WO2025062886A1

WO2025062886A1 - 二次電池

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Publication number: WO2025062886A1
Application number: PCT/JP2024/028909
Authority: WO
Inventors: 智梅津; 英之汲田; 琴斯
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2023-09-22
Filing date: 2024-08-13
Publication date: 2025-03-27
Anticipated expiration: 2026-03-22

Abstract

優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供する。二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた負極被膜とを含み、その負極被膜は、炭素フッ素間結合を有するフッ素化合物を含む。フッ素１９核磁気共鳴分光法を用いた負極被膜の分析において、化学シフトが－９０ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下である範囲内に２本以上のピークが検出され、その２本以上のピークに関するカップリング定数は、５０Ｈｚ以下である。

Description

二次電池

　本技術は、二次電池に関する。

　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

　具体的には、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに用いられる電極用コーティング液は、含フッ素化合物と、含フッ素エーテル化合物と、金属化合物、ホウ素化合物およびケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開第２０２２／２１５５１６号

　二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。

　本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面に設けられた負極被膜とを含み、その負極被膜は、炭素フッ素間結合を有するフッ素化合物を含む。フッ素１９核磁気共鳴分光法を用いた負極被膜の分析において、化学シフトが－９０ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下である範囲内に２本以上のピークが検出され、その２本以上のピークに関するカップリング定数は、５０Ｈｚ以下である。

　本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極活物質層の表面に負極被膜が設けられており、その負極被膜が炭素フッ素間結合を有するフッ素化合物を含んでおり、フッ素１９核磁気共鳴分光法を用いた負極被膜の分析において化学シフトが－９０ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下である範囲内に２本以上のピークが検出され、その２本以上のピークに関するカップリング定数が５０Ｈｚ以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。

　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

図１は、本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。図２は、図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。図３は、図２に示した正極および負極のそれぞれの構成を表す平面図である。図４は、フッ素１９核磁気共鳴分光法を用いた負極被膜の分析結果を説明するための図である。図５は、二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。図６は、試験用の二次電池の構成を表す断面図である。

　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．物性
　　１－３．動作
　　１－４．製造方法
　　１－５．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。

　負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいことが好ましい。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウム二次電池（またはリチウムイオン二次電池）である。この二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。図３は、図２に示した正極２１および負極２２のそれぞれの平面構成を表している。

　ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。図３では、正極２１および負極２２のそれぞれが巻回されていない状態を示している。

　この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。

　ここで説明する二次電池は、電池素子２０を収納するための外装部材として外装フィルム１０を用いている。よって、図１に示した二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、可撓性または柔軟性を有する外装部材であり、電池素子２０が収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液（図示せず）を収納している。

　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕが設けられており、その窪み部１０Ｕは、いわゆる深絞り部である。

　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士は互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

［電池素子］
　電池素子２０は、外装フィルム１０に収納されている。この電池素子２０は、いわゆる発電素子であり、図１および図２に示したように、正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液（図示せず）を含んでいる。

　ここでは、電池素子２０は、いわゆる巻回電極体であるため、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、図１に示したように、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。

　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状の立体的形状を有しているため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。

　長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在する仮想軸であり、短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有している。短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在する仮想軸であり、長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有している。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。

（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａは、省略されてもよい。

　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。

　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175Ｎｉ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄およびＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄などである。

　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

　正極導電剤は、炭素材料、金属材料および導電性高分子化合物などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。

　ここでは、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの表面の一部に設けられている。より具体的には、正極活物質層２１Ｂは、長手方向（図３中の左右方向）における正極集電体２１Ａの一端領域および他端領域のそれぞれに設けられておらず、その正極集電体２１Ａの途中領域だけに設けられている。図３では、正極活物質層２１Ｂに網掛けを施している。

（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを含んでいる。ただし、負極集電体２２Ａは、省略されてもよい。

　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。

　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。

　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。この黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよいし、双方でもよい。

　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、単体は、任意量の不純物を含んでいてもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂およびＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

