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WO2025069876A1 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

太陽電池及び太陽電池の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025069876A1
WO2025069876A1 PCT/JP2024/030654 JP2024030654W WO2025069876A1 WO 2025069876 A1 WO2025069876 A1 WO 2025069876A1 JP 2024030654 W JP2024030654 W JP 2024030654W WO 2025069876 A1 WO2025069876 A1 WO 2025069876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
inorganic adhesive
adhesive layer
solar cell
side electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/030654
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛 小松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2025069876A1 publication Critical patent/WO2025069876A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50Photovoltaic [PV] devices
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80Constructional details
    • H10K30/88Passivation; Containers; Encapsulations
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell whose photoelectric conversion layer contains a perovskite compound and a method for manufacturing the solar cell, and in particular to a solar cell sealed using an inorganic adhesive layer and a sealing layer and a method for manufacturing the solar cell.
  • perovskite solar cells that use perovskite compounds in the photoelectric conversion layer. It is known that the characteristics of perovskite solar cells deteriorate when exposed to moisture. For this reason, perovskite solar cells are sealed to prevent water from penetrating into the photoelectric conversion layer.
  • Patent Document 1 proposes a solar cell that includes a support, a solar cell element provided on the support, an adhesive layer covering the solar cell element, and a sealant layer covering the adhesive layer, the solar cell element including an electrode, a photoelectric conversion layer including a perovskite compound, and a back electrode, in that order, the sealant layer including a main body portion covering the adhesive layer and an end region connected to the main body portion, and the average density of the end region is 1.01 to 2 times the average density of the main body portion.
  • the adhesive layer is a cured product of acrylic resin or epoxy resin, etc.
  • Such adhesive layers of cured products of acrylic resin or epoxy resin are prone to generate voids, and water can penetrate from the side portions of the adhesive layer, resulting in insufficient sealing effect and degradation of the photoelectric conversion layer, i.e., the solar cell.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell that prevents infiltration of water into a photoelectric conversion layer and suppresses deterioration of the characteristics of the photoelectric conversion layer, and a method for manufacturing the solar cell.
  • invention [1] is a solar cell having a layer structure in which a support, a support-side electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, a sealing layer-side electrode, an inorganic adhesive layer, and a sealing layer are laminated in this order,
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound
  • the inorganic adhesive layer is composed of a compound containing one of an oxide and a nitride containing one of the elements Si and Al
  • the atomic ratio of the element contained in the compound to the oxygen or nitrogen contained in the compound at a first contact surface of the inorganic adhesive layer that contacts the sealing layer and a second contact surface of the inorganic adhesive layer that contacts the sealing layer-side electrode in the thickness direction of the inorganic adhesive layer is a first ratio
  • the inorganic adhesive layer has a region between the first contact surface and the second contact surface in the thickness direction of the inorganic adhesive layer where the atomic ratio of the compound is a second ratio lower than the
  • Invention [2] is a solar cell having a layer structure in which a conductive support, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, a sealing layer side electrode, an inorganic adhesive layer, and a sealing layer are laminated in this order, the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound, the inorganic adhesive layer is composed of a compound containing one of an oxide and a nitride containing one of the elements Si and Al, the atomic ratio of the element contained in the compound to the oxygen or nitrogen contained in the compound at a first contact surface of the inorganic adhesive layer that contacts the sealing layer and a second contact surface of the inorganic adhesive layer that contacts the sealing layer side electrode in the thickness direction of the inorganic adhesive layer is a first ratio, and the inorganic adhesive layer has a region between the first contact surface and the second contact surface in the thickness direction of the inorganic adhesive layer where the atomic ratio of the compound is a second ratio lower than the first ratio.
  • Invention [3] is the solar cell according to invention [1] or [2], wherein the inorganic adhesive layer has a thickness of 0.3 to 5 nm.
  • Invention [4] is the solar cell according to any one of inventions [1] to [3], wherein the atomic ratio of the compound is 1.0 to 3.0.
  • Invention [5] is a solar cell according to any one of inventions [1] to [4], in which the region in which the atomic ratio of the compound is the second ratio is located in the center of the inorganic adhesive layer in the thickness direction.
  • Invention [6] is a method for manufacturing a solar cell having a layer structure in which a support, a support-side electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, a sealing layer-side electrode, an inorganic adhesive layer, and a sealing layer are laminated in this order, the method comprising: a first forming step of forming a first inorganic adhesive layer by a plasma CVD method on the surface of the sealing layer facing the sealing layer-side electrode, and forming a first laminate having the first inorganic adhesive layer on the surface of the sealing layer facing the sealing layer-side electrode; and a second forming step of forming a first laminate having the first inorganic adhesive layer on the surface of the sealing layer facing the sealing layer-side electrode by a plasma CVD method on the surface of the sealing layer-side electrode of the laminated base material in which the support, the support-side electrode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the sealing layer-side electrode are laminated in this order by a
  • This method for manufacturing a solar cell includes a second forming step of forming a second laminate having a second inorganic adhesive layer on the surface of the sealing layer side electrode of the laminated base material by the D method, and a third forming step of laminating the first inorganic adhesive layer of the first laminate and the second inorganic adhesive layer of the second laminate within 60 seconds after the formation of the first laminate or the second laminate that was formed earlier, to form an inorganic adhesive layer, and the first inorganic adhesive layer and the second inorganic adhesive layer are composed of a compound containing one of an oxide and a nitride containing one of the elements Si and Al.
  • Invention [7] is a method for manufacturing a solar cell having a layer structure in which a conductive support, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, a sealing layer side electrode, an inorganic adhesive layer, and a sealing layer are laminated in this order, the method comprising: a first forming step of forming a first inorganic adhesive layer by a plasma CVD method on the surface of the sealing layer facing the sealing layer side electrode, and forming a first laminate having the first inorganic adhesive layer on the surface of the sealing layer facing the sealing layer side electrode; and a second forming step of forming a first laminate by a plasma CVD method on the surface of the sealing layer side electrode of the laminated base material in which the conductive support, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, the hole transport layer, and the sealing layer side electrode are laminated in this order.
  • the method for manufacturing a solar cell includes a second forming step of forming a second laminate having a second inorganic adhesive layer on the surface of the sealing layer side electrode of the laminated base material, and a third forming step of laminating the first inorganic adhesive layer of the first laminate and the second inorganic adhesive layer of the second laminate within 60 seconds after the formation of the first laminate or the second laminate that was formed earlier, to form an inorganic adhesive layer, and the first inorganic adhesive layer and the second inorganic adhesive layer are composed of a compound containing one of an oxide and a nitride containing one of the elements Si and Al.
  • Invention [8] is a method for producing a solar cell according to invention [6] or [7], in which the first laminate and the second laminate are individual sheets, and a third formation step is carried out after the first formation step and the second formation step.
  • Invention [9] is a method for manufacturing a solar cell according to invention [6] or [7], in which the first formation step and the second formation step are carried out by roll-to-roll, and the third formation step is carried out after the first formation step and the second formation step.
  • Invention [10] is the method for producing a solar cell according to any one of inventions [6] to [9], wherein the first inorganic adhesive layer and the second inorganic adhesive layer have the same thickness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is an enlarged schematic diagram showing a main part of a first example of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second example of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a step of a manufacturing method of a first example of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a step of a manufacturing method of a first example of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a step of a manufacturing method of a first example of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a roll-to-roll type apparatus used in the manufacture of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a solar cell according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 is a schematic enlarged view showing a main part of the first example of the solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the solar cell 10 shown in FIG. 1 has a layer structure in which a support 12, a support-side electrode 14, an electron transport layer 15, a photoelectric conversion layer 16, a hole transport layer 17, a sealing layer-side electrode 18, an inorganic adhesive layer 20, and a sealing layer 22 are laminated in this order.
  • the direction in which the support 12, the support side electrode 14, the electron transport layer 15, the photoelectric conversion layer 16, the hole transport layer 17, the sealing layer side electrode 18, the inorganic adhesive layer 20, and the sealing layer 22 are stacked is defined as a stacking direction Ds.
  • the support 12 supports the support side electrode 14 , the electron transport layer 15 , the photoelectric conversion layer 16 , the hole transport layer 17 , the sealing layer side electrode 18 , the inorganic adhesive layer 20 , and the sealing layer 22 .
  • the support side electrode 14 and the sealing layer side electrode 18 are for extracting the electric power generated in the photoelectric conversion layer 16 to the outside.
  • the electron transport layer 15, the photoelectric conversion layer 16, and the hole transport layer 17 constitute a photoelectric conversion section 24. Light incident on the solar cell 10 is photoelectrically converted in the photoelectric conversion layer 16. As described above, the support-side electrode 14 and the sealing layer-side electrode 18 extract electric power generated by photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer 16 to the outside.
  • the inorganic adhesive layer 20 adheres the sealing layer 22.
  • the sealing layer 22 protects the photoelectric conversion layer 16 from water.
  • the inorganic adhesive layer 20 covers the periphery of the photoelectric conversion layer 16 and is also formed on the end faces in a direction perpendicular to the stacking direction of the photoelectric conversion layer 16.
  • the support 12, the support-side electrode 14, the electron transport layer 15, the photoelectric conversion layer 16, the hole transport layer 17, the sealing layer-side electrode 18, the inorganic adhesive layer 20, and the sealing layer 22 will be described in detail later.
  • the inorganic adhesive layer 20 is composed of a compound containing one of oxides and nitrides containing one of the elements Si and Al, more specifically, silicon oxide (SiO), silicon nitride (SiN), aluminum oxide (AlO), and aluminum nitride (AlN).
  • SiO silicon oxide
  • SiN silicon nitride
  • AlO aluminum oxide
  • AlN aluminum nitride
  • the atomic ratio of an element contained in the compound at a first contact surface 20a in contact with the sealing layer 22 of the inorganic adhesive layer 20 and at a second contact surface 20b in contact with the sealing layer side electrode 18 of the inorganic adhesive layer 20 to oxygen or nitrogen contained in the compound is defined as a first ratio.
  • a region 25 in which the atomic ratio of the compound is lower than the first ratio exists between the first contact surface 20a and the second contact surface 20b in the thickness direction Dt of the inorganic adhesive layer 20.
  • the thickness direction Dt of the inorganic adhesive layer 20 is a direction parallel to the stacking direction Ds described above.
  • the compound when the compound is silicon oxide (SiO), the first ratio and the second ratio are O/Si (at %).
  • the compound silicon nitride (SiN)
  • the first ratio and the second ratio are N/Si (at %).
  • the compound is aluminum oxide (AlO)
  • the first ratio and the second ratio are O/Al (at %).
  • the compound is aluminum nitride (AlN)
  • the first ratio and the second ratio are N/Al (at %).
