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WO2024204764A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物 Download PDF

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Publication number
WO2024204764A1
WO2024204764A1 PCT/JP2024/013182 JP2024013182W WO2024204764A1 WO 2024204764 A1 WO2024204764 A1 WO 2024204764A1 JP 2024013182 W JP2024013182 W JP 2024013182W WO 2024204764 A1 WO2024204764 A1 WO 2024204764A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
underlayer film
resist underlayer
group
forming
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/013182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕斗 緒方
康平 板岡
美那 松尾
護 田村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to KR1020257035172A priority Critical patent/KR20250167006A/ko
Priority to JP2025511687A priority patent/JPWO2024204764A1/ja
Priority to CN202480023044.8A priority patent/CN120883141A/zh
Publication of WO2024204764A1 publication Critical patent/WO2024204764A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
    • G03F7/70033—Production of exposure light, i.e. light sources by plasma extreme ultraviolet [EUV] sources
    • H10P76/2041—

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a laminate, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for forming a pattern.
  • microfabrication has been performed by lithography using a resist composition.
  • the microfabrication is a processing method in which a thin film of a photoresist composition is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and the thin film is irradiated with active light such as ultraviolet light through a mask pattern on which a device pattern is drawn, developed, and the substrate is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film, thereby forming fine irregularities on the substrate surface corresponding to the photoresist pattern.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming an underlayer film for lithography that contains a naphthalene ring having a halogen atom.
  • Patent Document 2 discloses a halogenated anti-reflective film.
  • Patent Document 3 discloses a composition for forming a resist underlayer film.
  • the properties required for the resist underlayer film include, for example, the absence of intermixing with the resist film formed on top (being insoluble in a resist solvent) and the ability to form a resist pattern with high sensitivity.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a resist underlayer film capable of forming a resist pattern with high sensitivity, and a method for producing a resist underlayer film, a laminate, a semiconductor element, and a pattern formation method using the composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition for forming a resist underlayer film comprising: a compound (A) containing an aromatic hydrocarbon ring having a phenolic hydroxy group bonded thereto; and a solvent (B), A composition for forming a resist underlayer film, wherein the atomic percentage of oxygen in phenolic hydroxy groups in a cured film of the composition is 2.00% or more.
  • the compound (A) includes at least one of a phenol resin, a naphthol resin, a biphenol resin, a polyhydroxystyrene, and a polyhydroxyvinylnaphthalene.
  • C crosslinking agent
  • the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [4] which is a composition for forming a resist underlayer film for EUV or electron beam lithography.
  • a semiconductor substrate; [6] to [8], and A laminate comprising: [10] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [5]; forming a resist film on the resist underlayer film; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: [11] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [5]; forming a resist film on the resist underlayer film; a step of irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing the resist film to obtain a resist pattern; Etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask; A pattern forming method comprising:
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a resist underlayer film capable of forming a resist pattern with high sensitivity, as well as a method for producing a resist underlayer film, a laminate, and a semiconductor element, and a method for forming a pattern, using the composition for forming a resist underlayer film.
  • composition for forming resist underlayer film contains a compound (A) containing an aromatic hydrocarbon ring having a phenolic hydroxy group bonded thereto, and a solvent (B).
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain a crosslinking agent (C), a curing catalyst (D), and the like.
  • the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl group in the cured film of the composition is 2.00% or more, preferably 2.00% or more and 30.00% or less, and more preferably 3.00% or more and 20.00% or less.
  • the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl groups in the cured film of the composition can be determined, for example, by the following method.
  • the composition for forming the resist underlayer film is applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer is baked on a hot plate at 205° C. for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a thickness of 5 nm.
  • the silicon wafer on which the resist underlayer film is formed is cut into a size of about 0.5 ⁇ 1 cm, and dried under reduced pressure for 20 hours or more. Then, the wafer is sealed in a 6.0 ⁇ 7.5 cm weighing bottle together with 3 ml of trifluoroacetic anhydride, and hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups are replaced with trifluoroacetyl groups by a gas phase chemical modification method at a temperature of 25° C.
  • the reaction time is determined by checking and setting the time required for each composition to reach reaction equilibrium. Furthermore, unreacted trifluoroacetic anhydride and by-product trifluoroacetic acid are removed by drying under reduced pressure for 20 hours or more. Then, the number of each atom constituting the film is measured (excluding hydrogen) using X-ray photoelectron spectroscopy (Quanterar SXM) with an AlKa ray as a radiation source. Then, the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl group (R OH [atom %]) in the resist underlayer film is calculated using the following formula.
  • F Number of fluorine atoms
  • A Total number of atoms (excluding hydrogen atoms)
  • the fluorine atoms are not included in F in the formula.
  • the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl groups in the cured film of the composition can be adjusted by appropriately selecting the amount of compound (A) and the type of compound (A) in the composition for forming a resist underlayer film.
  • Compound (A) contains an aromatic hydrocarbon ring having a phenolic hydroxy group bonded thereto.
  • the compound (A) may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring. That is, the term "phenolic hydroxy group" has the same meaning as a hydroxy group directly bonded to an aromatic hydrocarbon ring.
  • the number of phenolic hydroxy groups bonded to one aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number of aromatic hydrocarbon rings to which phenolic hydroxyl groups are bonded in compound (A) is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the compound (A) is preferably a phenol resin, naphthol resin, biphenol resin, polyhydroxystyrenes, polyhydroxyvinylnaphthalenes, or a low molecular weight compound (A-1) containing 4 or more phenolic hydroxy groups and having a molecular weight of 5,000 or less.
  • the molecular weight of the compound (A) is not particularly limited, but for example, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, and more preferably 70,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • Phenol resins, naphthol resins, and biphenol resins are resins obtained, for example, by a condensation reaction between a phenolic compound and at least one of an aldehyde compound, a ketone compound, and a divinyl compound in the presence of an acid catalyst.
  • phenolic compounds examples include phenols, naphthols, anthrols, and hydroxypyrenes.
  • examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, biphenol, bisphenol F, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, and 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane.
  • naphthols examples include 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 9,9-bis(6-hydroxynaphthyl)fluorene.
  • An example of an anthrol is 9-anthrol.
  • hydroxypyrenes include 1-hydroxypyrene and 2-hydroxypyrene. These may be used alone or in combination of two or more. These may have a substituent, for example, a substituent on the aromatic ring.
  • aldehyde compounds include saturated aliphatic aldehydes, unsaturated aliphatic aldehydes, heterocyclic aldehydes, aromatic aldehydes, etc.
  • saturated aliphatic aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butylaldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecanealdehyde, 7-methoxy-3,7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde,
  • Examples of the unsaturated aliphatic aldehydes include acrolein, methacrolein, etc.
  • Examples of heterocyclic aldehydes include furfural, pyridine aldehyde, etc.
  • Examples of aromatic aldehydes include benzaldehyde, naphthyl aldehyde, anthryl aldehyde, phenanthryl aldehyde, salicyl aldehyde, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, tolyl aldehyde, (N,N-dimethylamino)benzaldehyde, acetoxybenzaldehyde, etc.
  • saturated aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes are preferred.
  • the ketone compound include diaryl ketone compounds, such as diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, and ditolyl ketone.
  • the divinyl compound include divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnoborna-2-ene, divinylpyrene, limonene, and 5-vinylnorbornadiene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic resin preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a substituent substituted on a ring, and each R 1 independently represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • R2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
  • R3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
  • the groups R2 and R3 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • Substituents for the aryl group and heteroaryl group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, and an alkenyl group.
  • Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl structure.
  • Each h1 independently represents an integer of 0 to 4.
  • Each k1 independently represents an integer of 1 to 4.
