WO2024204284A1

WO2024204284A1 - 電極および電極の製造方法ならびに電気化学デバイス

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Publication number: WO2024204284A1
Application number: PCT/JP2024/012122
Authority: WO
Inventors: 淳一有馬; 秀治岩崎; 慎也田子; 裕美加西田; 幸輝寺島
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2023-03-30
Filing date: 2024-03-26
Publication date: 2024-10-03
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: KR20250167064A; CN120883375A; EP4693420A1; TW202508108A; JPWO2024204284A1

Abstract

三次元の多孔質構造を有する集電体と、活物質を含む電極であって、以下の（ｉ）、（ｉｉ）の条件のいずれか一方、または両方を充たす電極。（ｉ）集電体の平均開口径をＡ（μｍ）、活物質のメジアン径（Ｄ_５０）をＢ（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂが下記式（１）の関係を満たす。　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　（１）（ｉｉ）集電体が活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上である。　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　（２）　式中αは電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真から求めた集電体の観察面積を表し、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体の投影面積を表す。

Description

電極および電極の製造方法ならびに電気化学デバイス

関連出願

　本願は、２０２３年３月３０日出願の特願２０２３－０５６０１２号および２０２３年８月２５日出願の特願２０２３－１３７４９０号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

　本発明は、電気化学デバイスなどに有用な電極およびその製造方法、ならびに電気化学デバイスに関する。

　近年、スマートフォンやノート型パソコンなどの小型端末や、電気自動車およびハイブリット自動車等の普及に伴い、種々の電気化学デバイスが開発されている。中でも、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の利用が広がっており、車載用途などに向けて小型・軽量化が進められている。

　例えば、特許文献１（国際公開公報第２０２２／１１８６９２号）には、三次元の多孔性構造を有する導電性体であって、通気度が０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であるとともに、厚さが１００μｍ未満である集電体を用いた電極が開示されている。この電極では、厚さを薄くすることができ、電極抵抗を十分に低減でき、かつ良好な充放電特性を得ることができる。

国際公開公報第２０２２／１１８６９２号

　しかしながら、特許文献１には、電解液の通液性を良好にする観点から集電体の通気度を制御するとともに、集電体を薄くすることにより電極の抵抗を低減することは記載されているものの、集電体、特に三次元の多孔性構造を有する集電体において、実用的な出力性能を得るには改良の余地があった。

　本発明の目的は、上記課題に鑑みて、電気化学デバイスの容量維持率を向上することができる電極を提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する電極を構築することによって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含してもよい。

〔態様１〕
　集電体と活物質とを含む電極であって、前記集電体は、平均開口径Ａの三次元の多孔性構造を有しており、前記活物質は、メジアン径（Ｄ_５０）Ｂを有しており、前記平均開口径Ａ（μｍ）と前記メジアン径（Ｄ_５０）Ｂ（μｍ）が、下記式（１）の関係を満たす、電極。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）
（Ｂ／Ａは好ましくは０．１３以上、より好ましくは０．１５以上、好ましくは１．９６以下、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．５０以下、特に好ましくは１．２０以下）
〔態様２〕
　態様1に記載の電極において、前記集電体が前記活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上である、電極。
　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　　　（２）
　式中αは観察面積を表し、この観察面積は、電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から定まる、集電体の厚み×観察長により定められ、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体（集電体の固相部分）の投影面積を表す。

〔態様３〕
　三次元の多孔性構造を有する集電体を備え、前記集電体が活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上（好ましくは４５％以上）である、電極。
　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　　　　（２）
　式中αは観察面積を表し、この観察面積は、電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真から定まる、集電体の厚み×観察長により定められ、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体（集電体の固相部分）の投影面積を表す。

〔態様４〕
　態様３に記載の電極において、前記集電体は、平均開口径Ａを有しており、前記活物質は、メジアン径（Ｄ_５０）Ｂを有しており、前記平均開口径Ａ（μｍ）と前記メジアン径（Ｄ_５０）Ｂ（μｍ）が、下記式（１）の関係を満たす、電極。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）
（Ｂ／Ａは好ましくは０．１３以上、より好ましくは０．１５以上、好ましくは１．９６以下、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．５０以下、特に好ましくは１．２０以下）

〔態様５〕
　前記集電体の厚さが１００μｍ以下（例えば５～８０μｍ、より好ましく５～６０μｍ、さらに好ましくは５～４５μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍ）である、態様１から４のいずれか一態様に記載の電極。
〔態様６〕
　前記集電体の通気度が０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒（好ましくは１ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上、また、好ましくは５００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下、より好ましくは４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下）である、態様１から５のいずれか一態様に記載の電極。

〔態様７〕
　前記集電体が、非導電性構造体と金属皮膜とからなる、態様１から６のいずれか一態様に記載の電極。
〔態様８〕
　前記非導電性構造体が、平均繊維径が１０μｍ以下の繊維集合体からなる態様７に記載の電極。
〔態様９〕
　前記繊維集合体が、不織布である、態様８に記載の電極。

〔態様１０〕
　前記金属皮膜が、アルミニウム、銅、ニッケル、金、および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、態様７から９のいずれか一態様に記載の電極。
〔態様１１〕
　前記活物質が、電解質イオンを吸蔵および放出可能である、態様１から１０のいずれか一態様に記載の電極。

〔態様１２〕
　前記電極が、さらに導電材を含む、態様１から１１のいずれか一項に記載の電極。
〔態様１３〕
　前記活物質のメジアン径が、０．１～１００μｍ、例えば０．１～１６μｍである、態様１から１２のいずれか一態様に記載の電極。
〔態様１４〕
　前記集電体が、前記活物質と、非水溶性バインダーとを含む活物質成分により充填されている、態様１から１３のいずれか一態様に記載の電極。

〔態様１５〕
　平均開口径Ａの三次元の多孔性構造を有する集電体を準備する工程と、
　前記集電体に対してメジアン径Ｂの活物質を含む活物質層を形成する工程と、を少なくとも備え、前記平均開口径Ａと、前記メジアン径Ｂが下記式（１）を満たす、
　態様１から１４のいずれか一態様に記載の電極の製造方法。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）
（Ｂ／Ａは好ましくは０．１３以上、より好ましくは０．１５以上、好ましくは１．９６以下、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．５０以下、特に好ましくは１．２０以下）

〔態様１６〕
　三次元の多孔性構造を有する集電体に対して活物質成分を充填する工程を少なくとも備える、態様１から１４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
〔態様１７〕
　前記活物質成分を充填する前の前記集電体の通気度が０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒である、態様１６に記載の電極の製造方法。
〔態様１８〕
　活物質成分を充填する前の前記集電体の厚さが１００μｍ以下である、態様１６または１７に記載の電極の製造方法。
〔態様１９〕
　態様１から１４のいずれか一項に記載の電極を具備する電気化学デバイス。

　なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

　本発明の電極によれば、この電極を備える電気化学デバイスの容量維持率を向上することができる。

　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
本発明の第一実施形態の集電体における平均開口径の測定方法を説明するための、顕微鏡写真（２００倍）である。本発明の第二実施形態の電極における充填率の測定方法を説明するための、電極断面における走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。図２の走査型電子顕微鏡写真中の観察面積における、集電体および活物質の部位を説明するための模式図である。電気化学デバイスの構成の一例を示す概略断面図である。

　本発明の電極は、三次元の多孔質構造を有する集電体と、活物質を含む電極であって、以下の（ｉ）、（ｉｉ）の条件のいずれか一方、または両方を充たす電極である。
（ｉ）集電体の平均開口径をＡ（μｍ）、活物質のメジアン径（Ｄ_５０）をＢ（μｍ）とするとき、Ａ、Ｂが下記式（１）の関係を満たす。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）
（ｉｉ）集電体が活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上である。
　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　　　（２）
　式中αは電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真（SEM像）から求めた集電体の観察面積をを表し、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体（集電体の固相部分）の投影面積を表す。

　本発明の電極は、電気化学デバイス用電極として好適である。電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池および電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等を含む。これらのうち、電気化学デバイスは、特に非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池、有機ラジカル電池等）であってもよく、より好ましくはリチウムイオン二次電池であってもよい。
　以下において、非水電解質二次電池用電極を例として説明する。

第１実施形態
［集電体］
　集電体は、三次元の多孔性構造（以下、三次元多孔性構造、または単に多孔性構造とも記載する場合がある）を有している導電性体であり、ここで、三次元の多孔性構造とは、空隙が三次元空間に分布する多孔性を有する構造を意味している。集電体は、この多孔性構造により形成された複数の開口の開口径を平均化した平均開口径Ａを有している。

（三次元多孔性構造）
　三次元多孔性構造を実現するために、集電体として、織物・不織布（紙を含む）等の繊維状構造体（繊維集合体）や、発泡ウレタン等の樹脂発泡体等を用いて構成することができる。集電体として、多孔性構造を有する導電性体を得るための方法に限定はなく、電極に用いられる公知の導電性を有する素材で多孔性導電性体を形成してもよい。多孔性導電性体は、不織布の形をとるものであってもよい。
　また、三次元の多孔性複合構造を有する導電性体が、非導電性構造体と、非導電性構造体上に形成された金属皮膜とからなるものである場合、非導電性構造体は、特に限定されず、公知の樹脂発泡体であってもよく、非導電性繊維からなる繊維構造体（例えば織物または不織布）であってもよい。

　図１は本発明の一態様の集電体における平均開口径の測定方法を説明するための顕微鏡写真である。三次元多孔性構造では、まず、集電体の面方向において所定の形状となるようサンプルが切り出される。集電体に対する活物質の侵入等を考慮して、集電体の表面から厚み方向に所定の深さ（例えば、１００μｍ以下）までの部分を剥離して測定してもよいが、通常は集電体自体の厚さで測定してもよい。そして、切り出されたサンプルから、下地（例えば、黒色平板）の上に設置して撮像した拡大写真を得ることができる。

