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WO2024248135A1 - 含フッ素重合体、含フッ素樹脂膜形成用組成物、含フッ素樹脂膜、レジストパターン形成用組成物、レジストパターンの形成方法、レジスト上層膜形成用組成物、含フッ素重合体の分解方法、含フッ素重合性単量体、化合物及び含フッ素重合性単量体の製造方法 - Google Patents

含フッ素重合体、含フッ素樹脂膜形成用組成物、含フッ素樹脂膜、レジストパターン形成用組成物、レジストパターンの形成方法、レジスト上層膜形成用組成物、含フッ素重合体の分解方法、含フッ素重合性単量体、化合物及び含フッ素重合性単量体の製造方法 Download PDF

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WO2024248135A1
WO2024248135A1 PCT/JP2024/020043 JP2024020043W WO2024248135A1 WO 2024248135 A1 WO2024248135 A1 WO 2024248135A1 JP 2024020043 W JP2024020043 W JP 2024020043W WO 2024248135 A1 WO2024248135 A1 WO 2024248135A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
fluorine
general formula
branched
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/020043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
毅 増渕
譲 兼子
勇紀 今泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to CN202480035380.4A priority Critical patent/CN121263453A/zh
Publication of WO2024248135A1 publication Critical patent/WO2024248135A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluorine-containing polymer, a composition for forming a fluorine-containing resin film, a fluorine-containing resin film, a composition for forming a resist pattern, a method for forming a resist pattern, a composition for forming a resist upper layer film, a method for decomposing a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing polymerizable monomer, and a method for producing a compound and a fluorine-containing polymerizable monomer.
  • Fluorine-containing polymers are being used or developed in a wide range of applications, primarily in the field of advanced materials, due to the characteristics of fluorine, such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties.
  • fluorine such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties.
  • active research and development is being conducted in fields such as anti-reflective films that utilize the low refractive index and transparency of visible light, optical devices that utilize transparency in the high wavelength range (optical communication wavelength range), and resist materials that utilize transparency in the ultraviolet range (especially the vacuum ultraviolet wavelength range).
  • a common polymer design in these application fields is to introduce as much fluorine as possible to achieve transparency at each wavelength used, while also achieving adhesion to the substrate and a high glass transition point (hardness).
  • Patent Document 1 describes a polymerizable monomer represented by the following general formula (12) as a monomer for synthesizing such a fluorine-containing polymer.
  • R 1p represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, and a fluorine-containing alkyl group (the fluorine-containing alkyl group is linear or branched and may contain a cyclic structure).
  • R 2p represents a divalent to trivalent organic group, and the organic group is a group selected from an aliphatic hydrocarbon group (the aliphatic hydrocarbon group is linear or branched and may contain a cyclic structure), an aromatic ring group, or a composite substituent thereof, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • m represents an integer of 1 to 2. When m is 2, the two R 3p's may be the same or different from each other.
  • the polymerizable monomer represented by the general formula (12) has a (CF 3 ) 2 (OR 3p ) C-moiety derived from hexafluoroacetone, and is a monomer compound which has a high fluorine content and successfully has polar groups in a well-balanced manner within the same molecule.
  • the polymerizable monomer also has excellent polymerizability, and a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer combines the transparency provided by the fluorine atoms with the adhesion and processability provided by the polar groups, and is known to have excellent physical properties as an anti-reflection film material, an optical device material, a resist material, etc.
  • Patent Document 2 teaches that a polymer containing repeating units consisting of a monomer represented by the following general formula (13) has the following characteristics: "When resist waste liquid is treated after device fabrication, the (meth)acrylic acid ester moiety is alkaline hydrolyzed, making it possible to convert it into a compound with a lower molecular weight and less accumulation, and when it is disposed of by burning, the fluorine substitution rate is low, making it highly combustible.”
  • photosensitive compositions containing a fluorine-containing polymer as a main component are often used as resist films and/or top layer films that protect the resist film.
  • the resist film and the top layer film are removed from the substrate in an alkaline development process or a resist removal process.
  • the resist film and the top layer film (used material) are decomposed so as not to affect the environment.
  • the fluorine-containing polymer is the main component of the used material, and the decomposition of the used material essentially amounts to the decomposition of the fluorine-containing resin.
  • Thermal decomposition is a simple and preferable method of decomposing the used material. It is also preferable that the amount of energy used for the thermal decomposition is small.
  • Patent Document 2 it is believed that the key to thermal decomposition of a compound is to reduce the fluorine substitution rate.
  • multiple fluorines provide polarity to the compound, making it useful in resist materials and the like.
  • fluorine is unevenly distributed in specific groups to balance flammability and usefulness in resist materials and the like.
  • the compound disclosed in Patent Document 1 has a good balance between flammability and usefulness in resist materials and the like. Therefore, a breakthrough is needed in the design of compounds that can reduce the amount of energy required for the thermal decomposition of fluoropolymers that have become waste materials after the photolithography process.
  • the objective of this disclosure is to provide a fluorine-containing polymer that has the same water repellency and photosensitivity as conventional fluorine-containing polymers and can be decomposed at a lower temperature.
  • the inventors have newly synthesized a fluorine-containing polymer having a skeleton in which chlorodifluoro groups are bonded at specific positions.
  • the present disclosure (1) is a fluorine-containing polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or (1)'.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R2b is an alkylene group, which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the present disclosure (2) is a fluorine-containing polymer according to the present disclosure (1), in which the repeating units represented by the general formulae (1) and (1)' contain repeating units represented by the following general formulae (2) and (2)', respectively.
  • the present disclosure (3) is a fluorine-containing polymer according to the present disclosure (2) that contains a repeating unit represented by the following general formula (3):
  • R3 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, or an aromatic ring, and may partially contain an ester bond, a carbonyl bond, an ether bond, an amide bond, an acetal bond, a hydroxyl group, an amino group, a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a composite substituent of these.
  • the present disclosure (4) is a fluorine-containing polymer according to any one of the present disclosures (1) to (3), in which the repeating units represented by the general formulae (1) and (1)' contain repeating units represented by the following general formulae (4) and (4)', respectively.
  • the present disclosure (5) is a fluorine-containing polymer according to the present disclosure (4), which contains a repeating unit represented by the following general formula (5):
  • R4 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, or an aromatic ring, and may contain an ester bond, a carbonyl bond, an ether bond, an amide bond, an acetal bond, a hydroxyl group, an amino group, a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a composite substituent of these.
  • L is an acid-dissociable group.
  • the present disclosure (6) is the fluorine-containing polymer according to any one of the present disclosures (1) to (4), wherein the repeating units represented by the general formulae (1) and (1)' contain repeating units represented by the following general formulae (2) and (2)', respectively:
  • the present disclosure (7) is the fluorine-containing polymer according to the present disclosure (6), which contains a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • R4 is an alkylene group or aromatic ring which may have a single bond, a straight chain, a branched or a cyclic structure, and may contain an ester bond, a carbonyl bond, an ether bond, an amide bond, an acetal bond, a hydroxyl group, an amino group, a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a composite substituent of these.
  • L is an acid dissociable group.
  • the present disclosure (8) is a composition for forming a fluorine-containing resin film, characterized by containing the fluorine-containing polymer described in the present disclosures (1) to (7).
  • the present disclosure (9) is a fluorine-containing resin film comprising a coating film of the fluorine-containing resin film-forming composition according to the present disclosure (8).
  • coating film includes a cured product obtained by curing a fluoropolymer with a polymerization initiator, and a film-like material obtained by drying a fluororesin film-forming composition containing a fluoropolymer and a solvent.
  • the present disclosure (10) is a composition for forming a resist pattern, comprising the fluorine-containing polymer according to any one of the present disclosures (1) to (7), an acid generator, and a solvent.
  • the present disclosure (11) is a method for forming a resist pattern, comprising: a step of preparing the composition for forming a resist pattern described in the present disclosure (10); a film-forming step of applying the composition for forming a resist pattern onto a substrate to form a film; an exposure step of exposing the film to electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less through a photomask to transfer the pattern of the photomask to the film; and a development step of developing the film with a developer to obtain a pattern.
  • the present disclosure (12) is a composition for forming a resist upper layer film, comprising a fluorine-containing polymer according to any one of the present disclosures (1) to (7) and a solvent.
  • the present disclosure (13) is a method for forming a resist pattern, comprising: a step of preparing the composition for forming a resist upper layer film described in the present disclosure (12); a film-forming step of applying the composition for forming a resist upper layer film onto a resist film to form a resist upper layer film; an exposure step of irradiating and exposing the resist upper layer film and the resist film with electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less through a photomask to transfer a pattern of the photomask to the resist film; and a development step of removing the resist upper layer film using a developer and developing the resist film to obtain a pattern.
  • the present disclosure (14) is a method for decomposing a fluoropolymer according to any one of the present disclosures (1) to (7), comprising heating the fluoropolymer at 50°C to 200°C.
  • the present disclosure is a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (6) or (6)'.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the present disclosure (16) is a compound represented by the following general formula (7):
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the present disclosure (17) is a method for producing a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (6), which includes the steps of preparing a compound represented by the following general formula (7) and reacting the compound represented by the general formula (7) with at least one selected from the group consisting of acid halides, acid anhydrides, esters, and carboxylic acids.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a straight-chain, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the present disclosure (18) is a method for producing a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (6)', which includes the steps of preparing a compound represented by the following general formula (8) and reacting the compound represented by the general formula (8) with a compound represented by the following general formula (9).
  • R 2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • A is a leaving group.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the present disclosure (19) is a method for producing a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (6)', which includes the steps of preparing a compound represented by the following general formula (10) and reacting the compound represented by the general formula (10) with a compound represented by the following general formula (11).
  • R 2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • A is a leaving group.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure has the same water repellency and photosensitivity as conventional fluorine-containing polymers, and can be decomposed at lower temperatures.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure can be used as a resist for photolithography, and used materials derived from the fluorine-containing polymer of the present disclosure can be treated by precipitation, adsorption, activated sludge method, etc., which are easier than combustion, and can contribute to reducing the energy consumption of semiconductor processes.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present disclosure is a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (6) or (6)'.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group exemplified by R 1 include a methyl group, an ethyl group, and propyl groups such as a 1-propyl group and a 2-propyl group.
  • Examples of the alkyl group exemplified by R 1a include propyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, and a 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoroisopropyl group.
  • Examples of the alkylene group exemplified by R 2 , R 2a , and R 2b include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group,
  • the ethers exemplified by R 2 , R 2a and R 2b are structures represented by (—O—).
  • the amines exemplified by R 2 , R 2a , and R 2b have a structure represented by (-NB 2 -) (B 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group).
  • R2a and R2b may be the same or different.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • a hydroxyl group or a hydrogen atom is preferable.
  • X is a hydroxyl group, it tends to be possible to more suitably provide a polymer that can have properties such as water repellency, adhesion, and alkali solubility.
  • X When X is an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, or an oxycarboxy group, it tends to be more suitably provided a polymer that can have properties such as water repellency, water resistance, and polarity conversion by an acid or the like. When X is a hydrogen atom, it tends to be more suitably provided a polymer that can have properties such as water repellency and water resistance.
  • the monovalent organic group in B3 means a group having 1 or more carbon atoms, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 8 carbon atoms, further preferably having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably having 1 or 2 carbon atoms.
  • Such monovalent organic groups include, for example, monovalent hydrocarbon groups.
  • the monovalent organic group (preferably a monovalent hydrocarbon group) in B3 may have a heteroatom.
  • the heteroatom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • the monovalent organic group (preferably a monovalent hydrocarbon group) in B3 may have a plurality of these heteroatoms.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, aryl groups, aralkyl groups, cycloalkyl groups, and heterocyclic groups. Among these, alkyl groups are preferred.
  • the alkyl group may be linear or branched, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
  • the propyl group means n-propyl and isopropyl groups
  • the butyl group means n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl groups, and the same applies to other groups that may be linear or branched.
  • Alkenyl groups may be linear or branched, and examples include vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, and methylethenyl groups.
  • Alkynyl groups may be linear or branched, and examples include ethynyl and propargyl groups.
  • the alkylidene group may be, for example, linear or branched, and examples thereof include a methylidene group and an ethylidene group.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups.
  • aralkyl groups examples include benzyl and phenethyl groups.
  • Cycloalkyl groups include, for example, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • heterocyclic groups examples include epoxy groups and oxetanyl groups.
  • Examples of the halogen atom which the monovalent organic group in B3 may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the oxysulfonyl group of X is a group represented by (-O-SO 2 -B 3 ) (B 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), and examples thereof include -O-SO 2 -CH 3 .
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the above general formula (6) can be produced, for example, by the following method.
  • the method for producing the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the above general formula (6) includes the steps of preparing a compound represented by the following general formula (7) and reacting the compound represented by the above general formula (7) with at least one selected from the group consisting of acid halides, acid anhydrides, esters, and carboxylic acids.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • the compound represented by the general formula (7) is preferably a compound other than a compound in which R2 is a single bond and X is hydrogen.
  • the compound represented by the general formula (7) can be synthesized by a known organic synthesis method.
