[go: up one dir, main page]

WO2024248107A1 - フッ素樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

フッ素樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024248107A1
WO2024248107A1 PCT/JP2024/019936 JP2024019936W WO2024248107A1 WO 2024248107 A1 WO2024248107 A1 WO 2024248107A1 JP 2024019936 W JP2024019936 W JP 2024019936W WO 2024248107 A1 WO2024248107 A1 WO 2024248107A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororesin
mass
crushed material
melting point
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真理子 織岡
香織 阿部
聡 大継
大輔 田口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2024248107A1 publication Critical patent/WO2024248107A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluororesin composition.
  • Polytetrafluoroethylene resin (molding powder) obtained by suspension polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) is compression molded and then sintered to form a molded body.
  • the molded body obtained by sintering is processed into a molded product of a desired shape by cutting or the like.
  • tetrafluoroethylene resin sintered PTFE
  • cutting waste generated during processing is hard and does not hold together even when compressed after crushing, making it impossible to mold. For this reason, it has been difficult to reuse it.
  • Patent Document 1 describes how, when sintered PTFE powder is mixed with a PTFE dispersion (a dispersion of unsintered PTFE) obtained by emulsion polymerization of TFE, compression molded, and sintered to produce a molded body, the porosity after sintering decreases and the tensile strength after sintering increases as the mixing ratio of unsintered PTFE increases. For example, it describes an example in which the porosity after sintering becomes 0% when the mixing ratio of unsintered PTFE is 100%.
  • a PTFE dispersion a dispersion of unsintered PTFE obtained by emulsion polymerization of TFE, compression molded, and sintered to produce a molded body
  • the inventors of the present application manufactured sintered PTFE molded products using the powder obtained by crushing cutting chips of sintered PTFE according to the method described in Patent Document 1, and confirmed that the chemical resistance was inferior to that of molded products manufactured using unsintered PTFE.
  • the objective of the present invention is to provide a method for producing a fluororesin composition that can produce molded articles with high chemical resistance even when using a fluororesin that has a thermal history of being heated above its melting point.
  • a method for producing a fluororesin composition comprising a first fluororesin having a thermal history of being heated to or above its melting point, and a second fluororesin having no thermal history of being heated to or above its melting point, wherein the first fluororesin and the second fluororesin are non-melt-formable fluororesins, the method comprising washing a crushed material comprising the first fluororesin, and mixing the washed crushed material with the second fluororesin, wherein the thermal weight loss rate calculated by the following formula I when the temperature of the washed crushed material is raised to 30 to 280°C at a rate of 10°C/min is 3% or less.
  • Thermogravimetric reduction rate (W B1 - W A1 )/W B1 ⁇ 100 Formula I
  • W B1 is the mass of the crushed material at 30°C
  • W A1 is the mass of the crushed material at 280°C.
  • the present invention provides a method for producing a fluororesin composition that can produce molded articles with high chemical resistance even when using a fluororesin that has a thermal history of being heated above its melting point.
  • unit based on a monomer is a general term for an atomic group formed directly by polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • a unit based on a monomer is also simply referred to as a monomer unit.
  • “Monomer” means a compound that has a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • “Melting point” means the temperature corresponding to the maximum of the melting peak as measured by differential scanning calorimetry (DSC). The use of "to” indicating a range of numerical values means that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • average particle size refers to the 50% integrated value (median diameter, D50) in the number-based particle size distribution determined using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, LA-920 measuring instrument manufactured by Horiba, Ltd.).
  • melt-formable it is meant that the material exhibits melt flowability.
  • Exhibiting melt fluidity means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N at a temperature at least 20° C. higher than the melting point of the resin.
  • Melt flow rate means the melt mass flow rate (MFR) as defined in JIS K 7210:1999 (ISO 1133:1997).
  • non-melt moldable means that the material does not exhibit the melt flowability.
  • Standard specific gravity (hereinafter also referred to as "SSG”) is a value that is an index of average molecular weight, and the larger this value is, the smaller the molecular weight is. It can be measured in accordance with ASTM D1457-91a, D4895-91a.
  • the method for producing a fluororesin composition of this embodiment is a method for producing a fluororesin composition comprising a first fluororesin (hereinafter also referred to as "fluororesin 1") having a thermal history of being heated to or above its melting point, and a second fluororesin (hereinafter also referred to as "fluororesin 2”) having no thermal history of being heated to or above its melting point.
  • Fluororesin 1 and fluororesin 2 are non-melt-formable fluororesins.
  • the method for producing a fluororesin composition of this embodiment includes washing a crushed material containing fluororesin 1, and mixing the washed crushed material with fluororesin 2.
  • the thermal weight loss rate calculated by the following formula I when the washed crushed material is heated to 30 to 280°C at a rate of 10°C/min is 3% or less,
  • Thermogravimetric reduction rate (W B1 - W A1 )/W B1 ⁇ 100 Formula I
  • W B1 is the mass of the crushed material at 30°C
  • W A1 is the mass of the crushed material at 280°C.
  • Both fluororesin 1 and fluororesin 2 are non-melt-formable fluororesins.
  • the fluororesin 1 and the fluororesin 2 may be the same as or different from each other.
  • the fluororesin 1 and the fluororesin 2 may each independently be one type of fluororesin or two or more types of fluororesin may be used in combination. When two or more types of fluororesin are used in combination, it is sufficient that the mixture of the two or more types of fluororesin is non-melt moldable.
  • TFE units polymers having tetrafluoroethylene units
  • examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-ethylene copolymer tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer
  • fluororesin 1 and fluororesin 2 are each independently PTFE.
  • the content of TFE units in PTFE relative to the total mass of the fluororesin is preferably 99 mass% or more.
  • the content of TFE units in PTFE relative to the total mass of the fluororesin is more preferably 99.5 mass% or more, and may be 100 mass%.
  • Monomer units other than TFE units include the above-mentioned ethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro(alkyl vinyl ether) units, chlorotrifluoroethylene units, vinylidene fluoride units, as well as monomer units based on perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro(4-methoxy-1,3-dioxole), perfluoroalkylethylene, etc.
  • the monomer units other than TFE units may be of one type or of two or more types. By including monomer units other than TFE units, crystallization of PTFE is suppressed to some extent, and tensile strength, tensile elongation, resistance to dielectric breakdown, creep resistance, etc. are improved.
  • the fluororesin 1 has a thermal history of being heated to a melting point or higher at least once.
  • the fluororesin 1 can be obtained by pulverizing cuttings generated when processing a primary molded body produced by heating to a melting point or higher into a secondary molded body such as an industrial part having a desired shape, or an unnecessary secondary molded body.
  • the pulverization can be performed using a pulverizer or the like. After coarse pulverization, the material may be pulverized into fine particles.
  • the heating can be exemplified by heating by firing required for producing a molded body.
  • the melting point of the fluororesin 1 becomes lower than the melting point of the fluororesin 1 before being heated to or above its melting point.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point of the fluororesin 1 before being heated to the melting point or higher is preferably 360° C. or lower, more preferably 355° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower.
  • the melting point is preferably 100 to 360° C., more preferably 100 to 355° C., and even more preferably 150 to 350° C. When the melting point is within the above range, the mechanical strength of the obtained molded article tends to be improved.
  • the melting point of the fluororesin 1 is preferably 335° C. or lower, and more preferably 330° C. or lower.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited, but is preferably 100° C. or higher, and more preferably 150° C. or higher.
  • the melting point is preferably 100 to 335° C., and more preferably 150 to 330° C. When the melting point is within the above range, the mechanical strength of the obtained molded article tends to be improved.
  • the bulk density of fluororesin 1 is preferably 100 g/L or more, more preferably 105 g/L or more, and even more preferably 110 g/L or more.
  • the bulk density is equal to or more than the lower limit, less air is carried in during the production of the molded body, which results in excellent deaeration properties and good fusion between powder particles. Furthermore, voids are less likely to remain in the resulting molded body, and the uniformity of the molded body is also likely to be improved.
  • the average particle size of the fluororesin 1 is preferably from 1 to 500 ⁇ m, more preferably from 5 to 300 ⁇ m, and even more preferably from 5 to 100 ⁇ m. When the average particle size of the fluororesin 1 is within the above range, the uniformity of the obtained molded article is improved.
  • the fluororesin 1 may be, for example, crushed pieces of a molded product obtained by molding a molding material containing PTFE obtained by suspension polymerization using a method including a step of heating the material to the melting point or higher.
  • the PTFE obtained by suspension polymerization has a very high melt viscosity, and is non-melt moldable, which means that it cannot be molded by the general molding method of thermoplastic resins, such as extrusion molding, injection molding, etc. Therefore, when molding the PTFE produced by suspension polymerization (hereinafter also referred to as "molding powder"), the molding powder is filled into a mold, compression molded, and then fired.
  • the molding powder is molded by first filling the molding powder into a mold at room temperature, compressing it to form a preform, and then heating it to the melting point of PTFE or higher to sinter it to form a primary molded body.
  • the molding powder may be granulated as necessary and used as a granulated product.
  • inorganic fillers and other optional components may be mixed during granulation.
  • the primary molded body is then machined, such as by cutting, to produce a secondary molded body of a desired shape. Examples of secondary molded bodies include industrial components such as gaskets, linings, and insulating films, and square tanks that are exposed to strong acids and strong alkalis in the semiconductor industry. Cuttings, scraps, etc.
  • cuttings, etc. generated when cutting a primary molded body into a secondary molded body, powder obtained by crushing the cuttings, powder obtained by crushing unnecessary secondary molded bodies, etc. can be used as the fluororesin 1.
  • the cuttings, etc. and the powder are collectively referred to as "crushed material.”
  • the secondary molded body or the cuttings, etc. can be crushed by a crusher or the like. After coarse crushing, they may be finely ground. The volume of each crushed material is, for example, 50 cm3 or less.
  • the method for producing a fluororesin composition according to this embodiment includes washing the crushed material containing fluororesin 1.
  • the crushed material is essentially composed of only fluororesin 1.
  • trace amounts of impurities such as oil stains and dirt may adhere to the fluororesin 1.
  • the crushed material is composed of fluororesin 1 and the trace amounts of impurities.
  • the thermal weight loss rate of the crushed material before washing calculated by the above formula I (hereinafter, sometimes referred to as "thermal weight loss rate before washing") is preferably 3 to 20%, more preferably 3 to 15%, and even more preferably 3 to 10%.
  • thermal weight loss rate before washing is equal to or higher than the lower limit of the above range, the effects of the present invention are easily obtained.
  • thermal weight loss rate before washing is equal to or lower than the upper limit of the above range, the chemical resistance of the obtained molded article is easily improved.
  • the thermal weight loss rate of the crushed material after washing calculated by the above formula I (hereinafter, sometimes referred to as "thermal weight loss rate after washing") is 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1.5% or less.
