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WO2024242200A1 - 電気化学的還元装置用セルおよび電気化学的還元装置 - Google Patents

電気化学的還元装置用セルおよび電気化学的還元装置 Download PDF

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WO2024242200A1
WO2024242200A1 PCT/JP2024/019281 JP2024019281W WO2024242200A1 WO 2024242200 A1 WO2024242200 A1 WO 2024242200A1 JP 2024019281 W JP2024019281 W JP 2024019281W WO 2024242200 A1 WO2024242200 A1 WO 2024242200A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
flow path
catalyst layer
electrolyte
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美穂 山内
亮彦 安齊
学 東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Original Assignee
Kyushu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC filed Critical Kyushu University NUC
Publication of WO2024242200A1 publication Critical patent/WO2024242200A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B3/01—Products
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to a cell for an electrochemical reduction device and an electrochemical reduction device.
  • Electrochemical reduction of CO2 (hereinafter sometimes referred to as ECO2R ), which uses renewable electricity to produce fuels and chemical raw materials from CO2 , is attracting attention not only as a low-carbon material synthesis process but also as a new method of storing intermittent renewable energy such as solar and wind power.
  • electrochemical reduction combined with direct air capture (DAC), which directly captures and uses carbon dioxide from the atmosphere is attracting attention.
  • DAC direct air capture
  • Patent Document 1 discloses an apparatus for electrochemically reducing CO 2 and the like, which includes an anode for oxidizing a first substance, a first flow path facing the anode and through which a liquid containing the first substance flows, a cathode for reducing a second substance, a second flow path facing the cathode and through which a gas containing the second substance flows, a porous separator provided between the anode and the cathode, and a power source electrically connected to the anode and the cathode.
  • Patent Document 1 discloses an electrochemical reaction device in which the thickness of the porous separator is 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, the average pore diameter is greater than 0.008 ⁇ m and smaller than 0.45 ⁇ m, and the porosity is greater than 0.5.
  • a catalyst layer is provided on the gas diffusion electrode. Therefore, during the electrochemical reduction reaction of CO 2 , the water in the electrolyte comes into contact with the gas diffusion electrode, and the water is reduced to generate hydrogen (H 2 ), which reduces the reduction efficiency of CO 2.
  • H 2 hydrogen
  • the concentration of CO 2 is currently about 40% by volume.
  • the electrochemical reaction device described in Patent Document 1 cannot efficiently reduce CO 2 , and mainly hydrogen is generated. Therefore, there is a demand for further suppression of hydrogen generation.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and has an object to provide a cell for an electrochemical reduction device and an electrochemical reduction device that can suppress hydrogen generation and efficiently reduce or hydrogenate (convert) CO2 from a raw material gas containing CO2 .
  • a cell for an electrochemical reduction device is a cell for an electrochemical reduction device in which a cathode electrode structure is provided on one side of an electrolyte membrane via a cathode-side electrolyte flow path, and an anode catalyst layer and an anode electrode are provided on the other side of the electrolyte membrane, the cathode electrode structure comprising a first flow path structure having a first flow path for flowing a raw material gas containing CO2 , and further comprising any one of the following configurations (a) to (c), and characterized in that the raw material gas is brought into contact with the cathode catalyst without being brought into contact with the cathode electrode to convert CO2 .
  • the cathode-side electrolyte flow path is disposed between the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer and at a position not in contact with the cathode electrode.
  • a configuration can be adopted which includes an anode catalyst layer in contact with the other side of the electrolyte membrane, an anode electrode provided in contact with the anode catalyst layer, and a second flow path structure having a second flow path communicating with the anode catalyst layer.
  • a configuration can be adopted in which an anode catalyst layer and an anode electrode are provided on the other side of the electrolyte membrane via an anode-side electrolyte flow path.
  • An electrochemical reduction device includes a cathode electrode assembly provided on one side of an electrolyte membrane via a cathode-side electrolyte flow path, and an anode catalyst layer and an anode electrode provided on the other side of the electrolyte membrane to form a cell for an electrochemical reduction device, the cathode electrode assembly including a first flow path structure having a first flow path through which a raw material gas containing CO2 flows, and has any one of the following configurations (a) to (c), and has a function of converting CO2 by bringing the raw material gas into contact with a cathode catalyst without bringing the raw material gas into contact with a cathode electrode, a gas delivery unit that delivers the raw material gas to the first flow path and a product recovery unit that recovers the gas from the first flow path,
  • the electrolytic solution supplying section supplies electrolytic solution to the cathode-side electrolytic solution flow path, and a waste liquid recovering section recovers electrolytic solution from the ca
  • a cell for an electrochemical reduction device and an electrochemical reduction device that can quickly bring a raw material gas into contact with an electrified catalyst, suppress the generation of hydrogen, and efficiently reduce or hydrogenate CO2 from a gas containing CO2 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an electrochemical reduction device and a cell for an electrochemical reduction device according to a first embodiment.
  • FIG. FIG. 4 is a plan view of the first flow path structure as viewed from the side where the flow paths are provided.
  • FIG. 4 is a plan view of the second flow path structure as viewed from the side where the flow paths are provided.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrochemical reduction device and a cell for an electrochemical reduction device according to a first modified example.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an electrochemical reduction device and a cell for an electrochemical reduction device according to a second modified example.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an electrochemical reduction device and a cell for an electrochemical reduction device according to a third modified example.
  • FIG. 1 shows an electrochemical reduction device 200 according to a first embodiment.
  • a cell (cell for an electrochemical reduction device) 100 has a structure in which an electrolyte membrane 13 is provided between a cathode electrode assembly 10 and an anode electrode assembly 14 .
  • the cathode electrode assembly 10 includes a cathode 11 , a cathode catalyst layer 12 , a porous structure 15 , and a first flow path structure 60
  • a cathode-side electrolyte flow path 24 is provided between the cathode electrode assembly 10 and the electrolyte membrane 13 .
  • the anode electrode structure 14 includes an anode 21 , an anode catalyst layer 22 , and a second flow path structure 70 .
  • a cathode electrode structure 10 is arranged on one side (one surface) of the electrolyte membrane 13 via a cathode side electrolyte solution flow path 24 and a first gasket 30, and an anode electrode structure 14 is arranged on the other surface side of the electrolyte membrane 13. More specifically, in this embodiment, a cathode-side electrolyte flow path 24 , a first gasket 30 , and a cathode electrode assembly 10 are arranged in this order on one side of the electrolyte membrane 13 in a direction perpendicular to the membrane surface of the electrolyte membrane 13 .
  • an anode catalyst layer 22 On the other surface side of the electrolyte membrane 13 , an anode catalyst layer 22 , an anode electrode 21 , a second gasket 40 , and a second flow path structure 70 are arranged in this order along the direction perpendicular to the membrane surface of the electrolyte membrane 13 .
  • the anode electrode structure 14 is configured to include the anode catalyst layer 22, the anode electrode 21, the second gasket 40, and the second flow path structure 70, but the second gasket 40 is not an essential component and may be omitted.
  • the first gasket 30 and the first flow path structure 60 are provided on the other side of the electrolyte membrane 13 via the cathode-side electrolyte solution flow path 24, but the first gasket 30 is not an essential component and may be omitted.
  • the surface of the cathode electrode 11 on the electrolyte membrane 13 side is disposed on the cathode-side electrolyte solution flow path 24 side, but it is preferable to provide a protective layer or the like so that the electrolyte solution described below filling the cathode-side electrolyte solution flow path 24 does not come into direct contact with the cathode electrode 11. 1, a first gasket 30 is provided so that the cathode-side electrolyte flow path 24 does not communicate with the cathode electrode 11.
  • the first gasket 30 is omitted, it is preferable to provide a protective layer or the like so that the cathode-side electrolyte flow path 24 does not communicate with the cathode electrode 11, as described above.
  • a first inlet 61A and a first outlet 62A are formed on a surface different from the surface on which the cathode electrode 11 is provided.
  • the first inlet 61A is provided on one surface adjacent to the surface on which the cathode electrode 11 is provided
  • the first outlet 62A is provided on the other surface adjacent to the surface on which the cathode electrode 11 is provided.
  • the gas delivery section 161 is connected to the first inlet 61A via a pipe 161A
  • the product recovery section 162 is connected to the first outlet 62A via a pipe 162A.
  • a first inlet passage 61 communicating with the first inlet 61A and a first outlet passage 62 communicating with the first outlet 62A are formed inside the first flow path structure 60. Furthermore, a first flow path 63 described later is formed in the first flow path structure 60, and the first inlet passage 61 and the first outlet passage 62 are connected via this first flow path 63.
  • the first flow path structure 60 is made of a material that does not react with the source gas or catalyst, such as a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals, PEEK (polyether ether ketone), or PMMA (polymethyl methacrylate).
  • the second flow path structure 70 has a second inlet 71A and a second outlet 72A formed on a surface different from the surface on which the anode electrode 21 is provided.
  • the second inlet 71A is provided on one surface adjacent to the surface on which the anode electrode 21 is provided
  • the second outlet 72A is provided on the other surface adjacent to the surface on which the anode electrode 21 is provided.
  • the electrolyte solution delivery unit 171 is connected to the second inlet 71A via a pipe 171A
  • the waste liquid recovery unit 172 is connected to the second outlet 72A via a pipe 172A.
  • a second flow path 73 which will be described later, is formed in the second flow path structure 70, and the second inlet passage 71 and the second outlet passage 72 are connected to each other via the second flow path 73.
  • the second flow path structure 70 is made of, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals, PEEK (polyether ether ketone), PMMA (polymethyl methacrylate), or the like.
  • anode-side electrolyte solution flow path 75 an anode catalyst layer 22, a second gasket 40, and an anode electrode 21 are arranged in this order on the other side of the electrolyte membrane 13 along the direction perpendicular to the membrane surface of the electrolyte membrane 13.
