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WO2025063173A1 - バッテリーパック用断熱材およびその製造方法 - Google Patents

バッテリーパック用断熱材およびその製造方法 Download PDF

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WO2025063173A1
WO2025063173A1 PCT/JP2024/033125 JP2024033125W WO2025063173A1 WO 2025063173 A1 WO2025063173 A1 WO 2025063173A1 JP 2024033125 W JP2024033125 W JP 2024033125W WO 2025063173 A1 WO2025063173 A1 WO 2025063173A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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porous structure
insulating material
silane compound
particles
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033125
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English (en)
French (fr)
Inventor
成亮 高松
祐太朗 田口
翔太 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Riko Co Ltd filed Critical Sumitomo Riko Co Ltd
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Priority to CN202480006582.6A priority patent/CN120457582A/zh
Priority to DE112024000195.5T priority patent/DE112024000195T5/de
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Pending legal-status Critical Current
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a thermal insulation material that is placed between adjacent battery cells in a battery pack that houses multiple battery cells, and in particular to a thermal insulation material that uses a porous structure such as aerogel.
  • Hybrid and electric vehicles are equipped with battery packs that contain multiple battery cells.
  • a battery module consisting of multiple stacked battery cells is housed in a housing, fixed by fastening members on both sides in the stacking direction.
  • Insulating material is placed between adjacent battery cells to suppress heat transfer and suppress thermal runaway when the battery cells generate abnormal heat. Battery cells expand and contract as they are charged and discharged. Therefore, it is desirable for the insulating material placed between the battery cells to be able to deform in accordance with the expansion and contraction of the battery cells and maintain its insulating properties.
  • the thickness of the insulating material becomes thinner due to the compression force, and at the same time, it is necessary to generate a reaction force of a certain value or more to bias the battery cells and prevent the insulating material from shifting its position.
  • the battery cells are discharged and contracted (returning to their original thickness)
  • the insulating material also needs to be restored to its original thickness.
  • Patent Document 1 describes an aerogel powder made of aerogel, which is a hydrolysis condensation product of silane compounds, as an aerogel powder with excellent flexibility and resistance to destruction against compressive force.
  • Patent Document 2 describes that in an insulating material having a porous structure in which a plurality of primary particles are connected to form a skeleton and the skeleton has pores between the skeletons, and a binder, the volume ratio of voids existing between the porous structures is 10% or more and 55% or less.
  • Patent Document 1 discloses that a specific silane compound is used as a raw material in order to improve the flexibility of the aerogel powder itself and its resistance to breakage during processing.
  • paragraph [0109] of the same document lists applications of aerogel powder such as filling it into insulating windows and insulating building materials
  • Patent Document 1 does not disclose the use of aerogel powder as a heat insulating material for battery packs by pressurizing it. Therefore, Patent Document 1 does not consider the deformability of a "pressurized body" of aerogel powder during compression, the reaction force generated, or the ability to return to the original shape after unloading.
  • the insulating material described in Patent Document 2 is manufactured by applying a paint in which a porous structure is dispersed in a binder liquid to a substrate after adjusting the state of the gas in the paint, and then drying it.
  • a paint in which a porous structure is dispersed in a binder liquid to a substrate after adjusting the state of the gas in the paint, and then drying it.
  • the insulating material described in Patent Document 2 is not a "pressure-molded body" made by pressurizing and molding a powder of a porous structure.
  • the volumetric ratio of voids specified in Patent Document 2 was specified for the purpose of reducing shrinkage distortion when the paint dries, and does not satisfy the characteristics required of an insulating material for a battery pack.
  • the present disclosure has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide an insulating material for battery packs that is excellent in deformability against compression and in recovery after unloading, and a method for producing the same, by using a pressure-molded body of a composition having a powder of a porous structure.
  • the insulating material for a battery pack disclosed herein is an insulating material for a battery pack comprising a pressurized molded body of a composition having a powder of a porous structure in which a skeleton is formed by connecting a plurality of primary particles and the skeleton has pores between the skeletons, the porous structure being manufactured by a sol-gel reaction of a solution having two or more types of silane compounds with different numbers of siloxane bonds, the powder of the porous structure being composed of particles of different shapes and sizes obtained by crushing the porous structure, the content of the powder of the porous structure in the composition being 65% by mass or more when the solid content of the composition is 100% by mass, and the porosity of the pressurized molded body being 20% or less.
  • the powder of the porous structure when the powder of the porous structure is composed of spherical particles of similar size, the particles are regularly packed in contact with each other mainly at points in the pressurized compact of the powder. This increases the rigidity of the packed particles, and the reaction force against the compressive force from the outside increases, so the change in thickness when compressed is extremely small.
  • the powder of the porous structure used in the heat insulating material of the present disclosure is obtained by crushing the porous structure, and is composed of particles of different shapes and sizes. In a pressurized compact of the powder composed of particles of different shapes and sizes, the particles are in contact with each other not only at points but also in lines or planes, and there is no regularity in the arrangement.
  • the particles when compressed from the outside, the particles move in a misaligned manner, and the amount of deformation in the thickness direction is relatively large. Furthermore, if there are voids in the pressurized compact, the particles are more likely to move, and the amount of deformation is even greater.
  • the porous structure is manufactured by a sol-gel reaction of a solution having two or more types of silane compounds with different numbers of siloxane bonds.
  • the siloxane bond of the silane compound means a bond between a silicon atom (Si) and an oxygen atom (O) (Si-O bond).
  • the number of siloxane bonds is the number of oxygen atoms bonded to one silicon atom, and silane compounds are divided into four types with 1 to 4 siloxane bond numbers.
  • the present inventor Based on the knowledge that the number of siloxane bonds in a silane compound affects the elasticity of the manufactured porous structure, the present inventor has realized a porous structure with the desired elasticity, more specifically, a porous structure that deforms while generating a desired reaction force when compressed and has the restoring ability to return to its original shape after unloading, by mixing and using a plurality of silane compounds with different numbers of siloxane bonds.
  • the obtained porous structure is then pulverized, and a powder composed of particles of different shapes and sizes is used to realize an insulating material that can deform in response to slight expansion during charging of a battery cell.
  • the insulating material of the present disclosure has excellent deformability against compression and recovery after unloading. With the insulating material of the present disclosure, even if the battery cell expands and contracts, it is difficult for displacement to occur and high insulating properties can be maintained.
  • the average particle size of the powder of the porous structure may be 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. With this configuration, it is easy to achieve the desired packing state of the particles of the porous structure.
  • the particles of the porous structure may be randomly stacked in the pressure-molded body.
  • the particles of the porous structure are in contact with each other at points, lines, surfaces, etc., and are prone to shifting when compressed from the outside. This increases the amount of deformation in the thickness direction.
  • the silane compounds may be tetrafunctional silane compounds and trifunctional silane compounds, or tetrafunctional silane compounds and monofunctional silane compounds.
  • a tetrafunctional silane compound means a silane compound with four siloxane bonds.
  • a trifunctional silane compound means a silane compound with three siloxane bonds
  • a bifunctional silane compound means a silane compound with two siloxane bonds
  • a monofunctional silane compound means a silane compound with one siloxane bond.
  • the content of the trifunctional silane compound may be 50% by mass or more when the total content of the silane compounds is 100% by mass. Increasing the content of the trifunctional silane compound can increase the amount of elastic deformation of the resulting porous structure.
  • the content of the monofunctional silane compound may be 10% by mass or more and less than 40% by mass, where the total amount of the silane compounds is 100% by mass. If the content of the monofunctional silane compound is less than 10% by mass, the amount of elastic deformation of the resulting porous structure will be small, and if it is 40% by mass or more, the skeletal strength of the porous structure will be reduced.
  • the composition may have one or more selected from infrared shielding particles, inorganic fibers, and dispersants.
  • the pressure-molded body thermal insulating material contains one or more selected from infrared shielding particles, inorganic fibers, and dispersants.
  • a thermal insulation material using a porous structure can achieve high thermal insulation by suppressing mainly conduction and convection among the three forms of heat transfer (conduction, convection, radiation).
  • radiation is a phenomenon in which heat is transferred by electromagnetic waves, and the higher the temperature, the greater the radiation energy released. For this reason, radiation is the main cause of heat transfer in a high-temperature atmosphere. Therefore, by using infrared shielding particles that can suppress heat transfer due to radiation in combination, it is possible to suppress heat transfer due to radiation in addition to conduction and convection, and high thermal insulation can be achieved not only at room temperature but also at high temperatures of 500°C or higher.
  • the pressure-molded body has inorganic fibers
  • the mechanical strength of the pressure-molded body is improved and the falling off of the particles of the porous structure can be suppressed.
  • the porous structure is also difficult to mix with water and difficult to disperse. Therefore, when water is used during the crushing process, the dispersibility of the porous structure can be improved by adding a dispersant having amphipathic properties. As a result, the porous structure can be crushed into the desired state.
  • the composition has a powder of the porous structure and a dispersant, and is pressure-molded as it is to become a pressure-molded body.
  • the porous structure may be a silica aerogel.
  • Silica aerogel has a good balance between the size of the skeleton and the size of the pores, and exhibits excellent heat insulation properties.
  • the composition may be configured not to have a binder that binds the constituent components of the pressure-molded body. With this configuration, it is easy to achieve the desired packing state and porosity of the particles in the porous structure in the pressure-molded body.
  • the manufacturing method of the insulating material for a battery pack disclosed herein is one form of the manufacturing method of the insulating material for a battery pack having any of the above configurations, and is characterized by having a first step of pulverizing a composition containing the porous structure manufactured by the sol-gel reaction of a solution containing two or more types of silane compounds having different numbers of siloxane bonds, a dispersant, and water to manufacture a powder of the porous structure consisting of particles of different shapes and sizes, and a second step of placing the pulverized composition in a mold and pressurizing it to form it.
  • the porous structure is pulverized using a dispersant (first step). This improves the dispersibility of the porous structure, and the porous structure can be pulverized to a desired state to produce a powder consisting of particles of different shapes and sizes.
  • the porosity of the pressure-molded body can be set to 20% or less by adjusting the conditions during pressure molding. According to the manufacturing method disclosed herein, the insulating material for battery packs disclosed herein can be easily manufactured.
  • the composition in the first step may have one or more selected from infrared shielding particles and inorganic fibers.
  • infrared shielding particles and inorganic fibers hereinafter, sometimes referred to as "infrared shielding particles, etc."
  • the pressure-molded body thermo insulation material
  • this is mixed with a porous structure, etc. to form a composition, which is then pulverized.
  • the infrared shielding particles and inorganic fibers are harder than the porous structure, they are hardly pulverized under the conditions for pulverizing the porous structure.