  • the lower limit of the thermal weight loss rate after washing is not particularly limited, but may be 0%. That is, the thermal weight loss rate after washing is preferably 0 to 3%, preferably 0 to 2%, and more preferably 0 to 1.5%. When the thermal weight loss rate after washing is equal to or less than the upper limit, the chemical resistance of the resulting molded article is likely to be improved. From the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention, the thermal weight loss rate after washing is most preferably 0%.
  • the cleaning liquid for washing the crushed material examples include water, organic solvents, surfactants, etc. Also, a cleaning liquid such as an aqueous solution containing two or more of these may be used.
  • the amount of cleaning liquid used is preferably 10 to 5,000 parts by mass, more preferably 50 to 4,000 parts by mass, and even more preferably 100 to 3,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the crushed material. Washing may be performed by method 1, in which the crushed material is immersed in the cleaning liquid and left to stand, method 2, in which the crushed material is stirred, or method 3, in which the cleaning liquid is poured over the crushed material.
  • the immersion time is preferably more than 0 hours and not more than 100 hours, more preferably more than 0 hours and not more than 80 hours, and even more preferably more than 0 hours and not more than 60 hours.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 0 to 200°C, and more preferably 10 to 150°C.
  • washing is preferably performed 1 to 30 times, more preferably 1 to 25 times, and even more preferably 2 to 20 times.
  • washing in method 3 is preferably performed multiple times.
  • the crushed material to be washed may be crushed material such as cutting chips that are generated directly during the production of the secondary molded body, or crushed material in powder form obtained by pulverizing the secondary molded body or cutting chips. From the viewpoint of operability, crushed material such as cutting chips that are generated directly during the production of the secondary molded body is preferred.
  • the fluororesin 2 does not have a thermal history of being heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the melting point of the fluororesin 2 is preferably 360° C. or less, more preferably 355° C. or less, and even more preferably 350° C. or less.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited, but is preferably 100° C. or more, and more preferably 150° C. or more.
  • the melting point is preferably 100 to 360° C., more preferably 100 to 350° C., and even more preferably 150 to 350° C. When the melting point is within the above range, the mechanical strength of the obtained molded article tends to be improved.
  • the fluororesin 2 may be, for example, a fluororesin produced by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization method is a polymerization method in which a monomer is polymerized in an aqueous medium containing water to obtain a dispersion containing particles of the fluororesin 2.
  • emulsion polymerization is performed by a method in which a reaction liquid containing water, a polymerization initiator, and a surfactant is polymerized in the reaction liquid while the reaction liquid is stirred.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the fluororesin in the dispersion. Examples of nonionic surfactants will be described later.
  • the content of fluororesin 2 in the dispersion is preferably 5 to 40 mass%, more preferably 7 to 35 mass%, and even more preferably 10 to 30 mass%.
  • the average particle size of the fluororesin 2 contained in the dispersion is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.08 to 0.45 ⁇ m, and even more preferably 0.10 to 0.35 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, the emulsion stability is excellent.
  • the fluororesin 2 preferably contains PTFE obtained by emulsion polymerization.
  • a TFE monomer is homopolymerized in the reaction liquid, or a TFE monomer is copolymerized with a monomer other than TFE monomer in the reaction liquid to obtain a dispersion liquid in which PTFE particles are dispersed in a dispersion medium.
  • the pressure is preferably 0.5 to 3.0 MPa
  • the TFE monomer is emulsion-polymerized for preferably 1 to 20 hours to obtain a dispersion.
  • the nonionic surfactant may also be added.
  • a dispersion may be obtained without using a fluorine-based surfactant by the methods described in WO 2021/085470, WO 2022/181662, etc.
  • the amount of the anionic fluorine-containing emulsifier used in the emulsion polymerization step of TFE monomer is preferably 0.15 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.0 part by mass, and even more preferably 0.2 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of the PTFE produced.
  • paraffin wax As the stabilizing aid, paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, silicone oil, etc. are preferable, and paraffin wax is more preferable.
  • the stabilizing aid may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 65° C., more preferably 50 to 65° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous medium used.
  • a water-soluble radical initiator or a water-soluble redox catalyst is preferably used.
  • a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate; or a water-soluble organic peroxide such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, or tert-butyl hydroperoxide; is preferable.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. An oil-soluble initiator can also be used.
  • disuccinic acid peroxide is more preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.20 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0.15 parts by mass, per 100 parts by mass of the PTFE to be produced.
  • the standard specific gravity (SSG) of the PTFE resin contained in the dispersion is an index of the average molecular weight of PTFE, and it can be conceptually classified as high molecular weight PTFE when the SSG is 2.14 or more and less than 2.22, and low molecular weight PTFE when the SSG is 2.22 to 2.4. Since the physical properties of PTFE decrease when the molecular weight is low, the SSG is preferably 2.14 or more and less than 2.22, and more preferably 2.14 to 2.21.
  • anionic fluorine-containing emulsifier examples include fluorine-containing emulsifiers represented by general formula (1) (hereinafter, also referred to as "fluorine-containing emulsifier (1)").
  • General formula (1) XCF 2 CF 2 (O) m CF 2 CF 2 OCF 2 COOA (In the formula, X is a hydrogen atom or a fluorine atom, A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH4 , and m is 0 or 1.)
  • the fluorine-containing emulsifier (1) is preferred because of its excellent polymerization stabilizing effect on the PTFE particles.
  • the above X is preferably a fluorine atom.
  • the above m is preferably 1 in view of good polymerization stability and good mechanical stability of the dispersion.
  • Specific examples of A include H, Li, Na, K, and NH4.
  • NH4 is preferred in view of good solubility of the fluorine-containing emulsifier (1) in water and of metal ion components that are unlikely to remain as impurities .
  • Particularly preferred examples of the fluorine - containing emulsifier ( 1) are CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4 and C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 ( hereinafter referred to as EEA ), with EEA being more preferred.
  • the fluorine-containing emulsifier (1) can be produced by fluorinating the corresponding ester of a non-fluorine-containing carboxylic acid or a partially fluorinated carboxylic acid by a known fluorination method such as a liquid phase fluorination method in which the ester is reacted with fluorine in a liquid phase, a fluorination method using cobalt fluoride, or an electrochemical fluorination method, hydrolyzing the ester bond of the resulting fluorinated ester, purifying it, and neutralizing it with ammonia.
  • a known fluorination method such as a liquid phase fluorination method in which the ester is reacted with fluorine in a liquid phase, a fluorination method using cobalt fluoride, or an electrochemical fluorination method, hydrolyzing the ester bond of the resulting fluorinated ester, purifying it, and neutralizing it with ammonia.
  • Nonionic fluorine-containing emulsifier Nonionic fluorine-containing emulsifier
  • nonionic surfactant (2) a nonionic surfactant represented by general formula (2)
  • nonionic surfactant (3) a nonionic surfactant represented by general formula (3)
  • R 1 -ODH (In the formula, R1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, O is an oxygen atom, and D is a polyoxyalkylene chain consisting of 5 to 20 oxyethylene groups and 1 to 2 oxypropylene groups.)
  • R 2 -OEG (In the formula, R2 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, O is an oxygen atom, E is a polyoxyalkylene chain consisting of 1 to 3 oxybutylene groups and 5 to 20 oxyethylene groups, and G is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the nonionic surfactant contained in the dispersion is preferably one or more selected from the group consisting of nonionic surfactant (2) and nonionic surfactant (3), and two or more may be used in combination.
  • Nonionic surfactant (2) and nonionic surfactant (3) may be combined.
  • Nonionic surfactants are mixtures of multiple molecules with a certain chain length distribution and a mixture of isomers, and the chain length of the polyoxyalkylene chain represents the average chain length of multiple molecules.
  • the number of oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain is the average value.
  • the average number of oxyalkylene groups in each nonionic surfactant should be within the above-mentioned range.
  • each numerical value is not limited to an integer.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R1 is preferably in the range of 8 to 18, more preferably 10 to 16.
  • the number of carbon atoms in R1 is equal to or greater than the lower limit of the above range, the surface tension of the dispersion is likely to be low and the wettability is likely to be increased.
  • the number of carbon atoms is equal to or less than the upper limit, the storage stability of the dispersion is excellent.
  • the alkyl group which is a hydrophobic group, has a branched structure in which it branches in the middle, it is preferable because it is easier to increase the wettability of the dispersion.
  • the alkyl group having a branched structure is preferably an alkyl group having a branch in the range from the carbon atom at the base of the alkyl group to the fifth carbon atom, and more preferably an alkyl group having a branch in the range from the carbon atom at the base of the alkyl group to the third carbon atom.
  • the branched carbon atom may be a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, and a secondary carbon atom is preferred.
  • Examples of the alkyl group having a branched structure include C10H21CH ( CH3 ) CH2- , C9H19CH ( C3H7 )- , and C6H13CH ( C6H13 ) -.
  • the hydrophilic group D is a polyoxyalkylene chain consisting of 5 to 20 oxyethylene groups and 1 to 2 oxypropylene groups.
  • the polyoxyalkylene chain consists of 7 to 12 oxyethylene groups and 1 to 2 oxypropylene groups, the properties of the dispersion become favorable.
  • D contains an oxypropylene group, the defoaming property is likely to be improved.
  • the number of oxypropylene groups is 2 or less, the surface tension is low, the wettability is easily increased, and repellency during recoating is unlikely to occur, which is preferable.
  • the oxypropylene group may be present between the polyoxyethylene groups, or may be bonded to the polyoxyethylene chain end.
  • the defoaming property is easily improved.
  • the defoaming property is more easily improved.
  • the average number of oxyethylene groups in one molecule is preferably 5 to 20, and more preferably 7 to 12.
  • the average number of oxyethylene groups in one molecule is equal to or more than the lower limit of the above range, good storage stability is likely to be obtained.
  • the average number of oxyethylene groups in one molecule is equal to or less than the upper limit of the above range, good wettability is likely to be obtained.
  • nonionic surfactant (2) commercially available nonionic surfactants having average molecular structures such as C13H27O ( C2H4O ) 8C3H6OH , C13H27O ( C2H4O ) 9C3H6OH , C13H27O ( C2H4O ) 10 ( C3H6O ) 2H , and C16H27O ( C2H4O ) 12 ( C3H6O ) 2H can be used.
  • the content of nonionic surfactant (2) is preferably 2 to 12 parts by mass, more preferably 4 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of fluororesin in the dispersion. If it is equal to or greater than the lower limit of the above range, good storage stability is likely to be obtained. A high content of nonionic surfactant (2) is suitable for applications requiring thick application, but no improvement in performance is observed even if the content exceeds the upper limit of the above range, and for economic reasons, it is preferable to keep it below the upper limit of the above range.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R2 is preferably in the range of 6 to 18, more preferably 8 to 16, and even more preferably 10 to 14.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is equal to or greater than the lower limit of the range, the surface tension of the dispersion is likely to be low and the wettability is likely to be increased.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is equal to or less than the upper limit of the range, the storage stability of the dispersion is excellent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is within the above range, the wettability and storage stability are good.
