[go: up one dir, main page]

WO2024225389A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024225389A1
WO2024225389A1 PCT/JP2024/016279 JP2024016279W WO2024225389A1 WO 2024225389 A1 WO2024225389 A1 WO 2024225389A1 JP 2024016279 W JP2024016279 W JP 2024016279W WO 2024225389 A1 WO2024225389 A1 WO 2024225389A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
acid
electrolytic capacitor
solid electrolytic
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/016279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 佐藤
みづき 中村
哲生 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Publication of WO2024225389A1 publication Critical patent/WO2024225389A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • H01G9/10—Sealing, e.g. of lead-in wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer and an electrolyte solution, and a method for manufacturing the same.
  • An electrolytic capacitor has anode and cathode bodies made of valve metals such as tantalum or aluminum.
  • the anode body has an enlarged surface by forming the valve metal into a sintered body or etched foil, and has a dielectric film on the enlarged surface.
  • An electrolyte is placed between the anode foil and the cathode foil.
  • the electrolyte is in close contact with the uneven surface of the anode foil and functions as a true cathode.
  • the electrolyte also has a function of repairing the dielectric film.
  • the electrolyte evaporates and escapes to the outside of the electrolytic capacitor.
  • the capacitance of the electrolytic capacitor decreases over time as it dries up, eventually reaching the end of its life.
  • the anode body, cathode body, and electrolyte are contained in an exterior case with a bottom.
  • the opening of the exterior case is sealed with a sealant.
  • the sealant contains an elastomer such as butyl rubber, and is crimped to fit tightly to the opening of the case. This sealant keeps the electrolyte contained within the case, suppressing the amount of evaporation and extending the life of the electrolytic capacitor.
  • the electrolyte is not completely contained within the case, but gradually permeates the sealing body and volatilizes to the outside of the electrolytic capacitor.
  • the opening of the case may be covered from above the sealing body with a resin layer that has lower electrolyte permeability than the elastomer (see, for example, Patent Document 1). This resin layer further enhances the gas barrier properties.
  • the opening of the case is sealed with a single sealing body in which an elastomer layer and a resin layer are laminated.
  • electrolytic capacitors are increasingly being used in high-temperature environments, such as 170°C, for example in automotive applications.
  • high-temperature environments the electrolyte is more likely to escape from the electrolytic capacitor, so there is a demand for electrolytic capacitors that suppress the amount of electrolyte leakage even in high-temperature environments.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and its purpose is to provide an electrolytic capacitor and a manufacturing method that have improved effectiveness in preventing electrolyte leakage.
  • the electrolytic capacitor of this embodiment includes an anode body having a dielectric film, a cathode body facing the anode body, an electrolyte layer interposed between the anode body and the cathode body and containing a solid electrolyte layer and an electrolyte solution, a case that contains the anode body, the cathode body, and the electrolyte layer, and a resin member that covers at least a portion of the opening side of the case, and the electrolyte solution contains glycerin that accounts for 30 wt % or more of the total amount of the solvent.
  • the electrolyte may further include ethylene glycol, sulfolane, polyethylene glycol, or a combination thereof.
  • the resin member may include epoxy resin or acrylic resin.
  • the resin member may include an epoxy resin.
  • the resin member may contain the epoxy resin that does not have an ester bond.
  • the resin member may contain an amine-based hardener or a phenol-based hardener in addition to the epoxy resin.
  • the solid electrolyte layer may contain a high-boiling liquid component having a boiling point of 150°C or higher and a hydroxyl group.
  • the high boiling point liquid component may be ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, or a combination of these.
  • the manufacturing method of the electrolytic capacitor of this embodiment includes the steps of forming a dielectric film on the surface of the anode body, forming a solid electrolyte layer between the anode body and the cathode body, housing the anode body, the cathode body, and the solid electrolyte layer in a case, impregnating the anode body, the cathode body, and the solid electrolyte layer with an electrolyte solution containing 30 wt % or more of glycerin based on the total amount of the solvent, and covering at least a portion of the opening side of the case with a resin member.
  • the present invention makes it possible to reduce the amount of electrolyte leaking from a solid electrolytic capacitor.
  • 1 is a graph showing the relationship between the amount of electrolyte loss by solvent composition and the glycerin ratio in the solvent in a solid electrolytic capacitor having a resin member.
  • 1 is a graph showing a partial range of the relationship between the amount of electrolyte loss by solvent composition and the glycerin ratio in the solvent in a solid electrolytic capacitor having a resin member.
  • 1 is a graph showing the relationship between the amount of electrolyte loss by solvent composition and the glycerin ratio in the solvent in a solid electrolytic capacitor without a resin member.
  • FIG. 11 is a scatter diagram showing the correlation between the amount of missing resin members and the rate of weight change.
  • the solid electrolytic capacitor according to this embodiment is a passive element that obtains capacitance by the dielectric polarization action of a dielectric film and stores and discharges electric charge.
  • This solid electrolytic capacitor is a so-called hybrid type that uses both a solid electrolyte layer and an electrolytic solution.
  • the hybrid type solid electrolytic capacitor will be simply referred to as a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor comprises an anode body, a cathode body, an electrolyte layer, and a separator.
  • the anode body has a dielectric film formed on its surface.
  • the cathode body faces the dielectric film and opposes the anode body.
  • the electrolyte layer is interposed between the anode body and the cathode body, in contact with the dielectric film, and serves as the true cathode of the solid electrolytic capacitor.
  • This electrolyte layer is made of a solid electrolyte layer and an electrolytic solution.
  • the separator is interposed between the anode body and the cathode body, isolating them and preventing short circuits.
  • the solid electrolytic capacitor has a cylindrical exterior case that is open at one end and has a bottom at the other end, and the anode body, cathode body, electrolyte layer, and separator are housed inside the exterior case.
  • the open end of the exterior case is covered with an elastic member and a resin member.
  • An anode lead is connected to the anode body, and a cathode lead is connected to the cathode body, and the anode lead and cathode lead are pulled out through the elastic member and the resin member.
  • the solid electrolytic capacitor is electrically connected to the mounting circuit via these anode lead and cathode lead.
  • the base material of the anode body is made of a valve metal.
  • the anode body is a long strip of valve metal stretched out, while in a laminate type solid electrolytic capacitor, the anode body is a flat plate of valve metal stretched out, a molded body of valve metal powder arranged in a flat plate shape, or a sintered body of valve metal powder sintered out.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony.
  • the purity of the anode body is preferably 99.9% or more, but impurities such as silicon, iron, copper, and magnesium may be included.
  • a surface-expanding layer is formed on one or both sides of the anode body.
  • the surface-expanding layer is an etching layer formed by etching the substrate, a sintered layer formed by sintering valve metal powder onto the substrate, or a deposition layer formed by depositing valve metal particles onto the substrate.
  • the surface-expanding layer has a porous structure, consisting of tunnel-shaped pits, spongy pits, or gaps between densely packed powder or particles.
  • Tunnel-shaped etching pits are holes dug in the thickness direction of the foil. These tunnel-shaped etching pits are typically formed by passing a direct current in an acidic aqueous solution containing halogen ions, such as hydrochloric acid. The spongy etching pits turn the surface-expanding layer into a sponge-like layer with fine, interspersed gaps. These spongy etching pits are formed by passing an alternating current in an acidic aqueous solution containing halogen ions, such as hydrochloric acid.
  • the sintered layer is produced by obtaining a powder of a valve action metal of the same or different type as the foil body by a milling method, atomization method, melt spinning method, rotating disk method, rotating electrode method, etc., forming it into a paste using a binder or solvent, applying it to the foil body, drying it, and heating and sintering it in a vacuum or reducing atmosphere, etc.
  • the atomization method may be any of water atomization method, gas atomization method, and water gas atomization method.
  • the vapor deposition layer is produced by, for example, resistance heating vapor deposition method or electron beam heating vapor deposition method. This vapor deposition layer is formed by heating and evaporating a valve action metal of the same or different type as the foil body by resistance heat or electron beam energy, and depositing the vapor of the valve action metal particles on the surface of the foil body.
  • the dielectric film is formed on one or both sides of the anode body, following the unevenness of the surface expansion layer.
  • the dielectric film is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode body, and if the anode body is made of aluminum, it is an aluminum oxide layer formed by oxidizing the surface of the surface expansion layer.