  • Ar 1 is a benzene ring, the sum of h 1 and k 1 is 4 or less; when Ar 1 is a naphthalene ring, the sum of h 1 and k 1 is 6 or less; and when Ar 1 is a biphenyl structure, the sum of h 1 and k 1 is 8 or less.
  • n an integer of 0 to 4.
  • phenols examples include NeoFARIT 7177C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), NeoFARIT V002-EA2 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and NeoFARIT V003 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
  • the phenols are resins obtained by, for example, subjecting a phenolic compound to a condensation reaction with at least one of an aldehyde compound, a ketone compound, and a divinyl compound in the presence of an acid catalyst.
  • the aldehyde compound or ketone compound is usually used in a ratio of 0.1 to 10 equivalents per equivalent of the benzene ring constituting the ring of the phenolic compound.
  • an acid catalyst is usually used.
  • the acid catalyst include, but are not limited to, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate; and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid.
  • the amount of the acid catalyst is appropriately determined depending on the type of acid used and cannot be generally specified, but is usually appropriately determined in the range of 0.001 to 10,000 parts by mass per 100 parts by mass of the phenolic compound.
  • the above condensation reaction can be carried out without using a solvent when either the starting compounds or the acid catalyst used are liquid, but is usually carried out using a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but typical examples include ether compounds, ether ester compounds, and the like.
  • the ether compound include cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • ether ester compound examples include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, and propylene glycol monopropyl ether propionate.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether propionate
  • propylene glycol monoethyl ether propionate propylene glycol monopropyl ether propionate
  • the reaction temperature is usually set appropriately within the range of 40°C to 200°C, and the reaction time cannot be generally determined as it varies depending on the reaction temperature, but is usually set appropriately within the range of 30 minutes to 50 hours.
  • the polyhydroxystyrenes include polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene derivatives.
  • polyhydroxystyrene or polyhydroxystyrene derivatives include poly-o-hydroxystyrene, poly-m-hydroxystyrene, poly-p-hydroxystyrene, poly- ⁇ -methyl-o-hydroxystyrene, poly- ⁇ -methyl-m-hydroxystyrene, poly- ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, etc.
  • Polyhydroxystyrene or polyhydroxystyrene derivatives may be homopolymers of hydroxystyrene, which may have a substituent, or copolymers obtained by copolymerizing hydroxystyrene, which may have a substituent, with other compounds.
  • examples of other compounds include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid derivatives described below, acrylonitrile, methacrylonitrile, and styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene.
  • Polyhydroxystyrenes are obtained by polymerizing hydroxystyrene, which may have a substituent, and preferably have a structural unit represented by the following formula (2):
  • R represents a halogen atom, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4. When n is 2 or more, the n R's may be the same or different.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-n-n-but
  • Examples of (meth)acrylic acid derivatives as copolymerization components include (meth)acrylic acid alkyl esters such as (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid propyl ester, (meth)acrylic acid butyl ester, (meth)acrylic acid pentyl ester, (meth)acrylic acid hexyl ester, (meth)acrylic acid heptyl ester, (meth)acrylic acid octyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid nonyl ester, (meth)acrylic acid decyl ester, (meth)acrylic acid undecyl ester, (meth)acrylic acid dodecyl ester, (meth)acrylic acid trifluoroethyl ester, and (meth)acrylic acid tetrafluoro
  • the polyhydroxyvinylnaphthalenes include polyhydroxyvinylnaphthalene and polyhydroxyvinylnaphthalene derivatives.
  • Polyhydroxyvinylnaphthalene or polyhydroxyvinylnaphthalene derivatives may be homopolymers of hydroxyvinylnaphthalene which may have a substituent, or may be copolymers obtained by copolymerizing hydroxyvinylnaphthalene which may have a substituent with other compounds.
  • Examples of other compounds include (meth)acrylic acid and the above-mentioned (meth)acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylonitrile, and styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene.
  • Polyhydroxyvinylnaphthalenes are obtained by polymerizing hydroxyvinylnaphthalene, which may have a substituent, and preferably have a structural unit represented by the following formula (3), for example.
  • R represents a halogen atom, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, a methylenedioxy group, an acetoxy group, a methylthio group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 6. When n is 2 or more, the n R's may be the same or different.
  • the low molecular weight compound (A-1) is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more phenolic hydroxy groups and having a molecular weight of 5,000 or less.
  • the number of phenolic hydroxy groups in the low molecular weight compound (A-1) is 2 or more, preferably 3 to 50, and more preferably 4 to 30.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound (A-1) is 5,000 or less, preferably 200 to 4,000, and more preferably 300 to 3,000.
  • the low molecular weight compound (A-1) is preferably a compound represented by the following formula (A-1-1), a compound represented by the following formula (A-1-2), a compound represented by the following formula (A-1-3), or a compound represented by the following formula (A-1-4).
  • Z1 represents a p-valent group.
  • p represents an integer of 2 to 4.
  • Each X independently represents an organic group represented by the following formula (X).
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • T represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and a valence of (s+1).
  • a 1 to A 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • k represents 0 or 1.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents 0 or 1.
  • q represents 0 or 1.
  • s represents 1 or 2.
  • * represents the bond to Z1 in formula (A-1-1). However, when T is a single bond, n and q cannot be 1 at the same time.
  • Z 1 in formula (A-1-1) is not particularly limited as long as it is a p-valent group, but is preferably represented by the following formula (Z-1).
  • Q3 represents the following formula (Z-1-1), formula (Z-1-2), formula (Z-1-3), or formula (Z-1-4).
  • Each * represents a bond to X in formula (A-1-1).
  • R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group, or a phenyl group, and the phenyl group may be substituted with at least one monovalent functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * represents a bond.
  • *1 represents a bond bonded to a
  • R 11 and R 12 in formula (Z-1-1) each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 in formula (Z-1-2) each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q3 in formula (Z-1) is preferably formula (Z-1-3) or formula (Z-1-4).
  • R 15 in formula (Z-1-3) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by formula (A-1-1) can be obtained, for example, by reacting the compounds represented by the following formulas (a) to (w) and (ac) to (aj) with the compound represented by the following formula (Y) by a known method, but is not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by formula (Y) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by formula (A-1-1) include the following compounds.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring.
  • n1 to n3 each independently represent an integer of 1 to 4.
  • aromatic hydrocarbon rings examples include benzene rings, naphthalene rings, and anthracene rings. Among these, benzene rings and naphthalene rings are preferred.
  • n1 to n3 are preferably 1.
  • Examples of the compound represented by formula (A-1-2) include the following compounds.
  • the compound represented by formula (A-1-2) can be synthesized, for example, by reacting phloroglucinol represented by the following formula (A-1-2A) with a compound represented by the following formula (A-1-2B). In the reaction, a protecting group for the hydroxyl group is used and deprotected as necessary.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon ring.
  • R represents a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxy group.
  • n1 represents an integer of 1 to 4.
  • aromatic hydrocarbon rings examples include benzene rings, naphthalene rings, and anthracene rings. Among these, benzene rings and naphthalene rings are preferred.
  • Examples of compounds represented by formula (A-1-2B) include tert-butoxystyrene and 2-tert-butoxyvinylnaphthalene.
  • T represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • X1 and X2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n1 to n4 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by formula (A-1-3) include the following compounds.
  • the compound represented by formula (A-1-3) may be a commercially available product, for example, TEP-TPA (manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.).
  • the content of the compound (A) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is preferably 40% by mass to 99% by mass, more preferably 45% by mass to 95% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 90% by mass, based on the film-constituting components.
  • the film-constituting components refer to components other than the solvent contained in the composition.
  • the solvent (B) is not particularly limited, and may be water or an organic solvent.