　負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。

　なお、金属系材料の表面のうちの一部または全部は、炭素材料により被覆されていてもよい。炭素材料に関する詳細は、上記した通りである。

　負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面に設けられているため、その負極活物質層２２Ｂの表面を被覆している。

　ここでは、負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの全体を被覆している。ただし、負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。この場合には、互いに離隔された複数の負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面を被覆していてもよい。

　具体的には、負極被膜２２Ｃは、フッ素化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極被膜２２Ｃは、炭素フッ素間結合を有している。この炭素フッ素間結合は、炭素とフッ素との共有結合であり、その炭素フッ素間結合の数は、特に限定されない。

　負極２２の物性、より具体的には、負極２２の最表面に存在する負極被膜２２Ｃの物性に関しては、所定の物性条件が満たされている。負極被膜２２Ｃの物性の詳細に関しては、後述する。

　なお、フッ素化合物の構成は、上記したように、負極被膜２２Ｃの物性に関して所定の物性条件が満たされていれば、特に限定されない。フッ素化合物の構成の詳細に関しても、後述する。

　ここでは、図３に示したように、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの表面の全体に設けられており、より具体的には、長手方向（図３中の左右方向）における負極集電体２２Ａの全領域に設けられている。これにより、負極被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂと同様に、長手方向における負極活物質層２２Ｂの全領域に設けられている。図３では、負極被膜２２Ｃに網掛けを施している。

　負極２２は、１つの対向部Ｒ１と、２つの非対向部Ｒ２とを含んでいる。対向部Ｒ１は、負極活物質層２２Ｂが正極活物質層２１Ｂに対向しているため、充放電反応に実質的に関与する部分である。これに対して、非対向部Ｒ２は、負極活物質層２２Ｂが正極活物質層２１Ｂに対向していないため、充放電反応に実質的に関与しない部分である。ここでは、対向部Ｒ１は、２つの非対向部Ｒ２の間に配置されている。

（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムをイオン状態で通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
　電解液は、液状の電解質であり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。

　溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。

　この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

　炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。

　カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

　ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。

　なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

　また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物およびイソシアネート化合物などである。電解液の電気化学的な安定性が向上するからである。

　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

　中でも、非水溶媒は、ニトリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において電解液の分解反応が抑制されるからである。

　このニトリル化合物は、１つまたは２つ以上のシアノ基（－ＣＮ）を含んでいる化合物の総称である。１つのシアノ基を含んでいるニトリル化合物の具体例は、アセトニトリルなどである。２つのシアノ基を含んでいるニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，３，４－ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３，５－ベンゼントリカルボニトリルなどである。

　中でも、ニトリル化合物は、２つのシアノ基を含んでいる化合物であることが好ましい。充放電時において電解液の分解反応がより抑制されるからである。

　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

　リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ＰＦＯ₃）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）などである。高い電池容量が得られるからである。

　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されている正極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

　負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状に関する詳細と同様である。

［封止フィルム］
　図１に示したように、封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

　封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。この封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。

　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

＜１－２．物性＞
　次に、負極被膜２２Ｃの物性に関して説明する。

　図４は、フッ素１９核磁気共鳴分光法（¹⁹Ｆ　ＮＭＲ）を用いた負極被膜２２Ｃの分析結果を説明するために、その負極被膜２２Ｃの分析結果の一例を表している。図４では、横軸が化学シフト（ｐｐｍ）を示していると共に、縦軸がピーク強度（任意単位）を示している。

［物性条件］
　上記したように、負極被膜２２Ｃは、フッ素化合物を含んでいる。これにより、負極被膜２２Ｃの物性に関しては、所定の物性条件が満たされている。

　具体的には、¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いて負極２２を分析する。この場合には、負極２２の最表面に存在している負極被膜２２Ｃが分析されるため、図４に示した分析結果が得られる。

　¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いた負極被膜２２Ｃの分析結果に関しては、以下で説明する２種類の物性条件が満たされている。

　第１に、化学シフトが－９０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍである範囲内に２本以上のピークＰが検出される。図４では、化学シフトが－９０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍである範囲内に２本のピークＰが検出される場合を示している。