  • a voltage is applied to the anode body in a chemical conversion solution, aiming for the desired withstand voltage.
  • the chemical conversion solution is a solution that does not contain halogen ions, and examples of such solutions include phosphoric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium dihydrogen phosphate, boric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium borate, and adipic acid-based chemical conversion solutions such as ammonium adipate.
  • phosphoric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium dihydrogen phosphate
  • boric acid-based chemical conversion solutions such as ammonium borate
  • adipic acid-based chemical conversion solutions such as ammonium adipate.
  • the cathode body is preferably a foil made of a valve metal and stretched.
  • the purity of the cathode body is preferably 99% or more.
  • the cathode body may have a surface-expanding layer formed thereon like the anode body, or a plain foil without a surface-expanding layer may be used as the cathode body.
  • the cathode body may have a natural oxide film or a thin oxide film (about 1 to 10 V) formed by chemical conversion treatment. The natural oxide film is formed by the reaction of the cathode body with oxygen in the air.
  • the cathode body may have a layer made of metal nitride, metal carbide, or metal carbonitride formed by vapor deposition, or a layer containing carbon may be formed on the surface.
  • the cathode body is preferably a laminate of a metal layer and a carbon layer.
  • the carbon layer of the cathode body is arranged facing the anode body.
  • the carbon layer is made into a paste, and is formed by applying it onto the electrolyte layer after the electrolyte layer is formed on the anode body, and then curing it by heating.
  • the metal layer is, for example, a silver layer, and is formed by applying it into a paste on the carbon layer, and then curing it by heating.
  • the electrolyte solvent is composed of glycerin at a ratio of 30 wt % or more of the total amount of the solvent.
  • the solvent other than glycerin is not particularly limited, and a protic polar solvent or an aprotic polar solvent can be used.
  • Representative examples of the protic polar solvent include polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • Representative examples of the aprotic polar solvent include sulfones and lactones, such as sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • a solid electrolytic capacitor with a resin layer when the electrolyte solvent contains glycerin at a ratio of 30 wt% or more of the total amount of solvent, the amount of electrolyte that evaporates from the solid electrolytic capacitor is greatly improved compared to when the glycerin content is less than 30 wt% of the total amount of solvent. Furthermore, when the resin layer is omitted from the solid electrolytic capacitor, there is no significant change in the amount of electrolyte that evaporates at the 30 wt% boundary, and measures to make glycerin 30 wt% or more of the total amount of solvent are useful in solid electrolytic capacitors with a resin layer.
  • the solvent type other than glycerin is ethylene glycol, sulfolane, polyethylene glycol, or two or more of these, which further improves the amount of electrolyte that evaporates from the solid electrolytic capacitor.
  • the electrolyte may contain an electrolyte in addition to glycerin and a protic or aprotic polar liquid.
  • the electrolyte is typically a salt of an organic acid, a salt of an inorganic acid, or a salt of a complex compound of an organic acid and an inorganic acid, and may be used alone or in combination of two or more.
  • An acid that serves as an anion and a base that serves as a cation may be added separately to the liquid.
  • Organic acids that can be anionic components include carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorcylic acid, phloroglucic acid, gallic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, pyrocatechuic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, as well as phenols and sulfonic acids.
  • carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, ter
  • Inorganic acids that can be anionic components include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • An example of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid is borodisalicylic acid.
  • examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, or a complex compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary amidinium salts, amine salts, sodium salts, potassium salts, etc.
  • examples of quaternary ammonium ions of quaternary ammonium salts include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, etc.
  • examples of quaternary amidinium salts include ethyldimethylimidazolinium, tetramethylimidazolinium, etc.
  • Examples of amine salts include salts of primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, etc.
  • examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, dibutylamine, etc.
  • examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyldimethylamine, ethyldiisopropylamine, etc.
  • additives can be added to the electrolyte.
  • additives include complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbitol, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols, boric acid esters, nitro compounds (o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzyl alcohol, etc.), phosphate esters, alkyl phosphate esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte is impregnated into the gaps in the capacitor element formed by the solid electrolyte layer.
  • the capacitor element is an assembly consisting of an anode body, a cathode body, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte may be impregnated by immersing the capacitor element in a tank of electrolyte, or the electrolyte may be impregnated into the capacitor element within the exterior case.
  • a pressure reduction process or a pressure increase process may be performed as necessary; for example, the pressure may be reduced inside the capacitor element and the electrolyte may be pressurized.
  • the solid electrolyte layer includes a conductive polymer.
  • the conductive polymer is a self-doped conjugated polymer doped with an intramolecular dopant molecule, or an externally doped conjugated polymer doped with an external dopant molecule.
  • the conjugated polymer is obtained by chemically oxidizing or electrolytically oxidizing a monomer having a ⁇ -conjugated double bond or a derivative thereof.
  • the dopant or external dopant molecule is an acceptor that easily accepts electrons into the conjugated polymer, or a donor that easily gives electrons to the conjugated polymer, and this allows the conductive polymer to exhibit high conductivity.
  • this solid electrolyte layer allows glycerin to account for 30 wt% or more of the total amount of solvent.
  • an electrolyte in which glycerin accounts for 30 wt% or more of the total amount of solvent has high viscosity and therefore high resistivity.
  • the solid electrolyte layer has high conductivity, which offsets the high resistivity of the electrolyte and reduces the effect of the electrolyte on the internal resistance of the solid electrolytic capacitor.
  • conjugated polymers can be used without any particular limitations. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, polythiophenevinylene, etc. These conjugated polymers may be used alone, or two or more types may be combined, or they may be copolymers of two or more types of monomers.
  • conjugated polymers formed by polymerizing thiophene or its derivatives
  • conjugated polymers formed by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene i.e., 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine
  • 3-alkylthiophene 3-alkoxythiophene
  • 3-alkyl-4-alkoxythiophene 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene, or derivatives thereof.
  • thiophene derivative a compound selected from thiophenes having substituents at the 3rd and 4th positions is preferred, and the substituents at the 3rd and 4th positions of the thiophene ring may form a ring together with the carbons at the 3rd and 4th positions.
  • the alkyl group or alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms.
  • a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene called EDOT i.e., poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT
  • a substituent may be added to 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • an alkylated ethylenedioxythiophene having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms added as a substituent may be used.
  • alkylated ethylenedioxythiophene examples include methylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine), ethylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine), butylated ethylenedioxythiophene (i.e., 2-butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine), and 2-alkyl-3,4-ethylenedioxythiophene.
  • methylated ethylenedioxythiophene i.e., 2-methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine
  • ethylated ethylenedioxythiophene i
  • the dopant may be an inorganic acid such as a polyanion, boric acid, nitric acid, or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalateborate acid, sulfonylimide acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, or butylnaphthalenes
  • Polyanions include, for example, substituted or unsubstituted polyalkylenes, substituted or unsubstituted polyalkenylenes, substituted or unsubstituted polyimides, substituted or unsubstituted polyamides, and substituted or unsubstituted polyesters, and include polymers consisting only of structural units having an anionic group, and polymers consisting of structural units having an anionic group and structural units not having an anionic group.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • the solid electrolyte layer may contain a liquid component that has a hydroxy group and a high boiling point of 150°C or higher.
  • This high boiling point liquid component improves the chemical conversion properties of the dielectric film and increases the voltage resistance of the solid electrolytic capacitor.
  • high boiling point liquid components that have a hydroxy group and a boiling point of 150°C or higher include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, or a combination of two or more of these.
  • the conductive polymer may be attached by impregnating the anode body, the separator, or both of these, or further the cathode body or the capacitor element with a conductive polymer liquid and then drying.
  • the conductive polymer liquid is a dispersion or solution in which the conductive polymer is dispersed or dissolved in a dispersion medium or solvent.
  • a liquid component having a hydroxyl group and a high boiling point of 150°C or higher may also serve as the dispersion medium or solvent for this conductive polymer liquid. Even if the conductive polymer liquid is volatilized in the drying process, this high boiling point liquid component can be left in the solid electrolyte layer.