  • the organic solvent include alkylene glycol monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the alkylene group of the alkylene glycol monoalkyl ether is, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether is, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene glycol monoalkyl ether may have, for example, 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the alkylene group of the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether may, for example, be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the monocarboxylic acid of the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether include saturated monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms.
  • saturated monocarboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms include acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
  • the monocarboxylic acid ester of an alkylene glycol monoalkyl ether may have, for example, 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol propyl ether acetate.
  • organic solvents include, for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-heptanone, methoxycyclopentan
  • alkylene glycol monoalkyl ethers and monocarboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred.
  • solvents (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the organic solvent in solvent (B) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • the content of the solvent (B) in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 99.99% by mass, more preferably 75% by mass to 99.95% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 99.9% by mass.
  • the crosslinking agent (C) is not particularly limited.
  • the crosslinking agent (C) has a structure different from that of the compound (A).
  • an aminoplast crosslinking agent or a phenoplast crosslinking agent is preferred.
  • Aminoplast crosslinking agents are addition condensation products of a compound having an amino group, such as melamine or guanamine, and formaldehyde.
  • the phenoplast crosslinking agent is an addition condensation product of a compound having a phenolic hydroxy group and formaldehyde.
  • Examples of the crosslinking agent (C) include compounds having two or more of the following structures.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
  • the bond is, for example, bonded to a nitrogen atom or a carbon atom constituting an aromatic hydrocarbon ring.
  • R 101 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a group represented by the following structure.
  • R 102 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. * represents a bond.
  • crosslinking agent (C) melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, and compounds having a phenolic hydroxyl group are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • melamine compounds include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated or mixtures thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are acyloxymethylated or mixtures thereof, etc.
  • guanamine compounds include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated or mixtures thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol guanamine are acyloxymethylated or mixtures thereof, etc.
  • glycoluril compounds include tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or mixtures thereof, and compounds in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or mixtures thereof.
  • the glycoluril compound may be, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • the four R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (1E) examples include compounds represented by formulas (1E-1) to (1E-6) below.
  • the glycoluril derivative represented by formula (1E) can be obtained, for example, by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (2E) examples include compounds represented by the following formulae (2E-1) to (2E-4).
  • Examples of the compound represented by formula (3d) include compounds represented by the following formulae (3d-1) and (3d-2).
  • urea compounds include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, tetramethylol urea in which one to four methylol groups are methoxymethylated or mixtures thereof, tetramethoxyethyl urea, etc.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include compounds represented by the following formula (G-1) or (G-2).
  • Q1 represents a single bond or an m1-valent organic group.
  • R 1 and R 4 each represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R2 and R5 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R3 and R6 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n1 is an integer satisfying 1 ⁇ n1 ⁇ 3, n2 is an integer satisfying 2 ⁇ n2 ⁇ 5, n3 is an integer satisfying 0 ⁇ n3 ⁇ 3, n4 is an integer satisfying 0 ⁇ n4 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n1 + n2 + n3 + n4 ) ⁇ 6.
  • n5 is an integer satisfying 1 ⁇ n5 ⁇ 3, n6 is an integer satisfying 1 ⁇ n6 ⁇ 4, n7 is an integer satisfying 0 ⁇ n7 ⁇ 3, n8 is an integer satisfying 0 ⁇ n8 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n5 + n6 + n7 + n8 ) ⁇ 5.
  • m1 represents an integer from 2 to 10.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxy group include the compounds represented by the following formula (G-3) or (G-4).
  • the compound represented by formula (G-1) or formula (G-2) may be obtained by reacting a compound represented by the following formula (G-3) or formula (G-4) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Q2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R7 and R10 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer satisfying 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer satisfying 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer satisfying 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer satisfying 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ ( n9 + n10 + n11 + n12 ) ⁇ 6.
  • n13 is an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3, n14 is an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4, n15 is an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3, n16 is an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3, and 2 ⁇ ( n13 + n14 + n15 + n16 ) ⁇ 5.
  • m2 represents an integer from 2 to 10.
  • the m2-valent organic group for Q2 includes, for example, an m2-valent organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by formula (G-1) or formula (G-2) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by formula (G-3) or formula (G-4) include the following compounds. (In the above formula, Me represents a methyl group.)
  • the above compounds are available as products from Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • An example of such a product is TMOM-BP, a product name of Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.
  • glycoluril compounds are preferred, specifically tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are methoxymethylated or a mixture thereof, and a compound in which one to four methylol groups of tetramethylol glycoluril are acyloxymethylated or a mixture thereof, with tetramethoxymethyl glycoluril being more preferred.
  • the molecular weight of the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but is preferably 500 or less.
  • the content of the crosslinking agent (C) in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass to 70% by mass, and preferably 5% by mass to 60% by mass, relative to the compound (A).
  • the curing catalyst (D) contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate (pyridinium p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulf
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, as well as sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfon
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst (D) relative to the crosslinking agent (C) is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a resist underlayer film in order to prevent pinholes, striations, and the like, and to further improve the coatability against surface unevenness.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, and the like; nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan
  • the amount of these surfactants to be added is usually 2.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more kinds.
  • the solid content of the composition for forming a resist underlayer film of the present invention i.e., the components excluding the solvent, is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is preferably a resist underlayer film forming composition for EUV (extreme ultraviolet) or electron beam lithography.
  • the composition for forming a resist underlayer film does not contain a polymer having a structural unit represented by the following formula (Z-2).
  • each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resist underlayer of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be produced, for example, by applying the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film onto a semiconductor substrate and baking the applied composition.
  • the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl groups is, for example, 2.00% or more, preferably 2.00% or more and 30.00% or less, and more preferably 3.00% or more and 20.00% or less.
  • the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl groups in the resist underlayer film can be determined, for example, by the following method.
  • the silicon wafer on which the resist underlayer film is formed is cut to a size of about 0.5 x 1 cm, and dried under reduced pressure for 20 hours or more. Then, it is sealed in a 6.0 x 7.5 cm weighing bottle together with 3 ml of trifluoroacetic anhydride, and hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups are replaced with trifluoroacetyl groups by a gas phase chemical modification method at a temperature of 25 ° C.
  • the reaction time is set by confirming the time required for each composition to reach reaction equilibrium. Furthermore, unreacted trifluoroacetic anhydride and by-product trifluoroacetic acid are removed by drying under reduced pressure for 20 hours or more.
  • the number of each atom constituting the film is measured (excluding hydrogen) using X-ray photoelectron spectroscopy (Quanterar SXM) using AlKa radiation as a radiation source. Then, the atomic percentage of oxygen of the phenolic hydroxyl groups in the resist underlayer film (R OH [atom %]) is calculated using the following formula.
  • F Number of fluorine atoms
  • A Total number of atoms (excluding hydrogen atoms)
  • the fluorine atoms are not included in F in the formula.
  • Semiconductor substrates onto which the resist underlayer film forming composition is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film is formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum deposition, or spin coating (spin-on glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum deposition vacuum deposition
  • spin coating spin-on glass: SOG.
  • the inorganic film include polysilicon film, silicon oxide film, silicon nitride film, BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, titanium nitride film, titanium nitride oxide film, tungsten film, gallium nitride film, and gallium arsenide film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • the resist underlayer film is then formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100°C to 400°C and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150°C to 300°C
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the resist underlayer film may be, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.05 ⁇ m (5 0 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.03 ⁇ m (30 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm),
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 2 nm or more and 20 nm or less in order to optimally obtain the effects of the present invention.
  • the method for measuring the film thickness of the resist underlayer film is as follows.
  • the laminate of the present invention comprises a semiconductor substrate and the resist underlayer film of the present invention.
  • the semiconductor substrate may be, for example, the semiconductor substrate described above.
  • the resist underlayer film is disposed, for example, on a semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes at least the following steps. - forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention; and - forming a resist film on the resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least the following steps.
