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WO2024260749A1 - Verwendung von polyethersiloxanen als prozesshilfsmittel für die schmelzgranulierung - Google Patents

Verwendung von polyethersiloxanen als prozesshilfsmittel für die schmelzgranulierung Download PDF

Info

Publication number
WO2024260749A1
WO2024260749A1 PCT/EP2024/065716 EP2024065716W WO2024260749A1 WO 2024260749 A1 WO2024260749 A1 WO 2024260749A1 EP 2024065716 W EP2024065716 W EP 2024065716W WO 2024260749 A1 WO2024260749 A1 WO 2024260749A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
melt
independently selected
release agent
polyether
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/065716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
René HÄNSEL
Phillip James
Oliver Erpeldinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Priority to CN202480041567.5A priority Critical patent/CN121358802A/zh
Publication of WO2024260749A1 publication Critical patent/WO2024260749A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond

Definitions

  • the present invention is in the field of melt granulation.
  • the invention relates to the use of polyether siloxanes with fewer than 20 silicon atoms as a release agent or release agent component in melt granulation, a process for producing melt granules using these polyether siloxanes, and melt granules that are obtainable by this use or by this process.
  • melts For example, liquid sulfur is produced in large quantities in refineries using the so-called Claus process.
  • Various processes are available today that convert the liquid melt into a manageable and solid form.
  • the melted products are fed into suitable shapes such as balls, flakes, pastilles or other shapes, preferably uniform shapes, preferably uniform, preferably spherical shapes (cooling belt systems) using a feed device.
  • suitable shapes such as balls, flakes, pastilles or other shapes, preferably uniform shapes, preferably uniform, preferably spherical shapes (cooling belt systems) using a feed device.
  • the industry pays particular attention to the cleanliness of the conveyor systems, which are preferably steel conveyor belts, and to good separation of the molded bodies from the conveyor systems so that the process can run continuously over time. Good dosability of the products and cost-effective and clean packaging of the products are also required.
  • a consistent shape and size of the molded bodies which requires good separation of the products from the conveyor belts, is important so that these products can later be transported further and dosed precisely. If the shape of the melt granules has corners and edges, they can break and cause dust, especially during sulfur pelleting. Such bodies are also undesirable because they cannot be precisely dosed in subsequent processes.
  • Steel belt coolers are a frequently used technology for solidifying the melts.
  • the melt is continuously cooled and solidified.
  • Different technologies can be used to form a wide variety of shapes of a specific size.
  • Perforated plates are an older technology.
  • a sulfur melt from the Claus process is fed through one or more perforated plates into a prill container filled with water.
  • Corresponding processes for producing sulfur granules are described, for example, in US 3637351 and EP 0064311 A1.
  • DE 2928401 A1 also describes a process for granulating sulfur, in which molten sulfur is applied to a metal carrier and cooled until it solidifies, wherein a composition comprising solvent, organic titanate and a liquid carboxyfunctional siloxane is applied to the metal carrier before the molten sulfur is applied.
  • a technology that is widely used today is the solidification of sulphur melts using a steel belt cooler and the so-called Rotoformer® (Rotoform system), as offered by IPCO (formerly Sandvik Process Systems), for example.
  • the molten sulphur is heated to a temperature from 125°C to 145°C to a Rotoformer® and is evenly applied in droplet form to a steel belt, the underside of which is cooled by water using spray nozzles or passed through a water bath.
  • This process too, attention is paid to good separation of the molded bodies and a uniform, preferably spherical shape of the melt granules.
  • the principle of this process is described in US 6398989 and US 4279579, for example.
  • release agents when granulating sulfur using the various processes for producing certain melt granules, such as pastilles, release agents must be used to prevent possible adhesion to steel belts or other conveyor equipment.
  • the release agents also have a positive effect on the shape of the melt granules, which improves subsequent packaging and reuse (precise dosing).
  • One frequently used release agent is silicone oil.
  • GB 1537888 describes the use of silicone oils with a viscosity of 20 cSt to 50 cSt from Dow Corning, for example. This fluid is sold under the trade name DOW CORNING® 200 FLUID, 20 cSt.
  • the release agent is dispersed in the molten sulfur and simplifies pelletization, which takes place on a cooled steel belt.
  • a disadvantage of this technology is that the silicone oil has to be dispersed into the sulfur. Since the silicone oil is a liquid that is completely incompatible with the water used to cool and clean the steel belts, it leads to contamination and greasy residues in the system, which have a negative effect on the separation of the molded bodies from the steel belt cooler. An improvement was achieved with the use of silicone oil emulsions. Applying the emulsion by spraying or dipping the steel belts makes the process easier, but silicone residues adhering to the belts cannot be re-emulsified and therefore lead to contamination. Another disadvantage of the emulsions is their low stability. Separation of the silicone oil from the aqueous phase often occurs at just 35 °C, which makes their use in refineries in warm countries difficult, since the silicone oil often separates in the storage or supply containers or in conveyor systems.
  • polyether siloxanes are more hydrophilic than silicone oils.
  • a frequently used polyether siloxane for melt granulation is Tegopren® 5863 (Evonik). It has a polysiloxane chain with 48 silicon atoms and carries two polyethers of different molecular weights on the siloxane chain, both of which have the same mass fraction of ethylene oxide (approx. 40%) and propylene oxide (approx. 60%).
  • This polyether siloxane is water-soluble and is applied as an aqueous solution. The disadvantages of emulsion stability at higher temperatures are eliminated.
  • melt granules have to be moved after their production (e.g. during transport, storage and further processing), low dust generation and low susceptibility to breakage of the melt granules is preferred.
  • this polyether siloxane is that during its production, which is carried out by hydrosilylation from the corresponding unsaturated polyethers and a SiH-functional siloxane, two different polyethers must be used.
  • EP 2543630 A1 discloses polyether siloxanes which, when used as a release agent or release agent component for melt granulation, provide even better results than Tegopren® 5863 (Evonik).
  • the polyether siloxanes described therein have a polysiloxane chain with at least 20 silicon atoms and carry three different polyethers on this polysiloxane chain.
  • These polyether siloxanes lead to very easy separation of the melt granules, and the separation performance does not deteriorate even after 5 minutes.
  • no stubborn residues form on the equipment, e.g. on the cooling steel belt, when using these polyether siloxanes.
  • the resulting melt granules have a uniform spherical shape.
  • the object of the present invention was therefore to provide compounds for use as release agents or release agent components in melt granulation which overcome at least one disadvantage of the prior art.
  • the object of the present invention was to provide compounds for use as release agents or release agent components in melt granulation, which are easy to prepare, ensure very good and permanent separation of the sulfur granules, are very water-soluble, lead to spherical melt granules without fragile edges and also do not form any stubborn residues on the equipment, in particular the cooling steel belt, which have a negative effect on the separation or the process flow.
  • the object of the present invention was further to provide compounds for use as release agents or release agent components in melt granulation, which are made from fewer raw materials and are therefore easier to produce than the polyether siloxanes previously used for this purpose.
  • polyethersiloxanes adsorb on the sulfur granules and thus ensure a very good separation of the melt granules, although they have fewer silicon atoms than the polyethersiloxanes used to date for this purpose. This is particularly surprising because it was previously assumed that only long-chain polysiloxanes with a high number of silicon atoms, such as the silicone oils or polyether siloxanes of the state of the art described above would achieve a sufficient release agent effect in melt granulation.
  • a first object of the present invention is therefore the use of at least one polyether siloxane having fewer than 20 silicon atoms as a release agent or release agent component in melt granulation.
  • a further subject matter of the present invention is accordingly also a process for producing melt granules, characterized in that the at least one polyether siloxane is used as a release agent or release agent component.
  • Yet another object of the invention are melt granules which are obtainable by the use according to the invention and/or by the process according to the invention.
  • polyether siloxanes to be used according to the invention compared to the polyether siloxanes from EP 2543630 A1 or the polyether siloxane Tegopren® 5863 is that they do not have to be produced from different polyethers and are therefore easier to produce.
  • the inventors have surprisingly found that such polyether siloxanes which have only a small number of silicon atoms are also suitable as release agents or release agent components in melt granulation if they do not have different polyether radicals.
  • polyethersiloxanes with a higher number of silicon atoms due to the associated strong hydrophobicity of the polysiloxane moiety, must carry special and also different polyether residues as hydrophilic and hydrophilic counterparts in order to achieve a balanced hydrophilic-lipophilic balance (HLB).
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the invention also has the advantage that the melt granules have an almost perfect spherical shape and therefore have no edges or flat, fragile areas that can break during further processing/packaging. Dust and irregularly shaped bodies are thus avoided and a clean processing process and more precise dosing of the melt granules are possible.