  • separator examples include cellulose such as kraft, Manila hemp, esparto, hemp, and rayon, and mixed papers thereof, polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene-based resins, polyvinylidene fluoride-based resins, vinylon-based resins, polyamide-based resins such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and fully aromatic polyamides, polyimide-based resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, and polyvinyl alcohol resins, and these resins can be used alone or in combination. Note that if the anode body and the cathode body can be insulated by the solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer can maintain its shape without a separator, the separator
  • the elastic member seals the open end of the exterior case.
  • the exterior case is made of metal, for example, aluminum, an aluminum alloy containing aluminum and manganese, or stainless steel.
  • An elastic member is inserted into the open end of the exterior case, and the elastic member is tightly attached by crimping, which bends the exterior case inward.
  • the elastic member is tightly attached to the crimped exterior case by elastic force, and can prevent the electrolyte from leaking out from between the elastic member and the exterior case. It is also possible to cover the open side of the exterior case with a resin member without using an elastic member.
  • the elastic member includes an elastomer.
  • the elastomer include isobutylene isoprene rubber, also known as butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, also known as EPDM, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, fluororubber, acrylic rubber, nitrile rubber, and natural rubber.
  • elastomers are produced by vulcanization such as resin vulcanization, peroxide vulcanization, sulfur vulcanization, quinoid vulcanization, and polyol vulcanization, and also include thermoplastic elastomers.
  • One or more types of elastomers may be used.
  • vulcanizing agents include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 bis(t-butylperoxy)hexane, and alkylphenol formaldehyde resins.
  • crosslinking accelerators include zinc oxide, magnesium oxide, lead peroxide, dibenzothiazyl, disulfide, 1,2-polybutadiene, triallyl cyanurate, metal salts of methacrylic acid and acrylic acid, and ester stearate N,N'-metaphenyl dimaleic acid.
  • the elastic member may contain carbon and inorganic fillers in addition to the elastomer. When carbon and inorganic fillers are added, the elastomer is less likely to cleave, and softening of the elastic member is suppressed.
  • inorganic fillers include talc, mica, silica, kaolin, titania, alumina, and mixtures of these, with flat-shaped talc and mica being preferred. Flat-shaped inorganic fillers are suitable for promoting crosslinking and adjusting the crosslink density.
  • the elastic member may also have a hard synthetic resin plate or metal plate in addition to the elastomer layer, and may be a laminate of an elastomer layer and a hard synthetic resin plate or metal plate.
  • the resin member covers the opening side of the exterior case and suppresses evaporation of the electrolyte.
  • the resin member also serves as a heat insulating layer during a reflow process and the like, enhancing the heat resistance of the solid electrolytic capacitor.
  • the resin member is preferably disposed so as to cover the outer surface of the elastic member, and can suppress evaporation of the electrolyte that permeates the elastic member.
  • the resin member may be provided on the elastic member and laminated together with an elastomer layer. This resin member may not cover the entire opening of the exterior case, and may have a partially uncovered region, such as an extraction region for the anode lead and the cathode lead.
  • resin member After the elastic member is placed, this resin member is poured in liquid form onto the outer surface of the elastic member and allowed to solidify, forming the resin member on the opening side of the exterior case.
  • resin materials for the resin member include thermosetting resins, thermoplastic resins, and ultraviolet curing resins.
  • resin materials include epoxy resins, silicone resins, allyl resins, polybutylene terephthalate resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, acrylic resins, phenolic resins, polyamide resins, alkyd resins, and urethane resins.
  • the epoxy resin may be a two-part epoxy resin using an acid anhydride, or a one-part epoxy resin.
  • epoxy resin is preferred as the resin material for the resin member.
  • Epoxy resin is classified as a thermosetting resin or an ultraviolet-curing resin in the synthetic resin category, and does not soften with heat like thermoplastic resin, nor does it melt even when exposed to a high-temperature environment.
  • thermosetting resins epoxy resin, silicone resin, and allyl resin have a heat resistance of 150°C or more.
  • epoxy resin also has gas barrier properties and suppresses oxidative deterioration of conductive polymers.
  • the resin material for the resin member is preferably an epoxy resin that does not have an ester bond in its chemical structure.
  • Water is present in the electrolyte either intentionally or during the production process. If the epoxy resin has an ester bond in its chemical structure, when the electrolyte comes into contact with the resin member, the ester bond reacts with water, causing the epoxy resin to hydrolyze. In addition, if a compound with a hydroxyl group is present in the electrolyte, the carbonyl group generated by hydrolysis and this compound cause an esterification reaction. Epoxy resin that reacts with water or a compound with a hydroxyl group dissolves into the electrolyte in the solid electrolytic capacitor, increasing the ESR of the solid electrolytic capacitor. Therefore, the resin material for the resin member is preferably an epoxy resin that does not have an ester bond in its chemical structure.
  • Epoxy resins that do not have ester bonds in their chemical structure include amine-cured epoxy resins and phenol-cured epoxy resins.
  • Amine-cured epoxy resins are epoxy resins cured with an amine-curing agent, and contain an amine-curing agent and an epoxy resin in their chemical structure.
  • Phenol-cured epoxy resins are epoxy resins cured with a phenol-based curing agent, and contain a phenol-based curing agent and an epoxy resin in their chemical structure.
  • Amine-cured epoxy resins are produced by the reaction and bonding of amino groups and epoxy groups, and have ether bonds and no ester bonds.
  • Phenol-cured epoxy resins are produced by the reaction and bonding of phenolic hydroxyl groups and epoxy groups, and have ether bonds and no ester bonds.
  • the epoxy resin contained in phenol-based cured epoxy resins and amine-based cured epoxy resins is an epoxy oligomer with two or more reactive epoxy groups at the end. This epoxy resin changes from a liquid to a solid resin by bridging between the epoxy resin molecules through an addition reaction with an acid anhydride curing agent.
  • a typical example of an epoxy resin is bisphenol A diglycidyl ether, which is a condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin.
  • Other examples of epoxy resins include other glycidyl-type epoxy resins and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • Glycidyl type epoxy resins include bisphenol types in which bisphenols have been glycidylated.
  • bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, and tetrafluorobisphenol A.
  • Glycidyl-type epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating dihydric phenols.
  • dihydric phenols include biphenol, dihydroxynaphthalene, and 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene.
  • Glycidyl-type epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating trisphenols.
  • triphenols include 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)methane and 4,4-(1-(4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bisphenol.
  • Glycidyl-type epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating tetrakisphenols.
  • tetrakisphenols include 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane.
  • Glycidyl type epoxy resins include novolac type epoxy resins obtained by glycidylating novolacs.
  • novolacs include phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, brominated phenol novolac, and brominated bisphenol A novolac.
  • Glycidyl-type epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating polyhydric phenols, and aliphatic ether-type epoxy resins obtained by glycidylating polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol.
  • Glycidyl type epoxy resins include ether ester type epoxy resins obtained by glycidylating hydroxycarboxylic acids, ester type epoxy resins obtained by glycidylating polycarboxylic acids, glycidyl compounds of amine compounds, and amine type epoxy resins.
  • Hydroxycarboxylic acids include p-oxybenzoic acid and ⁇ -oxynaphthoic acid.
  • Polycarboxylic acids include phthalic acid and terephthalic acid.
  • Amine compounds include 4,4-diaminodiphenylmethane and m-aminophenol.
  • Amine type epoxy resins include triglycidyl isocyanurate.
  • Phenol-based curing agents contained in phenol-based cured epoxy resins include bifunctional phenols and polyfunctional phenols.
  • Bifunctional phenols include hydroquinone, resorcinol, bisphenol F, biphenol, tetrabromobisphenol A, and naphthalene diol.
  • Polyfunctional phenols include, for example, phenol novolac resin.
  • Amine-based curing agents contained in amine-based cured epoxy resins include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and modified amines.
  • Aliphatic polyamines include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • Aromatic polyamines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • Modified amines include amine adducts and ketimines.
  • Examples 1 to 18 Various solid electrolytic capacitors were produced.
  • the various solid electrolytic capacitors had the following in common.
  • First, an anode body and a cathode body were produced using aluminum foil. Both the anode body and the cathode body were surface-enlarged by AC etching to form spongy etching pits.
