WO2025047270A1 - 複合樹脂成形塗装体 - Google Patents

Abstract

複合樹脂成形塗装体は、主剤樹脂と繊維状フィラーとを含有する複合樹脂成形体と、複合樹脂成形体の表面に形成された塗装膜と、を含む複合樹脂成形塗装体であって、塗装膜は、親水性ジオール構造を有し、複合樹脂成形体の表面に繊維状フィラーが露出していると共に、複合樹脂成形体の表面に露出している繊維状フィラーと複合樹脂成形体との境界に空気層を有する。

Description

複合樹脂成形塗装体

　本開示は、複合樹脂成形体の表面に塗装膜を塗装した複合樹脂成形塗装体であって、複合樹脂成形体と塗装膜との密着性を高めることができる複合樹脂成形塗装体に関する。

　ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のいわゆる「汎用プラスチック」は、非常に安価であるだけでなく、成形が容易で、金属、またはセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量である。そのため、汎用プラスチックは、袋、各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品の材料として、また、自動車部品、電気部品等の工業部品、及び日用品、雑貨用品等の材料として、よく利用されている。

　しかしながら、汎用プラスチックは、機械的強度が不十分であること等の欠点を有している。そのため、汎用プラスチックは、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を有しておらず、その適用範囲が制限されているのが現状である。

　一方、ポリカーボネート、フッ素樹脂、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアプラスチック」は、機械的特性に優れており、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられている。しかし、エンジニアプラスチックは、高価であり、モノマーリサイクルが難しく、環境負荷が大きいといった課題を有している。

　そこで、汎用プラスチックの材料特性（機械的強度等）を大幅に改善することが要望されている。汎用プラスチックを強化する目的で、繊維状フィラーである天然繊維やガラス繊維、炭素繊維などを汎用プラスチックの樹脂中に分散させることにより、その汎用プラスチックの機械的強度を向上させる技術が知られている。また粒子状フィラーとしてタルク、シリカといった無機系粉体やパルプ粉体、古紙粉体、木屑といったセルロース系粉体などを汎用プラスチックの樹脂中に分散させることにより、その汎用プラスチックの機械的強度を向上させる技術も知られている。これらの中でもセルロースなどの有機繊維状フィラーは、安価であり、かつ廃棄時の環境性にも優れていることから、強化用繊維として注目視されている。

　繊維強化樹脂を自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品の外装部材として活用しようとした場合、繊維が吸湿することによる劣化を抑制するため、また繊維によるムラ感といった表面性を均一にするために、塗装や、フィルムの貼付が行われることがある。繊維強化樹脂を外装部材として活用するためには、繊維強化樹脂表面の塗装やフィルムの接着に強固な接着性が求められる。

　成形体への外観性を改善するために、検討が進められており、特許文献１では、外観性向上のため、塩素化ポリオレフィン樹脂と水酸基含有ビニル共重合体をベースコートに添加し、ベースコート層の材料および組成を調整し、成形体との接着性を高めている。

特開２０００－５１８号公報

　しかしながら、特許文献１では、ポリオレフィン成形体との接着性向上のため、ベースコートを用いているが、ベースコートは剛性が弱いため、ベースコートを含めた成形体全体としての剛性が低下する課題があった。また、ベースコートを塗ることで、材料数、工程数が多くなり、コストが増加する課題があった。またポリオレフィンのような樹脂上に塗装する場合、外観性確保のため、油性塗料が用いられるが、ＶＯＣ排出の観点からは水性塗料を用いることが好ましい。しかし、樹脂上への水性塗料の塗布は、はじきなどにより表面性が悪くなる課題があった。

　本開示は、上記従来の課題を解決するものであって、樹脂上への水性塗料の塗装であっても、ベースコートやプライマー層なしで高い外観性を備え、強い密着性をもった複合樹脂成形塗装体を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本開示に係る複合樹脂成形塗装体は、主剤樹脂と繊維状フィラーとを含有する複合樹脂成形体と、複合樹脂成形体の表面に形成された塗装膜と、を含む複合樹脂成形塗装体であって、塗装膜は、親水性ジオール構造を有し、複合樹脂成形体の表面に繊維状フィラーが露出していると共に、複合樹脂成形体の表面に露出している繊維状フィラーと複合樹脂成形体との境界に空気層を有する。