  • Examples of the acid halides include methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid fluoride, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid fluoride, etc.
  • Examples of the acid anhydrides include methacrylic acid anhydride, acrylic acid anhydride, etc.
  • esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, etc.
  • carboxylic acids examples include methacrylic acid, acrylic acid, etc.
  • reaction conditions are preferably 0 to 130°C and 0.5 to 10 hours.
  • the product after this reaction can be separated and purified by conventional methods, such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, column chromatography, etc., or a combination of two or more methods can be used.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the above general formula (6)' can be produced, for example, by the following method.
  • the method for producing a fluorine-containing polymerizable monomer represented by general formula (6)' includes the steps of preparing a compound represented by the following general formula (8) and reacting the compound represented by general formula (8) with a compound represented by the following general formula (9).
  • R 2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • A is a leaving group.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the above general formula (6)' can also be produced, for example, by the following method.
  • a method for producing a fluorine-containing polymerizable monomer represented by general formula (6)' includes the steps of preparing a compound represented by the following general formula (10) and reacting the compound represented by general formula (10) with a compound represented by the following general formula (11).
  • R 2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • A is a leaving group.
  • n is a natural number from 1 to 3.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • the compounds represented by the general formula (8) and the general formula (10) can be synthesized by known organic synthesis techniques.
  • the leaving group exemplified by A is not particularly limited, but may be a halogen atom, a tosyl group, a mesyl group, a triflate group, or the like.
  • the reaction between the compound represented by the general formula (8) and the compound represented by the general formula (9) may be carried out in the presence of a base, if necessary.
  • the reaction conditions are preferably 0 to 130° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the reaction conditions for the compound represented by the general formula (10) and the compound represented by the general formula (11) are also similar.
  • the product after the reaction may be separated and purified by a conventional method such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, column chromatography, etc., or a combination of two or more of these methods may be used.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure is a fluorine-containing polymer containing crosslinking units represented by the following general formula (1) or (1)'.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms.
  • R2 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R 1a is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms and/or chlorine atoms.
  • R2a is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • R2b is an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group or a hydrogen atom.
  • Fluorine-containing polymers containing repeating units represented by general formulas (1) and (1)' can be obtained by a polymerization process in which polymerizable monomers represented by general formulas (6) and (6)', respectively, are polymerized.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure may contain both repeating units represented by general formula (1) and (1)'.
  • first polymerizable monomers represented by general formulas (6) and (6)' are also referred to as “first polymerizable monomers”
  • repeating units represented by general formulas (1) and (1)' are also referred to as “first repeating units.”
  • the fluorine-containing polymer may contain a second repeating unit other than the repeating units represented by general formulae (1) and (1)'.
  • the second repeating unit may contain, for example, at least one repeating unit obtained from the following polymerizable monomer (second polymerizable monomer):
  • Examples of the second polymerizable monomer include monomers having a hexafluoroisopropanol group (-C(CF 3 ) 2 OH), acrylic acid esters, methacrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters, fluorine-containing methacrylic acid esters, styrenes, fluorine-containing styrenes, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, fluorine-containing allyl ethers, unsaturated amides, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, vinyl silanes, vinyl sulfonic acid or vinyl sulfonic acid ester acrylic acid, methacrylic acid maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, sulfur dioxide, and monomers having a lactone structure.
  • acrylic acid esters methacrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters
  • the fluorine-containing polymers represented by formulae (1) and (1)' may further contain, as the third repeating unit, a repeating unit containing an acid-decomposable group.
  • a repeating unit containing an acid-decomposable group When the fluorine-containing polymer containing the third repeating unit is used as a resist, the acid-decomposable groups of the resist film formed on the substrate are decomposed by exposure to high-energy rays such as electromagnetic waves or electron beams having a wavelength of 300 nm or less, thereby generating an acid in the resist film. This acid can improve the solubility of the resist film in an alkaline developer in the exposed area during development.
  • fluorine-containing polymers may be homopolymers consisting of only the first repeating unit, or may be heteropolymers containing the second repeating unit and/or the third repeating unit.
  • the proportion of the first repeating unit may be 22 mol% or more and 99 mol% or less, or 30 mol% or more and 95 mol% or less, or even 40 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the fluorine-containing polymer can be obtained by a polymerization reaction of each polymerizable monomer.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, and may be a radical polymerization reaction, an ionic polymerization reaction, a coordination anionic polymerization reaction, a living anionic polymerization reaction, or a cationic polymerization reaction. Among these, a radical polymerization reaction is preferable.
  • the polymerization reaction is a radical polymerization reaction
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction, but an azo compound, a peroxide compound, or a redox compound can be used.
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile.
  • peroxide compounds include t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate.
  • Examples of redox compounds are used in combination with an oxidizing agent and a reducing agent, with examples of oxidizing agents including hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide, and examples of reducing agents including iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • oxidizing agents including hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide
  • examples of reducing agents including iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the radical polymerization reaction, and may be an organic solvent or water.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, cyclic ether solvents, fluorocarbon solvents, and aromatic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ester solvent include acetic acid and n-butyl acetate.
  • Examples of the ketone solvent include acetone and methyl isobutyl ketone.
  • the hydrocarbon solvent include toluene and cyclohexane.
  • the alcohol-based solvent include methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • a molecular weight regulator such as mercaptan may be used in the radical polymerization reaction.
  • the reaction temperature in the radical polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator or the type of radical polymerization initiator, but is preferably 20°C or higher and 200°C or lower, and more preferably 30°C or higher and 140°C or lower.
  • a known method can be used to remove the organic solvent or water, which is the medium, from the solution or dispersion containing the synthesized fluorine-containing polymer.
  • Specific examples include methods such as reprecipitation, filtration, and distillation by heating under reduced pressure.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer of the present disclosure may be 5,000 to 20,000, or may be 7,000 to 12,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the repeating unit represented by general formula (1) may contain a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • the fluoropolymer of the present disclosure may be composed only of the repeating unit represented by general formula (2).
  • the repeating unit represented by the general formula (1)' may contain a repeating unit represented by the following general formula (2)'.
  • the fluoropolymer of the present disclosure may be composed only of the repeating unit represented by the following general formula (2)'.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure may contain both a repeating unit represented by the following general formula (2) and a repeating unit represented by the following general formula (2)'.
  • the terminals of the side chains are hydroxyl groups, and therefore the polymer can have properties such as water repellency, adhesion, and alkali solubility.
  • the fluoropolymer of the present disclosure when the repeating units represented by the general formulae (1) and (1)' contain repeating units represented by the general formulae (2) and (2)', respectively, the fluoropolymer of the present disclosure may contain a repeating unit represented by the following general formula (3):
  • the fluorine-containing polymer of this embodiment may have properties such as alkali solubility, and is therefore suitable for use as a resin contained in a resist top layer film, for example. It is particularly preferred for use in resist top layer films used in immersion lithography processes.
  • R3 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • Examples of the alkylene group exemplified by R3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 1-methyl-1,4-butylene
  • Examples of the aromatic ring exemplified by R3 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • the repeating unit represented by general formula (1) may contain a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • the fluoropolymer of the present disclosure may be composed only of the repeating unit represented by general formula (4).
  • the repeating unit represented by the general formula (1)' may contain a repeating unit represented by the following general formula (4)'.
  • the fluoropolymer of the present disclosure may be composed only of the repeating unit represented by the following general formula (4)'.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure may contain both a repeating unit represented by the following general formula (4) and a repeating unit represented by the following general formula (4)'.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure contains repeating units represented by the following general formulas (4) and (4)', the terminals of the side chains are hydrogen groups, and therefore the polymer can be a fluorine-containing polymer that can have properties such as water repellency and water resistance. Furthermore, when the fluorine-containing polymer of the present disclosure contains repeating units represented by the following general formulae (4) and (4)', it is suitable for use as a resin contained in a resist top layer film, for example. In particular, it is preferably used for a resist top layer film used in an immersion lithography process.
  • the fluoropolymer of the present disclosure may contain repeating units represented by the general formulae (2) and (2)'.
  • the terminals of the side chains of the repeating units represented by general formulae (2) and (2)' are hydroxyl groups, and therefore the fluoropolymer can have properties such as water repellency, adhesion, and alkali solubility.
  • the fluoropolymer of the present disclosure may contain a repeating unit represented by the following general formula (5):
  • the fluorine-containing polymer of this embodiment can have properties such as water repellency, water resistance, elimination of acid-dissociable groups by acid generated by exposure, and alkali solubility associated therewith, and is therefore suitable for use as a resin contained in an additive for a resist film, for example.
  • R4 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, a part of which may be fluorinated and/or chlorinated.
  • L is an acid-dissociable group.
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene and other propylene groups, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, heptadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene, isarene, 1-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-methyl-1,2-propylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4- Examples of such groups include saturated chain hydrocarbon groups such as butylene, methylidene, ethylidene, propylidene, and 2-propylidene groups; monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms, such as
  • aromatic ring examples include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • Examples of the acid dissociable group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-ethyl-1-methylpropyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, an allyl group, a 1-pyrenylmethyl group, a 5-dibenzosuberyl group, a triphenylmethyl group, a 1-ethyl-1-methylbutyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, a 1-methyl-1-ethyl-1-phenylmethyl group, a 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 1-methylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a adamantyl group, 1-iso
  • the repeating units represented by the general formula (1) and/or (1)' may contain repeating units represented by the general formula (2) and/or (2)', and repeating units represented by the general formula (4) and/or (4)'.
  • the fluorine-containing polymer of this embodiment can have properties such as adhesion, alkali solubility, water repellency, water resistance, deprotection of acid-dissociable groups by acid, and accompanying alkali solubility of exposed areas, and is therefore suitable for use as a resin contained in an additive for a resist film, for example.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure may further contain a repeating unit represented by the general formula (5).
  • the fluorinated polymer of the present disclosure may be constituted only by the repeating units represented by the general formula (2) and/or (2)', the repeating units represented by the general formula (4) and/or (4)', and the repeating units represented by the general formula (5).
  • R 1 in the repeating unit represented by general formula (1) may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R2 in the repeating unit represented by formula (1) may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • X in the repeating unit represented by formula (1) may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • n in the repeating units represented by formula (1) may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 1a in the repeating unit represented by general formula (1)' may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 2a and R 2b in the repeating unit represented by formula (1)′ they may be the same in each repeating unit or different in each repeating unit.
  • X in the repeating unit represented by formula (1)' may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • n in the repeating unit represented by formula (1)' may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R3 in the repeating unit represented by general formula (3) and R4 in the repeating unit represented by general formula (5) may be the same in each repeating unit or different in each repeating unit.
  • L in the repeating unit represented by formula (5) may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • R 1 in the repeating unit represented by general formula (1), R 1 in the repeating unit represented by general formula (3), and R 1 in the repeating unit represented by general formula (5) are common, but when the fluorine-containing polymer of the present disclosure contains two or more of these, R 1 may be the same in each repeating unit or may be different in each repeating unit.
  • the fluorine-containing polymer of the present disclosure can be used as a component of a resist film and/or an upper layer film that protects the resist film.
  • the resist film and the upper layer film can be obtained by applying a photosensitive resin composition containing the fluorine-containing polymer of the present disclosure to a substrate or the like.
  • the photosensitive resin composition for forming the resist film is a composition for forming a resist pattern of the present disclosure, and contains the fluorine-containing polymer of the present disclosure, an acid generator, and a solvent.
  • the photosensitive resin composition for forming the upper layer film is a composition for forming a resist upper layer film of the present disclosure, and contains the fluorine-containing polymer of the present disclosure and a solvent.
  • the resist film may be either a negative type or a positive type.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon wafer, a compound semiconductor substrate, and an insulating substrate.
  • the substrate may have an anti-reflection film formed thereon.
  • the photosensitive resin composition may be applied onto a resist film.
  • a composition for forming a resist pattern may be applied to a substrate to form a resist film.
  • the resist film may then be subjected to exposure or immersion exposure.
  • a composition for forming a resist upper layer film may be applied onto a resist film and/or a resist pattern to form an upper layer film.
  • the upper layer film may then be subjected to exposure or immersion exposure.
  • composition for forming a resist pattern may contain the fluorine-containing polymer of the present disclosure, an acid generator, and a solvent.
  • the acid generator examples include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
  • oxime sulfonate-based acid generators such as bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes
  • nitrobenzyl sulfonate-based acid generators iminosulfonate-based acid generators
  • onium salt acid generators include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri(4-methylphenyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, mono
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • oxime sulfonate acid generators include ⁇ -(p-toluenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(p-chlorobenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitrobenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-4-chlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2,4-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2,6-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2
  • diazomethane acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl) diazomethanes
  • specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyl diazomethanes include bis(isopropylsulfonyl) diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, etc.
  • Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, and 2-methyl-3-pentanol.
  • the composition for forming a resist pattern of the present disclosure may contain a basic compound.
  • the basic compound include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, and tri-n-noniamine.
  • trialkylamines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, tri-n-octanolamine, etc.; piperidine, piperazine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc.
