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WO2024228377A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2024228377A1
WO2024228377A1 PCT/JP2024/016633 JP2024016633W WO2024228377A1 WO 2024228377 A1 WO2024228377 A1 WO 2024228377A1 JP 2024016633 W JP2024016633 W JP 2024016633W WO 2024228377 A1 WO2024228377 A1 WO 2024228377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
evac
solution
mol
ethylene
vinyl acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/016633
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏樹 大野
直人 西田
雄大 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2024228377A1 publication Critical patent/WO2024228377A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH”) is a useful polymeric material with excellent oxygen barrier properties, oil resistance, antistatic properties, mechanical strength, etc., and is widely used as a variety of packaging materials such as films, sheets, and containers.
  • EVOH has traditionally been produced by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVAc) using an alkaline catalyst, and methods have been proposed to improve the saponification process in order to increase the productivity and quality of EVOH.
  • EVAc ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Patent Document 1 describes a method for producing saponified EVAc, which includes the steps of: (1) using a tower reactor to saponify EVAc with an ethylene content of 15 to 60 mol% in an alcohol solvent with an alkaline catalyst until the degree of saponification reaches 70 to 98 mol%, thereby obtaining a partially saponified EVAc solution; (2) using a tower reactor to add water or water/alcohol to the partially saponified EVAc solution to form a mixed solution, which is then resaponified in the presence of an alkaline catalyst, thereby obtaining a highly saponified EVAc solution in which the vinyl acetate component has a degree of saponification of 99.4 mol% or more; and (3) extruding the highly saponified EVAc solution into a coagulation bath to precipitate the solution, followed by acid treatment.
  • This method is said to produce pellets of saponified EVAc that are uniform and have excellent melt moldability.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a saponified EVAc product in which an alkali catalyst is added to and mixed with an EVAc solution, the resulting EVAc solution having a degree of saponification of 5 mol% or less is supplied to the top of a tower reactor, solvent vapor is supplied from the bottom of the tower, the solvent vapor is discharged from the top of the tower, and an alkali catalyst is supplied from below the position where the EVAc solution is supplied to saponify the EVAc. It is described that this production method can suppress coloration of the saponified EVAc product by first removing impurities such as vinyl esters and their by-product acetaldehyde before subjecting the EVAc to a saponification reaction.
  • impurities such as vinyl esters and their by-product acetaldehyde
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a highly productive method for producing EVOH that can efficiently saponify EVAc.
  • a method for producing EVOH which includes a step (I) of saponifying EVAc in a solution of EVAc using an alkaline catalyst to obtain a solution of partially saponified EVAc having a degree of saponification of 10 mol% or more and less than 60 mol%, and a step (II) of supplying the solution of partially saponified EVAc to the top of a tower reactor (A), supplying solvent vapor to the bottom of the tower and discharging it from the top of the tower, and supplying an alkaline catalyst to the tower reactor (A) below the position where the solution of partially saponified EVAc is supplied, thereby further saponifying the partially saponified EVAc, and then withdrawing the resulting solution of EVOH having a degree of saponification of 99 mol% or more and 100 mol% or less from the bottom of the tower.
  • the degree of saponification of the EVAc partially saponified product obtained in step (I) is 10 mol% or more and less than 50 mol%. It is also preferable that the ethylene unit content of the EVAc used in step (I) is 10 mol% or more and less than 60 mol%.
  • the solvent of the EVAc solution used in step (I) and the solvent vapor used in step (II) are preferably alcohol, more preferably methanol. It is also preferable that the concentration of the EVAc solution used in step (I) is 60 mass% or less.
  • the amount of solvent vapor supplied to the tower reactor (A) in step (II) is 50 mass parts or more and less than 500 mass parts per 100 mass parts of the EVAc partially saponified product supplied to the tower reactor (A).
  • the manufacturing method of the present invention allows EVAc to be efficiently saponified, even when EVOH is produced continuously over a long period of time, making it possible to produce EVOH with high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a tower reactor used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the present invention is a method for producing EVOH, comprising the steps of (I) saponifying EVAc in a solution of EVAc using an alkaline catalyst to obtain a solution of EVAc partially saponified product having a degree of saponification of 10 mol% or more and less than 60 mol%, and (II) supplying the solution of the partially saponified EVAc to the top of a tower reactor (A), supplying solvent vapor to the bottom of the tower and discharging it from the top of the tower, and supplying an alkaline catalyst to the tower reactor (A) below the position where the solution of the partially saponified EVAc is supplied, thereby further saponifying the partially saponified EVAc, and then withdrawing the resulting solution of EVOH having a degree of saponification of 99 mol% or more and 100 mol% or less from the bottom of the tower.
  • EVAc can be efficiently saponified even when EVOH is produced continuously for a long period of time, and therefore EVOH
  • step (I) the EVAc in the EVAc solution (a solution in which EVAc is dissolved) is saponified using an alkaline catalyst to obtain a solution of partially saponified EVAc.
  • EVAc used in step (I) may be produced by copolymerizing ethylene and vinyl acetate according to a general method. There are no limitations on the polymerization method or solvent, but solution polymerization using methanol as the solvent is preferred. As the polymerization catalyst, a radical initiator, for example, various azonitrile initiators and organic peroxide initiators, can be used. In addition, the EVAc may contain other monomers other than ethylene and vinyl acetate that can be copolymerized with ethylene and vinyl acetate (for example, ⁇ -olefins such as propylene, unsaturated acids such as acrylic acid, various nitriles, and various amides) within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of units derived from the other monomers in the EVAc is usually 10 mol% or less.
  • the ethylene unit content of the EVAc used in step (I) is preferably 5 mol% or more and less than 70 mol%. If the ethylene unit content is less than 5 mol%, in step (II), the partially saponified EVAc in the tower reactor (A) may precipitate and block the holes in the shelves, causing an increase in pressure, which may shorten the period during which continuous operation is possible.
  • the ethylene unit content is more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more.
  • the gas barrier properties of the resulting EVOH may be reduced.
  • the ethylene unit content is more preferably 65 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, and particularly preferably 55 mol% or less.
  • the solvent for the EVAc solution is not particularly limited as long as it can dissolve EVAc, but alcohol is preferred.
  • alcohol is used as the solvent, the saponification reaction of EVAc proceeds through an ester exchange reaction between the acetate ester group of EVAc and an alcohol-based compound, so the amount of alkaline catalyst used can be kept to a small amount, and the saponification reaction can proceed efficiently.
