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WO2024218923A1 - リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池 Download PDF

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WO2024218923A1
WO2024218923A1 PCT/JP2023/015677 JP2023015677W WO2024218923A1 WO 2024218923 A1 WO2024218923 A1 WO 2024218923A1 JP 2023015677 W JP2023015677 W JP 2023015677W WO 2024218923 A1 WO2024218923 A1 WO 2024218923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal composite
composite oxide
lithium metal
secondary battery
oxide powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2023/015677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 影浦
力 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to KR1020257034308A priority Critical patent/KR20250172584A/ko
Priority to CN202380097200.0A priority patent/CN121175816A/zh
Priority to PCT/JP2023/015677 priority patent/WO2024218923A1/ja
Publication of WO2024218923A1 publication Critical patent/WO2024218923A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a solid secondary battery, a positive electrode for a solid secondary battery, and a solid secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are classified into liquid secondary batteries, which use an electrolyte solution made by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and solid secondary batteries, which use a solid electrolyte. Development of solid secondary batteries is progressing due to their advantages, such as the ability to improve energy density and high design freedom.
  • solid-state secondary batteries have the disadvantage that the interfacial resistance between the electrode active material and the solid electrolyte is more likely to increase than in liquid-based secondary batteries. For this reason, the particle shape of the electrode active material used in solid-state secondary batteries affects the performance of the solid-state secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion batteries that contains high-strength single particles that are less likely to break when pressed, because if the positive electrode active material breaks when pressed in the battery manufacturing process, the conductive path will be interrupted, resulting in a decrease in output.
  • Patent Document 1 discloses that the shape of the single particle is defined from the particle envelopment degree.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a lithium metal composite oxide powder for solid-state secondary batteries, a positive electrode active material for solid-state secondary batteries, a positive electrode for solid-state batteries, and a solid-state secondary battery that can provide a low-resistance solid-state secondary battery in which the interfacial bond between the positive electrode active material and the solid electrolyte is well maintained even after charge-discharge cycle testing.
  • a positive electrode active material for a solid secondary battery comprising the lithium metal composite oxide powder according to any one of [1] to [6].
  • a positive electrode for a solid secondary battery comprising the positive electrode active material for a solid secondary battery according to [7].
  • the present invention provides a lithium metal composite oxide powder, a positive electrode active material for a solid secondary battery, a positive electrode for a solid secondary battery, and a solid secondary battery that can provide a solid secondary battery in which the resistance is unlikely to increase during charging and discharging.
  • the solid-state secondary battery is evaluated as having low resistance even after the charge-discharge cycle test. This means that the solid-state secondary battery has a longer life. Details regarding the manufacturing conditions of the solid-state secondary battery for calculating the resistance after the charge-discharge cycle test will be described later.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a solid secondary battery.
  • 1 is an electron microscope photograph of the lithium metal composite oxide produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a state in which the lithium metal composite oxide powder for a solid secondary battery of the present embodiment is in contact with a solid electrolyte.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a state in which a lithium metal composite oxide powder for a solid secondary battery other than the present embodiment is in contact with a solid electrolyte.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a state in which a lithium metal composite oxide powder for a solid secondary battery other than the present embodiment is in contact with a solid electrolyte.
  • the present embodiment relates to a lithium metal composite oxide powder that can be suitably used as a positive electrode active material for a solid secondary battery.
  • the lithium metal composite oxide powder has a layered structure, contains at least Li, Mn, and element M1, and satisfies the composition formula (1) described below.
  • Primary particles refers to particles that have no visible grain boundaries when observed at a magnification of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope or the like.
  • Secondary particles are particles that are agglomerates of the primary particles.
  • secondary particles are agglomerates of primary particles.
  • the degree of envelopment of the lithium metal composite oxide powder is the ratio of the envelope length to the perimeter of one particle measured in a planar image of the lithium metal composite oxide powder, that is, the perimeter envelopment.
  • the perimeter envelopment will be abbreviated to the envelopment.
  • the number average degree of envelopment is an index showing the degree of contact of the lithium metal composite oxide powder with the solid electrolyte.
  • the envelope perimeter is calculated from an imaginary rubber band wrapped around the outline of a particle.
  • the number average envelopment degree of the lithium metal composite oxide powder is measured by the following method.
  • the number-average envelopment degree of the lithium metal composite oxide powder is measured by static image analysis.
  • the static image analysis can be performed by a static automatic image analyzer.
  • a Morphologi 4 manufactured by Malvern Panalytical can be used as the static automatic image analyzer.
  • the static automatic image analyzer automatically measures the envelopment ratio and projected area circle equivalent diameter of each particle.
  • the projected area equivalent diameter is the diameter of a circle with the same area as the projected area of one particle of the lithium metal composite oxide powder.
  • the static image analysis is performed as follows. First, 0.5 mg of lithium metal composite oxide powder is introduced into the supply section of the analysis device and sprayed onto the preparation to fix it thereon. Next, the fixed particles are observed by an optical microscope to obtain an image. The obtained image is analyzed to calculate the projected area circle equivalent diameter of the lithium metal composite oxide powder. From the projected area circle equivalent diameter obtained, a cumulative particle size distribution based on volume is obtained.
  • the lithium metal composite oxide powder introduced into the analytical device supply section may be a lithium metal composite oxide powder with a coating layer, or may be a lithium metal composite oxide powder without a coating layer.
  • the coating layer is very thin, with a thickness of about 1 to 20 nm, so even if a coating layer is present, the measured value obtained as the envelope degree is almost the same as when no coating layer is present.
  • the circle equivalent diameters ( ⁇ m) at which the cumulative proportions from the small particle diameter side are 10%, 50%, and 90% are defined as CD10, CD50, and CD90, respectively.
  • the lithium metal composite oxide powder has a number average envelope degree 1 of 0.860-0.980.
  • the number average envelope degree 1 is preferably 0.880 or more, more preferably 0.900 or more, and even more preferably 0.910 or more. It is also preferably 0.970 or less, more preferably 0.965 or less, and even more preferably 0.960 or less.
  • the number average envelope index 1 is preferably 0.880-0.970, more preferably 0.900-0.990, and even more preferably 0.910-0.960.
  • the number average envelope degree 1 is an index showing the degree to which particles with a circle equivalent diameter ( ⁇ m) that falls within the range of CD50-CD90, i.e., particles with a large particle diameter among the particles contained in the lithium metal composite oxide powder, come into contact with the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is likely to penetrate into the recesses on the surface of each particle of the lithium metal composite oxide, and the contact area between the lithium metal composite oxide powder and the solid electrolyte is likely to increase.
  • the lithium metal composite oxide particle 1 shown in FIG. 3 has convex portions 1a and concave portions 1b on its surface.
  • the number average degree of envelopment 1 satisfies the range of the present invention
  • the solid electrolyte 2 easily enters the concave portions 1b on the surface of the lithium metal composite oxide particle 1, and the contact area between the lithium metal composite oxide particle 1 and the solid electrolyte 2 easily increases.
  • the lithium metal composite oxide particle 3 shown in Figure 4 has convex portions 3a and concave portions 3b on its surface. If the number average envelopment degree 1 is less than the lower limit of the present invention, the solid electrolyte 2 cannot enter the concave portions 3b on the surface of the lithium metal composite oxide particle 3, and point contact occurs at the convex portions 3a of the lithium metal composite oxide particle 3, making it difficult to increase the contact area with the solid electrolyte 2. If charging and discharging are repeated in this state, when the lithium metal composite oxide particles expand and contract, the contact points with the solid electrolyte are broken, resulting in high resistance.
  • the solid electrolyte 2 cannot fully enter the recesses 3b, and for example, on the surface indicated by the reference numeral 5, the lithium metal composite oxide particles 3 do not come into contact with the solid electrolyte 2, which tends to reduce the utilization rate of the lithium metal composite oxide particles.
  • the lithium metal oxide particles 4 will have a smooth surface without any irregularities, as shown in Figure 5. In this case, the lithium metal oxide particles 4 and the solid electrolyte 2 will also be in point contact, and the contact area with the solid electrolyte 2 will not easily increase. If charging and discharging are repeated in this state, when the lithium metal composite oxide particles expand and contract, the contact points with the solid electrolyte will be broken, resulting in high resistance.
  • the number average envelope degree 2 is preferably 0.950 or more and less than 1.
  • the number average envelope degree 2 is more preferably 0.960 or more, and even more preferably 0.960 or more.
  • the number average envelope degree 2 is more preferably 0.995 or less, and even more preferably 0.990 or less.
  • the upper and lower limits may be arbitrarily combined. As an example of such a combination, the number average envelope index 2 is preferably 0.960-0.995, and more preferably 0.960-0.990.
  • the number average envelope degree 2 is an index showing the degree to which particles with particle diameters falling within the range of CD10-CD50, i.e., particles with small particle diameters among the particles contained in the lithium metal composite oxide powder, come into contact with the solid electrolyte.
