[go: up one dir, main page]

WO2025068141A1 - Utilisation de fibres composites pour le renforcement du beton - Google Patents

Utilisation de fibres composites pour le renforcement du beton Download PDF

Info

Publication number
WO2025068141A1
WO2025068141A1 PCT/EP2024/076716 EP2024076716W WO2025068141A1 WO 2025068141 A1 WO2025068141 A1 WO 2025068141A1 EP 2024076716 W EP2024076716 W EP 2024076716W WO 2025068141 A1 WO2025068141 A1 WO 2025068141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
weight
resin composition
use according
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/076716
Other languages
English (en)
Inventor
Gwendoline DELEPIERRE
Kevin Roos
Hervé Dietsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2025068141A1 publication Critical patent/WO2025068141A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
    • C04B14/42—Glass
    • C04B14/44—Treatment for enhancing alkali resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1033—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1037—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0062—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2023—Resistance against alkali-aggregate reaction

Definitions

  • the present invention relates to improving the alkali resistance of composites based on at least one reinforcing element and a resin composition. It finds applications in particular for the reinforcement of concrete.
  • Concrete is arguably the most widely used construction material today due to its high compressive strength, durability, longevity, and resilience. Its properties make it a material of choice, particularly in the construction, road construction, and civil engineering sectors.
  • Concrete is primarily composed of aggregates held together by a binder, most often Portland cement.
  • a binder most often Portland cement.
  • additives such as ultrafine particles (e.g., silica fume), superplasticizers (also known as water reducers), or metallic, synthetic, or mineral fibers are known to be used.
  • reinforcing fibers are therefore widely used to make concrete more ductile and improve its resistance to cracking.
  • metal fibers have the disadvantage of being susceptible to corrosion, which can be detrimental to the longevity of concrete containing such fibers. Furthermore, they often have densities greater than 7.7 and are therefore not distributed evenly in concrete with a lower density (metal fibers tend to flow under the effect of gravity, or even under the effect of vibrations when the concrete is vibrated to evacuate air bubbles that may have been entrained during pouring).
  • WO2022129747A1 proposes synthetic fibers that are resistant to corrosion, to improve the service life of concrete, and that have improved mechanical properties, to improve resistance to cracking. Furthermore, due to their density and their reinforcing capacity, these fibers make it possible to significantly reduce overall CO2 emissions compared to the use of metal fibers, at a constant level of reinforcement.
  • These fibers are made of a glass-resin composite comprising glass filaments embedded in a crosslinked resin, the crosslinked resin being based on a curable resin of the vinylester type, a photoinitiator agent and a crosslinking agent.
  • the Applicant unexpectedly discovered that reducing the level of the crosslinking agent, known to improve the crosslinking of photocrosslinkable resins, or even eliminating it, makes it possible to improve the alkali resistance of these glass-resin composite fibers.
  • crosslinking system comprising at least one photoinitiator agent, the resin composition not comprising any crosslinking agent other than the photoinitiator agent or comprising less than 4% by weight relative to the total weight of the resin composition, to improve the alkali resistance of a composite based on at least one reinforcing element.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the composition; the composition can thus be in a totally or partially crosslinked state or in a non-crosslinked state.
  • the expression "based on at least one reinforcing element embedded in a composition” means a composite comprising the reinforcing element and said composition, the composition having been able to react with the surface of the reinforcing element during the various phases of manufacturing the composite, in particular during the crosslinking of the composition or during the making of the composite before crosslinking of the composition.
  • embedded we mean that the reinforcing element is in direct contact with the resin composition over its entire surface, with the possible exception of the cutting areas of the composite
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., excluding the limits a and b), while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • Figure 1 represents a diagram of the process for synthesizing a composite comprising at least one reinforcing element.
  • Figure 2 is a drawing showing a cross-section of a composite comprising at least one reinforcing element which is a single strand of fiber-resin composite.
  • the resin composition comprises:
  • crosslinking system comprising at least one photoinitiator agent, the resin composition not comprising any crosslinking agent other than the photoinitiator agent or comprising less than 4% by weight relative to the total weight of the resin composition.
  • resin composition is meant here the resin as such or any composition based on this resin and comprising at least one additive (i.e. one or more additives) before crosslinking.
  • additives i.e. one or more additives
  • crosslinked resin we of course mean that the resin is hardened (photocured and/or thermoset), in other words in the form of a network of three-dimensional bonds, in a state specific to so-called thermosetting polymers (as opposed to so-called thermoplastic polymers).
  • the photocurable resin may be any resin capable of crosslinking in the presence of a photoinitiating agent under the action of light radiation, in particular ultraviolet or visible radiation.
  • the photocurable resin is a UV-curable resin.
  • the photocrosslinkable resin is advantageously chosen from the group consisting of vinylester, epoxy, polyester, novolac resins and their mixtures, preferably from the group consisting of vinylester, epoxy resins and their mixtures, more preferably from the group consisting of vinylester resins and their mixtures.
  • these photocrosslinkable resins may contain a diluent, such as styrene at a content of up to approximately 40% by weight of the photocrosslinkable resin.
  • Commercially sold photocrosslinkable resins are often sold diluted.
  • Polyester resin is commonly understood to mean an unsaturated polyester resin.
  • Vinyl ester resins are well known in the field of composite materials.
  • the vinylester resin is preferably of the epoxyvinylester type. More preferably, a vinylester resin is used, in particular of the epoxy type, which is at least partly based on (i.e. grafted onto a structure of the type) novolac (also called phenoplast) and/or bisphenolic, or preferably a vinylester resin based on novolac, bisphenolic, or novolac and bisphenolic.
  • a vinylester resin is preferably of the epoxyvinylester type. More preferably, a vinylester resin is used, in particular of the epoxy type, which is at least partly based on (i.e. grafted onto a structure of the type) novolac (also called phenoplast) and/or bisphenolic, or preferably a vinylester resin based on novolac, bisphenolic, or novolac and bisphenolic.
  • a novolac-based epoxyvinyl ester resin (part in brackets in formula I below) corresponds, for example, in a known manner, to the following formula (I):
  • An epoxy vinyl ester resin based on bisphenol A (part in brackets of formula (II) below) for example meets the formula (the "A" reminding us that the product is manufactured at
  • An epoxy vinyl ester resin of the novolac and bisphenol type has shown excellent results.
  • examples of such a resin include the vinyl ester resins “ATLAC 590” and “ATLAC E-Nova FW 2045” from AOC (diluted with approximately 40% styrene) described in the aforementioned applications EP-A-1 074 369 and EP-A-1 174 250.
  • the rate of photocrosslinkable resin in the resin composition may be in a range from more than 93% to 99.5% by weight, preferably from more than 94.5% to 99% by weight, preferably from more than 96% to 99% by weight, relative to the total weight of the resin composition.
  • the photocrosslinkable resin comprises a diluent
  • the aforementioned rates of photocrosslinkable resin include said diluent.
  • a photoinitiator is a molecule that creates reactive species such as free radicals, cations or anions when exposed to ultraviolet or visible radiation.
  • the photocrosslinkable resin is a UV-crosslinkable resin and the photoinitiator is a photoinitiator reactive to UV above 300 nm, preferably between 300 and 450 nm.
  • the photoinitiating agent is preferably selected from the group consisting of type I photoinitiators and their mixtures.
  • the photoinitiating agent may also be a photoinitiator which is not a type I photoinitiator, for example a type II photoinitiator or the like, but this is not preferred.