  • the thicknesses of the first inorganic adhesive layer 26 and the second inorganic adhesive layer 28 are appropriately determined depending on the thickness of the inorganic adhesive layer 20 to be formed. As described above, when the region 25 is located in the center of the inorganic adhesive layer 20, the first inorganic adhesive layer 26 and the second inorganic adhesive layer 28 have the same thickness. The thickness of the first inorganic adhesive layer 26 and the thickness of the second inorganic adhesive layer 28 can each be set to a predetermined thickness by adjusting the formation time by the plasma CVD method, for example. Moreover, the first inorganic adhesive layer 26 and the second inorganic adhesive layer 28 have, for example, the same composition, thereby obtaining an inorganic adhesive layer 20 made of a compound having a single composition.
  • the inorganic adhesive layer 20 is composed of a compound containing one of oxides and nitrides containing one of the elements Si and Al.
  • the composition being the same means that the combination of the elements Si and Al and the oxides and nitrides is the same.
  • the first inorganic adhesive layer 26 and the second inorganic adhesive layer 28 are each composed of silicon oxide (SiO), silicon nitride (SiN), aluminum oxide (AlO), or aluminum nitride (AlN).
  • a film forming device 45 for forming a first inorganic adhesive layer 26 (see FIG. 4) on the surface 22 b of the sealing layer 22 is provided between the transport roller 42 and the roller pair 46 .
  • the laminated substrate 27 includes a transport shaft 43 around which the long laminated substrate 27 is wound into a roll, and a transport roller 44 that transports the laminated substrate 27 sent out from the transport shaft 43.
  • the laminated substrate 27 is transported to a roller pair 46 via the transport roller 44.
  • a film forming device 48 is provided between the transport roller 44 and the roller pair 46, the film forming device 48 forming a second inorganic adhesive layer 28 (see FIG. 6) on the surface 18a (see FIG. 5) of the sealing layer side electrode 18 (see FIG. 5) of the laminated substrate 27.
  • the second inorganic adhesive layer 28 is also formed on the side surface of the photoelectric conversion section 24 including the photoelectric conversion layer 16.
  • the first laminate 30 and the second laminate 32 are laminated by a pair of rollers 46 to obtain a laminate 34, and the laminate 34 is wound into a roll on a winding shaft 47. That is, temporary bonding is performed within 60 seconds after the formation of the previously formed laminate.
  • the roller pair 46 has two rollers 46a, 46b, and has a function of changing the pressure between the two rollers 46a, 46b.
  • the device 40 is provided with, for example, motors (not shown) for rotating the transport shaft 41, the transport shaft 43 and the winding shaft 47, and a control unit (not shown) for controlling the motors. This makes it possible to feed the sealing layer 22 by the conveying shaft 41, feed the long laminated base material 27 by the conveying shaft 43, and wind the laminate 34 by the winding shaft 47, and also makes it possible to adjust the timing of the above-mentioned feeding and winding.
  • the laminate 34 wound around the winding shaft 47 is cut into a predetermined size, for example, and the first inorganic adhesive layer 26 and the second inorganic adhesive layer 28 are bonded to each other using a pressure press while the cut piece is heated, thereby obtaining the solar cell 10. That is, the first inorganic adhesive layer 26 and the second inorganic adhesive layer 28 are permanently bonded to obtain the solar cell 10.
  • the path of the transport shaft 41, the transport roller 42, and the roller pair 46 is referred to as line P
  • the path of the transport shaft 43, the transport roller 44, and the roller pair 46 is referred to as line Q.
  • the transport speed of the sealing layer on the line P and the transport speed of the laminated base material on the line Q are adjusted in accordance with the plasma treatment time.
  • solar cell 11 shown in Fig. 3 can also be manufactured by the same manufacturing method as solar cell 10.
  • Solar cell 11 shown in Fig. 3 can be manufactured using the manufacturing method for solar cell 10 described above, except that the configuration of layered base material 27 shown in Figs. 5 and 6 described above is different.
  • the laminated substrate 27 for the solar cell 11 shown in FIG. 3 has a configuration in which a conductive support 13 (see FIG. 3) is used instead of the support 12 and support-side electrode 14 shown in FIG. 6 .
  • the order of the first step and the second step is not particularly limited, and the first step may be performed first, or the second step may be performed first. The first step and the second step may be performed in parallel, as in a roll-to-roll method.
  • the support is not particularly limited as long as it can hold a solar cell composed of each layer formed thereon, and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, glass, plastic film, etc.
  • the support is preferably a flexible material such as a plastic film.
  • the flexibility described above is preferably capable of being curved to a radius of curvature of 2 cm or less, and more preferably capable of being curved to a radius of curvature of 1 cm or less, as a guideline for preventing deterioration of photoelectric conversion characteristics even when deformed due to handling, heating, cooling, etc. during or after manufacture. Note that hereinafter, flexibility is as described above.
  • thermoplastic resins such as polyester resin, methacrylic resin, resin made of methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, resin made of cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate resin, fluorene ring modified polyester resin, and acryloyl compounds.
  • thermoplastic resins such as polyester resin, methacrylic resin, resin made of methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, poly
  • the plastic film preferably has heat resistance.
  • the heat resistance preferably satisfies at least one of the physical properties of a glass transition temperature (Tg) of 100° C. or higher and a linear thermal expansion coefficient of 40 ppm/K or lower.
  • Tg and linear expansion coefficient of the plastic film are measured by the method for measuring the transition temperature of plastics described in JIS (Japanese Industrial Standards)-K7121 and the method for testing the linear expansion coefficient of plastics by thermomechanical analysis described in JIS-K7197.
  • thermoplastic resins with excellent heat resistance include polyethylene naphthalate (PEN: 120°C (Tg, the same applies below)), polycarbonate (PC: 140°C), alicyclic polyolefins (for example, Zeonor 1600 (product name): 160°C, manufactured by Zeon Corporation), polyarylate (PAr: 210°C), polyethersulfone (PES: 220°C), polysulfone (PSF: 190°C), and cycloolefins.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC 140°C
  • alicyclic polyolefins for example, Zeonor 1600 (product name): 160°C, manufactured by Zeon Corporation
  • PAr polyarylate
  • PES polyethersulfone
  • PSF polysulfone
  • Examples of such compounds include fluorene copolymers (COC: compounds in JP 2001-150584 A: 162°C), fluorene ring-modified polycarbonates (BCF-PC: compounds in JP 2000-227603 A: 225°C), alicyclic ring-modified polycarbonates (IP-PC: compounds in JP 2000-227603 A: 205°C), acryloyl compounds (compounds in JP 2002-80616 A: 300°C or higher), polyimides, etc.
  • COC fluorene copolymers
  • BCF-PC compounds in JP 2000-227603 A: 225°C
  • IP-PC compounds in JP 2000-227603 A: 205°C
  • acryloyl compounds compounds in JP 2002-80616 A: 300°C or higher
  • polyimides etc.
  • polyethylene naphthalate is preferred.
  • the support may be transparent to light. More specifically, the light transmittance for light in the wavelength range of 400 to 800 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the light transmittance can be calculated by the method described in JIS-K7105, that is, by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using an integrating sphere type light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is, for example, from 1 to 800 ⁇ m, and preferably from 10 to 300 ⁇ m.
  • the conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can hold the solar cell composed of each layer formed thereon.
  • the conductive support can be made of a material having conductivity, such as a metal or a conductive resin.
  • an aluminum substrate is used as the conductive support.
  • the conductive support may be transparent to light, like the support. More specifically, the light transmittance to light in the wavelength range of 400 to 800 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. The light transmittance is as described above.
  • the conductive support has a thickness that is not particularly limited, but is, like the support, for example, 1 to 800 ⁇ m, and preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the material of the support side electrode is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, conductive polymers, and mixtures thereof. Among these, conductive polymers are preferred in terms of flexibility.
  • metals include magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), strontium (Sr), silver (Ag), indium (In), tin (Sn), barium (Ba), and bismuth (Bi), as well as alloys thereof.
  • metal oxides include transparent conductive oxides (TCOs) such as tin oxide, fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, antimony-doped zinc oxide (AZO), indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium tungsten oxide (IWO).
  • TCOs transparent conductive oxides
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO antimony-doped zinc oxide
  • ITO indium oxide
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IWO indium tungsten oxide
  • the conductive polymer is not particularly limited as long as it is a polymer compound having conductivity, and the charge carrier to be transported may be either a hole or an electron.
  • Specific examples of the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyphenylenevinylene, polyphenylene, polyacetylene, polyquinoxaline, polyoxadiazole, polybenzothiadiazole, and the like, and polymer compounds having a plurality of these conductive skeletons.
  • polythiophenes are preferred, with polyethylenedioxythiophene and polythienothiophene being particularly preferred. These polythiophenes are usually partially oxidized to obtain electrical conductivity.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer can be adjusted by the degree of partial oxidation (doping amount), and the greater the doping amount, the higher the electrical conductivity. Since polythiophenes become cationic upon partial oxidation, they require a counter anion to neutralize the charge.
  • An example of such a polythiophene is polyethylenedioxythiophene (PEDOT-PSS) with polystyrenesulfonic acid as the counter ion.
  • the conductive polymer for example, the conductive polymer described in JP 2015-191916 A can be used.
  • the support-side electrode is preferably transparent to light, like the support.
  • the light transmittance for light in the wavelength range of 400 to 800 nm is 80% or more.
  • the light transmittance is as described above.
  • the thickness of the support-side electrode is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.01 to 30 ⁇ m.
  • the layer structure of the support-side electrode is not particularly limited, and may be a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer to the support-side electrode or the conductive support.
  • the electron transport layer is formed of an electron transport material capable of transporting electrons.
  • the electron transport material is not particularly limited, but an organic material (organic electron transport material) is preferred.
  • the organic electron transport material include fullerene compounds such as [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester (PC61BM), perylene compounds such as perylene tetracarboxydiimide (PTCDI), and other low molecular weight compounds such as tetracyano-quinodimethane (TCNQ), and polymer compounds.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably from 0.001 to 10 ⁇ m, and more preferably from 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer has a photoelectric conversion function and obtains electric power from incident light.
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound.
  • the perovskite compound is a compound having a perovskite crystal structure.
  • the compound having a perovskite crystal structure is not particularly limited.
  • the perovskite compounds described in International Publication No. 2019/053967, JP 2017-17166 A, and JP 2015-191916 A can be used.
  • the method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and examples thereof include vacuum deposition, sputtering, gas phase reaction methods such as CVD, electrochemical deposition, and printing.
  • the use of printing allows the solar cell to be easily formed in a large area.
