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WO2025070355A1 - 電池 - Google Patents

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Publication number
WO2025070355A1
WO2025070355A1 PCT/JP2024/033853 JP2024033853W WO2025070355A1 WO 2025070355 A1 WO2025070355 A1 WO 2025070355A1 JP 2024033853 W JP2024033853 W JP 2024033853W WO 2025070355 A1 WO2025070355 A1 WO 2025070355A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
mass
battery
positive electrode
licl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡士 中野
隆博 古谷
博昭 小野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maxell Ltd filed Critical Maxell Ltd
Publication of WO2025070355A1 publication Critical patent/WO2025070355A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery that has an aqueous electrolyte and is safe and has excellent discharge characteristics at low temperatures.
  • Batteries that use aqueous electrolytes have been widely used for some time, but in recent years they have increasingly been used as power sources for various body sensors, such as body temperature patches.
  • Patent Document 1 proposes a technology in which, in a sheet battery in which the exterior body is made of a polymeric compound sheet, a compound whose saturated aqueous solution water vapor pressure at the operating temperature is equal to or lower than the atmospheric water vapor partial pressure corresponding to an atmospheric relative humidity of 40% at that temperature is added to the electrolyte, in addition to the electrolyte salt, to suppress depletion of the electrolyte due to evaporation of water in the electrolyte through the sheet over time.
  • lithium chloride (LiCl) and calcium chloride (CaCl 2 ) are used as the compounds added to the electrolyte.
  • batteries that use electrolytes containing a salt of a strong acid and a weak base as the electrolyte salt, such as ammonium chloride, as described in Patent Documents 2 and 3, have a problem in that discharge characteristics are significantly impaired at low temperatures (below 0°C, particularly below -20°C (e.g., around -40°C)), and there is still room for improvement in this regard.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a battery that has an aqueous electrolyte and is safe and has excellent discharge characteristics at low temperatures.
  • the battery of the present invention is a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, the electrolyte being an aqueous solution containing at least LiCl as an electrolyte salt, the concentration of LiCl in the aqueous solution being 16% by mass or more.
  • the present invention provides a battery that has an aqueous electrolyte and is safe and has excellent discharge characteristics at low temperatures.
  • FIG. 1 is a plan view illustrating a schematic example of a battery of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II in FIG. 1.
  • 1 is a graph showing the evaluation results of the discharge characteristics at low temperatures of the batteries of Examples and Comparative Examples.
  • 1 is a graph showing the evaluation results of the discharge characteristics at low temperatures of the batteries of the examples.
  • Batteries that use an aqueous solution of electrolyte salts such as ammonium chloride, a strong acid and a weak base, have a low pH electrolyte and good discharge characteristics.
  • electrolyte salts such as ammonium chloride, a strong acid and a weak base
  • the electrolyte salt may precipitate or the aqueous solution may freeze, making it impossible to ensure sufficient discharge characteristics.
  • the electrolyte is an aqueous solution with zinc chloride as the electrolyte salt, and such batteries can discharge well even in the low-temperature environment mentioned above.
  • zinc chloride is a toxic substance, so there is room for improvement in terms of safety in the event that the electrolyte leaks and comes into contact with the body.
  • an aqueous solution containing at least LiCl as an electrolyte salt at a certain concentration or higher is used as the electrolyte. This makes it possible to ensure a certain level of discharge characteristics at low temperatures, and furthermore, since the electrolyte does not contain zinc chloride or has a reduced zinc chloride content, it is possible to increase safety.
  • the battery of the present invention can take the form of various batteries (manganese batteries, silver oxide batteries, air batteries, etc.) that have an aqueous electrolyte, i.e., an electrolyte consisting of an aqueous solution with water as the solvent.
  • aqueous electrolyte i.e., an electrolyte consisting of an aqueous solution with water as the solvent.
  • the battery of the present invention contains at least LiCl as an electrolyte salt, and has an aqueous solution with a LiCl concentration of 16 mass % or more as an aqueous electrolyte solution.
  • the aqueous electrolyte contains a high concentration of LiCl, which allows the battery to exhibit good load characteristics even when placed at low temperatures.
  • an aqueous electrolyte containing LiCl as the electrolyte salt for example, corrosion of the negative electrode caused by the aqueous electrolyte and the associated gas generation within the battery can be effectively suppressed. Therefore, the battery of the present invention can effectively suppress the occurrence of problems such as leakage that can be caused by gas generated inside.
  • the LiCl concentration in the aqueous electrolyte is 16% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
  • the LiCl concentration in the aqueous electrolyte is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
  • the aqueous electrolyte may contain electrolyte salts other than LiCl, but if the concentration of electrolyte salts other than LiCl becomes high, it may become difficult to increase the concentration of LiCl, which may make it difficult to improve the low-temperature load characteristics of the battery. Therefore, when the amount of all electrolyte salts in the aqueous electrolyte is 100 parts by mass, the amount of LiCl is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and particularly preferably 80 parts by mass or more.
  • the aqueous electrolyte may contain only LiCl as the electrolyte salt
  • the upper limit of the amount of LiCl is 100 parts by mass when the amount of all electrolyte salts in the aqueous electrolyte is 100 parts by mass.
  • Electrolyte salts other than LiCl that can be used in aqueous electrolytes include, for example, chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, and zinc chloride; hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals (sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), their acetates (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), their nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, etc.), their sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, etc.), their phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), etc.
  • chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, and zinc chloride
  • suitable organic solvents include: magnesium, borates thereof (sodium borate, potassium borate, magnesium borate, etc.), citrates thereof (sodium citrate, potassium citrate, magnesium citrate, etc.), glutamates thereof (sodium glutamate, potassium glutamate, magnesium glutamate, etc.); alkali metal bicarbonates (sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.); alkali metal percarbonates (sodium percarbonate, potassium percarbonate, etc.); compounds containing halogens such as fluorides; polycarboxylic acids; and the like. One or more of these can be used.
  • the electrolyte salt to be used in combination with LiCl is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium chloride, zinc chloride, hydroxides of alkali metals, and hydroxides of alkaline earth metals, and more preferably ammonium chloride.
  • ammonium chloride together with LiCl it is expected that the open circuit voltage (OCV) and closed circuit voltage (CCV) will be increased when the battery is used at room temperature.
  • OCV open circuit voltage
  • CCV closed circuit voltage
  • zinc chloride together with LiCl is expected to further improve the characteristics at low temperatures.
  • ammonium chloride and zinc chloride When ammonium chloride and zinc chloride are used, they may be contained so that the ratio with LiCl falls within the above-mentioned range, but since zinc chloride is a toxic substance, it is desirable to keep its content as low as possible.
  • an electrolyte containing about 30% by mass of zinc chloride is used, but in the present invention, the concentration of zinc chloride in the aqueous electrolyte is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of safety, and may not be contained.
  • the amount of ammonium chloride when the amount of all electrolyte salts in the aqueous electrolyte is 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more. And, when the amount of all electrolyte salts in the aqueous electrolyte is 100 parts by mass, the amount of ammonium chloride is preferably 20 parts by mass or less.
  • a water-soluble high-boiling point solvent with a boiling point of 150°C or higher (preferably 320°C or lower) can be used together with water as a solvent for the aqueous electrolyte, or a thickener can be added to the aqueous electrolyte (more preferably to make it gel-like (gel electrolyte)).
  • the water-soluble high-boiling point solvent may be polyhydric alcohols such as ethylene glycol (boiling point 197°C), propylene glycol (boiling point 188°C), and glycerin (boiling point 290°C); polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (PEG; for example, boiling point 230°C) (preferably with a molecular weight of 600 or less); etc.
  • PEG polyethylene glycol
  • boiling point 230°C preferably with a molecular weight of 600 or less
  • its proportion in the total solvent is preferably 3 to 30% by mass.
  • LiCl is used as the electrolyte salt of the aqueous electrolyte
  • thickeners examples include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and carboxyethyl cellulose (CEC); polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) (however, those with a molecular weight of 1000 or more are preferable, and those with a molecular weight of 10000 or more are more preferable); polyvinylpyrrolidone; polyvinyl acetate; starch; guar gum; xanthan gum; sodium alginate; hyaluronic acid; gelatin; polyacrylic acid; and acrylamide polymers or copolymers.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CEC carboxyethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate
  • starch guar gum
  • xanthan gum sodium alginate
  • hyaluronic acid gelatin
  • polyacrylic acid and acrylamide polymers or copolymers.
  • the thickeners when using one having a functional group (-COOH, -COONa, etc.) consisting of a carboxyl group or a salt thereof in the molecule, it is also preferable to incorporate a polyvalent metal salt that acts as a gelation promoter into the aqueous electrolyte.
  • the amount of thickener in the aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, in order to enhance the above-mentioned effect, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, in order to prevent a decrease in discharge characteristics.
  • the ratio of the gelation accelerator is preferably 1 to 30 when the ratio of the thickener is 100 by mass.
