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WO2024218159A1 - Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem korrosionsschutz - Google Patents

Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem korrosionsschutz Download PDF

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WO2024218159A1
WO2024218159A1 PCT/EP2024/060430 EP2024060430W WO2024218159A1 WO 2024218159 A1 WO2024218159 A1 WO 2024218159A1 EP 2024060430 W EP2024060430 W EP 2024060430W WO 2024218159 A1 WO2024218159 A1 WO 2024218159A1
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WO
WIPO (PCT)
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steel sheet
intermediate layer
layer
coating
corrosion protection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/060430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Altgassen
Tobias LEWE
Ingo Rogner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority to CN202480026866.1A priority Critical patent/CN121127629A/zh
Publication of WO2024218159A1 publication Critical patent/WO2024218159A1/de
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to a hot-dip coated and tempered steel sheet, which has a steel substrate and a metallic tempered coating arranged on the steel substrate, containing, in addition to zinc and unavoidable impurities, aluminum with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.%, characterized in that the metallic coating has a double-layer temporary corrosion protection.
  • the invention further relates to a method for producing such a steel sheet and its use for producing a spot-free phosphated steel sheet.
  • Hot-dip coated sheets which have a metallic coating which, in addition to zinc and unavoidable impurities, also contains aluminium and magnesium in the coating, are also referred to as ZM sheets (the coating is referred to as ZM for short) and have been used for years as sheets with increased corrosion protection (compared to sheets without such a coating).
  • such sheets are used in the manufacture of automobiles or white goods (such as electric stoves, refrigerators, freezers, washing machines, dryers and dishwashers).
  • white goods such as electric stoves, refrigerators, freezers, washing machines, dryers and dishwashers.
  • This requires a coating without optical defects such as spots, light-dark coloring, orange peel, etc.
  • these sheets are provided with a temporary corrosion protection and, if necessary, a functional coating before this (i.e. below the temporary corrosion protection).
  • a temporary corrosion protection for phosphating and/or painting, the layers arranged on the metallic coating are removed again. Removal is usually carried out in one or more cleaning steps. It can happen that the cleaning is not complete, i.e. that residues of the coating and/or temporary corrosion protection remain on at least part of the skin-passed steel sheet.
  • residues but also dirt residues such as chips, dust or other particles as well as oil, which come, for example, from the devices used both before and after cleaning, tend to accumulate in the skin-pass valleys.
  • the object of the present invention is to provide a dressed ZM sheet which has temporary corrosion protection which, on the one hand, ensures good corrosion protection until the sheets are further processed and, on the other hand, enables further processing without any problems.
  • the aim is to achieve the most even and homogeneous deposition of a thinner phosphate layer and to avoid spots in the phosphate layer.
  • This first requires the application of complete, even and homogeneous temporary corrosion protection; in particular, the pearl strings/worm structure known to the expert should no longer be recognizable in the CuSO4 test after coating.
  • the ZM sheet provided with the temporary corrosion protection must not require any new process steps or devices.
  • the individual components of the temporary corrosion protection must therefore be precisely coordinated with one another.
  • other aspects such as environmental protection, sustainability and, in particular, health should also be taken into account.
  • the subject matter of the present invention is a hot-dip coated and tempered steel sheet which has a steel substrate and a metallic, tempered coating arranged on one or both sides of the steel substrate, containing, in addition to zinc and unavoidable impurities, aluminium with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.%, characterized in that the metallic coating has a double-layer temporary corrosion protection.
  • the term "metallic skin-pass coating” is intended to simply clarify that the substrate provided with the coating is skin-passed. This means that the skin-pass rollers are brought into contact with the metallic coating.
  • the coating is arranged on one or both sides of the steel substrate, preferably on both sides. If the coating is only arranged on one side of the steel substrate, the skin-pass roller comes into direct contact with the steel substrate on this side.
  • the ZM coating applied in the hot-dip coating process, comprises a zinc alloy with, in addition to zinc (remainder) and unavoidable impurities, additional elements such as aluminum with a content of between 0.1 and 8.0 wt.% and magnesium with a content of between 0.1 and 8.0 wt.%.
  • additional elements such as aluminum with a content of between 0.1 and 8.0 wt.% and magnesium with a content of between 0.1 and 8.0 wt.%.
  • Elements from the group Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe and Cr can be present as impurities in the melt bath in individual or cumulative amounts of up to 0.5 wt.%, in particular up to 0.4 wt.%, preferably up to 0.3 wt.%.
  • Elements from the group Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe and Cr can be present as impurities in the coating in individual or cumulative amounts of up to 0.5 wt.%, in particular up to 0.4 wt.%, preferably up to 0.3 wt.%, whereby in an alternative the concentration of Fe can be higher due to the diffusion described above.
  • the rest is zinc.
  • Steel sheets separated from steel strips or steel sheet components made from them with a zinc-based anti-corrosion coating have very good cathodic corrosion protection and have been used in automobile construction for years.
  • the coating contains magnesium with a content of at least 0.8 wt.%, in particular of at least 1.0 wt.%, preferably of at least 1.1 wt.% and aluminum with a content of at least 0.8 wt.%, in particular of at least 1.0 wt.%.
  • the coating has magnesium with a content of a maximum of 8.0 wt.%, preferably a maximum of 7.0 wt.%, particularly preferably a maximum of 5.0 wt.%, in particular a maximum of 4.0 wt.% and aluminum with a content of a maximum of 8.0 wt.%, preferably a maximum of 7.0 wt.%, particularly preferably a maximum of 5.0 wt.%, in particular a maximum of 4.0 wt.%.
  • these concentrations are determined as a wet-chemical determination in accordance with or based on DIN EN ISO 10111:2019 and/or DIN EN ISO 11885:2009.
  • the melt applied to the steel strip while still in the liquid state is stripped off by passing the steel strip coated with liquid melt through a stripping device after leaving the melt bath, which has means, for example nozzles, in particular slot nozzles, which act on both sides of the steel strip with a gaseous stripping medium to strip off the liquid melt.
  • a stripping device which has means, for example nozzles, in particular slot nozzles, which act on both sides of the steel strip with a gaseous stripping medium to strip off the liquid melt.
  • the thickness of the ZM coating can be set in particular between at least 4 pm, preferably at least 5 pm and a maximum of 58 pm, preferably between 5 and a maximum of 55 pm, independently of one another on each side.
  • the thickness of the coating is at least 1 pm, preferably at least 2 pm, particularly preferably at least 3 pm, in particular at least 5 pm and a maximum of 25 pm, preferably a maximum of 20 pm and particularly preferably a maximum of 15 pm, in particular a maximum of 10 pm, independently of one another on each side.
  • the coating thickness is determined gravimetrically by detachment in accordance with DIN EN ISO 10111 and conversion based on the density from mass to thickness or metallographically in the micrograph.
  • the ZM coating is available with a coating weight of 1 to 650 g/m2, ie 0.5 to 320 g/m2 per side, particularly preferably 10 to 500 g/m2, ie 5 to 250 g/m2 per side.
  • an asymmetric coating is also possible.
  • a steel sheet is provided with a Cr-free double-layer temporary corrosion protection.
  • Cr-free means that Cr is present in a maximum concentration of 1000 ppm, preferably 500 ppm, in particular 100 ppm [according to VdL guideline 01 “VdL guideline for the declaration of coating materials” guideline for the declaration of varnishes, paints, glazes, plasters, fillers, primer coating materials and related products as of May 2019 (7th revision) Association of the German Paint and Printing Ink Industry e. V.].
  • the steel sheet is characterized in that the double-layer temporary corrosion protection has an intermediate layer as a first layer and, arranged thereon, a second layer containing or consisting of a corrosion protection oil.
  • the intermediate layer is bonded to the metallic coating by chemisorption, i.e. by chemical bonding.
  • chemical bonding is an ionic bond, covalent bond, coordinate bond or weak bond via electrostatic attraction or Van der Waals forces.
  • this intermediate layer is created by the chemical reaction of an aqueous treatment dispersion with the metallic substrate, whereby the adsorbate, i.e. the aqueous treatment dispersion and/or the adsorbent, i.e. the metallic ZM coating, is chemically modified.
  • the adsorbate i.e. the aqueous treatment dispersion and/or the adsorbent, i.e. the metallic ZM coating
  • components of the aqueous dispersion are covalently bound to components of the ZM coating.
  • the intermediate layer contains or consists of polymers, such as organic polymers based on acrylic acid or derivatives thereof. In an alternative, the intermediate layer contains or consists of:
  • a polymer selected from the group consisting of maleic acid/polyacrylic acid copolymer, modified polyacrylic acid or polyacrylic acid,
  • a phosphate component 1 part by weight of a phosphate component and if necessary, 1/10 to 5/10 parts by weight of a metal-containing component selected from the group Zn, Ca, Mg and/or Al.
  • this intermediate layer contains or consists of organic silicon compounds, preferably one or more compounds selected from the group comprising or consisting of: silanes, silanols, siloxanes, alkoxysilanes, derivatives of silanes, siloxanes and/or alkoxysilanes and polymers and derivatives thereof.
  • Preferred derivatives are one or more compounds selected from the group comprising or consisting of: silanes, siloxanes, alkoxysilanes with functional groups such as -OR with R as H or alkyl, preferably CI to C7, vinyl, phenyl, benzyl; -NR2 with R as H or alkyl, preferably CI to C7, vinyl, phenyl, benzyl; condensation products of alkoxysilanes hydrolyzed with elimination of water, i.e.
  • silanols or alkoxysilanes with hydroxyl groups at least one silane, silanol and/or siloxane with at least one alkoxy group, with at least one amido group, with at least one amino group, with at least one urea group, as well as condensation products, copolymers and polymers of at least 2 of the abovementioned compounds.
  • silanes, silanols, siloxanes, alkoxysilanes and derivatives thereof are selected from the group comprising or consisting of: bis-tri(m)ethoxysilylalkane, for example bis-triethoxysilylethane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 4-amino-dialkylalkyldialkoxysilane, 2-aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-amino-propyltriethoxysilane, gamma-aminoalkyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-alkylaminoisoalkyltrialkoxysilane, poly(aminomethyl)ethoxysilylalkane
  • 2-Aminoalkyl-3-aminoproplyltrialkoxysilane with alkyl is preferably selected from the group comprising or consisting of: methyl, ethyl or/and propyl, such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, combinations of at least two of the above mentioned compounds and/or polymers thereof.
  • methyl, ethyl or/and propyl such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrie
  • Alkoxysilanes have the general formula (R0)4-Si, R is alkyl, preferably Cl to C7.
  • the aqueous dispersion may additionally contain inorganic salts, such as salts with cations selected from the group containing or consisting of Zr 4+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Al 3+ and anions selected from the group containing or consisting of CF, NO 3-, SO 4 2 ' and PO 4 3 '.
  • inorganic salts such as salts with cations selected from the group containing or consisting of Zr 4+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Al 3+ and anions selected from the group containing or consisting of CF, NO 3-, SO 4 2 ' and PO 4 3 '.
  • the intermediate layer is preferably applied as an aqueous dispersion.
  • the organic silicon compounds are hydrolyzed or alkoxylated.
  • At least some of the organic silicon compounds react to form polymers, such as polysiloxanes.
  • polymers such as polysiloxanes.
  • the organic silicon compounds which are now covalently bound to the surface, condense with one another, resulting in the formation of a network-like structure, which thus forms a homogeneous intermediate layer that is evenly distributed over the surface of the coating.
  • aqueous dispersion in the sense of the invention includes a composition in which particles and/or droplets are dispersed in water, as well as colloidally disperse and/or molecularly disperse compositions.
  • the aqueous dispersion alternatively contains organic solvents, in particular alcohols, preferably methanol or ethanol, lower ketones or ethers with up to 7, preferably 5 carbon atoms.
  • the intermediate layer has a Si content of at least 0.5 mg/m2, preferably of at least 1.0 mg/m2, particularly preferably of at least 1.5 mg/m2, in total in particular of at least 2.0 mg/m2 and of a maximum of 20.0 mg/m2 or 15.0 mg/m2, preferably of a maximum of 10.0 mg/m2 or 8.0 mg/m2, particularly preferably of a maximum of 7.0 or 8.0 mg/m2, in particular of a maximum of 3.0 or 2.5 mg/m2.
  • a quantitative determination of the applied layer weight is carried out, for example, by X-ray fluorescence analysis (RFA) or GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy).
  • the specialist carries out reference or difference measurements at points on the steel sheet where there is no intermediate layer or where it has been removed for measurement purposes.