　本開示に係る複合樹脂成形塗装体は、高い外観性、強い密着性を実現することができる。

実施の形態１に係る複合樹脂成形塗装体の断面構造を示す概略断面図である。 （ａ）は、実施の形態１に係る複合樹脂成形塗装体の塗装膜と複合樹脂成形体との界面の断面構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は、塗装膜３の硬化が界面から生じることを示す概略図である。 実施の形態１に係る繊維状フィラーの端部の解繊状態を示す電子顕微鏡画像である。 実施の形態１に係る複合樹脂組成物の製造方法及び複合樹脂成形塗装体の製造方法のフロー図である。 各実施例１～６および各比較例１～５における測定結果を示す表１である。

　第１の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、主剤樹脂と繊維状フィラーとを含有する複合樹脂成形体と、複合樹脂成形体の表面に形成された塗装膜と、を含む複合樹脂成形塗装体であって、塗装膜は、親水性ジオール構造を有し、複合樹脂成形体の表面に繊維状フィラーが露出していると共に、複合樹脂成形体の表面に露出している繊維状フィラーと複合樹脂成形体との境界に空気層を有する。

　第２の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、上記第１の態様において、複合樹脂成形体の表面を延長した仮想表面から、凹んだ体積分を空気層の体積とすると、空気層の体積は、隣接する繊維状フィラーの体積の１％以上５０％以下であってもよい。

　第３の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、上記第１又は第２の態様において、繊維状フィラーの含有量は、５～８５重量％の範囲であり、繊維状フィラーは、水酸基を有しており、繊維状フィラーと塗装膜との密着力が、複合樹脂成形体の表面と塗装膜との密着力より強くてもよい。

　第４の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、繊維状フィラーは、複合樹脂成形体の表面から部分的に露出していてもよい。

　第５の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、上記第１から第４のいずれかの態様において、複合樹脂成形体中における繊維状フィラーが、繊維状フィラーの端部のみ解繊されていてもよい。

　第６の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、上記繊維状フィラーは、セルロースを含む天然繊維からなる繊維であってもよい。

　第７の態様に係る複合樹脂成形塗装体は、上記第１から第６のいずれかの態様において、樹脂は、オレフィン樹脂であってもよい。

　以下、実施の形態に係る複合樹脂成形塗装体について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。

　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る複合樹脂成形塗装体１０の断面構造を示す概略断面図である。

　本開示の実施の形態１に係る複合樹脂成形塗装体１０は、主剤樹脂１と繊維状フィラー２とを含有する複合樹脂成形体５と、複合樹脂成形体５の表面に形成された塗装膜３と、を含む。基材となる複合樹脂成形体５は、主剤樹脂と、繊維状フィラーと、分散剤とを含有する溶融混練物からなる。複合樹脂成形体は、図１の概略断面図に示すように、主剤樹脂１中に繊維状フィラー２が分散されている。塗装膜３は、親水性ジオール構造を有している。また、複合樹脂成形体５の表面に繊維状フィラー２が露出していると共に、複合樹脂成形体５の表面に露出している繊維状フィラー２と複合樹脂成形体５との境界に空気層４を有する。塗装膜３は、塗布された塗装膜によって形成される。

　この複合樹脂成形塗装体によれば、高い外観性、強い密着性を実現することができる。

　複合樹脂成形体５の表面を延長した仮想表面６から、凹んだ体積分を空気層４の体積とすると、空気層４の体積は、隣接する繊維状フィラー２の体積の１％以上５０％以下であってもよい。なお、仮想表面６は、塗装膜３の下面と実質的に一致する。したがって、空気層４は、複合樹脂成形体５の凹んだ表面と塗装膜３の下面との間の空間を意味している。

　以下に、この複合樹脂成形塗装体１０を構成する部材について説明する。

　＜複合樹脂成形体＞
　複合樹脂成形体５は、主剤樹脂１と、繊維状フィラー２と、任意の要素としての分散剤とを含有する複合樹脂組成物の成形体である。

　　＜主剤樹脂＞
　本実施の形態１において、主剤樹脂１は、良好な成形性を確保するために、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂またはその誘導体、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６－キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、リグニン樹脂、変性リグニン樹脂、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）、エンジニアプラスチックなどが挙げられる。上記樹脂は石油由来であっても植物由来であっても微生物由来であってもよい。また上記樹脂は、一度成形した樹脂を再加工したリサイクル樹脂でもよく、リサイクル方法はマテリアルリサイクル、ケミカルリサイクルなどの方法が挙げられる。上記の樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。また微生物や水、熱などによる分解性を有していてもよい。なお、主剤樹脂１は、熱可塑性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。

