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WO2024262240A1 - 二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離方法及び二酸化炭素分離膜モジュール - Google Patents

二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離方法及び二酸化炭素分離膜モジュール Download PDF

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WO2024262240A1
WO2024262240A1 PCT/JP2024/019003 JP2024019003W WO2024262240A1 WO 2024262240 A1 WO2024262240 A1 WO 2024262240A1 JP 2024019003 W JP2024019003 W JP 2024019003W WO 2024262240 A1 WO2024262240 A1 WO 2024262240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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carbon dioxide
separation membrane
membrane
dioxide separation
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019003
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
育雄 谷口
洋 井上
由起 原田
利久 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KITZ MICRO FILTER Corp
Kyoto Institute of Technology NUC
Tosoh Corp
Original Assignee
KITZ MICRO FILTER Corp
Kyoto Institute of Technology NUC
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KITZ MICRO FILTER Corp, Kyoto Institute of Technology NUC, Tosoh Corp filed Critical KITZ MICRO FILTER Corp
Priority to CN202480039816.7A priority Critical patent/CN121311299A/zh
Publication of WO2024262240A1 publication Critical patent/WO2024262240A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present disclosure relates to a carbon dioxide separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a carbon dioxide-containing mixed gas, a method for producing the carbon dioxide separation membrane, a carbon dioxide separation method using the carbon dioxide separation membrane, and a carbon dioxide separation membrane module using the carbon dioxide separation membrane.
  • Non-Patent Document 1 Gas separation membranes that utilize this property are an energy-saving and space-saving separation technology that are used in a variety of fields.
  • Facilitated transport membranes are membranes that incorporate a substance (carrier) that reacts reversibly and selectively only with a specific permeant.
  • the permeant can form a reaction product with the carrier and permeate, resulting in high selectivity compared to coexisting components other than the permeant that permeates only by the dissolution and diffusion mechanism.
  • Examples of such facilitated transport membranes include a polymer membrane in which a gel layer consisting of a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer gel membrane and 2,3-diaminopropionic acid is supported on a hydrophilic ultrafiltration membrane (see, for example, Patent Document 1), a polymer membrane containing a water-soluble polymer and a specific amine compound (see, for example, Patent Document 2), and a polymer membrane consisting of a polyamidoamine dendrimer, a carbon dioxide affinity substance, and a polyethylene glycol crosslinked body obtained by photocrosslinking polymerization of polyethylene glycol dimethacrylate (see, for example, Patent Document 3).
  • the inventors of the present disclosure have discovered that in a carbon dioxide separation membrane having a porous membrane and a separation functional layer formed on its surface, the above-mentioned problem can be solved by using a porous membrane having an air permeation flux of a specific value or more and a separation functional layer of a specific composition.
  • the present disclosure is summarized as follows.
  • the water-soluble polymer not having a crosslinked structure is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, poly(meth)acrylic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, polysaccharides, salts thereof, and copolymers thereof.
  • a method for separating carbon dioxide comprising a separation step of contacting a mixed gas containing carbon dioxide with one end of the carbon dioxide separation membrane according to any one of [1] to [4] and allowing the carbon dioxide in the mixed gas to permeate to the other end of the carbon dioxide separation membrane.
  • a carbon dioxide separation membrane module comprising the carbon dioxide separation membrane according to any one of [1] to [4].
  • the present disclosure it is possible to provide a carbon dioxide separation membrane having a large carbon dioxide permeation flux and high carbon dioxide selectivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a gas separation apparatus used in the examples and comparative examples.
  • the carbon dioxide separation membrane according to a first embodiment of the present disclosure has a porous membrane having an air permeation flux of 10,000 GPU or more, and a separation functional layer formed on the surface of the porous membrane, and is characterized in that the separation functional layer is made of a composition containing a water-soluble polymer not having a cross-linked structure and an amine compound having a molecular weight of 500 or less.
  • the carbon dioxide separation membrane of this embodiment has both high carbon dioxide permeation flux and selectivity, making it extremely practical.
  • the carbon dioxide separation membrane of this embodiment has excellent stability because the amine compound with carbon dioxide separation ability is not supported but is incorporated within the membrane.
  • the porous membrane used in this embodiment is preferably an ultrafiltration membrane, and in the case of an ultrafiltration membrane, the molecular weight cutoff is preferably 500,000 or less, more preferably 500 to 200,000, and may be a composite membrane consisting of multiple layers.
  • the molecular weight cutoff is in the above range, the interface between the separation functional layer formed on the surface of the porous membrane and the porous membrane becomes clear, and the diffusion of water-soluble polymers without a cross-linked structure into the inside of the porous membrane is suppressed, so that the gas permeation resistance is reduced and the carbon dioxide permeation flux is improved.
  • the cutoff characteristics are determined by the molecular weight cutoff, and the average pore size is not particularly determined, but is preferably about 1 to 50 nm.
  • the average pore size is not particularly determined, but is preferably about 1 to 50 nm.
  • several types of marker molecules with different molecular weights are introduced into the porous membrane to measure the rejection rate, and the molecular weight at which the rejection rate is 90% is defined as the molecular weight cutoff of the membrane. Proteins such as insulin, cytochrome C, and pepsin are used as marker molecules.
  • the air permeation flux of the porous membrane used in this embodiment is 10,000 GPU or more, preferably 10,000 to 500,000 GPU, more preferably 20,000 to 200,000 GPU, and even more preferably 20,000 to 100,000 GPU.
  • the permeation flux is the permeation rate of the fluid divided by the membrane area and the transmembrane pressure difference.
  • the air permeation flux is obtained by measuring the amount of air permeated by a mass flow meter and dividing it by the membrane area. It is considered that a porous membrane with a permeation flux in this range has a high surface opening ratio, so that the gas permeation resistance is reduced and the carbon dioxide permeation flux is improved.
  • 1 GPU 7.5 x 10 -12 m 3 (STP) / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa).
  • Porous membranes may be in the form of flat sheet membranes or hollow fiber membranes, with hollow fiber membranes being preferred.
  • the porous membrane is a flat membrane
  • its thickness is preferably 10 to 3,000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • Flat membranes are preferred because the above thickness ensures low permeation resistance and mechanical strength.
  • the inner diameter of the hollow fiber (hereinafter sometimes referred to as the "membrane inner diameter”) is preferably 100 to 3,000 ⁇ m, and the membrane thickness is preferably 25 to 300 ⁇ m.
  • the thicknesses of the porous membrane and separation functional layer are measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the structure of the porous membrane is not particularly limited, but an asymmetric structure in which the surface layer is a dense layer with small pores and the lower layer is a support layer with large pores is preferable because it reduces the permeation resistance and increases the permeation flux.
  • the porosity of the cross section of the porous membrane is preferably 60 to 90%, and more preferably 70 to 85%.
  • the porosity of the porous membrane is calculated by mercury intrusion porosimetry or image analysis of the membrane cross section using a scanning electron microscope.
