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WO2024210092A1 - 硬化性組成物、硬化物、及び積層体 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、及び積層体 Download PDF

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WO2024210092A1
WO2024210092A1 PCT/JP2024/013457 JP2024013457W WO2024210092A1 WO 2024210092 A1 WO2024210092 A1 WO 2024210092A1 JP 2024013457 W JP2024013457 W JP 2024013457W WO 2024210092 A1 WO2024210092 A1 WO 2024210092A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
curable composition
polymer
groups
reactive silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/013457
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English (en)
French (fr)
Inventor
旭卉 リュウ
吉 竹田
高 伊藤
佳孝 砂山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2025512553A priority Critical patent/JPWO2024210092A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, and a laminate.
  • Curable compositions containing 2-cyanoacrylate esters have a unique anionic polymerization property of the main component, 2-cyanoacrylate esters, which initiate polymerization with weak anions such as traces of moisture adhering to the surface of the adherend, allowing them to firmly bond various materials in a short time. For this reason, they are used as so-called instant adhesives in a wide range of fields, including industrial, medical, and household applications.
  • the cured product of this curable composition is hard and brittle, while it has excellent shear adhesive strength, it has low peel adhesive strength and impact adhesive strength, and is particularly poor in resistance to cold and heat cycles between different types of adherends.
  • bonding flexible adherends there is also the problem that the elongation of the adherends is lost.
  • Patent Document 1 describes an adhesive composition containing specific amounts of a 2-cyanoacrylic acid ester, a polymer having a reactive silicon group, an elastomer, and an acid catalyst, and shows that the cured product has good elongation and strength before and after a thermal cycle test.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition which provides a cured product having high initial shear strength and good shear strength and elongation after a thermal cycle test.
  • the present invention is based on the discovery that by using a specific oxyalkylene polymer having four or more terminal groups per molecule and a reactive silicon group as the polymer to be combined with a 2-cyanoacrylic acid ester, a curable composition can be obtained in which the initial shear strength of the cured product is high and which has good elongation and strength in a thermal cycle test. Furthermore, it is possible to obtain a cured product even without blending an elastomer, and the cured product has good initial shear strength and good shear strength in a thermal cycle test.
  • a curable composition comprising a 2-cyanoacrylic acid ester and an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group,
  • the oxyalkylene polymer has four or more end groups in one molecule, and the four or more end groups may be different from each other.
  • the curable composition wherein the terminal group contains a reactive silicon group represented by the following formula (1): -SiR a X 3-a formula (1)
  • R each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms other than a hydrolyzable group
  • X each independently represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 0 to 2.
  • R When a is 2, R may be the same or different from each other, and when a is 0 or 1, X may be the same or different from each other.]
  • the oxyalkylene polymer preferably has an average of 3.0 to 50.0 reactive silicon groups per molecule, more preferably 4.0 to 50.0 reactive silicon groups, and even more preferably 5.0 to 50.0 reactive silicon groups.
  • the oxyalkylene polymer is obtained by reacting a precursor polymer having at least four hydroxyl groups with a silylating agent having a reactive silicon group,
  • the curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the oxyalkylene polymer has a structure represented by the following formula (A): R 10 -[L 10 -(Q 10 ) m -Si 10 ] n ...Formula (A)
  • R 10 is an organic group derived from the precursor polymer
  • L 10 is a divalent linking group
  • Q 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • Si 10 is a reactive silicon group represented by formula (1)
  • m is a number from 0 to 6
  • n is a number of 4 or more
  • at least four Si 10 are reactive silicon groups
  • the ratio of the oxyalkylene polymer to the total mass of the curable composition is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 2 to 45 mass%, and even more preferably 4 to 40 mass%.
  • the proportion of the oxyalkylene polymer is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and even more preferably 45 to 55 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the curable composition according to any one of [1] to [7].
  • the curable composition further comprises an elastomer, The curable composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the elastomer is 0 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the curable composition further comprises an elastomer, The ratio of the elastomer to the total mass of the curable composition is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 2 to 45 mass%, and still more preferably 4 to 40 mass%.
  • the curable composition according to any one of [1] to [9].
  • the curable composition further comprises an acid catalyst,
  • the ratio of the acid catalyst to the total mass of the curable composition is preferably 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.005 to 1 mass%, and even more preferably 0.008 to 0.1 mass%.
  • the curable composition according to any one of [1] to [10].
  • the polymer is obtained by reacting a precursor polymer having at least four hydroxyl groups with a silylating agent having a reactive silicon group
  • the precursor polymer is preferably a polymer obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether compound having an epoxy group and a compound having at least four hydroxyl groups; more preferably a polymer obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide and a tetrahydric polyhydric alcohol, a pentahydric polyhydric alcohol, a hexahydric polyhydric alcohol, a heptahydric or higher polyhydric alcohol, or a polyglycerol having 50 or less functional groups; or more preferably a polymer obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide and 1,2,3,4-butanetetraol, pentaerythritol, diglycerol, sorbitan, ribose, arabinose,
  • the curable composition of the present invention can give a cured product that has high initial shear strength and exhibits good shear strength and elongation in a thermal cycle test. Furthermore, even in the case of a curable composition that does not contain an elastomer, the initial shear strength of the cured product and the shear strength in a thermal cycle test are good.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminate.
  • the numerical range expressed by "-" means that the numerical values before and after "-" are the lower and upper limits of the numerical range.
  • the term "unsaturated group” refers to a monovalent group containing an unsaturated double bond. Unless otherwise specified, the unsaturated group is at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • the term "reactive silicon group” refers to a group represented by formula (1), which undergoes a dehydration condensation reaction with another reactive silicon group to form a siloxane bond (Si-O-Si), thereby forming a crosslinked structure within or between molecules of polymer A.
  • hydrolyzable group means a group that is converted into a hydroxy group by hydrolysis in the presence of water and an acid catalyst.
  • Oxyalkylene polymer means a polymer having a polyoxyalkylene chain formed from cyclic ether-based units. In an oxyalkylene polymer having a main chain containing a polyoxyalkylene chain and a terminal group bonded to the main chain, the term “terminal group” refers to an atomic group containing the oxygen atom that is closest to the molecular terminal of the oxyalkylene polymer among the oxygen atoms in the polyoxyalkylene chain.
  • the "active hydrogen-containing group” refers to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a sulfanyl group, and a monovalent functional group formed by removing one hydrogen atom from a primary amine, which is bonded to a carbon atom.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom derived from the active hydrogen-containing group and a hydrogen atom derived from a hydroxyl group of water.
  • An “initiator” is a compound having four or more active hydrogens as described above.
  • the number average molecular weight (hereinafter, referred to as "Mn”) and the mass average molecular weight (hereinafter, referred to as "Mw”) of the polymer are polystyrene equivalent molecular weights obtained by GPC measurement.
  • the molecular weight distribution is a value calculated from Mw and Mn, and is the ratio of Mw to Mn (hereinafter, referred to as "Mw/Mn").
  • the "hydroxyl value-based molecular weight" of a polymer is a value calculated by calculating the hydroxyl value of an initiator or a precursor polymer based on JIS K 1557 (2007) as "56,100/(hydroxyl value) ⁇ (number of active hydrogen atoms of an initiator, or number of terminal groups of a precursor polymer)".
  • the “silylation rate” is the ratio of the number of the reactive silicon groups to the total number of the terminal groups of the oxyalkylene polymer.
  • the lower limit and upper limit values described in stages can be independently combined. For example, the description "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60" can be combined with the “preferable lower limit (10)” and the “more preferable upper limit (60)” to form “10 to 60.”
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing a 2-cyanoacrylic acid ester and a polymer A
  • the polymer A is a curable composition having four or more terminal groups in one molecule and a reactive silicon group represented by the following formula (1), and the terminal group has the reactive silicon group, an unsaturated group, or a hydroxyl group.
  • -SiR a X 3-a formula (1) [In formula (1), R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms other than a hydrolyzable group, and X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group. a is an integer from 0 to 2. When a is 2, R may be the same or different from one another, and when a is 0 or 1, X may be the same or different from one another.]
  • the 2-cyanoacrylic acid ester of the present invention may be any 2-cyanoacrylic acid ester that is generally used in a curable composition, without any particular limitation.
  • the total number of carbon atoms in the 2-cyanoacrylic acid ester is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 16, and even more preferably 6 to 10.
  • R 10 include a methyl group, an ethyl group, a chloroethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an allyl group, a propargyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, a 2-octyl group, an n-nonyl group, an oxonyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxyisopropyl group, a meth
  • the polymer A of the present invention is an oxyalkylene polymer having four or more terminal groups in one molecule and having a reactive silicon group represented by the formula (1), and the terminal group has the reactive silicon group, an unsaturated group, or a hydroxyl group.
  • the polymer A in the curable composition of the present invention may contain two or more types of polymers.
  • the reactive silicon group has a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and can form a siloxane bond to crosslink.
  • the reaction to form the siloxane bond is accelerated by a curing catalyst.
  • the reactive silicon group in the polymer A is represented by the following formula (1). -SiR a X 3-a formula (1)
  • R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R does not contain a hydrolyzable group.
  • R is preferably at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group, and a triorganosiloxy group.
  • R is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an ⁇ -chloroalkyl group, and a triorganosiloxy group. It is more preferably at least one selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, an ⁇ -chloromethyl group, a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, and a triphenylsiloxy group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred because of the good curability of the polymer having a reactive silicon group and the stability of the curable composition.
  • An ⁇ -chloromethyl group is preferred because of the fast curing rate of the cured product.
  • a methyl group is particularly preferred because it is easily available.
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group.
  • X may be the same or different.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a sulfanyl group, and an alkenyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the hydrolyzable group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • An alkoxy group is preferred because it is mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the alkoxy group is a methoxy group or an ethoxy group, it is easy to form a siloxane bond quickly and form a crosslinked structure in the cured product, and the physical properties of the cured product tend to be good.
  • a is an integer of 0 to 2.
  • the Rs may be the same or different.
  • the Xs may be the same or different. It is preferable that a is 0 or 1, as this provides good curability.
  • Examples of the reactive silicon group represented by formula (1) include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triisopropoxysilyl, tris(2-propenyloxy)silyl, triacetoxysilyl, methyldimethoxysilyl, methyldiethoxysilyl, ethyldimethoxysilyl, methyldiisopropoxysilyl, ( ⁇ -chloromethyl)dimethoxysilyl, and ( ⁇ -chloromethyl)diethoxysilyl.
  • trimethoxysilyl In terms of high activity and good curing properties, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, methyldimethoxysilyl, and methyldiethoxysilyl are preferred, with methyldimethoxysilyl and trimethoxysilyl being more preferred.
  • polymer A has a reactive silicon group represented by formula (1) above, a curable composition containing polymer A and an acid catalyst can be rapidly cured by moisture in the air, etc.
  • the main chain of polymer A has a polyoxyalkylene chain formed by polymerization of one or more types of cyclic ethers.
  • cyclic ethers include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide; and cyclic ethers other than alkylene oxides such as tetrahydrofuran. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferred, and propylene oxide is more preferred.
  • the polyoxyalkylene chain may be a copolymer chain having two or more kinds of oxyalkylene groups.
  • the copolymer chain may be a block copolymer chain or a random copolymer chain.
  • polyoxyalkylene chain of polymer A examples include polyoxypropylene chain, polyoxyethylene chain, poly(oxy-2-ethylethylene) chain, poly(oxy-1,2-dimethylethylene) chain, poly(oxytetramethylene) chain, poly(oxyethylene-oxypropylene) chain, and poly(oxypropylene-oxy-2-ethylethylene) chain.
  • Polyoxypropylene chain and poly(oxyethylene-oxypropylene) chain are preferred, and polyoxypropylene chain is more preferred.
  • the polymer A preferably has a structure represented by the following formula (A).
  • R 10 is an organic group derived from a precursor polymer;
  • L 10 is a divalent linking group;
  • Q 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • Si 10 is a reactive silicon group represented by formula (1);
  • m is a number from 0 to 6;
  • n is a number of 4 or more; and at least four Si 10 are reactive silicon groups.
  • n is preferably 4 or more and 50 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, and even more preferably 6 or more and 10 or less.