　これらの熱可塑性樹脂のうち、主剤樹脂１は、比較的低融点であるオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂であることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、オレフィン系単量体の単独重合体の他、オレフィン系単量体の共重合体や、オレフィン系単量体と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。オレフィン系単量体としては、例えば、鎖状オレフィン類（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどのα－Ｃ２－２０オレフィンなど）、環状オレフィン類などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。上記オレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン類が好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１などの三元共重合体などの鎖状オレフィン類（特にα－Ｃ２－４オレフィン）の共重合体などが挙げられる。アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであるポリアミド系樹脂としては、ナイロン（ポリアミド）６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２、ナイロン６Ｔなどが挙げられる。

　　＜添加剤＞
　次に、添加剤について説明する。本実施の形態１における複合樹脂成形体は、繊維状フィラー２と主剤樹脂１との接着性、あるいは主剤樹脂１中の繊維状フィラー２の分散性を向上させるなどの目的で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、各種のチタネート系カップリング剤、シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記シランカップリング剤は、不飽和炭化水素系やエポキシ系のものが好ましい。添加剤の表面は、熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で処理され変性処理されても問題ない。本実施の形態における添加剤は、上記のようにポリマーに無水マレイン酸などの親水基をグラフト重合したものが好ましく、添加剤のポリマーは、主剤樹脂１と同じ分子構造をもつ樹脂であることが、さらに好ましい。添加剤は、主剤樹脂１と繊維状フィラー２の組み合わせにより適切に選択され、添加剤が必要ない組み合わせの場合は添加しなくてもよい。

　　＜繊維状フィラー＞
　次に、繊維状フィラー２について説明する。繊維状フィラーには径と繊維長がほぼ同じの粒子状フィラーも存在する。粒子状フィラーは、基本的には繊維状フィラー２と同一材料であり、フィラー長、アスペクト比が異なるのみである。そのため、以下の説明では繊維状フィラー２について詳細に記述する。本実施の形態における複合樹脂成形体に含まれる繊維状フィラー２（以下、単に「繊維」と称することがある。）は、複合樹脂成形体を用いて成形した樹脂成形体において、機械的特性の向上や、線膨張係数の低下による寸法安定性の向上などを主要な目的として用いられる。この目的のため、繊維状フィラー２は、主剤樹脂１よりも弾性率が高いことが好ましく、具体的には、カーボンファイバー（炭素繊維）、カーボンナノチューブ、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、リグノセルロース、リグノセルロースナノファイバー、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭化ケイ素繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、各種金属繊維、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、ジュート繊維、レーヨンあるいはキュプラなどの再生繊維、アセテート、プロミックスなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、さらにはそれらの表面及び末端に化学修飾した変性繊維などが挙げられる。繊維状でなく、針状であってもよく、スギ、ヒノキ、竹、葦などからとれる木粉、樹皮や、コーヒー、麦、茶葉などの粉末であってもよい。またさらに、これらの中で、入手性、弾性率の高さ、環境性の観点から、カーボン類、セルロース類が特に好ましい。さらに循環型社会の観点からはセルロース類や木粉などの天然繊維、天然材料、それらから得られる廃材が好ましい。

　繊維状フィラーと粒子状フィラーとの形状について説明する。天然繊維、天然材料の場合、繊維状フィラー、および粒子状フィラーの出発原料は同じであり、粒子状フィラーはより細かく粉砕されることで粒子状となる。符号Ｌは、繊維状フィラーまたは粒子状フィラーの長さ（以下、「繊維長」と称することがある。）であって、符号ｄは、繊維状フィラーまたは粒子状フィラーの幅（以下、「繊維径」と称することがある。）である。繊維状フィラーと粒子状フィラーについて、アスペクト比（Ｌ／ｄ）が大きい繊維が多いと、すなわち繊維状フィラーが多いと、弾性率が向上する。繊維状フィラーのアスペクト比としては１０以上が好ましい。しかし、アスペクト比が大きい繊維が多いと、繊維の絡まりが多くなり、流動性、成形性が悪化する。一方、アスペクト比が小さい繊維が多いと、すなわち粒子状フィラーが多いと、流動性は良化し、繊維凝集物が少なく外観性も良い。粒子状フィラーのアスペクト比としては２以下が好ましい。しかし、アスペクト比が小さい繊維が多いと、弾性率が低下する。なお、上記アスペクト比（Ｌ／ｄ）は、端部の解繊部を除いた繊維長Ｌを用いて算出する。

