WO2025069705A1

WO2025069705A1 - 正極活物質、正極および二次電池

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Publication number: WO2025069705A1
Application number: PCT/JP2024/027364
Authority: WO
Inventors: 啓長谷川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2023-09-28
Filing date: 2024-07-31
Publication date: 2025-04-03
Anticipated expiration: 2026-03-28

Abstract

サイクル特性を向上する。正極活物質は、リチウムニッケル酸化物と、酸化ジルコニウムと、を含む。リチウムニッケル酸化物は、組成式がＬｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２で表され、ＭがＮａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１および０．９０≦ｄ≦１．１を満たす。

Description

正極活物質、正極および二次電池

　本発明は、正極活物質、正極および二次電池に関する。

　特許文献１には、正極活物質とジルコニウムを含有する酸化物であるジルコン酸リチウムとの混合物を含む正極材料が開示されている。

特開２０１８－７３５６２号公報

　しかし、特許文献１に示す二次電池では、サイクル特性が低下する可能性があった。

　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであって、サイクル特性の高い正極活物質、正極および二次電池を提供することを目的とする。

　本発明の一態様に係る正極活物質は、リチウムニッケル酸化物と、酸化ジルコニウムと、を含み、前記リチウムニッケル酸化物は、組成式がＬｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２で表され、ＭがＮａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１および０．９０≦ｄ≦１．１を満たす。

　本発明の一態様に係る正極は、前記正極活物質を含む。

　本発明の一態様に係る二次電池は、前記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液とを備える。

　本発明によれば、サイクル特性の高い正極活物質、正極および二次電池を提供できる。

図１は、第１実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。図２は、図１に係る電極体の断面の一部を示す拡大断面図である。図３は、第１実施形態に係る正極活物質粒子の一部を示す模式的な断面図である。図４は、第１実施形態に係る二次電池の異なる例を示す切り欠き図である。図５は、図４のＶ－Ｖ線の断面の模式図である。

　以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。

（二次電池）
　図１は、第１実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。図１に示す二次電池１は、ラミネート形リチウムイオン二次電池である。図１に示すように、二次電池１は、電池素子２０と、外装部材３０と、密着材３２とを備える。

　電池素子２０は、外装部材３０の内部に設けられる。図１に示すように、電池素子２０は、電極体２００と、正極リード２１と、負極リード２２とを備える。正極リード２１は、後述する正極２１０から外装部材３０の外部に引き出された端子である。すなわち、正極リード２１は、二次電池１のプラス極となる端子である。図１において、正極リード２１は、電極体２００の端面に設けられる。負極リード２２は、後述する負極２２０の内部から外装部材３０の外部に引き出された端子である。すなわち、負極リード２２は、二次電池１のマイナス極となる端子である。図１において、負極リード２２は、電極体２００の端面に設けられる。電極体２００の詳細は、後述する。

　外装部材３０は、電池素子２０が収容されるケースである。外装部材３０は、２枚の外装シート３０ａ、３０ｂを含む。外装シート３０ａ、３０ｂは、絶縁層と、金属層と、最外層とを備える。図１の例では、外装シート３０ａには、窪み３１が設けられている。これにより、窪み３１に電池素子２０を収容して、外装シート３０ａ、３０ｂの周縁部を接着することで、電池素子２０が外装部材３０内に収容される。

　外装シート３０ａ、３０ｂは、内側、すなわち電池素子２０が設けられる側から、絶縁層、金属層、最外層の順に積層し、ラミネート加工などにより貼り合わせた構造となっている。外装シート３０ａ、３０ｂの絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレンをモノマーとして含むポリオレフィン樹脂などの樹脂からなる。これにより、外装シート３０ａ、３０ｂは、二次電池１Ａの水分透過性を低くすることができ、気密性を向上できる。外装シート３０ａ、３０ｂの金属層は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄などの金属板材または箔材である。最外層は、任意の材料としてよいが、例えば、絶縁層と同様の樹脂、ナイロンなど破れや突き刺し等に対する強度が高い材料からなることが好ましい。

　密着材３２は、外装部材３０を気密とするための部材である。密着材３２は、外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間に設けられる。密着材３２の材料は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有することが好ましい。例えば、正極リード２１および負極リード２２が金属材料により構成される場合、密着材３２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が用いられる。これにより、密着材３２は、外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間の空隙を密閉することができるので、外装部材３０内を気密とすることができる。