  • the polymer A has 4 or more end groups. From the viewpoint of improving the initial shear strength and elongation in a thermal cycle test and in a cured product of the curable composition, the number of end groups of the polymer A is 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more, and is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the terminal group of the polymer A has a reactive silicon group, an unsaturated group, or a hydroxyl group represented by the above formula (1). Each of the terminal groups may be the same or different.
  • the total number of reactive silicon groups, unsaturated groups and hydroxyl groups present in polymer A is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and even more preferably 1.0 to 2.0, on average per terminal group.
  • polymer A has an average of 0.3 or more reactive silicon groups per terminal group, preferably 0.3 to 3.0 reactive silicon groups, more preferably 0.3 to 2.0 reactive silicon groups, and even more preferably 0.4 to 1.0 reactive silicon groups.
  • Polymer A preferably has an average of 3.0 or more reactive silicon groups per molecule, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 5.0 or more reactive silicon groups, and preferably 50.0 or less, more preferably 20.0 or less, even more preferably 15.0 or less, and particularly preferably 10.0 or less reactive silicon groups.
  • the terminal group in polymer A may contain a group represented by the following formula (2) or the following formula (3):
  • X 1 in the following formula (3) is a monovalent group represented by any one of the following formulas (4) to (7).
  • Si 1 represents the reactive silicon group represented by the above formula (1). When multiple Si 1s are present in one terminal group, they may be the same or different from each other.
  • R 1 and R 3 each independently represent a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms, and the atom bonded to the carbon atom in the linking group is a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • R 1 is preferably —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 O— or —CH 2 —, and more preferably —CH 2 —O—CH 2 —.
  • R 3 is preferably —CH 2 — or —C 2 H 4 —, and more preferably —CH 2 —.
  • R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the straight-chain alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • branched alkyl groups include an isopropyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a 2-methylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 2-propylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 3-ethylbutyl group, a 3-propylbutyl group, a 2-methylpentyl group, a 2-ethylpentyl group, a 2-propylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 3-ethylpentyl group, a 3-propylpentyl group, a 4-methylpentyl group, a 4-ethylpentyl group, a 4-propylpentyl group, a 2-methylhexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-propylhexyl group, a 3-methylhexyl group, a 3-e
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1.
  • R5 represents a single bond or a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms, and the atom bonded to the carbon atom in the linking group is a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the divalent linking group in R5 are the same as the examples of the divalent linking group in R1 and R3 .
  • R 5 is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a single bond or a methylene group.
  • R6 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group in R6 are the same as the examples of the monovalent hydrocarbon group in R2 and R4 .
  • R6 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 9.
  • Examples of the alkyl group as R 7 and R 8 are the same as the examples of the alkyl group as R 2 and R 4 . It is preferable that R 7 and R 8 are both hydrogen atoms.
  • the polymer A is preferably an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by the formula (1) bonded to a polyoxyalkylene chain via an organic group A containing one group represented by the following formula (i) (hereinafter also referred to as "group (i)").
  • the organic group A is an organic group derived from the below-described compound 1 used to introduce the reactive silicon group into an oxyalkylene polymer (precursor polymer) not having a reactive silicon group.
  • -C( O)NH-
  • the group (i) is a divalent group derived from an isocyanate group contained in the compound 1. When the compound 1 contains one isocyanate group, the organic group A contains one group (i).
  • a divalent organic group Q1 is present between the group (i) and the reactive silicon group.
  • Q1 is preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a preferred embodiment of the organic group Q1 will be described later in relation to formula (8).
  • the Mn of polymer A is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, even more preferably 20,000 to 100,000, and particularly preferably 30,000 to 70,000. If it is within the above range, the elongation properties and initial shear strength of the cured product, as well as the shear strength in a thermal cycle test, tend to be good.
  • the molecular weight distribution of polymer A is preferably 8.00 or less. Since good elongation properties are easily obtained, a smaller molecular weight distribution is preferable, 1.00 to 8.00 is more preferable, and 1.00 to 1.40 is even more preferable.
  • the silylation rate of the polymer A is preferably from 25 to 100 mol %, more preferably from 30 to 98 mol %, and further preferably from 50 to 98 mol %.
  • the average silylation rate of the entire polymer A falls within the above range.
  • Polymer A can be obtained by introducing the reactive silicon group into the terminal group of a precursor polymer, which is an oxyalkylene polymer obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether to the active hydrogen of an initiator having an active hydrogen-containing group in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • the number of active hydrogens in the initiator, the number of terminal groups in the precursor polymer, and the number of terminal groups in the polymer A are the same.
  • the precursor polymer is preferably a polymer having a hydroxyl group at the end, which is obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether to an initiator having a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value-based molecular weight of the precursor polymer is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, even more preferably 20,000 to 100,000, and particularly preferably 30,000 to 70,000. If it is within this range, the elongation properties and initial shear strength of the cured product, as well as shear strength in a thermal cycle test, tend to be good.
  • the initiator preferably has 4 or more active hydrogen-containing groups as a lower limit, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more active hydrogen-containing groups.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 10 or less active hydrogen-containing groups.
  • the active hydrogen-containing group in the initiator is preferably a hydroxyl group.
  • initiators having 4 to 50 active hydrogen-containing groups include tetrahydric polyhydric alcohols such as 1,2,3,4-butanetetraol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitan, ribose, arabinose, xylose, and lyxose; pentahydric polyhydric alcohols such as triglycerin, arabitol, xylitol, glucose, fructose, galactose, mannose, allose, gulose, idose, talose, and quercitol; dipentaerythritol, sorbitol Examples include hexavalent polyhydric alcohols such as galactitol, mannitol, allitol, iditol, talitol, and inositol; heptavalent or higher polyhydric alcohols such as disaccharides (sucrose, etc.), polysaccharides (a
  • the ring-opening polymerization catalyst when the cyclic ether is subjected to ring-opening addition polymerization to the initiator, a conventionally known catalyst can be used.
  • the ring-opening polymerization catalyst include an alkali catalyst such as KOH, a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin, a composite metal cyanide complex catalyst, and a catalyst composed of a phosphazene compound.
  • a composite metal cyanide complex catalyst is preferred because it can narrow the molecular weight distribution of the polymer A and is easy to obtain a curable composition with low viscosity.
  • a conventionally known compound can be used as the composite metal cyanide complex catalyst, and a known method can be adopted as a method for producing a polymer using a composite metal cyanide complex.
  • a known method can be adopted as a method for producing a polymer using a composite metal cyanide complex.
  • compounds and production methods disclosed in WO 2003/062301, WO 2004/067633, JP 2004-269776 A, JP 2005-15786 A, WO 2013/065802 A, and JP 2015-010162 A can be used.
  • the precursor polymer of the polymer A a precursor polymer in which all terminal groups are hydroxyl groups is preferred.
  • Method (c) A method in which the hydroxyl groups of the precursor polymer are converted to groups having an isocyanate group, and then a silylating agent having a functional group reactive with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1) is reacted with the hydroxyl groups to convert them to groups having a reactive silicon group represented by formula (1).
  • a silylating agent having a functional group reactive with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1) is reacted with the hydroxyl groups to convert them to groups having a reactive silicon group represented by formula (1).
  • Method (d) A method in which more than one unsaturated group is introduced into one terminal group of the precursor polymer, and then the unsaturated group is reacted with a silylating agent.
  • a conventionally known method can be used, such as the methods proposed in JP-B-45-36319, JP-A-50-156599, JP-A-61-197631, JP-A-03-72527, JP-A-08-231707, JP-A-2011-178955, U.S. Patent No. 3,632,557, and U.S. Patent No. 4,960,844.
  • Examples of the silylating agent in the method (a) include compounds having both a group capable of reacting with an unsaturated group to form a bond (e.g., a sulfanyl group) and the reactive silicon group, and hydrosilane compounds (e.g., HSiR a X 3-a , where R, X, and a are the same as those in formula (1)).
  • a group capable of reacting with an unsaturated group to form a bond e.g., a sulfanyl group
  • hydrosilane compounds e.g., HSiR a X 3-a , where R, X, and a are the same as those in formula (1).
  • trimethoxysilane triethoxysilane, triisopropoxysilane, tris(2-propenyloxy)silane, triacetoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, ethyldimethoxysilane, methyldiisopropoxysilane, ( ⁇ -chloromethyl)dimethoxysilane, ( ⁇ -chloromethyl)diethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, and methyldiethoxysilane are preferred, and methyldimethoxysilane or trimethoxysilane is more preferred.
  • the compound 1 to be reacted with the precursor polymer in the method (b) is represented by the following formula (8).
  • R, X, and a are the same as R, X, and a in formula (1), including preferred embodiments thereof.
  • Q1 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q1 is preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
  • Q1 preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of compound 1 include isocyanate methyl trimethoxysilane, isocyanate methyl triethoxysilane, isocyanate methyl methyl dimethoxysilane, 3-isocyanate propyl methyl dimethoxysilane, 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl methyl diethoxysilane, and 3-isocyanate propyl triethoxysilane.
  • the cured product of the curable composition has superior initial shear strength and shear strength in a thermal cycle test
  • 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane are preferred.
  • the active hydrogen of the precursor polymer reacts with the isocyanate group of compound 1, thereby introducing a reactive silicon group into the precursor polymer.
  • the active hydrogen-containing group of the precursor polymer is a hydroxyl group
  • the reaction of the precursor polymer with compound 1 in method (b) can be carried out by a known method.
  • a known urethanization catalyst may be used in the reaction (urethanization reaction) of the precursor polymer with compound 1.
  • the urethanization catalyst may be an organic tin compound, a bismuth compound, a metal organic alkoxide, a complex containing a metal other than tin, an organic amine, or a composite metal cyanide complex catalyst having an organic ligand.
  • the urethanization catalyst is preferably dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin bisisooctylthioglycol, or bismuth octylate.
  • the molar ratio of the total number of isocyanate groups in compound 1 to the total number of active hydrogens in the precursor polymer is preferably set according to the number of reactive silicon groups per molecule of the polymer A to be obtained. Compound 1 is reacted so that the number of reactive silicon groups per terminal group of the obtained polymer A is at least 0.5 on average.
  • NCO/OH which represents the molar ratio of the total number of isocyanate groups (NCO) of compound 1 to the total number of active hydrogens of the precursor polymer, is preferably 0.5 to 1.2, more preferably 0.6 to 1.1, and even more preferably 0.8 to 1.0.
  • the polyisocyanate compound is a diisocyanate compound represented by the following formula (9) and that the silylating agent having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by the above formula (1) is a compound represented by the following formula (10), but the present invention is not limited thereto.
  • R 10 represents a divalent organic group.
  • W is a functional group capable of reacting with a monovalent isocyanate group (a group having one or more active hydrogens)
  • R 11 is a divalent organic group
  • -SiR a X 3-a is the above-mentioned This is the same as equation (1).
  • the urethane bond and the reactive silicon group-containing group have two urethane bonds.
  • R 10 is preferably a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, a bicycloalkylene group, a monocyclic or polycyclic divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a cycloalkane having an alkyl group as a substituent, a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having an alkyl group as a substituent, a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from two or more cycloalkanes which may have an alkyl group as a substituent and are bonded via an alkylene group, and a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from two or more aromatic hydrocarbons which may have an alkyl group as a substituent and are bonded via an alkylene group.
  • diisocyanate compound represented by the formula (9) and other polyisocyanate compounds examples include aromatic polyisocyanates, non-yellowing aromatic polyisocyanates (which refer to compounds that do not have an isocyanate group directly bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring), aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, as well as urethane-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, carbodiimide-modified products, and isocyanurate-modified products obtained from the above polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates non-yellowing aromatic polyisocyanates (which refer to compounds that do not have an isocyanate group directly bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring)
  • aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates as well as urethane-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, carbodiimi
  • aromatic polyisocyanates examples include naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • non-yellowing aromatic polyisocyanates include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • the polyisocyanate compound is preferably one having two isocyanate groups, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate are preferred, with tolylene diisocyanate being more preferred because it is easier to obtain a tensile strength of the cured product.
  • One type of polyisocyanate compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • R 11 in the silylating agent having a functional group capable of reacting with an isocyanate group represented by formula (10) and -SiR a X 3-a is preferably a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms and substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, or a group obtained by removing two hydrogen atoms from a linear hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a linear hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a linear hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • W is preferably a group having one or two active hydrogens selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfanyl group, an amino group, and an amino group in which one hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group, a sulfanyl group, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, or a butylamino group, and more preferably a hydroxyl group, an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, or a butylamino group.