  • the anode catalyst layer 22 is inserted inside the annular second gasket 40, and faces the anode-side electrolyte solution flow path 75.
  • An electrolyte outlet 171 is connected to a second inlet 75A of the anode side electrolyte flow path 75 via a pipe 171A, and a waste electrolyte recovery unit 172 is connected to a second outlet 75B of the anode side electrolyte flow path 75 via a pipe 172A.
  • the anode electrode 21 is made of, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals. As an example, the anode electrode 21 is made of nickel foam.
  • the anode catalyst layer 22 is not in contact with the electrolyte membrane 13, but the target reaction can occur on the anode side, which will be described later.
  • the cathode side structure in the structure shown in Fig. 4 the differences from the structure shown in Fig. 1 will be described later.
  • the cathode side electrolyte solution flow path 24 is provided between the first gasket 30 and the electrolyte membrane 13.
  • One side of the cathode side electrolyte solution flow path 24 is connected to an electrolyte solution delivery unit 181 via a pipe 181A, and the other side of the cathode side electrolyte solution flow path 24 is connected to a product (waste liquid) recovery unit 182 via a pipe 182A.
  • a power source 140 is connected to the cathode electrode 11, the anode electrode 21, and the second flow path structure 70, and configured to allow electrical current to flow between these electrodes and structures. Note that the power source 140 may be configured to be connected only to the cathode electrode 11 and the anode electrode 21 to allow electrical current to flow between these electrodes and structures.
  • an electrochemical reduction device 200 is configured to include a cell 100, a gas delivery section 161, a product recovery section 162, an electrolyte delivery section 171, a waste liquid recovery section 172, an electrolyte delivery section 181, a product (waste liquid) recovery section 182, and a power source 140, which are each connected to the cell 100.
  • support members and a housing are provided that surround the outer periphery of the cathode electrode structure 10, the first gasket 30, the cathode-side electrolyte flow path 24, the electrolyte membrane 13, the anode catalyst layer 22, the anode electrode 21, the second gasket 40, the second flow path structure 70, etc., and maintain the positional relationship of these components.
  • each of the pipes 161A, 162A, 171A, 172A, 181A, and 182A passes through a housing (not shown) and is connected to the inlets 61A and 71A, or the outlets 62A and 72A, and the cathode side electrolyte flow path 24 as described above.
  • the cathode-side electrolyte solution flow path 24 is formed between the first gasket 30 and the electrolyte membrane 13, and is surrounded by a support member and a housing (not shown).
  • the electrolyte solution sent from the electrolyte solution delivery unit 181 to the flow path via the pipe 181A passes through the cathode-side electrolyte solution flow path 24 between the first gasket 30 and the electrolyte membrane 13, and is then collected in the product (waste liquid) collection unit 182 via the pipe 182A.
  • a part of the electrolyte solution passing through the cathode-side electrolyte solution flow path 24 passes inside the first gasket 30, and also reaches the cathode catalyst layer 12.
  • the gas delivery section 161 has a function of delivering a raw material gas, which is a gas containing CO 2 (carbon dioxide), to the first flow path 63 via the first inlet passage 61 of the cell 100 .
  • the electrolyte delivery section 171 has the function of delivering electrolyte, such as deionized water, an aqueous potassium hydroxide solution, or an aqueous potassium bicarbonate solution, to the second flow path 73 via the second inlet passage 71 of the cell 100 .
  • the electrolyte solution delivery unit 181 has a function of delivering an electrolyte solution such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous potassium chloride solution to the cathode electrolyte solution flow path 24 of the cell 100 .
  • the second gasket 40 enhances airtightness for the fluid and plays a role in maintaining insulation between the second flow path structure 70 and the anode electrode 21, but may be omitted or may be provided as necessary.
  • a ring-shaped cathode electrode 11 is installed on the electrolyte membrane 13 side of the first flow path structure 60, and inside this cathode electrode 11, the porous structure 15 and the cathode catalyst layer 12 are accommodated in this order from the first flow path structure 60 side to the first gasket 30 side.
  • the cathode catalyst layer 12 arranged inside the cathode electrode 11 is formed in a disk shape.
  • the cathode catalyst layer 12 can adopt any shape that can be accommodated inside the cathode electrode 11.
  • the cathode catalyst layer 12 is supported without any gaps inside the rectangular annular cathode electrode 11, and the surface of the cathode electrode 11 facing the first flow path structure 60 and the surface of the cathode catalyst layer 12 facing the first flow path structure 60 are disposed substantially flush with each other.
  • a porous structure 15 is disposed between the cathode electrode 11 and the first flow path structure 60, and the porous structure 15 is in contact with one surface of the first flow path structure 60.
  • the cathode catalyst layer 12 is disposed on the inner side of the cathode electrode 11, so that the outer peripheral side of the porous structure 15 is disposed between the first flow path structure 60 and the cathode electrode 11, and the central side of the porous structure 15 is disposed between the first flow path structure 60 and the cathode catalyst layer 12.
  • the porous structure 15 is disposed between the cathode electrode 11 and the first flow path structure 60 as shown in FIG. 1, but the porous structure 15A may be disposed inside the cathode electrode 11A as shown in FIG. 4.
  • a first cathode catalyst layer 17B and a second cathode catalyst layer 17A are provided inside the annular cathode electrode 11A.
  • the first cathode catalyst layer 17B is provided on the first gasket 30 side and is in contact with the second cathode catalyst layer 17A.
  • the first cathode catalyst layer 17B may or may not be conductive. It is preferable that the first cathode catalyst layer 17B is conductive. When the first cathode catalyst layer 17B has electrical conductivity, a reduction reaction can occur on the surface of the first cathode catalyst layer 17B even in a state where the first cathode catalyst layer 17B is in partial contact with the second cathode catalyst layer 17A.
  • a reduction reaction of CO2 occurs between the ions supplied from the anode catalyst layer side and the raw material gas supplied through the first flow path structure 60.
  • the reduction reaction of CO2 occurs near the surface of the first cathode catalyst layer 17B.
  • Gaseous gas products such as carbon monoxide and methane generated by the reduction reaction of CO2 are discharged from the first outlet 62A.
  • the reduced fluid discharged from the first outlet 62A is recovered in the product recovery section 162.
  • the first cathode catalyst layer 17B contains a catalyst.
  • the catalyst content is preferably 1 mass% or more relative to the total mass of the first cathode catalyst layer 17B. More preferably, the catalyst content is 10 mass% or more. Even more preferably, the catalyst content is 50 mass% or more. The catalyst content is preferably 99 mass% or less.
  • the catalyst in the first cathode catalyst layer 17B is a metal or a semiconductor.
  • metals include Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ni, Sn, Zn, Fe, In, Ga, Cd, Pb, Ti, and alloys containing these metals.
  • the semiconductor include oxides such as Si, Cu 2 O, and Fe 2 O 3, phosphorus compounds such as InP and InGaP, and nitrogen compounds such as GaN.
  • Metals used as catalysts are particularly preferably Ag and Cu.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the catalyst may be granular, scaly, or columnar.
  • the catalyst is preferably Ag particles, Cu particles, or alloy particles thereof.
  • the catalyst can be appropriately selected according to the target product after reduction.
  • the first cathode catalyst layer 17B may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, but is preferably, for example, an electrolyte polymer.
  • the electrolyte polymer may be Nafion (registered trademark), which is a copolymer of fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene, etc.
  • the content of the binder is, for example, 5% by mass to 50% by mass.
  • the first cathode catalyst layer 17B may further contain a conductive assistant such as acetylene black or carbon nanotubes.
  • the sheet resistance of the first cathode catalyst layer 17B is not particularly limited as long as an electrochemical reduction reaction occurs on the first cathode catalyst layer 17B.
  • the sheet resistance of the first cathode catalyst layer 17B is 0.03 ⁇ / ⁇ to 100 ⁇ / ⁇ .
  • the reduction reaction of CO 2 occurs on the surface of the second cathode catalyst layer 17A.
  • Gaseous gas products such as carbon monoxide and methane generated by the reduction reaction of CO 2 are discharged from the first outlet 62A.
  • the reduced fluid discharged from the first outlet 62A is collected in the product collection section 162.
  • the second flow path structure 70 , the second gasket 40 , the anode electrode 21 , and the anode catalyst layer 22 are arranged in this order close to the electrolyte membrane 13 , and the anode catalyst layer 22 is in contact with the electrolyte membrane 13 .
  • the anode electrode 21 is formed in a rectangular ring shape, and an inner peripheral surface 21A of the anode electrode 21 is disposed slightly inward from the outer peripheral part of the adjacent anode catalyst layer 22. Therefore, an opening 21a of the anode electrode 21 facing the anode catalyst layer 22 is closed by the anode catalyst layer 22.
  • the porous structure 15B does not function as a catalyst, but does have the function of diffusing the source gas.
  • the cathode electrode 11A is provided between the first gasket 30 and the first flow path structure 60, and a porous structure 15C made of a catalytic metal is provided inside the cathode electrode 11A in a state sandwiched between cathode catalyst layers 12B, 12B made of a porous body of a catalytic metal.
  • the porous structure 15C also serves as a catalyst, and functions as a catalyst together with the cathode catalyst layer 12B, contributing to supplying a current from the cathode electrode 11A to a wide range of the cathode catalyst layer 12B.
  • the cathode catalyst layer 12B may be mixed with other substances, and the composition of the cathode catalyst layer 12B may not be the same as that of the porous structure 15C.
  • the first flow path structure 60 shown in FIG. 1 includes the first inlet 61A, the first inflow passage 61, the first flow path 63, the first outflow passage 62, and the first outflow outlet 62A.
  • Fig. 2 is a plan view of the first flow path structure 60 as viewed from the side where the first flow paths 63 are provided.