  • the resist pattern forming composition of the present disclosure may also contain a base resin other than the fluoropolymer of the present disclosure, or a weak acid photoacid generator (weak acid PAG).
  • a base resin other than the fluoropolymer of the present disclosure or a weak acid photoacid generator (weak acid PAG).
  • base resins examples include resins containing the structure shown in the chemical formula below.
  • R 1 B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Z 1 B is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, or (main chain) -C( ⁇ O)-O-Z'-, and Z' is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydroxy group, an ether bond, an ester bond, or a lactone ring, or a phenylene group or a naphthylene group.
  • X 1 B is an acid labile group.
  • Y 1 B is a hydrogen atom, or a polar group containing at least one structure selected from a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonate ester bond, a carbonate bond, a lactone ring, a sultone ring, and a carboxylic anhydride (-C( ⁇ O)-O-C( ⁇ O)-).
  • the alkanediyl group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include methylene, ethane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, propane-2,2-diyl, propane-1,3-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, butane-1,3-diyl, butane-2,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,3-diyl, pentane-1,4-diyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, cyclopentane-1,2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, and cyclohexane-1,6-diyl.
  • Z 1 B in formula (a) examples include, but are not limited to, those shown below:
  • R 1 B and X 1 B are the same as defined above.
  • the acid labile group represented by XB is not particularly limited, but examples thereof include a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the acid labile group is preferably one represented by the following general formula (xa), (xb) or (xc).
  • R X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • k is 1 or 2.
  • the dashed lines represent bonds.
  • R 1 B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 1 B is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the base resin in the composition for forming a resist pattern of the present disclosure may contain one type of structure or two or more types of structures among the above structures.
  • R B , X B , Y B , Z B and R X in each structure may be the same or different.
  • a photodecomposable base that is exposed to light and generates a weak acid can also be used.
  • the photodecomposable base include onium salt compounds that decompose upon exposure to light, such as sulfonium salt compounds represented by the following formula (10-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (10-2).
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • E - and Q - are each independently OH - , R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - , or an anion represented by the following formula (10-3), in which R ⁇ is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • u is an integer of 0 to 2.
  • weak acid PAGs include the following compounds:
  • the resist pattern can be obtained through a process of preparing the composition for forming a resist pattern, a film-forming process of applying the composition onto a substrate to form a film, an exposure process of exposing the film to electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less through a photomask to transfer the pattern of the photomask to the film, and a development process of developing the film using a developer to obtain a pattern.
  • composition for forming a resist upper layer film of the present disclosure preferably contains the fluorine-containing polymer of the present disclosure and a solvent.
  • the solvent include the same as the preferred examples of the solvent in the composition for forming a resist pattern of the present disclosure.
  • a method for forming a resist pattern using such a composition for forming a resist upper layer film includes a step of preparing the composition for forming a resist upper layer film, a film forming step of applying the composition for forming a resist upper layer film onto a resist film to form a resist upper layer film, an exposure step of irradiating and exposing the resist upper layer film and the resist film with electromagnetic waves or high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less through a photomask to transfer the pattern of the photomask to the resist film, and a development step of removing the resist upper layer film using a developer and developing the resist film to obtain a pattern.
  • Positive pattern formation is a method of forming a pattern by using an alkaline solution as a developer to dissolve and wash away only the exposed areas.
  • the developer can be an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less as an alkaline aqueous solution.
  • alkaline developers include alkaline aqueous solutions containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo-[4,3,0]-5-nonane, etc.
  • the developer used is not particularly limited as long as it can remove the desired resist and resist top layer film using a predetermined development method, and typical examples include aqueous alkaline solutions using inorganic alkali, primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, and mixtures of these.
  • appropriate amounts of water-soluble organic solvents, such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants can also be added to these developers.
  • the development When the development is carried out using the above-mentioned alkaline aqueous solution, washing, rinsing, drying, etc. can be carried out as necessary to form the desired pattern.
  • the development may be carried out by a known method such as immersion, paddle or spray, and the development time may be from 0.1 to 3 minutes, preferably from 0.5 to 2 minutes.
  • the upper layer film dissolves, and only the exposed portion of the lower resist film dissolves.
  • the fluoropolymer is removed from the substrate.
  • the resist film and upper layer film that have been removed from the substrate become used materials.
  • the used materials include the fluoropolymer of the present disclosure.
  • Negative pattern formation is a method of forming a pattern by using an organic solvent as a developer to dissolve and wash away only the unexposed areas.
  • the developer may contain butyl acetate as an organic solvent.
  • organic solvents include 2-octanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, 3-hexanone, diisobutyl ketone, methylcyclohexanone, acetophenone, methylacetophenone, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, butenyl acetate, isopentyl acetate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, methyl valerate, methyl pentenoate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propionate, Examples of such compounds include methyl lactate, ethyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate
  • the developer used is not particularly limited as long as it can remove the desired resist and resist top layer film using a predetermined development method, and these developers can also contain an appropriate amount of water-soluble organic solvents, such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants.
  • water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants.
  • the development When the development is carried out using the above organic solvent, washing, rinsing, drying, etc. can be carried out as necessary to form the desired negative pattern.
  • the development may be carried out by a known method such as immersion, paddle or spray, and the development time may be from 0.1 to 3 minutes, preferably from 0.5 to 2 minutes.
  • the upper layer film dissolves, and only the exposed portion of the lower resist film dissolves.
  • the fluoropolymer is removed from the substrate in the development process and resist removal process.
  • the resist film and upper layer film that have been removed from the substrate become used materials.
  • the used materials include the fluoropolymer of the present disclosure.
  • the waste liquid containing the fluoropolymer of the present disclosure which is generated in the development step or the subsequent rinsing step, is treated by heating through total combustion treatment, or by heating during distillation to recover water from the waste liquid.
  • the monochloro-difluoroalkyl groups in the fluoropolymer are decomposed, leading to the decomposition of the fluoropolymer. Since it has been confirmed that fluoride ions and chloride ions are generated by the heat treatment, it is expected that the monochloro-difluoroalkyl groups are decomposed and converted into carboxyl groups.
  • the heating temperature is preferably from 50°C to 200°C, more preferably from 55°C to 160°C, and even more preferably from 60°C to 120°C.
  • the upper limit temperature may be set low, ie, 100° C. or lower, or even 95° C. or lower. Examples of the method for treating at such a low heating temperature include precipitation, adsorption, activated sludge method, etc.
  • the above-mentioned methods are simpler than combustion, and the used material derived from the fluoropolymer of the present disclosure can be easily treated. Therefore, use of the fluorinated polymer of the present disclosure can contribute to energy saving in semiconductor processes.
  • Methyl ethyl ketone MEK Diisobutyl ketone: IPE Tetrahydrofuran: THF Tetramethylammonium hydroxide: TMAH Propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA
  • MA-4FHB-OH A compound represented by the following chemical formula
  • i-4FHK-OH A compound represented by the following chemical formula:
  • MA-BTHB-OH A compound represented by the following chemical formula
  • HFIP-M A compound represented by the following chemical formula:
  • MA-4FHB-NB A compound represented by the following chemical formula
  • MA-4FHP-OH A compound represented by the following chemical formula:
  • MA-MIP-4FA A compound represented by the following chemical formula
  • Bis-4FIP A compound represented by the following chemical formula
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin composition described below was measured as follows.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a refractive index difference detector was used as the detector.
  • Tetrahydrofuran (ultra-dehydrated grade, 551 g) and sodium borohydride (32.5 g, 857 mmol) were added to a 1 L three-necked eggplant flask, dispersed, and cooled by immersing in an ice bath. The above-mentioned concentrated solution 1 was then added dropwise over 30 minutes, and the reaction was stopped after 1.5 hours with hydrochloric acid. The reaction solution was extracted with IPE (551 g) and washed once with ion-exchanged water.
  • the washed IPE solution was concentrated with an evaporator under conditions of a bath temperature of 42°C and 20 hPa while replacing the solvent with toluene, to obtain concentrated solution 2 (215 g) containing i-4FHK-OH.
  • the concentrated solution 2 methanesulfonic acid (5.97 g, 62.1 mmol), and Nonflex MBP (Seiko Chemical Co., Ltd., 0.96 g) were added to a 1 L three-necked eggplant flask and mixed, and methacrylic anhydride (hereinafter referred to as MAAH, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 105 g, 683 mmol) was added dropwise under a bath temperature of 38 ° C.
  • MAAH methacrylic anhydride
  • the organic layer obtained by separation was washed once with 200 g of saturated sodium bicarbonate water and twice with 200 g of distilled water, after which the organic layer was distilled under reduced pressure (vacuum degree 0.6 kPa, oil bath 50-100°C) to obtain 86 g of 4FIP-M.
  • the yield was 80%, and the GC purity was >99%.
  • the reaction is shown below.
  • the concentrated solution 6 methacrylic acid (3.2 g, 37 mmol), concentrated sulfuric acid (0.4 g, 37 mmol), and Topanol A (0.1 g) were added to a 100 mL three-necked eggplant flask and stirred at 80° C. overnight.
  • the reaction solution was extracted with IPE (30 g), washed once with saturated sodium bicarbonate water, and once with ion-exchanged water.
  • the solution was then concentrated using an evaporator.
  • the resulting concentrated solution was distilled to obtain a bis-4FIP product (6 g, yield 30% (three-step yield), GC purity >99%).
  • the reaction is shown below.
  • the reaction liquid was dropped into 100 g of heptane to cause reprecipitation, and then decantation was performed.
  • the obtained polymer was dried in a vacuum dryer to obtain 12.0 g of fluorine-containing polymer 3 having the following repeating unit in a yield of 84%.
  • the reaction liquid was dropped into 100 g of heptane to cause reprecipitation, and then decantation was performed.
  • the obtained polymer was dried in a vacuum dryer to obtain 8.0 g of a fluorine-containing polymer 4 having the following repeating unit in a yield of 81%.
  • reaction liquid was dropped into 100 g of heptane to cause reprecipitation, and then decanted.
  • the obtained polymer was dried in a vacuum dryer to obtain 10.5 g of fluorine-containing polymer 5 having the following repeating unit in a yield of 85%.
  • Table 1 shows the yield, Mw, and molecular weight distribution (Mw/Mn) of fluorine-containing polymers 1 to 17.
  • Degradability Evaluation 1 The decomposition properties of the fluoropolymers 1 to 17 were confirmed by the following method using NMR. A 2.38 wt % aqueous TMAH solution (20 g) was added to 1 g of each fluoropolymer, and 19 F-NMR was measured. After stirring for 24 hours at room temperature or 24 hours at 90° C., 19 F-NMR was measured again. When 50% or more of the peak area of 19 F -NMR before stirring was replaced by a new peak having a different chemical shift value, it was determined that the chlorodifluoro group had decomposed. The results are shown in Table 2.
  • the present results provide a fluorine-containing polymer that can be decomposed at a lower temperature, and in the photolithography step, the fluorine-containing polymer after development can be decomposed at a lower temperature, which is believed to contribute to reducing the energy consumption of the semiconductor process.
  • Degradability evaluation 2 Fluorine-containing polymers 1 to 17 were treated under the following conditions, and the concentrations of fluorine ions and chloride ions generated were measured to evaluate the decomposition ability of each fluorine-containing polymer.
  • a 2.38 wt% TMAH aqueous solution (20 g) was added to 1 g of each fluoropolymer and stirred at 90° C. for 24 hours to obtain a solution.
  • 20 g of diisopropyl ether (IPE) was added to 21 g of each solution and stirred for 5 minutes, then the solution was left to stand and separated to remove organic matter, and the fluorine ions and chloride ions contained in the aqueous layer were measured by ion chromatography.
  • Thermo Fisher Scientific's "ICS-2100" was used as the ion chromatography device, Thermo Fisher Scientific's IonPac CS16 RFIC (5 ⁇ 250 mm) was used as the column, KOH aqueous solution was used as the eluent, and an electric conductivity detector was used as the detector (under these conditions, fluorine ions were detected at 8.8 min and chloride ions were detected at 13.3 min). The concentrations of fluorine ions and chloride ions were measured using the calibration curves from the measurement results. The results are shown in Table 3.
  • a composition was prepared by adding 1 g of each fluoropolymer to PGMEA (3 g). The composition was then applied onto a 4-inch silicon substrate using a spinner and dried for 3 minutes on a hot plate heated to 80° C. to form a film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m.
  • Hysteresis measurement (dynamic forward angle - dynamic backward angle)
  • a water droplet was placed on the film on the silicon substrate, and a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the hysteresis (dynamic advancing angle - dynamic receding angle) by the expansion and contraction method.
  • the dynamic receding angle refers to the contact angle when the water droplet is sucked in by a needle or the like and the water droplet contracts
  • the dynamic advancing angle refers to the contact angle when the water droplet is discharged by a needle or the like and the water droplet expands
  • the hysteresis refers to the difference between the dynamic contact angle and the dynamic receding angle.
  • Examples 1 to 11 had static contact angles, sliding angles, and hysteresis comparable to those of Comparative Examples 1 to 6, and it was confirmed that fluoropolymers containing MA-4FHB-OH, which has chlorodifluoro groups, and 4FIP-M as repeating units also had similar levels of water repellency.