  • a further advantage of the invention is that the water solubility of the polyether siloxanes makes the use and cleaning of the granulation equipment considerably easier. Water solubility also allows the release agent to be applied to the steel strip in almost any thickness by varying the concentration of the polyether siloxane in the aqueous solution and the amount of solution applied to the steel strip as a release agent.
  • a further advantage of the invention is that when the polyether siloxanes are used as release agents or release agent components in the melt granulation, no residues remain on the steel belt.
  • measured values or material properties are, unless otherwise stated, measured values or material properties measured at 25 °C and preferably at a pressure of 101325 Pa (normal pressure) and preferably at a relative humidity of 50%.
  • the number average molecular weight MN is determined by gel permeation chromatography (GPC) according to the standard DIN 55672:2016, preferably according to the standard DIN 55672-1:2016.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the word fragment "poly” not only includes compounds with at least 2 repeat units of one or more monomers in the molecule, but preferably also those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and have an average molecular weight of at least 200 g/mol.
  • This definition takes into account the fact that in the field of technology under consideration it is common practice to refer to such compounds as polymers, even if they do not appear to satisfy a polymer definition analogous to OECD or REACH guidelines.
  • the polyether siloxanes described in the context of the present invention can have various structural units multiple times. These repeat units can be present in these compounds in an unordered manner, e.g.
  • the repeat units identified by indices in the following formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) can therefore be distributed randomly or in blocks, they can also be distributed alternately or can also have a Form gradients, in particular they can also form all mixed forms in which groups of different distributions can follow one another. Every permutation of the repeat units is therefore included in the following formulas (I), (II), (III), (IV) and (V).
  • the divalent units (OC2H3R 3 ) in the formulas (II) and (III) as well as [CH2CH(CH3)O] in the formulas (IV) and (V) can be bonded differently to the neighboring groups or atoms.
  • (OC2H3R 3 ) each independently represents a radical of the form [CH2CH(R 3 )O] and/or of the form [CH(R 3 )CH2O], but preferably a radical of the form [CH2CH(R 3 )O].
  • [CFhCHfCHsJO] in formulas (IV) and (V) each independently represents a radical of the form [CH2CH(CH3)O] and/or of the form [CH(CHs)CH2O], but preferably a radical of the formula [CH2CH(CHs)O].
  • the formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) describe compounds which are made up of repeating units, such as repeating fragments, blocks or monomer units, and can have a molecular weight distribution.
  • the frequency of the repeating units is indicated by indices.
  • the indices a, b, c, d, c(1), c(2), c(3), c(4) used in the formulas can be both natural numbers >0 and non-rational numbers >0, in each case of course only within the defined ranges.
  • the indices refer to the frequency of repeat units in an individual polymer, as it is present, for example, as part of a polymer mixture, and in the second case to the frequency of repeat units given as an arithmetic mean (number average) based on the totality of the polymers in a mixture.
  • the index numbers a, b, c, d, c(1), c(2), c(3), c(4) used and the value ranges of the specified indices are therefore understood as mean values of the possible distribution of the actual structures present and/or their mixtures.
  • the polyether siloxanes to be used according to the invention are preferably in the form of equilibrated mixtures. Special designs can cause the statistical distributions to be restricted by the design. For all areas not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • saturated describes the presence of one or more carbon-carbon triple bonds and/or carbon-carbon double bonds that are not part of an aromatic ring.
  • melt granulate, granules, pellets and pastilles are understood as synonymous terms within the scope of the present invention.
  • Briquettes are also to be understood as granules or granular material within the scope of the present invention.
  • melt granulation, melt granulation, melt pelletization and melt pelletization are to be covered by the collective term melt granulation within the scope of the present invention.
  • polyethersiloxane polyetherpolysiloxane, polyether-modified siloxane, polyether-modified polysiloxane are understood as synonymous terms in the context of the present invention.
  • polyether siloxanes with fewer than 20, preferably 3 to 5, in particular 3 to 4 silicon atoms are used as release agents or release agent components in melt granulation.
  • the polyether siloxanes have at least 3 and at most 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 or 19 silicon atoms, with a smaller number of silicon atoms being preferred over a larger number.
  • the radicals R 1 or R and R 2 can each be selected independently of one another and are the same or different when compared pairwise.
  • the at least one polyethersiloxane is a compound of formula (I), Formula (I); where:
  • R is each independently selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and phenyl, in particular methyl;
  • R 1 is each independently selected from the group consisting of R and R 2 , preferably R, in particular methyl;
  • R 2 is each independently selected from the group consisting of monovalent polyether radicals of the formula (II), -Z[(OC2H 3 R 3 )cOR 4 ]d formula (II);
  • Z is each independently selected from the group consisting of (d+1)-bonded hydrocarbon radicals having 2 to 10, preferably 3 to 4, in particular 3 carbon atoms, optionally interrupted by oxygen atoms;
  • R 3 is each independently selected from the group consisting of H and monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably each independently selected from the group consisting of H, methyl, ethyl and phenyl, in particular each independently selected from the group consisting of H and methyl;
  • Formula (I) includes any permutation of the units, the number of which is indicated with the indices a or b.
  • the units can be randomly distributed, arranged in a gradient or in blocks. However, the units are preferably randomly distributed, since the polyether siloxanes are preferably prepared from equilibrated SiH-functional siloxanes.
  • Formula (II) includes every permutation of the units, the number of which is indicated with the index c.
  • the units of formula (II) can therefore be randomly distributed, arranged in a gradient or in a block-like manner.
  • the indices a, b, c and d can be natural numbers or arithmetic means.
  • the indices are preferably natural numbers.
  • R methyl
  • Z -CH2CH2CH2-
  • R 4 H
  • d 1.
  • the divalent polyether radicals (OC2H3R 3 )c are each independently selected from radicals of the formula (III),
  • Formula (III) includes every permutation of the units in the remainder of formula (III), the number of which is indicated by the indices c(1), c(2), c(3) or (c4).
  • the units of formula (III) can therefore be randomly distributed, arranged in a gradient or in a block-like manner.
  • the indices c(1), c(2), c(3) and (c4) can be natural numbers or arithmetic means.
  • the indices are preferably natural numbers.
  • the units marked with the index c(1) are those which have originated from ethylene oxide
  • the units marked with the index c(2) are those which have originated from propylene oxide
  • the units marked with the index c(3) are those which have originated from butylene oxide
  • the units marked with the index c(4) are those which have originated from styrene oxide.
  • the monovalent polyether radical R 2 of the formula (II) comprises one or more divalent polyether radicals of the formula (III) which are based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and/or styrene oxide or mixtures thereof.
  • the monovalent polyether radical R 2 of the formula (II) comprises exactly one divalent polyether radical of the formula (III), wherein this polyether radical is based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and/or styrene oxide or mixtures thereof.
  • the monovalent polyether radical R 2 of the formula (II) comprises exactly one divalent polyether radical of the formula (III), where this polyether radical is based on ethylene oxide and/or propylene oxide but not on butylene oxide and styrene oxide.
  • this polyether radical is based on ethylene oxide and/or propylene oxide but not on butylene oxide and styrene oxide.
  • the number of oxyethylene groups (OC2H4) to the number of groups (OC2H3R 3 ) with R 3 H in the polyethersiloxane is present in a ratio of 0.5 to 20, preferably 0.6 to 10, in particular 0.8 to 6.
  • c(1 )/(c(2)+c(3)+c(4)) 0.5 to 20, preferably 0.6 to 10, in particular 0.8 to 6.
  • Mass fraction of oxyethylene groups (OC2H4) based on the total mass of all groups (OC2H3R 3 ) in the polyethersiloxane is from 20% to 100%, preferably from 30% to 90%, in particular from 40% to 80%.
  • the number-average molecular weight MN of R 2 is from 200 g/mol to 2500 g/mol, preferably from 400 g/mol to 2000 g/mol, in particular from 500 g/ml to 1500 g/mol.
  • the number-average molecular weight MN of R 2 is defined as the number-average molecular weight MN of the corresponding unsaturated polyether used in the preparation of the polyethersiloxane, and is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) according to the standard DIN 55672:2016, preferably according to the standard DIN 55672-1:2016.
  • the divalent polyether radical (OC2H3R 3 )c or the polyether radical R 2 calculated without the radical Z and without the radical OR 4 has a molar mass M(PE) of 140 g/mol to 2460 g/mol, preferably from 360 g/mol to 1940 g/mol, in particular from 440 g/mol to 1460 g/mol.
  • the molar mass M(PE) is calculated according to the equation:
  • M(PE) 44 g/mol * c(1) + 58 g/mol * c(2) + 72 g/mol * c(3) + 120 g/mol * c(4), where c(1), c(2), c(3) and c(4) refer to the indices in formula (III).
  • Z is each independently selected from the group consisting of (d+1)-bonded hydrocarbon radicals having 2 to 10, preferably 3 to 4, in particular 3 carbon atoms, optionally interrupted by oxygen atoms. It is further preferred that Z is a divalent or trivalent radical.