  • the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, with methanol being preferred.
  • the concentration of EVAc in the EVAc solution is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less. If the concentration exceeds 70% by mass, it may be difficult to mix the EVAc solution and the alkaline catalyst uniformly, or in step (II), the pressure may increase due to the precipitation of the partially saponified EVAc in the tower reactor (A) blocking the holes in the shelves, shortening the period during which continuous operation is possible.
  • the concentration of EVAc is more preferably 60% by mass or less.
  • the concentration of EVAc is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.
  • the alkali catalyst may be a compound such as an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide; or an alkali metal alkoxide, such as sodium methoxide, sodium ethoxide, or potassium t-butoxide; among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, or sodium ethoxide is preferred, and sodium hydroxide is more preferred.
  • the alkali catalyst may be used as it is, or may be used as a solution. When used as a solution, the solvent may be the same as that of the EVAc solution.
  • the EVAc solution is mixed with the alkali catalyst to saponify the EVAc in the mixed solution.
  • the mixing method is not particularly limited, but examples include a method using a mixer such as a static mixer, a mechanical stirrer, a dynamic mixer, or other non-tower reactor, or a tower reactor. From the viewpoint of excellent mixing efficiency, a non-tower reactor is preferred as the mixer, and among them, a static mixer is more preferred.
  • the concentration of the alkaline catalyst in the mixed solution containing the EVAc and the alkaline catalyst is preferably 0.005 to 1 mol/L. If the concentration is less than 0.005 mol/L, the EVAc may not be sufficiently saponified.
  • the concentration is more preferably 0.01 mol/L or more, even more preferably 0.05 mol/L or more, and particularly preferably 0.1 mol/L or more. On the other hand, if the concentration exceeds 1 mol/L, the degree of saponification of the resulting partially saponified EVAc may be too high.
  • the concentration is more preferably 0.5 mol/L or less, and even more preferably 0.3 mol/L or less.
  • the mixing time of the EVAc solution and the alkaline catalyst is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 minutes. If the mixing time is less than 1 minute, the EVAc may not be sufficiently saponified.
  • the mixing time is more preferably 3 minutes or more, and even more preferably 5 minutes or more. On the other hand, if the mixing time exceeds 100 minutes, there is a risk that the production efficiency may decrease or the degree of saponification of the partially saponified EVAc may be too high.
  • the mixing time is more preferably 50 minutes or less, and even more preferably 30 minutes or less.
  • the temperature of the mixture during mixing of the EVAc solution with the alkali catalyst is preferably 10 to 80°C.
  • the temperature is more preferably 20°C or higher, even more preferably 30°C or higher, even more preferably 40°C or higher, and particularly preferably 50°C or higher.
  • the temperature is more preferably 70°C or lower.
  • the degree of saponification of the partially saponified EVAc obtained by mixing the EVAc solution with the alkaline catalyst must be 10 mol% or more and less than 60 mol%.
  • impurities such as aldehydes that are by-produced during this process are discharged together with the solvent from the top of the tower in step (II) before they condense, resulting in EVOH with little coloration.
  • the degree of saponification of the partially saponified EVAc is less than 10 mol%, an increase in solution viscosity is observed in step (II) as the degree of saponification of the partially saponified EVAc increases, and the high viscosity results in poor flowability.
  • the saponification degree of the EVAc partially saponified product is 10 mol% or more, the solution viscosity becomes similar to that of the EVAc solution, and surprisingly, as the saponification degree increases in step (II), the viscosity decreases. Therefore, even when EVOH is continuously produced for a long period of time, the EVAc partially saponified product in the tower reactor (A) is less likely to solidify. Therefore, the pressure increase caused by the holes in the shelf being blocked is suppressed, and EVOH can be produced efficiently.
  • the saponification degree is more preferably 11 mol% or more, even more preferably 12 mol% or more, and particularly preferably 13 mol% or more.
  • the saponification degree is less than 60 mol%, the EVAc partially saponified product is suppressed from being discharged from the tower reactor (A) together with the solvent vapor in step (II).
  • the saponification degree is more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less.
  • step (II) the solution of the EVAc partial saponification product is supplied to the top of the tower reactor (A), solvent vapor is supplied to the bottom of the tower and discharged from the top of the tower, and an alkali catalyst is supplied to the tower reactor (A) below the position where the solution of the EVAc partial saponification product is supplied to further saponify the EVAc partial saponification product, and the resulting solution of EVOH having a saponification degree of 99 mol% or more and 100 mol% or less is taken out from the bottom of the tower.
  • the EVAc partial saponification product is resaponified to obtain EVOH with a high degree of saponification.
  • FIG 1 is a schematic diagram of a tower reactor (A) used in the examples described later. Step (II) will be described with reference to Figure 1.
  • the solution of the EVAc partial saponification product obtained in step (I) is supplied to the top of the tower reactor (A).
  • the solution of the EVAc partial saponification product is supplied to the tower reactor (A) from an EVAc partial saponification product solution supply port 2 at the top of the tower.
  • An alkaline catalyst is supplied to a position below the position at the top of the tower where the solution of the EVAc partial saponification product is supplied.
  • an alkaline catalyst is supplied into the tower reactor (A) from an alkaline catalyst supply port 3 installed below the EVAc partial saponification product solution supply port 2.
  • Solvent vapor is also supplied to the bottom of the tower and discharged from the top of the tower.
  • the position at which the solvent vapor is supplied is preferably above the position at which the EVOH solution described later is taken out.
  • the position from which the solvent vapor is discharged is preferably above the position from which the solution of the partially saponified EVAc is supplied, from the viewpoint of more efficiently removing impurities such as aldehyde remaining in the solution of the partially saponified EVAc. From the same viewpoint, it is also preferable that the position from which the solvent vapor is discharged is the top of the tower. In FIG. 1, the solvent vapor is blown in from the solvent vapor inlet 4 at the bottom of the tower, and the solvent vapor is discharged from the solvent vapor outlet 1 at the top of the tower.
  • the solution of the EVAc partial saponification product supplied to the top of the tower is transported from the top to the bottom of the tower reactor (A).
  • the solution of the EVAc partial saponification product supplied to the top of the tower comes into contact with the solvent vapor, and by-products such as aldehydes and acetate esters are discharged from the top of the tower (solvent vapor outlet 1) together with the solvent vapor.