  • the infrared shielding particles, etc. can be added to the porous structure and dispersed during the pulverization process, so there is no need to mix or disperse them separately, and the number of work steps is reduced. This can increase production efficiency and also lead to improved quality of the thermal insulation material.
  • a pressure-molded body having infrared shielding particles and the like is produced.
  • infrared shielding particles when infrared shielding particles are contained in the pressure-molded body, heat transfer due to radiation in addition to conduction and convection can be suppressed, and high thermal insulation can be achieved at temperatures ranging from room temperature to high temperatures of 500°C or higher.
  • inorganic fibers are contained in the pressure-molded body, the mechanical strength of the pressure-molded body is improved, and the falling off of particles in the porous structure can be suppressed.
  • the insulating material for battery packs disclosed herein has excellent deformability against compression and recovery after unloading. Therefore, even if the battery cells expand and contract, they are less likely to shift position and can maintain high insulating properties. According to the manufacturing method for insulating material for battery packs disclosed herein, the dispersibility of the porous structure in the crushing process can be improved, making it easy to manufacture powder of the porous structure consisting of particles of different shapes and sizes. This makes it easy to manufacture the insulating material for battery packs disclosed herein.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the particle packing state of a porous structure in a thermal insulating material according to the present disclosure.
  • 1 is a cross-sectional SEM photograph of a sample of Example 1 (magnification: 200 times).
  • the presently disclosed insulating material for battery packs and its manufacturing method are described in detail below.
  • the presently disclosed insulating material is not limited to the following forms, and can be embodied in various forms that incorporate modifications and improvements that can be made by those skilled in the art, without departing from the spirit and scope of the present disclosure.
  • the pressure-molded body constituting the insulating material for a battery pack of the present disclosure is produced by pressure molding a composition having a powder of a porous structure.
  • the porous structure has a skeleton formed by connecting a plurality of primary particles, and has pores between the skeletons.
  • the diameter of the primary particles forming the skeleton is preferably about 2 to 5 nm, and the size of the pores formed between the skeletons is preferably about 10 to 50 nm.
  • the mesopores are smaller than the mean free path of air, so that air convection is restricted and heat transfer is inhibited.
  • the porous structure is manufactured by a sol-gel reaction of a solution having two or more kinds of silane compounds with different numbers of siloxane bonds (hereinafter, sometimes referred to as a "silane compound-containing solution").
  • the silane compound may contain compounds with different numbers of siloxane bonds, and may contain a plurality of compounds with the same number of siloxane bonds.
  • the silane compound-containing solution may be prepared by adding a compound appropriately selected from a tetrafunctional silane compound, a trifunctional silane compound, a bifunctional silane compound, and a monofunctional silane compound to the solution.
  • the silane compound-containing solution may be prepared by using sodium silicate as a starting material and utilizing its hydrolysis reaction. From the viewpoint of increasing the elastic deformation amount of the obtained porous structure, it is desirable that the silane compound is a form consisting of a tetrafunctional silane compound and a trifunctional silane compound, or a form consisting of a tetrafunctional silane compound and a monofunctional silane compound.
  • the content of the trifunctional silane compound is preferably 50% by mass or more when the total amount of the silane compounds is taken as 100% by mass. More preferably, it is 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more.
  • the content of the trifunctional silane compound is increased, the -O-Si-O- bond ratio in the resulting porous structure is decreased, and the amount of elastic deformation of the porous structure can be increased.
  • the content of the tetrafunctional silane compound in this embodiment is at least 20% by mass or more when the total amount of the silane compounds is taken as 100% by mass.
  • the content of the monofunctional silane compound it is desirable to set the content of the monofunctional silane compound to 10% by mass or more, where the total amount of the silane compounds is taken as 100% by mass. It is more desirable to set the content to 15% by mass or more. If the content of the monofunctional silane compound is less than 10% by mass, the amount of elastic deformation of the resulting porous structure will be small. Furthermore, from the viewpoint of suppressing a decrease in the skeletal strength of the porous structure, it is desirable to set the content of the monofunctional silane compound to less than 40% by mass, where the total amount of the silane compounds is taken as 100% by mass. It is more desirable to set the content to 30% by mass or less.
  • the composition of the silane compound used in the manufacture of the porous structure can be analyzed by the DD (Dipolar Decoupling) method using solid-state 29 Si-NMR. That is, in the solid-state 29 Si-NMR spectrum of the porous structure, the presence ratios of Q units, T units, D units, and M units calculated from the signal areas of Q units of silicon atoms bonded with four oxygen atoms, T units of silicon atoms bonded with three oxygen atoms, D units of silicon atoms bonded with two oxygen atoms, and M units of silicon atoms bonded with one oxygen atom, correspond to the content ratios of tetrafunctional silane compounds, trifunctional silane compounds, bifunctional silane compounds, and monofunctional silane compounds contained in the silane compound-containing solution.
  • Examples of tetrafunctional silane compounds include tetraalkoxysilane and tetraacetoxysilane.
  • the alkoxy group of the tetraalkoxysilane preferably has 1 to 9 carbon atoms.
  • Examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • Examples of trifunctional silane compounds include trialkoxysilane and triacetoxysilane.
  • the alkoxy group of the trialkoxysilane preferably has 1 to 9 carbon atoms.
  • Examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and octyltriethoxysilane.
  • Examples of bifunctional silane compounds include dialkoxysilane and diacetoxysilane. The alkoxy group of the dialkoxysilane preferably has 1 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the monofunctional silane compounds include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, etc.
  • Examples of the monofunctional silane compounds include methoxytrimethylsilane, isopropoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, methoxydimethyl(phenyl)silane, trimethyl(vinyloxy)silane, isopropenyloxytrimethylsilane, etc.
  • the method for producing a porous structure using a sol-gel reaction is not particularly limited, but the porous structure can be produced, for example, through a sol production process, a gelling process, and a drying process.
  • a solvent replacement process may be performed before the drying process to replace the moisture adhering to the gel with an organic solvent that can be dried at normal pressure.
  • a specific silane compound is added to an aqueous solution containing an acid catalyst and hydrolyzed to produce a sol.
  • a surfactant, a water-soluble oligomer having both polar and non-polar components in the side chain, etc. may be added.
  • an acid catalyst may be added to an aqueous solution of sodium silicate and hydrolyzed at a specific pH to produce a sol.
  • a basic catalyst is added to the produced sol, and the sol is polycondensed to form a gel.
  • the basic catalyst it is preferable to leave it to stand under heating at about 80 to 120 ° C. to promote the polycondensation reaction.
  • the drying process the produced gel is dried.
  • the drying method may be either supercritical drying or non-supercritical drying (normal pressure drying or freeze drying).
  • the obtained porous structure may be directly subjected to the grinding treatment of the present disclosure, i.e., the grinding treatment for converting the porous structure into a desired powder consisting of particles of different shapes and sizes, or the porous structure may be pre-ground and then subjected to the grinding treatment of the present disclosure.
  • silica aerogel An example of a porous structure is silica aerogel.
  • those dried at normal pressure are sometimes called “xerogels” and those dried at supercritical pressure are sometimes called “aerogels.” In this specification, however, both are referred to as “aerogels.”
  • Silica aerogels are well balanced between the size of the skeleton and the size of the pores, making them an ideal material.
  • Porous structure powder The powder of the porous structure constituting the pressure-molded body is made up of particles of different shapes and sizes obtained by pulverizing the porous structure produced by the sol-gel method described above.
  • a media-less pulverizing and mixing device such as a jet mill, a stirrer, or the like may be used for the pulverization.
  • the porous structure may be pulverized into various shapes, but a shape other than spherical is preferable.
  • the average particle size of the powder of the porous structure is desirably 30 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the pore volume and improving the heat insulation. Powders with an average particle size of less than 30 ⁇ m are difficult to obtain by pulverization, and fine voids are likely to occur between the particles, which may cause the pressure-molded body to become brittle. A suitable average particle size is 50 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of ease of molding into a sheet and suppression of particle falling off, the average particle size is desirably 150 ⁇ m or less. Powders with an average particle size of more than 150 ⁇ m are unlikely to cause voids between the particles, but the size of the voids is likely to be large. A suitable average particle size is 120 ⁇ m or less. The average particle size of the powder of the porous structure may be the median diameter (D 50 ) calculated from the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method.
  • composition having the powder of the porous structure may be composed only of the powder of the porous structure, or may contain other components within a range that does not impair the effects achieved by the present disclosure.
  • the content of the powder of the porous structure in the composition is 65% by mass or more when the solid content of the composition is 100% by mass. It is preferable to make it 70% by mass or more.
  • the solid content is a component excluding volatile substances such as organic solvents and water. Examples of other components include infrared shielding particles, inorganic fibers, dispersants, reinforcing inorganic particles, and flame retardants.
  • the composition does not have a binder that binds the constituent components of the pressure-molded body, such as the particles of the porous structure.
  • Infrared shielding particles absorb heat from a heat source and re-emit it from the surface on the heat source side, thereby blocking radiant heat from the heat source and contributing to improving heat insulation, especially at high temperatures. From the viewpoint of filling the gaps (voids) between the porous structures and suppressing the connection between the infrared shielding particles and other components to make it difficult to form a heat transfer path, it is desirable for the particle diameter of the infrared shielding particles to be relatively small. However, if the particle diameter is too small, it becomes difficult for infrared rays to hit the particles, and further, the scattering of infrared rays becomes insufficient, so that the radiant heat blocking effect is difficult to be exhibited.
  • the average particle diameter of the infrared shielding particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less.
  • the shape of the infrared shielding particles is not particularly limited, such as spherical or flat.
  • the average particle diameter of the infrared shielding particles as with the powder of the porous structure, it is sufficient to adopt the median diameter (D 50 ) obtained from the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method, and when using a commercially available product, the catalog value may be adopted.
  • Infrared shielding particles include particles of one kind selected from silicon carbide, kaolinite, montmorillonite, titanium oxide, silicon nitride, mica, alumina, aluminum nitride, boron carbide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, zinc oxide, tantalum oxide, manganese ferrite, manganese oxide, nickel oxide, nickel, silver oxide, silver, bismuth oxide, carbon black, graphite, titanium, titanium iron oxide, zirconium, zirconia, zirconium silicate, barium titanate, manganese dioxide, chromium oxide, titanium carbide, tungsten carbide, tungsten oxide, niobium oxide, indium tin oxide, and cerium oxide, or particles of a mixture of two or more kinds selected from these.
  • the infrared shielding particles to have high emissivity particles with an emissivity of 0.6 or more in the infrared wavelength range.