  • porous membrane there are no particular restrictions on the material of the porous membrane, and examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; vinyl polymers such as polystyrene, polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate; condensation polymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamide, polyurethane and polyimide; and polysaccharides such as cellulose acetate and chitosan.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride
  • chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride
  • the separation functional layer used in this embodiment is made of a composition containing a water-soluble polymer having no cross-linked structure and an amine compound having a molecular weight of 500 or less, and is formed on the surface of the porous membrane.
  • This composition is preferably a homogeneous composition. This is because a carbon dioxide separation membrane in which a separation functional layer is formed from a homogeneous composition has a larger amount of amine compounds having a molecular weight of 500 or less incorporated into the membrane, and is more stable.
  • the composition constituting the separation functional layer is preferably made of only a water-soluble polymer having no cross-linked structure and an amine compound having a molecular weight of 500 or less, but may contain other components other than the water-soluble polymer having no cross-linked structure and the amine compound having a molecular weight of 500 or less, as long as the above effect is not hindered.
  • the content of the other components in the composition is preferably 30% by weight or less.
  • the separation functional layer is formed on the surface of a dense layer with a small pore size.
  • the separation functional layer is preferably formed on either or both of the outer and inner surfaces of the hollow fiber membrane, and it is even more preferable that the separation functional layer is formed on the inner surface, since this allows for uniform formation of the separation functional layer and the separation functional layer is less likely to be damaged even when the membranes come into contact with each other.
  • the thickness of the separation functional layer there are no particular restrictions on the thickness of the separation functional layer, but a range of 0.1 to 10.0 ⁇ m is preferable.
  • the thickness of the separation functional layer is within this range, the amine compound with a molecular weight of 500 or less contained in the membrane can be stably retained, ensuring durability.
  • a membrane thickness of 10.0 ⁇ m or less is preferable, since it allows for a high carbon dioxide permeation flux.
  • the water-soluble polymer without a cross-linked structure constituting the separation functional layer is not particularly limited as long as it is a polymer that can dissolve in water and form a film when dried, but a water-soluble polymer without a cross-linked structure that has excellent affinity with amine compounds with a molecular weight of 500 or less that coexist in the separation functional layer is preferred.
  • the term "water-soluble polymer without a cross-linked structure" used here refers to a linear or branched water-soluble polymer in which the polymers are not bonded to each other via covalent bonds or ionic bonds.
  • a polymer without a cross-linked structure has high molecular mobility, it is preferable to use it in the separation functional layer because it increases the diffusion coefficient of carbon dioxide in the separation functional layer and increases the permeation flux of the separation membrane.
  • water-soluble polymers without a cross-linked structure include polyvinyl alcohol, poly(meth)acrylic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, polysaccharides, salts thereof, copolymers thereof, and blends thereof.
  • polyvinyl alcohol is preferably used because it has high film strength and high affinity with amine compounds with a molecular weight of 500 or less.
  • (meth)acrylic acid means either or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer without a cross-linked structure varies greatly depending on the type of water-soluble polymer without a cross-linked structure used, but a weight-average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 is preferable. If the weight-average molecular weight is in this range, the mechanical strength of the separation functional layer can be ensured, the solution viscosity during coating is within an appropriate range, and the thickness of the separation functional layer is uniform, which is preferable.
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer without a cross-linked structure is measured by size exclusion chromatography.
  • the other component constituting the separation functional layer an amine compound having a molecular weight of 500 or less
  • the molecular weight of the amine compound is 500 or less, the molecular mobility is large, and the carbamic acid produced by the reaction of the amine compound with carbon dioxide also diffuses quickly in the separation functional layer, so that the permeation flux of carbon dioxide increases and high performance of the separation membrane can be achieved.
  • examples of amine compounds having a molecular weight of 500 or less that are preferably used include amine compounds represented by the following formula (1) and amine compounds represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyethyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 to R 3 of the amine compound represented by formula (1) and R 4 to R 6 of the amine compound represented by formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • Examples of amine compounds with a molecular weight of 500 or less used in this embodiment include N-(2-aminoethyl)ethanolamine, N-[2-(dimethylamino)ethyl]-N-methylethanolamine, N-[2-(diethylamino)ethyl]ethanolamine, N-(1,2-dihydroxy-n-propyl)piperazine, N-[(1-hydroxymethyl-2-hydroxy)-n-propyl]piperazine, N-[(1-hydroxy-2-hydroxymethyl)-n-propyl]piperazine, N-(1,2-dihydroxy-n -propyl)-N'-methyl-piperazine, N-[1,2-bis(hydroxymethyl)-n-propyl]piperazine, N-[1,2-bis(hydroxymethyl)-n-propyl]-N'-methyl-piperazine, diethylenetriamine (DETA); triethylenetetramine (TETA) such as 1,4,7,10-tetraazadecane, N
  • preferred amine compounds having a molecular weight of 500 or less are N-(2-aminoethyl)ethanolamine, N-[2-(dimethylamino)ethyl]-N-methylethanolamine, N-[2-(diethylamino)ethyl]ethanolamine, N-(1,2-dihydroxy-n-propyl)piperazine, N-[(1-hydroxymethyl-2-hydroxy)-n-propyl]piperazine, N-[(1-hydroxy-2-hydroxymethyl)-n-propyl]piperazine, N-(1,2-dihydroxy-n-propyl)-N'-methyl-piperazine, N-[1,2-bis(hydroxymethyl)-n-propyl]piperazine, and N-[1,2-bis(hydroxymethyl)-n-propyl]-N'-methyl-piperazine, with N-(2-aminoethyl)ethanolamine and N-(1,2-dihydroxy-n-propyl)piperazine being particularly preferred
  • the separation functional layer in this embodiment is made of a composition containing a water-soluble polymer having no cross-linked structure and an amine compound having a molecular weight of 500 or less.
  • the content ratio of these components is not particularly limited, but the content of the amine compound having a molecular weight of 500 or less is preferably 2 to 95% by weight, and more preferably 30 to 90% by weight, of the total content of the water-soluble polymer having no cross-linked structure and the amine compound having a molecular weight of 500 or less.
  • the method for producing a carbon dioxide separation membrane according to this embodiment is a method for producing a carbon dioxide separation membrane according to the first embodiment of the present disclosure, and is characterized by including a retention step of contacting a porous membrane with a solution obtained by dissolving a water-soluble polymer having no cross-linked structure and an amine compound having a molecular weight of 500 or less in a solvent, and retaining the solution on the surface of the porous membrane, and a drying step of removing the solvent from the solution retained in the porous membrane.
  • the solvent used in this embodiment is not particularly limited as long as it dissolves both the amine compound having a molecular weight of 500 or less and the water-soluble polymer not having a crosslinked structure and does not react with each other.
  • at least one solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, acetone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, and dioxane is used.
  • water, methanol, ethanol, propanol, and ethylene glycol are preferred solvents, and water is particularly preferred.
  • stirring with a stirring blade examples include stirring with a stirring blade, stirring with a stirrer and stirring bar, stirring with a shaker, stirring with a roller mixer, and stirring with ultrasonic waves (homogenizer).
  • stirring conditions for example, when stirring with a stirring blade, the rotation speed of the stirring blade is usually in the range of 1 to 1000 rpm, and preferably in the range of 10 to 400 rpm.