  • Z is selected from the group consisting of: further preferably selected from the group consisting of: and -CH2CH2CH2-; in particular -CH2CH2CH2-; where the radicals Z in the representation chosen above are bonded on the left to a silicon atom of the siloxane skeleton and on the right to one or two radicals of the formula (OC2H3R 3 )cOR 4 according to formula (I).
  • R 2 each independently selected from monovalent radicals of the formula -CH2CH2CH2O[C2H 5 O] C( I ) [CH2CH(CH3)O] C (2 ) R 4 ;
  • R 2 each independently selected from monovalent radicals of the formula -CH2CH2CH2O[C2H 5 O] C( I ) [CH2CH(CH3)O] C (2 ) R 4 ;
  • the polyether siloxanes to be used according to the invention preferably have a cloud point of greater than 30°C. The cloud point can be determined as for mineral oil products in accordance with the standard DIN EN 23015:1994-05 or the standard DIN EN ISO 3015:2018-04.
  • the polyether siloxanes used are largely or completely biodegradable.
  • the biodegradability is preferably determined according to the OECD 301 F method. More preferably, the biodegradability is determined according to OECD 301 F after 28 days at 22 °C. Further preferably, the biodegradability is determined as described in EP 3106033 A1, in particular as described in the examples therein. It is preferred that the polyether siloxanes have a biodegradability of greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to 65%, with the maximum value being 100%.
  • the polyethersiloxanes can be obtained, for example, in a manner known to the person skilled in the art by hydrosilylation from the corresponding unsaturated polyethers and the corresponding SiH-functional siloxanes.
  • the process preferably used to prepare the polyethersiloxanes is a transition metal-catalyzed hydrosilylation of the unsaturated polyethers with SiH-functional siloxanes to form Si-C linkages, as described, for example, in EP 1520870, EP 1439200, EP 1544235, US 4147847, US 4025456, EP 0493836 or US 4855379 and the documents cited therein.
  • a platinum catalyst is preferably used to catalyze the hydrosilylation.
  • the polyethers are preferably prepared by reacting a starting alcohol, which is preferably allyl alcohol, with ethylene oxide and/or propylene oxide.
  • a starting alcohol which is preferably allyl alcohol
  • the polymerization of the alkylene oxides can be carried out pure or in any mixture.
  • the order of the addition steps can be arbitrary, so that, depending on the procedure, randomly, block-like or gradient-like unsaturated polyethers are obtained.
  • polyethersiloxanes are described in EP 3106033 A1 and WO 2016/202564 A1.
  • the aforementioned documents are expressly referred to with regard to the polyethersiloxanes used.
  • the polyether siloxanes according to the invention can be used as release agents themselves or as a release agent component of a release agent. If the polyether siloxanes are used as If a release agent component is used, the release agent used is preferably a mixture or solution of the polyether siloxanes in a solvent.
  • the solvent can be water or an organic solvent. Alcohols, in particular ethanol, are preferred as organic solvents.
  • the polyether siloxanes are particularly preferably used in the form of aqueous solutions. It is therefore preferred that a composition containing or consisting of the at least one polyether siloxane and water is used as the release agent.
  • the mass fraction of the at least one polyether siloxane in the release agent is from 0.5% to 50%, preferably 5% to 30%, in particular 10% to 20%.
  • the aqueous solutions particularly used as release agents therefore preferably contain from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, and very particularly preferably from 3 to 18% by weight of polyether siloxanes.
  • the polyether siloxanes used are "super spreaders".
  • a super spreader reduces the surface tension of the water extremely.
  • the super spreader thus enables extremely good wetting of surfaces with the aqueous solution containing it.
  • a mixture of 0.1 parts by weight of the at least one polyether siloxane and 99.9 parts by weight of water has a spreading area of 10 to 60 cm 2 , preferably 15 to 50 cm 2 , in particular 20 to 40 cm 2 on a polypropylene film.
  • the spreading is determined by applying a 50 ⁇ l drop of the test solution to a standard polypropylene film (e.g. type: Forco-OPPB, Van Leer). The drop is applied using a micropipette.
  • the spread area is measured 90 seconds after application. The tests are carried out at 23°C and a relative humidity of 60%.
  • the polyether siloxanes used preferably have a cloud point of 30°C to 70°C, in particular 35°C to 60°C.
  • the cloud point is preferably determined in accordance with DIN EN 1890. Of the methods specified there, the one in which 1 g of sample is measured with 100 g of water is preferred. A solution prepared accordingly is heated in a test tube/beaker until it becomes noticeably cloudy. When cooled in air while stirring with a thermometer, the temperature at which the solution is clear or only slightly opalescent is determined.
  • the substances to be granulated can, for example, be selected from the group consisting of alkanesulfonate, aluminum sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, anthracene, antioxidants, antiozonant, asphalt, benzoic acid, bis-hydroxyethyl terephthalate (BHET), bisphenol A, bitumen, caprolactam, carbazole, crotonic acid, diaminodiphenylmethane (DMA), emulsifiers, fat chemicals, photo gelatin, urea, resins (such as acrylic resin, rosin, epoxy resin, hydrocarbon resin, phenolic resin, polyamide resin, polyester resin, silicone resin, tall oil resin), calcium stearate, cobalt naphthenate, cobalt stearate, lactam 12, fats, cocoa mass, cheese, chocolate, gelatin, chewing gum base, sauces, soup concentrates, masterbatches, naphthalene, sodium acetate, n
  • Sulfur is particularly preferably the substance to be granulated. It is therefore particularly preferred that sulfur is granulated during melt granulation.
  • 0.01 to 0.04 g, preferably 0.01 to 0.03 g, in particular 0.01 to 0.02 g of the at least one polyether siloxane are used per kg of the material to be granulated or per kg of melt.
  • Melt granulation is preferably carried out as described in US 6398989 and US 4279579.
  • the aforementioned documents are expressly referred to with regard to the equipment used and the basic procedure.
  • a further subject matter is a process for producing melt granules, characterized in that the at least one polyether siloxane is used as a release agent or release agent component according to the invention.
  • the release agent is applied to a surface of a metal carrier, a melt is applied to the surface treated with the release agent, the melt is cooled until it solidifies and the melt granulate thus obtained is separated from the metal carrier.
  • the release agent according to the invention is therefore preferably applied to the metal carrier before the melt is applied.
  • the release agent can be applied, for example, by spraying the release agent onto the metal carrier.
  • the amount of release agent can be freely selected within wide ranges.
  • the melt is applied to the metal carrier in the form of drops.
  • the metal carrier is preferably a steel strip. It is accordingly also preferred that a steel strip cooler is used.
  • the melt of the material to be granulated is applied to the steel belt treated with the release agent, whereby the melt on the steel belt is cooled to below the melting temperature or the solidification temperature by preferential cooling of the steel belt from below by means of a coolant, preferably water, and thus solidifies.
  • a coolant preferably water
  • the polyether siloxanes are separated by evaporation of the water during melt granulation.
  • the polyether siloxanes precipitate from the aqueous solution due to the preferred cloud point in the range of 30 to 70 °C and adsorb on the surface of the sulphur and the surface of the steel belt in extremely thin layers. They thus ensure the separation of the granules and influence the shape of the Melt granules in such a way that they preferably have a spherical shape and thus have the least possible contact with the surface of the steel strip.
  • a further subject matter therefore also includes melt granules which are obtainable by the use according to the invention of the at least one polyether siloxane and/or the process according to the invention.
  • the mass fraction of the at least one polyether siloxane based on the total mass of the melt granules is 1 ppm to 40 ppm, preferably 5 ppm to 30 ppm, in particular 10 ppm to 20 ppm.
  • Cooling length of the conveyor belt 2.4 m
  • Release agent Consumption approx. 0.02 g active substance (used as a 14 wt.% aqueous solution or mixture) per kg sulfur
  • the polyethersiloxane according to the invention has better properties than the release agents or release agent components previously known from the prior art.
  • the melt granules according to the invention have the best shape (an absolutely uniform spherical shape). This is also reflected in the slightly higher internal temperature of the melt granules according to the invention after their production compared to the melt granules not according to the invention, since the contact area with the cooling belt is minimal due to the almost perfect shape of the melt granules according to the invention.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Polyethersiloxanen mit weniger als 20 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten unter Verwendung dieser Polyethersiloxane, sowie Schmelzgranulate, die durch diese Verwendung beziehungsweise durch dieses Verfahren erhältlich sind.

Description

Verwendung von Polyethersiloxanen als Prozesshilfsmittel für die Schmelzgranulierung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Schmelzgranulierung. Insbesondere betrifft die die Erfindung die Verwendung von Polyethersiloxanen mit weniger als 20 Siliziumatomen als T rennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten unter Verwendung dieser Polyethersiloxane, sowie Schmelzgranulate, die durch diese Verwendung beziehungsweise durch dieses Verfahren erhältlich sind.