  • high emissivity particles include silicon carbide, kaolinite, silicon nitride, mica, alumina, zirconia, aluminum nitride, zirconium silicate, cerium oxide, boron carbide, manganese oxide, tin oxide, and iron oxide.
  • a form having particles with a high refractive index in the infrared wavelength region is also effective.
  • high refractive index particles with a refractive index of 2.0 or more in the visible light wavelength region are suitable.
  • high refractive index particles include silicon carbide, titanium oxide, zirconia, silicon nitride, aluminum nitride, zinc oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, niobium oxide, cerium oxide, manganese oxide, tin oxide, bismuth oxide, iron oxide, and barium titanate.
  • silicon carbide, titanium oxide, silicon nitride, mica, alumina, aluminum nitride, boron carbide, iron oxide, magnesium oxide, etc. have a relatively large specific heat, so their heat capacity is large and the particles themselves do not heat up easily. In this respect, too, they contribute to improving the insulation of the pressed compact (insulating material). In addition, their high heat resistance also contributes to improving the heat resistance of the pressed compact. Silicon carbide is particularly suitable because there is little increase in thermal conductivity even in high-temperature atmospheres of around 800°C.
  • Inorganic Fibers are physically intertwined around the porous structure, improving the mechanical strength of the pressure-molded body and suppressing the falling off of particles of the porous structure.
  • the type of inorganic fiber is not particularly limited, but considering heat resistance, mechanical strength, etc., ceramic fibers such as glass fiber and alumina fiber are suitable.
  • the length of the inorganic fiber is preferably 16 mm or less, taking into account both the reinforcing effect and the suppression of the formation of a heat transfer path.
  • Dispersant A dispersant may be used when the porous structure is pulverized. Suitable dispersants include surfactants and water-soluble oligomers having both polar and non-polar components in the side chain. Examples of surfactants include ionic surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants) and nonionic surfactants. For example, the use of an ionic surfactant can increase the viscosity of the composition even in a relatively small amount, and can stabilize the dispersion of materials such as the porous structure in the composition.
  • ionic surfactants examples include sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), polycarboxylate amine salts, polycarboxylate ammonium salts, polycarboxylate sodium salts, and TEMPO oxidized cellulose nanofibers (CNF-Na).
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • nonionic surfactants include polyethylene oxide (PEO) and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the composition may contain reinforcing inorganic particles.
  • the type of reinforcing inorganic particles is not particularly limited, and for example, particles having relatively high hardness and specific surface area such as precipitated silica, gel silica, fused silica, wollastonite, potassium titanate, magnesium silicate, glass flakes, calcium carbonate, barium sulfate, etc. may be used.
  • a flame retardant may be contained in the composition.
  • the flame retardant a known one such as a halogen-based, phosphorus-based, or metal hydroxide-based one may be used.
  • a phosphorus-based flame retardant include ammonium polyphosphate, red phosphorus, and phosphoric ester.
  • ammonium polyphosphate and resin-coated ammonium polyphosphate are suitable.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the packed state of the particles of the porous structure in the heat insulating material of the present disclosure.
  • the schematic diagram shown in FIG. 1 shows a cross section in the thickness direction of the heat insulating material (pressurized compact). In FIG. 1, hatching of the particles of the porous structure is omitted.
  • the particles 10 of the multiple porous structures are arranged so as to be stacked. Many of the particles 10 of the multiple porous structures have shapes other than spherical, and each has a different shape and size.
  • the packed state of the particles 10 of the porous structure is similar to the shape of "nozura-mi" seen in stone walls of Japanese castles and the like.
  • "Nozura-mi” is one of the stone masonry construction methods, and is a construction method in which natural stones or roughly broken stones are stacked as they are without processing.
  • the particles 10 of the porous structure contact each other at points, lines, or surfaces, or a combination of these, and there is no regularity in the arrangement. Therefore, when compressed from the outside in the thickness direction, the particles 10 of the porous structure move and deform so as to shift from each other.
  • the particles 10 of the porous structure have elasticity, they deform while generating a desired reaction force when the heat insulating material 1 is compressed, and return to their original shape when the load is removed.
  • the amount of voids in the press-formed body affects the insulation. If the voids increase, that is, if the porosity increases, the heat transfer due to air convection increases, and the insulation decreases. Therefore, if only the original purpose of insulation is considered, it is preferable to have no voids. However, if there are few voids, the particles of the porous structure are less likely to shift when compressed from the outside, and the amount of deformation may be small. On the other hand, if there are too many voids, the number of contact points formed by any one of the points, lines, and faces of the porous structure, or a combination of these, may decrease, making it difficult for the elasticity of the porous structure to be exerted, and the recovery rate may decrease.
  • the porosity is set to 20% or less, taking into consideration the insulation, deformability, and recovery.
  • the preferred porosity is 15% or less.
  • the porosity may be 0%, that is, no voids may be detected in the following measurement method.
  • the porosity in the present disclosure is a value obtained by photographing a cross section of the pressure-molded body in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM) and binarizing the obtained cross-sectional photograph.
  • SEM scanning electron microscope
  • the procedure is described below.
  • the contrast adjustment was performed using the CLAHE (Contrast Limited Adaptive Histogram Equalization) algorithm.
  • the parameters were Contrast Limit: 2.0 and Grid Size: (8, 8).
  • the noise removal was performed using the Non-Local Means Filter.
  • the parameters were h: 40, Template Window Size: 23, and Search Window Size: 39.
  • h is the strength of the filter
  • Template Window Size is the size of the part to be searched
  • Search Window Size is the size of the area to be searched.
  • the binarization processing was performed using adaptive binarization.
  • the parameters were Block Size: 219 and C: 40.
  • Block Size is the range to be referred to when calculating the threshold
  • C is the correction of the threshold.
  • the method for calculating the threshold was the average value of the range to be referred to.
  • structures smaller than 15 ⁇ m (32 pixels) were removed from the screen after binarization processing.
  • the structure remaining on the screen was regarded as a void, and the void ratio was calculated by the following formula (I).
  • Porosity (%) Area of voids / Area of entire screen ⁇ 100 (I)
  • the heat insulating material of the present disclosure may be composed of only the pressure-molded body, or may be composed including a base material supporting the pressure-molded body, an exterior material housing the pressure-molded body, and the like.
  • the base material may be arranged only on one side of the heat insulating material in the thickness direction, or may be arranged on both sides so as to sandwich the heat insulating material.
  • the heat insulating material may be covered with a single base material, and the base material may be used as an exterior material.
  • An adhesive layer may be interposed between the heat insulating material and the base material.
  • the adhesive layer may contain a flame retardant in addition to the adhesive component.
  • Materials of the substrate include cloth, resin, paper, steel plate, etc.
  • fibers constituting the cloth include glass fiber, rock wool, ceramic fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, metal fiber, polyimide fiber, aramid fiber, polyphenylene sulfide (PPS) fiber, etc.
  • ceramic fibers include refractory ceramic fiber (RCF), polycrystalline alumina fiber (Polycrystalline Wool: PCW), and alkaline earth silicate (AES) fiber. Among them, AES fiber is safer because it is biosoluble.
  • resins include polyethylene terephthalate (PET), polyimide, polyamide, PPS, etc.
  • paper include pulp, and composite materials of pulp and magnesium silicate.
  • steel plates examples include galvalume steel plate (registered trademark), galvanized sheet, stainless steel (SUS) plate, iron plate, titanium plate, etc.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples include woven fabric, nonwoven fabric, film, sheet, etc.
  • the substrate may be a single layer or a laminate of two or more layers of the same or different materials.
  • glass cloth and other fabrics (woven fabrics) and nonwoven fabrics made from inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, and fire-resistant insulating paper made as a composite of pulp and magnesium silicate have relatively low thermal conductivity and maintain their shape even in high-temperature environments.
  • the use of a fire-resistant substrate further improves safety.
  • Substrates with high heat resistance can be made from glass fibers, rock wool, ceramic fibers, polyimide, PPS, etc., and specific examples include glass fiber nonwoven fabric, glass cloth, aluminum glass cloth, AES wool paper, and polyimide fiber nonwoven fabric.
  • the method for producing an insulating material for a battery pack according to the present disclosure is one embodiment of the method for producing an insulating material for a battery pack according to the present disclosure, and includes a first step and a second step. Each step will be described in order.
  • This process is a process for producing a powder of a porous structure consisting of particles of different shapes and sizes by pulverizing a composition containing a porous structure produced by the sol-gel reaction of a solution containing two or more types of silane compounds with different numbers of siloxane bonds, a dispersant, and water.
  • the method for producing a porous structure using a silane compound and a sol-gel reaction is as described above.
  • the porous structure may be in a manufactured state or may be pre-pulverized after production (both include purchased products).
  • the pulverization process may be performed using a media-less pulverizing and mixing device, a stirrer, or the like.
  • the dispersant may be a surfactant or a water-soluble oligomer having both polar and non-polar components in the side chain. If a dispersant is present in the pressure-molded body, there is a risk that a heat transfer path will be formed through it. In addition, the organic components may decompose and deteriorate at high temperatures, generating gas and causing cracks in the pressure-molded body. Therefore, taking into consideration the balance with exerting the dispersing function, it is desirable that the amount of dispersant blended be 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or less, when the solid content of the composition is 100% by mass.
  • one or more types selected from infrared shielding particles and inorganic fibers may be blended with the composition and then pulverized. Since infrared shielding particles and inorganic fibers are harder than the porous structure, they are hardly pulverized under the conditions for pulverizing the porous structure. Therefore, by adding infrared shielding particles, etc. to the composition and pulverizing it together with the porous structure, there is no need to mix and disperse the infrared shielding particles, etc. separately, and the number of work steps can be reduced. This can increase production efficiency and also lead to improved quality of the insulation material.
  • This step is a step in which the pulverized composition is placed in a mold and pressure-molded.
  • the pressure molding conditions may be appropriately determined so that the resulting pressure-molded body has a desired porosity (20% or less). For example, a surface pressure of about 0.1 to 2.0 MPa may be applied while heating at a temperature of about 100 to 160°C.
  • the infrared shielding particles and the like are blended into the composition and pulverized together with the porous structure.
  • the infrared shielding particles and the like may be separately mixed into the composition obtained by pulverizing the porous structure, and the mixture may be subjected to the pressure molding in the second step.
  • composition having a silica aerogel powder with an average particle size (D 50 ) of 70 ⁇ m was produced.
  • the composition had a clay-like structure in which granular matter with a diameter of 5 mm or less was aggregated.
  • the content of silica aerogel powder in the composition was 73.7% by mass when the solid content of the composition was 100% by mass.