  • a dielectric film was formed on the foil surface of the anode body and the cathode body by chemical conversion treatment. In the chemical conversion treatment process for the anode body, the chemical conversion voltage was increased to 66 V and then held for 10 minutes. In the chemical conversion treatment process for the cathode body, the chemical conversion voltage was increased to 3 V and then held for 10 minutes.
  • a lead wire was connected to each of the anode and cathode bodies, and the anode and cathode foils were wound facing each other with a manila paper separator in between.
  • the wound body had a diameter of 10 mm and a height of 10 mm.
  • Repair formation was performed by passing a current through the wound body for 10 minutes in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate at a liquid temperature of 90°C under conditions of an applied voltage of 56.5 V and a current density of 10 mA.
  • the wound body was first impregnated with a conductive polymer liquid.
  • the conductive polymer liquid was a dispersion of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT/PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • PEDOT/PSS was added at a ratio of 1.2 wt% to the entire conductive polymer liquid.
  • Ethylene glycol was also added to the conductive polymer liquid at a ratio of 10 wt% to the conductive polymer dispersion.
  • the wound body was impregnated with this conductive polymer liquid for 10 minutes at room temperature and in a reduced pressure environment of -0.3 MPa.
  • the wound body was impregnated with the electrolyte.
  • the electrolyte was allowed to soak into the wound body for 10 minutes at room temperature and in a reduced pressure environment of -0.3 MPa.
  • the capacitor element was housed in an exterior case, and the open end of the exterior case was sealed with an elastic member.
  • the elastic member and the exterior case were tightly attached by crimping.
  • the elastic member was made of butyl rubber.
  • resin was poured onto the outer surface of the elastic member and allowed to harden, forming a resin member that covers the outer surface of the elastic member.
  • the poured resin is an amine-based cured epoxy resin that does not have an ester bond in its chemical structure.
  • the various solid electrolytic capacitors have different electrolyte solvents. However, all solid electrolytic capacitors have in common the addition of 5 wt% ammonium azelaate to the total amount of electrolyte.
  • the electrolyte solvent is composed of glycerin and ethylene glycol, and the ratio of glycerin in the solvent is different.
  • the electrolyte solvent is composed of glycerin and sulfolane, and the ratio of glycerin in the solvent is different.
  • the electrolyte solvent is composed of glycerin and polyethylene glycol, and the ratio of glycerin in the solvent is different.
  • the electrolyte solvent is composed of glycerin and gamma-butyrolactone, and the ratio of glycerin in the solvent is different.
  • the various solid electrolytic capacitors were left at a temperature of 170°C for 560 hours, and the amount of electrolyte lost was measured based on the weight difference before and after leaving the capacitors.
  • the amounts of electrolyte lost for the various solid electrolytic capacitors are shown in Tables 1 to 4 below.
  • the amount of electrolyte leakage increases in the range where the glycerin ratio in the electrolyte solvent is low, with the border being 30 wt%, while the amount of electrolyte leakage is suppressed in the range where the glycerin ratio is high, with the border being 30 wt%. It was confirmed that this tendency is prominent when the electrolyte solvent is composed of glycerin and ethylene glycol, sulfolane, or polyethylene glycol.
  • the electrolyte solvent is composed of glycerin and ethylene glycol, sulfolane, or polyethylene glycol, the amount of electrolyte loss is kept particularly low.
  • various solid electrolytic capacitors serving as reference examples were produced and the amount of electrolyte loss was measured.
  • the various solid electrolytic capacitors serving as reference examples were the same as the respective examples and comparative examples, including the composition of the electrolyte, except that the resin member was omitted.
  • the various solid electrolytic capacitors serving as reference examples were left at a temperature of 170°C for 560 hours, and the amount of electrolyte loss was measured based on the weight difference before and after leaving the capacitors. The results are shown in Figure 3.
  • Figure 3 is a graph showing the relationship between the amount of leakage for each solvent composition of the reference electrolyte and the glycerin ratio in the solvent.
  • the square plots are the first group containing ethylene glycol
  • the triangle plots are the second group containing sulfolane
  • the diamond plots are the third group containing polyethylene glycol
  • the circle plots are the fourth group containing gamma-butyrolactone.
  • Example 19 to 24 In Examples 1 to 18, an amine-based cured epoxy resin having no ester bond in its chemical structure was used as the resin member. Next, the type of resin member was changed and the weight change rate was measured for each combination of the resin member and the solvent of the electrolyte.
  • Example 19 to 21 and Comparative Examples 9 and 10 an acid anhydride-based cured epoxy resin having an ester bond in its chemical structure was used as the resin component.
  • the solvent of the electrolyte in Examples 19 to 21 and Comparative Examples 9 and 10 was composed of glycerin and ethylene glycol, and the ratio of glycerin in the solvent was different.
  • the entire solvent was glycerin, in Example 20, the solvent contained 40 wt% glycerin, in Example 21, the solvent contained 30 wt% glycerin, in Comparative Example 9, the solvent contained 25 wt% glycerin, and in Comparative Example 10, the entire solvent was ethylene glycol.
  • Example 22 to 24 and Comparative Examples 11 and 12 acrylic resin was used as the resin member.
  • the solvent of the electrolyte in Examples 22 to 24 and Comparative Examples 11 and 12 was composed of glycerin and ethylene glycol, and the ratio of glycerin in the solvent was different.
  • the entire solvent was glycerin, in Example 23, the solvent contained 40 wt% glycerin, in Example 24, the solvent contained 30 wt% glycerin, in Comparative Example 11, the solvent contained 25 wt% glycerin, and in Comparative Example 12, the entire solvent was ethylene glycol.
  • the weight change rate is the weight of the resin member that has changed due to the electrolyte absorbed into the resin member.
  • a temperature environment of 170°C 0.5 g of the resin member was immersed in 5 mL of electrolyte solvent and left to stand for 48 hours. After 48 hours, the resin member was removed from the electrolyte solvent, excess liquid was wiped off from the surface, and the weight of the resin member after immersion was measured. The initial weight of the resin member was also measured beforehand prior to this 49-hour immersion test. The initial weight was then subtracted from the weight after immersion, and the percentage of the difference relative to the initial weight was calculated as the weight change rate.
  • this weight change rate has a high correlation with the amount of electrolyte lost.
  • Table 1 the weight change rate was measured along with the amount of electrolyte lost for Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 4 is a scatter plot of the weight change rate along with the amount of electrolyte lost for Examples 1, 4, and 5 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 5 shows the weight change rates for Examples 1, 4 and 5, Examples 19 to 24, and Comparative Examples 9 to 12. (Table 5)
  • the weight change rate is high in the range where the glycerin ratio in the solvent is low, with the boundary set at 30 wt%, and the weight change rate is low in the range where the glycerin ratio is high.
  • the amount of electrolyte lost is high in the range where the glycerin ratio in the solvent is low, with the boundary set at 30 wt%, and the amount of electrolyte lost is low in the range where the glycerin ratio is high.
