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WO2025047649A1 - 波長変換部材 - Google Patents

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Publication number
WO2025047649A1
WO2025047649A1 PCT/JP2024/030174 JP2024030174W WO2025047649A1 WO 2025047649 A1 WO2025047649 A1 WO 2025047649A1 JP 2024030174 W JP2024030174 W JP 2024030174W WO 2025047649 A1 WO2025047649 A1 WO 2025047649A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wavelength conversion
conversion member
phosphor
wavelength
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/030174
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直輝 上田
義正 山口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2024069882A external-priority patent/JP2025036060A/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of WO2025047649A1 publication Critical patent/WO2025047649A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/26Reflecting filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion member for converting the wavelength of light emitted by a light-emitting element such as a light-emitting diode (LED) or a laser diode (LD) to another wavelength.
  • a light-emitting element such as a light-emitting diode (LED) or a laser diode (LD)
  • the light obtained by a light-emitting device using a wavelength conversion material is a composite light of the excitation light emitted from the LED and passed through the wavelength conversion material, and the fluorescence emitted from the phosphor. This makes it difficult to effectively utilize the color of the fluorescence, and can make it difficult to obtain light of the desired chromaticity.
  • the wavelength conversion member according to aspect 1 of the present invention is a wavelength conversion member comprising a wavelength conversion member body in which an inorganic phosphor is dispersed in an inorganic matrix, and a filter layer provided on one surface of the wavelength conversion member body, the filter layer being characterized in that it suppresses the transmission of light in the excitation band of the inorganic phosphor and transmits light of the emission peak wavelength of the inorganic phosphor.
  • the excitation band of the inorganic phosphor is between 300 nm and 480 nm in wavelength, and the emission peak wavelength of the inorganic phosphor is 500 nm or more and 700 nm or less.
  • the filter layer is a dielectric multilayer film.
  • the wavelength conversion member according to aspect 7 of the present invention is preferably any one of aspects 1 to 6, in which the wavelength conversion member is placed under a light source with an excitation peak wavelength of 450 nm, the light emitted from the lower surface of the wavelength conversion member is taken into an integrating sphere, and the chromaticity calculated from the measured light energy distribution spectrum is a chromaticity Cx of 0.45 to 0.65 and a chromaticity Cy of 0.35 to 0.50.
  • the cut-on wavelength of the filter layer is 480 nm or more and 680 nm or less.
  • the wavelength conversion member according to aspect 9 of the present invention is any one of aspects 1 to 8, and it is preferable that the filter layer is disposed on the emission surface side of the wavelength conversion member.
  • the filter layer also serves as a filter that cuts a portion of the short wavelength side of the emission spectrum of the inorganic phosphor.
  • the present invention provides a wavelength conversion material that can emit light of a desired chromaticity when irradiated with LED or LD light.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion member according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side view of a light-emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a filter layer according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a wavelength conversion member according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a spectral transmittance curve of the filter layer according to the first embodiment of the present invention at an incident angle of 0°.
  • FIG. 6 is a graph showing the emission spectra of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion member according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side view of a light-emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-section
  • FIG. 7(a) is a graph showing the emission spectra of Examples 2 to 6, and FIG.
  • FIG. 8 is a graph showing the emission spectra of Examples 7 and 8.
  • FIG. 9 is a diagram showing the chromaticity Cx and chromaticity Cy of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the spectral transmittance curves of the filter layers obtained in Examples 9 to 11 at an incident angle of 0°.
  • FIG. 11 is a graph showing the emission spectra of Examples 9 to 11.
  • First Embodiment Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion member 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • the wavelength conversion member 1 is configured by providing a filter layer 20 on one surface of a wavelength conversion member body 10.
  • the wavelength conversion member body 10 is formed by dispersing and containing an inorganic phosphor 12 in an inorganic matrix 11.
  • the filter layer 20 is formed on one surface of the wavelength conversion member body 10.
  • the wavelength conversion member 1 of the first embodiment of the present invention includes a filter layer 20 on one surface of the wavelength conversion member body 10.
  • the filter layer 20 is a filter layer that suppresses transmission of light in the excitation band wavelength of the inorganic phosphor 12 and transmits light of the emission peak wavelength of the inorganic phosphor 12.
  • the light-emitting device 3 includes a wavelength conversion member 1 and a light source 30.
  • the light source 30 irradiates excitation light L0 having a wavelength in the excitation band of the inorganic phosphor 12 contained in the wavelength conversion member 1.
  • the excitation light L0 incident on the wavelength conversion member 1 is converted into light of another wavelength by being incident on the inorganic phosphor 12 contained in the wavelength conversion member 1, and is emitted from the opposite side of the wavelength conversion member 1 to the light source 30 as fluorescence L1 having the emission peak wavelength of the inorganic phosphor 12.
  • fluorescence L1 having the emission peak wavelength of the inorganic phosphor 12.
  • the filter layer 20 is usually formed on the emission surface side of the wavelength conversion member 1 (the right side in FIG. 2), which is the opposite side of the light source 30 with respect to the wavelength conversion member 1.
  • the wavelength conversion member 1 and the light-emitting device 3 are manufactured by forming the filter layer 20 on the surface of the emission surface side of the wavelength conversion member main body 10.
  • the filter layer 20 suppresses the transmission of the excitation light L0 that has been transmitted without being wavelength-converted, and transmits the fluorescence L1.
  • the fluorescence of the inorganic phosphor 12 can be effectively utilized, making it easier to obtain light of the desired chromaticity. Note that, by changing the configuration of the filter layer 20 as necessary, it is possible to transmit part of the excitation light L0 and emit it as a combined light with the fluorescence L1.
  • the excitation band of the inorganic phosphor 12 is preferably between 300 nm and 480 nm, more preferably between 380 nm and 470 nm, and even more preferably between 430 nm and 460 nm.
  • the emission peak wavelength of the inorganic phosphor 12 is preferably between 500 nm and 700 nm, more preferably between 550 nm and 670 nm, and even more preferably between 580 nm and 650 nm.
  • the high-refractive index layers 41H can be composed of, for example, niobium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, gadolinium oxide, tungsten oxide, hafnium oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc.
  • the total number of layers of the high refractive index layers 41H and the low refractive index layers 41L in the dielectric multilayer film 40 is preferably 10 or more, more preferably 14 or more, even more preferably 16 or more, even more preferably 18 or more, even more preferably 20 or more, even more preferably 22 or more, even more preferably 24 or more, even more preferably 25 or more, and preferably 200 or less, more preferably 150 or less, even more preferably 100 or less, even more preferably 80 or less, and even more preferably 60 or less. If the total number of layers is too small, it may be difficult to narrow the wavelength band of the transition portion from the transmitted wavelength range to the non-transmitted wavelength range in the dielectric multilayer film 40 to make the gradient steep. On the other hand, if the total number of layers is too large, distortion occurs in the dielectric multilayer film 40, and peeling or cracking from the substrate is likely to occur.
  • the total film thickness of the dielectric multilayer film 40 is preferably 15 nm or more, more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, even more preferably 300 nm or more, even more preferably 500 nm or more, even more preferably 700 nm or more, even more preferably 1000 nm or more, and preferably 3000 nm or less, more preferably 2500 nm or less. If the total film thickness is too small, it may be difficult to narrow the wavelength band in the transition portion from the transmitted wavelength range to the non-transmitted wavelength range in the dielectric multilayer film 40 to make the gradient steeper. On the other hand, if the total film thickness is too large, distortion occurs in the dielectric multilayer film 40, making it more likely to peel off from the substrate or crack.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the melting temperature and significantly improves the melting property.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 4.3% to 20%, and more preferably 4.3% to 18%. If the content of B 2 O 3 is too low, the fluidity of the glass is poor in the firing step in the production of the wavelength conversion member 1, and air bubbles tend to remain in the glass matrix. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too high, the weather resistance tends to decrease.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that lower the melting temperature to improve the melting property and lower the softening point. However, if the content of these components is too high, the weather resistance is likely to decrease, and the emission intensity is likely to decrease over time due to light irradiation from LED or LD. Therefore, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0% to 3%, more preferably 0% to 2%. In addition, the content of each of the components Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0% to 3%, more preferably 0% to 2%. When Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are contained, it is preferable to use two or more kinds, especially three kinds, mixed together.
  • the content (total) of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0.1% to 35%, more preferably 1% to 25%, and even more preferably 2% to 20%. If the content of these components is too small, the softening point of the glass matrix is difficult to lower, whereas if the content of these components is too large, the chemical durability and weather resistance of the glass matrix are likely to decrease.
  • the content of each of the components MgO, CaO, SrO, and BaO is preferably 0% to 35%, more preferably 0.1% to 33%, and even more preferably 1% to 30%. If the content of these components is too high, weather resistance tends to decrease.
  • ZnO is a component that lowers the melting temperature and improves meltability.
  • the ZnO content is preferably 0% to 5%, more preferably 1% to 4.5%, and even more preferably 1.8% to 4%. If the ZnO content is too high, weather resistance tends to decrease. In addition, phase separation tends to occur, decreasing transmittance, and as a result, luminescence intensity tends to decrease.
  • Various components may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention .
  • P2O5 , La2O3 , Ta2O5 , TeO2 , TiO2 , Nb2O5 , Gd2O3 , Y2O3 , CeO2 , Sb2O3 , SnO2 , Bi2O3 , As2O3 , MoO2 , WO3 , ZrO2 , etc. may be contained in an amount of 15 % or less, preferably 10 % or less, particularly preferably 5% or less , and a total amount of 30 % or less .
  • the decrease in the emission intensity over time of the wavelength conversion member can be suppressed.
  • Ce is particularly preferable because it can significantly suppress the decrease in the emission intensity over time and the glass powder itself is also less likely to be colored.
  • F can also be contained. Since F has the effect of lowering the softening point, by containing it instead of an alkali metal component, which is one of the causes of the formation of color centers, the decrease in the emission intensity over time can be suppressed while maintaining a low softening point.
