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WO2025070061A1 - 流体分離膜および流体分離膜モジュール - Google Patents

流体分離膜および流体分離膜モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2025070061A1
WO2025070061A1 PCT/JP2024/032524 JP2024032524W WO2025070061A1 WO 2025070061 A1 WO2025070061 A1 WO 2025070061A1 JP 2024032524 W JP2024032524 W JP 2024032524W WO 2025070061 A1 WO2025070061 A1 WO 2025070061A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separation
separation membrane
fluid
functional layer
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/032524
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奈穂子 矢矧
寧昭 谷村
健太 青島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of WO2025070061A1 publication Critical patent/WO2025070061A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Definitions

  • the present invention relates to a fluid separation membrane and a fluid separation membrane module.
  • organic polymer membranes and inorganic membranes such as zeolite membranes, silica membranes, and carbon membranes have been proposed.
  • carbon membranes have excellent separation performance and can be used in environments where heat resistance and chemical resistance are required, where organic membranes cannot be applied, so their practical use is expected.
  • General carbon membranes have pores of different sizes called ultramicropores ( ⁇ 0.7 nm) and micropores (0.7 nm to 2.0 nm) (M. Rungta, et al., Carbon, 115 (2017), pp. 237-248).
  • Ultramicropores mainly contribute to separation selectivity, while micropores enhance the transport properties in the membrane, allowing for excellent separation performance while achieving both permeability and separation factor.
  • Separation membranes that use a carbon membrane as a separation functional layer are broadly classified into two types: free-standing carbon membranes that do not use a porous support, and tubular or monolithic composite carbon membranes in which a carbon membrane is formed on the surface of a porous support.
  • composite carbon membranes that have been proposed include a porous ceramic composite hollow fiber membrane in which a thin carbon film is supported on the surface of a porous ceramic hollow fiber membrane (see, for example, Patent Document 1), and a carbon membrane for fluid separation that has a core layer with a cocontinuous porous structure and a skin layer formed around the core layer that does not substantially have a cocontinuous porous structure (see, for example, Patent Document 2).
  • the conventional fluid separation membranes described in Patent Documents 1 and 2 have the problem that the separation membranes are prone to defects and damage due to the effects of vibration during use and stress caused by dimensional changes due to fluctuations in pressure and temperature.
  • defects and damage to the separation membranes may occur during processing and assembly in the manufacturing process of the separation membrane module, and these issues are particularly prevalent in carbon membranes, which are highly brittle.
  • the fluid to be separated leaks downstream of the separation membrane, reducing separation selectivity, so there is a demand for separation membranes with high durability.
  • the present invention aims to provide a highly durable fluid separation membrane with high separation performance and improved brittleness.
  • the present invention which solves the above problems, has the following configuration.
  • the present invention can provide a highly durable fluid separation membrane with high separation performance and improved brittleness.
  • the separation functional layer in the fluid separation membrane of the present invention has a plurality of voids with an average pore size of 3 nm or more and 150 nm or less, which increases the diffusibility of fluids and results in a fluid separation membrane with higher permeability compared to conventionally known carbon membranes. Furthermore, the dispersion of voids within the separation functional layer increases toughness and inhibits the progression of defects such as cracks, resulting in a fluid separation membrane with excellent durability.
  • 1 is a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the fluid separation membrane of Example 1.
  • 2 is a scanning transmission electron microscope photograph of a separation functional layer in the fluid separation membrane of Example 1.
  • the present invention relates to a fluid separation membrane having a separation functional layer, in which the carbon element ratio of the separation functional layer is 40 atomic % or more and 98 atomic % or less, and the separation functional layer has voids therein with an average pore size of 3 nm or more and 150 nm or less.
  • the fluid separation membrane of the present invention is a fluid separation membrane having a separation functional layer.
  • a fluid separation membrane is one that can selectively permeate a specific component and has a separation functional layer that performs a separation function.
  • the fluid separation membrane of the present invention may be a free-standing membrane that does not have a porous support layer, or a composite membrane that has a porous support layer.
  • a composite membrane having a porous support layer i.e., a fluid separation membrane in which a separation functional layer is formed on at least a part of the porous support layer, is preferable because the separation functional layer can be made thin while ensuring mechanical strength, thereby increasing the permeability of the fluid separation membrane.
  • the porous support layer is not particularly limited as long as it is porous, does not hinder the permeation of the fluid, and has continuous pores, and conventionally known materials can be appropriately selected.
  • materials suitable for the porous support layer include materials with continuous pores derived from a phase separation structure, materials with a structure in which multiple particles are connected, materials such as woven fabrics and nonwoven fabrics in which fibrous materials are folded and appropriately bonded as necessary, and materials with a co-continuous porous structure in which the voids and the material constituting the support are continuous with each other. It is preferable that these materials are appropriately selected from the viewpoint of not hindering the permeation of the fluid and exhibiting the function of supporting the separation function layer.
  • materials with a co-continuous porous structure are more preferable because the voids and the material constituting the porous support layer are continuous with each other, and the curvature of the interface is lower than that of a porous support layer with particle connections, so that they do not hinder the permeation of the fluid, and the material constituting the porous support layer has a high effect of dispersing stress, resulting in increased compressive strength.
  • the material of the porous support layer is not particularly limited, and conventionally known materials can be appropriately selected.
  • the material include porous inorganic materials such as alumina, silica, cordierite, zirconia, titania, vycor glass, zeolite, magnesia, and sintered metals, porous organic materials containing at least one polymer selected from the group consisting of homopolymers and copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose-based polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide, and porous carbon materials obtained by carbonizing porous organic materials made of carbonizable resins.
  • thermoplastic resins include polyphenylene ether, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenolic resin, aromatic polyester, polyamic acid, aromatic polyimide, aromatic polyamide, polysiloxane, polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, polyetherimide, and copolymers thereof.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, lignin resins, urethane resins, phenolic resins, polyfurfuryl alcohol resins, and copolymers thereof. These may be used alone or in combination. In particular, from the standpoint of cost and productivity, it is preferable to use polyacrylonitrile or aromatic polyimide.
  • the material constituting the porous support layer is preferably a porous inorganic material or a porous carbon material from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength.
  • a porous carbon material a porous carbon material obtained by carbonizing a porous organic material made of a carbonizable resin is more preferable from the viewpoint of easy control of the carbon element ratio of the porous support layer described below.
  • the main constituent elements constituting the separation function layer and the porous support layer are the same, this is preferable because the chemical properties of the separation function layer and the porous support layer are similar and therefore the interfacial adhesion is excellent.
  • the constituent elements of the porous support layer are not particularly limited, but the carbon element ratio of the porous support layer is preferably 60 atomic % or more and 98 atomic % or less.
  • the larger the carbon element ratio of the porous support layer the less the amount of functional groups contained in the porous support layer, improving chemical resistance and allowing strength to be maintained for a long period of time, so the carbon element ratio of the porous support layer is more preferably 70 atomic % or more.
  • the smaller the carbon element ratio of the porous support layer the less brittle it is and the more resistant it is to breakage, so the carbon element ratio of the porous support layer is more preferably 95 atomic % or less.
  • the carbon element ratio of the porous support layer in the present invention means the ratio of carbon atoms when the total number of atoms of all elements calculated by wide scan analysis using X-ray photoelectron spectroscopy is taken as 100 atomic %.
  • the fluid separation membrane is fractured, surface contamination is removed by argon gas cluster ion etching or the like, and the observation surface is analyzed by adjusting the measurement range to be only the porous support layer.
  • the separation functional layer in the fluid separation membrane of the present invention is a layer having a carbon element ratio of 40 atomic % or more and 98 atomic % or less and having voids with an average pore size of 3 nm or more and 150 nm or less.
  • the separation functional layer refers to a layered region composed of a matrix and voids and surrounded by an interface other than the boundary between the matrix and the voids, and is a region that performs the function of separating fluids.
  • the carbon element ratio of the separation functional layer in the fluid separation membrane of the present invention is 40 atomic % or more and 98 atomic % or less.
  • the carbon element ratio of the separation functional layer in the present invention means the ratio of carbon atoms when the total number of atoms of all elements calculated by wide scan analysis using X-ray photoelectron spectroscopy is taken as 100 atomic %.
  • the separation functional layer in the fluid separation membrane is subjected to argon gas cluster ion etching or the like to remove surface contamination, and the observation surface is analyzed by adjusting the measurement range to be only the separation functional layer.
  • the constituent elements of the separation functional layer other than carbon are not particularly limited, and may contain hydrogen, oxygen, nitrogen, boron, sulfur, silicon, etc., and may also contain alkali metals, alkaline earth metals, etc.
  • the separation functional layer in the fluid separation membrane of the present invention preferably has a silicon element ratio of 0.1 atomic % or more and 20 atomic % or less. Since the larger the silicon element ratio of the separation functional layer, the lower the brittleness tends to be, the more preferable the silicon element ratio of the separation functional layer is 0.4 atomic % or more. On the other hand, the smaller the silicon element ratio of the separation functional layer, the better the chemical resistance is, so the carbon element ratio of the separation functional layer is more preferably 10 atomic % or less.
  • the silicon element ratio in the present invention means the ratio of silicon atoms when the total number of atoms of all elements calculated by performing wide scan analysis by X-ray photoelectron spectroscopy is 100 atomic %.
  • the separation functional layer in the fluid separation membrane is subjected to argon gas cluster ion etching or the like to remove surface contamination, and then the observation surface is analyzed by adjusting so that only the separation functional layer is the measurement area.
  • the material for the separation functional layer in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned carbon element ratio, and any conventionally known material can be appropriately selected. However, from the viewpoint of easy control of the carbon element ratio, it is preferable that the separation functional layer be a material obtained by carbonizing an organic material made of a carbonizable resin.
  • thermoplastic resin examples include polyphenylene ether, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenolic resin, aromatic polyester, polyamic acid, aromatic polyimide, aromatic polyamide, polysiloxane, polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, polyetherimide, and copolymers thereof.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urea resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, lignin resin, urethane resin, phenolic resin, polyfurfuryl alcohol resin, and copolymers thereof. These may be used alone or in combination.