  • the order of mixing is no particular restriction on the order of mixing, but for example, it is preferable to thoroughly dissolve the water-soluble polymer without a cross-linked structure in a solvent, and then add and mix an amine compound with a molecular weight of 500 or less.
  • an amine compound with a molecular weight of 500 or less By mixing the water-soluble polymer without a cross-linked structure in a sufficiently dissolved state with an amine compound with a molecular weight of 500 or less, it is possible to prevent the formation of coarse particles that would take a long time to dissolve and to prevent the loss of uniformity during film formation.
  • the water-soluble polymer without a cross-linked structure and the amine compound with a molecular weight of 500 or less may be mixed while heating.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which each of the above-mentioned components solidifies and equal to or lower than the temperature at which each component decomposes, boils, or reacts. It is usually in the range of 30 to 100°C, and preferably in the range of 30 to 80°C.
  • the concentration of the solution there are no particular limitations on the concentration of the solution as long as the solution has a suitable fluidity, and the total concentration of the water-soluble polymer not having a cross-linked structure and the amine compound having a molecular weight of 500 or less can be selected in the range of 0.05 to 10% by weight.
  • the content ratio of the water-soluble polymer not having a cross-linked structure and the amine compound having a molecular weight of 500 or less is also not particularly limited, but the content of the amine compound having a molecular weight of 500 or less is preferably 2 to 95% by weight, and more preferably 30 to 90% by weight, of the total content of the water-soluble polymer not having a cross-linked structure and the amine compound having a molecular weight of 500 or less.
  • the method for contacting a solution of a water-soluble polymer having no cross-linking structure and an amine compound having a molecular weight of 500 or less with a porous membrane can be, if the porous membrane is a flat membrane, a spin coating method, a bar coating method, a die coating method, a blade coating method, a knife coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a dip coating method, a casting method, a comma roll method, a kiss coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, or a spin coating method.
  • the porous membrane is a hollow fiber membrane
  • a dip coating method or a circulating coating method can be used.
  • the circulating coating method referred to here refers to a method in which a solution containing a water-soluble polymer having no cross-linking structure, an amine compound having a molecular weight of 500 or less, and a solvent is passed through the hollow fiber membrane and circulated to form a separation functional layer as a dynamic layer on the inside (inner surface) or outside (outer surface) of the hollow fiber membrane.
  • the amount of solution retained on the surface of the porous membrane may be adjusted as appropriate depending on the desired thickness of the carbon dioxide separation membrane separation functional layer, but it is usually sufficient to retain the solution so that the thickness of the separation functional layer after drying is in the range of 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the drying conditions when removing the solution retained in the porous membrane to form a separation functional layer are not particularly limited, but examples include drying under reduced pressure, in air, or in a non-oxidizing atmosphere such as helium, argon, or nitrogen.
  • a non-oxidizing atmosphere such as helium, argon, or nitrogen.
  • the drying temperature and drying time can be selected appropriately as long as the solvent volatilizes at an appropriate rate and the amine compound with a molecular weight of 500 or less is not dissipated.
  • the drying temperature is 20 to 150°C
  • the drying time is about 5 minutes to 48 hours.
  • the carbon dioxide separation method according to this embodiment is characterized in that it includes a separation step of contacting a mixed gas containing carbon dioxide with one end of a separation functional layer of a carbon dioxide separation membrane according to the first embodiment of the present disclosure, and permeating the carbon dioxide in the mixed gas to the other end of the carbon dioxide separation membrane.
  • a mixed gas containing carbon dioxide is introduced into a primary side that communicates with the inside of the hollow fiber membrane of the hollow fiber membrane module, and the carbon dioxide in the mixed gas is permeated to a secondary side that communicates with the outer peripheral space of the hollow fiber membrane.
  • the separation method according to this embodiment it is preferable to provide a pressure difference between the gas supply side and the gas permeation side of the separation membrane. This pressure difference is provided by pressurizing the gas supply side of the separation membrane or by reducing the pressure on the gas permeation side.
  • the mixed gas that can be used in the separation method according to this embodiment is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide, but in order to improve the separation performance between carbon dioxide and other gases, it is desirable to adjust the relative humidity of the mixed gas to 30% or more, preferably 60 to 100%.
  • the value of the carbon dioxide and nitrogen separation selectivity at 40° C. calculated by the following formula (3) is preferably 100 or more.
  • the upper limit of the carbon dioxide and nitrogen separation selectivity at 40° C. there is no particular limit to the upper limit of the carbon dioxide and nitrogen separation selectivity at 40° C., since the higher the value, the better the separation performance of the membrane, but it is preferable to exhibit an appropriate separation selectivity in consideration of the permeation flux.
  • Specific examples of the upper limit include values of 1,000 or less, but the upper limit is not limited to these.
  • CO 2 /N 2 separation selectivity (CO 2 gas permeability) / (N 2 gas permeability) (3)
  • the carbon dioxide and nitrogen separation selectivity shown in formula (3) may be expressed as a carbon dioxide selectivity coefficient ⁇ .
  • the carbon dioxide selectivity coefficient ⁇ is calculated by the formula described in the examples below, and is the same value as the carbon dioxide and nitrogen separation selectivity shown in formula (3).
  • a cooling process, a heating process, a washing process, an extraction process, an ultrasonic treatment process, a distillation process, and other processes for treating with chemicals can be performed as appropriate.
  • the separation method according to this embodiment can be applied to, for example, separating carbon dioxide from combustion exhaust gas generated in thermal power plants, steel plants, cement factories, etc. It can also be applied to refining light hydrocarbons in natural gas fields and refining methane in biogas.
  • the carbon dioxide separation membrane module according to this embodiment is a carbon dioxide separation membrane according to the first embodiment of the present disclosure housed in a housing.
  • the carbon dioxide separation membrane is a flat membrane
  • specific examples of the carbon dioxide separation membrane module include a laminated module in which the membrane is directly laminated or a membrane element is prepared from the membrane and laminated; a pleated module in which the flat membrane is folded and housed in a cylindrical container; and a spiral module in which the flat membrane is bonded in an envelope shape with a permeation side spacer (net) sandwiched therebetween and wrapped around an axis that is a permeation flow path via a supply side spacer; and the like.
  • examples of the carbon dioxide separation membrane module include a tubular module and a hollow fiber membrane module in which the carbon dioxide separation membrane is bundled.
  • examples of the carbon dioxide separation membrane module include a tubular module in which monolith type elements are bundled.
  • Example 1 3 g of polyvinyl alcohol (molecular weight approximately 60,000, manufactured by Aldrich) as a water-soluble polymer was dissolved in 582 g of pure water, and then 15 g of N-(2-aminoethyl)ethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an amine compound having a molecular weight of 500 or less was added to prepare a mixed solution.
  • polyvinyl alcohol molecular weight approximately 60,000, manufactured by Aldrich
  • N-(2-aminoethyl)ethanolamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained mixed solution was introduced into the primary side leading to the hollow fiber membrane of a hollow fiber membrane module (Kitz Microfilter Corporation, membrane inner diameter 0.36 mm, molecular weight cutoff 10,000, air permeation flux 29,000 GPU, hereinafter referred to as "Ultrafiltration Membrane Module 1") and allowed to pass for 10 minutes.