  • the aqueous electrolyte may also be made into a gel (gel electrolyte) by using a gelling agent such as a known polymer.
  • the pH of the aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 3 or higher, more preferably 4 or higher, in order to prevent corrosion of the negative electrode active material.
  • the pH of the aqueous electrolyte is preferably 8 or lower, more preferably 7 or lower, and even more preferably 6 or lower, in order to prevent carbon dioxide in the air from being absorbed into the electrolyte.
  • the pH of the aqueous electrolyte can be adjusted by using a salt of a weak acid and a strong base or a salt of a strong acid and a weak base in combination.
  • the pH of the aqueous electrolyte can also be adjusted to a lower value by adding a weak acid such as carboxylic acid, carbonic acid, or phosphoric acid to the electrolyte.
  • the negative electrode contains, as an active material, at least one metal selected from the group consisting of zinc, aluminum, magnesium, and alloys thereof.
  • Such negative electrodes that are preferably used are metal sheets made of the above materials (zinc foil, zinc alloy foil, magnesium foil, magnesium alloy foil, aluminum foil, aluminum alloy foil).
  • the thickness of the metal sheet is preferably 5 to 1000 ⁇ m.
  • Metal particles made of the above materials can also be used.
  • the alloy components of zinc alloys include, for example, indium, bismuth, and aluminum, and one or more of the above elements can be included.
  • the content of each alloy component in the zinc alloy is, for example, as follows:
  • the indium content is, for example, 0.005% or more and 0.1% or less by mass.
  • the bismuth content is, for example, 0.002% or more and 0.2% or less by mass.
  • the aluminum content is, for example, 0.0001% or more and 0.15% or less by mass.
  • Zinc foil and zinc alloy foil are available in electrolytic and rolled forms. Electrolytic foil is preferred because it is less likely to produce gas due to reaction with the electrolyte in the battery, and electrolytic zinc alloy foil containing bismuth is particularly preferred. The preferred range of bismuth content in electrolytic zinc alloy foil is 0.02% to 0.1% by mass.
  • alloy components of magnesium alloys include calcium, manganese, zinc, and aluminum, and one or more of the above elements can be included.
  • the content of each alloy component in the magnesium alloy is, for example, as follows:
  • the calcium content is, for example, 1% or more and 3% or less by mass.
  • the manganese content is, for example, 0.1% or more and 0.5% or less by mass.
  • the zinc content is, for example, 0.4% or more and 1% or less by mass.
  • the aluminum content is, for example, 8% or more and 10% or less by mass.
  • alloy components of the aluminum alloy may include, for example, zinc, tin, gallium, silicon, iron, magnesium, manganese, etc., and one or more of the above elements may be contained.
  • the content of each alloy component in the aluminum alloy is, for example, as follows:
  • the zinc content is, for example, 0.5% or more and 10% or less by mass.
  • the tin content is, for example, 0.04% or more and 1.0% or less by mass.
  • the gallium content is, for example, 0.003% or more and 1.0% or less by mass.
  • the silicon content is, for example, 0.05% or less by mass.
  • the iron content is, for example, 0.1% or less by mass.
  • the magnesium content is, for example, 0.1% or more and 2.0% or less by mass.
  • the manganese content is, for example, 0.01% or more and 0.5% or less by mass.
  • the metal particles may be of one type alone or of two or more types.
  • the metal material used for the negative electrode has a low content of mercury, cadmium, lead, and chromium, and more preferably the specific contents, by mass, are mercury: 0.1% or less, cadmium: 0.01% or less, lead: 0.1% or less, and chromium: 0.1% or less.
  • the particle size of the zinc particles and zinc alloy particles is, for example, preferably such that the proportion of particles with a particle size of 75 ⁇ m or less among all particles is 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and the proportion of particles with a particle size of 100 to 200 ⁇ m is 50 mass% or more, more preferably 90 mass% or more.
  • the particle size of the magnesium particles, magnesium alloy particles, aluminum particles, and aluminum alloy particles is, for example, preferably such that the proportion of particles with a particle size of 30 ⁇ m or less among all particles is 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and furthermore, such that the proportion of particles with a particle size of 50 to 200 ⁇ m is 50 mass% or more, more preferably 90 mass% or more.
  • the particle size of metal particles referred to in this specification is the particle size (D50) at a cumulative frequency of 50% on a volume basis, measured by dispersing the particles in a medium that does not dissolve the particles using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, Horiba's LA-920).
  • a gelling agent such as sodium polyacrylate or carboxymethyl cellulose
  • a binder may be added as necessary to form the mixture, and a negative electrode mixture (such as a gelled negative electrode) can be used that is formed by adding an electrolyte to this.
  • the amount of gelling agent in the negative electrode is preferably 0.5 to 1.5 mass%, for example, and the amount of binder is preferably 0.5 to 3 mass%.
  • the electrolyte for the negative electrode containing metal particles can be the same as that injected into the battery.
  • the content of metal particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the negative electrode containing metal particles preferably contains an indium compound.
  • an indium compound By making the negative electrode contain an indium compound, it is possible to more effectively prevent the generation of hydrogen gas due to the corrosion reaction between the metal particles and the electrolyte.
  • Examples of the indium compounds include indium oxide and indium hydroxide.
  • the amount of indium compound used in the negative electrode is preferably 0.003 to 1 per 100 metal particles by mass.
  • a current collector may be used as necessary for the negative electrode containing a metallic material.
  • Examples of current collectors for negative electrodes containing a metallic material include mesh, foil, expanded metal, and punched metal made of metals such as nickel, copper, and stainless steel; carbon sheets and meshes; and the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector can be used by applying carbon paste to the surface that is expected to become the inner surface of the sheet-like outer casing.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode terminal portion for connecting the battery to the device to which it is applied can be, for example, a foil (plate, sheet) or wire made of the metal or carbon mentioned above as examples that can form the negative electrode current collector.
  • a foil (plate, sheet) it is preferable that the thickness is 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the diameter is 50 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • a part of the negative electrode current collector can be used as a terminal part.
  • the metal sheet can be cut into a shape having a main part and a terminal part that function as the negative electrode active material layer, thereby forming a negative electrode having a main part and a terminal part from a single metal sheet.
  • the positive electrode When the battery is a manganese battery or a silver oxide battery, the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive assistant, and a binder is provided on one or both sides of a current collector, or a molded body obtained by molding a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive assistant, and a binder, or the like.
  • manganese oxides such as manganese dioxide are used as the positive electrode active material.
  • oxides containing silver such as silver oxide (silver(I) oxide, silver(II) oxide, etc.) and silver-nickel composite oxide, are used as the positive electrode active material.
  • silver oxide silver oxide (silver(I) oxide, silver(II) oxide, etc.) and silver-nickel composite oxide, are used as the positive electrode active material.
  • the oxide containing silver is in granular form.
  • Examples of conductive assistants for the positive electrode mixture include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; and other carbon materials; conductive fibers such as metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as copper and nickel; and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • binders for the positive electrode mixture examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), CMC, polyvinylpyrrolidone (PVP), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC polyvinylpyrrolidone
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 80 to 98 mass%
  • the content of the conductive additive is preferably 1.5 to 10 mass%
  • the content of the binder is preferably 0.5 to 10 mass%.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the molded body of the positive electrode mixture is preferably 0.2 to 0.25 mm.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer can be manufactured, for example, by dispersing the positive electrode active material, conductive additive, binder, etc. in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) (the binder may be dissolved in the solvent), applying this to a current collector, drying it, and, if necessary, carrying out a pressing process such as calendaring.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture-containing composition slurry, paste, etc.
  • it can be manufactured, for example, by pressure molding the positive electrode mixture, or by pressing the molded body of the positive electrode mixture obtained in this way onto a current collector.
  • the positive electrode can have a catalyst layer, for example, a structure in which a catalyst layer and a current collector are laminated.
  • the catalyst layer can contain catalysts, binders, etc.
  • the catalyst for the catalyst layer examples include phthalocyanine metal complexes; silver, platinum group metals or alloys thereof; transition metals; platinum/metal oxides such as Pt/ IrO2 ; perovskite oxides such as La1 - xCaxCoO3 ; carbides such as WC ; nitrides such as Mn4N ; manganese oxides such as manganese dioxide; carbon (graphite, carbon black (acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), charcoal, activated carbon, etc.), and the like. One or more of these may be used.
  • the catalyst layer preferably contains 1% by mass or less of heavy metals. Depending on the form of the battery, it may be easily destroyed by tearing it apart by hand when discarded. However, in the case of a positive electrode having a catalyst layer with a low heavy metal content as described above, the battery can be disposed of without special treatment, resulting in a battery with a low environmental impact.
  • the heavy metal content in the catalyst layer referred to in this specification can be measured by X-ray fluorescence analysis.
  • X-ray fluorescence analysis For example, it can be measured using a Rigaku X-ray fluorescence analyzer "ZSX100e" under the following conditions: excitation source: Rh 50 kV, analysis area: ⁇ 10 mm.