　図２は、図１に係る電極体の断面の一部を示す拡大断面図である。より詳しくは、図２は、電極体２００のうち、１層の正極２１０および１層の負極２２０の一部を示す断面図である。図２に示すように、電極体２００は、正極２１０と、負極２２０と、セパレータ２３０を備える。二次電池１において、電極体２００は、正極２１０と負極２２０とが、セパレータ２３０を介して厚さ方向に積層した構造となっている。電極体２００に含まれる正極２１０、負極２２０は、第１実施形態に係る二次電池１の充放電反応のための層状の部材である。

　正極２１０は、正極集電体２１１と正極活物質層２１２とを備える。正極２１０において、正極集電体２１１は、正極活物質層２１２の間に積層される。

　正極集電体２１１は、導体層であり、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。図１の例では、正極集電体２１１の形状は、厚さ方向に平面視して、正極リード２１側に突起を有する矩形のシートとなっている。正極集電体２１１の突起は、正極リード２１に接続される。

　正極活物質層２１２は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、リチウムニッケル酸化物を含み、酸化ジルコニウムと、炭酸塩とをさらに含む。これにより、電池からのガス発生を抑制しつつ、サイクル維持率を向上できる。

　第１実施形態に係るリチウムニッケル酸化物は、組成式がＬｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２である。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素である。また、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１および０．９０≦ｄ≦１．１を満たす。すなわち、リチウムニッケル酸化物は、Ｃｏ、ＡｌおよびＭを含まないものであってもよい。リチウムニッケル酸化物のＭ並びにａ、ｂおよびｃの値は、ＩＣＰ（Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析により測定できる。リチウムニッケル酸化物は、ＣｏおよびＡｌを含むことが好ましい。すなわち上記の組成式において、０＜ａ≦０．２および０＜ｂ≦０．２を満たすことが好ましく、０．０１≦ａ≦０．２、０．０１≦ｂ≦０．２を満たすことがより好ましい。この場合、ＣｏおよびＡｌの添加によりリチウムニッケル酸化物の化学的安定性が向上する。

　酸化ジルコニウムの結晶系は、単斜晶系、正方晶系または立方晶系である。酸化ジルコニウムの結晶系は、単斜晶系または正方晶系が好ましい。これにより、サイクル維持率をより向上できる。

　酸化ジルコニウムの結晶系は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission　Electron　Microscope）を用いた電子線回折により特定できる。より具体的には、以下の方法で酸化ジルコニウムの結晶系を特定することができる。まず、正極活物質を含む試料をＴＥＭで測定する。次に、ＴＥＭに付随する蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy　Dispersive　X-ray　Spectroscopy）により、Ｚｒを含む領域を特定する。そして、特定したＺｒを含む領域の電子線回折パターンを取得することで、酸化ジルコニウムの結晶系を決定できる。例えば、回折パターンが、空間群Ｐ２_１／ｃに帰属する場合、単斜晶系であるといえ、空間群Ｐ４_２／ｎｍｃに帰属する場合、正方晶系であるといえ、Ｆｍ－３ｍに帰属する場合、立方晶系であるといえる。

　また、酸化ジルコニウムの含有量は、正極活物質中のリチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対して、モル比で、０．０００１以上０．０１以下が好ましく、０．０００２以上０．００５以下がより好ましい。酸化ジルコニウムの含有量は、正極活物質層に対するＸＰＳ（X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）分析を行い、ジルコニウム原子の量を定量分析することにより得られる。

　炭酸塩は、カチオンと炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）との塩である。カチオンは、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ａｇから選択される少なくとも１種の元素を含む。これにより、正極活物質層２１２の製造における加熱によって炭酸リチウムと固溶体を形成して炭酸リチウムの融点が低下するため、リチウムニッケル酸化物粒子同士の接合性が向上されるので、電池からのガス発生をより抑制できる。

　また、炭酸塩の含有量は、正極活物質中のリチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対して、モル比で、０．０００２以上０．０２以下が好ましく、０．０００４以上０．０１以下がより好ましい。炭酸塩の含有量は、正極活物質層に対するＸＰＳ分析により、炭酸イオン中の炭素原子の量を定量分析することにより得られる。

　なお、正極活物質層２１２は、上記した物質に限られず、例えば、正極結着剤、正極導電助剤および分散剤をさらに含んでいてもよい。

　正極結着剤は、任意の材料としてよく、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物のうちいずれか１種類以上を含む。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミドなどである。

　正極導電助剤は、任意の材料としてよく、例えば、炭素を含む。炭素は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電助剤は、導電性を有する材料であれば、これらに限られず、金属材料、導電性高分子などでもよい。