  • the hollow fiber membrane module that had been subjected to the liquid passing treatment was then dried at 20°C in the atmosphere for 24 hours to obtain a hollow fiber membrane module in which a separation functional layer was formed on the inside of the hollow fiber membrane.
  • the thickness of the separation functional layer measured using SEM was 0.7 ⁇ m.
  • the obtained carbon dioxide separation membrane module is hereinafter referred to as "Separation Membrane Module 1".
  • Example 2 A carbon dioxide separation membrane module was produced in the same manner as in Example 1, except that a hollow fiber membrane module with an air permeation flux of 61,000 GPU (manufactured by Kitz Microfilter Corporation, membrane inner diameter 0.64 mm, molecular weight cutoff 10,000, hereinafter referred to as "ultrafiltration membrane module 2") was used as the hollow fiber membrane module.
  • the thickness of the separation functional layer formed on the inside of the hollow fiber membrane was 0.8 ⁇ m.
  • the obtained carbon dioxide separation membrane module is hereinafter referred to as "separation membrane module 2".
  • Example 1 A carbon dioxide separation membrane module was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a hollow fiber membrane module with an air permeation flux of 6,700 GPU (manufactured by Kitz Microfilter Corporation, membrane inner diameter 0.64 mm, molecular weight cutoff 10,000, hereinafter referred to as "ultrafiltration membrane module 3") was used instead of the ultrafiltration membrane module 1.
  • the thickness of the separation functional layer formed on the inside of the hollow fiber membrane was 0.3 ⁇ m.
  • the obtained carbon dioxide separation membrane module is hereinafter referred to as "separation membrane module 3".
  • Example 2 A carbon dioxide separation membrane module was produced in the same manner as in Example 1, except that a hollow fiber membrane module with an air permeation flux of 7,200 GPU (manufactured by Kitz Microfilter Corporation, membrane inner diameter 0.70 mm, molecular weight cutoff 10,000, hereinafter referred to as "ultrafiltration membrane module 4") was used instead of the ultrafiltration membrane module 1.
  • the thickness of the separation functional layer formed on the inside of the hollow fiber membrane was 0.3 ⁇ m.
  • the obtained carbon dioxide separation membrane module is hereinafter referred to as "separation membrane module 4".
  • Carbon dioxide separation capacity was measured using the carbon dioxide separation membrane modules (separation membrane modules 1 to 4) produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • carbon dioxide is abbreviated as CO 2
  • nitrogen is abbreviated as N 2 .
  • FIG. 1 shows an outline of the gas separation apparatus used to measure the carbon dioxide separation ability.
  • CO 2 and N 2 are supplied from a CO 2 gas cylinder 1 and an N 2 gas cylinder 2, respectively, to prepare a mixed gas (CO 2 10%, N 2 90%).
  • This mixed gas is controlled to a predetermined gas flow rate by a flow control meter 4, and the relative humidity is adjusted to 90% by a humidifier 5, and then supplied to a carbon dioxide separation membrane module 8 at a predetermined pressure.
  • helium supplied from a helium gas cylinder 3 is humidified by a humidifier 5, and the obtained sweep gas is supplied to the permeation side of the carbon dioxide separation membrane module 8 at a predetermined pressure.
  • the relative humidity of the mixed gas and the sweep gas is measured by a dew point meter 7, and the pressure of the mixed gas and the sweep gas supplied to the carbon dioxide separation membrane module 8 is measured by a pressure meter 6.
  • the gas discharged from the carbon dioxide separation membrane module 8 is dried by a dehumidification trap 9 and then introduced into a gas chromatograph 10.
  • the measurement conditions are as follows, and the permeation flux is calculated according to the following formula (4).
  • Q is the permeation flux
  • n is the gas volume
  • A is the membrane area
  • t is time
  • ⁇ p is the difference between the supply side partial pressure and the permeation side partial pressure.
  • the subscript i represents each gas.
  • the CO2 separation membrane module according to the present disclosure not only has a large CO2 permeation flux, but also has high CO2 selectivity, making it an excellent CO2 separation membrane module.
  • the present disclosure can provide a carbon dioxide separation membrane having a large carbon dioxide permeation flux and high carbon dioxide selectivity, a method for producing the carbon dioxide separation membrane, a carbon dioxide separation method using the carbon dioxide separation membrane, and a carbon dioxide separation membrane module using the carbon dioxide separation membrane.
  • the carbon dioxide separation membrane and carbon dioxide separation membrane module disclosed herein have excellent carbon dioxide separation characteristics, and are expected to enable low-cost separation and recovery of carbon dioxide from exhaust gases from large-scale sources such as thermal power plants, steelworks blast furnaces, and cement factories. Furthermore, because the separation membrane system is compact, it is expected to enable efficient separation and recovery of carbon dioxide from relatively small-scale carbon dioxide sources. In this way, the carbon dioxide separation membrane disclosed herein is believed to make a significant contribution to reducing carbon dioxide emissions.