  • Type I photoinitiators are selected from the group consisting of benzoin ethers, benzil ketals, alpha-dialkoxy-aceto-phenones, alpha-hydrody-alkyl-phenones, alpha-amino-alkyl-phenones, phosphine oxides and mixtures thereof.
  • the photoinitiating agent is selected from the group consisting of oxides of phosphine and mixtures thereof.
  • the phosphine oxide may advantageously be a bis(acyl)phosphine oxide.
  • photoinitiator agent that can be used in the context of the present invention, mention may be made of bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM or “speedcureBPO” from the company Lambson) or a mono(acyl)phosphine oxide (for example “Esacure TPO” from the company IGM), such phosphine compounds being able to be used in a mixture with other photoinitiators, for example photoinitiators of the alpha-hydroxy-ketone type such as for example dimethylhydroxy-acetophenone (e.g.
  • benzophenones such as 2,4,6-trimethylbenzophenone
  • thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone (e.g. “Esacure Omnirad ITX” from IGM).
  • the rate of photoinitiator agent is advantageously within a range from 0.5% to 3% by weight, preferably from 1% to 2.5% by weight, preferably from 1% to 2% by weight, relative to the total weight of the resin composition.
  • the resin composition does not comprise a crosslinking agent other than the photoinitiator agent or comprises less than 4% by weight relative to the total weight of the resin composition. It is thanks to this low level of this compound, or even its absence, that it is possible to improve the alkali resistance of the composite based on at least one reinforcing element. Usually, these compounds are used at levels greater than 5% by weight relative to the total weight of the resin composition to be crosslinked.
  • the resin composition does not comprise a crosslinking agent other than the photoinitiator or comprises less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the resin composition. More preferably, the resin composition does not comprise a crosslinking agent other than the photoinitiator.
  • crosslinking agent other than the photoinitiator agent, mention may be made of multifunctional acrylate or methacrylate derivatives and peroxides well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking agent other than the photoinitiating agent may be chosen from the group consisting of multifunctional (meth)acrylates and their mixtures, preferably from the group consisting of tri(meth)acrylates and their mixtures.
  • the crosslinking agent may be chosen from the group consisting of the triacrylate family.
  • the resin composition is used to improve the alkali resistance of a composite based on at least one reinforcing element, in particular compared to a composite comprising a reinforcing element and a resin composition which would comprise more than 4% by weight of a crosslinking agent other than a photoinitiating agent compared to the resin composition.
  • the invention is applicable to any type of reinforcing element or any composite based on at least one reinforcing element, in particular composites which are also based on photocrosslinkable resins.
  • reinforcing element means an element allowing the mechanical reinforcement of a matrix in which this reinforcing element is intended to be embedded.
  • the reinforcing element may be a wire element.
  • the wire element can be metallic or textile.
  • wire element is meant an element having a length at least 10 times greater than the largest dimension of its section regardless of the shape of the latter: circular, elliptical, oblong, polygonal, in particular rectangular or square or oval. In the case of a rectangular section, the wire element has the shape of a strip.
  • the invention is particularly interesting when applied to reinforcing elements or composites based on at least one reinforcing element which is sensitive to alkalis. It finds applications in particular in the field of concrete reinforcing fibres.
  • the reinforcing element is a reinforcing fiber.
  • the reinforcing fiber may be selected from the group consisting of glass, basalt, carbon, aramid, polyester, polyethylene, boron, ceramic fibers and combinations thereof, preferably the reinforcing fiber is selected from the group consisting of glass fibers.
  • the composite comprising a reinforcing element is preferably a single strand (or fiber, both terms being able to be used equivalently) of fiber-resin composite (abbreviated as "FRC") comprising filaments embedded in said resin composition, said resin composition being crosslinked (i.e. a resin cured after crosslinking).
  • FRC fiber-resin composite
  • the composite comprising a reinforcing element is preferably a CFR monostrand comprising filaments embedded in a crosslinked resin from the resin composition useful for the purposes of the invention.
  • the filaments of the fiber-resin composite monofilament can be selected from the group consisting of glass, basalt, carbon, aramid, polyester, polyethylene, boron, ceramic filaments and combinations thereof, preferably the filaments are selected from the group consisting of glass filaments.
  • the person skilled in the art knows very well how to adapt the sizing to the surface of the filaments to improve the compatibility of the filaments with the resin used in the mineral-resin composite, in particular using a silane-type compatibilizing agent.
  • the single strand of fiber-resin composite advantageously has an average diameter in a range from 0.2 to 2.5 mm, preferably from 0.3 to 1.3 mm, preferably from 0.5 to 1.2 mm.
  • the average diameter covers both single strands of essentially cylindrical shape (with a circular cross-section) and single strands of different shapes, for example oblong single strands (of a more or less flattened shape) or rectangular cross-section.
  • the average diameter is by convention the so-called overall diameter, i.e. the diameter of the imaginary cylinder of revolution surrounding the single strand, in other words the diameter of the circumscribed circle surrounding its cross-section.
  • the single strand of fiber-resin composite advantageously has a length in a range from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm.
  • the single strand of fiber-resin composite advantageously has a length/diameter ratio ranging from 10 to 110, preferably from 20 to 90, more preferably from 25 to less than 80.
  • the filaments advantageously represent from 60% to 85%, preferably from 70% to 80%, by weight of the single strand of fiber-resin composite and the resin composition represents from 15% to 40%, preferably from 20% to 30%, by weight, of the single strand of fiber-resin composite.
  • the weight ratio of the filaments is calculated by calculating the ratio of the initial fiber count to the final single-strand count.
  • the count (or linear density) is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length; the count is given in tex (weight in grams of 1000 m of product - as a reminder, 0.111 tex is equivalent to 1 denier).
  • the percentage by weight of crosslinked resin can be obtained by calculating the difference between the final single-strand count and the initial fiber count.
  • the filaments are present in the form of a single multifilament fiber or several multifilament fibers associated with each other.
  • the multifilament fibers are preferably essentially unidirectional.
  • Each of the multifilament fibers may comprise several tens, hundreds or even thousands of unit glass filaments. These very fine unit filaments generally and preferably have an average diameter of the order of 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crosslinked resin is preferably greater than 190°C, preferably greater than 195°C, in particular greater than 200°C. It is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), on the second pass, for example and unless otherwise specified in the present application, according to the ASTM D3418 standard of 1999 (Mettler Toledo "822-2" DSC apparatus; nitrogen atmosphere; samples previously brought from room temperature (23°C) to 250°C (10°C/min), then rapidly cooled to 23°C, before final recording of the DSC curve from 23°C to 250°C, according to a ramp of 10°C/min).
  • the invention preferably relates to the use of a resin composition
  • a resin composition comprising:
  • At least one photocrosslinkable resin chosen from the group consisting of vinylester, epoxy, polyester, novolac resins and their mixtures, preferably from the group consisting of vinylester, epoxy resins and their mixtures, more preferably from the group consisting of vinylester resins and their mixtures, and
  • crosslinking system comprising at least one photoinitiating agent chosen from the group consisting of phosphine oxides and their mixtures, preferably a bis(acyl)phosphine oxide, characterized in that the resin composition does not comprise a crosslinking agent other than the photoinitiator agent or comprises less than 4% by weight relative to the total weight of the resin composition, the crosslinking agent being chosen from the group consisting of the triacrylate family, preferably from the group consisting of tri(meth)acrylates and their mixtures, preferably from the group consisting of multifunctional (meth)acrylates, and their mixtures, to improve the alkali resistance of a composite based on at least one reinforcing element, the reinforcing element preferably being a reinforcing fiber, preferably a single strand of fiber-resin composite comprising filaments embedded in said resin composition, said resin composition being crosslinked.