In vielen chemisch industriellen Prozessen fallen Schmelzen an. In großen Mengen entsteht z.B. in Raffinerien flüssiger Schwefel aus dem sogenannten Claus-Prozess. Es sind heute verschiedene Prozesse verfügbar, die die flüssige Schmelze in eine handhabbare und feste Form bringen. Die geschmolzenen Produkte werden dabei mit einer Aufgabevorrichtung, in geeignete Formen wie Kugeln, Schuppen, Pastillen oder andere Formen, vorzugsweise gleichmäßige Formen, bevorzugt gleichförmige möglichst kugelförmige Formen gebracht (Kühlbandanlagen). Bei den häufig kontinuierlichen Prozessen achtet die Industrie insbesondere auf Sauberkeit der Fördereinrichtungen, welche vorzugsweise Stahlförderbänder sind, und auf gute Trennung der Formkörper von den Fördereinrichtungen, damit der Prozess dauerhaft kontinuierlich ablaufen kann. Ferner werden gute Dosierbarkeit der Produkte und kostengünstiges und sauberes Verpacken der Produkte verlangt. Insbesondere eine gleichbleibende Form und Größe der Formkörper, was eine gute Trennung der Produkte von den Förderbändern voraussetzt, ist wichtig, damit diese Produkte später weitertransportierbar und genau dosierbar sind. Weist die Form der Schmelzgranulate Ecken und Kanten auf, so können diese brechen und insbesondere bei der Schwefelpelletierung dadurch Stäube hervorrufen. Weiterhin sind derartige Körper unerwünscht, da sie sich in Folgeprozessen nicht genau dosieren lassen.
Bei dieser Verfestigung der Schmelzen sind Stahlbandkühler eine häufig eingesetzte T echnologie. Hierbei wird die Schmelze kontinuierlich gekühlt und verfestigt. Durch unterschiedliche Technologien können die verschiedensten Formen bestimmter Größe geformt werden. Dabei sind Lochplatten eine ältere Technologie. Hierbei wird eine Schwefelschmelze aus dem Claus-Prozess durch eine oder mehrere Lochplatten in einen mit Wasser gefüllten Prillbehälter geführt. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Schwefelgranulaten werden beispielsweise in US 3637351 und EP 0064311 A1 beschrieben.
In DE 2928401 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur Granulierung von Schwefel beschrieben, bei dem geschmolzener Schwefel auf einen Metallträger gebracht und bis zur Verfestigung abgekühlt wird, wobei hier vor dem Aufbringen des geschmolzenen Schwefels auf den Metallträger eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die Lösemittel, organisches Titanat und ein flüssiges carboxyfunktionelles Siloxan aufweist.
Eine heute weitverbreitete Technologie ist die Verfestigung von Schwefelschmelzen mittels Stahlbandkühler und dem sogenannten Rotoformer® (Rotoform-System), wie sie z.B. von IPCO (ehemals Sandvik Process Systems) angeboten wird. Dabei wird der geschmolzene Schwefel mit einer Temperatur von 125°C bis 145°C einem Rotoformer® zugeführt und durch diesen in Tropfenform gleichmäßig auf ein Stahlband aufgegeben, dessen Unterseite z.B. mittels Sprühdüsen durch Wasser gekühlt wird oder durch ein Wasserbad geleitet wird. Auch in diesem Prozess wird auf eine gute Trennung der Formkörper und gleichmäßige, möglichst kugelförmige Form der Schmelzgranulate geachtet. Das Prinzip dieser Verfahren wird z.B. in US 6398989 und US 4279579 beschrieben.
Insbesondere beim Granulieren von Schwefel mit den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von bestimmten Schmelzgranulaten, wie z.B. Pastillen, müssen Trennmittel eingesetzt werden, um das mögliche Anhaften an Stahlbändern oder anderer Fördereinrichtungen zu verhindern. Außerdem beeinflussen die T rennmittel positiv die Form der Schmelzgranulate, was eine anschließende Verpackung und Wiederverwendung (genaue Dosierung) verbessert. Ein häufig eingesetztes Trennmittel ist z.B. Silikonöl. In GB 1537888 wird der Einsatz von Silikonölen der Viskosität von 20 cSt bis 50 cSt von z.B. Dow Corning beschrieben. Dieses Fluid wird unter dem Handelsnamen DOW CORNING® 200 FLUID, 20 cSt. vertrieben. Das Trennmittel wird dabei im geschmolzenen Schwefel dispergiert und vereinfacht die Pelletierung, die auf einem gekühlten Stahlband erfolgt. Ein Nachteil dieser Technologie besteht darin, dass das Silikonöl hierzu in den Schwefel eindispergiert werden muss. Da das Silikonöl eine völlig mit Wasser, welches zum Kühlen und Reinigen der Stahlbänder eingesetzt wird, unverträgliche Flüssigkeit ist, kommt es zu Verschmutzungen und schmierigen Rückständen in der Anlage, die die Trennung der Formkörper vom Stahlbandkühler negativ beeinflussen. Eine Verbesserung konnte mit dem Einsatz von Silikonölemulsionen erreicht werden. Die Applikation der Emulsion durch Sprühen oder auch Tauchen der Stahlbänder erleichtert den Prozess, jedoch sind anhaftende Silikonrückstände auf den Bändern nicht mehr re-emulgierbar und führen deshalb auch zu Verschmutzungen. Ein weiterer Nachteil der Emulsionen ist ihre geringe Stabilität. Eine Separation des Silikonöls von der wässrigen Phase tritt häufig schon bei 35 °C ein, was deren Einsatz in Raffinerien in warmen Ländern erschwert, da das Silikonöl häufig schon im Lageroder Vorratsbehältern oder in Fördereinrichtungen separiert.
Die oben beschriebenen Nachteile konnten durch den Einsatz von Polyethersiloxanen reduziert werden, da Polyethersiloxane im Vergleich zu Silikonölen hydrophiler sind. Ein häufig eingesetztes Polyethersiloxan für die Schmelzgranulierung ist Tegopren® 5863 (Evonik). Es weist eine Polysiloxankette mit 48 Siliziumatomen auf und trägt an der Siloxankette zwei Polyether unterschiedlicher Molmasse, welche aber beide den gleichen Massenanteil an Ethylenoxid (ca. 40%) und Propylenoxid (ca. 60%) haben. Dieses Polyethersiloxan ist wasserlöslich und wird als wässrige Lösung appliziert. Die Nachteile der Emulsionsstabilität bei höherer T emperatur fallen weg. Ein Nachteil ist allerdings, dass die gute T rennung der Schmelzgranulate nicht konstant bleibt, sondern mit der Zeit abnimmt. Ferner kann die Form der Schmelzgranulate leicht von der optimalen Kugelform abweichen. Es werden gewölbte Schmelzgranulate erhalten, von denen flachere Formkörper die beschriebenen Probleme des Abbrechens der dünneren Kanten und Dosierprobleme verursachen. Da die Schmelzgranulate nach ihrer Produktion bewegt werden müssen (z.B. beim Transport, der Lagerung und der Weiterverarbeitung) ist eine geringe Staubentwicklung und geringe Bruchanfälligkeit der Schmelzgranulate bevorzugt. Ein weiterer Nachteil dieses Polyethersiloxans ist, dass bei seiner Herstellung, die mittels Hydrosilylierung aus den entsprechenden ungesättigten Polyethern und einem SiH-funktionellen Siloxan erfolgt, zwei unterschiedliche Polyether eingesetzt werden müssen.
EP 2543630 A1 offenbart Polyethersiloxane, die bei Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil für die Schmelzgranulierung noch bessere Ergebnisse liefern als Tegopren® 5863 (Evonik). Diese dort beschriebenen Polyethersiloxane weisen eine Polysiloxankette mit mindestens 20 Siliziumatomen auf und tragen an dieser Polysiloxankette drei unterschiedliche Polyether. Diese Polyethersiloxane führen zu einer sehr leichten T rennung der Schmelzgranulate, dabei verschlechtert sich die Trennleistung auch nach 5 Minuten nicht. Es bilden sich zudem bei der Verwendung dieser Polyethersiloxane keine hartnäckigen Rückstände auf der Apparatur, z.B. auf dem Kühlstahlband. Außerdem weisen die erhalten Schmelzgranulate eine gleichmäßige Kugelform auf. Allerdings sind Abweichungen von der gewünschten Kugelform möglich, wenn auch nur in einem sehr geringen Ausmaß. Ein weiterer Nachteil dieser Polyethersiloxane ist, dass bei ihrer Herstellung, die über eine Hydrosilylierung aus den entsprechenden ungesättigten Polyethern und den entsprechenden SiH-funktionellen Siloxanen erfolgt, drei unterschiedliche Polyether eingesetzt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, die mindestens einen Nachteil des Standes der Technik überwinden.