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

空気の透過流束が１０，０００ＧＰＵ以上である多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された分離機能層とを有し、前記分離機能層が架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを含む組成物からなる、二酸化炭素分離膜。

Description

二酸化炭素分離膜、二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離方法及び二酸化炭素分離膜モジュール
　本開示は、二酸化炭素含有混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する二酸化炭素分離膜、該二酸化炭素分離膜の製造方法、該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離方法、及び該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離膜モジュールに関する。
　従来、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。本性質を利用したガス分離膜は、省エネルギーかつ省スペースな分離技術であり、様々な分野で用いられている。
　一方、近年、温暖化の原因である二酸化炭素を、火力発電所や製鉄所高炉等の大規模発生源から大気中に排出する前に分離回収する技術が、注目を集めている。このような技術として、アミンにより二酸化炭素を吸収させ、加熱により脱着させるプロセスが実用レベルに用達している。しかし、二酸化炭素を脱着させる際に加熱が必要であり、回収コストが高額となることが課題であった。
　上記課題を克服するため、膜分離による二酸化炭素分離回収プロセスが提案されている。特に、高分子膜を用いたプロセスは、高分子膜が化学修飾やモジュール化が容易であり、大量生産も可能で低コスト化が可能であるため、注目されている。しかし、現状、実用化に至った例はなく、パイロットレベルの検討にとどまっている（例えば、非特許文献２参照）。実用化に至っていない原因は、二酸化炭素透過速度と二酸化炭素選択性が低く、要求特性に届いていないことが挙げられる。
　二酸化炭素選択性を向上させるため、促進輸送膜に関する研究開発が行われている。促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的・選択的に反応する物質（キャリア）を導入した膜であり、透過物質は膜マトリックスを通じての溶解・拡散機構に加えて、キャリアと反応生成物を形成して透過することができるので、溶解・拡散機構でのみ透過する透過物質以外の共存成分と比較して高い選択性が得られる。このような促進輸送膜としては、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体ゲル膜と２，３－ジアミノプロピオン酸とからなるゲル層を親水性の限外ろ過膜に担持させた高分子膜（例えば、特許文献１参照）や、水溶性高分子と特定のアミン化合物とを含む高分子膜（例えば、特許文献２参照）や、ポリアミドアミンデンドリマーを二酸化炭素親和性物質と、ポリエチレングリコールジメタクリレートを光架橋重合して得られるポリエチレングリコール架橋体とからなる高分子膜（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００８－３６４６３号公報 特開２０１８－１４４０２２号公報 特開２００９－１８５１１８号公報
東レリサーチセンター調査研究事業部編，「ガス分離技術の新展開」，株式会社東レリサーチセンター，１９９０年，ｐ．３４５－Ｐ３６２ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，Ｖｏｌ．３５９，Ｉｓｓｕｅ１－２，ｐ．１２６－１３９
　しかし、二酸化炭素回収コストを低減するためには、更に高い二酸化炭素選択性が求められており、高分子膜の高性能化が望まれている。
　本開示の課題は、二酸化炭素の透過流束が大きく、二酸化炭素選択性が高い二酸化炭素分離膜を提供することにある。また、本開示の他の課題は、該二酸化炭素分離膜の製造方法、該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離方法、及び該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離膜モジュールを提供することにある。
　本開示の発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔質膜とその表面に形成された分離機能層とを有する二酸化炭素分離膜において、空気透過流束が特定値以上の多孔質膜及び特定組成の分離機能層とを用いることで前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本開示は、以下を要旨とする。
〔１〕空気の透過流束が１０，０００ＧＰＵ以上である多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された分離機能層とを有し、前記分離機能層が架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを含む組成物からなる、二酸化炭素分離膜。
〔２〕前記架橋構造を有しない水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、多糖類、これらの塩、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、〔１〕に記載の二酸化炭素分離膜。
〔３〕前記分子量５００以下のアミン化合物が、下記式（１）で示される化合物及び下記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、〔１〕又は〔２〕に記載の二酸化炭素分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
〔４〕前記多孔質膜が中空糸膜であり、前記分離機能層が前記中空糸膜の外表面及び内表面のいずれか又は両方に形成されている、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜を製造する方法であって、
　前記架橋構造を有しない水溶性高分子、前記分子量５００以下のアミン化合物、及び溶媒を含む溶液と前記多孔質膜とを接触させ、前記多孔質膜の表面に前記溶液を保持させる保持工程と、前記多孔質膜に保持された前記溶液から前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む、二酸化炭素分離膜の製造方法。
〔６〕二酸化炭素を含む混合ガスを、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜の一端に接触させ、前記混合ガス中の二酸化炭素を前記二酸化炭素分離膜の他端側に透過させる分離工程を含む、二酸化炭素の分離方法。
〔７〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の二酸化炭素分離膜を含む、二酸化炭素分離膜モジュール。
　本開示によれば、二酸化炭素の透過流束が大きく、二酸化炭素選択性が高い二酸化炭素分離膜を提供することができる。また、本開示によれば、該二酸化炭素分離膜の製造方法、該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離方法、及び該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離膜モジュールを提供することができる。
実施例、比較例で用いたガス分離装置の概略図である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
　本開示の第１の実施形態に係る二酸化炭素分離膜は、空気の透過流束が１０，０００ＧＰＵ以上である多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された分離機能層とを有し、前記分離機能層が架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを含む組成物からなることを特徴とする。
　通常、高分子素材から構成されたガス分離膜においては、ガスの透過流束と選択性はトレードオフの関係にあり、透過流束の高い膜は選択性が低い。それに対して、本実施形態に係る二酸化炭素分離膜は二酸化炭素の透過流束と選択性が共に高く、実用性は極めて高い。なお、本実施形態に係る二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素分離能を有するアミン化合物が担持されているのではなく、膜内に取込まれているため、安定性が非常に優れている。
　本実施形態で用いられる多孔質膜は限外ろ過膜であることが好ましく、限外ろ過膜の場合は分画分子量が５００，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５００～２００，０００であり、複数の層からなる複合膜であってもよい。分画分子量が上記範囲にあると、多孔質膜表面に形成させる分離機能層と多孔質膜との界面が明瞭となり、多孔質膜内部への架橋構造を有しない水溶性高分子の拡散が抑制されるため気体の透過抵抗が低減し、二酸化炭素の透過流束が向上するものと考えられる。多孔質膜が限外ろ過膜の場合、分画特性は分画分子量で規定され、平均孔径としては特に規定されるものではないが、１～５０ｎｍ程度が好ましい。本実施形態においては、分子量の異なる数種類のマーカー分子を多孔質膜に導入して阻止率を測定し、阻止率が９０％となる分子量をその膜の分画分子量とする。マーカー分子としては、インシュリン、チトクロムＣ、及びペプシンなどのタンパク質が用いられる。