  • the composite based on at least one reinforcing element can be manufactured by any method known to those skilled in the art depending on the object to be produced.
  • a non-limiting example of a method for manufacturing a composite comprising at least one reinforcing element which is a single strand of glass-resin composite (abbreviated as “GRC”) comprising filaments embedded in a resin crosslinked from said resin composition is described below.
  • This method may comprise the following successive steps:
  • impregnation resin the resin composition useful for the purposes of the invention, in the liquid state, called “impregnation resin”, to obtain an impregnation containing the filaments and the resin composition
  • the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called an irradiation tube, through which the monostrand being formed circulates, traversed by a current of inert gas, the speed (denoted Vi r ) of passage of the monostrand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation time (denoted Di r ) of the monostrand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s, step at the end of which a CVR monostrand is obtained comprising filaments embedded in a crosslinked resin, step at the end of which a CVR monostrand is obtained comprising filaments embedded in a crosslinked resin
  • the method for manufacturing the CVR single strand of the invention comprises the following essential steps:
  • the duration (Di r ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
  • the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably a glass tube), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a current of inert gas, preferably nitrogen.
  • a current of inert gas preferably nitrogen.
  • All the steps (arrangement, degassing, impregnation, calibration, polymerization, optional winding and cutting) of the process of the invention are, independently of one another, steps known to those skilled in the art, as are the materials (multifilament fibers and resin compositions) used; they have for example been described in one and/or the other of applications EP1074369A1 and EPI 174250A1.
  • the attached figure 1 very simply diagrams an example of a device 10 allowing the production of single strands in CVR.
  • the reel 11a containing, in the example illustrated, glass fibers 11b (in the form of multifilaments).
  • the reel is continuously unwound by drive, so as to produce a rectilinear arrangement 12 of these fibers 11b.
  • This arrangement 12 then passes through a vacuum chamber 13 (connected to a vacuum pump not shown), arranged between an inlet pipe 13a and an outlet pipe 13b opening onto an impregnation chamber 14, the two pipes preferably with rigid walls having for example a minimum section greater (typically twice as much) than the total section of fibers and a length much greater (typically 50 times as much) than said minimum section.
  • a vacuum chamber 13 connected to a vacuum pump not shown
  • the two pipes preferably with rigid walls having for example a minimum section greater (typically twice as much) than the total section of fibers and a length much greater (typically 50 times as much) than said minimum section.
  • the vacuum inside the chamber 13 is for example of the order of 0.1 bar, the length of the vacuum chamber is approximately 1 meter.
  • the arrangement 12 of fibers 11b passes through an impregnation chamber 14 comprising a feed tank 15 (connected to a metering pump not shown) and a sealed impregnation tank 16 completely filled with impregnation composition 17 based on a curable resin of the vinylester type (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" from AOC).
  • a curable resin of the vinylester type e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" from AOC.
  • the composition 17 further comprises (at a weight rate of 1 to 2%) a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will subsequently be treated, for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide ("Omnirad 819" from the company IGM).
  • a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide ("Omnirad 819" from the company IGM).
  • Omnirad 819 bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide
  • the length of the impregnation chamber is several meters, for example between 2 and 10 m, in particular between 3 and 5 m.
  • an impregnation which comprises, for example (% by weight) 65% to 75% of solid fibers 11b, the remainder (25 to 35%) being constituted by the liquid impregnation matrix 17, emerges from the impregnation chamber 14, in a sealed outlet pipe 18 (still under primary vacuum).
  • the impregnated material then passes through calibration means 19 comprising at least one calibration die 20 whose channel (not shown here), for example circular, rectangular or conical in shape, is adapted to the particular production conditions.
  • the calibration die makes it possible, thanks to a cross section of determined dimensions, generally and preferably circular or rectangular, to adjust the proportion of resin relative to the fibers, while imposing on the impregnated material the shape and thickness targeted for the single strand.
  • this channel has a minimum cross section of circular shape whose downstream orifice has a diameter slightly greater than that of the targeted single strand.
  • Said die has a length which is typically at least 100 times greater than the minimum dimension of the minimum section.
  • the die 20 can be directly integrated into the impregnation chamber 14, which avoids, for example, the use of the outlet pipe 18.
  • the length of the calibration zone is several centimeters, for example between 5 and 50 cm, in particular between 5 and 20 cm.
  • a "liquid" composite monostrand 21 is obtained at this stage (liquid in the sense that its impregnation resin is always liquid) whose cross-sectional shape is preferably essentially circular.
  • the liquid composite monostrand 21 thus obtained is then polymerized by passing through a UV irradiation chamber (22) comprising a sealed glass tube (23) through which the composite monostrand circulates; said tube, the diameter of which is typically a few cm (for example 2 to 3 cm), is irradiated by a plurality (here, for example 4) of in-line UV irradiators (24) ("UVAprint” lamps from the company Dr. Hônle, with a wavelength of 200 to 600 nm) arranged at a short distance (a few cm) from the glass tube.
  • UVAprint lamps from the company Dr. Hônle, with a wavelength of 200 to 600 nm
  • the polymerization or UV irradiation chamber then has the function of polymerizing and crosslinking the resin under the action of UV rays.
  • the UV irradiation chamber may comprise one or more UV irradiators (or radiators).
  • the irradiation chamber comprises a plurality of UV irradiators, i.e. at least two (two or more than two) which are arranged in a line around the irradiation tube.
  • Each UV irradiator typically comprises one (at least one) UV lamp (preferably emitting in a spectrum of 200 to 600 nm) and a parabolic reflector at the focus of which is the center of the irradiation tube; it delivers a linear power preferably between 2,000 and 14,000 watts per meter.
  • the irradiation chamber comprises at least three, in particular at least four UV irradiators in a line.
  • the linear power delivered by each UV irradiator is between 2,500 and 12,000 watts per meter, in particular within a range of 3,000 to 10,000 watts per meter.
  • UV radiators suitable for the process are well known to those skilled in the art, for example those marketed by Dr. Hônle AG (Germany) under the reference “1055 LCP AM UK", equipped with "UVAPRINT” lamps (iron-doped high-pressure mercury lamps).
  • the nominal (maximum) power of each radiator of this type is approximately 13,000 Watts, the power actually delivered being adjustable with a potentiometer between 30 and 100% of the nominal power.
  • the length of the irradiation chamber is several meters, for example between 2 and 15 m, in particular between 3 and 10 m.
  • the irradiation tube (23) is passed through by a stream of nitrogen.
  • the irradiation conditions are preferably adjusted in such a way that, at the outlet of the impregnation chamber, the temperature of the CVR single strand, measured on the surface of the latter (for example using a thermocouple), is higher than the Tg of the crosslinked resin (in other words higher than 190°C), and more preferably lower than 270°C.
  • the tensions undergone by the mineral fibers at a moderate level, preferably between 0.2 and 2.0 cN/tex, more preferably between 0.3 and 1.5 cN/tex; to control this, it will be possible, for example, to measure these tensions directly at the outlet of the irradiation chamber, using appropriate tensiometers well known to those skilled in the art.