　機械的特性の観点からは、繊維と樹脂との接合界面が多い方が弾性率向上につながるため、繊維の比表面積が高い、すなわち繊維径ｄが小さいことが好ましい。図３は、繊維状フィラーの端部の解繊状態を示す電子顕微鏡画像である。アスペクトが小さいことと、比表面積が大きいことの２つの目的を果たすには、図３に示すように繊維１本内で、繊維長方向の少なくとも一方の端部、好ましくは、両端部が部分的に解繊されている構造が最も好ましい。

　外観性の観点からも、図３に示すように繊維１本内で、繊維長方向の端部が部分的に解繊されている構造をもった繊維状フィラーが含まれることが好ましい。端部のみ解繊していることと、複合樹脂成形体の射出成形時の冷却条件を通常より早めることで、成形体内部に繊維状フィラーの端部解繊部が入りやすく、繊維状フィラーの中央未解繊部が、露出しやすくなり、この構造により、塗装時の塗料の濡れ性が増加する。

　図２（ａ）は、実施の形態１に係る複合樹脂成形塗装体１０の塗装膜３と複合樹脂成形体５との界面の断面構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は、塗装膜３の硬化が界面から生じることを示す概略図である。

　樹脂は少し収縮し、図２（ａ）に示すように、複合樹脂成形体の表面に露出している繊維状フィラー２と複合樹脂成形体５との境界に空気層４をもつことができる。酸素などにより硬化反応を伴う塗装膜の場合、通常、塗装後の乾燥時に収縮を伴い、界面付近の収縮により、塗装膜３と基材としての複合樹脂成形体５との結合点が外れ、接着力が悪化する。一方、実施の形態１に係る複合樹脂成形塗装体１０では、上記のように塗装膜３と複合樹脂成形体５との界面に空気層４があることで、図２（ｂ）に示すように、塗装膜界面から硬化し、硬化部分７ａ、７ｂが界面から内側に広がるため、界面付近の収縮が起きにくく、塗装膜３と基材である複合樹脂成形体５との結合点が外れず、接着力が悪化せず、外観性が向上する。

　また、空気層４は、主剤樹脂１の収縮率が大きいと、繊維はほぼ収縮しないため、空気層４の体積が大きくなる。また基材である複合樹脂成形体５を発泡成形させることでも空気層４を大きくすることができる。しかし、空気層が大きいと、塗装膜に空隙が生じるなど、塗装膜が不均一となる。空気層の定義として、複合樹脂成形体表面の面から、凹んだエリアを空気層のエリアとし、１エリアあたりの空気層の体積が、隣接する繊維状フィラーの体積の１％以上５０％以下であることが好ましい。また、表面に繊維状フィラーを露出させるため、繊維状フィラーの重量濃度は５重量％以上が好ましく、多すぎると成形時に発熱するため、成形の観点から８５重量％以下が好ましく、さらには１５重量％以上、７０重量％以下が好ましい。

　上述の通り、繊維状フィラーの中央未解繊部が、露出していることで、硬化反応を伴う塗装膜の外観性が向上するが、繊維状フィラーが水酸基を有していて、繊維状フィラーと塗装膜の密着力が、複合樹脂成形体表面と塗装膜の密着力より強いことで、さらに結合点が外れにくく、接着力が悪化せず、外観性が向上する。

　次に、繊維状フィラー２の特性について説明する。主剤樹脂１、および繊維状フィラー２の種類については、上記の通りであるが、主剤樹脂１に対して、繊維状フィラー２が柔らかすぎる、すなわち弾性率が小さいと、複合樹脂組成物は、全体として弾性率が小さくなり、結果として強度が低下する。一方で主剤樹脂１に対して、繊維状フィラー２が硬すぎる、すなわち弾性率が大きいと、衝撃時に発生する衝撃波が伝播されずに、主剤樹脂１と繊維状フィラー２との界面で吸収されるため、その界面付近にヒビやクレーズが発生しやすくなり、結果として耐衝撃強度が落ちる。そのため、主剤樹脂１と繊維状フィラー２の弾性率の関係は、繊維状フィラー２の弾性率の方が高く、その差は極力小さい方が好ましい。最適な関係についてはシミュレーション結果から算出され、主剤樹脂１と繊維状フィラー２の弾性率差は２０ＧＰａ以内であることが好ましい。