  • the surface of each particle of the lithium metal composite oxide has moderate irregularities, and the contact area between the lithium metal composite oxide powder and the solid electrolyte increases, making it easier for an interface to form.
  • CD90 is preferably greater than 7.0 ⁇ m and equal to or less than 20.0 ⁇ m.
  • CD90 is more preferably equal to or greater than 8.0 ⁇ m, and even more preferably equal to or greater than 8.5 ⁇ m.
  • CD90 is more preferably equal to or less than 16.0 ⁇ m, and even more preferably equal to or less than 14.0 ⁇ m, and even more preferably equal to or less than 13.0 ⁇ m, and especially preferably equal to or less than 12.0 ⁇ m.
  • CD90 is preferably 8.0 to 16.0 ⁇ m, more preferably 8.5 to 14.0 ⁇ m, even more preferably 8.5 to 13.0 ⁇ m, and particularly preferably 8.5 to 12.0 ⁇ m.
  • CD90 satisfies the above range, the proportion of coarse lithium metal composite oxide particles having a long diffusion distance for lithium ions is small, and therefore the discharge rate characteristics are excellent, which is preferable.
  • CD10 is preferably 3.0-7.0 ⁇ m.
  • CD10 is more preferably 4.0 ⁇ m or more, and even more preferably 4.5 ⁇ m or more.
  • CD10 is more preferably 6.5 ⁇ m or less, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • CD10 is preferably 4.0-6.5 ⁇ m, and more preferably 4.5-6.0 ⁇ m.
  • CD10 satisfies the above range, the ratio of fine lithium metal composite oxide powder that cannot come into contact with the conductive material or solid electrolyte in the positive electrode and is electrically isolated can be reduced, and a high charge/discharge capacity can be obtained, which is preferable.
  • the lithium metal composite oxide powder preferably has a BET specific surface area of 0.3 to 2.0 m 2 /g, more preferably 0.4 to 1.6 m 2 /g, and even more preferably 0.5 to 1.4 m 2 /g.
  • the contact area between the lithium metal composite oxide powder and the solid electrolyte increases, making it easier for an interface to form.
  • BET specific surface area is a value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • 1 g of the powder to be measured is dried in a nitrogen atmosphere at 105°C for 30 minutes, and then the BET specific surface area can be measured (unit: m2 /g) using a BET specific surface area meter (for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the lithium metal composite oxide powder satisfies the following composition formula (1). aLi 2 MnO 3 ⁇ (1-a)LiM1O 2 ...(1) (In formula (1), 0.1 ⁇ a ⁇ 1, and M1 is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, V, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Cr, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, and V.)
  • a is preferably 0.25 or more, more preferably 0.35 or more, and even more preferably 0.45 or more. Also, a is preferably 0.90 or less, more preferably 0.80 or less, and even more preferably 0.75 or less.
  • a is preferably 0.25-0.90, more preferably 0.35-0.80, and even more preferably 0.45-0.75.
  • element M1 contains Ni.
  • the proportion of Ni contained in the total amount of element M1 is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
  • the proportion of Ni contained in the total amount of element M1 is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.
  • the proportion of Ni contained in the total amount of element M1 is preferably 20-90 mol%, more preferably 25-80 mol%, and even more preferably 30-70 mol%.
  • element M1 contains Mn.
  • the proportion of Mn contained in the total amount of element M1 is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more.
  • the proportion of Mn contained in the total amount of element M1 is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 35 mol% or less.
  • element M1 is preferably one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Ca, Ba, B, Al, Si, P, W, Mo, Nb, Zn, Sn, and Zr, and more preferably one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Mg, Ba, B, Al, Si, P, W, Mo, Nb, and Zr.
  • the proportion of Mn contained in the total amount of element M1 is preferably 5-50 mol%, more preferably 10-40 mol%, and even more preferably 15-35 mol%.
  • composition of the lithium metal composite oxide powder can be determined, for example, by dissolving the lithium metal composite oxide powder in hydrochloric acid and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000, manufactured by SII NanoTechnology Inc.).
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide powder is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /mmc. It is assigned to any one of the space groups selected from the group.
  • the monoclinic crystal structure belongs to any one space group selected from the group consisting of P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c, and C2/c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m, and a monoclinic crystal structure belonging to the space group C2/m.
  • Li 2 MnO 3 has a monoclinic crystal structure belonging to the space group C2/m.
  • a composition containing Mn a lithium metal composite oxide having a Li 2 MnO 3 crystal structure can be obtained, which makes it easy to achieve high capacity.
  • the crystal structure of lithium metal composite oxide can be calculated by performing powder X-ray diffraction measurement of the lithium metal composite oxide using CuK ⁇ as the radiation source and a measurement range of the diffraction angle 2 ⁇ of 10-90°. Specifically, it can be confirmed by observation using a powder X-ray diffraction measurement device (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • a powder X-ray diffraction measurement device for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation.
  • a coating layer made of a metal composite oxide having lithium ion conductivity may be formed on the surface of the lithium metal composite oxide particles.
  • a coating layer By forming a coating layer on the surface of the lithium metal composite oxide particles, the decomposition reaction of the solid electrolyte occurring between the lithium metal composite oxide and the solid electrolyte is suppressed, and the charge/discharge efficiency of the solid secondary battery is increased.
  • an argyrodite-type sulfide solid electrolyte or a sulfide solid electrolyte described below is used as the solid electrolyte, by forming a coating layer on the surface of the lithium metal composite oxide, the decomposition reaction of the solid electrolyte is suppressed, and stable battery operation is possible.
  • the thickness of the coating layer may be adjusted within a range that does not impair the effects of the present application. Specifically, a thickness of approximately 1 to 20 nm is preferable.
  • the thickness of the coating layer is determined from the results of analysis using a scanning transmission electron microscope (STEM)-energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • metal composite oxides examples include metal composite oxides of Li and at least one element selected from the group consisting of Nb, Si, P, Al, W, Ta, Ti, Zr, Mo, and B.
  • the coating layer can be formed, for example, by adding and mixing a compound having the elements contained in the coating layer to the lithium metal composite oxide and then subjecting it to heat treatment, by spraying a solution having the elements contained in the coating layer onto the lithium metal composite oxide and then subjecting it to heat treatment, or by immersing the lithium metal composite oxide in a solution having the elements contained in the coating layer and then subjecting it to heat treatment.
  • the method for producing the lithium metal composite oxide powder includes at least the steps of producing a hydroxide precursor, calcining a mixture of the hydroxide precursor and a lithium compound, and crushing the calcined product obtained in the calcination step.
  • the hydroxide precursor can be produced by a commonly known semi-continuous method (semi-batch method).
  • Preferred reaction vessels include a reaction vessel without an overflow pipe, and a device equipped with a concentration vessel connected to an overflow pipe, in which the overflowed product is concentrated in the concentration vessel and circulated back to the reaction vessel.
  • the production method will be described in detail, taking as an example a method for producing a hydroxide precursor containing Ni, Co and Mn as metals by a semi-continuous method.
  • the hydroxide precursor may be a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • Metal source liquids for producing hydroxide precursors containing Ni, Co, and Mn include nickel salt solutions, cobalt salt solutions, and manganese salt solutions.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but may be, for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate.
  • the cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution may be, for example, one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate.
  • the manganese salt that is the solute of the manganese salt solution can be, for example, one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate.
  • Nucleation step The metal raw material mixture, the complexing agent, and the alkaline aqueous solution are reacted to generate nuclei of a metal composite hydroxide represented by Ni1 -x- yCoxMnyOw (OH ) 2-w (0 ⁇ 1-x-y, 0 ⁇ x, 0 ⁇ y, 0 ⁇ w ⁇ 1).
  • the metal raw material mixture is a mixture of a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and a manganese salt solution.
  • the metal raw material mixture, complexing agent, and alkaline aqueous solution are each continuously and simultaneously fed into a reaction vessel equipped with an agitator. This produces nuclei.
  • an alkaline aqueous solution is added to the mixture before the pH of the mixture changes from alkaline to neutral.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used as the alkaline aqueous solution.
  • the complexing agent is a compound capable of forming a complex with nickel ions and cobalt ions in an aqueous solution.
  • the complexing agent include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • ammonium ion donors that can be used include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • the complexing agent is preferably an ammonium ion donor.
  • the number average envelope degree 1 can be controlled within the range of the present invention by controlling the concentration of the complexing agent in the reaction vessel so that the ratio of the molar concentration of the manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction vessel is in the range of 1.0-2.0.
  • the pH value is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C.
  • the pH of the mixed liquid is measured when the temperature of the mixed liquid sampled from the reaction tank reaches 40°C.
