[go: up one dir, main page]

WO2024219362A1 - 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024219362A1
WO2024219362A1 PCT/JP2024/015018 JP2024015018W WO2024219362A1 WO 2024219362 A1 WO2024219362 A1 WO 2024219362A1 JP 2024015018 W JP2024015018 W JP 2024015018W WO 2024219362 A1 WO2024219362 A1 WO 2024219362A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
positive electrode
battery
electrolyte
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/015018
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠 安久津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2025515221A priority Critical patent/JPWO2024219362A1/ja
Priority to CN202480026164.3A priority patent/CN120958630A/zh
Publication of WO2024219362A1 publication Critical patent/WO2024219362A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to nonaqueous electrolytes for nonaqueous electrolyte batteries and nonaqueous electrolyte batteries.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium-ion secondary batteries, are equipped with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Metallic foreign matter such as copper or iron may be mixed into the positive electrode of a non-aqueous electrolyte battery. In such cases, the metallic foreign matter may dissolve and deposit on the negative electrode when the battery is charged and discharged. If metallic foreign matter deposits on the negative electrode, the battery's characteristics (e.g. voltage) are likely to deteriorate.
  • Patent Document 1 Patent Publication No. 59352278 discloses "a lithium ion secondary battery containing an electrolyte, the electrolyte containing a lithium salt, an electrolyte solvent, and methanethiol, the methanethiol being contained in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte, the methanethiol reacting with copper ions generated during operation of the battery to prevent the formation of dendrites due to reduction of copper on the surface of the negative electrode.”
  • one of the objectives of this disclosure is to provide a nonaqueous electrolyte that can suppress the deterioration of the characteristics of nonaqueous electrolyte batteries due to the dissolution and precipitation of metallic foreign matter.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and an additive, the additive containing two electron-withdrawing groups R having the same structure, and the electron-withdrawing group R containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • the nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode facing the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view that typically illustrates a non-electrolytic battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A shows the structures of the three additives (A) used in the examples.
  • FIG. 2B shows the structures of the three additives (A) used in the examples.
  • FIG. 3 shows the structures of the four compounds used in the comparative examples.
  • the expression "numerical value A to numerical value B" includes numerical value A and numerical value B and can be read as "numerical value A or more and numerical value B or less.”
  • any of the exemplified lower limits and any of the exemplified upper limits can be arbitrarily combined, as long as the lower limit is not equal to or greater than the upper limit.
  • the expression “comprising A” can include "a form substantially consisting of A” and "a form consisting of A.”
  • the nonaqueous electrolyte is a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and an additive.
  • the additive may be referred to as "additive (A)" below.
  • the additive (A) contains two electron-withdrawing groups R having the same structure.
  • the electron-withdrawing group R contains at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • the additive (A) contains only two electron-withdrawing groups R having the same structure. In other words, the additive (A) does not contain three or more electron-withdrawing groups R having the same structure.
  • it is particularly preferable that the electron-withdrawing group R contains a nitrogen atom.
  • metal ions may dissolve from the foreign metal objects into the non-aqueous electrolyte. These metal ions dissolved into the non-aqueous electrolyte move from the positive electrode side to the negative electrode side and precipitate on the negative electrode side. As this dissolution-precipitation reaction progresses, the precipitated metal grows into a dendrite shape, causing a decrease in the characteristics (e.g. voltage) of the non-aqueous electrolyte battery. For this reason, it is important to suppress the decrease in characteristics due to the dissolution and precipitation of foreign metal objects in non-aqueous electrolyte batteries.
  • additive (A) captures metal ions (e.g. copper ions) in the non-aqueous electrolyte with its electron-withdrawing group R, suppressing the reductive precipitation reaction of the metal ions at the negative electrode.
  • metal ions e.g. copper ions
  • the electron-withdrawing group R not only captures metal ions, but can also coordinate to the surface of the positive electrode active material. As a result, it is thought that the dissolution and precipitation of metal foreign matter and the like is significantly suppressed.
  • the content of additive (A) in the non-aqueous electrolyte may be 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the content may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, 2.0% by mass or more, or 5.0% by mass or more, and may be 10.0% by mass or less, 5.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the content may be in the range of 0.01 to 10.0% by mass, 0.1 to 10.0% by mass, 0.5 to 10.0% by mass, 1.0 to 10.0% by mass, 2.0 to 10.0% by mass, or 5.0 to 10.0% by mass.
  • the upper limit may be 5.0 mass%, 2.0 mass%, 1.0 mass%, 0.5 mass%, or 0.1 mass%, as long as the lower limit is not equal to or greater than the upper limit.
  • the content in the range of 0.1 to 5.0 mass% (for example, in the range of 1.0 to 5.0 mass%), a particularly high effect can be obtained.
  • the content By setting the content to 5.0 mass% or less, the adverse effect on the charge/discharge characteristics of the battery due to the addition of additive (A) can be mitigated.
  • the nonaqueous electrolyte may contain only one type of compound as the additive (A), or may contain multiple types of compounds.
  • the additive (A) may contain only any one selected from the group consisting of a nitrile group, a cyanate group, a thiocyanate group, an isocyanate group, and an isothiocyanate group as an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group R may be any one selected from the group consisting of a nitrile group, a cyanate group, an isocyanate group, and an isothiocyanate group.
  • the electron-withdrawing group R may contain at least one element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen, and may contain nitrogen.
  • the additive (A) may be a compound (A') containing two functional groups having the same structure.
  • the functional group is any one selected from the group consisting of a nitrile group, a cyanate group, a thiocyanate group, an isocyanate group, and an isothiocyanate group.
  • the present disclosure discloses a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, and a compound (A'). The matters described for the additive (A) can be applied to the compound (A').
  • Additive (A) may be a compound that dissolves in the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • the molecular weight of additive (A) may be in the range of 100 to 300.
  • the number of atoms constituting the chain portion connecting the two electron-withdrawing groups R at the shortest distance may be in the range of 3 to 10 (e.g., in the range of 4 to 9).
  • the portion X of the additive (A) other than the electron-withdrawing group R is not particularly limited as long as the above-mentioned effects can be obtained.
  • the portion X may be a saturated hydrocarbon chain or an unsaturated hydrocarbon chain.
  • the portion X may contain an aromatic ring.
  • Additive (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of N,N-bis(2-cyanoethyl)formamide, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, p-xylylene dithiocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, m-xylylene diisocyanate, and 1,4-diisocyanatobutane, and may be any one selected from the group. These compounds are particularly effective as additive (A).
  • the content of the additive (A) in the non-aqueous electrolyte is determined, for example, by gas chromatography under the following conditions.
  • Equipment used GC-2010 Plus manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column temperature 50° C. to 90° C. at a rate of 5° C./min, maintained at 90° C. for 15 minutes, then 90° C. to 250° C. at a rate of 10° C./min, maintained at 250° C. for 15 minutes.
  • Split ratio 1/50 Linear speed: 30.0cm/sec
  • Inlet temperature 270°C
  • Injection volume 1 ⁇ L
  • Detector FID 290°C (sens. 10 1 )
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode facing the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte is the nonaqueous electrolyte according to the present embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte battery may include other components.
  • the nonaqueous electrolyte battery usually further includes a separator and an exterior body.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the exterior body houses the electrode group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the nonaqueous electrolyte.
  • There are no particular limitations on the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the exterior body, and known ones may be used.
  • nonaqueous electrolyte battery is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • nonaqueous electrolyte batteries include nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte primary batteries.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries.
  • nonaqueous electrolyte primary batteries include metal lithium primary batteries.
  • shape of the nonaqueous electrolyte battery and it may be cylindrical or rectangular.
  • the form of the electrode group of the nonaqueous electrolyte battery and it may be wound or stacked.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure, the lithium transition metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Al, and Ni.
  • the proportion of Ni in the elements other than Li and oxygen (O) contained in the lithium transition metal composite oxide may be 80 atomic % or more.
  • nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery of this embodiment are described below. However, the components of this embodiment are not limited to the following examples. Components of the nonaqueous electrolyte battery other than the nonaqueous electrolyte are not limited to the following examples, and known components may be used. Below, the case where the nonaqueous electrolyte battery is a lithium ion secondary battery is mainly described, but the components of the nonaqueous electrolyte battery other than the lithium ion secondary battery may be selected according to the battery.
  • non-aqueous electrolyte As described above, the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and an additive (A).
  • the additive (A) is the additive described above. Examples of the non-aqueous solvent and the electrolyte salt are described below.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylate esters, and chain carboxylate esters.
  • examples of the cyclic carbonate esters include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • Examples of the chain carbonate esters include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylate esters include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), and the like.
  • chain carboxylate esters examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain only one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types of non-aqueous solvents.
  • Lithium salts are suitable as the electrolyte salt.
  • lithium salts include LiClO4 , LiBF4 , LiPF6 , LiAlCl4 , LiSbF6 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiB10Cl10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr , LiI, borate salts, and imide salts.
  • borate salts include lithium difluorooxalate borate and lithium bisoxalate borate.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN (FSO2)2), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF3SO2)2 ) .
  • the non - aqueous electrolyte may contain only one electrolyte salt, or may contain two or more electrolyte salts.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives.
  • other additives include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylethylene carbonate.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode usually includes a positive electrode current collector and a layered positive electrode mixture (hereinafter referred to as a "positive electrode mixture layer") held by the positive electrode current collector.
  • a positive electrode slurry is prepared by dispersing the components of the positive electrode mixture in a dispersion medium.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film, and then the coating film is dried to form the positive electrode mixture layer.
  • the coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and may include a binder, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can be used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery (e.g., a lithium ion secondary battery).
  • a preferred positive electrode active material is, for example, a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Al, and Ni.
  • the ratio Rni of Ni to the elements other than Li and oxygen contained in the lithium transition metal composite oxide is 80 atomic % or more.
  • the ratio Rni may be 85 atomic % or more, or 90 atomic % or more. It is desirable that the ratio Rni is 95 atomic % or less.
  • a lithium transition metal composite oxide that satisfies the following conditions (1) to (3) may be referred to as a "composite oxide HN".
  • the composite oxide HN has a layered rock-salt structure.
  • the composite oxide HN contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn, and Al.
  • the proportion Rni of Ni in the elements other than Li and oxygen is 80 atomic % or more.
  • Li ions can be reversibly inserted and removed between the layers of the layered rock-salt structure of the composite oxide HN.
  • a complex oxide HN with a low Co content or no Co may contain Mn and Al.
  • the ratio Rco of Co to elements other than Li and oxygen is preferably 10 atomic % or less, more preferably 5 atomic % or less, and Co may not be contained. From the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the complex oxide HN, the ratio Rco of Co may be 1 atomic % or more, or 1.5 atomic % or more.
  • the ratio Rmn of Mn to elements other than Li and oxygen may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the ratio Rmn of Mn may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • the proportion Ral of Al in the elements other than Li and oxygen may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the proportion Ral of Al may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more.
  • the composite oxide HN is represented, for example, by the formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-yz) Cox1Mnx2AlyMzO2 + ⁇ , where the element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al, and oxygen .
  • ⁇ which indicates the atomic ratio of lithium
  • ⁇ is, for example, 0.95 ⁇ 1.05.
  • ⁇ increases or decreases due to charging and discharging.
  • (2+ ⁇ ) which indicates the atomic ratio of oxygen
  • ⁇ satisfies -0.05 ⁇ 0.05.
  • x1 which indicates the atomic ratio of Co, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1), and may be 0.08 or less, 0.05 or less, or 0.01 or less. When x1 is 0, this includes cases where Co is below the detection limit.
  • x2 which indicates the atomic ratio of Mn, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1), and may be 0.08 or less, 0.05 or less, or 0.03 or less. x2 may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Mn contributes to stabilizing the crystal structure of the complex oxide HN. Furthermore, since the complex oxide HN contains inexpensive Mn, it is advantageous for reducing costs.
  • y which indicates the atomic ratio of Al, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1), and may be 0.08 or less, 0.05 or less, or 0.03 or less. y may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Al contributes to stabilizing the crystal structure of the complex oxide HN.
  • z which indicates the atomic ratio of element M, satisfies, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, and may also satisfy 0 ⁇ z ⁇ 0.05 or 0.001 ⁇ z ⁇ 0.01.
  • the lower and upper limits of these ranges may be combined in any combination.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc, and Y.
  • Nb, Sr, and Ca When at least one selected from the group consisting of Nb, Sr, and Ca is contained in the complex oxide HN, it is believed that the surface structure of the complex oxide HN is stabilized, the resistance is reduced, and the elution of metals is further suppressed. It is more effective if the element M is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface of the complex oxide HN.
  • the content of the elements that make up the composite oxide HN can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), etc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the complex oxide HN may be a secondary particle formed by agglomeration of multiple primary particles.
  • the particle size of the primary particles may be 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the complex oxide HN may be 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of secondary particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume cumulative value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • a particle size is sometimes called D50.
  • the "LA-750" manufactured by Horiba Ltd. can be used as a measuring device.
  • the positive electrode active material may contain lithium transition metal composite oxides other than the composite oxide HN, but it is preferable that the proportion of the composite oxide HN is high.
  • the proportion of the composite oxide HN in the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, may be 95% by mass or more, or may be 100%.
  • binder for example, a resin material is used.
  • the binder include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, vinyl resin, and rubber-like material (for example, styrene butadiene copolymer (SBR)).
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Thickeners include, for example, cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • cellulose derivatives include carboxymethylcellulose (CMC) and its modified forms, methylcellulose, etc.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Conductive materials include carbon nanotubes (CNTs), carbon fibers other than CNTs, and conductive particles (e.g., carbon black and graphite).
  • CNTs carbon nanotubes
  • conductive particles e.g., carbon black and graphite
  • the dispersion medium used in the positive electrode slurry is not particularly limited, but examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the positive electrode current collector may be, for example, a metal foil.
  • the positive electrode current collector may be porous. Examples of porous current collectors include nets, punched sheets, and expanded metals. Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and may be in the range of 1 to 50 ⁇ m (for example, in the range of 5 to 30 ⁇ m).
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode current collector and a layer of a negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer) held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry, in which the components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, to the surface of the negative electrode current collector and drying it. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can contain optional components such as a binder, a thickener, and a conductive agent.
  • the negative electrode active material may be metallic lithium, a lithium alloy, or the like, but a material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium ions is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous materials and Si-containing materials.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • carbonaceous materials include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and difficult to graphitize carbon (hard carbon).
  • One type of carbonaceous material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite is preferred as the carbonaceous material because it has excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity. Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the Si-containing material examples include a simple substance of Si, a silicon alloy, a silicon compound (such as silicon oxide), and a composite material in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • the silicon oxide examples include SiO x particles.