  • the information relates to the occurrence of the element Si (silicon) regardless of the form in which it is present, so it does not matter whether this element is present as neutral atoms, as ions or in compounds such as organic compounds such as alcohols, esters, polymers or complexes, oxides, salts, hydroxides or similar.
  • the second layer of the double-layer temporary corrosion protection contains or consists of a corrosion protection oil, preferably a mineral oil, particularly preferably containing 15 - 60 wt.%, preferably 20 - 50 wt.% of a naphthenic base oil with 1.0 - 10 wt.%, preferably 1.2 - 8 wt.% Na and/or Ca sulfonates from benzenesulfonic acid with mono-C10-16-alkyl derivatives and/or mono-C16-24-alkyl derivatives as organic radicals.
  • a corrosion protection oil preferably a mineral oil, particularly preferably containing 15 - 60 wt.%, preferably 20 - 50 wt.% of a naphthenic base oil with 1.0 - 10 wt.%, preferably 1.2 - 8 wt.% Na and/or Ca sulfonates from benzenesulfonic acid with mono-C10-16-alkyl derivatives and/or mono-C16-24
  • the intermediate layer not only ensures temporary corrosion protection, but also reduces or prevents, in comparison to a layer structure without the intermediate layer used according to the invention, the adsorption of polarizable or polar molecules to the metallic coating of the corrosion protection.
  • An embodiment further relates to the steel sheet according to the invention, characterized in that the intermediate layer contains rheological additives.
  • the intermediate layer is applied as an aqueous solution or aqueous dispersion, the rheology, in particular the viscosity of the solution or dispersion, is crucial.
  • the aqueous dispersion, in which the compounds of the later intermediate layer and the rheological additives are located, is a System in which the components are precisely matched to one another and also matched to the substrate. During the matching, the polarity of the composition and the substrate is taken into account in particular.
  • substances from additive classes such as phyllosilicates, associative thickeners, synthetic layered silicates, liquid rheology additives or enhancers for fumed silica are used.
  • the rheological additives are preferably selected from the group containing or consisting of: acrylate thickeners, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyurea thickeners, polyurethane thickeners, layered silicates, fumed silica, gelatin, alginates, mono- and/or polysaccharides, including xanthan, guar ether and xanthan gum.
  • rheological additives containing or based on polyurethane or polysaccharides or heteropolysaccharides, preferably modified polysaccharides or heteropolysaccharides, such as guar and/or xanthan gum, in particular swell-retarded guar ether or xanthan gum molecules or modified xanthan gum molecules.
  • composition for the subsequent intermediate layer with the rheology additives ensures complete wetting of the substrate surface. This results in a uniform, homogeneous dry intermediate layer. Homogeneity refers to the property of the layer to have the same macroscopic properties at all points. Furthermore, the rheology additives can reduce the thickness of the intermediate layer compared to the absence of the rheology additives.
  • the intermediate layer contains activation particles as an alternative or in addition to the rheological additives.
  • the activation particles are preferably activation particles for later phosphating of the steel sheets.
  • compounds selected from the group containing or consisting of: colloidal titanium phosphate, surface conditioning agents based on phosphate particles, in particular based on zinc phosphates and metal oxides or salts as phosphate and titanium sources are used as activation particles.
  • the activation particles are preferably selected from the group containing or consisting of: titanium dioxide, titanium dioxide hydrate, dipotassium hexafluorotitanate, hexafluorotitanic acid, titanium sulfate, titanium disulfate, titanyl sulfate, titanium oxide sulfate, titanyl chloride, titanium potassium fluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium trichloride, titanium hydroxide, titanium nitrite, titanium nitrate, potassium titanium oxide oxalate and titanium carbide. Titanium salts are particularly good crystal nuclei for the crystallization of metal phosphates such as zinc phosphate.
  • the aqueous dispersion can contain activation particles, at least one compound selected from the group containing or consisting of: 0- xalic acid, Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Mn2Fe(PO4)2, nickel phosphate, manganese phosphate, calcium phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, cobalt(I) phosphate, cobalt(III) phosphate, copper, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, silver, cobalt, nickel, Jernstedt salt, lead acetate, tin chloride, tin tetrachloride, arsenic oxide, zirconium chloride, zirconium sulfate, zircon, iron, lithium, zinc phosphate, iron phosphate. Zinc oxide and iron oxide.
  • At least one compound selected from the group containing or consisting of spherical zinc oxide nanoparticles and trizinc bis(orthophosphate) is used.
  • the aqueous dispersion in which the compounds of the later intermediate layer are located, i.e. including the rheological additives and optionally activation particles and optionally other additives or components, is a composition in which all components are precisely matched to one another and also to the substrate.
  • the stability of the aqueous dispersion must be taken into account, for example the particle density, the separation speed distribution and the particle size distribution. These and other criteria and methods for determining stability can be determined according to ISO 13318, ISO/TR 13097:2013; and/or ISO/TR 18811:2018.
  • the aqueous dispersion shows no particle sedimentation (at application temperature) for at least 60 minutes, preferably 120 minutes, particularly preferably 180 minutes, in particular 240 minutes or more without mechanical mixing or stirring.
  • the coordination with the substrate can be checked, for example, using a CuSO4 test.
  • the present invention further relates to the use of the above-mentioned organic silicon compounds as corrosion protection, in particular as a corrosion protection layer.
  • Another subject is the use of the above-mentioned organic silicon compounds in combination with the above-mentioned rheology additives and alternatively or additively in combination with the above-mentioned activation particles as corrosion protection, in particular as a corrosion protection layer.
  • the rheology additives and/or the activation particles are embedded in the corrosion protection layer made of organic silicon compounds. This is therefore a first corrosion protection layer made of organic silicon compounds with embedded rheology additives and/or activation particles.
  • the intermediate layer described above forms a complete, even and homogeneous layer. This can be proven by the so-called CuSO4 test.
  • the steel sheet is dried after the aqueous dispersion has been applied and, if necessary, rinsed before drying.
  • the oil- or grease-free surface is immersed in a solution of 5 wt.% CuSO4 solution for approx. 10 s. It is then rinsed in demineralized water by gently swirling.
  • the pearl strings/worm structure known to those skilled in the art is formed, i.e. a series of light or dark dots that can have a width of 0.2 to 1.0 mm or more and a length of several centimeters, possibly a length across the entire width of the sheet.
  • the sheets coated with the intermediate layer according to the invention do not show any pearl strings or worm structures in this CuSO4 test.
  • a complete, uniform and homogeneous intermediate layer is within the meaning of the invention, i.e. a layer which, after deoiling or degreasing in a CuSO4 test as described above, does not exhibit any pearl strings or worm structures.
  • the steel sheet according to the invention can further comprise at least one further functional coating such as an adhesion-promoting layer, a forming aid, a passivation or a combination thereof.
  • the intermediate layer or the aqueous dispersion applied thereto does not have or contain any epoxy-based adhesive systems.
  • the steel substrate to be used according to the invention is a hot strip or a cold strip. These can be obtained by methods known to those skilled in the art.
  • the steel substrate can be used in the form of steel strips, so-called coils, or as so-called blanks, which are preferably obtained by cutting pieces from a hot or cold strip using suitable methods.
  • a steel sheet is used, characterized in that the steel substrate comprises an alloy containing or consisting of the following elements in wt.%:
  • the substrate is a steel sheet made of an interstitial free alloy according to DIN EN 10346.
  • the IF alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.0003 to 0.015%, in particular 0.0005 to 0.010%, preferably 0.001 to 0.005%,
  • - Si 0.0005 to 0.50%, in particular 0.0010 to 0.40%, preferably 0.0010 to 0.30%,
  • - Mn 0.0005 to 1.60%, in particular 0.010 to 1.55%, preferably 0.010 to 1.50%,
  • - P up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably 0.0002 to 0.060%,
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably 0.0003 to 0.030%,
  • - N up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably 0.0001 to 0.070%,
  • - AI 0.0010 to 1.0%, in particular 0.0010 to 0.90%, preferably 0.0010 to 0.80%,
  • - Nb 0.0001 to 0.20%, in particular 0.0002 to 0.10%, preferably 0.0003 to 0.050%,
  • - Ti 0.0005 to 0.20%, in particular 0.010 to 0.150%, preferably 0.010 to 0.120%,
  • An IF steel has no interstitially embedded alloying elements, i.e. no iron atoms are blocked by carbon or nitrogen atoms in the metal lattice. This creates a very soft steel with very good forming properties. It is used primarily for complicated deep-drawn parts in automotive construction. Steels of this type are available under the standard designations DX52D, DX53D, DX54D, DX55D, DX56D, DX57D HX160YD, HX180YD, HX220YD and HX260YD. These are cold-rolled steels.
  • the substrate is a steel sheet made of a bake-hardening alloy according to DIN EN 10346.
  • the bake-hardening alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.0004 to 0.080%, in particular 0.0010 to 0.060%, preferably 0.0010 to 0.040%
  • - Si 0.0005 to 0.50%, in particular 0.0010 to 0.40%, preferably 0.010 to 0.20%
  • - Mn 0.0005 to 1.50%, in particular 0.0010 to 1.40%, preferably 0.0020 to 1.20%,
  • - P up to 0.150%, in particular up to 0.10%, preferably 0.0010 to 0.050%,
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably 0.0005 to 0.030%,
  • - N up to 0.050%, in particular up to 0.030%, preferably 0.0002 to 0.010%,
  • - AI 0.0050 to 1.0%, in particular 0.010 to 0.50%, preferably 0.010 to 0.150%,
  • - Nb up to 0.040% and/or Ti up to 0.030% and/or B up to 0.0030% and/or Cu up to 0.20% and/or Cr up to 0.20% and/or Ni up to 0.20% and/or Mo up to 0.150% and/or Sn up to 0.10%,
  • BH steels are characterized by a significant increase in yield strength during paint baking (typically at 170 °C for 20 minutes) in combination with very good formability. Furthermore, these steels have very good dent resistance, which is why they are preferred for outer skin applications. Steels of this type are available under the standard designation HX180BD, HX220BD, HX260BD and HX300BD. These are cold-rolled steels.
  • the substrate is a steel sheet made of a multiphase alloy according to DIN EN 10346.
  • the multiphase alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.050 to 0.250%, in particular 0.060 to 0.250%, preferably 0.070 to 0.250%,
  • - Si 0.020 to 0.50%, in particular 0.020 to 0.40%, preferably 0.020 to 0.30%,
  • - P up to 0.10%, in particular up to 0.080%, preferably up to 0.060%
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably up to 0.030%,
  • - N up to 0.10%, in particular up to 0.050%, preferably up to 0.030%,
  • - AI 0.010 to 0.150%, in particular 0.010 to 0.10%, preferably 0.010 to 0.090%,
  • HCT490X HCT590X
  • HCT780X cold-rolled steels
  • the substrate is a steel sheet made of a microalloyed alloy according to DIN EN 10268.
  • the alloy of the steel substrate contains or consists of the following elements in wt.%:
  • - C 0.020 to 0.20%, in particular 0.020 to 0.150%, preferably 0.020 to 0.140%,
  • - Si 0.010 to 0.70%, in particular 0.010 to 0.60%, preferably 0.010 to 0.50%,
  • - Mn 0.020 to 2.0%, in particular 0.020 to 1.90%, preferably 0.020 to 1.80%,
  • - P up to 0.070%, in particular up to 0.060%, preferably up to 0.050%
  • - S up to 0.050%, in particular up to 0.040%, preferably up to 0.030%,
  • - N up to 0.080%, in particular up to 0.060%, preferably up to 0.040%,
  • - AI 0.010 to 1.0%, in particular 0.010 to 0.50%, preferably 0.010 to 0.10%,
  • - Nb 0.010 to 0.150%, in particular 0.010 to 0.120%, preferably 0.010 to 0.10% and/or
  • - Ti 0.010 to 0.20%, in particular 0.010 to 0.180%, preferably 0.010 to 0.150% and/or
  • - V 0.0050 to 0.10%, in particular 0.0060 to 0.10%, preferably 0.0090 to 0.10% and/or
  • a micro-alloyed steel has a fine-grained microstructure, which gives it high fatigue strength, optimal weldability and high yield strength limits. It is used primarily for complicated deep-drawn parts in automotive construction. Examples of steels of this type are available under the standard designation HC260LA, HC300LA, HC340LA, HC380LA, HC420LA, HC460LA, HC500LA and HC550LA. These are cold-rolled steels.