  • the solution of the EVAc partial saponification product transported to the position where the alkaline catalyst is supplied (alkaline catalyst supply port 3) comes into contact with the alkaline catalyst, and the EVAc partial saponification product is re-saponified, and then the EVOH solution is taken out from the bottom of the tower (EVOH solution outlet 5).
  • step (II) the same alkali catalyst as in step (I) is used.
  • the same solvent vapor as that of the EVAc solution used in step (I) is used.
  • the saponification reaction must be carried out until the degree of saponification of the partially saponified EVAc reaches 99 mol% or more.
  • the hydrolysis reaction of the acetate ester becomes dominant, which may make it difficult to efficiently proceed with the saponification reaction, and the amount of the alkali catalyst used may increase in order to increase the degree of saponification.
  • the solvent used in step (II) does not contain water, but if it does contain water, its content is preferably 1.5 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, and even more preferably 0.8 mass% or less, from the viewpoint of reducing the amount of the alkali catalyst used. If the water content of the solvent used in step (II) is equal to or less than the upper limit, the amount of catalyst residue contained in the obtained EVOH is reduced, and as a result, deterioration of thermal stability, etc. can be suppressed, which is preferable.
  • the concentration of the EVAc partial saponification product in the solution of the EVAc partial saponification product provided in step (II) is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less.
  • the concentration of the EVAc partial saponification product in the tower reactor (A) may precipitate and block the holes in the shelves, causing an increase in pressure, which may shorten the period during which continuous operation is possible.
  • the concentration of the EVAc partial saponification product is more preferably 60% by mass or less.
  • the concentration of the EVAc partial saponification product is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.
  • the pressure in the tower reactor (A) is preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the pressure is more preferably 0.8 MPa or less, even more preferably 0.6 MPa or less, and particularly preferably 0.55 MPa or less.
  • the pressure may be 0.2 MPa or more.
  • the temperature of the tower reactor (A) is preferably 60 to 180°C. From the viewpoint of increasing the reaction efficiency, the temperature is more preferably 70°C or higher, even more preferably 80°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher. On the other hand, the temperature of the tower reactor (A) is more preferably 150°C or lower, even more preferably 140°C or lower, and particularly preferably 130°C or lower.
  • the amount of solvent vapor supplied to the tower reactor (A) is preferably 50 parts by mass or more and less than 500 parts by mass relative to 100 parts by mass of the EVAc partially saponified product supplied to the tower reactor (A). If the amount of the solvent vapor is less than 50 parts by mass, impurities such as aldehydes in the EVAc partially saponified product may not be sufficiently removed, and the resulting EVOH may be colored.
  • the amount of the solvent vapor is more preferably 60 parts by mass or more. On the other hand, if the amount of the solvent vapor is 500 parts by mass or more, the EVAc partially saponified product may be discharged together with the solvent vapor.
  • the amount of the solvent vapor is more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 150 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • the temperature of the solvent vapor may be, for example, about the boiling point of the solvent at the pressure inside the tower.
  • the amount of the alkali catalyst added in step (II) is preferably 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the EVAc partially saponified product.
  • the amount is more preferably 0.05 parts by mass or more, even more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the amount is more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
  • the tower reactor (A) in step (II) it is preferable to continuously operate the tower reactor (A) in step (II) for 35 days or more to continuously produce EVOH.
  • the number of days for continuous production of EVOH is more preferably 40 days or more, even more preferably 45 days or more, even more preferably 50 days or more, and particularly preferably 55 days or more.
  • the EVOH solution obtained in step (II) is preferably pelletized by a known method.
  • pelletization methods include a method in which the EVOH solution is cooled and solidified, and then cut, and a method in which the EVOH is melt-kneaded in an extruder, then discharged, and then cut.
  • Specific examples of methods for cutting EVOH include a method in which EVOH is extruded into strands and then cut with a pelletizer, and a method in which EVOH is discharged from a die and then cut using a center hot cut method or an underwater cut method.
  • the EVOH solution When the EVOH solution is pelletized, it becomes hydrous EVOH pellets.
  • the hydrous EVOH pellets When the EVOH solution is cooled and solidified to obtain hydrous EVOH pellets, it is preferable to wash and deliquor the hydrous EVOH pellets by a known method. It is also preferable to perform a chemical treatment by immersing the pellets in a solution containing a boron compound, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like by a known method to incorporate the relevant compound into the hydrous EVOH. Incorporating these compounds can improve the mechanical properties and thermal stability of the EVOH molded body. When the hydrous EVOH is obtained by melt-kneading and pelletizing EVOH, the EVOH may be washed, deliquored, and chemically treated in an extruder.
  • EVOH pellets can be obtained by drying the obtained hydrous EVOH pellets by a known method. It is preferable that the moisture content of the EVOH pellets after drying is 0.5 mass% or less.
  • drying method There are no particular limitations on the drying method, and examples include stationary drying combined with air drying or nitrogen drying, fluidized drying, and vacuum drying, but multi-stage drying combining several drying methods is preferable, and multi-stage drying including preliminary drying and main drying is more preferable.
  • the saponification degree of the EVOH thus obtained must be in the range of 99 mol% or more and 100 mol% or less. According to the manufacturing method of the present invention, EVOH with such a high saponification degree can be efficiently manufactured.
  • the saponification degree is preferably 99.3 mol% or more, more preferably 99.5 mol% or more, and even more preferably 99.7 mol% or more.
  • the yellow index (YI) of the EVOH is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 13 or less, and particularly preferably 9.5 or less. According to the manufacturing method of the present invention, such EVOH with little coloring can be efficiently manufactured.
  • the EVOH obtained by the method of the present invention can be molded into various molded products such as films, sheets, containers, pipes, and fibers.
  • the saponification degree was calculated from the ratio of the integral value of the methine hydrogen of the vinyl alcohol unit observed at 3.1 to 4.1 ppm (saponified site) to the integral value of the methyl group hydrogen of the vinyl acetate unit observed at 1.9 to 2.0 ppm (unsaponified site).
  • Device name JEOL superconducting nuclear magnetic resonance device Lambda 500 Observation frequency: 500MHz Measurement temperature: 80°C Number of times accumulated: 128
  • step (II) Pressure at the bottom of the tower reactor (A) in step (II) The pressure at the bottom of the tower was measured with a pressure gauge installed at the bottom (lower part of the first plate) of the tower reactor (A) [plate tower (saponification tower, total number of plates: 21)] used in step (II) in the Examples and Comparative Examples.
  • the pressure at the bottom of the tower three days after the start of EVOH production is shown in Table 1.