　図３は、第１実施形態に係る正極活物質粒子の一部を示す模式的な断面図である。

　第１実施形態では、正極活物質層２１２は、図３に示す、複数のリチウムニッケル酸化物粒子２１２ａ（一次粒子）が互いに接触するように凝集した二次粒子が集まった層となっている。正極活物質層２１２におけるリチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの状態は、正極活物質層２１２の断面をＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）またはＮｉについてのＥＤＸ（Energy　Dispersive　X-ray　Spectroscopy）マッピングで測定することにより評価できる。

　リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの平均直径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である。正極活物質層２１２におけるリチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの平均直径は、正極活物質層２１２の断面をＳＥＭまたはＮｉについてのＥＤＸマッピングで測定することにより評価できる。より詳しくは、正極活物質層２１２の断面をＳＥＭで観察し、得られたＳＥＭ観察像において２０個のリチウムニッケル酸化物粒子の表面または界面で囲まれた領域の最長距離を粒子毎に算出して、その最長距離の算術平均値を算出することで、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの平均直径を算出することができる。

　二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０）は、５μｍ以上３０μｍ以下である。二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０）を用いて頻度分布曲線を測定し、その頻度分布曲線から算出することができる。二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０）の測定に係る測定サンプルは次のように作製する。まず、正極集電体２１１と正極活物質層２１２とを備える正極２１０を水またはＮ－メチルピロリドンに浸漬させ、正極活物質層２１２を分離する。次に、分離された正極活物質層２１２を水またはＮ－メチルピロリドンで洗浄し、水またはＮ－メチルピロリドンに分散させて分散液を得る。そして、その分散液を遠心分離処理し、二次粒子を分離させる。最後に分離された二次粒子を水およびＮ－メチルピロリドンの混合物からなる媒体に分散させて、測定サンプルを得る。

　第１実施形態では、図３に示すように、酸化ジルコニウム２１２ｂは、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面の少なくとも一部を被覆している。換言すれば、酸化ジルコニウム２１２ｂは、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面または界面に存在する。これにより、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａ間の伝導性を改善できる。酸化ジルコニウム２１２ｂの分布は、正極活物質層２１２の断面のＺｒについてのＥＤＸマッピングで観察できる。ここで、Ｚｒが占める領域、すなわち酸化ジルコニウム２１２ｂが分布する領域が、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面または界面と接していれば、酸化ジルコニウム２１２ｂは、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面の少なくとも一部を被覆しているといえる。

　第１実施形態では、図３に示すように、炭酸塩２１２ｃは、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面の少なくとも一部を被覆している。換言すれば、炭酸塩２１２ｃは、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面または界面に存在する。これにより、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａ間の結着性を改善できる。ここで、炭酸塩２１２ｃは、カチオンの一部がリチウムに置換されることで、炭酸リチウムとの混合物となっている。炭酸塩２１２ｃの分布は、例えば、正極活物質層２１２の断面のＯ、Ｎｉ、ＺｒについてのＥＤＸマッピングを比較することで観察できる。具体的には、Ｏが存在する領域から、正極活物質に含まれているＮｉが存在する領域および酸化ジルコニウムに含まれているＺｒが存在する領域を除いた領域を、炭酸塩２１２ｃが分布する領域とすることができる。ここで、炭酸塩２１２ｃが分布する領域が、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面または界面と接していれば、炭酸塩２１２ｃは、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａの表面の少なくとも一部を被覆しているといえる。

　負極２２０は、負極集電体２２１と負極活物質層２２２とを備える。負極２２０において、負極集電体２２１は、負極活物質層２２２の間に積層される。

　負極集電体２２１は、導体であり、例えば銅箔などを用いることができる。図１の例では、負極集電体２２１の形状は、厚さ方向に平面視して、負極リード２２側に突起を有する矩形のシートとなっている。負極集電体２２１の突起は、負極リード２２に接続される。

　負極活物質層２２２は、負極活物質を含む層である。負極活物質層２２２は、負極活物質のみからなることに限られず、例えば、導電助剤と結着剤とを含んでいてもよい。

　負極活物質とは、例えば、炭素材料、金属、半金属、ケイ素の合金または化合物、スズ（Ｓｎ）の合金または化合物など、充放電反応により二次電池１の電荷キャリアを吸収脱離可能な還元剤を指す。