  • a conventionally known method can be used, for example, the methods described in WO 2013/180203, WO 2014/192842, JP 2015-105293, JP 2015-105322, JP 2015-105323, JP 2015-105324, WO 2015/080067, WO 2015/105122, WO 2015/111577, WO 2016/002907, JP 2016-216633, and JP 2017-39782.
  • the preferred method for introducing more than 1.0 unsaturated group per terminal group into the terminal group of the precursor polymer is to react an alkali metal salt with the precursor polymer, then react with an epoxy compound having an unsaturated group, and then react with a halogenated hydrocarbon compound having an unsaturated group, or to react an alkali metal salt with the precursor polymer, then react with a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
  • alkali metal salt examples include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide. From the viewpoints of ease of handling and solubility, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, and potassium ethoxide are preferred, and sodium methoxide and potassium ethoxide are more preferred. From the viewpoint of availability, sodium methoxide is particularly preferred.
  • the alkali metal salt may be used in a state dissolved in a solvent.
  • epoxy compounds having an unsaturated group examples include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, and 1,4-cyclopentadiene monoepoxide. Allyl glycidyl ether is preferred.
  • an epoxy compound having an unsaturated group a compound represented by the following formula (11) is preferred.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in formula (2) above.
  • halogenated hydrocarbon compound having an unsaturated group one or both of a halogenated hydrocarbon compound containing a carbon-carbon double bond and a halogenated hydrocarbon compound containing a carbon-carbon triple bond can be used.
  • halogenated hydrocarbon compounds containing a carbon-carbon double bond include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and methallyl iodide. Allyl chloride and methallyl chloride are preferred.
  • halogenated hydrocarbon compounds containing a carbon-carbon triple bond examples include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, 1-chloro-2-pentyne, 1,4-dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexyne, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1-butyne, 1-bromo-
  • the iodine examples include 2-octyne, 1-bromo-2-pentyne, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexyne, propargyl iodide, 1-iodo-2-butyne, 4-iodo-1-butyne, 1-iodo-2
  • the above reaction results in a derivative having more than 1.0 unsaturated group per one end group of the precursor polymer.
  • the derivative of the precursor polymer may contain unreacted active hydrogen-containing groups at the end groups.
  • the number of active hydrogen-containing groups contained in the derivative of the precursor polymer is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.1 or less, per molecule from the viewpoint of storage stability.
  • the unsaturated group of the precursor polymer derivative is reacted with a silylating agent to introduce a reactive silicon group into the terminal group to obtain polymer A.
  • a silylating agent examples include the same ones as those mentioned above.
  • the curable composition can be obtained by mixing the 2-cyanoacrylic ester, the polymer A, and other necessary components.
  • the curable composition is cured to form a cured product, a sea-island structure is formed between the polymer containing a structural unit derived from a 2-cyanoacrylate ester and polymer A.
  • polymer A is crosslinked via siloxane bonds (Si—O—Si bonds) within and between the molecules of polymer A.
  • the proportion of the 2-cyanoacrylic acid ester relative to the total mass of the curable composition is preferably 40 to 90 mass%, more preferably 45 to 85 mass%, and even more preferably 50 to 80 mass%.
  • the cured product of the curable composition has excellent curability and initial shear strength.
  • the proportion of polymer A relative to the total mass of the curable composition is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 2 to 45 mass%, and even more preferably 4 to 40 mass%.
  • the cured product of the curable composition has excellent initial shear strength and shear strength after a thermal cycle test.
  • the total content of the 2-cyanoacrylic acid ester and polymer A relative to the total mass of the curable composition is preferably 50 to 100 mass%, more preferably 65 to 99 mass%, and even more preferably 80 to 99 mass%.
  • the cured product of the curable composition has excellent curability and initial shear strength.
  • the proportion of polymer A is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and even more preferably 45 to 55 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester. Within this range, the cured product of the curable composition has good curability.
  • Examples of other components besides the 2-cyanoacrylate ester and polymer A include those that have been conventionally blended into curable compositions containing a 2-cyanoacrylate ester.
  • elastomers, acid catalysts, silane coupling agents, anionic polymerization accelerators, radical polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, fumed silica, particles, fillers, colorants, fragrances, solvents, and strength improvers can be blended in appropriate amounts depending on the purpose, etc., within a range that does not impair the curability, adhesive strength, etc. of the curable composition.
  • the elastomer has rubber elasticity at about room temperature (20°C ⁇ 15°C) and is preferably solid.
  • the elastomer is not particularly limited as long as it is soluble in both the 2-cyanoacrylic acid ester and the polymer A.
  • the 2-cyanoacrylic acid ester and the polymer A can be stably compatible with each other due to the presence of the elastomer.
  • the elastomer examples include acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyurethane copolymers, polyester copolymers, fluorine copolymers, polyisoprene copolymers, and chloroprene copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymers made using monomers that can become polymers that are poorly soluble in 2-cyanoacrylic acid esters, and monomers that can become polymers that are soluble in 2-cyanoacrylic acid esters (excluding the carboxyl group-containing monomers described below). These copolymers have poorly soluble segments formed by the polymerization of monomers that can become polymers that are poorly soluble in 2-cyanoacrylic acid esters, and soluble segments formed by the polymerization of monomers that can become polymers that are soluble in 2-cyanoacrylic acid esters.
  • Monomers that can become polymers that are poorly soluble in 2-cyanoacrylic acid esters are not particularly limited, and examples include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and chloroprene are often used as monomers that can become polymers that are poorly soluble, and at least one of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene is preferable.
  • the monomer that can become a polymer soluble in 2-cyanoacrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, styrene, and acrylonitrile, and it is preferable to use at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • acrylic acid ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and ethoxypropyl methacrylate. Only one of these monomers may be used, or two or more of them may be used in combination. Also, acrylic acid esters and methacrylic acid esters may be used in combination.
  • the ratio of the poorly soluble segment formed by polymerization of a monomer capable of forming a poorly soluble polymer and the soluble segment formed by polymerization of a monomer capable of forming a soluble polymer is not particularly limited, and when the total of these segments is taken as 100 mol%, the poorly soluble segment may be 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, and the soluble segment may be 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%.
  • the ratio is preferably 30 to 80 mol% for the poorly soluble segment, 20 to 70 mol% for the soluble segment, particularly 40 to 80 mol% for the poorly soluble segment, 20 to 60 mol% for the soluble segment, and more preferably 50 to 75 mol% for the poorly soluble segment, and 25 to 50 mol% for the soluble segment.
  • the copolymer can be appropriately dissolved in the 2-cyanoacrylate ester, and a curable composition having both high shear adhesive strength and excellent thermal cycle resistance can be obtained.
  • the proportion of each segment can be calculated from the integral value of protons measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as " 1 H-NMR").
  • copolymers made of monomers capable of forming polymers poorly soluble in 2-cyanoacrylic acid esters, monomers capable of forming polymers soluble in 2-cyanoacrylic acid esters, and carboxyl group-containing monomers.
  • carboxyl group-containing monomers may be contained in this copolymer.
  • the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are often used as carboxyl group-containing monomers, and either one of these may be used or they may be used in combination.
  • the carboxyl group-containing segment formed by polymerization of this carboxyl group-containing monomer becomes a segment soluble in highly hydrophilic 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the proportion of the carboxyl group-containing segment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mol%, particularly 0.3 to 4 mol%, and further preferably 0.4 to 3 mol%, when the total of the poorly soluble segment, the soluble segment, and the carboxyl group-containing segment is taken as 100 mol%. Moreover, this content is more preferably 0.5 to 2.5 mol%, particularly preferably 0.5 to 2.3 mol%.
  • the carboxyl group-containing segment is 0.1 to 5 mol%, particularly preferably 0.5 to 2.5 mol%, it is possible to obtain a curable composition that cures quickly after application to an adherend and has excellent resistance to cold and heat cycles and hot water resistance.
  • the proportion of the carboxy group-containing segment can be measured by potentiometric titration or indicator titration in accordance with JIS K0070.
  • the copolymer for example, ethylene/methyl acrylate copolymer, ethylene/methyl acrylate/butyl acrylate copolymer, ethylene/methyl methacrylate copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, butadiene/methyl acrylate copolymer, butadiene/acrylonitrile copolymer, butadiene/acrylonitrile/acrylic acid ester copolymer, and butadiene/styrene/acrylonitrile/methyl acrylate copolymer can be used.
  • ethylene/methyl acrylate copolymer and ethylene/methyl acrylate/butyl acrylate copolymer are particularly preferable.
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer used in each of the above copolymers with a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and/or methacrylic acid can also be used.
  • These copolymers may be used alone or in combination of two or more kinds, and a copolymer without a carboxyl group-containing monomer and a copolymer with a carboxyl group-containing monomer may be used in combination.
  • Commercially available elastomers can be used. For example, the Vamac series manufactured by DuPont Corporation can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the elastomer is not particularly limited, but it is preferable that the number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 500,000, particularly 15,000 to 150,000, and further 20,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the elastomer is within the above range, the elastomer dissolves easily in 2-cyanoacrylic acid ester, and a curable composition having high adhesive strength, particularly after a thermal cycle test, can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the elastomer is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000, and Mw/Mn is preferably 1.00 to 10.0, particularly 1.00 to 8.0.
  • the curable composition of the present invention does not contain an elastomer, or if it does contain an elastomer, it contains a small amount of it.
  • the content of the elastomer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, assuming that the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by mass.
  • the content of the elastomer depends on the types of the 2-cyanoacrylic acid ester and polymer A, but is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass. It is particularly preferably 0.7 to 4 parts by mass. If the content of the elastomer component is within the above range, the 2-cyanoacrylic acid ester and polymer A can be stably compatible with each other, and as a result, a curable composition having excellent adhesive function can be obtained.
  • the curable composition may contain an acid catalyst.
  • the acid catalyst is a curing catalyst for the polymer A.
  • the acid catalyst is preferably an acid having a pKa of 4 or less at 25° C.
  • the pKa is more preferably 3.0 or less. If the acid has a pKa of 4 or less, the curable composition will be cured at a speed suitable for practical use.
  • the acid catalyst include sulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphorous acid, and phosphorous acid esters.
  • sulfonic acid aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoesters, and phosphoric acid diesters are preferred.
  • aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid also function as polymerization inhibitors for 2-cyanoacrylic acid esters.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.001 to 1.0 part by mass, more preferably 0.002 to 0.8 parts by mass, and even more preferably 0.003 to 0.6 parts by mass, based on 100 parts by mass of Polymer A.
  • the content of the acid catalyst is within the above range, good curability is obtained, and the storage stability of the curable composition is excellent.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.05 to 100 mol, more preferably 0.1 to 85 mol, and even more preferably 0.2 to 65 mol, relative to 100 mol of the total number of reactive silicons contained in polymer A.
  • the curable composition of the present invention may contain a silane coupling agent (also called a “storage stabilizer” or “dehydrating agent” depending on the purpose) for the purpose of improving adhesion and storage stability or obtaining a dehydrating effect for suppressing hydrolysis of the polymer A.
  • a silane coupling agent also called a “storage stabilizer” or “dehydrating agent” depending on the purpose
  • the silane coupling agent a wide variety of known silane coupling agents can be used.
  • acrylic silanes such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane
  • mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane
  • ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of Polymer A. If the amount of the silane coupling agent is within the above range, high adhesion, sufficient storage stability, and dehydration effect can be obtained, which is preferable.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of Polymer A. If the amount of the silane coupling agent is within the above range, high adhesion, sufficient storage stability, and dehydrating effect can be obtained, which is preferable.
  • anionic Polymerization Accelerator examples include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds.
  • the polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof, such as those disclosed in JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279, U.S. Pat. No. 4,386,193, and U.S. Pat. No. 4,424,327.
  • polyalkylene oxides include (1) polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and (2) derivatives of polyalkylene oxides such as polyethylene glycol monoalkyl esters, polyethylene glycol dialkyl esters, polypropylene glycol dialkyl esters, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, and dipropylene glycol dialkyl ethers.
  • examples of crown ethers include those disclosed in JP-B-55-2236 and JP-A-3-167279.
  • silacrown ethers examples include those disclosed in JP-A-60-168775 etc. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6 etc.
  • calixarenes examples include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152 etc.