　これらの繊維状フィラー２は、石油由来の人工繊維を除いては、ほぼ全て親水性である。特に上述したセルロース類の繊維は、分子内に水酸基を多く持ち、親水性である。これらの親水性フィラーは樹脂と複合する際には、樹脂が疎水性のため、一般的には疎水化されるが、外観性を向上させる目的で、あらかじめ疎水化していない方が好ましい。あらかじめ疎水化していないことで、繊維の親水基が残りやすくなり、その繊維が成形体の表面近傍に存在することで外観性が向上する。

　上述の通り、これら繊維状フィラー２は、主剤樹脂１との接着性あるいは複合樹脂組成物中での分散性を向上させるなどの目的で、各種のチタネート系カップリング剤、シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって部分的に表面処理したものを用いてもよい。あるいは熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で部分的に表面処理されたものでも問題ない。上記処理の方法により、繊維の露出部を制御することが可能であり、繊維表面を事前に表面処理することで、疎水化する部分は繊維の外表面のみとなり、繊維は複合樹脂中で解繊されるが、解繊された繊維の内側が親水性となっているため、最終の成形体において、成形体中の繊維の解繊された端部は親水性が多くなり、成形体表面に解繊された端部が露出する。一方で、あらかじめ繊維を疎水化せず、無水マレイン酸のような相溶化剤を樹脂中に添加して混錬すると、親水基をもった樹脂が解繊部に入り込み、端部解繊部も中央部と同様に樹脂となじみ、成形時の冷却を早めることで中央部を露出させることができる。本開示では繊維中央部を露出させた方が、空気層ができやすいことを確認しているため、あらかじめ繊維を疎水化処理せず、樹脂に相溶化剤を入れる方式を採用した。

　また、あらかじめ疎水化していない繊維を用いることで、成形体表面に存在する水酸基量が、ベース樹脂よりも多くなる。これにより、塗装に用いる塗料に対する成形体の接触角が、繊維を含まないベース樹脂よりも低くなり、塗料が染み込みやすくなる。染み込んだ箇所から、硬化反応を引き起こすことで、さらに結合点が外れにくく、接着力が悪化せず、外観性を向上させることができる。

　＜塗装膜＞
　塗装膜３は、図１に示すように、複合樹脂成形体５の表面に設けられており、複合樹脂成形体５と共に複合樹脂成形塗装体１０を構成する。塗装膜３は、複合樹脂成形体５の表面に塗布された塗料によって形成されている。

　複合樹脂成形体の表面に設ける塗装膜を形成するための塗料について説明する。塗料としては、例えば、漆、ウレタン、シンナー溶媒のウレタン、等のジオール構造を有する塗料が好ましい。また、塗料の粘度範囲としては、０．０１～１０００Ｐａ・ｓに入ることが好ましい。塗工方法は、コンマコーター、ディップコーター、ダイコーター、アプリケーターなど一般的な塗工方法とした。

　＜複合樹脂成形塗装体の製造方法＞
　次に、複合樹脂成形塗装体の製造方法について記載する。図４は、本実施の形態１に係る複合樹脂組成物の製造方法及び複合樹脂成形塗装体の製造方法のフロー図である。

　（１）まず、溶融混練処理装置内に、主剤樹脂、繊維状フィラーおよび、必要に応じて添加剤が投入され、装置内で溶融混練される。これにより、主剤樹脂が溶融し、溶融された主剤樹脂に、繊維状フィラーと添加剤が分散される。また同時に装置の剪断作用により、繊維状フィラーの凝集塊の解繊が促進され、繊維状フィラーを主剤樹脂中に細かく分散させることができる。

　従来、繊維状フィラーとしては、湿式分散などの前処理により、事前に繊維を解繊したものが使用されていた。しかし、湿式分散で用いられる溶媒中で事前に繊維状フィラーを解繊すると、溶融した主剤樹脂中で解繊されるよりも解繊されやすいため、端部のみ解繊することが難しく、繊維状フィラー全体が解繊された状態となってしまう。また前処理を合わせることで工程が増え、生産性が悪くなるといった課題があった。

　これに対して、本実施の形態１に係る複合樹脂組成物の製造方法では、繊維状フィラーの解繊処理、変性処理を目的とした湿式分散による前処理を行わずに、主剤樹脂や分散剤などと一緒に溶融混練処理（全乾式工法）を行う。この工法では、繊維状フィラーの湿式分散処理を行わないことにより、繊維状フィラーを上記のように端部のみ部分的に解繊することができ、また工程数も少なく、生産性を向上させることができる。