  • a finished composite block of manufacture as shown very simply in Figure 2, in the form of a continuous CVR single strand (25), of very great length, whose unitary glass filaments (251) are distributed homogeneously throughout the volume of hardened resin (252). Its diameter is for example equal to approximately 1 mm.
  • the continuous CVR single strand (25) can be cut to a determined length (not shown in Figure 1), for example 45 mm by any means known to those skilled in the art, for example using a hydraulic guillotine, such as the “SH-5214” from Baileigh. This step can be carried out directly at the outlet of the irradiation chamber (23). It can also be carried out after being packaged on a final receiving reel (26).
  • the single strand it is preferable to unwind the single strand from the reel from the end of the single strand which is located the most axially outermost part of the reel, in order to avoid helically deforming the single strand. Indeed, if the single strand is unwound from the reel from the end of the single strand which is located the most axially innermost part of the reel, this helically deforms the single strand which can be detrimental to the breaking stress.
  • the measurements were carried out on CVR single strands with or without crosslinking agent and with or without aging in an alkaline medium.
  • these single strands were subjected to prior conditioning (storage of the single strands for at least 24 hours in a standard atmosphere according to the European standard DIN EN 20139 (temperature of 23 ⁇ 2°C; humidity of 50 ⁇ 5%)).
  • the aged CVR single strands were previously dried on absorbent paper.
  • the 240 mm samples tested were pulled at a nominal speed of 50 m/min, under a pre-test preload of 0.5 MPa (distance between the jaws: 150 mm). All results given are an average of 10 measurements.
  • Fresh commercial concrete from the Ductal brand is prepared following the supplier's recommendations and then adding 3% by volume of CVR monostrands at the end of the mixing cycle.
  • the fresh fiber-reinforced concrete is poured into a large 745x540x15mm bakelite film-coated plywood panel. Filling is done by pouring onto the edge of the mold, favoring the orientation of the fibers in the direction of pouring.
  • the large plate is stored at the manufacturing site under normal conditions of temperature, pressure and humidity. The plate is removed from the mold after 24 hours and then placed in a room regulated by temperature at 20°C ⁇ 2 and humidity at 100% RH for 14 days.
  • the plate is then cut into mini-plates (called plates) of 325x50x15 mm in the longitudinal direction, corresponding to the direction of pouring of the fiber-reinforced concrete and therefore to the preferential orientation of the fibers.
  • the specimens are tested in four-point bending according to standard EN 1170-5.
  • the results presented below correspond to the average of the individual results of these four tests.
  • Single strands (Ml to M4) in CVR were manufactured according to the process described previously with a speed Vi r of passage of the single strand in the irradiation chamber of 100 m/min, an irradiation time Di r of the single strand in the irradiation chamber of 2.4 s, the length of the irradiation chamber being 4 m.
  • the resin composition used for the control single strands was based on vinylester resin (“ATLAC E-NOVA FW2045” from the company), a triacrylate hardener (“SR 368” from the company Sartomer), as a crosslinking agent, at a rate of 15% by weight relative to the total weight of the resin composition, and a photoinitiator (“Omnirad 819” from the company IGM).
  • the resin composition used for the single strands in accordance with the invention (M3 and M4) differed from the resin composition of the control single strands only in that it did not include a crosslinking agent.
  • the glass filaments of the single strands M1 to M4 were “R25H” filaments from Owens Corning. Their diameter was 0.54 mm, the tex of the glass fibers was 300 g/km and the mass ratio of glass fibers to the crosslinked resin was 70/30.
  • the mechanical properties of the single strands M1 to M4 are presented in Table 1 below.
  • results are expressed in (Mpa) as well as in percentage base 100 compared to the control single strand M1 for the single strand M3 and in percentage base 100 compared to the control single strand M2 for the single strand M4.
  • the base 100 results of LOP at tse compared to t28 show an improvement in the flexural strength of the concrete matrix at low deformation during concrete aging.
  • the single strands according to the invention do not degrade this improvement.
  • the single strands according to the invention (M3) greatly limit the degradation of the strength of the reinforcing fibers intended to improve the flexural strength at higher deformation (MOR).
  • MOR flexural strength at higher deformation
  • the single-strands using a resin composition in accordance with the invention therefore make it possible to improve the cracking resistance of the concrete. It has thus been found that these single-strands present an improved compromise of performance between in particular mechanical strength, corrosion resistance, processability (in particular dispersibility during mixing, the implementation temperature and the maintenance of homogeneity during drying of the concrete).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation, pour améliorer la résistance aux alcalins d'un composite à base d'au moins un élément de renfort, d'une composition de résine comprenant au moins une résine photoréticulable, et un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, la composition de résine ne comprenant pas d'agent réticulant autre que l'agent photoinitiateur ou en comprenant moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine.

Description

UTILISATION DE FIBRES COMPOSITES POUR LE RENFORCEMENT DU BETON
La présente invention est relative à l’amélioration de la résistance aux alcalins de composites à base d’au moins un élément de renfort et d’une composition de résine. Elle trouve des applications notamment pour le renforcement du béton.
Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à l’heure actuelle en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa longévité et sa résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les domaines du bâtiment, de la voierie et des ouvrages d’art.
Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le plus souvent du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu d’utiliser les additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des superplastifiants également appelés réducteurs d’eau ou des fibres métalliques, synthétiques ou minérales.
Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible résistance à la traction, s’accompagnant souvent d’apparition de fissures. Pour lutter contre ce problème, il est connu d’utiliser des fibres de renforcement, en raison de leurs propriétés mécaniques intéressantes. Les fibres de renforcement sont ainsi largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer sa résistance à la fissuration.
Toutefois, les fibres métalliques présentent l’inconvénient d’être sensibles à la corrosion, ce qui peut être préjudiciable pour la longévité de béton comprenant de telles fibres. Par ailleurs, elles présentent des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par conséquent pas réparties de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible (les fibres métalliques ont tendance à couler sous l’effet de la gravité, voire même sous l’effet de vibrations lorsque le béton est vibré pour évacuer les bulles d’air ayant pu être entraînées lors du coulage).
Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques par des fibres de synthèse. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique (d’Young), résistance à la traction par exemple) de ces fibres n’est pas aussi bonne que celle des fibres métalliques. Par ailleurs, leur température d’utilisation (entre 100°C et 160°C généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600°C et 900°C environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications.
Le document WO2022129747A1 propose des fibres de synthèse qui sont résistantes à la corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des propriétés mécaniques améliorées, pour améliorer la résistance à la fissuration. Par ailleurs, en raison de leur densité et de leur capacité de renforcement, ces fibres permettent de réduire fortement les émissions globales de CO2 par rapport à l’utilisation de fibres métalliques, à niveau de renforcement constant. Ces fibres sont en composite verre-résine comportant des filaments de verre noyés dans une résine réticulée, la résine réticulée étant à base d’une résine durcissable du type vinylester, d’un agent photo-initiateur et d’un agent réticulant.
Le béton étant un milieu très alcalin, il demeure intéressant de disposer de telles fibres qui outre les propriétés précitées, présente une bonne résistance aux alcalins.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que la réduction du taux de l’agent réticulant, connu pour améliorer la réticulation de résines photoréticulables, voire sa suppression, permet d’améliorer la résistance aux alcalins de ces fibres en composite verre-résine.
Ainsi, l’invention a pour objet l’utilisation d’une composition de résine comprenant :
- au moins une résine photoréticulable, et
- un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, la composition de résine ne comprenant pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprenant moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort.