  • a step of etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask includes at least the following steps.
  • a resist layer is formed on the resist underlayer film.
  • the thickness of the resist layer is, for example, 3,000 nm or less, 2,000 nm or less, 1,800 nm or less, 1,500 nm or less, or 1,000 nm or less.
  • the lower limit is 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm, 20 nm, or 10 nm.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to light or electron beam (EB) used for irradiation.
  • EB electron beam
  • a resist that responds to EB is also called a photoresist.
  • photoresists include positive photoresists made of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator, and resists containing metal elements.
  • V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and AR2772 and SEPR430 (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • resist compositions include the following compositions:
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group in which a polar group is protected with a protecting group that is cleaved by the action of an acid; and a compound represented by the following general formula (121).
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents —O—, —S—, —COO—, —SO 2 — or —SO 3 —.
  • L2 represents an alkylene group which may have a substituent or a single bond.
  • W 1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • a metal-containing film-forming composition for extreme ultraviolet or electron beam lithography comprising a compound having a metal-oxygen covalent bond and a solvent, the metal element constituting the compound belonging to Periods 3 to 7 of Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a polymer having a first structural unit represented by the following formula (31) and a second structural unit represented by the following formula (32) containing an acid-dissociable group, and an acid generator.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 11. When n is 2 or more, multiple R 1s are the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms containing the above-mentioned acid dissociable group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 represents a single bond, -CO-O-* or -CO-NR 4 -*
  • * represents a bond to -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • resist films examples include:
  • a resist film comprising a base resin containing a repeating unit represented by the following formula (a1) and/or a repeating unit represented by the following formula (a2) and a repeating unit that generates an acid bonded to the polymer main chain upon exposure.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one type selected from an ester bond, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond, or an amide bond.
  • resist materials examples include:
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • X 3 is a single bond, an ether group, an ester group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. 2 may combine to form a carbonyl group.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbonate group
  • a resist material comprising a base resin containing a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (a):
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom other than bromine.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ester group or a lactone ring.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • u is an integer of 0 to 3, with the proviso that m+u is an integer of 1 to 4.
  • a resist composition which generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of the acid
  • the composition contains a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a fluorine additive component (F) that is decomposable in an alkaline developer
  • the fluorine additive component (F) is a resist composition containing a fluorine resin component (F1) having a structural unit (f1) containing a base dissociable group, and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1):
  • Rf 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n′′ is an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 2 is each independently an organic group having a fluorine atom.
  • coatings examples include the following:
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network with organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds.
  • RzSnO (2-(z/2)-(x/2)) (OH) x , where 0 ⁇ z ⁇ 2 and 0 ⁇ (
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound having the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x , where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution contains from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, the alkyl or cycloalkyl group being bonded to the tin at a secondary or tertiary carbon atom.
  • An aqueous inorganic pattern forming precursor solution comprising water, a mixture of metal suboxide cations, polyatomic inorganic anions, and a radiation sensitive ligand comprising a peroxide group.
  • Irradiation with light or electron beams is performed, for example, through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern.
  • a mask for example, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is preferably applied for EB (electron beam) or EUV (extreme ultraviolet: 13.5 nm) irradiation, and more preferably applied for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • the irradiation energy of the electron beam and the exposure dose of light are not particularly limited.
  • baking Post Exposure Bake
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably from 60°C to 150°C, more preferably from 70°C to 120°C, and particularly preferably from 75°C to 110°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • an alkaline developer is used.
  • the development temperature is, for example, from 5°C to 50°C.
  • the development time may be, for example, from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer for example, aqueous solutions of alkalis such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • alkalis
  • an appropriate amount of alcohols such as isopropyl alcohol and a nonionic surfactant can be added to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis.
  • preferred developers are aqueous solutions of quaternary ammonium salts, more preferably aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and aqueous solutions of choline.
  • surfactants and the like can be added to these developers.
  • a method can also be used in which development is performed with an organic solvent such as butyl acetate instead of an alkaline developer to develop the parts of the photoresist where the alkaline dissolution rate is not improved.
  • the resist underlayer film is etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but is preferably dry etching.
  • the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed.
  • the semiconductor substrate is then processed by a known method (e.g., dry etching) to produce a semiconductor element.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the following Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 in this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions etc. are as follows.
  • Standard sample polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the obtained polymer 1 had a weight average molecular weight of 4,600 and a dispersity of 2.3 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 1 is shown in the following formula.
  • the obtained polymer 2 had a weight average molecular weight of 51,500 and a dispersity of 29.6 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 2 is shown in the following formula.
  • the obtained polymer 3 had a weight average molecular weight of 5,000 and a dispersity of 4.8 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 3 is shown in the following formula.
  • the structure present in polymer 4 is shown in the following formula.
  • the obtained polymer 5 had a weight average molecular weight of 1,300 and a dispersity of 1.6 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 5 is shown in the following formula.
  • the obtained polymer 6 had a weight average molecular weight of 970 and a dispersity of 1.7 in terms of standard polystyrene.
  • the structure present in polymer 6 is shown in the following formula.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Comparative Synthesis Example 1 100.00 g of monoallyl diglycidyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 66.4 g of 5,5-diethylbarbituric acid, and 4.1 g of benzyltriethylammonium chloride were added to 682.00 g of propylene glycol monomethyl ether in a reaction vessel and dissolved. After replacing the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, the reaction was carried out at 130° C. for 24 hours to obtain a solution containing Comparative Polymer 1. When GPC analysis was performed, the obtained Comparative Polymer 1 had a weight average molecular weight of 6,800 and a dispersity of 4.8, calculated as standard polystyrene. The structure present in Comparative Polymer 1 is shown in the following formula.
  • Comparative Synthesis Example 2 6.00 g of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.43 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 20.82 g of PGMEA, and then added to 14.87 g of PGMEA in a reaction vessel heated and maintained at 140° C., and reacted for 24 hours to obtain a solution containing Comparative Polymer 2. When GPC analysis was performed, the obtained Comparative Polymer 2 had a weight average molecular weight of 7,700 and a polydispersity of 2.6, calculated as standard polystyrene. The structure present in Comparative Polymer 2 is shown in the following formula.
  • Comparative Synthesis Example 3 5.00 g of 4-hydroxyphenyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.38 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 20.82 g of PGMEA, and then added to 12.54 g of PGMEA in a reaction vessel heated and maintained at 80° C., and reacted for 24 hours to obtain a solution containing Comparative Polymer 3. When GPC analysis was performed, the obtained Comparative Polymer 3 was found to have a weight average molecular weight of 3,900 and a dispersity of 1.8, calculated as standard polystyrene. The structure present in Comparative Polymer 3 is shown in the following formula.
  • PSF-2808 Cresol novolac resin (product name: PSF-2808, manufactured by Gun-ei Chemical Co., Ltd.)
  • TA Tannic acid (product name: Tannic acid AL, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TEP-TPA Polyphenol resin-1 (product name: TEP-TPA, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.)
  • NF7177C Polyphenol resin-2 (product name: NeoFARIT 7177C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
  • NFV002-EA2 Polyphenol resin-3 (product name: NeoFARIT V002-EA2, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • NFV003 Polyphenol resin-4 (product name: NeoFARIT V003, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • VP-8000 Phenol resin (product name: VP-8000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • PL-LI Tetramethoxymethylglycoluril
  • PGME-PL Imidaz[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione,tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis[(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]- TMOM-BP: 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol
  • PyPSA pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid
  • R-30N surfactant
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether The amount of each added is shown in parts by mass, and the amount of the solvent is shown in composition ratio.
  • the resist underlayer film forming composition was applied on a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205°C for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a thickness of 5 nm.
  • the silicon wafer on which the resist underlayer film was formed was cut to a size of about 0.5 x 1 cm, and dried under reduced pressure for 20 hours or more.