  • the weight change rate of the two types of epoxy resin is approximately one-third of that of acrylic resin. This confirms that when covering at least a portion of the open side of the case with a resin member, the amount of electrolyte loss from the solid electrolytic capacitor can be further suppressed by including 30 wt% or more of glycerin in the electrolyte solvent and using epoxy resin as the resin member.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

電解液の抜け抑制効果を高めた電解コンデンサ及び製造方法を提供する。陽極体と陰極体との間に電解質層を介在させる。電解質層は、固体電解質層と電解液を含む。陽極体、陰極体及び電解質層はケースに収容され、ケースの開口側の少なくとも一部は、樹脂部材で覆われる。電解液は、溶媒全量中の３０ｗｔ％以上を占めるグリセリンを含む。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、固体電解質層と電解液とを有する固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極体及び陰極体として備えている。陽極体は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体皮膜を有する。陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。
　電解液は、陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。また、電解液は、誘電体皮膜の修復作用を有する。しかしながら、電解液が時間経過とともに電解コンデンサの外部へ抜けてしまう蒸発揮散が起こる。そのため、電解コンデンサはドライアップに向けて経時的に静電容量が低下し、ついには寿命を迎える。
　そこで、陽極体、陰極体及び電解液は有底の外装ケースに収容される。外装ケースの開口は封口体で封止される。封口体は、ブチルゴム等のエラストマーを含み、加締め加工によりケースの開口に密着する。この封口体により、電解液はケース内に閉じ込められ、蒸発揮散量は抑制され、電解コンデンサは長寿命化する。　
　但し、電解液はケース内に完全に閉じ込められるわけではなく、封口体を少しずつ透過して、電解コンデンサの外部に徐々に揮散していく。そこでエラストマーよりも電解液の透過性が低い樹脂層で、封口体の上からケースの開口を覆う場合がある（例えば、特許文献１参照）。この樹脂層によってガスバリア特性が更に高められる。エラストマー層と樹脂層が積層された一個の封口体でケースの開口が封止されている場合もある。
特開昭６０－２４５１０６号公報
　近年、電解コンデンサは、例えば車載用途等のように、例えば１７０℃といった高温環境下で用いられることが多くなっている。高温環境下では、電解液が電解コンデンサから抜け易くなるため、高温環境下であっても電解液の抜け量が抑制された電解コンデンサが要望される。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、電解液の抜け抑制効果を高めた電解コンデンサ及び製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決すべく、本実施形態の電解コンデンサは、誘電体皮膜を有する陽極体と、前記陽極体と対向する陰極体と、前記陽極体と前記陰極体との間に介在し、固体電解質層と電解液を含む電解質層と、前記陽極体、前記陰極体及び前記電解質層を収容するケースと、前記ケースの開口側の少なくとも一部を覆う樹脂部材と、を備え、前記電解液は、溶媒全量中の３０ｗｔ％以上を占めるグリセリンを含む。
　前記電解液は、エチレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール、又はこれらの複数を更に含むようにしてもよい。
　前記樹脂部材は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むようにしてもよい。
　前記樹脂部材は、エポキシ樹脂を含むようにしてもよい。
　前記樹脂部材は、エステル結合がない前記エポキシ樹脂を含むようにしてもよい。
　前記樹脂部材は、前記エポキシ樹脂に加えて、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤を含むようにしてもよい。
　前記固体電解質層は、沸点が１５０℃以上で、水酸基を有する高沸点の液体成分を含むようにしてもよい。
　前記高沸点の液体成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール又はこれらの複数であるようにしてもよい。
　上記課題を解決すべく、本実施形態の電解コンデンサの製造方法は、陽極体の表面に誘電体皮膜を形成する工程と、前記陽極体および陰極体との間に固体電解質層を形成する工程と、前記陽極体、前記陰極体及び前記固体電解質層をケースに収容する工程と、前記陽極体、前記陰極体及び前記固体電解質層に、グリセリンが溶媒全量中の３０ｗｔ％以上含まれる電解液を含浸する工程と、前記ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆う工程と、を含む。
　本発明によれば、固体電解コンデンサから電解液が抜ける量を抑制することができる。
樹脂部材を有する固体電解コンデンサにおいて、電解液の溶媒組成別の抜け量と溶媒中のグリセリン比率との関係を示すグラフである。 樹脂部材を有する固体電解コンデンサにおいて、電解液の溶媒組成別の抜け量と溶媒中のグリセリン比率との関係を示す一部範囲のグラフである。 樹脂部材が無い固体電解コンデンサにおいて、電解液の溶媒組成別の抜け量と溶媒中のグリセリン比率との関係を示すグラフである。 樹脂部材の抜け量と重量変化率の相関関係を示す散布図である。
　以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　（全体構成）
　本実施形態に係る固体電解コンデンサは、誘電体皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て、電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この固体電解コンデンサは、固体電解質層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプである。以下、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを単に固体電解コンデンサと呼ぶ。
　固体電解コンデンサは、陽極体、陰極体、電解質層及びセパレータを備えている。陽極体は、誘電体皮膜が表面に形成されている。陰極体は、誘電体皮膜に向いて陽極体と対向している。電解質層は、陽極体と陰極体との間に介在して、誘電体皮膜と接触し、固体電解コンデンサの真の陰極となっている。この電解質層は、固体電解質層と電解液とにより成る。セパレータは、陽極体と陰極体との間に介在することで、陽極体と陰極体を隔絶してショートを阻止している。
　固体電解コンデンサは、一端開口及び他端有底の筒状の外装ケースを有し、陽極体、陰極体、電解質層及びセパレータは、外装ケース内に収容されている。外装ケースの開口端部は、弾性部材及び樹脂部材で覆われている。陽極体には陽極リードが接続され、陰極体には陰極リードが接続されており、陽極リード及び陰極リードは、弾性部材及び樹脂部材を貫通して引き出されている。固体電解コンデンサは、これら陽極リードと陰極リードを介して実装回路に電気的に接続される。
　（陽極体）
　このような固体電解コンデンサにおいて、陽極体の基材は、弁作用金属を材料とする。巻回型の固体電解コンデンサでは、陽極体は、弁作用金属を延伸した長尺の帯形状であり、積層型の固体電解コンデンサでは、陽極体は、弁作用金属を延伸した平板、弁作用金属の粉末を平板形に整えた成型体、又は弁作用金属の粉末を焼結した焼結体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極体に関して９９．９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム等の不純物が含まれていてもよい。
　陽極体の片面又は両面には、拡面層が形成されている。拡面層は、基材にエッチング処理を施したエッチング層、基材に弁作用金属の粉体を焼結した焼結層、又は基材に弁作用金属粒子を蒸着した蒸着層である。即ち、拡面層は、多孔質構造を有し、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体若しくは粒子間の空隙により成る。
　トンネル状のエッチングピットは、箔厚み方向に掘り込まれた孔である。このトンネル状のエッチングピットは、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流電流を流すことで形成される。海綿状のエッチングピットによって、拡面層は、空間状に細かい空隙が連なり拡がったスポンジ状の層になる。この海綿状のエッチングピットは、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で交流電流を流すことで形成される。
　焼結層は、箔体と同種又は異種の弁作用金属の粉末を粉砕法、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法等によって得て、バインダや溶剤によってペースト化し、箔体に塗布及び乾燥させ、真空又は還元雰囲気等で加熱焼結させことにより作製される。アトマイズ法は、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、水ガスアトマイズ法のいずれでも良い。蒸着層は、例えば抵抗加熱式蒸着法又は電子線加熱式蒸着法により作製される。この蒸着層は、箔体と同種又は異種の弁作用金属を抵抗熱や電子線エネルギーによって加熱して蒸発させ、弁作用金属粒子の蒸気を箔体の表面に堆積させることで成膜する。
　誘電体皮膜は、拡面層の凹凸に沿って、陽極体の片面又は両面に形成されている。誘電体皮膜は、典型的には、陽極体の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極体がアルミニウム製であれば、拡面層の表面を酸化させた酸化アルミニウム層である。誘電体皮膜を形成する化成処理では、化成液中で陽極体に対して、所望の耐電圧を目指して電圧印加する。化成液は、ハロゲンイオン不在の溶液であり、例えば、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液である。
　（陰極体）
　陰極体は、巻回型の固体電解コンデンサの場合、弁作用金属を材料として延伸された箔体が好ましい。純度は、陰極体に関して９９％以上が望ましい。陰極体には陽極体と同じく拡面層が形成されてもよいし、拡面層のないプレーン箔を陰極体として用いてもよい。陰極体は、自然酸化皮膜、又は化成処理により形成された薄い酸化皮膜（１～１０Ｖ程度）を有していてもよい。自然酸化皮膜は、陰極体が空気中の酸素と反応することにより形成される。さらに、陰極体には、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層が蒸着法により形成されてもよいし、あるいは表面に炭素を含有した層が形成されてもよい。