　図１を例にして説明すると、図１は、切り出されたサンプルをスライドガラスで上下を挟み込んで固定した後、黒地の平板の上に設置した状態のサンプルを示す拡大写真である。写真に示すように、サンプルを構成する繊維材料は互いに深さ（厚さ）方向に重なっている。一方、繊維材料が存在しない空間、すなわち、下地部分が確認できる空間は、深さ方向に向かって貫通孔として働くことが可能である。この場合、集電体の平均開口径は、繊維材料により包囲された下地部分の空間を貫通孔とみなすため、撮像で決定された各貫通孔の面積から、当該面積を有する円の直径を算出し、各貫通孔の直径の平均を平均開口径とみなすことができる。

　測定される貫通孔の数は、サンプルの貫通孔の大きさに応じて適宜決定され、撮像において大きな貫通孔が存在する場合は測定に用いられる貫通孔の数は少なくなる。通常は、５００～５０００点の貫通孔を用いて平均値が算出される。

　なお、貫通孔の面積は、測定誤差を低減させる観点から、２μｍ^２以上の面積で観察された貫通孔の面積平均値を採用してもよい。
　また、集電体が繊維構造体である場合、場合によっては、繊維自体が黒光りして黒色となる場合がある。そのような場合は、当該繊維の黒光り部分と、黒地の平板の黒色により認識可能である貫通孔とを区別するために、繊維の平均繊維径の０．５倍となる長さを一辺とする正方形面積を閾値として、それより大きい黒い部分の面積を貫通孔の面積としてもよい。
　例えば、繊維構造体を構成する繊維の平均繊維径が４μｍの場合、一辺が２μｍの正方形面積に相当する４μｍ^２以上の面積で観察された貫通孔の面積平均値を採用すればよい。

　なお、拡大写真の画像を測定するに当たっては、２値化することが好ましく、例えば、画像解析ソフト（キーエンス（株）製「マルチファイル解析アプリケーション」）を用いて、黒色部分とそれ以外の部分が区別されるように設定することにより２値化した画像を利用することができる。

　好ましくは、電解液の浸透性を向上させる観点から、集電体の通気度は、０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であってもよい。集電体の通気度と電解液の浸透性との間に相関があると考えらえるため、集電体の通気度が高いと、電解液の浸透性を向上させることができ、イオン導電性が確保され、その結果電極抵抗を低減することができる。一方、集電体の通気度が低いと、多孔性構造の機械強度を向上することができ、集電体の耐久性や電極生産安定性を向上できる。

　集電体の通気度は０．１ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上が好ましく、１ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上がより好ましく、１０ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上がさらに好ましい。一方、集電体の通気度は６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下が好ましく、５００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下がより好ましく、４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下がさらに好ましい。
　例えば、集電体の通気度は、０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であってもよく、好ましくは１～５００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であってもよく、さらに好ましくは、１０～４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であってもよい。
　ここで、集電体の通気度は、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。なお、電極内部に配設された集電体について測定する場合、集電体中の活物質成分等を溶媒などで除去した後の集電体について通気度を測定すればよい。

　また、集電体の厚さは、１００μｍ以下であってもよい。該集電体の厚さが薄い場合、単位体積あたりの充放電容量が高い電池を得ることができる。このため、集電体の厚さは、８０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下がなお好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下がもっとも好ましい。また、集電体の厚さの下限に特に制限はないが、電池製造時および電池取扱時の破断を避ける観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。例えば、集電体の厚さは、好ましくは５～８０μｍであってもよく、より好ましく５～６０μｍ、さらに好ましくは５～４５μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍであってもよい。
　ここで、集電体の厚みは、例えば、電極の厚み方向における断面を撮像した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載された方法により測定される値とすることができる。

　集電体の目付は、例えば、１．０～５０ｇ／ｍ^２であってもよい。集電体の目付が小さいほど、通気度を高め、集電体の厚さを薄くできることから、１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１２ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、集電体の機械的強度という観点からは目付が大きいほど好ましく、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。従って、集電体の目付は、１．０～３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０ｇ／ｍ^２であってもよく、さらに好ましくは１．０～１５ｇ／ｍ^２であってもよく、特に好ましくは２．０～１２ｇ／ｍ^２であってもよく、なお好ましくは３．０～１０ｇ／ｍ^２であってもよい。

　集電体は、非導電性の多孔性構造を有する構造体（以下、非導電性多孔性構造体と称する場合がある）にめっき等の手法で金属皮膜を形成して複合化し、非導電性多孔性構造体に導電性を付与したものであってもよい。

　三次元の多孔性複合構造を有する導電性体が非導電性構造体と金属皮膜とからなる場合、非導電性構造体は、特に限定されず、公知の樹脂発泡体であってもよく、非導電性繊維からなる繊維構造体であってもよい。好ましくは、集電体としての導電性体は、非導電性多孔性構造体（特に非導電性繊維構造体）に対して金属皮膜が形成されて複合化した、三次元の多孔性複合構造を有する導電性体であってもよい。

　非導電性繊維としては、例えばポリオレフィン系繊維、セルロース系繊維、（メタ）アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、塩化ビニル系繊維、スチレン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリカーボネート系繊維、ウレタン系繊維などが挙げられる。これらの繊維のうち、前記の強度を発現させる観点から、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、溶融液晶形成性芳香族ポリエステル繊維等のポリエステル系繊維が好ましく適用できる。中でも、溶融液晶形成性芳香族ポリエステル繊維（例えば、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維）等のポリエステル系繊維が特に好ましく適用できる。

　前記溶融液晶形成性芳香族ポリエステル繊維を構成する溶融液晶形成性芳香族ポリエステル、特に溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂である。本明細書において、溶融液晶形成性は、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す性質を示し、溶融液晶形成性芳香族ポリエステルとは、溶融液晶形成性を示すポリエステルを意味する。「溶融液晶形成性」であることは、例えば、試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。溶融液晶形成性芳香族ポリエステルは、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は、その化学的構成については特に限定されるものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶融液晶形成性芳香族ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。

　Ｙは、それぞれ独立して、１～芳香族環又はシクロ環において置換可能な最大数の範囲で置換し得る置換基であり、具体的には、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、及びアラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）から選択される置換基である。

　より好ましい構成単位としては、下記表２、表３及び表４に示す例（１）～（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示しうる構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。

　表２、３及び４の構成単位において、ｎは１又は２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独で又は組み合わせて存在してもよく、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等であってよい。これらのうち、好ましいＹ_１及びＹ_２としては、水素原子、塩素原子、臭素原子又はメチル基が挙げられる。

　また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。

　これらの中でも、本発明で使用される溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とが主成分となる構成、又はパラヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とテレフタル酸とビフェノールとが主成分となる構成が好ましい。

　溶融液晶形成性芳香族ポリエステルを含んでなる不織布は、メルトブローン法により得られるメルトブローン不織布であることが好ましい。メルトブローン法は公知の方法を採用することができ、例えば、溶融した溶融液晶形成性芳香族ポリエステルを、一列に配列した複数のノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高温高速空気を噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベヤネット上等に捕集して不織布を製造する方法である。耐熱性を付与するために、得られた不織布に加熱処理を行うこともできる。この時の加熱温度は、＜溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点－４０℃＞以上、＜溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点＋２０℃＞以下の温度であることが好ましく、３時間以上加熱処理を行なうことが好ましい。加熱処理時の加熱媒体として用いる気体は、窒素、酸素、アルゴン、炭酸ガスなど混合気体または空気などが挙げられるが、コスト面から、酸素または空気がより好ましい。加熱処理は目的により、緊張下、無緊張下のどちらで行ってもよい。

　溶融液晶形成性芳香族ポリエステルとしては、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると極細繊維化が困難であり、重合時のオリゴマー発生、重合時、造粒時のトラブル発生などの理由から好ましくない。一方、溶融粘度が低すぎる場合も繊維化が困難であり、３１０℃において５Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を示すことが望ましい。この溶融液晶形成性芳香族ポリエステルの３１０℃における溶融粘度は、たとえばメルトインデクサー（宝工業株式会社製：Ｌ２４４）を用いて測定された値を指す。

　なお、上記溶融液晶形成性芳香族ポリエステルには必要に応じて、着色剤、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの通常使用されている添加剤および熱可塑性エラストマーを本発明の機能を阻害しない範囲（例えば、１０重量％以下）で加えることができる。

　繊維構造体のうち、製造工程の複雑さの回避、強度の維持、柔軟性の維持の観点、金属皮膜形成時の接触点の制御の観点から、不織布状構造体であることが好ましい。不織布の種類としては、湿式法や乾式法によって形成された不織布、メルトブローン不織布、スパンレース不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ法によって形成された不織布等が挙げられる。これらの不織布の中でも、繊維径が小さく、長い繊維を使うことが好ましく、メルトブローン不織布が好ましい。特に、溶融液晶形成性芳香族ポリエステルを用いて形成されるメルトブローン不織布と、当該不織布上に形成された金属皮膜とを備えた導電性不織布を導電性体として適用すると、前記の厚さの薄い集電体を得ることができる。

　具体的には、当該不織布を構成する繊維の平均繊維径が１０μｍ以下、例えば、０．１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では風綿が発生し繊維塊になりやすく、また、平均繊維径が１０μｍを超えると地合が粗くなり、金属被覆時の導電性が不十分となるためである。不織布としてメルトブローン不織布を適用する場合、メルトブローン不織布を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは０．５～８μｍの範囲内であり、より好ましくは０．５～７μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１～６μｍの範囲内である。なお、本発明におけるメルトブローン不織布を構成する繊維の平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を指す。