  • the atomic percentage of oxygen in the phenolic hydroxyl groups in the resist underlayer film was then calculated using the following formula.
  • the atomic percentages of oxygen in the phenolic hydroxyl groups in the resist underlayer film of Examples 1 to 5, 7 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 4. It was confirmed that the atomic percentages of oxygen in the phenolic hydroxyl groups in the resist underlayer film of Examples 1 to 5 and 7 to 14 were higher than those of Comparative Examples 1 to 4.
  • F Number of fluorine atoms
  • A Total number of atoms (excluding hydrogen atoms)
  • resist patterning evaluation [Resist pattern formation test using an electron beam lithography device]
  • Each of the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 205° C. for 60 seconds to obtain a resist underlayer film with a film thickness of 5 nm.
  • a positive resist solution for EUV was spin-coated onto the resist underlayer film, and heated at 130° C. for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed under predetermined conditions using an electron beam lithography device (ELS-G130). After exposure, the film was baked (PEB) at 100° C.
  • ELS-G130 electron beam lithography device
  • Table 4 shows the irradiation energies ( ⁇ C/cm 2 ) when the charge amount at which a 23 nm contact hole was formed was taken as the optimum irradiation energy and Comparative Example 1 was taken as 1.00. A reduction in the optimum irradiation energy was confirmed in Examples 1 to 14 compared to Comparative Examples 1 to 4.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention can provide a composition for forming a resist underlayer film for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, as well as a method for producing a substrate having a resist pattern and a method for producing a semiconductor device using the composition for forming a resist underlayer film.

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Abstract

フェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香族炭化水素環を含む化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物であって、　前記組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が２．００％以上である、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記フォトレジストパターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　特許文献１には、ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、ハロゲン化反射防止膜が開示されている。特許文献３には、レジスト下層膜形成用組成物が開示されている。
国際公開２００６／００３８５０号公報 特表２００５－５２６２７０号公報 国際公開２０２０／１１１０６８号公報
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジストパターンを高感度で形成できることが挙げられる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンを高感度で形成できるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
　［１］　フェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香族炭化水素環を含む化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物であって、
　前記組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が２．００％以上である、レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記化合物（Ａ）が、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ビフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、及びポリヒドロキシビニルナフタレン類の少なくともいずれかを含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　前記化合物（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を２個以上含む分子量５０００以下の低分子化合物（Ａ－１）である、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［４］　架橋剤（Ｃ）を更に含む、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　ＥＵＶ又は電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物である、［１］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［６］　［１］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［７］　前記レジスト下層膜中、フェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が２．００％以上である、［６］に記載のレジスト下層膜。
　［８］　膜厚が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、［６］又は［７］に記載のレジスト下層膜。
　［９］　半導体基板と、
　［６］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜と、
を備える積層体。
　［１０］　半導体基板の上に、［１］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
　［１１］　半導体基板の上に、［１］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、レジストパターンを高感度で形成できるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、積層体、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、フェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香族炭化水素環を含む化合物（Ａ）、及び溶剤（Ｂ）を含む。
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）などを含んでいてもよい。
　組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率は２．００％以上であり、２．００％以上３０．００％以下が好ましく、３．００％以上２０．００％以下がより好ましい。組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が２．００％以上であることにより、レジストパターンを高感度で形成できるレジスト下層膜を形成可能となる。
　組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
　レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布する。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得る。そのレジスト下層膜が成膜されたシリコンウェハーを０．５×１ｃｍ程度のサイズにカットし、２０時間以上の減圧乾燥を行う。その後、６．０×７．５ｃｍの秤量瓶にトリフルオロ酢酸無水物３ｍｌと共に密閉し、温度２５℃にて気相化学修飾法により、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子をトリフルオロアセチル基に置換する。反応時間に関しては組成物ごとに反応平衡に達するのに要する時間を確認し設定する。さらに２０時間以上の減圧乾燥により未反応のトリフルオロ酢酸無水物と副生したトリフルオロ酢酸を除去する。その後、ＡｌＫａ線を線源とするＸ線光電子分光法（Ｑｕａｎｔｅｒａｒ　ＳＸＭ）を用いて膜を構成する各原子の数を測定する（水素を除く）。そして、以下の式を用いて、レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率（ＲＯＨ［ａｔｏｍ％］）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　Ｆ：フッ素原子の数
　Ａ：原子の総数（ただし、水素原子を除く）
　なお、気相化学修飾法を行う前のレジスト下層膜がフッ素原子を有する場合、そのフッ素原子は、数式中のＦには含まれない。
　組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率は、レジスト下層膜形成用組成物における化合物（Ａ）の量、及び化合物（Ａ）の種類を適宜選択することにより、調整することができる。
＜化合物（Ａ）＞
　化合物（Ａ）は、フェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香族炭化水素環を含む。
　化合物（Ａ）は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などが挙げられる。
　即ち、「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香族炭化水素環に直接結合したヒドロキシ基と同義である。
　１つの芳香族炭化水素環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　化合物（Ａ）が有するフェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香族炭化水素環の数としては、特に制限されず、１つあってもよいし、２つ以上であってもよい。
　化合物（Ａ）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ビフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ポリヒドロキシビニルナフタレン類、フェノール性ヒドロキシ基を４個以上含む分子量５０００以下の低分子化合物（Ａ－１）が好ましい。
　化合物（Ａ）の分子量としては、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましい。
　重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
＜＜フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ビフェノール樹脂＞＞
　フェノール樹脂、ナフトール樹脂、及びビフェノール樹脂（以下、これらを「フェノール樹脂類」と称することがある）は、例えば、フェノール性化合物と、アルデヒド化合物、ケトン化合物、及びジビニル化合物の少なくともいずれかとを酸触媒下で縮合反応させて得られる樹脂である。
　フェノール性化合物としては、例えば、フェノール類、ナフトール類、アントロール類、ヒドロキシピレン類などが挙げられる。
　フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
　ナフトール類としては、例えば、１－ナフトール、２－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
　アントロール類としては、例えば、９－アントロールなどが挙げられる。
　ヒドロキシピレン類としては、例えば、１－ヒドロキシピレン、２－ヒドロキシピレンなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらは、置換基を有していてもよい。例えば、これらは、芳香族環に置換基を有していてもよい。
　アルデヒド化合物としては、例えば、飽和脂肪族アルデヒド類、不飽和脂肪族アルデヒド類、ヘテロ環式アルデヒド類、芳香族アルデヒド類などが挙げられる。飽和脂肪族アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどが挙げられる。不飽和脂肪族アルデヒド類としては、例えば、アクロレイン、メタクロレインなどが挙げられる。ヘテロ環式アルデヒド類としては、例えば、フルフラール、ピリジンアルデヒドなどが挙げられる。芳香族アルデヒド類としては、例えば、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、飽和脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類が好ましい。