  • cyclodextrins include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-505835 and the like. Specific examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • pyrogallol-based cyclic compounds include the compounds disclosed in JP-A-2000-191600 and the like. Specific examples include 3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1,C-8,C-15,C-22-tetramethyl[14]-metacyclophane and the like. These anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitor examples include (1) boron trifluoride complexes such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether, HBF4 , and anionic polymerization inhibitors such as trialkyl borates, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol, and pyrogallol. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • boron trifluoride complexes such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether, HBF4
  • anionic polymerization inhibitors such as trialkyl borates
  • radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol, and pyrogallol.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.005 to 0.8 part by mass, and even more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, relative to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the content of the polymerization inhibitor is within the above range, good curability is obtained, and the storage stability of the curable composition is excellent.
  • a plasticizer can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a copolymer containing a large amount of monomers that can become a poorly soluble polymer is used as the elastomer component, that is, a copolymer containing a large amount of poorly soluble segments (a copolymer in which the proportion of poorly soluble segments is 65 mol % or more)
  • the solubility can be improved by containing an appropriate amount of a plasticizer.
  • plasticizer examples include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis(2-ethylhexyl) camphorate, 2-ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 parts by mass, particularly 10 to 45 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the copolymer can be easily dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, particularly when the copolymer has a large number of poorly soluble segments, and the retention of adhesive strength in a thermal cycle test can be improved.
  • thickener examples include polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and acrylic esters, copolymers of methyl methacrylate and other methacrylic esters, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-2-cyanoacrylate, and ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition may contain fumed silica.
  • the fumed silica is anhydrous silica in the form of ultrafine powder (primary particle diameter of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm), which is produced, for example, from silicon tetrachloride as a raw material by oxidation in a gas phase in a high-temperature flame.
  • the fumed silica either type can be used, but hydrophobic silica is preferred because of its good dispersibility in 2-cyanoacrylic acid ester.
  • a copolymer containing a large amount of monomers capable of forming a polymer soluble in 2-cyanoacrylic acid ester is used as the elastomer component, that is, a copolymer containing a large amount of soluble segments (including carboxyl group-containing segments)
  • hydrophilic silica it is preferable to use hydrophilic silica in combination
  • a copolymer containing a large amount of monomers capable of forming a poorly soluble polymer that is, a copolymer containing a large amount of poorly soluble segments, is used, it is preferable to use hydrophobic silica in combination.
  • hydrophilic silica various commercially available products can be used, for example, Aerosil 50, 130, 200, 300 and 380 (these are trade names, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ⁇ 15 m 2 /g, 130 ⁇ 25 m 2 /g, 200 ⁇ 25 m 2 /g, 300 ⁇ 30 m 2 /g, and 380 ⁇ 30 m 2 /g, respectively.
  • Reolosil QS-10, QS-20, QS-30 and QS-40 (these are trade names, manufactured by Tokuyama Corporation), etc. can be used.
  • hydrophilic silicas are 140 ⁇ 20 m 2 /g, 220 ⁇ 20 m 2 /g, 300 ⁇ 30 m 2 /g, and 380 ⁇ 30 m 2 /g, respectively.
  • hydrophilic silica such as that manufactured by CABOT Co., Ltd.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica is preferably 20 to 600 m 2 /g.
  • hydrophobic silica a product can be used which is produced by contacting hydrophilic silica with a compound capable of reacting with hydroxyl groups present on the surface of the hydrophilic silica to form hydrophobic groups, or with a compound capable of being adsorbed on the surface of the hydrophilic silica to form a hydrophobic layer on the surface, in the presence or absence of a solvent, and preferably heating the mixture to treat the surface of the hydrophilic silica.
  • Compounds used to surface treat hydrophilic silica to make it hydrophobic include various alkyl, aryl, and aralkyl silane coupling agents having hydrophobic groups such as n-octyltrialkoxysilane, silylating agents such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and hexamethyldisilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid.
  • hydrophobic silica products that have been hydrophobized using any of these compounds may be used.
  • hydrophobic silica examples include Aerosil RY200 and R202 which have been surface-treated with silicone oil and hydrophobized, Aerosil R974, R972, and R976 which have been surface-treated with a dimethylsilylation agent and hydrophobized, Aerosil R805 which has been surface-treated with n-octyltrimethoxysilane and hydrophobized, Aerosil R811 and R812 which have been surface-treated with a trimethylsilylation agent and hydrophobized (all of these are trade names, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and Reolosil MT-10 which has been surface-treated with methyltrichlorosilane and hydrophobized (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation).
  • the specific surface areas of these hydrophobic silicas are 100 ⁇ 20 m 2 /g, 100 ⁇ 20 m 2 /g, 170 ⁇ 20 m 2 /g, 110 ⁇ 20 m 2 /g, 250 ⁇ 25 m 2 /g, 150 ⁇ 20 m 2 /g, 150 ⁇ 20 m 2 /g, 260 ⁇ 20 m 2 /g, and 120 ⁇ 10 m 2 /g, respectively.
  • the specific surface area of the hydrophobic silica is preferably 20 to 400 m 2 /g.
  • the preferred content of fumed silica in the curable composition is 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of 2-cyanoacrylic acid ester.
  • a more preferred content of this fumed silica is 1 to 25 parts by mass, and a particularly preferred content is 2 to 20 parts by mass, depending on the type of 2-cyanoacrylic acid ester, the type and ratio of monomers used in the production of the elastomer, and the type of fumed silica. If the content of fumed silica is within the above range, the curability and adhesive strength of the curable composition are not impaired, and the curable composition has good workability.
  • the cured product is a product of curing the curable composition of the present invention.
  • the cured product can be produced by curing the curable composition with moisture in the air.
  • the cured product of the present invention has high initial shear strength and good shear strength and elongation in a thermal cycle test. Specifically, in a tensile shear test described later, a maximum stress (Tmax), which is an index of shear strength in the early stage of curing, of 2.5 [N/mm 2 ] or more can be achieved.
  • a Tmax of 2.0 [N/ mm2 ] or more and an elongation at maximum stress (Emax) of 1.25 [mm] or more can be achieved, or in a thermal cycle test (2) described below, a Tmax of 2.0 [N/ mm2 ] or more and an Emax of 1.0 [mm] or more can be achieved.
  • the maximum stress (Tmax) measured in a tensile shear test described later is preferably 2.5 [N/mm 2 ] or more, more preferably 3.2 [N/mm 2 ] or more, and even more preferably 4.0 [N/mm 2 ] or more.
  • the Tmax measured in a thermal cycle test (1) described later is preferably 2.0 [N/mm 2 ] or more, more preferably 3.0 [N/mm 2 ] or more, and even more preferably 3.5 [N/mm 2 ] or more.
  • the elongation at maximum stress (Emax) measured in a thermal cycle test (1) described later is preferably 1.25 mm or more, more preferably 1.50 mm or more and even more preferably 2.00 mm or more.
  • the Tmax measured in a thermal cycle test (2) described later is preferably 2.0 [N/mm 2 ] or more, more preferably 2.5 [N/mm 2 ] or more, and even more preferably 3.0 [N/mm 2 ] or more.
  • the elongation at maximum stress (Emax) measured in a thermal cycle test (2) described later is preferably 1.25 mm or more, more preferably 1.50 mm or more, and even more preferably 2.00 mm or more.
  • the difference between Tmax measured in the thermal cycle test (1) described later and Tmax measured in the thermal cycle test (2) described later, expressed as [Tmax measured in the thermal cycle test (1)] - [Tmax measured in the thermal cycle test (2)], is preferably 0 to 5.0 [N/mm 2 ], more preferably 0 to 2.0 [N/mm 2 ], and even more preferably 0 to 0.1 [N/mm 2 ].
  • the difference between the elongation at maximum stress (Emax) measured in a thermal cycle test (1) described later and the elongation at maximum stress (Emax) measured in a thermal cycle test (2) described later, expressed as [elongation at maximum stress (Emax) measured in a thermal cycle test (1)] - [elongation at maximum stress (Emax) measured in a thermal cycle test (2)], is preferably 0 to 2.00 [mm], more preferably 0 to 1.50 [mm], and even more preferably 0 to 1.00 [mm].
  • the curable composition of the present invention is suitable for use as an adhesive.
  • it can be used as an instant adhesive in a wide range of products and technical fields, including general household and medical fields, as well as in various industrial sectors. It is particularly useful in applications that require adhesive durability, such as resistance to thermal cycles and high initial shear strength of the cured product.
  • the laminate of the present invention comprises a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention and a substrate.
  • 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 1 of the present invention includes a cured product 2 obtained by curing the curable composition of the present invention, and a substrate 3.
  • the laminate is formed by contacting at least one substrate with the cured product over a part or the whole of the substrate surface.
  • the substrate include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), aluminum, PVC, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyacetal, acrylic, wood, and iron, and ABS or aluminum is preferred.
  • the substrate is preferably in the form of a plate.
  • the curable composition when the curable composition is dropped or applied onto a substrate, it reacts with moisture in the air and quickly cures to obtain a laminate in which the cured product (adhesive layer) and the substrate are bonded together.
  • the curable composition is sandwiched between two substrates and cured, a laminate in which the two substrates are integrated via the cured product (adhesive layer) is obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the oxyalkylene polymer are polystyrene-equivalent molecular weights obtained by GPC measurement.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is a value calculated from Mw and Mn.
  • the silylation rate (mol %) was defined as the amount of reactive silicon group of the silylating agent charged relative to the unsaturated group introduced into the terminal group.
  • the amount of unsaturated groups that do not react with the silylating agent due to side reactions is approximately 10 mol %.
  • the silylation rate (mol %) was defined as the charge equivalent of the isocyanate groups of the isocyanate silane compound relative to the hydroxyl groups of the precursor polymer.
  • the prepared test piece was cured for 7 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a laminate.
  • a tensile shear test was carried out for each laminate in accordance with JIS K 6852: 1994 using a Tensilon tester (temperature 23°C, tensile speed 10 mm/min, manufacturer: A&D Co., Ltd., product name: TENSILON RTG-1310).
  • the maximum value of the tensile shear stress at this time, the maximum point stress (Tmax) [N/mm 2 ], and the elongation at the maximum stress (Emax) [mm] were measured. In the tensile shear test, if Tmax is 2.5 [N/mm 2 ] or more, the initial shear strength is good, and if Emax is 1.5 [mm] or more, the elongation is good.
  • Test specimens were prepared in the same manner as in the above-mentioned tensile shear test, and were aged for 7 days in an atmosphere having a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%. Further, the test specimens were subjected to 10 cycles of cooling at -40°C for 1 hour and then heating at 80°C for 1 hour, and then the tensile shear test was performed. In the thermal cycle test (1), when Tmax is 2.0 [N/mm 2 ] or more, the shear strength is good, and when Emax is 1.25 [mm] or more, the elongation is good.
  • Example 2 A test specimen was prepared in the same manner as in the above-mentioned tensile shear test, and was aged for 7 days in an atmosphere having a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%. Further, in accordance with JIS K 6861:1995, the test specimen was subjected to three cycles of cooling at -10°C for 2 hours and then heating at 40°C for 2 hours, and then a tensile shear test was performed. In the thermal cycle test (2), when Tmax is 2.0 [N/mm 2 ] or more, the shear strength is good, and when Emax is 1.0 [mm] or more, the elongation is good.
  • the number of terminal groups, reactive silicon group structure, hydroxyl value-based molecular weight, Mn, Mw/Mn, silylation rate, and number of reactive silicon groups per molecule of the obtained Polymer A-1 are shown in Table 1.
  • the polymers obtained in the following synthesis examples are also shown in Table 1.
  • precursor polymer a-3 propylene oxide was polymerized to obtain an oxypropylene polymer (precursor polymer a-3).
  • the hydroxyl value-based molecular weight of the precursor polymer was 180,000.
  • 0.97 molar equivalents of 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane was added relative to the hydroxyl groups of the precursor polymer, and dioctyltin bisisooctylthioglycol (Neostan U-860: product name of Nitto Kasei Co., Ltd.) was added as a catalyst.
  • the temperature was raised to 80°C, and stirring was continued while maintaining the temperature at 80°C.
  • Curable compositions were prepared using compositions containing the polymers produced in the above Synthesis Examples and various additives.
  • the additives used are shown below.
  • the curable composition was prepared without an elastomer.
  • Mixtures A-1 to A-3 and B-1 were prepared so as to have the compositions shown in Table 2.