  • a composition was prepared by adding fluoropolymer 1 (1 g) to PGMEA (3 g). The prepared composition was then applied to a 4-inch silicon substrate using a spinner and dried for 3 minutes on a hot plate heated to 80° C. to form a film having a thickness of 3 ⁇ m. The substrate was then immersed in ion-exchanged water for 1 minute, and the film thickness on the silicon substrate was measured to be 3 ⁇ m, confirming that the film was insoluble in ion-exchanged water.
  • a composition was prepared by adding fluoropolymer 1 (1 g) to PGMEA (3 g). The composition was then applied to a 4-inch silicon substrate using a spinner and dried for 3 minutes on a hot plate heated to 80° C. to form a film with a thickness of 3 ⁇ m. The substrate was then immersed in a 2.38 wt % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 1 minute, and it was confirmed that the film on the silicon substrate was removed and dissolved in the TMAH solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a composition was prepared by adding fluorine-containing polymer 1 (1 g) to PGMEA (19 g). The prepared composition was then applied to a 4-inch quartz glass plate using a spinner and dried for 3 minutes on a hot plate heated to 80°C to form a film with a thickness of 225 nm. The transmittance was then measured by irradiating light at 193 nm using an ArFES-3500LDLS (manufactured by LithoTech Japan) in transmittance measurement mode. The transmittance at 193 nm was 97%, confirming that the film sufficiently transmits light at 193 nm. As a result of measuring the film thickness after irradiation, the film thickness was 225 nm, showing no change before and after irradiation, and it was confirmed that the film is inactive to light at 193 nm.
  • the present disclosure provides a fluorine-containing polymer that can be decomposed at a lower temperature than conventional fluorine-containing polymers. Furthermore, it has been found that the fluorine-containing polymer of the present disclosure can be suitably used for resist films and upper layer films in photolithography, and that the used material derived from the fluorine-containing polymer of the present disclosure can be treated by precipitation, adsorption, activated sludge method, etc., which are simpler than combustion, and therefore can contribute to energy saving in semiconductor processes.

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Abstract

従来の含フッ素重合体と同等の撥水性、感光性を有し、より低温で分解することができる含フッ素重合体を提供する。　本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（１）又は（１）´で表される繰り返し単位を含む。 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。 一般式（１）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。 一般式（１）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。 一般式（１）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。 一般式（１）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。一般式（１）及び（１）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。 一般式（１）及び（１）´中、ｎは、１～３の自然数である。）

Description

含フッ素重合体、含フッ素樹脂膜形成用組成物、含フッ素樹脂膜、レジストパターン形成用組成物、レジストパターンの形成方法、レジスト上層膜形成用組成物、含フッ素重合体の分解方法、含フッ素重合性単量体、化合物及び含フッ素重合性単量体の製造方法
　本開示は、含フッ素重合体、含フッ素樹脂膜形成用組成物、含フッ素樹脂膜、レジストパターン形成用組成物、レジストパターンの形成方法、レジスト上層膜形成用組成物、含フッ素重合体の分解方法、含フッ素重合性単量体、化合物及び含フッ素重合性単量体の製造方法に関する。
　含フッ素重合体（含フッ素化合物）は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に、コーティング用途に関して言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基材への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。
　このような含フッ素重合体を合成するための単量体として、特許文献１には、以下一般式（１２）で表される重合性単量体が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（１２）中、Ｒ１ｐは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、及び含フッ素アルキル基（当該含フッ素アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、環状構造を含むことができる）からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２ｐは２価ないし３価の有機基であって、当該有機基は、脂肪族炭化水素基（当該脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐鎖であり、環状構造を含むことができる）、芳香環基、またはそれらの複合置換基から選ばれる基であって、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子又は水酸基によって置換されていてもよい。Ｒ３ｐは水素原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基（当該含フッ素アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、環状構造を含むことができる）、又は芳香環基であって、当該炭化水素基、又は当該含フッ素アルキル基の内部に、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）－）から選ばれる２価連結基を含んでもよい。ｍは１～２の整数を表す。ｍが２であるとき、２つのＲ３ｐは、お互いに同一のものを取ることも、異なるものを取ることもできる。）
　一般式（１２）で表される重合性単量体は、ヘキサフルオロアセトンに由来する（ＣＦ３）２（ＯＲ３ｐ）Ｃ－部位を有し、高いフッ素含量を有しながら同一分子内にバランスよく極性基を持たせることに成功した単量体化合物である。
　当該重合性単量体は重合性にも優れ、当該重合性単量体を重合して得た含フッ素重合体は、フッ素原子によってもたらされる透明性と、極性基によってもたらされる密着性、加工性を併せ持ち、反射防止膜材料、光デバイス材料、レジスト材料等として優れた物性を有することが知られている。
　他方で、レジスト材料は、フォトリソグラフィ工程の後、用済物質となるので、該材料の廃棄方法を考慮した材料設計も必要とされる。特許文献２では、以下一般式（１３）で表される単量体からなる繰り返し単位を含む重合体が、「デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、（メタ）アクリル酸エステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。」旨の特性を有していることが教示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
特許第４０８３３９９号公報 特開２０１２－１０７１５１号公報
　フォトリソグラフィ工程において、含フッ素重合体を主成分として含む感光性組成物はレジスト膜及び／又はレジスト膜を保護する上層膜として多用されている。前記レジスト膜、前記上層膜はアルカリ現像工程や、レジスト除去工程にて、基材から除去される。レジスト膜や上層膜であった物質（用済物質）は、環境中に影響が出ないように分解される。前記含フッ素重合体は、前記用済物質の主成分であり、実質的には、前記用済物質の分解検討は、前記含フッ素樹脂の分解検討ということになる。前記用済物質の分解は、加熱分解が簡便で好ましい。そして、その加熱分解のためにかけるエネルギー量は少ないことが好ましい。
　特許文献２の教示に従えば、フッ素置換率を低くすることが、化合物の加熱分解のためのポイントのように考えられる。他方で、複数のフッ素は、化合物に極性をもたらし、レジスト材料等で有用なものとせしめている。特許文献２では、フッ素を特定の基に偏在させることにより、燃焼性と、レジスト材料等での有用性とのバランスをとっていると考えられる。この教示に従えば、特許文献１に開示された化合物は、燃焼性と、レジスト材料等での有用性とのバランスがとれたものであると導かれる。
　従って、フォトリソグラフィ工程後に用済物質となった含フッ素重合体の加熱分解にかけるエネルギー量を少なくできる化合物の設計には、ブレークスルーが必要である。
　本開示では、従来の含フッ素重合体と同等の撥水性、感光性を有し、より低温で分解することができる含フッ素重合体を提供することを課題とする。
　本明細書の実施例に示す通り、本発明者らは特定の位置にクロロジフルオロ基が結合する骨格を有する含フッ素重合体を新規に合成した。
　本開示（１）は、以下一般式（１）又は（１）´で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
一般式（１）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（１）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。一般式（１）及び（１）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（１）及び（１）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
　本開示（２）は、前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、以下一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含む、本開示（１）に記載の含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本開示（３）は、以下一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、本開示（２）に記載の含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（３）中、Ｒ３は、単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環であり、その一部に、エステル結合、カルボニル結合、エーテル結合、アミド結合、アセタール結合、水酸基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子を含んでいても良く、これらの複合置換基であってもよい。）
　本開示（４）は、前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、以下一般式（４）及び（４）´で表される繰り返し単位を含む本開示（１）～（３）のいずれかに記載の含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本開示（５）は、以下一般式（５）で表される繰り返し単位を含む、本開示（４）に記載の含フッ素重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環であり、その一部に、エステル結合、カルボニル結合、エーテル結合、アミド結合、アセタール結合、水酸基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子を含んでいても良く、これらの複合置換基であってもよい。Ｌは酸解離性基である。）
　本開示（６）は、前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、以下一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含む、本開示（１）～（４）のいずれかに記載の含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本開示（７）は、以下一般式（５）で表される繰り返し単位を含む、本開示（６）に記載の含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環であり、その一部に、エステル結合、カルボニル結合、エーテル結合、アミド結合、アセタール結合、水酸基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子を含んでいても良く、これらの複合置換基であってもよい。
Ｌは酸解離性基である。）
　本開示（８）は、本開示（１）～（７）に記載の含フッ素重合体を含むことを特徴とする含フッ素樹脂膜形成用組成物である。
　本開示（９）は、本開示（８）に記載の含フッ素樹脂膜形成用組成物の塗膜を含むことを特徴とする、含フッ素樹脂膜である。
なお本明細書において「塗膜」とは、重合開始剤により含フッ素重合体が硬化した硬化物、及び、含フッ素重合体及び溶剤を含む含フッ素樹脂膜形成用組成物を乾燥させて得られた膜状物を含む。
　本開示（１０）は、本開示（１）～（７）のいずれかに記載の含フッ素重合体と、酸発生剤と、溶剤とを含む、レジストパターン形成用組成物である。
　本開示（１１）は、本開示（１０）に記載のレジストパターン形成用組成物を準備する工程と、前記レジストパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法である。
　本開示（１２）は、本開示（１）～（７）のいずれかに記載の含フッ素重合体と、溶剤とを含む、レジスト上層膜形成用組成物である。
　本開示（１３）は、本開示（１２）に記載のレジスト上層膜形成用組成物を準備する工程と、前記レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布しレジスト上層膜を形成する成膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記レジスト上層膜およびレジスト膜に照射露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する露光工程と、現像液を用いてレジスト上層膜を除去、およびレジスト膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法である。
　本開示（１４）は、本開示（１）～（７）のいずれかに記載の含フッ素重合体を、５０℃～２００℃で加熱する、前記含フッ素重合体の分解方法である。
　本開示（１５）は、以下一般式（６）又は（６）´で表される含フッ素重合性単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式（６）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
一般式（６）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。一般式（６）及び（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（６）及び（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
　本開示（１６）は、以下一般式（７）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （一般式（７）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
ｎは、１～３の自然数である。）
　本開示（１７）は、以下一般式（７）で表される化合物を準備する工程と、前記一般式（７）で表される化合物と、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程とを含む、以下一般式（６）で表される含フッ素重合性単量体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （一般式（７）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
ｎは、１～３の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （一般式（６）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
ｎは、１～３の自然数である。）
　本開示（１８）は、以下一般式（８）で表される化合物を準備する工程と、前記一般式（８）で表される化合物と、以下一般式（９）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、以下一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （一般式（８）中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（８）中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（８）中、ｎは、１～３の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （一般式（９）中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（９）中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（９）中、Ａは、脱離基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
　本開示（１９）は、以下一般式（１０）で表される化合物を準備する工程と、前記一般式（１０）で表される化合物と、以下一般式（１１）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、以下一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （一般式（１０）中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１０）中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（１０）中、Ａは、脱離基である。
一般式（１０）中、ｎは、１～３の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （一般式（１１）中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（１１）中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
　本開示の含フッ素重合体は、従来の含フッ素重合体と同等の撥水性、感光性を有し、より低温で分解することができる。本開示の含フッ素重合体はフォトリソグラフィのレジスト等に用いることができるが、本開示の含フッ素重合体に由来する用済物質は、燃焼よりも簡便な沈殿、吸着、活性汚泥法などにより処理できるので、半導体プロセスの低エネルギー化に貢献することができる。
　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」及び「］」、「＜」及び「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。
＜含フッ素重合性単量体＞
　まず、本開示の含フッ素重合性単量体について説明する。
　本開示の含フッ素重合性単量体は、下記一般式（６）又は（６）´で表される含フッ素重合性単量体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （一般式（６）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
一般式（６）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（６）及び（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（６）及び（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
　前記Ｒ１で例示されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基などのプロピル基等が挙げられる。
　前記Ｒ１ａで例示されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラフルオロイソプロピル基などのプロピル基等が挙げられる。
　前記Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで例示されたアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで例示されたアミドは、（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＢ１－）で表される構造である（Ｂ１は水素原子又は１価有機基を表す）。
　Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで例示されたエーテルは、（－Ｏ－）で表される構造である。
　Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで例示されたアミンは、（－ＮＢ２－）で表される構造である（Ｂ２は水素原子又は１価有機基を表す）。
　一般式（６）´中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記一般式（６）及び（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。これらの中では、水酸基又は水素原子であることが好ましい。