  • the content of the surfactant in the composition was 2.9 mass %
  • the content of the silicon carbide powder was 15.1 mass %
  • content of the glass fiber was 8.3 mass %.
  • Second composition A second composition having a silica aerogel powder with an average particle size ( D50 ) of 150 ⁇ m was produced in the same manner as the first composition, except that the time for each of the two grinding treatments was shortened. Specifically, the stirring time after the addition of the silica aerogel was set to 5 minutes, and the additional stirring time was set to 5 minutes.
  • Silica aerogel A ground product of Cabot Corporation's "Aerogel Particles P200", with an average particle size of 100 ⁇ m. This product was analyzed by solid-state 29 Si-NMR using the DD method at a MAS rotation speed of 10 kHz and a pulse waiting time of 5 seconds, and the proportion of Q units was 78.3% by mass and the proportion of M units was 21.7% by mass. From this analysis, it was confirmed that the silane compounds used in the production of this product were 78.3% by mass of tetrafunctional silane compounds and 21.7% by mass of monofunctional silane compounds, assuming the total to be 100% by mass.
  • Silicon carbide powder "Fuji Random GC #4000” manufactured by Fuji Manufacturing Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m.
  • Surfactant Polyethylene oxide "PEO-8” manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., viscosity average molecular weight 1.7 million to 2.2 million.
  • Glass fiber “ECS03-615" manufactured by Central Glass Fiber Co., Ltd., length 3 mm, fiber diameter 9 ⁇ m.
  • the produced clay-like composition was pressure-molded as follows. First, a base was prepared in which a first spacer plate made of SUS was stacked on top of glass fiber paper. A square injection hole of 150 mm square was formed in the center of the first spacer plate. The produced composition was filled into the injection hole of the first spacer plate and molded into a square plate. Next, the first spacer plate was removed, glass fiber paper was stacked from above, and a second spacer plate was placed on top of that to produce a laminate consisting of "glass fiber paper / composition / glass fiber paper / second spacer plate".
  • a square injection hole of 150 mm square was also formed in the center of the second spacer plate, similar to the first spacer plate, and the molded composition was contained in the injection hole of the second spacer plate.
  • the thicknesses of the first spacer plate and the second spacer plate were adjusted so that the insulation sample had the desired porosity.
  • a first aluminum plate having a thickness of 5 mm and a square of 320 mm, and a second aluminum plate having a thickness of 1 mm and a square of 320 mm were prepared.
  • a plurality of grooves were formed on one side of the first plate.
  • Each of the grooves was linear, 2.5 mm wide, 3 mm deep, and 200 mm long, and was formed in parallel at intervals of 5 mm.
  • Punched holes having a diameter of 1 mm were formed on the entire surface of the second plate at intervals of 2 mm.
  • the second plate was placed on one side of the first plate, and a laminate was placed on top of it.
  • the second plate was placed on the laminate, and the first plate was placed on top of it so that the side on which the grooves were formed was the second plate.
  • pressure molding was performed by hot pressing for 10 minutes at a temperature of 165°C and a load of about 980 kN. After that, it was allowed to cool to room temperature (20°C ⁇ 5°C), and the first plate, the second plate, the second spacer plate, and the upper and lower glass fiber papers were removed to obtain a square plate-shaped pressure molded body. Seven types of press-molded bodies with different porosities were manufactured by changing the thickness of the first spacer plate and the second spacer plate. The press-molded bodies manufactured were used as insulation material samples.
  • Figure 2 shows a cross-sectional SEM photograph (magnification 200 times) of the sample of Example 1.
  • silica aerogel particles of different shapes and sizes were randomly stacked. Many of the silica aerogel particles had shapes other than spherical, and silicon carbide particles and glass fibers were arranged between the silica aerogel particles.
  • the thermal conductivity of the insulation sample at 600°C was measured using a "Quick Thermal Conductivity Meter QTM-700" and a "High Temperature Probe PD-31N” manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., as follows. First, two laminates with a thickness of about 20 mm were prepared by stacking the insulation samples. The laminates were placed one above the probe and one below the probe so as to sandwich the probe, and a weight of about 5 kg was placed on top of the laminate so that it would not be crushed, and the laminate was placed in an electric furnace. Then, the temperature in the electric furnace was raised to 600°C, and after the temperature in the furnace stabilized, the thermal conductivity was measured.
  • the case where the measured thermal conductivity was less than 0.12 W/m ⁇ K was evaluated as pass (indicated by a circle in Table 1 below), and the case where the thermal conductivity was 0.12 W/m ⁇ K or more was evaluated as fail (indicated by a cross in the same table).
  • a compression test was conducted by pressing the center of a heat insulating material sample (square plate of length 150 mm, width 150 mm, arbitrary thickness) with a compression terminal of 60 mm diameter using a Tensilon universal material testing machine "RTF1350" manufactured by A&D Co., Ltd.
  • the compression test was conducted by reciprocating the compression terminal at a speed of 1 mm/min with an upper limit of compressive stress of 2.0 MPa, and three cycles were repeated, with one cycle being the section in which the compressive stress changed from 0.02 MPa to 2.0 MPa to 0.02 MPa.
  • a stress-compression curve was created with the compression ratio on the horizontal axis and the compressive stress on the vertical axis.