  • the present invention also relates to a method for producing a hot-dip coated and tempered steel sheet as described above, comprising the following steps: a) providing a steel sheet as a steel substrate, b) hot-dip coating the steel substrate on one or both sides with a metallic coating which, in addition to zinc and unavoidable impurities, contains additional elements such as aluminum with a content of 0.5 to 8.0 wt.% and magnesium with a content of 0.5 to 8.0 wt.% in the coating, c) tempering the hot-dip coated steel sheet from step b, d) applying a first layer as an intermediate layer to the steel sheet from step c, e) applying a second layer to the intermediate layer containing or consisting of corrosion protection oil.
  • step a a steel sheet as described above is used as the steel substrate.
  • Hot-dip coating can additionally comprise one or more of the following steps: cleaning the substrate before the hot-dip bath, heating the substrate, wiping the melt using nozzles after the hot-dip bath in order to set the desired coating, cooling the coated substrate to harden the melt, optionally applying a dressing agent; optionally applying further functional coatings, such as an adhesion-promoting layer, a forming aid, a passivation or a combination thereof.
  • the skin-passing in step c is known to the person skilled in the art and is described, for example, in the handbook “Umformen”, Günter Spur, ISBN: 978-3-446-43004-4, page 155.
  • the surface of the steel sheet after skin-passing can have a stochastic surface structure. This is produced using skin-passing rollers, the surfaces of which are textured using a so-called EDT process.
  • the surface of the steel sheet after skin-passing can have a deterministic surface structure. This is produced using skin-passing rollers, the surfaces of which are textured using a laser.
  • a surface with a pseudo-stochastic surface structure after skin-passing would also be conceivable.
  • step d the first intermediate layer is applied to the skin-passed steel sheet in the form of an aqueous dispersion.
  • the application is carried out using a spraying, dipping or coating process, preferably using a roll coater or chem-coater, at an ambient temperature of 10 - 50 °C, preferably 20 - 40 °C.
  • the aqueous dispersion contains polymers or organic silicon compounds as described above, in a concentration based on Si as an element of at least 0.001 wt.%, preferably of at least 0.01 wt.%, particularly preferably of at least 0.04 wt.% or 0.06 wt.%, in particular of at least 0.08 wt.% and of at most 5.0 wt.% or 1.0 wt.%, preferably of at most 0.5 wt.% or 0.25 wt.%, particularly preferably of at most 0.15 wt.%, in particular of at most 0.12 wt.%.
  • the aqueous dispersion contains at least 0.0001% by weight, preferably at least 0.001% by weight, particularly preferably at least 0.01% by weight or 0.025% by weight, in particular at least 0.04% by weight and at most 5.0% by weight or 1.0% by weight, preferably at most 0.5% by weight or 0.1% by weight, particularly preferably at most 0.075% by weight, in particular at most 0.06% by weight of at least one of the above-mentioned organic silicon compounds.
  • the aqueous dispersion contains one or more of the rheology additives described above and, in another embodiment, alternatively or additively, activation particles as described above.
  • the rheology additives are present in a concentration of active ingredient of at least 0.01% by weight, preferably of at least 0.025% by weight, particularly preferably of at least 0.05% by weight, in particular of at least 0.075% by weight and of a maximum of 5.0% by weight or 2.5% by weight, preferably of a maximum of 1.0% by weight, particularly preferably of a maximum of 0.75 or 0.5% by weight, in particular of a maximum of 0.25 or 0.15% by weight.
  • the activation particles are present in the aqueous dispersion in a concentration of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.025% by weight, particularly preferably at least 0.05% by weight, in particular at least 0.075% by weight and at most 5.0% by weight or 2.5% by weight, preferably at most 1.0% by weight, particularly preferably at most 0.75 or 0.5% by weight, in particular at most 0.25 or 0.15% by weight.
  • the aqueous dispersion is an alkaline aqueous dispersion having a pH of at least 8.0, preferably at least 9.0, particularly preferably at least 9.5, in particular at least 10.0 and at most 13.0, preferably at most 12.5, particularly preferably at most 12.0 or 11.0, in particular at most 10.5.
  • the aqueous dispersion has a density at 20 °C of at least 0.90 g/cm3, preferably at least 0.95 g/cm3, particularly preferably at least 1.00 g/cm3 and at most 1.30 g/cm3, preferably at most 1.20 g/cm3, particularly preferably at most 1.10 g/cm3 and in particular at most 1.0 g/cm3.
  • the aqueous dispersion has a dynamic viscosity at 20 °C in mPa*s of at least 0.6, preferably at least 0.75, particularly preferably at least 0.9, in particular at least 1.0 and at most 2.0, preferably at most 5.0, particularly preferably at most 10.0, in particular at most 15.0.
  • the aqueous dispersion is Cr-free.
  • Cr-free chromium-free
  • a further embodiment relates to the method described above, wherein the steel sheet is rinsed after application of the aqueous dispersion and then dried, preferably without prior rinsing, in the so-called no rinse method.
  • additional functional coatings are applied, such as an adhesion-promoting layer, a forming aid, a passivation or a combination thereof.
  • the present invention relates to the use of a steel sheet according to the invention provided with the temporary corrosion protection described above for producing a spot-free phosphated steel sheet.
  • the present invention also further relates to a method for producing a spot-free phosphated steel sheet comprising the following steps: f) providing a steel sheet according to the invention described above or a steel sheet produced according to the method described above, g) cleaning the steel sheet and h) Phosphating the cleaned steel sheet.
  • spots are defined as areas (on the surface) that are apparently dark.
  • a dark area is delimited by dark points that are characterized by the fact that they are darker than other, and therefore lighter, points in the immediate vicinity.
  • a point is not to be understood as a mathematical point, which has no extension, but rather, for example, as a pixel or group of pixels.
  • Such a dark point has a common border with lighter points only in a partial area of its circumference. In the remaining partial area of its circumference, it has a common border with dark points that have essentially the same brightness as this delimiting dark point.
  • An above-mentioned dark area therefore consists essentially of the latter-mentioned dark points and the former-mentioned delimiting dark points.
  • a spot-free phosphating and/or a homogeneous and uniform phosphating and/or phosphate layer is a layer which, when visually inspected using a reflected light microscope, has at least one, preferably two, particularly preferably all of the following criteria:
  • - Crystal orientation determined optically with a magnification of 1000x: at least 20% of the phosphate crystals perpendicular to the substrate surface, preferably at least 40%, particularly preferably at least 60%, in particular at least 80%;
  • step f The provision of a steel sheet according to the invention described above or a steel sheet produced according to the method described above in step f is followed immediately or optionally after further steps, such as de-coiling, straightening or Bending and/or stretch straightening, cleaning of the steel sheet, preferably with alkaline cleaners. If necessary, the cleaning also includes one or more rinsing steps.
  • This step g removes the temporary double-layer corrosion protection layer described above before phosphating.
  • the alkaline cleaners reliably remove the oil layer. If the intermediate layer is not completely removed, the intermediate layer applied according to the invention and possibly remaining in parts even after cleaning still ensures spot-free phosphating. On the one hand, the intermediate layer prevents non-removable deposits, especially in the skin pass valleys, and on the other hand, the activation particles present in an alternative act as crystallization nuclei for the phosphating.
  • the steel sheets In the manufacture of automobile bodies, for example, it is usual for the steel sheets to be delivered in an unphosphated state to the manufacturer of the automobile bodies, who then cuts the steel sheets from a coil if necessary, forms them into components, joins individual components together if necessary and applies the phosphating layer to the resulting individual or joined components in a dipping or spraying process. These steps can also be carried out individually or in combination within the meaning of the invention.
  • step g of the process according to the invention is carried out by treating the steel sheet from step f with at least one cleaning agent.
  • the cleaning agent can be acidic, neutral or alkaline.
  • an alkaline cleaning agent is used.
  • the alkaline cleaning agent is an alkaline aqueous dispersion with a pH of at least 8.0, preferably at least 9.0, particularly preferably at least 10.0, in particular 11.0 and at most 14.0, preferably at most 13.0, particularly preferably at most 12.0, in particular at most 11.5.
  • the cleaning-active substances for example surfactants, are preferably present in an amount that appears suitable to the person skilled in the art.
  • further components of the cleaning agent are preferred, for example selected from the group consisting of sodium hydroxide or potassium hydroxide and mixtures thereof.
  • Step g can also be carried out using mechanical energy, for example by brushing the surfaces to be cleaned or by applying water and/or cleaning agent to the surface under high pressure.
  • Step g of the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 20 to 80 °C.
  • the cleaning step is followed by the application of another activation dispersion containing the activation particles described above.
  • a further advantage of the steel sheets according to the invention is the fact that even if the cleaning is incomplete, activation particles are already present on the surface of the coating and enable error-free phosphating.
  • the final phosphating step (step h) of the process according to the invention can be carried out in any known manner.
  • the phosphating solutions known to those skilled in the art are suitable for the phosphating step.
  • a trication phosphating solution such as is already known for this purpose from the prior art, has proven to be particularly advantageous with regard to the formation of a microcrystalline zinc phosphate coating that ensures high paint adhesion or corrosion resistance.
  • the acidic phosphating solution containing or consisting of phosphoric acid, zinc ions and, for example, nitrite ions as accelerators a conversion of the cleaned and optionally activated surface of the steel sheet takes place.
  • the phosphating of a flat steel product provided and pretreated according to the invention can be accomplished by using an aqueous phosphating solution which
  • the free acid content of the phosphating solution is in a range of 4 to 8 points and the ratio of total acid to free acid is in a range of 2.5 to 5 points.
  • the fine crystalline phosphate crystals are formed particularly reliably when the free acid content is in the range of 5 to 7 points. The same purpose is served if the ratio of total acid to free acid is kept in a range of 2.8 to 4.5 points.
  • the phosphating solution is particularly preferably Cr-free. For the term Cr-free (chromium-free), see above.
  • the activation (step c)) and the phosphating (step d)) can be carried out independently of one another in a regular wet-on-wet or dry-on-wet application step.
  • the wet-on-wet process can further increase process efficiency, as an intermediate drying step can be dispensed with.
  • the dry-on-wet process on the other hand, can be used particularly flexibly.
  • the solutions or dispersions can be applied by hand, spray-coating or rolling.
  • spray-coating or rolling In the automotive industry, dipping and spraying processes or a combination of the two are most commonly used, as they have no restrictions on the amount, shape and size of the surfaces to be phosphated and enable high throughput. Oil can also be applied electrostatically.
  • any activation and phosphating are carried out independently of one another in a regular wet-on-wet or dry-on-wet application step.
  • Phosphating can be followed by one or more rinsing steps and, if necessary, a final drying step before painting, preferably the application of a KT paint.
  • the steel strip from which the samples were taken had a Zn-Al-Mg coating (“ZM coating”) applied to its surfaces by hot-dip coating in a conventional manner and consisting of 1.6 wt.% Al, 1.2 wt.% Mg and the balance Zn and unavoidable impurities.
  • ZM coating Zn-Al-Mg coating
  • circuit boards were coated with a dispersion using a chem-coater as follows:
  • ZW1 ZM + intermediate layer, applied as an aqueous dispersion with organic silicon compounds with Si element content 0.1 wt.%;
  • ZW2 ZM + intermediate layer; applied as an aqueous dispersion with organic silicon compounds with Si element content 0.1 wt.% + 0.1 wt.% activation particles (containing spherical zinc oxide nanoparticles and trizinc bis(orthophosphate)) + 0.5 wt.% polyurethane thickener Agocel AC 6240;
  • ZW3 ZM + intermediate layer; applied as an aqueous dispersion with organic silicon compounds with Si element content 0.1 wt.% + 0.1 wt.% activation particles (containing spherical zinc oxide nanoparticles and trizinc bis(orthophosphate)) + 5 wt.% polyurethane thickener Agocel AC 6240.
  • the boards were oiled with ANTICORIT PL 3802 39 S using a roll coater.
  • circuit boards were deoiled or degreased with benzine or n-heptane and immersed in a solution of 5 wt.% CuSO4 solution for about 6 s. They were then rinsed in demineralized water by gently swirling and visually inspected.
  • Crystal orientation (A) and crystal diameter (B) were optically determined in a reflected light microscope with a magnification of 1000x.
  • the weighted evaluation was carried out according to the formula:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat angeordneten metallischen, dressierten Überzug, enthaltend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-%, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlblechs sowie seine Verwendung zur Herstellung eines fleckenfrei phosphatierten Stahlblechs.