  • the carbonizable resin it is preferable to use polyphenylene ether, polyamic acid, aromatic polyimide, aromatic polyamide, polysiloxane, or polyetherimide from the viewpoint of the separation performance of the carbon membrane, and it is more preferable to use copolymers of these from the viewpoint of the ease of forming voids in the separation functional layer by forming a phase separation structure.
  • a disappearing resin that disappears during the manufacturing process may be used.
  • disappearing resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetal, polyvinylpyrrolidone, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, and polycarbonates. Two or more of these may be used.
  • the method of forming voids with an average pore size of 3 nm or more and 150 nm or less inside the separation functional layer is not particularly limited, but examples include a method of adding an elimination resin to the precursor resin of the separation functional layer and removing the burnt-off resin in a carbonization process, and a method of phase-separating a copolymer that partially contains a thermally decomposable molecular skeleton and then carbonizing it.
  • the pore size of the separation functional layer can be appropriately selected according to the object to be separated. Among the pores contained in the separation functional layer, those with a pore size of less than 3 nm are considered pores, and those with a pore size of 3 nm or more and 150 nm or less are considered voids.
  • the matrix of the separation functional layer preferably has pores with a pore diameter of less than 3 nm, and more preferably has pores of 0.3 nm to 2.0 nm.
  • the peak diameter of the pores in the portion of the separation functional layer other than the voids is preferably adjusted appropriately according to the size of the substance to be separated. For example, when separating carbon dioxide and methane, the peak diameter of the pores in the separation functional layer is preferably 0.3 nm to 0.7 nm.
  • the peak diameter of the pores in the separation functional layer in the present invention is determined by measuring the adsorption isotherm by adsorbing and desorbing carbon dioxide in the fluid separation membrane in accordance with JIS Z 8831-3 (2010) and analyzing it based on the GCMC method.
  • the peak diameter of the pores in the separation functional layer may be evaluated by peeling off only the portion of the separation functional layer.
  • the peak diameter of the pores in the separation functional layer is replaced with the pore diameter dNKP calculated based on the Normalized Knudsen-based Permance method (NKP method).
  • the NKP method is a method in which the permeability of multiple types of non-condensable gases with different molecular diameters is measured, the kinetic molecular diameter of the gas is plotted on the horizontal axis and the permeability on the vertical axis, and the pore diameter dNKP [nm] is calculated by curve fitting using (Equation 1).
  • the average pore size of the voids in the separation functional layer of the present invention is preferably 3 nm or more and 50 nm or less. Since a larger pore size of the voids reduces pressure loss and improves fluid permeability, the average pore size of the voids is more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. On the other hand, a smaller pore size of the voids allows the voids to be highly dispersed inside the separation functional layer, which makes it easier to improve brittleness, so the average pore size of the voids is more preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the separation functional layer in the cross section of the fluid separation membrane is observed using a method capable of observing the cross section as a two-dimensional image, such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and three fields of view are observed at a magnification that includes 30 or more voids in the observation area, excluding voids that are cut off at the edge of the observation area, and the circular equivalent diameter of each void is calculated, and the median value in each field of view is taken as the void pore size.
  • the average void pore size is taken as the arithmetic mean of the obtained medians.
  • the average void ratio of the separation functional layer in the cross section of the fluid separation membrane of the present invention is preferably 5% or more and 60% or less.
  • the average void ratio of the separation functional layer is calculated by observing the separation functional layer in the cross section of the fluid separation membrane in three fields of view at a magnification that includes 30 or more voids in the observation area using a method that can observe the cross section as a two-dimensional image, such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and using the following formula, where A is the area of the entire observed area and B is the area of the void portion.
  • Average void ratio (%) B/A x 100
  • the shape of the fluid separation membrane of the present invention is not particularly limited, and it can be any shape, such as a fiber or film.
  • a fibrous form has the advantage that a larger membrane area per unit volume can be obtained compared to a film form.
  • it has high resistance to forces applied in the cross-sectional direction, which makes it possible to operate at high pressures, and is preferable because it enables highly efficient membrane separation.
  • the shape of the fiber cross section is not limited in any way, and can be any shape, such as a round cross section, a multi-leaf cross section such as a triangular cross section, a flat cross section, or a hollow cross section.
  • the cross section of the fluid separation membrane is a hollow cross section, that is, a hollow fiber shape, it is preferable because it is possible to control the flow of the supplied fluid and the separated fluid while providing pressure resistance.
  • the area ratio of the cross-sectional area X of the hollow part to the cross-sectional area Y of the hollow fiber is preferably high because it reduces pressure loss and does not hinder the flow of the fluid, and is preferable because it is low because it increases pressure resistance. From these points of view, it is preferable that the hollow area ratio is 5% or more and 70% or less.
  • the cross-sectional area Y of the hollow fiber is the cross-sectional area including the cross-sectional area X of the hollow part.
  • there may be a plurality of hollow parts and in that case, the sum of the cross-sectional areas of the hollow parts is the cross-sectional area X of the hollow parts.
  • the thickness of the separation functional layer in the fluid separation membrane of the present invention is not particularly limited, and can be set appropriately depending on the application, etc.
  • the thickness of the separation functional layer is preferably 800 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less. Furthermore, from the viewpoint of ensuring mechanical strength and suppressing defects, the thickness of the separation functional layer is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separation functional layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. Furthermore, from the viewpoint of ensuring mechanical strength and suppressing defects, the thickness of the separation functional layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separation functional layer is defined by measuring the thickness of the thinnest part constituting the separation functional layer using a microscope or the like, and is calculated as the average thickness of the separation functional layer obtained by analyzing 10 cross-sections of the fluid separation membrane.
  • the separation membrane module of the present invention contains the fluid separation membrane of the present invention in a case.
  • the separation membrane module is formed with flow paths that control the flow of fluids and guide the fluids that have permeated the fluid separation membrane. It is preferable to use a case and a sealant for the purpose of controlling the flow of these fluids.
  • a case and a sealant for the purpose of controlling the flow of these fluids.
  • the material of the case but it is preferable to select an appropriate material according to the usage environment, such as pressure resistance and heat resistance, and examples of the material include metal, resin, carbon, and composites of these.
  • the mixed gases and mixed liquids to be separated by the purification equipment including the separation membrane module of the present invention are not particularly limited, but examples include carbon dioxide separation and storage systems from exhaust gases of power plants and blast furnaces, etc., removal of sulfur components from gasified fuel gas in integrated coal gasification combined cycle power generation, purification of biogas and natural gas, and purification of hydrogen from organic hydrides.
  • the fluid separation membrane is preferably a gas separation membrane.
  • the purification equipment of the present invention is configured by disposing the separation membrane module of the present invention in at least a part of the process.
  • the purification equipment preferably includes a pretreatment equipment, a purified fluid recovery equipment, a by-product fluid recovery equipment, etc.
  • the pretreatment equipment is equipment for removing impurities in advance from the fluid to be separated before separation and adjusting the composition of the fluid to be separated before separation.
  • the purified fluid recovery equipment is equipment for recovering a purified fluid from which unnecessary components have been removed from the fluid to be separated before separation, and for further refining it as necessary or supplying it to a pipeline, etc.
  • the by-product fluid recovery equipment is equipment for recovering a by-product fluid removed from the fluid to be separated before separation, and, as an example, discharging it after making it harmless.
  • the separation membrane module, the pretreatment equipment, the purified fluid recovery equipment, and the by-product fluid recovery equipment are preferably connected by piping, etc., and the fluid to be separated before separation is continuously separated into a purified fluid and a by-product fluid.
  • the purification equipment can be used by combining multiple separation membrane modules depending on the processing amount of the fluid to be separated.
  • the number of separation membrane modules in the purification equipment is preferably 10 or more from the viewpoint of enabling efficient purification, and is preferably 1000 or less from the viewpoint of miniaturization and maintainability of the purification equipment.
  • Multiple separation membrane modules may be connected in series or in parallel to the fluid to be separated.
  • a method for producing a purified fluid that uses such purification equipment at least in part may include another purification step or an additional step before or after the purification step in the separation membrane module of the present invention, and may produce a fluid by mixing with a purified fluid that has been purified in a different purification step.
  • the other purification step or different purification step include distillation, adsorption, and absorption.
  • the additional step include component adjustment for mixing with another fluid.
  • the refined fluid obtained by the manufacturing method of the present invention is refined by the separation membrane module of the present invention, which has high separation performance, so energy consumption in the above-mentioned additional process is reduced, and the refined fluid can be suitably used in various industrial applications as a fluid with low environmental impact.
  • a method for producing a fluid separation membrane of the present invention will be specifically described with an example of a hollow fiber fluid separation membrane having a separation functional layer made of a carbon material obtained by carbonizing a polymer compound, but is not limited thereto.
  • An example of a method for producing a composite membrane having a porous support layer includes a process (step 1) for forming a precursor resin layer of the separation functional layer on the porous support layer, and a process (step 3) for carbonizing by heating and baking.
  • An example of a method for producing a free-standing membrane that does not have a porous support layer includes a method having a step of forming a precursor resin of the fluid separation membrane (step 2) and a step of carbonizing the precursor resin by heating and baking (step 3).
  • the method for producing a fluid separation membrane in the present invention is not limited to the following.
  • Step 1 is a step of forming a precursor resin layer of a separation functional layer on a porous support layer in the case of producing a composite hollow fiber membrane having a porous support layer.
  • the material of the porous support layer is not particularly limited, and a conventionally known material can be appropriately selected, for example, a porous inorganic material such as alumina, silica, cordierite, zirconia, titania, vycor glass, zeolite, magnesia, sintered metal, etc., a porous organic material containing at least one polymer selected from the group consisting of homopolymers and copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose-based polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide, etc., a porous carbon material carbonized from a porous organic material made of a carbonizable resin, etc.