  • the compression ratio on the horizontal axis is a value calculated by the following formula (II).
  • Compression rate (%) Push-in distance (mm) of compression terminal after compressive stress reaches 0.01 MPa during pressing in one cycle / thickness (mm) of insulation sample when compressive stress reaches 0.01 MPa during pressing in one cycle ⁇ 100 (II)
  • the index value of the resilience of the insulation sample was determined by subtracting the compression ratio when the compressive stress was 0.02 MPa at the end of the cycle from the compression ratio when the compressive stress was 2.0 MPa.
  • a resilience index value of 10% or more was evaluated as pass (indicated by a circle in Table 1 below), and a value of less than 10% was evaluated as fail (indicated by an x in the same table).
  • Table 1 shows the evaluation results of the porosity of the insulating material samples, the average particle size of the silica aerogel powder, and the insulating properties and restorability.
  • Insulation material pressure-molded body
  • 10 Porous structure particles
  • 11 Voids.

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Abstract

バッテリーパック用断熱材は、複数の一次粒子が連結して骨格をなし、該骨格間に細孔を有する多孔質構造体の粉末を有する組成物の加圧成形体（１）を備える。該多孔質構造体は、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造されており、該多孔質構造体の粉末は、該多孔質構造体を粉砕処理して得られた形状および大きさが異なる粒子（１０）からなる。該組成物における該多孔質構造体の粉末の含有量は、該組成物の固形分を１００質量％とした場合の６５質量％以上であり、加圧成形体（１）の空隙率は、２０％以下である。

Description

バッテリーパック用断熱材およびその製造方法
　本開示は、複数のバッテリーセルが収容されるバッテリーパックにおいて、隣接するバッテリーセル間などに配置される断熱材であって、特にエアロゲルなどの多孔質構造体を用いた断熱材に関する。
　ハイブリッド自動車や電気自動車には、複数のバッテリーセルを収容したバッテリーパックが搭載される。バッテリーパックにおいては、複数のバッテリーセルが積層されてなるバッテリーモジュールが、積層方向の両側から締結部材により固定された状態で筐体内に収容される。隣り合うバッテリーセル間などには、バッテリーセルが異常に発熱した場合に熱の移動を抑制し、熱暴走を抑制するために、断熱材が配置される。バッテリーセルは、充放電に伴い膨張、収縮する。したがって、バッテリーセル間に配置される断熱材においては、バッテリーセルの膨張、収縮に追従して変形し、断熱性を維持できることが望ましい。より詳細には、バッテリーセルが充電され膨張した場合、その圧縮力により断熱材の厚さが薄くなると同時に、ある値以上の反力を発生させてバッテリーセルを付勢して、断熱材の位置ずれなどを回避することが必要になる。また、バッテリーセルが放電され収縮した場合（元の厚さに戻った場合）、断熱材の厚さも復元することが必要になる。
　断熱材の材料としては、熱伝導率が小さいシリカエアロゲルなどが知られている。例えば、特許文献１には、圧縮力に対し柔軟性および難破壊性に優れるエアロゲルパウダーとして、シラン化合物の加水分解縮合物であるエアロゲルからなるエアロゲルパウダーが記載されている。原料のシラン化合物は、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物、２官能シラン化合物の質量百分率を順にＱｘ、Ｔｘ、Ｄｘとした場合に、０≦Ｑｘ≦７０、３０≦Ｔｘ≦１００、０≦Ｄｘ＜３０（ただしＱｘ＋Ｔｘ＋Ｄｘ＝１００）を満足するものである。特許文献２には、複数の一次粒子が連結して骨格をなし該骨格間に細孔を有する多孔質構造体と、バインダーと、を有する断熱材において、多孔質構造体同士の間に存在する空隙の体積割合を１０％以上５５％以下にすることが記載されている。
特開２０２１－１６５３８７号公報 特開２０２０－１２２５４４号公報
　上記特許文献１には、エアロゲルパウダー自体の柔軟性および加工時の難破壊性の向上を目的として、所定のシラン化合物を原料にすることが記載されている。しかしながら、同文献の段落［０１０９］に、エアロゲルパウダーの用途として、断熱窓、断熱建材などへの充填が挙げられているように、特許文献１には、エアロゲルパウダーを加圧成形して、バッテリーパック用断熱材として用いることは記載されていない。よって、特許文献１においては、エアロゲルパウダーの「加圧成形体」における圧縮時の変形性、発生する反力、および除荷後に元の形状に戻る復元性については検討されていない。また、「加圧成形体」の空隙率を示唆する記載もない。
　他方、上記特許文献２に記載されている断熱材は、多孔質構造体をバインダー液に分散させた塗料を、塗料中の気体の状態を調整してから基材に塗布、乾燥して製造される。この製造方法においては、多孔質構造体間に積極的に空隙を存在させることにより、乾燥時の収縮歪みを低減し、ひび割れの発生などを抑制している。特許文献２に記載されている断熱材は、多孔質構造体の粉末を加圧成形した「加圧成形体」ではない。特許文献２に規定された空隙の体積割合は、塗料の乾燥時の収縮歪みを低減するという目的で特定されたものであり、バッテリーパック用断熱材に要求される特性を満足するものではない。
　本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、多孔質構造体の粉末を有する組成物の加圧成形体を用いて、圧縮に対する変形性および除荷後の復元性に優れるバッテリーパック用断熱材、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　（１）上記課題を解決するため、本開示のバッテリーパック用断熱材（以下、単に「本開示の断熱材」と称する場合がある）は、複数の一次粒子が連結して骨格をなし、該骨格間に細孔を有する多孔質構造体の粉末を有する組成物の加圧成形体を備えるバッテリーパック用断熱材であって、該多孔質構造体は、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造されており、該多孔質構造体の粉末は、該多孔質構造体を粉砕処理して得られた形状および大きさが異なる粒子からなり、該組成物における該多孔質構造体の粉末の含有量は、該組成物の固形分を１００質量％とした場合の６５質量％以上であり、該加圧成形体の空隙率は、２０％以下であることを特徴とする。
　例えば、多孔質構造体の粉末が球状で同程度の大きさの粒子から構成される場合、当該粉末の加圧成形体においては、粒子同士が主に点で接触して規則的に充填される。これにより、充填された粒子の剛性が大きくなり、外部からの圧縮力に対する反力が大きくなるため、圧縮された時の厚さの変化は極めて小さい。これに対して、本開示の断熱材に使用する多孔質構造体の粉末は、多孔質構造体を粉砕処理して得られたものであり、形状および大きさが異なる粒子からなる。このような異形状、異サイズの粒子からなる粉末の加圧成形体においては、粒子同士が点だけでなく線または面でも接触し、配置形態に規則性はない。この場合、外部から圧縮された時に、粒子同士がずれるようにして動くことにより、厚さ方向の変形量が比較的大きくなる。また、加圧成形体に空隙が存在する場合には、粒子が移動しやすくなり、より変形量が大きくなる。
　また、多孔質構造体は、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造される。本明細書において、シラン化合物のシロキサン結合とは、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）との結合（Ｓｉ－Ｏ結合）を意味する。そして、シロキサン結合数とは、一つのケイ素原子に結合している酸素原子の数であり、シラン化合物は、シロキサン結合数が１～４の四種類に分けられる。本発明者は、シラン化合物のシロキサン結合数が、製造される多孔質構造体の弾性に影響するという知見に基づいて、シロキサン結合数が異なる複数のシラン化合物を混合して使用することにより、所望の弾性を有する多孔質構造体、より詳細には、圧縮時に所望の反力を生じさせつつ変形し、かつ除荷後に元の形状に戻る復元性を有する多孔質構造体を実現した。そして、得られた多孔質構造体を粉砕処理し、形状および大きさが異なる粒子から構成される粉末を用いることにより、バッテリーセルの充電時の僅かな膨張にも対応して変形可能な断熱材を実現した。このように、本開示の断熱材は、圧縮に対する変形性および除荷後の復元性に優れる。本開示の断熱材によると、バッテリーセルが膨張、収縮しても、位置ずれなどが生じにくく高い断熱性を維持することができる。
　（２）上記構成において、前記多孔質構造体の粉末の平均粒子径は、３０μｍ以上１５０μｍ以下である構成としてもよい。本構成によると、多孔質構造体の粒子の所望の充填状態を実現しやすい。
　（３）上記いずれかの構成において、前記加圧成形体において、前記多孔質構造体の粒子はランダムに積み重なっている構成としてもよい。本構成によると、多孔質構造体の粒子同士が点、線、面などで接触し、外部から圧縮された時に粒子同士がずれるようにして動きやすい。よって、厚さ方向の変形量が大きくなる。
　（４）上記いずれかの構成において、前記シラン化合物は、４官能シラン化合物および３官能シラン化合物である、または４官能シラン化合物および１官能シラン化合物である構成としてもよい。本明細書において、４官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が４つのシラン化合物を意味する。同様に、３官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が３つのシラン化合物を、２官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が２つのシラン化合物を、１官能シラン化合物とは、シロキサン結合数が１つのシラン化合物を意味する。本構成は、所望の弾性を有する多孔質構造体を製造するのに好適である。
　（５）上記（４）の構成において、前記シラン化合物が、前記４官能シラン化合物および前記３官能シラン化合物である場合、該３官能シラン化合物の含有割合は、該シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の５０質量％以上である構成としてもよい。３官能シラン化合物の含有割合を大きくすると、得られる多孔質構造体の弾性変形量を大きくすることができる。
　（６）上記（４）の構成において、前記シラン化合物が、前記４官能シラン化合物および前記１官能シラン化合物である場合、該１官能シラン化合物の含有割合は、該シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の１０質量％以上４０質量％未満である構成としてもよい。１官能シラン化合物の含有割合が１０質量％未満になると、得られる多孔質構造体の弾性変形量が小さくなり、４０質量％以上になると、多孔質構造体の骨格強度が低下する。
　（７）上記いずれかの構成において、前記組成物は、赤外線遮蔽粒子、無機繊維、および分散剤から選ばれる一種類以上を有する構成としてもよい。本構成によると、加圧成形体（断熱材）に、赤外線遮蔽粒子、無機繊維、および分散剤から選ばれる一種類以上が含有される。
　多孔質構造体を用いた断熱材によると、熱移動の三形態（伝導、対流、輻射）のうちの主に伝導および対流が抑制されることにより、高い断熱効果を得ることができる。ここで、輻射は、電磁波により熱が移動する現象であり、温度が高いほど放出される輻射エネルギーが大きくなる。このため、高温雰囲気においては、輻射が熱移動の主要因になる。よって、輻射による熱移動を抑制できる赤外線遮蔽粒子を併用すると、伝導、対流に加えて輻射による熱移動を抑制することができ、常温下では勿論、５００℃以上の高温下においても高い断熱性を実現することができる。加圧成形体が無機繊維を有する場合、加圧成形体の機械的強度が向上し、多孔質構造体の粒子の脱落を抑制することができる。多孔質構造体はまた、水になじみにくく、分散させにくい。よって、粉砕処理の際に水を使用する場合、両親媒性を有する分散剤を添加すると、多孔質構造体の分散性を向上させることができる。結果、多孔質構造体を所望の状態に粉砕処理することができる。この場合、組成物は多孔質構造体の粉末と分散剤とを有し、そのまま加圧成形されて加圧成形体になる。