  • the X direction and the Y direction are directions along the surface 60a of the first flow path structure 60.
  • the Y direction is a direction perpendicular to the X direction.
  • the Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction, and coincides with the direction perpendicular to the membrane surface of the electrolyte membrane 13.
  • the first flow path structure 60 includes a first flow path 63 for contacting the cathode catalyst layer 12 directly or with a raw material gas described later via the porous structure 15.
  • the first flow path 63 includes an opening 64a connected to the first inflow passage 61 and an opening 64b connected to the first outflow passage 62.
  • the opening surface of the first flow path 63 provided in the first flow path structure 60 is preferably covered with the porous structure 15. 2 is formed on the surface 60a of the first flow path structure 60, and the opening faces of the groove-type gas flow paths 63A are covered with the porous structure 15 or the cathode catalyst layer 12.
  • the first flow path 63 is formed, for example, to meander in a plan view within the formation region A.
  • the width L3A of the first flow path 63 is not particularly limited as long as the electrochemical reduction reaction of CO 2 proceeds.
  • the interval L4A of the first flow path 63 is not particularly limited as long as the electrochemical reduction reaction of CO 2 proceeds.
  • the width L3A and the interval L4A can be about 1 mm or 0.5 mm.
  • the size of the formation area A of the first flow path 63 shown in FIG. 2 is smaller than the formation area B of the second flow path 73 described later with reference to FIG. 3, and it is desirable that the width L3A of the first flow path 63 is smaller than the width L3B of the second flow path 73 described later.
  • the sizes of the first flow path 63 and the second flow path 73 are shown to be approximately equal in size for the sake of simplicity, but the sizes of the first flow path 63 and the second flow path 73 are clearly different when comparing FIG. 2 and FIG. 3.
  • the gas delivery unit 161 delivers the raw material gas to the first inlet 61A via the piping 161A.
  • the raw material gas that has entered the first inlet 61A passes through the opening 64a and enters the first flow path 63.
  • the raw material gas that has entered the first flow path 63 passes through the porous structure 15 and reaches the cathode catalyst layer 12 or reaches the cathode catalyst layer 12 directly, and a reduction reaction proceeds in the vicinity of the cathode catalyst layer 12.
  • the fluid after the reaction (post-reduced fluid) passes from the first flow path 63 through the opening 64b, passes through the first outflow passage 62, and is discharged from the first outflow port 62A through the pipe 162A to the product recovery section 162.
  • the gas delivery section 161 is composed of, for example, a tank for storing the raw material gas, a pump for delivering the raw material gas, and a flow rate control section for controlling the flow rate of the raw material gas.
  • a mixed gas containing CO2 for example, a mixed gas containing CO2 , O2 , N2 , and H2O can be used.
  • the mixed gas may contain at least one of O2 and N2 in addition to CO2 , or may be mixed with other gases.
  • first gasket 30 In the cell 100, the first gasket 30 is disposed between the cathode electrode 11 and the cathode-side electrolyte flow path 24 to maintain airtightness.
  • the material of the first gasket 30 is not particularly limited as long as it can maintain airtightness between the first gasket 30 and the first flow path structure 60. Examples of the material of the first gasket 30 include silicone rubber.
  • the first gasket 30 has an opening 30a for contacting the cathode catalyst layer 12 with the electrolyte in the cathode-side electrolyte flow path 24.
  • the shape and size of the opening 30a are not particularly limited as long as airtightness can be maintained. Examples of the shape of the opening 30a of the first gasket 30 include a circle, an ellipse, and a polygon.
  • the thickness of the first gasket 30 is not particularly limited as long as the airtightness can be maintained. For example, in the case of a raw material gas, it is preferable that the thickness of the first gasket 30 is thin. In the case of a raw material gas, the thickness of the first gasket 30 is, for example, 0.5 mm.
  • the cathode electrode 11 is disposed between the cathode catalyst or porous structure and the first gasket 30 and in contact therewith.
  • the cathode electrode 11 supplies power from a power source 100 to the cathode catalyst layer 12.
  • the material of the cathode electrode 11 is, for example, Cu, Ag, Au, Zn, Ti, Pt, Fe, Al, carbon, or stainless steel.
  • the shape and size of the cathode electrode 11 are not particularly limited.
  • the thickness of the cathode electrode 11 is not particularly limited.
  • the cathode electrode structure 10 includes a porous structure 15 and a cathode catalyst layer 12, and faces the electrolyte membrane 13 via the opening 30a of the first gasket 30 and the cathode-side electrolyte flow path 24.
  • the cathode electrode structure 10 may be a porous body in which the surface of the porous structure 15 is covered with the cathode catalyst layer 12.
  • Cathode catalyst layer A part or the whole of the cathode catalyst layer 12 is provided facing the electrolyte membrane 13 via the opening 30a of the first gasket 30 and the cathode-side electrolyte flow path 24, and contacts the raw material gas introduced from 61A, 63 directly or via the porous structure 15.
  • the cathode catalyst layer 12 adopts a structure having electrical conductivity. When the cathode catalyst layer 12 is installed on the outer surface of the porous structure, it is more preferable that the structure has catalyst particles or a catalyst layer described later provided so as to cover the inner surface.
  • the cathode catalyst layer may be constructed so as to cover the entire outer and inner surfaces of the porous structure with catalyst particles or a catalyst layer described later.
  • a porous structure consisting of an aggregate of conductive cathode catalyst particles may be produced.
  • the porous structure 15 and the cathode catalyst layer 12 may be constituted by a catalyst metal described later.
  • the conductive cathode catalyst layer can carry out a reduction reaction on the surface of the cathode catalyst layer 12 even in a state of partial contact with the cathode electrode 11.
  • a reduction reaction of CO2 is achieved by ions supplied from the anode catalyst layer 22 via the electrolyte in the cathode-side electrolyte flow path 24 and a raw material gas supplied through the first flow path structure 60 and the porous structure 15.
  • the reduction reaction of CO2 occurs on the surface of the cathode catalyst layer 12.
  • Gaseous gas products such as carbon monoxide and methane generated by the reduction reaction of CO2 are discharged from the first outlet 62A through the first outlet passage 62, or are dissolved in or mixed with the electrolyte solution and discharged from the pipe 182A.
  • the reduced gas discharged from the first outlet 62A is recovered in the product recovery section 162.
  • the products discharged to the pipe 182A are recovered in the product recovery section 182.
  • the reduction reaction of CO2 produces C2+ compounds such as ethylene and ethanol, as described below.
  • the following metals or the following semiconductors can be used.
  • metals include Ag, Au, Al, Cu, Pt, Pd, Ni, Sn, Zn, Fe, In, Ga, Cd, Pb, Ti, and alloys containing these metals.
  • semiconductors include oxides such as Si, Cu 2 O, and Fe 2 O 3, phosphorus compounds such as InP and InGaP, and nitrogen compounds such as GaN.
  • As the metal used as the catalyst Ag and Cu are particularly preferred.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the catalyst may be particulate, scaly, columnar, etc.
  • As the catalyst Ag particles, Cu particles, or alloy particles thereof are preferred.
  • the catalyst can be appropriately selected according to the target product after reduction.
  • the average particle size of the catalyst is not particularly limited, but is 1 nm to 1000 ⁇ m. More preferably, the average particle size of the catalyst is 500 nm or less.
  • the average particle size of the catalyst can be determined by observing the cathode catalyst layer 12 with a scanning electron microscope and averaging the circle-equivalent diameters of 50 catalysts randomly selected in the obtained observation image.
  • the circle-equivalent diameter refers to the diameter of a perfect circle equivalent to the area of the obtained image. For example, if a catalyst layer is formed by mixing a large number of catalyst particles each having a catalyst supported on the surface of a conductive particle, electrons can be used for a reduction reaction by passing electricity from the cathode electrode 11.
  • a catalyst layer in which catalyst particles or a catalyst coating layer is provided on the surface of a conductive porous body can be used.
  • a conductive catalyst layer may be coated on the surface of a porous body or particles having low conductivity.
  • the cathode catalyst layer 12 is made of a porous conductive material formed of a combination of metal particles or the like, a structure in which catalyst particles or a catalyst layer are supported on the inner and outer surfaces of the porous structure can be adopted.
  • the porous structure and the cathode catalyst layer may be formed from a porous body (porous catalyst) of the catalytic metal.
  • the cathode catalyst layers 12, 12A, and 12B may further contain a binder in addition to the above-mentioned catalyst particles.
  • the binder is not particularly limited, but for example, an electrolyte polymer is preferable.
  • An example of the electrolyte polymer is Nafion (registered trademark), which is a copolymer of fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the content of the binder is, for example, 5% by mass to 50% by mass.
  • the cathode catalyst layer 12 may further contain a conductive assistant such as acetylene black or carbon nanotubes in addition to the above-mentioned catalyst particles.
  • the sheet resistance of the cathode catalyst layer 12 is not particularly limited as long as an electrochemical reduction reaction occurs on the cathode catalyst layer 12.
  • the sheet resistance of the cathode catalyst layer 12 is 0.03 ⁇ / ⁇ to 100 ⁇ / ⁇ .
  • porous structure 15 and 15A preferably have hydrophobic properties such as water repellency, and as a first example, are made of a water repellent porous material, such as a PTFE (polytetrafluoroethylene) layer. Any porous material other than PTFE may be used, and in that case, a part or all of the surface may be coated with a water repellent material such as a water repellent alkanethiol, fluoroalkylsilane, or PTFE so that at least a part of the surface is hydrophobic.
  • the porous structure 15B is made of an aggregate of PTFE fibers coated with a metal catalyst.
  • the porous structure 15B may be made of a mesh or felt made of a metal that induces hydrogen generation, such as Ti, if it is coated with a catalyst layer or a water repellent material.