  • the temperature of the sampled mixed liquid is lower than 40°C, heat the mixed liquid and measure the pH when it reaches 40°C. If the temperature of the sampled mixed liquid is higher than 40°C, cool the mixed liquid and measure the pH when it reaches 40°C.
  • the temperature of the reaction tank is controlled within a range of, for example, 20°C or higher and 80°C or lower, preferably 30°C or higher and 70°C or lower.
  • the pH value in the reaction tank is controlled within the range of, for example, pH 10-pH 13, preferably pH 11-pH 13.
  • the materials in the reaction vessel are mixed by stirring.
  • the stirring rotation speed is preferably more than 1000 rpm, more preferably 1100 rpm or more, and even more preferably 1500 rpm or more. By stirring under such stirring conditions, the supplied raw material liquids are likely to be mixed uniformly.
  • the generated nuclei overflow from the reaction tank and are precipitated and concentrated in a concentration tank connected to the overflow pipe. It is preferable to adjust the certain time appropriately depending on the amount of raw material liquid sent and the slurry concentration in the reaction tank. In general, 0.1 to 10 hours is preferable.
  • the reaction tank and the concentration tank It is preferable to supply nitrogen gas or argon gas into the reaction tank and the concentration tank. Supplying these gases can prevent Mn, which is easily oxidized, from being oxidized and changing into oxide particles of irregular shape.
  • the number average envelopment degree 1 can be controlled within the range of the present invention.
  • the concentration of the complexing agent in the reaction tank during the nucleus growth process can be controlled so that the ratio of the molar concentration of the manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank is in the range of 1.0-2.0, thereby controlling the number average envelopment degree of 1 within the range of the present invention.
  • the pH during the nucleus growth process is controlled within the range of, for example, pH 9-pH 12, preferably pH 9-pH 11.5.
  • the above-mentioned process results in a slurry containing nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide as a metal composite hydroxide-containing slurry.
  • the mixture is dehydrated, dried and sieved to obtain a hydroxide precursor containing Ni, Co and Mn.
  • Step of calcining mixture of hydroxide precursor and lithium compound This step is a step of calcining the mixture obtained by mixing the lithium compound and the hydroxide precursor.
  • the hydroxide precursor is dried and then mixed with the lithium compound. After drying the hydroxide precursor, it may be classified as appropriate.
  • the lithium compound may be at least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride. Of these, lithium hydroxide and lithium carbonate, or a mixture thereof, are preferred. In addition, when the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5 mass% or less.
  • the lithium compound and hydroxide precursor are mixed in consideration of the composition ratio of the final product to obtain a mixture. Specifically, the lithium compound and hydroxide precursor are mixed in a ratio corresponding to the composition ratio of the above composition formula (1).
  • the amount (molar ratio) of lithium atoms per total amount of metal atoms contained in the hydroxide precursor is preferably 1.10 or more, more preferably 1.12 or more, and even more preferably 1.15 or more.
  • the mixture of lithium compound and hydroxide precursor is calcined to obtain a calcined product.
  • the resulting mixture is fired, for example, in an oxygen-containing atmosphere at a firing temperature of 500-1050°C.
  • a firing temperature of 500-1050°C By firing the mixture, crystals of lithium metal composite oxide grow.
  • the firing temperature in this specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and refers to the maximum temperature that can be maintained (maximum maintenance temperature).
  • the firing temperature means the temperature at which the material is heated at the highest holding temperature in each heating step.
  • the holding temperature is preferably 550-1000°C, more preferably 600-1000°C.
  • the time for which the temperature is maintained can be 0.1 to 20 hours, with 0.5 to 10 hours being preferred.
  • the heating rate is calculated from the time from when heating starts in the baking equipment until the maximum holding temperature is reached, and the temperature difference from the temperature at the start of heating in the baking equipment's furnace to the maximum holding temperature.
  • the fired product is weakly crushed under conditions with weak crushing force or using a device with weak crushing force.
  • the calcined product can be crushed, for example, by using a disk mill.
  • the conditions for crushing the reactants using a disk mill include operating the disk mill at a rotation speed of 500-2000 rpm.
  • the number average envelopment degrees 1 and 2, CD10 and CD90 of the lithium metal composite oxide powder can be controlled within the above-mentioned ranges.
  • the solid-state secondary battery may be an all-solid-state secondary battery having a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte, or may be a solid-state secondary battery in which the solid electrolyte layer contains a trace amount of an organic solvent or an ionic liquid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a solid-state secondary battery.
  • the solid-state secondary battery 1000 shown in FIG. 1 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 that houses the laminate 100.
  • the solid-state secondary battery 1000 may also have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are disposed on both sides of a current collector.
  • a specific example of a bipolar structure is the structure described in JP-A-2004-95400. The materials constituting each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode collector 122.
  • the solid secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the solid-state secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 from the exterior body 200, and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • the exterior body 200 may be a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel.
  • the exterior body 200 may be a container made of a laminate film processed into a bag shape with corrosion resistance applied to at least one side.
  • the shape of the solid-state secondary battery 1000 can be, for example, a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, or a laminate type (pouch type).
  • the solid-state secondary battery 1000 is illustrated having one laminate 100, but this embodiment is not limited to this.
  • the solid-state secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is a unit cell, and multiple unit cells (laminated bodies 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 includes a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 contains the lithium metal composite oxide powder and solid electrolyte, which are one embodiment of the present invention described above.
  • the positive electrode active material layer 111 may also contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte A solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known solid secondary battery can be used as the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111.
  • Examples of such a solid electrolyte include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • Inorganic electrolytes include argyrodide-type sulfide solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • Organic electrolytes include polymer-based solid electrolytes. Examples of each electrolyte include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, and US2018/0159169A1, such as the following compounds:
  • argyrodide-type sulfide solid electrolyte examples include Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • oxide-based solid electrolytes examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide are described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, Examples of the compounds include those described in US2020/0259213A1, such as the following compounds.
  • perovskite oxides examples include Li-La-Ti oxides such as Li a La 1-a TiO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1), Li-La-Ta oxides such as Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1), and Li-La-Nb oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • the NASICON type oxide includes Li1 + dAldTi2 -d ( PO4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1 ) , etc.
  • the NASICON type oxide is an oxide represented by LimM1nM2oPpOq (wherein M1 is one or more elements selected from the group consisting of B, Al , Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb, and Se, M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn, and Al, and m, n, o, p, and q are any positive numbers).
  • LISICON type oxides include oxides represented by Li 4 M 3 O 4 --Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti. M 4 is one or more elements selected from the group consisting of P, As, and V).
  • garnet-type oxides include Li-La-Zr oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also called LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide solid electrolyte examples include Li 2 S—P 2 S 5 -based compounds, Li 2 S—SiS 2 -based compounds, Li 2 S—GeS 2 -based compounds, Li 2 S—B 2 S 3- based compounds, LiI- Examples of such compounds include Si 2 S-P 2 S 5 based compounds, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 based compounds, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 based compounds, and Li 10 GeP 2 S 12 based compounds. can be done.
  • sulfide-based compound referring to a sulfide-based solid electrolyte is used as a general term for solid electrolytes mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5 " described before "sulfide-based compound".
  • Li 2 S-P 2 S 5 -based compounds include solid electrolytes mainly containing Li 2 S and P 2 S 5 and further containing other raw materials.
  • the ratio of Li 2 S contained in the Li 2 S-P 2 S 5 -based compound is, for example, 50 to 90 mass% with respect to the entire Li 2 S-P 2 S 5- based compound.
  • the ratio of P 2 S 5 contained in the Li 2 S-P 2 S 5 -based compound is, for example, 10 to 50 mass% with respect to the entire Li 2 S-P 2 S 5- based compound.
  • the ratio of other raw materials contained in the Li 2 S-P 2 S 5 based compound is, for example, 0 to 30 mass % relative to the entire Li 2 S-P 2 S 5 based compound.
  • the Li 2 S-P 2 S 5 based compound also includes solid electrolytes with different mixture ratios of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Li 2 S-P 2 S 5 based compounds include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI and Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers; Z is Ge, Zn or Ga).
  • Li 2 S-SiS 2 -based compounds include Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, and Li 2 S-SiS. 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4 and Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (x and y are positive numbers.
  • M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, or In.)
  • Li 2 S—GeS 2 based compounds examples include Li 2 S—GeS 2 and Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • hydride-based solid electrolyte materials include LiBH4 , LiBH4-3KI , LiBH4- PI2 , LiBH4 - P2S5 , LiBH4- LiNH2 , 3LiBH4- LiI , LiNH2 , Li2AlH6 , Li(NH2) 2I , Li2NH , LiGd( BH4 ) 3Cl , Li2 ( BH4 )( NH2 ), Li3 ( NH2 )I, and Li4 ( BH4 ) ( NH2 ) 3 .
  • polymer-based solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide polymer compounds and polymer compounds containing at least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. Also, so-called gel-type electrolytes in which a non-aqueous electrolyte solution is held in a polymer compound can be used.