　ケイ素を含む負極活物質は、例えば、単体のケイ素、ケイ素の合金、ケイ素の化合物を含む。負極活物質として用いることができるケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうち、少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、第１負極活物質として用いることができるケイ素の化合物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）や、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。また、負極活物質は、Ｌｉがドープされてもよい。負極活物質が、ＳｉＯ_ｘである場合、負極の作製工程でＬｉをドープすることで、Ｌｉがプレドープされていることが好ましい。これにより、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘの不可逆容量を小さくできる。また、負極活物質は、Ｓｉと炭素等の他の物質との複合体、Ｓｉ合金と炭素等の他の物質との複合体であってもよい。この場合、不可逆容量を小さくすることができる。また、負極活物質の粒子表面は、一部または全部を炭素で被覆されていることが好ましい。これにより、負極活物質の粒子表面の電子導電性を向上できる。

　負極活物質として用いることができる炭素材料としては、例えば、ＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ　ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ）、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられる。より具体的には、負極活物質として用いることができる材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭、カーボンブラック類などが含まれる。コークス類は、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが含まれる。ここで、有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂、フラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。

　なお、負極活物質は、以上で挙げたものに限られず、その他の負極活物質、例えば、金属、半金属の合金または化合物、スズ（Ｓｎ）の合金または化合物などのリチウムの吸蔵および放出が可能な材料を含んでいてもよい。負極活物質として用いることができる金属および半金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、ゲルマニウム、スズおよび鉛が好ましい。また、スズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるため、より好ましい。

　負極活物質として用いることができるスズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、負極活物質として用いることができるスズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

　セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とを絶縁する膜である。セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とが直接接触しないよう、正極２１０と負極２２０との間に設けられる。図１の例では、セパレータ２３０の形状は、厚さ方向に平面視して、矩形のシートとなっている。

　セパレータ２３０の材料は、電気的に安定であり、正極活物質、負極活物質および電解液に対して化学的に安定であり、かつ絶縁性を有することが好ましい。セパレータ２３０は、例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスまたはセラミックスの繊維からなる層を用いることができる。セパレータ２３０の材料は、多孔質ポリオレフィンフィルムを含むことがより好ましい。これにより、ショート防止効果およびシャットダウン効果により電池の安全性を向上できる。

　電解液は、セパレータ２３０に含浸される。図１の例では、電解液は、外装部材３０内の空間に充填される。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む非水電解液である。

　電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）などのリチウム塩を含む。

　溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、ピロリドン類などを含む非水溶媒である。

　電解液は、添加剤として、フッ素化カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン酸無水物、カルボン酸無水物等の添加剤をさらに含んでもよい。

　以上、第１実施形態に係る電池について説明したが、第１実施形態に係る二次電池は、図１で示すものに限られない。以下、図面を用いて他の例について説明するが、図１および図２と同様の構成については符号を付して説明を省略する。

　図４は、第１実施形態に係る二次電池の異なる例を示す切り欠き図である。図５は、図４のＶ－Ｖ線の断面の模式図である。図４および図５に示す二次電池１Ａは、電極体２００が正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａを中心に巻回した構造となっている点で図１に係る例と異なる。

　電池素子２０Ａは、外装部材３０の内部に設けられる。図５に示すように、電池素子２０Ａは、電極体２００Ａと、正極リード２１Ａと、負極リード２２Ａと、保護材２３とを備える。正極リード２１Ａは、電池素子２０Ａの内部から外装部材３０の外部に引き出された端子であり、正極リード２１Ａは、電池素子２０Ａの中央付近に設けられる。負極リード２２Ａは、電池素子２０Ａの内部から外装部材３０の外部に引き出された端子であり、負極リード２２Ａは、電池素子２０Ａの中央付近に設けられる。保護材２３は、電池素子２０Ａの外部を保護する部材である。保護材２３は、電極体２００Ａに巻き付くように設けられる。保護材２３は、例えば、絶縁体のテープである。

　図５の例では、電極体２００Ａは、第１実施形態に係る二次電池１Ａの充放電反応のための積層体である。電極体２００Ａは、正極集電体２１１Ａと、正極活物質層２１２Ａとを備える正極２１０Ａと、負極集電体２２１Ａと、負極活物質層２２２Ａとを備える負極２２０Ａと、セパレータ２３０Ａと、を含む。電極体２００Ａは、正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａを中心に巻き取られた構造となっており、外側、すなわち保護材２３側から、負極集電体２２１Ａ、負極活物質層２２２Ａ、セパレータ２３０Ａ、正極活物質層２１２Ａ、正極集電体２１１Ａ、正極活物質層２１２Ａ、セパレータ２３０Ａ、負極活物質層２２２Ａの順に積層している。電極体２００Ａは、正極リード２１Ａおよび負極リード２２Ａ付近では、負極集電体２２１Ａ、セパレータ２３０Ａ、正極集電体２１１Ａ以外の層が設けられていない。この構造とすることで、正極集電体２１１Ａが正極リード２１Ａに接続され、負極集電体２２１Ａが負極リード２２Ａに接続される。