　Ｘが、水酸基である場合、撥水性、密着性、アルカリ可溶性等の特性を有しうる重合体をより好適に提供できる傾向がある。また、Ｘが、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基の場合、撥水性、耐水性、酸等による極性変換等の特性を有しうる重合体をより好適に提供できる傾向がある。また、Ｘが、水素原子の場合、撥水性、耐水性等の特性を有しうる重合体をより好適に提供できる傾向がある。
　Ｘのオキシカルボニル基は、（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｂ３）で表される基であり（Ｂ３は水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３等が挙げられる。
Ｂ３における１価の有機基とは、炭素数１以上の基を意味し、炭素数が１～３０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、１～２であることが特に好ましい。
　このような１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。
　Ｂ３における１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）はヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。Ｂ３における１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）はこれらヘテロ原子を複数有していてもよい。
　１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
　アルキル基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。なお、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいため、プロピル基は、ｎ－プロピル基、イソプロピル基を意味し、ブチル基は、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味し、他の直鎖状であっても、分岐状であってもよい基についても同様である。
　アルケニル基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、メチルエテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、エチニル基、プロパギル基等が挙げられる。
　アルキリデン基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
　Ｂ３における１価の有機基が有してもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｘのオキシスルホニル基は、（－Ｏ－ＳＯ２－Ｂ３）で表される基であり（Ｂ３は水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｏ－ＳＯ２－ＣＨ３等が挙げられる。
　Ｘのオキシカルボキシ基は、（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ３）で表される基であり（Ｂ３は水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
　上記一般式（６）で表される含フッ素重合性単量体は、例えば以下の方法で製造することができる。
　上記一般式（６）で表される含フッ素重合性単量体を製造する方法は、下記一般式（７）で表される化合物を準備する工程と、前記一般式（７）で表される化合物と、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （一般式（７）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
ｎは、１～３の自然数である。）
　一般式（７）に示す化合物は、Ｒ２が単結合であり、かつ、Ｘが水素である化合物以外であることが好ましい。
　一般式（７）に示す化合物は、公知の有機合成の手法により合成することができる。
　前記酸ハロゲン化物の例としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸フルオライド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸フルオライド等が挙げられる。前記酸無水物の例としては、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物等が挙げられる。前記エステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。前記カルボン酸の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
　一般式（７）で表される化合物と、これら化合物との反応は、必要に応じて酸や塩基を加えてもよい。また反応条件としては０～１３０℃で０．５～１０時間であることが好ましい。
　この反応後の生成物の分離精製は慣用の方法で行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィー等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いても良い。
　上記一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体は、例えば以下の方法で製造することができる。
　一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体を製造する方法は、以下一般式（８）で表される化合物を準備する工程と、前記一般式（８）で表される化合物と、以下一般式（９）で表される化合物とを反応させる工程とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （一般式（８）中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（８）中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（８）中、ｎは、１～３の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （一般式（９）中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（９）中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（９）中、Ａは、脱離基である。）
　また、上記一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体は、例えば以下の方法でも製造することができる。
　一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体を製造する方法は、以下一般式（１０）で表される化合物を準備する工程と、前記一般式（１０）で表される化合物と、以下一般式（１１）で表される化合物とを反応させる工程とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （一般式（１０）中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１０）中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
一般式（１０）中、Ａは、脱離基である。
一般式（１０）中、ｎは、１～３の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （一般式（１１）中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（１１）中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。）
　一般式（８）及び一般式（１０）に示す化合物は、公知の有機合成の手法により合成することができる。
　一般式（９）及び一般式（１０）中、Ａで例示された脱離基は、特に限定されないが、ハロゲン原子、トシル基、メシル基、トリフラート基等であってもよい。
　一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）で表される化合物との反応は、必要に応じて塩基を加えてもよい。また反応条件としては０～１３０℃で０．５～１０時間であることが好ましい。
　一般式（１０）で表される化合物と、一般式（１１）で表される化合物との反応条件も同様である。
　この反応後の生成物の分離精製は慣用の方法で行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィー等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いても良い。
＜含フッ素重合体＞
　次に、上記一般式（６）又は（６）´で表される含フッ素重合性単量体を重合させてなる本開示の含フッ素重合体について説明する。
　本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（１）又は（１）´で表される架橋単位を含む、含フッ素重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
一般式（１）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
一般式（１）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
一般式（１）及び（１）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
　一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、それぞれ、一般式（６）及び（６）´で表される重合性単量体を重合する重合工程によって得ることができる。
　本開示の含フッ素重合体は、一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。
　なお、以下の記載において、一般式（６）及び（６）´で表される重合性単量体を「第１重合性単量体」、一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位を、「第１繰り返し単位」とも記載する。
　前記含フッ素重合体は、一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位以外の第２繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、前記第２繰り返し単位は、例えば、以下の重合性単量体（第２重合性単量体）から得られる繰り返し単位を少なくとも一つ含むことができる。
　前記第２重合性単量体の例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）を有する単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン類、含フッ素スチレン類、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、不飽和アミド類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸エステルアクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二酸化硫黄、ラクトン構造を有する単量体等が挙げられる。
　また、一般式（１）及び（１）´で表される含フッ素重合体は、第３繰り返し単位として、酸分解性基を含む繰り返し単位を含んでもよい。
　前記第３繰り返し単位を含む含フッ素重合体は含フッ素重合体をレジストとして用いた際に、基材に成膜したレジスト膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または電子線等の高エネルギー線の露光により酸分解性基が分解しレジスト膜中で酸が発生する。この酸により、現像における露光部のレジスト膜のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができる。
　これらの含フッ素重合体は、第１繰り返し単位のみからなるホモポリマーであってもよく、第２繰り返し単位や、第３繰り返し単位を含むヘテロポリマーであってもよい。
　含フッ素重合体ヘテロポリマーの場合、含フッ素重合体に含まれる全ての繰り返し単位を１００ｍоｌ％とした際に、第１繰り返し単位の割合が、２２ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下としてもよく、３０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下としてもよく、さらには、４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下としてもよい。
　前記含フッ素重合体は、各重合性単量体の重合反応によって得られる。
　前記重合反応は、特に限定されず、ラジカル重合反応、イオン重合反応、配位アニオン重合反応、リビングアニオン重合反応、カチオン重合反応であってもよい。これらの中では、ラジカル重合反応であることが好ましい。
　重合反応がラジカル重合反応である場合、重合開始剤としては、重合反応が起こればよく特に限定されるものではないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を用いることができる。
　アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。過酸化物系化合物の例としては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　レドックス系化合物の例としては、酸化剤と還元剤の組み合わせで用い、酸化剤側として、過酸化水素、過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられ、還元剤側として、鉄（ＩＩ）イオン塩、銅（Ｉ）イオン塩、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
　またラジカル重合反応では、重合溶剤を用いてもよい。
　重合溶剤としては、ラジカル重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、有機溶剤であってもよく、水であってもよい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、フロン系溶剤、芳香族系溶剤等を上げることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　エステル系溶剤としては、酢酸、酢酸ｎ－ブチル等を例示することができる。
　ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン等を例示することができる。
　アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
　また、ラジカル重合反応において、メルカプタンのような分子量調整剤を用いてもよい。
　ラジカル重合反応における反応温度は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤の種類により適宜変更されるが、２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
　重合工程を行った後、合成された含フッ素重合体を含む溶液または分散液から、媒質である有機溶剤または水を除去する方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的には再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出等の方法を例示することができる。
　以上の工程を経て、一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を製造することができる。本開示の含フッ素重合体の重量平均分子量は、５０００～２００００であってもよく、さらには、７０００～１２０００であってもよい。また、本明細書において含フッ素重合体の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された数値のことを意味する。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
重合性単量体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
重合体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
温度プログラム：４０℃（保持）
流速：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折検出器（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質：ポリスチレン標準液
＜含フッ素重合体の具体例＞
　本開示の含フッ素重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、以下一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
　また、本開示の含フッ素重合体は、前記一般式（１）´で表される繰り返し単位が、以下一般式（２）´で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（２）´で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
さらに本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（２）で表される繰り返し単位及び以下一般式（２）´で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。本開示の含フッ素重合体が、以下一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含む場合、側鎖の末端が、水酸基なので、撥水性、密着性、アルカリ可溶性等の特性を有しうる含フッ素重合体となりうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　本開示の含フッ素重合体では、前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、上記一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含んでいる場合、本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（３）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　この態様の含フッ素重合体は、アルカリ溶解性等の特性を有しうるので、例えば、レジスト上層膜に含まれる樹脂に適したものとなる。特には液浸露光プロセスで使用されるレジスト上層膜用途に使用されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （Ｒ３は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。）
　前記Ｒ３で例示されたアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　前記Ｒ３で例示された芳香環の例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　本開示の含フッ素重合体では、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、以下一般式（４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（４）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
　本開示の含フッ素重合体では、前記一般式（１）´で表される繰り返し単位が、以下一般式（４）´で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（４）´で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
　さらに本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（４）で表される繰り返し単位及び以下一般式（４）´で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。　本開示の含フッ素重合体が、以下一般式（４）及び（４）´で表される繰り返し単位を含む場合、側鎖の末端が、水素基なので、撥水性、耐水性等の特性を有しうる含フッ素重合体となりうる。
　また、本開示の含フッ素重合体が、以下一般式（４）及び（４）´で表される繰り返し単位を含む場合、例えば、レジスト上層膜に含まれる樹脂に適したものとなる。特には液浸露光プロセスで使用されるレジスト上層膜用途に使用されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　本開示の含フッ素重合体が、前記一般式（４）及び（４）´で表される繰り返し単位を含んでいる場合、本開示の含フッ素重合体は、前記一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　この態様の含フッ素重合体は、一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位の側鎖の末端が、水酸基なので、撥水性、密着性、アルカリ可溶性等の特性を有しうる含フッ素重合体となりうる。
　本開示の含フッ素重合体が、前記一般式（４）及び（４）´で表される繰り返し単位を含んでいる場合、本開示の含フッ素重合体は、以下一般式（５）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
この態様の含フッ素重合体は、撥水性、耐水性、露光により発生した酸による酸解離性基の脱離、それに伴うアルカリ溶解性等の特性を有しうるので、例えば、レジスト膜の添加剤に含まれる樹脂に適したものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （Ｒ４は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。Ｌは酸解離性基である。）
　前記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基もしくは２，５－ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２～４環式炭の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
　前記芳香環の例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　前記酸解離性基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、アリル基、１－ピレニルメチル基、５－ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、（メタ）アクリロイル基、プロピオロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
　さらに、本開示の含フッ素重合体では、前記一般式（１）及び／又は（１）´で表される繰り返し単位が、前記一般式（２）及び／又は（２）´で表される繰り返し単位、並びに、前記一般式（４）及び／又は（４）´で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　この態様の含フッ素重合体は、密着性、アルカリ可溶性、撥水性、耐水性、酸による酸解離性基の脱保護、それに伴う露光部のアルカリ可溶性等の特性を有しうるので、例えば、レジスト膜の添加剤に含まれる樹脂に適したものとなる。
　本開示の含フッ素重合体が、前記一般式（２）及び／又は（２）´で表される繰り返し単位、並びに、前記一般式（４）及び／又は（４）´で表される繰り返し単位を含んでいる場合、さらに前記一般式（５）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　なお、本開示の含フッ素重合体は、前記一般式（２）及び／又は（２）´で表される繰り返し単位、前記一般式（４）及び／又は（４）´で表される繰り返し単位、前記一般式（５）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