  • step (II) Three days after the start of the production of EVOH described in the Examples and Comparative Examples, the distillate condensed from the mixed vapor discharged (distilled) from the top of the tower in step (II) was visually inspected for the presence or absence of turbidity and resin, and was evaluated according to the following criteria. A grade of D was determined to be poor in production efficiency. Evaluation: Criteria A: Colorless and transparent B: Slightly cloudy C: Extremely cloudy D: Resin present (6) Evaluation of Yellowness of EVOH In the Examples and Comparative Examples, the YI (yellowness index) of the dried EVOH pellets obtained 3 days after the start of production was measured in accordance with JIS-K-7103.
  • Example 1 A 57% by mass EVAc methanol solution, in which EVAc having an ethylene unit content of 44 mol% and a vinyl acetate unit content of 56 mol% was dissolved in methanol, was mixed with a 120 g/L sodium hydroxide methanol solution in a volume ratio of 95:5 at 60° C. for 10 minutes in a static mixer to obtain a partially saponified EVAc solution.
  • the degree of saponification of the obtained partially saponified EVAc solution was measured according to the method described in the above evaluation method (1). The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the tower reactor (A).
  • the partially saponified EVAc methanol solution was continuously supplied to the 20th plate of the tower reactor (A) at a rate of 8 kg/h from the partially saponified EVAc solution supply port 2 at a tower temperature of 118° C.
  • Methanol vapor was continuously supplied from the solvent vapor supply port 4 to the lower part of the first plate in an amount of 75 parts by mass relative to 100 parts by mass of the partially saponified EVAc supplied to the tower reactor (A).
  • a methanol solution containing sodium hydroxide in an amount of 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the partially saponified EVAc supplied to the tower reactor (A) was continuously supplied to the 14th plate from the alkali catalyst supply port 3.
  • by-products such as methyl acetate and aldehyde were distilled as mixed vapor together with excess methanol from the top of the tower (solvent vapor outlet 1), and an EVOH methanol solution was obtained from the bottom of the tower (EVOH solution outlet 5).
  • the bottom pressure, number of continuous production days, and distillate in step (II) were evaluated according to the methods described in the above evaluation methods (3) to (5). The results are shown in Table 1.
  • methanol-water 10/90 weight ratio
  • the pellets were washed by putting them into a large amount of 0.1 g/L acetic acid aqueous solution, and the remaining methanol and sodium acetate were removed, and then the pellets were dried at 60 ° C. for 5 hours, and further dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain dried EVOH pellets.
  • the saponification degree and yellowness of the obtained dried EVOH pellets were measured according to the methods described in the above evaluation methods (2) and (6). The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 and 5 Dry EVOH pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the concentration of sodium hydroxide in step (I) was adjusted so that the degree of saponification of the resulting partially saponified EVAc product would be as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 3, 6, and 7 Dry EVOH pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that EVAc having an ethylene unit content shown in Table 1 was used and the concentration of sodium hydroxide in step (I) was adjusted so that the degree of saponification of the partially saponified EVAc obtained was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Examples 4, 10, and 11) EVOH pellets were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of methanol vapor supplied to the tower reactor (A) in the step (II) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 EVOH pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that ethanol was used as the solvent instead of methanol in steps (I) and (II). The results are shown in Table 1.
  • Example 9 EVOH pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in step (I), the concentration of the EVAc methanol solution used was changed as shown in Table 1, and the concentration of sodium hydroxide was adjusted so that the degree of saponification of the resulting partially saponified EVAc product was as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 and 13 Dry EVOH pellets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the mixing method in step (I) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