  • printing methods include spin coating and casting, and when the printing method is used, a roll-to-roll method can be used.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer is not particularly limited, and is, for example, preferably from 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably from 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the hole transport layer has a function of replenishing electrons to the oxidant of the photoelectric conversion layer, and is preferably a solid layer (solid hole transport layer).
  • the hole transport material forming the hole transport layer may be a liquid material or a solid material, and is not particularly limited. Examples of the material include inorganic materials such as CuI and CuNCS, and organic hole transport materials described in paragraphs 0209 to 0212 of JP-A-2001-291534.
  • the organic hole transport material include conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and polysilane; spiro compounds in which two rings share a central atom such as C or Si and have a tetrahedral structure; aromatic amine compounds such as triarylamine; triphenylene compounds; nitrogen-containing heterocyclic compounds; and liquid crystalline cyano compounds.
  • the hole transport material is preferably an organic hole transport material that can be applied as a solution and becomes a solid.
  • the hole transport material examples include 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (also referred to as spiro-MeOTAD), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), 4-(diethylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and the like.
  • a hole transport material for forming the hole transport layer for example, materials used for the hole transport layer described in WO 2019/053967, JP 2017-17166 A, and JP 2015-191916 A can be used.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, and is, for example, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 1 nm to 10 ⁇ m, even more preferably 5 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the sealing layer side electrode functions as a positive electrode in the solar cell.
  • the sealing layer side electrode is not particularly limited as long as it has electrical conductivity.
  • the sealing layer side electrode preferably has a structure having a high current collecting effect.
  • at least one of the support or conductive support and the sealing layer side electrode needs to be transparent to light.
  • the sealing layer side electrode has a property of reflecting light.
  • Examples of materials for forming the sealing layer side electrode include metals such as platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osnium (Os), and aluminum (Al), the above-mentioned conductive metal oxides, carbon materials, and conductive polymers, etc.
  • the carbon material may be any material that is formed by bonding carbon atoms and has conductivity, and examples of the carbon material include fullerene, carbon nanotubes, graphite, and graphene.
  • the thickness of the sealing layer side electrode is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the inorganic adhesive layer is provided between the sealing layer and the sealing layer side electrode, and serves to adhere the sealing layer to fix the sealing layer to the sealing layer side electrode.
  • the compound constituting the inorganic adhesive layer is as described above.
  • the inorganic adhesive layer preferably has an atomic ratio of the compound of 1.0 to 3.0, that is, the above-mentioned first ratio and second ratio are preferably 1.0 to 3.0.
  • the region of the second ratio is preferably located at the center in the thickness direction of the inorganic adhesive layer.
  • the center in the thickness direction of the inorganic adhesive layer is as described above.
  • the adhesive strength of the inorganic adhesive layer is increased as described above.
  • the position of the second ratio region in the thickness direction of the inorganic adhesive layer can be changed, for example, by adjusting the thickness D 1 of the first inorganic adhesive layer 26 (see Figure 4) and the thickness D 2 of the second inorganic adhesive layer 28 (see Figure 6).
  • the thickness D 1 of the first inorganic adhesive layer 26 (see FIG. 4) and the thickness D 2 of the second inorganic adhesive layer 28 (see FIG. 6) are adjusted by the formation time by the plasma CVD method.
  • the inorganic adhesive layer is formed by a plasma CVD method.
  • a plasma CVD method For example, when the compound constituting the inorganic adhesive layer is silicon oxide (SiO), it is formed by a plasma CVD method using tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the compound constituting the inorganic adhesive layer is silicon nitride (SiN)
  • it is formed by a plasma CVD method using trisdimethylaminosilane.
  • the compound constituting the inorganic adhesive layer is aluminum oxide (AlO)
  • AlN aluminum nitride
  • it is formed by a plasma CVD method using trimethylamine.
  • the inorganic adhesive layer is composed of a first inorganic adhesive layer and a second inorganic adhesive layer.
  • the thickness of the inorganic adhesive layer can be changed, for example, by adjusting the thickness D 1 of the first inorganic adhesive layer 26 (see FIG. 4) and the thickness D 2 of the second inorganic adhesive layer 28 (see FIG. 6).
  • the encapsulation layer is for protecting the solar cell.
  • the sealing layer is provided to prevent substances that deteriorate the photoelectric conversion layer, such as water and oxygen, from entering the photoelectric conversion layer.
  • the sealing layer may be, for example, a film of silicon or aluminum oxide, nitride, or oxynitride formed on a PET (polyethylene terephthalate) film or a PEN film.
  • the sealing layer may have a surface functional layer on the surface opposite to the photoelectric conversion layer, if necessary. Examples of the surface functional layer include a matting agent layer, an anti-reflection layer, a hard coat layer, an anti-fogging layer, an anti-soiling layer, and an easy-adhesion layer.
  • the surface functional layer is described in detail in JP-A-2006-289627.

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Abstract

光電変換層への水の浸入を防ぎ、光電変換層の特性の劣化を抑制した太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供する。支持体(12)と支持体側電極(14)と電子輸送層(15)と光電変換層(16)と正孔輸送層(17)と封止層側電極(18)と無機接着層(20)と封止層(22)とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池(10)であって、光電変換層(16)は、ペロブスカイト化合物を含み、無機接着層(20)は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成され、無機接着層(20)の厚み方向において、無機接着層(20)の封止層(22)と接する第1の接触面(20a)及び無機接着層(20)の封止層側電極(18)と接する第2の接触面(20b)における化合物に含まれる元素と、化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率を第1の比率とし、無機接着層(20)は、無機接着層(20)の厚み方向における第1の接触面(20a)と第2の接触面(20b)との間に、化合物の原子比率が第1の比率よりも低い第2の比率の領域が存在する。

Description

太陽電池及び太陽電池の製造方法
 本発明は、光電変換層がペロブスカイト化合物を含む太陽電池及び太陽電池の製造方法に関し、特に、無機接着層と封止層とを用いて封止された太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