  • the content of F is preferably 0% to 10% in anion %, more preferably 0% to 8%, and even more preferably 0.1% to 5%.
  • the softening point of the glass matrix is preferably 250°C to 1000°C, more preferably 300°C to 950°C, and even more preferably 500°C to 900°C. If the softening point of the glass matrix is too low, the mechanical strength and chemical durability of the wavelength conversion member 1 may decrease. In addition, since the heat resistance of the glass matrix itself is low, there is a risk of softening and deformation due to the heat generated by the inorganic phosphor 12. On the other hand, if the softening point of the glass matrix is too high, the inorganic phosphor 12 may deteriorate during the firing process during manufacturing, and the luminescence intensity of the wavelength conversion member 1 may decrease.
  • the softening point of the glass matrix is preferably 500°C or higher, more preferably 550°C or higher, even more preferably 600°C or higher, even more preferably 650°C or higher, even more preferably 700°C or higher, even more preferably 750°C or higher, particularly preferably 800°C or higher, and most preferably 820°C or higher.
  • glasses constituting such glass matrices include borosilicate glasses.
  • the inorganic phosphor 12 may deteriorate due to firing.
  • the inorganic phosphor 12 may deteriorate due to heat or react with the glass matrix, causing bubbles, which may result in a significant decrease in luminous intensity and mechanical strength.
  • the softening point of the glass matrix is preferably 900°C or less, more preferably 850°C or less, even more preferably 840°C or less, even more preferably 830°C or less, even more preferably 820°C or less, even more preferably 810°C or less, even more preferably 800°C or less, even more preferably 790°C or less, even more preferably 780°C or less, even more preferably 760°C or less, even more preferably 750°C or less, even more preferably 700°C or less, even more preferably 650°C or less, even more preferably 600°C or less, even more preferably 550°C or less, even more preferably 530°C or less, even more preferably 500°C or less, particularly preferably 480°C or less, and most preferably 460°C or less.
  • glasses constituting such glass matrices include boronitride, aluminum silicates, aluminum silicates, aluminum silicates, aluminum silicates, aluminum silicates
  • the inorganic phosphor 12 is at least one selected from the group consisting of oxide phosphors (including garnet phosphors such as YAG phosphors), nitride phosphors, oxynitride phosphors, chloride phosphors, oxychloride phosphors, halide phosphors, aluminate phosphors, and halophosphate chloride phosphors.
  • oxide phosphors, nitride phosphors, and oxynitride phosphors are preferred because they have high heat resistance and are relatively resistant to deterioration during firing.
  • nitride phosphors and oxynitride phosphors have the characteristic that they convert excitation light from near ultraviolet to blue into a wide wavelength range from green to red, and also have a relatively high emission intensity.
  • a coated inorganic phosphor 12 may be used. This suppresses the activation of the movement of electrons, holes, and alkali ions in the inorganic matrix 11, and as a result, the formation of color centers can be suppressed.
  • An oxide is preferable as a coating material.
  • sulfide phosphors are another phosphor other than those mentioned above, but since sulfide phosphors tend to deteriorate over time and react with the inorganic matrix 11, resulting in a decrease in emission intensity, it is preferable not to use them in the present invention.
  • the inorganic phosphor 12 has an excitation band between 300 nm and 500 nm and an emission peak between 500 nm and 780 nm, and in particular emits green (500 nm to 540 nm), yellow (540 nm to 595 nm), and red (600 nm to 700 nm).
  • Examples of inorganic phosphors having an excitation band in the ultraviolet to near ultraviolet wavelength range of 300 nm to 440 nm and a green emission peak include SrAl 2 O 4 :Eu 2+ , SrBaSiO 4 :Eu 2+ , Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 :Ce 3+ , SrSiON:Eu 2+ , BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ , Mn 2+ , Ba 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ , Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ , Ba 2 Li 2 Si 2 O 7 :Eu 2+ , BaAl 2 O 4 :Eu 2+ , etc.
  • Examples of inorganic phosphors having an excitation band in the blue wavelength range of 440 nm to 480 nm and a green emission peak include SrAl 2 O 4 :Eu 2+ , Lu 3 Al 5 O 12 :Ce, SrBaSiO 4 :Eu 2+ , Y 3 (Al, Gd) 5 O 12 :Ce 3+ , SrSiON:Eu 2+ , ⁇ -SiAlON:Eu 2+ , etc.
  • the ratio of the content of the CASN phosphor and/or the SCASN phosphor to the content of the total phosphors is, in mass %, preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 25%, and even more preferably 3% to 20%. In this way, it becomes easier to achieve a redder chromaticity in the light-emitting device 3, so that when irradiated with LED or LD light, it becomes easier to emit light of the desired chromaticity.
  • the value of (CASN phosphor + SCASN phosphor)/ ⁇ -SiAlON is preferably 0 or more in mass ratio, more preferably 0.01 or more, even more preferably 0.02 or more, even more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more.
  • the value of (CASN phosphor + SCASN phosphor)/ ⁇ -SiAlON is preferably 1 or less in mass ratio, more preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. Note that (CASN phosphor + SCASN phosphor) refers to the combined content of CASN phosphor and SCASN phosphor.
  • CASN phosphors and SCASN phosphors have the problem that they are difficult to seal efficiently (without degradation). Therefore, if (CASN phosphor + SCASN phosphor)/ ⁇ -SiAlON is too large, and an inorganic matrix 11 with a high softening point is used for the wavelength conversion member 1, the phosphor may deteriorate during the firing process during manufacture, resulting in a decrease in the luminescence intensity of the wavelength conversion member 1. Therefore, when selecting a CASN phosphor or a SCASN phosphor, it is desirable to use, for example, a low-softening-point glass as the inorganic matrix 11.
  • low-softening point glass examples include phosphate-based glass, tin-phosphate-based glass, bismuthate-based glass, and tellurite-based glass.
  • borosilicate glass examples include glasses containing, in mole percent, 30% to 80% SiO 2 , 1% to 40% B 2 O 3 , 0.1% to 35% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O , 0.1% to 45% MgO + CaO + SrO + BaO , and 0.001% to 10% CeO 2 + As 2 O 3 + MoO 2 + WO 3 , and glasses containing, in mole percent, 30% to 80% SiO 2 , 1% to 55% B 2 O 3 , 0% to 20% Li 2 O , 0% to 25% Na 2 O , 0% to 25% K 2 O , 0.1% to 35% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O , and 0.001% to 10% CeO 2 + As Glass containing 0.001% to 10% of MoO 2 + WO 3 can also be used.
  • the yellow shift can be suppressed and a redder chromaticity can be achieved by increasing the concentration of the inorganic phosphor 12 contained in the wavelength conversion material body 10.
  • increasing the concentration of the inorganic phosphor 12 contained in the wavelength conversion material body 10 may reduce the luminous flux value of the light emitting device 3.
  • the inorganic phosphor 12 is designed to contain a CASN phosphor or a SCASN phosphor, the yellow shift can be suppressed in the light emitting device 3 and a redder chromaticity can be achieved, so that the concentration of the inorganic phosphor 12 contained in the wavelength conversion material body 10 can be designed to be low.
  • the inorganic phosphor 12 When a glass matrix is used as the inorganic matrix 11, the inorganic phosphor 12 generally has a higher refractive index than glass.
  • the excitation light is likely to be scattered at the interface between the inorganic phosphor 12 and the glass matrix.
  • the irradiation efficiency of the excitation light to the inorganic phosphor 12 is increased, and the luminous efficiency is likely to be improved.
  • the difference in refractive index between the inorganic phosphor 12 and the glass matrix is too large, the excitation light is excessively scattered, resulting in scattering loss and, conversely, tending to reduce the luminous efficiency.
  • the difference in refractive index between the inorganic phosphor 12 and the glass matrix is about 0.001 to 0.6.
  • the refractive index (nd) of the glass matrix is preferably 1.45 to 1.8, more preferably 1.47 to 1.75, and even more preferably 1.48 to 1.7.
  • the luminous efficiency (lm/W) of the wavelength conversion member 1 varies depending on the type and content of the inorganic phosphor 12, and further the thickness of the wavelength conversion member 1.
  • the content of the inorganic phosphor 12 and the thickness of the wavelength conversion member 1 can be appropriately adjusted to optimize the luminous efficiency.
  • increasing the content of the inorganic phosphor 12 allows the thickness of the wavelength conversion member body 10 to be thinned, which is advantageous for reducing the weight and cost of the light-emitting device 3. If the content of the inorganic phosphor 12 is too low, it becomes difficult to obtain the desired luminous intensity.
  • the content of the inorganic phosphor 12 is too high, problems such as difficulty in sintering or increased porosity may occur, making it difficult for excitation light to be efficiently irradiated to the inorganic phosphor 12, or a decrease in the mechanical strength of the wavelength conversion member 1 may occur.
  • the content of inorganic phosphor 12 in the wavelength conversion member 1 of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the wavelength conversion member 1 of the present invention is preferably made of a powder sintered body. Specifically, it is preferably made of a sintered body of a mixed powder containing an inorganic matrix 11 and an inorganic phosphor powder. In this way, it becomes possible to easily produce a wavelength conversion member 1 in which the inorganic phosphor 12 is uniformly dispersed in the inorganic matrix 11.
  • the wavelength conversion member 1 of the present invention can be produced using a slurry containing inorganic particles that form the inorganic matrix 11, inorganic phosphor particles, and organic components such as binder resin and solvent.
  • the above slurry can be applied to a resin film such as polyethylene terephthalate by a doctor blade method or the like, heated and dried to produce a green sheet, and then fired to form the wavelength conversion member 1.
  • the above slurry can be applied to a substrate to form a film, and the resulting film can be dried and fired to form the wavelength conversion member 1.
  • the wavelength conversion member 1 can also be produced by firing a compressed powder of a mixed powder containing inorganic particles and inorganic phosphor particles.