エチレン－酢酸ビニル共重合体の溶液中のエチレン－酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒を用いてけん化して、けん化度１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であるエチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を得る工程（Ｉ）及び前記エチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、溶媒蒸気を塔下部に供給して、塔上部から排出するとともに、アルカリ触媒を、塔式反応器（Ａ）の、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を供給する位置より下部に供給して、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物をさらにけん化した後、得られたけん化度９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体の溶液を塔底部から取り出す工程（II）を有する、エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法である。当該製造方法によれば、長期間連続的にエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造した場合であっても、エチレン－酢酸ビニル共重合体を効率よくけん化することができるため、エチレン－ビニルアルコール共重合体を生産性よく製造できる。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）は、酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料等として広く用いられている。
　ＥＶＯＨは、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと略記することがある）をアルカリ触媒などでけん化して製造することが従来からなされており、ＥＶＯＨの生産性や品質を向上させるため、当該けん化工程を改良する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、（１）塔型反応器を用いて、アルコール溶媒中でエチレン含量１５～６０モル％のＥＶＡｃをアルカリ触媒にてけん化度が７０～９８モル％になるまでけん化を行い、ＥＶＡｃ部分けん化物溶液を得る工程、（２）塔型反応器を用いて、上記ＥＶＡｃ部分けん化物溶液に水又は水／アルコールを加えて混合溶液を形成させ、アルカリ触媒の存在下に再けん化を行い、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．４モル％以上の高けん化度ＥＶＡｃけん化物溶液を得る工程、（３）上記高けん化度ＥＶＡｃけん化物溶液を、凝固浴中に押し出し析出させ、酸処理する工程を有する、ＥＶＡｃけん化物の製造方法が記載されている。このような方法によれば、均一で、尚且つ溶融成形性の優れたＥＶＡｃけん化物のペレットが得られるとされている。
　特許文献２には、ＥＶＡｃ溶液に対して、アルカリ触媒を加えて混合した後、得られたけん化度が５ｍｏｌ％以下であるＥＶＡｃ溶液を塔式反応器の塔上部に供給し、塔下部から溶媒蒸気を供給して、塔上部から溶媒蒸気を排出するとともに、前記ＥＶＡｃ溶液を供給する位置より下部からアルカリ触媒を供給してＥＶＡｃをけん化するＥＶＡｃけん化物の製造方法が記載されている。当該製造方法では、不純物であるビニルエステル類やその副生物であるアセトアルデヒドを予め除去した後にＥＶＡｃをけん化反応に供することで、ＥＶＡｃけん化物の着色を抑制することができると記載されている。
特開平９－６７４１１号 特開２００９－２４２６４５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、再けん化時に、塔型反応器から溶媒とともにＥＶＡｃけん化物も排出されて生産効率が低下する原因となっていた。また、特許文献２に記載された方法では、長期間連続的にＥＶＯＨを製造した際に、けん化用の塔型反応器中でＥＶＡｃ部分けん化物が固まることがあり、生産効率が低下する原因となっていた。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＡｃを効率よくけん化することができる、生産性の高いＥＶＯＨの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題は、ＥＶＡｃの溶液中のＥＶＡｃをアルカリ触媒を用いてけん化して、けん化度１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であるＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を得る工程（Ｉ）及び前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、溶媒蒸気を塔下部に供給して、塔上部から排出するとともに、アルカリ触媒を、塔式反応器（Ａ）の、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給する位置より下部に供給して、前記ＥＶＡｃ部分けん化物をさらにけん化した後、得られたけん化度９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるＥＶＯＨの溶液を塔底部から取り出す工程（II）を有する、ＥＶＯＨの製造方法を提供することによって解決される。
　このとき、工程（Ｉ）で得られるＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。工程（Ｉ）で用いられるＥＶＡｃのエチレン単位含有量が１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であることも好ましい。工程（Ｉ）で用いられるＥＶＡｃの溶液の溶媒及び工程（II）で用いられる溶媒蒸気がアルコールであることが好ましく、メタノールであることがより好ましい。工程（Ｉ）で用いられるＥＶＡｃの溶液の濃度が６０質量％以下であることも好ましい。工程（II）における、塔式反応器（Ａ）に供給される溶媒蒸気の量が、塔式反応器（Ａ）に供給されるＥＶＡｃ部分けん化物１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部未満であることも好ましい。工程（Ｉ）において、ＥＶＡｃの溶液とアルカリ触媒とを非塔式の混合器にて混合することで、けん化度１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であるＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を得ることも好ましい。
　本発明の製造方法によれば、長期間連続的にＥＶＯＨを製造した場合であっても、ＥＶＡｃを効率よくけん化することができるため、ＥＶＯＨを生産性よく製造できる。
実施例１～１３、比較例１～４で用いた塔式反応器の模式図である。
　本発明は、ＥＶＡｃの溶液中のＥＶＡｃをアルカリ触媒を用いてけん化して、けん化度１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であるＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を得る工程（Ｉ）及び前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、溶媒蒸気を塔下部に供給して、塔上部から排出するとともに、アルカリ触媒を、塔式反応器（Ａ）の、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給する位置より下部に供給して、前記ＥＶＡｃ部分けん化物をさらにけん化した後、得られたけん化度９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるＥＶＯＨの溶液を塔底部から取り出す工程（II）を有する、ＥＶＯＨの製造方法である。このような製造方法によれば、長期間連続的にＥＶＯＨを製造した場合であっても、ＥＶＡｃを効率よくけん化することができるため、ＥＶＯＨを生産性よく製造できる。
　工程（Ｉ）において、ＥＶＡｃの溶液（ＥＶＡｃが溶解した溶液）中のＥＶＡｃをアルカリ触媒を用いてけん化させることにより、ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を得る。
　工程（Ｉ）で用いられるＥＶＡｃは、一般的な方法に従い、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させることにより製造すればよい。重合法、溶媒などに制限はないが、メタノールを溶媒とする溶液重合が好適である。重合触媒としては、ラジカル開始剤、例えば、各種のアゾニトリル系開始剤、有機過酸化物系開始剤を使用できる。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記ＥＶＡｃには、エチレン、酢酸ビニルと共重合し得る、エチレン及び酢酸ビニル以外の他の単量体（例えば、プロピレンなどのα－オレフィン、アクリル酸などの不飽和酸、各種ニトリル、各種アミド）を含有していてもよい。前記ＥＶＡｃ中の前記他の単量体由来の単位の含有量は、通常、１０ｍｏｌ％以下である。