  • x is 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the lithium ion conductive phase at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase, and a carbon phase may be used.
  • the binder thickener, conductive agent, and dispersion medium used in the negative electrode slurry
  • the materials exemplified for the positive electrode may be used.
  • the negative electrode current collector may be, for example, a metal foil.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and may be in the range of 1 to 50 ⁇ m (for example, in the range of 5 to 30 ⁇ m).
  • Separator It is preferable to place a separator between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable to use a separator that has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation. As the separator, a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used. As the material of the separator, polyolefin (polypropylene, polyethylene, etc.) may be used, or other materials may be used.
  • Nonaqueous electrolyte battery is a structure in which an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator between them is housed in an exterior body together with a nonaqueous electrolyte.
  • this is not limited to this, and other types of electrode groups may be applied.
  • it may be a stacked type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator between them.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte battery is also not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminate type, etc.
  • the nonaqueous electrolyte battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • nonaqueous electrolyte battery As an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present disclosure, the structure of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery will be described with reference to FIG. 1.
  • the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 includes a bottomed rectangular battery case 4, an electrode group 1 and a nonaqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4.
  • the electrode group 1 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator disposed between them.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • the positive electrode current collector of the positive electrode is electrically connected to the back surface of the sealing plate 5 via a positive electrode lead 2. In other words, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4, which also serves as the positive electrode terminal.
  • the periphery of the sealing plate 5 fits into the open end of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for the nonaqueous electrolyte. The injection hole is closed by a seal 8 after the nonaqueous electrolyte is injected.
  • the nonaqueous electrolyte used is the nonaqueous electrolyte according to this embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery comprising: A non-aqueous solvent; An electrolyte salt; and an additive,
  • the additive contains two electron-withdrawing groups R having the same structure as each other,
  • the electron-withdrawing group R contains at least one element selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery (Technique 2) The content of the additive is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less. 2.
  • the electron-withdrawing group R is any one selected from the group consisting of a nitrile group, a cyanate group, a thiocyanate group, an isocyanate group, and an isothiocyanate group. 3.
  • the additive includes at least one selected from the group consisting of N,N-bis(2-cyanoethyl)formamide, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, p-xylylene dithiocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, m-xylylene diisocyanate, and 1,4-diisocyanatobutane; 3.
  • a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode facing the positive electrode;
  • a nonaqueous electrolyte battery comprising: the nonaqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 4.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing Ni and at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Al;
  • the proportion of Ni in the elements other than Li and oxygen contained in the lithium transition metal composite oxide is 80 atomic % or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated according to the following procedure.
  • the positive electrode slurry was then mixed with methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was then applied to one side of an aluminum foil to form a coating film.
  • the coating film was then dried, and then In this manner, a positive electrode including the aluminum foil and a positive electrode mixture layer (thickness: 95 ⁇ m, density: 3.6 g/cm 3 ) formed on the aluminum foil was obtained.
  • additive (A) a compound shown in Table 1 was used as additive (A), a compound shown in Table 1 was used. The content (concentration) of additive (A) in the electrolyte was the value shown in Table 1.
  • the positive electrode was cut into a predetermined shape. Next, a part of the positive electrode mixture layer was scraped off to expose the positive electrode current collector, which was used as a connection area with the positive electrode lead. In this way, a positive electrode including a region (size: 20 mm x 20 mm) that functions as a positive electrode and a connection area with the positive electrode lead was obtained. Spherical copper particles (diameter: about 100 ⁇ m) were intentionally embedded near the center of the positive electrode mixture layer. Next, the exposed part of the positive electrode current collector was connected to the positive electrode lead. Next, a predetermined area on the periphery of the positive electrode lead was covered with an insulating tab film. In this way, a positive electrode for evaluation was obtained.
  • the negative electrode was cut into the same shape as the positive electrode. Next, the same processing as for the positive electrode was carried out to obtain a negative electrode including an area to function as a negative electrode and an area to connect to the negative electrode lead. Next, the exposed part of the negative electrode current collector was connected to the negative electrode lead. Next, a specified area on the outer periphery of the negative electrode lead was covered with an insulating tab film. In this manner, a negative electrode for evaluation was obtained.
  • a battery was prepared using the positive and negative electrodes for evaluation.
  • the positive and negative electrodes were arranged with a separator between them so that the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer faced each other to obtain an electrode group.
  • a polyethylene separator (thickness: 12 ⁇ m) was used as the separator.
  • an Al laminate film (thickness: 100 ⁇ m) cut into a rectangle (size: 60 mm x 90 mm) was folded in half.
  • the end of the 60 mm long side of the folded laminate film was heat sealed to form a cylinder with a size of 60 mm x 45 mm.
  • the prepared electrode group was placed in the cylinder.
  • evaluation batteries A1 to A30 were obtained using an exterior body made of aluminum laminate film.
  • Battery C1 Comparative Example Battery C1 was produced in the same manner and under the same conditions as Battery A1, except that the electrolyte solution (non-aqueous electrolyte) was changed.
  • the electrolyte solution of Battery C1 was prepared in the same manner and under the same conditions as Battery A1, except that the additive (A) was not added.
  • a reference battery R1 was prepared for reference.
  • the configuration of the reference battery R1 was the same as that of the battery A1, except that no metallic copper balls were embedded in the positive electrode and no additive (A) was added to the non-aqueous electrolyte.
  • the obtained reference battery R1 was charged at a constant current of 0.05C in a temperature environment of 25°C until the battery voltage reached 4.2V.
  • 1C is the 1-hour rate current, which is the current value at which the entire battery capacity can be used up in 1 hour.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.05C until the battery voltage reached 2.5V, and a charge/discharge curve was obtained. Between charging and discharging, the battery was left to stand for 20 minutes in an open circuit state.
  • the prepared evaluation battery A1 was clamped with a pair of clamps made of stainless steel (thickness: 2 mm) and fixed at a pressure of 0.2 MPa. Next, after 3 hours from the preparation of the battery A1, the battery A1 was charged at a constant current of 0.05 C in a temperature environment of 25 ° C until the battery voltage reached 4.2 V. Next, the battery A1 was discharged at a constant current of 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V. Next, the battery A1 was charged until the battery voltage reached 3.58 V. Then, the battery A1 was left in an environment of 25 ° C. Then, the battery voltage V1 after 48 hours and the battery voltage V2 after 72 hours were measured after leaving the battery in an environment of 25 ° C.
  • the state of charge SOC 1 (%) after 48 hours and the state of charge SOC 2 (%) after 72 hours were calculated based on the charge/discharge curve of the reference battery R1 from the battery voltages V1 and V2 and the charge/discharge curve of the reference battery R1.
  • the self-discharge rate sd per day was calculated based on the following formula. A low self-discharge rate sd indicates a small deterioration in the battery characteristics.
  • Self-discharge rate sd (%) SOC 1 (%) - SOC 2 (%)
  • Batteries A1 to A30 are nonaqueous electrolyte batteries according to the present disclosure. Batteries C1 to C9 are comparative examples. The structures of the three types of compounds used as additives (A) in batteries A1 to A15 are shown in Figure 2A. The structures of the three types of compounds used as additives (A) in batteries A16 to A30 are shown in Figure 2B. The structures of the four types of compounds added in batteries C2 to C9 are shown in Figure 3.
  • the batteries A1 to A30 containing additive (A) had a lower self-discharge rate sd than the comparative batteries C1 to C9. This is believed to be because additive (A) captured the dissolved copper ions.