  • 100 parts by mass of ethyl 2-cyanoacrylate, 0.5 parts by mass of hydroquinone, 0.01 parts by mass of methanesulfonic acid, and 2 parts by mass of a dehydrating agent, KBM-1003 were added according to the compositions shown in Table 4, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to completely dissolve the mixture, and then 50 parts by mass of the mixture prepared above was added and mixed to obtain a curable composition.
  • the obtained curable compositions were used as the test subjects and the tensile shear test and the thermal cycle test (2) were carried out by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 4.
  • curable compositions that have already been produced or will be produced in the future can also achieve the same effects by producing them based on common technical knowledge in the same way as in the above examples.
  • the precursor polymers of polymer A having different numbers of terminal groups may be produced by polymerizing an initiator having 4 to 50 active hydrogen-containing groups and a cyclic ether having an epoxy group, or may be obtained as a commercially available product.
  • the polymer A produced by using the precursor polymer according to the above-mentioned methods (a) to (d) may be used.
  • compositions containing hydroquinone as a polymerization inhibitor are described, but this may be replaced with (1) boron trifluoride complexes such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether, HBF4, and anionic polymerization inhibitors such as trialkyl borates, or (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol, and pyrogallol.
  • boron trifluoride complexes such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether, HBF4, and anionic polymerization inhibitors such as trialkyl borates
  • radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol, and pyrogallol.
  • compositions containing methanesulfonic acid as the acid catalyst are described, but the acid catalyst may be replaced with sulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphorous acid, and phosphorous acid esters.
  • compositions containing vinyltrimethoxysilane as a dehydrating agent are described, but this may be replaced with acrylsilanes such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane; mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane; and methyltrimethoxysilane.
  • acrylsilanes such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane
  • the curable composition of the present invention can give a cured product that has high initial shear strength and exhibits good shear strength and elongation in a thermal cycle test. Furthermore, even in the case of a curable composition that does not contain an elastomer, the initial shear strength of the cured product and the shear strength in a thermal cycle test are good.

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Abstract

２－シアノアクリル酸エステルと、及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物であって、前記オキシアルキレン重合体は、末端基を１分子中に４個以上有し、４個以上の末端基はそれぞれ異なっていてもよく、前記末端基が下記式（１）で表される反応性ケイ素基を含む、硬化性組成物。　－ＳｉＲａＸ３－ａ　式（１）　［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］

Description

硬化性組成物、硬化物、及び積層体
　本発明は、硬化性組成物、硬化物、及び積層体に関する。
　本願は、２０２３年４月６日に、日本に出願された特願２０２３－０６１８３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　２－シアノアクリル酸エステルを含有する硬化性組成物は、主成分である２－シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合できる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、この硬化性組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れた剪断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。また、柔軟な被着体を接着する場合は、被着体が有する伸びを損なうという問題もある。
　従来、このような問題点を改良するため、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物とすることで、伸びや接着耐久性を改善した硬化性組成物が知られている（特許文献１）。
　特許文献１には、２－シアノアクリル酸エステルと、反応性ケイ素基を有する重合体と、エラストマーと、酸触媒とを特定の含有量で含む接着剤組成物が記載されており、その硬化物は耐冷熱サイクル試験前後の伸びと強度が良好であることが示されている。
国際公開第２０１５／０３３７３８号
　しかしながら、特許文献１の硬化性組成物では、初期の剪断強度が十分では無い。
　本発明は、硬化させた硬化物の初期の剪断強度が強く、かつ冷熱サイクル試験後における剪断強度及び伸びが良好な硬化性組成物の提供を目的とする。
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルと組み合わせる重合体として、末端基を１分子中に４個以上有し、かつ反応性ケイ素基を有する特定のオキシアルキレン重合体を用いることにより、硬化物の初期の剪断強度が高く、かつ冷熱サイクル試験において伸びと強度が良好な硬化性組成物が得られることを見出した。さらに、エラストマーを配合しない場合でも、硬化物を得ることができ、硬化物の初期の剪断強度と冷熱サイクル試験における剪断強度が良好であることを見出したことに基づくものである。
　本発明は、以下の手段を提供するものである。
［１］　２－シアノアクリル酸エステルと、及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物であって、
　前記オキシアルキレン重合体は、末端基を１分子中に４個以上有し、４個以上の末端基はそれぞれ異なっていてもよく、
　前記末端基が下記式（１）で表される反応性ケイ素基を含む、硬化性組成物。
　－ＳｉＲａＸ３－ａ　　式（１）
　［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］　前記オキシアルキレン重合体の数平均分子量が５，０００～３００，０００であることが好ましく；１５，０００～２００，０００であることがより好ましく；２０，０００～１９０，０００であることがさらに好ましい、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　前記オキシアルキレン重合体は、前記反応性ケイ素基を１分子あたり平均で３．０個～５０．０個有することが好ましく；４．０個～５０．０個有することがより好ましく；５．０個～５０．０個有することがさらに好ましい、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］　前記オキシアルキレン重合体は、少なくとも４つの水酸基を有する前駆重合体と反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させて得られるものであり、
　前記オキシアルキレン重合体は、下記式（Ａ）で表される構造を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
　Ｒ１０－［Ｌ１０－（Ｑ１０）ｍ－Ｓｉ１０］ｎ　・・・式（Ａ）
　式中、Ｒ１０は前記前駆重合体に由来する有機基であり；Ｌ１０は２価の連結基であり；Ｑ１０は炭素数１～５のアルキレン基であり；Ｓｉ１０は式（１）で表される反応性ケイ素基であり；ｍは０～６の数であり；ｎは４以上の数であり；少なくとも４つのＳｉ１０は反応性ケイ素基であり；式（Ａ）中、Ｌ１０は炭素数２～６のアルキレン基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｓ－が好ましく；ｎは、４個以上５０個以下が好ましく；Ｓｉ１０は式（１）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基であり、ａは０又は１が好ましい。
［５］　前記オキシアルキレン重合体が、下記式（ｉ）で表される基を１個含む有機基Ａを介してポリオキシアルキレン鎖に結合された少なくとも１つの前記反応性ケイ素基を有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
　－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－　式（ｉ）
［６］　前記硬化性組成物の総質量に対する２－シアノアクリル酸エステルの割合は、４０～９０質量％が好ましく、４５～８５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい、［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］　前記硬化性組成物の総質量に対する前記オキシアルキレン重合体の割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４５質量％がより好ましく、４～４０質量％がさらに好ましい、［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［８］　前記オキシアルキレン重合体の割合は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、４５～５５質量部であることがさらに好ましい、［１］～［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［９］　前記硬化性組成物がさらにエラストマーを含み、
　前記エラストマーの含有割合が、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０～２０質量部である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１０］　前記硬化性組成物がさらにエラストマーを含み、
　前記硬化性組成物の総質量に対する前記エラストマーの割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４５質量％がより好ましく、４～４０質量％がさらに好ましい、［１］～［９］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１１］　前記硬化性組成物がさらに酸触媒を含み、
　前記硬化性組成物の総質量に対する前記酸触媒の割合は、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～１質量％がより好ましく、０．００８～０．１質量％がさらに好ましい、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１２］　前記重合体が、少なくとも４つの水酸基を有する前駆重合体と反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させて得られるものであり、
　前記前駆重合体が、エポキシ基を有する環状エーテル化合物と、少なくとも４つの水酸基を有する化合物とを開環付加重合させることにより得られる重合体であることが好ましく；エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、４価の多価アルコール、５価の多価アルコール、６価の多価アルコール、７価以上の多価アルコール、又は官能基数が５０個以下のポリグリセリンとを開環付加重合させることにより得られる重合体であることがより好ましく；エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、リボース、アラビノース、キシロース及びリキソース、トリグリセリン、アラビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アロース、グロース、イドース、タロース及びクエルシトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アリトール、イジトール、タリトール及びイノシトール、スクロース、アミロース、セルロース、でんぷん、寒天、ペクチン、キサンタンガム、カラギナン、メチルセルロース、メチルエステル化ペクチン、又は官能基数が４個以上５０個以下のポリグリセリンとを開環付加重合させることにより得られる重合体であることがさらに好ましい、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［１３］　接着剤用である［１］～［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］　［１］～［１２］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［１５］　［１４］に記載の硬化物と基材とを備える積層体。
［１６］　前記基材がＡＢＳ、又はアルミニウムである、［１４］に記載の積層体。
［１７］　［１］～［１２］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１８］　［１］～［１２］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の、瞬間接着剤を製造するための使用。
　本発明の硬化性組成物は、硬化させた硬化物の初期の剪断強度が強く、かつ冷熱サイクル試験における剪断強度及び伸びが良好な硬化物を得ることができる。
　さらに、エラストマーを含まない硬化性組成物でも、硬化物の初期の剪断強度及び冷熱サイクル試験の剪断強度が良好である。
積層体の一例を示した断面図である。
　本明細書及び特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
　「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基を意味する。特に断らない限り、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
　「反応性ケイ素基」とは式（１）で表される基であり、他の反応性ケイ素基と脱水縮合反応してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成することにより重合体Ａの分子内又は分子間に架橋構造を形成する反応性基を意味する。
　「加水分解性基」とは、水及び酸触媒の存在下、加水分解してヒドロキシ基に変換される基を意味する。
　「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
　ポリオキシアルキレン鎖を含む主鎖と前記主鎖に結合する末端基を有するオキシアルキレン重合体において、「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、前記オキシアルキレン重合体の分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。
　「活性水素含有基」とは、炭素原子に結合する水酸基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基、及び第一級アミンから１個の水素原子を除去した１価の官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
　「活性水素」とは、前記活性水素含有基に基づく水素原子、及び水の水酸基に基づく水素原子である。
　「開始剤」は、上記活性水素を４つ以上有する化合物である。
　重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
　重合体の「水酸基価換算分子量」とは、開始剤、又は前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
　「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、末端基数等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　本発明の硬化性組成物は、２－シアノアクリル酸エステルと、重合体Ａとを含む硬化性組成物であって、
　前記重合体Ａは、末端基を１分子中に４個以上有し、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であり、前記末端基は、前記反応性ケイ素基、不飽和基、又は水酸基を有する、硬化性組成物である。
　　－ＳｉＲａＸ３－ａ　　式（１）
［式（１）中、Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
＜２－シアノアクリル酸エステル＞
　本発明の２－シアノアクリル酸エステルとしては、硬化性組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。２－シアノアクリル酸エステルの総炭素数は、５～２０が好ましく、５～１６がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。２－シアノアクリル酸エステルとしては、例えば、ＣＮ－Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ１０が挙げられ、Ｒ１０は直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１６のアルキル基であることが好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１２のアルキル基であることがより好ましく、直鎖又は分岐鎖の炭素数２～６のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、Ｒ１０はメチル基、エチル基、クロロエチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、アリル基、プロパギル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－オクチル基、ｎ－ノニル基、オキソノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシイソプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシイソプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシイソプロピル基、ブトキシブチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基及びヘキサフルオロイソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる硬化性組成物が得られることから、Ｒ１０は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体 （「重合体Ａ」ともいう）＞
　本発明の重合体Ａは、末端基を１分子中に４個以上有し、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であり、前記末端基は、前記反応性ケイ素基、不飽和基、又は水酸基を有する。本発明の硬化性組成物における重合体Ａは、２種類以上含んでいてもよい。