Description

Stahlblech mit doppelschichtigem temporärem Korrosionsschutz
Die Erfindung betrifft ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat angeordneten metallischen, dressierten Überzug, enthaltend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-%, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlblechs sowie seine Verwendung zur Herstellung eines fleckenfrei phospha- tierten Stahlblechs.
Schmelztauchveredelte Bleche, die einen metallischen Überzug aufweisen, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzlich Aluminium und Magnesium in dem Überzug enthält, werden auch als ZM- Bleche bezeichnet (der Überzug wird kurz als ZM bezeichnet) und werden schon seit Jahren als Bleche mit erhöhtem Korrosionsschutz (im Vergleich zu Blechen ohne einen solchen Überzug) eingesetzt.
Insbesondere werden solche Bleche zur Herstellung von Automobilen oder weißer Ware (wie zum Beispiel Elektro-Herde, Kühlschränke, Tiefkühltruhen, Waschmaschinen, Trocknern und Spülmaschinen) eingesetzt. Dies erfordert eine Lackierung ohne optische Störungen wie zum Beispiel Flecken, hell-dunkle Färbung, Orangenhaut usw.
Beim Schmelztauchveredeln mit AI- und Mg-haltigen Zinkschmelzen bilden sich während des Abkühlprozesses nach dem Schmelztauchbad neben Zn-Oxiden auch AI- und Mg-Oxide an der Oberfläche des Überzugs, wobei an der Oberfläche eine vorwiegend magnesiumreiche Oxid- schicht festgestellt wird. Aufgrund des höheren Dipolmoments entsprechend der Elektronegativitätsdifferenz von Mg-Oxid (AEN=2 , 27) besitzt die Oxidschicht andere chemische Eigenschaften als etablierte Reinzink- oder Zink-Aluminium-Überzüge. Neben Oxiden liegen auch die entsprechenden Hydroxide vor, insbesondere bei Kontakt mit Wasser.
Da die weiteren Schritte nach dem Schmelztauchbeschichten und Dressieren meistens zeit- und/oder ortsversetzt erfolgen, werden diese Bleche mit einem temporären Korrosionsschutz sowie gegebenenfalls davor (also unterhalb des temporären Korrosionsschutzes) mit einer funktionalen Beschichtung versehen. Für eine Phosphatierung und/oder Lackierung müssen die auf dem metallischen Überzug angeordneten Schichten wieder entfernt werden. Das Entfernen erfolgt in der Regel durch einen oder mehrere Reinigungsschritte. Dabei kann es vorkommen, dass die Reinigung nicht vollständig verläuft, d. h. , dass zumindest auf Teilflächen des dressierten Stahlblechs Reste der Beschichtung und/oder des temporären Korrosionsschutzes verbleiben. Solche Reste, aber auch Schmutzreste wie Späne, Staub oder andere Partikel sowie Öl, die beispielsweise sowohl von den vor der Reinigung als auch von den nach der Reinigung eingesetzten Vorrichtungen stammen, lagern sich bevorzugt in den Dressiertälern an. Aufgrund des hohen Dipolmoments von Mg-Oxid werden außerdem darauf aufgebrachte polarisierbare oder dipolare Verbindungen oder polare Enden amphiphiler Moleküle stärker an die Oberfläche gebunden. Dadurch verschlechtern sich die Reinigungseigenschaften der Oberfläche. Dies wirkt sich negativ auf Vor- und Nachbehandlungsprozesse (wie z. B. Phosphatierung und Lackierung) aus, welche eine öl- und schmutzfreie Oberfläche erfordern. Insbesondere führen die beschriebenen Umstände zu einer ungleichmäßigen Phosphatierung. Das bedeutet, dass einerseits die Phosphatierung ungleichmäßig dick erfolgt und andererseits auch optische Störungen aufweisen kann. Im Ergebnis entsteht eine Phosphatschicht, die bereichsweise aus unterschiedlich groß gebildeten Zinkphosphatkristallen besteht, welche in der makroskopischen Betrachtung ungleichmäßig erscheinen, also eine hell-dunkle Färbung zeigt. Dunkle Flecken bestehen typischerweise aus größeren Phosphatkristallen, hellere Flecken aus kleineren Phosphatkristallen. Sowohl eine ungleichmäßig dicke Phosphatierung, als auch optische Störungen führen zu einer ungleichmäßigen Lackierung, also zu einer ungleichmäßigen KTL-Abscheidung, und zu einer damit verbundenen verminderten Korrosionsbeständigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein dressiertes ZM-Blech zur Verfügung zu stellen, welches einen temporären Korrosionsschutz besitzt, der einerseits einen guten Korrosionsschutz bis zur weiteren Verarbeitung der Bleche gewährleistet und andererseits die weitere Verarbeitung problemlos ermöglicht. Das heißt, der Korrosionsschutz darf bei den weiteren Prozessschritten bis zu einer Lackierung und letztendlich Fertigstellung der Produkte die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen und auch keine weiteren Hindernisse hervorrufen. Insbesondere soll eine möglichst gleichmäßige und homogene Abscheidung einer dünneren Phosphatschicht und das Vermeiden von Flecken in der Phosphatschicht erzielt werden. Dies erfordert zunächst das Aufträgen eines vollständigen, gleichmäßigen und homogenen temporären Korrosionsschutzes, insbesondere sollen die dem Fachmann bekannte(n) Perlenschnüre / Würmchenstruktur im CuSO4-Test nach Beschichtung nicht mehr erkennbar sein. Ferner darf das mit dem temporären Korrosionsschutz versehene ZM-Blech keine neuen Prozessschritte oder Vorrichtungen erfordern. Die einzelnen Komponenten des temporären Korrosionsschutzes müssen deshalb genau aufeinander abgestimmt sein. Außerdem sollen auch weitere Aspekte, wie beispielsweise Umweltschutz, Nachhaltigkeit und insbesondere Gesundheit berücksichtigt werden.
Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen, dressierten Überzug, enthaltend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-%, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist.
In diesem Zusammenhang soll der Begriff des „metallischen dressierten Überzugs“ lediglich verdeutlichen, dass das mit dem Überzug versehene Substrat dressiert wird. Das heißt, die Dressierwalzen werden in Kontakt mit dem metallischen Überzug gebracht. Der Überzug ist ein- oder beidseitig auf dem Stahlsubstrat angeordnet, bevorzugt beidseitig. Falls der Überzug nur einseitig auf dem Stahlsubstrat angeordnet ist, erfolgt auf dieser Seite ein Kontakt der Dressierwalze unmittelbar mit dem Stahlsubstrat.
Der ZM-Überzug, aufgebracht im Schmelztauchbeschichtungsprozess, umfasst eine Zinklegierung mit neben Zink (Rest) und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzlichen Elementen wie Aluminium mit einem Gehalt zwischen 0, 1 und 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt zwischen 0, 1 und 8,0 Gew.-%. Als Verunreinigungen im Schmelzbad können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe und Cr in Gehalten einzeln oder kumuliert bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,3 Gew.- % vorhanden sein. Als Verunreinigungen im Überzug können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Bi, Zr, Ni, Cr, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Fe und Cr in Gehalten einzeln oder kumuliert bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,3 Gew.-% vorhanden sein, wobei in einer Alternative die Konzentration von Fe aufgrund der oben beschriebenen Diffusion höher sein kann. Der Rest ist Zink. Stahlbleche, abgetrennt aus Stahlbändern respektive daraus hergestellte Stahlblechbauteile mit einem Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis, weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, und werden seit Jahren im Automobilbau eingesetzt. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,8 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1, 1 Gew.-% und Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 0,8 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,0 Gew.-% auf. Der Überzug weist Magnesium mit einem Gehalt von maximal 8,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 4,0 Gew.-% und Aluminium mit einem Gehalt von maximal 8,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 4,0 Gew.-% auf. In einer Alternative erfolgt die Bestimmung dieser Konzentrationen als nasschemische Auflagenbestimmung gemäß oder in Anlehnung an DIN EN ISO 10111:2019 und/oder DIN EN ISO 11885:2009.
Insbesondere zur Einstellung einer vorgegebenen Dicke des ZM-Überzugs, welche im festen Zustand zwischen 1 pm und 60 pm pro Seite betragen kann, wird die noch im flüssigen Zustand auf dem Stahlband applizierte Schmelze abgestreift, dadurch, dass nach dem Verlassen des Schmelzbads das mit flüssiger Schmelze beschichtete Stahlband durch eine Abstreifvorrichtung hindurchgeführt wird, welche Mittel aufweist, beispielsweise Düsen, insbesondere Schlitzdüsen, welche beidseitig auf das Stahlband mit einem gasförmigen Abstreifmedium zum Abstreifen der flüssigen Schmelze einwirken. Dadurch kann ein asymmetrischer Überzug erreicht werden, also unterschiedliche Auflage auf beiden Seiten. Die Einstellung der Dicke des ZM-Überzugs kann insbesondere zwischen mindestens 4 pm, vorzugsweise mindestens 5 pm und maximal 58 pm, vorzugsweise zwischen 5 und maximal 55 pm unabhängig voneinander jeweils pro Seite, erfolgen. In einer besonderen Ausgestaltung beträgt die Dicke des Überzugs mindestens 1 pm, bevorzugt mindestens 2 pm, besonders bevorzugt mindestens 3 pm, insbesondere mindestens 5 pm und maximal 25 pm, bevorzugt maximal 20 pm und besonders bevorzugt maximal 15 pm, insbesondere maximal 10 pm unabhängig voneinander jeweils pro Seite betragen. In einer Alternative erfolgt die Bestimmung der Überzugsdicke gravimetrisch durch Ablösen gemäß DIN EN ISO 10111 und Umrechnen aufgrund der Dichte von Masse auf Dicke oder me- tallografisch im Schliffbild.
Unterhalb der Mindestgrenzen kann kein ausreichender kathodischer Korrosionsschutz gewährleistet werden und oberhalb der Höchstgrenze können Fügeprobleme beim Verbinden des erfindungsgemäßen Stahlblechs respektive eines daraus gefertigten Bauteils mit einem anderen Bauteil auftreten. In einer Alternative liegt der ZM-Überzug mit einem Auflagengewicht von 1 bis 650 g/m2, d. h. 0,5 bis 320 g/m2 pro Seite vor, besonders bevorzugt 10 bis 500 g/m2, d.h. 5 bis 250 g/m2 pro Seite. In einer weiteren Alternative ist auch eine asymmetrische Auflage möglich.
In einer Ausführung liegt ein Stahlblech mit einem Cr-freien doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz vor. Cr-frei bedeutet, dass Cr in einer Konzentration von maximal 1000 ppm, bevorzugt 500 ppm, insbesondere 100 ppm, vorliegt [gemäß VdL-Richtlinie 01 „VdL-Richtlinie Deklaration Beschichtungsstoffe“ Richtlinie zur Deklaration von Lacken, Farben, Lasuren, Putzen, Spachtelmassen, Grundbeschichtungsstoffen, und verwandten Produkten Stand Mai 2019 (7. Revision) Verband der deutschen Lack- und Druckfarbenindustrie e. V.].
In einer weiteren Ausführung ist das Stahlblech dadurch gekennzeichnet, dass der doppelschichtige temporäre Korrosionsschutz eine Zwischenschicht als erste Schicht und darüber angeordnet eine zweite Schicht enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl aufweist.
Die Zwischenschicht ist durch Chemisorption an den metallischen Überzug gebunden, d. h. durch chemische Bindung. Im weitesten Sinne ist die chemische Bindung eine ionische Bindung, kovalente Bindung, koordinative Bindung oder schwache Bindung über elektrostatische Anziehung oder Van der Waals-Kräfte.
In einer Alternative wird diese Zwischenschicht durch die chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungsdispersion mit dem metallischen Untergrund erzeugt, wodurch das Adsorbat, also die wässrige Behandlungsdispersion und/oder das Adsorbens, also der metallische ZM-Über- zug chemisch verändert wird. In einer weiteren Alternative sind Komponenten der wässrigen Dispersion kovalent mit Komponenten des ZM-Überzugs gebunden.