  • a porous inorganic material such as alumina, silica, cordierite, zirconia, titania, vycor glass,
  • the precursor resin of the separation functional layer may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resins include polyphenylene ether, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenolic resin, aromatic polyester, polyamic acid, aromatic polyimide, polyimide siloxane, aromatic polyamide, polysiloxane, polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, polyetherimide, and copolymers thereof.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urea resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, lignin resin, urethane resin, phenolic resin, polyfurfuryl alcohol resin, and copolymers thereof. These may be used alone or in combination.
  • the method for forming voids inside the separation functional layer is not particularly limited, but examples include a method of adding a dissipating resin to the separation functional layer or its precursor resin layer.
  • the disappearing resin is a resin that can be removed at any stage, such as after lamination of the precursor resin layer, during heating and baking, or after heating and baking.
  • the method for removing the disappearing resin includes chemical removal by depolymerization using chemicals, dissolution and removal by adding a solvent that dissolves the disappearing resin, and removal by heating to reduce the molecular weight of the disappearing resin through thermal decomposition. These methods can be used alone or in combination, and when combined, they may be performed simultaneously or separately.
  • the preferred method for chemical removal is hydrolysis using acid or alkali from the standpoint of economy and ease of handling.
  • resins that are easily hydrolyzed by acid or alkali include polyester, polycarbonate, and polyamide.
  • Preferred examples of the method of adding a solvent that dissolves the eliminable resin and removing it include a method in which the solvent is continuously supplied to the mixed carbonizable resin and eliminable resin to dissolve and remove the eliminable resin, and a method in which the two are mixed in a batch system to dissolve and remove the eliminable resin.
  • disappearing resins suitable for the method of removing by adding a solvent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinylpyrrolidone, aliphatic polyesters, and polycarbonates.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene
  • acrylic resins methacrylic resins
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • aliphatic polyesters aliphatic polyesters
  • polycarbonates examples include polystyrene, methacrylic resins, and polycarbonates.
  • Methods for reducing the molecular weight of the eliminable resin and removing it by thermal decomposition include a method in which the mixed carbonizable resin and eliminable resin are heated in a batchwise manner to cause thermal decomposition, and a method in which the continuously mixed carbonizable resin and eliminable resin are heated and thermally decomposed while being continuously supplied to a heat source.
  • eliminable resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetal, polyvinylpyrrolidone, polysiloxane, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, and polycarbonates, and these may be used alone or in a mixed state.
  • the method for forming the precursor resin layer is not particularly limited, but includes a method of coating the precursor resin on the surface of a porous support.
  • methods for coating the precursor resin include dip coating, spraying, casting, and vapor deposition, but dip coating is preferable because it is a relatively easy manufacturing method.
  • Dip coating methods are broadly divided into melting and solution methods. In the melting method, the precursor resin is melted at a temperature above its melting point and laminated, and then cooled to a temperature below its melting point to manufacture a fluid separation membrane. In the solution method, the precursor resin is dissolved in a solvent and laminated, and then appropriately dried to remove the solvent to manufacture a fluid separation membrane. In either method, additives may be added to improve the performance of the fluid separation membrane and to enhance its functionality.
  • Step 2 is a step of molding a precursor resin of a fluid separation membrane in the case of producing a self-supporting hollow fiber membrane having no porous support layer.
  • the precursor resin is a thermoplastic resin, it can be heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin and then melt-spinned.
  • the precursor resin is soluble in a solvent, dry spinning, dry-wet spinning, wet spinning, or other solution spinning methods can be appropriately selected.
  • Melt spinning is a method in which precursor resin that has been heated and melted (in a fluid state) using a kneading extruder or similar device is extruded through a nozzle, and then wound up while cooling to produce fibers. This process is faster than solution spinning and has superior productivity. In addition, since there is no evaporation of the solvent, the costs associated with safety measures during the process can be kept to a minimum, making it preferable for low-cost manufacturing.
  • solution spinning is a method in which a spinning dope consisting of a pre-prepared precursor resin and a solvent is measured and extruded from a spinneret to produce fibers, and it is possible to precisely control the phase separation state.
  • dry-wet spinning and wet spinning using a coagulation bath are even more preferred modes, since they allow precise control of the phase separation state of the precursor resin by appropriately combining heat-induced phase separation and non-solvent-induced phase separation, which will be described later.
  • the precursor resin for the fluid separation membrane may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resins include polyphenylene ether, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenolic resin, aromatic polyester, polyamic acid, aromatic polyimide, polyimide siloxane, aromatic polyamide, polysiloxane, polyvinylidene fluoride, cellulose acetate, polyetherimide, and copolymers thereof.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urea resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, lignin resin, urethane resin, phenolic resin, polyfurfuryl alcohol resin, and copolymers thereof. These may be used alone or in combination.
  • the method for forming voids inside the separation functional layer of the fluid separation membrane is not particularly limited, but examples include a method of adding a dissipating resin to a precursor resin or a spinning dope consisting of a precursor resin and a solvent.
  • the term "eliminated resin” refers to resin that can be removed at any stage, such as during or after spinning of the precursor resin, during or after heating and baking, etc.
  • the method for removing the eliminated resin includes chemical removal using chemicals to depolymerize the resin, dissolving and removing the resin by adding a solvent that dissolves the eliminated resin, and removing the resin by heating and pyrolyzing it to reduce its molecular weight. These methods can be used alone or in combination, and when combined, they may be performed simultaneously or separately.
  • the preferred method for chemical removal is hydrolysis using acid or alkali from the standpoint of economy and ease of handling.
  • resins that are easily hydrolyzed by acid or alkali include polyester, polycarbonate, and polyamide.
  • Preferred examples of the method of adding a solvent that dissolves the eliminable resin and removing it include a method in which the solvent is continuously supplied to the mixed carbonizable resin and eliminable resin to dissolve and remove the eliminable resin, and a method in which the two are mixed in a batch system to dissolve and remove the eliminable resin.
  • disappearing resins suitable for the method of removing by adding a solvent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinylpyrrolidone, aliphatic polyesters, and polycarbonates.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene
  • acrylic resins methacrylic resins
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • aliphatic polyesters aliphatic polyesters
  • polycarbonates examples include polystyrene, methacrylic resins, and polycarbonates.
  • Methods for reducing the molecular weight of the eliminable resin and removing it by thermal decomposition include a method in which the mixed carbonizable resin and eliminable resin are heated in a batchwise manner to cause thermal decomposition, and a method in which the continuously mixed carbonizable resin and eliminable resin are heated and thermally decomposed while being continuously supplied to a heat source.
  • eliminable resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetal, polyvinylpyrrolidone, polysiloxane, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, and polycarbonates, and these may be used alone or in a mixed state.
  • Step 3 is a step in which the molded body in which a precursor resin layer is laminated on the porous support layer produced in step 1, or the molded body of the precursor resin of the fluid separation membrane produced in step 2, is subjected to an infusible treatment as necessary, and the precursor resin is carbonized by heating and baking to produce a fluid separation membrane.
  • inert gases include helium, nitrogen, and argon.
  • the flow rate of the inert gas may be any amount that can sufficiently reduce the oxygen concentration in the heating device, and it is preferable to select an appropriate value depending on the size of the heating device, the supply amount of raw materials, the carbonization temperature, etc.
  • the surface of the separation functional layer can be chemically etched, and the size of the pore diameter on the surface of the separation functional layer can be controlled.
  • active gases include oxygen, carbon dioxide, water vapor, air, and combustion gas.
  • concentration of the active gas in the inert gas is preferably 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the firing temperature in this process can be set arbitrarily within the range that improves the permeation rate and separation coefficient of the separation membrane, but the firing temperature is preferably 500°C or higher and 850°C or lower.
  • the precursor resin may be subjected to an infusible treatment, if necessary, before being subjected to the carbonization treatment.
  • the method of infusible treatment is not particularly limited, and any known method may be used. Specific methods include a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen, a method of forming a crosslinked structure by irradiating high-energy rays such as electron beams and gamma rays, and a method of forming a crosslinked structure by impregnating and mixing a substance having a reactive group.
  • the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferred because it is a simple process and can keep production costs low. These methods may be used alone or in combination, and may be used simultaneously or separately.
  • the circular equivalent diameter of each void was calculated, and the median value in each field of view was used as the void pore diameter.
  • the average void pore diameter was taken as the arithmetic mean of the obtained medians.
  • the average void ratio of the separation functional layer was calculated by observing the separation functional layer in the cross section of the fluid separation membrane in three fields of view at a magnification that included 30 or more voids in the observation area, and using the following formula to calculate the area of the entire observation area as A and the area of the void portion as B.
  • Average void ratio (%) B/A x 100 (element ratio)
  • a wide scan analysis was performed using a scanning dual X-ray photoelectron spectrometer PHI Quantes manufactured by ULVAC-PHI, Inc., with an X-ray source of Al K ⁇ 1,2 line (1486.6 eV).
  • the ratio of carbon atoms and the ratio of silicon atoms were defined as the carbon element ratio and the silicon element ratio, respectively, when the calculated total number of atoms of all elements was taken as 100 atomic %, respectively.
  • the observation surface was analyzed after removing surface contamination by argon gas cluster ion etching.
  • Gas Permeation Rate Measurement Modules were produced using the fluid separation membranes obtained in each of the Examples and Comparative Examples, and the gas permeation rate Q was measured. Carbon dioxide and methane were used as the measurement gases, and the pressure changes per unit time of the permeation side of carbon dioxide and methane were measured by an external pressure method at a measurement temperature of 25° C. in accordance with the pressure sensor method of JIS K7126-1 (2006). Here, the pressure difference between the supply side and the permeation side was set to 0.11 MPa.
  • the gas permeation rate Q was calculated using the following formula.
  • the ratio of the gas permeation rates Q of the individual components was taken as the separation factor ⁇ .
  • the membrane area was calculated from the outer diameter and length of the region that contributes to gas permeation.