Konkret bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, die einfach herzustellen sind, für eine sehr gute und dauerhafte Trennung der Schwefelgranulate sorgen, sehr gut wasserlöslich sind, zu kugelförmigen Schmelzgranulaten ohne fragile Kanten führen und auch auf Dauer keine hartnäckigen Rückstände auf der Apparatur, insbesondere dem Kühlstahlband, bilden, die die T rennung oder den Prozessablauf negativ beeinflussen.
Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung weiterhin in der Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, die aus weniger Rohstoffen und somit einfacher herstellbar sind als die bislang für diesen Zweck eingesetzten Polyethersiloxane.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Polyethersiloxanen, die weniger als 20 Siliziumatomen aufweisen, als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung diese Aufgabe löst.
Diese Polyethersiloxane adsorbieren an den Schwefelgranulaten und sorgen so für eine sehr gute Trennung der Schmelzgranulate, obwohl sie weniger Siliziumatome aufweisen als die bislang für diesen Zweck verwendeten Polyethersiloxane. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, da bislang davon ausgegangen wurde, dass nur langkettige Polysiloxane mit einer hohen Anzahl von Siliziumatomen, wie die oben beschriebenen Silikonöle oder Polyethersiloxane des Standes der Technik, eine ausreichende Trennmittelwirkung in der Schmelzgranulierung erzielen würden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans mit weniger als 20 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen ist entsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxane als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil verwendet wird.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schmelzgranulate, die durch die erfindungsgemäße Verwendung und/oder durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gegenstände der Erfindung sind den Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen. Darüber hinaus wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Offenbarung zu den Gegenständen der vorliegenden Erfindung alle Kombinationen von einzelnen Merkmalen der vorliegenden bzw. nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche einschließt. Insbesondere gelten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gegenstands mutatis mutandis auch für die Ausführungsformen der anderen erfindungsgemäßen Gegenstände.
Ein Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyethersiloxane im Vergleich zu den Polyethersiloxanen aus EP 2543630 A1 oder zum Polyethersiloxan Tegopren® 5863 ist, dass sie nicht aus unterschiedlichen Polyethern hergestellt werden müssen und somit einfacher herstellbar sind. Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass solche Polyethersiloxane, die nur eine geringe Anzahl von Siliziumatomen aufweisen, auch dann als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung geeignet sind, wenn sie keine unterschiedlichen Polyetherreste aufweisen.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass Polyethersiloxane mit einer höheren Anzahl von Siliziumatomen, aufgrund der damit verknüpften starken Hydrophobie des Polysiloxanteils, spezielle und zudem unterschiedliche Polyetherreste als hydrophile als hydrophile Gegenstücke tragen müssen um eine ausgewogene hydrophilic-lipophilic balance (HLB) zu erzielen.
Die Erfindung hat weiterhin den Vorteil, dass die Schmelzgranulate eine nahezu perfekte Kugelform aufweisen und somit keine Kanten oder flache, fragile Bereiche besitzen, die bei der Weiterverarbeitung/dem Verpacken brechen können. Stäube und unregelmäßig geformte Körper werden somit vermieden und ein sauberer Verarbeitungsprozess und ein genaueres Dosieren der Schmelzgranulate ermöglicht.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch die Wasserlöslichkeit der Polyethersiloxane die Anwendung und Reinigung der Granulierapparaturen erheblich vereinfacht wird. Durch die Wasserlöslichkeit wird außerdem erreicht, dass das Trennmittel in nahezu beliebiger Dicke auf dem Stahlband appliziert werden kann, indem die Konzentration der Polyethersiloxan in der wässrigen Lösung und die Menge der als Trennmittel auf das Stahlband aufgebrachten Lösung variiert wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass bei Verwendung der Polyethersiloxane als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung auf dem Stahlband keinerlei Rückstände verbleiben.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gew.-%. Werden nachfolgend Messwerte oder Stoffeigenschaften angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck) und vorzugsweise bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht MN wird mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß der Norm DIN 55672:2016, vorzugsweise gemäß der Norm DIN 55672-1 :2016 bestimmt. Wo immer Moleküle beziehungsweise Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie beispielsweise eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen. Spezielle Ausführungen sind im Folgenden definiert, so dass Merkmale wie Indizes oder Strukturbestandteile durch die Ausführung Beschränkungen erfahren können. Für alle Merkmale, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, bleiben die übrigen Definitionen jeweils gültig. Das Wortfragment „Poly“ umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 2 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern vorzugsweise auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen. Die Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polyethersiloxane können verschiedene Struktureinheiten mehrfach aufweisen. Diese Wiederholeinheiten können sowohl ungeordnet, z.B. statistisch verteilt, oder geordnet in diesen Verbindungen vorliegen. Die durch Indizes gekennzeichneten Wiederholeinheiten in den nachfolgenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) können also statistisch oder blockweise verteilt sein, sie können auch alternierend verteilt sein oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Jede Permutation der Wiederholeinheiten ist also in den nachfolgenden Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) mitumfasst. Die zweibindigen Einheiten (OC2H3R3) in den Formeln (II) und (III) sowie [CH2CH(CH3)O] in den Formeln (IV) und (V) können unterschiedlich an die benachbarten Gruppen oder Atome gebunden sein. In Formel (II) und Formel (III) steht (OC2H3R3) jeweils unabhängig voneinander für einen Rest der Form [CH2CH(R3)O] und/oder der Form [CH(R3)CH2O], vorzugsweise aber für einen Rest der Form [CH2CH(R3)O], Entsprechend steht [CFhCHfCHsJO] in den Formeln (IV) und (V) jeweils unabhängig voneinander für einen Rest der Form [CH2CH(CH3)O] und/oder der Form [CH(CHs)CH2O], vorzugsweise aber für einen Rest der Formel [CH2CH(CHs)O]. Die Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) beschreiben Verbindungen, die aus Wiederholeinheiten aufgebaut sind, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit der Wiederholeinheiten wird durch Indizes angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes a, b, c, d, c( 1 ), c(2), c(3), c(4) können sowohl natürliche Zahlen >0 als auch nicht rationale Zahlen >0 sein, jeweils natürlich nur in den definierten Bereichen. Im ersten Fall beziehen sich die Indizes auf die Häufigkeit der Wiederholeinheiten in einem einzelnen Polymer, wie es z.B. als Teil einer Polymermischung vorliegt, und im zweiten Fall auf die Häufigkeit der Wiederholeinheiten angegeben als arithmetischer Mittelwert (Zahlenmittel) bezogen auf die Gesamtheit der Polymere in einer Mischung. Dies soll berücksichtigen, dass Polymere aufgrund ihrer Molmassenverteilung üblicherweise nur in Mischung vorliegen. Im letztgenannten Fall werden die verwendeten Indexzahlen a, b, c, d, c(1), c(2), c(3), c(4) sowie die Wertbereiche der angegebenen Indizes also als Mittelwerte der möglichen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyethersiloxane liegen bevorzugt in Form von equilibrierten Gemischen vor. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Der Begriff „ungesättigt“ beschreibt das Vorliegen von einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Rings sind.
Die Begriffe Schmelzgranulat, Granulat, Pellet und Pastille werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als synonyme Begriffe verstanden. Auch Briketts sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Granulat bzw. granuläre Materie verstanden werden. Die Begriffe Schmelzgranulierung, Schmelzengranulierung, Schmelzpelletierung und Schmelzenpelletierung sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nachfolgend durch den Sammelbegriff Schmelzgranulierung abgedeckt sein.
Die Begriffe Polyethersiloxan, Polyetherpolysiloxan, polyethermodifiziertes Siloxan, polyethermodifiziertes Polysiloxan werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als synonyme Begriffe verstanden. Wie einleitend bereits erläutert zeichnet sich die erfindungsgemäße Verwendung dadurch aus, dass Polyethersiloxane mit weniger als 20, vorzugweise 3 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung eingesetzt werden.
Es ist also beispielsweise bevorzugt, dass die Polyethersiloxane mindestens 3 und höchstens 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19 Siliziumatome aufweisen, wobei eine geringere Anzahl an Siliziumatomen gegenüber einer größeren Anzahl bevorzugt ist.