  • the catalyst for the catalyst layer does not contain heavy metals, and it is more preferable to use the various carbons mentioned above.
  • the specific surface area of the carbon used as a catalyst is preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 300 m 2 /g or more, and even more preferably 500 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of carbon referred to in this specification is a value determined by the BET method in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) K 6217, and can be measured, for example, using a specific surface area measuring device ("Macsorb HM model-1201" manufactured by Mountech) using the nitrogen adsorption method.
  • the upper limit of the specific surface area of carbon is usually about 2000 mm 2 /g.
  • the catalyst content in the catalyst layer is preferably 20 to 70 mass %.
  • Binders for the catalyst layer include fluororesin binders such as PVDF, PTFE, vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene copolymers [vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE), etc.].
  • fluororesin binders such as PVDF, PTFE, vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene copolymers
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • a positive electrode having a catalyst layer for example, it can be manufactured by mixing the catalyst, binder, etc. with water, rolling it with a roll, and adhering it to a current collector. It can also be manufactured by dispersing the catalyst and binder, etc., used as necessary, in water or an organic solvent to prepare a composition for forming a catalyst layer (slurry, paste, etc.), applying it to the surface of a current collector, drying it, and then carrying out a pressing process such as calendaring as necessary.
  • porous carbon sheet made of fibrous carbon, such as carbon paper, carbon cloth, or carbon felt, as the catalyst layer.
  • the carbon sheet can also be used as a current collector for the positive electrode, which will be described later, and can serve as both.
  • the current collector for the positive electrode having a positive electrode mixture layer or the positive electrode having a catalyst layer for example, a metal mesh, foil, expanded metal, or punched metal such as titanium, nickel, stainless steel, or copper; or a carbon mesh or sheet; etc. can be used.
  • a current collector with pores the components of the positive electrode mixture layer or the catalyst layer may be held in the pores of the current collector, so that the positive electrode mixture layer or the catalyst layer is integrated with the current collector.
  • the thickness of the current collector for the positive electrode is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the battery has a sheet-like exterior body made of a resin film
  • a part of the resin film can be used as the positive electrode current collector.
  • a carbon paste can be applied to the surface of the resin film that is expected to become the inner surface of the sheet-like exterior body to form a current collector, or a resin film having a metal layer can have the metal layer used as a current collector, and a positive electrode mixture layer and a catalyst layer can be formed on the surface of this current collector in the same manner as above to form a positive electrode.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode usually has a terminal portion for connection to an applicable device.
  • the terminal portion of the positive electrode can be formed by connecting an aluminum foil (plate) or wire, or a nickel foil (plate) or wire, to the positive electrode current collector via a lead body, or by connecting directly to the positive electrode current collector.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the diameter is preferably 100 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less. A part of the current collector may be exposed to the outside to serve as the terminal portion of the positive electrode.
  • the separator In the battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator can be a nonwoven fabric mainly made of vinylon and rayon, a vinylon-rayon nonwoven fabric (vinylon-rayon mixed paper), a polyamide nonwoven fabric, a polyolefin-rayon nonwoven fabric, vinylon paper, vinylon-linter pulp paper, vinylon-mercerized pulp paper, or the like.
  • a microporous film can be used, and a specific example of the microporous polyolefin film (such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film) is a microporous film whose surface has been hydrophilized to improve wettability with an aqueous electrolyte.
  • the microporous polyolefin film such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film
  • the separator may also be a stack of the microporous film, a cellophane film, and a liquid-absorbing layer (electrolyte-holding layer) such as vinylon-rayon mixed paper.
  • the thickness of the separator is preferably, for example, 10 to 500 ⁇ m, and in the case of a microporous film, it is preferably 10 to 50 ⁇ m, and in the case of a nonwoven fabric, it is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and the battery may be in any shape, such as a flat shape (including a coin shape and a button shape) having a battery case in which the outer can and the sealing plate are crimped and sealed via a gasket, or the outer can and the sealing plate are sealed by welding together; a sheet shape having a sheet-like outer body made of a resin film; or a cylindrical shape (cylindrical shape, square shape (square cylindrical shape)) having a battery case in which the outer can and the sealing plate are crimped and sealed via a gasket, or the outer can and the sealing plate are sealed by welding together.
  • the battery When the battery is used as a power source for medical and health equipment, such as a patch that can be attached to the body, particularly a patch that is attached to the surface of the skin to measure body conditions such as body temperature, pulse rate, and sweat rate, it is preferable to use a sheet-type battery with a sheet-type exterior body made of a resin film.
  • the sheet-like exterior body is made of a resin film, and examples of such a resin film include nylon film (such as nylon 66 film) and polyester film (such as polyethylene terephthalate (PET) film).
  • a resin film include nylon film (such as nylon 66 film) and polyester film (such as polyethylene terephthalate (PET) film).
  • the sheet-like exterior body is generally sealed by heat fusing the ends of the upper and lower resin films of the sheet-like exterior body, but to make this heat fusing easier, a heat-sealing resin layer may be laminated on the resin film exemplified above and used for the sheet-like exterior body.
  • heat-sealing resins that make up the heat-sealing resin layer include modified polyolefin films (such as modified polyolefin ionomer films), polypropylene and copolymers thereof. It is preferable that the thickness of the heat-sealing resin layer is 20 to 200 ⁇ m.
  • a metal layer may also be laminated onto the resin film.
  • the metal layer may be composed of an aluminum film (aluminum foil, including aluminum alloy foil), a stainless steel film (stainless steel foil), etc. It is preferable that the thickness of the metal layer is 10 to 150 ⁇ m.
  • the resin film constituting the sheet-like exterior body may be a film having a structure in which the heat-sealable resin layer and the metal layer are laminated together.
  • the resin film constituting the sheet-like exterior body has an electrically insulating water vapor barrier layer.
  • the electrically insulating resin film may have a single-layer structure in which the film itself also serves as a water vapor barrier layer, or a multilayer structure having multiple electrically insulating resin film layers, at least one of which serves as a water vapor barrier layer, or a multilayer structure having an electrically insulating water vapor barrier layer on the surface of a base layer made of a resin film.
  • these resin films those in which a water vapor barrier layer made of at least an inorganic oxide is formed on the surface of a base layer made of a resin film are preferably used.
  • Examples of inorganic oxides that make up the water vapor barrier layer include aluminum oxide and silicon oxide. Note that water vapor barrier layers made of silicon oxide tend to have a higher ability to inhibit the permeation of moisture in the electrolyte inside the battery than water vapor barrier layers made of aluminum oxide. Therefore, it is more preferable to use silicon oxide as the inorganic oxide that makes up the water vapor barrier layer.
  • the water vapor barrier layer made of an inorganic oxide can be formed on the surface of the substrate layer by, for example, a deposition method.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is preferably 10 to 300 nm.
  • the base layer of the resin film having a water vapor barrier layer can be the nylon film or polyester film mentioned above, or a polyolefin film, polyimide film, or polycarbonate film.
  • the thickness of the base layer is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a protective layer for protecting the water vapor barrier layer may be formed on the surface of the water vapor barrier layer (the side opposite the substrate layer).
  • the above-mentioned heat-sealable resin layer may be further laminated thereon.
  • the overall thickness of the resin film is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of providing sufficient strength to the battery, and is preferably 200 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing an increase in the thickness of the battery and a decrease in the energy density.
  • the water vapor permeability of the resin film constituting the sheet-like exterior body is preferably 10 g/ m2 ⁇ 24 h or less. Note that it is desirable for the resin film to transmit as little water vapor as possible, that is, the water vapor permeability is preferably as small as possible, and may be 0 g/ m2 ⁇ 24 h.
  • the water vapor permeability of the resin film referred to in this specification is a value measured in accordance with JIS K 7129B method.
  • the resin film constituting the sheet-like exterior body has a certain degree of oxygen permeability.
  • air oxygen
  • oxygen can be introduced into the battery through the exterior body from places other than the air holes in the sheet-like exterior body, so oxygen is supplied more uniformly throughout the positive electrode, improving the discharge characteristics of the battery and making it possible to extend the discharge time. It is also possible to realize a sheet-like air battery that does not have air holes in the sheet-like exterior body.
  • the specific oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-like exterior body is preferably 0.02 cm3 / m2 ⁇ 24h ⁇ MPa or more, and more preferably 0.2 cm3 / m2 ⁇ 24h ⁇ MPa or more.
  • the oxygen permeability of the resin film is preferably 100 cm3 / m2 ⁇ 24h ⁇ MPa or less, and more preferably 50 cm3 / m2 ⁇ 24h ⁇ MPa or less.
  • the battery when the battery is a battery other than an air battery, there are no particular restrictions on the oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-like outer casing.
  • the resin film it is preferable for the resin film to have a low oxygen permeability, and specifically, the oxygen permeability of the resin film is preferably 10 cm3 / m2 ⁇ 24h ⁇ MPa or less.