　反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は、硬化触媒によって促進される。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は、下記式（１）で表される。
　－ＳｉＲａＸ３－ａ　　式（１）
　前記式（１）において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
　Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
　前記式（１）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基及びアルケニルオキシ基が例示できる。加水分解性基の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
　前記式（１）において、ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが０又は１の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化性が良好となるため、ａは０又は１が好ましい。
　前記式（１）で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基又はトリメトキシシリル基がより好ましい。
　重合体Ａは、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するため、重合体Ａと酸触媒を含有する硬化性組成物は、空気中の水分等により速やかに硬化することが可能となる。
　重合体Ａの主鎖は、１種類以上の環状エーテルの重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖を有する。
　環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド；及びテトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテル；が例示できる。なかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよい。共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
　重合体Ａのポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１,２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が例示できる。ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖がより好ましい。
　重合体Ａは、下記式（Ａ）で表される構造を有することが好ましい。
　Ｒ１０－［Ｌ１０－（Ｑ１０）ｍ－Ｓｉ１０］ｎ　・・・式（Ａ）
　式中、Ｒ１０は前駆重合体に由来する有機基であり；Ｌ１０は２価の連結基であり；Ｑ１０は炭素数１～５のアルキレン基であり；Ｓｉ１０は式（１）で表される反応性ケイ素基であり；ｍは０～６の数であり；ｎは４以上の数であり；少なくとも４つのＳｉ１０は反応性ケイ素基である。
　式（Ａ）中、Ｌ１０は２価の連結基であり、連結基としては、炭素数２～６のアルキレン基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等が挙げられる。
　式（Ａ）中、ｎは、４個以上５０個以下が好ましく、５個以上２０個以下がより好ましく、６個以上１０個以下がさらに好ましい。
　重合体Ａは、末端基を４個以上有する。硬化性組成物の硬化物における初期及び冷熱サイクル試験の剪断強度と伸びがより良好となる観点から、重合体Ａの末端基は、４個以上であり、５個以上がより好ましく、６個以上がさらに好ましく、５０個以下が好ましく、２０個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。
　重合体Ａの末端基は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基、不飽和基、又は水酸基を有する。それぞれの末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
　重合体Ａに存在する反応性ケイ素基、不飽和基、及び水酸基の合計は、１つの末端基あたり平均で１．０～３．０個が好ましく、１．０～２．５個がより好ましく、１．０～２．０個有するものがさら好ましい。
　硬化物の強度及び硬化性が良好となるため、重合体Ａは、１つの末端基あたり反応性ケイ素基を平均で０．３個以上有することが好ましく、０．３～３．０個有することが好ましく、０．３～２．０個有することがより好ましく、０．４～１．０個有することがさらに好ましい。
　重合体Ａは、１分子あたり前記反応性ケイ素基を平均で３．０個以上が好ましく、４．０個以上がより好ましく、５．０個以上がさらに好ましく、５０．０個以下が好ましく、２０．０個以下がより好ましく、１５．０個以下がさらに好ましく、１０．０個以下が特に好ましい。
　重合体Ａにおける末端基は、下記式（２）又は下記式（３）で表される基を含んでもよい。下記式（３）におけるＸ１は、下記式（４）～（７）のいずれかで表される１価の基である。
　下記式（２）及び下記式（４）～（７）におけるＳｉ１は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を示す。１つの末端基に複数のＳｉ１が存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１～６の２価の結合基を示し、前記結合基中に存在する炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
　Ｒ１、Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
　Ｒ１は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
　Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　式（２）におけるＲ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
　分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
　Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　式（２）におけるｎは、１～１０の整数を示し、１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）において、Ｒ５は、単結合又は炭素数１～６の２価の結合基を示し、前記結合基中に存在する炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
　Ｒ５における２価の結合基の例示は、前記Ｒ１、Ｒ３における２価の結合基の例示と同様である。
　Ｒ５は、単結合又は炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、単結合又はメチレン基がさらに好ましい。
　式（６）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示す。　Ｒ６における１価の炭化水素基の例示は、前記Ｒ２、Ｒ４における１価の炭化水素基の例示と同じである。
　Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　式（７）におけるＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～９の１価の炭化水素基である。
　前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～９のアルキル基が好ましい。Ｒ７、Ｒ８としてのアルキル基の例示は、前記Ｒ２、Ｒ４としてのアルキル基の例示と同じである。
　Ｒ７、Ｒ８は、いずれも水素原子であることが好ましい。
　重合体Ａは、ポリオキシアルキレン鎖に、下記式（ｉ）で表される基（以下、「基（ｉ）」ともいう。）を１個含む有機基Ａを介して結合した、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体であることが好ましい。有機基Ａは、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン重合体（前駆重合体）に、上記反応性ケイ素基を導入するために用いた後述の化合物１に由来する有機基である。
　－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－　　式（ｉ）
　基（ｉ）は、化合物１に含まれるイソシアネート基に由来する２価基である。化合物１に含まれるイソシアネート基が１個であると、有機基Ａに含まれる基（ｉ）は１個となる。
　基（ｉ）は、ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－はポリオキシアルキレン鎖の末端の酸素原子を表す。）を形成していることが好ましい。すなわち、重合体Ａにおいて、ポリオキシアルキレン鎖と上記反応性ケイ素基との間にウレタン結合が１個存在することが好ましい。重合体Ａはウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を含まないことが好ましい。
　前記化合物１に含まれるイソシアネート基及び反応性ケイ素基がそれぞれ１個である場合、重合体Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の数と、１分子あたりの基（ｉ）の数とは同じになる。
　有機基Ａにおいて、基（ｉ）と反応性ケイ素基との間に２価の有機基Ｑ１が介在することが好ましい。Ｑ１は２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０アルキレン基がより好ましい。有機基Ｑ１の好ましい態様は、後述の式（８）において説明する。
　重合体ＡのＭｎは、５，０００～３００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、２０，０００～１００，０００がさらに好ましく、３０，０００～７０，０００が特に好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性及び初期の剪断強度及び冷熱サイクル試験における剪断強度が良好となりやすい。
　重合体Ａの分子量分布は、８．００以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．００～８．００がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましい。
　重合体Ａのシリル化率は、２５～１００モル％が好ましく、３０～９８モル％がより好ましく、５０～９８モル％がさらに好ましい。
　硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
　重合体Ａは、前駆重合体の末端基に前記反応性ケイ素基を導入して得られる。前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。
　開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の末端基の数と、重合体Ａの末端基の数は同じである。
　前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である重合体が好ましい。
　前駆重合体の水酸基価換算分子量は、５，０００～３００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、２０，０００～１００，０００がさらに好ましく、３０，０００～７０，０００が特に好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性及び初期の剪断強度及び冷熱サイクル試験における剪断強度が良好となりやすい。
　開始剤としては、活性水素含有基を下限値として４個以上が好ましく、５個以上がより好ましく、６個以上がさらに好ましい。上限値として５０個以下が好ましく、４５個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。開始剤における活性水素含有基は、水酸基が好ましい。
　活性水素含有基を４個以上５０個以下有する開始剤としては１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、リボース、アラビノース、キシロース及びリキソース等の４価の多価アルコール；トリグリセリン、アラビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アロース、グロース、イドース、タロース及びクエルシトール等の５価の多価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アリトール、イジトール、タリトール及びイノシトール等の６価の多価アルコール；二糖類（スクロース等）、多糖類（アミロース、セルロース、でんぷん、寒天、ペクチン、キサンタンガム、カラギナン等）、疎水化した多糖類（メチルセルロース、メチルエステル化ペクチン等）等の７価以上の多価アルコール；官能基数が５０個以下のポリグリセリンが例示でき、ソルビトールが硬化物の伸びが良好になりやすい観点から好ましい。
　開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒及びホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
　重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号及び特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
　重合体Ａの前駆重合体としては、全末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
＜重合体Ａの製造方法＞
　重合体Ａの製造方法として、１つの末端基あたり平均で上記反応性ケイ素基を１個以下導入する場合、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。
　方法（ａ）：前記前駆重合体の末端基に対して不飽和基を導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法。
　方法（ｂ）：前記前駆重合体の末端基の水酸基と後述の化合物１をウレタン化反応させる方法。
　方法（ｃ）：前記前駆重合体の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と前記式（１）で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
　重合体Ａの製造方法として、１つの末端基あたり平均で反応性ケイ素基を１個超導入する場合、例えば、以下の方法（ｄ）が挙げられる。
　方法（ｄ）：前記前駆重合体の１つの末端基に対して不飽和基を、末端基あたり１個より多く導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法。
　方法（ａ）について、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号公報、特開昭５０－１５６５９９号公報、特開昭６１－１９７６３１号公報、特開平３－７２５２７号公報、特開平８－２３１７０７号公報、特開２０１１－１７８９５５号公報、米国特許３６３２５５７号及び米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
　方法（ａ）におけるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、ただし、Ｒ、Ｘ及びａは前記式（１）と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
　方法（ｂ）における前駆重合体と反応させる化合物１は下記式（８）で表される。
　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｑ１－ＳｉＲａＸ３－ａ　式（８）
　式（８）において、Ｒ、Ｘ、ａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるＲ、Ｘ、ａと同じである。
　Ｑ１は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｑ１は２価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｑ１の炭素数は１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８がさらに好ましい。
　化合物１としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示できる。
　硬化性組成物の硬化物における初期及び冷熱サイクル試験の剪断強度がより優れる点で、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　前駆重合体の活性水素と化合物１のイソシアネート基とが反応することにより、前駆重合体に反応性ケイ素基が導入される。
　前駆重合体の活性水素含有基が水酸基である場合、ポリオキシアルキレン鎖（－（Ｒ９Ｏ）ｎ－、Ｒ９はアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基のモル数を表す。）にウレタン結合及び有機基（－Ｑ１－）を介して反応性ケイ素基が結合した重合体Ａが得られる。すなわち、－（Ｒ９Ｏ）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｑ１－ＳｉＲａＸ３－ａで表される、連結構造が形成された反応性ケイ素基がポリオキシアルキレン鎖に導入される。
　方法（ｂ）における前駆重合体と化合物１の反応は、公知の方法で実施できる。前駆重合体の活性水素含有基が水酸基である場合、前駆重合体と化合物１の反応（ウレタン化反応）において公知のウレタン化触媒を用いてもよい。例えば、ウレタン化触媒としては、有機スズ化合物、ビスマス化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が挙げられる。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコール、オクチル酸ビスマスが好ましい。
　前駆重合体の活性水素の総数に対する、化合物１のイソシアネート基の総数のモル比は、得ようとする重合体Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の数に応じて設定することが好ましい。少なくとも、得られる重合体Ａの１つの末端基あたり平均で反応性ケイ素基が０．５個以上となるように化合物１を反応させる。
　例えば、前駆重合体の活性水素含有基が水酸基である場合、前駆重合体の活性水素の総数に対する、化合物１のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数のモル比を表すＮＣＯ／ＯＨは、０．５～１．２が好ましく、０．６～１．１がより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の強度が優れ、上限値以下であると硬化物の伸びが優れる。
　方法（ｃ）において、前駆重合体の水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて、水酸基を、前駆重合体との結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基を含有する１価の有機基（以下、「イソシアネート含有基」ともいう。）に変換し、次いで、前記イソシアネート含有基にイソシアネート基と反応し得る官能基と前記式（１）で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を１個以上有し、かつ、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価の有機基（以下、「ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基」ともいう。）である末端基とする。
　以下、上記ポリイソシアネート化合物を下式（９）で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る官能基と上記式（１）で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を下式（１０）で表される化合物として、方法（ｃ）を説明するが、これに限定されるものではない。
　ＯＣＮ－Ｒ１０－ＮＣＯ　式（９）
　上記式（９）中のＲ１０は２価の有機基を示す。
　Ｗ－Ｒ１１－ＳｉＲａＸ３－ａ 式（１０）
　上記式（１０）中のＷは１価のイソシアネート基と反応し得る官能基（活性水素を１個以上を有する基）、Ｒ１１は２価の有機基、－ＳｉＲａＸ３－ａは前記式（１）と同じである。
　前駆重合体の水酸基に前記式（９）で表されるポリイソシアネート化合物を反応させた場合、上記イソシアネート含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１０－ＮＣＯで表される基となる。上記イソシアネート含有基と上記式（１０）で表されるシリル化剤を反応させた場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１０－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｗ’－Ｒ１１－ＳｉＲａＸ３－ａ（ただし、Ｗ’はＷから活性水素１個を除いて得られる２価の基である。）で表される基となる。例えば、Ｗが水酸基である場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ１０－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１１－ＳｉＲａＸ３－ａで表される基である。この場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は２個のウレタン結合を有する。
　Ｒ１０としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、アルキル基を置換基として有するシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上のシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上の芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基等が挙げられる。