  • the alkyl group represented by R2 has a branched structure, it is preferable since the wettability of the dispersion liquid can be more easily increased.
  • the branched carbon atom may be a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, and a secondary carbon atom is preferable.
  • Examples of the alkyl group having a branched structure include C10H21CH(CH3)CH2-, C9H19CH(C3H7)-, C6H13CH(C6H13 ) - , CH (CH3)2CH2CH ( CH3 ) 2CH2CH ( CH ( CH3 ) 2CH2- , and the like .
  • the alkyl group represented by R2 may have up to 10% of the hydrogen atoms in the alkyl group substituted with a halogen element such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • the alkyl group may also contain 1 to 2 unsaturated bonds.
  • E in the general formula (3) is a polyoxyalkylene chain consisting of 1 to 3 oxybutylene groups and 5 to 20 oxyethylene groups.
  • the number of oxybutylene groups is preferably 1 to 2.5, more preferably 1 to 2.
  • the defoaming property, wettability and viscosity properties tend to be good.
  • the viscosity increase of the dispersion is suppressed, and good stability is likely to be obtained.
  • the properties such as viscosity, stability, defoaming property and wettability are good, which is preferable.
  • the oxybutylene group may be branched or linear, with branched being preferred.
  • Examples of oxybutylene groups include -CH2- CH( C2H5 )-O-, -CH ( C2H5 )CH2 - O-, -CH( CH3 )-CH ( CH3 )-O-, -CH2CH2 -CH( CH3 ) -O- , -CH2CH2CH2 - O- and the like . Of these, -CH2 - CH( C2H5 )-O-, -CH( C2H5 ) CH2 - O- and -CH2CH2 - CH ( CH3 )-O- are preferable.
  • Examples of raw materials for the oxybutylene group include various butylene oxides, and specific examples include 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, and methyloxetane.
  • the number of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain is 5 to 20, preferably 6 to 15, and more preferably 7 to 13. If it is equal to or greater than the lower limit of the above range, the storage stability of the dispersion tends to be good. If it is equal to or less than the upper limit, the wettability tends to be good. If it is within the above range, the properties such as viscosity, stability, defoaming property, and wettability are good, which is preferable.
  • the oxybutylene groups in the polyoxyalkylene chain may have a block structure or a random structure.
  • the oxybutylene group may be present in any portion of the polyoxyalkylene chain, but is preferably present in the range from the R 2 -O- group side to up to 70% of the total length of the polyoxyalkylene chain, and more preferably present in the range from the R 2 -O- group side to up to 50% of the total length of the polyoxyalkylene chain.
  • the portion of the polyoxyalkylene chain bonded to the R 2 -O- group is preferably an oxybutylene group, more preferably a polyoxybutylene chain consisting of 1 to 2 oxybutylene groups.
  • the portion of the polyoxyalkylene chain bonded to the G group is preferably an oxyethylene group, more preferably a polyoxyethylene chain consisting of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • Polyoxyalkylene chains having these preferred structures are preferred because they have better properties such as viscosity, stability, antifoaming property, and wettability.
  • G is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the nonionic surfactant (3) can be obtained by addition reaction of butylene oxide and ethylene oxide with a higher alcohol by a known method. Butylene oxide and ethylene oxide may be mixed and reacted simultaneously, butylene oxide may be reacted first and then ethylene oxide, or ethylene oxide may be reacted first and then butylene oxide. The method of reacting butylene oxide first and then ethylene oxide is preferred.
  • nonionic surfactant ( 3 ) examples include C13H27OCH2CH ( C2H5 )O (C2H4O ) 8H , C10H21CH ( CH3 ) CH2OCH2CH ( C2H5 ) O ( C2H4O ) 8 H , C10H21CH ( CH3 ) CH2OCH ( C2H5 ) CH2O ( C2H4O ) 8H , C12H25OCH2CH ( C2H5 )O( C2 H4O ) 8H , C8H17 OCH2CH ( C2H5 )O ( C2H4O ) 10 H , C12H25OCH2CH ( C2H5 ) O ( C2H4O ) 10H , C13H27OCH2CH ( C2H5 )O( C2H4O ) 11H , C13H27OCH2CH2 OCH2CH ( C2H5 )O( C2H4O ) 11
  • the content of nonionic surfactant (3) is preferably 0.1 to 12 parts by mass, more preferably 0.5 to 11 parts by mass, and even more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororesin in the dispersion. If the content is equal to or greater than the lower limit of the above range, good storage stability is likely to be obtained. In addition, cracks are less likely to occur in the fluororesin coating film, and repellency is less likely to occur.
  • a high content of nonionic surfactant (3) is suitable for applications where a thick coating is required, but no improvement in performance is observed even if the content exceeds the upper limit of the above range, and for economic reasons, it is preferable to be equal to or less than the upper limit of the above range.
  • the number of oxybutylene groups per molecule of the nonionic surfactant is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.7, and even more preferably 0.9 to 1.5.
  • the nonionic surfactant (2) and the nonionic surfactant (3) may be added separately.
  • a mixture containing the nonionic surfactant (3) and the nonionic surfactant (2) produced as a by-product during the preparation of the nonionic surfactant (3) may also be used.
  • the dispersion contains water as a dispersion medium for the fluororesin particles.
  • This water may be water contained in the aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization, or may be water prepared separately from the water in the aqueous emulsion.
  • the dispersion may contain, as necessary, one or more of a pH adjuster (e.g., ammonia, etc.), an anionic surfactant, a polyethylene oxide-based thickener, a polyurethane-based thickener, a thixotropic agent, a silicone-based wettability improver, a fluorine-based wettability improver, a preservative, etc.
  • a pH adjuster e.g., ammonia, etc.
  • an anionic surfactant e.g., a polyethylene oxide-based thickener, a polyurethane-based thickener, a thixotropic agent, a silicone-based wettability improver, a fluor
  • a water-soluble organic solvent e.g., toluene, xylene, etc.
  • a pigment e.g., titanium oxide, iron oxide, carbon black, cobalt blue, etc.
  • a glass powder e.g., hollow glass beads, a colorant (e.g., graphite particles, silica particles, mica or titanium oxide-coated mica powder, etc.) may be blended.
  • the mixing of fluororesin 1 and fluororesin 2 can be carried out by mixing the crushed material containing fluororesin 1 after the above-mentioned washing with fluororesin 2.
  • the crushed material consists essentially of fluororesin 1.
  • the crushed material is preferably in a powder form. That is, when the crushed material such as cuttings directly generated during the production of the secondary molded body is washed, it is preferable to crush and finely pulverize the washed cuttings with a crusher or the like to obtain a powder.
  • embodiments (1) to (4) are exemplified, with embodiment (4) being preferred.
  • Powdered fluororesin 1 (crushed material) is mixed in a dry state with powdered fluororesin 2.
  • Powdered fluororesin 1 (crushed material) is mixed with a dispersion in which fluororesin 2 is dispersed.
  • the dispersion liquid in which the fluororesin 1 (crushed material) is dispersed is mixed with powdered fluororesin 2.
  • the dispersion in which the fluororesin 1 (crushed material) is dispersed and the dispersion in which the fluororesin 2 is dispersed are mixed.
  • the dispersion in which the fluororesin 1 is dispersed is preferably a dispersion obtained by mixing the powdered fluororesin 1 produced by the above-mentioned production method with a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is preferably one or more water-soluble organic solvents selected from the group consisting of aprotic water-soluble organic solvents and alcohols.
  • the alcohols may have an amino group or an alkoxy group as a substituent.
  • aprotic water-soluble organic solvent acetone, tetrahydrofuran, or acetonitrile is preferred.
  • methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, or 1-methoxy-2-propanol is preferred.
  • water-soluble organic solvent isopropyl alcohol is more preferred.
  • water-soluble organic solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of fluororesin 1 relative to the total mass of the dispersion in which fluororesin 1 is dispersed is preferably 3 to 70 mass%, more preferably 5 to 65 mass%, and even more preferably 10 to 60 mass%.
  • a dispersion liquid in which fluororesin 2 is dispersed As the dispersion liquid in which fluororesin 2 is dispersed, a dispersion liquid in which fluororesin 2 is dispersed by the above-mentioned emulsion polymerization is preferable.
  • a dispersion liquid in which a nonionic surfactant is added to the dispersion liquid to improve storage stability may be used.
  • powdered fluororesin 2 the powdered fluororesin 2 obtained by separating the fluororesin 2 from the solvent by filtering, drying, or the like from the dispersion liquid in which fluororesin 2 is dispersed may be used.
  • the content of fluororesin 2 relative to the total mass of the dispersion in which fluororesin 2 is dispersed is preferably 5 to 40 mass%, more preferably 7 to 35 mass%, and even more preferably 10 to 30 mass%.
  • the combined content of fluororesin 1 and fluororesin 2 relative to the total mass of the mixture is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 12 to 45 mass%, and even more preferably 15 to 35 mass%.
  • the combined content of fluororesin 1 and fluororesin 2 is equal to or greater than the lower limit of the above range, fluororesin 1 and fluororesin 2 tend to aggregate and are more likely to undergo solid-liquid separation.
  • the combined content of fluororesin 1 and fluororesin 2 is equal to or less than the upper limit of the above range, mixing of fluororesin 1 and fluororesin 2 is more likely to be promoted.
  • the content of the water-soluble organic solvent relative to 100 parts by mass of water in the mixture is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 3 to 140 parts by mass, and even more preferably 5 to 130 parts by mass.
  • the mixture may be washed.
  • the mixture may be washed by adding a washing liquid to the mixture containing the powdered fluororesin 1 and fluororesin 2.
  • the mixture is stirred and agglomerated to obtain an agglomerate.
  • the agglomerate is filtered to separate the agglomerate and the solvent, and the agglomerate is washed with a large amount of water. Thereafter, the mixture is dried to obtain a mixture containing the powdered fluororesin 1 and fluororesin 2.
  • the cleaning liquid for washing the mixture examples include water and organic solvents. Also, a cleaning liquid such as an aqueous solution containing two or more of these may be used. The amount of cleaning liquid used is preferably 10 to 5,000 parts by mass, more preferably 50 to 4,000 parts by mass, and even more preferably 100 to 3,000 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solid content of the mixture. Washing may be performed by method 1, in which the mixture is immersed in the cleaning liquid and left to stand, method 2, in which the mixture is stirred, or method 3, in which the cleaning liquid is poured over.