  • the maximum particle diameter Dmax of the glass powder is preferably 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, particularly 105 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 of the glass powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, particularly 2 ⁇ m or more, and is preferably 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. If the maximum particle diameter Dmax of the glass powder is too large, the excitation light is less likely to be scattered in the obtained wavelength conversion member 1, and the luminous efficiency is likely to decrease. Also, if the average particle diameter D50 of the glass powder is too small, the excitation light is excessively scattered in the obtained wavelength conversion member 1, and the luminous efficiency is likely to decrease.
  • the maximum particle size D max and the average particle size D 50 refer to values measured by a laser diffraction method.
  • the firing temperature of the mixed powder containing glass powder and inorganic phosphor is preferably equal to or higher than the softening point of the glass powder, more preferably higher than the softening point of the glass powder, and more preferably equal to or higher than the softening point of the glass powder +30°C.
  • the softening point of the glass powder +150°C is preferably equal to or lower than the softening point of the glass powder +150°C, more preferably equal to or lower than the softening point of the glass powder +100°C, more preferably equal to or lower than the softening point of the glass powder +90°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +80°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +70°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +60°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +50°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +40°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +30°C, equal to or lower than the softening point of the glass powder +20°C, more preferably equal to or lower than the softening point of the glass powder +10°C, and even more preferably equal to or lower than the softening point of the glass powder +
  • the glass powder does not flow sufficiently, making it difficult to obtain a dense sintered body.
  • the firing temperature is too high, the nitride phosphor or oxynitride phosphor may be thermally deteriorated, or the inorganic phosphor may react with the glass, causing bubbles and reducing the luminescence intensity and mechanical strength.
  • the inorganic phosphor components may dissolve into the glass, reducing the luminescence intensity, or the inorganic phosphor components may diffuse into the glass, causing the glass to become discolored, reducing the luminescence intensity.
  • the surface roughness Ra of at least one surface of the wavelength conversion member body 10 is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the surface roughness Ra is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. If the surface roughness Ra is too small, the manufacturing cost increases. On the other hand, if the surface roughness Ra is too large, it becomes difficult to form the filter layer 20 uniformly.
  • the wavelength conversion member body 10 after firing may be polished by appropriately selecting a polishing pad or polishing abrasive grains, but may also be roughened by sandblasting, etching, etc.
  • the surface roughness Ra of the surface on the emission side of the wavelength conversion member main body 10 is regulated, various surface roughnesses Ra can be adopted for the surface on the opposite side to the emission surface of the wavelength conversion member 1 (incident surface side).
  • the surface roughness Ra of the surface on the opposite side to the emission surface of the wavelength conversion member 1 (incident surface side) may be 2000 nm or less, 1000 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, or 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 30 nm or more. In this way, production costs can be easily reduced.
  • the shape of the wavelength conversion member 1 of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, not only members having a specific shape such as a plate, a column, a hemisphere, or a hemispherical dome, but also sintered bodies in the form of a coating formed on the surface of a substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate.
  • the content of the inorganic phosphor in the wavelength conversion member 100 is strictly regulated, thereby suppressing the transmission of light in the excitation band of the inorganic phosphor and transmitting light of the emission wavelength of the inorganic phosphor, thereby making it possible to obtain light of the desired chromaticity.
  • Second Embodiment 4 is a schematic cross-sectional view showing a wavelength conversion member 100 according to a second embodiment of the present invention.
  • the wavelength conversion member 100 is formed by dispersing and containing an inorganic phosphor 120 in an inorganic matrix 110.
  • a glass matrix is used as the inorganic matrix 110. Note that no filter layer is provided in the wavelength conversion member 100.
  • the content of inorganic phosphor 120 in wavelength conversion member 100 is 25 mass% or more.
  • the luminous efficiency (lm/W) of the wavelength conversion member 100 varies depending on the type and content of the inorganic phosphor 120, and further the thickness of the wavelength conversion member 100.
  • the content of the inorganic phosphor 120 and the thickness of the wavelength conversion member 100 may be appropriately adjusted so that the luminous efficiency is optimized.
  • the thickness of the wavelength conversion member 100 can be reduced by increasing the content of the inorganic phosphor 120, which is advantageous for reducing the weight and cost of the light-emitting device. If the content of the inorganic phosphor 120 is too small, it becomes difficult to suppress the transmission of light at the excitation wavelength of the inorganic phosphor 120, and it becomes difficult to obtain light of the desired chromaticity.
  • the content of the inorganic phosphor 120 in the wavelength conversion member 100 of the present invention is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the inorganic phosphor 120 is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the same configuration as the first embodiment can be adopted, except that the wavelength conversion member 100 does not have a filter layer and contains a larger amount of inorganic phosphor 120 than in the first embodiment.
  • the wavelength conversion member is placed under a light source with an excitation peak wavelength of 450 nm, and the chromaticity calculated from the energy distribution spectrum of the light measured by taking the light emitted from the lower surface of the wavelength conversion member into an integrating sphere is preferably chromaticity Cx 0.45 to 0.65 and chromaticity Cy 0.35 to 0.50, more preferably chromaticity Cx 0.49 to 0.65 and chromaticity Cy 0.38 to 0.50, and even more preferably chromaticity Cx 0.50 to 0.60 and chromaticity Cy 0.40 to 0.45. In this way, it is easy to obtain a wavelength conversion member of amber color, which is yellow to red.
  • the chromaticity Cz is preferably 0 to 0.15, more preferably 0 to 0.10, and even more preferably 0 to 0.05. In this case, the transmission of light in the excitation band of the inorganic phosphor can be more effectively suppressed, making it easier to use as a component of vehicle lighting such as turn lamps.
  • the chromaticity of the emitted light in the light-emitting device of the present invention is preferably chromaticity Cx 0.45 to 0.65 and chromaticity Cy 0.35 to 0.50, more preferably chromaticity Cx 0.49 to 0.65 and chromaticity Cy 0.38 to 0.50, and even more preferably chromaticity Cx 0.50 to 0.60 and chromaticity Cy 0.40 to 0.45. In this way, it is easy to obtain an amber light-emitting device that is yellow to red.
  • the chromaticity Cz is preferably 0 to 0.15, more preferably 0 to 0.1, and even more preferably 0 to 0.05.
  • the transmission of light in the excitation band of the inorganic phosphor can be more effectively suppressed.
  • the chromaticity of the emitted light in the light-emitting device can be calculated from the energy distribution spectrum of light measured by placing the wavelength conversion member directly above a light source with an excitation peak wavelength of 450 nm inside an integrating sphere and capturing the total luminous flux when turned on.
  • Example 1 A mixed powder was obtained by adding ⁇ -SiAlON to glass powder (softening point: 850°C, thermal expansion coefficient: 68.0 ⁇ 10 -7 /°C, average particle size: 2.5 ⁇ m) having a composition, in mass %, of SiO 2 50%, Al 2 O 3 6 %, B 2 O 3 5%, CaO 12%, BaO 25%, and ZnO 2% in the ratios shown in Table 1.
  • ⁇ -SiAlON is a phosphor that emits yellow to red, so-called amber fluorescence, with an excitation band wavelength of 250 nm to 500 nm and an emission peak wavelength of 600 nm.