 現在、光電変換層にペロブスカイト化合物を用いたペロブスカイト型太陽電池がある。ペロブスカイト型太陽電池は、水分により特性が劣化することが知られている。このため、ペロブスカイト型太陽電池は、光電変換層への水の浸入を防ぐために封止されている。
 例えば、特許文献1に、支持体と、支持体上に設けられた太陽電池素子と、太陽電池素子を覆う接着剤層と、接着剤層を覆う封止剤層とを含み、太陽電池素子は、電極と、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と、裏面電極と、をこの順に含み、封止剤層は、接着剤層を覆う本体部と、本体部と接続された端部領域とを含み、端部領域の平均密度は、本体部の平均密度の1.01倍以上2倍以下である太陽電池が提案されている。
特開2023-042617号公報
 特許文献1の太陽電池は、接着剤層が、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂の硬化物等である。このようなアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の硬化物の接着剤層は空隙が発生しやすく、接着剤層の側面部分から水が浸入する等、十分な封止効果が得られず、光電変換層、すなわち、太陽電池が劣化してしまう。
 本発明の目的は、光電変換層への水の浸入を防ぎ、光電変換層の特性の劣化を抑制した太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
 上述の目的を達成するために、発明[1]は、支持体と支持体側電極と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池であって、光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、無機接着層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成され、無機接着層の厚み方向において、無機接着層の封止層と接する第1の接触面及び無機接着層の封止層側電極と接する第2の接触面における化合物に含まれる元素と、化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率を第1の比率とし、無機接着層は、無機接着層の厚み方向における第1の接触面と第2の接触面との間に、化合物の原子比率が第1の比率よりも低い第2の比率の領域が存在する、太陽電池である。
 発明[2]は、導電性支持体と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池であって、光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、無機接着層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成され、無機接着層の厚み方向において、無機接着層の封止層と接する第1の接触面及び無機接着層の封止層側電極と接する第2の接触面における化合物に含まれる元素と、化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率を第1の比率とし、無機接着層は、無機接着層の厚み方向における第1の接触面と第2の接触面との間に、化合物の原子比率が第1の比率よりも低い第2の比率の領域が存在する、太陽電池である。
 発明[3]は、無機接着層は、厚みが0.3~5nmである、発明[1]又は[2]に記載の太陽電池である。
 発明[4]は、化合物の原子比率は、1.0~3.0である、発明[1]~[3]のいずれか1つに記載の太陽電池である。
 発明[5]は、化合物の原子比率が第2の比率の領域は、無機接着層の厚み方向の中央にある、発明[1]~[4]のいずれか1つに記載の太陽電池である。
 発明[6]は、支持体と支持体側電極と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池の製造方法であって、プラズマCVD法により、封止層の封止層側電極に対向する面に第1の無機接着体層を形成し、封止層の封止層側電極に対向する面に第1の無機接着体層を備える第1の積層体を形成する第1の形成工程と、支持体と支持体側電極と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極とがこの順で積層された積層基材に対して封止層側電極の表面に、プラズマCVD法により、第2の無機接着体層を形成し、積層基材の封止層側電極の表面に第2の無機接着体層を備える第2の積層体を形成する第2の形成工程と、第1の積層体の第1の無機接着体層と、第2の積層体の第2の無機接着体層とを、第1の積層体及び第2の積層体のうち、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に積層して、無機接着層を形成する第3の形成工程とを有し、第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される、太陽電池の製造方法である。
 発明[7]は、導電性支持体と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池の製造方法であって、プラズマCVD法により、封止層の封止層側電極に対向する面に第1の無機接着体層を形成し、封止層の封止層側電極に対向する面に第1の無機接着体層を備える第1の積層体を形成する第1の形成工程と、導電性支持体と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極とがこの順で積層された積層基材に対して封止層側電極の表面に、プラズマCVD法により、第2の無機接着体層を形成し、積層基材の封止層側電極の表面に第2の無機接着体層を備える第2の積層体を形成する第2の形成工程と、第1の積層体の第1の無機接着体層と、第2の積層体の第2の無機接着体層とを、第1の積層体及び第2の積層体のうち、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に積層して、無機接着層を形成する第3の形成工程とを有し、第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される、太陽電池の製造方法である。
 発明[8]は、第1の積層体及び第2の積層体は枚葉シートであり、第1の形成工程及び第2の形成工程の後、第3の形成工程を実施する、発明[6]又は[7]に記載の太陽電池の製造方法である。
 発明[9]は、第1の形成工程及び第2の形成工程をロールツーロールで実施し、第1の形成工程及び第2の形成工程の後、第3の形成工程を実施する、発明[6]又は[7]に記載の太陽電池の製造方法である。
 発明[10]は、第1の無機接着体層と、第2の無機接着体層とは厚みが同じである、発明[6]~[9]のいずれか1つに記載の太陽電池の製造方法である。
 本発明によれば、光電変換層への水の浸入を防ぎ、光電変換層の特性の劣化を抑制した太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供できる。
本発明の実施形態の太陽電池の第1の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の太陽電池の第1の例の要部を拡大して示す模式図である。 本発明の実施形態の太陽電池の第2の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の太陽電池の第1の例の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の太陽電池の第1の例の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の太陽電池の第1の例の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の太陽電池の製造に用いられるロールツーロール方式の装置の一例を示す模式図である。
 以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法を詳細に説明する。
 なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
 なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α~数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
 「具体的な数値で表された角度」、「平行」、及び「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
 また、温度は、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
 〔太陽電池の第1の例〕
 図1は本発明の実施形態の太陽電池の第1の例を示す模式的断面図である。図2は本発明の実施形態の太陽電池の第1の例の要部を拡大して示す模式図である。
 図1に示す太陽電池10は、支持体12と支持体側電極14と電子輸送層15と光電変換層16と正孔輸送層17と封止層側電極18と無機接着層20と封止層22とが、この順で積層された層構成を有する。
 支持体12と支持体側電極14と電子輸送層15と光電変換層16と正孔輸送層17と封止層側電極18と無機接着層20と封止層22とが積層された方向を積層方向Dsとする。
 支持体12は、支持体側電極14と電子輸送層15と光電変換層16と正孔輸送層17と封止層側電極18と無機接着層20と封止層22を支持するものである。
 支持体側電極14と封止層側電極18とは、光電変換層16で発生した電力を外部に取り出すためのものである。
 電子輸送層15と光電変換層16と正孔輸送層17とで、光電変換部24を構成する。太陽電池10に入射された光は、光電変換層16で光電変換される。上述のように支持体側電極14と封止層側電極18とにより、光電変換層16で光電変換により発生した電力が外部に取り出される。
 無機接着層20は、封止層22を接着するものである。封止層22は、光電変換層16を水から守るものである。無機接着層20は、特に図示していないが光電変換層16の周囲を覆っており、光電変換層16の積層方向と直交する方向における端面にも形成されている。
 なお、支持体12、支持体側電極14、電子輸送層15、光電変換層16、正孔輸送層17、封止層側電極18、無機接着層20及び封止層22については、後に詳細に説明する。
 無機接着層20は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される。化合物は、より具体的には、ケイ素酸化物(SiO)、ケイ素窒化物(SiN)、アルミニウム酸化物(AlO)、及びアルミニウム窒化物(AlN)である。
 無機接着層20の厚み方向Dtにおいて、無機接着層20の封止層22と接する第1の接触面20a及び無機接着層20の封止層側電極18と接する第2の接触面20bにおける化合物に含まれる元素と、化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率を第1の比率とする。
 無機接着層20は、無機接着層20の厚み方向Dtにおける第1の接触面20aと第2の接触面20bとの間に、化合物の原子比率が第1の比率よりも低い第2の比率の領域25が存在する。無機接着層20の厚み方向Dtは上述の積層方向Dsと平行な方向である。
 無機接着層20において化合物がケイ素酸化物(SiO)の場合、第1の比率及び第2の比率はO/Si(at%)である。化合物がケイ素窒化物(SiN)の場合、第1の比率及び第2の比率はN/Si(at%)である。化合物がアルミニウム酸化物(AlO)の場合、第1の比率及び第2の比率はO/Al(at%)である。化合物がアルミニウム窒化物(AlN)の場合、第1の比率及び第2の比率はN/Al(at%)である。
 上述の無機接着層20の化合物に含まれる元素と、化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率である第1の比率及び第2の比率は、無機接着層20を、X線光電子分光法を用いたXPS装置(株式会社島津製作所製 AXIS-ULTRA)により得られた分析結果から算出できる。
 例えば、無機接着層20について第1の接触面20aと第2の接触面20bとの間を、無機接着層20の厚み方向Dtに沿って、予め設定した間隔で複数個所、Si、Al、O及びNを測定し、Si、Al、O及びNの測定結果から原子比率を算出する。
 太陽電池10では、無機接着層20を用いることにより、封止層22を高い密着性で設けることができる。加えて、光電変換層16の側面からの水の浸入を防止し、十分な封止効果が得られる。これにより、太陽電池10は高い耐湿熱性が得られる。
 無機接着層20は上述のようにSi及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される。このため、太陽電池の封止に用いられる汎用の接着剤よりも太陽光の透過率を高くでき、光電変換層の吸光度を高くできる。
 無機接着層20において、上述の化合物に含まれる元素と、化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率である第1の比率及び第2の比率は、例えば、1.0~3.0である。
 また、無機接着層20において、化合物の原子比率が第2の比率の領域25は、無機接着層20の厚み方向Dtの中央にあることが好ましい。
 上述のように化合物の原子比率が第2の比率の領域25が、無機接着層20の厚み方向Dtの中央にある場合、例えば、無機接着層20を構成する膜等の接合界面が中央にあることになる。このとき、接合する膜の膜厚が同等であり、それぞれの膜の表面粗さ又は表面の膜質が同等になるため、接合する膜の表面同士が馴染みやすく、密着力が高くなる。
 無機接着層20の厚み方向Dtの中央とは、図2に示すように第1の接触面20aから領域25迄の厚み方向Dtに沿った長さLと、第2の接触面20bから領域25迄の厚み方向Dtに沿った長さLとが同じであることである。
 上述の長さL及び長さLは、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、無機接着層20を厚み方向Dtの断面の断面画像を取得し、長さL及び長さLに該当する箇所を、それぞれ10点測定する。各10点の平均値を、長さL及び長さLとする。
 無機接着層20において、化合物の原子比率が第2の比率の領域25は、例えば、図2に示すように、無機接着層20の厚み方向Dtの中央にある領域である。第2の比率の領域25は、例えば、厚み方向Dtと直交する方向に延在する平面状の領域である。
 第2の比率の領域25は、図2に示すように平面状の形態に限定されるものではなく、例えば、点状の領域でもよい。
 太陽電池10は、例えば、封止層22の表面22a側から太陽光Lsが照射されて、光電変換層16で光電変換されて得られた電力が支持体側電極14と封止層側電極18とから外部に取り出される。
 また、太陽電池10は、例えば、支持体12の支持体側電極14の反対側から太陽光Lsが照射されて、光電変換層16で光電変換されて、支持体側電極14と封止層側電極18とから得られた電力が外部に取り出される構成としてもよい。
 〔太陽電池の第2の例〕
 図3は本発明の実施形態の太陽電池の第2の例を示す模式的断面図である。図3において、図1及び図2と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
 図3に示す太陽電池11は、図1に示す太陽電池10に比して、支持体12及び支持体側電極14にかえて導電性支持体13を用いた点が異なり、それ以外の構成は、図1に示す太陽電池10と同様の構成である。
 太陽電池11では、導電性支持体13と電子輸送層15と光電変換層16と正孔輸送層17と封止層側電極18と無機接着層20と封止層22とが、この順で積層された層構成を有する。図1に示す支持体側電極14がなく、導電性支持体13上に電子輸送層15が設けられている。