  • the porous structure 15C is made of a catalytic metal porous material (such as catalytic metal mesh or felt).
  • the metal catalyst or catalytic metal refers to the metal that constitutes the catalyst applied to the cathode catalyst layer 12.
  • a part of the structure surface may be coated with a water repellent material such as water repellent alkanethiol, fluoroalkylsilane, or PTFE.
  • a structure in which catalyst particles are solidified to have porosity may be used as the porous structure 15. If the structure has poor water repellency, a part of the structure surface may be coated with a water repellent material such as alkanethiol, fluoroalkylsilane, or PTFE.
  • the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 can be separated by the electrolyte membrane 13. Furthermore, some ions can be moved between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 via the electrolyte membrane 13 and the electrolyte liquid in the cathode-side electrolyte flow path 24 described above.
  • the electrolyte membrane 13 is not particularly limited as long as it can separate the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 and can transfer some ions between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22.
  • An example of the electrolyte membrane 13 is an ion exchange membrane.
  • ion exchange membrane examples include Nafion (registered trademark) membrane, which is a copolymer of fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene, and Sustainion (registered trademark) X37-50 Grade RT Membrane, which is a copolymer of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Nafion registered trademark
  • Sustainion X37-50 Grade RT Membrane which is a copolymer of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • the thickness of the electrolyte membrane 13 is not particularly limited, as long as it can separate the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 and allow some ions to move between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22.
  • the thickness of the electrolyte membrane 13 is 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the anode catalyst layer 22 is electrically connected to the anode electrode 21.
  • the anode catalyst layer 22 promotes the oxidation of the electrolyte.
  • the area of the anode catalyst layer 22 is preferably equal to the area of the opening 40a of the second gasket 40.
  • Examples of the material of the anode catalyst layer 22 include Ni, cobalt, Fe, iridium, and oxides of these metals (iridium oxide, cobalt oxide), etc.
  • the anode catalyst layer 22 oxidizes the electrolytic solution sent from the electrolytic solution delivery unit 171 and flowing into the anode electrode 21 side to generate oxygen, hydrogen ions, and the like.
  • the product generated by the oxidation of the electrolytic solution passes through the second outlet 72A and is discharged.
  • the discharged oxidized electrolytic solution is recovered in the waste liquid recovery unit 172 via the pipe 172A.
  • the thickness of the anode catalyst layer 22 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 mm to 10.0 mm.
  • the anode electrode 21 is disposed between the electrolyte membrane 13 and the second gasket 40.
  • the anode electrode 21 has an opening 21a for bringing the electrolytic solution into contact with the anode catalyst layer 22.
  • the shape and size of the opening 21a of the anode electrode 21 are not particularly limited. Examples of the shape of the opening 21a include a circle, an ellipse, and a polygon. The shape and size of the opening 21a are preferably the same as those of the opening 11a of the cathode electrode 11.
  • the material of the anode electrode 21 is, for example, a metal such as Ni, Ti, or Fe, or an alloy containing these metals.
  • the second gasket 40 is disposed between the anode electrode 21 and the second flow path structure 70 to maintain airtightness.
  • the material of the second gasket 40 is not particularly limited as long as it can maintain airtightness between the anode electrode 21 and the second flow path structure 70. Examples of the material of the second gasket 40 include silicone rubber.
  • the second gasket 40 has an opening 40a for contacting the electrolyte membrane 13 with an electrolytic solution (anode-side electrolytic solution) described later.
  • the shape and size of the opening 40a are not particularly limited as long as the electrolyte membrane 13 and the electrolytic solution are in contact with each other and airtightness can be maintained.
  • Examples of the shape of the opening 40a of the second gasket 40 include a circle, an ellipse, and a polygon.
  • the thickness of the second gasket 40 is not particularly limited as long as the airtightness can be maintained.
  • the thickness of the second gasket 40 is, for example, 1 mm.
  • the second flow path structure 70 is disposed at a position in contact with the second gasket 40.
  • the second flow path structure 70 includes the second inlet 71A, the second outlet 72A, and the second flow path 73.
  • the second inlet 71A is connected to one end of the second flow path 73 via the second inlet passage 71
  • the second outlet 72A is connected to the other end of the second flow path 73 via the second outlet passage 72.
  • Fig. 3 is a plan view of the second flow path structure 70 as viewed from the side where the second flow path 73 is provided.
  • the X direction and the Y direction are directions along the surface 70a of the second flow path structure 70.
  • the Y direction is a direction perpendicular to the X direction.
  • the Z direction is a direction perpendicular to the X direction and the Y direction.
  • the second flow path structure 70 includes a second flow path 73 for contacting the anode catalyst layer 22 with the electrolytic solution.
  • the second flow path 73 includes an opening 74a connected to the second inlet 71A and an opening 74b connected to the second outlet 72A.
  • the second flow path 73 provided in the second flow path structure 70 preferably faces the anode catalyst layer 22.
  • the second flow passages 73 preferably form groove-type fluid passages 73A having a shape in a plan view as shown in Fig. 3 on the surface 70a of the second flow passage structure 70, with the opening faces of the groove-type fluid passages 73A opening toward the anode catalyst layer 22.
  • the opening face of the groove-type fluid passage 73A faces the anode catalyst layer 22 via the opening 40a of the second gasket 40 and the opening 21a of the anode electrode 21. Therefore, when the electrolytic solution is introduced into the second flow path 73 from the opening 74a, the electrolytic solution flows along the second flow path 73 while contacting the anode catalyst layer 22 so as to reach the opening 74b side.
  • the size of the area in which the second flow path 73 is formed is not particularly limited as long as the oxidation reaction of the electrolyte proceeds.
  • the length L1B in the X direction of the area in which the second flow path 73 is formed is 10 to 1000 mm.
  • the length L2B in the Y direction of the area in which the second flow path 73 is formed is 10 to 1000 mm.
  • the second flow paths 73 are formed, for example, in a meandering manner within the formation region B.
  • the width L3B of the second flow paths 73 is not particularly limited as long as the electrochemical oxidation reaction of the electrolyte proceeds.
  • the width L3B of the second flow paths 73 is, for example, 0.1 to 10 mm.
  • the interval L4B of the second flow paths 73 is not particularly limited as long as the electrochemical oxidation reaction of the electrolyte proceeds.
  • the interval L4B of the second flow paths 73 is, for example, 0.1 to 10 mm.
  • it is desirable that the size of the formation area B of the second flow path 73 is larger than the formation area A of the first flow path 63 shown in FIG. 2, and that the width L3B of the second flow path 73 shown in FIG. 3 is larger than the width L3A of the first flow path 63 shown in FIG. 2.
  • the electrolyte solution delivery unit 171 delivers the electrolyte solution to the second inlet 71A via piping 171A.
  • the electrolyte solution that has entered the second inlet 71A passes through opening 74a and enters flow path 73.
  • flow path 73 an oxidation reaction of the electrolyte solution by the anode catalyst layer 22 progresses, and the electrolyte solution after the reaction passes through opening 74b and is discharged from the second outlet 72A via piping 172A to the waste liquid recovery unit 172.
  • the electrolyte solution delivery unit 171 is composed of, for example, a tank that stores the electrolyte solution, a pump that delivers the electrolyte solution, and a flow rate control unit that controls the flow rate of the electrolyte solution.
  • the electrochemical reduction device 200 according to this embodiment has been described in detail above. According to the electrochemical reduction device 200 according to this embodiment, it is possible to suppress the generation of hydrogen. Therefore, even when the CO2 concentration is low, it is possible to efficiently reduce CO2 .
  • the electrochemical reduction device 200 includes the first gasket 30, but the first gasket 30 may not be included. Furthermore, when the first gasket 30 is not included, the first flow path structure 60 may be conductive. When the first gasket 30 is not included and the first flow path structure 60 is conductive, it is preferable that the entire flow path of the first flow path structure 60 through which the raw material fluid passes is covered with a catalyst or an insulator. By covering the flow path with a catalyst, the raw material fluid and the conductive first flow path structure 60 do not come into direct contact with each other, and the generation of hydrogen can be reduced. Furthermore, the reduction reaction can be further promoted.
  • the electrochemical reduction method includes a raw gas delivery step of delivering a raw gas containing CO2 to the cathode catalyst layer 12 side, a cathode side electrolyte delivery step of delivering an electrolyte to the cathode side electrolyte flow path 24, an anode side electrolyte delivery step of delivering the electrolyte to the anode catalyst layer 22 side, and an electrochemical reduction step of electrochemically reducing CO2 .
  • each step is carried out, for example, in parallel.
  • the raw material gas is delivered from the gas delivery section 161 to the first flow path 63, and the raw material gas is delivered to the vicinity of the cathode catalyst layer 12 directly or via the porous structure 15.
  • the products resulting from the reduction reaction occurring in the vicinity of the catalyst layer 12 are sent to a product recovery section 162 .
  • the feed gas may be a gas mixture containing CO2 , but may also be pure CO2 , and the feed gas is not limited thereto.
  • the CO2 concentration in the gas containing CO2 is preferably 1% by volume or more relative to the total volume of the gas containing CO2 . More preferably, the CO2 concentration in the gas containing CO2 is 50% by volume or more. Even more preferably, the CO2 concentration in the gas containing CO2 is 90% by volume or more. The upper limit of the CO2 concentration is 100% by volume.
  • the flow rate of the gas containing CO 2 can be appropriately set depending on the area of the cathode catalyst layer 12.
  • the flow rate of the gas containing CO 2 is, for example, 1 to 200 sccm.
  • the electrolyte solution sending step the electrolyte solution is sent from the electrolyte solution sending unit 171 to the anode catalyst layer 22 side via the second flow path 73, and the electrolyte solution is sent from the electrolyte solution sending unit 181 to the cathode side electrolyte solution flow path 24.