　全乾式工法で本発明の形態の繊維を作製するには混練時に高せん断応力をかけられることが好ましく、具体的な混練手法としては、単軸混練機、二軸混練機、ロール混練機、バンバリーミキサーなどが挙げられる。高せん断をかけやすく、また量産性も高いという観点から、連続式二軸混練機、連続式ロール混練機が特に好ましい。高せん断応力をかけることができる方法であれば、上記以外の混練手法でも構わない。

　（２）溶融混練装置から押し出された複合樹脂組成物は、ペレタイザー等の切断工程を経て、ペレット形状に作製される。ペレット化の方式として、樹脂溶融後すぐに行う方式としては、空中ホットカット方式、水中ホットカット方式、ストランドカット方式などがあり、あるいは、一度成形体やシートを成形したあとで、粉砕、切断することによる粉砕方式などもある。

　（３）次に、このペレットを射出成形することにより、複合樹脂成形体としての射出成形品を作製することができる。上述の通り、射出成形時に、通常より速い速度で冷却をすることで、繊維状フィラーの中央未解繊部が、露出しやすくなり、それにより外観性、塗装膜との密着性を向上させた射出成形品を得ることができる。

　以下、発明者らが行った実験における各実施例および各比較例について説明する。

　（実施例１）
　以下の製造方法によってパルプ分散ポリプロピレン複合樹脂成形塗装体を製造した。

　主剤樹脂としてのポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製　商品名：Ｊ１０８Ｍ）と、繊維状フィラーとしての綿状針葉樹パルプ（三菱製紙株式会社製　商品名：ＮＢＫＰ　Ｃｅｌｇａｒ）と、分散剤として無水マレイン酸（三洋化成工業株式会社製　商品名：ユーメックス）とを重量比で４２：５５：３となるよう秤量し、ドライブレンドした。その後、二軸混練機（株式会社クリモト鉄工所製　ＫＲＣニーダ）にて溶融混練分散した。二軸混練機のスクリュー構成、形状を変えることでせん断力を変えることができ、実施例１では中せん断タイプの仕様とした。樹脂溶融物をホットカットし、パルプ分散ポリプロピレンペレットを作製した。

　作製したパルプ分散ポリプロピレンペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所製　１８０ＡＤ）により複合樹脂成形体の試験片を作製した。試験片の作製条件は、樹脂温度１９０℃、金型温度２０℃、射出速度９０ｍｍ／ｓ、保圧１００ＭＰａとし、金型温度を通常よりも低くすることで、冷却速度を速くした。ペレットは、ホッパーを介して成形機のスクリューへ噛み込んでいくが、その際の侵入性を時間当たりのペレット減少量で測定しており、一定であることを確認した。試験片の形状は、下記に述べる評価項目によって変更し、弾性率測定用に１号サイズのダンベルを作製し、外観性試験用に６０ｍｍ角、厚さ１．２ｍｍの平板を作製した。得られたパルプ分散ポリプロピレン複合樹脂成形体試験片を以下の方法により評価を行った。

　（繊維の露出有無、露出の割合、露出部の面内均一性）
　得られたパルプ分散ポリプロピレン複合樹脂成形体を、Ｘ線ＣＴにより、表面に露出している繊維形態、繊維付近に存在する空気層を観察した。複合樹脂成形体表面の面から、凹んだエリアを空気層のエリアとし、Ｘ線ＣＴにより観察した、１エリアあたりの空気層の体積が、隣接する繊維の体積のおよそ２０～４０％であった。

　（繊維解繊部位の長さ割合）
　得られた複合樹脂成形体をキシレン溶媒に浸漬して、ポリプロピレンを溶解させ、残ったパルプ繊維についてＳＥＭにより繊維の形状を観察した。繊維長方向の端部には解繊部位がみられ、解繊部位は全体の繊維長の約２０～３０％であった。

　複合樹脂成形体のＸ線ＣＴ測定を実施した。これにより、奥行き方向の繊維の分布状態が分かり、代表的な繊維数本を測定した結果、表面に繊維露出部があり、繊維中央部が多く露出していた。

　（複合樹脂成形体の弾性率）
　得られた１号ダンベル形状の試験片を用いて、引張試験を実施した。

　同試験片の弾性率は３．５ＧＰａであった。

　（塗装膜の塗装）
　上記のようにして得られた繊維複合樹脂成形体を基材とし、その表面に塗装を実施した。塗装は、溶媒が水で環境にやさしく、水酸基を２つ以上もつジオール構造、例えばウルシオール、ラコール等を成分にもち、空気中の酸素により硬化反応が進む漆を塗料として用いた。また漆は、植物由来１００％であり、自然にもよい。