 太陽電池11においても、光電変換層16はペロブスカイト化合物を含む。また、無機接着層20は、無機接着層20の厚み方向Dtにおける第1の接触面20aと第2の接触面20bとの間に、化合物の原子比率が第1の比率よりも低い第2の比率の領域25(図2参照)が存在する。
 太陽電池11においても、例えば、封止層22の表面22a側から太陽光Lsが照射されて、光電変換層16で光電変換されて、得られた電力が導電性支持体13と封止層側電極18とから外部に取り出される。太陽電池11は、上述の太陽電池10に対して、支持体12及び支持体側電極14にかえて導電性支持体13を用いた点が異なるだけであり、太陽電池10と同様の効果が得られる。
 太陽電池11においても、例えば、導電性支持体13の電子輸送層15の反対側から太陽光Lsが照射されて、光電変換層16で光電変換されて、支持体側電極14と封止層側電極18とから得られた電力が外部に取り出される構成としてもよい。
 なお、太陽電池10及び太陽電池11において照射される光は太陽光Lsに限定されるものではない。
 〔太陽電池の製造方法の一例〕
 図4~図6は、それぞれ本発明の実施形態の太陽電池の第1の例の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。図4~図6において、図1及び図2と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
 図1に示す太陽電池10の製造方法について説明する。
 まず、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法により、封止層22の封止層側電極18(図1参照)に対向する面22bに第1の無機接着体層26を形成する。これにより、封止層22の封止層側電極18に対向する面22bに第1の無機接着体層26を備える第1の積層体30を形成する(第1の形成工程)。第1の無機接着体層26は、無機接着層20を構成するものである。
 次に、図5に示す支持体12と支持体側電極14と電子輸送層15と光電変換層16と正孔輸送層17と封止層側電極18とがこの順で積層された積層基材27を用意する。
 例えば、積層基材27は、以下のようにして形成できる。例えば、支持体12を用意し、支持体12上に、支持体側電極14、電子輸送層15、光電変換層16、正孔輸送層17及び封止層側電極18を、この順で公知の方法を用いて形成して、積層基材27を得る。
 次に、積層基材27に対して封止層側電極18の表面18aに、プラズマCVD法により、図6に示すように第2の無機接着体層28を形成し、積層基材27の封止層側電極18の表面18aに第2の無機接着体層28を備える第2の積層体32を形成する(第2の形成工程)。上述の第2の積層体32を形成する第2の形成工程において、第2の無機接着体層28は、光電変換層16を含む光電変換部24の周囲を覆って形成されており、光電変換層16の積層方向と直交する方向における端面にも形成される。第2の無機接着体層28は、無機接着層20を構成するものである。
 次に、第1の積層体30の第1の無機接着体層26と、第2の積層体32の第2の無機接着体層28とを、第1の積層体30及び第2の積層体32のうち、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に積層して、無機接着層を形成する(第3の形成工程)。
 上述の無機接着層を形成する第3の形成工程では、例えば、図4に示す第1の積層体30の第1の無機接着体層26の表面26aと、図6に示す第2の積層体32の第2の無機接着体層28の表面28aとを対向して配置して、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを積層する。
 第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを積層状態で、予め設定した温度に加熱しながら、例えば、加圧プレス装置を用いて、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを加圧して貼合して無機接着層20(図1参照)を形成する。これにより、図1に示す太陽電池10が得られる。
 先に形成した積層体の形成後、60秒以内に第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを積層することにより、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とが良好に密着される。これにより、封止層22を高い密着性で設けることができ、光電変換層16への水の浸入を防ぎ、光電変換層16の特性の劣化を抑制した太陽電池を得ることができる。
 なお、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを積層すればよく、上述のように予め設定した温度に加熱しながら、加圧して、積層状態の第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを貼合することは、上述の60秒を経過した後でもよい。
 第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを積層することが仮接合であり、積層状態の第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを加熱して加圧して貼合することが本接合である。
 一方、先に形成した積層体の形成後、60秒を超えて第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを積層した場合、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28と密着性が悪くなり、上述のように積層状態の第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを加熱して加圧して貼合しても封止層22を高い密着性で設けることができない。このため、光電変換層16への水の浸入を防ぐことができず、光電変換層16の特性が劣化する。
 なお、第1の積層体30の厚み及び第2の積層体32の厚みに応じたプラズマCVD法による形成時間は予め決定されている。第3の工程における、先に形成した積層体の形成後、60秒以内とは、予め決定されているプラズマCVD法による形成時間が短い方が経過した後、60秒以内である。
 第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28は、無機接着層20(図1参照)を構成するものである。このため、第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28は、上述の無機接着層20を構成する化合物で構成される。第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28を構成する化合物に応じて、上述のプラズマCVD法を用いた公知の方法で、第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28が形成される。
 第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28の形成に、プラズマCVD法を実施するプラズマ照射装置(図示せず)を用いる場合、プラズマ照射装置を固定した状態で第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28を形成することができる。
 また、第1の無機接着体層26の形成の際、成膜対象である封止層22の面22bに対して平行な方向にプラズマ照射装置を往復移動させ、プラズマ照射装置の速度をコントロールして、成膜対象の各部分が、それぞれ同じ時間プラズマが照射されるようにして膜厚が均一な第1の無機接着体層26を形成することもできる。
 また、第2の無機接着体層28の形成の際、成膜対象である封止層側電極18の表面18aに対して平行な方向にプラズマ照射装置を往復移動させ、プラズマ照射装置の速度をコントロールして、成膜対象の各部分が、それぞれ同じ時間プラズマが照射されるようにして膜厚が均一な第2の無機接着体層28を形成することもできる。
 第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28の厚みは、形成する無機接着層20の厚みに応じて適宜決定される。
 上述のように、領域25を無機接着層20の中央とする場合、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とは厚みを同じにする。
 第1の無機接着体層26の厚みと、第2の無機接着体層28の厚みとは、それぞれ、例えば、プラズマCVD法による形成時間を調整することにより、予め定められた厚みにできる。
 また、第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28は、例えば、組成が同じである。これにより、単一組成の化合物で構成された無機接着層20が得られる。
 上述のように無機接着層20は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される。組成が同じとは、Si及びAlの元素と、酸化物及び窒化物との組み合わせが一致していることである。より具体的には、第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28が、それぞれケイ素酸化物(SiO)、ケイ素窒化物(SiN)、アルミニウム酸化物(AlO)、又はアルミニウム窒化物(AlN)で構成されていることである。
 第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とは、組成が同じであることにより、膜の表面粗さ、及び表面の膜質が同等になるため、第1の無機接着体層26の表面26aと第2の無機接着体層28の表面28aとが馴染みやすく、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28との密着力が高くなるため好ましい。
 太陽電池の製造方法では、例えば、第1の積層体30及び第2の積層体32は枚葉シートであり、第1の形成工程及び第2の形成工程の後、第3の工程を実施することができる。枚葉シートとは、1枚のシートのことである。この場合、封止層22及び積層基材27が、それぞれ1枚のシート状に構成される。
 また、例えば、第1の形成工程及び第2の形成工程をロールツーロールで実施し、第1の形成工程及び第2の形成工程の後、第3の工程を実施することができる。
 第1の形成工程及び第2の形成工程をロールツーロールで実施する場合、例えば、図7に示す装置40を用いることができる。
 装置40は、例えば、長尺の封止層22がロール状に巻回される搬送軸41と、搬送軸41から送出された封止層22を搬送する搬送ローラー42と、後述の第1の積層体30と第2の積層体32とを積層するローラー対46と、ローラー対46で積層されて形成された積層体34を巻き取る巻取り軸47とを有する。
 さらに、搬送ローラー42とローラー対46との間に、封止層22の面22bに第1の無機接着体層26(図4参照)を形成する成膜装置45が設けられている。
 また、例えば、長尺の積層基材27がロール状に巻回される搬送軸43と、搬送軸43から送出された積層基材27を搬送する搬送ローラー44とを有する。積層基材27は搬送ローラー44を経てローラー対46に搬送される。搬送ローラー44とローラー対46との間に、積層基材27の封止層側電極18(図5参照)の表面18a(図5参照)に第2の無機接着体層28(図6参照)を形成する成膜装置48が設けられている。
 成膜装置45及び成膜装置48は、いずれもプラズマCVD法を用いた成膜装置であり、大気圧雰囲気で実施される。上述のように第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28をプラズマCVD法を用いて形成できれば、その構成は、特に限定されるものではない。
 成膜装置45により、封止層22の面22bに第1の無機接着体層26が形成されて第1の積層体30が形成される。成膜装置48により、積層基材27の封止層側電極18(図5参照)の表面18a(図5参照)に第2の無機接着体層28を形成されて第2の積層体32が形成される。このとき、光電変換層16を含む光電変換部24の側面にも第2の無機接着体層28が形成される。
 先に形成した積層体の形成後、60秒以内にローラー対46で、第1の積層体30と第2の積層体32とが積層されて積層体34が得られ、積層体34が巻取り軸47にロール状に巻き取られる。すなわち、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に仮接合がなされる。
 また、ローラー対46は、2つのローラー46a、46bを有しており、2つのローラー46a、46b間の圧力を変える機能を有する。
 装置40には、例えば、搬送軸41、搬送軸43及び巻取り軸47を回転させるモーター(図示せず)及びモーターを制御する制御部(図示せず)が設けられている。
 これにより、搬送軸41による封止層22の送り出し、搬送軸43による長尺の積層基材27の送り出し、及び巻取り軸47による積層体34の巻取りが可能となり、さらに上述の送り出し及び巻取りのタイミングの調整が可能となる。
 巻取り軸47に巻き取られた積層体34は、例えば、予め定められた大きさに切り出し、切り出された切出片を加熱しながら加圧プレス装置を用いて第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを貼合させて、太陽電池10を得る。すなわち、第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを本接合して太陽電池10を得る。
 なお、図7に示す装置40において、搬送軸41、搬送ローラー42及びローラー対46の経路をラインPといい、搬送軸43、搬送ローラー44及びローラー対46の経路をラインQという。
 装置40では、例えば、プラズマ処理時間に合わせて、ラインPの封止層の搬送速度、及びラインQの積層基材の搬送速度を調整する。
 ここで、スパッタ法では、無機膜を形成する場合に、イオンによるエッチングが進行するため光電変換層等が劣化し、光電変換率が低下することがあるが、プラズマCVD法では、このようなことがない。また、スパッタ法で、上述の第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28とを形成した場合、表面が緻密で第1の無機接着体層26と第2の無機接着体層28との密着性が悪く、良好な無機接着層が得られない。
 以上、太陽電池10の製造方法について説明したが、図3に示す太陽電池11も、太陽電池10と同様の製造方法で製造できる。図3に示す太陽電池11は、上述の図5及び図6に示す積層基材27の構成が異なる以外は、上述の太陽電池10の製造方法を用いて製造できる。
 図3に示す太陽電池11のための積層基材27は、図示はしないが、図6に示す支持体12及び支持体側電極14にかえて、導電性支持体13(図3参照)を用いた構成である。
 また、第1の工程と、第2の工程との順序は、特に限定されるものではなく、第1の工程が先であってもよく、第2の工程が先であってもよい。ロールツーロール方式のように、第1の工程と第2の工程とを並行して実施することもできる。
 以下、太陽電池の各構成について、具体的に説明する。
(支持体)
 支持体は、その上に形成される各層からなる太陽電池を保持することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、プラスチックフィルム等、目的に応じて適宜選択できる。
 フレキシブルな太陽電池とする場合、支持体はプラスチックフィルム等の可撓性を有するものが好ましい。