　三次元の多孔性構造において不織布を適用する場合には、このような溶融液晶形成性芳香族ポリエステルを主成分とするメルトブローン不織布を用いることが好ましい。

　（金属皮膜）
　本発明の導電性体が金属皮膜を備えた非導電性構造体である場合の金属皮膜としては、製造工程の複雑さの回避、強度の維持、柔軟性の維持の観点、金属皮膜形成時の接触点の制御の観点から、好ましくは繊維構造体、特に不織布状構造体に被覆された（具体的には、不織布等の繊維構造体を構成する繊維上に被覆された）金属皮膜であることが好ましい。金属皮膜は、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウムのいずれかを含むことが好ましい。これらの金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。中でも、導電性の高さ、金属被覆の形成容易性などの点から、銅、ニッケル、金、アルミニウムのいずれかを含む積層皮膜が特に好ましい。これらの中でも、経済性、導電性が高い点において、銅、ニッケル、アルミニウムは特に好ましい金属皮膜である。これらの金属皮膜は、複数の層で形成されてもよく、例えば、非導電性構造体に第１の金属層を形成し、さらに、第１の金属層上に第２の金属層を形成してもよい。

　本発明の導電性体の表面抵抗値は、金属皮膜の種類や厚さによって変わりうるが、十分な導電性を確保する観点から、表面抵抗値は１０^－３～１０^０Ω／□の範囲内であることが好ましく、１０^－３～１０^－１Ω／□の範囲内であることがより好ましい。

　金属皮膜を形成する方法としては、電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、真空蒸着など、従来公知の方法を用いることができるが、高い導電性が得やすいとの観点から無電解メッキによる方法が好ましい。無電解メッキの方法としては従来公知の方法を用いることができ、特に制限はないが、基材となる非導電性構造体（例えば、不織布の繊維表面）に触媒を付与した後、金属塩、還元剤、緩衝剤を溶解した化学メッキ浴に浸漬することによって金属皮膜を形成する方法が一般的である。

　本発明の集電体（導電性体）における金属皮膜の厚さは、例えば、０．０５～１０μｍの範囲内、０．１～５μｍの範囲内にあってもよいが、上述の表面抵抗値を付与しつつ、集電体の通気度を制御する観点からは、４μｍ以下、または２μｍ以下であることがより好ましい。金属皮膜の厚さが０．０５μｍより小さいと十分な導電性が得られず、一方、金属皮膜の厚さが１０μｍより大きいと集電体の柔軟性や可撓性が損なわれるので好ましくない。

　金属皮膜を形成する場合、例えば、通気度が０．２～８００ｃｃ／ｃｍ^２／秒である非導電性構造体に対して、金属皮膜を形成し、通気度が０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒である集電体を形成してもよい。

　例えば、非導電性構造体（例えば、非導電性のメルトブローン不織布）は、通気度が０．２～８００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であることが好ましい。非導電性構造体の通気度が８００ｃｃ／ｃｍ^２／秒を超えると集電体の通気度を前述の範囲に設定しにくくなり、その結果、所望の抵抗低減が実現しにくくなる。このため、８００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下であることが好ましく、７００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下であることがより好ましく、６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒以下であることがさらに好ましい。また、非導電性構造体の通気度の下限値については特に制限されるものではないが、機械的強度や金属被覆後の導電性確保という観点から０．２ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上であることが好ましく、１ｃｃ／ｃｍ^２／秒以上であることがより好ましい。

　また、非導電性構造体（例えば、非導電性のメルトブローン不織布）は、その厚さが５μｍ以上、１００μｍ未満の範囲内であることが好ましい。非導電性構造体の厚さが５μｍ未満である場合には、電池製造時および電池取扱時の破断しやすくなる傾向にあり、また、非導電性構造体の厚さが１００μｍ以上であると集電体の薄膜化の需要に満足できなくなる。したがって、非導電性構造体の厚さは５μｍ以上、１００μｍ未満の範囲内であることが好ましく、７～３０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　以上、集電体について説明したところは、第２実施形態の電極に対しても適用できる。

［活物質］
　本発明の電極は、集電体と活物質とを含んでおり、必要に応じて、導電剤および／またはバインダーを含んでいてもよい。活物質は、電解質イオンを吸蔵および放出可能であり、所定のメジアン径（Ｄ_５０）を有している。メジアン径（Ｄ_５０）とは、レーザー散乱法により測定される粒度分布において微粒側からの累積容積が５０％となる粒子径を表しており、この粒子径を境界としてそれより大きな粒子径を有する粒子と、小さな粒子径を有する粒子が等量の容積で存在している。
　活物質の好ましいメジアン径は、電極の実施形態によって変化するが、充放電時の副反応の抑制および電極成形性と、活物質層（活物質成分層と呼ぶ場合もある）の塗工性とを両立させる観点から、０．１～１００μｍであってもよい。
　以上説明したところは、第２実施形態の電極に対しても適用できる。

［電極の第１実施形態］
　本発明の電極の一実施形態において、集電体の平均開口径と活物質のメジアン径が所定の関係を満たすことが好ましい。すなわち、集電体の平均開口径をＡ（μｍ）とし、かつ物資のメジアン径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが下記の式（１）の関係を満たす場合、活物質を効率よく集電体の開口部分に挿入させることができるためか、得られる電気化学デバイスの容量維持率を向上することができる。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）

　Ｂ／Ａの値が小さいほど、活物質の粒径に対する集電体の平均開口径が十分な大きさとなり、集電体の開口に入り込む活物質の割合を増やすことができ、結果として活物質と集電体との接触面積が増加する。そのため、電気化学デバイスの抵抗が低下し、容量維持率を向上することができる。しかし、Ｂ／Ａが小さすぎると、活物質が集電体に過剰に詰まるため、電解液移動抵抗が増加する。そのため、電気化学デバイスの抵抗が増加し、容量維持率が低下する。従って、Ｂ／Ａが下限値である０．１０を下回ることは好ましくない。

　Ｂ／Ａの値が大きいほど、同じ開口径を有する集電体に対し、活物質間の界面抵抗および、電解液移動抵抗の増加を防ぎ、電気化学デバイスの抵抗を低減させることができる。しかし、Ｂ／Ａの値が、上限値である２．００を超えると、集電体の開口に入り込む活物質の割合が低下し、集電体との接触面積が低下する。その結果、電気化学デバイスの容量維持率を向上させることが困難となる。

　Ｂ／Ａの値は、好ましくは０．１３以上であってもよく、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上であってもよい。一方、Ｂ／Ａの値は、好ましくは１．９６以下であってもよく、より好ましくは１．７０以下、さらに好ましくは１．５０以下、特に好ましくは１．２０以下であってもよい。例えば、Ｂ／Ａは、０．１３～１．９６であってもよく、０．１５～１．７０であってもよく、０．２０～１．５０であってもよく、０．２０～１．２０であってもよい。

　活物質のメジアン径との関係に応じて好ましい範囲は適宜変化するが、平均開口径Ａは、金属皮膜の形成しやすさと電解液の浸透性から、例えば、１～１００μｍであってもよく、より好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍであってもよい。

　本実施形態において、活物質のメジアン径Ｂの好ましい範囲は、集電体の平均開口径との関係に応じ適宜変化するが、充放電時の副反応の抑制および電極成形性と、活物質層の塗工性とを両立させる観点から、例えば、活物質のメジアン径Ｂは、０．１～１００μｍであってもよく、より好ましくは１～５０μｍであってもよく、さらに好ましくは２～３０μｍであってもよい。

［正極］
　正極活物質としては、集電体との関係で所定の平均径を有する限り特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。電解質イオンを吸蔵および放出可能である正極活物質としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２又はＮａＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ_２、ＮａＮｉｘＭｎｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４又はＮａＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＮａＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４又はＮａＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＮａＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の金属酸化物、リン酸塩含有化合物、ポリアニオン含有化合物、プルシアンブルー類似体、硫黄、ニトロキシルラジカルを有する化合物やポリマー、オキシラジカルを有する化合物やポリマー、窒素ラジカルを有する化合物やポリマー、フルバレン骨格を有する化合物やポリマー等の有機ラジカルが挙げられる。これらの正極活物質は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、複合金属カルコゲン化合物が好ましい。
　また、リチウムイオンキャパシタのような静電的な吸着による電池を構成する場合には、活性炭、メソポーラス炭素、欠陥性酸化チタンのような導電性セラミクスのような高比表面積を有する炭素材料、無機材料が挙げられる。

　正極活物質は、正極用スラリーとして集電体に対して適用され、正極活物質層を形成してもよい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量（またはスラリーの固形分全体重量）に対して８０．０～９９．９重量％が好ましく、９０～９９．５重量％がより好ましい。

　上記正極活物質層は、上述した正極活物質と、必要に応じてバインダー、選択的に導電材（導電助剤）をさらに含んでもよい。上記正極活物質層でバインダーの含量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、正極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用してもよい。正極活物質層が、正極活物質に加え、バインダー、導電材（導電助剤）なども含む場合、これらを含む固形成分を正極活物質成分と呼び、正極活物質層を正極活物質成分層と呼ぶ場合がある。

　上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。

　上記非水溶性バインダーの例としては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、炭素数が２～８のオレフィンとマレイン酸の共重合体、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィン共重合体、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

　上記水溶性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体およびそのアルカリ金属変性物、炭素数２－４のアルケン―エチレン性不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属変性物、炭素数２－４のアルケン―無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属変性物、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム等、などが挙げられる。

　上記正極は、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用してもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用してもよい。このような増粘剤使用含量は、活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

　上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。

　正極用スラリーに用いる溶媒としては、例えば、有機溶媒を用いることができ、中でも後述するバインダーを溶解可能な極性有機溶媒が好ましい。
　具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
　なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