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Abstract

LEDやLDの光を照射した場合に、簡便に色度を調整することが可能な波長変換部材を提供する。 無機マトリクス11中に無機蛍光体12が分散してなる波長変換部材本体10と、前記波長変換部材本体10の一方の表面にフィルタ層20が形成された波長変換部材1であって、前記フィルタ層20は、前記無機蛍光体12の励起帯における光の透過を抑制し、前記無機蛍光体12の発光ピーク波長の光を透過することを特徴とする。

Description

波長変換部材
 本発明は、発光ダイオード(LED:Light Emitting Diode)やレーザーダイオード(LD:Laser Diode)等の発光素子の発する光の波長を別の波長に変換するための波長変換部材に関するものである。
 近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の光源として、低消費電力、小型軽量、容易な光量調節という観点から、LEDやLDを用いた光源に対する注目が高まってきている。そのような次世代光源の一例として、例えば特許文献1には、青色光を出射するLED上に、LEDからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された光源が開示されている。この光源は、LEDから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
 波長変換部材としては、従来、樹脂マトリクス中に無機蛍光体を分散させたものが用いられている。しかしながら、当該波長変換部材を用いた場合、LEDからの光により樹脂が劣化し、光源の輝度が低くなりやすいという問題がある。特に、LEDが発する熱や高エネルギーの短波長(青色~紫外)光によって樹脂マトリクスが劣化し、変色や変形を起こすという問題がある。
 そこで、樹脂に代えてガラスマトリクス中に無機蛍光体を分散固定した完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている(例えば、特許文献2及び3参照)。当該波長変換部材は、母材となるガラスがLEDチップの熱や照射光により劣化しにくく、変色や変形といった問題が生じにくいという特徴を有している。
特開2000-208815号公報 特開2003-258308号公報 特許第4895541号公報
 ところで、波長変換部材を用いた発光デバイスにより得られる光は、上記したようにLEDから出射され波長変換部材を通過した励起光と、蛍光体から発光した蛍光が合わさった合成光となるため、蛍光の色を効果的に利用することが難しく、所望の色度の光を得にくい場合があった。
 以上に鑑み、本発明は、LEDやLDの光を照射した場合に、所望の色度の光を発光させることが可能な波長変換部材を提供することを目的とする。
 上記課題を解決する波長変換部材について説明する。
 本発明の態様1に係る波長変換部材は、無機マトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材本体と、前記波長変換部材本体の一方の表面に設けられたフィルタ層を備えた波長変換部材であって、前記フィルタ層は、前記無機蛍光体の励起帯における光の透過を抑制し、前記無機蛍光体の発光ピーク波長の光を透過することを特徴とする。
 本発明の態様2に係る波長変換部材は、態様1において、前記無機蛍光体の前記励起帯が、波長300nm~480nmの間にあり、前記無機蛍光体の前記発光ピーク波長が500nm以上、700nm以下であることが好ましい。
 本発明の態様3に係る波長変換部材は、態様1又は2において、前記フィルタ層が、誘電体多層膜であることが好ましい。
 本発明の態様4に係る波長変換部材は、態様3において、前記誘電体多層膜の合計積層数が、10層以上であることが好ましい。
 本発明の態様5に係る波長変換部材は、態様1~4のいずれか1つの態様において、前記無機蛍光体が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 本発明の態様6に係る波長変換部材は、態様1~5のいずれか1つの態様において、前記無機マトリクスが、ガラスまたはセラミックスを含むことが好ましい。
 本発明の態様7に係る波長変換部材は、態様1~6のいずれか1つの態様において、励起ピーク波長450nmの光源下に前記波長変換部材を設置し、前記波長変換部材の下面から発せられる光を積分球内部に取り込んで測定した光のエネルギー分布スペクトルから算出した色度が、色度Cx 0.45~0.65かつ色度Cy 0.35~0.50となることが好ましい。
 本発明の態様8に係る波長変換部材は、態様1~7のいずれか1つの態様において、前記フィルタ層のカットオン波長が、480nm以上、680nm以下であることが好ましい。
 本発明の態様9に係る波長変換部材は、態様1~8のいずれか1つの態様において、前記フィルタ層は、前記波長変換部材の出射面側に配置されることが好ましい。
 本発明の態様10に係る波長変換部材は、態様9において、前記フィルタ層は、前記無機蛍光体の発光スペクトルにおける短波長側の一部をカットするフィルタを兼ねていることが好ましい。
 本発明の態様11に係る波長変換部材は、無機マトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、前記無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも1種を含み、前記無機蛍光体の含有量が、25質量%以上であることを特徴とする。
 本発明によれば、LEDやLDの光を照射した場合に、所望の色度の光を発光させることが可能な波長変換部材を提供することができる。
図1は、本発明の第1の実施形態の波長変換部材を示す模式的断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係る発光デバイスの模式的側面図である。 図3は、本発明の第1の実施形態のフィルタ層の模式的断面図である。 図4は、本発明の第2の実施形態の波長変換部材の模式的断面図である。 図5は、本発明の第1の実施形態のフィルタ層の入射角0°における分光透過率曲線を表すグラフである。 図6は、実施例1と比較例1の発光スペクトルを示すグラフである。 図7(a)は、実施例2~6、図7(b)は、比較例2,3の発光スペクトルを示すグラフである。 図8は、実施例7及び8の発光スペクトルを示すグラフである。 図9は、実施例1~8、比較例1~3の色度Cxと色度Cyを示した図である。 図10は、実施例9~11で得られたフィルタ層の入射角0°における分光透過率曲線を表すグラフである。 図11は、実施例9~11の発光スペクトルを示すグラフである。
 (第1の実施形態)
 図1は、本発明の第1の実施形態の波長変換部材1を示す模式的断面図である。図1に示すように、波長変換部材1は、波長変換部材本体10の一方の表面にフィルタ層20を設けることにより構成されている。本実施形態において、波長変換部材本体10は、無機マトリクス11中に無機蛍光体12を分散させて含有させることにより形成されている。本実施形態では、波長変換部材本体10の一方の表面上にフィルタ層20が形成されている。
 (フィルタ層20)
 本発明の第1の実施形態の波長変換部材1は、波長変換部材本体10の一方の表面上にフィルタ層20を備えている。フィルタ層20は、無機蛍光体12の励起帯の波長における光の透過を抑制し、無機蛍光体12の発光ピークの波長の光を透過させるフィルタ層である。
 図2に、本発明の発光デバイスの実施形態の一例を示す。図2に示すように、発光デバイス3は波長変換部材1及び光源30を備える。光源30は、波長変換部材1に含有されている無機蛍光体12の励起帯の波長の励起光L0を照射する。波長変換部材1に入射した励起光L0は、波長変換部材1に含有される無機蛍光体12に入射することにより、別の波長の光に変換され、無機蛍光体12の発光ピーク波長を有する蛍光L1として、波長変換部材1の光源30とは反対側から出射する。また、フィルタ層20は、図2に示す発光デバイス3において、通常、波長変換部材1に対して光源30とは反対側である、波長変換部材1の出射面側(図2においては右側)に形成される。波長変換部材1及び発光デバイス3は、波長変換部材本体10の出射面側の表面にフィルタ層20を形成することにより製造される。これにより、本発明の第1の実施形態において、フィルタ層20は、波長変換されずに透過した励起光L0の透過を抑制し、蛍光L1を透過させる。その結果、発光デバイス3において、無機蛍光体12の蛍光を効果的に活用し、所望の色度の光を得やすくできる。なお、必要に応じてフィルタ層20の構成を変更することにより、励起光L0を一部透過させ、蛍光L1との合成光として出射させるようにしてもよい。
 ここで、無機蛍光体12の励起帯は、波長300nm~480nmの間にあることが好ましく、波長380nm~470nmの間にあることがより好ましく、波長430nm~460nmの間にあることがさらに好ましい。また、無機蛍光体12の発光ピークの波長は、波長500nm以上、700nm以下であることが好ましく、波長550nm~670nmであることがより好ましく、波長580nm~650nmであることがさらに好ましい。このようにすると、励起光である青色の光の透過をより抑制し、無機蛍光体12の蛍光である黄~赤色の光をより透過しやすくできるため、発光デバイス3において、所望の色度の光をより得やすくなる。
 フィルタ層20としては、酸化物、窒化物、フッ化物等からなる単層膜または多層膜(誘電体多層膜)が挙げられる。なお、フィルタ層20は、波長変換部材本体10の一方の表面上全体に形成されている必要はなく、波長変換部材本体10の表面のうち、少なくとも一部に形成されていればよい。
 このようなフィルタ層20は、例えば、図3に示される、相対的に屈折率が低い低屈折率層41Lと、相対的に屈折率が高い高屈折率層41Hとが交互に積層されてなる、入射角依存性を有する誘電体多層膜40により構成することができる。低屈折率層41Lは、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等により構成することができる。高屈折率層41Hは、例えば、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素または窒化アルミニウム等により構成することができる。
 誘電体多層膜40の低屈折率層41Lの厚みは、例えば、1.5nm~150nm程度とすることができる。また、高屈折率層41Hの厚みは、例えば、1.5nm~150nm程度とすることができる。なお、誘電体多層膜40における各層の厚みは上記に限定されない。
 誘電体多層膜40における高屈折率層41Hと低屈折率層41Lとの合計積層数は、好ましくは10層以上、より好ましくは14層以上、さらに好ましくは16層以上、さらにより好ましくは18層以上、さらにより好ましくは20層以上、さらにより好ましくは22層以上、さらにより好ましくは24層以上、さらにより好ましくは25層以上であり、好ましくは200層以下、より好ましくは150層以下、さらに好ましくは100層以下、さらにより好ましくは80層以下、さらにより好ましくは60層以下である。上記合計積層数が少なすぎると、誘電体多層膜40において、透過波長域から不透過波長域への変化部分の波長帯域を狭くして傾斜を急竣にすることが困難になる場合がある。一方、上記合計積層数が多すぎると、誘電体多層膜40に歪みが発生し、基板からの剥離や亀裂が生じやすくなる。
 誘電体多層膜40の総膜厚は、好ましくは15nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは100nm以上、さらにより好ましくは300nm以上、さらにより好ましくは500nm以上、さらにより好ましくは700nm以上、さらにより好ましくは1000nm以上であり、好ましくは3000nm以下、より好ましくは2500nm以下である。総膜厚が小さすぎると、誘電体多層膜40において、透過波長域から不透過波長域への変化部分の波長帯域を狭くして傾斜を急竣にすることが困難になる場合がある。一方、総膜厚が大きすぎると、誘電体多層膜40に歪みが発生し、基板からの剥離や亀裂が生じやすくなる。
 誘電体多層膜40は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法等の公知の成膜方法を用いて、波長変換部材本体10の表面に形成することができる。これらの成膜方法の中でも、各層の厚さを高精度で制御することができるとともに、安定した膜質の誘電体多層膜40が得られることから、スパッタリング法が好ましい。