I- DÉFINITIONS
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l'expression "à base d’au moins un élément de renfort noyé dans une composition", il faut entendre un composite comprenant l’élément de renfort et ladite composition, la composition ayant pu réagir avec la surface de l’élément de renfort lors des différentes phases de fabrication du composite, en particulier au cours de la réticulation de la composition ou au cours de la confection du composite avant réticulation de la composition.
Par "noyé", on entend que l’élément de renfort est directement au contact de la composition de résine sur l’ensemble de sa surface, à l’exception éventuelle des zones de coupe du composite
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] La figure 1 représente un schéma du procédé de synthèse d’un composite comprenant au moins un élément de renfort.
[Fig. 2] La figure 2, non représentée à l’échelle pour en faciliter la compréhension, est un dessin représentant une coupe transversale d’un composite comprenant au moins un élément de renfort qui est un monobrin en composite fibre-résine.
III- DESCRIPTION DE L’INVENTION
Selon l’invention, la composition de résine comprend :
- au moins une résine photoréticulable, et
- un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, la composition de résine ne comprenant pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprenant moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine.
Par "composition de résine", on entend ici la résine en tant que telle ou toute composition à base de cette résine et comportant au moins un additif (c’est-à-dire un ou plusieurs additifs) avant réticulation. Par résine "réticulée", on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie et/ou thermodurcie), en d’autres termes sous la forme d’un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques).
La résine photoréticulable peut être toute résine capable de réticuler en présence d’un agent photoinitiateur sous l’action d’un rayonnement lumineux, notamment ultraviolet ou visible. De préférence, la résine photoréticulable est une résine réticulable par UV.
La résine photoréticulable est avantageusement choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy et leurs mélanges, de préférence encore dans le groupe constitué par les résines vinylester et leurs mélanges. De manière connu de l’homme du métier, ces résines photoréticulables peuvent contenir un diluant, tel que du styrène à une teneur pouvant aller à environ 40% en poids de la résine photoréticulable. Les résines photoréticulables vendue dans le commerce sont souvent commercialisée diluées.
Par résine "polyester", on entend de manière connue une résine du type polyester insaturé. Les résines "vinylester" sont quant à elles bien connues dans le domaine des matériaux composites.
Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est préférentiellement du type époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester, notamment du type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c’est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique.
Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci- dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit :
Figure imgf000006_0001
Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à
Figure imgf000007_0001
Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré d’excellents résultats. A titre d'exemple d'une telle résine, on peut citer notamment les résines vinylester « ATLAC 590 » et « ATLAC E-Nova FW 2045 » de la société AOC (diluées avec environ 40% de styrène) décrites dans les demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250 précitées.
Le taux de résine photoréticulable dans la composition de résine peut être compris dans un domaine allant de plus de 93% à 99,5% en poids, de préférence de plus de 94,5% à 99% en poids, de préférence de plus de 96% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. Lorsque la résine photoréticulable comprend un diluant, les taux de résine photoréticulable précité incluent ledit diluant.
De manière connue, un agent photoinitiateur est une molécule qui crée des espèces réactives tels que des radicaux libres, des cations ou des anions, lorsqu'elle est exposée à un rayonnement, ultraviolet ou visible. De manière particulière avantageuse, la résine photoréticulable est une résine réticulable par UV et l’agent photoinitiateur est un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm, de préférence entre 300 et 450 nm.
Pour les besoins de l’invention, en particulier lorsque la résine photoréticulable est choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, l’agent photoinitiateur est de préférence choisi dans le groupe constitué par les photoinitiateurs de type I et leurs mélanges. L’agent photoinitiateur peut également être un photoinitiateurs qui n’est pas un photoinitiateur de type I, par exemple un photoinitiateur de type II ou autre, mais cela n’est pas préféré.
Les photoinitiateurs de type I sont choisis dans le groupe constitué par les éthers de benzoine, les benzil kétals, les alpha-dialkoxy-aceto-phénones, les alpha-hydrody-alkyl- phénones, les alpha- amino-alkyl-phénones, les oxydes de phosphine et leurs mélanges. De préférence, l’agent photoinitiateur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de phosphine et leurs mélanges. L’oxyde de phosphine peut avantageusement être un oxyde de bis(acyl)phosphine.
A titre d’exemple d’agent photoinitiateur utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine (« Omnirad 819 » de la société IGM ou « speedcureBPO » de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par exemple « Esacure TPO » de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant être utilisés en mélange avec d’autres photoinitiateurs, par exemple des photoinitiateurs de type alpha-hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy- acétophénone (e.g. « Omnirad 1173 » de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g. « Omnirad 184 » de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6- triméthylbenzophénone (e.g. « Esacure TZT » de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthones comme par exemple l’isopropylthioxanthone (e.g. « Esacure Omnirad ITX » de IGM).
Le taux d’agent photoinitiateur est avantageusement compris dans un domaine allant de 0,5% à 3% en poids, de préférence de 1% à 2,5% en poids, de préférence de 1% à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine.
Pour les besoins de l’invention la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine. C’est grâce à ce faible taux de ce composé, voire son absence, qu’il est possible d’améliorer la résistance aux alcalins du composite à base d’au moins un élément de renfort. Usuellement, ces composés sont utilisés à des taux supérieurs à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de résine à réticuler.
De préférence, la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 3% en poids, de préférence moins de 2 % en poids, de préférence moins de 1% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine. De préférence encore, la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur.
A titre d’exemple d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur on peut citer les dérivés d’ acrylate ou de méthacrylate multifonctionnels et les peroxydes bien connus de l’homme du métier.
L’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur peut être choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates multifonctionnels et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les tri(méth)acrylates et leurs mélanges. En particulier, l’agent de réticulation peut être choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates.
La composition de résine est utilisée pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort, en particulier par rapport à un composite comprenant un élément de renfort et une composition de résine qui comprendrait plus de 4% en poids d’un agent réticulant autre qu’un agent photoinitiateur par rapport à la composition de résine.
L’invention est applicable à tout type d’élément de renfort ou tout composite à base d’au moins un élément de renfort, en particulier les composites qui sont également à base de résines photoréticulables.
Par "élément de renfort", on entend un élément permettant le renforcement mécanique d’une matrice dans laquelle cet élément de renfort est destiné à être noyé. L’élément de renfort peut être un élément filaire.
L’élément filaire peut être métallique ou textile. Par "élément filaire", on entend un élément présentant une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section quelle que soit la forme de cette dernière : circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément filaire présente la forme d’une bande.
L’invention est particulièrement intéressante lorsqu’elle est appliquée à des éléments de renfort ou des composites à base d’au moins un élément de renfort qui présente une sensibilité aux alcalins. Elle trouve des applications notamment dans le domaine des fibres renforçantes de béton.
Ainsi, de préférence, l’élément de renfort est une fibre renforçante. La fibre renforçante peut être choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre, basalte, carbone, aramide, polyester, polyéthylène, bore, céramiques et leurs combinaisons, de préférence la fibre renforçante est choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre.
Le composite comprenant un élément de renfort est de préférence un monobrin (ou fibre, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite fibre-résine (en abrégé « CFR ») comportant des filaments noyés dans ladite composition de résine, ladite composition de résine étant réticulée (c’est-à-dire une résine durcie après réticulation). En d’autres termes, le composite comprenant un élément de renfort est de préférence un monobrin en CFR comportant des filaments noyés dans une résine réticulée à partir de la composition de résine utile aux besoins l’invention.