　このピークＰは、フッ素化合物に構成元素として含まれているフッ素に由来して検出され、より具体的には、炭素フッ素間結合に由来して検出される。ピークＰの本数は、フッ素化合物の構成に応じて変化する。

　第２に、２本以上のピークＰに関するカップリング定数は、５０Ｈｚ以下である。このカップリング定数は、いわゆるスピン結合定数（またはＪ値）であり、カップリング定数（Ｈｚ）＝測定周波数Ｆ（Ｈｚ）×化学シフトの差分Δδ（ｐｐｍ）という計算式に基づいて算出される。

　なお、化学シフトの差分Δδは、一方のピークＰに対応する化学シフトδ１（ｐｐｍ）から他方のピークＰに対応する化学シフトδ２（ｐｐｍ）を差し引いた値であるため、化学シフトの差分Δδ＝化学シフトδ１－化学シフトδ２という計算式に基づいて算出される。

　図４に示したように、２本のピークＰが検出される場合には、カップリング定数は、その２本のピークＰに関する化学シフトの差分Δδに基づいて算出される。

　ここでは具体的に図示しないが、３本以上のピークＰが検出される場合には、カップリング定数は、その３本以上のピークＰに関する複数の化学シフトの差分Δδのうちの最大値に基づいて算出される。一例を挙げると、３本のピークＰが検出される場合には、２つの化学シフトの差分Δδが得られるため、カップリング定数は、２つの化学シフトの差分Δδのうちの大きい方の値に基づいて算出される。

［理由］
　負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件が満たされているのは、フッ素化合物を含んでいる負極被膜２２Ｃの状態が電気化学的に適正化されるからである。

　これにより、高反応性の負極活物質を含んでいる負極活物質層２２Ｂの表面が負極被膜２２Ｃにより適正に保護されるため、負極２２の表面における電解液の分解反応が抑制される。また、充放電時において溶媒および電解質塩などの分解物が負極２２の表面に堆積されにくくなるため、その負極２２の電気抵抗が増加しにくくなる。

　よって、充放電時において、負極２２の電気抵抗の増加が抑制されると共に、電解液の分解反応も抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。

［分析手順］
　¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いた負極被膜２２Ｃの分析手順は、以下で説明する通りである。

　分析装置としては、Bruker株式会社製の核磁気共鳴装置　INSTRUM　Advance　NEO　500　などを使用する。分析条件としては、プローブヘッド＝5mmφ　iProbeTBO（PI　HR-TBO500-S1-BBF/H/F/D-5.0-Z　FP　）、温度制御装置＝SmartCooler　BCU　II、磁場強度＝11.74736　T、温度＝25℃、観測核：19F　、観測周波数＝470.5453180MHz、観測パルス＝25.0μs　、取り込み時間＝3.59424s、パルス待ち時間＝20s　、積算回数＝256　回とした。基準物質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）を使用することにより、そのケミカルシフト値を-80ppmに設定した。

　負極被膜２２Ｃを分析する場合には、最初に、二次電池を解体することにより、負極２２を回収する。続いて、洗浄用の溶媒を用いて負極２２を洗浄することにより、その負極２２に付着している電解液を洗い流す。洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭酸ジメチルなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、洗浄済みである負極２２を乾燥させたのち、抽出用の溶媒を用いてＳＥＩ膜を抽出する。抽出用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、重水、重アセトンおよび重DMSOなどの重溶媒のうちいずれか１種類または２種類以上である。この場合には、抽出溶媒にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）を添加することにより、核磁気共鳴装置（¹⁹Ｆ　ＮＭＲ）を用いた分析時の基準物質とする。最後に、核磁気共鳴装置（¹⁹Ｆ　ＮＭＲ）を用いて負極２２の表面（負極被膜２２Ｃ）を分析する。

　なお、負極被膜２２Ｃを分析する場合には、図３に示したように、対向部Ｒ１よりも非対向部Ｒ２において負極被膜２２Ｃを分析することが好ましい。非対向部Ｒ２は、上記したように、充放電反応に実質的に関与しない部分であるため、その非対向部Ｒ２では、充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに負極被膜２２Ｃの物性を再現性よく正確に調べることができるからである。