　ケトン化合物としては、例えば、ジアリールケトン化合物が挙げられる。ジアリールケトン化合物としては、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトンなどが挙げられる。
　ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノボルナ－２－エン、ジビニルピレン、リモネン、５－ビニルノルボルナジエンなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　フェノール樹脂類は、下記式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（１）中、Ｒ１は、環に置換する置換基を表し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。
　Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
　Ｒ２の基とＲ３の基とは、互いに結合して２価の基を形成してもよい。
　アリール基及びヘテロアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
　Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル構造を表す。
　ｈ１は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。
　ｋ１は、それぞれ独立して、１～４の整数を表す。
　Ａｒ１がベンゼン環のときｈ１とｋ１の合計は４以下であり、Ａｒ１がナフタレン環のときｈ１とｋ１の合計は６以下であり、Ａｒ１がビフェニル構造のときｈ１とｋ１の合計は８以下である。
　以下、式（１）で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以下、フェノール類の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ｎは、０～４の整数を表す。
　フェノール類としては、例えば、ＮｅｏＦＡＲＩＴ　７１７７Ｃ（三菱ガス化学（株）社製）、ＮｅｏＦＡＲＩＴ　Ｖ００２－ＥＡ２（三菱ガス化学（株）社製）、ＮｅｏＦＡＲＩＴ　Ｖ００３（三菱ガス化学（株）社製）などが挙げられる。
　前述の通り、フェノール類は、例えば、フェノール性化合物と、アルデヒド化合物、ケトン化合物、及びジビニル化合物の少なくともいずれかとを酸触媒下で縮合反応させて得られる樹脂である。
　この縮合反応においては、例えば、フェノール性化合物の環を構成するベンゼン環１当量に対して、通常、アルデヒド化合物又はケトン化合物を０．１～１０当量の割合で用いる。
　上記縮合反応では、通常、酸触媒を用いる。
　酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
　酸触媒の量は、使用する酸の種類等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、フェノール性化合物１００質量部に対して、通常０．００１～１００００質量部の範囲から適宜定められる。
　上記縮合反応は、用いる原料化合物や酸触媒のいずれかが液体である場合には溶媒を用いずに行うことができるときもあるが、通常、溶媒を用いて行われる。
　このような溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、典型的には、エーテル化合物、エーテルエステル化合物などが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。
　エーテルエステル化合物としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。
　反応温度は、通常４０℃～２００℃の範囲から適宜定められ、反応時間は、反応温度によって異なるため一概に規定できないが、通常３０分～５０時間の範囲から適宜定められる。
　反応終了後は、必要があれば、定法に従って精製及び単離を行って、得られたフェノール類を、レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いる。
　当業者であれば、上記説明及び技術常識に基づき、過度の負担なく、フェノール類の製造条件を定めることができ、それ故、フェノール類を製造することができる。
＜＜ポリヒドロキシスチレン類＞＞
　ポリヒドロキシスチレン類には、ポリヒドロキシスチレンやポリヒドロキシスチレン誘導体が含まれる。
　ポリヒドロキシスチレンまたはポリヒドロキシスチレン誘導体としては、例えば、ポリ－ｏ－ヒドロキシスチレン、ポリ－ｍ－ヒドロキシスチレン、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ポリ－α－メチル－ｏ－ヒドロキシスチレン、ポリ－α－メチル－ｍ－ヒドロキシスチレン、ポリ－α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　ポリヒドロキシスチレンまたはポリヒドロキシスチレン誘導体は、置換基を有してもよいヒドロキシスチレンの単独重合体であってもよいし、置換基を有してもよいヒドロキシスチレンと他の化合物とを共重合して得られる共重合体であってもよい。この際の他の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸や後述する（メタ）アクリル酸誘導体、あるいは、アクリロニトリルやメタクリロ二トリル、あるいは、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。
　ポリヒドロキシスチレン類は、置換基を有してもよいヒドロキシスチレンを重合させて得られるが、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表す。ｎは０～４の整数を表す。ｎが２以上のとき、ｎ個のＲは同じであっても異なってもよい。）
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、炭素原子数１～９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基が挙げられる。
　共重合成分としての（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルエステル、及び（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、等が挙げられる。
＜＜ポリヒドロキシビニルナフタレン類＞＞
　ポリヒドロキシビニルナフタレン類には、ポリヒドロキシビニルナフタレンやポリヒドロキシビニルナフタレン誘導体が含まれる。
　ポリヒドロキシビニルナフタレンまたはポリヒドロキシビニルナフタレン誘導体は、置換基を有してもよいヒドロキシビニルナフタレンの単独重合体であってもよいし、置換基を有してもよいヒドロキシビニルナフタレンと他の化合物とを共重合して得られる共重合体であってもよい。この際の他の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸や前述の（メタ）アクリル酸誘導体、あるいは、アクリロニトリルやメタクリロ二トリル、あるいは、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。
　ポリヒドロキシビニルナフタレン類は、置換基を有してもよいヒドロキシビニルナフタレンを重合させて得られるが、例えば、下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１～９のアルコキシ基を表す。ｎは０～６の整数を表す。ｎが２以上のとき、ｎ個のＲは同じであっても異なってもよい。）
＜＜低分子化合物（Ａ－１）＞＞
　低分子化合物（Ａ－１）としては、フェノール性ヒドロキシ基を２個以上含む分子量５０００以下の化合物であれば、特に限定されない。
　低分子化合物（Ａ－１）におけるフェノール性ヒドロキシ基の数としては、２個以上であり、３個～５０個が好ましく、４個～３０個がより好ましい。
　低分子化合物（Ａ－１）の分子量としては、５０００以下であり、２００～４０００が好ましく、３００～３０００がより好ましい。
　低分子化合物（Ａ－１）としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ａ－１－１）で表される化合物、下記式（Ａ－１－２）で表される化合物、下記式（Ａ－１－３）で表される化合物、下記式（Ａ－１－４）で表される化合物が好ましい。
＜＜＜式（Ａ－１－１）で表される化合物＞＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ａ－１－１）中、Ｚ１は、ｐ価の基を表す。
　ｐは、２～４の整数を表す。
　Ｘは、それぞれ独立して、下記式（Ｘ）で表される有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｘ）中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、又は炭素原子数１～８の（ｓ＋１）価の炭化水素基を表す。
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
　ｋは、０又は１を表す。
　ｍは、０～４の整数を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　ｑは、０又は１を表す。
　ｓは、１又は２を表す。
　＊は、式（Ａ－１－１）中のＺ１への結合部分を表す。
　ただし、Ｔが単結合のとき、ｎ及びｑは同時に１にはならない。）
　式（Ａ－１－１）中のＺ１としては、ｐ価の基であれば、特に制限されないが、好ましくは下記式（Ｚ－１）で表される。
（式（Ｚ－１）中、Ｑ３は、下記式（Ｚ－１－１）、式（Ｚ－１－２）、式（Ｚ－１－３）、又は式（Ｚ－１－４）を表す。
　＊は、それぞれ、式（Ａ－１－１）中のＸへの結合部分を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式（Ｚ－１－１）、式（Ｚ－１－２）、式（Ｚ－１－３）、及び式（Ｚ－１－４）中、
　Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の官能基で置換されていてもよい。
　＊は、結合手を表す。＊１は、式（Ｚ－１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊２は、式（Ｚ－１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊３は、式（Ａ－１－１）中のＸへの結合部分を表す。）
　式（Ｚ－１）中、Ｑ３が式（Ｚ－１－１）を表すとき、式（Ｚ－１－１）中のＲ１１及びＲ１２が、各々独立に炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｚ－１）中、Ｑ３が式（Ｚ－１－２）を表すとき、式（Ｚ－１－２）中のＲ１３及びＲ１４が、各々独立に炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｚ－１）中のＱ３は、式（Ｚ－１－３）又は式（Ｚ－１－４）であることが好ましい。
　式（Ｚ－１－３）中のＲ１５は、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基がより好ましい。
　式（Ａ－１－１）で表される化合物は、例えば下記式（ａ）～（ｗ）、（ａｃ）～（ａｊ）で表される化合物と、下記式（Ｙ）で表される化合物とを公知の方法で反応させて得ることができるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｙ）中、ｍは、０～４の整数を表す。ｋは、０又は１を表す。）
　式（Ｙ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ－１－１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜＜＜式（Ａ－１－２）で表される化合物＞＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ａ－１－２）中、Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環を表す。
　ｎ１～ｎ３は、それぞれ独立して、１～４の整数を表す。）
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
　ｎ１～ｎ３は、１が好ましい。
　式（Ａ－１－２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ－１－２）で表される化合物は、例えば、下記式（Ａ－１－２Ａ）で表されるフロログルシノールと、下記式（Ａ－１－２Ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、合成することができる。反応では、必要に応じて、ヒドロキシ基の保護基が用いられ、かつ脱保護が行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ａ－１－２Ｂ）中、Ａｒは、芳香族炭化水素環を表す。
　Ｒは、水素原子、又はヒドロキシ基の保護基を表す。
　ｎ１は、１～４の整数を表す。）
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
　式（Ａ－１－２Ｂ）で表される化合物としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシビニルナフタレンなどが挙げられる。
＜＜＜式（Ａ－１－３）で表される化合物＞＞＞
（式（Ａ－１－３）中、Ｔは、単結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基、又は炭素原子数６～４０のアリーレン基を表す。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基を表す。
　ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数を表す。）
　式（Ａ－１－３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（Ａ－１－３）で表される化合物は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材工業（株）製）などが挙げられる。
＜＜＜式（Ａ－１－４）で表される化合物＞＞＞
　式（Ａ－１－４）で表される化合物は、タンニン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　レジスト下層膜形成用組成物における化合物（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、膜構成成分に対して、４０質量％～９９質量％が好ましく、４５質量％～９５質量％がより好ましく、５０質量％～９０質量％が特に好ましい。
　なお、本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味する。
＜溶剤（Ｂ）＞