 フィルタ層20のカットオン波長は、好ましくは480nm以上、より好ましくは510nm以上、さらに好ましくは530nm以上、さらにより好ましくは550nm以上、さらにより好ましくは560nm以上、さらにより好ましくは570nm以上、さらにより好ましくは575nm以上であり、好ましくは680nm以下、より好ましくは660nm以下、さらに好ましくは640nm以下、さらにより好ましくは620nm以下、さらにより好ましくは600nm以下である。フィルタ層20のカットオン波長が上記下限値以上である場合、無機蛍光体12の励起帯における波長の光の透過をより一層抑制することができ、特に広角度で入射した励起帯の波長の光の透過をより一層確実に抑制することができる。フィルタ層20のカットオン波長は、波長変換部材本体10に用いる無機蛍光体12の種類に応じて適宜選択可能であるが、無機蛍光体12の発光ピークの波長以下であることが好ましく、無機蛍光体12の発光ピークの波長より小さいことがより好ましい。もっとも、フィルタ層20のカットオン波長が上記上限値以下である場合、無機蛍光体12の蛍光である黄~赤色の光をより透過しやすくできるため、発光デバイス3において、所望の色度の光をより得やすくなる。
 なお、フィルタ層20のカットオン波長は、例えば、厚さ0.5mmのガラス基板上にフィルタ層20を成膜したサンプルについて、入射角0°における分光透過率曲線を測定することにより求めることができる。分光透過率曲線においては、長波長側から短波長側に向かう方向において透過率が50%に落ちる波長をカットオン波長とすることができる。
 フィルタ層20のカットオン波長は、フィルタ層20が上述した誘電体多層膜40である場合、例えば、低屈折率層41Lの厚みと高屈折率層41Hの厚みの比を変えずに、それぞれの厚みを全体的に厚くすることで、長波長側にシフトさせることができる。なお、上記に加えて、フィルタ層20における低屈折率層41Lの厚みと高屈折率層41Hの厚みのバランスを調整することで、特定の波長域の光の透過を調整することができる。
 なお、フィルタ層20は、無機蛍光体12の発光スペクトルにおける短波長側の一部をカットするフィルタを兼ねていてもよい。本実施形態のように、フィルタ層20を設ける場合には、発光デバイス3において色度がイエローシフトし易くなるところ、上記のように、フィルタ層20が、無機蛍光体12の発光スペクトルにおける短波長側の一部をカットするフィルタを兼ねている場合には、発光デバイス3においてイエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度とすることができる。
 発光デバイス3においてイエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度とする観点から、フィルタ層20のカットオン波長は、好ましくは550nm以上、さらにより好ましくは560nm以上、さらにより好ましくは570nm以上、さらにより好ましくは575nm以上であり、好ましくは680nm以下、より好ましくは660nm以下、さらに好ましくは640nm以下、さらにより好ましくは620nm以下である。
 なお、発光デバイス3においては、波長変換部材本体10に含まれる無機蛍光体12の濃度を高くすることによっても、イエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度とすることができる。しかしながら、波長変換部材本体10に含まれる無機蛍光体12の濃度を高くすると、発光デバイス3の光束値が小さくなる場合がある。これに対して、上記のようにフィルタ層20のカットオン波長を長波長側に設計すると、発光デバイス3においてイエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度とすることができるので、波長変換部材本体10に含まれる無機蛍光体12の濃度を低く設計することができ、それによって発光デバイス3の光束値をより高めることができる。
 (波長変換部材本体10)
 波長変換部材本体10は、例えばガラスマトリクスと蛍光体粉末とを含む蛍光体ガラスである。蛍光体粉末はガラスマトリクス中に分散されている。波長変換部材本体10の形状は発光素子の形状に応じて適宜選択すれば良いが、本実施形態では、矩形の板状である。
 (無機マトリクス11)
 無機マトリクス11は、無機蛍光体12等の蛍光体粒子の分散媒として用いることができるものであれば、特に限定されない。例えば、無機マトリクス11がガラスマトリクスである場合、ホウ珪酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、スズリン酸塩系ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、テルライト系ガラスなどを用いることができる。また、無機マトリクス11は、ガラスマトリクスの代わりにセラミックスマトリクスであってもよく、この場合、波長変換部材1の熱伝導性をさらに向上させることができる。セラミックスマトリクスを構成するセラミックスとしては、例えば、Al、MgO、AlN等が挙げられる。また、無機マトリクス11としてガラスセラミックスを用いてもよく、ガラスやセラミックス以外の無機マトリクスとしてもよい。
 ガラスマトリクスとしては、ガラスマトリクス中におけるアルカリ金属成分の含有量が少ないガラスであることが好ましい。このようにすると、励起光や蛍光の吸収源となるガラスマトリクス中に形成される着色中心の形成を抑制し、波長変換部材1の発光強度の低下を抑制することができる。また、高温高湿下における経時的なガラスマトリクスの劣化も抑制することができる。ガラスマトリクスのガラス組成としては、モル%で、LiO+NaO+KOが0%~10%であることが好ましく、LiO+NaO+KOが0%~5%であることがより好ましく、LiO+NaO+KOが0%~3%であることがさらに好ましい。
 例えば、ホウ珪酸塩系ガラスとしては、モル%で、SiO 10%~85%、B 0.1%~50%、Al 0%~25%、LiO+NaO+KO 0%~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 0%~50%を含有するものが挙げられる。また、スズリン酸塩系ガラスとしては、モル%で、SnO 30%~90%、P 1%~70%を含有するものが挙げられる。テルライト系ガラスとしては、モル%で、TeO 50%以上、ZnO 0%~45%、RO(Rは、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種) 0%~50%、及び、La+Gd+Y 0%~50%を含有するものが挙げられる。
 特に、ホウ珪酸塩系ガラスとしては、モル%で、SiO 30%~85%、B 4.3%~20%、Al 0%~25%、LiO 0%~3%、NaO 0%~3%、KO 0%~3%、LiO+NaO+KO 0%~3%、MgO 0%~35%、CaO 0%~35%、SrO 0%~35%、BaO 0%~35%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~45%、及びZnO 0%~5%を含有するものであることが好ましい。
 また、ガラスマトリクスの軟化点をより低下させる観点からは、ホウ珪酸塩系ガラスとして、モル%で、SiO 30%~80%、B 1%~40%、LiO+NaO+KO 0.1%~35%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~45%、及び、CeO+As+MoO+WO 0.001%~10%を含有するガラスや、SiO 30%~80%、B 1%~55%、LiO 0%~20%、NaO 0%~25%、KO 0%~25%、LiO+NaO+KO 0.1%~35%、及び、CeO+As+MoO+WO 0.001%~10%も挙げることができる。
 このようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「%」は「モル%」を意味する。
 SiOはガラスネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は30%~85%であることが好ましく、35%~80%であることがより好ましい。SiOの含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、SiOの含有量が多すぎると、焼結温度が高温になるため、波長変換部材1の製造時に無機蛍光体が劣化しやすくなる。
 Bは溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。Bの含有量は4.3%~20%であることが好ましく、4.3%~18%であることがより好ましい。Bの含有量が少なすぎると、波長変換部材1の製造時の焼成工程におけるガラスの流動性に劣り、ガラスマトリクス中に気泡が残存しやすくなる。一方、Bの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
 Alは耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Alの含有量は0%~25%であることが好ましく、0.1%~20%であることがより好ましい。Alの含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
 LiO、NaO及びKOは溶融温度を低下させて溶融性を改善するとともに、軟化点を低下させる成分である。しかしながら、これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなり、かつ、LEDやLDの光照射により発光強度が経時的に低下しやすくなる。よって、LiO+NaO+KOの含有量は0%~3%であることが好ましく、0%~2%であることがより好ましい。また、LiO、NaO及びKOの各成分の含有量は各々0%~3%であることが好ましく、各々0%~2%であることがより好ましい。LiO、NaO、KOを含有させる場合は、2種以上、特に3種を混合して用いることが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、LEDやLDの光照射による発光強度の経時的な低下を抑制することが可能になる。なお、ガラスマトリクスの軟化点をより低下させる観点からは、LiO、NaO及びKOの含有量(合量)は0.1%~35%であることが好ましく、1%~25%であることがより好ましく、2%~20%であることがさらに好ましい。これら成分の含有量が少なすぎると、ガラスマトリクスの軟化点が低下しにくくなり、一方、これら成分が多すぎると、ガラスマトリクスの化学耐久性や耐候性が低下しやすくなる。
 MgO、CaO、SrO及びBaOは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。なお、既述の通り、これらの成分はアルカリ金属成分と異なり、波長変換部材1における発光強度の経時的な低下に影響を与えない。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は0.1%~45%であることが好ましく、0.1%~40%、0.1%~35%、1%~30%、特に5%~25%であることが好ましい。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が少なすぎると、軟化点が低下しにくくなる。一方、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。なお、MgO、CaO、SrO及びBaOの各成分の含有量は各々0%~35%であることが好ましく、0.1%~33%であることがより好ましく、1%~30%であることがさらに好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
 ZnOは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ZnOの含有量は0%~5%であることが好ましく、1%~4.5%であることがより好ましく、1.8%~4%であることがさらに好ましい。ZnOの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また分相して透過率が低下し、結果として発光強度が低下する傾向がある。