　以上説明したように、第１実施形態に係る正極活物質は、リチウムニッケル酸化物と、酸化ジルコニウム２１２ｂと、を含む。リチウムニッケル酸化物は、組成式がＬｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２で表され、ＭがＮａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１および０．９０≦ｄ≦１．１を満たす。これにより、サイクル維持率を向上させることができる。

　望ましい態様として、酸化ジルコニウム２１２ｂは、リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している。これにより、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａ間の伝導性を改善できる。

　望ましい態様として、リチウムニッケル酸化物は、粒子である。リチウムニッケル酸化物の平均直径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である。これにより、正極活物質層２１２Ａの電気抵抗を下げ、サイクル特性を改善できる。

　望ましい態様として、酸化ジルコニウムの結晶系は、単斜晶系または正方晶系である。これにより、サイクル特性をより向上できる。

　望ましい態様として、リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対する、酸化ジルコニウムの含有量のモル比が０．０００１以上０．０１以下である。これにより、正極活物質層２１２Ａの電気抵抗を下げ、サイクル特性を改善できる。

　望ましい態様として、炭酸塩２１２ｃをさらに含む。これにより、ガス発生を抑制できる。

　望ましい態様として、炭酸塩２１２ｃは、リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している。これにより、リチウムニッケル酸化物粒子２１２ａ間の結着性を改善できる。

　望ましい態様として、リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対する、炭酸塩２１２ｃの含有量のモル比が０．０００２以上０．０２以下である。これにより、正極活物質層２１２Ａの電気抵抗を下げ、サイクル特性を改善できる。

　より望ましい態様として、炭酸塩２１２ｃのカチオンは、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ａｇから選択される少なくとも１種の元素を含む。これにより、ガス発生をより抑制できる。

　第１実施形態に係る正極２１０は、第１実施形態に係る正極活物質を含む。これにより、サイクル維持率を向上させることができる。

　第１実施形態に係る二次電池１は、第１実施形態に係る正極活物質を含む正極２１０と、負極２２０と、正極２１０と負極２２０との間にあるセパレータ２３０と、電解液とを備える。これにより、サイクル維持率を向上させることができる。

　（正極活物質の製造方法）
　以下、第１実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、単なる一例であって、以下に限られない。第１実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウムニッケル酸化物作製工程と、被覆工程とを有する。

　リチウムニッケル酸化物作製工程では、以下の方法で、リチウムニッケル酸化物Ｌｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２（Ｍは、Ｎａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１、０．９０≦ｄ≦１．１）を作製する。まず、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏの硫酸塩水溶液を作製する。その後、アルカリ性の水溶液に当該硫酸塩水溶液を添加して撹拌して、共沈物を析出させる。ここで、アルカリ性の水溶液は、アンモニア水溶液および金属Ｍの水酸化物等の水溶液とすることができる。その後、該共沈物に洗浄と乾燥とを行い、水酸化リチウムを混合して、前駆体を作製する。その後、該前駆体を焼成することで、リチウムニッケル酸化物を得る。

　被覆工程では、以下の方法で、酸化ジルコニウムおよび炭酸塩をリチウムニッケル酸化物に被覆する。まず、ジルコニウムアルコキシドおよび炭酸塩を溶媒に投入して攪拌して溶液を作製する。ここで、ジルコニウムアルコキシドおよび炭酸塩を投入する溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であるが、ジルコニウムアルコキシドおよび炭酸塩を溶解する液体であれば特に限られない。その後、ジルコニウムアルコキシドおよび炭酸塩を含む溶液に、作製したリチウムニッケル酸化物を加えてさらに攪拌する。その後、加熱乾燥して溶媒を除去して得られた前駆体を、高酸素濃度の雰囲気で焼成して焼結体を得る。その後、焼結体を粉砕することで、酸化ジルコニウムおよび炭酸塩が被覆された正極活物質が得られる。

　ジルコニウムアルコキシドは、一般式Ｚｒ（ＯＲ）_４で表される化合物であり、Ｒは、アルキル基である。具体的には、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－プブトキシドなどが挙げられる。