  • a product of the oxidation reaction occurring in the anode catalyst layer 22 can be sent to the waste liquid recovery unit 172 via the pipe 172A.
  • the electrolyte is an electrolytic solution whose solvent is water, an organic substance, or a mixture of these.
  • the electrolyte may contain at least one selected from the group consisting of hydroxide ions, potassium ions, hydrogen ions, sodium ions, lithium ions, chloride ions, sulfate ions, carbonate ions, and nitrate ions.
  • the electrolyte include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the water solvent in which the electrolyte is dissolved is preferably deionized water.
  • the pH of the electrolytic solution is 1 to 15.
  • the pH of the electrolytic solution is preferably 2 or higher.
  • the flow rate of the electrolyte can be appropriately set depending on the area of the anode catalyst layer 22 and the like.
  • the electrolyte is further delivered from electrolyte delivery section 181 to cathode electrolyte flow path 24 .
  • the electrolyte delivered from the electrolyte delivery unit 181 can be selected to be the same as the electrolyte described above.
  • CO2 is electrochemically reduced. Specifically, a voltage is applied from the power source 140 to the cathode electrode 11, the anode electrode 21, and the second flow path structure 70 to supply a current. When a current is passed between the cathode electrode 11, the anode electrode 21, and the second flow path structure 70, an oxidation reaction proceeds in the vicinity of the anode catalyst layer 22, and a reduction reaction proceeds in the vicinity of the cathode catalyst layer 12.
  • CO will be taken as an example for explanation, but other gases such as CH4 may also be produced in the electrochemical reduction process.
  • the reaction between the cathode catalyst layer 12 and the anode catalyst layer 22 will be explained separately.
  • protons are received from the electrolyte membrane to become H3O + , and the protons are supplied to the cathode catalyst layer 12 side via the electrolyte in the cathode-side electrolyte flow path 24.
  • the electrolyte membrane 13 receives protons from water, and the water becomes OH- . 4OH - ⁇ O 2 +2H 2 O+4e --- (2A) H2O +H + ⁇ H3O + ...(2B)
  • the H + generated in the anode catalyst layer 22 moves through the electrolyte, the electrolyte membrane 13, and the electrolyte in the cathode-side electrolyte flow path 24, and reaches the cathode catalyst layer 12.
  • the current (e - ) supplied from the power source 140 and the H + that has reached the cathode catalyst layer 12 cause an electrochemical reduction reaction of CO 2 to proceed.
  • CO2 in the feed gas containing CO2 supplied to the cathode catalyst layer 12 is reduced to produce ethylene ( C2H4 ) and ethanol ( C2H5OH ) . That is, CO2 is electrochemically reduced to produce CO.
  • CO 2 +2H + +2e - ⁇ CO+H 2 O...(3) 2CO2 + 12H + + 12e- ⁇ C2H4 + 4H2O ... (4) (when pH is 7 or less ) 2CO2 + 8H2O + 12e- ⁇ C2H4 + 12OH -...
  • the voltage applied between the anode electrode 21 and the cathode electrode 11 is, for example, 0 V to 10.0 V. More preferably, the voltage is 5.0 V to 8 V. If the voltage is less than 5.0 V, the electrochemical reduction reaction of CO2 can proceed with higher energy conversion efficiency.
  • the electrochemical reduction method according to the present embodiment has been described above. According to the electrochemical reduction method of the present embodiment, it is possible to suppress the generation of hydrogen. Therefore, it is possible to improve the efficiency of CO2 reduction, and it is possible to efficiently reduce CO2 even when the concentration of CO2 in the raw material gas is low.
  • the conditions in the example are merely an example of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to this example of conditions.
  • Various conditions may be adopted in the present invention as long as they do not deviate from the gist of the present invention and achieve the object of the present invention.
  • the cathode catalyst layer was a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter (pore size 0.45 ⁇ m, manufactured by ADVANTEC Corporation) on which a copper layer of approximately 50 nm in thickness was formed using a thermal evaporator (VPC-260F, manufactured by ULVAC KIKOU Co., Ltd.) at a pressure of less than 10 ⁇ 2 Pa.
  • the amount of catalyst attached consisting of the copper layer was adjusted to be 0.086 mg/cm 2 .
  • Electrode catalyst layer For the electrode side catalyst for oxidation reaction (anode catalyst layer), a mesh made of nickel foam (manufactured by MTI, Nickel Foam for Battery Cathode Substrate, 2.2 cm x 2.2 cm, thickness: 1.6 mm, purity > 99.99%) was used.
  • Catalyst ink A catalyst ink was prepared by mixing iridium oxide nanoparticles (catalyst particles: particle size: less than 100 nm, Sigma-Aldrich) (40 mg), isopropanol (240 ⁇ L), deionized water (240 ⁇ L), and Nafion® perfluorinated resin solution (Sigma-Aldrich, 240 ⁇ L) and sonicating for 40 minutes.
  • the obtained catalyst ink was sprayed with an airbrush onto the center of Nafion (registered trademark) 117 (ion exchange membrane, 3 cm x 3 cm) manufactured by Chemours Corporation over an area of 2.3 cm x 2.3 cm, and dried under air to prepare an electrolyte membrane equipped with an anode catalyst layer.
  • the amount of catalyst attached was adjusted to 10 mg/cm 2.
  • titanium paper (WEBTi (registered trademark)-K, thickness 0.025 mm, porosity 70%) manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. and Ti mesh (100 mesh, Ti wire diameter 100 ⁇ m, twill weave) manufactured by Manabe Kogyo Co., Ltd. were layered on the catalyst-coated surface of the Nafion (registered trademark) membrane and hot pressed to obtain a membrane electrode assembly of Example 1-2.
  • a membrane electrode assembly was formed by stacking the membrane electrode assembly of Example 1-1 described later and Ti felt (Ti wire diameter: approximately 20 ⁇ m, Ti weight per unit area: 150 gm -2 ) manufactured by Nikko Techno Co., Ltd. in this order.
  • the second flow path structure was made of Ti, and had a flow path with a width of 1 mm formed in a 2 cm x 2 cm formation area in the center on the side in contact with the second gasket, so as to have the shape shown in Figure 3.
  • the second flow path structure made of Ti functioned as an anode.
  • the electrolyte membrane having the anode catalyst layer formed thereon was prepared by contacting the membrane electrode assembly prepared as described above with Ti felt (Ti line diameter: about 20 ⁇ m, Ti density: 150 gm ⁇ 2 ) manufactured by Nikko Techno Co., Ltd., and used.
  • a cathode electrode structure 10 including a first flow path structure 60, a porous structure 15, a cathode electrode 11, and a cathode catalyst layer 12, a first gasket 30, an electrolyte membrane 13, an anode catalyst layer 22, an anode electrode 21, a second gasket 40, and a second flow path structure 70 are laminated in this order, and then fixed and assembled so that the respective members are in close contact with each other.
  • the surface of the cathode electrode structure 10 functions as a catalyst, and the inside functions as a current collecting layer and a catalyst support layer (cathode electrode).
  • the porous structure 15 is an electric conductor, the surface of the porous structure is also coated with a catalyst.
  • the cathode, reference electrode, and anode were connected to an electrochemical measurement system (Solartron analytical, 1280Z), and while the cathode electrolyte (carbon dioxide supply source) was circulated at 4.0 mL/min and the anode (electrode for oxidation reaction) electrolyte at 1.0 mL/min, a voltage of -1.0 V (vs Hg/HgO) was applied to the cathode electrode for 5 minutes to perform electrochemical measurements.
  • a micro GC Inficon, FUSION
  • a high-performance liquid chromatograph Shiadzu, LC-20AD
  • Example 1-1 in which an iridium oxide catalyst was used in the anode catalyst layer, production of the C2+ compound was observed at a current efficiency of 71.1%, and the partial current density was 71.3 mA/cm 2 (mA cm ⁇ 2 ).
  • Example 1-2 in which nickel foam was used in the anode catalyst layer, the production of C2+ compound was observed at a current efficiency of 65.4%, and the partial current density was 99.2 mA/ cm2 .
  • C2+ compounds are compounds with two carbon atoms, mainly ethylene and ethanol.
  • the measurement results for Example 1-2 (-1.2 V) showed an excellent current density equivalent to 100 mA cm -2
  • the measurement results for Example 1-1 (-1.0 V) showed a high current efficiency of 71.1%.
  • Example 1-1 The current efficiency shown in Example 1-1 (-1.0 V) was 70% or more, indicating that the C2+ compound was produced.
  • the current density is an indication of how much product can be produced per unit area, and it means that the C2+ compound was synthesized so quickly that a current of 71.3 mA flowed per cm2.
  • Table 1 which show a current efficiency of 60 to 70% at a current density of 70 to 100 mA per unit area, can be evaluated as the highest level of CO2 reduction test results currently being studied around the world.
  • Example 1-1 shown in Table 1 differs in that an iridium nanoparticle catalyst is used, while Example 1-2 uses a nickel foam electrode/catalyst. It can be presumed that this difference in structure results in a difference in whether the current efficiency is higher or the current density is higher.
  • the electrochemical reduction device is capable of efficiently reducing or hydrogenating CO2 from low-concentration CO2 gas while suppressing the generation of hydrogen, and therefore has a high industrial applicability.