　前記溶媒の使用量としては、正極用スラリー中の固形分濃度が、好ましくは１～８０重量％、より好ましくは５～７０重量％、さらに好ましくは１０～６０重量％の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、正極活物質、及び含有するその他の成分を均一に分散させることができるため、好適である。

　正極用スラリーの製造方法としては、上述の正極活物質、及び必要に応じその他の成分を、上述の溶媒中で混合することによって製造できる。混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。

　混合する際の温度としても特に制限されるものではなく、例えば、０℃～１６０℃の範囲、より好ましくは、２０℃～８０℃の範囲で行われる。低すぎる温度は粘度が高く、塗工することが出来なくなるため好ましくなく、高すぎる温度では、有機溶媒の揮発、付随する粘度変化など安全性、機器操作性の観点から好ましくない。

　上記正極は、正極用スラリーを用いて作成されたものであって、集電体と正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、上記活物質と、必要に応じて導電材、バインダーなどとを混練してシート状に成形して、正極活物質層として集電体上に設置して成形することもできるし、正極用スラリーを上記集電体上に塗布（塗工）、乾燥することによって形成し、正極活物質層とすることもできる。

　正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚さは、乾燥して得られる正極合材層の厚さに応じて適宜に設定しうる。

　集電体上の正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電気化学素子正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備える正極を得ることができる。

　好ましくは、乾燥工程は、乾燥温度１００℃以上１６０℃以下で大気圧下もしくは減圧下で、１時間から１２時間にわたって集電体上の正極用スラリーを乾燥させることで実施される。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。

　正極活物質の厚さは、製法によって、また求める電池の性能によって異なるため、限定されるものではなく、通常１０μｍ～２００μｍ、より好ましくは、２０μｍ～１５０μｍ、電池の電気容量、負極との配合を考慮して、２５μｍ～１３０μｍに成形する。

［負極］
　負極活物質は、集電体との関係で所定の平均径を有する限り特に限定されることなく、既知の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、電解質イオンを吸蔵および放出可能である物質、アルカリ金属（Li、Na、K、Rb、Cs）、アルカリ土類金属（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金、アルカリ金属およびアルカリ土類金属にドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

　上記電解質イオンを吸蔵および放出可能である物質は、好ましくは炭素質材料であって、例えば、一般に使用される炭素系負極活物質であれば如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。これらは、事前にリチウムを吸蔵した状態で使用することもできる。

　上記アルカリ金属、アルカリ土類金属の合金としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の合金とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用されてもよい。

　アルカリ金属、アルカリ土類金属にドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（上記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ（上記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用してもよい。上記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用してもよい。

　上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

　電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタのような静電的な電解質イオンの吸着による電池を構成する場合には、活性炭、メソポーラス炭素、欠陥性酸化チタンのような導電性セラミクスのような高比表面積を有する炭素材料、無機材料が挙げられる。

　負極活物質は、負極用スラリーとして集電体に対して適用され、負極活物質層を形成してもよい。負極活物質層における負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量（またはスラリーの固形分全体重量）に対して８０．０～９９．９重量％が好ましく、９０～９９．５重量％がより好ましい。

　上記負極活物質層は、上述した負極活物質と、必要に応じてバインダー、選択的に導電材（導電助剤）をさらに含んでもよい。上記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用してもよい。

　上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。非水溶性バインダー、水溶性バインダーとしては、正極活物質層の説明において例示したものを使用してもよい。

　さらに、負極活物質層は導電材を用いてもよく、導電材としては、正極活物質層の説明において例示したものを使用してもよい。負極活物質層が、負極活物質に加え、バインダー、導電材（導電助剤）なども含む場合、これらを含む固形成分を負極活物質成分と呼び、負極活物質層を負極活物質成分層と呼ぶ場合がある。

　負極活物質層は、負極用スラリーにより形成してもよく、負極用スラリーに用いる溶媒としては、正極活物質層の説明において例示したものを使用してもよい。

　負極は、上述した正極と同様に、溶媒とともに負極用スラリーを調製して、集電体に適用してもよいが、例えば、上記活物質と、必要に応じて導電材、バインダーなどとを混練してシート状に成形して、負極活物質層として上記集電体上に設置して成形することもできるし、インク状の活物質、導電材、バインダーのスラリーを、集電体に塗工、乾燥することによって成形し、負極活物質層とすることもできる。
　負極活物質層の厚さは、製法によって、また求める電池の性能によって異なるため、限定されるものではなく、通常１０μｍ～２００μｍ、より好ましくは、２０μｍ～１５０μｍ、電池の電気容量、正極との配合を考慮して、２５μｍ～１３０μｍに成形する。

　後述のように、本実施形態においても、集電体の空隙の少なくとも一部は、活物質（正極活物質、負極活物質）と、必要に応じバインダー、導電剤などを含む成分（活物質成分）により充填されることが好ましい。本実施形態の電極では、集電体の平均開口径Ａと、活物質のメジアン径（Ｄ_５０）Ｂが所定の関係を満たすので、上述の活物質層を形成する過程で、活物質を含むスラリーが集電体の空隙に浸透し、活物質成分で空隙を充填することができる。

　電極は、集電体及び該集電体の少なくとも一つの表面に設置される電極材料層を含むものである。ここで、集電体の表面に電極材料層が設置されるとは、電極材料層が、集電体に隣接する部分を有することを意味しており、電極材料層の一部が集電体内部に侵入している場合も含んでいる。

第２実施形態
　本発明の第２の実施形態でも、集電体の構成や、活物質のメジアン径の定義などは、第１実施形態について説明したものを適用することができる。従って、以下では、第２実施形態の電極において、集電体の多孔質構造と、活物質の関係について、まず説明する。
［電極の第２実施形態］
　実施形態において、電極は、三次元の多孔性構造を有する集電体と、その集電体に充填された活物質成分を含み、集電体に対する活物質成分の充填率が所定値の範囲に制御されたものであることが好ましい。ここで、活物質成分とは、活物質をベースとする固形分であって、活物質と、必要に応じ添加される、バインダー、導電助剤などを含むものをいう。集電体に対する活物質成分の充填率は、３７％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。ここでは、活物質成分が充填された集電体の断面において、集電体の空隙の面積に対し、活物質成分が占める面積の比を充填率と定義している。充填率を向上することにより、集電体の固相部分（例えば金属皮膜の形成された繊維）と活物質の接触面積を拡大し、電気化学デバイスの容量維持率を向上することができる。以下、充填率の測定方法を、図２および図３を用いて説明する。

　図２は、電極の厚み方向における断面を撮像した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。写真において、集電体の投影部分が存在する最も高い位置と最も低い位置を判別し、それぞれの位置を含む厚み方向に直交する直線をＬ１およびＬ２として引き、これらの直線の距離を集電体の厚みTとして定める。

　次いで、写真中に存在する集電体の投影部分が存在する最も左側の位置と最も右側の位置を判別し、それぞれの位置を含む厚み方向に平行な直線をＬ３およびＬ４として引き、これらの直線の距離を集電体の観察長（観察領域の幅）Ｗとして定める。
　これにより、観察面積（α）＝集電体の厚み×観察長として観察面積を定める。

　次に、画像解析ソフト（キーエンス（株）製「マルチファイル解析アプリケーション」）を用いて、黒色部分とそれ以外の部分が区別されるように設定することにより２値化した画像を利用して、観察面積内における活物質および集電体の投影面積をそれぞれ（β）および（γ）として算出する。

　図３に、図２の観察面積における、集電体および活物質の部位を説明するための模式図を示す。図３において、活物質２が占める面積はドットで示され、集電体１が占める面積は斜線で示されている。また、活物質２および集電体１が存在していない部分は、空隙３を示している。すなわち、観察面積（α）は、集電体（集電体の固相部分）１、活物質２、および空隙３の合計面積から形成されており、活物質２が存在する面積は活物質の投影面積（β）に該当し、集電体１が存在する面積は集電体の投影面積（γ）に該当する。

　観察面積（α）から集電体１が存在している部分を除くことにより、観察面積（α）において活物質が充填され得る面積を把握することができる。すなわち、観察面積（α）から集電体の投影面積（γ）を除いた値（α－γ）は、観察面積において活物質が充填され得る面積に相当し、図３では、活物質２および空隙３が占める面積である。

　そして、活物質２が充填され得る面積（α－γ）において、活物質２が占める面積（β）の比を、式：β／（α－γ）×１００で示すことにより、観察面積において活物質が充填され得る面積（α－γ）に対する、実際に活物質が充填された面積（β）の割合を、パーセント表示で充填率（％）として定義することができる。

　充填率は３７％以上であり、好ましくは４５％以上であり、さらに好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であってもよい。充填率の上限は特に設定されず１００％であってもよいが、電解液の浸透性を確保するため、９０％以下であることが好ましい。従って、充填率は、例えば４５％以上９０％以下あってもよい。

　活物質成分は、集電体の内部を３７％以上、好ましくは４５％以上占める充填率で存在していればよく、必要に応じて集電体の表面に活物質成分層が形成されていてもよい。

　電極全体の厚みは、電極の製法によって、また求める電池の性能によって異なるため、限定されるものではなく、例えば２０μｍ～５００μｍ、好ましくは、３０μｍ～４００μｍ、より好ましくは４０μｍ～３００μｍであってもよい。活物質成分層の厚みは、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

　活物質成分層の厚みは、電極の製法によって、また求める電池の性能によって異なるため、限定されるものではなく、例えば５μｍ～２００μｍ、好ましくは、１０μｍ～１５０μｍ、より好ましくは２０μｍ～１３０μｍであってもよい。なお、活物質成分層の厚みは、電極中における総厚みを意味しており、片面のみに活物質成分層が設けられている場合は一層の厚みであり、両面に活物質成分層が設けられている場合は二層の総厚みである。活物質成分層の厚みは、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