  • the oxygen permeability of the resin film referred to in this specification is a value measured in accordance with JIS K 7126-2.
  • the material for the gasket placed between the exterior can and the sealing plate can be polypropylene, nylon, or other materials that are used in alkaline batteries.
  • a corrosion-resistant metal such as tin, zinc, or indium.
  • a water-repellent film is usually placed between the positive electrode and the exterior body.
  • the water-repellent film used is one that is water-repellent but allows air to pass through.
  • Specific examples of such water-repellent films include films made of resins such as fluororesins such as PTFE; and polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the water-repellent film is preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • an air diffusion membrane may be placed between the exterior body and the water-repellent film to supply the air taken into the exterior body to the positive electrode.
  • the air diffusion membrane may be a nonwoven fabric made of a resin such as cellulose, polyvinyl alcohol, polypropylene, or nylon.
  • the thickness of the air diffusion membrane is preferably 100 to 250 ⁇ m.
  • Figures 1 and 2 show an example of a battery that includes a negative electrode having a metal sheet and a sheet-like exterior body (a sheet-like battery), with Figure 1 showing a plan view and Figure 2 showing a cross-sectional view taken along line I-I in Figure 1.
  • the positive electrode 20, the separator 40, the negative electrode 30, and an aqueous electrolyte are contained within a sheet-like exterior body 50.
  • the terminal portion 21 of the positive electrode 20 and the terminal portion 31 of the negative electrode 30 protrude from the upper edge of the sheet-like exterior body 50 in the figure. As shown in FIG. 2, the terminal portion 21 of the positive electrode is connected to the positive electrode 20 within the battery 10, and although not shown, the terminal portion 31 of the negative electrode is also connected to the negative electrode 30 within the battery 10. These terminal portions 21, 31 are used as external terminals for electrically connecting the battery 10 to an applicable device.
  • the sheet-like exterior body 50 (the resin film that constitutes it) is shown as a single layer structure, but as described above, the resin film that constitutes the sheet-like exterior body can also be a multilayer structure.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are shown as single layer structures, but as described above, the positive electrode and the negative electrode can also be multilayer structures, and further, the negative electrode can contain metal particles such as zinc particles.
  • the shape of the sheet-like exterior body may be polygonal in plan view (triangle, square, pentagon, hexagon, heptagon, octagon, etc.), or may be circular or elliptical in plan view.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal may be drawn to the outside from the same side, or each may be drawn to the outside from a different side.
  • the battery is a sheet-type battery
  • its thickness the length of a in Figure 2
  • One advantage of sheet-type batteries is that they can be made thin, and from this perspective, it is preferable that the thickness is, for example, 1 mm or less.
  • the battery is a sheet-type air battery, it is particularly easy to provide such a thin battery.
  • the thickness of the battery there is also no particular lower limit on the thickness of the battery, but to ensure a certain capacity, it is usually preferable to make it 0.2 mm or more.
  • Example 1 ⁇ Positive electrode> A positive electrode mixture-containing composition was prepared by mixing 87.5 parts by mass of electrolytic manganese dioxide ["SP-A" (average particle size 0.5 ⁇ m) manufactured by Tosoh Corporation], 10 parts by mass of graphite ["SP-20” (average particle size 30 ⁇ m) manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.], 2.5 parts by mass of ammonium polyacrylate, and 150 parts by mass of water.
  • the positive electrode mixture-containing composition was applied in stripes to porous carbon paper [thickness: about 0.2 mm, porosity: 75%, air permeability (Gurley): 70 seconds/100 ml] and dried to obtain carbon paper having a region (hereinafter referred to as "region A") in which the positive electrode active material (positive electrode mixture) is held in the voids and the surface is covered with a layer containing the positive electrode active material (positive electrode mixture layer), and a region (hereinafter referred to as "region B") in which the positive electrode active material is not held in the voids and the surface is not covered with a layer containing the positive electrode active material.
  • region A region in which the positive electrode active material (positive electrode mixture) is held in the voids and the surface is covered with a layer containing the positive electrode active material (positive electrode mixture layer)
  • region B region in which the positive electrode active material is not held in the voids and the surface is not covered with a layer containing the positive electrode active material.
  • An electrolytic zinc alloy foil (thickness: 0.03 mm) made of a zinc alloy containing 0.05 mass% Bi as an additive element and not containing In was punched into a shape having a main body measuring 15 mm x 15 mm and a negative electrode terminal measuring 10 mm x 20 mm to prepare a negative electrode.
  • the electrolyte used was an aqueous solution containing LiCl at a concentration of 16.7% by mass.
  • ⁇ Separator> a polypropylene nonwoven film (thickness: 50 ⁇ m, basis weight: 12 g/m 2 ) whose surface had been treated to make it hydrophilic was used.
  • ⁇ Battery assembly> The positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order on one aluminum laminate film, and the other aluminum laminate film was then laminated on top of it. Next, the two aluminum laminate films were heat-sealed at three sides to form a bag, and 0.12 ml of the electrolyte was poured through the opening, and the opening was then heat-sealed to seal, to produce a sheet-shaped battery having the same structure as that shown in Figs. 1 and 2.
  • Examples 2 to 5 Sheet-type batteries of Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the LiCl concentrations in the electrolyte were changed to 23.1 mass %, 28.6 mass %, 33.3 mass %, and 37.5 mass %, respectively.
  • Comparative Example 1 A sheet-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the concentration of LiCl in the electrolyte was changed to 9.1 mass %.
  • Comparative Example 2 A sheet-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing ammonium chloride at a concentration of 25% by mass was used as the electrolyte.
  • Comparative Example 3 A sheet-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing zinc chloride at a concentration of 25% by mass was used as the electrolyte.
  • composition of the aqueous electrolyte used in the sheet-type batteries of the examples and comparative examples is shown in Table 1.
  • Example 1 The sheet-type batteries of Example 1, Examples 3 to 5, and Comparative Examples 1 to 3 were left in a thermostatic chamber at -40°C for 2 hours, and then a pulse discharge test was performed under the following conditions to evaluate the discharge characteristics of the initial batteries at -40°C.
  • the pulse discharge conditions were pulse width: 10 msec, pulse interval: 3 sec, and pulse current value: 1 mA. 10 pulse discharges were performed, and the closed circuit voltage (CCV) was measured. The results are shown in Figure 3.
  • the sheet-type batteries of Examples 1 to 5 were discharged for 60 hours at a constant current of 0.5 mA at a temperature of 20°C until the depth of discharge reached 83%.
  • Each sheet-type battery in the discharged state was left in a thermostatic chamber at -40°C for 2 hours, after which a pulse discharge test was carried out under the following conditions.
  • the pulse discharge conditions were pulse width: 10 msec, pulse interval: 3 sec, and pulse current value: 10 mA. 10 pulse discharges were performed, and the closed circuit voltage (CCV) was measured. The results are shown in Figure 4.
  • the sheet-type batteries of Example 1 and Examples 3 to 5 which have an aqueous electrolyte solution containing LiCl at a certain concentration or higher, had a high CCV when evaluating discharge characteristics at low temperatures, and had excellent low-temperature characteristics similar to those of the sheet-type battery of Comparative Example 3, which has an aqueous electrolyte solution using zinc chloride.
  • the concentration of LiCl in the aqueous electrolyte solution is in the range of 20 mass% or more and 35 mass% or less.
  • Example 6 The concentration of LiCl in the electrolyte was changed to 33.6% by mass, the positive electrode was changed to a shape having a main body portion for holding a positive electrode active material, which is composed of an area A having a size of 15 mm x 15 mm, and a positive electrode terminal composed of an area B having a size of 5 mm x 12 mm, and the negative electrode was changed to a shape having a main body portion having a size of 15 mm x 15 mm and a negative electrode terminal having a size of 5 mm x 12 mm, which was prepared by punching an electrolytic zinc alloy foil (thickness: 0.05 mm) made of a zinc alloy containing 0.05 mass% Bi as an additive element and no In. A sheet-shaped battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 A sheet-type battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the electrolyte was changed to an aqueous solution containing LiCl at a concentration of 33.6 mass % and ammonium chloride at a concentration of 2.7 mass %.
  • Example 8 A sheet-type battery was fabricated in the same manner as in Example 6, except that the electrolyte was changed to an aqueous solution containing LiCl at a concentration of 33.6 mass % and ammonium chloride at a concentration of 5.3 mass %.
  • a pulse discharge test was conducted on the sheet-type batteries of Examples 6 to 8 under the following conditions.
  • the pulse discharge conditions were room temperature (25°C), pulse width: 10 msec, pulse interval: 3 sec, and a pulse current value of 40 mA, with 10 pulse discharges, and the closed circuit voltage (CCV) and open circuit voltage (OCV) were measured.
  • the results are shown in Table 2.