　工程（Ｉ）で用いられるＥＶＡｃのエチレン単位含有量が５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。当該エチレン単位含有量が５ｍｏｌ％未満の場合、工程（II）において、塔式反応器（Ａ）中のＥＶＡｃ部分けん化物が析出して棚板の孔を塞ぐことなどにより圧力が上昇することにより、連続運転可能な期間が短くなるおそれがある。前記エチレン単位含有量は１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。一方、前記エチレン単位含有量が７０ｍｏｌ％以上の場合、得られるＥＶＯＨのガスバリア性が低下するおそれがある。前記エチレン単位含有量は６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　前記ＥＶＡｃの溶液の溶媒はＥＶＡｃを溶解可能なものであれば特に限定されないが、アルコールが好ましい。溶媒としてアルコールを用いた場合、ＥＶＡｃのけん化反応はＥＶＡｃの酢酸エステル基とアルコール系化合物とのエステル交換反応によって進行するのでアルカリ触媒の使用を少量に抑えることができ、効率よくけん化反応を進めることができる。当該アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。
　前記ＥＶＡｃの溶液における、ＥＶＡｃの濃度は特に限定されないが、７０質量％以下が好ましい。前記濃度が７０質量％を超える場合、ＥＶＡｃの溶液とアルカリ触媒とを均一に混合するのが難しくなるおそれや、工程（II）において、塔式反応器（Ａ）中のＥＶＡｃ部分けん化物が析出して棚板の孔を塞ぐことなどにより圧力が上昇することにより、連続運転可能な期間が短くなるおそれがある。ＥＶＡｃの濃度は、６０質量％以下がより好ましい。一方、生産性の点から、ＥＶＡｃの濃度は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
　前記アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどの化合物が挙げられ、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。前記アルカリ触媒はそのまま用いてもよいし、溶液として用いてもよい。溶液として用いる場合の溶媒は、前記ＥＶＡｃの溶液と同様のものを用いることができる。
　前記ＥＶＡｃの溶液と前記アルカリ触媒とを混合することにより、混合液中の前記ＥＶＡｃをけん化させる。このときの混合方法は特に限定されないが、スタティックミキサー、メカニカルスターラー、ダイナミックミキサー等の非塔式反応器、塔式反応器等の混合機を用いる方法が挙げられる。混合効率に優れる点から、前記混合機として、非塔式反応器が好ましく、中でも、スタティックミキサーがより好ましい。
　前記ＥＶＡｃと前記アルカリ触媒を含有する前記混合液中の前記アルカリ触媒の濃度は、０．００５～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。前記濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ＥＶＡｃが十分にけん化されないおそれがある。前記濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。一方、前記濃度が１ｍｏｌ／Ｌを越える場合、得られるＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が高くなりすぎるおそれがある。前記濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　ＥＶＡｃの溶液と前記アルカリ触媒の混合時間は特に限定されないが、１～１００分が好ましい。前記混合時間が１分未満の場合、ＥＶＡｃが十分にけん化されないおそれがある。前記混合時間は３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。一方、前記混合時間が１００分を超える場合、生産効率が低下するおそれや、ＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が高くなりすぎるおそれがある。前記混合時間は５０分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましい。
　ＥＶＡｃの溶液と前記アルカリ触媒を混合している間の混合液の温度は１０～８０℃が好ましい。前記温度は、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましい。一方、前記温度は、７０℃以下がより好ましい。
　ＥＶＡｃの溶液と前記アルカリ触媒を混合することにより得られるＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度は１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であることが必要である。このように、ＥＶＡｃを所定のけん化度にけん化しておくことで、このとき副生するアルデヒド等の不純物が縮合する前に工程（II）の塔上部より溶媒とともに排出されるため、着色の少ないＥＶＯＨが得られる。ＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が１０ｍｏｌ％未満の場合においては、工程（II）において、ＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が上昇するにつれて溶液粘度の上昇が見られ、高粘度化により流動性が悪くなる。一方、前記ＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が１０ｍｏｌ％以上の場合においては、溶液粘度がＥＶＡｃの溶液と同程度になり、工程（II）において、さらにけん化度が上昇するにつれて驚くべきことに低粘度化するため、長期間連続的にＥＶＯＨを製造した際でも、塔式反応器（Ａ）中のＥＶＡｃ部分けん化物が固まり難くなる。そのため、棚板の孔が塞がれることなどによる圧力の上昇が抑制されるため、効率よくＥＶＯＨを製造できる。前記けん化度は、１１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１３ｍｏｌ％以上が特に好ましい。一方、前記けん化度が６０ｍｏｌ％未満であることにより、工程（II）において、溶媒蒸気とともに前記ＥＶＡｃ部分けん化物が塔式反応器（Ａ）から排出されることが抑制される。前記けん化度は、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
　工程（II）において、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、溶媒蒸気を塔下部に供給して、塔上部から排出するとともに、アルカリ触媒を、塔式反応器（Ａ）の、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給する位置より下部に供給して、前記ＥＶＡｃ部分けん化物をさらにけん化した後、得られたけん化度９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるＥＶＯＨの溶液を塔底部から取り出す。このように工程（II）において、前記ＥＶＡｃ部分けん化物を再けん化することにより、高けん化度のＥＶＯＨが得られる。
　図１は、後述する実施例で使用された塔式反応器（Ａ）の模式図である。図１を参照して工程（II）を説明する。工程（Ｉ）で得られた前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給する。図１では、塔上部のＥＶＡｃ部分けん化物溶液供給口２から塔式反応器（Ａ）に前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給している。そして、塔上部の前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給する位置より下部にアルカリ触媒を供給する。図１では、ＥＶＡｃ部分けん化物溶液供給口２より下部に設置されたアルカリ触媒供給口３から塔式反応器（Ａ）内にアルカリ触媒を供給している。また、溶媒蒸気を塔下部に供給して、塔上部から排出する。溶媒蒸気を供給する位置は、後述するＥＶＯＨの溶液を取り出す位置より上部が好ましい。溶媒蒸気を排出する位置は、ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液に残存するアルデヒド等の不純物をさらに効率的に除去できる観点から、ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給する位置よりも上部が好ましい。同様の観点から、溶媒蒸気を排出する位置が塔頂部であることも好ましい。図１では、塔下部の溶媒蒸気吹込み口４から溶媒蒸気を吹き込み、塔頂部の溶媒蒸気排出口１から溶媒蒸気が排出される。
　塔上部に供給された前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液は塔式反応器（Ａ）の上部から底部に搬送される。塔上部に供給された前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液は、前記溶媒蒸気と接触して、副生するアルデヒドや酢酸エステル等が塔上部（溶媒蒸気排出口１）から前記溶媒蒸気とともに排出される。そして、前記アルカリ触媒が供給される位置（アルカリ触媒供給口３）まで搬送された前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液は前記アルカリ触媒と接触して、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の再けん化が行われた後、塔底部（ＥＶＯＨ溶液出口５）からＥＶＯＨの溶液が取り出される。塔上部の前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液を供給する位置より下部にアルカリ触媒を供給することにより、塔上部で予め前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液に残存するアルデヒド等の不純物を前記溶媒蒸気により除去した後、再けん化することができる。これにより、再けん化時における、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の着色が抑制される。