  • Gas permeation rate Q [amount of gas permeated (nmol)]/[membrane area (m 2 ) ⁇ time (s) ⁇ pressure difference (Pa)]
  • the gas transmission rate Q of carbon dioxide was 30 nmol/( m2 ⁇ Pa ⁇ s) or more, it was judged as "S”.
  • the gas transmission rate Q was 20 nmol/( m2 ⁇ Pa ⁇ s) or more and less than 30 nmol/( m2 ⁇ Pa ⁇ s), it was judged as "A”.
  • the gas transmission rate Q was 10 nmol/( m2 ⁇ Pa ⁇ s) or more and less than 20 nmol/( m2 ⁇ Pa ⁇ s), it was judged as "B”.
  • a concentric triple nozzle was used to simultaneously extrude an 80% by weight aqueous solution of DMSO from the inner tube, the spinning solution from the middle tube, and a 90% by weight aqueous solution of DMSO from the outer tube, and then the yarn was obtained by leading the yarn to a coagulation bath of pure water at 25°C and winding it up on a roller.
  • the obtained yarn was washed with water and then dried for 24 hours at 25°C using a circulating dryer to produce a precursor of hollow fiber-shaped porous carbon fiber.
  • the obtained porous carbon fiber precursor was passed through an electric furnace at 250° C. and heated in an air atmosphere for 1 hour to perform an infusible treatment, thereby obtaining an infusible yarn.
  • the infusible yarn was then carbonized at a carbonization temperature of 650° C. to obtain a porous carbon fiber of Production Example 1 having an outer diameter of 300 ⁇ m and an inner diameter of 100 ⁇ m.
  • a continuous porous structure was confirmed on the inner surface.
  • Example 1 Using the porous carbon fiber obtained in Production Example 1 as a porous support layer, a precursor resin solution containing an aromatic polyimide copolymer and a thermally decomposable disappearing resin was applied by a dip coating method, the solvent was removed, and then the solution was dried for 3 hours at 120° C. in a circulation dryer to obtain a precursor of a fluid separation membrane in which a precursor resin layer was formed on the outer surface of the porous support layer. The precursor of the fluid separation membrane was then fired at 650° C. in a nitrogen atmosphere to produce a fluid separation membrane.
  • the peak diameter of the pores in the separation functional layer was 0.52 nm
  • the average pore size of the voids in the separation functional layer was 15 nm
  • the average void ratio in the separation functional layer was 18%
  • the carbon element ratio in the separation functional layer was 86 atomic %
  • the silicon element ratio in the separation functional layer was 1.2 atomic %
  • the film thickness of the separation functional layer was 0.8 ⁇ m
  • the carbon element ratio in the porous support layer was 80 atomic %.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "S", a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S", and a brittleness measurement of "S".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Figure 1 shows a scanning transmission electron microscope photograph of the cross section of the obtained fluid separation membrane.
  • the deposited protective film was added during the scanning transmission electron microscope observation and does not constitute the fluid separation membrane of the present invention.
  • Figure 2 shows a scanning transmission electron microscope image of the separation functional layer in the resulting fluid separation membrane.
  • Example 2 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a siloxane polymer was added to the precursor resin solution of Example 1.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.54 nm in the separation functional layer, an average pore size of the voids in the separation functional layer of 19 nm, an average void ratio of 23%, a carbon element ratio of 72 atomic % in the separation functional layer, a silicon element ratio of 4.6 atomic % in the separation functional layer, a thickness of 1.1 ⁇ m in the separation functional layer, and a carbon element ratio of 82 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "S", a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S", and a brittleness measurement of "S".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molecular weight of the thermally decomposable disappearance resin contained in the precursor resin solution was made smaller.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.51 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 5 nm, an average void ratio of 12%, a carbon element ratio of 90 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.5 atomic %, a thickness of 0.9 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 85 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "A”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S", and a brittleness measurement of "S".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the thermally decomposable disappearance resin contained in the precursor resin solution was increased.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.54 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 23 nm, an average void ratio of 35%, a carbon element ratio of 78 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.9 atomic % in the separation layer, a thickness of 1.3 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 82 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "S", a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S", and a brittleness measurement of "A”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molecular weight of the thermally decomposable and eliminable resin contained in the precursor resin solution was increased and the amount of the thermally decomposable and eliminable resin added was reduced.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.51 nm in the separation layer, an average void pore size of 52 nm in the separation layer, an average void ratio of 6%, a carbon element ratio of 87 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.5 atomic % in the separation layer, a thickness of 1.1 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 83 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "A”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S”, and a brittleness measurement of "B".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a porous alumina tube having an outer diameter of 8 mm was used as the porous support layer.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.52 nm in the separation functional layer, an average void pore size of 20 nm in the separation functional layer, an average void ratio of 16%, a carbon element ratio of 83 atomic %, a silicon element ratio of 0.6 atomic %, and a thickness of 1.0 ⁇ m in the separation functional layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "S", a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S", and a brittleness measurement of "A”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the thermally decomposable disappearance resin contained in the precursor resin solution was increased.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.57 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 17 nm, an average void ratio of 63%, a carbon element ratio of 81 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.2 atomic %, a thickness of 1.2 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 79 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "S”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "B”, and a brittleness measurement of "B".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcination temperature of the fluid separation membrane precursor was increased.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.50 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 19 nm, an average void ratio of 25%, a carbon element ratio of 94 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.2 atomic %, a thickness of 1.1 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 90 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "A”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S”, and a brittleness measurement of "B".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcination temperature of the fluid separation membrane precursor was increased.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.49 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 14 nm, an average void ratio of 19%, a carbon element ratio of 97 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.0 atomic %, a thickness of 1.0 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 94 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "B”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S”, and a brittleness measurement of "C”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the calcination temperature of the fluid separation membrane precursor was lowered.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.54 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 15 nm, an average void ratio of 14%, a carbon element ratio of 60 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 0.5 atomic %, a thickness of 1.2 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 77 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "A”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "A”, and a brittleness measurement of "A".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 11 A fluid separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the calcination temperature of the fluid separation membrane precursor was lowered and the amount of the thermally decomposable disappearance resin added to the precursor resin solution was reduced.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.55 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 12 nm, an average void ratio of 7%, a carbon element ratio of 47 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 2.6 atomic % in the separation layer, a thickness of 1.5 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 73 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "B", a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "A”, and a brittleness measurement of "B".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 12 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a siloxane polymer was added to the coating solution in Example 1 and the calcination temperature of the precursor of the fluid separation membrane was lowered.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.52 nm in the separation functional layer, an average pore size of the voids in the separation functional layer of 27 nm, an average void ratio of 21%, a carbon element ratio of 67 atomic % in the separation functional layer, a silicon element ratio of 8.2 atomic % in the separation functional layer, a thickness of 1.2 ⁇ m in the separation functional layer, and a carbon element ratio of 80 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "A”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "A”, and a brittleness measurement of "S".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 13 A fluid separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the coat film of the precursor resin in step 1 was increased.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.53 nm in the separation layer, an average pore size of voids in the separation layer of 18 nm, an average void ratio of 20%, a carbon element ratio of 83 atomic % in the separation layer, a silicon element ratio of 1.4 atomic % in the separation layer, a thickness of 4.1 ⁇ m in the separation layer, and a carbon element ratio of 79 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "B”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S", and a brittleness measurement of "S".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 14 A fluid separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the coat film of the precursor resin in step 1 was increased.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.53 nm in the separation functional layer, an average pore size of the voids in the separation functional layer of 22 nm, an average void ratio of 21%, a carbon element ratio of 80 atomic % in the separation functional layer, a silicon element ratio of 2.0 atomic % in the separation functional layer, a thickness of 8.5 ⁇ m in the separation functional layer, and a carbon element ratio of 77 atomic % in the porous support layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "C”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S”, and a brittleness measurement of "A”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 15 A spinning dope was prepared by reducing the amount of solvent in the precursor resin solution of Example 1 to increase the solids concentration, and a concentric triple spinneret was used to simultaneously discharge an 80 wt % NMP aqueous solution from the inner tube, the spinning dope from the middle tube, and an NMP 90 wt % aqueous solution from the outer tube, and then the spinning dope was introduced into a coagulation bath of pure water at 25° C. and wound up on a roller to obtain a raw fiber. The obtained raw fiber was washed with water and then dried for 24 hours at 25° C. using a circulating dryer to produce a hollow fiber precursor for a fluid separation membrane.
  • the precursor of the fluid separation membrane was passed through an electric furnace at 250°C and heated in an air atmosphere for 1 hour to perform an infusible treatment, and then fired at 650°C in a nitrogen atmosphere to produce a fluid separation membrane.
  • the obtained fluid separation membrane had a peak pore diameter of 0.54 nm in the separation functional layer, an average void pore size of 16 nm in the separation functional layer, an average void ratio of 20%, a carbon element ratio of 84 atomic %, a silicon element ratio of 0.6 atomic %, and a thickness of 52 ⁇ m in the separation functional layer.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "D”, a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "S”, and a brittleness measurement of "A”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A fluid separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that no thermally decomposable disappearance resin was added to the precursor resin solution and a part of the skeleton of the aromatic polyimide copolymer was changed.
  • the resulting fluid separation membrane had a carbon dioxide gas permeation rate Q of "D", a carbon dioxide/methane separation factor ⁇ of "A”, and a brittleness measurement of "D".
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the fluid separation membrane of the present invention can be suitably used in carbon dioxide separation and storage systems from exhaust gases from power plants and blast furnaces, etc., for removing sulfur components from gasified fuel gas in integrated coal gasification combined cycle power generation, for refining biogas and natural gas, and for refining hydrogen from organic hydrides.