  • the sheet batteries of Examples 7 and 8 in which the aqueous electrolyte contained ammonium chloride along with LiCl, had higher OCV and CCV values than the sheet battery of Example 6, which used an aqueous electrolyte containing only LiCl as the electrolyte salt, and had better discharge characteristics at room temperature.
  • the battery of the present invention has a low environmental impact because the electrolyte is an aqueous solution and contains substantially no heavy metal elements, and is unlikely to cause problems even if the electrolyte leaks due to breakage and comes into contact with the body. Therefore, the battery of the present invention is suitable as a power source for medical and health devices, such as patches that can be worn on the body, particularly patches that are worn on the surface of the skin to measure body conditions such as body temperature, pulse rate, and sweat rate, and can also be used in the same applications as conventionally known batteries with aqueous electrolytes, such as air batteries and manganese batteries.

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Abstract

水系電解液を有し、安全性および低温での放電特性に優れた電池を提供する。　本発明の電池は、正極、負極および電解液を含み、前記電解液は、少なくともＬｉＣｌを電解質塩として含有する水溶液であり、前記水溶液中でのＬｉＣｌの濃度が１６質量％以上であることを特徴とするものである。前記電解液に含まれる全電解質塩の量を１００質量部としたとき、ＬｉＣｌの量が５０質量部以上であることが好ましい。

Description

電池
　本発明は、水系電解液を有し、安全性および低温での放電特性に優れた電池に関するものである。
　空気電池やアルカリ電池などの水系電解液を用いた電池は、従来から数多く使用されているが、近年になって、体温パッチなどのような身体用の各種センサの電源用途への利用が進んでいる。
　水系電解液を有する電池においては、種々の改良がなされている。例えば、特許文献１には、外装体を高分子化合物シートで構成したシート電池において、電解質塩とは別に、使用温度における飽和水溶液の水蒸気圧が、その温度における大気相対湿度４０％に対応する大気中水蒸気分圧以下である化合物を、電解液に添加することで、時間の経過に伴う前記シートを通じた電解液中の水分の蒸散による電解液の枯渇を抑制する技術が提案されている。なお、特許文献１の実施例では、電解液に添加する上記化合物として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が使用されている。
　また、水系電解液を有する電池においては、前記のような用途展開を踏まえた改良も進められており、例えばユーザーが交換後の電池を廃棄しても環境への影響を可及的に低減する観点から、強酸と弱塩基との塩を電解質塩として含む水溶液を電解液とすることで、そのｐＨを低くしつつ、良好な特性を確保する試みがなされている（特許文献２、３など）。
特開平５－１３５７７８号公報 国際公開第２０１８／０５６３０７号 国際公開第２０２０／１６２５９１号
　ところが、特許文献２や特許文献３に記載された塩化アンモニウムなどの、強酸と弱塩基との塩を電解質塩として含有する電解液を使用した電池では、低温（０℃以下、特に、－２０℃以下（例えば－４０℃程度））において放電特性が大きく損なわれるといった問題があり、かかる点において未だ改善の余地がある。
　一方、マンガン電池などにおいては、電解液として、強酸と弱塩基との塩に該当する塩化亜鉛を電解質塩とする水溶液が用いられており、低温環境下においても良好に放電できることが確認されている。しかし、塩化亜鉛は劇物に指定された化合物であるため、電解液におけるそのような化合物の使用量をできるだけ低減することが望まれる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水系電解液を有し、安全性および低温での放電特性に優れた電池を提供することにある。
　本発明の電池は、正極、負極および電解液を含む電池であって、前記電解液は、少なくともＬｉＣｌを電解質塩として含有する水溶液であり、前記水溶液中でのＬｉＣｌの濃度が１６質量％以上であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、水系電解液を有し、安全性および低温での放電特性に優れた電池を提供することができる。
本発明の電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１のＩ－Ｉ線断面図である。 実施例および比較例の電池の低温での放電特性の評価結果を表すグラフである。 実施例の電池の低温での放電特性の評価結果を表すグラフである。
　塩化アンモニウムなどの強酸と弱塩基との塩を電解質塩とする水溶液を電解液とする電池は、電解液が低ｐＨであって、良好な放電特性を有している。しかしながら、このような電池であっても、電解質塩の種類により、０℃以下、特に、－２０℃以下（例えば－４０℃程度）の低温環境下においては、電解質塩が析出したり、水溶液が凍結したりするために、十分な放電特性が確保できなくなる。
　他方、正極にマンガン酸化物を用いたマンガン電池などにおいては、塩化亜鉛を電解質塩とする水溶液を電解液としており、このような電池では、前記の低温環境下においても、良好に放電できる。しかしながら、塩化亜鉛は劇物であるため、電解液が漏出して身体に付着した場合などにおいて、安全性の面で改善の余地がある。
　そこで、本発明においては、少なくともＬｉＣｌを電解質塩として一定以上の濃度で含有する水溶液を、電解液に使用することとした。これにより、低温において一定以上の放電特性を確保することができ、さらに、塩化亜鉛を含まないか、あるいは含有量を低減した電解液構成とすることができるため、安全性を高めることが可能となる。
　本発明の電池は、水系電解液、すなわち水を溶媒とする水溶液からなる電解液を有する各種の電池（マンガン電池、酸化銀電池、空気電池など）の態様を採ることができる。
（水系電解液）
　本発明の電池は、電解質塩として少なくともＬｉＣｌを含み、ＬｉＣｌの濃度が１６質量％以上である水溶液を、水系電解液として有している。
　水系電解液は、ＬｉＣｌを高濃度で含有しており、これにより、電池が低温に置かれても、良好な負荷特性を発揮できるようにしている。また、ＬｉＣｌを電解質塩とする水系電解液を用いた場合、例えば水系電解液による負極の腐食およびそれに伴う電池内でのガス発生を良好に抑制できる。よって、本発明の電池では、内部で生じるガスによって引き起こされ得る漏液などの問題の発生も、良好に抑制することができる。
　水系電解液におけるＬｉＣｌの濃度は、１６質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、水系電解液におけるＬｉＣｌの濃度は、塩の析出を防ぎ電池の低温での放電特性（特に負荷特性）をより良好に高める観点から、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、水系電解液は、ＬｉＣｌ以外の電解質塩を含有していてもよいが、ＬｉＣｌ以外の電解質塩の濃度が高くなると、ＬｉＣｌの濃度を高めることが困難となって、電池の低温負荷特性を高め難くなる場合がある。よって、水系電解液における全電解質塩の量を１００質量部としたとき、ＬｉＣｌの量は、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが特に好ましい。水系電解液は、電解質塩としてＬｉＣｌのみを含有していてもよいため、水系電解液における全電解質塩の量を１００質量部としたときの、ＬｉＣｌの量の上限値は、１００質量部である。
　水系電解液に使用し得るＬｉＣｌ以外の電解質塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、それらの酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、それらの硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、それらの硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、それらのリン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、それらのホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、それらのクエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、それらのグルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
　前記例示の電解質塩のうち、ＬｉＣｌと組み合わせて用いる電解質塩としては、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、塩化アンモニウムがより好ましい。電解質塩としてＬｉＣｌと共に塩化アンモニウムを用いることで、電池を室温で使用する際の開路電圧（ＯＣＶ）および閉路電圧（ＣＣＶ）を高める効果が期待できる。また、電解質塩としてＬｉＣｌと共に塩化亜鉛を用いることもより好ましく、これにより、低温での特性をより一層向上させる効果が期待できる。
　塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛を用いる場合は、ＬｉＣｌとの割合が前述した範囲となるよう含有させればよいが、塩化亜鉛は劇物であることから、その含有量はできるだけ少なくすることが望ましい。一般的なマンガン電池では、塩化亜鉛を３０質量％程度含有する電解液が用いられるが、本発明では、水系電解液における塩化亜鉛の濃度は、安全性の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、含有していなくてもよい。また、水系電解液に塩化アンモニウムを使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、水系電解液における全電解質塩の量を１００質量部としたときの塩化アンモニウムの量は、０．５質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。そして、水系電解液における全電解質塩の量を１００質量部としたときの塩化アンモニウムの量は、２０質量部以下であることが好ましい。
　電池が空気電池の場合、水系電解液中の水分が蒸発して空気孔から散逸することによる電解液組成の変動の問題が生じやすい。よって、このような問題を回避する観点から、水系電解液の溶媒として沸点が１５０℃以上（好ましくは３２０℃以下）の水溶性高沸点溶媒を水と共に使用したり、水溶液からなる水系電解液に増粘剤を配合したり〔より好ましくはゲル状（ゲル状電解質）としたり〕することもできる。
　前記水溶性高沸点溶媒としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、グリセリン（沸点２９０℃）などの多価アルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、沸点２３０℃）などのポリアルキレングリコール（分子量が６００以下のものが好ましい）；などが挙げられる。水溶性高沸点溶媒を使用する場合、その全溶媒中の割合は、３～３０質量％であることが好ましい。