　または、陰極体は、積層型の固体電解コンデンサの場合、金属層とカーボン層の積層体が好ましい。陰極体のカーボン層は陽極体に向けて配置される。カーボン層は、ペースト状にして、陽極体上に電解質層を形成された後に電解質層上に塗工し、加熱より硬化させることで形成される。金属層は例えば銀層であり、ペースト状にして、カーボン層の上から塗工し、加熱により硬化させることで形成される。
　（電解質層）
　（電解液）
　電解液の溶媒は、溶媒全量中の３０ｗｔ％以上の割合でグリセリンを含んで組成される。グリセリン以外の溶媒は、特に限定されず、プロトン性の極性溶媒又は非プロトン性の極性溶媒を用いることができる。プロトン性の極性溶媒として、多価アルコール類、オキシアルコール化合物類などが代表として挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールである。非プロトン性の極性溶媒としては、スルホン系、ラクトン類などが代表として挙げられ、例えばスルホラン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである。
　樹脂層を備える固体電解コンデンサにおいて、電解液の溶媒が溶媒全量中の３０ｗｔ％以上の割合でグリセリンを含んで組成されると、グリセリンが溶媒全量中に３０ｗｔ％未満である場合と比べて、電解液が固体電解コンデンサから蒸散する抜け量が大きく改善する。尚、固体電解コンデンサから樹脂層が省かれた場合、３０ｗｔ％を境界とする抜け量の大きな変化は見られず、グリセリンを溶媒全量中の３０ｗｔ％以上にする方策は、樹脂層を備える固体電解コンデンサにおいて有用となる。
　グリセリン以外の溶媒種としては、エチレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール、又はこれらの２種類以上が好ましく、電解液が固体電解コンデンサから蒸散する抜け量が更に改善する。
　電解液には、グリセリン及びプロトン性又は非プロトン性の極性液体の他に、電解質が含まれていてもよい。電解質は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を別々に液体に添加してもよい。
　アニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、アニオン成分となる無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この電解液は、固体電解質層が形成したコンデンサ素子の空隙に含浸させる。コンデンサ素子は、陽極体、陰極体及び電解質層から成るアッセンブリである。電解液の槽内にコンデンサ素子を浸漬することで、電解液を含浸してもよいし、外装ケース内で電解液をコンデンサ素子に含浸させてもよい。含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良く、例えばコンデンサ素子内を減圧し、電解液を加圧してもよい。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、導電性高分子を含む。導電性高分子は、分子内ドーパント分子によりドーピングされた自己ドープ型の共役系高分子、又は外部ドーパント分子によりドーピングされた外部ドープ型の共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。ドーパント又は外部ドーパント分子は、共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーであり、これにより導電性高分子は高い導電性を発現する。
　この固体電解質層の存在により、グリセリンを溶媒全量中の３０ｗｔ％以上の割合にすることができる。即ち、溶媒全量中の３０ｗｔ％以上の割合をグリセリンが占める電解液は、高粘度になるために、比抵抗が高い。しかし、固体電解質層は、電解液の比抵抗の高さを相殺して、固体電解コンデンサの内部抵抗に対する電解液の影響を小さくできるほど、高導電性を有する。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　上記の共役系高分子の中でも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。
　特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンに置換基が付加されていてもよい。例えば、置換基として炭素数が１～５のアルキル基が付加されたアルキル化エチレンジオキシチオフェンが用いられてもよい。アルキル化エチレンジオキシチオフェンとしては、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、ブチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、２－アルキル－３，４－エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。例えば、ドーパントとしては、ポリアニオン、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
　ポリアニオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。
　固体電解質層内には、ヒドロキシ基を有し、沸点が１５０℃以上の高沸点の液体成分が含まれていてもよい。この高沸点の液体成分は、誘電体皮膜の化成性を向上させ、固体電解コンデンサの耐電圧を高める。ヒドロキシ基を有し、沸点が１５０℃以上の高沸点の液体成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
　ここで、導電性高分子を、導電性高分子液を陽極体、セパレータ、若しくはこれらの両方、若しくは更に陰極体、又はコンデンサ素子に含浸させて乾燥させることにより付着させる方法を採ってもよい。導電性高分子液は、導電性高分子が分散媒又は溶媒に分散又は溶解した分散液又は溶液である。そして、ヒドロキシ基を有し、沸点が１５０℃以上の高沸点の液体成分は、この導電性高分子液の分散媒又は溶媒を兼ねてもよい。乾燥工程で導電性高分子液を揮発させても、この高沸点の液体成分は固体電解質層に残留させることができる。
　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。尚、固体電解質層によって陽極体及び陰極体を絶縁することができ、また固体電解質層がセパレータ無しで形状を保持できる場合、セパレータは排除することができる。
　（弾性部材）
　弾性部材は、外装ケースの開口端部を封口する。外装ケースは金属製であり、例えばアルミニウム、アルミニウムやマンガンを含有するアルミニウム合金、又はステンレス製である。この外装ケースの開口端部に弾性部材を挿嵌し、外装ケースを内側に折り曲げる加締め加工により弾性部材を密着させる。この弾性部材は、弾性力により加締められた外装ケースと密着し、弾性部材と外装ケースの間からの電解液の抜けを抑制できる。尚、弾性部材を有さず、樹脂部材で外装ケースの開口側を覆ってもよい。
　弾性部材は、エラストマーを含む。エラストマーは、ブチルゴムとも呼ばれるイソブチレンイソプレンゴム、ＥＰＤＭとも呼ばれるエチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、天然ゴムが挙げられる。これらエラストマーは、樹脂加硫、過酸化物加硫、硫黄加硫、キノイド加硫及びポリオール加硫等の加硫にて作製され、また熱可塑性エラストマーも挙げられる。エラストマーは、１種又は２種以上が用いられてもよい。
　加硫剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５ジメチル－２，５ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂類等が挙げられる。また、架橋促進剤には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化鉛、ジベンゾチアジル、ジスルフィド、１，２－ポリブタジエン、トリアリルシアヌレートメタクリル酸及びアクリル酸の金属塩及びエステルステアリン酸Ｎ，Ｎ’－メタフェニルレンジマレインシド等が挙げられる。これら加硫剤と架橋促進剤の単独又は複数を組み合わせ、またエラストマーの種類ごとに選択されることにより、エラストマーの初期の架橋密度を調整できる。
　この弾性部材には、エラストマーの他、カーボン及び無機充填剤が含まれるようにしてもよい。カーボン及び無機充填剤が添加されると、エラストマーが開裂し難くなり、弾性部材の軟化が抑えられる。無機充填剤としては、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、チタニア、アルミナ及びこれらの混合が挙げられ、扁平形状を有するタルクやマイカ等が好ましい。扁平形状を有する無機充填剤は、架橋が促進され、架橋密度を調整するために好適である。また、弾性部材は、エラストマー層の他、硬質合成樹脂板又は金属板を有し、エラストマー層と硬質合成樹脂板又は金属板の積層体であってもよい。
　（樹脂部材）
　樹脂部材は、外装ケースの開口側を覆い、電解液の蒸散を抑制する。また、樹脂部材は、リフロー工程時等において断熱層となり、固体電解コンデンサの耐熱性を高める。樹脂部材は、弾性部材の外面を覆うように設置されていることが好ましく、弾性部材を透過する電解液の蒸散を抑制することができる。その他、樹脂部材は、弾性部材に備えられ、エラストマー層と共に積層されていてもよい。この樹脂部材は、外装ケースの開口全面を覆わず、陽極リード及び陰極リードの引き出し領域等のように、一部非被覆の領域が存在していてもよい。
　この樹脂部材は、弾性部材を設置した後、弾性部材の外面に液状状態で流し込み、固化させることで、外装ケースの開口側に形成する。樹脂部材の樹脂材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂等が挙げられる。具体的には、樹脂材料は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド系樹脂及びウレタン樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、酸無水物を用いた二液混合型のエポキシ樹脂であってもよいし、一液型のエポキシ樹脂であってもよい。
　この中でも、樹脂部材の樹脂材料としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、合成樹脂の区分でも熱硬化型樹脂又は紫外線硬化樹脂に属し、熱可塑性樹脂のように熱で軟化せず、高温環境下に晒されても溶解しない。そして、熱硬化型樹脂の中でもエポキシ樹脂、シリコン樹脂及びアリル樹脂等は、１５０℃以上の耐熱性を有する。この中でも、エポキシ樹脂は、ガスバリア性も兼ね備え、導電性高分子の酸化劣化を抑制する。
　樹脂部材の樹脂材料は、エポキシ樹脂の中でも、化学構造中にエステル結合がないエポキシ樹脂が好ましい。電解液中には意図的又は生産工程中に混入する水が存在する。エポキシ樹脂が化学構造中にエステル結合を有する場合、電解液が樹脂部材に触れたときに、エステル結合と水とが反応し、エポキシ樹脂が加水分解する。また、電解液中にヒドロキシ基を有する化合物が存在すると、加水分解により生成されたカルボニル基とこの化合物とがエステル化反応を引き起こす。水やヒドロキシ基を有する化合物と反応したエポキシ樹脂は、固体電解コンデンサ中の電解液に溶出し、固体電解コンデンサのＥＳＲを増大させてしまう。従って、樹脂部材の樹脂材料は、エポキシ樹脂の中でも、化学構造中にエステル結合がないエポキシ樹脂が好ましい。