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Abstract

本発明は、分離機能層を有する流体分離膜であって、前記分離機能層の炭素元素比率が４０原子％以上９８原子％以下であり、かつ前記分離機能層は内部に平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを有する、流体分離膜に関し、高い分離性能及び脆性が改善された高耐久な流体分離膜を提供することができる。

Description

流体分離膜および流体分離膜モジュール
　本発明は、流体分離膜および流体分離膜モジュールに関するものである。
　各種混合ガスや混合液体からの特定成分の分離は、従来、深冷分離法、吸着分離法（ＰＳＡ）および化学／物理吸収法により行われてきた。しかしながら、これらの技術は極低温状態や再生操作を必要とするため、分離に際し多大なエネルギーが必要であった。一方、膜分離法は、エネルギー消費が少ない、装置を小型化できるなどの利点がある。
　分離膜の素材としては、例えば、有機高分子膜や、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜などの無機膜が提案されている。それらの中でも炭素膜は、優れた分離性能を示し、なおかつ有機膜が適用できない耐熱性や耐薬品性が要求される環境でも使用できることから、その実用化が期待されている。一般的な炭素膜は、ウルトラミクロ孔（＜０．７ｎｍ）およびミクロ孔（０．７ｎｍ～２．０ｎｍ）と呼ばれる、サイズの異なる細孔を有する（Ｍ．Ｒｕｎｇｔａ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｃａｒｂｏｎ，１１５（２０１７），ｐｐ．２３７－２４８）。ウルトラミクロ孔は主に分離選択性に寄与し、ミクロ孔は膜中の輸送特性を高めることから、透過度と分離係数を両立しながら優れた分離性能を発揮できる。
　炭素膜を分離機能層とする分離膜は、多孔質支持体を用いない自立型炭素膜と、多孔質支持体表面に炭素膜が形成された管状やモノリス状の複合型炭素膜の２種類に大きく分類される。複合型炭素膜としては、例えば、多孔質セラミックス中空糸膜の表面に炭素薄膜を担持させてなる多孔質セラミックス複合中空糸膜（例えば、特許文献１参照）や、共連続多孔構造を有するコア層と、前記コア層の周囲に形成された実質的に共連続多孔構造を有しないスキン層とを有する流体分離用炭素膜（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
特開平０８－２９９７６９号公報 国際公開第２０１６／１３６７６号
　分離膜を使用したガス等の精製設備においては、分離膜を介する分圧差が大きいほど透過速度が向上するため、エネルギー効率の観点から、高圧条件下での分離・精製が望まれる場合が多く、高圧に耐えうる分離膜が求められている。例えば、天然ガス精製プラントにおいては、主成分であるメタンガスから不純物である二酸化炭素を分離・除去するため、数ＭＰａ以上の高い供給圧力を活用した膜分離法の適用が検討されている。また、化学工業において、アルコールや酢酸中に含まれる不純物の水を分離・精製する工程などで膜分離法が使用され始めており、効率的な分離・精製には分離膜の上流側と下流側に大きな差圧を設ける必要がある。
　しかしながら、特許文献１または２に記載される従来の流体分離膜は、使用時における振動や、圧力・温度の変動による寸法変化で発生する応力等の影響で、分離膜に欠陥や破損が生じやすい課題があった。また、分離膜モジュールの製造工程において加工や組立を行う際に、分離膜の欠陥や破損が生じる場合があり、脆性が高い炭素膜においてこれらの課題が顕著であった。分離膜に欠陥や破損が生じると、分離対象流体が分離膜の下流側にリークして分離選択性が低下するため、分離膜の高耐久化が求められている。
　そこで本発明は、高い分離性能及び脆性が改善された高耐久な流体分離膜の提供を課題とする。
　上述の課題を解決する本発明は、以下の構成を有する。
　分離機能層を有する流体分離膜であって、前記分離機能層の炭素元素比率が４０原子％以上９８原子％以下であり、かつ前記分離機能層は内部に平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを有する、流体分離膜。
　本発明により、高い分離性能及び脆性が改善された高耐久な流体分離膜を提供できる。本発明の流体分離膜における分離機能層は、平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを複数有することで、流体の拡散性が高まり従来公知の炭素膜と比較して高透過度な流体分離膜が得られる。さらに、分離機能層の内部にボイドが分散されることで、高靭化してクラック等の欠陥進展が抑制されるため、結果として耐久性に優れた流体分離膜が得られる。
実施例１の流体分離膜の断面の走査型透過電子顕微鏡写真である。 実施例１の流体分離膜における分離機能層の走査型透過電子顕微鏡写真である。
　本発明は、分離機能層を有する流体分離膜であって、前記分離機能層の炭素元素比率が４０原子％以上９８原子％以下であり、かつ前記分離機能層は内部に平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを有する、流体分離膜に関する。
　＜流体分離膜＞
　本発明の流体分離膜は、分離機能層を有する流体分離膜である。流体分離膜とは特定の成分を選択的に透過することができるものであり、分離機能を担う分離機能層を有する。本発明における流体分離膜は、多孔質支持層を有さない自立膜であっても、多孔質支持層を有する複合膜であってもよい。多孔質支持層を有する複合膜、すなわち、多孔質支持層の上の少なくとも一部に分離機能層が形成された流体分離膜であると、機械的な強度を担保しつつ分離機能層を薄層化できるため、流体分離膜としての透過度が高まることから好ましい。
　本発明の流体分離膜が多孔質支持層を有する複合膜である場合、多孔質支持層は、多孔質であって、流体の透過を妨げず、連続孔を有する材料であれば特に限定されず、従来公知の材料を適宜選択できる。多孔質支持層として好適な材料の例としては、相分離構造に由来する連続孔を持つ材料、複数の粒子が連結された構造を持つ材料、繊維状の材料が折り重なり、必要に応じて適度に接着された織布、不織布などの材料、空隙と支持体を構成する物質とが互いに連続している共連続多孔構造を持つ材料などが例示される。これら材料は流体の透過を妨げず、分離機能層を支える機能を発揮する観点から適宜選択されることが好ましい。中でも共連続多孔構造を持つ材料は、空隙と多孔質支持層を構成する物質とが互いに連続し、界面の曲率が粒子連結した多孔質支持層と比較して低いことから、流体の透過を妨げず、かつ多孔質支持層を構成する物質が応力を分散させる効果が高く、結果として圧縮強度が高まるため、より好ましい。
　多孔質支持層の材質は特に制限されず、従来公知の材質を適宜選択できる。材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、ゼオライト、マグネシア、焼結金属等の多孔質無機材料や、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー並びにコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する多孔質有機材料、炭化可能樹脂からなる多孔質有機材料を炭化した多孔質炭素材料等が挙げられる。炭化可能樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドおよびそれらの共重合体が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。特にコスト、生産性の観点からポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。
　多孔質支持層を構成する材料は、耐熱性、耐薬品性や機械的強度の観点から、多孔質無機材料や多孔質炭素材料が好ましい。多孔質炭素材料としては、後述の多孔質支持層の炭素元素比率の制御が容易である観点から、炭化可能樹脂からなる多孔質有機材料を炭化した多孔質炭素材料がより好ましい。分離機能層と多孔質支持層を構成する主構成元素が同一である場合、分離機能層と多孔質支持層の化学的性質が類似するため界面接着性に優れることから好ましい。
　多孔質支持層の構成元素は特に制限されないが、多孔質支持層の炭素元素比率は６０原子％以上９８原子％以下が好ましい。多孔質支持層の炭素元素比率が大きいほど多孔質支持層に含まれる官能基量が減少し耐薬品性が向上し、長期的に強度を維持できることから、多孔質支持層の炭素元素比率は７０原子％以上がより好ましい。一方、多孔質支持層の炭素元素比率が小さいほど脆性が低く破損に対する耐性が増すことから、多孔質支持層の炭素元素比率は９５原子％以下がより好ましい。なお、本発明における多孔質支持層の炭素元素比率は、Ｘ線光電子分光法でワイドスキャン分析を行い、算出される全元素の原子数の合計を１００原子％としたときの炭素原子の割合を意味する。Ｘ線光電子分光測定に際しては、流体分離膜を割断し、アルゴンガスクラスターイオンエッチングなどにより表面汚染を除去した後、測定範囲が多孔質支持層のみとなるよう調整して観察面を分析する。
　　＜分離機能層＞
　本発明の流体分離膜における分離機能層は、炭素元素比率が４０原子％以上９８原子％以下であり、平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを有する層である。ここで分離機能層は、マトリックスとボイドで構成され、マトリックスとボイドとの境界以外の界面で囲まれた層状の領域を指し、流体の分離機能を担う領域である。
　本発明の流体分離膜における分離機能層の炭素元素比率は４０原子％以上９８原子％以下である。分離機能層の炭素元素比率が大きいほど耐薬品性が向上し、長期的に安定した分離性能を発揮できることから、分離機能層の炭素元素比率は５５原子％以上が好ましく、７０原子％以上がより好ましい。一方、分離機能層の炭素元素比率が小さいほど、脆性が低く破損に対する耐性が増すことから、分離機能層の炭素元素比率は９５原子％以下が好ましく、９２原子％以下がより好ましい。なお、本発明における分離機能層の炭素元素比率は、Ｘ線光電子分光法でワイドスキャン分析を行い、算出される全元素の原子数の合計を１００原子％としたときの炭素原子の割合を意味する。Ｘ線光電子分光測定に際しては、流体分離膜における分離機能層に対して、アルゴンガスクラスターイオンエッチングなどにより表面汚染を除去した後、測定範囲が分離機能層のみとなるよう調整して観察面を分析する。
　分離機能層の炭素以外の構成元素は特に限定されず、水素、酸素、窒素、ホウ素、硫黄、珪素などを含有しても良く、またアルカリ金属、アルカリ土類金属などを含有しても良い。
本発明の流体分離膜における分離機能層は、珪素元素比率が０．１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。分離機能層の珪素元素比率が大きいほど脆性が低くなる傾向にあることから、分離機能層の珪素元素比率は０．４原子％以上がより好ましい。一方、分離機能層の珪素元素比率が小さいほど耐薬品性に優れることから、分離機能層の炭素元素比率は１０原子％以下がより好ましい。なお、本発明における珪素元素比率は、Ｘ線光電子分光法でワイドスキャン分析を行い、算出される全元素の原子数の合計を１００原子％としたときの珪素原子の割合を意味する。Ｘ線光電子分光測定に際しては、流体分離膜における分離機能層に対して、アルゴンガスクラスターイオンエッチングなどにより表面汚染を除去した後、分離機能層のみが測定領域となるよう調整して観察面を分析する。
本発明における分離機能層の材料は、前述の炭素元素比率であれば特に限定されず、従来公知の材料を適宜選択できるが、炭素元素比率の制御が容易である観点から、分離機能層は炭化可能樹脂からなる有機材料を炭化した材料が好ましい。
　炭化可能樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドおよびそれらの共重合体が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。
　炭化可能樹脂としては、炭素膜の分離性能の観点からポリフェニレンエーテル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエーテルイミドを用いることが好ましく、相分離構造形成によって分離機能層のボイドを形成しやすい観点から、それらの共重合体を用いることがより好ましい。
　炭化可能樹脂とともに、製造工程中に消失する消失樹脂を用いてもよい。消失樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　一般的に分離機能層の前駆体として用いられる炭化可能樹脂を炭化すると、平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを形成することは困難であった。分離機能層の前駆体樹脂層に孔径の小さいボイドが存在する場合、炭化工程でガラス転移点を超えると軟化して流動性を帯び、比表面積を減らす方向に変形して孔径の小さい、すなわち比表面積の大きなボイドが優先的に消滅するため、炭化後において分離機能層の内部に孔径１５０ｎｍ以下のボイドを保持することが困難である。一方、分離機能層に平均孔径１５０ｎｍを超える大きなボイドが存在する場合、ボイドの数が実質的に分離機能層内に少なくなるため応力分散の効果が十分に得られず局所的な応力集中によって流体分離膜が破損しやすくなることから、本発明の効果を発現することが難しい。
　本発明において分離機能層の内部に平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを形成する手法としては、特に限定されないが、分離機能層の前駆体樹脂に消失樹脂を添加し炭化工程で焼失樹脂を除去する手法や、部分的に熱分解性の分子骨格を含む共重合体を相分離させた後に炭化する手法などが挙げられる。
　分離機能層の孔径は、分離対象物に合わせて適宜選択することができる。分離機能層に含まれる孔径のうち、孔径が３ｎｍ未満のものを細孔とし、孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のものをボイドとする。
　分離機能層のマトリックスは、孔径が３ｎｍ未満である細孔を有することが好ましく、中でも０．３ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。分離機能層のボイド以外の部分が有する細孔のピーク直径は、分離対象物質のサイズに合わせて適宜調整することが望ましく、例えば、二酸化炭素とメタンを分離する場合は、分離機能層の細孔のピーク直径は、０．３ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましい。本発明における分離機能層の細孔のピーク直径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３１－３（２０１０）に準じ、流体分離膜に二酸化炭素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、ＧＣＭＣ法に基づいて解析するものとする。ここで、流体分離膜が多孔質支持層を有する複合膜である場合、分離機能層の細孔のピーク直径は、分離機能層の部分のみを剥離して評価してもよい。