Unter einem Polyethersiloxan wird dabei eine Verbindung verstanden, die an Siliziumatome gebundene organische Reste sowie Struktureinheiten der Formel Si-O-Si aufweist, wobei „=“ für die drei verbleibenden Valenzen des betrachteten Siliziumatoms steht und wobei mindestens ein organischer Rest einen Polyetherrest umfasst. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyethersiloxanen um Verbindungen, die aus Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M = [R SiOiß], D = [R12SiO2/2], T = [R11 SiOs/2] zusammengesetzt sind und optional zusätzlich Einheiten der Formel Q = [SiO«] aufweisen, wobei R1 für einen einbindigen organischen Rest steht und mindestens ein Rest R1 ein einbindiger Polyetherrest R2 ist und alle verbleibenden Reste R1 einbindige Kohlenwasserstoffreste R sind. Die Reste R1 beziehungsweise R und R2 können dabei jeweils unabhängig voneinander gewählt werden und sind im paarweisen Vergleich gleich oder unterschiedlich.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das mindestens eine Polyethersiloxan eine Verbindung der Formel (I) ist,
Figure imgf000008_0001
Formel (I); wobei gilt:
R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl, insbesondere Methyl;
R1 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R2, vorzugsweise R, insbesondere Methyl;
R2 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Polyetherresten der Formel (II), -Z[(OC2H3R3)cOR4]d Formel (I I);
Z ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls von Sauerstoffatomen unterbrochenen, (d+1 )-bindigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen;
R3 istjeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl und Phenyl, insbesondere jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Methyl;
R4 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere H; a = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , insbesondere 0; b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; c = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; d = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; mit der Maßgabe, dass gilt: a+b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1.
In Formel (I) ist jede Permutation der Einheiten, deren Anzahl mit den Indizes a bzw. b angegeben ist, mitumfasst. Die Einheiten können zufällig verteilt, gradientenartig oder blockartig angeordnet sein. Vorzugsweise sind die Einheiten aber zufällig verteilt, da die Polyethersiloxane vorzugweise aus äquilbrierten SiH-funktionellen Siloxanen hergestellt werden.
In Formel (II) ist jede Permutation der Einheiten, deren Anzahl mit dem Index c angegeben ist, mitumfasst. Die Einheiten der Formel (II) können also zufällig verteilt, gradientenartig oder blockartig angeordnet sein.
Bei den Indizes a, b, c und d kann es sich um natürliche Zahlen oder um arithmetische Mittelwerte handeln. Vorzugsweise sind die Indizes natürliche Zahlen.
Vorzugsweise gilt für das mindestens eine Polyethersiloxan weiterhin: R = Methyl, Z = -CH2CH2CH2-, R4 = H und d = 1.
Vorzugsweise sind die zweibindigen Polyetherreste (OC2H3R3)c jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formel (III),
(OC2H4)c(i)(OC3H6)c(2)(OC4H8)c(3)(OC2H3Ph)c(4) Formel (III); worin:
Ph Phenyl ist; mit: c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; c(3) = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; c(4) = 0 bis 5; vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: c(1)+c(2)+c(3)+c(4) = c. In Formel (III) ist jede Permutation der Einheiten im Rest der Formel (III), deren Anzahl mit den Indizes c(1 ), c(2), c(3) bzw. (c4) angegeben ist, mitumfasst. Die Einheiten der Formel (III) können also zufällig verteilt, gradientenartig oder blockartig angeordnet sein.
Bei den Indizes c(1 ), c(2), c(3) und (c4) kann es sich um natürliche Zahlen oder um arithmetische Mittelwerte handeln. Vorzugsweise sind die Indizes natürliche Zahlen.
Vorzugsweise stehen in Formel (II I) die mit dem Index c( 1 ) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Ethylenoxid hervorgegangen sind, die mit dem Index c(2) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Propylenoxid hervorgegangen sind, die mit dem Index c(3) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Butylenoxid hervorgegangen sind und die mit dem Index c(4) gekennzeichneten Einheiten für solche, die aus Styroloxid hervorgegangen sind.
Es ist demnach bevorzugt, dass der einbindige Polyetherrest R2 der Formel (II) einen oder mehrere zweibindige Polyetherreste der Formel (III) umfasst, die auf Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid oder deren Mischungen basieren.
Besonders bevorzugt ist, dass der einbindige Polyetherrest R2 der Formel (II) genau einen zweibindigen Polyetherrest der Formel (III) umfasst, wobei dieser Polyetherrest auf Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid oder deren Mischungen basiert.
Es ist besonders bevorzugt, dass der einbindige Polyetherrest R2 der Formel (II) einen oder mehrere zweibindige Polyetherreste der Formel (III) umfasst, die auf Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nicht aber auf Butylenoxid und Styroloxid basieren. Es ist also besonders bevorzugt, dass gilt: c(3) = c(4) = 0. Dadurch wird die Löslichkeit des Polyethersiloxans in Wasser weiter verbessert.
Besonders bevorzugt ist auch hier, dass der einbindige Polyetherrest R2 der Formel (II) genau einen zweibindigen Polyetherrest der Formel (III) umfasst, wobei dieser Polyetherrest auf Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nicht aber auf Butylenoxid und Styroloxid basiert. Es ist gilt also auch hier bevorzugt: c(3) = c(4) = 0.
Es ist bevorzugt, dass R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der Formel -CH2CH2CH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R4, wobei R4jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl ausgewählt ist, insbesondere aber R4 = H ist. Das entsprechende Polyethersiloxan ist beispielsweise erhältlich durch Hydrosilylierung eines terminal ungesättigten Polyethers der Formel CH=CHCH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R4 mit einem SiH-funktionellen Siloxan, wobei selbstverständlich R4 wie für die vorgenannte Reste der Formel -CH2CH2CH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R4 definiert ist. Bevorzugt leitet sich R2 also von einem terminal ungesättigten Polyether der Formel CH=CHCH2O[C2H5O]c(i)[CH2CH(CH3)O]c(2)R4 ab, wobei der Polyether wiederum aus der Umsetzung von Ethylenoxid und optional Propylenoxid mit Allylalkohol erhältlich ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Anzahl der Oxyethylengruppen (OC2H4) zur Anzahl der Gruppen (OC2H3R3) mit R3 H im Polyethersiloxan in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 0,6 bis 10, insbesondere von 0,8 bis 6 vorliegt. Bevorzugt gilt also: c(1 )/(c(2)+c(3)+c(4)) = 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,6 bis 10, insbesondere 0,8 bis 6. Dies hat den Vorteil, dass die Löslichkeit des Polyethersiloxans in Wasser weiter verbessert wird. Bevorzugt ist entsprechend auch, dass der
Massenanteil an Oxyethylengruppen (OC2H4) bezogen auf die Gesamtmasse aller Gruppen (OC2H3R3) im Polyethersiloxan von 20 % bis 100 %, vorzugsweise von 30 % bis 90 %, insbesondere von 40 % bis 80 % beträgt.
Es ist bevorzugt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht MN von R2 von 200 g/mol bis 2500 g/mol, vorzugsweise von 400 g/mol bis 2000 g/mol, insbesondere von 500 g/ml bis 1500 g/mol beträgt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht MN von R2 ist dabei definiert als das zahlenmittlere Molekulargewicht MN des entsprechenden, bei der Herstellung des Polyethersiloxans eingesetzten, ungesättigten Polyethers, und wird mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß der Norm DIN 55672:2016, vorzugsweise gemäß der Norm DIN 55672-1 :2016 bestimmt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der zweibindige Polyetherrest (OC2H3R3)c beziehungsweise der Polyetherrest R2 berechnet ohne den Rest Z und ohne den Rest OR4 eine Molmasse M(PE) von 140 g/mol bis 2460 g/mol, vorzugsweise von 360 g/mol bis 1940 g/mol, insbesondere von 440 g/mol bis 1460 g/mol aufweist. Die Molmasse M(PE) berechnet sich dabei nach der Gleichung:
M(PE) = 44 g/mol * c(1) + 58 g/mol * c(2) + 72 g/mol * c(3) + 120 g/mol * c(4), wobei sich c(1), c(2), c(3) und c(4) auf die Indizes in Formel (III) beziehen.
Z ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls von Sauerstoffatomen unterbrochenen, (d+1)-bindigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass Z ein zweibindiger oder dreibindiger Rest ist. Vorzugsweise ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000011_0001
weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000012_0001
und -CH2CH2CH2-; insbesondere -CH2CH2CH2-; wobei die Reste Z in der oben gewählten Darstellung links an ein Siliziumatom des Siloxangerüsts und rechts an einen bzw. zwei Reste der Formel (OC2H3R3)cOR4 gemäß Formel (I) gebunden sind.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans der Formel (IV), Me3SiO[SiMe2O]a[SiMeR2O]bSiMe3 Formel (IV), mit
R2 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Resten der Formel -CH2CH2CH2O[C2H5O]C(I)[CH2CH(CH3)O]C(2)R4;
R4 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere R4 = H; a = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , insbesondere 0; b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; mit der Maßgabe, dass die Bedingungen (i) und (ii) erfüllt sind:
(i) a+b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1;
(ii) c = c(1)+c(2) = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, wobei die Indizes a, b, c(1), c(2) wie in Formel (I), (II) oder (III) definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans der Formel (V), Me3SiO[SiMeR2O]SiMe3 Formel (V), mit
R2 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Resten der Formel -CH2CH2CH2O[C2H5O]C(I)[CH2CH(CH3)O]C(2)R4;
R4 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere R4 = H; c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; mit der Maßgabe, dass gilt: c = c(1)+c(2) = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung, wobei die Indizes a, b, c(1), c(2) wie in Formel (I), (II) oder (III) definiert sind. Bevorzugt weisen die erfindgungsgemäß zu verwendenen Polyethersiloxane einen Cloudpoint (T rübungspunkt) von größer 30°C auf. Der Cloudpoint kann wie für Mineralölerzeugnisse gemäß der Norm DIN EN 23015:1994-05 oder der Norm DIN EN ISO 3015:2018-04 bestimmt werden.