　化学構造中にエステル結合がないエポキシ樹脂としては、アミン系硬化エポキシ樹脂及びフェノール系硬化エポキシ樹脂が挙げられる。アミン系硬化エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂であり、化学構造中にアミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含む。フェノール系硬化エポキシ樹脂は、フェノール系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂であり、化学構造中にフェノール系硬化剤とエポキシ樹脂を含む。アミン系硬化エポキシ樹脂は、アミノ基とエポキシ基が反応して結合することで生成され、エーテル結合を有し、エステル結合がない。フェノール系硬化エポキシ樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基が反応して結合することで生成され、エーテル結合を有し、エステル結合がない。
　フェノール系硬化エポキシ樹脂及びアミン系硬化エポキシ樹脂に含まれるエポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基を二個以上有するエポキシオリゴマーである。このエポキシ樹脂は、酸無水物硬化剤の付加反応によってエポキシ樹脂分子相互間を橋かけして液状物から固形樹脂に変化する。エポキシ樹脂としては、典型的にはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合物であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ樹脂としては、その他のグリシジル型エポキシ樹脂、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイドが挙げられる。
　グリシジル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型が挙げられる。ビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。
　また、グリシジル型エポキシ樹脂としては、２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。２価フェノール類は、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
　また、グリシジル型エポキシ樹脂としては、トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。トリフェノール類としては、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等が挙げられる。
　また、グリシジル型エポキシ樹脂としては、テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。テトラキスフェノール類としては、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
　また、グリシジル型エポキシ樹脂としては、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック類は、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
　また、グリシジル型エポキシ樹脂としては、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、グリシジル型エポキシ樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、アミン化合物のグリシジル化物やアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。アミン化合物としては、４，４－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノールが挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
　フェノール系硬化エポキシ樹脂に含まれるフェノール系硬化剤としては、二官能フェノール類及び多官能フェノール類等が挙げられる。二官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ及びナフタレンジオール等が挙げられる。多官能フェノール類としては、例えばフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
　アミン系硬化エポキシ樹脂に含まれるアミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン及び変性アミン等が挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。変性アミンとしては、アミンアダクト及びケチミン等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて固体電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１乃至１８）
　各種の固体電解コンデンサを作製した。各種固体電解コンデンサは次の点で共通している。まず、アルミニウム箔を用いて陽極体及び陰極体を作製した。陽極体及び陰極体は、両方とも交流エッチングにより拡面化し、海綿状のエッチングピットを形成した。陽極体及び陰極体には化成処理により箔の表面に誘電体皮膜を形成した。陽極体に対する化成処理の工程では、６６Ｖの化成電圧に到達させた後、１０分間保持した。陰極体に対する化成処理の工程では、３Ｖの化成電圧に到達させた後、１０分間保持した。
　これら陽極体及び陰極体の各々にリード線を接続し、マニラ紙のセパレータを介して陽極箔と陰極箔を対向させて巻回した。巻回体は、直径１０ｍｍ及び高さ１０ｍｍである。巻回体に対して、液温９０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液内で５６．５Ｖの印加電圧及び１０ｍＡの電流密度の条件で１０分間通電することで、修復化成が行われた。
　巻回体には、最初に導電性高分子液を含浸させた。導電性高分子液は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を分散させてある。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、導電性高分子液全体に対して１．２ｗｔ％の割合で添加されている。また、導電性高分子液には、当該導電性高分子分散液に対して１０ｗｔ％の割合でエチレングリコールが添加されている。室温及び－０．３ＭＰａの減圧環境において、１０分間、この導電性高分子液を巻回体に含浸させた。
　巻回体を導電性高分子液から引き上げた後は、更に１５０℃の温度環境下で３０分静置することで、巻回体を乾燥させた。これにより、陽極体の誘電体皮膜上に導電性高分子とエチレングリコールを含む電解質層が形成された。
　次に、巻回体に電解液を含浸させた。室温及び－０．３ＭＰａの減圧環境において、１０分間、電解液を巻回体に含浸させた。これにより陽極体、陰極体、セパレータ及び電解質層により成るコンデンサ素子が作成された。コンデンサ素子は、外装ケース内に収容し、外装ケースの開口端部を弾性部材で封口した。弾性部材と外装ケースとは加締め加工により密着させた。弾性部材は、ブチルゴム製である。
　弾性部材で外装ケースを封口した後、弾性部材の外面に樹脂を流し込んで固化させることで、弾性部材の外面を覆うように樹脂部材を形成した。流し込んだ樹脂は、化学構造中にエステル結合がないアミン系硬化エポキシ樹脂である。
　各種固体電解コンデンサは、電解液の溶媒が異なる。尚、電解液全量に対して５ｗｔ％のアゼライン酸アンモニウムが添加されている点については、各種固体電解コンデンサで共通である。
　各種固体電解コンデンサのうち、第１のグループについては、電解液の溶媒がグリセリンとエチレングリコールで組成されており、溶媒中のグリセリンの比率が異なる。各種固体電解コンデンサのうち、第２のグループについては、電解液の溶媒がグリセリンとスルホランで組成されており、溶媒中のグリセリンの比率が異なる。各種固体電解コンデンサのうち、第３のグループについては、電解液の溶媒がグリセリンとポリエチレングリコールで組成されており、溶媒中のグリセリンの比率が異なる。第４のグループについては、電解液の溶媒がグリセリンとγ－ブチロラクトンで組成されており、溶媒中のグリセリンの比率が異なる。
　各種固体電解コンデンサは、１７０℃の温度下で５６０時間放置され、放置前後の重量差により、電解液の抜け量が測定された。各種固体電解コンデンサに係る電解液の抜け量を下表１乃至４に示す。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上表１乃至４に基づき、電解液の溶媒組成別の抜け量と溶媒中のグリセリン比率との関係を図１及び図２のグラフに示す。図１及び図２において、四角印のプロットはエチレングリコールを含む第１グループであり、三角印のプロットはスルホランを含む第２グループであり、菱形印のプロットはポリエチレングリコールを含む第３グループであり、丸印のプロットはγ－ブチロラクトンを含む第４グループである。図２は、図１のグラフのうち、８ｍｇから２０ｍｇの抜け量の範囲を拡大して示してある。
　表１乃至４並びに図１及び図２に示すように、ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆った場合、電解液の溶媒中のグリセリン比率が３０ｗｔ％を境界にしてグリセリン比率が低い範囲では、電解液の抜け量が多くなり、３０ｗｔ％を境にしてグリセリン比率が高い範囲では、電解液の抜け量が抑制されている。この傾向は、電解液の溶媒がグリセリンとエチレングリコール、スルホラン又はポリエチレングリコールとで組成されている場合に顕著であることが確認された。
　しかも、電解液の溶媒がグリセリンとエチレングリコール、スルホラン又はポリエチレングリコールとで組成されている場合、電解液の抜け量は特に少なく抑えられている。
　ここで、参考例となる各種の固体電解コンデンサを作製し、電解液の抜け量を測定した。参考例となる各種の固体電解コンデンサは、樹脂部材が省かれている点を除き、電解液の組成を含め、各実施例及び各比較例と同じである。この参考例となる各種の固体電解コンデンサを１７０℃の温度下で５６０時間放置し、放置前後の重量差により、電解液の抜け量を測定した結果を図３に示す。
　図３は、参考例の電解液の溶媒組成別の抜け量と溶媒中のグリセリン比率との関係を示すグラフであり、四角印のプロットはエチレングリコールを含む第１グループであり、三角印のプロットはスルホランを含む第２グループであり、菱形印のプロットはポリエチレングリコールを含む第３グループであり、丸印のプロットはγ－ブチロラクトンを含む第４グループである。
　図３に示すように、樹脂部材が省かれている場合には、電解液の抜け量の傾向が変わる特定のグリセリン比率はなく、グリセリン比率に沿った電解液の抜け量となる。従って、ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆った場合、電解液の溶媒中のグリセリン比率を３０ｗｔ％以上にすると、固体電解コンデンサの電解液の抜け量が大きく抑制されることが確認された。
　（実施例１９乃至２４）
　実施例１乃至１８では、樹脂部材として、化学構造中にエステル結合がないアミン系硬化エポキシ樹脂を用いた。次に、樹脂部材の種類を変えて、各種樹脂部材と各種電解液の溶媒の組み合わせに係る重量変化率を測定した。
　実施例１９乃至２１並びに比較例９及び１０には、樹脂部材として、化学構造中にエステル結合を有する酸無水物系硬化エポキシ樹脂が用いられた。実施例１９乃至２１並びに比較例９及び１０の電解液の溶媒はグリセリンとエチレングリコールで組成されており、溶媒中のグリセリンの比率が異なる。実施例１９は、溶媒の全てがグリセリンであり、実施例２０は、グリセリンが溶媒中に４０ｗｔ％含まれており、実施例２１は、グリセリンが溶媒中に３０ｗｔ％含まれており、比較例９は、グリセリンが溶媒中に２５ｗｔ％含まれており、比較例１０は、溶媒の全てがエチレングリコールである。