 また、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、P、La、Ta、TeO、TiO、Nb、Gd、Y、CeO、Sb、SnO、Bi、As、MoO、WO及びZrO等を各々15%以下、さらには10%以下、特に5%以下、合量で30%以下の範囲で含有させてもよい。特に、ガラス組成中に、CeO+As+MoO+WOを0.001%~10%を含有させることで、波長変換部材の経時的な発光強度の低下を抑制することができる。その中でも、特にCeは経時的な発光強度の低下を顕著に抑制でき、さらに、ガラス粉末自体も着色しにくいため好ましい。またFを含有させることもできる。Fは軟化点を低減する効果があるため、着色中心形成の原因の1つであるアルカリ金属成分の代わりに含有させることにより、低軟化点を維持したまま、発光強度の経時的な低下を抑制することができる。Fの含有量はアニオン%で0%~10%であることが好ましく、0%~8%であることがより好ましく、特に0.1%~5%であることがさらに好ましい。
 Fe及びCrは可視光透過率を低下させ、発光強度低下の原因となる成分である。よって、Feの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であることがより好ましい。また、Crの含有量は500ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましい。ただし、ガラス中にFe及びCrを含有しないようにするためには、高価な高純度原料を使用する必要があるため、製造コストが高騰しやすくなる。よって、製造コストを低減する観点からは、Fe及びCrの含有量は各々5ppm以上であることが好ましく、10ppm以上であることがより好ましい。
 ガラスマトリクスの軟化点は、250℃~1000℃であることが好ましく、300℃~950℃であることがより好ましく、500℃~900℃であることがさらに好ましい。ガラスマトリクスの軟化点が低すぎると、波長変換部材1の機械的強度や化学的耐久性が低下する場合がある。また、ガラスマトリクス自体の耐熱性が低いため、無機蛍光体12から発生する熱により軟化変形するおそれがある。一方、ガラスマトリクスの軟化点が高すぎると、製造時の焼成工程で無機蛍光体12が劣化して、波長変換部材1の発光強度が低下する場合がある。なお、波長変換部材1の化学的安定性及び機械的強度をより一層高める観点からは、ガラスマトリクスの軟化点が、好ましくは500℃以上、より好ましくは550℃以上、さらに好ましくは600℃以上、さらにより好ましくは650℃以上、さらにより好ましくは700℃以上、さらにより好ましくは750℃以上、特に好ましくは800℃以上、最も好ましくは820℃以上である。そのようなガラスマトリクスを構成するガラスとしては、ホウ珪酸塩系ガラスが挙げられる。ただし、ガラスマトリクスの軟化点が高くなると、焼成温度も高くなり、結果として製造コストが高くなる傾向がある。また、無機蛍光体12の耐熱性が低い場合、焼成により無機蛍光体12が劣化するおそれがある。特に、無機蛍光体12として比較的耐熱性が低い窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体を用いた際は、無機蛍光体12が熱劣化したり、無機蛍光体12とガラスマトリクスとが反応したりして発泡が起こり、発光強度や機械的強度の低下が顕著になるおそれがある。よって、波長変換部材1をより一層安価に製造する場合や、無機蛍光体12の耐熱性がより低い場合は、ガラスマトリクスの軟化点が、好ましくは900℃以下、より好ましくは850℃以下、さらにより好ましくは840℃以下、さらにより好ましくは830℃以下、さらにより好ましくは820℃以下、さらにより好ましくは810℃以下、さらにより好ましくは800℃以下、さらにより好ましくは790℃以下、さらにより好ましくは780℃以下、さらにより好ましくは760℃以下、さらにより好ましくは750℃以下、さらにより好ましくは700℃以下、さらにより好ましくは650℃以下、さらにより好ましくは600℃以下、さらにより好ましくは550℃以下、さらにより好ましくは530℃以下、さらにより好ましくは500℃以下、特に好ましくは480℃以下、最も好ましくは460℃以下である。そのようなガラスマトリクスを構成するガラスとしては、ホウ珪酸塩系ガラス、スズリン酸塩系ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、テルライト系ガラスが挙げられる。
 (無機蛍光体12)
 無機蛍光体12は、例えば、酸化物蛍光体(YAG蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む)、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも1種である。これらの無機蛍光体12のうち、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は耐熱性が高く、焼成時に比較的劣化しにくいため好ましい。
 また、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、近紫外~青の励起光を緑~赤という幅広い波長領域に変換し、しかも発光強度も比較的高いという特徴を有している。無機蛍光体12から発生した熱が無機マトリクス11に伝導するのを抑制するため、被覆処理された無機蛍光体12を用いても良い。これにより、無機マトリクス11中の電子、正孔、アルカリイオンの移動の活発化を抑制し、結果として着色中心の形成を抑制することができる。被覆材としては酸化物が好ましい。なお、上記以外の蛍光体として硫化物蛍光体が挙げられるが、硫化物蛍光体は経時的に劣化したり、無機マトリクス11と反応したりして発光強度が低下しやすいため、本発明では使用しないことが好ましい。
 上記無機蛍光体12としては、波長300nm~500nmの間に励起帯を有し波長500nm~780nmの間に発光ピークを有するもの、特に緑色(波長500nm~540nm)、黄色(波長540nm~595nm)、赤色(波長600nm~700nm)に発光するものが挙げられる。
 紫外~近紫外の波長域である波長300nm~440nmの間に励起帯を有し緑色の発光ピークを有する無機蛍光体としては、SrAl:Eu2+、SrBaSiO:Eu2+、Y(Al,Gd)12:Ce3+、SrSiON:Eu2+、BaMgAl1017:Eu2+,Mn2+、BaMgSi:Eu2+、BaSiO:Eu2+、BaLiSi:Eu2+、BaAl:Eu2+等が挙げられる。
 青色の波長域である波長440nm~480nmの間に励起帯を有し緑色の発光ピークを有する無機蛍光体としては、SrAl:Eu2+、LuAl12:Ce、SrBaSiO:Eu2+、Y(Al,Gd)12:Ce3+、SrSiON:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+等が挙げられる。
 紫外~近紫外の波長域である波長300nm~440nmの間に励起帯を有し黄色の発光ピークを有する無機蛍光体としては、LaSi11:Ce3+等が挙げられる。
 青色の波長域である波長440nm~480nmの間に励起帯を有し黄色の発光ピークを有する無機蛍光体としては、Y(Al,Gd)12:Ce3+、LuAl12:Ce、SrSiO:Eu2+が挙げられる。
 紫外~近紫外の波長域である波長300nm~440nmの間に励起帯を有し赤色の発光ピークを有する無機蛍光体としては、MgSrSi:Eu2+,Mn2+、CaMgSi:Eu2+,Mn2+等が挙げられる。
 青色の波長域である波長440nm~480nmの間に励起帯を有し黄~赤色の発光ピークを有する無機蛍光体としては、CaAlSiN:Eu2+(CASN)、(Ca,Sr)AlSiN:Eu2+(SCASN)、CaSiN:Eu2+、(Ca,Sr)Si:Eu2+、α-SiAlON:Eu2+、BaSi:Eu2+、Ce付活CALSON蛍光体等が挙げられる。
 なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合には、青色、緑色、黄色、赤色の発光ピークを有する無機蛍光体を混合して使用すればよい。また、青色光の励起光を照射して黄~赤色光を得る場合には、黄色、赤色の発光ピークを有する無機蛍光体を混合して使用すればよい。
 例えば、発光デバイス3において、イエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度を設計する場合、CASN蛍光体や、SCASN蛍光体(CASN蛍光体中のCaの一部をSrで置換してなる蛍光体)を選択することができる。
 また、CASN蛍光体や、SCASN蛍光体を選択する場合、例えば、α-SiAlON等の黄~赤色のいわゆるアンバー色の発光ピークを有する他の蛍光体と混合して用いることが望ましい。この場合、CASN蛍光体及び/又はSCASN蛍光体の含有量の全蛍光体の含有量に対する割合は、質量%で、好ましくは0.1%~30%であり、より好ましくは1%~25%、さらに好ましくは3~20%である。このようにすることで、発光デバイス3において、より赤味の強い色度にしやすくできるため、LEDやLDの光を照射した場合に、所望の色度の光を発光させやすくなる。
 また、蛍光体粉末として、α-SiAlON、CASN蛍光体及び/又はSCASN蛍光体の混合物を用いる場合は、(CASN蛍光体+SCASN蛍光体)/α-SiAlONの値は、好ましくは質量比で0以上であり、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上、さらにより好ましくは0.03以上、さらにより好ましくは0.05以上である。また、(CASN蛍光体+SCASN蛍光体)/α-SiAlONの値は、質量比で、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.3以下である。なお、(CASN蛍光体+SCASN蛍光体)とは、CASN蛍光体とSCASN蛍光体の含有量の合量を指す。
 CASN蛍光体や、SCASN蛍光体は、例えば、効率よく(劣化なく)封止することが難しいという問題がある。そのため、(CASN蛍光体+SCASN蛍光体)/α-SiAlONが大きすぎると、波長変換部材1に用いる無機マトリクス11として軟化点が高いものを使用した場合、製造時の焼成工程で蛍光体が劣化して、波長変換部材1の発光強度が低下する場合がある。そのため、CASN蛍光体や、SCASN蛍光体を選択する場合、例えば、無機マトリクス11として低軟化点ガラスを用いることが望ましい。
 低軟化点ガラスとしては、例えば、リン酸塩系ガラス、スズリン酸塩系ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、テルライト系ガラスなどを用いることができる。また、ホウ珪酸塩系ガラスとして、モル%で、SiO 30%~80%、B 1%~40%、LiO+NaO+KO 0.1%~35%、MgO+CaO+SrO+BaO 0.1%~45%、及びCeO+As+MoO+WO 0.001%~10%を含有するガラスや、SiO 30%~80%、B 1%~55%、LiO 0%~20%、NaO 0%~25%、KO 0%~25%、LiO+NaO+KO 0.1%~35%、及びCeO+As+MoO+WO 0.001%~10%を含有するガラスを用いることもできる。
 なお、発光デバイス3においては、波長変換部材本体10に含まれる無機蛍光体12の濃度を高くすることによっても、イエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度とすることができる。しかしながら、波長変換部材本体10に含まれる無機蛍光体12の濃度を高くすると、発光デバイス3の光束値が小さくなる場合がある。これに対して、例えば、上述したように、無機蛍光体12として、CASN蛍光体や、SCASN蛍光体を含有するように設計すると、発光デバイス3においてイエローシフトを抑制し、より赤味の強い色度とすることができるので、波長変換部材本体10に含まれる無機蛍光体12の濃度を低く設計することができる。
 無機マトリクス11としてガラスマトリクスを使用した場合、一般に、無機蛍光体12はガラスよりも屈折率が高い場合が多い。波長変換部材1において、無機蛍光体12とガラスマトリクスの屈折率差が大きいと、無機蛍光体12とガラスマトリクスの界面で励起光が散乱されやすくなる。その結果、無機蛍光体12に対する励起光の照射効率が高くなり、発光効率が向上しやすくなる。ただし、無機蛍光体12とガラスマトリクスの屈折率差が大きすぎると、励起光の散乱が過剰になり、散乱損失となって逆に発光効率が低下する傾向がある。以上に鑑み、無機蛍光体12とガラスマトリクスの屈折率差は0.001~0.6程度であることが好ましい。また、ガラスマトリクスの屈折率(nd)は1.45~1.8であることが好ましく、1.47~1.75であることがより好ましく、1.48~1.7であることがさらに好ましい。