　集電体における活物質成分の充填率を高めることにより、集電体の厚みに対する活物質成分層の厚みの比を低減させることができ、例えば、（活物質成分層の厚み）／（集電体の厚み）として、例えば０．５～８、好ましくは０．６～７であってもよい。活物質成分層の厚みは、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

　電極密度は、充填率の高さおよび活物質成分層の割合に応じて定まるため限定されるものではないが、例えば１．００～２．００ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、１．０５～１．８０ｇ／ｃｍ^３であってもよい。電極密度は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

［正極］
　正極活物質としては、集電体との関係で所定の平均径を有する限り特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。電解質イオンを吸蔵および放出可能である正極活物質としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２又はＮａＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ_２、ＮａＮｉｘＭｎｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４又はＮａＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＮａＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４又はＮａＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＮａＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の金属酸化物、リン酸塩含有化合物、ポリアニオン含有化合物、プルシアンブルー類似体、硫黄、ニトロキシルラジカルを有する化合物やポリマー、オキシラジカルを有する化合物やポリマー、窒素ラジカルを有する化合物やポリマー、フルバレン骨格を有する化合物やポリマー等の有機ラジカルが挙げられる。これらの正極活物質は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、複合金属カルコゲン化合物が好ましい。
　また、リチウムイオンキャパシタのような静電的な吸着による電池を構成する場合には、活性炭、メソポーラス炭素、欠陥性酸化チタン、導電性セラミクスのような高比表面積を有する炭素材料、無機材料が挙げられる。

　正極活物質は、正極用スラリーとして集電体に対して適用され、正極活物質部分を形成してもよい。正極活物質部分における正極活物質の含有量は、正極活物質部分の全体重量（またはスラリーの固形分全体重量）に対して８０．０～９９．９重量％が好ましく、９０～９９．５重量％がより好ましい。

　上記正極活物質部分は、上述した正極活物質と、必要に応じてバインダー、選択的に導電材（導電助剤）をさらに含んでもよい。上記正極活物質部分でバインダーの含量は、正極活物質部分の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、正極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用してもよい。

　上記正極バインダーは、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用してもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。一例として、スチレンブタジエンラバーにカルボキシメチルセルロースを添加したものをバインダーとして用いてもよい。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用してもよい。このような増粘剤使用含量は、活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

　正極用スラリーに用いる溶媒としては、例えば、水、各種有機溶媒（例えば、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等）を用いることができる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　有機溶媒としては、バインダーを溶解可能な極性有機溶媒が好ましく、例えば、好ましい極性有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。

　電極の製造方法は、三次元の多孔性構造を有する集電体に対して活物質成分を充填する工程を少なくとも備えている。
　集電体に対する活物質成分を充填するにあたって、例えば、（ｉ）スラリー粘度を適切な範囲に調整すること、（ｉｉ）スラリーの表面張力を適切な範囲に調整すること、および／または（ｉｉｉ）適用方法を適正化することにより、活物質成分の充填率を向上することができる。上記（ｉ）～（ｉｉｉ）は、単独でまたは二種以上組み合わせて行ってもよい。
　なお、活物質成分とは、スラリーの固形分を意味しており、例えば、活物質、バインダー、導電材などが含まれている。

　（ｉ）スラリー粘度は、例えば１００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。スラリー粘度が高すぎると活物質成分を含むスラリーが集電体の内部に侵入することが困難になる。スラリー粘度の下限値は特に限定されないが、活物質成分を効率よく充填させる観点から５０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。

　（ｉｉ）スラリーの表面張力は、溶媒として表面張力の高い水を用いる場合、調整するのが好ましく、例えば、溶媒として、水と水による表面張力を低下させるための表面調整剤とを組み合わせて用いてもよい。表面調整剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール（好ましくはＣ_１－３アルコール）、各種界面活性剤、シリコーン系オイルなどの消泡剤などが挙げられる。用いられる表面調整剤の種類に応じて水に対する割合は適宜選択することができ、例えば、低級アルコールの場合は、水１００重量部に対して０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１５重量部であってもよい。また、消泡剤の場合は、水１００重量部に対して０．００５～２重量部、好ましくは０．０１～１．５重量部であってもよい。なお、表面調整剤は、水と混合して用いてもよいし、水と混合せずに用いてもよい。

　（ｉｉｉ）適用方法は、塗布による適用と、ディップ（浸漬）による適用に大別される。正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布による場合、例えば、上記（ｉ）および／または（ｉｉ）により塗布されるスラリーを調整することにより、充填率を向上させることが可能になる。

　また、ディップによる適用の場合、集電体をスラリーに浸漬させた状態で、保持する、加圧する、スラリーを超音波などにより振動するといった方法を併せて用いることで、脱泡作用が促進されることにより集電体からの空気の排出促進が行われる。それにより、集電体の内部に向かって効果的に充填させることが可能になる。

　その後、必要に応じてスラリーを乾燥させてもよい。乾燥方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

　好ましくは、乾燥工程は、乾燥温度６０℃以上１６０℃以下で大気圧下もしくは減圧下で、１時間から１２時間にわたって集電体上の正極用スラリーを乾燥させることで実施される。

　なお、乾燥工程の後、必要に応じて金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質部分に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極の活物質部分と集電体との密着性を向上させることができる。

［負極］
　負極活物質は、集電体との関係で所定の平均径を有する限り特に限定されることなく、既知の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、電解質イオンを吸蔵および放出可能である物質、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金、アルカリ金属およびアルカリ土類金属にドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

　負極活物質を集電体に適用するにあたっては、正極活物質部分の説明において例示した適用方法により行ってもよい。そのため、負極用スラリーとして集電体に対して適用され、負極活物質部分を形成してもよい。負極活物質部分における負極活物質の含量は、負極活物質部分の全体重量（またはスラリーの固形分全体重量）に対して８０．０～９９．９重量％が好ましく、９０～９９．５重量％がより好ましい。

　上記負極活物質部分は、上述した負極活物質と、必要に応じてバインダー、選択的に導電材（導電助剤）をさらに含んでもよい。上記負極活物質部分でバインダーの含量は、負極活物質部分の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用してもよい。

　上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。非水溶性バインダー、水溶性バインダーとしては、正極活物質部分の説明において例示したものを使用してもよい。

　さらに、負極活物質部分は導電材を用いてもよく、導電材としては、正極活物質部分の説明において例示したものを使用してもよい。

　負極活物質部分は、負極用スラリーにより形成してもよく、負極用スラリーに用いる溶媒としては、正極活物質部分の説明において例示したものを使用してもよい。

　負極は、上述した正極と同様に、三次元の多孔性構造を有する集電体に対して活物質成分を充填する。

　上記で説明した、電極における集電体と活物質が満たすべき関係について、本発明の電極は、第１実施形態と、第２実施形態のいずれか一方の条件を充足するものであってもよいが、好ましくは、本発明の電極は、第1実施形態と、第２実施形態の両方の条件を充足するものであってもよい。

　すなわち、第１実施形態の電極において、前記集電体が前記活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上であってもよい。
　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　　　（２）
　式中αは観察面積を表し、この観察面積は、電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真から定まる、集電体の厚み×観察長により定められ、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体の投影面積を表す。
　あるいは、第２実施形態の電極において、集電体の平均開口径Ａ（μｍ）と活物質のメジアン径（Ｄ_５０）Ｂ（μｍ）が、下記式（１）の関係を満たすものであってもよい。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）

［電気化学デバイス］
　図４は、電気化学デバイス１０の一構成例（非水電解質二次電池）を示す概略断面図である。電気化学デバイス１０では、正極４と負極５とがセパレータ６を介して対向配置されており、正極４は、正極側集電体４ａと、正極活物質成分層４ｂとからなり、負極５は、負極側集電体５aと、負極活物質成分層５bとからなる。これらはさらにケース（図示せず）に収納されていてもよい。
　本発明の電気化学デバイス１０は、本発明第１実施形態又は第２実施形態の電極を具備している。本発明の電極は、正極４または負極５の双方に用いられていてもよく、いずれか一方に用いられていてもよい。本発明の電極がいずれか一方の電極のみに用いられる場合、本発明の電極を用いない方の電極では、集電体として、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある公知または慣用の集電体（例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔など）が用いられてもよい。
　例えば、本発明の電気化学デバイス１０が非水電解質二次電池である場合、非水電解質二次電池は、セパレータ６および電解質（図示せず）などの電池を構成する他の材料は特に限定されず、非水電解質二次電池において従来使用され、あるいは提案されている、種々の材料を使用することが可能である。

［電解質］
　電解質は、電気化学デバイスにおいて利用できる公知の電解質であればよい。非水電解質電池として利用される場合、非水性有機溶媒とリチウム塩などのアルカリ金属塩を少なくとも含むものが好ましい。

　上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

　非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用してもよい。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてもよく、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されてもよい。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよく、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、上記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使用されてもよい。

　上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用されてもよく、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。

　また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能でより優秀に示され得る。

　上記アルカリ金属塩（例えばリチウム塩）は、有機溶媒に溶解され、電池内でアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）の供給源として作用して基本的なアルカリ金属イオン二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の作動を可能にし、正極と負極の間のアルカリ金属イオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなアルカリ金属塩の代表的な例としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＣｌ、又はＮａＢｒなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、アルカリ金属塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用してもよい。アルカリ金属塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下する傾向があり、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してアルカリ金属イオンの移動性が減少する傾向がある。

　上記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでもよい。

　上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上剤を上記電解質に対してさらに使用する場合、その使用量は適切に調節してもよい。

［セパレータ］
　本発明の電気化学デバイスでは、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、公知または慣用のセパレータであればよく、例えば、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜、ポリフッ化ビニリデン膜またはこれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。