　なお、上記の手法により明瞭なピーク直径を算出することが困難な場合は、分離機能層の細孔のピーク直径は、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｋｎｕｄｓｅｎ－ｂａｓｅｄ Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ法（ＮＫＰ法）に基づき算出される孔径ｄＮＫＰで代替する。ＮＫＰ法とは、分子径の異なる多種類の非凝縮性ガスの透過度を測定し、横軸にガスの動力学分子径、縦軸に透過度をプロットし、（式１）でカーブフィッティングすることで孔径ｄＮＫＰ［ｎｍ］を算出する方法である。本明細書においては非凝縮性ガスとして、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、ＣＨ４の４種のガスを用いる（Ｌｉｅ Ｍｅｎｇ他，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４９６，ｐ．２１１－２１８，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（２０１５）にその詳細が記載されている）。
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　本発明の分離機能層が有するボイドの平均孔径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。ボイドの孔径が大きいと圧力損失が低減され流体の透過性が向上するため、ボイドの平均孔径は５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、ボイドの孔径が小さいと分離機能層の内部にボイドを高分散させることができ脆性が改善されやすいため、ボイドの平均孔径は３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　ここで、流体分離膜の断面における分離機能層を、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡など、断面を２次元画像として観察可能な手法を用いて、観察領域の端で見切れたボイドは除外した上で観察領域内に３０個以上のボイドが含まれる倍率にて３視野の観察を行い、各ボイドの円相当直径を算出し、それぞれの視野における中央値をボイドの孔径とする。ここで、ボイドの平均孔径は、得られた中央値の算術平均とする。
　本発明の流体分離膜の断面における分離機能層の平均ボイド率は、５％以上６０％以下であることが好ましい。ここで、分離機能層の平均ボイド率は、流体分離膜の断面における分離機能層を、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡など、断面を２次元画像として観察可能な手法を用いて、観察領域内に３０個以上のボイドが含まれる倍率にて３視野の観察を行い、観察した領域全体の面積をＡ、ボイド部分の面積をＢとして、以下の式で算出する。
　　平均ボイド率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　平均ボイド率が大きいほどガスや液体の流路として圧力損失が小さく、流速を高めることができる一方、平均ボイド率が小さいほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、分離機能層の平均ボイド率は８％以上３０％以下であることがより好ましい。　
　本発明の流体分離膜の形状は特に制限されず、繊維状やフィルム状など任意の形状とすることが可能である。繊維状の形態を持つ場合には、フィルム状と比較して単位体積当りの膜面積を大きく取ることができるなどの利点がある。また、断面方向にかかる力に対する耐性が高くなることから、高圧での運転も可能となり、高効率での膜分離が可能となるため好ましい。　
　本発明の流体分離膜の形状が繊維状である場合、繊維断面の形状は何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。特に流体分離膜の断面が、中空断面である場合、すなわち中空糸状の形状であると、供給される流体と分離後の流体の流れを制御しつつ耐圧性を持たせることが可能になるため好ましい。中空糸の断面積Ｙに対する中空部の断面積Ｘの面積比率（中空面積比率：１００×Ｘ／Ｙ）は、高いほど圧力損失が低減され流体の流れを妨げず、また低いほど耐圧性が高くなることから好ましい。これら観点から中空面積比率は５％以上７０％以下であることが好ましい。ここで中空糸の断面積Ｙは中空部の断面積Ｘを含んだ断面積である。また、中空部は複数有していてもよく、その場合は中空部の断面積の総和を中空部の断面積Ｘとする。本発明の流体分離膜における分離機能層の膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。
　多孔質支持層を有さない自立膜である場合、流体の透過度を高める観点から、分離機能層の膜厚は８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。また、機械的な強度を担保して欠陥を抑制する観点から、分離機能層の膜厚は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
　多孔質支持層を有する複合膜である場合、流体の透過度を高める観点から、分離機能層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。また、機械的な強度を担保して欠陥を抑制する観点から、分離機能層の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。ここで分離機能層の膜厚は、分離機能層を構成する最も薄い部分の厚みを顕微鏡などで計測することで定義され、流体分離膜の断面１０カ所を解析した分離機能層の厚みの平均値として算出される。
　また本発明の分離膜モジュールは、ケース中に本発明の流体分離膜が収納されている。分離膜モジュールは、流体の流れを制御し、流体分離膜を透過した流体を導く流路が形成されている。またこれら流体の流れを制御する目的でケースやシール材を用いることが好ましい。ケースの材質は特に限定されないが、耐圧性や耐熱性など使用環境に合わせて適宜選択されることが好ましく、金属、樹脂、炭素やこれらの複合体が例示される。
　本発明の分離膜モジュールを含む精製設備が分離対象とする混合ガスや混合液体は特に限定されるものではないが、例えば、発電所や高炉等の排気ガスからの二酸化炭素分離・貯蔵システム、石炭ガス化複合発電におけるガス化した燃料ガス中からの硫黄成分除去、バイオガスや天然ガスの精製、有機ハイドライドからの水素の精製等が挙げられる。つまり本発明の分離膜モジュールにおいて、流体分離膜はガス分離膜であることが好ましい。
　本発明の精製設備は、本発明の分離膜モジュールをプロセスの少なくとも一部に配置してなる。精製設備は、分離膜モジュールに加え、前処理設備、精製流体回収設備、副生流体回収設備等を含むことが好ましい。前処理設備は、分離前の分離対象流体からあらかじめ不純物を除去したり分離前の分離対象流体の組成を調整したりするための設備である。精製流体回収設備は、分離前の分離対象流体から不要な成分を除去した精製流体を回収し、必要に応じてさらに精製したりパイプライン等に供給したりするための設備である。副生流体回収設備は、分離前の分離対象流体から除去された副生流体を回収し、一例として、無害化後に排出する設備である。本発明の精製設備において、分離膜モジュールと前処理設備、精製流体回収設備、副生流体回収設備は配管等で接続され、分離前の分離対象流体が連続的に精製流体と副生流体に分離されることが好ましい。精製設備は、分離対象流体の処理量に応じて、分離膜モジュールを複数組み合わせて用いることができる。精製設備における分離膜モジュールの個数は、効率的な精製を可能とする観点から１０本以上が好ましく、精製設備の小型化やメンテナンス性の観点から１０００本以下が好ましい。複数の分離膜モジュールは、分離対象流体に対して直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよい。
　かかる精製設備を少なくとも一部に用いた精製流体の製造方法としては、本発明の分離膜モジュールにおける精製工程の前後に別の精製工程や追加工程を含んでいてもよく、異なる精製工程で精製された精製流体と混合して流体を製造してもよい。別の精製工程や異なる精製工程としては、例えば、蒸留、吸着、吸収等が挙げられる。また、追加工程としては、例えば、別の流体と混合する成分調整等が挙げられる。
　本発明の製造方法により得られた精製流体は、高い分離性能を有する本発明の分離膜モジュールで精製されることから、上記の追加工程におけるエネルギー消費が抑制され、低環境負荷な流体として各種産業用途において好適に用いることができる。
　＜流体分離膜の製造方法＞
　本発明の流体分離膜の製造方法について、高分子化合物を炭化した炭素材料を分離機能層とする中空糸状の流体分離膜を例として具体的に説明するが、これに限定されるものではない。多孔質支持層を有する複合膜の製造方法の一例として、多孔質支持層上に分離機能層の前駆体樹脂層を形成する工程（工程１）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する方法などが挙げられる。
また、多孔質支持層を有さない自立膜の製造方法の一例として、流体分離膜の前駆体樹脂を成形する工程（工程２）と、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する方法などが挙げられる。ただし、本発明において流体分離膜の製造方法は以下に限定されるものではない。
〔工程１〕
　工程１は、多孔質支持層を有する複合中空糸膜を製造する場合における、多孔質支持層上に分離機能層の前駆体樹脂層を形成する工程である。多孔質支持層の材質は特に制限されず、従来公知の材質を適宜選択でき、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、ゼオライト、マグネシア、焼結金属等の多孔質無機材料や、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー並びにコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する多孔質有機材料、炭化可能樹脂からなる多孔質有機材料を炭化した多孔質炭素材料等が挙げられる。
　分離機能層の前駆体樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、ポリイミドシロキサン、芳香族ポリアミド、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドおよびそれらの共重合体が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。
　分離機能層の内部にボイドを形成する方法は特に限定されないが、例えば分離機能層やその前駆体樹脂層中に消失樹脂を添加する手法などが挙げられる。
　消失樹脂とは、前駆体樹脂層の積層後や加熱焼成時、もしくは加熱焼成後などいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されず、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好ましく用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用してすることができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施してもよい。
　化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
　消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好ましい例として挙げられる。
　溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
　熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
　前駆体樹脂層の形成方法は特に制限されないが、当該前駆体樹脂を多孔質支持体表面にコートする方法が挙げられる。前駆体樹脂のコート方法としては、ディップコート法、スプレー法、キャスト法、蒸着法などが挙げられるが、ディップコート法は製造方法が比較的容易であり好ましい。ディップコート法は溶融法と溶液法に大別される。溶融法では融点以上の温度で前駆体樹脂を溶融させて積層した後、融点以下の温度に冷却して流体分離膜を製造する。また、溶液法では前駆体樹脂を溶媒に溶解させて積層した後、適宜乾燥して溶媒を除去することで流体分離膜を製造する。いずれの手法においても流体分離膜の性能向上などの高機能化のために添加物を添加してもよい。
　〔工程２〕
　工程２は、多孔質支持層を有さない自立中空糸膜を製造する場合における、流体分離膜の前駆体樹脂を成形する工程である。
　前駆体樹脂を成形する方法は特に限定されないが、流体分離膜が繊維状である場合は後述の紡糸法を適宜選択できる。前駆体樹脂が熱可塑性樹脂であれば、樹脂の軟化温度以上に加熱してから溶融紡糸を行うことができる。また、前駆体樹脂が溶媒に可溶な場合には、溶液紡糸として乾式紡糸、乾湿式紡糸や湿式紡糸などを適宜選択することができる。
　溶融紡糸は、混練押出機などを用いて加熱、溶融（流動状態）させた前駆体樹脂を口金から押し出し、冷却しつつ巻取ることで繊維化する方法であり、工程速度が溶液紡糸よりも速く、生産性に優れる。また、溶媒の揮散が起こらないため、工程中の安全対策にかかる費用を抑えられることから低コストでの製造が可能であるため好ましい。
　また、溶液紡糸は、予め調整した前駆体樹脂と溶媒からなる紡糸ドープを計量、口金から押し出すことで繊維化する方法であり、相分離状態を緻密に制御することが可能である。特に、凝固浴を用いる乾湿式紡糸、湿式紡糸については、後述する熱誘起相分離、非溶媒誘起相分離などを適宜組み合わせて前駆体樹脂の相分離状態を緻密に制御できることから、更に好ましい態様である。
　流体分離膜の前駆体樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、ポリイミドシロキサン、芳香族ポリアミド、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドおよびそれらの共重合体が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。
　流体分離膜の分離機能層内部にボイドを形成する手法は特に限定されないが、前駆体樹脂または前駆体樹脂と溶媒からなる紡糸ドープに消失樹脂を添加する方法などが挙げられる。