　前記式（９）で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
　無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の引張強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　式（１０）で表されるイソシアネート基と反応し得る官能基と－ＳｉＲａＸ３－ａを有するシリル化剤におけるＲ１１としては、炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数６～１０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数３～１０の環状炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～１２の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基が特に好ましい。
　Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、スルファニル基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
　方法（ｄ）において、従来公知の方法を用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１５－１０５３２２号公報、特開２０１５－１０５３２３号公報、特開２０１５－１０５３２４号公報、国際公開第２０１５／０８００６７号、国際公開第２０１５／１０５１２２号、国際公開第２０１５／１１１５７７号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１６－２１６６３３号公報、特開２０１７－３９７８２号公報に記載される方法を用いることができる。
　方法（ｄ）において、前駆重合体の末端基に、１つの末端基あたり１．０個より多くの不飽和基を導入する方法としては、前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、又は、前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
　アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシドは例示できる。
　取り扱い容易性と溶解性の点から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。入手容易性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
　アルカリ金属塩は、溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
　不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
　不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（２）のＲ１、Ｒ２と同じである。
　不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物として、炭素－炭素二重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物、及び炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物の一方又は両方を使用できる。
　炭素－炭素二重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルが例示できる。塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
　炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ヨード－１－ヘキシンが例示できる。塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルが好ましい。
　不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物は、２種以上を併用してもよい。
　前記反応により、前駆重合体の１つの末端基あたり１．０個より多くの不飽和基が導入された誘導体が得られる。前駆重合体の誘導体は、末端基に未反応の活性水素含有基を含んでいてもよい。
　前記前駆重合体の誘導体に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から、１分子あたり０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
　前記前駆重合体の誘導体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、末端基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。シリル化剤については、前記したものと同じものが例示できる。
＜硬化性組成物＞
　硬化性組成物は、２－シアノアクリル酸エステルと重合体Ａとその他の必要な成分とを混合して得られる。
　硬化性組成物を硬化して硬化物とした場合、２－シアノアクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体と、重合体Ａとが海島構造を形成する。硬化物において、重合体Ａは、重合体Ａの分子内及び分子間でシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を介して架橋している。
　硬化性組成物の総質量に対する２－シアノアクリル酸エステルの割合は、４０～９０質量％が好ましく、４５～８５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、硬化性と初期の剪断強度に優れる。
　硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａの割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４５質量％がより好ましく、４～４０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、初期の剪断強度と冷熱サイクル試験後の剪断強度に優れる。
　硬化性組成物の総質量に対する、２－シアノアクリル酸エステルと重合体Ａの合計の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、６５～９９質量％がより好ましく、８０～９９質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、硬化性と初期の剪断強度に優れる。
　重合体Ａの割合は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、４５～５５質量部であることがさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、硬化性が良好である。
＜その他の成分＞
　２－シアノアクリル酸エステル及び重合体Ａ以外のその他の成分として、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する硬化性組成物に配合して用いられているものが挙げられる。具体的には、エラストマー、酸触媒、シランカップリング剤、アニオン重合促進剤、ラジカル重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤を、目的等に応じて、硬化性組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合できる。
＜エラストマー＞
　エラストマーとは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム弾性を有するものであり、固体であることが好ましい。本発明の硬化性組成物にエラストマーを含有する場合、上記エラストマーは、２－シアノアクリル酸エステル及び重合体Ａの双方に溶解するものであれば特に限定されない。２－シアノアクリル酸エステルと重合体Ａは、前記エラストマーの存在により、安定に相容できる。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン共重合体、ポリエステル共重合体、フッ素共重合体、ポリイソプレン共重合体、クロロプレン共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
　また、これらのエラストマーのうち好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体（但し、下記カルボキシ基含有単量体を除く）を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
　２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１－ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多く、エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
　また、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられ、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも１種であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
　難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５～９０モル％、好ましくは１０～８０モル％、可溶性セグメントが１０～９５モル％、好ましくは２０～９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～７０モル％、特に難溶性セグメントが４０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～６０モル％、更に難溶性セグメントが５０～７５モル％、可溶性セグメントが２５～５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５～９０モル％であり、可溶性セグメントが１０～９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０～８０モル％であり、可溶性セグメントが２０～７０モル％であれば、共重合体を２－シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高い剪断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する硬化性組成物とできる。
　各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「１Ｈ－ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出できる。
　更に、上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体も挙げられる。通常、この共重合体において、カルボキシ基含有単量体は少量含有されていればよい。カルボキシ基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシ基含有単量体が重合してなるカルボキシ基含有セグメントは、親水性の高い２－シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体であることにより、より優れた接着耐久性を発現する硬化性組成物とできる。
　カルボキシ基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシ基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１～５モル％、特に０．３～４モル％、更に０．４～３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５～２．５モル％、特に０．５～２．３モル％であることがより好ましい。カルボキシ基含有セグメントが０．１～５モル％、特に０．５～２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を有する硬化性組成物とできる。
　カルボキシ基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定できる。
　ここで、共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシ基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシ基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシ基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。
　エラストマーとして市販品を用いることができる。例えば、デュポン株式会社製品名「Ｖａｍａｃ」シリーズが挙げられる。具体例として、Ｖａｍａｃ　Ｇ（エチレン７０モル％、アクリル酸メチル２９．２モル％、アクリル酸０．８モル％の共重合体、Ｍｎ＝３３，０００、Ｍｗ＝２６２,０００）、Ｖａｍａｃ　Ｕｌｔｒａ　ＬＴ（エチレン６４．６モル％、アクリル酸メチル１４．５モル％、アクリル酸２．０モル％、アクリル酸ブチル１９．０モル％の共重合体、Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｗ＝２７５,０００）が挙げられる。
　エラストマーの数平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～５００，０００、特に１５，０００～１５０，０００、更に２０，０００～１００，０００であることが好ましい。エラストマーの数平均分子量が上記範囲内であれば、エラストマーが２－シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い硬化性組成物とできる。また、エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１，０００，０００、特に１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００～１０．０、特に１．００～８．０であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の製造しやすさの観点から、エラストマーを含有しないか、又は含有する場合は少量であることが好ましい。硬化性組成物がエラストマーを含有する場合、エラストマーの含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部であることが好ましい。エラストマーの含有量は、２－シアノアクリル酸エステル及び重合体Ａの種類等にもよるが、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。０．７～４質量部であることが特に好ましい。エラストマー成分の含有量が上記範囲内であれば、２－シアノアクリル酸エステルと重合体Ａを安定に相容することができ、結果として優れた接着機能を有する硬化性組成物とできる。
＜酸触媒＞
　硬化性組成物には、酸触媒を含んでもよい。酸触媒は、重合体Ａの硬化触媒である。酸触媒としては、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸であることが好ましい。前記ｐＫａは、３．０以下であることがより好ましい。ｐＫａが４以下の酸であれば、実用に適した速さで硬化性組成物が硬化する。この酸触媒の具体例としては、スルホン酸、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の点から、スルホン酸、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。また、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸は、２－シアノアクリル酸エステルの重合禁止剤としても働く。
　硬化性組成物が酸触媒を含有する場合、酸触媒の含有量は、重合体Ａを１００質量部とした場合に、０．００１～１．０質量部であることが好ましく、０．００２～０．８質量部であることがより好ましく、０．００３～０．６質量部であることがさらに好ましい。酸触媒の含有量が上記範囲内であれば、良好な硬化性が得られ、かつ、硬化性組成物の貯蔵安定性に優れる。
　硬化性組成物が酸触媒を含有する場合、酸触媒の含有量は、重合体Ａの有する反応性ケイ素の総数１００モルとした場合に、０．０５～１００モルであることが好ましく、０．１～８５モルであることがより好ましく、０．２～６５モルであることがさらに好ましい。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の硬化性組成物には、接着性、貯蔵安定性を向上させたり、重合体Ａの加水分解を抑制するための脱水効果を得る目的として、シランカップリング剤（目的に応じて「貯蔵安定剤」、「脱水剤」ともいう。）を含有させることもできる。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を広く使用できる。例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのシランカップリング剤の中でも、ビニルトリメトキシシランが貯蔵安定性の点で好ましい。
　シランカップリング剤の使用量としては、重合体Ａ１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、２～１０質量部の割合で使用するのがより好ましい。シランカップリング剤が上記範囲内であれば、高い接着性、十分な貯蔵安定性及び脱水効果が得られるため好ましい。
　脱水剤の使用量としては、重合体Ａ１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、３～１０質量部の割合で使用するのがより好ましい。シランカップリング剤が上記範囲内であれば、高い接着性、十分な貯蔵安定性及び脱水効果が得られるため好ましい。
＜アニオン重合促進剤＞
　アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号、特公平１－４３７９０号、特開昭６３－１２８０８８号、特開平３－１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号、特開平３－１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号、特開昭６２－２３５３７９号、特開昭６３－８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４－ｔ－ブチル－２－メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５－５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜重合禁止剤＞
　また、重合禁止剤としては、（１）三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの重合禁止剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．００５～１．０質量部であることが好ましく、０．００５～０．８質量部であることがより好ましく、０．００５～０．５質量部であることがさらに好ましい。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であれば、良好な硬化性が得られ、かつ、硬化性組成物の貯蔵安定性に優れる。
＜可塑剤＞
　可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、エラストマー成分として特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３～５０質量部、特に１０～４５質量部、更に２０～４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲内であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２－シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験の接着強さの保持率を向上させることができる。
＜増粘剤＞
　更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ヒュームドシリカ＞
　硬化性組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２－シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、エラストマー成分として２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシ基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
　親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ２／ｇ、１３０±２５ｍ２／ｇ、２００±２５ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ２／ｇ、２２０±２０ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。親水性シリカの比表面積は、２０～６００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在する水酸基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物と、を溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
　親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