 上述の可撓性は、例えば、製造時又は製造後の取扱い、加熱、及び冷却等での変形でも光電変換特性が低下しない目安として、曲率半径が2cm以下の湾曲が可能であることが好ましく、曲率半径が1cm以下の湾曲が可能であることがより好ましい。なお、以下、可撓性とは、上述の説明のとおりである。
 支持体に用いられるプラスチックフィルムの材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸-マレイン酸共重合体からなる樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
 プラスチックフィルムは、耐熱性を有することが好ましい。耐熱性について、具体的には、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上、及び線熱膨張係数が40ppm/K以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。
 なお、プラスチックフィルムのTg及び線膨張係数は、JIS(Japanese Industrial Standards)-K7121に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、JIS-K7197に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定される。
 プラスチックフィルムのTg又は線膨張係数は、添加剤等によって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN:120℃(Tg、以下同じ))、ポリカーボネート(PC:140℃)、脂環式ポリオレフィン(例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア1600(商品名):160℃)、ポリアリレート(PAr:210℃)、ポリエーテルスルホン(PES:220℃)、ポリスルホン(PSF:190℃)、シクロオレフィンコポリマー(COC:特開2001-150584号公報の化合物:162℃)、フルオレン環変性ポリカーボネート(BCF-PC:特開2000-227603号公報の化合物:225℃)、脂環変性ポリカーボネート(IP-PC:特開2000-227603号公報の化合物:205℃)、アクリロイル化合物(特開2002-80616号公報の化合物:300℃以上)、ポリイミド等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
 支持体は、光に対して透明でもよい。より具体的には、400~800nmの波長範囲の光に対する光透過率が80%以上が好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。光透過率は、JIS-K7105に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
 支持体は、厚みに関して、特に限定されるものではないが、例えば、1~800μmであり、好ましくは10~300μmである。
(導電性支持体)
 導電性支持体は、導電性を有し、その上に形成される各層からなる太陽電池を保持することができるものであれば特に限定されるものではない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば、金属又は導電性樹脂が利用可能である。導電性支持体には、例えば、アルミニウム基板が用いられる。
 導電性支持体は、支持体と同様に、光に対して透明でもよい。より具体的には、400~800nmの波長範囲の光に対する光透過率が80%以上が好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。光透過率は、上述のとおりである。
 導電性支持体は、厚みに関して、特に限定されるものではないが、支持体と同様に、例えば、1~800μmであり、好ましくは10~300μmである。
(支持体側電極)
 光電変換層で発生した電力を外部に取り出すためのものである。
 支持体側電極は、材質としては、特に限定さるものではなく、例えば、金属、金属酸化物、及び導電性高分子、並びにこれらの混合物が挙げられる。なかでも、可撓性の点で、導電性高分子が好ましい。
 金属としては、例えば、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ストロンチウム(Sr)、銀(Ag)、インジウム(In)、スズ(Sn)、バリウム(Ba)、ビスマス(Bi)等の金属、及びこれらの合金が挙げられる。
 金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛(AZO)、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウムタングステン(IWO)等の透明導性酸化物(TCO)等が挙げられる。
 導電性高分子としては、導電性を有する高分子化合物であれば、特に限定されるものではなく、輸送する電荷担体(キャリア)に関しては、正孔、電子のいずれでもよい。具体的な導電性高分子の例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有する高分子化合物等が挙げられる。
 これらのなかでも、ポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性高分子の電気伝導率は部分酸化の程度(ドープ量)で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT-PSS)が挙げられる。
 導電性高分子については、例えば、特開2015-191916号公報に記載の導電性高分子を用いることができる。
 支持体側電極は、支持体と同様に、光に対して透明であることが好ましい。より具体的には、400~800nmの波長範囲の光に対する光透過率が80%以上であることが好ましい。光透過率は、上述のとおりである。
 支持体側電極の膜厚は、特に限定されるものではなく、例えば、0.01~30μmであることが好ましい。
 なお、支持体側電極の層構成は、特に限定されるものではなく、単層構造でも積層構造等でもよい。
(電子輸送層)
 電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を支持体側電極又は導電性支持体へと輸送する機能を有する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されるものではないが、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。
 有機電子輸送材料としては、[6,6]-Phenyl-C61-Butyric  Acid  Methyl  Ester(PC61BM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(pelylene tetracarboxylic diimide:PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(Tetracyano-quinodimethane:TCNQ)等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
 電子輸送層の膜厚は、特に限定されるものではなく、0.001~10μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましい。
(光電変換層)
 光電変換層は、光電変換機能を有するものであり、入射した光から電力を得る。
 光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のことである。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、特に限定されるものではない。光電変換層においては、例えば、国際公開第2019/053967号、特開2017-17166号及び特開2015-191916号公報に記載のペロブスカイト化合物を用いることができる。
 光電変換層を形成する方法は特に限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法等の気相反応法、電気化学沈積法、及び印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することにより、太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法としては、例えば、スピンコート法、及びキャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた場合、ロールツーロール法を利用できる。
 光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではなく、例えば、0.001~100μmが好ましく、0.01~10μmがさらに好ましく、0.01~5μmが特に好ましい。
(正孔輸送層)
 正孔輸送層は、光電変換層の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層(固体正孔輸送層)である。
 正孔輸送層を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、CuI、CuNCS等の無機材料、及び、例えば、特開2001-291534号公報の段落番号0209~0212に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。
 有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、2個の環がC、Si等四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物又は液晶性シアノ化合物が挙げられる。
 正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2´,7,7´-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9´-スピロビフルオレン(spiro-MeOTADともいう。)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)、4-(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
 正孔輸送層を形成する正孔輸送材料として、例えば、国際公開第2019/053967号、特開2017-17166号公報及び特開2015-191916号公報に記載の正孔輸送層に用いる材料が利用可能である。
 正孔輸送層の膜厚は、特に限定されるものではなく、例えば、50μm以下が好ましく、1nm~10μmがより好ましく、5nm~5μmがさらに好ましく、10nm~1μmが特に好ましい。
(封止層側電極)
 封止層側電極は、太陽電池において正極として機能する。封止層側電極は、導電性を有していれば特に限定されない。
 封止層側電極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。光電変換層に光が到達するためには、支持体又は導電性支持体と、封止層側電極との少なくとも一方は、光に対して透明である必要がある。
 太陽電池において、支持体又は導電性支持体が、光に対して透明であって太陽光等を支持体又は導電性支持体側から光を入射させる場合、封止層側電極は光を反射する性質を有することが好ましい。
 封止層側電極を形成する材料としては、例えば、白金(Pt)、金(Au)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、インジウム(In)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスニウム(Os)、アルミニウム(Al)等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
 封止層側電極の膜厚は、特に限定されるものではなく、0.01~100μmが好ましく、0.01~10μmがさらに好ましく、0.01~1μmが特に好ましい。
(無機接着層)
 封止層と封止層側電極との間に設けられ、封止層を接着して、封止層を封止層側電極に対して固定するためのものである。無機接着層を構成する化合物は上述のとおりである。
 無機接着層は、化合物の原子比率が1.0~3.0であることが好ましい。すなわち、上述の第1の比率及び第2の比率が1.0~3.0であることが好ましい。
 第2の比率の領域は、無機接着層の厚み方向の中央にあることが好ましい。無機接着層の厚み方向の中央は、上述のとおりである。
 第2の比率の領域が、無機接着層の厚み方向の中央にあると、上述のように無機接着層において密着力が高くなる。
 第2の比率の領域の無機接着層の厚み方向における位置は、例えば、第1の無機接着体層26の厚みD(図4参照)と第2の無機接着体層28の厚みD(図6参照)とを調製することにより、変えることができる。
 第1の無機接着体層26の厚みD(図4参照)と第2の無機接着体層28の厚みD(図6参照)とは、プラズマCVD法による形成時間で調製される。
 無機接着層は、厚みが0.3~5nmであると、耐湿性、耐湿熱性及び無機接着層の密着性が優れることから好ましい。
 上述の第1の無機接着体層26の厚みDと第2の無機接着体層28の厚みDとは、走査電子顕微鏡を用いて、それぞれ第1の無機接着体層26及び第2の無機接着体層28の厚み方向Dtの断面の断面画像を取得する。各断面画像において、上述の第1の無機接着体層26の厚みDと第2の無機接着体層28の厚みDとに該当する箇所を、それぞれ10点測定する。各10点の平均値を、上述の第1の無機接着体層26の厚みD及び第2の無機接着体層28の厚みDとする。
 無機接着層は、プラズマCVD法により形成される。
 例えば、無機接着層を構成する化合物がケイ素酸化物(SiO)の場合、テトラエトキシシラン(TEOS)を用いてプラズマCVD法により形成される。
 無機接着層を構成する化合物がケイ素窒化物(SiN)の場合、トリスジメチルアミノシランを用いてプラズマCVD法により形成される。
 無機接着層を構成する化合物がアルミニウム酸化物(AlO)の場合、トリメチルアルミニウムを用いてプラズマCVD法により形成される。
 無機接着層を構成する化合物がアルミニウム窒化物(AlN)の場合、トリメチルアミンを用いてプラズマCVD法により形成される。
 無機接着層は、第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層で構成される。無機接着層の厚みは、例えば、第1の無機接着体層26の厚みD(図4参照)と第2の無機接着体層28の厚みD(図6参照)とを調製することにより、変えることができる。
(封止層)
 封止層は、太陽電池を保護するためのものである。
 封止層は、水や酸素等の光電変換層を劣化させる物質が、光電変換層に侵入することを防ぐために設けられる。
 封止層は、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム又はPENフィルムの上に、ケイ素若しくはアルミニウムの酸化物、窒化物、又は窒化酸化物が成膜されたものが挙げられる。
 封止層は、光電変換層の反対側の面に、必要に応じて表面機能層を有していてもよい。表面機能層として、例えば、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、及び易接着層等が挙げられる。この他、表面機能層に関しては特開2006-289627号公報に詳しく記載されている。
(その他の構成)