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

開示される非水電解質は、非水電解質電池用の非水電解質である。当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、添加剤と、を含む。当該添加剤は、互いに同じ構造を有する２つの電子求引基Ｒを含有する。電子求引基Ｒは、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。

Description

非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
　本開示は、非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質電池の正極に、銅や鉄などの金属異物が混入する場合がある。その場合、電池の充電および放電によって、金属異物が溶解し、負極上に析出することがある。負極に金属異物が析出すると、電池の特性（例えば電圧）が低下しやすくなる。
　特許文献１（特許第５９３５２２８号公報）は、「電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、及びメタンチオールを含み、前記メタンチオールは、電解液１００重量部対比１から１０重量部で含まれ、前記メタンチオールは、電池の作動中に発生する銅イオンと反応して、負極表面での銅の還元によるデンドライトの形成を防止することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。」を開示している。
特許第５９３５２２８号公報
　現在、金属異物の溶解および析出を抑制できる新たな添加剤が求められている。このような状況において、本開示は、金属異物の溶解および析出による非水電解質電池の特性の低下を抑制できる非水電解質を提供することを目的の１つとする。
　本開示の一側面は、非水電解質電池用の非水電解質に関する。当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、互いに同じ構造を有する２つの電子求引基Ｒを含有し、前記電子求引基Ｒは、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。
　本開示の他の一側面は、非水電解質電池に関する。当該非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、前記正極に対向する負極と、本開示に係る非水電解質と、を含む。
　本開示によれば、金属異物の溶解および析出による非水電解質電池の特性の低下を抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
図１は、本開示の一実施形態に係る非電解質電池を模式的に示す、一部切り欠き斜視図である。 図２Ａは、実施例で用いた３つの添加剤（Ａ）の構造を示す。 図２Ｂは、実施例で用いた３つの添加剤（Ａ）の構造を示す。 図３は、比較例で用いた４つの化合物の構造を示す。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、「Ａを含む」という表現は、「実質的にＡからなる形態」、および、「Ａからなる形態」を含みうる。
　（非水電解質）
　本実施形態に係る非水電解質は、非水電解質電池用の非水電解質である。当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、添加剤と、を含む。当該添加剤を、以下では、「添加剤（Ａ）」と称する場合がある。添加剤（Ａ）は、同じ構造を有する２つの電子求引基Ｒを含有する。当該電子求引基Ｒは、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。添加剤（Ａ）は、互いに同じ構造を有する電子求引基Ｒを２つだけ含有する。換言すれば、添加剤（Ａ）は、互いに同じ構造を有する電子求引基Ｒを３つ以上含有しない。また、電子求引基Ｒは、窒素原子を含んでいることが特に好ましい。
　電池に混入した金属異物が正極電位に晒されると、当該金属異物から金属イオンが非水電解質中に溶出することがある。非水電解質中に溶出したこれらの金属イオンは、正極側から負極側に移動し、負極側で析出する。このような溶解析出反応が進行すると、析出した金属がデンドライト状に成長して非水電解質電池の特性（例えば電圧）が低下する。そのため、非水電解質電池において、金属異物などの溶解・析出による特性の低下を抑制することは重要である。
　様々な添加剤を検討した結果、本願発明者は、上記添加剤（Ａ）を用いることによって、金属の溶解・析出による特性の低下を顕著に抑制できることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
　添加剤（Ａ）を用いることによって顕著な効果が得られる理由は現在のところ不明である。しかし、以下のように考えることが可能である。添加剤（Ａ）は、その電子求引基Ｒによって、非水電解質中の金属イオン（例えば銅イオン）を捕捉し、負極における金属イオンの還元析出反応を抑制する。このとき、電子求引基Ｒは、金属イオンを捕捉するだけではなく、正極活物質の表面にも配位しうると考えられる。その結果、金属異物などの溶解・析出が顕著に抑制されると考えられる。
　非水電解質における添加剤（Ａ）の含有率は、０．０１質量％以上で１０．０質量％以下であってもよい。当該含有率は、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、または５．０質量％以上であってもよく、１０．０質量％以下、５．０質量％以下、２．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であってもよい。当該含有率は、０．０１～１０．０質量％の範囲、０．１～１０．０質量％の範囲、０．５～１０．０質量％の範囲、１．０～１０．０質量％の範囲、２．０～１０．０質量％の範囲、または５．０～１０．０質量％の範囲にあってもよい。これらの範囲において、下限が上限以上とならない限り、上限を５．０質量％、２．０質量％、１．０質量％、０．５質量％、または０．１質量％としてもよい。当該含有率を０．１～５．０質量％の範囲（例えば１．０～５．０質量％の範囲）とすることによって、特に高い効果が得られる。当該含有率を５．０質量％以下とすることによって、添加剤（Ａ）の添加による電池の充放電特性への悪影響を緩和できる。
　非水電解質は、添加剤（Ａ）として、１種の化合物のみを含んでもよいし、複数種の化合物を含んでもよい。
　電子求引基Ｒは、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、シアネート基（－Ｏ－Ｃ≡Ｎ）、チオシアネート基（－Ｓ－Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、およびイソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）からなる群より選択されるいずれか１種であってもよい。添加剤（Ａ）は、電子求引基として、ニトリル基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択されるいずれか１種のみを含有してもよい。なお、チオシアネート基を含有する添加剤（Ａ）をニトリル基を含有する添加剤（Ａ）の１種であると考えると、電子求引基Ｒは、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択されるいずれか１種であってもよい。電子求引基Ｒは、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有してもよく、窒素を含有してもよい。
　１つの観点では、添加剤（Ａ）は、互いに同じ構造を有する２つの官能基を含有する化合物（Ａ’）であってもよい。当該官能基は、ニトリル基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択されるいずれか１種である。すなわち、本開示は、非水溶媒と、電解質塩と、化合物（Ａ’）と、を含む非水電解質を開示する。添加剤（Ａ）について説明した事項は、化合物（Ａ’）に適用できる。
　添加剤（Ａ）には、非水電解質の非水溶媒に溶解する化合物を用いることができる。添加剤（Ａ）の分子量は、１００～３００の範囲にあってもよい。２つの電子求引基Ｒを最短で結ぶ鎖状部を構成する原子の数は、３～１０の範囲（例えば４～９の範囲）にあってもよい。
　添加剤（Ａ）のうち電子求引基Ｒ以外の部分Ｘは、上述した効果が得られる限り、特に限定されない。例えば、当該部分Ｘは、飽和炭化水素鎖であってもよいし、不飽和炭化水素鎖であってもよい。当該部分Ｘは、芳香環を含有してもよい。
　添加剤（Ａ）は、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）ホルムアミド、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ｐ－キシリレンジチオシアナート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアナート、および１，４－ジイソシアナートブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、当該群より選択されるいずれか１種であってもよい。これらの化合物は、添加剤（Ａ）として特に高い効果が得られる。
　非水電解質中の添加剤（Ａ）の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で求められる。
　使用機器：株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ－１（膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）
　カラム温度：５０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで９０℃に昇温し、９０℃で１５分維持し、次いで、９０℃から２５０℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１５分維持
　スプリット比：１／５０
　線速度：３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：２７０℃
　注入量：１μＬ
　検出器：ＦＩＤ　２９０℃（ｓｅｎｓ．１０１）
　（非水電解質電池）
　本実施形態に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、正極に対向する負極と、非水電解質とを含む。当該非水電解質は、本実施形態に係る非水電解質である。非水電解質電池は、他の構成要素を含んでもよい。例えば、非水電解質電池は、通常、セパレータと外装体とをさらに含む。セパレータは、正極と負極との間に配置される。外装体は、正極と負極とセパレータとを含む電極群と非水電解質とを収容する。正極、負極、セパレータ、および外装体に特に限定はなく、公知のものを用いてもよい。
　非水電解質電池の構成は、本開示の効果が得られる限り特に限定はない。非水電解質電池の例には、非水電解質二次電池、非水電解質一次電池などが含まれる。非水電解質二次電池の例には、リチウムイオン二次電池などが含まれる。非水電解質一次電池の例には、金属リチウム一次電池などが含まれる。非水電解質電池の形状に限定はなく、円筒形であってもよいし、角形であってもよい。非水電解質電池の電極群の形態に限定はなく、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。