　なお、本開示の含フッ素重合体において、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＲ１は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＲ２も同様に、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＸも同様に、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるｎも同様に、各繰り返し単位において、同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、本開示の含フッ素重合体において、一般式（１）´で表される繰り返し単位におけるＲ１ａは、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（１）´で表される繰り返し単位におけるＲ２ａ及びＲ２ｂ同様に、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（１）´で表される繰り返し単位におけるＸも同様に、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（１）´で表される繰り返し単位におけるｎも同様に、各繰り返し単位において、同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、本開示の含フッ素重合体において、一般式（３）で表される繰り返し単位におけるＲ３及び一般式（５）で表される繰り返し単位におけるＲ４も同様に、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　また、一般式（５）で表される繰り返し単位におけるＬも同様に、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　さらに、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＲ１、一般式（３）で表される繰り返し単位におけるＲ１、並びに、一般式（５）で表される繰り返し単位におけるＲ１は共通しているが、本開示の含フッ素重合体が、これらの２種以上を含む場合、Ｒ１は、各繰り返し単位において同じであってもよく、各繰り返し単位において異なっていてもよい。
　次に、本開示の含フッ素重合体の使用方法について説明する。
＜レジスト膜や上層膜の形成＞
　本開示の含フッ素重合体はレジスト膜及び／又はレジスト膜を保護する上層膜の成分として使用することができる。
　前記レジスト膜及び前記上層膜は、本開示の含フッ素重合体を含む感光性樹脂組成物を基材等に塗布することで得られる。
　前記レジスト膜を形成するための感光性樹脂組成物は、本開示のレジストパターン形成用組成物であり、本開示の含フッ素重合体と、酸発生剤及び溶剤を含む。
　前記上層膜を形成するための感光性樹脂組成物は、本開示のレジスト上層膜形成用組成物であり、本開示の含フッ素重合体と、溶剤とを含む。
　前記レジスト膜は、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
　前記基材としては、特に限定されず、シリコンウェハ、化合物半導体基板、絶縁性基板等が挙げられる。前記基材は、反射防止膜が形成されたものであってもよい。また、前記上層膜を形成する場合には、前記感光性樹脂組成物は、レジスト膜上に塗布されてもよい。
　本開示の含フッ素重合体を、レジスト膜を形成するために用いる場合、レジストパターン形成用組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成してもよい。その後、レジスト膜に露光又は液浸露光を行ってもよい。また、本開示の含フッ素重合体を、上層膜を形成するために用いる場合、レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜及び／又はレジストパターン上に塗布し、上層膜を形成してもよい。その後、上層膜に露光又は液浸露光を行ってもよい。
≪レジストパターン形成用組成物≫
上記のように、本開示の含フッ素重合体を、レジスト膜を形成するために用いる場合、レジストパターン形成用組成物は、本開示の含フッ素重合体、酸発生剤及び溶剤を含んでいてもよい。
　前記酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
　オニウム塩系酸発生剤について具体的にはジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１－ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
　オキシムスルホネート系酸発生剤について具体的にはα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－クロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－チエン－２－イルアセトニトリル、α－（４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－［（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－（トシルオキシイミノ）－４－チエニルシアニド、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘプテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロオクテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－エチルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－プロピルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロペンチルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メチルフェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
　ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤について、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　前記溶剤の例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、水等が挙げられる。
　なお、本開示のレジストパターン形成用組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。
　塩基性化合物の例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；ピペリジン、ピペラジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　また、本開示のレジストパターン形成用組成物は、本開示の含フッ素重合体以外のベース樹脂や、弱酸の光酸発生剤（弱酸ＰＡＧ）を含んでいてもよい。
　ベース樹脂としては、下記化学式で示す構造を含む樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （一般式（ａ）及び（ｂ）中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺＢは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は（主鎖）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ’－であり、Ｚ’は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸＢは、酸不安定基である。ＹＢは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
　アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
　式（ａ）中のＺＢを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＢ及びＸＢは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　ＸＢで表される酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４～２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
　酸不安定基としては、特に、下記一般式（ｘａ）、（ｘｂ）又は（ｘｃ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （一般式（ｘａ）、（ｘｂ）及び（ｘｃ）式中、ＲＸは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｋは１又は２である。破線は結合手である。）
　一般式（ｘａ）、（ｘｂ）又は（ｘｃ）で表される３級脂環式炭化水素基がエステル酸素に結合する場合、立体反発に起因して他の３級アルキル基、例えばｔｅｒｔ－ブチル基やｔｅｒｔ－ペンチル基と比較して酸分解能が高くなる。
　一般式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記一般式中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　なお、上記の具体例はＺＢが単結合の場合であるが、ＺＢが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。
　一般式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　本開示のレジストパターン形成用組成物におけるベース樹脂は、上記構造の内、１種の構造を含んでいてもよく、２種以上の構造を含んでいてもよい。
　ベース樹脂が２種以上の上記構造を含む場合、各構造において、ＲＢ、ＸＢ、ＹＢ、ＺＢ、ＲＸは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　弱酸ＰＡＧとしては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解するオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（１０－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（１０－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （上記式（１０－１）及び式（１０－２）中、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。
Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒβ－ＣＯＯ－、Ｒβ－ＳＯ３ －又は下記式（１０－３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （上記式（１０－３）中、Ｒ１０は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０～２の整数である。）
　弱酸ＰＡＧの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　前記レジストパターンは、前記レジストパターン形成用組成物を準備する工程と、前記組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を経て得ることができる。
≪レジスト上層膜形成用組成物≫
　上記の通り、本開示のレジスト上層膜形成用組成物は、本開示の含フッ素重合体と、溶剤とを含むことが好ましい。該溶剤の例としては、上記本開示のレジストパターン形成用組成物における好ましい溶剤の例と、同じものが挙げられる。
　このようなレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、前記レジスト上層膜形成用組成物を準備する工程と、前記レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布しレジスト上層膜を形成する成膜工程と、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記レジスト上層膜およびレジスト膜に照射露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する露光工程と、現像液を用いてレジスト上層膜を除去、およびレジスト膜を現像しパターンを得る現像工程とを含む方法が挙げられる。
＜レジスト膜や上層膜であった物質（用済物質）の形成＞
　露光された基材をベーク後、現像液を用いて現像処理する。現像とはアルカリ性の溶液（ポジ型パターン形成）または有機溶剤（ネガ型パターン形成）を現像液として用いて、レジストパターンを形成することである。
［ポジ型パターン形成］
　ポジ型パターン形成とはアルカリ性の溶液を現像液として用いて、露光部のみ溶解、洗浄除去することでパターンを形成することである。
　通常、現像液にはアルカリ性水溶液としての濃度０．１質量％以上、１０質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用することができる。
　その他のアルカリ性現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４，３，０］－５－ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
　用いる現像液としては所定の現像方法で所望のレジスト、レジスト上層膜を除去出来るものであれば特に限定されることはなく、一般的には無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩及びこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液があげられる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
　上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥などを行い目的のパターンを形成することができる。
　現像法としては、浸漬硼、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いるこができ、現像時間は０．１分以上、３分以下としてもよい。また、好ましくは０．５分以上、２分以下である。現像において、上層膜が溶解し、下層のレジスト膜の露光部のみが溶解する。
　アルカリ現像工程や、レジスト除去工程にて、前記含フッ素重合体は、基材から除去される。基材から除去されたレジスト膜や上層膜であった物質は、用済物質となる。前記用済物質は、本開示の含フッ素重合体を含む。
［ネガ型パターン形成］
　ネガ型パターン形成とは有機溶剤を現像液として用いて、未露光部のみ溶解、洗浄除去することでパターンを形成することである。
　通常、現像液には有機溶剤としての酢酸ブチルを使用することができる。
　その他の有機溶剤としては２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等を挙げることができる。
　用いる現像液としては所定の現像方法で所望のレジスト、レジスト上層膜を除去出来るものであれば特に限定されることはなく、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
　上記有機溶剤を用いて現像した場合は、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥などを行い目的のネガ型パターンを形成することができる。
　現像法としては、浸漬硼、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いるこができ、現像時間は０．１分以上、３分以下としてもよい。また、好ましくは０．５分以上、２分以下である。現像において、上層膜が溶解し、下層のレジスト膜の露光部のみが溶解する。
　現像工程や、レジスト除去工程にて、前記含フッ素重合体は、基材から除去される。基材から除去されたレジスト膜や上層膜であった物質は、用済物質となる。前記用済物質は、本開示の含フッ素重合体を含む。
　現像工程や、その後のリンス工程で生じた、本開示の含フッ素重合体を含む廃液は、全燃焼処理による加熱により処理される。または、廃液からの水を回収する蒸留する際の加熱により処理される。
　これらの加熱により、前記含フッ素重合体中のモノクロロ・ジフルオロアルキル基が分解し、前記含フッ素重合体が分解に至る。なお、加熱処理によりフッ化物イオン及び塩化物イオンが生じていることは確認されているので、モノクロロ・ジフルオロアルキル基が分解されてカルボキシ基に変化していると予測される。
　これらの加熱の温度は、５０℃～２００℃が好ましく、５５～１６０℃がより好ましく、６０～１２０℃がさらに好ましい。
　上限側の温度は、低く設定してもよく、１００℃以下、さらには、９５℃以下としてもよい。
　このような低い加熱温度で処理する方法としては、沈殿、吸着、活性汚泥法等の方法が挙げられる。上記方法は、燃焼よりも簡便であり、本開示の含フッ素重合体に由来する用済物質の処理は容易である。
　そのため、本開示の含フッ素重合体を用いることで、半導体プロセスの低エネルギー化に貢献することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例中、特に断りがない限り、一部の化合物を以下のように表記する。
　メチルエチルケトン：ＭＥＫ
　ジイソブチルケトン：ＩＰＥ
　テトラヒドロフラン：ＴＨＦ
　水酸化テトラメチルアンモニウム：ＴＭＡＨ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＰＧＭＥＡ
　ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　４ＦＩＰ－Ｍ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　ｉ－４ＦＨＫ－ＯＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　４ＦＩＰ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ＨＦＩＰ－Ｍ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
４ＦＨＢ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
ＭＡ－４ＦＨＢ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
ＭＡ－４ＦＨＰ－ОＨ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
４Ｆ－Ｉｅｅ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
ＭＡ－ＭＩＰ－４ＦＡ：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
ビス４ＦＩＰ体：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　各種測定に用いた装置や、測定条件について説明する。
［含フッ素重合性単量体の分析］
　共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲ、日本電子株式会社製、機器名ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を使用し、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
［重合体の分析］
　重合体における繰り返し組成の組成は、ＮＭＲによる１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定値により決定した。
［重量平均分子量の分析］
　後述の樹脂組成物等の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の通り測定した。重合体の数平均分子量Ｍｎと分子量分散（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの比＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
　含フッ素重合性単量体及び含フッ素重合性単量体用中間体の合成について説明する。
［合成例１：ｉ－４ＦＨＫ－ＯＨ及びＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨの合成］
　１Ｌ三口ナスフラスコに、濃硫酸（０．３１ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）、アセトン（３０７ｇ、５．２８ｍｏｌ）、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、２１０ｇ、１．０６ｍｏｌ）、を加え、終夜３０℃で撹拌した。反応液をバス温３０℃、１００ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮し、得られた濃縮液にイオン交換水を加えて洗浄した。その後、エバポレーターで濃縮して濃縮液１（２４５ｇ）を得た。
　１Ｌ三口ナスフラスコに、テトラヒドロフラン（超脱水グレード、５５１ｇ）、水素化ホウ素ナトリウム（３２．５ｇ、８５７ｍｍｏｌ）を加えて分散させ、氷浴に浸けて冷却した。その後、上記濃縮液１を３０分かけて滴下し、１．５時間後に塩酸水で反応を停止した。反応液をＩＰＥ（５５１ｇ）で抽出し、イオン交換水洗浄を１回実施した。洗浄したＩＰＥ溶液をトルエンで溶媒置換しながらバス温４２℃、２０ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮してｉ－４ＦＨＫ－ＯＨを含む濃縮液２（２１５ｇ）を得た。
　１Ｌ三口ナスフラスコに、上記濃縮液２、メタンスルホン酸（５．９７ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、ノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製、０．９６ｇ）を加え混合し、バス温３８℃の条件下、メタクリル酸無水物（以下、ＭＡＡＨと記載する、東京化成品試薬、１０５ｇ、６８３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、バス温４７℃で１．５時間、バス温５７℃で３時間撹拌し、反応を停止した。反応液をＩＰＥ（３２２ｇ）で抽出し、水酸化ナトリウム水洗浄、イオン交換水洗浄を各１回実施した。その後、２－メトキシフェノチアジンを少量加えて、バス温４２℃、２０ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を０．２ｋＰａ、内温１２５～１３６℃で蒸留し、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨ（１２３ｇ、収率３６％（３工程収率）、ＧＣ純度＞９９％）を得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：６．３６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．６５ｐｐｍ（ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，０．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．４６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－６０．１ｐｐｍ（ｑ，１５．２Ｈｚ，２Ｆ）、－７９．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
［合成例２：４ＦＩＰ、および４ＦＩＰ－Ｍの合成］
　１Ｌ三口ナスフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（２２．８ｇ、６０３ｍｍｏｌ）、ＩＰＥ（３００ｇ）を加え氷浴に浸けて冷却した。その後１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、１００ｇ、５０３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温にして１７時間攪拌した。氷浴に浸けて冷却した後、塩酸水２００ｇで反応を停止させた。その後分液して得られた有機層を常圧蒸留（オイルバス１２０～１５０℃）することで４ＦＩＰのＩＰＥ溶液１２９ｇを得た。純度は６４ｗｔ％、収率８２％であった。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
〈ＮＭＲ分析結果〉
　ＮＭＲの結果を以下に示す。４ＦＩＰのみの結果を示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：４．４２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－５８．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）、－６３．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