　以下に実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。なお本発明における実施例および比較例の物性は以下の方法により測定されたものを意味する。

［メジアン径Ｄ_５０（μｍ）］
　炭素前駆体および炭素質材料のメジアン径Ｄ_５０（粒度分布）は、レーザー散乱法により以下の通りに測定した。後述する実施例および比較例の活物質試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」）が０．３重量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（マイクロトラック・ベル（株）製「ＭＴ３０００II」）を用いて、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性を吸収とし行った。累積体積が５０％となる粒子径を、平均粒子径Ｄ_５０とした。

［平均開口径（μｍ）］
　集電体を面方向に２×２ｃｍで切り出し、切り出されたサンプルをスライドガラスで上下を挟み込んで固定した後、黒地の平板の上に設置した。次いで、設置されたサンプルを、形状解析レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１０００、キーエンス（株）製）を用いて倍率２００倍で観察した。

　次いで、０．７５×１．００ｍｍの大きさで得られた観察像を、画像解析ソフト（キーエンス（株）製「マルチファイル解析アプリケーション」）を用いて、平板に由来する黒色部分とそれ以外の部分が区別されるように閾値を設定することにより２値化し、下地が確認できる黒色部分をそれぞれ各貫通孔とした。

　画像処理により得られた観察像から、面積が２μｍ^２以上の貫通孔について採用し、各断面積と同じ面積となる円の直径を各貫通孔が有する円相当径として、開口径を算出した。観察像から得られた５００～５０００点の貫通孔の開口径について、平均値を算出し、各サンプルの平均開口径とした。

［平均繊維径（μｍ）］
　試料片（不織布）中の任意の点に対し、走査型電子顕微鏡にて、１０００倍で拡大撮影し、１００本の繊維径を測定した値の平均値を試料片の平均繊維径とした。

［目付け（ｇ／ｍ^２）］
　ＪＩＳ　Ｌ　１９０６に準じ、実施例および比較例において作製された試料（不織布）の幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３枚の試料片の質量の平均値を試験片面積４００ｃｍ^２で除して、単位面積当たりの質量を算出し、不織布の目付けとした。

［厚さ（μｍ）］
　ＪＩＳ　Ｌ　１９０６に準じ、目付け測定で作製したのと同じ３枚の試料片を用い、各試料片において、直径１６ｍｍ、荷重２０ｇｆ／ｃｍ^２のデジタル測厚計（(株)東洋精器製作所製：Ｂ１型）で各５箇所の厚さを測定し、１５点の平均値を不織布または電極化前の集電体の厚さとした。

［通気度（ｃｃ／ｃｍ^２／秒）］
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６の６．２７．１（Ａ法：フラジール法）に準じ、目付け測定で作製したのと同じ３枚の試料片を用い、各試料片おいて、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ製（スイス）：ＦＸ３３００）を使用し、測定面積３８ｃｍ^２、測定圧力１２５Ｐａの条件で通気度を測定し、３枚のそれぞれで得られた通気度の平均値を不織布または集電体の通気度とした。

［表面抵抗値（Ω／□）］
　集電体の表面抵抗値は、抵抗値測定器（ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ３４７８Ａ、ヒューレット・パッカード社製）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７１９４に準拠して四端子四探針法により測定した。

［スラリー粘度］
　スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計（ＤＶ２Ｔ、英弘精機株式会社製）を使用し、２５℃、スピンドル　ＣＰＡ－５２Ｚ、回転速度５ｒｐｍの条件にて、測定開始から２分経過後の粘度を測定した。

［充填率］
　電極を適当なサイズに切り出し、Ｇ２エポキシ樹脂で包埋後、ＣＰにて断面出しを行った。この電極の断面を走査電子顕微鏡（ＳＵ８２００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、１５ｋＶ条件にて倍率２０００倍で観察した。次いで、得られた観察像から、画像解析ソフト（有限会社デジタル・ビーイング・キッズ製「ＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ」）を用いて、集電体のみの厚みと一致するよう、集電体投影図を切り取った（図２）。

　まず、得られた集電体投影図において、集電体の投影部分が存在する最も高い位置と最も低い位置を判別し、それぞれの位置を含む厚み方向に直交する直線Ｌ１およびＬ２を引き、これらの直線の距離を集電体の厚みとして定めた。
　次いで、写真中に存在する集電体の投影部分が存在する最も左側の位置と最も右側の位置を判別し、それぞれの位置を含む厚み方向に平行な直線Ｌ３およびＬ４を引き、これらの直線の距離を集電体の観察長として定めた。
　そして、集電体の厚み×観察長として観察面積（α）を算出した。

　前記観察面積（α）において、集電体に由来する白色部分とそれ以外の部分が区別されるように閾値を設定することにより２値化し、白色部分を集電体部分とした。画像処理により得られた観察像から、集電体部分の面積（γ）を算出した。次いで、集電体投影図の集電体以外の部分について、活物質が存在する部分と活物質が存在しない部分が区別されるように閾値を設定することにより２値化し、活物質充填部分の面積（β）を算出した。

　画像処理により得られた観察像から、観察面積（α）から集電体部分の面積（γ）を除いた値（α－γ）は、観察面積において活物質が充填され得る面積に相当する。
　そして、観察面積において活物質が充填され得る面積（α－γ）に対する、実際に活物質が充填された面積（β）の割合を下記式により算出し、充填率を算出した。なお、観察像から同様にして得られた５点の割合について平均値を算出し、各サンプルの充填率とした。
［式］　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００

［電極および活物質成分層の厚み］
　コイン電池用電極として３枚の試料片を用い、各試料片において、ＪＩＳ　Ｌ１９０６に準じ、直径１６ｍｍ、加重２０ｇｆ／ｃｍ^２のデジタル測圧計（（株）東洋精器製作所：Ｂ１型）で各３箇所の厚みを測定し、９点の平均値を電極厚みとした。
　また、電極厚みから、充填率を測定する際に測定された集電体の厚みを引いた値を、活物質成分層の厚みとして算出した。

［電極密度］
　電極密度はコイン電池用電極を作製する際に、スラリー中に混合した黒鉛の重量（ｇ）を、作製された電極の体積（ｃｍ^３）で除した数値（ｇ／ｃｍ^３）とした。なお、電極の体積は、電極の厚みと電極の直径（１４ｍｍ）を用いて算出した。

［粉落ち］
　作製された電極の表面を観察し、集電体から脱落または脱離した活物質の有無を目視にて確認した。
〇：集電体から脱落または脱離した活物質を確認できなかった。
×：集電体から脱落または脱離した活物質を確認できた。

［実施例Ａ１］
●　集電体の作製
　（１）パラヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合物からなり、融点３００℃、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス社製　ＶＥＣＴＲＡ－Ｌ）を、二軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径（直径）０．１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、幅１ｍあたり孔数１５００（ノズル孔同士の間隔：０．６７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．１０ｇ／分、樹脂温度３３０℃、熱風温度３３０℃、ノズル幅１ｍあたり１８Ｎｍ^３で吹き付けて目付けが１１ｇ／ｍ^２の不織布を得た後、空気中にて３００℃で６時間加熱処理した。その後、得られた不織布を１１０℃に加熱した金属ロールと表面のショアＤ硬度が８６度の樹脂製の弾性ロール（由利ロール株式会社製）の間に通し、線圧１２０ｋｇ／ｃｍで加圧カレンダーを用い、連続的に処理した。目付けは上述のように１１ｇ／ｍ^２であり、平均繊維径は５．１μｍのメルトブローン不織布を得た。
　（２）上記（１）で得られたメルトブローン不織布の繊維表面にパラジウム触媒を付与し、硫酸銅と酒石酸カリウム・ナトリウム（ロッシェル塩）を含む無電解銅メッキ液に浸漬、水洗し、不織布表面に銅皮膜を形成させた。続いて、電気ニッケルメッキ液に浸漬し、電解メッキにて銅を被覆させた後に水洗、乾燥すると、銅皮膜上に更に銅皮膜が積層形成された平均開口径１８．３μｍ、厚さ４６μｍ、通気度３２７ｃｃ／ｃｍ^２／秒である導電性不織布が得られた。この導電性不織布を集電体として適用した。

●電極（負極）の作製
＜負極用スラリーの作製＞
　メジアン径２１．０μｍの人造黒鉛９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦポリマー＃１１２０」）６重量部、およびＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー製）を用いて混練しスラリーを得た。

＜電池用負極の作製＞
　得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて、前記の導電性不織布からなる集電体上に塗工し、１５分間静置した後、８６℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥した。次いでロールプレス機（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（直径：１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。

［比較例A１］
　実施例Ａ１（１）と同様に、目付が４ｇ／ｍ^２、平均繊維径２．８μｍのメルトブローン不織布を作製した。この不織布を用いて実施例Ａ１（２）と同様の方法で、通気度２０４ｃｃ／ｃｍ^２／秒、膜厚１６μｍ、平均開口径が１０．１μｍの導電性不織布を得た。この導電性不織布を集電体として適用した以外は、実施例Ａ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［比較例Ａ２］
　負極用集電体として圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［実施例Ａ２］
　不織布として、比較例Ａ１のメルトブローン不織布を用いるとともに、メジアン径５．０μｍの人造黒鉛９４重量部を用いて負極用スラリーを作製した以外は、実施例Ａ１と同様にして電池用負極を作製した。

＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４ｖｏｌ％、ＶＣ１ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。

＜充放電特性試験＞
　作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．２Ｃ（約０．５０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０３８５ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．５０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、放電容量×電極密度を体積容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。

＜レート特性試験＞
　充放電試験に用いたコイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．２Ｃ（約０．５０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０３８５ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。次いで、リチウム電位に対して０．５Ｃ（約１．２５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、０．４Ｖに到達した時点の容量を０．５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　その後、再度同様の条件にてコイン電池を充電しリチウム電位に対して３Ｃ（約７．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、０．４Ｖに到達した時点の容量を３Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。そして、以下式より容量維持率を算出した。
　容量維持率［％］＝３Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量×１００