　溶剤（Ｂ）としては、特に制限されず、水であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキレン基としては、例えば、炭素原子数２～４のアルキレン基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルの炭素原子数としては、例えば、３～８が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルのアルキレン基としては、例えば、炭素原子数２～４のアルキレン基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルのアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルのモノカルボン酸としては、炭素原子数２～４の飽和モノカルボン酸が挙げられる。
　炭素原子数２～４の飽和モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルの炭素原子数としては、例えば、５～１０が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなど挙げられる。
　その他の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　これらの溶剤（Ｂ）の中で、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸エステルが好ましい。
　これらの溶剤（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶剤（Ｂ）における有機溶剤の質量割合としては、特に制限されないが、５０質量％～１００質量％が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における溶剤（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、５０質量％～９９．９９質量％が好ましく、７５質量％～９９．９５質量％がより好ましく、９０質量％～９９．９質量％が特に好ましい。
＜架橋剤（Ｃ）＞
　架橋剤（Ｃ）としては、特に制限されない。
　架橋剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）とは異なる構造である。
　架橋剤（Ｃ）としては、アミノプラスト架橋剤、フェノプラスト架橋剤が好ましい。
　アミノプラスト架橋剤は、メラミンやグアナミン等のアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。
　フェノプラスト架橋剤とは、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。
　架橋剤（Ｃ）としては、例えば、下記構造を２以上有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （構造中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数２～６のアルコキシアルキル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　結合手は、例えば、窒素原子、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子などに結合している。
　Ｒ１０１としては、水素原子、メチル基、エチル基又は下記構造で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （構造中、Ｒ１０２は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　架橋剤（Ｃ）としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１乃至６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１乃至６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１乃至４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
　また、グリコールウリル化合物としては、例えば、下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と、下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１乃至４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示す。
　Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示す。
　Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　また、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で表される化合物が挙げられる。
　式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。
　Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　Ｑ２におけるｍ２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～４のｍ２価の有機基が挙げられる。
　式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　（上記式中、Ｍｅは、メチル基を表す。）
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。製品としては、例えば、旭有機材工業（株）の商品名ＴＭＯＭ－ＢＰが挙げられる。
　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１乃至４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ）の分子量としては、特に制限されないが、５００以下が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量としては、特に制限されないが、化合物（Ａ）に対して、例えば１質量％～７０質量％であり、好ましくは、５質量％～６０質量％である。
＜硬化触媒（Ｄ）＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒（Ｄ）は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、Ｎ－メチルモルホリン－５－スルホサリチル酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒（Ｄ）は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒（Ｄ）が使用される場合、当該硬化触媒（Ｄ）の含有割合は、架橋剤（Ｃ）に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは、ＥＵＶ（極端紫外線）又は電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物である。
　なお、例えば、レジスト下層膜形成用組成物は、光吸収剤を含まない。
　また、例えば、レジスト下層膜形成用組成物は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－結合を有する重合体を含まない。
　また、例えば、レジスト下層膜形成用組成物は、下記式（Ｚ－１）で表される構造単位を有する重合体を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　また、例えば、レジスト下層膜形成用組成物は、下記式（Ｚ－２）で表される構造単位を有する重合体を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（Ｚ－２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜中、フェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率は、例えば、２．００％以上であり、２．００％以上３０．００％以下が好ましく、３．００％以上２０．００％以下がより好ましい。
　レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
　レジスト下層膜が成膜されたシリコンウェハーを０．５×１ｃｍ程度のサイズにカットし、２０時間以上の減圧乾燥を行う。その後、６．０×７．５ｃｍの秤量瓶にトリフルオロ酢酸無水物３ｍｌと共に密閉し、温度２５℃にて気相化学修飾法により、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子をトリフルオロアセチル基に置換する。反応時間に関しては組成物ごとに反応平衡に達するのに要する時間を確認し設定する。さらに２０時間以上の減圧乾燥により未反応のトリフルオロ酢酸無水物と副生したトリフルオロ酢酸を除去する。その後、ＡｌＫａ線を線源とするＸ線光電子分光法（Ｑｕａｎｔｅｒａｒ　ＳＸＭ）を用いて膜を構成する各原子の数を測定する（水素を除く）。そして、以下の式を用いて、レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率（ＲＯＨ［ａｔｏｍ％］）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000046
 　Ｆ：フッ素原子の数
　Ａ：原子の総数（ただし、水素原子を除く）
　なお、気相化学修飾法を行う前のレジスト下層膜がフッ素原子を有する場合、そのフッ素原子は、数式中のＦには含まれない。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　レジスト下層膜の膜厚は、本発明の効果を好適に得る観点から、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：エリプソ式膜厚測定装置ＲＥ－３１００　（（株）ＳＣＲＥＥＮ）
　・ＳＷＥ（単波長エリプソメータ）モード
　・８点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で８点測定）
（積層体）
　本発明の積層体は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト層が形成される。
　レジスト層の膜厚としては、例えば、３，０００ｎｍ以下であり、２，０００ｎｍ以下であり、１，８００ｎｍ以下であり、１，５００ｎｍ以下であり、１，０００ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍであり、８０ｎｍであり、５０ｎｍであり、３０ｎｍであり、２０ｎｍであり、１０ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジスト組成物の塗布、及び焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（１２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　一般式（１２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線：１３．５ｎｍ）照射用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることがより好ましい。
　電子線の照射エネルギー及び光の露光量としては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１～７、比較合成例１～３に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
　・カラム温度：４０℃
　・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・流量：０．３５ｍｌ／分
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　窒素下、反応容器に２，２’－ビフェノール（東京化成工業（株）製）１５．００ｇ、１－ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）８．５５ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．７７ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．３２ｇを仕込み、反応容器を窒素置換後、１４０℃で３時間反応させた。放冷後、メタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で６０℃で１２時間乾燥することで、目的とするポリマー１を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４，６００、分散度は２．３であった。ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例２＞
　窒素下、反応容器に２，２’－ビフェノール（東京化成工業（株）製）１５．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（アルドリッチ社製）１２．５８ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．９４ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５２ｇを仕込み、反応容器を窒素置換後、１４０℃で３時間反応させた。放冷後、メタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で６０℃で１２時間乾燥することで、目的とするポリマー２を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５１，５００、分散度は２９．６であった。ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜合成例３＞
　窒素下、反応容器に２，２’－ビフェノール（東京化成工業（株）製）２５．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（アルドリッチ社製）１０．４８ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製）１５．４６ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）３．８７ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．８１ｇを仕込み、反応容器を窒素置換後、１２０℃で２４時間反応させた。放冷後、メタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で５０℃で１０時間乾燥することで、目的とするポリマー３を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，０００、分散度は４．８であった。ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例４＞