  • Two or more solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the average particle size of the solid electrolyte powder is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • a carbon material can be used as the conductive material contained in the positive electrode active material layer 111.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer 111 is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binder of the positive electrode may be a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyimide resin, fluororesin such as polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and resins described in WO2019/098384A1 or US2020/0274158A1.
  • the positive electrode current collector 112 of the positive electrode 110 may be a strip-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel.
  • One method for supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 is to pressure mold the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112. Cold pressing or hot pressing can be used for pressure molding.
  • a mixture of the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive material, and binder may be made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the resulting positive electrode mixture may be applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and pressed to adhere, thereby supporting the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • a mixture of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material may be made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the resulting positive electrode mixture may be applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and sintered to support the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples of a method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be produced by the above-mentioned methods.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the method described above. Specific combinations of materials used for the positive electrode 110 include the positive electrode active material of this embodiment and the combinations listed in Table 1.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may also contain a solid electrolyte and a conductive material.
  • the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder may be those described above.
  • methods for supporting the negative electrode active material layer 121 on the negative electrode current collector 122 include a pressure molding method, a method in which a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 122, dried, and then pressed to bond, and a method in which a paste-like negative electrode mixture containing the negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 122, dried, and then sintered.
  • the solid electrolyte layer 130 includes the above-mentioned solid electrolyte. In one embodiment of the present invention, the solid electrolyte layer 130 comprises a solid electrolyte. In one embodiment of the present invention, the solid electrolyte layer 130 may contain a solid electrolyte and a trace amount of either or both of an organic solvent and an ionic liquid.
  • Examples of the organic solvent that may be contained in the solid electrolyte layer 130 include ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the ionic liquid that may be contained in the solid electrolyte 130 is composed of an anion such as triflate or bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and a cation such as ammonium, imidazolium, or pyridinium.
  • the weight ratio of either or both of the organic solvent and the ionic liquid to the total amount of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 130 is preferably 0.1 to 1.0.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte by sputtering on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the mixture may be press-molded and further pressed by cold isostatic pressing (CIP) to form the solid electrolyte layer 130.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the laminate 100 can be manufactured by laminating the negative electrode 120 to the solid electrolyte layer 130 provided on the positive electrode 110 as described above, using a known method, in such a manner that the negative electrode active material layer 121 contacts the surface of the solid electrolyte layer 130.
  • the positive electrode active material layer uses the lithium metal composite oxide powder of the present embodiment described above, so the resistance is low even when the solid-state secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the positive electrode active material, conductive material, and solid electrolyte are mixed in a mortar for 15 minutes to prepare a positive electrode mixture, and 15 mg of the positive electrode mixture is placed on top of the solid electrolyte layer formed in the mold.
  • the upper punch is inserted again, and pressure is applied up to 10 MPa with a uniaxial press to prepare a positive electrode on the solid electrolyte layer.
  • the lower punch is removed, and lithium metal foil (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and indium metal foil (manufactured by Nilaco Corporation) are placed on the solid electrolyte on the side opposite to the side to which the positive electrode mixture was added.
  • the lower punch is then reinserted, and the battery is pressurized to 14 MPa using a uniaxial press and restrained from the outside to create a solid-state secondary battery.
  • a charge/discharge test is carried out under the following conditions using the solid secondary battery produced by the above method.
  • Test temperature 60°C (First charge/discharge (initial)) Maximum charging voltage 3.98V, charging current density 0.1C, cutoff current density 0.02C, constant current-constant voltage charging Minimum discharging voltage 1.38V, discharge current density 0.1C, constant current discharging (charge-discharge cycle test) Maximum charging voltage 3.88 V, charging current density 0.2 C, cutoff current density 0.02 C, constant current-constant voltage charging Minimum discharging voltage 1.38 V, discharge current density 0.2 C, constant current discharging The above charging and discharging constitute one cycle, and a total of 20 cycles were performed.
  • AC impedance measurement After constant current-constant voltage charging with a maximum charging voltage of 3.98 V, a charging current density of 0.1 C, and a cutoff current density of 0.02 C, AC impedance measurement is performed at 25° C., a voltage amplitude of 10 mV, and a frequency range of 1 to 10 MHz.
  • at a frequency of 0.1 Hz obtained by measuring the AC impedance of the solid secondary battery using the above method is calculated and used as the resistance value after the charge-discharge cycle test. If the resistance value after the charge-discharge cycle test is 200 ⁇ or less, it is determined that the resistance remains low even after the charge-discharge cycle test.
  • composition of the lithium metal composite oxide powder produced by the method described below was analyzed by the method described above in [Composition Analysis].
  • the lithium metal composite oxide powder produced by the method described below was placed on a conductive sheet attached to a sample stage. Next, using a scanning electron microscope, the lithium metal composite oxide powder was irradiated with an electron beam at an accelerating voltage of 15 kV and observed under SEM (magnification: 10,000 times).
  • the scanning electron microscope used was a JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Coating Treatment of Lithium Metal Composite Oxide> 1% by weight of H 3 BO 3 (manufactured by Wako) was added to and mixed with the lithium metal composite oxide powder produced in the Examples and Comparative Examples described below, and heat-treated at 300° C. to form a lithium-boron composite oxide layer with a thickness of about 5 nm on the surface of the lithium metal composite oxide, which was used as the positive electrode active material. Since the coating layer is very thin at about 5 nm, the positive electrode active material has the number average envelopment degree 1, number average envelopment degree 2, CD10, and CD90 equivalent to those of the lithium metal composite oxide.
  • Example 1 Provide of Lithium Metal Composite Oxide E1> [Nucleation process] An apparatus was used that had a reaction tank equipped with an agitator and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a mechanism for circulating water from the concentration tank to the reaction tank. After water was poured into the reaction tank, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 30°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a manganese sulfate aqueous solution were mixed in a ratio such that the atomic ratio of Ni to Mn was 0.35:0.65 to prepare a metal raw material mixture.
  • ammonium sulfate crystals, a complexing agent were added to the reaction tank, and nitrogen gas was continuously supplied to the reaction tank and concentration tank.
  • the metal raw material mixture was continuously added at a liquid feed rate of 10 mL/min, and an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added to the reaction tank at a ratio such that the ratio of the molar concentration of manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank was 1.6.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was also added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.7 (set temperature: 40°C).
  • nickel manganese metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, and then dried at 105° C. for 20 hours and sieved to obtain nickel manganese metal composite hydroxide E1.
  • the resulting mixed raw material was then sintered at 1000°C for 10 hours in an air atmosphere and crushed using a disk mill at a rotation speed of 1200 rpm to obtain a lithium metal composite oxide E1.
  • the proportion of Ni contained in M1 was 54.7 mol%.
  • the lithium metal composite oxide E1 had a layered structure and a specific surface area of 0.6 m 2 /g.
  • Table 4 shows the measurement results of the number average envelopment degree 1, number average envelopment degree 2, CD10, CD90 and BET specific surface area of lithium metal composite oxide E1. The same applies to the subsequent examples and comparative examples.
  • Figure 2 shows a scanning electron microscope photograph of lithium metal composite oxide E1.
  • Example 2 ⁇ Production of Lithium Metal Composite Oxide E2> [Nucleation process] An apparatus was used that had a reaction tank equipped with an agitator and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a mechanism for circulating water from the concentration tank to the reaction tank. After water was poured into the reaction tank, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 30°C.
  • a metal raw material mixture was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate in a ratio of Ni, Co, and Mn atomic ratio of 0.34:0.14:0.52.
  • ammonium sulfate crystals, a complexing agent were added to the reaction tank, and nitrogen gas was continuously supplied to the reaction tank and concentration tank.
  • the metal raw material mixture was continuously added at a liquid feed rate of 10 mL/min, and an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added to the reaction tank at a ratio such that the ratio of the molar concentration of manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank was 1.2.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was also added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.7 (set temperature: 40°C).
  • nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, then dried at 105°C for 20 hours and sieved to obtain nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide E2.
  • the resulting mixed raw material was sintered in an air atmosphere at 900°C for 10 hours and crushed using a disk mill at a rotation speed of 1200 rpm to obtain lithium metal composite oxide E2.
  • the proportion of Ni contained in M1 was 47.3 mol%.
  • the lithium metal composite oxide E2 had a layered structure and a specific surface area of 0.9 m 2 /g.
  • Example 3 Provide of Lithium Metal Composite Oxide E3> [Nucleation process] An apparatus was used that had a reaction tank equipped with an agitator and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a mechanism for circulating water from the concentration tank to the reaction tank. After water was poured into the reaction tank, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 30°C.
  • a metal raw material mixture was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate in a ratio of Ni, Co, and Mn at an atomic ratio of 0.17:0.17:0.66.