　（８）上記いずれかの構成において、前記多孔質構造体は、シリカエアロゲルである構成としてもよい。シリカエアロゲルは、骨格の大きさと細孔の大きさとのバランスがよく、優れた断熱性を発揮する。
　（９）上記いずれかの構成において、前記組成物は、前記加圧成形体の構成成分を結着するバインダーを有しない構成としてもよい。本構成によると、加圧成形体において、多孔質構造体の粒子の所望の充填状態、空隙率を実現しやすい。
　（１０）本開示のバッテリーパック用断熱材の製造方法は、上記いずれかの構成のバッテリーパック用断熱材の製造方法の一形態であり、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造された前記多孔質構造体と、分散剤と、水と、を有する組成物を粉砕処理して、形状および大きさが異なる粒子からなる前記多孔質構造体の粉末を製造する第一工程と、該粉砕処理後の組成物を成形型に入れ加圧成形する第二工程と、を有することを特徴とする。
　本開示のバッテリーパック用断熱材の製造方法（以下、単に「本開示の製造方法」と称する場合がある）においては、分散剤を用いて多孔質構造体を粉砕処理する（第一工程）。これにより、多孔質構造体の分散性を向上させることができ、多孔質構造体を所望の状態に粉砕して形状および大きさが異なる粒子からなる粉末を製造することができる。また、第二工程において、加圧成形時の条件を調整することにより、加圧成形体の空隙率を２０％以下にすることができる。本開示の製造方法によると、本開示のバッテリーパック用断熱材を容易に製造することができる。
　（１１）上記（１０）の構成において、前記第一工程における前記組成物は、赤外線遮蔽粒子および無機繊維から選ばれる一種類以上を有する構成としてもよい。本構成においては、赤外線遮蔽粒子および無機繊維から選ばれる一種類以上（以下、「赤外線遮蔽粒子など」と称する場合がある）を加圧成形体（断熱材）に含有させる場合に、これを多孔質構造体などと共に配合して組成物とした後、粉砕処理する。赤外線遮蔽粒子および無機繊維は、多孔質構造体よりも硬いため、多孔質構造体を粉砕する条件ではほとんど粉砕されない。本構成によると、赤外線遮蔽粒子などを多孔質構造体に加えて、粉砕処理の際に分散させることができるため、別途、混合、分散させる必要がなく作業工程が少なくて済む。よって、生産効率を高めることができ、断熱材の品質向上にもつながる。
　本構成によると、赤外線遮蔽粒子などを有する加圧成形体が製造される。上記（７）の構成と同様に、加圧成形体に赤外線遮蔽粒子が含有されると、伝導、対流に加えて輻射による熱移動を抑制することができ、常温から５００℃以上の高温下において高い断熱性を実現することができる。加圧成形体に無機繊維が含有されると、加圧成形体の機械的強度が向上し、多孔質構造体の粒子の脱落を抑制することができる。
　本開示のバッテリーパック用断熱材は、圧縮に対する変形性および除荷後の復元性に優れる。このため、バッテリーセルが膨張、収縮しても、位置ずれなどが生じにくく高い断熱性を維持することができる。本開示のバッテリーパック用断熱材の製造方法によると、粉砕処理における多孔質構造体の分散性を向上させて、形状および大きさが異なる粒子からなる多孔質構造体の粉末を容易に製造することができる。これにより、本開示のバッテリーパック用断熱材を容易に製造することができる。
本開示の断熱材における多孔質構造体の粒子の充填状態を示す模式図である。 実施例１のサンプルの断面ＳＥＭ写真である（倍率２００倍）。
　以下、本開示のバッテリーパック用断熱材およびその製造方法について詳細に説明する。本開示の断熱材は、以下の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
　＜バッテリーパック用断熱材＞
　本開示のバッテリーパック用断熱材を構成する加圧成形体は、多孔質構造体の粉末を有する組成物を加圧成形して製造される。
　［多孔質構造体］
　多孔質構造体は、複数の一次粒子が連結して骨格をなし、該骨格間に細孔を有する。骨格をなす一次粒子の直径は、２～５ｎｍ程度、骨格と骨格との間に形成される細孔の大きさは、１０～５０ｎｍ程度であることが望ましい。細孔の多くが、５０ｎｍ以下の大きさのいわゆるメソ孔である場合、メソ孔は空気の平均自由行程よりも小さいため、空気の対流が制限され、熱の移動が阻害される。
　［多孔質構造体の製造方法］
　多孔質構造体は、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液（以下、「シラン化合物含有溶液」と称する場合がある）のゾル－ゲル反応により製造される。シラン化合物は、シロキサン結合数が異なる化合物を含んでいればよく、シロキサン結合数が同一の化合物を複数種類含んでいてもよい。シラン化合物含有溶液は、４官能シラン化合物、３官能シラン化合物、２官能シラン化合物、および１官能シラン化合物から適宜選択した化合物を、溶液に添加して調製すればよい。また、ケイ酸ナトリウムの水溶液に触媒を加えると、水溶液のｐＨ、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏとのモル比、触媒の種類および濃度などにより、シロキサン結合数が異なるシラン化合物を生成する。したがって、出発原料としてケイ酸ナトリウムを用い、その加水分解反応を利用して、シラン化合物含有溶液を調製してもよい。得られる多孔質構造体の弾性変形量を大きくするという観点から、シラン化合物は、４官能シラン化合物および３官能シラン化合物からなる形態、または４官能シラン化合物および１官能シラン化合物からなる形態が望ましい。
　このうち、前者の形態においては、３官能シラン化合物の含有割合を、シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の５０質量％以上にすることが望ましい。６０質量％以上、さらには６５質量％以上にするとより好適である。３官能シラン化合物の含有割合を大きくすると、得られる多孔質構造体において、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合比率が低下するため、多孔質構造体の弾性変形量を大きくすることができる。なお、シロキサン結合数が異なるシラン化合物を混合した効果を発揮させるため、本形態における４官能シラン化合物の含有割合は、シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の少なくとも２０質量％以上にすることが望ましい。
　後者の形態においては、１官能シラン化合物の含有割合を、シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の１０質量％以上にすることが望ましい。１５質量％以上にするとより好適である。１官能シラン化合物の含有割合が１０質量％未満になると、得られる多孔質構造体の弾性変形量が小さくなる。また、多孔質構造体の骨格強度の低下を抑制するという観点から、１官能シラン化合物の含有割合は、シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の４０質量％未満にすることが望ましい。３０質量％以下にするとより好適である。
　多孔質構造体の製造に使用されたシラン化合物の構成は、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて、ＤＤ（Ｄｉｐｏｌａｒ　Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法により分析することができる。すなわち、多孔質構造体の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、酸素原子が四つ結合したケイ素原子のＱ単位、酸素原子が三つ結合したケイ素原子のＴ単位、酸素原子が二つ結合したケイ素原子のＤ単位、および酸素原子が一つ結合したケイ素原子のＭ単位、のシグナル面積から算出されるＱ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、およびＭ単位の存在割合は、シラン化合物含有溶液に含まれる４官能シラン化合物、３官能シラン化合物、２官能シラン化合物、および１官能シラン化合物の含有割合に一致する。
　４官能シラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトラアセトキシシランなどが挙げられる。テトラアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数は１～９が望ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。３官能シラン化合物としては、トリアルコキシシラン、トリアセトキシシランなどが挙げられる。トリアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数は１～９が望ましい。例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。２官能シラン化合物としては、ジアルコキシシラン、ジアセトキシシランなどが挙げられる。ジアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数は１～９が望ましい。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランなどが挙げられる。１官能シラン化合物としては、メトキシトリメチルシラン、イソプロポキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、メトキシジメチル（フェニル）シラン、トリメチル（ビニルオキシ）シラン、イソプロペニルオキシトリメチルシランなどが挙げられる。
　ゾル－ゲル反応を利用した多孔質構造体の製造方法は、特に限定されないが、多孔質構造体は、例えば、ゾル生成工程、ゲル化工程、および乾燥工程などを経て製造することができる。乾燥工程を常圧で行う場合には、乾燥工程の前に、ゲルに付着している水分を常圧で乾燥可能な有機溶媒に置換する溶媒置換工程を実施してもよい。まず、ゾル生成工程においては、所定のシラン化合物を酸触媒を含む水溶液に添加して、加水分解させることによりゾルを生成する。必要であれば、界面活性剤、側鎖に極性および非極性の両方の成分を有する水溶性オリゴマーなどを添加してもよい。なお、出発原料としてケイ酸ナトリウムを使用する場合には、ケイ酸ナトリウムの水溶液に酸触媒を添加して、所定のｐＨ下で加水分解させてゾルを生成すればよい。次に、ゲル化工程においては、生成したゾルに塩基性触媒を添加して、ゾルを重縮合させてゲル化する。塩基性触媒を添加した後は、重縮合反応を進行させるため、８０～１２０℃程度の加熱下で静置して養生させるとよい。続いて、乾燥工程においては、生成したゲルを乾燥させる。乾燥方法は、超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のいずれでもよい。得られた多孔質構造体は、そのまま本開示の粉砕処理、すなわち、多孔質構造体を形状および大きさが異なる粒子からなる所望の粉末にするための粉砕処理に供してもよく、予備粉砕したものを本開示の粉砕処理に供してもよい。
　多孔質構造体としては、シリカエアロゲルが挙げられる。エアロゲルを製造する際の乾燥方法の違いにより、常圧で乾燥したものを「キセロゲル」、超臨界で乾燥したものを「エアロゲル」と呼び分けることがあるが、本明細書においては、その両方を含めて「エアロゲル」と称す。シリカエアロゲルは、骨格の大きさと細孔の大きさとのバランスがよく好適である。
　［多孔質構造体の粉末］
　加圧成形体を構成する多孔質構造体の粉末は、前述したゾル－ゲル法により製造された多孔質構造体を粉砕処理して得られた、形状および大きさが異なる粒子からなる。粉砕処理には、ジェットミルなどのメディアレスの粉砕混合装置、撹拌機などを用いればよい。多孔質構造体は、粉砕処理されることにより種々の形状になるが、球状以外の形状であることが望ましい。
　多孔質構造体の粉末の平均粒子径は、細孔容積を大きくして断熱性を高めるという観点から、３０μｍ以上であることが望ましい。平均粒子径が３０μｍ未満の粉末は、粉砕処理で得ることが難しい他、粒子間に微細な空隙が生じやすくなるため、加圧成形体が脆くなるおそれがある。好適な平均粒子径は、５０μｍ以上である。他方、シート状への成形容易性、および粒子の脱落抑制という観点から、平均粒子径は１５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が１５０μｍを超える粉末は、粒子間に空隙は生じにくいものの、空隙の大きさが大きくなりやすい。好適な平均粒子径は１２０μｍ以下である。多孔質構造体の粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）を採用すればよい。
　［組成物］
　多孔質構造体の粉末を有する組成物は、多孔質構造体の粉末のみから構成してもよく、本開示により奏される効果を阻害しない範囲で他の成分を含んで構成してもよい。加圧成形体における所望の断熱性を確保するという観点から、組成物における多孔質構造体の粉末の含有量は、組成物の固形分を１００質量％とした場合の６５質量％以上にする。７０質量％以上にすると好適である。ここで、固形分とは、有機溶剤や水などの揮発する物質を除いた成分である。他の成分としては、例えば、赤外線遮蔽粒子、無機繊維、分散剤、補強無機粒子、難燃剤などが挙げられる。なお、加圧成形体において、多孔質構造体の粒子の所望の充填状態、空隙率を実現しやすいという観点から、組成物は、多孔質構造体の粒子などの加圧成形体の構成成分を結着するバインダーを有しないことが望ましい。