In einer Ausführung enthält oder besteht die Zwischenschicht aus Polymeren, wie beispielsweise organischen Polymeren auf Basis von Acrylsäure oder Derivate davon. In einer Alternative enthält oder besteht die Zwischenschicht aus:
1/4 bis 3 Gewichtsteile eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure/ Polyacrylsäure-Copolymer, modifizierte Polyacrylsäure oder Polyacrylsäure,
1 Gewichtsteil einer Phosphat-Komponente und ggf. 1/10 bis 5/10 Gewichtsteile einer metallhaltigen Komponente ausgewählt aus der Gruppe Zn, Ca, Mg und/oder AI.
In einer weiteren Alternative enthält oder besteht diese Zwischenschicht aus organischen Siliziumverbindungen, bevorzugt ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Silanen, Silanolen, Siloxanen, Alkoxysilanen, Derivaten von Silanen, Siloxanen und/oder Alkoxysilanen sowie Polymeren und Derivaten davon. Bevorzugte Derivate sind ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Silanen, Siloxanen, Alkoxysilanen mit funktionellen Gruppen wie -OR mit R als H oder Alkyl, bevorzugt CI bis C7, Vinyl, Phenyl, Benzyl; -NR2 mit R als H oder Alkyl, bevorzugt CI bis C7, Vinyl, Phenyl, Benzyl; Kondensationssprodukten unter Wasserabspaltung hydrolysierter Alkoxysilane, also Silanole bzw. Alkoxysilane mit Hydroxylgruppen; mindestens ein Silan, Silanol oder/und Siloxan mit mindestens einer Alkoxygruppe, mit mindestens einer Amidogruppe, mit mindestens einer Aminogruppe, mit mindestens einer Harnstoffgruppe, sowie Kondensationsprodukte, Copolymere und Polymere, aus mindestens 2 der oben genannten Verbindungen.
In einer Alternative oder zusätzlich werden oben genannte Silane, Silanole, Siloxane, Alkoxysilane und Derivaten davon ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Bis- tri(m)ethoxysilylalkan, zum Beispiel Bis-triethoxysilylethane, Methyltrimethoxysilan, Tetra- ethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 4-Amino-dialkylalkyldialkoxysilan, 2-Aminoethyl-3- amino-propyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-amino-propyltriethoxysilan, Gamma-Aminoal- kyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Alkylami- noisoalkyltrialkoxysilan, Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan, Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan, N-(gamma-trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin; Aminoalkylaminoalkyldialkoxysilan, Aminoalkyltrialkoxysilan, Bis-aminosilan, Bis-diaminosilan, Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin wie zum Beispiel Bis(trimethoxysilylpropyl)amin und/oder Bis(triethoxysilylpropyl)amin, Bis-(trialkoxysilyl)ethan, N-(Aminoalkyl)aminoalkyldialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Ureidopropy- Itrimethoxysilan, Gamma-Uridoalkyltrialkoxysilan, Bis-trimethoxysilylpropylharnstoff ; 3-[2-(2- Aminoalkylamino)alkylamino]alkyltrialkoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxyme- thylsilan, N-(3-(Trialkoxysilyl)alkyl)alkylendiamin, N-beta-(aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltrial- koxysilan, 4-Amino-dialkylalkyltrialkoxysilan, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, Gamma- (trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(l ,3- dimethyl-butylidene)propylamin, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Bis[3-(trime- thoxysilyl)propyl]ethylenediamin und/oder N-2-Aminoalkyl-3-aminoproplyltrialkoxysilan mit Alkyl bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Methyl-, Ethyl- oder/und Propyl, wie zum Beispiel N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2- (aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Kombinationen mindestens von mindestens zwei der oben genannten Verbindungen und/oder Polymeren davon.
Im Sinne der Erfindung werden mit Siloxan Verbindungen der Formel: R3Si— [0— SiR2] n— 0— SiR3 beschrieben, mit R als H oder Alkyl, bevorzugt CI bis C7 und n=0 bis 20. Polymere davon mit R=Alkyl werden als Silikone bezeichnet. Alkoxysilane haben die allgemeine Formel (R0)4-Si, R als Alkyl, bevorzugt CI bis C7.
Die wässrige Dispersion kann in einer Alternative zusätzlich anorganische Salze enthalten, wie zum Beispiel Salze mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Zr4+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, und Al3+ und Anionen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus CF, N03-, SO42’ und PO43’.
Die Zwischenschicht wird bevorzugt als wässrige Dispersionen aufgetragen. In dieser Dispersion liegt mindestens ein Teil der organischen Siliziumverbindungen hydrolysiert oder alkoxyliert vor. Dabei reagieren mindestens ein Teil der organischen Siliziumverbindungen zu Polymeren, wie beispielsweise Polysiloxanen. In Form der hydrolysierten oder alkoxylierten organischen Siliziumverbindungen und/oder der Polysiloxanen reagieren sie mit den Hydroxylgruppen des Metalls unter Wasser- oder Alkoholabspaltung und bilden eine starke Verbindung mit dem Substrat aus. Parallel und anschließend während des Trocknens findet eine Kondensation der nun kovalent an die Oberfläche gebundenen organischen Siliziumverbindungen untereinander statt, so dass es zur Ausbildung einer netzwerkartigen Struktur kommt, die somit eine homogene, gleichmäßig über die Oberfläche des Überzugs verteilte Zwischenschicht bildet.
Der Begriff der wässrigen Dispersion umfasst im Sinne der Erfindung eine Zusammensetzung, in welcher Partikel und/oder Tröpfchen in Wasser dispergiert sind, so wie auch kolloid disperse und/oder molekular disperse Zusammensetzungen. Die wässrige Dispersion enthält in einer Alternative organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol, niedere Ketone oder Ether mit bis zu 7, bevorzugt 5 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführung weist die Zwischenschicht einen Si-Gehalt von mindestens 0,5 mg/m2, bevorzugt von mindestens 1,0 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 1,5 mg/m2, ins- besondere von mindestens 2,0 mg/m2 und von maximal 20,0 mg/m2 oder 15,0 mg/m2, bevorzugt von maximal 10,0 mg/m2 oder 8,0 mg/m2, besonders bevorzugt von maximal 7,0 oder 8,0 mg/m2, insbesondere von maximal 3,0 oder 2,5 mg/m2 auf. Eine quantitative Bestimmung des aufgebrachten Schichtgewichtes erfolgt beispielsweise über die Röntgenfluoreszensana- lyse (RFA) oder GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy). Der Ausdruck, die Zwischenschicht weist ein Schichtgewicht mit einer Auflage eines bestimmten Elements in einer angegebenen Masse pro Flächeneinheit auf, bedeutet, dass die Zwischenschicht das entsprechende Element (unabhängig von der Form, also elementar, atomar, ionisch oder oxidisch) in der angegebenen Masse pro Flächeneinheit enthält. Für den Fall, dass die Si-Konzentration des Stahlblechs, also des Stahlsubstrats, die Si-Bestimmung in der Zwischenschicht stören sollte, also möglicherweise zu fehlerhaften Ergebnissen führen könnte, führt der Fachmann Referenz- bzw. Differenzmessungen an Stellen des Stahlblechs durch, an denen keine Zwischenschicht vorliegt, bzw. zu Messzwecken entfernt wurde. Die Angabe betrifft das Vorkommen des Elementes Si (Silizium) unabhängig von der Form, in welcher dieses vorliegt, es spielt mithin keine Rolle ob dieses Element als neutrale Atome, als Ionen oder in Verbindungen wie zum Beispiel organische Verbindungen, wie zum Beispiel Alkohole, Ester, Polymere oder Komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen.
Die zweite Schicht des doppelschichtigen temporären Korrosionsschutzes enthält oder besteht aus einem Korrosionsschutzöl, bevorzugt ein mineralisches Öl, besonders bevorzugt enthaltend 15 - 60 Gew-%, bevorzugt 20 - 50 Gew-% eines naphthenischen Basisöls mit 1,0 - 10 Gew-%, bevorzugt 1,2 - 8 Gew-% Na- und/oder Ca-Sulfonate aus Benzolsulfonsäure mit Mono-C10-16- alkylderivaten und/oder Mono-C16-24-alkylderivaten als organische Reste.
Die Zwischenschicht gewährleistet nicht nur einen temporären Korrosionsschutz, sondern vermindert oder verhindert, im Vergleich zu einem Schichtaufbau ohne die erfindungsgemäß einzusetzende Zwischenschicht, die Adsorption von polarisierbaren oder polaren Molekülen an den metallischen Überzug aus dem Korrosionsschutz.
Eine Ausführung betrifft ferner das erfindungsgemäße Stahlblech dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht rheologische Additive enthält. Da die Zwischenschicht als wässrige Lösung oder wässrige Dispersionen aufgetragen wird, ist die Rheologie, insbesondere die Viskosität der Lösung oder Dispersion entscheidend. Die wässrige Dispersion, in welcher sich die Verbindungen der späteren Zwischenschicht sowie die rheologischen Additive befinden, ist ein System, in welchem die Komponenten einerseits aufeinander genau abgestimmt sind und andererseits zusätzlich auf das Substrat abgestimmt sind. Bei der Abstimmung wird insbesondere die Polarität der Zusammensetzung und des Substrats berücksichtigt.
Als Additive werden in einer Alternative Stoffe der Additivklassen wie Phyllosilikate, Assoziativverdicker, synthetische Schichtsilikate, flüssige Rheologieadditive oder Wirkverstärker für pyrogene Kieselsäure eingesetzt. Bevorzugt werden die rheologischen Additive ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: Acrylatverdicker, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyharnstoffverdicker, Polyurethanverdicker, Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure, Gelantine, Alginate, Mono- und/oder Polysaccharide, u.a. Xanthan, Guarether und Xanthangummi.
Besonders bevorzugt ist die Kombination der oben genannten organischen Siliziumverbindungen mit rheologischen Additiven enthaltend oder auf Basis von Polyurethan oder Polysacchariden oder Heteropolysacchariden, bevorzugt modifizierten Polysacchariden oder Heteropolysacchariden, wie Guar- und/oder Xanthangummi, insbesondere quellretardiertem Guarether oder Xanthangummimolekülen bzw. modifizierten Xanthangummimolekülen.
Die Kombination der Zusammensetzung für die spätere Zwischenschicht mit den Rheologieadditiven gewährleistet eine vollständige Benetzung der Substratoberfläche. Dadurch wird eine gleichmäßige, homogene trockene Zwischenschicht erzielt. Homogen bezieht sich auf die Eigenschaft der Schicht, an allen Stellen makroskopisch die gleichen Eigenschaften aufzuweisen. Ferner kann durch die Rheologieadditive die Dicke der Zwischenschicht im Vergleich zur Abwesenheit der Rheologieadditive verringert werden.
In einer Ausführung enthält die Zwischenschicht alternativ oder additiv zu den rheologischen Additiven Aktivierungspartikel. Bei den Aktivierungspartikeln handelt es sich bevorzugt um Aktivierungspartikel für eine spätere Phosphatierung der Stahlbleche.
In einer Alternative werden als Aktivierungspartikel Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: kolloidalem Titanphosphat, Oberflächenkonditionierungsmitteln auf Basis von Phosphatpartikeln, insbesondere auf Basis von Zinkphosphaten und Metalloxiden oder Salzen als Phosphat- und Titanquellen. Bevorzugt werden in Wasser dispergierbare Verbindungen, beispielsweise Oxalate von Silberoder Kupferverbindungen, Dinatriumphosphat in Kombination mit Titanverbindungen, insbesondere mit wasserlöslichen Titanverbindungen, beispielsweise Titanphosphat oder Natrium- titanylphosphate, Zinkphosphate und Gemische aus Zinkphosphaten und Metalloxiden z. B. Zink- oder Eisenoxide und Mischungen davon eingesetzt. Bevorzugt werden die Aktivierungspartikel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: Titandioxid, Titandioxid- hydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Tita nylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat und Titancarbid. Titansalze stellen besonders gute Kristallkeime für die Kristallisation von Metallphosphaten wie Zinkphosphat dar. Alternativ oder zusätzlich kann die wässrige Dispersion Aktivierungspartikel enthalten, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: 0- xalsäure, Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Mn2Fe(PO4)2, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Cobalt(l)phosphat, Cobalt(lll)phosphat, Kupfer, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferoxid, Silber, Cobalt, Nickel, Jernstedtsalz, Bleiacetat, Zinnchlorid, Zinntetrachlorid, Arsenoxid, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkon, Eisen, Lithium, Zinkphosphat, Eisenphosphat. Zinkoxid und Eisenoxid.
Besonders bevorzugt wird in der Kombination mit der Zwischenschicht und gegebenenfalls den Rheologieadditiven mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus sphärischen Zinkoxid-Nanopartikeln und Trizinkbis(orthophosphat) eingesetzt.