［フッ素化合物の構成］
　負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件が満たされていれば、フッ素化合物の構成は、上記したように、特に限定されない。

　具体的には、負極被膜２２Ｃは、式（１）により表されるフッ素化アルコキシドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件が満たされやすくなるため、充放電時において負極２２の電気抵抗の増加が十分に抑制されると共に電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。

　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＬｉ　・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基、アルキル基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。）

　Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは、上記したように、水素基、アルキル基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。なお、Ｒ１～Ｒ３のそれぞれの種類は、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｒ１～Ｒ３のうちの任意の２つの種類だけが互いに同じでもよい。

　アルキル基は、直鎖状でもよいし、１本または２本以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１～４であることが好ましい。フッ素化アルコキシドの溶解性および相溶性が向上するため、そのフッ素化アルコキシドを含む負極被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂの表面に形成されやすくなるからである。

　アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。ただし、アルキル基は、上記したように、直鎖状に限られずに分岐状でもよい。このため、一例を挙げると、プロピル基は、ｎ－プロピル基でもよいし、イソプロピル基でもよい。また、他の一例を挙げると、ブチル基は、ｎ－ブチル基でもよいし、ｓｅｃ－ブチル基でもよいし、ｔｅｒｔ－ブチル基でもよい。

　フッ素化アルキル基は、アルキル基のうちの１つまたは２つ以上の水素基がフッ素基により置換された基である。アルキル基に関する詳細（構成および炭素数）は、上記した通りである。

　フッ素化アルキル基の具体例は、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基およびパーフルオロブチル基などである。ただし、フッ素アルキル基の具体例は、パーフルオロ基に限られないため、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、トリフルオロエチル基およびヘキサフルオロイソプロピル基などでもよい。

　ただし、上記したように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つまたは２つ以上は、フッ素化アルキル基である。フッ素化アルコキシドは、１つまたは２つ以上のフッ素を構成元素として含んでいるからである。これにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれが水素基およびアルキル基のうちのいずれかである化合物は、ここで説明するフッ素化アルコキシドから除かれる。

　中でも、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つは、フッ素化アルキル基であることが好ましい。負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件がより満たされやすくなるため、充放電時において負極２２の電気抵抗の増加がより抑制されると共に電解液の分解反応がより抑制されるからである。

　なお、フッ素化アルコキシドの炭素数は、特に限定されないが、中でも、３～５であることが好ましい。負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件がより満たされやすくなるため、充放電時において負極２２の電気抵抗の増加がより抑制されると共に電解液の分解反応がより抑制されるからである。

　フッ素化アルコキシドの具体例は、（ＣＦ₃）₂ＨＣＯＬｉ、（ＣＦ₃）₂ＦＣＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂）₂ＨＣＯＬｉおよび（ＣＦ₃ＣＦ₂）₂ＨＣＯＬｉなどである。

＜１－３．動作＞
　二次電池は、以下で説明するように動作する。

　充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムがイオン状態で放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２にイオン状態で吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムがイオン状態で放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１にイオン状態で吸蔵される。

＜１－４．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順を用いて、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池の安定化処理を行う。

［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤を得る。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。

　続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、プレス機などの圧縮装置を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形する。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。

　これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
　最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤を得る。続いて、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。溶媒に関する詳細は、正極２１の作製に関して説明した場合と同様である。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。

　続いて、溶媒にフッ素化合物を投入することにより、塗布液を調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。この塗布液液は、負極被膜２２Ｃを形成するための準備液であり、必要に応じて、結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。この結着剤は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

　続いて、負極活物質層２２Ｂの表面に塗布液を塗布することにより、負極被膜２２Ｃを形成する。

　最後に、プレス機などの圧縮装置を用いて負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを圧縮成形する。この場合には、負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。

　これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび負極被膜２２Ｃが形成されるため、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
　溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などの接合方法を用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合方法を用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。