　また、後述するような負極活物質として作用する金属のシート（金属箔）を用いた負極を有する電池においては、水溶液からなる水系電解液を用いる場合、その水系電解液による腐食によって負極が破断し、容量が十分に引き出し得ないなどの問題が生じる虞がある。水系電解液の電解質塩としてＬｉＣｌを使用した場合には、前記の通り、負極の腐食を抑制することが可能であるが、水系電解液に増粘剤を配合しておき、より好ましくはゲル状（ゲル状電解質）とした場合には、前記の電解液組成の変動の問題を回避できることに加えて、負極の不要な腐食反応をさらに抑制したり、それに伴うガス発生および負極の破断の発生などをさらに抑制したりすることもできる。水系電解液に配合し得る増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）などのセルロースの誘導体；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド（ただし、分子量が１０００以上のものが望ましく、１００００以上のものがより望ましい）；ポリビニルピロリドン；ポリ酢酸ビニル；デンプン；グアーガム；キサンタンガム；アルギン酸ナトリウム；ヒアルロン酸；ゼラチン；ポリアクリル酸；アクリルアミドの重合体または共重合体；などの各種合成高分子または天然高分子が挙げられる。さらに、前記例示の増粘剤のうち、カルボキシル基やその塩からなる官能基（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＮａなど）を分子内に有するものを用いる場合には、ゲル化促進剤として作用する多価金属塩を水系電解液に配合することも好ましい。水系電解液における増粘剤の配合量は、前記効果を高めるために、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、放電特性の低下を防ぐために、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、ゲル化促進剤を使用する場合には、質量比で、増粘剤の割合を１００としたときに、ゲル化促進剤の割合が１～３０であることが好ましい。
　また、水系電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
　水系電解液のｐＨは、特に限定はされないが、負極活物質の腐食を防ぐために、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。一方、空気電池を構成する場合には、空気中の二酸化炭素が電解液中に取り込まれるのを防ぐため、水系電解液のｐＨを８以下とすることが好ましく、７以下とすることがより好ましく、６以下とすることがさらに好ましい。水系電解液のｐＨは、弱酸と強塩基との塩や強酸と弱塩基との塩を併用することで調整することができる。また、電解液にカルボン酸、炭酸、リン酸などの弱酸を含有させることにより、水系電解液のｐＨをより低い値に調整することもできる。
（負極）
　負極には、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を活物質とするものが使用される。
　こうした負極の具体例としては、前記材料で構成された金属シート（亜鉛箔、亜鉛合金箔、マグネシウム箔、マグネシウム合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔）が好ましく用いられる。金属シートの厚みは、５～１０００μｍであることが好ましい。
　また、前記材料で構成された金属粒子（亜鉛粒子、亜鉛合金粒子、マグネシウム粒子、マグネシウム合金粒子、アルミニウム粒子、アルミニウム合金粒子）を用いることもできる。
　亜鉛合金の合金成分としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有させることができる。
　亜鉛合金における各合金成分の含有量は、例えば以下の通りである。インジウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００５％以上であり、また、０．１％以下である。ビスマスの含有量は、例えば、質量基準で０．００２％以上であり、また、０．２％以下である。アルミニウムの含有量は、例えば、質量基準で０．０００１％以上であり、また、０．１５％以下である。
　なお、亜鉛箔および亜鉛合金箔としては、電解箔と圧延箔があるが、電解箔の方が電池内で電解液との反応によるガスを生じ難いため、電解箔が好ましく用いられ、特にビスマスを含有する電解亜鉛合金箔がより好ましく用いられる。電解亜鉛合金箔中でのビスマスの好適な含有量の範囲は、質量基準で０．０２％以上０．１％以下である。
　また、マグネシウム合金の合金成分としては、例えば、カルシウム、マンガン、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有させることができる。
　マグネシウム合金における各合金成分の含有量は、例えば以下の通りである。カルシウムの含有量は、例えば、質量基準で１％以上であり、また、３％以下である。マンガンの含有量は、例えば、質量基準で０．１％以上であり、また、０．５％以下である。亜鉛の含有量は、例えば、質量基準で０．４％以上であり、また、１％以下である。アルミニウムの含有量は、例えば、質量基準で８％以上であり、また、１０％以下である。
　さらに、アルミニウム合金の合金成分としては、例えば、亜鉛、スズ、ガリウム、ケイ素、鉄、マグネシウム、マンガンなどが挙げられ、前記元素の１種または複数種を含有させることができる。
　アルミニウム合金における各合金成分の含有量は、例えば以下の通りである。亜鉛の含有量は、例えば、質量基準で０．５％以上であり、また、１０％以下である。スズの含有量は、例えば、質量基準で０．０４％以上であり、また、１．０％以下である。ガリウムの含有量は、例えば、質量基準で０．００３％以上であり、また、１．０％以下である。ケイ素の含有量は、例えば、質量基準で０．０５％以下である。鉄の含有量は、例えば、質量基準で０．１％以下である。マグネシウムの含有量は、例えば、質量基準で０．１％以上であり、また、２．０％以下である。マンガンの含有量は、例えば、質量基準で０．０１％以上であり、また、０．５％以下である。
　金属粒子を含有する負極の場合、その金属粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
　なお、電池の廃棄時の環境負荷の低減を考慮すると、負極に使用する金属材料は、水銀、カドミウム、鉛およびクロムの含有量が少ないことが好ましく、具体的な含有量が、質量基準で、水銀：０．１％以下、カドミウム：０．０１％以下、鉛：０．１％以下、およびクロム：０．１％以下であることがより好ましい。
　亜鉛粒子および亜鉛合金粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
　また、マグネシウム粒子、マグネシウム合金粒子、アルミニウム粒子およびアルミニウム合金粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が３０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が５０～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
　本明細書でいう金属粒子における粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
　前記の金属粒子を含有する負極の場合には、合剤を形成するにあたり、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）やバインダを含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極合剤（ゲル状負極など）を使用することができる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましく、バインダの量は、０．５～３質量％とすることが好ましい。
　金属粒子を含有する負極に係る電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
　負極における金属粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　金属粒子を含有する負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、金属粒子と電解液との腐食反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。
　前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、金属粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
　また、金属材料を含有する負極には、必要に応じて集電体を用いてもよい。金属材料を含有する負極の集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンのシート、網；などが挙げられる。負極の集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、負極の集電体には、前記正極の場合と同様に、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して用いることができる。前記のカーボンペースト層の厚みは、５０～２００μｍであることが好ましい。
　電池の適用機器と接続するための負極の端子部には、例えば負極集電体を構成し得るものとして先に例示した金属やカーボンで構成された箔（板、シート）、線などを使用することができる。負極の端子部が箔（板、シート）である場合の厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、負極の端子部が線である場合の直径は、５０μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。
　また、負極の集電体の一部を、端子部として利用することもできる。さらに、負極が金属シートで構成される場合には、前記金属シートを、負極活物質層として機能する本体部と端子部とを有する形状に切断することにより、１枚の金属シートから本体部と端子部とを有する負極を形成することもできる。
（正極）
　電池がマンガン電池や酸化銀電池の場合、その正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものや、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤を成型した成型体などが使用できる。
　電池がマンガン電池の場合の正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が使用される。また、電池が酸化銀電池の場合の正極活物質には、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）や銀ニッケル複合酸化物などの、銀を含有する酸化物が使用される。なお、電池の負荷特性を高めるには、銀を含有する酸化物は顆粒状であることが好ましい。正極合剤に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０～９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５～１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。さらに、正極合剤の成型体を有する正極の場合、正極合剤の成型体の厚みは、０．２～０．２５ｍｍであることが好ましい。
　正極合剤層を有する正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。また、正極合剤の成型体を有する正極の場合は、例えば、正極合剤を加圧成型することで製造したり、このようにして得られた正極合剤の成型体を集電体に圧着して製造したりすることができる。
　また、電池が空気電池の場合の正極（空気極）には、触媒層を有するもの、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。
　触媒層には、触媒やバインダなどを含有させることができる。
　触媒層に係る触媒としては、例えば、フタロシアニン系金属錯体；銀、白金族金属またはその合金；遷移金属；Ｐｔ／ＩｒＯ２などの白金／金属酸化物；Ｌａ１－ｘＣａｘＣｏＯ３などのペロブスカイト酸化物；ＷＣなどの炭化物；Ｍｎ４Ｎなどの窒化物；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物；カーボン〔黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭など〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。
　なお、触媒層は、重金属の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。電池は、その形態によっては廃棄時に手などで引き裂いて容易に破壊することができるが、重金属の含有量が前記のように少ない触媒層を有する正極の場合、特別な処理などを経ずに廃棄しても環境負荷が小さい電池とすることができる。