　（塗装密着性、外観性）
　得られた複合樹脂成形体に塗装を実施し、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００）により、塗装密着性の評価を実施した。

　得られた複合樹脂成形塗装体は、剥れはなかった。

　また、見た目から外観性を判定した。均一な表面のものは◎、一部繊維露出等により、表面が数十μｍレベルの少しの凹凸になったものは〇、空気層のくぼみ等により、表面が数ｍｍレベル以上の凹凸になったものは×、中間の数百μｍレベルの凹凸については△とした。

　実施例１で得られた複合樹脂成形塗装体は、均一な表面のものであり、評価は◎であった。

　（実施例２）
　実施例２では塗料を漆からウレタンに変更して、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに複合樹脂成形塗装体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例３）
　実施例３では繊維状フィラーの濃度を、７０重量％に変更して、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに複合樹脂成形塗装体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例４）
　実施例４では繊維状フィラーの濃度を、１５重量％に変更して、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに複合樹脂成形塗装体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例５）
　実施例５では主剤樹脂をポリプロピレンからバイオポリエチレン（ブラスケム社製　ＢｉｏＰＥ＿ＳＨＡ７２６０）に変更して、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にパルプ分散樹脂ペレットならびに複合樹脂成形塗装体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例６）
　実施例６では主剤樹脂をポリプロピレンからポリアミド（宇部興産社製　ＵＢＥ　ＮＹＬＯＮ　１０１３Ｂ）に変更して、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にパルプ分散樹脂ペレット、ならびに複合樹脂成形塗装体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例７）
　実施例７では実施例１と同様の材料条件、およびプロセス条件でパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに複合樹脂成形体を作製し、その後溶媒によるエッチングで少し表面の樹脂のみを除去し、複合樹脂成形体の空気層の体積を増やしてから、塗装を実施した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（比較例１）
　比較例１では、実施例１と同様の材料条件、およびプロセス条件でパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに成形体を作製し、その後、複合樹脂成形体の表面を鏡面研磨し、空気層をなくし、塗装を実施した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（比較例２）
　実施例８では、塗料を硬化反応がなく、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ―メチル－２ピロリドン）の乾燥反応のみのウレタン系ポリマーを塗料に用い、塗装を実施した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例８）
　実施例８では実施例２と同様の材料条件、およびプロセス条件でパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに複合樹脂成形体を作製し、ウレタン塗料の溶媒をシンナーとして、塗装を実施した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　（実施例９）
　実施例９では、ほぼせん断のかからない搬送用スクリューに変更して、それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にパルプ分散ポリプロピレンペレット、ならびに複合樹脂成形塗装体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。

　図５は、各実施例１～９および比較例１～２における測定結果を示す表１である。

　図５の表１から明らかなように、塗料をウレタンに変更した実施例２では、やや弾性率が下がったが、水溶媒、空気硬化、ジオール構造をもつため、実施例１とほぼ変わらない結果となった。フィラー濃度を７０重量％と増やした実施例３では、混練時の樹脂が増粘したため、解繊箇所が多くなり、表面に露出する繊維量が減少し、外観性がやや悪化した。反対に、フィラー濃度を１５％と減らした実施例４では、混練時の樹脂の粘度が減少し、解繊箇所が少なくなり、空気層の体積がやや減少した。そのため、塗装膜の密着性がやや悪化し、外観性も悪化した。樹脂種を変更した実施例５、実施例６では、樹脂種が変わったことにより、成形体としての弾性率はやや変化したが、それ以外は実施例１とほぼ変わらない結果となった。実施例２～実施例６は、ともに弾性率、外観性は、実施例１と同様に問題はなく、フィラー濃度が１５～７０重量％、解繊箇所の割合が５～５０％、成形体表面に繊維の露出があり、露出した繊維近くの空気層の体積が繊維体積の５０％以下の範囲に入ること、ベース樹脂が熱可塑性樹脂であること、水系のジオール構造をもつ塗料であること、の各条件を満たしていれば、塗料密着性、外観性を向上させることができることを確認した。