　工程（II）において、アルカリ触媒は工程（Ｉ）と同様のものが使用される。また、前記溶媒蒸気は、工程（Ｉ）で用いられるＥＶＡｃの溶液の溶媒と同様のものが使用される。なお、工程（II）で使用される溶媒について、工程（II）では、ＥＶＡｃの部分けん化物のけん化度を９９ｍｏｌ％以上となるまでけん化反応を行う必要があるが、溶媒に水を多く含む反応系においては酢酸エステルの加水分解反応が支配的となり、けん化反応を効率的に進めることが難しくなる場合があり、けん化度を高めるためにアルカリ触媒の使用量が増える場合がある。したがって、工程（II）で使用される溶媒は水を含まないことが好ましいが、水を含む場合、その含有量は、アルカリ触媒の使用量を少なくする観点から１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。工程（II）で使用される溶媒の含水量が前記上限以下であると、得られるＥＶＯＨに含まれる触媒残渣の量が少なくなり、その結果、熱安定性の低下等を抑制することができるため好ましい。工程（II）に供される前記ＥＶＡｃ部分けん化物の溶液中の前記ＥＶＡｃ部分けん化物の濃度は、特に限定されないが、７０質量％以下が好ましい。前記濃度が７０質量％を超える場合、塔式反応器（Ａ）中のＥＶＡｃ部分けん化物が析出して棚板の孔を塞ぐことなどによって圧力が上昇することにより、連続運転可能な期間が短くなるおそれがある。前記ＥＶＡｃ部分けん化物の濃度は、６０質量％以下がより好ましい。一方、生産性の点から、前記ＥＶＡｃ部分けん化物の濃度は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
　一般に、けん化反応が進行すると、ＥＶＡｃ部分けん化物の溶媒への溶解性が低下するため、工程（II）における塔式反応器（Ａ）を加圧して高温で反応を行うことが好ましい。塔式反応器（Ａ）の圧力は、０．１～１．０ＭＰａが好ましい。前記圧力は０．８ＭＰａ以下がより好ましく、０．６ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．５５ＭＰａ以下が特に好ましい。前記圧力は０．２ＭＰａ以上であってもよい。
　塔式反応器（Ａ）の温度は、６０～１８０℃が好ましい。反応効率を高める点から、当該温度は、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以上が特に好ましい。一方、塔式反応器（Ａ）の温度は、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
　工程（II）における、塔式反応器（Ａ）に供給される溶媒蒸気の量が、塔式反応器（Ａ）に供給されるＥＶＡｃ部分けん化物１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部未満が好ましい。前記溶媒蒸気の量が５０質量部未満の場合、ＥＶＡｃ部分けん化物中のアルデヒドなどの不純物が十分に除去されず、得られるＥＶＯＨが着色するおそれがある。前記溶媒蒸気の量は、６０質量部以上がより好ましい。一方、前記溶媒蒸気の量が５００質量部以上の場合、ＥＶＡｃ部分けん化物が前記溶媒蒸気とともに排出されるおそれがある。前記溶媒蒸気の量は３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以下がよりさらに好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。また、溶媒蒸気の温度は、例えば、塔内の圧力における溶媒の沸点程度とすればよい。
　工程（II）におけるアルカリ触媒の添加量は、ＥＶＡｃ部分けん化物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。当該添加量は、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．３質量部以上が特に好ましい。一方、前記添加量は、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
　上述した本発明の製造方法により、３５日以上、工程（II）の塔式反応器（Ａ）を連続運転して、ＥＶＯＨを連続的に製造することが好ましい。これにより、ＥＶＯＨをさらに効率的に製造することができる。ＥＶＯＨを連続的に製造する日数は、４０日以上がより好ましく、４５日以上がさらに好ましく、５０日以上がよりさらに好ましく、５５日以上が特に好ましい。
　工程（II）により得られたＥＶＯＨの溶液は、公知の方法でペレット化することが好ましい。ペレット化する方法としては、ＥＶＯＨ溶液を冷却凝固させて切断する方法、ＥＶＯＨを押出機で溶融混練してから吐出して切断する方法などが挙げられる。ＥＶＯＨの切断方法としては、ＥＶＯＨをストランド状に押し出してからペレタイザーで切断する方法、ダイスから吐出したＥＶＯＨをセンターホットカット方式やアンダーウォーターカット方式などで切断する方法などが具体例として挙げられる。ＥＶＯＨ溶液がペレット化されると、含水ＥＶＯＨペレットとなる。
　ＥＶＯＨ溶液を冷却凝固させて含水ＥＶＯＨペレットを得た場合、かかる含水ＥＶＯＨペレットは、公知の方法で洗浄、脱液することが好ましい。また、公知の方法でホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを含む溶液に浸漬させて、含水ＥＶＯＨ中に係る化合物を含有させる化学処理を行うことが好ましい。これらの化合物を含有させると、ＥＶＯＨ成形体の機械的特性、熱安定性などを改善することができる。また、ＥＶＯＨを溶融混練してペレタイズして含水ＥＶＯＨを得た場合は、ＥＶＯＨの洗浄、脱液、化学処理を押出機中で行ってもよい。
　得られた含水ＥＶＯＨペレットを、公知の方法で乾燥することで、ＥＶＯＨペレットを得ることができる。乾燥後のＥＶＯＨペレットの含水率は０．５質量％以下とすることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、空気乾燥もしくは窒素乾燥と組合せた静置乾燥法、流動乾燥法、または真空乾燥法などが挙げられるが、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥が好ましく、予備乾燥と本乾燥を備える多段乾燥であることがより好ましい。
　こうして得られるＥＶＯＨのけん化度の範囲は９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である必要がある。本発明の製造方法によれば、このような高けん化度のＥＶＯＨを効率よく製造することができる。前記けん化度は、９９．３ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．７ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
　前記ＥＶＯＨのイエローインデックス（ＹＩ）は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１３以下がさらに好ましく、９．５以下が特に好ましい。本発明の製造方法によれば、このような着色の少ないＥＶＯＨを効率よく製造することができる。
　本発明の方法により得られたＥＶＯＨはフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形することができる。
　以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。
［評価方法］
（１）工程（Ｉ）後のＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度
　実施例及び比較例で得られた工程（Ｉ）後のＥＶＡｃ部分けん化物溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、減圧下、４０℃で１０時間乾燥させて乾燥ＥＶＡｃ部分けん化物を得た。得られた乾燥ＥＶＡｃ部分けん化物２０ｍｇをＣＤＣｌ３６ｍＬに溶解した後、下記の測定条件で１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、３．１～４．１ｐｐｍに観測されるビニルアルコール単位のメチン水素（けん化された部位）の積分値と４．５～５．２ｐｐｍに観測される酢酸ビニル単位のメチン水素（未けん化部位）の積分値の比からけん化度を求めた。
（測定条件）
装置名：日本電子製　超電導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ　５００
観測周波数：５００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
積算回数：１０２４回
（２）ＥＶＯＨのけん化度
　実施例及び比較例において、製造を開始して３日後に得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを粉砕して、得られた粉末２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド／重トリフルオロ酢酸の混合溶液（質量比：重ジメチルスルホキシド／重トリフルオロ酢酸＝９５：５）６ｍＬに溶解した後、下記の測定条件で１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、３．１～４．１ｐｐｍに観測されるビニルアルコール単位のメチン水素の積分値（けん化された部位）と１．９～２．０ｐｐｍに観測される酢酸ビニル単位のメチル基水素（未けん化部位）の積分値の比からけん化度を求めた。
（測定条件）
装置名：日本電子製　超電導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ　５００
観測周波数：５００ＭＨｚ
測定温度：８０℃
積算回数：１２８回
（３）工程（II）における塔式反応器（Ａ）の塔底圧力