 波長変換部材1の発光効率(lm/W)は、無機蛍光体12の種類や含有量、さらには波長変換部材1の厚み等によって変化する。無機蛍光体12の含有量と波長変換部材1の厚みは、発光効率が最適になるように適宜調整すればよい。同一の発光強度を得る場合、無機蛍光体12の含有量を多くすることで、波長変換部材本体10の厚みを薄くすることができるため、発光デバイス3の軽量化やコスト削減に有利である。無機蛍光体12の含有量が少なすぎると、所望の発光強度を得ることが困難になる。一方、無機蛍光体12の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機蛍光体12に照射されにくくなったり、波長変換部材1の機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれがある。このような観点から、本発明の波長変換部材1における無機蛍光体12の含有量は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上であり、さらにより好ましくは20質量%以上であり、さらにより好ましくは25質量%以上であり、さらにより好ましくは30質量%以上であり、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下であり、さらに好ましくは60質量%以下であり、さらにより好ましくは50質量%以下であり、特に好ましくは40質量%以下である。
 無機蛍光体12の平均粒子径D50は1μm以上、5μm以上、特に10μm以上であることが好ましく、70μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下であることが好ましい。無機蛍光体12の平均粒子径D50が大きすぎると、無機蛍光体12の含有量が多い場合に空隙が多くなりやすい。また、無機蛍光体12の含有量が少ない場合には、波長変換部材1中で無機蛍光体12がムラになりやすく、均一な色度を得にくくなる。また、無機蛍光体12の平均粒子径D50が小さすぎると、焼成時に、無機マトリクス11と反応したり発泡したりして、波長変換部材1中の気孔率(残存泡の割合)が大きくなり、発光効率が低下しやすくなる。
 本発明の波長変換部材1には、無機蛍光体12以外にも、アルミナ、シリカ、マグネシア等の光拡散材を合量で30質量%まで含有していてもよい。
 本発明の波長変換部材1は、粉末焼結体からなることが好ましい。具体的には、無機マトリクス11と無機蛍光体粉末を含む混合粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、無機マトリクス11中に無機蛍光体12が均一に分散した波長変換部材1を容易に作製することが可能となる。
 本発明の波長変換部材1は、無機マトリクス11となる無機粒子と、無機蛍光体粒子と、バインダー樹脂や溶剤等の有機成分とを含むスラリーを用いて作製することができる。例えば、上記スラリーを、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム上にドクターブレード法等により塗布し、加熱乾燥することにより、グリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成することによって形成することができる。あるいは、上記スラリーを、基材上に塗布して膜を形成し、得られた膜を乾燥・焼成することによっても形成することができる。また、波長変換部材1は、無機粒子と、無機蛍光体粒子とを含有する混合粉末の圧粉体を焼成することによっても作製することができる。
 無機粒子としてガラス粉末を使用する場合、ガラス粉末の最大粒子径Dmaxは200μm以下、150μm以下、特に105μm以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径D50は0.1μm以上、1μm以上、特に2μm以上であることが好ましく、10μm以下、8μm以下、5μm以下であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Dmaxが大きすぎると、得られる波長変換部材1において、励起光が散乱しにくくなり発光効率が低下しやすくなる。また、ガラス粉末の平均粒子径D50が小さすぎると、得られる波長変換部材1において、励起光が過剰に散乱して発光効率が低下しやすくなる。
 なお、本発明において、最大粒子径Dmax及び平均粒子径D50はレーザー回折法により測定した値を指す。
 ガラス粉末及び無機蛍光体を含む混合粉末の焼成温度は、ガラス粉末の軟化点以上であることが好ましく、ガラス粉末の軟化点より高いことが好ましく、ガラス粉末の軟化点+30℃以上であることがさらに好ましい。また、ガラス粉末の軟化点+150℃以下であることが好ましく、ガラス粉末の軟化点+100℃以下であることがより好ましく、ガラス粉末の軟化点+90℃以下、ガラス粉末の軟化点+80℃以下、ガラス粉末の軟化点+70℃以下、ガラス粉末の軟化点+60℃以下、ガラス粉末の軟化点+50℃以下、ガラス粉末の軟化点+40℃以下、ガラス粉末の軟化点+30℃以下、ガラス粉末の軟化点+20℃以下であることがさらに好ましく、ガラス粉末の軟化点+10℃以下であることがさらに好ましく、ガラス粉末の軟化点+5℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末が十分に流動せず、緻密な焼結体が得られにくい。一方、焼成温度が高すぎると、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が熱劣化したり、無機蛍光体とガラスとが反応したりして発泡が起こり、発光強度や機械的強度が低下するおそれがある。また、無機蛍光体成分がガラス中に溶出して発光強度が低下したり、無機蛍光体成分がガラス中に拡散することによりガラスが着色して発光強度が低下するおそれがある。
 焼成は減圧雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、焼成中の雰囲気は1.013×10Pa未満、1000Pa以下、特に400Pa以下であることが好ましい。それにより、波長変換部材1中に残存する気泡の量を少なくすることができる。その結果、波長変換部材1内の散乱因子を低減することができ、発光効率を向上させることができる。なお、焼成は真空雰囲気、大気雰囲気、窒素雰囲気下で行ってもよい。また、焼成工程全体を減圧雰囲気中で行ってもよいし、例えば焼成工程のみを減圧雰囲気中で行い、その前後の昇温工程や降温工程を、減圧雰囲気ではない雰囲気(例えば大気圧下)で行ってもよい。
 波長変換部材本体10の厚みは、1000μm以下であることが好ましく、800μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることがさらに好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。厚みが大きすぎると、所望の色合いの光が得にくくなる。また、発光効率が低下しやすくなる。なお、波長変換部材本体10の厚みは、10μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましく、50μm以上であることが特に好ましい。厚みが小さすぎると、波長変換部材本体10の機械的強度が低下しやすくなる。
 波長変換部材本体10の少なくとも一方の表面の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることがさらに好ましい。また、上記表面粗さRaは、1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。表面粗さRaが小さすぎると、製造コストが高くなる。一方、表面粗さRaが大きすぎると、フィルタ層20を均一に成膜しにくくなる。なお、表面粗さを調整するためには、焼成後の波長変換部材本体10において、研磨パッドや研磨砥粒を適宜選択することにより研磨すればよいが、サンドブラスト、エッチング等により粗面化してもよい。
 また、生産コストの観点からは、波長変換部材本体10の出射面側の表面の表面粗さRaを規制すれば、波長変換部材1の出射面とは反対側(入射面側)の表面の表面粗さRaは様々なものを採用できる。この場合、波長変換部材1の出射面とは反対側(入射面側)の表面の表面粗さRaは、2000nm以下、1000nm以下、500nm以下、300nm以下であってよく、1nm以上、5nm以上、10nm以上、30nm以上であってよい。このようにすると、生産コストを低減しやすくなる。
 本発明の波長変換部材1の形状は特に制限されず、例えば、板状、柱状、半球状、半球ドーム状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、ガラス基板やセラミック基板等の基材表面に形成された被膜状の焼結体等も含まれる。
 次に、本発明の第2の実施形態について説明する。第2の実施形態では、第1の実施形態におけるフィルタ層20を設けない代わりに、波長変換部材100中の無機蛍光体の含有量を厳密に規定することにより、無機蛍光体の励起帯における光の透過を抑制し、無機蛍光体の発光波長の光を透過させるため、所望の色度の光を得ることができる。
 (第2の実施形態)
 図4は、本発明の第2の実施形態の波長変換部材100を示す模式的断面図である。本実施形態においては、波長変換部材100は、無機マトリクス110中に無機蛍光体120を分散させて含有させることにより形成されている。また、無機マトリクス110としてガラスマトリクスが用いられている。なお、波長変換部材100には、フィルタ層が設けられていない。
 本発明の第2の実施形態において、波長変換部材100における無機蛍光体120の含有量は、25質量%以上である。
 波長変換部材100の発光効率(lm/W)は、無機蛍光体120の種類や含有量、さらには波長変換部材100の厚み等によって変化する。無機蛍光体120の含有量と波長変換部材100の厚みは、発光効率が最適になるように適宜調整すればよい。同一の発光強度を得る場合、無機蛍光体120の含有量を多くすることで、波長変換部材100の厚みを薄くすることができるため、発光デバイスの軽量化やコスト削減に有利である。無機蛍光体120の含有量が少なすぎると、無機蛍光体120の励起波長における光の透過を抑制しにくくなり、所望の色度の光を得にくくなる。また、所望の発光強度を得ることが困難になる。そのため、本発明の波長変換部材100における無機蛍光体120の含有量は、好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、さらに好ましくは35質量%以上であり、さらにより好ましくは40質量%以上であり、さらにより好ましくは45質量%以上であり、さらにより好ましくは50質量%以上である。また、無機蛍光体120の含有量の上限は限られないが、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機蛍光体120に照射されにくくなったりするため、現実的には、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下であり、さらにより好ましくは65質量%以下であり、さらにより好ましくは60質量%以下である。
 本発明の第2の実施形態において、波長変換部材100にフィルタ層が設けられていないことと、第1の実施形態よりも無機蛍光体120の含有量が多いことの他は、第1の実施形態と同じ構成を採用できる。
 本発明の第1の実施形態、第2の実施形態において、励起ピーク波長450nmの光源下に波長変換部材を設置し、波長変換部材の下面から発せられる光を積分球内部に取り込んで測定した光のエネルギー分布スペクトルから算出した色度が、色度Cx 0.45~0.65かつ色度Cy 0.35~0.50であることが好ましく、色度Cx 0.49~0.65かつ色度Cy 0.38~0.50であることがより好ましく、色度Cx 0.50~0.60かつ色度Cy 0.40~0.45であることがさらに好ましい。このようにすると、黄~赤色であるアンバー色の波長変換部材を得やすくできる。また、色度Czは、0~0.15であることが好ましく、0~0.10であることがより好ましく、0~0.05であることがさらに好ましい。この場合、無機蛍光体の励起帯における光の透過をより効果的に抑制でき、ターンランプ等の車載用照明の構成部材としてより用いやすくできる。