  • ammonium sulfate crystals, a complexing agent were added to the reaction tank, and nitrogen gas was continuously supplied to the reaction tank and concentration tank.
  • the metal raw material mixture was continuously added at a liquid feed rate of 10 mL/min, and an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added to the reaction tank at a ratio such that the ratio of the molar concentration of manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank was 1.6.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was also added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.7 (set temperature: 40°C).
  • nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, then dried at 105°C for 20 hours and sieved to obtain nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide E3.
  • the resulting mixed raw material was sintered in an air atmosphere at 900°C for 10 hours and crushed using a disk mill at a rotation speed of 1200 rpm to obtain lithium metal composite oxide E3.
  • the proportion of Ni contained in M1 was 32.5 mol%.
  • the lithium metal composite oxide E3 had a layered structure and a specific surface area of 0.9 m 2 /g.
  • Example 4 Provide of Lithium Metal Composite Oxide E4> [Nucleation process] An apparatus was used that had a reaction tank equipped with an agitator and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a mechanism for circulating water from the concentration tank to the reaction tank. After water was poured into the reaction tank, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 30°C.
  • a metal raw material mixture was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate in a ratio of Ni, Co, and Mn that was 0.23:0.23:0.54.
  • ammonium sulfate crystals, a complexing agent were added to the reaction tank, and nitrogen gas was continuously supplied to the reaction tank and concentration tank.
  • the metal raw material mixture was continuously added at a liquid feed rate of 10 mL/min, and an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added to the reaction tank at a ratio such that the ratio of the molar concentration of manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank was 1.3.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was also added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 12.5 (set temperature: 40°C).
  • nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, then dried at 105°C for 20 hours and sieved to obtain nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide E4.
  • the resulting mixed raw material was sintered in an air atmosphere at 900°C for 10 hours and crushed using a disk mill at a rotation speed of 1200 rpm to obtain lithium metal composite oxide E4.
  • the proportion of Ni contained in M1 was 32.5 mol%.
  • the lithium metal composite oxide E4 had a layered structure and a specific surface area of 0.9 m 2 /g.
  • Comparative Example 1 ⁇ Production of Lithium Metal Composite Oxide C1> [Nucleation process] An apparatus was used that had a reaction tank equipped with an agitator and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a mechanism for circulating water from the concentration tank to the reaction tank. After water was poured into the reaction tank, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 30°C.
  • a metal raw material mixture was prepared by mixing an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate in a ratio of Ni, Co, and Mn that was 0.23:0.23:0.54.
  • ammonium sulfate crystals which act as a complexing agent, were added to the reaction tank, nitrogen gas was continuously supplied to the reaction tank, and the concentration tank was placed under atmospheric air.
  • the metal raw material mixture was continuously added at a liquid feed rate of 10 mL/min, and an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added to the reaction tank at a ratio such that the ratio of the molar concentration of manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank was 1.3.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was also added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.7 (set temperature: 40°C).
  • nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, then dried at 105°C for 20 hours and sieved to obtain nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide C1.
  • the resulting mixed raw material was sintered in an air atmosphere at 1100°C for 10 hours, crushed using a disk mill at a rotation speed of 1200 rpm, and further crushed in an agate mortar to obtain lithium metal composite oxide C1.
  • the proportion of Ni contained in M1 was 33.2 mol%.
  • the lithium metal composite oxide C1 had a layered structure and a specific surface area of 0.6 m 2 /g.
  • Comparative Example 2 ⁇ Production of Lithium Metal Composite Oxide C2> [Nucleation process] An apparatus was used that had a reaction tank equipped with an agitator and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a mechanism for circulating water from the concentration tank to the reaction tank. After water was poured into the reaction tank, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 30°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed in such a ratio that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 0.34:0.33:0.33 to prepare a metal raw material mixture.
  • ammonium sulfate crystals which act as a complexing agent, were added to the reaction tank, nitrogen gas was continuously supplied to the reaction tank, and the concentration tank was placed under atmospheric air.
  • the metal raw material mixture was continuously added at a liquid feed rate of 10 mL/min, and an aqueous solution of ammonium sulfate was continuously added to the reaction tank at a ratio such that the ratio of the molar concentration of manganese salt contained in the metal raw material liquid to the molar concentration of ammonium in the reaction tank was 0.8.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was also added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.7 (set temperature: 40°C).
  • nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, then dried at 105°C for 20 hours and sieved to obtain nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide C2.
  • the resulting mixed raw material was sintered in an air atmosphere at 950°C for 10 hours and crushed using a disk mill at a rotation speed of 1200 rpm to obtain lithium metal composite oxide C2.
  • the proportion of Ni contained in M1 was 34.9 mol%.
  • the lithium metal composite oxide C2 had a layered structure and a specific surface area of 1.0 m 2 /g.

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Abstract

層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末であって、静的画像解析によって測定される、前記リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％、９０％となる円相当径（μｍ）をそれぞれＣＤ５０、ＣＤ９０としたとき、前記ＣＤ５０以上前記ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．８６０以上０．９８０以下であり、組成式（１）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。

Description

リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池に関する。
　リチウム二次電池には、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を使用する液系二次電池と、固体電解質を使用する固体二次電池がある。固体二次電池は、エネルギー密度を向上でき、設計の自由度が高い等のメリットがあるため開発が進んでいる。
　一方で固体二次電池は、液系二次電池よりも電極活物質と固体電解質との界面抵抗が増加しやすいというデメリットがある。このため、固体二次電池に用いられる電極活物質の粒子形状は、固体二次電池の性能に影響を与える。
　例えば特許文献１は、電池製造工程のプレス時に正極活物質が割れてしまうと、導電パスが途切れて出力低下を招くことから、プレスする際に割れにくい高強度な単粒子を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質を開示している。特許文献１は、単粒子の形状を粒子の包絡度から定義することを開示している。
特開２０２１－２２５４７号公報
　固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の形状を別の面から制御することで、固体二次電池の性能をさらに改善する余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル試験後も、正極活物質と固体電解質との界面接合が良好に維持された低抵抗な固体二次電池を得ることができる固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体電池用正極及び固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を包含する。
［１］層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末であって、静的画像解析によって測定される、前記リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％、９０％となる円相当径（μｍ）をそれぞれＣＤ５０、ＣＤ９０としたとき、前記ＣＤ５０以上前記ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．８６０以上０．９８０以下であり、下記組成式（１）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
　ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２　・・・（１）
（式（１）中、０．１＜ａ＜１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