Die wässrige Dispersion, in welcher sich die Verbindungen der späteren Zwischenschicht, also einschließlich der rheologischen Additive und gegebenenfalls Aktivierungspartikel und optional weitere Zusätze oder Komponenten befinden, ist eine Zusammensetzung, in welchem alle Komponenten genau aufeinander sowie zusätzlich auf das Substrat abgestimmt sind. Zu beachten ist dabei die Stabilität der wässrigen Dispersion, beispielsweise die Partikeldichte, die Separationsgeschwindigkeitsverteilung und die Partikelgrößenverteilung. Diese und weitere Kriterien und Methoden zur Bestimmung der Stabilität können nach ISO 13318, ISO/TR 13097:2013; und/oder ISO/TR 18811:2018 bestimmt werden. Insbesondere zeigt die wässrige Dispersion keine Partikelsedimentation (bei Anwendungstemperatur) über mindestens 60 Minuten, bevorzugt 120 Minuten, besonders bevorzugt 180 Minuten, insbesondere 240 Minuten oder mehr ohne mechanisches Mischen oder Rühren. Die Abstimmung auf das Substrat kann beispielsweise über einen CuSO4-Test überprüft werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der oben genannten organischen Siliziumverbindungen als Korrosionsschutz, insbesondere als Korrosionsschutzschicht. Weiterer Gegenstand ist die Verwendung der oben genannten organischen Siliziumverbindungen in Kombination mit den oben genannten Rheologieadditiven und alternativ oder additiv in Kombination mit der oben genannten Aktivierungspartikel als Korrosionsschutz, insbesondere als Korrosionsschutzschicht. Dabei sind die Rheologieadditive und/oder die Aktivierungspartikel in die Korrosionsschutzschicht aus organischen Siliziumverbindungen eingelagert. Es handelt sich mithin um eine erste Korrosionsschutzschicht aus organischen Siliziumverbindungen mit eingelagerten Rheologieadditiven und/oder Aktivierungspartikel.
Die oben beschriebene Zwischenschicht bildet eine vollständige, gleichmäßige und homogene Schicht. Dies kann durch den sogenannten CuSO4-Test nachgewiesen werden. Dazu wird das Stahlblech nach Aufträgen der wässrigen Dispersion getrocknet, gegebenenfalls vor dem Trocknen gespült. Die öl-, bzw. fettfreie Oberfläche wird in eine Lösung aus 5 Gew-%-iger CuSO4-Lösung für ca. 10 s eingetaucht. Anschließend wird in vollentsalztem Wasser durch sanftes Schwenken gespült.
Beim Eintauchen in die CuSO4-Lösung reagieren metallisch blanke Stellen mit den freien Kup- ferionen und es wird metallisches Kupfer in Form eines schwarzen oder metallischen Niederschlages abgeschieden. In Bereichen mit einer inertisierenden Nachbehandlung (Passivierung, Versiegelung, o. ä.) wird weniger oder kein Kupfer abgeschieden, der Niederschlag ist weniger dunkel ausgeprägt. Bei inhomogen aufgebrachten Schichten ist dies dann durch den hell-dun- kel-Kontrast deutlich zu erkennen. Es bilden sich die dem Fachmann bekannte(n) Perlenschnüre / Würmchenstruktur, also eine Aneinanderreihung heller oder dunkler Punkte, die eine Breite von 0,2 bis 1,0 mm oder mehr und eine Länge von mehreren Zentimetern, gegebenenfalls eine Länge auch die über die gesamte Blechbreite, aufweisen können. Die mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht beaufschlagten Bleche zeigen in diesem CuSO4-Test keine Perlenschnüre oder Würmchenstrukturen. Eine vollständige, gleichmäßige und homogene Zwischenschicht ist im Sinne der Erfindung, mithin eine Schicht, die nach Entölen bzw. Entfetten in einem wie oben beschriebenen CuSO4-Test keine Perlenschnüre oder Würmchenstrukturen aufweist.
Das erfindungsgemäße Stahlblech kann ferner mindestens eine weitere funktionale Beschichtung wie beispielsweise eine haftvermittelnde Schicht, eine Umformhilfe, eine Passivierung oder eine Kombination daraus, aufweisen. In einer Alternative weist oder enthält die Zwischenschicht bzw. die hierfür aufgetragene wässrige Dispersion keine Klebstoffsysteme auf Epoxybasis auf.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Stahlsubstrat um ein Warmband oder ein Kaltband. Diese können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Das Stahlsubstrat kann in Form von Stahlbändern, sogenannten Coils oder als so genannte Platinen eingesetzt werden, die bevorzugt erhalten werden, indem aus einem Warm- oder Kaltband durch geeignete Verfahren Stücke abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausführung wird ein Stahlblech eingesetzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat eine Legierung enthaltend oder bestehend aus den folgenden Elementen in Gew.-% aufweist:
- C: 0,0003 bis 0,250 %,
- Si: 0,0005 bis 0,70 %,
- Mn: 0,0005 bis 2,0 %,
- P: bis 0, 15 %,
- S: bis 0,050 %,
- N: bis 0,10 %,
- AI: 0,0050 bis 1,50 %,
- optional eines oder mehrere folgender Elemente:
- Nb: bis 0,20 %,
- Ti: 0,20 %,
- V: 0,0050 bis 0, 10 %,
- B: bis 0,030 % und/oder
- Cu: bis 0,80 % und/oder
- Cr: bis 0,80 % und/oder
- Ni: bis 0,20 % und/oder
- Mo: bis 0, 150 % und/oder
- Sn: bis 0, 10 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer interstitiell freien Legierung nach DIN EN 10346. Die IF-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,0003 bis 0,015 %, insbesondere 0,0005 bis 0,010 %, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 %,
- Si: 0,0005 bis 0,50 %, insbesondere 0,0010 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,30 %,
- Mn: 0,0005 bis 1,60 %, insbesondere 0,010 bis 1,55 %, vorzugsweise 0,010 bis 1,50 %,
- P: bis 0, 10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise 0,0002 bis 0,060 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise 0,0003 bis 0,030 %,
- N: bis 0, 10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise 0,0001 bis 0,070 %,
- AI: 0,0010 bis 1,0 %, insbesondere 0,0010 bis 0,90 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,80 %,
- eine oder beide der folgenden Elemente:
- Nb: 0,0001 bis 0,20 %, insbesondere 0,0002 bis 0, 10 %, vorzugsweise 0,0003 bis 0,050 %,
- Ti: 0,0005 bis 0,20 %, insbesondere 0,010 bis 0, 150 %, vorzugsweise 0,010 bis 0, 120 %,
- optional eines oder mehrere folgender Elemente:
- B: bis 0,0050 % und/oder Cu bis 0,20 % und/oder Cr bis 0,20 % und/oder Ni bis 0,20 % und/oder Mo bis 0, 150 % und/oder Sn bis 0, 10 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Ein IF-Stahl weist keine interstitiell eingelagerten Legierungselemente auf, d. h. dass im Metallgitter keine Eisenatome durch Kohlenstoff- oder Stickstoffatome blockiert sind. Dadurch entsteht ein sehr weicher Stahl mit sehr guten Umformeigenschaften. Er wird vor allem für komplizierte Tiefziehteile im Automobilbau eingesetzt. Stähle dieser Gattung sind unter der Norm- Bezeichnung DX52D, DX53D, DX54D, DX55D, DX56D, DX57D HX160YD, HX180YD, HX220YD und HX260YD erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer Bake-Hardening-Legierung nach DIN EN 10346. Die Bake-Hardening-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,0004 bis 0,080 %, insbesondere 0,0010 bis 0,060 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,040 %, - Si: 0,0005 bis 0,50 %, insbesondere 0,0010 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,20 %,
- Mn: 0,0005 bis 1,50 %, insbesondere 0,0010 bis 1,40 %, vorzugsweise 0,0020 bis 1,20 %,
- P: bis 0, 150 %, insbesondere bis 0, 10 %, vorzugsweise 0,0010 bis 0,050 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise 0,0005 bis 0,030 %,
- N: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,030 %, vorzugsweise 0,0002 bis 0,010 %,
- AI: 0,0050 bis 1,0 %, insbesondere 0,010 bis 0,50 %, vorzugsweise 0,010 bis 0, 150 %,
- optional eines oder mehrere folgender Elemente:
- Nb: bis 0,040 % und/oder Ti bis 0,030 % und/oder B bis 0,0030 % und/oder Cu bis 0,20 % und/oder Cr bis 0,20 % und/oder Ni bis 0,20 % und/oder Mo bis 0, 150 % und/oder Sn bis 0,10 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
BH-Stähle zeichnen sich durch einen signifikanten Anstieg der Streckgrenze im Zuge des Lackeinbrennens (typischerweise bei 170 °C für 20 min) in Kombination mit einer sehr guten Umformbarkeit aus. Des Weiteren besitzen diese Stähle eine sehr gute Beulsteifigkeit, weswegen diese Stähle bevorzugt für Außenhautanwendungen verwendet werden. Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung HX180BD, HX220BD, HX260BD und HX300BD erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer Mehrphasen-Legierung nach DIN EN 10346. Die Mehrphasen-Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,050 bis 0,250 %, insbesondere 0,060 bis 0,250 %, vorzugsweise 0,070 bis 0,250 %,
- Si: 0,020 bis 0,50 %, insbesondere 0,020 bis 0,40 %, vorzugsweise 0,020 bis 0,30 %,
- Mn: 1,30 bis 2,0 %, insbesondere 1,40 bis 1,90 %, vorzugsweise 1,50 bis 1,80 %,
- P: bis 0, 10 %, insbesondere bis 0,080 %, vorzugsweise bis 0,060 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise bis 0,030 %,
- N: bis 0,10 %, insbesondere bis 0,050 %, vorzugsweise bis 0,030 %,
- AI: 0,010 bis 0,150 %, insbesondere 0,010 bis 0, 10 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,090 %,
- optional eines oder mehrere folgender Elemente:
- Cu: bis 0,80 % und/oder Cr bis 0,70 % und/oder Nb bis 0, 10 % und/oder Ti bis 0,20 %;
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Beispielhafte Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung HCT490X, HCT590X oder HCT780X erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
In einer Alternative ist das Substrat ein Stahlblech aus einer mikrolegierten Legierung nach DIN EN 10268. Die Legierung des Stahlsubstrats enthält oder besteht aus den folgenden Elementen in Gew.-%:
- C: 0,020 bis 0,20 %, insbesondere 0,020 bis 0, 150 %, vorzugsweise 0,020 bis 0, 140 %,
- Si: 0,010 bis 0,70 %, insbesondere 0,010 bis 0,60 %, vorzugsweise 0,010 bis 0,50 %,
- Mn: 0,020 bis 2,0 %, insbesondere 0,020 bis 1,90 %, vorzugsweise 0,020 bis 1,80 %,
- P: bis 0,070 %, insbesondere bis 0,060 %, vorzugsweise bis 0,050 %,
- S: bis 0,050 %, insbesondere bis 0,040 %, vorzugsweise bis 0,030 %,
- N: bis 0,080 %, insbesondere bis 0,060 %, vorzugsweise bis 0,040 %,
- AI: 0,010 bis 1,0 %, insbesondere 0,010 bis 0,50 %, vorzugsweise 0,010 bis 0, 10 %,
- mindestens eines der folgenden Elemente:
- Nb: 0,010 bis 0, 150 %, insbesondere 0,010 bis 0, 120 %, vorzugsweise 0,010 bis 0, 10 % und/oder
- Ti: 0,010 bis 0,20 %, insbesondere 0,010 bis 0, 180 %, vorzugsweise 0,010 bis 0, 150 % und/oder
- V: 0,0050 bis 0, 10 %, insbesondere 0,0060 bis 0, 10 %, vorzugsweise 0,0090 bis 0, 10 % und/oder
- optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
- B: bis 0,0050 % und/oder Cu bis 0,40 % und/oder Cr bis 0,50 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Ein mikrolegierter Stahl weist eine feinkörnige Mikrostruktur auf, die ihm eine hohe Ermüdungsfestigkeit verleiht, optimale Schweißbarkeit und hohe Strecklastgrenzen. Er wird vor allem für komplizierte Tiefziehteile im Automobilbau eingesetzt. Beispielhafte Stähle dieser Gattung sind unter der Norm-Bezeichnung HC260LA, HC300LA, HC340LA, HC380LA, HC420LA, HC460LA, HC500LA und HC550LA erhältlich. Hierbei handelt es sich um kaltgewalzte Stähle.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines schmelz- tauchveredelten und dressierten Stahlblechs wie oben beschrieben, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Stahlblechs als Stahlsubstrat, b) ein- oder beidseitiges Schmelztauchveredeln des Stahlsubstrats mit einem metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, c) Dressieren des schmelztauchveredelten Stahlblechs aus Schritt b, d) Aufbringen einer ersten Schicht als Zwischenschicht auf das Stahlblech aus Schritt c, e) Aufbringen einer zweiten Schicht auf die Zwischenschicht enthaltend oder bestehend aus Korrosionsschutzöl.