Les filaments du monobrin en composite fibre-résine peuvent être choisis dans le groupe constitué par les filaments de verre, basalte, carbone, aramide, polyester, polyéthylène, bore, céramiques et leurs combinaisons, de préférence les filaments sont choisis dans le groupe constitué par les filaments de verre.
A titre d’exemple de fibres utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les fibres de verre fibres « R25H » ou « SE 1200 » de la société Owens Corning, les fibres de verre alcali-résistances « AR320S-920S », « AR640S-920S » ou « AR1200S-920S » de la société Nippon Electric Glass ou « Cem-fil » de la société Owens Corning les fibres de basalte « KVT400TEX14I-KV41 » de la société Basaltex, « Filva™ » de la société Isomatex, les fibres de carbone« HTS40 » de la société Teijin ou « ZOLTEK PX35 » de la société Zoltek. L’homme du métier sait très bien adapter l’ensimage à la surface des filaments pour améliorer la compatibilité des filaments à la résine utilisée dans le composite minéraux-résine, notamment à l’aide d’agent de compatibilisation de type silane.
Le monobrin en composite fibre-résine présente avantageusement un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 0,2 à 2,5 mm, de préférence de 0,3 à 1,3 mm, de préférence de 0,5 à 1,2 mm.
Le diamètre moyen couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement cylindrique (à section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple des monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite rectangulaire. Dans le cas d’une section non circulaire et sauf indication spécifique différente, le diamètre moyen est par convention le diamètre dit d’encombrement, c’est-à-dire le diamètre du cylindre de révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d’autres termes le diamètre du cercle circonscrit entourant sa section droite
Le monobrin en composite fibre-résine présente avantageusement une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm.
Le monobrin en composite fibre-résine présente avantageusement un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence encore de 25 à moins de 80. Les filaments représentent avantageusement de 60% à 85%, de préférence de 70% à 80%, en poids du monobrin en composite fibre-résine et la composition de résine représente de 15% à 40%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en composite fibre- résine.
Le taux pondéral des filaments est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre initiale sur le titre du monobrin final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit - pour rappel, 0,111 tex équivaut à 1 denier). Le pourcentage en poids de résine réticulée peut être obtenu en calculant la différence entre le titre du monobrin final et le titre de la fibre initial.
Typiquement, les filaments sont présents sous la forme d’une fibre multifilamentaire unique ou de plusieurs fibres multifilamentaires associées entres elles. Dans ce dernier cas, les fibres multifilamentaires sont de préférence essentiellement unidirectionnelles. Chacune des fibres multifilamentaires peut comporter plusieurs dizaines, centaines voire milliers de filaments de verre unitaires. Ces filaments unitaires très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de Tordre de 5 à 30 pm, plus préférentiellement de 10 à 20 pm.
La température de transition vitreuse (Tg) de la résine réticulée est de préférence supérieure à 190°C, de préférence supérieure 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23°C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min).
Au vu de ce qui précède, l’invention se rapporte de préférence à l’utilisation d’une composition de résine comprenant :
- au moins une résine photoréticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy et leurs mélanges, de préférence encore dans le groupe constitué par les résines vinylester et leurs mélanges, et
- un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur choisi dans le groupe constitué par les oxydes de phosphine et leurs mélanges, de préférence un oxyde de bis(acyl)phosphine, caractérisée en ce que la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, l’agent réticulant étant choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates, de préférence dans le groupe constitué par les tri(méth)acrylates et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les (méth)acrylates multifonctionnels, et leurs mélanges, pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort, l’élément de renfort étant de préférence une fibre renforçante, de préférence un monobrin en composite fibre-résine comportant des filaments noyés dans ladite composition de résine, ladite composition de résine étant réticulée.
Le composite à base d’au moins un élément de renfort peut être fabriqué par toute méthode connue de l’homme du métier en fonction de l’objet à réaliser.
On décrit ci-après un exemple non limitatif de procédé de fabrication d’un composite comprenant au moins élément de renfort qui est un monobrin en composite verre-résine (en abrégé « CVR ») comportant des filaments noyés dans une résine réticulée à partir de ladite composition de résine. Ce procédé peut comporter les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments par la composition de résine utile au besoin de l’invention, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notée Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notée Dir) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CVR comportant des filaments noyés dans une résine réticulée, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CVR comportant des filaments noyés dans une résine réticulée
- optionnellement, découper le monobrin à une longueur souhaitée, par exemple à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm. De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CVR de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent :
- la vitesse (Vir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (Dir) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote.
Toutes les étapes (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage, polymérisation, enroulage éventuel et découpage) du procédé de l'invention sont, indépendamment les unes des autres, des étapes connues de l'homme du métier, ainsi que les matières (fibres multifilamentaires et compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans l'une et/ou l'autre des demandes EP1074369A1 et EPI 174250A1.
La figure 1 annexée schématise très simplement un exemple d'un dispositif 10 permettant la production de monobrins en CVR.
On y voit une bobine l ia contenant, dans l’exemple illustré, des fibres de verre 11b (sous forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement, de manière à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les fibres de renforcement sont livrées en "rovings", c’est-à-dire déjà en groupes de fibres enroulées en parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres commercialisées par Owens Corning sous la désignation de fibre "Advantex", de titre égal à 1200 tex (pour rappel, 1 tex = l g/1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la réception tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du monobrin en CVR tout le long de l'installation 1.
Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe à vide non représentée), disposée entre une tubulure d'entrée 13a et une tubulure de sortie 13b débouchant sur une chambre d'imprégnation 14, les deux tubulures de préférence à paroi rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux fois plus) à la section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois plus) à ladite section minimale. Comme déjà enseigné par la demande EP1174250A1, l'utilisation de tubulures à paroi rigide, aussi bien pour l’orifice d’entrée dans la chambre à vide que pour l’orifice de sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu’à la chambre d’imprégnation, s’avère compatible à la fois avec des cadences élevées de passage des fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet d’assurer une étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher la plus grande section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter, permettant encore d’offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d’avancement des fibres et de la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13 est par exemple de l'ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d’environ 1 mètre.
En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b, l'arrangement 12 de fibres 11b traverse une chambre d'imprégnation 14 comportant un réservoir d'alimentation 15 (relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d’imprégnation 16 étanche totalement rempli de composition d'imprégnation 17 à base d’une résine durcissable du type vinylester (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d’exemple, la composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-initiateur approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition sera ultérieurement traitée, par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)- phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société IGM). Bien entendu, la composition d'imprégnation 17 est à l'état liquide.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’imprégnation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m.
Ainsi, ressort de la chambre d’imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18 étanche (toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en poids) de 65% à 75% de fibres solides 11b, le reste (25 à 35%) étant constitué par la matrice liquide d'imprégnation 17.
L'imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au moins une filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de forme circulaire, rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de réalisation. La filière de calibrage permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres, tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin. A titre d’exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire dont l'orifice aval a un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite filière a une longueur qui est typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimension minimale de la section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision dimensionnelle au produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par rapport à la résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être directement intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l’emploi de la tubulure de sortie 18.
Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs centimètres, par exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm.
Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin composite "liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d'imprégnation est toujours liquide) dont la forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire.