［２］前記累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が１０％となる円相当径（μｍ）をＣＤ１０としたとき、前記ＣＤ１０以上前記ＣＤ５０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．９５０以上１未満である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記ＣＤ９０は７．０μｍを超え２０．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記ＣＤ１０は３．０μｍ以上７．０μｍ以下である、［２］又は［３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］前記元素Ｍ１はＮｉを必須とし、元素Ｍ１の全量中のＮｉの割合が２０ｍｏｌ％以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含む、固体二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載の固体二次電池用正極活物質を含む固体二次電池用正極。
［９］［８］に記載の固体二次電池用正極を含む固体二次電池。
　本発明によれば充放電に伴い抵抗が上昇しにくい固体二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池を提供することができる。
　本明細書において、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池であるか否かは、充放電サイクル試験後の固体二次電池の交流インピーダンス測定から求まる、周波数が０．１Ｈｚの時のインピーダンス値｜Ｚ｜から判断する。
　｜Ｚ｜が２００Ω以下であると、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池であると評価する。このような固体二次電池は、より長寿命の電池であることを意味する。充放電サイクル試験後の抵抗を算出するための固体二次電池の製造条件等についての詳細は後述する。
固体二次電池の全体構成を示す模式図である。 実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物の電子顕微鏡写真である。 本実施形態の固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質とが接する様子を説明するための模式図である。 本実施形態以外の固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質とが接する様子を説明するための模式図である。 本実施形態以外の固体二次電池用リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質とが接する様子を説明するための模式図である。
　本明細書において、数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
　本実施形態は、固体二次電池の正極活物質に好適に用いることができるリチウム金属複合酸化物粉末である。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含み、後述する組成式（１）を満たす。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、複数の粒子の集合体である。複数の粒子の集合体は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含む。複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。リチウム金属複合酸化物粉末が一次粒子と二次粒子の混合物である場合、粒子数全体に対する二次粒子数の割合は９０％以上である。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
≪数平均包絡度≫
　リチウム金属複合酸化物粉末の包絡度とは、リチウム金属複合酸化物粉末の平面画像において測定される一粒子の周囲長に対する包絡線長の比、即ち周囲長包絡度である。以下、周囲長包絡度を包絡度と省略して記載する。
　本明細書において、数平均包絡度はリチウム金属複合酸化物粉末が固体電解質に接する度合の大小を示す指標となる。
　包絡度は、一粒子について、包絡周囲長と呼ばれる概念と、実際の周囲長とから下記の式により算出する。
　包絡度＝包絡周囲長／実際の周囲長
　包絡周囲長は、一粒子の輪郭の周囲に巻き付けた仮想の輪ゴムから計算する。
　リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度は、以下の方法により測定する。
［数平均包絡度の測定方法］
　リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度は、静的画像解析によって測定される。
　静的画像解析は、静的自動画像分析装置により行うことができる。静的自動画像分析装置としては例えば、マルバーン・パナリティカル社製のモフォロギ４が使用できる。静的自動画像分析装置により各粒子の包絡度と投影面積円相当径が自動で測定される。
　ここで、投影面積円相当径とは、リチウム金属複合酸化物粉末の一粒子の投影面積と、同面積の円の直径である。
　まず、静的画像解析によって測定される、リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布を得る。
　具体的には、静的画像解析は以下の方法により実施する。
　まず、０．５ｍｇのリチウム金属複合酸化物粉末を分析装置供給部に導入し、プレパラートに吹き付けて固定する。
　次に、固定した粒子を光学顕微鏡により観察し、画像を取得する。取得した画像を解析し、リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径を算出する。得られた投影面積円相当径から、体積基準の累積粒度分布を得る。
　分析装置供給部に導入するリチウム金属複合酸化物粉末は、被覆層を備えたリチウム金属複合酸化物粉末であってもよく、被覆層を備えないリチウム金属複合酸化物粉末であってもよい。被覆層は厚みが１～２０ｎｍ程度と非常に薄いため、被覆層を有する場合であっても、被覆層を有さない場合とほぼ同じ測定値が包絡度として得られる。
　得られた累積粒度分布において、小粒子径側からの累積割合が１０％、５０％、９０％となる円相当径（μｍ）を、それぞれＣＤ１０、ＣＤ５０、ＣＤ９０とする。
　リチウム金属複合酸化物粉末の静的画像において、円相当径（μｍ）が、ＣＤ５０以上ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子を少なくとも１００個選択し、数平均包絡度を自動で測定する。以降、「ＣＤ５０以上ＣＤ９０以下」の範囲を「ＣＤ５０－ＣＤ９０」と記載する。円相当径が、ＣＤ５０－ＣＤ９０の範囲の数平均包絡度を「数平均包絡度１」とする。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、数平均包絡度１が０．８６０－０．９８０である。数平均包絡度１は０．８８０以上が好ましく、０．９００以上がより好ましく、０．９１０以上がさらに好ましい。また、０．９７０以下が好ましく、０．９６５以下がより好ましく、０．９６０以下がさらに好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、数平均包絡度１は、０．８８０－０．９７０が好ましく、０．９００－０．９９０がより好ましく、０．９１０－０．９６０がさらに好ましい。
　数平均包絡度１は、円相当径（μｍ）が、ＣＤ５０－ＣＤ９０の範囲を満たす粒子、即ちリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子の中でも粒子径が大きい粒子が固体電解質に接する度合の大小を示す指標となる。
　数平均包絡度１が上記下限値以上であると、リチウム金属複合酸化物の１粒子の表面の凹部に固体電解質が入り込みやすく、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との接触面積が増大しやすい。
　また凹部に固体電解質が入り込むことで、充放電サイクル試験中にリチウム金属複合酸化物の粒子が繰り返し膨張収縮する際にも、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質の接触が維持されやすく、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池が得られる。
　図３に示すリチウム金属複合酸化物粒子１は表面に、凸部１aと凹部１ｂを有する。数平均包絡度１が本発明の範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物粒子１表面の凹部１ｂに固体電解質２が入り込みやすく、リチウム金属複合酸化物粒子１と固体電解質２との接触面積が増大しやすい。
　リチウム金属複合酸化物粉末の１粒子と、固体電解質との接触面積が大きいほど、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間で界面が良好に形成されやすい。
　リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の凹部に固体電解質が入り込んで、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間の界面が良好に形成されると、固体二次電池の充放電を繰り返した際にリチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質の接触が維持されやすく、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池が得られる。
　例えば図４に示すリチウム金属複合酸化物粒子３は表面に、凸部３aと凹部３ｂを有する。数平均包絡度１が本発明の下限値未満であると、リチウム金属複合酸化物粒子３表面の凹部３ｂに固体電解質２が入り込めず、リチウム金属複合酸化物粒子３の凸部３aで点接触するため、固体電解質２との接触面積が増大しにくい。このような状態で充放電を繰り返すと、リチウム金属複合酸化物の粒子の膨張収縮が生じた際に、固体電解質との接触点が途切れ高抵抗となる。
　また、凹部３ｂに固体電解質２が十分に入り込めず、例えば符号５に示す表面において、リチウム金属複合酸化物粒子３が固体電解質２に接触せず、リチウム金属複合酸化物粒子の利用率が低下しやすい。
　数平均包絡度１が本発明の上限値を超え、１又は１に近づきすぎると、図５に示すように表面に凹凸がなく滑らかなリチウム金属酸化物粒子４となる。この場合にもリチウム金属酸化物粒子４と固体電解質２は点接触となり、固体電解質２との接触面積が増大しにくい。このような状態で充放電を繰り返すと、リチウム金属複合酸化物の粒子の膨張収縮が生じた際に、固体電解質との接触点が途切れ高抵抗となる。
　リチウム金属複合酸化物粉末の静的画像において、円相当径（μｍ）が、ＣＤ１０－ＣＤ５０の範囲を満たす粒子を少なくとも１００個選択し、数平均包絡度を自動で測定する。粒子径が、ＣＤ１０－ＣＤ５０の範囲の数平均包絡度を「数平均包絡度２」とする。
　数平均包絡度２は、０．９５０以上１未満が好ましい。数平均包絡度２は０．９６０以上がより好ましく、０．９６０以上がさらに好ましい。また数平均包絡度２は０．９９５以下がより好ましく、０．９９０以下がさらに好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、数平均包絡度２は、０．９６０－０．９９５が好ましく、０．９６０－０．９９０がより好ましい。
　数平均包絡度２は、粒子径が、ＣＤ１０－ＣＤ５０の範囲を満たす粒子、即ちリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子の中でも粒子径が小さい粒子が固体電解質に接する度合の大小を示す指標となる。
　数平均包絡度２が上記範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物の１粒子の表面が適度に凹凸を有し、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間で接触面積が増大して界面が形成されやすくなる。
　ＣＤ９０は７．０μｍを超え２０．０μｍ以下が好ましい。ＣＤ９０は８．０μｍ以上がより好ましく、８．５μｍ以上がさらに好ましい。またＣＤ９０は１６．０μｍ以下がより好ましく、１４．０μｍ以下がさらに好ましく、１３．０μｍ以下がさらに一層好ましく、１２．０μｍ以下が特に好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ＣＤ９０は、８．０－１６．０μｍが好ましく、８．５－１４．０μｍがより好ましく、８．５－１３．０μｍがさらに好ましく、８．５－１２．０μｍが特に好ましい。
　ＣＤ９０が上記範囲を満たすと、リチウムイオンの拡散距離が長い粗大なリチウム金属複合酸化物の割合が少ないため、放電レート特性が優れるため好ましい。
　ＣＤ１０は３．０－７．０μｍが好ましい。ＣＤ１０は４．０μｍ以上がより好ましく、４．５μｍ以上がさらに好ましい。またＣＤ１０は６．５μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ＣＤ１０は、４．０－６．５μｍが好ましく、４．５－６．０μｍがより好ましい。
　ＣＤ１０が上記範囲を満たすと、正極内で導電材や固体電解質と接触できずに電気的に孤立する微小なリチウム金属複合酸化物粉末の割合を低減でき、高い充放電容量が得られるため好ましい。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．３－２．０ｍ２／ｇを満たすことが好ましく、０．４－１．６ｍ２／ｇがより好ましく、０．５－１．４ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たすと、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との間で接触面積が増大し、界面が形成されやすくなる。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔt，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
　リチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（１）を満たす。
　ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２　・・・（１）
（式（１）中、０．１＜ａ＜１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
　式（１）中、より高容量の固体二次電池を得る観点から、ａは、０．２５以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。また０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７５以下がさらに好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ａは、０．２５－０．９０が好ましく、０．３５－０．８０がより好ましく、０．４５－０．７５がさらに好ましい。
　式（１）中、ａが上記の範囲であると、結晶構造が安定化したリチウム複合金属酸化物粉末を得やすい。安定化した結晶面と固体電解質が接合し、良好な界面が形成されるため、固体二次電池の充放電を繰り返した際にリチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質の界面の接合が良好に維持されやすく、充放電サイクル試験後も低抵抗な固体二次電池が得られる。
　式（１）中、元素Ｍ１はＮｉを含むことが好ましい。元素Ｍ１の全量に含まれるＮｉの割合は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また元素Ｍ１の全量に含まれるＮｉの割合は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、元素Ｍ１の全量に含まれるＮｉの割合は、２０－９０モル％が好ましく、２５－８０モル％がより好ましく、３０－７０モル％がさらに好ましい。
　式（１）中、元素Ｍ１はＭｎを含むことが好ましい。元素Ｍ１の全量に含まれるＭｎの割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。また元素Ｍ１の全量に含まれるＭｎの割合は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。
　式（１）中、元素Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、元素Ｍ１の全量に含まれるＭｎの割合は、５－５０モル％が好ましく、１０－４０モル％がより好ましく、１５－３５モル％がさらに好ましい。
［組成分析］
　リチウム金属複合酸化物粉末の組成は、例えば、リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高い固体二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、及びＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＬｉ２ＭｎＯ３は、空間群Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する。Ｍｎを含む組成とすることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物が得られ、高容量を発現しやすい。
　リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とするリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
[被覆層]