　また、本実施形態で用いられる多孔質膜の空気の透過流束は、１０，０００ＧＰＵ以上、好ましくは１０，０００～５００，０００ＧＰＵ、より好ましくは２０，０００～２００，０００ＧＰＵ、更に好ましくは２０，０００～１００，０００ＧＰＵである。透過流束とは、流体の透過速度を膜面積と膜間差圧で除したものである。本実施形態において、空気の透過流束は、空気の透過量をマスフローメーターで測定し、膜面積で除すことで求められる。透過流束がこの範囲にある多孔質膜は、表面開口率が高いため気体の透過抵抗が低減し、二酸化炭素の透過流束が向上するものと考えられる。ここで用いられるＧＰＵとは透過流束の単位であり、１ＧＰＵ＝７．５×１０－１２ｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）で表される。二酸化炭素の選択性が、なぜ基材である多孔質膜の影響を受けるのか、その理由は不明であるが、空気の透過流束が１０，０００ＧＰＵ以上である多孔質膜を用いると、二酸化炭素分離膜の二酸化炭素の透過選択性は向上する。
　多孔質膜の形状としては、シート状の平膜及び中空糸膜が挙げられ、その中でも中空糸膜が好ましい。多孔質膜が平膜の場合、その厚みは１０～３，０００μｍが好ましく、５０～５００μｍが更に好ましい。平膜は、上記厚みを有していれば、透過抵抗の低さと機械的強度の確保が可能となるため好ましい。一方、多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸の内径（以下、「膜内径」と称することがある。）は、１００～３，０００μｍ、膜厚は２５～３００μｍが好ましい。なお、多孔質膜及び分離機能層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される。
　多孔質膜の構造は、特に限定されるものではないが、表層部が孔径の小さい緻密層を、下層部は孔径の大きな支持層を形成している非対称構造が、透過抵抗を小さく、透過流束を大きくできるため好ましい。また、多孔質膜断面の空孔率は６０～９０％が好ましく、７０～８５％が更に好ましい。多孔質膜の空孔率は、水銀圧入法や走査型電子顕微鏡を用いた膜断面の画像解析により算出される。
　多孔質膜の材質に特に制約はなく、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等の含塩素ポリマー；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びポリメタクリル酸メチル等のビニルポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリイミド等の縮合系ポリマー；酢酸セルロース及びキトサン等の多糖類が挙げられる。
　本実施形態で用いられる分離機能層は、架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを含む組成物からなり、多孔質膜の表面に形成されている。この組成物は、均一系の組成物であることが好ましい。均一系の組成物により分離機能層が形成された二酸化炭素分離膜は、膜内により多くの分子量５００以下のアミン化合物が取り込まれたものとなり、安定性がより向上するからである。また、分離機能層を構成する組成物は、架橋構造を有しない水溶性高分子及び分子量５００以下のアミン化合物のみからなることが好ましいが、上記効果を阻害しない範囲において、架橋構造を有しない水溶性高分子及び分子量５００以下のアミン化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。組成物がその他の成分を含む場合、組成物中のその他の成分の含有量は、好ましくは３０重量％以下である。
　多孔質膜が非対称構造を有する平膜の場合、分離機能層は孔径の小さな緻密層の表面に形成される。多孔質膜が中空糸膜の場合、分離機能層は中空糸膜の外表面及び内表面のいずれか又は両方に形成されることが好ましく、分離機能層の均一な形成が可能であり、膜同士が接触しても分離機能層がダメージを受けにくい点で、内表面に分離機能層が形成されることが更に好ましい。上記分離機能層の厚みに特に制限はないが、０．１～１０．０μｍの範囲が好ましい。分離機能層の厚みがこの範囲にあると、膜に含まれる分子量５００以下のアミン化合物が安定して保持できるため、耐久性を確保できる。また、膜厚が１０．０μｍ以下であると、二酸化炭素の透過流束を高くできるため好ましい。
　該分離機能層を構成する架橋構造を有しない水溶性高分子としては、水に溶解し、乾燥時に皮膜を形成できる高分子であれば特に制限はないが、分離機能層中に共存する分子量５００以下のアミン化合物との親和性に優れる架橋構造を有しない水溶性高分子が好ましい。ここで言う「架橋構造を有しない水溶性高分子」とは、高分子と高分子が共有結合やイオン結合を介して結合されていない、直鎖状もしくは分岐状の水溶性高分子を指す。架橋構造を有しない高分子は分子運動性が高いため、分離機能層に用いれば分離機能層における二酸化炭素の拡散係数が大きくなり、分離膜の透過流束が増大するため好ましい。このような架橋構造を有しない水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、多糖類、これらの塩、これらの共重合体、及びこれらのブレンド物が挙げられる。これらの架橋構造を有しない水溶性高分子のうち、ポリビニルアルコールは皮膜強度が高く、分子量５００以下のアミン化合物との親和性も高いため、好ましく用いられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は両方を意味する。
　架橋構造を有しない水溶性高分子の分子量は、用いる架橋構造を有しない水溶性高分子の種類によって大きく変動するが、重量平均分子量で１０，０００～１，０００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、分離機能層の機械的強度を確保できるとともに、塗工時の溶液粘度も適正な範囲内となり、分離機能層の厚みも均一になるため好ましい。架橋構造を有しない水溶性高分子の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。
　該分離機能層を構成するもう一つの成分である分子量５００以下のアミン化合物は、本実施形態に係る二酸化炭素分離膜において、二酸化炭素を吸着し、輸送、脱着させる役割を担うキャリア成分である。アミン化合物の分子量が５００以下であると、分子運動性が大きく、アミン化合物と二酸化炭素とが反応して生成するカルバミン酸の分離機能層中での拡散も速くなるため、二酸化炭素の透過流束が大きくなり、分離膜の高性能化が達成できる。本実施形態において、好適に用いられる分子量５００以下のアミン化合物としては、下記式（１）で示されるアミン化合物及び下記式（２）で示されるアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　式（１）で示されるアミン化合物のＲ１～Ｒ３及び式（２）で示されるアミン化合物のＲ４～Ｒ６における炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　本実施形態で用いられる分子量５００以下のアミン化合物の例としては、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］エタノールアミン、Ｎ－（１，２－ジヒドロキシ－ｎ－プロピル）ピペラジン、Ｎ－［（１－ヒドロキシメチル－２－ヒドロキシ）－ｎ－プロピル］ピペラジン、Ｎ－［（１－ヒドロキシ－２－ヒドロキシメチル）－ｎ－プロピル］ピペラジン、Ｎ－（１，２－ジヒドロキシ－ｎ－プロピル）－Ｎ’－メチル－ピペラジン、Ｎ－［１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－ｎ－プロピル］ピペラジン、Ｎ－［１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－ｎ－プロピル］－Ｎ’－メチル－ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；１，４，７，１０－テトラアザデカン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）－ピペラジン等のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；１，４，７，１０，１３－ペンタアザトリデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－ピペラジン、ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］アミン等のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；及び１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザヘキサデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）－Ｎ’－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］－１，２－エタンジアミン、１－［２－［２－［２－［２－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、１－［２－［２－［２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（１－ピペラジニル）エチル］－１，２－エタンジアミン等のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が挙げられる。これらの中でも、分子量５００以下のアミン化合物としては、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］エタノールアミン、Ｎ－（１，２－ジヒドロキシ－ｎ－プロピル）ピペラジン、Ｎ－［（１－ヒドロキシメチル－２－ヒドロキシ）－ｎ－プロピル］ピペラジン、Ｎ－［（１－ヒドロキシ－２－ヒドロキシメチル）－ｎ－プロピル］ピペラジン、Ｎ－（１，２－ジヒドロキシ－ｎ－プロピル）－Ｎ’－メチル－ピペラジン、Ｎ－［１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－ｎ－プロピル］ピペラジン、Ｎ－［１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－ｎ－プロピル］－Ｎ’－メチル－ピペラジンが好ましく、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（１，２－ジヒドロキシ－ｎ－プロピル）ピペラジンが特に好ましい。