En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21 ainsi obtenu est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d’irradiation UV (22) comportant un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ; ledit tube, dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est irradié par une pluralité (ici, par exemple 4) d’irradiateurs UV (24) en ligne (lampes "UVAprint" de la société Dr. Hônle, de longueur d’onde 200 à 600 nm) disposés à courte distance (quelques cm) du tube en verre.
La chambre de polymérisation ou d’irradiation UV a ensuite pour fonction de polymériser, réticuler la résine sous l’action des UV.
La chambre d’irradiation UV peut comporter un ou plusieurs irradiateurs (ou radiateurs) UV. Avantageusement, la chambre d’irradiation comporte une pluralité UV, c’est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont disposés en ligne autour du tube d’irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement une (au moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm) et un réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube d’irradiation ; il délivre une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts par mètre. Plus préférentiellement encore, la chambre d’irradiation comporte au moins trois, en particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne.
Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque irradiateur UV est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise dans un domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre. Des radiateurs UV convenant au procédé sont bien connus de l’homme du métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hônle AG (Allemagne) sous la référence « 1055 LCP AM UK », équipés de lampes « UVAPRINT » (lampes au mercure haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque radiateur de ce type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement pouvant être réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale.
Le diamètre du tube d’irradiation (de préférence en verre) est préférentiellement compris entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’irradiation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m.
Le tube d’irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant d’azote.
Les conditions d’irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière que, en sortie de la chambre d’imprégnation, la température du monobrin en CVR, mesurée en surface de ce dernier (par exemple à l’aide d’un thermocouple), soit supérieure à la Tg de la résine réticulée (en d’autres termes supérieure à 190°C), et plus préférentiellement inférieure à 270°C.
Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CVR (25), cette fois à l’état solide, entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de réception finale (26).
Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres minérales à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.
On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que schématisé très simplement à la figure 2, sous la forme d’un monobrin en CVR continu (25), de très grande longueur, dont les filaments de verre unitaires (251) sont répartis de manière homogène dans tout le volume de résine durcie (252). Son diamètre est par exemple égal à environ 1 mm. Le monobrin en CVR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée (non représenté sur la Figure 1), par exemple 45 mm par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh. Cette étape peut être réalisée directement à la sortie de la chambre d’irradiation (23). Elle peut également être réalisée après avoir été conditionnée sur une bobine de réception finale (26). Dans ce cas, on préfère dérouler le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement extérieure de la bobine, afin d’éviter de déformer hélicoïdalement le monobrin. En effet, si l’on déroule le monobrin de la bobine depuis l’extrémité du monobrin qui se situe le plus axialement intérieure de la bobine, cela déforme hélicoïdalement le monobrin ce qui peut être préjudiciable pour la contrainte rupture.
IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés
Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CVR (contrainte rupture Cr et allongement à la rupture Ar) ont été mesurées à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23°C.
Les mesures ont été réalisés sur des monobrins en CVR avec ou sans agent réticulant et avec ou sans vieillissement en milieu alcalin. Le vieillissement en milieu alcalin consistait à immerger les monobrins en CVR dans une solution de NaOH et KOH (pH = 13,1) à une température de 60°C pendant 72 heures.
Avant mesure, ces monobrins (vieillis ou non) ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Les monobrins en CVR vieillis ont préalablement été séchés sur du papier absorbant.
Les échantillons de 240 mm testés ont subi une traction à une vitesse nominale de 50 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures.
Protocole de vieillissement dans le béton
Un béton frais commercial de la marque Ductal est préparé en suivant les recommandations du fournisseur puis en ajoutant 3% en volume de monobrins en CVR à la fin du cycle de malaxage. Le béton fibré frais est coulé dans un grand panneau contreplaqué filmé bakélisé de 745x540x15mm. Le remplissage se fait par coulage sur le bord du moule en favorisant l’orientation des fibres dans le sens de la coulée. Après confection, la grande plaque est conservée sur le lieu de fabrication dans des conditions normales de température, pression et hygrométrie. La plaque est démoulée après 24 heures puis placée dans un local régulé en température à 20°C ± 2 et en hygrométrie à 100% H.R pendant 14 jours.
La plaque est ensuite découpée en mini -plaques (dites plaquettes) de 325x50x15 mm dans le sens longitudinal, correspondant au sens du coulage du béton fibré et donc à l’orientation préférentielle des fibres.
Quatre plaquettes sont conservées en salle humique (température à 20°C ± 2 et en hygrométrie à 100% H.R) pendant 14 jours supplémentaires puis sont testées mécaniquement en flexion 4 points correspondant à une échéance de test t28humide.
Quatre autres plaquettes sont conservées immergées dans l'eau chaude 60°C ± 2 dans une enceinte climatique durant 42 jours supplémentaires puis sont testées mécaniquement en flexion 4 points correspondant à une échéance de test tsôchaud.
Les éprouvettes sont testées en flexion quatre points selon la norme EN 1170-5. Les résultats présentés ci-après correspondent à la moyenne des résultats individuels de ces quatre essais.
Deux caractéristiques sont relevées :
(i) La limite de proportionnalité LOP, comme étant la valeur moyenne de la fin de la linéarité contrainte/flèche lors de l’essai de flexion. Pour chaque monobrin (Ml, M3), les résultats de LOP à tse sont présentés en base 100 par rapport au résultat LOP à t28 du monobrin considéré. Un résultat supérieur à 100 traduit une amélioration de la résistance en flexion de la matrice béton à faible déformation.
(ii) Le maximum de rupture MOR, comme étant la valeur maximale moyenne de la contrainte lors de l’essai de flexion. Pour chaque monobrin (Ml, M3), les résultats de MOR à tse sont présentés en base 100 par rapport au résultat MOR à t28 du monobrin considéré. Un résultat inférieur à 100 traduit une dégradation de la résistance des fibres de renfort destinées à améliorer la résistance en flexion à plus forte déformation.
IV-2 Essais sur les monobrins
Les exemples présentés ci -dessous ont pour objet de comparer la contrainte rupture avec ou sans vieillissement en milieu alcalin de composites conformes à l’invention à des composites non conformes à l’invention en ce qu’ils comprennent plus de 4% en masse d’agent réticulant.
Des monobrins (Ml à M4) en CVR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec une vitesse Vir de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation de 100 m/min, une durée d’irradiation Dir du monobrin dans la chambre d’irradiation de 2,4 s, la longueur de la chambre d’irradiation étant de 4 m.
La composition de résine utilisée pour les monobrins témoins (Ml et M2) était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer), à titre d’agent réticulant, à un taux de 15% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, et d’un photoinitiateur (« Omnirad 819 » de la société IGM). La composition de résine utilisée pour les monobrins conformes à l’invention (M3 et M4) ne différait de la composition de résine des monobrins témoin qu’en ce qu’elle ne comprenait pas d’agent réticulant.
Les filaments de verre des monobrins Ml à M4 étaient des filaments « R25H » de la société Owens Corning. Leur diamètre était de 0,54 mm, le tex des fibres de verre de 300g/km et le ratio massique des fibres de verre sur la résine réticulée de 70/30. Les propriétés mécaniques des monobrins Ml à M4 sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Les résultats sont exprimés en (Mpa) ainsi qu’en pourcentage base 100 par rapport au monobrin témoin Ml pour le monobrin M3 et en pourcentage base 100 par rapport au monobrin témoin M2 pour le monobrin M4.