　被覆工程において、溶液に添加するジルコニウムアルコキシドの量は、リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対して、モル比で、０．０００１以上０．０１以下が好ましい。

　被覆工程において、溶液に添加する炭酸塩の量は、リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対して、モル比で、０．０００２以上０．０２以下が好ましい。

　被覆工程において、焼成温度は、６００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。これにより、酸化ジルコニウムの結晶系を単斜晶系または正方晶系とすることができるので、サイクル維持率を向上できる。

　以上の工程により、第１実施形態に係る正極活物質を作製できる。

　（実施例）
　以下、実施例を説明する。表１は、実施例および比較例を示す表である。なお、本実施例によって本発明が限定されるものではない。ここで、表１において、ガス発生量は、実施例１に対する相対値であり、電池から発生したガスの実施例１に対する体積比を表している。

　（実施例１）
　実施例１に係る正極活物質は、以下の方法で作製した。

　リチウムニッケル酸化物作製工程として、実施例１に係るリチウムニッケル酸化物を、以下の方法で作製した。

　まず、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物、硫酸アルミニウムおよび硫酸コバルトを、蒸留水に溶解させて、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏの硫酸塩水溶液を得た。Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏの硫酸塩水溶液は、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏのモル比が１０：１：１となり、かつ、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏのイオンのモル濃度の総和が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。

　その後、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液を容積２Ｌの反応槽に投入し、反応槽をヒータで５０℃に加熱し、パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を添加した。硫酸塩水溶液は、添加速度を５．０ｇ／分とし、２４時間かけて添加した。硫酸塩水溶液は、ｐＨ１１．０に保つように添加した。これにより、共沈物を析出させた。

　得られた共沈物には、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物を取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物は、１００℃で１０時間加熱して乾燥させた。

　得られた共沈物と水酸化リチウムとを、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏの合計量に対するＬｉのモル比が１．０４になるように混合し、前駆体を得た。そして、前駆体を酸素雰囲気下で、５００℃で５時間仮焼成した後、７３０℃で１６時間本焼成することで、リチウムニッケル酸化物粒子を得た。

　その後、被覆工程として、以下の方法で、リチウムニッケル酸化物粒子に酸化ジルコニウムおよび炭酸塩を被覆した。

　ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド０．２５０ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）および炭酸塩として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）０．２５０ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６２．５０ｇに投入して、１０分間攪拌して溶液を作製した。撹拌後、溶液に上記で作成したリチウムニッケル酸化物粒子を６０ｇ（ニッケル含有量０．７９ｍｏｌ）加え、室温で３０分間攪拌した。

　撹拌後、１００℃で３時間加熱乾燥して溶媒を除去し、正極活物質の前駆体の粉末を得た。正極活物質の前駆体の粉末は、押し固めてペレットとした。そして、正極活物質の前駆体を、酸素濃度９７体積％以上の雰囲気で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、６８０℃で２０時間焼成し、降温速度５℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、焼結体を得た。焼結体を乳鉢で粉砕後、目開き９０μｍのふるいにかけて粗粒を除去して、実施例１に係る正極活物質の粉末を得た。

　その後、作製した正極活物質の粉末９５質量％と、正極導電助剤としてカーボンブラック３質量％と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量％とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリー状の正極合剤を作製した。

　その後、このスラリー状の正極合剤を１５μｍ厚の帯状アルミニウム箔（正極集電体）に均一に塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を有する正極シートを形成した。作製した正極シートを直径１６．５ｍｍに打抜き、真空乾燥機を用いて１２０℃、１０時間の真空乾燥を行い、実施例１に係る正極を得た。

　実施例１に係る負極は、負極集電体層に負極活物質層を積層して作製した。実施例１に係る負極活物質層は、厚さ０．２４ｍｍの金属リチウム（Ｌｉ）箔を打ち抜き加工で直径１７ｍｍの円板として作製した。実施例１に係る負極集電体層は、厚さ２００μｍのステンレス（ＳＵＳ）製のプレートとした。

　実施例１に係るセパレータは、厚み１５μｍのポリオレフィンシートを打ち抜き加工で直径１７．５ｍｍの円板状に打ち抜いて作製した。

　実施例１に係る電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）７０質量％とを混合した溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて作製した。