　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないと共に、円筒状であることを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などの圧縮装置を用いて巻回体を押圧することにより、扁平状となるように巻回体を成型する。

　続いて、窪み部１０Ｕに巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着方法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０に巻回体を収納する。

　最後に、袋状の外装フィルム１０に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着方法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。

　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製される。よって、袋状の外装フィルム１０に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［組み立て後の二次電池の安定化処理］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、電池素子２０の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
　この二次電池によれば、負極活物質層２２Ｂの表面に負極被膜２２Ｃが設けられており、その負極被膜２２Ｃがフッ素化合物を含んでおり、その負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物条件が満たされている。

　具体的には、¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いた負極被膜２２Ｃの分析において、化学シフトが－９０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍである範囲内に２本以上のピークＰが検出されると共に、その２本以上のピークＰに関するカップリング定数は、５０Ｈｚ以下である。

　この場合には、上記したように、フッ素化合物を含んでいる負極被膜２２Ｃの状態が電気化学的に適正化される。これにより、高反応性の負極活物質を含んでいる負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２Ｃにより適正に保護されるため、負極２２の表面における電解液の分解反応が抑制される。また、充放電時において溶媒および電解質塩などの分解物が負極２２の表面に堆積されにくくなるため、その負極２２の電気抵抗が増加しにくくなる。

　これらのことから、充放電時において、負極２２の電気抵抗の増加が抑制されると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

　特に、負極被膜２２Ｃが式（１）に示したフッ素化アルコキシドを含んでいれば、その負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件が満たされやすくなる。よって、充放電時において負極２２の電気抵抗の増加が十分に抑制されると共に電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

　この場合には、式（１）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つがフッ素化アルキル基であれば、負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件がより満たされやすくなるため、より高い効果を得ることができる。また、フッ素化アルコキシドの炭素数が３～５であれば、負極被膜２２Ｃの物性に関して２種類の物性条件がより満たされやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

　また、電解液がニトリル化合物を含んでいれば、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

　また、二次電池がリチウム二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定して得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
　次に、二次電池の変形例に関して説明する。

　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、積層型のセパレータを用いてもよい。

　具体的には、積層型のセパレータは、多孔質膜および高分子化合物を含んでいる。多孔質膜は、一対の面を有していると共に、高分子化合物層は、多孔質膜の片面または両面に設けられている。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定である。

　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。

　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒を含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

［変形例２］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒を含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムがイオン状態で移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
　最後に、二次電池の用途に関して説明する。

　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に使用される電源である。補助電源は、主電源の代わりに使用される電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。

　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

　電池パックでは、単電池が用いられてもよいし、組電池が用いられてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池とは異なる他の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。

　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

　図５は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

　この電池パックは、図５に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

　電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、ＰＴＣ素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は、省略されてもよい。

　制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パックの全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

　なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１Ｖである。

　スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充電電流および放電電流のそれぞれは、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

　温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部５９は、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定された温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

　本技術の実施例に関して説明する。

＜実施例１，２および比較例１，２＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
　ここでは、電池特性を簡易評価するために、試験用の二次電池を作製した。図６は、試験用の二次電池の断面構成を表しており、その試験用の二次電池は、いわゆるコイン型の二次電池である。

　以下では、試験用の二次電池の構成を説明したのち、その試験用の作製手順を説明する。この場合には、説明を簡略化するために、試験用の二次電池を単に「二次電池」と呼称する。

　この二次電池は、図６に示したように、試験極６１と、対極６２と、セパレータ６３と、外装カップ６４と、外装缶６５と、ガスケット６６と、電解液（図示せず）とを備えている。

　試験極６１は、外装カップ６４に収容されていると共に、対極６２は、外装缶６５に収容されている。試験極６１および対極６２は、セパレータ６３を介して互いに積層されていると共に、電解液は、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３のそれぞれに含浸されている。外装カップ６４および外装缶６５は、ガスケット６６を介して互いに加締められているため、試験極６１、対極６２およびセパレータ６３は、外装カップ６４および外装缶６５の内部に封入されている。