  • the immersion time is preferably more than 0 hours and not more than 100 hours, more preferably more than 0 hours and not more than 80 hours, and even more preferably more than 0 hours and not more than 60 hours.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 0 to 200°C, and more preferably 10 to 150°C.
  • washing is preferably performed 1 to 30 times, more preferably 1 to 25 times, and even more preferably 2 to 20 times.
  • washing in method 3 is preferably performed multiple times.
  • the fluororesin composition produced by the production method of this embodiment contains fluororesin 1 and fluororesin 2.
  • the fluororesin composition may contain one or more solid components other than the fluororesin 1 and fluororesin 2.
  • other solid components include solid components used in the production process of fluororesin 1, solid components used in the production process of fluororesin 2, and solid components added after the production of fluororesin 1 and fluororesin 2.
  • Specific examples include inorganic fillers, pigments (for example, titanium oxide, iron oxide, carbon black, cobalt blue, etc.), colorants (for example, graphite particles, silica particles, mica or titanium oxide-coated mica powder, etc.), and the above-mentioned additives.
  • inorganic fillers include reinforcing fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.), glass powder, bronze powder, graphite powder, hollow glass beads, and the like.
  • the content of other solid components is preferably 70 mass % or less, more preferably 60 mass % or less, and even more preferably 50 mass % or less, based on the total mass of the solid contents of the fluororesin composition. It may be zero.
  • the total content of fluororesin 1 and fluororesin 2 relative to the total mass of the solid content of the fluororesin composition is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 40 to 100 mass%, and even more preferably 50 to 100 mass%.
  • the fluororesin composition is preferably in a solid form, and more preferably in a powder form.
  • the content of fluororesin 1 relative to the total mass of fluororesin 1 and fluororesin 2 is preferably 10 mass% or more, more preferably 10 to 90 mass%, even more preferably 15 to 85 mass%, and particularly preferably 20 to 80 mass%.
  • the molded body of the present embodiment can be obtained by compression molding the powdered fluororesin composition described above, followed by sintering. Specifically, a powdered fluororesin composition is placed in a mold, compressed and molded under pressure to obtain a preform, and the preform is fired to obtain a primary molded body.
  • the shape of the primary molded body is not particularly limited. For example, it may be a block shape such as a cylindrical or polygonal column shape.
  • the fluororesin composition When the fluororesin composition is compression molded, it is preferable to apply a pressure of 100 to 350 kg/cm 2 .
  • the firing temperature after the preforming is preferably 360 to 380°C.
  • the obtained molded body may be processed by cutting or other processes to produce a molded body (secondary molded body) of a desired shape.
  • secondary molded bodies include seals, packing, rollers, sockets, and joints.
  • the molded body of this embodiment may be the primary molded body or the secondary molded body.
  • the chemical resistance of the molded article can be evaluated by immersion tests 1 to 3 in the examples described later.
  • the mass change rate 1 in the immersion test 1 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the mass change rate 2 in the immersion test 2 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the mass change rate 3 in the immersion test 3 is preferably 8% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the fluororesin composition of the present invention contains a fluororesin 1 having a thermal history of being heated to a melting point or higher.
  • the fluororesin 1 originates from cuttings or the like during the production of the above-mentioned secondary molded body, it may be contaminated with trace amounts of impurities such as oil stains and dust from the cutting process or the like.
  • the inventors of the present application have found for the first time that the inclusion of such impurities impairs the chemical resistance of the molded body obtained from the fluororesin composition. It has also been found that the deterioration of chemical resistance can be suppressed and the recycling efficiency of the fluororesin can be increased by washing the crushed material such as the cuttings.
  • Example 1 is an embodiment and Example 2 is a reference example.
  • a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device, manufactured by Horiba, Ltd.) was used to disperse the powdered fluororesin in water, and the particle size distribution was measured and calculated on a number basis.
  • the crushed material before and after washing which will be described later, was heated from 30 to 280° C. at a rate of 10° C./min using a NEXTA STA200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, and the rate of thermal weight loss was measured according to the above formula I.
  • Example 1 (Immersion test 1) 0.5 g of the molded article obtained in Example 1 or Example 2 was placed in a container, 35 mL of hydrofluoric acid with a concentration of 46.0 to 48.0 mass % was added, the container was sealed, and the container was left to stand at 85°C for 7 days while changing the liquid every day, after which the molded article was washed with water and dried, and the mass of the molded article after the immersion test was measured.
  • Example 2 (Immersion test 2) 0.5 g of the molded article obtained in Example 1 or Example 2 was placed in a container, and a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide (volume ratio of 98% sulfuric acid:30% hydrogen peroxide solution 2:1) was added until the molded article was completely immersed, and the container was sealed and left to stand at 80°C for 7 days while changing the solution every day, after which the molded article was washed with water and dried, and the mass of the molded article after the immersion test was measured.
  • the mass change rate 2 was calculated by the following formula III.
  • Mass change rate 2 (W B3 ⁇ W A3 )/W B3 ⁇ 100 Formula III
  • W B3 is the mass of the molded body before the immersion test
  • W A3 is the mass of the molded body after the immersion test.
  • Mass change rate 3 (W B4 - W A4 )/W B4 ⁇ 100 Formula IV
  • W B4 is the mass of the molded article before the immersion test
  • W A4 is the mass of the molded article after the immersion test.
  • Fluororesin B is a fluororesin having a thermal history of being heated to a melting point or higher.
  • the melting point of the obtained fluororesin B was 329°C.
  • the obtained fluororesin B was non-melt moldable because there was no temperature at which the melt flow rate was 0.1 to 1000 g/10 min at a temperature 20°C or higher than the melting point of the resin under a load of 49 N.
  • 200 g of fluororesin B and 200 g of isopropanol were mixed to obtain dispersion B.
  • the content of fluororesin B relative to the total mass of dispersion B was 50 mass%.
  • the crushed material before washing had a thermal weight loss rate calculated from the above formula I of 4.4%, and the melting point was 326° C.
  • the crushed material after washing had a thermal weight loss rate calculated from the above formula I of 0%.
  • the content of the fluororesin C in the dispersion C relative to the total mass of the dispersion C was about 25.0 mass%, and the EEA concentration was 0.40 mass parts relative to 100 mass parts of the fluororesin C.
  • the average particle size of the fluororesin C in the dispersion C was 0.26 ⁇ m.
  • the standard specific gravity (SSG) of fluororesin C was 2.21.
  • the melting point of fluororesin C was 337° C.
  • the obtained fluororesin C did not have a temperature at which the melt flow rate was 0.1 to 1000 g/10 min at a temperature 20° C. or more higher than the melting point of the resin under a load of 49 N, and was therefore non-melt moldable.
  • Example 1 798 g of dispersion C and 802 g of water were placed in an 8 L stainless steel tank equipped with a baffle and a stirrer and stirred. 400 g of dispersion B was added to the stirred dispersion C to obtain dispersion D containing a mixture of fluororesin B and fluororesin C. The mass ratio of fluororesin B to fluororesin C in dispersion D (fluororesin B:fluororesin C) was 1:1. The mass ratio of IPA to water in dispersion D (IPA:water) was 12:88. The total content of fluororesin B and fluororesin C relative to the total mass of dispersion D was 20.0 mass%.
  • the mixture was stirred at 680 rpm for 10 minutes using a stirrer to aggregate the solids in the dispersion D, and the aggregates and the solvent were separated by filtration.
  • the filtered aggregates were washed with a large amount of water, and then the aggregates were placed in a tray and vacuum dried at 25 ° C. for 2 hours or more, and then dried at 200 ° C. for 10 hours or more to obtain a fluororesin composition 1, which is a mixture of powdered fluororesin B and powdered fluororesin C. 345 g of the obtained fluororesin composition 1 was placed in a mold with a diameter of 7.3 mm and pressed at 320 kg / cm 2 to obtain a preform.
  • This preform was baked at 380 ° C. for 2 hours to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was skived to prepare a sheet with a thickness of 0.5 mm, and a test piece was punched into a microdumbbell shape of 16 mm ⁇ 45 mm to obtain a molded body 1.
  • Immersion tests 1 to 3 were performed using the molded body 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A molded body was prepared in the same manner as in Example 1, except that fluororesin A was used instead of fluororesin composition 1, to obtain molded body 2, which is a microdumbbell-shaped test piece. Immersion tests 1 to 3 were carried out using molded body 2. The results are shown in Table 1.