 本発明の発光デバイスにおける出射光の色度は、色度Cx 0.45~0.65かつ色度Cy 0.35~0.50であることが好ましく、色度Cx 0.49~0.65かつ色度Cy 0.38~0.50であることがより好ましく、色度Cx 0.50~0.60かつ色度Cy 0.40~0.45であることがさらに好ましい。このようにすると、黄~赤色であるアンバー色の発光デバイスを得やすくできる。また、色度Czが、0~0.15であることが好ましく、0~0.1であることがより好ましく、0~0.05であることがさらに好ましい。この場合、無機蛍光体の励起帯における光の透過をより効果的に抑制することができる。なお、発光デバイスにおける出射光の色度は、第1の実施形態、第2の実施形態において、励起ピーク波長450nmの光源の直上に波長変換部材を設置した状態で、積分球内部に載置し、点灯時の全光束を取り込んで測定した光のエネルギー分布スペクトルから算出することができる。
 以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 (実施例1~6)
 質量%で、SiO 50%、Al 6%、B 5%、CaO 12%、BaO 25%、ZnO 2%の組成を有するガラス粉末(軟化点:850℃、熱膨張係数:68.0×10-7/℃、平均粒子径:2.5μm)に対して、表1に記載の割合でα-SiAlONを添加して、混合粉末を得た。α-SiAlONは、黄~赤色のいわゆるアンバー色の蛍光を発する蛍光体であり、励起帯の波長は250nm~500nmであり、発光ピークの波長は600nmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 得られた混合粉末を金型で加圧成型して直径20mm厚み3mmの予備成型体を作製した。予備成型体を850℃で焼成することにより母材を作製した。母材から12mm×12mm×0.3mmの板状母材へ削り出し、板状母材を両面研磨機を用いてラップ、ポリッシュ研磨して厚み150μmの波長変換部材本体を得た。
 得られた波長変換部材本体の一方の主面の上に、TiO層とSiO層とが交互に計20層積層されてなる誘電体多層膜(フィルタ層)をスパッタリング法により形成して波長変換部材を得た。図5に、実施例1~6において積層した誘電体多層膜(フィルタ層)と同じものを、厚さ0.5mmのガラス基板に成膜したときの入射角0°における分光透過率曲線を表すグラフを示す。また、表2に誘電体多層膜の構成を示す。これより、無機蛍光体の励起波長における光の透過を抑制できていることが分かる。また、無機蛍光体の発光波長の光をより透過させていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (実施例7、8及び比較例1~3)
 表1及び表3に記載の割合で混合粉末を得たことと、誘電体多層膜を形成せず、波長変換部材本体を単独で波長変換部材として用いた以外は、実施例1~6と同じようにして波長変換部材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 次に、それぞれの波長変換部材を、励起ピーク波長450nmの光源下に設置し、波長変換部材の下面から発せられる光を積分球内部に取り込んだ後、標準光源によって波長校正された分光器(オーシャンフォトニクス製、USB2000)へ導光し、光のエネルギー分布スペクトルを測定した。ここで、LEDと波長変換部材は5mm離間されており、積分球の上部のφ2mmの穴を塞ぐ形で波長変換部材を設置した。また、波長変換部材は誘電体多層膜が励起ピーク波長450nmの光源と反対側の面(出射面)になるように設置した。結果を図6~図8に示す。
 図6~図8に示すように、誘電体多層膜を形成した実施例1~6では、無機蛍光体の励起波長における光の透過を効果的に抑制し、無機蛍光体の発光波長の光をより透過できていることが分かる。一方、比較例1~3では、青色光である無機蛍光体の励起波長における光の透過を十分抑制できていないことが分かる。また、図6において、誘電体多層膜により反射された励起光が再び波長変換部材内部へ戻ることで、蛍光体粒子がより励起されやすくなり結果的に蛍光強度が大きくなっていることが分かる。また、実施例7及び8は、波長変換部材中に無機蛍光体を30質量%以上と多く含有していることにより、無機蛍光体の励起波長における光の透過を効果的に抑制できていることが分かる。
 (色度Cx、Cy、Czの算出)
 次に、得られた波長変換部材の色度Cx、Cy、Czを先ほど得られた光のエネルギー分布スペクトルから算出した。色度Cx、Cy、Czは、CIE 1931 2-deg,x(_)、y(_)、z(_)等色関数から上述のスペクトルを積分し、三刺激値XYZを求めた。この三刺激値XYZより、色度Cx=X/(X+Y+Z)、色度Cy=Y/(X+Y+Z)、色度Cz=Z/(X+Y+Z)を算出した。結果を図9、表1、及び表3に示した。
 図9に示すように、実施例1~8の色度Cx、Cyは、アンバー色の指標である色度Cx 0.45~0.65かつ色度Cy 0.35~0.50の範囲内であることが分かった。一方、比較例1~3では、励起波長の光の透過を十分抑制できていないため、励起波長の光と発光波長の光が合成され、白っぽい色になってしまっていることが分かる。
 (光束値)
 得られた波長変換部材の光束値は、上述の光のエネルギー分布スペクトルに標準比視感度を掛け合わせたものを380~780nmで波長積分し、換算係数683を掛けることにより算出した後、実施例1の光束値を1.00としたときの各試料の相対光束値を求めた。結果を上記表1及び表3に示した。
 (実施例9)
 波長変換部材本体の厚みを120μmとし、無機蛍光体の含有量を25質量%としたこと、及び誘電体多層膜を以下の表4に示すように構成(誘電体多層膜の合計積層数:26層)したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 (実施例10)
 波長変換部材本体の厚みを120μmとし、無機蛍光体の含有量を25質量%としたこと、及び誘電体多層膜を以下の表5に示すように構成(誘電体多層膜の合計積層数:26層)したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 (実施例11)
 波長変換部材本体の厚みを120μmとし、無機蛍光体の含有量を25質量%としたこと、及び誘電体多層膜を以下の表6に示すように構成(誘電体多層膜の合計積層数:26層)したこと以外は、実施例1と同様にして波長変換部材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 図10は、実施例9~11で用いた誘電体多層膜(フィルタ層)と同じものを、厚さ0.5mmのガラス基板に成膜したときの入射角0°における分光透過率曲線を表すグラフである。なお、図10には、参考のため青色LEDスペクトルを併せて示している。
 図10に示すように、実施例9のフィルタ層のカットオン波長は510nmであり、実施例10のフィルタ層のカットオン波長は547nmであり、実施例11のフィルタ層のカットオン波長は567nmであった。
 次に、実施例9~11で得られた波長変換部材についても、実施例1~8及び比較例1~3と同様にして光のエネルギー分布スペクトル(発光スぺクトル)を測定した。結果を図11に示す。
 図11に示すように、実施例9~11のフィルタ層では、無機蛍光体の励起帯における光の透過を効果的に抑制し、無機蛍光体の発光波長の光を透過できていることが分かる。また、フィルタ層のカットオン波長が大きくなるほど、無機蛍光体の励起帯における光の透過をより効果的に抑制できていることが分かる。
 (実施例12)
 蛍光体粉末としてα-SiAlON及びSCASNの混合物(質量比でα-SiAlON:SCASN=90:10)を無機蛍光体の総含有量が25質量%となるように添加したこと以外は、実施例10と同様にして、波長変換部材を得た。SCASNは、赤色の蛍光を発する蛍光体であり、励起帯の波長は300nm~500nmであり、発光ピークの波長は630nmである。
 (実施例13)
 ガラス粉末を、質量%で、SiO 63%、Al 6%、B 8%、LiO 2%、NaO 5%、KO 4%、BaO 7%、ZnO 4%、CeO 1%の組成を有するガラス粉末(軟化点:695℃、平均粒子径:2.5μm)としたこと、蛍光体粉末としてα-SiAlON及びSCASNの混合物(質量比でα-SiAlON:SCASN=90:10)を無機蛍光体の総含有量が17質量%となるように添加したこと以外は、実施例11と同様にして、波長変換部材を得た。
 次に、実施例9~13で得られた波長変換部材について、実施例1~8及び比較例1~3と同様にして色度Cx、Cy、Cz及び光束値を測定した。結果を下記の表7に示す。なお、得られた波長変換部材の光束値は、上述の光のエネルギー分布スペクトルに標準比視感度を掛け合わせることにより算出した後、実施例10の光束値を1.00としたときの各試料の相対光束値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 本発明の波長変換部材は、白色LED等の一般照明や特殊照明(例えば、プロジェクター光源、車載用前照灯、ターンランプ等の車載用照明)等の構成部材として好適である。
1、100 波長変換部材
10 波長変換部材本体
11、110 無機マトリクス
12、120 無機蛍光体
20 フィルタ層
3 発光デバイス
30 光源
40 誘電体多層膜
41L 低屈折率層
41H 高屈折率層
L0 励起波長の光(励起光)
L1 発光波長の光(蛍光)

Claims (11)

  1.  無機マトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材本体と、前記波長変換部材本体の一方の表面に設けられたフィルタ層を備えた波長変換部材であって、
     前記フィルタ層は、前記無機蛍光体の励起帯における光の透過を抑制し、
     前記無機蛍光体の発光ピーク波長の光を透過することを特徴とする波長変換部材。
  2.  前記無機蛍光体の前記励起帯が、波長300nm~480nmの間にあり、前記無機蛍光体の前記発光ピーク波長が500nm以上、700nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の波長変換部材。
  3.  前記フィルタ層が、誘電体多層膜であることを特徴とする請求項1または2に記載の波長変換部材。
  4.  前記誘電体多層膜の合計積層数が、10層以上であることを特徴とする請求項3に記載の波長変換部材。
  5.  前記無機蛍光体が、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の波長変換部材。
  6.  前記無機マトリクスが、ガラスまたはセラミックスを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の波長変換部材。
  7.  励起ピーク波長450nmの光源下に前記波長変換部材を設置し、前記波長変換部材の下面から発せられる光を積分球内部に取り込んで測定した光のエネルギー分布スペクトルから算出した色度が、色度Cx 0.45~0.65かつ色度Cy 0.35~0.50となることを特徴とする請求項1または2に記載の波長変換部材。
  8.  前記フィルタ層のカットオン波長が、480nm以上、680nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の波長変換部材。
  9.  前記フィルタ層は、前記波長変換部材の出射面側に配置されることを特徴とする請求項1または2に記載の波長変換部材。
  10.  前記フィルタ層は、前記無機蛍光体の発光スペクトルにおける短波長側の一部をカットするフィルタを兼ねていることを特徴とする請求項9に記載の波長変換部材。
  11.  無機マトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、
     前記無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
     前記無機蛍光体の含有量が、25質量%以上であることを特徴とする波長変換部材。
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