[Tableau 1]
Figure imgf000019_0001
Les résultats présentés ci-dessus montrent que la suppression de l’agent réticulant permet d’améliorer la contrainte rupture du composite après vieillissement en milieux alcalin, sans affecter la contrainte rupture avant vieillissement. Ainsi, l’utilisation d’une composition de résine conforme à l’invention permet d’améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort et d’une composition de résine.
Des monobrins (Ml et M3) tels que décrits précédemment ont été soumis au protocole de vieillissement dans le béton précité. Les propriétés de ces monobrins sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. [Tableau 2]
Figure imgf000020_0001
Comme attendu, les résultats base 100 de LOP à tse par rapport à t28 montrent une amélioration de la résistance en flexion de la matrice béton à faible déformation lors du vieillissement du béton. Les monobrins conformes à l’invention ne dégradent pas cette amélioration. En revanche, les monobrins conformes à l’invention (M3) limitent fortement la dégradation de la résistance des fibres de renfort destinées à améliorer la résistance en flexion à plus forte déformation (MOR). Ainsi, l’utilisation d’une composition de résine conforme à l’invention dans des monobrins en CVR permet de renforcer davantage le béton dans le temps.
En raison de leur contrainte rupture élevée, les monobrins utilisant une composition de résine conforme à l’invention permettent donc d’améliorer la résistance à la fissuration du béton. Il a ainsi été constaté que ces monobrins présentent un compromis amélioré de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangeage, la température de mise en œuvre et le maintien de l’homogénéité lors du séchage du béton).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’une composition de résine comprenant :
- au moins une résine photoréticulable, et
- un système de réticulation comprenant au moins un agent photoinitiateur, caractérisée en ce que la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 4% en poids par rapport au poids total de la composition de résine, pour améliorer la résistance aux alcalins d’un composite à base d’au moins un élément de renfort.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la résine photoréticulable est choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester, novolaque et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy et leurs mélanges, de préférence encore dans le groupe constitué par les résines vinylester et leurs mélanges.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de résine photoréticulable dans la composition de résine est compris dans un domaine de plus de 93% à 99,5% en poids, de préférence de plus de 94,5% à 99% en poids, de préférence de plus de 96% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent photoinitiateur est choisi dans le groupe constitué par les photoinitiateurs de type I et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les oxydes de phosphine et leurs mélanges.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’agent photoinitiateur est compris dans un domaine allant de 0,5% à 3% en poids, de préférence de 1% à 2,5% en poids, de préférence de 1% à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates multifonctionnels, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les tri(méth)acrylates et leurs mélanges.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur ou en comprend moins de 3% en poids, de préférence moins de 2 % en poids, de préférence moins de 1% en poids, par rapport au poids total de la composition de résine.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition de résine ne comprend pas d’agent réticulant autre que l’agent photoinitiateur.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine photoréticulable est une résine réticulable par UV et l’agent photoinitiateur est un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élément de renfort est une fibre renforçante.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la fibre renforçante est choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre, basalte, carbone, aramide, polyester, polyéthylène, bore, céramiques et leurs combinaisons, de préférence la fibre renforçante est choisie dans le groupe constitué par les fibres de verre.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composite à base d’au moins un élément de renfort est un monobrin en composite fibre-résine comportant des filaments noyés dans ladite composition de réponse, ladite composition de résine étant réticulée.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le monobrin en composite fibre- résine présente un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 0,2 à 2,5 mm, de préférence de 0,3 à 1,3 mm, de préférence de 0,5 à 1,2 mm.
14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, dans laquelle le monobrin en composite fibre-résine présente une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm.
15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans laquelle les filaments représentent de 60% à 85%, de préférence de 70% à 80%, en poids du monobrin en composite fibre-résine et la composition de résine représente de 15% à 40%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en composite fibre-résine.
PCT/EP2024/076716 2023-09-25 2024-09-24 Utilisation de fibres composites pour le renforcement du beton Pending WO2025068141A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2310116 2023-09-25
FR2310116A FR3153346A1 (fr) 2023-09-25 2023-09-25 Utilisation de fibres composites pour le renforcement du beton

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025068141A1 true WO2025068141A1 (fr) 2025-04-03

Family

ID=89308114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/076716 Pending WO2025068141A1 (fr) 2023-09-25 2024-09-24 Utilisation de fibres composites pour le renforcement du beton

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3153346A1 (fr)
WO (1) WO2025068141A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1074369A1 (fr) 1999-08-04 2001-02-07 Conception et Développement Michelin S.A. Procédé de fabrication de pièces en composite fortement sollicitées
EP1174250A1 (fr) 2000-07-17 2002-01-23 Conception et Développement Michelin S.A. Imprégnation en continu de fibres en grandes longueurs, par de la résine, pour la fabrication d'éléments composites longilignes
FR3117482A1 (fr) * 2020-12-16 2022-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
FR3117481A1 (fr) * 2020-12-16 2022-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
JP2022159250A (ja) * 2021-03-31 2022-10-17 太陽インキ製造株式会社 積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1074369A1 (fr) 1999-08-04 2001-02-07 Conception et Développement Michelin S.A. Procédé de fabrication de pièces en composite fortement sollicitées
EP1174250A1 (fr) 2000-07-17 2002-01-23 Conception et Développement Michelin S.A. Imprégnation en continu de fibres en grandes longueurs, par de la résine, pour la fabrication d'éléments composites longilignes
FR3117482A1 (fr) * 2020-12-16 2022-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
FR3117481A1 (fr) * 2020-12-16 2022-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
WO2022129747A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
JP2022159250A (ja) * 2021-03-31 2022-10-17 太陽インキ製造株式会社 積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
FR3153346A1 (fr) 2025-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3027795B1 (fr) Monobrin en cvr (composite verre-résine) amélioré
EP1174250A1 (fr) Imprégnation en continu de fibres en grandes longueurs, par de la résine, pour la fabrication d'éléments composites longilignes
EP3027395A1 (fr) Procede de fabrication d'un monobrin en composite verre-resine
EP4263458A1 (fr) Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
WO2006090030A1 (fr) Matiere plastique renforcee par des fils de verre resistant a la corrosion
WO2025068141A1 (fr) Utilisation de fibres composites pour le renforcement du beton
EP4540033A1 (fr) Utilisation de fibres en composite verre-resine pour le renforcement du beton
EP4263459A1 (fr) Utilisation de fibres composite verre-resine pour le renforcement du beton
WO2026003468A1 (fr) Procédé d'amélioration de la résistance aux alcalins d'un support
WO2023242266A1 (fr) Utilisation de fibres en composite mineral-resine pour le renforcement du beton
FR3136762A1 (fr) Utilisation de fibres composite carbone-resine pour le renforcement du beton
FR3136760A1 (fr) Utilisation de fibres en composite carbone-resine pour le renforcement du beton
EP4540197A1 (fr) Utilisation de fibres en composite mineral-resine pour le renforcement du beton
EP4540034A1 (fr) Utilisation de fibres en composite polyester-resine pour le renforcement du beton
WO2023242272A1 (fr) Utilisation de fibres composite polyester-resine pour le renforcement du beton
WO2026003469A1 (fr) Procédé de fabrication d'un monobrin en composite filament-résine comprenant des filaments noyés dans une résine réticulée mettant en œuvre une composition de résine spécifique
EP4313563A1 (fr) Dispositif de renforcement de type ancrage et procede de fabrication associe
FR3150976A1 (fr) Installation et procédé de fabrication en continu d’un élément composite longiligne

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24775917

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1