　１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）４．００ｇ、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸（みどり化学（株）製）８．１９ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．３６ｇを、反応容器中のプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．２９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマー４を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，０００、分散度は４．８であった。ポリマー４中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例５＞
　窒素下、反応容器にフロログルシノール（無水）（東京化成工業（株）製）６．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（東京化成工業（株）製）１７．１５ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．７４ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．１５ｇを仕込み、１４０℃で２４時間反応させた。放冷後、ヘプタン中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で６０℃で１２時間乾燥することで、目的とするポリマー５を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，３００、分散度は１．６であった。ポリマー５中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例６＞
　窒素下、反応容器にフロログルシノール（無水）（東京化成工業（株）製）６．００ｇ、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－６－ビニルナフタレン（製品名：、東ソー（株）製）３２．３０ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）６．８６ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテ３８．３０ｇを仕込み、１４０℃で２４時間反応させた。放冷後、ヘキサン中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で６０℃で１２時間乾燥することで、目的とするポリマー６を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９７０、分散度は１．７であった。ポリマー６中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜合成例７＞
　２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－６－ビニルナフタレン（製品名：、東ソー（株）製）８．００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）１９．７９ｇに溶解させた後、加熱し１４０℃に保った反応容器中のＰＧＭＥＡ１４．１３ｇ中に添加し、３時間反応させポリマー溶液を得た。放冷後、超純水／メタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で６０℃で１２時間乾燥することで、ポリマーを得た。さらに、得られたポリマー７．４１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．５１ｇ、及びメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．２２ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。放冷後、超純水／メタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物をろ過、減圧乾燥機で４０℃で２４時間乾燥することで、目的とするポリマー７を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマー７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，３００、分散度は２．３であった。ポリマー７中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜比較合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、反応容器内のプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマー１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマー１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマー１中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜比較合成例２＞
　スチレン（東京化成工業（株）製）６．００ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）２．５０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．４３ｇを、ＰＧＭＥＡ２０．８２ｇに溶解させた後、加熱し１４０℃に保った反応容器中のＰＧＭＥＡ１４．８７ｇ中に添加し、２４時間反応させ、比較ポリマー２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマー２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，７００分散度は２．６であった。比較ポリマー２中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜比較合成例３＞
　メタクリル酸４－ヒドロキシフェニル（東京化成工業（株）製）５．００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．３８ｇを、ＰＧＭＥＡ２０．８２ｇに溶解させた後、加熱し８０℃に保った反応容器中のＰＧＭＥＡ１２．５４ｇ中に添加し、２４時間反応させ、比較ポリマー３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマー３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００分散度は１．８であった。比較ポリマー３中に存在する構造を下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（実施例、比較例）
　上記合成例１～７、比較合成例１～３で得られた化合物又はポリマー、及び以下のポリマー、架橋剤、硬化触媒、溶剤を表１－１、又は表１－２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製した。
　ポリマーに関しては下記のものを使用した。表１－１、及び表１－２中の略号も示す。
　・ＰＳＦ－２８０８：クレゾールノボラック樹脂（製品名：ＰＳＦ－２８０８，群栄化学（株）社製）
　・ＴＡ：タンニン酸（製品名：タンニン酸　ＡＬ，富士化学工業（株）社製）
　・ＴＥＰ－ＴＰＡ：ポリフェノール樹脂－１（製品名：ＴＥＰ－ＴＰＡ，本州化学（株）社製）
　・ＮＦ７１７７Ｃ：ポリフェノール樹脂－２（製品名：ＮｅｏＦＡＲＩＴ　７１７７Ｃ，三菱ガス化学（株）社製）
　・ＮＦＶ００２－ＥＡ２：ポリフェノール樹脂－３（製品名：ＮｅｏＦＡＲＩＴ　Ｖ００２－ＥＡ２，三菱ガス化学（株）社製）
　・ＮＦＶ００３：ポリフェノール樹脂－４（製品名：ＮｅｏＦＡＲＩＴ　Ｖ００３，三菱ガス化学（株）社製）
　・ＶＰ－８０００：フェノール樹脂（製品名：ＶＰ－８０００，日本曹達（株）社製）
　表１－１、及び表１－２中のその他の略号は以下の通りである。
　・ＰＬ－ＬＩ：テトラメトキシメチルグリコールウリル
　・ＰＧＭＥ－ＰＬ：Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－
　・ＴＭＯＭ－ＢＰ：３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール
　・ＰｙＰＳＡ：ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸
　・Ｒ－３０Ｎ：界面活性剤
　・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　各添加量は質量部で示し、溶剤は組成比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１～実施例１４、及び比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０（質量比）の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å以下である場合に「良」、５Å超である場合に「不良」として、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
（レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率（ａｔｏｍ％）の測定）
　レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜が成膜されたシリコンウェハーを０．５×１ｃｍ程度のサイズにカットし、２０時間以上の減圧乾燥を行った。その後、６．０×７．５ｃｍの秤量瓶にトリフルオロ酢酸無水物３ｍｌと共に密閉し、温度２５℃にて気相化学修飾法により、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子をトリフルオロアセチル基に置換した。反応時間に関しては組成物ごとに反応平衡に達するのに要する時間を確認し設定した。さらに２０時間以上の減圧乾燥により未反応のトリフルオロ酢酸無水物と副生したトリフルオロ酢酸を除去した。その後、ＡｌＫａ線を線源とするＸ線光電子分光法（Ｑｕａｎｔｅｒａｒ　ＳＸＭ）を用いて膜を構成する各原子の数を測定した（水素を除く）。そして、以下の式を用いて、レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率（ＲＯＨ［ａｔｏｍ％］）を求めた。実施例１～５、７～１４、比較例１～４の、レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率を表４に示す。実施例１～５、７～１４は、比較例１～４と比較して、レジスト下層膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が多いことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000068
 　Ｆ：フッ素原子の数
　Ａ：原子の総数（ただし、水素原子を除く）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
（レジストパターニング評価）
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
　実施例１～実施例１４、及び比較例１～比較例４のレジスト下層膜形成用成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ホールサイズが１６ｎｍ～２６ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２３ｎｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）の形成可否で行った。実施例１～１４の全ての場合で２３ｎｍＣ／Ｈパターン形成を確認した。また２３ｎｍコンタクトホールを形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、比較例１をそれぞれ１．００とした時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）を表４に示す。実施例１～１４では比較例１～４と比較して最適照射エネルギーの低減が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物、及び該レジスト下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することができる。

 

Claims (11)

  1. 　フェノール性ヒドロキシ基が結合した芳香族炭化水素環を含む化合物（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む、レジスト下層膜形成用組成物であって、
    　前記組成物の硬化膜中のフェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が２．００％以上である、レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が、フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ビフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、及びポリヒドロキシビニルナフタレン類の少なくともいずれかを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記化合物（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を２個以上含む分子量５０００以下の低分子化合物（Ａ－１）である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　架橋剤（Ｃ）を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　ＥＵＶ又は電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  7. 　前記レジスト下層膜中、フェノール性ヒドロキシ基の酸素の原子百分率が２．００％以上である、請求項６に記載のレジスト下層膜。
  8. 　膜厚が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、請求項６に記載のレジスト下層膜。
  9. 　半導体基板と、
    　請求項６に記載のレジスト下層膜と、
    を備える積層体。
  10. 　半導体基板の上に、請求項１から５のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    を含む、半導体素子の製造方法。
  11. 　半導体基板の上に、請求項１から５のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。

     
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