　正極活物質は、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であってＣｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＮｉとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有してもよい。当該リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉおよび酸素（Ｏ）以外の元素に占めるＮｉの割合は、８０原子％以上であってもよい。
　本実施形態の非水電解質および非水電解質電池の構成要素の例について以下に説明する。ただし、本実施形態の構成要素は、以下の例に限定されない。非水電解質電池の構成要素であって非水電解質以外の構成要素は以下の例に限定されず、公知の構成要素を用いてもよい。以下では、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池である場合について主に説明するが、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質電池の構成要素には、その電池に応じた構成要素を選択すればよい。
　（非水電解質）
　上述したように、非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、添加剤（Ａ）と、を含む。添加剤（Ａ）は、上述した添加剤である。非水溶媒の例、および、電解質塩の例について以下に説明する。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種のみ含んでもよいし、２種以上の非水溶媒を含んでもよい。
　（電解質塩）
　電解質塩としてはリチウム塩が好適である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が挙げられる。非水電解質は、電解質塩を、１種のみ含んでもよいし、２種以上の電解質塩を含んでもよい。
　非水電解質中の電解質塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解質は、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　（正極）
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された層状の正極合剤（以下「正極合剤層」と称する。）を含む。正極合剤層の形成方法の一例では、まず、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させることによって、正極スラリを作製する。次に、正極スラリを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を形成できる。乾燥後の塗膜を必要に応じて圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤等を含み得る。
　（正極活物質）
　正極活物質は、非水電解質電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の正極活物質として用い得る材料であればよく、特に限定されない。好ましい正極活物質として、例えば、層状岩塩型構造を有し、且つ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＮｉとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　ここで、高容量を得る観点からは、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるＬｉおよび酸素以外の元素に占めるＮｉの割合Ｒｎｉが８０原子％以上であることが望ましい。当該割合Ｒｎｉは、８５原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。当該割合Ｒｎｉは、９５原子％以下であることが望ましい。範囲を限定する場合、これらの下限と上限とを任意に組み合わせることができる。
　以下では、下記の（１）～（３）の条件を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を、「複合酸化物ＨＮ」と称する場合がある。
（１）複合酸化物ＨＮは、層状岩塩型構造を有する。
（２）複合酸化物ＨＮは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とＮｉとを含有する。
（３）複合酸化物ＨＮにおいて、Ｌｉおよび酸素以外の元素に占めるＮｉの割合Ｒｎｉは８０原子％以上である。
　複合酸化物ＨＮの層状岩塩型構造の層間へはＬｉイオンの可逆的な挿入と脱離が可能である。Ｎｉの割合が高いほど、充電時に複合酸化物ＨＮから多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。
　Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。ただし、製造コスト削減の観点からはＣｏ含有率が低いことが好ましい。Ｃｏ含有率が低いか、もしくはＣｏを含まない複合酸化物ＨＮは、ＭｎとＡｌとを含んでもよい。
　複合酸化物ＨＮにおいて、Ｌｉおよび酸素以外の元素に占めるＣｏの割合Ｒｃｏは、１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、Ｃｏを含まなくてもよい。複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化の観点からは、Ｃｏの割合Ｒｃｏは、１原子％以上、または１．５原子％以上であってもよい。
　複合酸化物ＨＮにおいて、Ｌｉおよび酸素以外の元素に占めるＭｎの割合Ｒｍｎは、１０原子％以下であってもよく、５原子％以下であってもよい。Ｍｎの割合Ｒｍｎは、１原子％以上であってもよく、３原子％以上であってもよく、５原子％以上であってもよい。
　複合酸化物ＨＮにおいて、Ｌｉおよび酸素以外の元素に占めるＡｌの割合Ｒａｌは１０原子％以下であってもよく、５原子％以下であってもよい。Ａｌの割合Ｒａｌは、１原子％以上であってもよく、３原子％以上であってもよく、５原子％以上であってもよい。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表される。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素である。
　上記式において、リチウムの原子比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５である。ただし、αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。
　Ｎｉの原子比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、０．８以上であり、０．８５以上、０．９０以上、または０．９５以上であってもよい。また、Ｎｉの原子比を示すｖは、０．９８以下、または０．９５以下であってもよい。
　Ｃｏの原子比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、０．０８以下、０．０５以下、または０．０１以下であってもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界未満である場合が包含される。
　Ｍｎの原子比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、０．０８以下、０．０５以下、または０．０３以下であってもよい。ｘ２は、０．０１以上、または０．０３以上であってもよい。Ｍｎは、複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。さらに、複合酸化物ＨＮが安価なＭｎを含むことによって、コスト削減に有利となる。
　Ａｌの原子比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、０．０８以下、０．０５以下、または０．０３以下であってもよい。ｙは、０．０１以上、または０．０３以上であってもよい。Ａｌは、複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。
　元素Ｍの原子比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０を満たし、０＜ｚ≦０．０５または０．００１≦ｚ≦０．０１を満たしてもよい。これらの範囲の下限と上限とは、任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種が複合酸化物ＨＮに含まれている場合、複合酸化物ＨＮの表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられと考えられる。元素Ｍは、複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在していると、より効果的である。
　複合酸化物ＨＮを構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物ＨＮは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。一次粒子の粒径は、０．０５μｍ以上で１μｍ以下であってもよい。複合酸化物ＨＮの二次粒子の平均粒径は、３μｍ以上で３０μｍ以下であってもよく、５μｍ以上で２５μｍ以下であってもよい。
　本明細書中、二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような粒径をＤ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　正極活物質は、複合酸化物ＨＮ以外のリチウム遷移金属複合酸化物を含み得るが、複合酸化物ＨＮの割合が多いことが好ましい。正極活物質に占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、１００％でもよい。
　（その他）
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム状材料（例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極集電体としては、例えば、金属箔を用いてもよい。正極集電体は多孔質であってもよい。多孔質の集電体としては、例えば、ネット、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは特に限定されず、１～５０μｍの範囲（例えば５～３０μｍの範囲）にあってもよい。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体に保持された層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤層は、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　結着剤、増粘剤、導電剤、および負極スラリに用いる分散媒としては、例えば、正極で例示した材料を用いてもよい。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用いてもよい。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは特に限定されず、１～５０μｍの範囲（例えば５～３０μｍの範囲）にあってもよい。
　（セパレータ）