　本実施形態における分離機能層は、架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを含む組成物からなる。これらの成分の含有量比は特に限定されないが、分子量５００以下のアミン化合物の含有量は、架橋構造を有しない水溶性高分子及び分子量５００以下のアミン化合物の合計含有量の２～９５重量％であることが好ましく、３０～９０重量％であることがより好ましい。
　次に、本開示の第２の実施形態に係る二酸化炭素分離膜の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る二酸化炭素分離膜の製造方法は、本開示の第１の実施形態に係る二酸化炭素分離膜の製造方法であって、架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物を溶媒に溶解させて得られた溶液と多孔質膜とを接触させ、前記多孔質膜の表面に前記溶液を保持させる保持工程と、前記多孔質膜に保持された前記溶液から前記溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする。
　本実施形態で用いられる溶媒としては、分子量５００以下のアミン化合物と架橋構造を有しない水溶性高分子が共に溶解し、反応しないものであれば、特に限定するものではないが、溶解度の観点から、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が用いられる。これらの中でも水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びエチレングリコールが好ましい溶媒であり、水が特に好ましい溶媒である。
　溶液調製時の混合方法については特に制限はなく、公知の方法を利用できる。例えば、攪拌羽による攪拌、スターラー及び攪拌子による攪拌、振盪器による攪拌、ローラーミキサーによる攪拌、及び超音波（ホモジナイザー）による攪拌等が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１～１０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０～４００ｒｐｍの範囲である。
　混合する順序に関しても特に制限はないが、例えば、架橋構造を有しない水溶性高分子を溶媒に十分に溶解させた後に分子量５００以下のアミン化合物を添加し、混合することが好ましい。架橋構造を有しない水溶性高分子が十分に溶解した状態で分子量５００以下のアミン化合物と混合することにより、粗大粒子が形成されて溶解に時間がかかったり、成膜の際に均一性が損なわれたりすることを抑制できる。また、溶液の調製に際して、加熱しながら架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを混合してもよい。加熱温度は、上記した各成分が凝固する温度以上であって、各成分が分解、沸騰又は反応してしまう温度以下であればよく、特に限定するものではないが、通常３０～１００℃の範囲、好ましくは３０～８０℃の範囲である。
　溶液の濃度についても、溶液が適度な流動性を有していれば特に制限はなく、架橋構造を有しない水溶性高分の濃度と分子量５００以下のアミン化合物の濃度の合計は、０．０５～１０重量％の範囲で選択できる。また、架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物の含有量比も特に限定されないが、分子量５００以下のアミン化合物の含有量は、架橋構造を有しない水溶性高分子及び分子量５００以下のアミン化合物の合計含有量の２～９５重量％であることが好ましく、３０～９０重量％であることがより好ましい。
　本実施形態に係る二酸化炭素分離膜の製造方法において、架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物の溶液を多孔質膜と接触させる方法としては、多孔質膜が平膜であれば、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、ロールコーティング法、スプレーコート法、ディップコート法、キャスト法、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、及びスピンコート法等を採用できる。また、多孔質膜が中空糸膜であれば、ディップコート法及び循環塗布法等を採用できる。ここで言う循環塗布法とは、架橋構造を有しない水溶性高分子、分子量５００以下のアミン化合物、及び溶媒を含む溶液を中空糸膜に通液し、循環させることで、ダイナミック層として分離機能層を中空糸膜の内側（内表面）又は外側（外表面）に形成する方法を指す。
　保持工程において、多孔質膜の表面に保持させる溶液の量は、所望する炭酸ガス分離膜分離機能層の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、乾燥後の分離機能層の膜厚が０．０１～５０μｍの範囲、好ましくは０．０５～１０μｍの範囲となるよう保持すればよい。
　乾燥工程において、多孔質膜に保持された溶液を除去して分離機能層を形成させる際の乾燥条件としては、特に限定されないが、減圧下、大気下、又はヘリウム、アルゴン、及び窒素等の非酸化性雰囲気下で乾燥する方法が挙げられる。乾燥温度、乾燥時間についても特に制限はなく、溶媒が適度な速度で揮発し、分子量５００以下のアミン化合物が散逸しない範囲であれは、適宜選択可能である。具体的には、乾燥温度としては２０～１５０℃、乾燥時間としては５分～４８時間程度である。
　次に、本開示の第３の実施形態に係る二酸化炭素の分離方法について説明する。
　本実施形態に係る二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む混合ガスを、本開示の第１の実施形態に係る二酸化炭素分離膜の分離機能層の一端に接触させて、前記混合ガス中の二酸化炭素を前記二酸化炭素分離膜の他端側に透過させる分離工程を含むことを特徴とする。中空糸膜の内側に分離機能層が形成された中空糸膜モジュールを二酸化炭素の分離に用いる場合、二酸化炭素を含む混合ガスを前記中空糸膜モジュールの中空糸膜内側に通じる一次側に導入し、前記混合ガス中の二酸化炭素を中空糸膜の外周空間に通じる二次側に透過させる。
　本実施形態に係る分離方法において、分離膜のガス供給側とガス透過側との間に圧力差を設けておくことが好ましい。この圧力差は、分離膜のガス供給側を加圧にする、もしくは、ガス透過側を減圧にすることにより設けられる。また、本実施形態に係る分離方法は、通常５～１４０℃、好ましくは２０～１００℃の温度条件下で実施することが望ましい。
　本実施形態に係る分離方法に適用できる混合ガスは、二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素と他のガスとの分離性能を向上させるためには、混合ガスの相対湿度を３０％以上、好ましくは６０～１００％に調整しておくことが望ましい。
　本実施形態においては、下記式（３）により求められる４０℃における二酸化炭素と窒素の分離選択性の値が１００以上であることが好ましい。４０℃における二酸化炭素と窒素の分離選択性の上限値については、その値が大きければ大きいほど膜の分離性能として優れるため特に制限は無いが、透過流束との兼ね合いで適切な分離選択性を発揮することが好ましい。当該上限値の具体例としては、１，０００以下の値が挙げられるが、上限値これらに限定されるものではない。
　　　ＣＯ２／Ｎ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｎ２ガス透過率）　　　　　（３）
　なお、式（３）で示される二酸化炭素と窒素の分離選択性は、二酸化炭素選択係数αと表記される場合もある。二酸化炭素選択係数αは、後述する実施例に記載の式により算出されるが、式（３）で示される二酸化炭素と窒素の分離選択性と同一の値である。
　本実施形態に係る分離方法においては、分離工程以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、蒸留工程、及びその他薬液で処理する工程等を適宜実施することができる。
　また、本実施形態に係る分離方法は、例えば、火力発電所、鉄鋼プラント、及びセメント工場等で発生する燃焼排ガスから二酸化炭素を分離するのに適用することができる。また、天然ガス田における軽炭化水素の精製や、バイオガス中のメタンの精製にも適用することができる。
　次に、本開示の第４の実施形態に係る二酸化炭素分離膜モジュールについて説明する。