In Schritt a wird als Stahlsubstrat ein wie oben beschriebenes Stahlblech eingesetzt.
Verfahren zur Schmelztauchbeschichtung gemäß Schritt b sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Schmelztauchbeschichten kann zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: Vor dem Schmelztauchbad Reinigen des Substrats, Erwärmen des Substrats, nach dem Schmelztauchbad Abstreifen der Schmelze mittels Düsen, um die gewünschte Auflage einzustellen, Abkühlen des beschichteten Substrats zur Aushärtung der Schmelze, gegebenenfalls Aufträgen eines Dressiermittels; gegebenenfalls werden weitere funktionale Beschichtung aufgetragen, wie beispielsweise eine haftvermittelnde Schicht, eine Umformhilfe, eine Passivierung oder eine Kombination daraus.
Das Dressieren in Schritt c ist dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben im Handbuch „Umformen“, Günter Spur, ISBN: 978-3-446-43004-4, Seite 155. Die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Dressieren kann eine stochastische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen in einem sogenannten EDT-Verfah- ren texturiert werden. Alternativ kann die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Dressieren eine deterministische Oberflächenstruktur aufweisen. Diese wird mit Dressierwalzen erzeugt, deren Oberflächen mit Laser texturiert werden. Auch eine pseudo-stochastische Oberflächenstruktur aufweisende Oberfläche nach dem Dressieren wäre denkbar. Diese Oberflächenstrukturen haben eine (quasi-)stochastische Anmutung, die sich aus stochastischen Elementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen. Gegebenenfalls erfolgt vor dem Aufbringen der ersten Korrosionsschutzschicht ein Reinigungsschritt, bevorzugt ein alkalischer Reinigungsschritt, gegebenenfalls mit Detergenzien, eventuell gefolgt von einem Spül- und gegebenenfalls Trocknungsschritt. In Schritt d wird die erste Zwischenschicht auf das dressierte Stahlblech in Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt im Aufspritz-, Tauch- oder Coatingverfahren, bevorzugt mittels Rollcoater oder Chem-Coater, bei einer Umgebungstemperatur von 10 - 50 °C, bevorzugt 20 - 40 °C.
Die wässrige Dispersion enthält Polymere oder organische Siliziumverbindungen wie oben beschrieben, in einer Konzentration bezogen auf Si als Element von mindestens 0,001 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,01 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,04 Gew-% oder 0,06 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,08 Gew-% und von maximal 5,0 Gew-% oder 1,0 Gew-%, bevorzugt von maximal 0,5 Gew-% oder 0,25 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,15 Gew-%, insbesondere von maximal 0, 12 Gew-%.
Alternativ, bezogen auf mindestens eine organische Siliziumverbindung, enthält die wässrige Dispersion mindestens 0,0001 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,001 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,01 Gew-% oder 0,025 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,04 Gew-% und von maximal 5,0 Gew-% oder 1,0 Gew-%, bevorzugt von maximal 0,5 Gew-% oder 0,1 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,075 Gew-%, insbesondere von maximal 0,06 Gew-% mindestens eine der oben genannten organischen Siliziumverbindung.
In einer Ausführung enthält die wässrige Dispersion eine oder mehrere der oben beschriebenen Rheologieadditive und in einer weiteren Ausführung alternativ oder additiv Aktivierungspartikel, wie oben beschrieben.
Die Rheologieadditive liegen in einer Konzentration an Wirkstoff von mindestens 0,01 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,025 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,05 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,075 Gew-% und von maximal 5,0 Gew-% oder 2,5 Gew-%, bevorzugt von maximal 1,0 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,75 oder 0,5 Gew-%, insbesondere von maximal 0,25 oder 0, 15 Gew-% vor.
Die Aktivierungspartikel liegen in der wässrigen Dispersion in einer Konzentration von mindestens 0,01 Gew-%, bevorzugt von mindestens 0,025 Gew-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,05 Gew-%, insbesondere von mindestens 0,075 Gew-% und von maximal 5,0 Gew-% oder 2,5 Gew-%, bevorzugt von maximal 1,0 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 0,75 oder 0,5 Gew-%, insbesondere von maximal 0,25 oder 0, 15 Gew-% vor. Die wässrige Dispersion ist in einer Alternative eine alkalische wässrige Dispersion, mit einem pH von mindestens 8,0, bevorzugt mindestens 9,0, besonders bevorzugt mindestens 9,5, insbesondere mindestens 10,0 und maximal 13,0, bevorzugt maximal 12,5, besonders bevorzugt maximal 12,0 oder 11,0, insbesondere maximal 10,5.
In einer weiteren Alternative hat die wässrige Dispersion eine Dichte bei 20 °C von mindestens 0,90 g/cm3, bevorzugt mindestens 0,95 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 1,00 g/cm3 und maximal 1,30 g/cm3, bevorzugt maximal 1,20 g/cm3, besonders bevorzugt maximal 1,10 g/cm3 und insbesondere maximal 1,0 g/cm3.
In einer weiteren Alternative hat die wässrige Dispersion eine dynamische Viskosität bei 20 °C in mPa*s von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 0,75, besonders bevorzugt mindestens 0,9, insbesondere mindestens 1,0 und maximal 2,0, bevorzugt maximal 5,0, besonders bevorzugt maximal 10,0, insbesondere maximal 15,0.
In einer Ausführung ist die wässrige Dispersion Cr-frei. Zu dem Begriff Cr-frei (Chrom-frei) siehe oben.
Eine weitere Ausführung betrifft das oben beschriebene Verfahren, wobei das Stahlblech nach Aufträgen der wässrigen Dispersion gespült und anschließend getrocknet wird, bevorzugt wird ohne vorheriges Spülen getrocknet, im sogenannten no rinse Verfahren.
Gegebenenfalls werden weitere funktionale Beschichtung aufgetragen, wie beispielsweise eine haftvermittelnde Schicht, eine Umformhilfe, eine Passivierung oder eine Kombination daraus.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines mit dem oben beschriebenen temporären Korrosionsschutz versehenen, erfindungsgemäßen Stahlblechs zur Herstellung eines fleckenfrei phosphatierten Stahlblechs.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines fleckenfrei phosphatierten Stahlblechs umfassend folgende Schritte: f) Bereitstellen eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Stahlblechs oder ein Stahlblech hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, g) Reinigen des Stahlblechs und h) Phosphatieren des gereinigten Stahlblechs.
Als Flecken werden im Sinne der Erfindung augenscheinlich dunkle Bereiche (auf der Oberfläche) definiert. Bevorzugt wird ein dunkler Bereich durch dunkle Punkte begrenzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie dunkler sind als andere, mithin hellere in der unmittelbaren Nachbarschaft angeordnete Punkte. Ein Punkt ist in diesem Sinne nicht als mathematischer Punkt zu verstehen, der ja keine Ausdehnung besitzt, sondern zum Beispiel als Pixel oder Gruppe von Pixeln. Solch ein dunkler Punkt hat nur in einem Teilbereich seines Umfangs eine gemeinsame Grenze mit helleren Punkten. In dem restlichen Teilbereich seines Umfangs hat er eine gemeinsame Grenze mit dunklen Punkten, die im Wesentlichen dieselbe Helligkeit aufweisen wie dieser begrenzende dunkle Punkt. Ein oben genannter dunkler Bereich besteht somit im Wesentlichen aus letztgenannten dunklen Punkten und den zuerst genannten begrenzenden dunklen Punkten.
Im Sinne der Erfindung ist eine fleckenfreie Phosphatierung und/oder eine homogene und gleichmäßige Phosphatierung und/oder Phosphatschicht eine Schicht die bei einer visuellen Überprüfung mittels Auflicht-Mikroskops mindestens eines, bevorzugt zwei, besonders bevorzugt alle folgenden Kriterien aufweist:
- Kristallausrichtung mit einer Vergrößerung von lOOOx optisch bestimmt: mindestens 20 % der Phosphatkristalle senkrecht zur Substratoberfläche, bevorzugt mindestens 40 %, besonders bevorzugt mindestens 60 %, insbesondere mindestens 80 %;
- Kristalldurchmesser der Phosphatkristalle mit einer Vergrößerung von lOOOx optisch bestimmt von 0,5 pm bis 10 pm, bevorzugt 1,0 pm bis 5 pm;
- Lochgröße der Löcher in der Schicht der Phosphatkristalle bei Vergrößerung 200x auf einer Fläche ca. 300 pm x 300 pm bestimmt von gleich dem mittleren Kristalldurchmesser (siehe oben), bevorzugt kleiner des mittleren Kristalldurchmessers, besonders bevorzugt keine Löcher;
- Lochmenge bei Vergrößerung 200x auf einer Fläche ca. 300 pm x 300 pm bestimmt von 3 - 5 Löcher, bevorzugt von 1 - 2 Löcher, besonders bevorzugt keine Löcher.
Auf das Bereitstellen eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Stahlblechs oder eines Stahlblechs hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren in Schritt f folgt unmittelbar oder gegebenenfalls nach weiteren Schritten, wie beispielsweise Enthaspeln, Richten oder Biege- und/oder Streckrichten, die Reinigung des Stahlblechs, bevorzugt mit alkalischen Reinigern. Gegebenenfalls umfasst die Reinigung auch einen oder mehrere Spülschritte. Durch diesen Schritt g wird die oben beschriebene temporäre doppelschichtige Korrosionsschutzschicht vor dem Phosphatieren entfernt. Die alkalischen Reiniger entfernen zuverlässig die Ölschicht. Sollte die Zwischenschicht nicht vollständig entfernt werden, gewährleisten die erfindungsgemäß aufgetragene und gegebenenfalls in Teilen auch nach der Reinigung verbleibende Zwischenschicht trotzdem eine fleckenfreie Phosphatierung. Einerseits verhindert die Zwischenschicht nicht ablösbare Ablagerungen, insbesondere in den Dressiertälern, andererseits wirken die in einer Alternative vorliegenden Aktivierungspartikel als Kristallisationskeime für die Phosphatierung.
Bei der Herstellung von Automobilkarosserien ist es beispielsweise üblich, dass die Stahlbleche in unphosphatiertem Zustand an den Hersteller der Automobilkarosserien geliefert werden, der die Stahlbleche gegebenenfalls aus einem Coil ausschneidet, zu Bauteilen umformt, gegebenenfalls einzelne Bauteile miteinander fügt und die erhaltenen einzelnen oder gefügten Bauteile in einem Tauch- oder Spritzprozess mit der Phosphatierschicht versieht. Diese Schritte können einzeln oder in Kombination auch im Sinne der Erfindung durchgeführt werden.
Bevorzugt erfolgt Schritt g des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch, dass das Stahlblech aus Schritt f mit mindestens einem Reinigungsmittel behandelt wird. Das Reinigungsmittel kann erfindungsgemäß sauer, neutral oder alkalisch sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein alkalisches Reinigungsmittel eingesetzt. Das alkalische Reinigungsmittel ist in einer Alternative eine alkalische wässrige Dispersion mit einem pH von mindestens 8,0, bevorzugt mindestens 9,0, besonders bevorzugt mindestens 10,0, insbesondere 11,0 und maximal 14,0, bevorzugt maximal 13,0, besonders bevorzugt maximal 12,0, insbesondere maximal 11,5. Dabei liegen die reinigungsaktiven Substanzen, beispielsweise Tenside, bevorzugt in einer dem Fachmann als geeignet erscheinenden Menge vor. Erfindungsgemäß bevorzugt sind vorliegende weitere Komponenten des Reinigungsmittels beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Mischungen davon. Schritt g kann des Weiteren unter Aufwendung mechanischer Energie erfolgen, beispielsweise indem die zu reinigenden Oberflächen gebürstet werden oder in dem Wasser und/oder Reinigungsmittel unter hohem Druck auf die Oberfläche aufgebracht werden. Schritt g des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C durchgeführt. In einer Alternative folgt nach dem Reinigungsschritt das Aufbringen einer weiteren Aktivierungsdispersion, die die oben beschriebenen Aktivierungspartikel enthält.