　成形体の空気層の体積を増やしてから、塗装を実施した実施例７では、塗料が空気層のくぼみにより凹凸になり、表面性が悪く、外観性がやや悪い結果となった。

　空気層の体積を１％以下としてから、塗装を実施した比較例１では、塗料が硬化時に、面内方向に収縮し、塗装膜の密着点が剥れ、塗装密着性が悪い結果となった。これにより、碁盤目剥離試験による密着性評価で約５割が剥れ、外観性が悪い結果となった。

　塗料にポリマー塗料を用いた比較例２では、硬化反応がなく、またセルロースとなじみのよいジオール構造ももっていないため、塗装密着性が悪く、塗料が硬化時に、面内方向に収縮し、塗装膜の密着点が剥れ、塗装密着性が悪い結果となった。これにより、碁盤目試験による密着性評価で約５割が剥れ、外観性が悪い結果となった。

　溶媒にシンナーを用いて、塗装を実施した実施例８では、環境性が悪いことに加え、溶媒がセルロースとなじまず、塗装時にはじきなどの不良が発生し、外観性がやや悪い結果となった。はじきのため、塗装密着性も悪い結果となった。

　せん断のかからない搬送用スクリューに変更し、溶融樹脂中で繊維があまり解繊しないようにした実施例９では、解繊部位の長さ割合が０～４％となった。これにより成形体中において繊維の比表面積が低く、弾性率が２．７ＧＰａと低下する結果となった。また繊維全体が表面に露出され、塗装時に塗料がはじかれ、外観性がやや悪い結果となった。

　以上の評価から、繊維の端部のみ解繊されている樹脂材料を用いて複合樹脂成形体を作製することにより、表面に繊維が露出し、その付近に空気層をもち、かつ、高弾性率化を実現できることがわかった。また、塗装に用いる塗料が、硬化反応を伴うこと、溶媒に水を用い、ジオール構造をもつことにより、プライマー層を用いなくても、密着性が良く、外観性が良い、かつ高弾性率を実現できる複合樹脂成形塗装体を提供できることが分かった。

　本開示に係る複合樹脂成形塗装体は、従来の汎用樹脂よりも機械的強度に優れた成形体を提供することができる。本開示に係る複合樹脂成形塗装体により、主剤樹脂の特性を向上させることができるので、エンジニアリングプラスチックの代替物、または金属材料の代替物として利用され得る。従って、エンジニアリングプラスチック製または金属製の各種工業製品、または生活用品の製造コストを大幅に削減し得る。さらには日用品、家電筐体、建材、自動車部材への利用が可能である。

　１　主剤樹脂
　２　繊維状フィラー
　３　塗装膜
　４　空気層
　５　複合樹脂成形体
　６　仮想表面（界面）（塗装膜の下面）
　７ａ、７ｂ　硬化部分
　１０　複合樹脂成形塗装体

Claims (7)

1. 　主剤樹脂と繊維状フィラーとを含有する複合樹脂成形体と、
   　前記複合樹脂成形体の表面に形成された塗装膜と、
   を含む複合樹脂成形塗装体であって、
   　前記塗装膜は、親水性ジオール構造を有し、
   　前記複合樹脂成形体の表面に前記繊維状フィラーが露出していると共に、前記複合樹脂成形体の表面に露出している前記繊維状フィラーと前記複合樹脂成形体との境界に空気層を有する、複合樹脂成形塗装体。
2. 　前記複合樹脂成形体の表面を延長した仮想表面から、凹んだ体積分を空気層の体積とすると、前記空気層の体積は、隣接する繊維状フィラーの体積の１％以上５０％以下である、請求項１に記載の複合樹脂成形塗装体。
3. 　前記複合樹脂成形体中の前記繊維状フィラーの含有量は、５～８５重量％の範囲であり、
   　前記繊維状フィラーは、水酸基を有しており、
   　前記繊維状フィラーと前記塗装膜との密着力は、前記複合樹脂成形体の表面と前記塗装膜との密着力より、強い、請求項１に記載の複合樹脂成形塗装体。
4. 　前記繊維状フィラーは、前記複合樹脂成形体の表面から部分的に露出している、請求項１に記載の複合樹脂成形塗装体。
5. 　前記複合樹脂成形体中における前記繊維状フィラーは、前記繊維状フィラーの端部のみ解繊されている、請求項１に記載の複合樹脂成形塗装体。
6. 　前記繊維状フィラーは、セルロース等の天然繊維からなる繊維である、請求項１に記載の複合樹脂成形塗装体。
7. 　前記主剤樹脂は、オレフィン樹脂である、請求項１に記載の複合樹脂成形塗装体。

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