　本実施形態に係る二酸化炭素分離膜モジュールは、本開示の第１の実施形態に係る二酸化炭素分離膜がハウジング内に収納されたものである。二酸化炭素分離膜が平膜の場合、二酸化炭素分離膜モジュールの具体例としては、膜をそのまま積層、又は膜から膜エレメントを作製し積層する積層型モジュール；平膜を折り畳んで円筒容器に収納したプリーツ型モジュール；及び透過側スペーサ（網）を挟み込んだ状態で平膜を封筒状に接着して、これを透過流路である軸に供給側スペーサを介して巻き付けたスパイラル型モジュール；等が挙げられる。一方、二酸化炭素分離膜がチューブ状、パイプ状、又は中空糸膜の場合、二酸化炭素分離膜モジュールとしては、それらを収束したチューブラー型モジュール及び中空糸膜モジュールが例示される。また、二酸化炭素分離膜がモノリス型の場合、二酸化炭素分離膜モジュールとしては、モノリス型エレメントを収束したチューブラー型モジュールが例示される。
　以下に、本開示を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜二酸化炭素分離膜モジュールの製造＞
（実施例１）
　水溶性高分子としてポリビニルアルコール（分子量約６０，０００、アルドリッチ製）３ｇを純水５８２ｇに溶解させ、次いで分子量５００以下のアミン化合物としてＮ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（東京化成工業株式会社製）１５ｇを添加し、混合溶液を作製した。
　次いで、得られた混合溶液を中空糸膜モジュール（株式会社キッツマイクロフィルター製、膜内径０．３６ｍｍ、分画分子量１０，０００、空気の透過流束２９，０００ＧＰＵ、以下「限外ろ過膜モジュール１」と称す）の中空糸膜内に通じる一次側に導入し、１０分間通液した。次いで、通液処理した中空糸膜モジュールを２０℃、大気下で２４時間乾燥し、分離機能層が中空糸膜内側に形成された中空糸膜モジュールを得た。ＳＥＭを用いて測定した分離機能層の厚みは、０．７μｍであった。得られた二酸化炭素分離膜モジュールを、以下「分離膜モジュール１」と称す。
（実施例２）
　中空糸膜モジュールとして空気の透過流束が６１，０００ＧＰＵである中空糸膜モジュール（株式会社キッツマイクロフィルター製、膜内径０．６４ｍｍ、分画分子量１０，０００、以下「限外ろ過膜モジュール２」と称す）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離膜モジュールを製造した。中空糸膜内側に形成された分離機能層の厚みは、０．８μｍであった。得られた二酸化炭素分離膜モジュールを、以下「分離膜モジュール２」と称す。
（比較例１）
　限外ろ過膜モジュール１に代えて、空気の透過流束が６，７００ＧＰＵである中空糸膜モジュール（株式会社キッツマイクロフィルター製、膜内径０．６４ｍｍ、分画分子量１０，０００、以下「限外ろ過膜モジュール３」と称す）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離膜モジュールを製造した。中空糸膜内側に形成された分離機能層の厚みは、０．３μｍであった。得られた二酸化炭素分離膜モジュールを、以下「分離膜モジュール３」と称す。
（比較例２）
　限外ろ過膜モジュール１に代えて、空気の透過流束が７，２００ＧＰＵである中空糸膜モジュール（株式会社キッツマイクロフィルター製、膜内径０．７０ｍｍ、分画分子量１０，０００、以下「限外ろ過膜モジュール４」と称す）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で二酸化炭素分離膜モジュールを製造した。中空糸膜内側に形成された分離機能層の厚みは、０．３μｍであった。得られた二酸化炭素分離膜モジュールを、以下「分離膜モジュール４」と称す。
＜二酸化炭素と共存ガスの分離試験＞
　実施例１、２及び比較例１、２で製造した二酸化炭素分離膜モジュール（分離膜モジュール１～４）を用いて二酸化炭素分離能を測定した。なお、以下の説明、及び数式において二酸化炭素をＣＯ２、窒素をＮ２と略す。
　二酸化炭素分離能の測定に用いたガス分離装置の概略を図１に示す。図１に示すガス分離装置では、ＣＯ２ガスボンベ１及びＮ２ガスボンベ２から、それぞれＣＯ２及びＮ２を供給し、混合ガス（ＣＯ２１０％、Ｎ２９０％）が調製される。この混合ガスは、流量制御計４で所定のガス流量に制御され、加湿器５で相対湿度を９０％に調整された後、所定の圧力で二酸化炭素分離膜モジュール８に供給される。また、ヘリウムガスボンベ３から供給されるヘリウムを加湿器５で加湿し、得られたスイープガスを所定の圧力で二酸化炭素分離膜モジュール８の透過側に供給する。なお、混合ガス及びスイープガスの相対湿度は、露点計７で測定され、二酸化炭素分離膜モジュール８に供給する混合ガス及びスイープガスの圧力は、圧力計６で測定される。二酸化炭素分離膜モジュール８から排出されたガスは、除湿トラップ９で乾燥された後、ガスクロマトグラフ１０に導入される。そして、ガスクロマトグラフ１０及び流量計（図示せず）により、二酸化炭素分離膜モジュール８を透過したガスの透過流束Ｑ（ＣＯ２）及びＱ（Ｎ２）（単位は１ＧＰＵ＝７．５×１０－１２ｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｍ２・Ｐａ））が測定される。測定条件は下記の通りであり、透過流束は下記式（４）に従って算出される。
　図１に示すガス分離装置により測定した二酸化炭素分離膜モジュールの透過係数、及び該透過流束から算出した二酸化炭素分離膜モジュールの二酸化炭素選択係数α（ＣＯ２／Ｎ２）＝（Ｑ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｎ２））を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
（式中、Ｑは透過流束、ｎはガス体積、Ａは膜面積、ｔは時間、Δｐは供給側分圧と透過側分圧の差を意味する。添え字ｉは各ガスを表す。）
［ガス透過測定条件］
供給ガス量：４５０ｍＬ／分
測定温度：４０℃
供給ガス組成：ＣＯ２／Ｎ２＝１０／９０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
透過側スイープガス：ヘリウム
スイープガス量：３００ｍＬ／分
相対湿度：９０％
圧力：供給側＝１５５ｋＰａ、透過側＝１０５ｋＰａ
　表１から、本開示に係るＣＯ２分離膜モジュールはＣＯ２の透過流束が大きいだけではなく、ＣＯ２の選択性も高く、ＣＯ２分離膜モジュールとして優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上説明したように、本開示によれば、二酸化炭素の透過流束が大きく、二酸化炭素選択性が高い二酸化炭素分離膜、該二酸化炭素分離膜の製造方法、該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離方法、及び該二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離膜モジュールを提供し得る。本開示の二酸化炭素分離膜や二酸化炭素分離膜モジュールは、二酸化炭素分離特性に優れるため、火力発電所、製鉄所高炉及びセメント工場等の大規模発生源の排ガスから二酸化炭素を低コストで分離回収することが可能になると期待される。更に、分離膜システムはコンパクトであるため、比較的小規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を効率的に分離回収することも可能になると期待される。このように、本開示の二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素の排出抑制に大きく貢献するものと考えられる。
１　ＣＯ２ガスボンベ
２　Ｎ２ガスボンベ
３　ヘリウムガスボンベ
４　流量制御計
５　加湿器
６　圧力計
７　露点計
８　二酸化炭素分離膜モジュール
９　除湿トラップ
１０　ガスクロマトグラフ

Claims (7)

  1. 　空気の透過流束が１０，０００ＧＰＵ以上である多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に形成された分離機能層とを有し、前記分離機能層が架橋構造を有しない水溶性高分子と分子量５００以下のアミン化合物とを含む組成物からなる、二酸化炭素分離膜。
  2. 　前記架橋構造を有しない水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、多糖類、これらの塩、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
  3. 　前記分子量５００以下のアミン化合物が、下記式（１）で示される化合物及び下記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  4. 　前記多孔質膜が中空糸膜であり、前記分離機能層が前記中空糸膜の外表面及び内表面のいずれか又は両方に形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜を製造する方法であって、
    　前記架橋構造を有しない水溶性高分子、前記分子量５００以下のアミン化合物、及び溶媒を含む溶液と前記多孔質膜とを接触させ、前記多孔質膜の表面に前記溶液を保持させる保持工程と、前記多孔質膜に保持された前記溶液から前記溶媒を除去する乾燥工程とを含む、二酸化炭素分離膜の製造方法。
  6. 　二酸化炭素を含む混合ガスを、請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜の一端に接触させ、前記混合ガス中の二酸化炭素を前記二酸化炭素分離膜の他端側に透過させる分離工程を含む、二酸化炭素の分離方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜を含む、二酸化炭素分離膜モジュール。
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