　５００ｍＬ三口ナスフラスコに４ＦＩＰのＩＰＥ溶液（１２０ｇ、４１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、ＩＰＥ（１５０ｇ）を加え氷浴に浸けて冷却した。その後メタクリル酸クロライド（４５ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下後、室温にして３時間攪拌した後、飽和重曹水２００ｇで反応を停止させた。その後分液して得られた有機層を飽和重曹水２００ｇで１回、蒸留水２００ｇで２回洗浄後、有機層を減圧蒸留（減圧度０．６ｋＰａ，オイルバス５０～１００℃）を行い、４ＦＩＰ－Ｍを８６ｇ得た。収率は８０％、ＧＣ純度＞９９％であった。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
〈ＮＭＲ分析結果〉
　ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：６．３６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．８９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．０３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－５８．５ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）、－６０．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
［合成例３：４ＦＨＢ、４ＦＨＢ－ＮＢ及びＭＡ－４ＦＨＢ－ＮＢの合成］
　攪拌機を備えた耐圧容器（５００ｍｌ）に、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、プロピレン１０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を１００℃に昇温した後、８０時間攪拌を続けた。反応終了後、絶対圧力３．０ｋＰａ、温度６８℃～６９℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す１－クロロ－２－（クロロジフルオロメチル）－１，１－ジフロオロ－３－ブテン－１－オール（以下４ＦＨＢ）を、３６．５ｇを収率６０％で得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ５．８９（ｍ，１Ｈ）、５．４０（ｄｄｔ，１Ｈ）、５．３４（ｄｑ，１Ｈ）、３．２０（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．８８（ｄｄ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．７（ｓ，４Ｆ）
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１３．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及び４ＦＨＢ（２４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、１０時間１５０℃で加熱した。上記反応混合物を冷却した後、各成分分留した。圧力０．１ｋＰａ、温度８５℃～９０℃で留出した留分を回収し、１５ｇ、収率４０％で、以下に示す４ＦＨＢ－ＮＢを得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ６．２０（ｄｄ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），３．０５（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），２．００（ｄｄ、２Ｈ），１．８０（ｄ、１Ｈ），１．３５（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．９（ｍ，２Ｆ），－６０．５（ｍ，２Ｆ）
　１００ｍＬ三口ナスフラスコに４ＦＨＢ－ＮＢ（１０ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）、ギ酸（３０ｇ、６５３ｍｍｏｌ）を加え６５℃で２時間攪拌した。その後ＩＰＥ（１００ｇ）を加え、有機層をイオン交換水１００ｇで１回、飽和重曹水１００ｇで２回、イオン交換水１００ｇで１回洗浄後、分液して得られた有機層をエバポレーターで濃縮して濃縮液３（１０．５ｇ）を得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
３００ｍＬ三口ナスフラスコに濃縮液３（１０．５ｇ）、メタノール（３０ｇ）、イオン交換水（３０ｇ）を加えた後、トリフルオロ酢酸（０．３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で８時間攪拌した。その後ＩＰＥ（１００ｇ）を加え、有機層をイオン交換水１００ｇで１回、飽和重曹水１００ｇで１回、イオン交換水１００ｇで１回洗浄後、分液して得られた有機層をエバポレーターで濃縮して濃縮液４（９．５ｇ）を得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
１００ｍＬ三口ナスフラスコに濃縮液４（９．５ｇ）、トルエン（２０ｇ）、メタクリル酸無水物（４，７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）を加えた後、メタンスルホン酸（０．４ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を添加して８０℃で１時間攪拌した。その後ＩＰＥ（２０ｇ）を加え、有機層を飽和重曹水５０ｇで１回、イオン交換水５０ｇで１回洗浄後、分液して得られた有機層をエバポレーターで濃縮した。その後クーゲルロール蒸留を実施してＭＡ－４ＦＨＢ－ＮＢを５．１ｇ得た。純度は９８％、４ＦＨＢ－ＮＢからの収率は５０％であった。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ６．０５（ｍ、１Ｈ）、５．５２（ｍ、１Ｈ）、
４．６４（ｍ、１Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、２．３３（ｍ、２Ｈ）、２．１５（ｍ、２Ｈ）、
１．９５（ｍ、１Ｈ），１．９０（ｍ、３Ｈ）、１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．５３（ｍ、２Ｈ）、
１．３０（ｍ、２Ｈ）、１．１５（ｍ、１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－６０．３（ｍ，４Ｆ）
［合成例４：４ＦＨＰ－ＯＨ及びＭＡ－４ＦＨＰ－ＯＨの合成］
　３００ｍＬ三口ナスフラスコに１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５０ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（４０．２ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え室温で１８時間攪拌した。その後単蒸留を行い目的物のオキセタンを５０．９ｇ、ＧＣ純度９５％、収率８３％で得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ５．５６（ｔ、１Ｈ）、３．７９（ｄｔ、１Ｈ）、３．５５（ｄｔ、１Ｈ）、３．１１（ｄｄ、１Ｈ）、２．９３（ｄｄ、１Ｈ），１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｍ、２Ｈ）、０．９３（ｔ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－６２．２（ｍ，４Ｆ）
３００ｍＬ三口ナスフラスコに上記オキセタン（４９ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、イオン交換水（７２ｇ）、ギ酸（１８０ｇ）を加え７０℃で４時間攪拌した。その後ＩＰＥ（２００ｇ）を加え分液を行い、得られた有機層をエバポレーターで濃縮、単蒸留を行い目的のアルデヒドを終了３４ｇ、ＧＣ純度９８％、収率５４％で得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。　
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ９．８８（ｓ，１Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－６０．８（ｄ，２Ｆ）、－６２．６（ｄ，２Ｆ）
３００ｍＬ三口ナスフラスコに上記アルデヒド（３３ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、ＩＰＥ（１００ｇ）、水素化ホウ素ナトリウム（５１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を加え室温で７時間攪拌した。その後ＩＰＥ（２００ｇ）、１規定塩酸水溶液（２００ｇ）を加え分液、有機層をエバポレーターで濃縮、蒸留を行い４ＦＨＰ－ＯＨを３０ｇ、ＧＣ純度９９％、収率９０％で得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），２．４３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．３８（ｔ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－６１．１（ｓ，２Ｆ）、－６１．５（ｓ，２Ｆ）
５０ｍＬ三口ナスフラスコに４ＦＨＰ－ＯＨ（４．２ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｇ）、メタクリル酸無水物（２．８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（０．４ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を加え７０℃で７時間攪拌した。その後ＩＰＥ（２０ｇ）を加え、飽和重曹水洗浄、イオン交換水洗浄を行い、得られた有機層をエバポレーターで濃縮、単蒸留を行いＭＡ－４ＦＨＰ－ＯＨを３．１ｇ、ＧＣ純度９９％、収率６９％で得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ６．１４（ｍ，１Ｈ），５．６３（ｍ，１Ｈ），４．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．４６（ｔ，２Ｈ）、２．４８（ｔ、２Ｈ）、１．９３（ｍ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ）：δ－６１．０（ｍ，４Ｆ）
［合成例５：４Ｆ－Ｉｅｅの合成］
　５０ｍＬ三口ナスフラスコに４ＦＨＰ－ＯＨ（８．１ｇ、３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｇ）、トリエチルアミン（４．０ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）を加え氷浴で冷却した。その後２－ブロモメチルアクリル酸エチル（６．４ｇ、３３ｍｍｏｌ）を加え室温にして３時間攪拌した。反応液を減圧ろ過してろ液を１規定塩酸水溶液（５０ｇ）、イオン交換水（５０ｇ）、飽和食塩水で洗浄後、得られた有機層をエバポレーターで濃縮、単蒸留を行い４Ｆ－Ｉｅｅを１２．８ｇ、ＧＣ純度９９％、収率８０％で得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ６．３５（ｍ，１Ｈ）、５．８８（ｂｒｓ、１Ｈ）、
５．８１（ｍ、１Ｈ）、４．２３（ｑ、２Ｈ）、４．２２（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．９１（ｔ、２Ｈ）、２．４１（ｔ、２Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－６１．０（ｄ，４Ｆ）
［合成例６：ＭＡ－ＭＩＰ－４ＦＡの合成］
　合成例１のアセトンをイソプロピルメチルケトンに変えた以外は同様の方法でＭＡ－ＭＩＰ－４ＦＡを合成した。収量は１１０ｇ、収率３０％（３工程収率）、ＧＣ純度＞９９％であった。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：６．３９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．１９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、５．７０ｐｐｍ（ｄｔ，１Ｈ）、５．２０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、２．４５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）、２．０４（ｍ，１Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．２４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－６０．０ｐｐｍ（ｑ，２Ｆ）、－７９．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）
［合成例７：ビス４ＦＩＰ体の合成］
　１００ｍＬオートクレーブに、トリフルオロ酢酸（０．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、アセトン（１．５ｇ、２５．１ｍｏｌ）、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、１４．０ｇ、７０．４ｍｏｌ）を加え、終夜８０℃で撹拌した。反応液をバス温３０℃、１００ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮し、得られた濃縮液にイオン交換水を加えて洗浄した。その後、エバポレーターで濃縮して濃縮液５（１０ｇ）を得た。
　１００ｍＬ三口ナスフラスコに、テトラヒドロフラン（超脱水グレード、３０ｇ）、水素化ホウ素ナトリウム（０．９ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加えて分散させ、氷浴に浸けて冷却した。その後、上記濃縮液５を滴下し、１．５時間後に塩酸水で反応を停止した。反応液をＩＰＥ（５０ｇ）で抽出し、イオン交換水洗浄を１回実施した。洗浄したＩＰＥ溶液をトルエンで溶媒置換しながらバス温４２℃、２０ｈＰａの条件下、エバポレーターで濃縮して濃縮液６（９ｇ）を得た。
　１００ｍＬ三口ナスフラスコに、上記濃縮液６、メタクリル酸（３．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）、濃硫酸（０．４ｇ、３７ｍｍｏｌ）、トパノールＡ（０．１ｇ）を加え８０℃で終夜攪拌した。反応液をＩＰＥ（３０ｇ）で抽出し、飽和重曹水洗浄、イオン交換水洗浄を各１回実施した。その後、エバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を蒸留し、ビス４ＦＩＰ体（６ｇ、収率３０％（３工程収率）、ＧＣ純度＞９９％）を得た。以下に本反応を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
〈ＮＭＲ分析結果〉
　核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）：６．２１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、５．７４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、５．５１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、４．９０（ｂｒｔ，１Ｈ）、２．５５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．９６ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：－６１．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｆ）
　次に、重合体の合成について説明する。
［合成例８：含フッ素重合体１の合成］
　１００ｍＬガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨを８．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを３２ｇ入れ、さらに、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、Ｖ－６０１と表記する）を０．６ｇ（富士フイルム和光純薬社製、２．４ｍｍｏｌ）加えた。そして、攪拌しつつフラスコ内を脱気した。その後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７８℃に昇温し１８時間反応させた。反応液をヘプタン８０ｇに滴下して再沈殿させた後、デカンテーションし、得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥して、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１を６．４ｇ、収率８０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
［合成例９：含フッ素重合体２の合成］
　１００ｍＬガラス製フラスコ内に、室温で４ＦＩＰ－Ｍを５ｇ（１９ｍｍｏｌ）、酢酸ブチルを２．５ｇ入れ、さらに、Ｖ－６０１を０．２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）加えた。そして、攪拌しつつフラスコ内を脱気した。その後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７８℃に昇温し１８時間反応させた。反応液をヘプタン７０ｇに滴下して再沈殿させた後、デカンテーションし、得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥して、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体２を４．１ｇ、収率８２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［合成例１０：含フッ素重合体３の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨを８．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、
４ＦＩＰ－Ｍを６．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを６０ｇ入れ、さらに、Ｖ－６０１を１．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製、４．８ｍｍｏｌ）加えた。そして、攪拌しつつフラスコ内を脱気した。その後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７８℃に昇温し１８時間反応させた。反応液をヘプタン１００ｇに滴下して再沈殿させた後、デカンテーションし、得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥して、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体３を１２．０ｇ、収率８４％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体３の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：４ＦＩＰ－Ｍに由来する構造単位＝５２：４８であった。
［合成例１１：含フッ素重合体４の合成］
　１００ｍＬガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨを８．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、
ビニルスルホン酸を１．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを４０ｇ入れ、さらに、Ｖ－６０１を１．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製、４．８ｍｍｏｌ）加えた。そして、攪拌しつつフラスコ内を脱気した。その後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７８℃に昇温し１８時間反応させた。反応液をヘプタン１００ｇに滴下して再沈殿させた後、デカンテーションし、得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥して、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体４を８．０ｇ、収率８１％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体４の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：ビニルスルホン酸に由来する構造単位＝５９：４１であった。
［合成例１２：含フッ素重合体５の合成］
　１００ｍＬガラス製フラスコ内に、室温で、４ＦＩＰ－Ｍ６．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２－エチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン（以下ＥＭＯＥと記載する）を６．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを５０ｇ入れ、さらに、Ｖ－６０１を１．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製、４．８ｍｍｏｌ）加えた。そして、攪拌しつつフラスコ内を脱気した。その後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７８℃に昇温し１８時間反応させた。反応液をヘプタン１００ｇに滴下して再沈殿させた後、デカンテーションし、得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥して、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体５を１０．５ｇ、収率８５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体５の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、４ＦＩＰ－Ｍに由来する構造単位：ＥＭＯＡに由来する構造単位＝５５：４５であった。
［合成例１３：含フッ素重合体６の合成］
　２００ｍＬガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨを８．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、４ＦＩＰ－Ｍを６．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２－エチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン（以下ＥＭＯＥと記載する）を６．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＭＥＫを８０ｇ入れ、さらに、Ｖ－６０１を１．２ｇ（富士フイルム和光純薬社製、４．８ｍｍｏｌ）加えた。そして、攪拌しつつフラスコ内を脱気した。その後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７８℃に昇温し１８時間反応させた。反応液をヘプタン１５０ｇに滴下して再沈殿させた後、デカンテーションし、得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥して、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体６を１８．１ｇ、収率８９％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体６の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：４ＦＩＰ－Ｍに由来する構造：ＥＭＯＡに由来する構造単位＝３５：３３：３２であった。
［合成例１４：含フッ素重合体７の合成］
　合成例８のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体７を６．０ｇ、収率７６％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
［合成例１５：含フッ素重合体８の合成］
　合成例９の４ＦＩＰ－ＭをＨＦＩＰ－Ｍに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体８を３．９ｇ、収率８０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
［合成例１６：含フッ素重合体９の合成］