　本明細書でいう触媒層中の重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用い、励起源：Ｒｈ５０ｋＶ、分析面積：φ１０ｍｍの条件で測定することができる。
　よって、触媒層に係る触媒には、重金属を含有していないものが推奨され、前記の各種カーボンを使用することがより好ましい。
　また、正極の反応性をより高める観点からは、触媒として使用するカーボンの比表面積は、２００ｍ２／ｇ　以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ　以上であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ　以上であることが更に好ましい。本明細書でいうカーボンの比表面積は、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ　６２１７に準じた、ＢＥＴ法によって求められる値であり、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌｅ－１２０１」）を用いて測定することができる。なお、カーボンの比表面積の上限値は、通常、２０００ｍｍ２／ｇ　程度である。
　触媒層における触媒の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましい。
　触媒層に係るバインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダの含有量は、３～５０質量％であることが好ましい。
　触媒層を有する正極の場合、例えば、前記触媒、バインダなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また、前記の触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。
　また、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの、繊維状カーボンで構成された多孔性のカーボンシートを触媒層とすることも可能である。前記カーボンシートは、後述する正極の集電体として用いることもでき、両者を兼ねることもできる。
　正極合剤層を有する正極や触媒層を有する正極に係る集電体には、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、銅などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンの網、シート；などを用いることができる。なお、空孔を有する集電体を使用する場合には、正極合剤層の構成成分や触媒層の構成成分が、集電体の空孔中に保持されることで、正極合剤層や触媒層と集電体とが一体化していてもよい。正極に係る集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、電池が樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体を有する場合、正極の集電体には、前記樹脂製フィルムの一部を利用することもできる。この場合、例えば、樹脂製フィルムの、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して集電体としたり、金属層を有する樹脂製フィルムの前記金属層を集電体としたりし、この集電体の表面に前記と同様の方法で正極合剤層や触媒層を形成することで、正極とすることができる。前記のカーボンペースト層の厚みは、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極は、通常、適用機器と接続するための端子部を有している。正極の端子部は、アルミニウム箔（板）や線、ニッケル箔（板）や線などを、正極の集電体とリード体を介して接続したり、正極の集電体に直接接続したりするなどして形成することができる。正極の端子部が箔（板）である場合の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、正極の端子部が線である場合の直径は、１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。また、前記集電体の一部を外部に露出させることにより、正極の端子部としてもよい。
（セパレータ）
　電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。電池がマンガン電池、空気電池の場合のセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、微多孔性フィルムを用いることもでき、微多孔性ポリオレフィンフィルム（微多孔性ポリエチレンフィルムや微多孔性ポリプロピレンフィルムなど）が具体的に例示され、水系電解液との濡れ性を改善するため、その表面を親水化処理したものであってもよい。
　また、前記微多孔性フィルムと、セロファンフィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～５００μｍであることが好ましく、微多孔性フィルムの場合は、１０～５０μｍであることが好ましく、不織布の場合は、２０～５００μｍであることが好ましい。
（電池の形態など）
　電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；樹脂フィルム製のシート状外装体を有するシート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
　電池を、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなどの、医療・健康用途の機器の電源として使用する場合には、樹脂フィルム製のシート状外装体を有するシート状電池とすることが好ましい。
　シート状外装体は、樹脂製フィルムで構成されるが、このような樹脂製フィルムとしては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど〕などが挙げられる。
　なお、シート状外装体の封止は、シート状外装体の上側の樹脂製フィルムの端部と下側の樹脂製フィルムの端部との熱融着によって行うことが一般的であるが、この熱融着をより容易にする目的で、前記例示の樹脂製フィルムに熱融着樹脂層を積層してシート状外装体に用いてもよい。熱融着樹脂層を構成する熱融着樹脂としては、変性ポリオレフィンフィルム（変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムなど）、ポリプロピレンおよびその共重合体などが挙げられる。熱融着樹脂層の厚みが２０～２００μｍであることが好ましい。
　また、樹脂製フィルムには金属層を積層してもよい。金属層は、アルミニウムフィルム（アルミニウム箔。アルミニウム合金箔を含む。）、ステンレス鋼フィルム（ステンレス鋼箔。）などにより構成することができる。金属層の厚みが１０～１５０μｍであることが好ましい。
　さらに、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、前記の熱融着樹脂層と前記の金属層とが積層された構成のフィルムであってもよい。
　また、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有していることも好ましい。この場合、電気絶縁性の樹脂製フィルム自体が水蒸気バリア層の役割も担う単層構造のものや、電気絶縁性の樹脂製フィルムの層を複数有し、そのうちの少なくとも１層が水蒸気バリア層の役割を担う多層構造のものであってもよく、また、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する多層構造のものであってもよい。
　このような樹脂製フィルムのなかでも、少なくとも無機酸化物で構成される水蒸気バリア層が、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に形成されたものが、好ましく使用される。
　水蒸気バリア層を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。なお、酸化ケイ素で構成される水蒸気バリア層は、酸化アルミニウムで構成される水蒸気バリア層に比べて、電池内の電解液中の水分の透過を抑制する機能が高い傾向にある。よって、水蒸気バリア層を構成する無機酸化物には、酸化ケイ素を採用することがより好ましい。
　無機酸化物で構成される水蒸気バリア層は、例えば蒸着法によって基材層の表面に形成することができる。水蒸気バリア層の厚みは、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
　水蒸気バリア層を有する樹脂製フィルムの基材層には、前記のナイロンフィルムやポリエステルフィルムが挙げられる他、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルムなども用いることができる。基材層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。
　水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合、水蒸気バリア層を保護するための保護層を、水蒸気バリア層の表面（基材層とは反対側の面）に形成してもよい。
　また、水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合にも、前記の熱融着樹脂層がさらに積層されていてもよい。
　樹脂製フィルム全体の厚みは、電池に十分な強度を持たせるなどの観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、電池の厚みの増大やエネルギー密度の低下を抑える観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。なお、樹脂製フィルムは、できるだけ水蒸気を透過しないことが望ましく、すなわち、その水蒸気透過度は、できるだけ小さい値であることが好ましく、０ｇ／ｍ２・２４ｈであってもよい。
　本明細書でいう樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ｂ法に準じて測定される値である。
　なお、電池が空気電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが、ある程度の酸素透過性を有していることが好ましい。空気電池は正極に空気（酸素）を供給して放電させるため、電池内に酸素を導入するための空気孔をシート状外装体に形成するが、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素透過性を有している場合には、シート状外装体の空気孔以外の箇所からも、外装体を透過させて電池内に酸素を導入することができるため、正極の全体にわたってより均一に酸素が供給されるようになり、電池の放電特性を向上させたり、その放電時間を長時間化したりすることが可能となる。また、シート状外装体に空気孔を持たないシート状空気電池の実現も可能となる。
　電池が空気電池の場合の、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの具体的な酸素透過度としては、０．０２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以上であることがより好ましい。ただし、電池が空気電池の場合、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素を透過しすぎると、自己放電が生じて容量が損なわれる虞があるため、樹脂製フィルムの酸素透過度は、１００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　他方、電池が空気電池以外の電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの酸素透過性については特に制限はないが、電池の貯蔵性向上の観点からは、あまり酸素を透過しないものが好ましく、具体的な樹脂製フィルムの酸素透過度は、１０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本明細書でいう樹脂製フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２法に準じて測定される値である。
　また、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなど、アルカリ電池などで使用されている材料を使用することができる。
　また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、スズ、亜鉛、インジウムなどの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