　各実施例および各比較例における集電体の物性の評価結果ならびに電極および電池特性の評価結果を、それぞれ以下の表５～表８に示す。

　表５～表８に示すように、比較例A１では、三次元多孔性構造を有する集電体を用いているものの、集電体の平均開口径に対する活物質のメジアン径が大きいため、集電体の空隙の充填率も小さく、電池の容量維持率（３Ｃ／０．５Ｃ）が小さく、この容量維持率は、集電体として圧延銅箔を用いた比較例A２の電池の容量維持率（３Ｃ／０．５Ｃ）と同程度の値である。

　一方、実施例Ａ１および実施例Ａ２では、三次元多孔性構造を有する集電体を用いるとともに、集電体の平均開口径に対する活物質のメジアン径を所定の範囲に制御しているため、電池の容量維持率（３Ｃ／０．５Ｃ）を比較例A１およびA２と比べて大きく向上することができる。

［実施例Ａ３］
●　負極活物質の作製
＜炭素前駆体の作製＞
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた椰子殻チャー（粒径０．８５０～２．３６０ｍｍの粒子を９８重量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに９５０℃で３０分間熱処理した。その後、ボールミルで平均粒径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製「コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ」）で粉砕した。さらに、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて分級し、比表面積４００ｍ^２／ｇ、所定の粒子径の炭素前駆体を得た。

＜炭素質材料の作製＞
　炭素前駆体９．１ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業社製、平均粒径４００μｍ、残炭率１．２％）０．９ｇを混合した。混合物１０ｇを、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分６Ｌの窒素流量下、１２９０℃まで昇温後、その温度で１０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出すことで負極活物質となるハードカーボン（メジアン径Ｄ_５０：１．３μｍ）を得た。

　負極活物質として、人造黒鉛に代えて得られたハードカーボンを用いる以外は実施例Ａ２と同様にして、電池用負極および電池を作製した。

［実施例Ａ４、Ａ５、Ａ６］
　負極活物質として、表１０に示すメジアン径を有するハードカーボンを用いる以外は実施例Ａ３と同様にして、電池用負極および電池を作製した。

［比較例A３］
　不織布として実施例Ａ１で作製したメルトブローン不織布を用いる以外は実施例Ａ３と同様にして、電池用負極および電池を作製した。

　各実施例および各比較例における集電体の物性および活物質とスラリーの物性の評価結果ならびに電極および電池特性の評価結果を、それぞれ以下の表９～表１２に示す。

　表９～１２に示すように、実施例Ａ３～Ａ６では、活物質のメジアン径にかかわらず、集電体の平均開口径に対する活物質のメジアン径を所定の範囲に制御しているため、電池の容量維持率（３Ｃ／０．５Ｃ）を９０％以上とすることができる。
　一方、比較例Ａ３では、三次元多孔性構造を有する集電体を用いているものの、集電体の平均開口径に対する活物質のメジアン径が小さいため、実施例Ａ３と同じ活物質を用いているにもかかわらず、実施例Ａ３～Ａ６と比べると容量維持率が低い。

［実施例Ａ７］
●集電体（Ａｌメッキ）の作製
（２）実施例１の（１）で得られたメルトブローン不織布の繊維表面の両面に、蒸着法によりAlを被覆した。Al被膜を有する厚み１６μｍ、通気度２０４ｃｃ／ｃｍ^２／秒である導電性不織布が得られた。

●電極（正極）の作製
＜正極用スラリーの作製＞
　遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて、Ｎ－メチルピロリドンを適宜添加しながら、混練し、スラリー粘度が約１５００ｍＰａ・ｓになるよう調整し、正極用スラリーを調製した。バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製　KFポリマー１７００）３重量部、正極活物質としてメジアン径１０μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３ＭＮ_１／３Ｏ２（日本化学工業社製「セルシードＣ－５Ｈ」）９３重量部、導電材としてＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル株式会社製）２重量部を加えた。すなわち、正極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、ＮＣＭ粉末：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。

＜電池用正極の作製＞
　得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて、前記の導電性不織布からなる集電体上に塗工し、５分間静置した後、８０℃に加熱したホットプレート上に移送して３０分間一次乾燥した。次いでロールプレス機（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（直径：１５ｍｍ）として打ち抜き後、１４０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。

［比較例Ａ４］
　正極用集電体としてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた以外は、実施例A７と同様にして、電池用正極を作成した。

＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。負極には金属リチウム箔（厚み０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレータとしてガラス繊維不織布（ＴＧＰ－０２０Ａ、日本板硝子社製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１ｖｏｌ％、ＶＣ１ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。

＜充放電特性試験＞
　作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．７０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を４．２Vまで行い、このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、充電はリチウム電位に対して３．０Vになるまで活物重量に対して０．２Ｃ（約０．７０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、放電容量×電極密度を体積容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。

＜放電レート特性試験＞
　充放電試験に用いたコイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して４．２Ｖになるまで活物重量に対して０．２Ｃ（約０．７０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を実施した。次いで、リチウム電位に対して０．５Ｃ（約１．７５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を３．０Ｖまで行い、３．０Ｖに到達した時点の容量を０．５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　その後、再度同様の条件にてコイン電池を充電しリチウム電位に対して３Ｃ（約１０．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を３．０Ｖまで行い、３．０Ｖに到達した時点の容量を３Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。そして、以下式より容量維持率を算出した。
　容量維持率［％］＝３Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量×１００

　実施例A7および比較例A4における集電体の物性および活物質とスラリーの物性の評価結果ならびに電極および電池特性の評価結果を、それぞれ以下の表１３～表１６に示す。

　表１３～１６に示すように、実施例Ａ７では、集電体の平均開口径に対する活物質のメジアン径を所定の範囲に制御しており、充填率も大きいため、集電体としてアルミニウム箔を使用した比較例Ａ４よりも、容量維持率が大きくなっている。

［実施例Ｂ１］
●　集電体の作製
　（１）パラヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合物からなり、融点３００℃、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス社製　ＶＥＣＴＲＡ－Ｌ）を、二軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径（直径）０．１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、幅１ｍあたり孔数１５００（ノズル孔同士の間隔：０．６７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．１０ｇ／分、樹脂温度３３０℃、熱風温度３３０℃、ノズル幅１ｍあたり１８Ｎｍ^３で吹き付けて目付けが４ｇ／ｍ^２の不織布を得た後、空気中にて３００℃で６時間加熱処理した。その後、得られた不織布を１１０℃に加熱した金属ロールと表面のショアＤ硬度が８６度の樹脂製の弾性ロール（由利ロール株式会社製）の間に通し、線圧１２０ｋｇ／ｃｍで加圧カレンダーを用い、連続的に処理した。目付けは上述のように４ｇ／ｍ^２であり、平均繊維径は２．８μｍのメルトブローン不織布を得た。
　（２）上記（１）で得られたメルトブローン不織布の繊維表面にパラジウム触媒を付与し、硫酸銅と酒石酸カリウム・ナトリウム（ロッシェル塩）を含む無電解銅メッキ液に浸漬、水洗し、不織布表面に銅皮膜を形成させた。続いて、電気ニッケルメッキ液に浸漬し、電解メッキにて銅を被覆させた後に水洗、乾燥すると、銅皮膜上に更に銅皮膜が積層形成された厚み１６μｍ、通気度２０４ｃｃ／ｃｍ^２／秒である導電性不織布が得られた。この導電性不織布を集電体として適用した。

●電極（負極）の作製
＜負極用スラリーの作製＞
　メジアン径５．０μｍの人造黒鉛９６．５重量部、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＴＲＤ２００１」）２．０重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：第一工業製薬株式会社製「セロゲンＢＳＨ－６」）１．０重量部、カーボンブラック（ＣＢ：ＭＴＩ社製「Ｓｕｐｅｒ　Ｐ」）０．５重量部をイオン交換水１０６．３重量部で混練した。さらに、この混練物に対して、表面調整剤として、エタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製「エタノール（９９．５）」）２．１重量部を添加し混練して、スラリー粘度約３０００ｍＰａ・ｓのスラリー（スラリー総重量に対するエタノールの割合：１ｗｔ％）を得た。なお、得られたスラリー中の溶媒を水系溶媒（エタノール１ｗｔ％含有水）と称する。

［実施例Ｂ２］
　実施例Ｂ１でイオン交換水を１０４．２重量部、エタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製「エタノール（９９．５）」）を４．２重量部にすることで、スラリー用溶媒として水系溶媒（エタノール２ｗｔ％含有水）を用いる以外は実施例Ｂ１（２）と同様にして、電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ３］
　実施例Ｂ１でイオン交換水を９７．９重量部、エタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製「エタノール（９９．５）」）を１０．４重量部にすることで、スラリー用溶媒として水系溶媒（エタノール５ｗｔ％含有水）を用いる以外は実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ４］
　実施例Ｂ１（１）と同様に、目付が１１ｇ／ｍ^２、平均繊維径５．１μｍのメルトブローン不織布を作製するとともに、スラリー用溶媒として、水系溶媒（エタノール５ｗｔ％含有水）を用いる以外は実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。不織布として、実施例Ｂ９のメルトブローン不織布を用いるとともに、メジアン径５．０μｍの人造黒鉛９４重量部を用いて負極用スラリーを作製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ５］
　実施例Ｂ１でイオン交換水を１０８．１重量部、消泡剤を０．２重量部にすることで、スラリー用溶媒として水系溶媒（消泡剤０．１ｗｔ％含有水）を用いる以外は実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。なお消泡剤としてサンノプコ株式会社製「ノプテックス　Ｅ－Ｄ５４」を用いた。