　消失樹脂とは、前駆体樹脂の紡糸時や紡糸後、加熱焼成時や加熱焼成後などいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されず、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好ましく用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用してすることができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施してもよい。
　化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
　消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好ましい例として挙げられる。
　溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
　熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
　〔工程３〕
　工程３は、工程１で製造した多孔質支持層上に前駆体樹脂層を積層した成形体、または、工程２で製造した流体分離膜の前駆体樹脂の成形体を、必要に応じて不融化処理を行い、加熱焼成により前駆体樹脂を炭化して流体分離膜を製造する工程である。
　本工程では、前駆体樹脂を不活性ガス雰囲気において加熱することが好ましい。ここで不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。不活性ガスの流量の上限についても限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
　また、上述の不活性ガスと活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱することで、分離機能層の表面を化学的にエッチングし、分離機能層表面の細孔直径の大小を制御できる。活性ガスとしては酸素、二酸化炭素、水蒸気、空気、燃焼ガスが挙げられる。不活性ガス中の活性ガスの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
　本工程における焼成温度は分離膜の透過速度および分離係数が向上する範囲で任意に設定できるが、焼成温度は５００℃以上が好ましく、８５０℃以下が好ましい。
　なお、前駆体樹脂は、炭化処理に供される前に必要に応じて不融化処理を行ってもよい。不融化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用してもよく、それぞれを同時に使用しても別々に使用してもよい。
（分離機能層の平均ボイド率とボイドの平均孔径）
　日本電子株式会社製の電界放出型電子顕微鏡ＪＥＭ－Ｆ２００を用い、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法によって薄片化した流体分離膜の分離機能層断面を、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）で加速電圧２００ｋＶにて観察した。分離機能層の膜厚深さ方向の中央部においてＳＴＥＭ画像を取得した。続いて、取得したＳＴＥＭ画像について画像解析ソフト“ＭｕｌｔｉＩｍａｇｅＴｏｏｌ”（システムインフロンティア社製）を用いて画像処理によって２値化することでボイドを抽出した。
　観察領域の端で見切れたボイドは除外した上で観察領域内に３０個以上のボイドが含まれる倍率にて３視野の観察を行い、各ボイドの円相当直径を算出し、それぞれの視野における中央値をボイドの孔径とした。ボイドの平均孔径は、得られた中央値の算術平均とした。
　分離機能層の平均ボイド率は、流体分離膜の断面における分離機能層を、観察領域内に３０個以上のボイドが含まれる倍率にて３視野の観察を行い、観察した領域全体の面積をＡ、ボイド部分の面積をＢとして、以下の式で算出した。　
　平均ボイド率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　（元素比率）
　アルバック・ファイ社製の走査型デュアルＸ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｓにて、Ａl Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）の線源Ｘ線を用いてワイドスキャン分析を行った。算出される全元素の原子数の合計を１００原子％としたときの炭素原子の割合を炭素元素比率、珪素原子の割合を珪素元素比率とした。なお、アルゴンガスクラスターイオンエッチングにより表面汚染を除去した後に観察面を分析した。
　（ガス透過速度の測定）
　各実施例および比較例により得られた流体分離膜を用いてモジュールを作製し、ガス透過速度Ｑを測定した。測定ガスとしては二酸化炭素およびメタンを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（２００６）の圧力センサ法に準拠して、測定温度２５℃の条件で、外圧式により二酸化炭素およびメタンの単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を０．１１ＭＰａに設定した。
　続いて、ガス透過速度Ｑを下記式により算出した。また、各成分のガス透過速度Ｑの比を分離係数αとした。ここで、膜面積はガスの透過に寄与する領域における外径および長さから算出した。
　ガス透過速度Ｑ＝［透過ガス量（ｎｍｏｌ）］／［膜面積（ｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（Ｐａ）］
　二酸化炭素のガス透過速度Ｑが３０ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）以上である場合は「Ｓ」、ガス透過速度Ｑが２０ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）以上３０ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）未満である場合は「Ａ」、ガス透過速度Ｑが１０ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）以上２０ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）未満である場合は「Ｂ」、ガス透過速度Ｑが５ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）以上１０ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）未満である場合は「Ｃ」、ガス透過速度Ｑが５ｎｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓ）未満である場合は「Ｄ」と判定した。
　（二酸化炭素とメタンの分離係数）
　二酸化炭素およびメタンのガス透過速度Ｑを測定し、（二酸化炭素の透過速度）／（メタンの透過速度）を二酸化炭素とメタンの分離係数として算出した。二酸化炭素とメタンの分離係数が４０以上である場合は「Ｓ」、分離係数が２５以上４０未満である場合は「Ａ」、分離係数が１５以上２５未満である場合は「Ｂ」、分離係数が１５未満である場合は「Ｃ」と判定した。
　（脆性測定）
　先端直径φ１０μｍの圧子を用いて分離機能層の表面に対して垂直方向に押し込み試験を行った。荷重をかけた際に、加圧部の破壊状況を走査型電子顕微鏡により観察し、４ＧＰａの圧力においてもクラックが確認されない場合は、「Ｓ」、３ＧＰａ以上４ＧＰａ未満の圧力でクラックが確認される場合は「Ａ」、２ＧＰａ以上３ＧＰａ未満の圧力でクラックが確認される場合は「Ｂ」、１ＧＰａ以上２ＧＰａ未満の圧力でクラックが確認される場合は「Ｃ」、２ＧＰａ未満の圧力でクラックが確認される場合は「Ｄ」と判定した。
（製造例１）
　ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＭＷ１５万）１０重量部、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）１０重量部および富士フイルム和光純薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０重量部を混合し、１００℃で撹拌して紡糸原液を調製した。
　得られた紡糸原液を２５℃まで冷却した後、同心円状の三重口金の口金を用いて、内管からＤＭＳＯ８０重量％水溶液を、中管から前記紡糸原液を、外管からＤＭＳＯ９０重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることにより原糸を得た。得られた原糸を水洗した後、循環式乾燥機を用いて２５℃で２４時間乾燥し、中空糸状の多孔質炭素繊維の前駆体を作製した。
　得られた多孔質炭素繊維の前駆体を２５０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下において１時間加熱して不融化処理を行い、不融化糸を得た。続いて、不融化糸を炭化温度６５０℃で炭化処理し、外径３００μｍ、内径１００μｍ、製造例１の多孔質炭素繊維を得た。また、多孔質炭素繊維の断面を観察したところ、内表面に連続多孔構造が確認された。
（実施例１）
　製造例１で得られた多孔質炭素繊維を多孔質支持層として用いて、芳香族ポリイミド共重合体と熱分解性消失樹脂を含む前駆体樹脂溶液をディップコート法で塗布、脱溶媒した後、循環式乾燥機により１２０℃で３時間乾燥することで、多孔質支持層の外表面に前駆体樹脂層が被膜形成された流体分離膜の前駆体を得た。続いて、流体分離膜の前駆体を、窒素雰囲気中６５０℃で焼成することで、流体分離膜を作製した。
　前述の方法により評価した結果、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５２ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１５ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は１８％、分離機能層の炭素元素比率は８６原子％、分離機能層の珪素元素比率は１．２原子％、分離機能層の膜厚は０．８μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８０原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｓ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｓ」であった。評価結果を表１に示す。
　図１に得られた流体分離膜の断面の走査型透過電子顕微鏡写真を示す。堆積保護膜は、走査型透過電子顕微鏡観察の際に付与したものであり、本発明の流体分離膜を構成するものではない。
　図２に得られた流体分離膜における分離機能層の走査型透過電子顕微鏡写真を示す。
　（実施例２）
　実施例１の前駆体樹脂溶液にシロキサン重合体を添加した以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５４ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１９ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は２３％、分離機能層の炭素元素比率は７２原子％、分離機能層の珪素元素比率は４．６原子％、分離機能層の膜厚は１．１μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８２原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｓ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｓ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　前駆体樹脂溶液に含まれる熱分解性消失樹脂の分子量を小さくした以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５１ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は５ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は１２％、分離機能層の炭素元素比率は９０原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．５原子％、分離機能層の膜厚は０．９μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８５原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ａ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｓ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例４）
　前駆体樹脂溶液に含まれる熱分解性消失樹脂の添加量を増やした以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５４ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は２３ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は３５％、分離機能層の炭素元素比率は７８原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．９原子％、分離機能層の膜厚は１．３μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８２原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｓ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ａ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例５）
　前駆体樹脂溶液に含まれる熱分解性消失樹脂の分子量を大きくしたことと、熱分解性消失樹脂の添加量を減らしたこと以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５１ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は５２ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は６％、分離機能層の炭素元素比率は８７原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．５原子％、分離機能層の膜厚は１．１μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８３原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ａ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｂ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例６）