　正極と負極との間には、セパレータを配置することが好ましい。セパレータには、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えているセパレータを用いることが好ましい。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）を用いてもよいし、他の材料を用いてもよい。
　非水電解質電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであってもよい。非水電解質電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　本開示に係る非水電解質電池の一例として、角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。
　図１に示す非水電解質電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを含む。電極群１は、長尺帯状の負極と長尺帯状の正極と、これらの間に配置されたセパレータとを含む。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７によって封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔がある。注入孔は、非水電解質の注液後に、封栓８によって塞がれる。非水電解質には、本実施形態に係る非水電解質が用いられる。
　（付記）
　以上の記載によって、以下の技術が開示される。
（技術１）
　非水電解質電池用の非水電解質であって、
　非水溶媒と、
　電解質塩と、
　添加剤と、を含み、
　前記添加剤は、互いに同じ構造を有する２つの電子求引基Ｒを含有し、
　前記電子求引基Ｒは、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、
　非水電解質電池用の非水電解質。
（技術２）
　前記添加剤の含有率は、０．０１質量％以上で１０．０質量％以下である、
　技術１に記載の非水電解質。
（技術３）
　前記電子求引基Ｒは、ニトリル基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択されるいずれか１種である、
　技術１または２に記載の非水電解質。
（技術４）
　前記添加剤は、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）ホルムアミド、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ｐ－キシリレンジチオシアナート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアナート、および１，４－ジイソシアナートブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
　技術１または２に記載の非水電解質。
（技術５）
　正極活物質を含む正極と、
　前記正極に対向する負極と、
　技術１～４のいずれか１つに記載の非水電解質と、を含む、非水電解質電池。
（技術６）
　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であってＣｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＮｉとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉおよび酸素以外の元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上である、
　技術５に記載の非水電解質電池。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（電池Ａ１～Ａ３０）
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
　正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）１００質量部と、カーボンナノチューブ１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極スラリを調製した。次に、アルミニウム箔の片面に正極スラリを塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、アルミニウム箔と、アルミニウム箔上に形成された正極合剤層（厚さ：９５μｍ、密度：３．６ｇ／ｃｍ３）とを含む正極を得た。
（２）負極の作製
　負極活物質（黒鉛）９８質量部と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部と、適量の水とを混合し、負極スラリを調製した。次に、負極集電体である銅箔の片面に負極スラリを塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔と、銅箔上に形成された負極合剤層とを含む負極を得た。
（３）非水電解質（電解液）の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））に、ＬｉＰＦ６、および、添加剤（Ａ）を溶解させることによって電解液（非水電解質）を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。添加剤（Ａ）としては、表１に示す化合物を用いた。電解液における添加剤（Ａ）の含有率（濃度）は、表１に示す値とした。
（４）非水電解質二次電池の作製
　正極を所定の形状に切り出した。次に、正極合剤層の一部を削り取って正極集電体を露出させ、正極リードとの接続領域とした。このようにして、正極として機能させる領域（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）と、正極リードとの接続領域とを含む正極を得た。正極合剤層の中央付近には、意図的に、球状の銅粒子（直径：約１００μｍ）を埋め込んだ。次に、正極集電体の露出部分を正極リードと接続した。次に、正極リードの外周の所定の領域を、絶縁タブフィルムで覆った。このようにして、評価用の正極を得た。
　負極を正極と同様の形状に切り出した。次に、正極と同様の処理を行い、負極として機能させる領域と、負極リードとの接続領域とを含む負極を得た。次に、負極集電体の露出部分を負極リードと接続した。次に、負極リードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。このようにして、評価用の負極を得た。
　評価用の正極と負極とを用いて電池を作製した。まず、正極と負極とをセパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが対向するように配置させることによって、電極群を得た。セパレータには、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ：１２μｍ）を用いた。次に、長方形（サイズ：６０ｍｍ×９０ｍｍ）に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚さ：１００μｍ）を半分に折り畳んだ。次に、折り畳んだラミネートフィルムの６０ｍｍの長辺側の端部を熱封止し、６０ｍｍ×４５ｍｍのサイズを有する筒状にした。その後、作製した電極群を、筒の中に入れた。次に、Ａｌラミネートフィルムの端面と各リードの熱溶着樹脂の位置を合わせて封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を注液し、各合剤層内に非水電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を封止した。このようにして、Ａｌラミネートフィルム製の外装体を用いた評価用の電池Ａ１～Ａ３０を得た。
　（電池Ｃ１）
　電解液（非水電解質）を変えたことを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、比較例の電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１の電解液は、添加剤（Ａ）を加えなかったことを除いて、電池Ａ１の電解液の調製と同様の方法および条件で調製した。
　（電池Ｃ２～Ｃ９）
　電解液（非水電解質）を変えたことを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、比較例の電池Ｃ２～Ｃ９を作製した。電池Ｃ２～Ｃ９の電解液は、添加剤（Ａ）の代わりに表１に示す化合物を表１に示す含有率で用いたことを除いて、電池Ａ１の電解液の調製と同様の方法および条件で調製した。
（５）自己放電率の評価
　参照用の参照電池Ｒ１を作製した。参照電池Ｒ１の構成は、正極に金属銅球が埋め込まれていないこと、および、非水電解質に添加剤（Ａ）が添加されていないことを除いて電池Ａ１の構成と同じとした。得られた参照電池Ｒ１を、２５℃の温度環境において、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った。ここで、１Ｃは、１時間率電流であり、１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値である。その後、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、充放電曲線を求めた。充電と放電の間は開回路状態で、２０分間静置した。
　作製した評価用の電池Ａ１を、一対のステンレス鋼（厚さ：２ｍｍ）で構成されたクランプで挟んで、０．２ＭＰａの圧力で固定した。次に、電池Ａ１の作製から３時間経過後に、電池Ａ１を２５℃の温度環境において、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電した。次に、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに到達するまで、電池Ａ１を放電した。次に、電池電圧が３．５８Ｖになるまで、電池Ａ１を充電した。その後、２５℃の環境下に、電池Ａ１を静置した。そして、２５℃の環境下に静置してから４８時間経過後の電池電圧Ｖ１および７２時間経過後の電池電圧Ｖ２を測定した。
　電池電圧Ｖ１およびＶ２と、参照電池Ｒ１の充放電曲線とから、４８時間経過後の充電状態ＳＯＣ１（％）および７２時間経過後の充電状態ＳＯＣ２（％）を、参照電池Ｒ１の充放電曲線に基づいて求めた。次に、以下の式に基づいて、１日当たりの自己放電率ｓｄを求めた。自己放電率ｓｄが低いことは、電池特性の低下が小さいことを示す。
自己放電率ｓｄ（％）＝ＳＯＣ１（％）－ＳＯＣ２（％）
　電池Ａ１と同様に、他の評価用の電池についても自己放電率ｓｄを求めた。表１に、各電池の製造条件の一部と、自己放電率ｓｄの評価結果とを示す。表１には、添加剤として用いた化合物のｃａｓ番号も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ３０は、本開示に係る非水電解質電池である。電池Ｃ１～Ｃ９は、比較例である。電池Ａ１～Ａ１５の添加剤（Ａ）として用いた３種類の化合物の構造を図２Ａに示す。電池Ａ１６～Ａ３０の添加剤（Ａ）として用いた３種類の化合物の構造を図２Ｂに示す。電池Ｃ２～Ｃ９で添加した４種類の化合物の構造を図３に示す。
　表１に示すように、添加剤（Ａ）を添加した電池Ａ１～Ａ３０は、比較例の電池Ｃ１～Ｃ９と比較して、自己放電率ｓｄが低かった。これは、添加剤（Ａ）が、溶解した銅イオンを捕捉したためであると考えられる。
　本開示は、非水電解質および非水電解質電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (6)