  • the molded body 1 of Example 1 showed a small mass change rate in immersion tests 1 to 3, and was found to have excellent chemical resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂と、融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂と、を含むフッ素樹脂組成物の製造方法であって、第１のフッ素樹脂及び第２のフッ素樹脂は、非溶融成形性フッ素樹脂であり、第１のフッ素樹脂を含む破砕物を洗浄することと、洗浄後の破砕物及び第２のフッ素樹脂を混合することを含み、洗浄後の破砕物を１０℃／ｍｉｎの速度で３０～２８０℃まで昇温したときの下式Ｉにより算出される熱重量減少率が３％以下である、フッ素樹脂組成物の製造方法。　熱重量減少率（％）＝（ＷＢ１－ＷＡ１）／ＷＢ１×１００　式Ｉ　前記式Ｉ中、ＷＢ１は、３０℃の時の前記破砕物の質量であり、ＷＡ１は、２８０℃の時の前記破砕物の質量である。

Description

フッ素樹脂組成物の製造方法
　本発明は、フッ素樹脂組成物の製造方法に関する。
　本願は、２０２３年６月２日に日本に出願された特願２０２３－０９１８５８号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を懸濁重合して得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂（モールディングパウダー）は、圧縮成形後、焼成することにより成形体とされている。焼成により得られた成形体は、切削加工等により所望の形状の成形品に加工される。
　しかし、加工時に出る切削屑等の一度焼成されたポリテトラフルオロエチレン樹脂（焼成後ＰＴＦＥ）は硬く、粉砕後に圧縮しても一つに纏まらず、成形ができない。このため、再利用が困難であった。
　特許文献１には、焼成後ＰＴＦＥの粉体と、ＴＦＥを乳化重合して得られたＰＴＦＥディスパージョン（未焼成ＰＴＦＥの分散液）を混合し、圧縮成形し焼成して成形体を製造すると、未焼成ＰＴＦＥの混合割合が増加するにしたがって焼成後の気孔率が低下し、焼成後の引張強度が高くなることが記載されている。例えば、未焼成ＰＴＦＥの混合割合が１００％になると焼成後の気孔率が０％になった例が記載されている。
特許第６６１２００１号公報
　本願の発明者らが、焼成後ＰＴＦＥの切削屑を粉砕して得られた粉末を用いて特許文献１に記載の方法により焼成後ＰＴＦＥ成形品を製造したところ、未焼成ＰＴＦＥを用いて製造された成形品に比べて耐薬品性が劣ることが確認された。
　本発明は、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂を用いながらも、耐薬品性が高い成形体が得られるフッ素樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］　融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂と、融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂と、を含むフッ素樹脂組成物の製造方法であって、前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂は、非溶融成形性フッ素樹脂であり、前記第１のフッ素樹脂を含む破砕物を洗浄することと、洗浄後の前記破砕物及び前記第２のフッ素樹脂を混合することを含み、洗浄後の前記破砕物を１０℃／ｍｉｎの速度で３０～２８０℃まで昇温したときの下式Ｉにより算出される熱重量減少率が３％以下である、フッ素樹脂組成物の製造方法。
　熱重量減少率＝（ＷＢ１－ＷＡ１）／ＷＢ１×１００　式Ｉ
　前記式Ｉ中、ＷＢ１は、３０℃の時の前記破砕物の質量であり、ＷＡ１は、２８０℃の時の前記破砕物の質量である。
　［２］　前記第１のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第１のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、［１］に記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
　［３］　前記第２のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、［１］又は［２］に記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
　［４］　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する、前記第１のフッ素樹脂の含有量が、１０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂を用いながらも、耐薬品性が高い成形体が得られるフッ素樹脂組成物の製造方法を提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いて求めた個数基準の粒子径分布において、５０％積算値（メディアン径、Ｄ５０）を意味する。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　「非溶融成形性」とは、前記溶融流動性を示さないことを意味する。
　「標準比重（以下、「ＳＳＧ」ともいう。）」は平均分子量の指標となる値であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。ＡＳＴＭ　Ｄ１４５７－９１ａ、Ｄ４８９５－９１ａに準拠して測定することができる。
≪フッ素樹脂組成物の製造方法≫
　本実施形態のフッ素樹脂組成物の製造方法は、融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂１」ともいう。）と、融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂２」ともいう。）と、を含むフッ素樹脂組成物の製造方法である。フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２は、非溶融成形性フッ素樹脂である。本実施形態のフッ素樹脂組成物の製造方法は、フッ素樹脂１を含む破砕物を洗浄することと、洗浄後の前記破砕物及びフッ素樹脂２を混合することを含む。洗浄後の前記破砕物を１０℃／ｍｉｎの速度で３０～２８０℃まで昇温したときの下式Ｉにより算出される熱重量減少率が３％以下である、
　熱重量減少率＝（ＷＢ１－ＷＡ１）／ＷＢ１×１００　式Ｉ
　前記式Ｉ中、ＷＢ１は、３０℃の時の前記破砕物の質量であり、ＷＡ１は、２８０℃の時の前記破砕物の質量である。
＜非溶融成形性フッ素樹脂＞
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２はいずれも非溶融成形性フッ素樹脂である。
　フッ素樹脂１とフッ素樹脂２とは、互いに同じであってもよく、異なってもよい。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２は、それぞれ独立して、１種のフッ素樹脂を用いてもよく、２種以上のフッ素樹脂を併用してもよい。２種以上のフッ素樹脂を併用する場合、前記２種以上のフッ素樹脂の混合物が非溶融成形性であればよい。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２としては、テトラフルオロエチレン単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）を有する重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２は、それぞれ独立して、ＰＴＦＥであることが好ましい。ＰＴＦＥは、フッ素樹脂の総質量に対するＴＦＥ単位の含有量が、９９質量％以上が好ましい。ＰＴＦＥの総質量に対するＴＦＥ単位の含有量は、９９．５質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
　ＴＦＥ単位以外の単量体単位としては、上述のエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニリデン単位の他、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（４－メトキシ－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロアルキルエチレン等に基づく単量体単位が挙げられる。ＴＦＥ単位以外の単量体単位は、１種でも２種以上でもよい。ＴＦＥ単位以外の単量体単位を含むことにより、ＰＴＦＥの結晶化がある程度抑制され、引張強度、引張伸度、耐絶縁破壊性、耐クリープ性等が向上する。
（フッ素樹脂１）
　フッ素樹脂１は、融点以上に加熱された熱履歴を１回以上有する。フッ素樹脂１は、融点以上に加熱することにより製造された一次成形体から所望の形状の工業部品等の二次成形体に加工する際に発生する切削片や、不要となった二次成形体を粉砕することにより得ることができる。粉砕は、粉砕機などで行うことが出来る。粗粉砕した後、微細化しても良い。上記加熱とは、成形体の製造に必要な焼成による加熱が例示される。
　融点以上に加熱されることにより、フッ素樹脂１の融点は、融点以上に加熱される前のフッ素樹脂１の融点より低下する。
　なお、「融点以上に加熱された熱履歴を１回以上有する」ことは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により確認できる。
　融点以上に加熱される前のフッ素樹脂１の融点は３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。融点の下限値は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点は、１００～３６０℃が好ましく、１００～３５５℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。
　融点が前記範囲内であると、得られる成形体の機械強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂１の融点は、３３５℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましい。融点の下限値は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がよりに好ましい。融点は、１００～３３５℃が好ましく、１５０～３３０℃がより好ましい。
　融点が前記範囲内であると、得られる成形体の機械強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂１の嵩密度は、１００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１０５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１１０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。嵩密度が前記下限値以上であると、成形体製造時の持ち込みエアーが少なく脱気性に優れ、粉末粒子間の融着性が良好となりやすい。さらに、得られる成形体に空隙が残りにくく、成形体の均一性も向上しやすい。
　フッ素樹脂１の平均粒子径は１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、５～１００μｍがさらに好ましい。
　フッ素樹脂１の平均粒子径が上記範囲内であると、得られる成形体の均一性が向上する。
　フッ素樹脂１は、例えば、懸濁重合によって得られたＰＴＦＥを含む成形材料を、融点以上に加熱する工程を有する方法で成形加工した成形体の破砕物であってもよい。
　懸濁重合により得られたＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く、例えば押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の成形方法では成形できない非溶融成形性を示す。そのため、懸濁重合により製造したＰＴＦＥ（以下、「モールディングパウダー」ともいう。）を成形する場合には、モールディングパウダーを金型に充填して圧縮成形し、ついで焼成する方法等が用いられる。
　モールディングパウダーを成形する方法は、具体的には、まず、常温でモールディングパウダーを金型に充填して圧縮成形して予備成形体とした後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して焼結させ、一次成形体とする。モールディングパウダーは、必要に応じて造粒して造粒物として使用してもよい。なお、造粒の際、無機充填材や、その他の任意成分を配合してもよい。
　その後、一次成形体に対して切削加工などの機械加工を施し、所望の形状の二次成形体に加工する。二次成形体としては、ガスケット、ライニング、絶縁性フィルム等の工業用部材、半導体産業において強酸、強アルカリを受ける角槽等が挙げられる。
　一次成形体を切削加工して二次成形体とする際に発生する切削片、端材等（以下、「切削片等」ともいう）や、前記切削片等を粉砕した粉体、不要となった二次成形体を粉砕した粉体等の粉体を、フッ素樹脂１として使用できる。本明細書において、前記切削片等、前記粉体などを総称して「破砕物」という。二次成形体又は切削片等は粉砕機等で粉砕できる。粗粉砕した後、微細化してもよい。破砕物１個当たりの体積は、例えば５０ｃｍ３以下である。
　本実施形態のフッ素樹脂組成物の製造方法は、フッ素樹脂１を含む破砕物を洗浄することを含む。破砕物は、実質的にフッ素樹脂１のみからなる。一方、一次成形体に対して行う機械加工の際に油汚れ、ゴミなどの微量の不純物がフッ素樹脂１に付着することがある。すなわち、破砕物は、フッ素樹脂１及び前記微量の不純物からなる。
　洗浄前の破砕物の前記式Ｉにより算出される熱重量減少率（以下、「洗浄前熱重量減少率」と称することもある。）は、３～２０％が好ましく、３～１５％がより好ましく、３～１０％がさらに好ましい。
　洗浄前熱重量減少率が前記範囲の下限値以上であると、本発明の効果が得られやすい。洗浄前熱重量減少率が前記範囲の上限値以下であると、得られる成形体の耐薬品性が向上しやすい。
　洗浄後の破砕物の前記式Ｉにより算出される熱重量減少率（以下、「洗浄後熱重量減少率」と称することもある。）は、３％以下であり、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。洗浄後熱重量減少率の下限値は特に制限されないが、０％であってもよい。即ち、洗浄後熱重量減少率は、０～３％であることが好ましく、０～２％であることが好ましく、０～１．５％であることがより好ましい。
　洗浄後熱重量減少率の前記上限値以下であると、得られる成形体の耐薬品性が向上しやすい。また、本発明の効果をより確実に得る観点からは、洗浄後熱重量減少率は０％であることが最も好ましい。