　多孔質支持層として外径８ｍｍの多孔質アルミナ管を用いたこと以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５２ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は２０ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は１６％、分離機能層の炭素元素比率は８３原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．６原子％、分離機能層の膜厚は１．０μｍであった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｓ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ａ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例７）
　前駆体樹脂溶液に含まれる熱分解性消失樹脂の添加量を増やした以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５７ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１７ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は６３％、分離機能層の炭素元素比率は８１原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．２原子％、分離機能層の膜厚は１．２μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は７９原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｓ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｂ」、脆性測定は「Ｂ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例８）
　流体分離膜の前駆体の焼成温度を高くした以外は実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５０ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１９ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は２５％、分離機能層の炭素元素比率は９４原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．２原子％、分離機能層の膜厚は１．１μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は９０原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ａ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｂ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例９）
　流体分離膜の前駆体の焼成温度を高くした以外は実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．４９ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１４ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は１９％、分離機能層の炭素元素比率は９７原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．０原子％、分離機能層の膜厚は１．０μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は９４原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｂ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｃ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　流体分離膜の前駆体の焼成温度を低くした以外は実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５４ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１５ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は１４％、分離機能層の炭素元素比率は６０原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．５原子％、分離機能層の膜厚は１．２μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は７７原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ａ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ａ」、脆性測定は「Ａ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　流体分離膜の前駆体の焼成温度を低くしたことと、前駆体樹脂溶液に含まれる熱分解性消失樹脂の添加量を減らしたこと以外は実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５５ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１２ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は７％、分離機能層の炭素元素比率は４７原子％、分離機能層の珪素元素比率は２．６原子％、分離機能層の膜厚は１．５μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は７３原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｂ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ａ」、脆性測定は「Ｂ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　実施例１のコート溶液にシロキサン重合体を添加したことと、流体分離膜の前駆体の焼成温度を低くしたこと以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５２ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は２７ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は２１％、分離機能層の炭素元素比率は６７原子％、分離機能層の珪素元素比率は８．２原子％、分離機能層の膜厚は１．２μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８０原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ａ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ａ」、脆性測定は「Ｓ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例１３）
　工程１における前駆体樹脂のコート膜厚を大きくした以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５３ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１８ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は２０％、分離機能層の炭素元素比率は８３原子％、分離機能層の珪素元素比率は１．４原子％、分離機能層の膜厚は４．１μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は７９原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｂ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ｓ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例１４）
　工程１における前駆体樹脂のコート膜厚を大きくした以外は、実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５３ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は２２ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は２１％、分離機能層の炭素元素比率は８０原子％、分離機能層の珪素元素比率は２．０原子％、分離機能層の膜厚は８．５μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は７７原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｃ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ａ」であった。評価結果を表１に示す。
　（実施例１５）
　実施例１の前駆体樹脂溶液の溶媒を減らして固形分濃度を上げたものを紡糸原液として、同心円状の三重口金の口金を用いて、内管からＮＭＰ８０重量％水溶液を、中管から前記紡糸原液を、外管からＮＭＰ９０重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることにより原糸を得た。得られた原糸を水洗した後、循環式乾燥機を用いて２５℃で２４時間乾燥し、中空糸状の流体分離膜の前駆体を作製した。
　続いて流体分離膜の前駆体を２５０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下において１時間加熱して不融化処理を行い、さらに窒素雰囲気中６５０℃で焼成することで、流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜は、分離機能層の細孔のピーク直径は０．５４ｎｍ、分離機能層のボイドの平均孔径は１６ｎｍ、分離機能層の平均ボイド率は２０％、分離機能層の炭素元素比率は８４原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．６原子％、分離機能層の膜厚は５２μｍであった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｄ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ｓ」、脆性測定は「Ａ」であった。評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　前駆体樹脂溶液に熱分解性消失樹脂を添加しないことと、芳香族ポリイミド共重合体の骨格の一部を変更したこと以外は実施例１と同様に流体分離膜を作製した。
　得られた流体分離膜の分離機能層内部には孔径３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるボイドは観察されなかった。分離機能層の細孔のピーク直径は０．５２ｎｍ、分離機能層の炭素元素比率は８５原子％、分離機能層の珪素元素比率は０．３原子％、分離機能層の膜厚は１．２μｍ、多孔質支持層の炭素元素比率は８２原子％であった。
　得られた流体分離膜の二酸化炭素のガス透過速度Ｑは「Ｄ」、二酸化炭素とメタンの分離係数αは「Ａ」、脆性測定は「Ｄ」であった。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の流体分離膜は、発電所や高炉等の排気ガスからの二酸化炭素分離・貯蔵システム、石炭ガス化複合発電におけるガス化した燃料ガス中からの硫黄成分除去、バイオガスや天然ガスの精製、有機ハイドライドからの水素精製等に好適に用いることができる。
１：分離機能層
２：多孔質支持層
３：堆積保護膜
４：ボイド
５：マトリックス

Claims (18)

  1. 　分離機能層を有する流体分離膜であって、前記分離機能層の炭素元素比率が４０原子％以上９８原子％以下であり、かつ前記分離機能層は内部に平均孔径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のボイドを有する、流体分離膜。
  2. 　前記分離機能層の平均ボイド率が５％以上６０％以下である、請求項１に記載の流体分離膜。
  3. 　前記ボイドの平均孔径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の流体分離膜。
  4. 　前記分離機能層が０．３ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の細孔のピーク直径を有する、請求項１に記載の流体分離膜。
  5. 　前記分離機能層の平均ボイド率が８％以上３０％以下である、請求項１に記載の流体分離膜。
  6. 　前記分離機能層の炭素元素比率が５５原子％以上９５原子％以下である、請求項１に記載の流体分離膜。 
  7. 　前記分離機能層の珪素元素比率が０．１原子％以上２０原子％以下である、請求項１に記載の流体分離膜。
  8. 　多孔質支持層の上の少なくとも一部に、前記分離機能層が形成された請求項１に記載の流体分離膜。
  9. 　前記分離機能層の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項８に記載の流体分離膜。
  10. 　前記多孔質支持層の炭素元素比率が６０原子％以上９８原子％以下である、請求項８に記載の流体分離膜。
  11. 　前記多孔質支持層が共連続多孔構造を有する、請求項８に記載の流体分離膜。
  12. 　前記流体分離膜が中空糸状である、請求項１に記載の流体分離膜。
  13. 　前記流体分離膜がガス分離膜である、請求項１に記載の流体分離膜。
  14. 　ケース中に請求項１に記載の流体分離膜を有する、分離膜モジュール。
  15. 　請求項１４に記載の分離膜モジュールを含む、精製設備。
  16. 　請求項１４に記載の分離膜モジュールを含む、バイオガス又は天然ガスの精製設備。
  17. 　請求項１４に記載の分離膜モジュールが１０本以上１０００本以下の個数で組み合わされた、精製設備。
  18. 　請求項１４に記載の分離膜モジュールを用いて分離された精製流体。
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