　（１）赤外線遮蔽粒子
　赤外線遮蔽粒子は、熱源からの熱を吸収し、それを熱源側の表面から再放出することにより、熱源からの輻射熱を遮断して、特に高温下における断熱性の向上に寄与する。多孔質構造体間の隙間（空隙）に充填され、赤外線遮蔽粒子同士や他の成分との連結を抑制して熱の伝達経路を形成しにくくするという観点から、赤外線遮蔽粒子の粒子径は比較的小さい方が望ましい。しかしながら、粒子径が小さすぎると、赤外線が当たりにくくなり、さらには赤外線の散乱も十分ではなくなるため、輻射熱の遮断効果が発揮されにくい。このような観点から、赤外線遮蔽粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上２２μｍ以下であるとよい。赤外線遮蔽粒子の形状は、球状、扁平状など特に限定されない。赤外線遮蔽粒子の平均粒子径についても、多孔質構造体の粉末と同様に、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）を採用すればよく、市販品を使用する場合には、カタログ値を採用してもよい。
　赤外線遮蔽粒子としては、炭化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、窒化ケイ素、マイカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、マンガンフェライト、酸化マンガン、酸化ニッケル、ニッケル、酸化銀、銀、酸化ビスマス、カーボンブラック、グラファイト、チタン、酸化鉄チタン、ジルコニウム、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、二酸化マンガン、酸化クロム、炭化チタン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化インジウムスズ、酸化セリウムから選ばれる一種の粒子、またはこれらから選ばれる二種以上の混合物の粒子などが挙げられる。なかでも、輻射熱の遮断効果を高めるという観点から、赤外線遮蔽粒子は、赤外線の波長領域における輻射率が０．６以上の高輻射率粒子を有することが望ましい。高輻射率粒子としては、炭化ケイ素、カオリナイト、窒化ケイ素、マイカ、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化セリウム、炭化ホウ素、酸化マンガン、酸化スズ、酸化鉄などが挙げられる。また、入射する赤外線を散乱させて輻射熱の遮断効果を高めるという観点から、赤外線の波長領域における屈折率が高い粒子を有する形態も有効である。例えば、可視光線の波長領域における屈折率が２．０以上の高屈折率粒子が好適である。高屈折率粒子としては、炭化ケイ素、酸化チタン、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化鉄、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
　例えば、炭化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、マイカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、酸化鉄、酸化マグネシウムなどは、比熱が比較的大きいため、熱容量が大きく、粒子自体が温まりにくい。この点においても、加圧成形体（断熱材）の断熱性向上に寄与する。加えて、耐熱性も高いため、加圧成形体の耐熱性向上にも寄与する。特に、炭化ケイ素は、８００℃程度の高温雰囲気でも熱伝導率の上昇が少ないため好適である。
　（２）無機繊維
　無機繊維は、多孔質構造体の周りに物理的に絡み合って存在することにより、加圧成形体の機械的強度を向上させると共に、多孔質構造体の粒子の脱落を抑制する。無機繊維の種類は特に限定されないが、耐熱性、機械的強度などを考慮すると、ガラス繊維、アルミナ繊維などのセラミック繊維が好適である。無機繊維の長さは、補強効果と熱の伝達経路の形成抑制との両方を考慮して、１６ｍｍ以下であることが望ましい。
　（３）分散剤
　分散剤は、多孔質構造体を粉砕処理する際に使用すればよい。分散剤としては、界面活性剤、側鎖に極性および非極性の両方の成分を有する水溶性オリゴマーなどが好適である。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤）および非イオン性界面活性剤がある。例えば、イオン性界面活性剤を使用すると、比較的少量でも組成物を高粘度化したり、組成物中の多孔質構造体などの材料を分散安定化することができる。イオン性界面活性剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ―Ｎａ）などが挙げられる。非イオン性界面活性剤を使用すると、組成物を調製する際、多孔質構造体などの材料が溶媒中に取り込まれやすくなる。また、組成物中でこれらの材料が凝集や分離した際に、再分散しやすくなったり、加圧成形する際に溶媒が排出されやすくなる。非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。
　（４）補強無機粒子
　加圧成形体の機械的強度を向上させるという観点から、組成物に補強無機粒子を含有させてもよい。補強無機粒子の種類は特に限定されず、例えば、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、溶融法シリカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの比較的硬度、比表面積が大きい粒子を用いることができる。
　（５）難燃剤
　加圧成形体に難燃性を付与するという観点から、組成物に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤は、ハロゲン系、リン系、金属水酸化物系などの既に公知のものを使用すればよい。環境負荷を考慮すると、リン系難燃剤を用いることが望ましい。リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、リン酸エステルなどが挙げられる。なかでも、使用中に水分と接触しても難燃剤が流出しにくいという理由から、水に不溶なものや耐水性樹脂などで被覆されているものが望ましく、例えばポリリン酸アンモニウム、樹脂被覆されたポリリン酸アンモニウムが好適である。
　［加圧成形体］
　多孔質構造体の粉末を有する組成物を加圧成形した加圧成形体において、多孔質構造体の粒子はランダムに積み重なっている形態が望ましい。図１に、本開示の断熱材における多孔質構造体の粒子の充填状態を模式図で示す。図１に示す模式図は、断熱材（加圧成形体）の厚さ方向における断面を示している。図１において、多孔質構造体の粒子のハッチングは省略する。図１に示すように、断熱材１においては、複数の多孔質構造体の粒子１０が積み重なるように配置されている。複数の多孔質構造体の粒子１０の多くは、球状以外の形状を有し、個々の形状および大きさは異なる。多孔質構造体の粒子１０の充填状態は、日本の城などの石垣に見られる「野面積み」の形態に類似している。「野面積み」は石積み工法の一つであり、自然石または粗割り石を加工せずにそのまま積み上げる工法である。多孔質構造体の粒子１０と多孔質構造体の粒子１０との間には、空隙１１が僅かに存在している。多孔質構造体の粒子１０同士は、点、線、および面のいずれか、またはこれらの組み合わせで接触し、配置形態に規則性はない。よって、外部から厚さ方向に圧縮されると、多孔質構造体の粒子１０同士がずれるようにして動いて変形する。また、多孔質構造体の粒子１０は弾性を有するため、断熱材１の圧縮時には所望の反力を生じさせつつ変形し、除荷時には元の形状に復元する。
　加圧成形体における空隙量は、断熱性に影響する。空隙が多くなる、すなわち空隙率が大きくなると、空気の対流による熱移動が大きくなるため、断熱性が低下する。したがって、本来の目的である断熱性のみを考慮すれば、空隙はない方が望ましい。しかしながら、空隙が少ないと、外部から圧縮された時に、多孔質構造体の粒子がずれにくくなり変形量が小さくなるおそれがある。反対に、空隙が多すぎると、多孔質構造体の点、線、および面のいずれか、またはこれらの組み合わせで形成される接触点が減少し、多孔質構造体の弾性が発揮されにくくなり、復元率が低下するおそれがある。よって、本開示の断熱材においては、断熱性、変形性、および復元性を考慮して、空隙率を２０％以下にした。好適な空隙率は１５％以下である。空隙率は０％、すなわち、以下の測定方法において空隙が検出されなくてもよい。
　本開示における空隙率は、加圧成形体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、得られた断面写真を二値化処理して求めた値である。以下にその手順を説明する。
（１）まず、加圧成形体の厚さ方向の断面ＳＥＭ写真を、倍率２００倍で撮影する。
（２）次に、撮影されたＳＥＭ写真に対して、コントラストの調整、ノイズ除去、二値化処理を、この順序で施す。コントラストの調整には、ＣＬＡＨＥ（Contrast Limited Adaptive Histogram Equalization）アルゴリズムを使用した。その際のパラメータは、Contrast Limit：２．０、Grid Size：（８，８）とした。ノイズ除去には、Non-Local Means Filterを使用した。その時のパラメータは、ｈ：４０、Template Window Size：２３、Search Window Size：３９とした。ここで、ｈはフィルタの強度、Template Window Sizeは検索する部分の大きさ、Search Window Sizeは検索するエリアの大きさである。二値化処理には、適応的二値化を使用した。その時のパラメータは、Block Size：２１９、Ｃ：４０とした。ここで、Block Sizeは閾値を計算する際に参照する範囲、Ｃは閾値の補正である。閾値を計算する方法は、参照する範囲の平均値とした。最後に、極小のノイズを取り除くため、二値化処理後の画面から、１５μｍ（３２ｐｉｘｅｌ）未満の構造を除去した。
（３）画面に残った構造を空隙とみなし、次式（Ｉ）により空隙率を算出した。
空隙率（％）＝空隙の面積／画面全体の面積×１００　・・・（Ｉ）
　＜使用形態＞
　本開示の断熱材は、加圧成形体のみから構成してもよく、加圧成形体を支持する基材、加圧成形体を収容する外装材などを含めて構成してもよい。基材は、断熱材の厚さ方向の片側にのみ配置してもよく、断熱材を挟持するように両側に配置してよい。また、一枚の基材で断熱材を被覆して、基材を外装材として用いてもよい。断熱材と基材との間に接着層を介在させてもよい。接着層は、接着成分の他、難燃剤などを含んでもよい。
　基材の材質は、布、樹脂、紙、鋼板などが挙げられる。布を構成する繊維としては、ガラス繊維、ロックウール、セラミックファイバー、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維などが挙げられる。セラミックファイバーとしては、リフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）、多結晶質アルミナファイバー（Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｗｏｏｌ：ＰＣＷ）、アルカリアースシリケート（ＡＥＳ）ファイバーが知られている。なかでも、ＡＥＳファイバーは、生体溶解性を有するためより安全性が高い。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ＰＰＳなどが挙げられる。紙としては、パルプ、パルプおよびケイ酸マグネシウムの複合材などが挙げられる。鋼板としては、ガルバリウム鋼板（登録商標）、トタン板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板、鉄板、チタン板などが挙げられる。基材の形状は特に限定されず、織布、不織布、フィルム、シートなどが挙げられる。基材は、一層からなるものでも、同じ材料または異なる材料が二層以上に積層された積層体でもよい。
　例えば、ガラスクロスなど、ガラス繊維や金属繊維などの無機繊維から製造される布帛（織布）、不織布や、パルプおよびケイ酸マグネシウムの複合材として製造される耐火断熱紙は、熱伝導率が比較的小さく、高温雰囲気においても形状保持性が高い。また、耐火性を有する基材を採用すると、安全性がより向上する。耐熱性が高い基材は、ガラス繊維、ロックウール、セラミックファイバー、ポリイミド、ＰＰＳなどから製造すればよく、具体的には、ガラス繊維不織布、ガラスクロス、アルミガラスクロス、ＡＥＳウールペーパー、ポリイミド繊維不織布などが挙げられる。
　＜バッテリーパック用断熱材の製造方法＞
　本開示のバッテリーパック用断熱材の製造方法は、前述した本開示のバッテリーパック用断熱材の製造方法の一形態であり、第一工程と、第二工程と、を有する。各工程を、順に説明する。
　［第一工程］
　本工程は、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造された多孔質構造体と、分散剤と、水と、を有する組成物を粉砕処理して、形状および大きさが異なる粒子からなる多孔質構造体の粉末を製造する工程である。シラン化合物、ゾル－ゲル反応を利用した多孔質構造体の製造方法については、前述したとおりである。多孔質構造体は、製造された状態のものでも、製造後に予備粉砕されたものでもよい（いずれも購入したものを含む）。粉砕処理は、メディアレスの粉砕混合装置、撹拌機などを用いて行えばよい。