（試験極の作製）
　最初に、負極活物質９４質量部（金属系材料である酸化ケイ素４質量部および炭素材料である人造黒鉛９０質量部）と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．５質量部と、負極導電剤２．５質量部（カーボンナノチューブ２質量部および黒鉛０．５質量部）と、増粘剤２質量部（カルボキシメチルセルロース）とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。

　続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。

　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（厚さ＝８μｍである銅箔）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。

　続いて、溶媒（炭酸ジメチル）にフッ素化合物を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、塗布液を調製した。フッ素化合物としては、ヘキサフルオロイソプロコキシド（（ＣＦ₃）₂ＨＣＯＬｉ（ＬｉＨＦＩＰ））を用いた。

　続いて、コーティング装置を用いて負極活物質層の表面に塗布液を塗布したのち、その塗布液を乾燥させることにより、フッ素化合物を含む負極被膜を形成した。

　最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層および負極被膜を圧縮成形したのち、その負極活物質層および負極被膜が形成されている負極集電体を円板状となるように切断した。これにより、試験極６１が作製された（実施例１，２）。

　なお、比較のために、負極被膜を形成しなかったことを除いて同様の手順により、試験極６１を作製した（比較例１）。

（対極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。

　続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（厚さ＝１０μｍであるアルミニウム箔）の片面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。

　最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層を圧縮成形したのち、その正極活物質層が形成されている正極集電体を円板状となるように切断した。これにより、対極６２が作製された。

（電解液の調製）
　最初に、溶媒を準備した。溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレンと、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチルとの混合物を用いた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝３０：７０とした。

　続いて、溶媒に電解質塩（リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

　最後に、必要に応じて、溶媒にニトリル化合物（スクシノニトリル（ＳＮ））を添加したのち、その溶媒を攪拌した。この場合には、電解液におけるニトリル化合物の含有量を１重量％とした。これにより、電解液が調製された。

　なお、比較のために、負極被膜を形成する代わりに電解液にアルコール（イソプロパノール（ＩＰＡ））を添加したことを除いて同様の手順を用いて、電解液を調製した（比較例２）。この場合には、負極被膜を含んでいない試験極６１が作製された。

（二次電池の組み立て）
　最初に、外装カップ６４に試験極６１を収容したと共に、外装缶６５に対極６２を収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ６３（厚さ＝２０μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して、外装カップ６４に収容された試験極６１と、外装缶６５に収容された対極６２とを互いに積層させた。この場合には、セパレータ６３を介して正極活物質層と負極活物質層とを互いに対向させた。

　最後に、試験極６１および対極６２がセパレータ６３を介して互いに積層されている状態において、ガスケット６６を介して外装カップ６４および外装缶６５を互いに加締めた。これにより、外装カップ６４および外装缶６５の内部に試験極６１および対極６２が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（組み立て後の二次電池の安定化処理）
　常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、その電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。

　これにより、電池素子２０の状態が電気化学的に安定されたため、二次電池が完成した。

［電池特性の評価］
　¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いて試験極６１の表面（負極被膜）を分析した結果は、表１に示した通りである。

　表１に示した「¹⁹Ｆ　ＮＭＲ分析結果」の欄には、以下で説明する事項を示している。「ピークＰ」の欄には、化学シフトが－９０ｐｐｍ～－７０ｐｐｍである範囲内にピークＰが検出されたか否かを示している。「本数」の欄には、ピークＰの本数（本）を示している。「カップリング定数（Ｈｚ）」の欄には、カップリング定数（Ｈｚ）を示している。

　ここでは、以下で説明する手順を用いて、電池特性としてサイクル特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

　サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。

　続いて、同環境中においてサイクル数の総数が１５０サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１５０サイクル目の放電容量）を測定した。