　破砕物の洗浄を行うための洗浄液としては、水、有機溶剤、界面活性剤等が例示される。また、これら２種以上を含む水溶液等の洗浄液でもよい。破砕物の１００質量部に対して、洗浄液の使用量は、１０～５０００質量部が好ましく、５０～４０００質量部がより好ましく、１００～３０００質量部がさらに好ましい。洗浄は、破砕物を洗浄液に浸漬して静置する方法１でもよく、撹拌する方法２でもよく、破砕物に洗浄液をかけ流す方法３でもよい。浸漬時間は、０時間超１００時間以下が好ましく、０時間超８０時間以下がより好ましく、０時間超６０時間以下がさらに好ましい。洗浄液の温度は、０～２００℃が好ましく、１０～１５０℃がより好ましい。方法１及び方法２の場合、その後、破砕物と洗浄液をろ過などにより固液分離し、乾燥を行うことが好ましい。方法１及び方法２において混合物への洗浄液の添加～固液分離までを１回の洗浄とする場合、洗浄は、１～３０回行うことが好ましく、１～２５回行うことがより好ましく、２～２０回行うことがさらに好ましい。方法３の洗浄も同様に複数回洗浄を行うことが好ましい。
　洗浄を行う破砕物は、二次成形体を製造する際に直接発生する切削片等の破砕物でもよく、二次成形体又は切削片等を粉砕して得られる粉末の破砕物でもよい。操作性の観点から、二次成形体を製造する際に直接発生する切削片等の破砕物が好ましい。
（フッ素樹脂２）
　フッ素樹脂２は、融点以上に加熱された熱履歴を有さない。
　フッ素樹脂２の融点は３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。融点の下限値は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点は、１００～３６０℃が好ましく、１００～３５０℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。
　融点が前記範囲内であると、得られる成形体の機械強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂２は、例えば、乳化重合により製造されたフッ素樹脂であってもよい。
　乳化重合法は、水を含む水性媒体中で単量体を重合して、フッ素樹脂２の粒子を含む分散液を得る重合法である。一般的には、水、重合開始剤、界面活性剤を含む反応液を撹拌しつつ、前記反応液中で単量体を重合させる方法で乳化重合を行う。
　得られる成形体の着色を抑制する観点からは、分散液のフッ素樹脂１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤の含有量は２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の例については後述する。
　分散液に含まれるフッ素樹脂２の含有量は、５～４０質量％が好ましく、７～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
　分散液に含まれるフッ素樹脂２の平均粒子径は、０．０５～０．５μｍが好ましく、０．０８～０．４５μｍがより好ましく、０．１０～０．３５μｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると乳液安定性に優れる。
　フッ素樹脂２は、乳化重合法で得られたＰＴＦＥを含むことが好ましい。
　乳化重合でＰＴＦＥを製造する方法では、前記反応液中でＴＦＥモノマーを単独重合して、又は前記反応液中でＴＦＥモノマーとＴＦＥモノマー以外の単量体と共重合して、ＰＴＦＥ粒子が分散媒中に分散した分散液を得る。
　例えば水性媒体、重合開始剤、アニオン性含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、好ましくは０．５～３．０ＭＰａに加圧して、ＴＦＥモノマーを好ましくは１～２０時間かけて乳化重合させて分散液を得る。さらに前記ノニオン性界面活性剤を配合してもよい。　また、国際公開第２０２１／０８５４７０号、国際公開第２０２２／１８１６６２号等に記載した方法により、フッ素系界面活性剤を使用せずに分散液を得てもよい。
　アニオン性含フッ素乳化剤の例については後述する。
　ＴＦＥモノマーの乳化重合工程でのアニオン性含フッ素乳化剤の使用量は、生成するＰＴＦＥの１００質量部に対して０．１５～２．０質量部が好ましく、０．２～１．０質量部がより好ましく、０．２～０．５質量部がさらに好ましい。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。安定化助剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　パラフィンワックスは、室温において液体、半固体又は固体のいずれであってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の１００質量部に対して０．１～１２質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましい。
　重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物；が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、生成するＰＴＦＥの１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部が好ましく、０．０１～０．１５質量部がより好ましい。
　分散液に含まれるＰＴＦＥ樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＰＴＦＥの平均分子量の指標となり、ＳＳＧが２．１４以上２．２２未満の場合には高分子量ＰＴＦＥ、ＳＳＧが２．２２～２．４の場合には低分子量のＰＴＦＥと概念的に区分することができる。低分子量であるとＰＴＦＥの物性が低下するため、ＳＳＧは２．１４以上２．２２未満が好ましく、２．１４～２．２１がより好ましい。
（アニオン性含フッ素乳化剤）
　乳化重合に用いられるアニオン性含フッ素乳化剤としては、一般式（１）で表される含フッ素乳化剤（以下、「含フッ素乳化剤（１）」ともいう。）が例示できる。
　一般式（１）：ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｍは０又は１である。）
　含フッ素乳化剤（１）は、ＰＴＦＥ粒子の重合安定化作用が良好である点で好ましい。
　上記Ｘは、重合の安定性の点で、フッ素原子が好ましい。
　上記ｍは、重合の安定性及び分散液の機械的安定性が良好である点で、１が好ましい。　Ａの具体例として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等が挙げられる。含フッ素乳化剤（１）の水中への溶解性が良く、金属イオン成分が不純物として残留しにくい点で、ＮＨ４が好ましい。
　含フッ素乳化剤（１）の特に好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）であり、ＥＥＡがより好ましい。
　含フッ素乳化剤（１）は、相当する非含フッ素カルボン酸又は部分フッ素化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、又は電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステルのエステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して製造できる。
（ノニオン性含フッ素乳化剤）
　乳化重合で得られた水性乳化液に配合するノニオン性界面活性剤としては、一般式（２）表されるノニオン性界面活性剤（以下、「ノニオン性界面活性剤（２）」ともいう。）、及び一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤（以下、「ノニオン性界面活性剤（３）」ともいう。）が例示できる。
　一般式（２）：Ｒ１－Ｏ－Ｄ－Ｈ
　（式中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ｏは酸素原子、Ｄは５～２０個のオキシエチレン基と１～２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。）
　一般式（３）：Ｒ２－Ｏ－Ｅ－Ｇ
　（式中、Ｒ２は炭素数６～１８のアルキル基であり、Ｏは酸素原子、Ｅは１～３個のオキシブチレン基と５～２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。Ｇは水素原子又はメチル基である。）
　ノニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
　分散液に含まれるノニオン性界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤（２）及びノニオン性界面活性剤（３）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用してもよい。ノニオン性界面活性剤（２）とノニオン性界面活性剤（３）を組み合わせてもよい。
　なお、ノニオン性界面活性剤は一定の鎖長分布や異性体の混在する複数の分子の混合物であり、ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は複数の分子における平均鎖長を表わす。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基の数は平均値である。　また、ノニオン性界面活性剤を複数種混合して使用する場合にも、各々のノニオン性界面活性剤のオキシアルキレン基数の平均値が前記した範囲にあればよい。また、各数値は整数に限らない。
　ノニオン性界面活性剤（２）において、Ｒ１で示されるアルキル基の炭素数は８～１８の範囲が好ましく、１０～１６がより好ましい。Ｒ１の炭素数が上記範囲の下限値以上であると分散液の表面張力が低くなりやすく、ぬれ性を高めやすい。上限値以下であると分散液の保存安定性に優れる。
　疎水基であるアルキル基が途中で枝分かれした分岐構造を有する場合、分散液のぬれ性をより高めやすい点で好ましい。分岐構造を有するアルキル基は、アルキル基の基部の炭素原子から５番目の炭素原子までの範囲で枝分かれがあるアルキル基が好ましく、アルキル基の基部の炭素原子から３番目の炭素原子までの範囲で枝分かれがあるアルキル基がより好ましい。また、枝分かれのある炭素原子は、第二級炭素原子でも第三級炭素原子でもよく、第二級炭素原子が好ましい。
　分岐構造を有するアルキル基としては、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）－等が例示できる。
　ノニオン性界面活性剤（２）において、親水基であるＤは５～２０個のオキシエチレン基及び１～２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。特に７～１２個のオキシエチレン基及び１～２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であると、分散液の諸特性が好適となる。
　Ｄがオキシプロピレン基を含むと消泡性が向上しやすい。オキシプロピレン基数が２以下であると、表面張力が低くなって濡れ性を高めやすく、重ね塗り時のはじきが生じ難い点で好ましい。
　また、Ｄにおいて、オキシプロピレン基は、ポリオキシエチレン基とポリオキシエチレン基との間に存在してもよく、ポリオキシエチレン鎖末端に結合してもよい。ポリオキシエチレン鎖末端にオキシプロピレン基が結合していると消泡性を高めやすい。特にポリオキシエチレン鎖両末端のうちの分子末端側にオキシプロピレン基が結合していると消泡性をより高めやすい。
　ノニオン性界面活性剤（２）において、１分子中の平均のオキシエチレン基数は５～２０が好ましく、７～１２の範囲がより好ましい。１分子中の平均のオキシエチレン基数が前記範囲の下限値以上であると良好な保存安定性が得られやすい。前記範囲の上限値以下であると良好なぬれ性が得られやすい。
　ノニオン性界面活性剤（２）として、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈ、Ｃ１６Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈなどの平均的分子構造をもつ市販のノニオン性界面活性剤を使用できる。
　分散液中のフッ素樹脂の１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤（２）の含有量は２～１２質量部が好ましく、４～１２質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な保存安定性が得られやすい。ノニオン性界面活性剤（２）の含有量が多いと厚く塗付する用途に適するが、上記範囲の上限値を超えても性能の向上は認められず、経済的理由から上記範囲の上限値以下が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤（３）において、Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は６～１８の範囲が好ましく、８～１６がより好ましく、１０～１４がさらに好ましい。前記アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であると、分散液の表面張力が低くなりやすく、ぬれ性を高めやすい。前記範囲の上限値以下であると分散液の保存安定性に優れる。アルキル基の炭素数が上記範囲内であると、ぬれ性が良く、保存安定性も良い。
　Ｒ２で示されるアルキル基が分岐構造を有すると、分散液のぬれ性をより高めやすい点で好ましい。枝分かれのある炭素原子は、第二級炭素原子でも第三級炭素原子でもよく、第二級炭素原子が好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）－、ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２－などが例示できる。
　Ｒ２で示されるアルキル基は、そのアルキル基中の水素原子の１０％以下が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等のハロゲン元素で置換されていてもよい。また、アルキル基中に１～２個の不飽和結合が含まれてもよい。
　一般式（３）中のＥは、１～３個のオキシブチレン基と５～２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。オキシブチレン基の基数は、１～２．５が好ましくは、１～２がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると消泡性、ぬれ性及び粘度特性が良好となりやすい。上限値以下であると分散液の粘度上昇が抑えられ、良好な安定性が得られやすい。上記の範囲内であると、粘度、安定性、消泡性及びぬれ性等の特性が良好であり好ましい。
　オキシブチレン基は、分岐したものであってもよいし、直鎖のものであってもよく、分岐したものが好ましい。
　オキシブチレン基としては、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－などが例示できる。
　なかでも、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－が好ましい。
　オキシブチレン基の原料としては、種々のブチレンオキシドが挙げられ、具体例としては、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、メチルオキセタンなどが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤（３）において、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の基数は、５～２０であり、６～１５が好ましく、７～１３がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると分散液の保存安定性が良好となりやすい。上限値以下であるとぬれ性が良好となりやすい。上記の範囲内であると、粘度、安定性、消泡性及びぬれ性等の特性が良好であり好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖中のオキシブチレン基は、ブロック構造であってもよいし、ランダム構造であってもよい。