　実施例及び比較例の工程（II）で用いられる塔式反応器（Ａ）［棚段塔（けん化塔、総段数２１段）］の塔底部（１段目下部）に設置された圧力計により塔底部の圧力を測定した。ＥＶＯＨの製造開始から３日後における塔底部の圧力を表１に示す。
（４）連続製造日数
　実施例及び比較例において、ＥＶＯＨの製造を連続的に実施した際に、上記評価方法（３）のとおり測定される塔底部の圧力が０．５２ＭＰａを超えた時点で製造を停止し、製造開始から製造停止までの日数を連続製造日数とした。
（５）工程（II）の留出液
　実施例及び比較例に記載されるＥＶＯＨの製造開始から３日後において、工程（II）において塔頂部より混合蒸気として排出（留出）したものが凝縮した留出液について、白濁の有無及び樹脂の有無を目視で確認し、下記基準で評価した。評価がＤであるものは生産効率が悪いと判断した。
評価：基準
Ａ：無色透明
Ｂ：僅かに白濁
Ｃ：著しく白濁
Ｄ：樹脂有り
（６）ＥＶＯＨの黄色度評価
　実施例及び比較例において、製造を開始して３日後に得られた乾燥ＥＶＯＨペレットのＹＩ（黄色度、イエローインデックス）をＪＩＳ－Ｋ－７１０３に準じて測定した。
［実施例１］
（工程Ｉ）
　エチレン単位含有量が４４ｍｏｌ％であり、酢酸ビニル単位含有量が５６ｍｏｌ％であるＥＶＡｃをメタノールに溶解させた濃度５７質量％のＥＶＡｃメタノール溶液と、濃度１２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液とを体積比９５：５の割合でスタティックミキサーにて６０℃で１０分間混合し、ＥＶＡｃ部分けん化物溶液を得た。得られたＥＶＡｃ部分けん化物溶液について、上記評価方法（１）に記載の方法に従いけん化度を測定した。結果を表１に示す。
（工程II）
　続いて、工程（Ｉ）で得られたＥＶＡｃ部分けん化物メタノール溶液を塔式反応器（Ａ）（棚段塔（けん化塔、総段数２１段）、塔内径１４０ｍｍ、高さ４７００ｍｍ）を用いてさらにけん化した。図１は、前記塔式反応器（Ａ）の模式図である。塔内温度１１８℃である当該塔式反応器（Ａ）のＥＶＡｃ部分けん化物溶液供給口２から２０段目の棚板に８ｋｇ/ｈの速度でＥＶＡｃ部分けん化物メタノール溶液を連続的に供給した。溶媒蒸気吹込み口４から１段目下部に、塔式反応器（Ａ）に供給されるＥＶＡｃ部分けん化物１００質量部に対して、７５質量部となる量のメタノール蒸気を連続的に供給した。アルカリ触媒供給口３から１４段目の棚板に、塔式反応器（Ａ）に供給されるＥＶＡｃ部分けん化物１００質量部に対して、１質量部となる量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を連続的に供給した。また、副生する酢酸メチルやアルデヒドを過剰なメタノールとともに混合蒸気として塔頂部（溶媒蒸気排出口１）から留出させ、塔底部（ＥＶＯＨ溶液出口５）よりＥＶＯＨメタノール溶液を得た。上記評価方法（３）～（５）に記載の方法に従い、工程（II）における、塔底圧力、連続製造日数及び留出液の評価を行った。結果を表１に示す。
（ＥＶＯＨペレットの製造）
　工程（II）で得られたＥＶＯＨメタノール溶液に、工程（II）で塔式反応器（Ａ）に供給した水酸化ナトリウムと等モル量の酢酸を加え、残存していた水酸化ナトリウムを中和した。次いで、共重合体濃度が４０質量％となるまで溶液を濃縮した。この溶液を口径３．５ｍｍのノズルから５℃に保持したメタノール―水混合溶媒（メタノール／水＝１０／９０重量比）中に押し出してストランド状に凝固させ、カッターで切断することで含水ＥＶＯＨペレットを得た。さらに、このペレットを大量の０．１ｇ／Ｌの酢酸水溶液に投入して洗浄し、残存していたメタノールと酢酸ナトリウムを除いた後６０℃で５時間乾燥し、さらに１１０℃で１０時間乾燥することにより、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。得られた乾燥ＥＶＯＨペレットについて、上記評価方法（２）及び（６）に記載の方法に従い、けん化度及び黄色度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２、５、比較例１～４）
　工程（Ｉ）における水酸化ナトリウムの濃度を調整して、得られるＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が表１に記載の通りとなるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨペレットを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例３、６、７）
　表１に記載のエチレン単位含有量を有するＥＶＡｃを用い、工程（Ｉ）における水酸化ナトリウムの濃度を調整して得られるＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が表１に記載の通りとなるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨペレットを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例４、１０、１１）
　工程（II）で塔式反応器（Ａ）に供給するメタノール蒸気の供給量を表１に記載の通りとなるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨペレットを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　工程（Ｉ）及び工程（II）でメタノールの代わりにエタノールを溶媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨペレットを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例９）
　工程（Ｉ）において、用いるＥＶＡｃメタノール溶液の濃度を表１に記載の通りとなるように変更するとともに、得られるＥＶＡｃ部分けん化物のけん化度が表１に記載の通りとなるように水酸化ナトリウムの濃度を調整した以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨペレットを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例１２、１３）
　工程（Ｉ）における混合方法を、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥ＥＶＯＨペレットを作製し評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　１　溶媒蒸気排出口
　　２　ＥＶＡｃ部分けん化物溶液供給口
　　３　アルカリ触媒供給口
　　４　溶媒蒸気吹込み口
　　５　ＥＶＯＨ溶液出口

 

Claims (8)

  1. 　エチレン－酢酸ビニル共重合体の溶液中のエチレン－酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒を用いてけん化して、けん化度１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であるエチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を得る工程（Ｉ）及び
    　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を塔式反応器（Ａ）の塔上部に供給し、
    　溶媒蒸気を塔下部に供給して、塔上部から排出するとともに、
    　アルカリ触媒を、塔式反応器（Ａ）の、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を供給する位置より下部に供給して、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物をさらにけん化した後、得られたけん化度９９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体の溶液を塔底部から取り出す工程（II）を有する、エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
  2. 　工程（Ｉ）で得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物のけん化度が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　工程（Ｉ）で用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン単位含有量が１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　工程（Ｉ）で用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合体の溶液の溶媒及び工程（II）で用いられる溶媒蒸気がアルコールである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　前記アルコールがメタノールである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　工程（Ｉ）で用いられるエチレン－酢酸ビニル共重合体の溶液の濃度が６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  7. 　工程（II）における、塔式反応器（Ａ）に供給される溶媒蒸気の量が、塔式反応器（Ａ）に供給されるエチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  8. 　工程（Ｉ）において、エチレン－酢酸ビニル共重合体の溶液とアルカリ触媒とを非塔式の混合器にて混合することで、けん化度１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であるエチレン－酢酸ビニル共重合体部分けん化物の溶液を得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
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