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Abstract

この電気化学的還元装置用セルは、電解質膜の一側にカソード電極構造体がカソード側電解液流路を介し設けられ、電解質膜の他側にアノード触媒層とアノード電極が設けられ、カソード電極構造体がＣＯ２を含む原料気体を流す第１流路を有する第１流路構造体を備え、（ａ）～（ｃ）のいずれかの構成を有し、原料気体をカソード電極に接触させることなくカソード触媒と接触させて、ＣＯ２を変換する。　（ａ）第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体と多孔質構造体に接して設けられたカソード触媒層とカソード触媒層の触媒に電気的に接続されたカソード電極を備える　（ｂ）カソード電極とカソード電極に電気的に接続されたカソード触媒を表面に備え、第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体を備える　（ｃ）カソード電極に電気的に接続された導電性の触媒金属からなり、第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体とカソード触媒層を備える

Description

電気化学的還元装置用セルおよび電気化学的還元装置
　本発明は、電気化学的還元装置用セルおよび電気化学的還元装置に関する。
　本願は、２０２３年０５月２５日に、日本に出願された特願２０２３－０８６５０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　再生可能な電力を利用してＣＯ２から燃料や化学原料を生成するＣＯ２の電気化学的還元反応（以下、ＥＣＯ２Ｒと称する場合がある）は、低炭素型材料合成プロセスとしてだけではなく、太陽光や風力といった間欠的な再生可能エネルギーの新規貯蔵法としても注目されている。特に、大気中の二酸化炭素を直接回収して利用するダイレクト・エア・キャプチャー（ＤＡＣ）と組み合わせた電気化学的還元反応が注目されている。
　特許文献１には、ＣＯ２などを電気化学的に還元する装置として、第１の物質を酸化するためのアノードと、アノードに面し、第１の物質を含む液体が流れる第１の流路と、第２の物質を還元するためのカソードと、カソードに面し、第２の物質を含む気体が流れる第２の流路と、アノードとカソードとの間に設けられた多孔質セパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、を具備する装置が開示されている。特許文献１には、多孔質セパレータの厚さが、１μｍ以上５００μｍ以下であり、平均細孔径が、０．００８μｍよりも大きく０．４５μｍよりも小さく、空隙率が、０．５よりも高い電気化学反応装置が開示されている。
日本国特開２０２２－１９７４４号公報
　特許文献１に記載の電気化学反応装置では、ガス拡散電極の上に触媒層が設けられている。そのため、ＣＯ２の電気化学的還元反応時に電解液中の水とガス拡散電極とが接触し、水が還元されて水素（Ｈ２）が発生し、ＣＯ２の還元効率が低下する。例えば、大気中のＣＯ２をダイレクト・エア・キャプチャー（ＤＡＣ）で回収した場合、ＣＯ２の濃度は、現在のところ約４０体積％となる。ＣＯ２の濃度が４０体積％程度の場合、特許文献１に記載の電気化学反応装置では、ＣＯ２を効率よく還元することができず、主に水素が生成する。そのため、水素の発生をより抑制することが求められている。
　本発明は、上記の事情を鑑みなされた発明であり、水素の発生を抑制し、ＣＯ２を含む原料気体からＣＯ２を効率よく還元あるいは水素化する（変換する）ことが可能な電気化学的還元装置用セルと電気化学的還元装置を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の一形態に係る電気化学的還元装置用セルは、電解質膜の一側にカソード電極構造体がカソード側電解液流路を介し設けられ、前記電解質膜の他側にアノード触媒層とアノード電極が設けられた電気化学的還元装置用セルであり、前記カソード電極構造体が、ＣＯ２を含む原料気体を流す第１流路を有する第１流路構造体を備え、更に、以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかの構成を有し、前記原料気体をカソード電極に接触させることなくカソード触媒と接触させて、ＣＯ２を変換することを特徴とする。
　（ａ）前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体と前記多孔質構造体に接して設けられたカソード触媒層と前記カソード触媒層の触媒に電気的に接続された前記カソード電極を備える
　（ｂ）前記カソード電極と前記カソード電極に電気的に接続されたカソード触媒を表面に備え、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体を備える
　（ｃ）前記カソード電極に電気的に接続された導電性の触媒金属からなり、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体とカソード触媒層を備える
（２）前記（１）に係る電気化学的還元装置用セルにおいて、前記多孔質構造体の表面の少なくとも一部が疎水性を有するか、疎水性のある材料に被覆されていることが好ましい。（３）前記（１）または（２）に係る電気化学的還元装置用セルにおいて、前記カソード側電解液流路が前記電解質膜と前記カソード触媒層の間であって、前記カソード電極に接しない位置に配置された構成を採用できる。
（４）前記（１）または（２）に係る電気化学的還元装置用セルにおいて、前記電解質膜の他側に接するアノード触媒層と、前記アノード触媒層に接して設けられたアノード電極と、前記アノード触媒層に連通する第２流路を有する第２流路構造体を備えた構成を採用できる。
（５）前記（１）または（２）に係る電気化学的還元装置用セルにおいて、前記電解質膜の他側にアノード側電解液流路を介しアノード触媒層とアノード電極を有する構成を採用できる。
（６）本発明の一形態に係る電気化学的還元装置は、電解質膜の一側にカソード電極構造体がカソード側電解液流路を介し設けられ、前記電解質膜の他側にアノード触媒層とアノード電極が設けられて電気化学的還元装置用セルが構成され、前記カソード電極構造体が、ＣＯ２を含む原料気体を流す第１流路を有する第１流路構造体を備え、以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかの構成を有し、前記原料気体をカソード電極に接触させることなくカソード触媒と接触させて、ＣＯ２を変換する機能を有し、
　前記第１流路に前記原料気体を送る気体送出部と前記第１流路から気体を回収する生成物回収部を備え、
　前記カソード側電解液流路に電解液を送る電解液送出部と前記カソード側電解液流路から電解液を回収する廃液回収部を備えたことを特徴とする。
　（ａ）前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体と前記多孔質構造体に接して設けられたカソード触媒層と前記カソード触媒層の触媒に電気的に接続された前記カソード電極を備える
　（ｂ）前記カソード電極と前記カソード電極に電気的に接続されたカソード触媒を表面に備え、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体を備える
　（ｃ）前記カソード電極に電気的に接続された導電性の触媒金属からなり、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体とカソード触媒層を備える
　本発明の態様によれば、原料気体が通電された触媒と速やかに接触することができ、水素の発生を抑制できるとともに、ＣＯ２を含む気体からＣＯ２を効率よく還元あるいは水素化することが可能な電気化学的還元装置用セルと電気化学的還元装置を提供することができる。
第１実施形態に係る電気化学的還元装置と電気化学的還元装置用セルを示す模式図である。 流路が設けられた側から見た第１流路構造体の平面図である。 流路が設けられた側から見た第２流路構造体の平面図である。 第１変形例に係る電気化学的還元装置と電気化学的還元装置用セルを示す模式図である。 第２変形例に係る電気化学的還元装置と電気化学的還元装置用セルを示す模式図である。 第３変形例に係る電気化学的還元装置と電気化学的還元装置用セルを示す模式図である。
＜電気化学的還元装置＞
　以下、図面を参照して、本実施形態に係る電気化学的還元装置について説明する。
　以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法などは一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜第一実施形態＞
　図１は、第１実施形態に係る電気化学的還元装置２００を示している。
　本実施形態に係る電気化学的還元装置２００においてセル（電気化学的還元装置用セル）１００は、カソード電極構造体１０とアノード電極構造体１４の間に電解質膜１３を設けた構造を有する。
　カソード電極構造体１０は、カソード電極１１とカソード触媒層１２と多孔質構造体１５と第１流路構造体６０を備え、電解質膜１３との間にカソード側電解液流路２４が設けられている。
　アノード電極構造体１４は、アノード電極２１とアノード触媒層２２と第２流路構造体７０を備える。
　本実施形態のセル１００においては、電解質膜１３の一面側（片面側）にカソード側電解液流路２４と第１ガスケット３０を介しカソード電極構造体１０が配置され、電解質膜１３の他面側にアノード電極構造体１４が配置されている。
　本実施形態においてより詳細には、電解質膜１３の一面側に電解質膜１３の膜面垂直方向に沿って順次、カソード側電解液流路２４と第１ガスケット３０とカソード電極構造体１０が配置されている。
　また、電解質膜１３の他面側に電解質膜１３の膜面垂直方向に沿って順次、アノード触媒層２２とアノード電極２１と第２ガスケット４０と第２流路構造体７０が配置されている。
　セル１００において、アノード触媒層２２とアノード電極２１と第２ガスケット４０と第２流路構造体７０を備えてアノード電極構造体１４が構成されているが、第２ガスケット４０は必須構成ではなく、省略しても良い。
　また、セル１００において、電解質膜１３の他面側にカソード側電解液流路２４を介し第１ガスケット３０と第１流路構造体６０を設けているが、第１ガスケット３０は必須構成ではなく、省略しても良い。第１ガスケット３０を省略した場合、カソード電極１１における電解質膜１３側の面がカソード側電解液流路２４側に配置されるが、カソード側電解液流路２４に満たされる後述の電解液とカソード電極１１とが直接接触しないように保護層等を設けることが好ましい。