　オキシブチレン基は、ポリオキシアルキレン鎖中のどの部分に存在してもよいが、Ｒ２－Ｏ－基側からポリオキシアルキレン鎖の全長の７０％までの範囲に存在することが好ましく、Ｒ２－Ｏ－基側からポリオキシアルキレン鎖の全長の５０％までの範囲に存在することがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖のＲ２－Ｏ－基に結合する部分は、オキシブチレン基であることが好ましく、１～２のオキシブチレン基からなるポリオキシブチレン鎖であることがより好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖のうちＧ基に結合する部分は、オキシエチレン基であることが好ましく、５～２０のオキシエチレン基からなるポリオキシエチレン鎖であることがより好ましい。
　これらの好ましい構造を有するポリオキシアルキレン鎖は、粘度や安定性や消泡性やぬれ性等の特性がより良好であり好ましい。
　一般式（３）中のＧは水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤（３）は、公知の方法により、高級アルコールにブチレンオキシド及びエチレンオキシドを付加反応させることにより得ることができる。ブチレンオキシド及びエチレンオキシドは混合して同時に反応させてもよく、ブチレンオキシドを先に反応させたのちにエチレンオキシドを反応させてもよく、エチレンオキシドを先に反応させたのちにブチレンオキシドを反応させてもよい。ブチレンオキシドを先に反応させたのちにエチレンオキシドを反応させる方法が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤（３）としては、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈなどが例示できる。
　分散液がノニオン性界面活性剤（３）を含む場合、分散液中のフッ素樹脂の１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤（３）の含有量は０．１～１２質量部が好ましく、０．５～１１質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な保存安定性が得られやすい。加えて、フッ素樹脂塗膜にクラックが生じ難くなり、はじきが生じ難くなる。ノニオン性界面活性剤（３）の含有量が多いと厚く塗付する用途に適するが、上記範囲の上限値を超えても性能の向上は認められず、経済的理由から上記範囲の上限値以下が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤（２）及びノニオン性界面活性剤（３）を組み合わせて使用する場合、ノニオン性界面活性剤全体の平均値として、ノニオン性界面活性剤１分子当りのオキシブチレン基数は０．５～２が好ましく、０．７～１．７がより好ましく、０．９～１．５がさらに好ましい。
　ノニオン性界面活性剤（２）とノニオン性界面活性剤（３）とを、別々に添加してもよい。ノニオン性界面活性剤（３）と、ノニオン性界面活性剤（３）調製する際に副生したノニオン性界面活性剤（２）とを含む混合物を用いてもよい。
　分散液は、フッ素樹脂粒子の分散媒として水を含有する。この水は、乳化重合で得られた水性乳化液に含まれる水であってもよいし、水性乳化液中の水とは別に用意した水であってもよい。
　分散液は、必要に応じてｐＨ調整剤（例えばアンモニア等）、アニオン性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系増粘剤、ポリウレタン系増粘剤、チキソトロピ性付与剤、シリコーン系ぬれ性改良剤、フッ素系ぬれ性改良剤、防腐剤等の１種以上を含んでもよい。　さらに、水溶性有機溶剤、有機溶媒（例えばトルエン、キシレン等）、顔料（例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、コバルトブルー等）、硝子粉末、中空ガラスビーズ、着色剤（例えば、黒鉛粒子、シリカ粒子、雲母又は酸化チタン被覆雲母粉末等）の１種以上が配合されていてもよい。
＜第１のフッ素樹脂と第２のフッ素樹脂の混合＞
　フッ素樹脂１とフッ素樹脂２の混合は、前記洗浄後のフッ素樹脂１を含む破砕物及びフッ素樹脂２を混合することにより行うことができる。破砕物は実質的にフッ素樹脂１のみからなる。破砕物は粉末状であることが好ましい。すなわち、二次成形体を製造する際に直接発生する切削片等の破砕物を洗浄する場合、洗浄後の切削片等を粉砕機等で粉砕、微細化して粉末とすることが好ましい。
　混合の方法としては、以下の（１）～（４）の態様が例示され、（４）の態様が好ましい。
　（１）粉末状のフッ素樹脂１（破砕物）と粉末状のフッ素樹脂２を乾式で混合する。　（２）粉末状のフッ素樹脂１（破砕物）と、フッ素樹脂２が分散した分散液を混合する。
　（３）フッ素樹脂１（破砕物）が分散した分散液と、粉末状のフッ素樹脂２を混合する。
　（４）フッ素樹脂１（破砕物）が分散した分散液と、フッ素樹脂２が分散した分散液を混合する。
　フッ素樹脂１が分散した分散液としては、上述の製造方法で製造された粉末状のフッ素樹脂１を、水溶性有機溶媒に混合して得られる分散液が好ましい。水溶性有機溶媒としては、フッ素樹脂１及び水との混合性の観点から、非プロトン性水溶性有機溶媒及びアルコール類からなる群から選択される１種以上の水溶性有機溶媒が好ましい。アルコール類は、アミノ基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
　非プロトン性水溶性有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリルが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、又は１－メトキシ－２－プロパノールが好ましい。中でも水溶性有機溶媒としては、イソプロピルアルコールがより好ましい。水溶性有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂１が分散した分散液の総質量に対する、フッ素樹脂１の含有量は、３～７０質量％が好ましく、５～６５質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。
　フッ素樹脂２が分散した分散液としては、上述の乳化重合により製造されたフッ素樹脂２が分散した分散液が好ましい。前記分散液にノニオン性界面活性剤を配合して、保存安定性を向上させた分散液を用いてもよい。粉末状のフッ素樹脂２を使用する場合は、フッ素樹脂２が分散した分散液からろ過、乾燥などによりフッ素樹脂２を溶媒から分離することにより得られた粉末状のフッ素樹脂２を使用すればよい。
　フッ素樹脂２が分散した分散液の総質量に対する、フッ素樹脂２の含有量は、５～４０質量％が好ましく、７～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
　前記（２）～（４）の態様の場合、混合物の総質量に対する、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の合計含有量は、１０～５０質量％が好ましく、１２～４５質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の合計含有量が前記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２が凝集しやすくなり、固液分離しやすくなる。フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の合計含有量が前記範囲の上限値以下であると、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の混合が促進されやすい。
　前記（４）の態様の場合、混合物中の水１００質量部に対する、水溶性有機溶媒の含有量は、１～１５０質量部が好ましく、３～１４０質量部がより好ましく、５～１３０質量部がさらに好ましい。
　本実施形態においては、混合物を洗浄してもよい。混合物の洗浄は、粉末状のフッ素樹脂１及びフッ素樹脂２を含む混合物に洗浄液を添加して行うことができる。前記（２）～（４）の態様の場合、混合物を攪拌し、凝集させ、凝集物を得る。前記凝集物をろ過して、凝集体と溶媒とを分離し、前記凝集体を多量の水で洗浄する。その後、乾燥させることで、粉末状のフッ素樹脂１及びフッ素樹脂２を含む混合物を得ることができる。
　混合物の洗浄を行うための洗浄液としては、水、有機溶剤等が例示される。また、これら２種以上を含む水溶液等の洗浄液でもよい。混合物の固形分の１００質量部に対して、洗浄液の使用量は、１０～５０００質量部が好ましく、５０～４０００質量部がより好ましく、１００～３０００質量部がさらに好ましい。洗浄は、混合物を洗浄液に浸漬して静置する方法１でもよく、撹拌する方法２でもよく、洗浄液をかけ流す方法３でもよい。浸漬時間は、０時間超１００時間以下が好ましく、０時間超８０時間以下がより好ましく、０時間超６０時間以下がさらに好ましい。洗浄液の温度は、０～２００℃が好ましく、１０～１５０℃がより好ましい。方法１及び方法２の場合、その後、混合物と洗浄液をろ過などにより固液分離し、乾燥を行うことが好ましい。方法１及び方法２において混合物への洗浄液の添加～固液分離までを１回の洗浄とする場合、洗浄は、１～３０回行うことが好ましく、１～２５回行うことがより好ましく、２～２０回行うことがさらに好ましい。方法３の洗浄も同様に複数回洗浄を行うことが好ましい。
＜フッ素樹脂組成物＞
　本実施形態の製造方法により製造されるフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２を含む。フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２以外のその他の固形成分の１種以上を含んでもよい。
　その他の固形成分としては、フッ素樹脂１の製造過程で用いられた固形成分、フッ素樹脂２の製造過程で用いられた固形成分、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の製造後に添加された固形成分が挙げられる。
　具体例としては、無機充填材、顔料（例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、コバルトブルー等）、着色剤（例えば、黒鉛粒子、シリカ粒子、雲母又は酸化チタン被覆雲母粉末等）、前記添加剤等が挙げられる。
　無機充填材としては、強化繊維（ガラス繊維、カーボン繊維等）、硝子粉末、ブロンズ粉末、グラファイト粉末、中空ガラスビーズ等が挙げられる。
　その他の固形成分の含有量は、フッ素樹脂組成物の固形分の総質量に対して７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
　フッ素樹脂組成物の固形分の総質量に対する、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の合計含有量は、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂組成物は固形が好ましく、粉末状がより好ましい。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の総質量に対する、フッ素樹脂１の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、１５～８５質量％がさらに好ましく、２０～８０質量％が特に好ましい。フッ素樹脂１の含有量が前記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂１が上述の二次成形体を製造する際の切削片等由来の場合（リサイクルフッ素樹脂の場合）、リサイクル効率が高まる。フッ素樹脂１の含有量が前記範囲の上限値以下であると、得られる成形体の表面平滑性及び圧縮強度が向上しやすくなる。
＜成形体＞
　本実施形態の成形体は、粉末状の上述のフッ素樹脂組成物を圧縮成形し、焼成する方法で得られる。
　具体的には、粉末状のフッ素樹脂組成物を金型に入れ、加圧することで圧縮成形して予備成形体を得、得られた予備成形体を焼成することによって一次成形体が得られる。一次成形体の形状は特に限定さない。例えば、円柱状、多角柱状等の塊状であってもよい。
　前記フッ素樹脂組成物を圧縮成形する際は、１００～３５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することが好ましい。
　前記予備成形後の焼成温度は、３６０～３８０℃が好ましい。
　得られた成形体（一次成形体）を切削加工等により加工して所望の形状の成形体（二次成形体）を製造してもよい。二次成形体の用途としては、シール、パッキン、ローラー、ソケット、継手等が例示できる。
　本実施形態の成形体は、前記一次成形体であってもよく、前記二次成形体であってもよい。
（成形体の耐薬品性）
　成形体の耐薬品性は、後述の実施例の浸漬試験１～３により評価できる。
　浸漬試験１における質量変化率１は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　浸漬試験２における質量変化率２は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　浸漬試験３における質量変化率３は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
＜作用機序＞
　本発明のフッ素樹脂組成物は、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂１を含む。フッ素樹脂１が上述の二次成形体を製造する際の切削片等由来の場合、切削工程等由来の油汚れ、ゴミなどの微量の不純物が混入することがある。この不純物の混入が前記フッ素樹脂組成物から得られる成形体の耐薬品性を損ねることを本願の発明者らは初めて見出した。そして、前記切削片等の破砕物を洗浄することにより、耐薬品性の低下を抑制し、フッ素樹脂のリサイクル効率を高めることができることが判明した。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例において、例１は実施例であり、例２は参考例である。
＜評価方法＞
（融点）
　走査型示差熱分析器（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ　８５００）を用いて、空気雰囲気下でフッ素樹脂を３８０℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、最も大きい吸熱ピークのピーク温度とした。
（平均粒子径）
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、粉末状のフッ素樹脂を水中に分散させ、個数基準で粒度分布を測定して算出した。
（標準比重）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１４５７－９１ａ、Ｄ４８９５－９１ａに準拠して測定した。
（熱重量減少率）
　日立ハイテクサイエンス社製ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００を用い、後述の洗浄前後の破砕物を１０℃／ｍｉｎの速度で３０～２８０℃まで昇温した時の熱重量減少率を前記式Ｉにより測定した。