  1. 　非水電解質電池用の非水電解質であって、
    　非水溶媒と、
    　電解質塩と、
    　添加剤と、を含み、
    　前記添加剤は、互いに同じ構造を有する２つの電子求引基Ｒを含有し、
    　前記電子求引基Ｒは、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、
    　非水電解質電池用の非水電解質。
  2. 　前記添加剤の含有率は、０．０１質量％以上で１０．０質量％以下である、
    　請求項１に記載の非水電解質。
  3. 　前記電子求引基Ｒは、ニトリル基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基からなる群より選択されるいずれか１種である、
    　請求項１または２に記載の非水電解質。
  4. 　前記添加剤は、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）ホルムアミド、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ｐ－キシリレンジチオシアナート、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアナート、および１，４－ジイソシアナートブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１または２に記載の非水電解質。
  5. 　正極活物質を含む正極と、
    　前記正極に対向する負極と、
    　請求項１または２に記載の非水電解質と、を含む、非水電解質電池。
  6. 　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であってＣｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＮｉとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉおよび酸素以外の元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上である、
    　請求項５に記載の非水電解質電池。
PCT/JP2024/015018 2023-04-20 2024-04-15 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池 Pending WO2024219362A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2025515221A JPWO2024219362A1 (ja) 2023-04-20 2024-04-15
CN202480026164.3A CN120958630A (zh) 2023-04-20 2024-04-15 非水电解质电池用的非水电解质和非水电解质电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-069376 2023-04-20
JP2023069376 2023-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024219362A1 true WO2024219362A1 (ja) 2024-10-24