　分散剤としては、前述したとおり、界面活性剤、側鎖に極性および非極性の両方の成分を有する水溶性オリゴマーなどを用いればよい。なお、加圧成形体中に分散剤が存在すると、それを介して熱の伝達経路が形成されるおそれがある。また、高温下で有機成分が分解、劣化して、ガスが発生したり、加圧成形体に亀裂などが生じるおそれがある。したがって、分散機能を発揮させることとのバランスを考慮して、分散剤の配合量は、組成物の固形分を１００質量％とした場合の５質量％以下、さらには２質量％以下であることが望ましい。
　本工程においては、組成物に、赤外線遮蔽粒子および無機繊維から選ばれる一種類以上を配合して、粉砕処理してもよい。赤外線遮蔽粒子および無機繊維は、多孔質構造体よりも硬いため、多孔質構造体を粉砕する条件ではほとんど粉砕されない。したがって、組成物に赤外線遮蔽粒子などを加えて多孔質構造体と共に粉砕処理することにより、別途、赤外線遮蔽粒子などを混合、分散させる必要がなく作業工程が少なくて済む。これにより、生産効率を高めることができ、断熱材の品質向上にもつながる。
　［第二工程］
　本工程は、粉砕処理後の組成物を成形型に入れ加圧成形する工程である。加圧成形の条件は、得られる加圧成形体が所望の空隙率（２０％以下）になるように適宜決定すればよい。例えば、１００～１６０℃程度の温度で加熱しながら、面圧０．１～２．０ＭＰａ程度の圧力を加えればよい。
　［他の形態］
　上記第一工程において、組成物に赤外線遮蔽粒子などを配合し、多孔質構造体と共に粉砕処理する形態を説明した。しかしながら、加圧成形体に赤外線遮蔽粒子などを含有させる場合には、多孔質構造体を粉砕処理した組成物に、別途、赤外線遮蔽粒子などを混合して、第二工程の加圧成形に供してもよい。
　次に、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。
　＜断熱材サンプルの製造＞
　［組成物の製造］
　（１）第一の組成物
　まず、樹脂製容器に水を秤量し、分散剤としての界面活性剤を加え、エアー駆動羽根式撹拌機により８００ｒｐｍで６０分間撹拌し、界面活性剤を水に溶解した。撹拌を停止した後、赤外線遮熱粒子としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を添加し、さらに８００ｒｐｍで１５分間撹拌を行った。そのまま撹拌を続けながら、多孔質構造体としてのシリカエアロゲルを添加し、液中で完全に湿潤させた。それから、無機繊維としてのガラス繊維を添加し、８００ｒｐｍで３０分間撹拌することにより粉砕処理を行った。その後、１０００ｒｐｍで１０分間の追加撹拌を行い、二回目の粉砕処理を行った。このようにして、平均粒子径（Ｄ５０）が７０μｍのシリカエアロゲルの粉末を有する組成物を製造した。組成物は、直径５ｍｍ以下の粒状物が集合した粘土状を呈していた。組成物中のシリカエアロゲルの粉末の含有量は、組成物の固形分を１００質量％とした場合の７３．７質量％である。同様に、組成物中の界面活性剤の含有量は２．９質量％、炭化ケイ素粉末の含有量は、１５．１質量％、ガラス繊維の含有量は８．３質量％である。
　（２）第二の組成物
　二回の粉砕処理の時間を各々短くした点以外は、第一の組成物と同様にして、平均粒子径（Ｄ５０）が１５０μｍのシリカエアロゲルの粉末を有する第二の組成物を製造した。具体的には、シリカエアロゲル添加後の撹拌時間を５分間とし、追加撹拌の時間を５分間とした。
　使用した材料の詳細は以下のとおりである。
シリカエアロゲル：キャボットコーポレーション製「Ａｅｒｏｇｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｐ２００」の粉砕処理品、平均粒子径１００μｍ。この製品を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて、ＤＤ法により、ＭＡＳ回転数１０ｋＨｚ、パルス待ち時間５秒にて分析した結果、Ｑ単位の存在割合は７８．３質量％、Ｍ単位の存在割合は２１．７質量％であった。この分析結果より、この製品の製造に使用されたシラン化合物は、その全体を１００質量％とすると、４官能シラン化合物が７８．３質量％、１官能シラン化合物が２１．７質量％でることが確認された。
炭化ケイ素粉末：（株）不二製作所製「フジランダムＧＣ　＃４０００」、平均粒子径５μｍ。
界面活性剤：住友精化（株）製のポリエチレンオキサイド「ＰＥＯ－８」、粘度平均分子量１７０万～２２０万。
ガラス繊維：セントラルグラスファイバー（株）製「ＥＣＳ０３－６１５」、長さ３ｍｍ、繊維径９μｍ。
　［加圧成形体の製造］
　製造した粘土状の組成物を、次のようにして加圧成形した。まず、ガラス繊維ペーパーの上にＳＵＳ製の第一スペーサー板を重ねた台座を準備した。第一スペーサー板の中央には、１５０ｍｍ角の正方形状の注入孔が形成されている。製造した組成物を第一スペーサー板の注入孔に充填し、正方形の板状に成形した。続いて、第一スペーサー板を外し、上からガラス繊維ペーパーを重ね、さらにその上から第二スペーサー板を配置して、「ガラス繊維ペーパー／組成物／ガラス繊維ペーパー／第二スペーサー板」からなる積層体を製造した。第二スペーサー板の中央にも、第一スペーサー板と同様に、１５０ｍｍ角の正方形状の注入孔が形成されており、成形された組成物は第二スペーサー板の注入孔に収容されている。第一スペーサー板と第二スペーサー板の厚さは、断熱材サンプルが所望の空隙率になるように調整されている。
　これとは別に、厚さ５ｍｍ、３２０ｍｍ角のアルミニウム製の第一板材と、厚さ１ｍｍ、３２０ｍｍ角のアルミニウム製の第二板材と、を準備した。第一板材の一面には、複数の溝部が形成されている。複数の溝部は、各々、幅２．５ｍｍ、深さ３ｍｍ、長さ２００ｍｍの直線状を呈し、５ｍｍ間隔で平行に形成されている。第二板材には、直径１ｍｍのパンチング穴が２ｍｍ間隔で全体に形成されている。第一板材の一面側に第二板材を重ね、その上に積層体を配置した。そして、積層体の上に第二板材を載せ、さらに第一板材を、溝部が形成されている一面が第二板材側になるように重ねた。この状態で、温度１６５℃、荷重約９８０ｋＮにて、熱プレスによる加圧成形を１０分間行った。その後、室温（２０℃±５℃）まで放冷し、第一板材、第二板材、第二スペーサー板、および上下のガラス繊維ペーパーを取り外して、正方形の板状の加圧成形体を得た。加圧成形体は、第一スペーサー板および第二スペーサー板の厚さを変更して、空隙率が異なる七種類を製造した。製造した加圧成形体を断熱材サンプルとした。
　七種類の断熱材サンプルの厚さ方向の断面をＳＥＭで観察した。一例として、図２に、実施例１のサンプルの断面ＳＥＭ写真（倍率２００倍）を示す。図２に示すように、いずれのサンプルにおいても、形状および大きさが異なるシリカエアロゲル粒子が、ランダムに積み重なっていた。シリカエアロゲル粒子の多くは球状以外の形状を有し、炭化ケイ素粒子およびガラス繊維は、シリカエアロゲル粒子間に配置されていた。
　＜断熱材サンプルの評価＞
　［断熱性］
　断熱材サンプルの６００℃下における熱伝導率を、京都電子工業（株）製「迅速熱伝導率計　ＱＴＭ－７００」および「高温対応型プローブ　ＰＤ－３１Ｎ」を使用して、次のようにして測定した。まず、断熱材サンプルを重ねて、厚さが約２０ｍｍの積層体を二つ準備した。この積層体を、プローブを挟むようにプローブの上側と下側とに一つずつ配置して、上から積層体が潰れない程度の質量約５ｋｇの重しを載せて電気炉内に設置した。それから、電気炉内の温度を６００℃に昇温し、炉内温度が安定した後、熱伝導率を測定した。本実施例においては、測定された熱伝導率が０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合を合格（後出の表１中、○印で示す）、熱伝導率が０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合を不合格（同表中、×印で示す）と評価した。
　［復元性］
　（株）エー・アンド・デイ製のテンシロン万能材料試験機「ＲＴＦ１３５０」を使用して、断熱材サンプル（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、任意厚さの正方形板状）の中央部分を、直径６０ｍｍの圧縮端子で押圧する圧縮試験を行った。圧縮試験は、圧縮応力の上限を２．０ＭＰａとして圧縮端子を１ｍｍ／分の速度で往復させて行い、圧縮応力が０．０２ＭＰａ→２．０ＭＰａ→０．０２ＭＰａになる区間を１サイクルとして、３サイクル繰り返した。圧縮試験により得られたデータに基づいて、横軸を圧縮率、縦軸を圧縮応力として応力－圧縮率曲線を作成した。横軸の圧縮率は、次式（ＩＩ）で算出された値である。
圧縮率（％）＝１サイクルにおける押圧過程で圧縮応力が０．０１ＭＰａに到達した時以降の圧縮端子の押し込み量（ｍｍ）／１サイクルにおける押圧過程で圧縮応力が０．０１ＭＰａに到達した時の断熱材サンプルの厚さ（ｍｍ）×１００　・・・（ＩＩ）
　２サイクル目の応力－圧縮率曲線において、圧縮応力が２．０ＭＰａの時の圧縮率から、サイクル終了時の圧縮応力が０．０２ＭＰａの時の圧縮率を差し引いた値を、断熱材サンプルの復元性の指標値とした。本実施例においては、復元性の指標値が１０％以上の場合を合格（後出の表１中、○印で示す）、１０％未満の場合を不合格（同表中、×印で示す）と評価した。
　［評価結果］
　表１に、断熱材サンプルの空隙率、シリカエアロゲル粉末の平均粒子径、断熱性および復元性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、空隙率が２０％以下の実施例１～６のサンプルは、高温下における断熱性に優れ、かつ復元性も高いことが確認された。また、表１には示していないが、これらのサンプルにおいては、変形量（圧縮率）も大きいことが確認された。実施例１～４のサンプルを比較すると、空隙率が大きくなると復元率が低下することが確認された。空隙率が大きくなると、シリカエアロゲル粒子同士の接触点が減少することで、粒子同士の摩擦が少なくなり、圧縮により空隙が潰れても空隙は復元性を有さないため、復元性が低下したと推察される。また、実施例６のサンプルのように、空隙率が０％の場合も、復元性が発揮されることが確認された。これに対して、空隙率が２５％の比較例１のサンプルによると、断熱性、復元性のいずれも劣る結果になった。
１：断熱材（加圧成形体）、１０：多孔質構造体の粒子、１１：空隙。

Claims (11)

  1. 　複数の一次粒子が連結して骨格をなし、該骨格間に細孔を有する多孔質構造体の粉末を有する組成物の加圧成形体を備えるバッテリーパック用断熱材であって、
    　該多孔質構造体は、シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造されており、該多孔質構造体の粉末は、該多孔質構造体を粉砕処理して得られた形状および大きさが異なる粒子からなり、
    　該組成物における該多孔質構造体の粉末の含有量は、該組成物の固形分を１００質量％とした場合の６５質量％以上であり、
    　該加圧成形体の空隙率は、２０％以下であることを特徴とするバッテリーパック用断熱材。
  2. 　前記多孔質構造体の粉末の平均粒子径は、３０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材。
  3. 　前記加圧成形体において、前記多孔質構造体の粒子はランダムに積み重なっている請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材。
  4. 　前記シラン化合物は、４官能シラン化合物および３官能シラン化合物である、または４官能シラン化合物および１官能シラン化合物である請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材。
  5. 　前記シラン化合物が、前記４官能シラン化合物および前記３官能シラン化合物である場合、該３官能シラン化合物の含有割合は、該シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の５０質量％以上である請求項４に記載のバッテリーパック用断熱材。
  6. 　前記シラン化合物が、前記４官能シラン化合物および前記１官能シラン化合物である場合、該１官能シラン化合物の含有割合は、該シラン化合物の全体を１００質量％とした場合の１０質量％以上４０質量％未満である請求項４に記載のバッテリーパック用断熱材。
  7. 　前記組成物は、赤外線遮蔽粒子、無機繊維、および分散剤から選ばれる一種類以上を有する請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材。
  8. 　前記多孔質構造体は、シリカエアロゲルである請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材。
  9. 　前記組成物は、前記加圧成形体の構成成分を結着するバインダーを有しない請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材。
  10. 　請求項１に記載のバッテリーパック用断熱材の製造方法であって、
    　シロキサン結合数が異なる二種類以上のシラン化合物を有する溶液のゾル－ゲル反応により製造された前記多孔質構造体と、分散剤と、水と、を有する組成物を粉砕処理して、形状および大きさが異なる粒子からなる前記多孔質構造体の粉末を製造する第一工程と、
    　該粉砕処理後の組成物を成形型に入れ加圧成形する第二工程と、
    を有することを特徴とするバッテリーパック用断熱材の製造方法。
  11. 　前記第一工程における前記組成物は、赤外線遮蔽粒子および無機繊維から選ばれる一種類以上を有する請求項１０に記載のバッテリーパック用断熱材の製造方法。
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