（浸漬試験１）
　例１又は例２で得られた成形体の０．５ｇを容器に入れ、濃度４６．０～４８．０質量％のフッ化水素酸を３５ｍL加え、容器を密閉し、日毎に液交換を行いながら８５℃で７日間静置し、その後、成形体を水で洗浄し、乾燥を行い、浸漬試験後の成形体の質量を測定した。質量変化率１を下式ＩＩにより算出した。
　質量変化率１＝（ＷＢ２－ＷＡ２）／ＷＢ２×１００　式ＩＩ
　前記式ＩＩ中、ＷＢ２は、浸漬試験前の成形体の質量であり、ＷＡ２は、浸漬試験後の成形体の質量である。
（浸漬試験２）
　例１又は例２で得られた成形体の０．５ｇを容器に入れ、硫酸と過酸化水素の混合液（９８質量％硫酸：３０質量％過酸化水素水の体積比が２：１）を成形体がすべて浸るまで加え、容器を密閉し、日毎に液交換を行いながら８０℃で７日間静置し、その後成形体を水で洗浄し、乾燥を行い、浸漬試験後の成形体の質量を測定した。質量変化率２を下式ＩＩＩにより算出した。
　質量変化率２＝（ＷＢ３－ＷＡ３）／ＷＢ３×１００　式ＩＩＩ
　前記式ＩＩＩ中、ＷＢ３は、浸漬試験前の成形体の質量であり、ＷＡ３は、浸漬試験後の成形体の質量である。
（浸漬試験３）
　静置期間を２８日間とした以外は浸漬試験２と同様に試験を行った。質量変化率３を下式ＩＶにより算出した。
　質量変化率３＝（ＷＢ４－ＷＡ４）／ＷＢ４×１００　式ＩＶ
　前記式ＩＶ中、ＷＢ４は、浸漬試験前の成形体の質量であり、ＷＡ４は、浸漬試験後の成形体の質量である。
（製造例１）
　懸濁重合によりＴＦＥ単位のみからなる粉末状のフッ素樹脂Ａ（モールディングパウダー）を製造した。フッ素樹脂Ａは、融点以上に加熱された熱履歴を有さないフッ素樹脂である。
（製造例２）
　フッ素樹脂Ａを予備成形、その後融点以上で焼成して一次成形体を製造した。得られた一次成形体から二次成形体を切り出し、切削片である破砕物（洗浄前の破砕物）を得た。破砕物の１００質量部に対して１０００質量部の水を加えて撹拌し、その後、ろ過を行うことにより洗浄を行った。前記洗浄を３回繰り返した後、洗浄後の破砕物を２００℃、１０時間乾燥した。乾燥後の破砕物（洗浄後の破砕物）を粉砕加工することで、平均粒子径５０μｍ以下の粉末状のフッ素樹脂Ｂを得た。フッ素樹脂Ｂは、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂である。得られたフッ素樹脂Ｂの融点は、３２９℃であった。得られたフッ素樹脂Ｂは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在せず、非溶融成形性であった。２００ｇのフッ素樹脂Ｂと２００ｇのイソプロパノールを混合して分散液Ｂを得た。分散液Ｂの総質量に対するフッ素樹脂Ｂの含有量は、５０質量％であった。
　なお、洗浄前の破砕物の前記式Ｉから計算された熱重量減少率は、４．４％であり、融点は、３２６℃であった。また、洗浄後の破砕物の前記式Ｉから計算された熱重量減少率は、０％であった。
（製造例３）
　邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＥＥＡの３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にした後、ＴＦＥを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａになるまでＴＦＥを圧入し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
　約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａまで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、乳化重合により製造されたＴＦＥ単位のみからなるフッ素樹脂Ｃが分散した分散液Ｃが得られた。分散液Ｃの総質量に対する中のフッ素樹脂Ｃの含有量は、約２５.０質量％であり、ＥＥＡ濃度はフッ素樹脂Ｃの１００質量部に対して０．４０質量部であった。分散液Ｃ中のフッ素樹脂Ｃの平均粒子径は０．２６μｍであった。フッ素樹脂Ｃの標準比重（ＳＳＧ）は２．２１であった。フッ素樹脂Ｃの融点は３３７℃であった。得られたフッ素樹脂Ｃは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在せず、非溶融成形性であった。
（例１）
　邪魔版、撹拌機を備えた、８Ｌのステンレス製槽に、分散液Ｃの７９８ｇと水の８０２ｇ入れ、撹拌した。撹拌された分散液Ｃ中に、４００ｇの分散液Ｂを加え、フッ素樹脂Ｂとフッ素樹脂Ｃの混合物を含む分散液Ｄを得た。分散液Ｄ中のフッ素樹脂Ｂとフッ素樹脂Ｃの質量比（フッ素樹脂Ｂ：フッ素樹脂Ｃ）は１：１であった。分散液Ｄ中のＩＰＡと水との質量比（ＩＰＡ：水）は、１２：８８であった。分散液Ｄの総質量に対するフッ素樹脂Ｂ及びフッ素樹脂Ｃの合計含有量は２０．０質量％であった。
　撹拌機を用いて、６８０ｒｐｍで１０分間撹拌し、分散液Ｄ中の固形分を凝集させ、ろ過により凝集体と溶媒を分離した。ろ別した凝集体を多量の水で洗浄した後、凝集体をバットに入れ、２５℃で２時間以上真空乾燥をし、２００℃で１０時間以上乾燥させることで、粉末状のフッ素樹脂Ｂと粉末状のフッ素樹脂Ｃの混合物であるフッ素樹脂組成物１を得た。得られたフッ素樹脂組成物１の３４５ｇを直径７．３ｍｍの金型に入れ、３２０ｋｇ／ｃｍ２で加圧することで、予備成形体を得た。この予備成形体を３８０℃で２時間焼成して、成形体を得た。得られた成形体をスカイブ加工し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、１６ｍｍ×４５ｍｍのマイクロダンベル形状に試験片を打ち抜き、成形体１を得た。成形体１を使用して、浸漬試験１～３を実施した。結果を表１に示す。
（例２）
　フッ素樹脂組成物１に代えてフッ素樹脂Ａを使用した以外は、例１と同様にして成形体を作成し、マイクロダンベル形状の試験片である成形体２を得た。成形体２を使用して、浸漬試験１～３を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１の成形体１は、浸漬試験１～３における質量変化率が小さく、耐薬品性に優れることがわかった。

Claims (4)

  1. 　融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂と、
    　融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂と、を含むフッ素樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂は、非溶融成形性フッ素樹脂であり、
    　前記第１のフッ素樹脂を含む破砕物を洗浄することと、洗浄後の前記破砕物及び前記第２のフッ素樹脂を混合することを含み、
    　洗浄後の前記破砕物を１０℃／ｍｉｎの速度で３０～２８０℃まで昇温したときの下式Ｉにより算出される熱重量減少率が３％以下である、フッ素樹脂組成物の製造方法。
    　熱重量減少率＝（ＷＢ１－ＷＡ１）／ＷＢ１×１００　式Ｉ
    　前記式Ｉ中、ＷＢ１は、３０℃の時の前記破砕物の質量であり、ＷＡ１は、２８０℃の時の前記破砕物の質量である。
  2. 　前記第１のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第１のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記第２のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、請求項２に記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する、前記第１のフッ素樹脂の含有量が、１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2024/019936 2023-06-02 2024-05-30 フッ素樹脂組成物の製造方法 Pending WO2024248107A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-091858 2023-06-02
JP2023091858 2023-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024248107A1 true WO2024248107A1 (ja) 2024-12-05

Family

ID=93657610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/019936 Pending WO2024248107A1 (ja) 2023-06-02 2024-05-30 フッ素樹脂組成物の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024248107A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108126A (ja) * 2013-10-23 2015-06-11 スターライト工業株式会社 フッ素樹脂のリサイクル方法
JP6612001B1 (ja) 2018-06-21 2019-11-27 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体
WO2019244433A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体
WO2021085470A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
CN114437403A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 浙江宁奇环保材料科技有限公司 一种聚四氟乙烯粉末再生的接枝改性方法
WO2022181662A1 (ja) 2021-02-24 2022-09-01 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2022211092A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
WO2022211094A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP2023091858A (ja) 2021-12-21 2023-07-03 株式会社三共 遊技機

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108126A (ja) * 2013-10-23 2015-06-11 スターライト工業株式会社 フッ素樹脂のリサイクル方法
JP6612001B1 (ja) 2018-06-21 2019-11-27 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体
WO2019244433A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 Ｂｌａｎｃ Ｂｉｊｏｕ株式会社 フッ素樹脂焼成体の生産方法、フッ素樹脂焼成体、フッ素樹脂ディスパージョンの生産方法、焼成体の生産方法、フッ素樹脂ディスパージョン、及び焼成体
WO2021085470A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2022181662A1 (ja) 2021-02-24 2022-09-01 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2022211092A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
WO2022211094A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JP2023091858A (ja) 2021-12-21 2023-07-03 株式会社三共 遊技機
CN114437403A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 浙江宁奇环保材料科技有限公司 一种聚四氟乙烯粉末再生的接枝改性方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1127896B1 (en) Process for the preparation of aqueous dispersions of fluoropolymers
KR102719413B1 (ko) 플루오로중합체의 제조 방법
JP7360066B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
CN117136213A (zh) 氟树脂组合物的制造方法、氟树脂组合物以及成型体
JP6508307B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法
RU2164925C2 (ru) Дисперсия политетрафторэтилена в органическом растворителе и диспергаторы, используемые при этом
JP7323832B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
JPH01306219A (ja) 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形方法
JP7705361B2 (ja) フッ素樹脂組成物、及び、成形体
CN115956091A (zh) 改性聚四氟乙烯水性分散液
JPH0834820A (ja) 高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、その成形品、及びこれらの製造方法
WO2024248107A1 (ja) フッ素樹脂組成物の製造方法
WO2024248095A1 (ja) フッ素樹脂組成物、成形体、及びフッ素樹脂組成物の製造方法
CN117043263A (zh) 氟树脂组合物和成型体
WO2024248103A1 (ja) フッ素樹脂成形体
CN1226392C (zh) 用于四氟乙烯水分散聚合的石蜡的制备方法和使用石蜡制备聚四氟乙烯的方法
WO2025192514A1 (ja) フッ素樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子の製造方法
WO2024143193A1 (ja) フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物の製造方法およびフッ素樹脂成形体の製造方法
TWI906497B (zh) 氟樹脂組成物之用途、及成形體
JP2024174521A (ja) 非溶融流動性のテトラフルオロエチレン共重合体の水性分散液
WO2025126950A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24815587

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025524888

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024815587

Country of ref document: EP