Vorzugsweise sind die verwendeten Polyethersiloxane, weitgehend oder vollständig, biologisch abbaubar. Die biologische Abbaubarkeit dabei wird vorzugsweise nach der OECD 301 F Methode bestimmt. Mehr bevorzugt wird die biologische Abbaubarkeit nach OECD 301 F nach 28 T agen bei 22 °C bestimmt. Weiter bevorzugt wird die biologische Abbaubarkeit wie in EP 3106033 A1, insbesondere wie in den dortigen Beispielen beschrieben bestimmt. Es ist dabei bevorzugt, dass die Polyethersiloxane eine biologische Abbaubarkeit von größer oder gleich 60%, insbesondere von größer oder gleich 65% aufweist, wobei der Maximalwert 100% beträgt.
Die Polyethersiloxane können z. B. auf die dem Fachmann bekannte Weise durch Hydrosilylierung aus den entsprechenden ungesättigten Polyethern und den entsprechenden SiH-funktionellen Siloxanen erhalten werden. Das vorzugsweise verwendete Verfahren zur Herstellung der Polyethersiloxane ist eine Übergangsmetall-katalysierte Hydrosilylierung der ungesättigten Polyether mit SiH-funktionellen Siloxanen unter Ausbildung von Si-C-Verknüpfungen, wie sie beispielsweise in EP 1520870, EP 1439200, EP 1544235, US 4147847, US 4025456, EP 0493836 oder US 4855379 und den darin zitierten Dokumenten beschrieben wird. Vorzugsweise wird ein Platinkatalysator zur Katalyse der Hydrosilylierung eingesetzt.
Die Herstellung der im Rahmen der Hydrosilylierung eingesetzten ungesättigten Polyether, auf denen die Reste der Formel (II) bzw. (Ill) basieren, bevorzugt Allylpolyether, ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So ist zum Beispiel in EP 1360223 und den darin zitierten Dokumenten die Herstellung von ungesättigten Polyethern mit und ohne Derivatisierung der OH-Funktionalität beschrieben. In US 5877268 und US 5856369 wird die Herstellung von Allyl-gestarteten Polyethern mit DMC-Katalyse beschrieben. DE 19940797 beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyalkylenoxiden unter Verwendung von Kaliummethanolat als Katalysator. Weitere Verfahren werden in US 3957843, US 4059605, US 3507923, DE 102005001076 und DE 3121929 beschrieben.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polyether durch Umsetzung eines Startalkohols, der bevorzugt Allylalkohol ist, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Polymerisation der Alkylenoxide kann rein oder in belieben Mischungen durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Anlagerungsschritte kann beliebig erfolgen, so dass je nach Vorgehensweise statistisch, blockartig oder gradientenartig ungesättigte Polyether erhalten werden.
Besonders geeignete Polyethersiloxane sind in EP 3106033 A1 und WO 2016/202564 A1 beschrieben. Auf die vorgenannten Dokumente wird bezüglich der verwendeten Polyethersiloxane ausdrücklich verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Polyethersiloxane können selbst als Trennmittel oder aber als Trennmittelbestandteil eines Trennmittels eingesetzt werden. Werden die Polyethersiloxane als Trennmittelbestandteil eingesetzt, so ist das eingesetzte Trennmittel vorzugsweise eine Mischung oder Lösung der Polyethersiloxane in einem Lösemittel. Das Lösemittel kann Wasser oder ein organisches Lösemittel sein. Als organische Lösemittel sind dabei Alkohole, insbesondere Ethanol bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Polyethersiloxane in Form von wässrigen Lösungen verwendet. Es ist also bevorzugt, dass als Trennmittel eine Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus dem mindestens einen Polyethersiloxan und Wasser eingesetzt wird. Es ist dabei bevorzugt, dass der Massenanteil des mindestens eines Polyethersiloxans im Trennmittel von 0,5 % bis 50 %, vorzugsweise 5 % bis 30 %, insbesondere 10 % bis 20 % beträgt. Die als Trennmittel besonders eingesetzten wässrigen Lösungen weisen also vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 18 Gew.-% Polyethersiloxanen auf.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die verwendeten Polyethersiloxane „Superspreiter“ sind. Ein Superspreiter senkt die Oberflächenspannung des Wassers extrem ab. Der Superspreiter ermöglicht somit eine extrem gute Benetzung von Oberflächen mit der ihn enthaltenden wässrigen Lösung. Es ist daher bevorzugt, dass eine Mischung aus 0,1 Gewichtsteilen des mindestens einen Polyethersiloxans und 99,9 Gewichtsteilen Wasser eine Spreitfläche von 10 bis 60 cm2, vorzugsweise von 15 bis 50 cm2, insbesondere von 20 bis 40 cm2 auf einer Polypropylenfolie aufweist. Konkret wird die Spreitung dabei durch Aufbringen eines 50-pl-Tropfens der Prüflösung auf eine Standard-Polypropylen-Folie (z.B. Typ: Forco-OPPB, Fa. Van Leer) bestimmt. Der Tropfen wird dabei mit einer Micropipette aufgebracht. Die gespreitete Fläche wird 90 Sekunden nach dem Aufbringen gemessen. Die Versuche werden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% durchgeführt.
Die eingesetzten Polyethersiloxane weisen vorzugsweise einen Trübungspunkt von 30°C bis 70°C, insbesondere 35°C bis 60°C auf. Der Trübungspunkt wird dabei vorzugsweise in Anlehnung an DIN EN 1890 bestimmt. Von den dort angegeben Verfahren wird vorzugsweise jenes eingesetzt, bei dem 1 g Probe mit 100 g Wasser vermessen werden. Eine entsprechend angesetzte Lösung wird in einem Reagenzglas/Becherglas erwärmt, bis eine deutliche Trübung eintritt. Beim Abkühlen an Luft unter Umrühren mit dem Thermometer wird die Temperatur bestimmt, bei der die Lösung klar bzw. nur noch leicht opaleszent ist.
Die zu granulierenden Stoffe können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkansulfonat, Aluminiumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Anthrazen, Antioxidantien, Antiozonant, Asphalt, Benzoesäure, Bis-hydroxyethyl-terephthalat (BHET), Bisphenol A, Bitumen, Caprolactam, Carbazol, Crotonsäure, Diaminodiphenylmethan (DMA), Emulgatoren, Fettchemikalien, Fotogelatine, Harnstoff, Harzen (wie z.B. Acrylharz, Colophonium, Epoxidharz, Kohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Siliconharz, Tallölharz), Calciumstearat, Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Lactam 12, Fette, Kakaomasse, Käse, Schokolade, Gelatine, Kaugummigrundmasse, Saucen, Suppenkonzentraten, Masterbatches, Naphthalin, Natriumacetat, Neopentylglykol (NPG), Paradichlorbenzol, Pech, Pestiziden, Polyethylenglykol, Polyethylenterephthalat (PET), Polystyrol, Polyvinylacetat, Pulverlacken, PVC-Additiven, PVC-Stabilisatoren, Reinigungsmitteln, Seifen, synthetischen Schmelzklebern (z.B. auf der Basis von Ethylenvinylacetat), Polyurethan, Polyamid oder Polyester, reaktiven Schmelzklebern, Schwefel, Schwefel + Bentonit, Sorbitol, Stabilisatoren, Stearinsäure, Tensiden, Toluoldiisocyanat (TDI), Triazol (BTA, TT A), Trimellithanhydrid (TMA), Triphenylphosphat (TPP), unterkühlende oder unterkühlte Schmelzen, UV-Stabilisatoren, Wachsen (wie z.B. Paraffin, AKD-Wachs, Mikrowachs, PE-Wachs, PP-Wachs, Bienenwachs, Gefülltes Wachs, Duftwachs, Wachsfarben, Montanwachs oder Beschichtungswachs, Waschmittelzusätze), Zinknitrat oder Zinkstearat. Ganz besonders bevorzugt ist Schwefel der zu granulierende Stoff. Es ist also besonders bevorzugt, dass bei der Schmelzgranulierung Schwefel granuliert wird.