In einer anderen Alternative erfolgt kein Aufbringen einer weiteren Aktivierungsdispersion oder lediglich das Aufbringen einer geringeren Menge auf die erfindungsgemäßen Stahlbleche, da diese schon Aktivierungspartikel aufweisen, die von der Reinigungslösung nicht entfernt wurden.
Vorteil der erfindungsgemäßen Stahlbleche ist ferner die Tatsache, dass auch bei unvollständiger Reinigung Aktivierungspartikel auf der Oberfläche des Überzugs schon vorhanden sind und eine fehlerfreie Phosphatierung ermöglichen.
Der abschließende Phosphatierschritt (Arbeitsschritt h) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in jeder bekannten Weise durchführen. So eignen sich für den Phosphatierungsschritt die dem Fachmann bekannten Phosphatierungslösungen. Als besonders günstig im Hinblick auf die Ausbildung einer mikrokristallinen Zinkphosphatbeschichtung, die eine hohe Lackhaftung oder Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, erweist sich hier beispielsweise eine Trikatio- nen-Phosphatierlösung, wie sie für diesen Zweck aus dem Stand der Technik ebenfalls bereits bekannt ist. Bei Kontakt mit der sauren Phosphatierlösung enthaltend oder bestehend aus Phosphorsäure, Zinkionen und beispielsweise Nitritionen als Beschleuniger, findet eine Konversion der gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Oberfläche des Stahlblechs statt.
Bevorzugt lässt sich die Phosphatierung eines erfindungsgemäß bereitgestellten und vorbehandelten Stahlflachprodukts durch den Einsatz einer wässrigen Phosphatierlösung bewerkstelligen, die
- 5 - 20 g/l Phosphorsäure,
1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat,
- 0,5 - 6 g/l eines Zinksalzes,
- 0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes,
- 0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes,
- Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen enthält. Bevorzugt ist der Gehalt der Phosphatierlösung an freier Säure in einem Bereich von 4 bis 8 Punkten und das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 2,5 bis 5 Punkten. Besonders sicher entstehen dabei die feinkristallinen Phosphatkristalle bei einem Gehalt an freier Säure im Bereich von 5 bis 7 Punkten. Demselben Zweck dient es, wenn das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure in einem Bereich von 2,8 bis 4,5 Punkten gehalten wird. Besonders bevorzugt ist die Phosphatierlösung Cr-frei. Zu dem Begriff Cr-frei (Chrom-frei) siehe oben.
Die Aktivierung (Arbeitsschritt c)) und die Phosphatierung (Arbeitsschritt d)) können unabhängig voneinander in einem regulären Nass-in-Nass oder Trocken-in-Nass Auftragungsschritt durchgeführt werden. Durch ein Nass-in-Nass-Verfahren kann die Prozesseffizienz weiter gesteigert werden, da auf einen zwischengeschobenen Trocknungsschritt verzichtet werden kann. Das Trocken-in-Nass-Verfahren lässt sich hingegen besonders flexibel anwenden.
Allgemein kommen für die Applikation der Behandlungslösungen oder Dispersionen wie oben beschrieben prinzipiell mehrere Methoden in Frage. Für Flachbandprodukte und geringere Stückzahlen sind das Aufstreichen der Lösungen oder Dispersionen per Hand, Spray-Coating und Aufwalzverfahren möglich. In der Automobilindustrie werden am häufigsten Tauch- und Spritzverfahren oder eine Kombination der beiden Verfahren eingesetzt, da sie keine Begrenzungen für Menge, Form und Größe der zu phosphatierenden Flächen besitzen und hohen Durchsatz ermöglichen. Das Aufträgen von Öl kann auch elektrostatisch erfolgen.
Bevorzugt werden eine eventuelle Aktivierung und die Phosphatierung (Arbeitsschritt h) unabhängig voneinander in einem regulären Nass-in-Nass oder Trocken-in-Nass Auftragungsschritt durchgeführt. Auf die Phosphatierung können ein oder mehrere Spülschritte erfolgen und gegebenenfalls ein abschließender Trocknungsschritt vor einer Lackierung, bevorzugt das Aufbringen einer KT-Lackierung.
Im Sinne der Erfindung können alle zuvor genannten unterschiedlichen Ausführungen oder Alternativen kombiniert werden. Beispiele:
1. Vorbereitung Proben:
Zur Überprüfung der Wirkung der Erfindung wurden aus in konventioneller Weise erzeugtem IF- Stahlband Platinen als Proben RF (Referenz), ZW1, ZW2 und ZW3 abgeteilt. Das Stahlsubstrat bestand jeweils aus einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung M3A33 angebotenen Stahl, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Gehaltsangaben in Gew.-%
Das Stahlband, aus dem die Proben entnommen wurden, wies einen Zn-Al-Mg-Überzug („ZM- Überzug“) auf, der durch Schmelztauchbeschichten in konventioneller Weise an seinen Oberflächen aufgebracht wurde und aus 1,6 Gew.-% AI, 1,2 Gew.-% Mg und als Rest Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen bestand.
Für die weiteren Versuche wurden aus diesem ZM beschichteten Stahlband Platinen geschnitten und im Technikum-Maßstab weiterbearbeitet.
Die Platinen wurden mittels Chem-Coater nach dem Schmelztauchbeschichten mit jeweils einer Dispersion flächig beschichtet, wie folgt:
RF: ZM ohne Zwischenschicht, ohne weitere Behandlung;
ZW1: ZM + Zwischenschicht, aufgetragen als wässrige Dispersion mit organischen Siliziumverbindungen mit Si-Element Anteil 0, 1 Gew.-%;
ZW2: ZM + Zwischenschicht; aufgetragen als wässrige Dispersion mit organischen Siliziumverbindungen mit Si-Element Anteil 0,1 Gew.-% + 0, 1 Gew% Aktivierungspartikel (enthaltend sphärische Zinkoxid-Nanopartikeln und Trizinkbis(orthophosphat)) + 0,5 Gew.- % Polyurethan-Verdicker Agocel AC 6240; ZW3: ZM + Zwischenschicht; aufgetragen als wässrige Dispersion mit organischen Siliziumverbindungen mit Si-Element Anteil 0, 1 Gew.-% + 0, 1 Gew.-% Aktivierungspartikel (enthaltend sphärische Zinkoxid-Nanopartikeln und Trizinkbis(orthophosphat)) + 5 Gew.-% Polyurethan-Verdicker Agocel AC 6240.
Die Platinen wurden mittels Rollcoater mit ANTICORIT PL 3802 39 S beölt.
2. CuSO4-Test:
Die Platinen wurden mit Waschbenzin oder n-Heptan entölt bzw. entfettet und in eine Lösung aus 5 Gew.-%-iger CuSO4-Lösung für ca. 6 s eingetaucht. Anschließend wurden sie in VE(voll- entsalzt)-Wasser durch sanftes Schwenken gespült und visuell begutachtet.
Bei allen mit der Zwischenschicht versehenen Proben (ZW1, ZW2, ZW3) war kein tief dunkler Niederschlag erkennbar, wie er für nicht nachbehandelte Oberflächen typisch ist, während auf der Referenz RF hell-dunkel-Kontraste in Form von Perlenschnüren oder Würmchenstrukturen deutlich zu erkennen waren.
3. Phosphatierung:
Platinen mit der jeweiligen Beschichtung, wie oben beschrieben RF, ZW1, ZW2 und ZW3, wurden für vier Wochen einer Auslagerung ausgesetzt (65°C und 70% Raumfeuchte). Die Phosphatierung erfolgte in einem Prozess zur Erzeugung OEM-naher Ergebnisse in Technikumsmaßstab:
- Entfetten mit Gardoclean S 5176,
- Spülen mit VE-Wasser,
- Aktivierung mit Gardolene ZL 6 (Chemetall),
- Nass in nass Phosphatieren mit Gardobond 24 T (Chemetall).
4. Untersuchung der Phosphatschicht:
Die Untersuchung erfolgte visuell mittels Auflichtmikroskops. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Die Auswertung basiert auf folgenden Kriterien: Tabelle 3
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Kristallausrichtung (A) und Kristalldurchmesser (B) wurden im Auflicht-Mikroskop, mit einer Vergrößerung von lOOOx optisch bestimmt. Für die Geschlossenheit der Phosphatschicht, also Lochgröße (C) und Lochmenge (D) wurde bei Vergrößerung 200x eine Fläche ca. 300 pm x 300 pm betrachtet. Die gewichtete Bewertung erfolgte gemäß der Formel:
Summe = 0,5 x A + 1 x B + 1,5 x (C+D)
Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Bleche die gestellten Aufgaben erfüllen und insbesondere einen ausgezeichneten temporären Korrosionsschutz zur Verfügung stellen, der eine homogene, fleckenfreie Phosphatierung ermöglicht.

Claims

Patentansprüche
1. Schmelztauchveredeltes und dressiertes Stahlblech, das ein Stahlsubstrat und einen auf dem Stahlsubstrat ein- oder beidseitig angeordneten metallischen dressierten Überzug, enthaltend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-%, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Überzug einen doppelschichtigen temporären Korrosionsschutz aufweist.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cr-freier doppelschichtiger temporärer Korrosionsschutz vorliegt.
3. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der doppelschichtige temporäre Korrosionsschutz eine Zwischenschicht als erste Schicht und darüber angeordnet eine zweite Schicht enthaltend oder bestehend aus einem Korrosionsschutzöl aufweist.
4. Stahlblech nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht organische Siliziumverbindungen enthält.
5. Stahlblech nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein Schichtgewicht mit einer Auflage von mindestens 0,5 mg/m2 und maximal 20 mg/m2 Si aufweist.
6. Stahlblech nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht rheologische Additive enthält.
7. Stahlblech nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht organische Siliziumverbindungen, eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus: Silanen, Silanolen, Siloxanen, Alkoxysilanen, Derivate von Silanen, Silanolen, Siloxanen und/oder Alkoxysilanen sowie Polymere und Derivate davon, enthält.
8. Stahlblech nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht Aktivierungspartikel enthält.
9. Stahlblech nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht angeordnete zweite Schicht ein mineralisches Öl enthält oder daraus besteht.
10. Stahlblech nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat eine Legierung enthaltend oder bestehend aus den folgenden Elementen in Gew.-% aufweist:
C: 0,0003 bis 0,250 %;
Si: 0,0005 bis 0,70 %;
Mn: 0,0005 bis 2,0 %;
P: bis 0, 15 %;
S: bis 0,050 %;
N: bis 0, 10 %;
AI: 0,0050 bis 1,50 %; optional eines oder mehrere folgender Elemente:
Nb: bis 0,20 %;
Ti: 0,20 %;
V: 0,0050 bis 0, 10 %
B: bis 0,030 % und/oder
Cu: bis 0,80 % und/oder
Cr: bis 0,80 % und/oder
Ni: bis 0,20 % und/oder
Mo: bis 0, 150 % und/oder
Sn: bis 0, 10 %;
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
11. Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchveredelten und dressierten Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Stahlblechs als Stahlsubstrat, b) ein- oder beidseitiges Schmelztauchveredeln des Stahlsubstrats mit einem metallischen Überzug, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt von 0,5 bis zu 8,0 Gew.-% in dem Überzug enthält, c) Dressieren des schmelztauchveredelten Stahlblechs aus Schritt b, d) Aufbringen einer ersten Zwischenschicht auf das Stahlblech aus Schritt c, e) Aufbringen einer zweiten Korrosionsschutzschicht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht als wässrige, alkalische Dispersion aufgetragen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht, gegebenenfalls ohne vorheriges Spülen getrocknet wird.
14. Verwendung eines Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Stahlblechs hergestellt nach einem der Ansprüche 11 oder 12 zur Herstellung eines fleckenfrei phos- phatierten Stahlblechs.
15. Verfahren zur Herstellung eines fleckenfrei phosphatierten Stahlblechs umfassend folgende Schritte:
- Bereitstellen eines Stahlblechs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Stahlblechs hergestellt nach einem der Ansprüche 11 bis 13;
- Reinigen des Stahlblechs und
- Phosphatieren des gereinigten Stahlblechs.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reinigung eine Aktivierungsschicht aufgetragen wird.
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