　市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ２／ｇ、１００±２０ｍ２／ｇ、１７０±２０ｍ２／ｇ、１１０±２０ｍ２／ｇ、２５０±２５ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、２６０±２０ｍ２／ｇ、１２０±１０ｍ２／ｇである。疎水性シリカの比表面積は、２０～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　硬化性組成物がヒュームドシリカを含有する場合、硬化性組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１～３０質量部である。このヒュームドシリカの更に好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルの種類、エラストマーの製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１～２５質量部であり、特に好ましい含有量は２～２０質量部である。ヒュームドシリカの含有量が上記範囲内であれば、硬化性組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な硬化性組成物とできる。
＜硬化物＞
　硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させたものである。硬化物は、前記硬化性組成物が空気中の湿気により硬化することで製造できる。本発明の硬化物は、初期の剪断強度が強く、かつ冷熱サイクル試験における剪断強度及び伸びが良好である。
　具体的には、後述する引張剪断試験において、硬化初期の剪断強度の指標となる最大点応力（Ｔｍａｘ）が２．５［Ｎ／ｍｍ２］以上を達成できる。
　また、後述する冷熱サイクル試験（１）において、Ｔｍａｘが２．０［Ｎ／ｍｍ２］以上、かつ最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）が１．２５［ｍｍ］以上、又は後述する冷熱サイクル試験（２）においてＴｍａｘが２．０［Ｎ／ｍｍ２］以上、かつＥｍａｘが１．０［ｍｍ］以上を達成できる。
　後述する引張剪断試験で測定される最大点応力（Ｔｍａｘ）は、２．５［Ｎ／ｍｍ２］以上が好ましく、３．２［Ｎ／ｍｍ２］以上がより好ましく、４．０［Ｎ／ｍｍ２］以上がさらに好ましい。
　後述する冷熱サイクル試験（１）で測定されるＴｍａｘは、２．０［Ｎ／ｍｍ２］以上が好ましく、３．０［Ｎ／ｍｍ２］以上がより好ましく、３．５［Ｎ／ｍｍ２］以上がさらに好ましい。
　後述する冷熱サイクル試験（１）で測定される最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）は、１．２５［ｍｍ］以上が好ましく、１．５０［ｍｍ］以上以下がより好ましく、２．００［ｍｍ］以上がさらに好ましい。
　後述する冷熱サイクル試験（２）で測定されるＴｍａｘは、２．０［Ｎ／ｍｍ２］以上が好ましく、２．５［Ｎ／ｍｍ２］以上がより好ましく、３．０［Ｎ／ｍｍ２］以上がさらに好ましい。
　後述する冷熱サイクル試験（２）で測定される最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）は、１．２５［ｍｍ］以上が好ましく、１．５０［ｍｍ］以上がより好ましく、２．００［ｍｍ］以上がさらに好ましい。
　後述する冷熱サイクル試験（１）で測定されるＴｍａｘと、後述する冷熱サイクル試験（２）で測定されるＴｍａｘとの差は、［冷熱サイクル試験（１）で測定されるＴｍａｘ］－［冷熱サイクル試験（２）で測定されるＴｍａｘ］で表して、０～５．０［Ｎ／ｍｍ２］が好ましく、０～２．０［Ｎ／ｍｍ２］がより好ましく、０～０．１［Ｎ／ｍｍ２］がさらに好ましい。
　後述する冷熱サイクル試験（１）で測定される最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）と、後述する冷熱サイクル試験（２）で測定される最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）との差は、［冷熱サイクル試験（１）で測定される最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）］－［冷熱サイクル試験（２）で測定される最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）］で表して、０～２．００［ｍｍ］が好ましく、０～１．５０［ｍｍ］がより好ましく、０～１．００［ｍｍ］がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、接着剤用途として好ましい。その中でも、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用できる。特に、耐冷熱サイクル性及び硬化物の初期の剪断強度が高い等の接着耐久性が要求される用途において有用である。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物と基材とを備えている。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。本発明の積層体１は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物２と基材３とを備えている。
　前記積層体は、少なくとも１つの基材と上記硬化物が、基材表面の一部又は全部で接触してなるものである。基材としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、アルミニウム、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセタール、アクリル、木材、鉄などが挙げられ、ＡＢＳ、又はアルミニウムが好ましい。基材としては、板状のものが好ましい。
　例えば、基材上に前記硬化性組成物を滴下又は塗布すると、空気中の水分等と反応して速やかに硬化し、硬化物（接着剤層）と基材とが接着した積層体が得られる。２つの基材で前記硬化性組成物を挟んだ状態で硬化させると、２つの基材が硬化物（接着剤層）を介して一体化した積層体が得られる。
　以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
＜測定方法＞
［水酸基価］
　ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法によって算出した。
［オキシアルキレン重合体のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ］
　オキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＭｗとＭｎより算出した値である。
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトロヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％
試料注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ（登録商標）　ＰＳ－２」、アジレント・テクノロジー株式会社製
［シリル化率］
　前駆重合体の末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を前記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、前記末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量をシリル化率（モル％）とした。
　前駆重合体の末端基に塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０モル％である。したがって前記不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、前記仕込み当量とシリル化率とは等しくなる。
　前駆重合体の水酸基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法においては、前駆重合体の水酸基に対する、イソシアネートシラン化合物のイソシアネート基の仕込み当量をシリル化率（モル％）とした。
［１分子当たりの反応性ケイ素基数］
　１分子当たりの反応性ケイ素基の数は、末端基数×シリル化率から算出した。
［引張剪断試験］
　表面をイソプロピルアルコールで拭いて乾燥させた、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのＡＢＳ試験片（エンジニアリングテストサービス社製）と長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６１、エンジニアリングテストサービス社製）を、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１：１９９５に準拠して、試験片を合わせた時に硬化性組成物がオーバーフローするのに十分な量の硬化性組成物を試験片の上に滴下して試験片を重ね合わせ、０．５ｋｇｆの力で圧着し、試験体を作成した。作成した試験体について、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で７日間養生して硬化させ積層体を得た。
　各積層体について、テンシロン試験機（温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／分、メーカー名：株式会社エー・アンド・デイ、商品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＧ－１３１０）にて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５２：１９９４に準拠して、引張剪断試験を行った。このときの引張り剪断応力の最大値として最大点応力（Ｔｍａｘ）［Ｎ／ｍｍ２］、及び最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）［ｍｍ］を測定した。
　引張剪断試験において、Ｔｍａｘが２．５［Ｎ／ｍｍ２］以上であると、初期の剪断強度が良好である。また、Ｅｍａｘが１．５［ｍｍ］以上であると、伸びが良好である。
［冷熱サイクル試験（１）］
　上述の引張剪断試験と同じ方法で試験体を作成し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で７日間養生した後、さらに、試験片を－４０℃で１時間冷却後に８０℃で１時間加熱するテストを１０サイクル実施した後、引張剪断試験を行った。
　冷熱サイクル試験（１）において、Ｔｍａｘが２．０［Ｎ／ｍｍ２］以上であると、剪断強度が良好である。また、Ｅｍａｘが１．２５［ｍｍ］以上であると、伸びが良好である。
［冷熱サイクル試験（２）］
　上述の引張剪断試験と同じ方法で試験体を作成し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で７日間養生した後、さらに、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１：１９９５に準拠して、試験片を－１０℃で２時間冷却後に４０℃で２時間加熱するテストを３サイクル実施した後、引張剪断試験を行った。
　冷熱サイクル試験（２）において、Ｔｍａｘが２．０［Ｎ／ｍｍ２］以上であると、剪断強度が良好である。また、Ｅｍａｘが１．０［ｍｍ］以上であると、伸びが良好である。
＜重合体の合成例＞
（合成例１：重合体Ａ－１）
　ソルビトールを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ－１）を得た。前駆重合体の官能基数は６、水酸基価換算分子量は４２，０００であった。次いで、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを投入し、触媒としてジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコール（ネオスタンＵ－８６０：日東化成社製品名）を投入した。８０℃に昇温し、８０℃に保持しながら攪拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認できるまで反応させて、トリメトキシシリル基が末端基に導入されたオキシアルキレン重合体（重合体Ａ－１）を得た。貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３：信越化学工業社製品名）をオキシアルキレン重合体（重合体Ａ－１）の１００質量部に対して０．０３質量部加えた。得られた重合体Ａ－１の末端基数、反応性ケイ素基構造、水酸基価換算分子量、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率、１分子当たりの反応性ケイ素基の数を表１に示す。以下の合成例で得られた重合体についても同様に表１に示す。
（合成例２：重合体Ａ－２）
　前駆重合体ａ－１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して水酸基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．８５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基が末端基に導入されたオキシアルキレン重合体（重合体Ａ－２）を得た。
（合成例３：重合体Ａ－３）
　ポリグリセリン（製品名：ＰＧＬ　Ｘ、株式会社ダイセル製、水酸基価：６８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：４２、融点：９℃、開始剤全体の水酸基における１級水酸基の割合：６２％）を開始剤としてＫＯＨを触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ－２）を得た。得られた前駆重合体ａ－２の水酸基価は１６０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、前駆重合体ａ－２を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣを触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ａ－３）を得た。前駆重合体の水酸基価換算分子量は１８０，０００であった。次いで、前駆重合体の水酸基に対して０．９７モル当量の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを投入し、触媒としてジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコール（ネオスタンＵ－８６０：日東化成社製品名）を投入した。８０℃に昇温し、８０℃に保持しながら攪拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認できるまで反応させて、トリメトキシシリル基が末端基に導入されたオキシアルキレン重合体（重合体Ａ－３）を得た。貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３：信越化学工業社製品名）をオキシアルキレン重合体（重合体Ａ－３）の１００質量部に対して０．０３質量部加えた。
（合成例４：重合体Ｂ－１）
　プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣを触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｂ－１）を得た。前駆重合体の官能基数は２、水酸基価換算分子量は１２，０００であった。前駆重合体を合成例２と同様にして、前駆重合体ｂ－１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して水酸基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．８５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基が末端基に導入されたオキシアルキレン重合体（重合体Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［その他の成分］
　上記合成例で製造した各重合体を含む組成物及び各種添加剤を用いて、硬化性組成物を調製した。
　使用した添加剤を以下に示す。
（主剤）
　２－シアノアクリル酸エチル、純正化学社製
（ラジカル重合禁止剤）
　ハイドロキノン、富士フイルム和光純薬社製
（エラストマー）
　Ｖａｍａｃ　Ｇ（製品名）：エチレン／アクリル酸メチル共重合体、デュポン社製
（脱水剤）
　ＫＢＭ－１００３（製品名）：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製
（酸触媒）
　メタンスルホン酸、東京化成工業社製
［硬化性組成物の調製］
　以下に示す実施例のうち、例１、２、３、６が実施例、例４，５，７が比較例である。
(例１～例５)
　表２に示す配合となるように、混合物Ａ－１～Ａ－３及びＢ－１を調製した。窒素雰囲気下のグローブボックス内で、表３で示す配合のとおり、２－シアノアクリル酸エチルを１００質量部、ハイドロキノンを０．５質量部、メタンスルホン酸を０．０１質量部、脱水剤であるＫＢＭ－１００３を２質量部、エラストマーであるＶａｍａｃ　Ｇを２０質量部を添加して、常温４時間攪拌して完全溶解させたのち、上記調製した混合物５０質量部を添加して混合することにより、硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性組成物を測定対象とし、上記の方法で引張剪断試験及び冷熱サイクル試験（１）を実施した。その結果を表３に示す。
（例６～例７）
　本例ではエラストマーを用いずに硬化性組成物を調製した。
　表２に示す配合となるように、混合物Ａ－１～Ａ－３及びＢ－１を調製した。窒素雰囲気下のグローブボックス内で、表４で示す配合のとおり、２－シアノアクリル酸エチルを１００質量部に、ハイドロキノンを０．５質量部、メタンスルホン酸を０．０１質量部、脱水剤であるＫＢＭ－１００３を２質量部を添加して、常温で１０分攪拌して完全溶解させたのち、上記調製した混合物５０質量部を添加して混合することにより、硬化性組成物を得た。
　得られた硬化性組成物を測定対象とし、上記の方法で引張剪断試験及び冷熱サイクル試験（２）を実施した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（評価結果）
　表３で示すように、例１～３の硬化性組成物は、末端基を４個以上有する重合体Ａ－１～重合体Ａ－３を用いることで、末端基が２個の重合体Ｂ－１と比較して引張剪断試験において高い強度を有した。また、耐冷熱サイクル試験後の強度低下も見られず、硬化物の初期の剪断強度が高く、冷熱サイクル試験において伸び及び剪断強度のいずれもが良好であった。
　さらに、表４で示すように、エラストマーを添加しない配合においては、末端基が２個の重合体Ｂ－１を使用した例７では混合直後にゲル化が発生し硬化性組成物を得ることができないのに対し、末端基が４個以上である重合体Ａ－１を用いた例６では硬化性組成物を得ることができ、得られた硬化物は初期の剪断強度及び耐冷熱サイクル試験における強度ともに良好であった。
　なお、上記実施例には記載しなかったが、既に製造された、あるいはこれから製造される以下の硬化性組成物についても、上記実施例と同様に、技術常識に基づいて製造することにより、同様の効果を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５～１１中、末端基数の異なる重合体Ａの前駆重合体は、活性水素含有基を４個以上５０個以下有する開始剤と、エポキシ基を有する環状エーテルとを重合させることにより製造してもよいし、市販品から入手してもよい。
　前記前駆重合体を用いて、上記方法（ａ）～（ｄ）に沿って製造した重合体Ａを用いてもよい。
　表５～１１中、重合禁止剤としてハイドロキノンを含む組成物を記載したが、（１）三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤に置き換えてもよい。
　表５～１１中、酸触媒としてメタンスルホン酸を含む組成物を記載したが、スルホン酸、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステル等の酸触媒に置き換えてもよい。
　表５～１１中、脱水剤としてビニルトリメトキシシランを含む組成物を記載したが、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の脱水剤に置き換えてもよい。
　本発明の硬化性組成物は、硬化させた硬化物の初期の剪断強度が強く、かつ冷熱サイクル試験における剪断強度及び伸びが良好な硬化物を得ることができる。
　さらに、エラストマーを含まない硬化性組成物でも、硬化物の初期の剪断強度及び冷熱サイクル試験の剪断強度が良好である。
　１　　積層体
　２　　硬化性組成物の硬化物
　３　　基材

Claims (11)

  1. 　２－シアノアクリル酸エステルと、及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物であって、
    　前記オキシアルキレン重合体は、末端基を１分子中に４個以上有し、４個以上の末端基はそれぞれ異なっていてもよく、
    　前記末端基が下記式（１）で表される反応性ケイ素基を含む、硬化性組成物。
    　－ＳｉＲａＸ３－ａ　　式（１）
    　［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　前記オキシアルキレン重合体の数平均分子量が５，０００～３００，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記オキシアルキレン重合体は、前記反応性ケイ素基を１分子あたり平均で３．０個～５０．０個有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記オキシアルキレン重合体が、下記式（ｉ）で表される基を１個含む有機基Ａを介してポリオキシアルキレン鎖に結合された少なくとも１つの前記反応性ケイ素基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
    　－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－　式（ｉ）
  5. 　前記硬化性組成物がさらにエラストマーを含み、
    　前記エラストマーの含有割合が、２－シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０～２０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　接着剤用である請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物と基材とを備える積層体。
  9. 　前記基材がＡＢＳ、又はアルミニウムである、請求項８に記載の積層体。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の、瞬間接着剤を製造するための使用。
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