　電池が空気電池の場合は、通常、正極と外装体との間に撥水膜を配する。その撥水膜には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用される。このような撥水膜の具体例としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜などが挙げられる。撥水膜の厚みは、５０～２５０μｍであることが好ましい。
　また、電池が空気電池の場合には、外装体と撥水膜との間に、外装体内に取り込んだ空気を正極に供給するための空気拡散膜を配置してもよい。空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００～２５０μｍであることが好ましい。
　図１および図２に電池の一例を模式的に示す。図１および図２は、電池が、金属シートを有する負極と、シート状外装体とを備えている場合（シート状電池の場合）の例であり、図１はその平面図を示し、図２は図１のＩ－Ｉ線断面図を示している。
　図２に示すように、電池１０においては、正極２０、セパレータ４０および負極３０と、水系電解液（図示しない）とが、シート状外装体５０内に収容されている。
　シート状外装体５０の図中上辺からは、正極２０の端子部２１および負極３０の端子部３１が突出している。図２に示す通り、正極の端子部２１は電池１０内で正極２０と接続しており、また、図示していないが、負極の端子部３１も、電池１０内で負極３０と接続している。これらの端子部２１、３１は、電池１０と適用機器とを電気的に接続するための外部端子として使用される。
　なお、図２では、シート状外装体５０（それを構成する樹脂製フィルム）を単層構造で示しているが、前記の通り、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、多層構造とすることもできる。また、図２では、正極１０および負極２０も単層構造で示しているが、前記の通り、正極および負極も多層構造とすることもでき、さらに、負極については亜鉛粒子などの金属粒子を含有するものとすることもできる。
　シート状外装体の形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形など）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。なお、平面視で多角形のシート状外装体の場合、正極の端子部および負極の端子部は、同一辺から外部へ引き出してもよく、それぞれを異なる辺から外部へ引き出しても構わない。
　電池がシート状電池である場合、その厚み（図２中ａの長さ）については特に制限はなく、電池の用途に応じて適宜変更できる。なお、シート状電池は薄型にできることがその利点の一つであり、かかる観点からは、その厚みは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。電池がシート状空気電池の場合には、特にこのような薄型のものの提供が容易となる。
　また、電池の厚みの下限値についても特に制限はないが、一定の容量を確保するために、通常は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極＞
　電解二酸化マンガン〔東ソー社製「ＳＰ－Ａ」（平均粒径０．５μｍ）〕：８７．５質量部と、黒鉛〔日本黒鉛社製「ＳＰ－２０」（平均粒径３０μｍ）〕：１０質量部と、ポリアクリル酸アンモニウム：２．５質量部と、水：１５０質量部とを混合して、正極合剤含有組成物を調製した。
　多孔性のカーボンペーパー〔厚み：約０．２ｍｍ、空孔率：７５％、透気度（ガーレー）：７０秒／１００ｍｌ〕に、前記正極合剤含有組成物をストライプ塗布し、乾燥することにより、空隙中に正極活物質（正極合剤）を保持し、かつ表面が正極活物質を含む層（正極合剤層）で被覆された領域〔以下、「領域Ａ」という〕と、空隙中に正極活物質を保持しておらず、かつ表面に正極活物質を含む層が形成されていないカーボンペーパーのみの領域〔以下、「領域Ｂ」という〕とを有するカーボンペーパーを得た。これを、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの領域Ａで構成される、正極活物質を保持する本体部と、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの領域Ｂで構成される正極端子とを有する形状に打ち抜いて、理論容量が３６ｍＡｈの正極を作製した。
＜負極＞
　添加元素としてＢｉ：０．０５質量％を含有し、Ｉｎを含有しない亜鉛合金により構成された電解亜鉛合金箔（厚み：０．０３ｍｍ）を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの負極端子とを有する形状に打ち抜いて、負極を作製した。
＜電解液＞
　電解液には、ＬｉＣｌを１６．７質量％の濃度で含有する水溶液を用いた。
＜セパレータ＞
　セパレータには、表面を親水化処理したポリプロピレン不織布フィルム（厚み：５０μｍ、坪量：１２ｇ／ｍ２）を用いた。
＜シート状外装体＞
　アルミニウム箔の外面にＰＥＴフィルムを有し、内面に熱融着樹脂層としてポリプロピレンフィルムを有する２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさのアルミニウムラミネートフィルム（厚み：６５μｍ）を２枚用いてシート状外装体とした。
＜電池の組み立て＞
　一方のアルミニウムラミネートフィルムの上に、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を順に積層し、さらに、他方のアルミニウムラミネートフィルムを重ねた。次に、２枚のアルミニウムラミネートフィルムの周囲３辺を互いに熱溶着して袋状にし、さらにその開口部から前記電解液：０．１２ｍｌを注入した後、前記開口部を熱溶着して封止して、図１および図２に示すものと同様の構造のシート状電池を作製した。
実施例２～５
　電解液中のＬｉＣｌの濃度を、それぞれ２３．１質量％、２８．６質量％、３３．３質量％および３７．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～５のシート状電池を作製した。
比較例１
　電解液中のＬｉＣｌの濃度を、９．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
比較例２
　電解液として、塩化アンモニウムを２５質量％の濃度で含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
比較例３
　電解液として、塩化亜鉛を２５質量％の濃度で含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
　実施例および比較例のシート状電池に使用した水系電解液の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、実施例３～５および比較例１～３のシート状電池について、－４０℃の恒温槽内に２時間放置した後、以下の条件でパルス放電試験を行い、初期状態の電池の－４０℃での放電特性を評価した。
　パルス放電の条件は、パルス幅：１０ｍｓｅｃ、パルス間隔：３ｓｅｃとし、パルス電流の電流値を１ｍＡとして１０回のパルス放電を行い、そのときの閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。その結果を図３に示す。
　また、上記とは別に、実施例１～５のシート状電池を、２０℃の温度下で０．５ｍＡの定電流で６０時間放電させ、放電深度が８３％の状態とした。前記放電状態の各シート状電池を、－４０℃の恒温槽内に２時間放置した後、以下の条件でパルス放電試験を行った。
　パルス放電の条件は、パルス幅：１０ｍｓｅｃ、パルス間隔：３ｓｅｃとし、パルス電流の電流値を１０ｍＡとして１０回のパルス放電を行い、そのときの閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。その結果を図４に示す。
　図３に示す通り、ＬｉＣｌを一定以上の濃度で含有する水系電解液を有する実施例１および実施例３～５のシート状電池は、低温での放電特性評価時のＣＣＶが高く、塩化亜鉛を用いた水系電解液を有する比較例３のシート状電池に近い優れた低温特性を有していた。特に、図４に示す通り、水系電解液におけるＬｉＣｌの濃度が２０質量％以上３５質量％以下の範囲において、より優れた低温特性となることが分かる。
実施例６
　電解液中のＬｉＣｌの濃度を３３．６質量％に変更し、正極を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの領域Ａで構成される、正極活物質を保持する本体部と、５ｍｍ×１２ｍｍの大きさの領域Ｂで構成される正極端子とを有する形状に変更し、負極を、添加元素としてＢｉ：０．０５質量％を含有し、Ｉｎを含有しない亜鉛合金により構成された電解亜鉛合金箔（厚み：０．０５ｍｍ）を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×１２ｍｍの大きさの負極端子とを有する形状に打ち抜いて作製したものに変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
実施例７
　電解液を、ＬｉＣｌを３３．６質量％の濃度で含有し、かつ塩化アンモニウムを２．７質量％の濃度で含有する水溶液に変更した以外は、実施例６と同様にしてシート状電池を作製した。
実施例８
　電解液を、ＬｉＣｌを３３．６質量％の濃度で含有し、かつ塩化アンモニウムを５．３質量％の濃度で含有する水溶液に変更した以外は、実施例６と同様にしてシート状電池を作製した。
　実施例６～８のシート状電池について、以下の条件でパルス放電試験を行った。パルス放電の条件は、室温（２５℃）で、パルス幅：１０ｍｓｅｃ、パルス間隔：３ｓｅｃとし、パルス電流の電流値を４０ｍＡとして１０回のパルス放電を行い、そのときの閉回路電圧（ＣＣＶ）と開回路電圧（ＯＣＶ）とを測定した。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、水系電解液にＬｉＣｌと共に塩化アンモニウムを含有させた実施例７、８のシート状電池は、ＯＣＶおよびＣＣＶの値が、ＬｉＣｌのみを電解質塩とする水系電解液を用いた実施例６のシート状電池よりも高く、常温での放電特性がより優れていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の電池は、電解液が水溶液であり、実質的に重金属元素を含まないため、環境負荷が小さく、また、破損などによって電解液が漏出して身体に付着しても、問題が生じ難い。よって、本発明の電池は、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなど、医療・健康用途の機器の電源として好適であり、また、従来から知られている空気電池やマンガン電池などの水系電解液を有する電池が採用されている用途と同じ用途にも適用することができる。
　１０　　電池
　２０　　正極
　２１　　正極の端子部
　３０　　負極
　３１　　負極の端子部
　４０　　セパレータ
　５０　　シート状外装体

Claims (10)

  1. 　正極、負極および電解液を含む電池であって、
    　前記電解液は、少なくともＬｉＣｌを電解質塩として含有する水溶液であり、
    　前記水溶液中でのＬｉＣｌの濃度が１６質量％以上であることを特徴とする電池。
  2. 　前記電解液におけるＬｉＣｌの濃度が３５質量％以下である請求項１に記載の電池。
  3. 　前記電解液は、ＬｉＣｌ以外の電解質塩をさらに含有する請求項１に記載の電池。
  4. 　前記ＬｉＣｌ以外の電解質塩として、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含有する請求項３に記載の電池。
  5. 　前記電解液に含まれる全電解質塩の量を１００質量部としたとき、ＬｉＣｌの量が５０質量部以上である請求項１に記載の電池。
  6. 　前記電解液が、ＬｉＣｌ以外の電解質塩として塩化アンモニウムをさらに含有し、
    　前記電解液に含まれる全電解質塩の量を１００質量部としたとき、塩化アンモニウムの量が０．５質量部以上である請求項５に記載の電池。
  7. 　前記電解液に含まれる全電解質塩の量を１００質量部としたとき、塩化アンモニウムの量が２０質量部以下である請求項６に記載の電池。
  8. 　前記負極が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を活物質とする請求項１に記載の電池。
  9. 　前記負極が、亜鉛箔または亜鉛合金箔を有する請求項８に記載の電池。
  10. 　前記正極が、二酸化マンガンまたは酸化銀を活物質とする請求項１に記載の電池。
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JP2017027944A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 御国色素株式会社 リチウムイオン電池
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