　図１に示す構成では、カソード側電解液流路２４がカソード電極１１と連通しないように第１ガスケット３０が設けられている。第１ガスケット３０を省略した場合、前述したようにカソード側電解液流路２４がカソード電極１１と連通しないように保護層などを設けることが好ましい。
　第１流路構造体６０において、カソード電極１１を設けた側の面と異なる面に第１流入口６１Ａと第１流出口６２Ａが形成されている。図１に示す構成では、カソード電極１１を設けた側の面に隣接する一方の面に第１流入口６１Ａが設けられ、カソード電極１１を設けた側の面に隣接する他方の面に第１流出口６２Ａが設けられている。
　第１流入口６１Ａに気体送出部１６１が配管１６１Ａを介し接続され、第１流出口６２Ａに生成物回収部１６２が配管１６２Ａを介し接続されている。第１流路構造体６０の内部には、第１流入口６１Ａに連通された第１流入通路６１と第１流出口６２Ａに連通された第１流出通路６２が形成されている。更に、第１流路構造体６０には、後述する第１流路６３が形成され、この第１流路６３を介し第１流入通路６１と第１流出通路６２が接続されている。
　第１流路構造体６０は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含む合金やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）など、原料ガスや触媒と反応しない材料からなる。
　第２流路構造体７０には、アノード電極２１を設けた側の面と異なる面に第２流入口７１Ａと第２流出口７２Ａが形成されている。図１に示す構成では、アノード電極２１を設けた側の面に隣接する一方の面に第２流入口７１Ａが設けられ、アノード電極２１を設けた側の面に隣接する他方の面に第２流出口７２Ａが設けられている。
　第２流入口７１Ａに電解液送出部１７１が配管１７１Ａを介し接続され、第２流出口７２Ａに廃液回収部１７２が配管１７２Ａを介し接続されている。第２流路構造体７０には、後述する第２流路７３が形成され、この第２流路７３を介し第２流入通路７１と第２流出通路７２が接続されている。
　第２流路構造体７０は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含む合金やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などからなる。
　なお、本実施形態では第２流路構造体７０を設けた構成を採用したが、図４に示す第１変形例の構成を採用することもできる。
　図４に示す構成では、電解質膜１３の他面側に電解質膜１３の膜面垂直方向に沿って順次、アノード側電解液流路７５とアノード触媒層２２と第２ガスケット４０とアノード電極２１が配置されている。環状の第２ガスケット４０の内側にアノード触媒層２２が挿入され、アノード触媒層２２がアノード側電解液流路７５に面している。
　アノード側電解液流路７５の第２流入口７５Ａに電解液送出部１７１が配管１７１Ａを介し接続され、アノード側電解液流路７５の第２流出口７５Ｂに廃液回収部１７２が配管１７２Ａを介し接続されている。
　アノード電極２１は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含む合金からなる。アノード電極２１は、一例としてニッケルフォームからなる。
　図４に示す構成においては、アノード触媒層２２が電解質膜１３に接していないが、後述するアノード側での目的の反応を生じさせることができる。図４に示す構造におけるカソード側の構造について、図１に示す構造と異なる部分は後に説明する。
　図１に示す構造においてカソード側電解液流路２４は、第１ガスケット３０と電解質膜１３の間に設けられているが、カソード側電解液流路２４の一側に配管１８１Ａを介し電解液送出部１８１が接続され、カソード側電解液流路２４の他側に配管１８２Ａを介し生成物（廃液）回収部１８２が接続されている。
　カソード電極１１とアノード電極２１と第２流路構造体７０に電源１４０が接続され、これら電極と構造体に通電できるように構成されている。なお、電源１４０の接続において、カソード電極１１とアノード電極２１にのみ接続し、これらに通電するように構成しても良い。
　本実施形態においては、セル１００と、セル１００にそれぞれ接続された気体送出部１６１、生成物回収部１６２、電解液送出部１７１、廃液回収部１７２、電解液送出部１８１、生成物（廃液）回収部１８２、電源１４０を備えて電気化学的還元装置２００が構成される。
　なお、セル１００においては、カソード電極構造体１０と第１ガスケット３０とカソード側電解液流路２４と電解質膜１３とアノード触媒層２２とアノード電極２１と第２ガスケット４０と第２流路構造体７０などの外周側を取り囲み、これら各部材の位置関係を保持する支持部材や筐体が設けられる。図１ではこれら支持部材と筐体を省略し、各部の配置関係のみ示している。
　従って、各配管１６１Ａ、１６２Ａ、１７１Ａ、１７２Ａ、１８１Ａ、１８２Ａはそれぞれ図示を略した筐体を貫通して流入口６１Ａ、７１Ａに、あるいは、流出口６２Ａ、７２Ａ、カソード側電解液流路２４に上述したように接続されている。
　また、カソード側電解液流路２４は第１ガスケット３０と電解質膜１３の間に形成されるとともに図示略の支持部材や筐体で周囲を覆われている。よって、電解液送出部１８１から配管１８１Ａを介し流路に送出された電解液は、第１ガスケット３０と電解質膜１３の間のカソード側電解液流路２４を通過した後、配管１８２Ａを介し生成物（廃液）回収部１８２に回収される。カソード側電解液流路２４を通過する電解液の一部は第１ガスケット３０の内側を通過し、カソード触媒層１２にも到達する。
　気体送出部１６１は、ＣＯ２（二酸化炭素）を含有する気体である原料気体をセル１００の第１流入通路６１を介し第１流路６３に送出する機能を有する。
　電解液送出部１７１は、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの電解液をセル１００の第２流入通路７１を介し第２流路７３に送出する機能を有する。
　電解液送出部１８１は、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液などの電解液をセル１００のカソード側電解液流路２４に送出する機能を有する。
　第２ガスケット４０は流体の気密性を高め、第２流路構造体７０とアノード電極２１の絶縁を保つ役割を果たすが、省略しても良く、必要に応じ設置すればよい。
　第１流路構造体６０に対し、電解質膜１３側に環状のカソード電極１１が設置され、このカソード電極１１の内側に、第１流路構造体６０側から第１ガスケット３０側に順に、多孔質構造体１５とカソード触媒層１２が収容されている。カソード電極１１が円環状の場合、カソード電極１１の内側に配置されるカソード触媒層１２は円盤状に形成される。カソード電極１１が円環状ではない場合、カソード触媒層１２はカソード電極１１の内側に収容可能な任意の形状を採用できる。
　図１に示す形態では矩形環状のカソード電極１１の内側に隙間なくカソード触媒層１２が支持されているが、カソード電極１１において第１流路構造体６０側の面と、カソード触媒層１２において第１流路構造体６０側の面は、ほぼ面一に配置されている。カソード電極１１およびカソード触媒層１２と第１流路構造体６０の間に多孔質構造体１５が配置され、多孔質構造体１５は第１流路構造体６０の一面に接している。
　図１に示す形態では、カソード電極１１の内部側に、カソード触媒層１２が配置されているので、多孔質構造体１５の外周側は第１流路構造体６０とカソード電極１１の間に配置され、多孔質構造体１５の中央側は第１流路構造体６０とカソード触媒層１２の間に配置されている。
　なお、本実施形態の構成においては、図１に示すようにカソード電極１１と第１流路構造体６０の間に多孔質構造体１５を配置したが、カソード電極１１Ａの内側に図４に示すように多孔質構造体１５Ａを配置しても良い。図４に示す構造では、環状のカソード電極１１Ａの内側に第１カソード触媒層１７Ｂと第２カソード触媒層１７Ａを備える。
＜第１カソード触媒層１７Ｂ＞
　第１カソード触媒層１７Ｂは第１ガスケット３０側に設けられ、第２カソード触媒層１７Ａと接する。第１カソード触媒層１７Ｂは導電性を有していてもよいし、導電性を有していなくてもよい。第１カソード触媒層１７Ｂが導電性を有することが好ましい。
　第１カソード触媒層１７Ｂが導電性を有する場合は、第２カソード触媒層１７Ａと部分的に接触した状態でも第１カソード触媒層１７Ｂの表面で還元反応を行うことができる。
　第１カソード触媒層１７Ｂにおいて、アノード触媒層側から供給されたイオンと、第１流路構造体６０を通り供給された原料気体とからＣＯ２の還元反応を行う。ＣＯ２の還元反応は、第１カソード触媒層１７Ｂの表面近傍で起こる。ＣＯ２の還元反応で生成された一酸化炭素やメタンなどの気体状のガス生成物は、第１流出口６２Ａから排出される。第１流出口６２Ａから排出された還元後流体は、生成物回収部１６２で回収される。
　第１カソード触媒層１７Ｂは、触媒を含有する。触媒の含有量は、第１カソード触媒層１７Ｂの全質量に対し、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは触媒の含有量は１０質量％以上である。さらに好ましくは触媒の含有量は、５０質量％以上である。触媒の含有量は、９９質量％以下であることが好ましい。
　第１カソード触媒層１７Ｂ中の触媒としては、金属または、半導体である。
　金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Iｎ、Ｇa、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉなどの金属、またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。
　半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰなどのリン化合物、ＧａＮなどの窒素化合物が挙げられる。触媒として用いる金属としては、特にＡｇやＣｕが好ましい。触媒の形状は特に限定されない。例えば、触媒の形状としては、粒子状、鱗片状、柱状などが挙げられる。触媒としては、Ａｇ粒子やＣｕ粒子やそれらの合金粒子が好ましい。触媒は、目標とする還元後の生成物に応じて適宜選択することができる。
　触媒の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０００μｍである。より好ましくは触媒の平均粒径は５００ｎｍ以下である。触媒の平均粒径は、第１カソード触媒層１７Ｂを走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察像においてランダムに選んだ５０個の触媒の円相当径の平均とすることができる。円相当径は、得られた画像の面積に相当する真円の直径をいう。