　リチウム金属複合酸化物の粒子の表面には、リチウムイオン伝導性を有する金属複合酸化物からなる被覆層を形成してもよい。リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を形成することで、リチウム金属複合酸化物と固体電解質との間で生じる固体電解質の分解反応が抑制され、固体二次電池の充放電効率が高くなる。例えば固体電解質として、後述のアルジロダイト型硫化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いる場合、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層を形成することで、固体電解質の分解反応が抑制され、安定した電池動作が可能となる。
　被覆層の厚さは、本願の効果を損なわない範囲で調整すればよい。具体的には、１～２０ｎｍ程度が好ましい。
　被覆層の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。
　このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。
　被覆層の形成方法は、例えばリチウム金属複合酸化物に被覆層に含まれる元素を有する化合物を添加・混合し熱処理する方法、リチウム金属複合酸化物に被覆層に含まれる元素を有する溶液を噴霧し、熱処理する方法、リチウム金属複合酸化物を被覆層に含まれる元素を有する溶液に浸漬し、熱処理する方法などが挙げられる。
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
　次に、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
　リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、水酸化物前駆体の製造工程と、水酸化物前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程、焼成工程により得られた焼成品を解砕する工程を少なくとも含む。
［水酸化物前駆体の製造工程］
　水酸化物前駆体は、通常公知の半連続法（セミバッチ法）により製造することが可能である。好ましい反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした生成物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置が挙げられる。
　以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物前駆体を半連続法にて製造する方法を例に、その製造方法を詳述する。
　具体的には、まず水酸化物前駆体の粒子の核を生成させ、その後、核を成長させる。
　水酸化物前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物が挙げられる。
　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む水酸化物前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液が挙げられる。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用できる。
・核生成工程
　金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を反応させ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯｗ（ＯＨ）２－ｗ（０＜１－ｘ－ｙ、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｗ＜１）で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。
　金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を、撹拌機を備えた反応槽にそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより、核が生成する。
　半連続法に際しては、金属原料混合液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
　また、錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。
　錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
　核生成工程においては、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．０－２．０の範囲となるよう反応槽内の錯化剤の濃度を制御することで、数平均包絡度１を本発明の範囲内に制御できる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、核生成工程においては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ１０－ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１－ｐＨ１３の範囲内で制御する。
　核生成工程において反応槽内の物質は、撹拌して混合する。
　攪拌回転数の一例をあげると、攪拌回転数は１０００ｒｐｍを超えることが好ましく、１１００ｒｐｍ以上がより好ましく、１５００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。このような攪拌条件で攪拌することにより、供給した各原料液が均一に混合されやすい。
　核生成工程の開始から、一定時間が経過した後、生成した核は、反応槽からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で沈降濃縮する。前記一定時間は、原料液の送液量や反応槽中のスラリー濃度に応じて適宜調整することが好ましい。一般的には０．１－１０時間が好ましい。
［核成長工程］
　濃縮された核含有スラリーは反応槽に還流され、反応槽において再度、核を成長させる。
　反応槽内及び濃縮槽内には、窒素ガス又はアルゴンガスを供給することが好ましい。これらのガスを供給することで、酸化物になりやすいＭｎが酸化されて不定形状の酸化物粒子に変化することを防止できる。Ｍｎの酸化を抑制して得られた前駆体を用いることで、数平均包絡度１を本発明の範囲内に制御できる。
　核成長工程における反応槽内の錯化剤の濃度は、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．０－２．０の範囲となる割合で反応槽内の錯化剤の濃度を制御することで、数平均包絡度１を本発明の範囲内に制御できる。
　核成長工程におけるｐＨは、例えばｐＨ９－ｐＨ１２、好ましくはｐＨ９－ｐＨ１１．５の範囲内で制御する。
　上述の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する際には、金属複合水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。
　以上の反応後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む水酸化物前駆体が得られる。
［水酸化物前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程］
　本工程は、リチウム化合物と水酸化物前駆体とを混合して得られる混合物を焼成する工程である。
　水酸化物前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。水酸化物前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物と水酸化物前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物と水酸化物前駆体は、上記組成式（１）の組成比に対応する割合で混合する。水酸化物前駆体に含まれる金属原子の合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）は、１．１０以上が好ましく、１．１２以上がより好ましく、１．１５以上がさらに好ましい。
　リチウム化合物と水酸化物前駆体の混合物を、焼成することによって、焼成物が得られる。
　得られた混合物を例えば酸素含有雰囲気下、５００－１０５０℃の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、リチウム金属複合酸化物の結晶が成長する。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
　焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　保持温度として、具体的には、５５０－１０００℃が好ましく、６００－１０００℃が好ましい。
　また、前記保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。
　また、酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素含有ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。
　昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
　混合物を上述のような焼成条件で焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度１及び２、ＣＤ１０及びＣＤ９０を上述の範囲に制御しやすくなる。
　焼成工程の後、焼成により得られた焼成品を解砕力の弱い条件、又は解砕力の弱い装置を用いて弱解砕する。
　焼成品の解砕は、例えばディスクミル等による解砕が挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が５００－２０００ｒｐｍとなる条件でディスクミルを運転することが挙げられる。
　焼成品をこのような条件で解砕することによって、リチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度１及び２、ＣＤ１０及びＣＤ９０を上述の範囲に制御できる。
＜固体二次電池＞
　次いで、固体二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物粉末を固体二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する固体二次電池について説明する。
　固体二次電池は、固体電解質からなる固体電解質層を備える全固体二次電池であってもよく、固体電解質層が微量の有機溶媒やイオン液体を含む固体二次電池であってもよい。
　図１は、固体二次電池の一例を示す模式図である。図１に示す固体二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、固体二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、固体二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　固体二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　固体二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　固体二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。固体二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物粉末及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の固体二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。
　無機電解質としては、アルジロダイド型硫化物固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（アルジロダイド型硫化物固体電解質）
　アルジロダイド型硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉが挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　（ポリマー系固体電解質）
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　固体電解質の粉末の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
　（導電材）
　正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極活物質層１１１中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態の正極活物質と表１に記載する組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　本発明の一態様において、固体電解質層１３０は固体電解質からなる。
　本発明の一態様において、固体電解質層１３０は、固体電解質と微量の有機溶媒とイオン液体のいずれか一方又は両方を含んでもよい。
　固体電解質層１３０が含んでいてもよい有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
　固体電解質１３０が含んでいてもよいイオン液体としては、トリフレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアニオンと、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムなどのカチオンから構成される。
　有機溶媒とイオン液体のいずれか一方又は両方は、固体電解質層１３０に含まれる固体電解質の全量に対し、０．１－１．０重量割合が好ましい。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成の固体二次電池において、正極活物質層は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、固体二次電池の充放電を繰り返した場合にも低抵抗である。
［充放電サイクル試験後の抵抗測定］
（固体二次電池の製造）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（正極、固体二次電池の作製）
　φ１０ｍｍのペレット成型用金型（宝泉株式会社製）内に、固体電解質（ＭＳＥ社製、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、平均粒径１μｍ以下）を０．１６ｇ入れ、上下ポンチを金型内に押し込み、一軸プレス機で１０ＭＰａまで加圧し、固体電解質層を作製する。
　次いで、正極活物質として被覆処理したリチウム金属複合酸化物粉末１．０００ｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。
　正極活物質、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材を作製し、金型内で成型された固体電解質層の上に、上述の正極合材を１５ｍｇ入れる。上ポンチを再度挿入し、一軸プレス機で１０ＭＰａまで加圧することで、固体電解質層上に正極を作製する。
　次に下部ポンチを引き抜き、正極合剤を添加した面と反対側の固体電解質の上に、リチウム金属箔（本荘ケミカル株式会社製）とインジウム金属箔（株式会社ニラコ製）を入れ、下部ポンチを再度挿入し、一軸プレスで１４ＭＰａまで加圧し、外部から拘束することで固体二次電池を作製する。
＜充放電試験＞
　上記の方法で作製した固体二次電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
（充放電条件）
　試験温度：６０℃
（充放電１回目（初回））
　充電最大電圧３．９８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
　放電最小電圧１．３８Ｖ、放電電流密度０．１Ｃ、定電流放電
（充放電サイクル試験）
　充電最大電圧３．８８Ｖ、充電電流密度０．２Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
　放電最小電圧１．３８Ｖ、放電電流密度０．２Ｃ、定電流放電
　上記充電と放電を１サイクルとし、計２０サイクル実施する。
（交流インピーダンス測定）
　充電最大電圧３．９８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電後、２５℃にて電圧振幅１０ｍＶ、周波数範囲１～１０ＭＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を実施する。
　上記の方法により、固体二次電池の交流インピーダンス測定から求まる、周波数が０．１Ｈｚの時のインピーダンス値｜Ｚ｜を算出し、充放電サイクル試験後の抵抗値とする。充放電サイクル試験後の抵抗値が２００Ω以下の場合を、充放電サイクル試験後も低抵抗であると判断する。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
＜数平均包絡度の測定＞
　上記［数平均包絡度の測定方法］に記載の方法により、後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末の数平均包絡度１及び数平均包絡度２を測定した。
＜ＣＤ９０及びＣＤ１０の測定＞
　上記［数平均包絡度の測定方法］に記載の方法により、後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末のＣＤ９０及びＣＤ１０を測定した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　上記［ＢＥＴ比表面積の測定方法］に記載の方法により、後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。
＜電子顕微鏡による観察＞