［実施例Ｂ６］
　実施例Ｂ１でイオン交換水を１０８．３重量部として、エタノールを添加せずに混練する以外は実施例Ｂ１と同様にして、負極用スラリーを作製し、得られたスラリーを、ディップにより実施例Ｂ１で得られた集電体に適用した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。ディップの際は含浸時に超音波による脱泡処理を行った。

［実施例Ｂ７］
　負極用スラリーの作製に当たって、メジアン径５．０μｍの人造黒鉛１００重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１５(株式会社クラレ製)：重合度　１７００　けん化度　８８）１０ｗｔ％水溶液を固形分として３．１２５重量部、スラリー粘度約１００００ｍＰａ・ｓになるようにイオン交換水を加えたスラリーを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ８］
　負極用スラリーの作製に当たって、メジアン径５．０μｍの人造黒鉛１００重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５(株式会社クラレ製)：重合度　３５００　けん化度　８８）１０ｗｔ％水溶液を固形分として３．１２５重量部、スラリー粘度約３０００ｍＰａ・ｓになるようにイオン交換水を加えたスラリーを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ９］
　負極用スラリーの作製に当たって、メジアン径５．０μｍの人造黒鉛１００重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５(株式会社クラレ製)：重合度　３５００　けん化度　８８）１０ｗｔ％水溶液を固形分として３．１２５重量部、スラリー粘度約１００００ｍＰａ・ｓになるようにイオン交換水を加えたスラリーを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ１０］
　スラリー粘度を約１００００Ｐａ・ｓとする以外は、実施例Ｂ２と同様にして電池用負極を作製した。

［実施例Ｂ１１］
　実施例Ｂ１でイオン交換水を１０８．３重量部として、エタノールを添加せずに混練する以外は実施例Ｂ１と同様にして、電池用負極を作製した。

［比較例Ｂ１］
　負極用集電体として圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた以外は、実施例Ｂ５と同様にして、電池用負極を作製した。

［比較例Ｂ２］
　人造黒鉛の粒径を２１μｍにした以外は実施例Ｂ９と同様にスラリーを調整した。この時のスラリー粘度は約３０００Ｐａであった。このスラリーを用いて実施例Ｂ１と同様にして電池用負極を作製した。

＜電池の作製＞
　上記で得られた電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚み０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４ｖｏｌ％、ＶＣ１ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。

＜充放電特性試験＞
　作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物重量に対して０．２Ｃ（約０．５０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０３８５ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．５０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、放電容量×電極密度を体積容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。

＜放電レート特性試験＞
　充放電試験に用いたコイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物重量に対して０．２Ｃ（約０．５０ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０３８５ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。次いで、リチウム電位に対して０．５Ｃ（約１．２５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、０．４Ｖに到達した時点の容量を０．５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　その後、再度同様の条件にてコイン電池を充電しリチウム電位に対して３Ｃ（約７．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、０．４Ｖに到達した時点の容量を３Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。そして、以下式より容量維持率を算出した。
　容量維持率［％］＝３Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量×１００

　各実施例および各比較例における集電体の物性の評価結果ならびに電極および電池特性の評価結果を、それぞれ以下の表１７～表２０に示す。

　比較例Ｂ１では、集電体として銅箔を用いているため、初期充放電特性の体積容量および放電レート特性における容量維持率を向上できていない。

　比較例Ｂ２は、特許文献１の実施例３に対応しているが、集電体の平均開口径に対する活物質のメジアン径Ｄ_５０が大きく、集電体における充填率は３５％であり、初期充放電特性の体積容量および放電レート特性における容量維持率を向上できていない。

　これに対し、表１７～表２０に示すように、実施例Ｂ１～実施例Ｂ１１では、活物質である黒鉛の粒径を小さくすることにより、充電容量を大きく向上させることができている。

　但し、集電体の充填率が４５％未満の実施例Ｂ９～Ｂ１１の容量維持率は、８０％未満にとどまっているのに比べ、充填率が４５％以上の実施例Ｂ１～Ｂ８では、容量維持率が８０％超のより高い値を示している。
　実施例Ｂ９では、スラリー粘度が高いだけでなく、スラリーの表面張力も高いため集電体の内部への充填率を上げることができず、初期充放電特性の体積容量および放電レート特性における容量維持率を実施例Ｂ１～Ｂ９ほど向上できていない。

　実施例Ｂ１０では、エタノールを混和した水性溶媒によって表面張力を下げているものの、スラリー粘度が高いため集電体の内部への充填率を上げることができず、初期充放電特性の体積容量および放電レート特性における容量維持率を実施例Ｂ１～Ｂ９ほど向上できていない。

　実施例Ｂ１１ではスラリー粘度を低減させているものの、スラリーの表面張力が高いため集電体の内部への充填率を上げることができず、初期充放電特性の体積容量および放電レート特性における容量維持率を実施例Ｂ１～Ｂ９ほど向上できていない。

　これに対して実施例Ｂ１～Ｂ５ではスラリー粘度およびスラリーの表面張力が調整されているため、集電体における充填率を４５％以上にすることができ、その結果、初期充放電特性の体積容量をより向上するとともに、放電レート特性における容量維持率を向上させることができている。

　実施例Ｂ６では、実施例Ｂ１０と同じスラリーを用いた場合であっても、適用の際に超音波を当てながらスラリーをディップコートすることによって、充填率を実施例Ｂ１０と比べて向上させることができ、その結果、初期充放電特性の体積容量を向上するとともに、放電レート特性における容量維持率を向上させることができている。

　また、実施例Ｂ７ではバインダー成分の分子量を低減させることにより、実施例Ｂ８ではスラリー中のバインダー成分の濃度を低下させることにより、スラリーの表面張力が高い状態であっても充填率を実施例Ｂ１１と比べて向上させることができ、その結果、初期充放電特性の体積容量を向上するとともに、放電レート特性における容量維持率を向上させることができている。ただし実施例Ｂ６およびＢ７ではバインダー成分の粘度が低いことに由来して、粉落ちが若干発生していた。

　以上の実施例では、ボタン電池の負極に本発明に係る電極を適用した場合を示したが、本発明はこれに限るものではない。上記に代えて、ボタン電池の正極に本発明に係る電極を適用してもよい。また、非水電解質電池は「ボタン電池」に限るものではなく、円筒形等の他の形状の電池としてもよい。

　また、上記の実施例では、電解質は液体状であるとしたが、これに限るものではなく、ゲル状等の他の形態の電解質を適用することもできる。

　本発明の電極は、各種電気化学デバイスの容量維持率を向上させることができ、電気化学デバイスは、例えば、スマートフォンやノート型パソコンなどの移動端末や、電気化学デバイスを電源供給部として利用する各種乗り物（例えば、電気自動車およびハイブリット自動車等）において利用することができる。

　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

１　集電体
２　活物質
３　空隙
４　正極
４ａ　正極集電体
４ｂ　正極活物質成分層
５　　負極
５ａ　負極集電体
５ｂ　負極活物質成分層
６　　セパレータ

Claims

　集電体と活物質とを含む電極であって、前記集電体は、平均開口径Ａの三次元の多孔性構造を有しており、前記活物質は、メジアン径（Ｄ５０）Ｂを有しており、前記平均開口径Ａ（μｍ）と前記メジアン径（Ｄ５０）Ｂ（μｍ）が、下記式（１）の関係を満たす、電極。
　　　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦２．００　　　　（１）
　請求項1に記載の電極において、前記集電体が前記活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上である、電極。
　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　　　（２）
　式中αは観察面積を表し、この観察面積は、電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真から定まる、集電体の厚み×観察長により定められ、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体の投影面積を表す。
　三次元の多孔性構造を有する集電体を備え、前記集電体が活物質を含有する活物質成分により充填されており、下記式（２）で定められる充填率（％）が３７％以上である、電極。
　充填率（％）＝β／（α－γ）×１００　　　　（２）
　式中αは観察面積を表し、この観察面積は、電極の厚み方向における断面の電子顕微鏡写真から定まる、集電体の厚み×観察長により定められ、βおよびγは、それぞれ、当該観察面積内において、画像解析ソフトを利用して算出される活物質および集電体の投影面積を表す。
　請求項３に記載の電極において、前記充填率が４５％以上である電極。
　前記集電体の厚さが１００μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
　前記集電体の通気度が０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
　前記集電体が、非導電性構造体と金属皮膜からなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
　前記非導電性構造体が、平均繊維径が１０μｍ以下の繊維集合体からなる請求項７に記載の電極。
　前記繊維集合体が、不織布である、請求項８に記載の電極。
　前記金属皮膜が、アルミニウム、銅、ニッケル、金、および銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項７に記載の電極。
　前記活物質が、電解質イオンを吸蔵および放出可能である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
　前記電極が、さらに導電材を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
　前記活物質のメジアン径が、０．１～１６μｍである、請求項２から４のいずれか一項に記載の電極。
　前記活物質成分が、非水溶性バインダーを含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の電極。
　平均開口径Ａの三次元の多孔性構造を有する集電体を準備する工程と、
　前記集電体に対してメジアン径Ｂの活物質を含む活物質層を形成する工程と、を少なくとも備え、前記平均開口径Ａと、前記メジアン径Ｂが前記式（１）を満たす、
　請求項１または２に記載の電極の製造方法。
　三次元の多孔性構造を有する集電体に対して活物質成分を充填する工程を少なくとも備える、請求項２から４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
　活物質成分を充填する前の前記集電体の通気度が０．１～６００ｃｃ／ｃｍ^２／秒である、請求項１６に記載の電極の製造方法。
　活物質成分を充填する前の前記集電体の厚さが１００μｍ以下である、請求項１６に記載の電極の製造方法。
　請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極を具備した電気化学デバイス。