 太陽電池は、上述の構成に限定されるものではなく、例えば、支持体側電極又は導電性支持体と、光電変換層との間に、ブロッキング層(図示せず)と多孔質層(図示せず)を有する構成でもよい。この場合、支持体側電極又は導電性支持体と、ブロッキング層と多孔質層と光電変換層との順で積層される。
(ブロッキング層)
 太陽電池は、例えば、光電変換層又は正孔輸送層と、支持体側電極等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層のことを短絡防止層ともいう。ブロッキング層を、光電変換層を担持する足場として機能させることもできる。
 ブロッキング層を形成する材料は、上述の機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されるものではなく、400~800nmの波長範囲の光を透過する物質であって、支持体側電極及び導電性支持体等に対する絶縁性物質であることが好ましい。
 「支持体側電極及び導電性支持体に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、支持体側電極及び導電性支持体を形成する材料の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層を構成する材料の伝導帯及び光電変換層を構成する材料の基底状態のエネルギー準位より低い化合物(n型半導体化合物)である。
 ブロッキング層を構成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
 ブロッキング層の膜厚は、特に限定されるものではなく、0.001~10μmが好ましく、0.005~1μmがさらに好ましく、0.01~0.1μmが特に好ましい。
(多孔質層)
 多孔質層は、ブロッキング層と光電変換層との間に設けられる。
 多孔質層は、光電変換層を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
 多孔質層は、多孔質層を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層は、2種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量(吸着量)を増量できる。
 多孔質層の表面積を大きくするには、多孔質層を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層を形成する微粒子を支持体側電極及び導電性支持体等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に限定されるものではなく、通常5000倍程度である。多孔質層を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001~1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01~100μmが好ましい。
 多孔質層を構成する材料は、導電性に関しては特に限定されるものではなく、絶縁体(絶縁性の材料)であっても、導電性の材料又は半導体(半導電性の材料)であってもよい。
 多孔質層を構成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、又はカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
 金属のカルコゲニドとしては、特に限定されるものではなく、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
 ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
 多孔質層を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムがさらに好ましい。
 多孔質層は、上述の金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも1種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
 多孔質層の膜厚は、特に限定されるものではなく、通常0.05~100μmの範囲であり、好ましくは0.1~100μmの範囲である。太陽電池として用いる場合は、0.1~50μmが好ましく、0.2~30μmがより好ましい。
 なお、太陽電池を構成する層の膜厚に関して、特に説明がないものについては、走査電子顕微鏡を用いて、太陽電池の積層方向Dsの断面の断面画像を取得し、各層の膜厚に該当する箇所を、それぞれ10点測定する。各10点の平均値を、太陽電池を構成する各層の膜厚とする。
 本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
 以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
 本実施例では、実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池を作製し、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性を評価した。その結果を下記表1に示す。
 実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池について説明する。
(実施例1)
 実施例1は、図1に示す構成の太陽電池である。
<支持体側電極/支持体の作製>
 支持体に、厚さ2mmのガラス基板を用いた。ガラス基板上に、支持体側電極として、フッ素ドープされたSnO導電膜(膜厚300nm)を形成した。フッ素ドープされたSnO導電膜、すなわち、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)導電膜は透明な導電膜である。支持体に支持体側電極が形成されたものを支持体側電極/支持体とする。
<ブロッキング層用溶液の調製>
 チタニウムジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1-ブタノールで希釈して、0.02Mのブロッキング層用溶液を調製した。
<ブロッキング層の形成>
 調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、支持体側電極/支持体のSnO導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層(膜厚50nm)を形成した。
<酸化チタンペーストの調製>
 酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
<電子輸送層の形成>
 調製した酸化チタンペーストをブロッキング層の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、500℃で3時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiOからなる多孔質層(膜厚250nm)を電子輸送層として形成した。
<光電変換層の形成>
 ヨウ化鉛をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解させて1Mの溶液を調製し、TiOからなる多孔質層上にスピンコート法によって製膜した。更に、ヨウ化メチルアンモニウムを2-プロパノールに溶解させて1Mの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって、CHNHPbIの有機無機ペロブスカイト化合物からなる光電変換層を得た。その後、120℃で30分間アニール処理を行った。
<正孔輸送材料溶液の調整>
 正孔輸送材料として、Spiro-OMeTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液(37.5μL)と、t-ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
<正孔輸送層の形成>
 正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、光電変換層上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層(膜厚0.1μm)を形成した。
<封止層側電極の作製>
 正孔輸送層の上に真空蒸着法により金を蒸着して、封止層側電極(膜厚100nm)を作製した。
 このようにして、封止層側電極/正孔輸送層/光電変換層/電子輸送層/支持体側電極/支持体の層構成を有する積層基材を得た。
<第1の積層体の作製>
 封止層に酸化アルミニウムが蒸着されたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ株式会社製のバリアロックス)を用いた。
 封止層の表面に後述のプラズマ照射装置から、下記条件にて、プラズマを照射し、プラズマCVD法により、封止層の表面に、第1の無機接着体層として、膜厚が5nmのケイ素酸化物(SiO)層を形成して第1の積層体を得た。膜厚が5nmの第1の無機接着体層を10秒で形成した。
 上述の第1の無機接着体層を形成する際、プラズマ照射装置を封止層の表面に対して平行な方向に往復移動させた。このとき、プラズマ照射装置の速度をコントロールし、封止層の表面の各部分が、それぞれ合計計10秒照射されるようにして上述の膜厚が5nmの第1の無機接着体層を形成した。
<第2の積層体の作製>
 積層基材の表面に後述のプラズマ照射装置から、下記条件にて、プラズマを照射し、プラズマCVD法により、第2の積層体の表面に、第2の無機接着体層として、膜厚が5nmのケイ素酸化物(SiO)層を形成して第2の積層体を得た。膜厚が5nmの第2の無機接着体層を10秒で形成した。
 上述の第2の無機接着体層を形成する際、プラズマ照射装置を積層基材の表面に対して平行な方向に往復移動させた。このとき、プラズマ照射装置の速度をコントロールし、積層基材の表面の各部分が、それぞれ合計計10秒照射されるようにして上述の膜厚が5nmの第2の無機接着体層を形成した。
<第1の積層体と第2の積層体との貼合>
 第1の積層体及び第2の積層体のうち、先に作製したものから10秒後に、第1の積層体の第1の無機接着体層と、第2の積層体の第2の無機接着体層とを積層した。次に、100℃に加熱しながら加圧プレス装置を用いて貼合させて、無機接着層として、厚さ10nmのケイ素酸化物(SiO)層を形成して太陽電池を得た。
 なお、加圧プレス装置により、第1の積層体と第2の積層体との積層体に加えられる圧力は20MPaとした。太陽電池における無機接着層の厚さは10nmであった。
(プラズマ照射装置)
・大気圧プラズマジェット装置(ビュレットノズル二重管型)
・二重管構造:外管の外径15mm、内管の外径8mm
・外管の外側に銅電極を配置
・ピーク電圧:11kV
・パルス幅:5マイクロ秒
・バイポーラパルス:30kHz
・外管を流れるガス:ヘリウムガス(プラズマ生成ガス、流速:10L/分)
・内管を流れるガス:テトラエトキシシラン(TEOSともいう。流速:2mg/分)、酸素ガス(流速:25mL/分)、窒素ガス(流速:500mL/分)
・処理時間:10秒
(実施例2)
 実施例2は、封止層に対するプラズマ処理時間を2秒に変更して第1の無機接着体層の膜厚を1nmとし、積層基材に対するプラズマ処理時間を2秒に変更して第2の無機接着体層の膜厚を1nmとし、無機接着層の厚さを2nmにしたこと以外は実施例1と同じにした。
(実施例3)
 実施例3は、封止層に対するプラズマ処理時間を1秒に変更して第1の無機接着体層の膜厚を0.5nmとし、積層基材に対するプラズマ処理時間を1秒に変更して第2の無機接着体層の膜厚を0.5nmとし、無機接着層の厚さを1nmにしたこと以外は実施例1と同じにした。
(実施例4)
 実施例4は、実施例1の支持体側電極/支持体の代わりにアルミニウム基板(厚さ0.3mm)を導電性支持体として用いたこと、ロールツーロール方式を用いて第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層を作製したこと、第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層の膜厚を1nmとし、無機接着層の厚さを2nmにしたことが異なり、それ以外は実施例1と同じにした。
 ロールツーロール方式には、図7に示す装置40を用いた。
 装置40のラインPで、プラズマ処理時間を2秒として膜厚1nmの第1の無機接着体層を封止層の表面に形成した。
 ラインQで、プラズマ処理時間を2秒として膜厚1nmの第2の無機接着体層を積層基材の表面に形成した。
 その後、すぐにラインPとラインQを合流させ、第1の無機接着体層と第2の無機接着体層との成膜面を合わせて、第1の無機接着体層と第2の無機接着体層とのうち、先に作製したものから1秒後に、第1の積層体の第1の無機接着体層と、第2の積層体の第2の無機接着体層とを積層し積層体を作製した。積層体における無機接着層の厚さを2nmにした。
 次いで、積層体を巻取った後、積層体の一部を予め定められた大きさに切り出し、切り出した積層体を、100℃に加熱しながら加圧プレス装置を用いて貼合させ、太陽電池を得た。
 ロールツーロール方式では、プラズマ照射装置を動かすのではなく、プラズマ処理時間に合わせて、ラインPの封止層の搬送速度、及びラインQの積層基材の搬送速度を調整した。
(実施例5)
 実施例5は、テトラエトキシシラン(TEOS)をトリメチルアルミニウムに変更し、無機接着層をAlO(アルミニウム酸化物)層にしたこと、第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層の膜厚を1nmとし、無機接着層の厚さを2nmとしたこと以外は実施例1と同じにした。
 実施例5では、封止層に対するプラズマ処理時間を2秒に変更し、積層基材に対するプラズマ処理時間を2秒に変更した。
(実施例6)
 実施例6は、テトラエトキシシラン(TEOS)をトリメチルアルミニウムに変更し、無機接着層をAlO(アルミニウム酸化物)層にしたこと以外は実施例4と同じにした。
(実施例7)
 実施例7は、テトラエトキシシラン(TEOS)をトリスジメチルアミノシランに変更し、無機接着層をSiN(ケイ素窒化物)層にしたこと以外は実施例4と同じにした。
(実施例8)
 実施例8は、テトラエトキシシラン(TEOS)をトリメチルアミンに変更し、プラズマ照射装置の内管を流れるガスをトリメチルアミンと窒素ガス(流速:3000mL/分)にし、無機接着層をAlN(アルミニウム窒化物)層にしたこと以外は実施例4と同じにした。
(実施例9)
 実施例9は、第1の無機接着体層の膜厚を0.5nmとし、第2の無機接着体層の膜厚を1.5nmとし、無機接着層の厚さを2nmとしたこと以外は実施例4と同じにした。
 実施例9では、封止層に対するプラズマ処理時間を1秒に変更し、積層基材に対するプラズマ処理時間を3秒に変更した。
(実施例10)
 実施例10は、第1の無機接着体層の膜厚を1.5nmとし、第2の無機接着体層の膜厚を0.5nmとし、無機接着層の厚さを2nmとしたこと以外は実施例4と同じにした。
 実施例10では、封止層に対するプラズマ処理時間を3秒に変更し、積層基材に対するプラズマ処理時間を1秒に変更した。
(実施例11)
 実施例11は、第1の無機接着体層の膜厚を0.8nmとし、第2の無機接着体層の膜厚を0.5nmとし、無機接着層の厚さを1.2nmとしたこと以外は実施例4と同じにした。
 実施例11では、封止層に対するプラズマ処理時間を1.6秒に変更し、積層基材に対するプラズマ処理時間を2.4秒に変更した。
(実施例12)
 実施例12は、図3に示す構成の太陽電池である。実施例12は、実施例1の支持体側電極/支持体の代わりにアルミニウム基板(厚さ0.5mm)を導電性支持体として用いたこと以外は実施例4と同じにした。
(実施例13)