　１サイクル目～１５０サイクル目における充放電条件は、上記した組み立て後の二次電池の安定化処理時の充放電条件と同様にした。

　最後に、容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。

［考察］
　表１に示したように、容量維持率は、負極被膜の物性に応じて大きく変動した。

　具体的には、フッ素化合物を含む負極被膜が負極活物質層の表面に設けられていない場合（比較例１）には、¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いた負極被膜の分析においてピークＰが検出されなかったため、その負極被膜の物性に関して２種類の物性条件が満たされなかった。これにより、容量維持率が減少した。

　また、フッ素化合物を含む負極被膜が負極活物質層の表面に設けられていない代わりに、電解液がアルコールを含んでいる場合（比較例２）においても同様に、その負極被膜の物性に関して２種類の物性条件が満たされなかった。これにより、容量維持率が減少した。

　これに対して、フッ素化合物を含む負極被膜が負極活物質層の表面に設けられている場合（実施例１）には、¹⁹Ｆ　ＮＭＲを用いた負極被膜の分析においてピークＰが検出されたため、その負極被膜の物性に関して２種類の物性条件が満たされた。具体的には、２本のピークＰが検出されたと共に、カップリング定数が５０Ｈｚ以下であった。これにより、容量維持率が増加した。

　この場合には、特に、電解液がニトリル化合物を含んでいると（実施例２）、容量維持率がより増加した。

［まとめ］
　表１に示した結果から、フッ素化合物を含む負極被膜が負極活物質層の表面に設けられており、その負極被膜の物性に関して２種類の物性条件が満たされていると、サイクル特性が改善されたため、優れた電池特性が得られた。

　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型およびコイン型である場合に関して説明したが、本技術の二次電池の電池構造は、特に限定されない。具体的には、二次電池の電池構造は、円筒型および角型などでもよい。

　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。

　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

　なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
＜１＞
　正極および負極と共に電解液を備え、
　前記負極は、
　負極活物質層と、
　前記負極活物質層の表面に設けられた負極被膜と
　を含み、
　前記負極被膜は、炭素フッ素間結合を有するフッ素化合物を含み、
　フッ素１９核磁気共鳴分光法を用いた前記負極被膜の分析において、化学シフトが－９０ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下である範囲内に２本以上のピークが検出され、
　前記２本以上の前記ピークに関するカップリング定数は、５０Ｈｚ以下である、
　二次電池。
＜２＞
　前記負極被膜は、式（１）により表されるフッ素化アルコキシドを含む、
　＜１＞に記載の二次電池。
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＬｉ　・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基、アルキル基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。）
＜３＞
　前記Ｒ１、前記Ｒ２および前記Ｒ３のうちの２つは、フッ素化アルキル基である、
　＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞
　前記フッ素化アルコキシドの炭素数は、３以上５以下である、
　＜２＞または＜３＞に記載の二次電池。
＜５＞
　前記電解液は、ニトリル化合物を含む、
　＜１＞ないし＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞
　リチウム二次電池である、
　＜１＞ないし＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。

　２１…正極、２２…負極、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…負極被膜、Ｐ…ピーク

Claims

　正極および負極と共に電解液を備え、
　前記負極は、
　負極活物質層と、
　前記負極活物質層の表面に設けられた負極被膜と
　を含み、
　前記負極被膜は、炭素フッ素間結合を有するフッ素化合物を含み、
　フッ素１９核磁気共鳴分光法を用いた前記負極被膜の分析において、化学シフトが－９０ｐｐｍ以上－７０ｐｐｍ以下である範囲内に２本以上のピークが検出され、
　前記２本以上の前記ピークに関するカップリング定数は、５０Ｈｚ以下である、
　二次電池。
　前記負極被膜は、式（１）により表されるフッ素化アルコキシドを含む、
　請求項１に記載の二次電池。
　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＬｉ　・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基、アルキル基およびフッ素化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、フッ素化アルキル基である。）
　前記Ｒ１、前記Ｒ２および前記Ｒ３のうちの２つは、フッ素化アルキル基である、
　請求項２に記載の二次電池。
　前記フッ素化アルコキシドの炭素数は、３以上５以下である、
　請求項２または３に記載の二次電池。
　前記電解液は、ニトリル化合物を含む、
　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池。
　リチウム二次電池である、
　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二次電池。