　後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せた。次いで、走査型電子顕微鏡を用い、リチウム金属複合酸化物粉末に加速電圧が１５ｋＶの電子線を照射して、ＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）を行った。
　走査型電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０を使用した。
＜充放電サイクル試験後の抵抗測定＞
　後述する方法により製造した正極活物質を用いた固体二次電池の充放電サイクル試験後の抵抗値は、上記［充放電サイクル試験後の抵抗測定］に記載の方法により測定した。
＜リチウム金属複合酸化物の被覆処理＞
　上記の方法で固体二次電池を作製、評価するにあたり、後述の実施例、比較例により製造したリチウム金属複合酸化物粉末にＨ３ＢＯ３（Ｗａｋｏ製）を１重量％添加混合し、３００℃熱処理することで、リチウム金属複合酸化物の表面に膜厚約５ｎｍのリチウム－ホウ素複合酸化物層を形成し、正極活物質として用いた。被覆層は約５ｎｍと非常に薄いため、正極活物質はリチウム金属複合酸化物と同等の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０およびＣＤ９０を有している。
≪実施例１≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ１の製造＞
［核生成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＭｎとの原子比が０．３５：０．６５となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．６となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．６となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から９４時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルマンガン金属複合水酸化物Ｅ１を得た。ニッケルマンガン金属複合水酸化物Ｅ１と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｍｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
　その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、１０００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．３４、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、５４．７モル％であった。
　リチウム金属複合酸化物Ｅ１は、層状構造を有しており、比表面積が０．６ｍ２／ｇであった。
　表４に、リチウム金属複合酸化物Ｅ１の数平均包絡度１、数平均包絡度２、ＣＤ１０、ＣＤ９０及びＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。以降の実施例及び比較例についても同様に記載する。図２にリチウム金属複合酸化物Ｅ１の走査型電子顕微鏡写真を示す。
≪実施例２≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ２の製造＞
［核生成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．３４：０．１４：０．５２となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．２となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．２となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から４４時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ２を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ２と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
　その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ２を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２７、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、４７．３モル％であった。
　リチウム金属複合酸化物Ｅ２は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ２／ｇであった。
≪実施例３≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ３の製造＞
［核生成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．１７：０．１７：０．６６となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．６となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．２となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から９１時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ３を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ３と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
　その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ３を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．４７、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３２．５モル％であった。
　リチウム金属複合酸化物Ｅ３は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ２／ｇであった。
≪実施例４≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｅ４の製造＞
［核生成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．２３：０．２３：０．５４となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、反応槽および濃縮槽に窒素ガスを連続的に供給した状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から４７時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ４を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｅ４と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
　その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｅ４を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２８、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３２．５モル％であった。
　リチウム金属複合酸化物Ｅ４は、層状構造を有しており、比表面積が０．９ｍ２／ｇであった。
≪比較例１≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造＞
［核生成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．２３：０．２３：０．５４となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気下とした。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気とした状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が１．３となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から２７時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ１と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３０となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
　その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、１１００℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕し、加えてメノウ乳鉢で解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．２９、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３３．２モル％であった。
　リチウム金属複合酸化物Ｃ１は、層状構造を有しており、比表面積が０．６ｍ２／ｇであった。
≪比較例２≫
＜リチウム金属複合酸化物Ｃ２の製造＞
［核生成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０．３４：０．３３：０．３３となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に反応槽内に錯化剤である硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気下とした。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加し、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が０．８となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（設定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核生成工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、反応槽に窒素ガスを連続的に供給し、濃縮槽は大気雰囲気とした状態で、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、反応槽内のアンモニウムのモル濃度に対する金属原料液に含まれるマンガン塩のモル濃度の比が０．８となる割合で反応槽内に硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。また反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から１８時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ２を得た。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物Ｃ２と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合原料を得た。
　その後、得られた混合原料を、大気雰囲気下、９５０℃で１０時間焼成し、ディスクミルを用いて回転数１２００ｒｐｍで解砕することによりリチウム金属複合酸化物Ｃ２を得た。組成分析を行い、組成式（１）に対応させたところ、ａ＝０．０３、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎであった。またＭ１に含まれるＮｉの割合は、３４．９モル％であった。
　リチウム金属複合酸化物Ｃ２は、層状構造を有しており、比表面積が１．０ｍ２／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ＣＤ５０－ＣＤ９０が０．８６０－０．９８０を満たす実施例１～４は、充放電サイクル試験後の抵抗がいずれも２００Ω未満と、低抵抗な固体二次電池が得られた。これは、実施例１～４はリチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との接触面積が増大し、さらに接触が維持されたためと推察される。
　ＣＤ５０－ＣＤ９０が０．８６０未満である比較例１は、リチウム金属複合酸化物の１粒子の表面の凹部に固体電解質が入り込みにくく、リチウム金属複合酸化物粉末と固体電解質との接触面積が小さかったため、充放電サイクル試験後の抵抗が増大したと推察される。
　ａが０．１未満である比較例２は、リチウム金属複合酸化物の結晶面が不安定であり、固体電解質との界面接合が不良であるため、充放電サイクル試験後の抵抗が増大したと推測される。
１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：固体二次電池

Claims (9)

  1. 　層状構造を有し、少なくともＬｉとＭｎと元素Ｍ１を含む固体二次電池に用いられるリチウム金属複合酸化物粉末であって、
    　静的画像解析によって測定される、前記リチウム金属複合酸化物粉末の投影面積円相当径の体積基準の累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が５０％、９０％となる円相当径（μｍ）をそれぞれＣＤ５０、ＣＤ９０としたとき、
    　前記ＣＤ５０以上前記ＣＤ９０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．８６０以上０．９８０以下であり、
    　下記組成式（１）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
    　ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ１Ｏ２・・・（１）
    （式（１）中、０．１＜ａ＜１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
  2. 　前記累積粒度分布において、小粒子側からの累積割合が１０％となる円相当径（μｍ）をＣＤ１０としたとき、前記ＣＤ１０以上前記ＣＤ５０以下の範囲を満たす粒子の数平均包絡度が０．９５０以上１未満である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  3. 　前記ＣＤ９０は７．０μｍを超え２０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  4. 　前記ＣＤ１０は３．０μｍ以上７．０μｍ以下である、請求項２又は３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  6. 　前記元素Ｍ１はＮｉを必須とし、元素Ｍ１の全量中のＮｉの割合が２０ｍｏｌ％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含む、固体二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項７に記載の固体二次電池用正極活物質を含む固体二次電池用正極。
  9. 　請求項８に記載の固体二次電池用正極を含む固体二次電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016139569A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2019091719A (ja) * 2013-05-28 2019-06-13 住友化学株式会社 正極活物質
JP2021022547A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
JP2022514410A (ja) * 2018-12-19 2022-02-10 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット リチウム正極活物質
JP2023010687A (ja) * 2021-07-09 2023-01-20 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリー

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019091719A (ja) * 2013-05-28 2019-06-13 住友化学株式会社 正極活物質
JP2016139569A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2022514410A (ja) * 2018-12-19 2022-02-10 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット リチウム正極活物質
JP2021022547A (ja) * 2019-07-30 2021-02-18 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
JP2023010687A (ja) * 2021-07-09 2023-01-20 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用混合物、全固体リチウムイオン電池用正極活物質層、全固体リチウムイオン電池、移動体及び移動体駆動用バッテリー

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