合成例１０のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ、４ＦＩＰ－ＭをＨＦＩＰ－Ｍを変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体９を１０．０ｇ、収率７８％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体９の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：ＨＦＩＰ－Ｍに由来する構造単位＝５３：４７であった。
［合成例１７：含フッ素重合体１０の合成］
　合成例１１のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨを変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１０を７．０ｇ、収率７５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体１０の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：ビニルスルホン酸に由来する構造単位＝５８：４２であった。
［合成例１８：含フッ素重合体１１の合成］
　合成例１２のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨを変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１１を９．５ｇ、収率８０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体１１の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：ＥＭＯＡに由来する構造単位＝５４：４６であった。
［合成例１９：含フッ素重合体１２］
　合成例１３のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨ、４ＦＩＰ－ＭをＨＦＩＰ－Ｍに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１２を１７．１ｇ、収率８５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
　ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体１２の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨに由来する構造単位：ＨＦＩＰ－Ｍに由来する構造：ＥＭＯＡに由来する構造単位＝３６：３３：３１であった。
［合成例２０：含フッ素重合体１３の合成］
　合成例８のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－４ＦＨＢ－ＮＢに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１３を５．１ｇ、収率７０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
［合成例２１：含フッ素重合体１４の合成］
　合成例８のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－４ＦＨＰ－ＯＨに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１４を５．６ｇ、収率７５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
［合成例２２：含フッ素重合体１５の合成］
　合成例１０のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨを４Ｆ－Ｉｅｅに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１５を５．１ｇ、収率４０％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
ＮＭＲ測定の結果、含フッ素重合体３の各構造単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、４Ｆ－Ｉｅｅに由来する構造単位：４ＦＩＰ－Ｍに由来する構造単位＝５２：４８であった。
［合成例２３：含フッ素重合体１６の合成］
合成例８のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをＭＡ－ＭＩＢ－４ＦＡに変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１６を５．５ｇ、収率７２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
  
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
［合成例２４：含フッ素重合体１７の合成］
　合成例８のＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨをビス４ＦＩＰ体に変えた以外は同様にして含フッ素重合体を合成し、下記繰り返し単位を有する含フッ素重合体１７を４．６ｇ、収率６５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
　表１に含フッ素重合体１～１７の収率、Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
〈分解性評価１〉
　含フッ素重合体１～１７の分解性についてＮＭＲを用い以下の方法で確認した。
　各含フッ素重合体１ｇに２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液（２０ｇ）を添加して１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。２４時間室温で攪拌後、または２４時間９０℃で攪拌後に再度１９Ｆ－ＮＭＲを測定して、攪拌前の１９Ｆ－ＮＭＲのピーク面積の５０％以上が、異なるケミカルシフト値の新規ピークに置き換わった場合に、クロロジフルオロ基が分解したと判断した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
　トリフルオロメチル基を有するＭＡ－ＢＴＨＢ－ＯＨやＨＦＩＰ－Ｍを繰り返し単位として含む含フッ素重合体（比較例１～６）では室温、加熱条件では分解しなかったが、クロロジフルオロ基を有するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨや４ＦＩＰ－Ｍなどを繰り返し単位として含む含フッ素重合体（実施例１～１１）は９０℃でクロロジフルオロ基が分解することを確認した。
　本結果よりより低温で分解することができる含フッ素重合体が提供され、フォトリソグラフィ工程においては、現像後の含フッ素重合体をより低温で分解できるので、半導体プロセスの低エネルギー化に貢献できると考えられる。
〈分解性評価２〉
　含フッ素重合体１～１７について以下の条件で処理を行い、発生するフッ素イオン及び塩素イオンの濃度を測定することにより、各含フッ素重合体の分解性を評価した。
　各含フッ素重合体１ｇに２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液（２０ｇ）を添加して２４時間９０℃で攪拌して溶液を得た。各溶液２１ｇにジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）を２０ｇ加え５分攪拌後、静置、分液して有機物を除去した後、水層に含まれるフッ素イオン、塩素イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフィー装置にはＴｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＩＣＳ－２１００」を、カラムにはＴｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＩｏｎＰａｃ　ＣＳ１６　ＲＦＩＣ（５×２５０ｍｍ）を、溶離液にはＫＯＨ水溶液を、検出器には電気伝導度検出器を使用した（本条件ではフッ素イオンは８．８ｍｉｎ、塩素イオンは１３．３ｍｉｎで検出された）。
　測定結果から検量線を用いてフッ素イオン、塩素イオン濃度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
　表３に示すように、クロロジフルオロ基を有するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨや４ＦＩＰ－Ｍを繰り返し単位として含む含フッ素重合体（実施例１～１１）は塩基条件、９０℃でクロロジフルオロ基がフッ素イオン及び塩素イオンへと分解することが確認できた。
　以上の結果から、本開示の各実施例に係る含フッ素重合体は、従来の含フッ素重合体より低温で分解することができる含フッ素重合体であることが判明した。
　次に、本開示の含フッ素重合体が、フォトリソグラフィのレジスト膜や上層膜等に用いることができるかどうかを確認するために、以下の〈撥水性評価〉、〈水への不溶性評価〉、〈アルカリ現像液への溶解性評価〉及び〈１９３ｎｍ透過率の評価〉を行った。
〈撥水性評価〉
　各含フッ素重合体１ｇをＰＧＭＥＡ（３ｇ）へ添加して組成物を調製した。その後４インチシリコン基板上に調製した組成物をスピナーにより塗布して８０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚２～３μｍの膜を形成した。
［静止接触角の測定］
　シリコン基板上の膜に対して、水滴を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、液滴法で静止接触角を測定した。本発明において静止接触角とは、水滴を膜面に載せて着滴したとき、膜面とのなす角度を言う。結果を表４に示す。
［ヒステリシスの測定（動的前進角－動的後退角）］
　シリコン基板上の膜に対して、水滴を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、拡張収縮法でヒステリシス（動的前進角－動的後退角）を測定した。本発明において動的後退角とは、水滴をニードル等で吸引し、水滴が収縮するときの接触角のことを言い、動的前進角とは、水滴をニードル等で吐出し、水滴が拡張するときの接触角のことを言い、ヒステリシスは動的接触角と動的後退角の差を言う。結果を表４に示す。
［転落角の測定］
　シリコン基板上の膜に対して、水滴（５０μＬ）を載せ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用い、転落角の測定を行った。転落角とはシリコン基板の角度を傾けていき、水滴が移動したときの角度を言う。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
　実施例１～１１は比較例１～６と同程度の静止接触角、転落角、ヒステリシスであり、クロロジフルオロ基を有するＭＡ－４ＦＨＢ－ＯＨや４ＦＩＰ－Ｍを繰り返し単位として含む含フッ素重合体も同程度の撥水性があることを確認した。
〈水への不溶性評価〉
　含フッ素重合体１（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（３ｇ）へ添加して組成物を調製した。その後４インチシリコン基板上に調製した組成物をスピナーにより塗布して８０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚３μｍの膜を形成した。その後イオン交換水に１分間浸漬したのち、シリコン基板上の膜厚を測定した結果、膜厚は３μｍであり、イオン交換水に不溶であることを確認した。
〈アルカリ現像液への溶解性評価〉
　含フッ素重合体１（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（３ｇ）へ添加して組成物を調製した。その後４インチシリコン基板上に調製した組成物をスピナーにより塗布して８０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚３μｍの膜を形成した。その後２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した結果、シリコン基板上の膜は除去されＴＭＡＨ溶液に溶解したことを確認した。
〈１９３ｎｍ透過率の評価〉
　含フッ素重合体１（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１９ｇ）へ添加して組成物を調製した。その後４インチ石英ガラス上に調製した組成物をスピナーにより塗布して８０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚２２５ｎｍの膜を形成した。その後ＡｒＦＥＳ－３５００ＬＤＬＳ（リソテックジャパン社製）透過率測定モードより１９３ｎｍの光を照射して透過率を測定した。１９３ｎｍの透過率は９７％であり、１９３ｎｍの光を十分透過することを確認した。照射後の膜厚を測定した結果、膜厚は２２５ｎｍと照射前後で変化はなく、１９３ｎｍの光に不活性であることを確認した。
　以上の結果より、本開示の含フッ素重合体は、フォトリソグラフィのレジスト膜や上層膜等に好適に用いることができることが判明した。
　上記結果をまとめると、本開示により、従来の含フッ素重合体より低温で分解することができる含フッ素重合体が提供されることが判明した。さらに、本開示の含フッ素重合体はフォトリソグラフィのレジスト膜や上層膜等に好適に用いることができるが、本開示の含フッ素重合体に由来する用済物質は、燃焼よりも簡便な沈殿、吸着、活性汚泥法などにより処理できるので、半導体プロセスの低エネルギー化に貢献することができることが判明した。

 

Claims (19)

  1. 以下一般式（１）又は（１）´で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
    一般式（１）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（１）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
    一般式（１）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（１）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。一般式（１）及び（１）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    一般式（１）及び（１）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
  2. 前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、以下一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 以下一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項２に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ３は、単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環であり、その一部に、エステル結合、カルボニル結合、エーテル結合、アミド結合、アセタール結合、水酸基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子を含んでいても良く、これらの複合置換基であってもよい。）
  4. 前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、以下一般式（４）及び（４）´で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 以下一般式（５）で表される繰り返し単位を含む、請求項４に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環であり、その一部に、エステル結合、カルボニル結合、エーテル結合、アミド結合、アセタール結合、水酸基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子を含んでいても良く、これらの複合置換基であってもよい。Ｌは酸解離性基である。）
  6. 前記一般式（１）及び（１）´で表される繰り返し単位が、それぞれ、以下一般式（２）及び（２）´で表される繰り返し単位を含む、請求項４に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  7. 以下一般式（５）で表される繰り返し単位を含む、請求項６に記載の含フッ素重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環であり、その一部に、エステル結合、カルボニル結合、エーテル結合、アミド結合、アセタール結合、水酸基、アミノ基、フッ素原子、塩素原子を含んでいても良く、これらの複合置換基であってもよい。
    Ｌは酸解離性基である。）
  8. 請求項１～７に記載の含フッ素重合体を含むことを特徴とする含フッ素樹脂膜形成用組成物。
  9. 請求項８に記載の含フッ素樹脂膜形成用組成物の塗膜を含むことを特徴とする、含フッ素樹脂膜。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素重合体と、酸発生剤と、溶剤とを含む、レジストパターン形成用組成物。
  11. 請求項１０に記載のレジストパターン形成用組成物を準備する工程と、
    前記レジストパターン形成用組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程と、
    フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記膜に照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程と、
    現像液を用いて膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、
    レジストパターンの形成方法。
  12. 請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素重合体と、溶剤とを含む、レジスト上層膜形成用組成物。
  13. 請求項１２に記載のレジスト上層膜形成用組成物を準備する工程と、
    前記レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布しレジスト上層膜を形成する成膜工程と、
    フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波または高エネルギー線を前記レジスト上層膜およびレジスト膜に照射露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する露光工程と、
    現像液を用いてレジスト上層膜を除去、およびレジスト膜を現像しパターンを得る現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
  14. 請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素重合体を、５０℃～２００℃で加熱する、前記含フッ素重合体の分解方法。
  15. 以下一般式（６）又は（６）´で表される含フッ素重合性単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（６）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
    一般式（６）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
    一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）及び（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    一般式（６）及び（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
  16. 以下一般式（７）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（７）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    ｎは、１～３の自然数である。）
  17. 以下一般式（７）で表される化合物を準備する工程と、
    前記一般式（７）で表される化合物と、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つとを反応させる工程とを含む、
    以下一般式（６）で表される含フッ素重合性単量体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（７）中、Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    ｎは、１～３の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （一般式（６）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子と置換されていてもよい。
    Ｒ２は単結合、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    ｎは、１～３の自然数である。）
  18. 以下一般式（８）で表される化合物を準備する工程と、
    前記一般式（８）で表される化合物と、以下一般式（９）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、
    以下一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（８）中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（８）中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    一般式（８）中、ｎは、１～３の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（９）中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
    一般式（９）中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（９）中、Ａは、脱離基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
    一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    一般式（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
  19. 以下一般式（１０）で表される化合物を準備する工程と、
    前記一般式（１０）で表される化合物と、以下一般式（１１）で表される化合物とを反応させる工程とを含む、
    以下一般式（６）´で表される含フッ素重合性単量体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （一般式（１０）中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（１０）中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    一般式（１０）中、Ａは、脱離基である。
    一般式（１０）中、ｎは、１～３の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （一般式（１１）中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
    一般式（１１）中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （一般式（６）´中、Ｒ１ａは、炭素数１～１０の直鎖状または炭素数３～１０の分岐状のアルキル基である。前記アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうち、一部または全部がフッ素原子および／または塩素原子と置換されていてもよい。
    一般式（６）´中、Ｒ２ａは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）´中、Ｒ２ｂは、直鎖、分岐または環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化および／または塩素化されても良い。
    一般式（６）´中、Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基または水素原子である。
    一般式（６）´中、ｎは、１～３の自然数である。）
     

     
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