Es ist dabei bevorzugt, dass pro kg des zu granulierenden Stoffes bzw. pro kg Schmelze 0,01 bis 0,04 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 g, insbesondere 0,01 bis 0,02 g des mindestens einen Polyethersiloxans eingesetzt werden.
Die Schmelzgranulierung erfolgt vorzugsweise wie in US 6398989 und US 4279579 beschrieben. Auf die vorgenannten Dokumente wird bezüglich der verwendeten Apparaturen und prinzipiellen Verfahrensweise ausdrücklich verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxane als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil erfindungsgemäß verwendet wird.
Es ist dabei bevorzugt, dass das T rennmittel auf eine Oberfläche eines Metallträgers aufgebracht wird, eine Schmelze auf die mit dem Trennmittel behandelte Oberfläche aufgebracht wird, die Schmelze bis zur Verfestigung abgekühlt wird und das so erhaltene Schmelzgranulat vom Metallträger abgetrennt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Trennmittel also vor dem Aufbringen der Schmelze auf den Metallträger aufgebracht. Das Aufbringen des Trennmittels kann z.B. durch Aufsprühen des Trennmittels auf den Metallträger erfolgen. Die Menge des Trennmittels kann dabei in weiten Bereichen frei gewählt werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Schmelze in Form von Tropfen auf den Metallträger aufgebracht wird. Bei dem Metallträger handelt es sich dabei vorzugweise um ein Stahlband. Es ist entsprechend auch bevorzugt, dass ein Stahlbandkühler eingesetzt wird. Bei Verwendung eines Stahlbandkühlers wird die Schmelze des zu granulierenden Stoffes auf das mit dem Trennmittel behandelte Stahlband aufgebracht, wobei die Schmelze auf dem Stahlband, durch eine bevorzugte Kühlung des Stahlbands von unten mittels eines Kühlmittels, vorzugsweise Wasser, unter die Schmelztemperatur bzw. die Erstarrungstemperatur abgekühlt wird und somit erstarrt.
Für den Fall, dass die Schmelztemperatur des zu granulierenden Stoffes über 100 °C beträgt (wie z.B. bei Schwefel), kommt es bei der Schmelzgranulierung zu einer Separation der Polyethersiloxane durch Verdampfen des Wassers. In der näheren Umgebung der heißen Schmelze fallen die Polyethersiloxane aufgrund des bevorzugten Trübungspunktes im Bereich von 30 bis 70 °C aus der wässrigen Lösung aus und adsorbieren an der Oberfläche des Schwefels und der Oberfläche des Stahlbandes in äußerst dünnen Schichten. Sie sorgen somit für die Trennung der Granulate und beeinflussen die Form der Schmelzgranulate derart, dass diese vorzugsweise eine kugelartige Form aufweisen und somit auch den geringsten Kontakt zur Oberfläche des Stahlbandes haben.
Ein weiter Gegenstand sind daher auch Schmelzgranulate, die durch die erfindungsgemäße Verwendung des mindestens einen Polyethersiloxans und/oder des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil des mindestens einen Polyethersiloxans bezogen auf die Gesamtmasse der Schmelzgranulate 1 ppm bis 40 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 30 ppm, insbesondere 10 ppm bis 20 ppm beträgt.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethersiloxans:
In einem 1000 ml Dreihalskolben ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler wurden 0,5 mol eines Polyethers der Formel CH2=CHCH2(OC2H4)8(OC3H6)3,3OH vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden 10 ppm Pt in Form einer toluolischen Lösung des Karstedt-Katalysators (2 mol-% Pt-Gehalt) zugesetzt. Es wurde 10 min gerührt und anschließend wurden 0,38 mol SiH-Gruppen in Form des SiH- funktionellen Siloxans Me3SiO[SiMeHO]iSiMe3 tropfenweise innerhalb von 15 min zugesetzt. Eine exotherme Reaktion wurde beobachtet, die Reaktionsmischung wurde weitere 4 h bei 90 °C gerührt. In allen Fällen konnte anschließend gasvolumetrisch keine SiH-Funktionen mehr nachgewiesen werden.
Anwendungstechnische Prüfung:
Die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung wurde in einem praxisnahen Test überprüft und gegen herkömmlich eingesetzte organomodifizierte Siloxane und Silikonölemulsionen verglichen. Dabei wurde mit einer Laboranlage der Firma IPCO gearbeitet, die einen Rotoformer® und ein wassergekühltes Stahlband enthält (Rotoform System). Dabei wurden die unten genannten Testbedingungen eingehalten. Aus dem eingesetzten Trennmittelbestandteil wurde eine 14 Gew.-%ige wässrige Lösung bzw. Mischung als Trennmittel erzeugt, die kontinuierlich auf das Stahlband gesprüht wurde. Die Einsatzstoffe und die Beschreibung der Trennleistung können Tabelle 1 entnommen werden.
Testbedingungen:
Bandgeschwindigkeit: 11,25 m/min
Rotoformergeschwindigkeit: 12 m/min
Schwefeltemperatur: 145°C
Kühlwassertemperatur: 22°C
Stahlbandbreite: 150 mm
Kühllänge des Förderbands: 2,4 m Trennmittel: Verbrauch ca. 0,02 g Aktivsubstanz (eingesetzt als 14 Gew.-%ige wässrige Lösung bzw. Mischung) pro kg Schwefel
Tabelle 1: Trennmittelbestandteil und Testergebnisse
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Wie Tabelle 1 entnommen werden kann, weist das erfindungsgemäße Polyethersilioxan bessere Eigenschaften auf als die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Trennmittel bzw. Trennmittelbestandteile. Die erfindungsgemäßen Schmelzgranulate weisen die beste Form auf (eine absolut gleichmäßige Kugelform). Dies zeigt sich auch in der etwas höheren Innentemperatur der erfindungsgemäßen Schmelzgranulate nach ihrer Herstellung im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Schmelzgranulate, da die Kontaktfläche mit dem Kühlband aufgrund der nahezu perfekten Form der erfindungsmäßigen Schmelzgranulate minimal ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung mindestens eines Polyethersiloxans mit weniger als 20, vorzugweise 3 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Siliziumatomen als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil in der Schmelzgranulierung.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxan ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000018_0001
Formel (I); wobei gilt:
R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl, insbesondere Methyl;
R1 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und R2, vorzugsweise R, insbesondere Methyl;
R2 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einbindigen Polyetherresten der Formel (II), -Z[(OC2H3R3)cOR4]d Formel (II);
Z ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls von Sauerstoffatomen unterbrochenen, (d+1 )-bindigen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen;
R3 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl und Phenyl, insbesondere jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Methyl;
R4 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einbindigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Acetyl, insbesondere H; a = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, insbesondere 0; b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; c = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 4 bis 30; d = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1 ; mit der Maßgabe, dass gilt: a+b = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, insbesondere 1.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt:
R = Methyl,
Z = -CH2CH2CH2-,
R4 = H, d = 1.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweibindigen Polyetherreste (OC2H3R3)c jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formel (III),
(OC2H4)c(i)(OC3H6)c(2)(OC4H8)c(3)(OC2H3Ph)c(4) Formel (III); worin:
Ph Phenyl ist; mit: c(1 ) = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, insbesondere 4 bis 30; c(2) = 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20; c(3) = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; c(4) = 0 bis 5; vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0; mit der Maßgabe, dass gilt: c(1)+c(2)+c(3)+c(4) = c.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: c(3) = c(4) = 0.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als T rennmittel eine Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus dem mindestens einen Polyethersiloxan und Wasser eingesetzt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des mindestens eines Polyethersiloxans im Trennmittel von 0,5 % bis 50 %, vorzugsweise 5 % bis 30 %, insbesondere 10 % bis 20 % beträgt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Schmelzgranulierung Schwefel granuliert wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass pro kg Schmelze 0,01 bis 0,04 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 g, insbesondere 0,01 bis 0,02 g des mindestens einen Polyethersiloxans eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Schmelzgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyethersiloxan als Trennmittel oder Trennmittelbestandteil gemäß den Vorgaben aus mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel auf eine Oberfläche eines Metallträgers aufgebracht wird, eine Schmelze auf die mit dem Trennmittel behandelte Oberfläche aufgebracht wird, die Schmelze bis zur Verfestigung abgekühlt wird und das so erhaltene Schmelzgranulat vom Metallträger abgetrennt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahlband als Metallträger eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stahlbandkühler eingesetzt wird.
14. Schmelzgranulate erhältlich durch die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
15. Schmelzgranulate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des mindestens einen Polyethersiloxans bezogen auf die Gesamtmasse der Schmelzgranulate 1 ppm bis 40 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 30 ppm, insbesondere 10 ppm bis 20 ppm beträgt.
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