Family

ID=93152555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/015018 Pending WO2024219362A1 (ja) 2023-04-20 2024-04-15 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2024219362A1 (ja)
CN (1) CN120958630A (ja)
WO (1) WO2024219362A1 (ja)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054319A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Toshiba Corp 非水電解液電池
WO2010021236A1 (ja) * 2008-08-20 2010-02-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2011044339A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Sony Corp 非水電解質二次電池
WO2012105404A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012108270A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2015144104A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
JP2021119560A (ja) * 2020-01-29 2021-08-12 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US20210249689A1 (en) * 2020-02-03 2021-08-12 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing cyanate based compounds
WO2022091520A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水系二次電池およびこれに用いる非水電解質
WO2022138855A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2023032799A1 (ja) * 2021-08-30 2023-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質電池およびこれに用いる非水電解質
WO2023033890A1 (en) * 2021-09-01 2023-03-09 Enevate Corporation Nitrogen-containing compounds as additives for silicon-based li-ion batteries

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054319A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Toshiba Corp 非水電解液電池
WO2010021236A1 (ja) * 2008-08-20 2010-02-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2011044339A (ja) * 2009-08-21 2011-03-03 Sony Corp 非水電解質二次電池
WO2012105404A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012108270A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2015144104A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
JP2021119560A (ja) * 2020-01-29 2021-08-12 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US20210249689A1 (en) * 2020-02-03 2021-08-12 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing cyanate based compounds
WO2022091520A1 (ja) * 2020-10-28 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水系二次電池およびこれに用いる非水電解質
WO2022138855A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2023032799A1 (ja) * 2021-08-30 2023-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質電池およびこれに用いる非水電解質
WO2023033890A1 (en) * 2021-09-01 2023-03-09 Enevate Corporation Nitrogen-containing compounds as additives for silicon-based li-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN120958630A (zh) 2025-11-14
JPWO2024219362A1 (ja) 2024-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5783425B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP6588079B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN105990576A (zh) 电极、非水电解质电池和电池包
US9184446B2 (en) Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery
JP7675382B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN103117376B (zh) 电极、非水电解质电池以及电池包
US20240356074A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte used in same
WO2018150843A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2007123251A (ja) 非水電解質二次電池
CN107112527B (zh) 正极活性物质和非水电解质二次电池
US20240072252A1 (en) Positive electrode for secondary battery, and secondary battery
WO2024219365A1 (ja) 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
CN111656576B (zh) 二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池
JP7780768B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
US20240291033A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2024219362A1 (ja) 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
WO2022091939A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024219364A1 (ja) 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
EP4475255A1 (en) Nonaqueous electrolyte for nonaqueous-electrolyte cell, and nonaqueous-electrolyte cell
WO2026014378A1 (ja) 非水電解質電池用の非水電解質および非水電解質電池
JP7724466B2 (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法
US20250158123A1 (en) Nonaqueous electrolyte for nonaqueous-electrolyte cell, and nonaqueous-electrolyte cell
EP4366014A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20230395794A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2025154416A1 (ja) 負極およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24792636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025515221

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025515221

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024792636

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024792636

Country of ref document: EP

Effective date: 20251120

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024792636

Country of ref document: EP

Effective date: 20251120

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024792636

Country of ref document: EP

Effective date: 20251120

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024792636

Country of ref document: EP

Effective date: 20251120