 実施例13は、第1の積層体及び第2の積層体のうち、先に作製したものから60秒後に、第1の積層体の第1の無機接着体層と、第2の積層体の第2の無機接着体層とを積層し、100℃に加熱しながら加圧プレス装置を用いて貼合させ、無機接着層を形成し、太陽電池を得たこと以外は実施例2と同じにした。
(比較例1)
 比較例1は、第1の積層体及び第2の積層体のうち、先に作製したものから500秒後に、第1の積層体の第1の無機接着体層と、第2の積層体の第2の無機接着体層とを積層し、100℃に加熱しながら加圧プレス装置を用いて貼合させ、無機接着層を形成し、太陽電池を得たこと以外は実施例2と同じにした。
(比較例2)
 比較例2は、第1の無機接着体層及び第2の無機接着体層をスパッタ法を用いて形成したこと、第1の無機接着体層の膜厚を1nmとし、第2の無機接着体層の膜厚を1nmとし、無機接着層の厚さを2nmとしたこと以外は実施例1と同じにした。
(比較例3)
 比較例3は、支持体側電極/支持体の代わりにアルミニウム基板(厚さ0.5mm)を導電性支持体として用いたこと以外は比較例1と同じにした。
(比較例4)
 比較例4は、無機接着層に変えてエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例1と同じとした。
 比較例4では、ハイドロタルサイト1.0g、株式会社エポック社製エポキシ樹脂(E-01-001(品番)主剤:4.0g、硬化剤:2.0g)を混合し、封止層側電極/正孔輸送層/光電変換層/電子輸送層/支持体側電極/支持体の積層基材上にスピンコート(1000回転、120秒)を用いて塗布し、不要部分をアセトンにて除去した。次いで、その上に封止層を貼り付け、80℃で1時間加熱して、太陽電池を形成した。
 封止層には酸化アルミニウムが蒸着されたPETフィルム(東レ株式会社製のバリアロックス)を用いた。
 以下、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性の各評価項目について説明する。
<耐湿性>
 上述の実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池を、それぞれ3個作製した。3個の太陽電池、それぞれについて、電池特性試験を行い電流を測定した。そして、その3個の太陽電池の平均値を各実施例1~13及び比較例1~4の初期の電流とした。
 電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS-85H」(WACOM社製)を用いて、AM(Air Mass)1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/mの擬似太陽光を太陽電池の封止層側から照射することにより行った。電池特性試験において、I-Vテスターを用いて太陽電池の電流-電圧特性を測定し、初期の光電変換効率(η(%))を求めた。
 各実施例1~13及び比較例1~4の3個の太陽電池、それぞれを温度25℃、湿度60%RH(Relative Humidity)の恒温恒湿槽に24時間保存した後、上述の電池特性試験を行って、光電変換効率(η(%))を測定した。3個の太陽電池の平均値を、実施例1~13及び比較例1~4、それぞれの太陽電池の保存後の光電変換効率(η(%))とした。
 太陽電池の耐湿性は、下記式によって算出される光電変換効率の低下率から下記評価基準に沿って評価した。
低下率(%)=100-{100×(保存後の光電変換効率)/(初期の光電変換効率)}
 -耐湿性評価基準-
 A:低下率が10%未満
 B:低下率が10%以上20%未満
 C:低下率が20%以上30%未満
 D:低下率が30%以上
<耐湿熱性>
 上述の実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池を、それぞれ3個作製した。3個の太陽電池、それぞれについて、電池特性試験を行って、電流を測定した。そして、3個の太陽電池の平均値を各実施例1~13及び比較例1~4の初期の電流とした。
 電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS-85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/mの擬似太陽光を太陽電池の封止層側から照射することにより行った。I-Vテスターを用いて太陽電池の電流-電圧特性を測定した。
 各実施例1~13及び比較例1~4の3個の太陽電池、それぞれを湿度60%RH、温度45℃の恒温恒湿槽に80時間静置した後、上述の電池特性試験を行い、電流を測定した。3個の太陽電池の平均値を、実施例1~13及び比較例1~4、それぞれの静置後の電流とした。
 太陽電池の耐湿熱性は、下記式によって算出される電流の低下率から、下記評価基準に沿って評価した。
 低下率(%)=[(初期の電流-静置後の電流)/(初期の電流)]×100
 -耐湿熱性評価基準-
 A:低下率が10%未満
 B:低下率が10%以上20%未満
 C:低下率が20%以上30%未満
 D:低下率が30%以上
(密着性)
 上述の実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池において、積層基材の表面に第2の無機接着体層を形成する際、積層基材の端部に、幅50mm×長さ10mmのPETフィルムを挟み、積層基材と封止層とが密着しない部分、すなわち、非密着部分を設けた。これ以外は、上述の実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池と同様にして作製した。
 上述の実施例1~13及び比較例1~4の太陽電池を、それぞれ50mm×25mmのサイズに切り出し試験片とした。試験片において、積層基材のガラス基板側を土台に向け、ガラス基板と土台とを両面テープを用いて貼り付けて固定した。
 次いで、試験片において積層基材と接する封止層の上記非密着部分を折り返した。
 非密着部分の折返し部分を、剥離試験機(株式会社島津製作所製、万能試験機AGS-100NX)により、180°方向に引張り(剥離速度:5mm/秒)、最大荷重(N/25mm)を測定した。得られた最大荷重(N/25mm)を下記評価基準に沿って評価した。
-密着性評価基準-
 A:密着力が20N/25mm以上
 B:密着力が10N/25mm以上20N/25mm未満
 C:密着力が1N/25mm以上10N/25mm未満
 D:密着力が1N/25mm未満
<無機接着層の原子比率の測定>
 PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標) #125-T60)と離型フィルム(ニッパ株式会社製、J0L)を用意した。
 PETフィルムに、上述の実施例1~13及び比較例1~4の方法で第2の無機接着体層を形成した。
 剥離フィルムに、上述の実施例1~13及び比較例1~4の方法で第1の無機接着体層を形成した。
 上述の実施例1~13及び比較例1~4の方法で、PETフィルムと剥離フィルムとを積層して、100℃に加熱しながら加圧プレス装置を用いて貼合させて無機接着層を得た。次に、離型フィルムを剥離した。
 次いで、PETフィルム表面の無機接着層をXPS装置(株式会社島津製作所製 AXIS-ULTRA)を用いて、X線光電子分光法によるX線光電子分光分析を行い、無機接着層を厚み方向に沿って、Si、Al、O及びNを測定し、Si、Al、O及びNの測定結果から原子比率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、実施例1~13は、実施例1~4に比して、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性が優れていた。
 また、実施例1~13は、いずれも光電変換効率が太陽電池として正常に作動するのに十分な光電変換効率であった。
 比較例1、3は、原子比率が小さい領域がなく、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性が悪い。
 比較例2は、スパッタ法を用いている。スパッタ法を用いた場合、第1の無機接着体層と第2の無機接着体層との密着性が悪く、封止層を密着させることが困難であり、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性が悪い。
 比較例4は、無機接着層を用いることなく、エポキシ樹脂を用いて封止層を接着しており、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性が悪い。
 実施例1~3から、無機接着層は薄い方が、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性がさらに優れるため好ましい。
 実施例4、6~8、12から、無機接着層を構成する化合物は、窒化物よりも酸化物の方が、耐湿性、耐湿熱性、及び密着性がさらに優れるため好ましい。
 無機接着層を構成する化合物が同じ実施例4、9~11から、第1の無機接着体層の膜厚と、第2の無機接着体層の膜厚とが同じである実施例4の方が、第2の比率の領域が無機接着層の厚み方向の中央にあるため、第1の無機接着体層と第2の無機接着体層との密着力が高い。このことから、実施例4は、実施例9~11よりも、密着性がさらに優れており、耐湿性及び耐湿熱性もさらに優れていた。
 10、11 太陽電池
 12 支持体
 13 導電性支持体
 14 支持体側電極
 15 電子輸送層
 16 光電変換層
 17 正孔輸送層
 18 封止層側電極
 18a、22a、26a、28a 表面
 20 無機接着層
 20a 第1の接触面
 20b 第2の接触面
 22 封止層
 22b 面
 24 光電変換部
 25 領域
 26 第1の無機接着体層
 27 積層基材
 28 第2の無機接着体層
 30 第1の積層体
 32 第2の積層体
 34 積層体
 40 装置
 41 搬送軸
 42、44 搬送ローラー
 43 搬送軸
 45、48 成膜装置
 46 ローラー対
 46a、46b ローラー
 47 巻取り軸
 Ds 積層方向
 Dt 厚み方向
 Ls 太陽光
 P、Q ライン

Claims (10)

  1.  支持体と支持体側電極と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池であって、
     前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、
     前記無機接着層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成され、
     前記無機接着層の厚み方向において、前記無機接着層の前記封止層と接する第1の接触面及び前記無機接着層の前記封止層側電極と接する第2の接触面における前記化合物に含まれる前記元素と、前記化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率を第1の比率とし、
     前記無機接着層は、前記無機接着層の厚み方向における前記第1の接触面と前記第2の接触面との間に、前記化合物の前記原子比率が前記第1の比率よりも低い第2の比率の領域が存在する、太陽電池。
  2.  導電性支持体と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池であって、
     前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、
     前記無機接着層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成され、
     前記無機接着層の厚み方向において、前記無機接着層の前記封止層と接する第1の接触面及び前記無機接着層の前記封止層側電極と接する第2の接触面における前記化合物に含まれる前記元素と、前記化合物に含まれる酸素又は窒素との原子比率を第1の比率とし、
     前記無機接着層は、前記無機接着層の厚み方向における前記第1の接触面と前記第2の接触面との間に、前記化合物の前記原子比率が前記第1の比率よりも低い第2の比率の領域が存在する、太陽電池。
  3.  前記無機接着層は、厚みが0.3~5nmである、請求項1又は2に記載の太陽電池。
  4.  前記化合物の前記原子比率は、1.0~3.0である、請求項1又は2に記載の太陽電池。
  5.  前記化合物の前記原子比率が前記第2の比率の前記領域は、前記無機接着層の厚み方向の中央にある、請求項1又は2に記載の太陽電池。
  6.  支持体と支持体側電極と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池の製造方法であって、
     プラズマCVD法により、前記封止層の前記封止層側電極に対向する面に第1の無機接着体層を形成し、前記封止層の前記封止層側電極に対向する前記面に前記第1の無機接着体層を備える第1の積層体を形成する第1の形成工程と、
     前記支持体と前記支持体側電極と前記電子輸送層と前記光電変換層と前記正孔輸送層と前記封止層側電極とがこの順で積層された積層基材に対して前記封止層側電極の表面に、前記プラズマCVD法により、第2の無機接着体層を形成し、前記積層基材の前記封止層側電極の前記表面に前記第2の無機接着体層を備える第2の積層体を形成する第2の形成工程と、
     前記第1の積層体の前記第1の無機接着体層と、前記第2の積層体の前記第2の無機接着体層とを、前記第1の積層体及び前記第2の積層体のうち、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に積層して、前記無機接着層を形成する第3の形成工程とを有し、
     前記第1の無機接着体層及び前記第2の無機接着体層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される、太陽電池の製造方法。
  7.  導電性支持体と電子輸送層と光電変換層と正孔輸送層と封止層側電極と無機接着層と封止層とが、この順で積層された層構成を有する太陽電池の製造方法であって、
     プラズマCVD法により、前記封止層の前記封止層側電極に対向する面に第1の無機接着体層を形成し、前記封止層の前記封止層側電極に対向する前記面に前記第1の無機接着体層を備える第1の積層体を形成する第1の形成工程と、
     前記導電性支持体と前記電子輸送層と前記光電変換層と前記正孔輸送層と前記封止層側電極とがこの順で積層された積層基材に対して前記封止層側電極の表面に、前記プラズマCVD法により、第2の無機接着体層を形成し、前記積層基材の前記封止層側電極の前記表面に前記第2の無機接着体層を備える第2の積層体を形成する第2の形成工程と、
     前記第1の積層体の前記第1の無機接着体層と、前記第2の積層体の前記第2の無機接着体層とを、前記第1の積層体及び前記第2の積層体のうち、先に形成した積層体の形成後、60秒以内に積層して、前記無機接着層を形成する第3の形成工程とを有し、
     前記第1の無機接着体層及び前記第2の無機接着体層は、Si及びAlのうち、一方の元素を含む酸化物及び窒化物のうち、1つを含む化合物で構成される、太陽電池の製造方法。
  8.  前記第1の積層体及び前記第2の積層体は枚葉シートであり、
     前記第1の形成工程及び前記第2の形成工程の後、前記第3の形成工程を実施する、請求項6又は7に記載の太陽電池の製造方法。
  9.  前記第1の形成工程及び前記第2の形成工程をロールツーロールで実施し、
     前記第1の形成工程及び前記第2の形成工程の後、前記第3の形成工程を実施する、請求項6又は7に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 前記第1の無機接着体層と、前記第2の無機接着体層とは厚みが同じである、請求項6又は7に記載の太陽電池の製造方法。
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