　実施例１に係る電池は、以下の方法で作製した。まず、作製した負極をステンレス製のカップ状のアノードカップ内に配置した。このとき、負極集電体が、アノードカップと接触するように配置した。その後、作製したセパレータを、負極活物質層に積層した。その後、作製した電解液１５０μＬをセパレータに含浸させ、負極とアノードカップとの空隙にも浸入するようにした。その後、上記で作製した正極を、正極活物質層がセパレータと接触するように積層した。その後、正極の正極集電体層の上にアルミニウム製のプレートを積層し、アルミニウム製のプレート上にステンレス製のカップ状のカソードカップを積層した。そして、アノードカップの周縁部とカソードカップの周縁部との間に、絶縁材からなるガスケットを設け、カシメ機によってアノードカップとカソードカップとを封止して外装体を形成することで、実施例１に係る電池を作製した。

　≪正極活物質の分析≫
　作製したリチウムニッケル酸化物粒子について、ＩＣＰ発光分光分析を行い、組成式がＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．８４Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０８Ｏ_２であることを確認した。また、作製した正極活物質層の断面を、ＳＥＭおよびＥＤＸで観察し、正極活物質層が複数のリチウムニッケル酸化物粒子を含み、リチウムニッケル酸化物粒子の界面または表面の一部に酸化ジルコニウムと炭酸塩とが分布しており、酸化ジルコニウムおよび炭酸塩が、リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆していることを確認した。

　作製した正極の断面について、ＳＥＭで測定を行い、リチウムニッケル酸化物粒子の平均直径を測定した。平均直径の測定では、ＳＥＭ観察像における２０個のリチウムニッケル酸化物粒子の表面または界面で囲まれた領域の最長距離を粒子毎に算出して、その最長距離の算術平均値を算出することで、リチウムニッケル酸化物粒子の平均直径を算出した。実施例１に係るリチウムニッケル酸化物粒子の平均直径は、０．５μｍであった。

　≪初期充放電試験≫
　作製した電池について、初期充放電試験を行った。初期充放電試験は、２５℃の恒温槽内で行った。初期充放電試験では、作製した電池を０．１Ｃ電流で上限電圧４．２５Ｖ／下限電流０．００５Ｃまで定電流定電圧充電を行った後、１０分間休止し、０．１Ｃ電流で下限電圧２．０Ｖまで放電して、充放電が可能であることを確認した。

　≪充放電サイクル試験≫
　作製した電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、６０℃の恒温槽内で充放電サイクルを行った。充放電サイクルでは、作製した電池を、予め３時間休止した後、１．０Ｃ電流で上限電圧４．２５Ｖ、下限電流０．０１Ｃまで定電流定電圧充電を行い、１分間休止した後、５．０Ｃ電流で下限電圧２．５Ｖまで放電を行い、５分間休止した。充放電サイクル試験では、上記の充放電サイクルを１００サイクル行った後の電池の放電容量を測定し、１００サイクル維持率を以下の式（１）に従って放電容量の比として算出した。
　サイクル維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００・・・（１）

　≪ガス発生量評価試験≫
　作製した電池について、ガス発生量評価試験を行った。ガス発生量評価試験では、６０℃の恒温槽内でフロート充電を行った。ガス発生量評価試験では、作製した電池を、予め３時間休止した後、１．０Ｃ電流で上限電圧４．２５Ｖでフロート充電を行い、４．２５Ｖを保持するように１００時間電流を流し続けた後、２５℃で１．０Ｃで下限電圧２．０Ｖまで放電した。放電後、電池から発生したガスの体積をアルキメデス法で測定し、ガス発生量を算出した。

（実施例２）
　実施例２では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例３）
　実施例３では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例４）
　実施例４では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例５）
　実施例５では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例６）
　実施例６では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸鉄（ＦｅＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例７）
　実施例７では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例８）
　実施例８では、表１に示すように、被覆工程における焼成速度を１００℃／ｍｉｎとし、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例９）
　実施例９では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用い、被覆工程における焼成速度を１００℃／ｍｉｎとし、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例１０）
　実施例１０では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を用い、被覆工程における焼成速度を１００℃／ｍｉｎとし、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例１１）
　実施例１１では、表１に示すように、被覆工程における焼成速度を５０℃／ｍｉｎとし、焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（比較例１）
　比較例１では、表１に示すように、被覆工程において、ジルコニウムアルコキシドに代えてアルミニウムアルコキシドを用いることで、酸化ジルコニウムに代えて酸化アルミニウムをリチウムニッケル酸化物に被覆させ、焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（比較例２）
　比較例２では、表１に示すように、リチウムニッケル酸化物を被覆する工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例１２）
　実施例１２では、表１に示すように、炭酸塩として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