　実施例２２乃至２４並びに比較例１１及び１２には、樹脂部材としてアクリル樹脂が用いられた。実施例２２乃至２４並びに比較例１１及び１２の電解液の溶媒はグリセリンとエチレングリコールで組成されており、溶媒中のグリセリンの比率が異なる。実施例２２は、溶媒の全てがグリセリンであり、実施例２３は、グリセリンが溶媒中に４０ｗｔ％含まれており、実施例２４は、グリセリンが溶媒中に３０ｗｔ％含まれており、比較例１１は、グリセリンが溶媒中に２５ｗｔ％含まれており、比較例１２は、溶媒の全てがエチレングリコールである。
　重量変化率は、樹脂部材に吸収された電解液により変化した樹脂部材の重量である。１７０℃の温度環境下において、０．５ｇの樹脂部材を５ｍＬの電解液の溶媒に浸漬し、４８時間静置した。４８時間後、樹脂部材を電解液の溶媒から取り出して表面から余分な液を拭き取り、樹脂部材の浸漬後重量を測定した。予め、この４９時間の浸漬試験の前にも樹脂部材の初期重量を測定した。そして、浸漬後重量から初期重量を差し引き、差分値の初期重量に対する百分率を重量変化率として算出した。
　ここで、この重量変化率は、電解液の抜け量と高い相関関係を有する。上表１に示すように、実施例１、４及び５並びに比較例１及び２の抜け量と共に重量変化率を測定した。図４は、実施例１、４及び５並びに比較例１及び２の抜け量と共に重量変化率をプロットした散布図である。図４に示すように、重量変化率と電解液の抜け量と高い相関関係を有するものである。即ち、重量変化率により、電解液の抜け量を確認することができる。
　下表５に、実施例１、４及び５、実施例１９乃至２４、並びに比較例９乃至１２の重量変化率を示す。
　（表５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上表５に示すように、樹脂部材として酸無水物系硬化エポキシ樹脂又はアクリル樹脂等の各種樹脂を用いた場合であっても、溶媒中のグリセリン比率が３０ｗｔ％を境界にして、グリセリン比率が低い範囲では重量変化率が高くなり、グリセリン比率が高い範囲では重量変化率が低くなっている。電解液の抜け量と高い相関関係を有するから、換言すると、樹脂部材として酸無水物系硬化エポキシ樹脂又はアクリル樹脂等の各種樹脂を用いた場合であっても、溶媒中のグリセリン比率が３０ｗｔ％を境界にして、グリセリン比率が低い範囲では抜け量が多くなり、グリセリン比率が高い範囲では抜け量が少なくなる。
　従って、ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆った場合、電解液の溶媒中のグリセリン比率が３０ｗｔ％以上にすると、樹脂部材の種類によらず、固体電解コンデンサの電解液の抜け量が大きく抑制されることが確認された。
　更に、上表５に示すように、アクリル樹脂の重量変化率に比べ、２種のエポキシ樹脂の重量変化率は、約３分の１に収まっている。これにより、ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆うとき、電解液の溶媒中に３０ｗｔ％以上のグリセリンを含有させるとともに、樹脂部材をエポキシ樹脂とすることで、固体電解コンデンサの電解液の抜け量が更に大きく抑制されることが確認された。
　また、上表５に示すように、アミン系硬化エポキシ樹脂と酸無水物系硬化エポキシ樹脂の重量変化率を比べると、アミン系硬化エポキシ樹脂が更に良好である。アミン系硬化エポキシ樹脂はエステル結合がない化学構造を有し、酸無水物系硬化エポキシ樹脂はエステル結合を有する化学構造を有する。これにより、ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆うとき、電解液の溶媒中に３０ｗｔ％以上のグリセリンを含有させるとともに、樹脂部材をエステル結合がないエポキシ樹脂とすることで、固体電解コンデンサの電解液の抜け量が最も大きく抑制されることが確認された。

Claims (9)

  1. 　誘電体皮膜を有する陽極体と、
    　前記陽極体と対向する陰極体と、
    　前記陽極体と前記陰極体との間に介在し、固体電解質層と電解液を含む電解質層と、
    　前記陽極体、前記陰極体及び前記電解質層を収容するケースと、
    　前記ケースの開口側の少なくとも一部を覆う樹脂部材と、
    　を備え、
    　前記電解液は、溶媒全量中の３０ｗｔ％以上を占めるグリセリンを含むこと、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記電解液は、エチレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール、又はこれらの複数を更に含むこと、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記樹脂部材は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むこと、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記樹脂部材は、エポキシ樹脂を含むこと、
    　を特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記樹脂部材は、エステル結合がない前記エポキシ樹脂を含むこと、
    　を特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記樹脂部材は、前記エポキシ樹脂に加えて、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤を含むこと、
    　を特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　前記固体電解質層は、沸点が１５０℃以上で、水酸基を有する高沸点の液体成分を含むこと、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
  8. 　前記高沸点の液体成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール又はこれらの複数であること、
    　を特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサ。
  9. 　陽極体の表面に誘電体皮膜を形成する工程と、
    　前記陽極体および陰極体との間に固体電解質層を形成する工程と、
    　前記陽極体、前記陰極体及び前記固体電解質層をケースに収容する工程と、
    　前記陽極体、前記陰極体及び前記固体電解質層に、グリセリンが溶媒全量中の３０ｗｔ％以上含まれる電解液を含浸する工程と、
    　前記ケースの開口側の少なくとも一部を樹脂部材で覆う工程と、
    　を含むこと、
    を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
PCT/JP2024/016279 2023-04-27 2024-04-25 固体電解コンデンサ及びその製造方法 Pending WO2024225389A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-073416 2023-04-27
JP2023073416 2023-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024225389A1 true WO2024225389A1 (ja) 2024-10-31

Family

ID=93256578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/016279 Pending WO2024225389A1 (ja) 2023-04-27 2024-04-25 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202507768A (ja)
WO (1) WO2024225389A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016082053A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2018123525A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2021193291A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ
WO2023054502A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016082053A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2018123525A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2021193291A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ
WO2023054502A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
TW202507768A (zh) 2025-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112424892B (zh) 固体电解电容器
WO2023054502A1 (ja) 固体電解コンデンサ
JP7768123B2 (ja) 電解コンデンサ
WO2024225389A1 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP7768122B2 (ja) 電解コンデンサ
CN118613889A (zh) 电解电容器
JP7509337B1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
EP4383296A1 (en) Solid electrolytic capacitor and manufacturing method
JP2024093013A (ja) 固体電解コンデンサ
EP4583132A1 (en) Solid electrolytic capacitor
WO2024143420A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2024070288A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
EP4383295A1 (en) Electrolytic capacitor
TW202425020A (zh) 固體電解電容器及製造方法
JP2024050386A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2023149357A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2024070604A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2025047740A1 (ja) 固体電解コンデンサの陽極体、固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサの陽極体の製造方法、及び固体電解コンデンサの製造方法
CN117941021A (zh) 电解电容器
KR20250073165A (ko) 고체 전해 커패시터 및 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24797134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025516894

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025516894

Country of ref document: JP