（実施例１３）
　実施例１３では、表１に示すように、被覆工程において、炭酸塩を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。

　表１に示すように、実施例１から１３では、正極活物質が酸化ジルコニウムを含むものとすることで、正極活物質が酸化ジルコニウムを含まない比較例１および比較例２と比べて、サイクル維持率を向上させることができた。

　表１に示すように、実施例１から１０、１２および１３では、酸化ジルコニウムの結晶系が単斜晶系または正方晶系とすることで、酸化ジルコニウムの結晶系が立方晶系である実施例１１よりサイクル特性をより向上できた。

　表１に示すように、実施例１から１２では、正極活物質が炭酸塩を含むものとすることで、正極活物質が炭酸塩を含まない実施例１３および比較例２と比べて、ガス発生量をより抑制することができた。

　表１に示すように、実施例１から１１では、炭酸塩を炭酸リチウム以外とすることで、炭酸塩が炭酸リチウムである実施例１２と比べてガス発生量をさらに抑制できた。

　上記した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。

　なお、本発明は以下の態様をとることもできる。
（１）
　リチウムニッケル酸化物と、
　酸化ジルコニウムと、
　を含み、
　前記リチウムニッケル酸化物は、組成式がＬｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２で表され、ＭがＮａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１および０．９０≦ｄ≦１．１を満たす、正極活物質。
（２）
　前記酸化ジルコニウムは、前記リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している、（１）に記載の正極活物質。
（３）
　前記リチウムニッケル酸化物は、粒子であり、
　前記リチウムニッケル酸化物の平均直径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である、（１）または（２）に記載の正極活物質。
（４）
　前記酸化ジルコニウムの結晶系は、単斜晶系または正方晶系である、（１）から（３）のいずれか１つに記載の正極活物質。
（５）
　前記リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対する、酸化ジルコニウムの含有量のモル比が０．０００１以上０．０１以下である、（１）から（４）のいずれか１つに記載の正極活物質。
（６）
　炭酸塩をさらに含む、（１）から（５）のいずれか１つに記載の正極活物質。
（７）
　前記炭酸塩は、前記リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している、（６）に記載の正極活物質。
（８）
　前記リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対する、前記炭酸塩の含有量のモル比が０．０００２以上０．０２以下である、（６）または（７）に記載の正極活物質。
（９）
　前記炭酸塩のカチオンは、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ａｇから選択される少なくとも１種の元素を含む、（６）から（８）のいずれか１つに記載の正極活物質。
（１０）
　（１）から（９）のいずれか１つに記載の正極活物質を含む正極。
（１１）
　（１）から（９）のいずれか１つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液とを備える、二次電池。

　１、１Ａ　二次電池
　２０、２０Ａ　電池素子
　２１、２１Ａ　正極リード
　２２、２２Ａ　負極リード
　２３　保護材
　３０　外装部材
　３０ａ、３０ｂ　外装シート
　３１　窪み
　３２　密着材
　２００、２００Ａ　電極体
　２１０、２１０Ａ　正極
　２１１、２１１Ａ　正極集電体
　２１２、２１２Ａ　正極活物質層
　２２０、２２０Ａ　負極
　２２１、２２１Ａ　負極集電体
　２２２、２２２Ａ　負極活物質層
　２３０、２３０Ａ　セパレータ

Claims

　リチウムニッケル酸化物と、
　酸化ジルコニウムと、
　を含み、
　前記リチウムニッケル酸化物は、組成式がＬｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＯ_２で表され、ＭがＮａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１および０．９０≦ｄ≦１．１を満たす、正極活物質。
　前記酸化ジルコニウムは、前記リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１に記載の正極活物質。
　前記リチウムニッケル酸化物は、粒子であり、
　前記リチウムニッケル酸化物の平均直径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
　前記酸化ジルコニウムの結晶系は、単斜晶系または正方晶系である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
　前記リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対する、酸化ジルコニウムの含有量のモル比が０．０００１以上０．０１以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
　炭酸塩をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
　前記炭酸塩は、前記リチウムニッケル酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項６に記載の正極活物質。
　前記リチウムニッケル酸化物におけるニッケルの含有量に対する、前記炭酸塩の含有量のモル比が０．０００２以上０．０２以下である、請求項６または７に記載の正極活物質。
　前記炭酸塩のカチオンは、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ａｇから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項６から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
　請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
　請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液とを備える、二次電池。