　第１カソード触媒層１７Ｂは、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。
　電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば５質量％～５０質量％である。
　第１カソード触媒層１７Ｂは、さらにアセチレンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有してもよい。
　第１カソード触媒層１７Ｂのシート抵抗は、電気化学的還元反応が第１カソード触媒層１７Ｂ上で起これば、特に限定されない。例えば、第１カソード触媒層１７Ｂのシート抵抗は０．０３Ω/□～１００Ω/□である。
＜第２カソード触媒層１７Ａ＞
　第２カソード触媒層１７Ａは第１カソード触媒層１７Ｂに接触して配置される。第２実施形態において、第２カソード触媒層１７Ａは導電性を有することが好ましい。
　第２カソード触媒層１７Ａが導電性を有する場合は、カソード電極１１と部分的に接触した状態でも第２カソード触媒層１７Ａの表面で還元反応を行うことができ、加えて、第１カソード触媒層１７Ｂの表面でも還元反応を行うことができる。第２カソード触媒層１７Ａにおいて、アノード触媒層から供給されたイオンと、第１流路構造体６０を通り供給された原料気体とからＣＯ２の還元反応を行う。ＣＯ２の還元反応は、第２カソード触媒層１７Ａの表面で起こる。ＣＯ２の還元反応で生成された一酸化炭素やメタンなどの気体状のガス生成物は、第１流出口６２Ａから排出される。第１流出口６２Ａから排出された還元後流体は、生成物回収部１６２で回収される。
　第２カソード触媒層１７Ａは、導電性を有し、流体透過性を有する基材と当該基材上に担持された触媒組成物とを備えることが好ましい。導電性を有し、流体透過性を有する基材としては、金属メッシュなどが挙げられる。金属メッシュとしては、例えば、Ａｇメッシュが挙げられる。
　導電性を有し、流体透過性を有する基材に担持される触媒組成物は触媒を含有する。触媒組成物中の触媒の付着量は、当該基材片面当たり１ｍｇ／ｃｍ２～５０００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは触媒の当該基材片面当たりの付着量は１０ｍｇ／ｃｍ２以上である。さらに好ましくは触媒の当該基材片面当たりの付着量は５０ｍｇ／ｃｍ２以上である。
　第２カソード触媒層１７Ａに適用する触媒は、第１カソード触媒層１７Ｂに適用する触媒と同等のものを適用できる。
　図１に示す構成において、カソード電極１１に対し電解質膜１３側に矩形環状の第１ガスケット３０が配置されている。第１ガスケット３０の内周面３０Ａは、カソード触媒層１２の外周部１２ａより若干内側に位置されている。従って、カソード触媒層１２において電解質膜１３側の面の大部分は、第１ガスケット３０の内側の開口部３０ａを介しカソード側電解液流路２４に露出している。また、カソード触媒層１２は第１ガスケット３０の開口部３０ａを閉じるように設けられているので、カソード側電解液流路２４を流れる電解液がカソード電極１１と直接接触しないようになっている。
　第２流路構造体７０、第２ガスケット４０、アノード電極２１、アノード触媒層２２がこの順で電解質膜１３に接近するように配置され、アノード触媒層２２は電解質膜１３に接している。
　アノード電極２１は矩形環状に形成され、アノード電極２１の内周面２１Ａは隣接するアノード触媒層２２の外周部より若干内側に配置されている。このため、アノード電極２１においてアノード触媒層２２側に面する開口部２１ａはアノード触媒層２２により閉じられている。
　以下、図１に示す電気化学的還元装置２００の詳細構造について更に説明する。
「第１流路構造体」
　セル１００において、第１流路構造体６０は、多孔質構造体１５あるいはカソード触媒層１２に接するように配置することができる。第１流路構造体６０が触媒で覆われている場合は、カソード電極１１と接しても構わない。
　なお、カソード電極１１と多孔質構造体１５およびカソード触媒層１２の構成は図１に示す構成に限らず、図５に示す第２変形例あるいは図６に示す第３変形例に示す構成を採用することもできる。
　図５に示す第２変形例の構成では、第１ガスケット３０と第１流路構造体６０の間に環状のカソード電極１１Ａを設け、カソード電極１１Ａの内側にカソード触媒層１２Ａ、１２Ａに挟まれた状態の多孔質構造体１５Ｂを設けている。多孔質構造体１５Ｂは、触媒ではない材料からなる多孔質体であってもよい。多孔質構造体１５Ｂは、カソード触媒層1２Ａが良好な導電性を備える場合は、導電性がなくても構わないが、前記カソード触媒層1２Ａの導電性が十分でない場合は、多孔質構造体１５Ｂは導電材料からなることが好ましい。
　図５に示す構成において、多孔質構造体１５Ｂは触媒としての機能は有しないが、原料気体を拡散させる機能を有する。
　図６に示す第３変形例の構成では、第１ガスケット３０と第１流路構造体６０の間にカソード電極１１Ａを設け、カソード電極１１Ａの内側に触媒金属の多孔質体からなるカソード触媒層１２Ｂ、１２Ｂに挟まれた状態で触媒金属からなる多孔質構造体１５Ｃを設けている。多孔質構造体１５Ｃは触媒を兼ねるので、カソード触媒層１２Ｂとともに触媒として機能し、カソード電極１１Ａからの電流をカソード触媒層１２Ｂの広い範囲に供給するために寄与する。また、カソード触媒層１２Ｂは他の物質と混合されていてもよく、カソード触媒層１２Ｂの組成は多孔質構造体１５Ｃと同一でなくても良い。
　図１に示す第１流路構造体６０は先に説明したように第１流入口６１Ａ、第１流入通路６１、第１流路６３、第１流出通路６２、第１流出口６２Ａを備えている。
　図２は、第１流路６３が設けられた側から見た第１流路構造体６０の平面図である。図２において、Ｘ方向およびＹ方向は、第１流路構造体６０の表面６０ａに沿う方向である。Ｙ方向は、Ｘ方向と直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向およびＹ方向と直交する方向であり、電解質膜１３の膜面垂直方向と一致する方向となる。
　第１流路構造体６０は、カソード触媒層１２と直接、あるいは、後述する原料気体を多孔質構造体１５を介し接触させるための第１流路６３を備える。図２に示す通り第１流路６３は、第１流入通路６１と接続される開口６４ａと、第１流出通路６２と接続される開口６４ｂと、を備える。第１流路構造体６０に設けられた第１流路６３の開口面は、多孔質構造体１５で覆われていることが好ましい。
　第１流路６３は、第１流路構造体６０の表面６０ａに図２に示す平面視形状の溝型気体流路６３Ａを形成し、溝型気体流路６３Ａの開口面を多孔質構造体１５あるいはカソード触媒層１２で覆われた構造をとる。よって、開口６４ａから原料気体を第１流路６３に導入すると、原料気体は第１流路６３に沿って多孔質構造体１５あるいはカソード触媒層１２に接しながら開口６４ｂ側に到達するように流れる。
　第１流路６３が形成される領域の大きさは、ＣＯ２の電気化学的還元反応が進むのであれば、特に限定されない。
　例えば、第１流路６３の形成領域ＡのＸ方向の長さＬ１Ａは、一例として、Ｌ１Ａ×Ｌ２Ａを１ｃｍ×１ｃｍあるいは２ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさとすることができる。
　第１流路６３は、例えば、形成領域Ａ内で平面視蛇行するように形成される。第１流路６３の幅Ｌ３Ａは、ＣＯ２の電気化学的還元反応が進むのであれば、特に限定されない。第１流路６３の間隔Ｌ４Ａは、ＣＯ２の電気化学的還元反応が進むのであれば、特に限定されない。一例として、幅Ｌ３Ａと間隔Ｌ４Ａを１ｍｍあるいは０．５ｍｍ程度とすることができる。
　第１流路構造体６０が導電性を有し、かつ、カソード電極１１と接触する場合、第１流路６３の表面が絶縁体または触媒で覆われていてもよい。
　なお、図２に示す第１流路６３の形成領域Ａの大きさは図３を基に後に説明する第２流路７３の形成領域Ｂよりも小さく、第１流路６３の幅Ｌ３Ａは後述する第２流路７３の幅Ｌ３Ｂより小さいことが望ましい。図１では図示簡略化のために第１流路６３の大きさと第２流路７３の大きさを同等程度に表示しているが、第１流路６３の大きさと第２流路７３の大きさは図２、図３を対比して明らかなように異なる。
　気体送出部１６１は、原料気体を第１流入口６１Ａに配管１６１Ａを介し送出する。第１流入口６１Ａに入った原料気体は、開口６４ａを通り、第１流路６３に入る。第１流路６３に入った原料気体は多孔質構造体１５を通過してカソード触媒層１２に到達するか直接カソード触媒層１２に到達し、カソード触媒層１２の近傍で還元反応が進行する。
　還元反応が進行し、反応後の流体（還元後流体）が第１流路６３から開口６４ｂを通り、第１流出通路６２を通過し、第１流出口６２Ａから配管１６２Ａを介し生成物回収部１６２に排出される。気体送出部１６１は、例えば、原料気体を貯蔵するタンク、原料気体送出用のポンプ、原料気体の流量を制御する流量制御部などから構成される。
　原料気体として、純粋なＣＯ２を用いることができるだけでなく、ＣＯ２を含む混合ガス、例えばＣＯ２とＯ２とＮ２とＨ２Ｏを含む混合ガスを用いることができる。混合ガスは、ＣＯ２に加えてＯ２とＮ２の少なくとも１種を含むか、他の気体を混合したものを用いることができる。
「第１ガスケット」
　セル１００において、第１ガスケット３０は、カソード電極１１とカソード側電解液流路２４の間に配置され、気密性を維持する。第１ガスケット３０の材質は、第１流路構造体６０と間での気密性を維持できれば、特に限定されない。第１ガスケット３０の材料としては、例えば、シリコンラバーなどが挙げられる。
　第１ガスケット３０は、カソード触媒層１２とカソード側電解液流路２４内の電解液を接触させるための開口部３０ａを有する。開口部３０ａの形状およびサイズは、気密性を維持できれば特に限定されない。第１ガスケット３０の開口部３０ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。
　第１ガスケット３０の厚さは、気密性を維持できるのであれば、特に限定されない。例えば、原料気体の場合は、第１ガスケット３０の厚さは薄いほうが好ましい。原料気体の場合、第１ガスケット３０の厚さは、例えば０．５ｍｍである。
「カソード電極」
　カソード電極１１は、カソード触媒あるいは多孔質構造体と第１ガスケット３０に接してこれらの間に配置される。カソード電極１１は、カソード触媒層１２に電源１００から電力を供給する。カソード電極１１の材質は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ａｌ、カーボン、ステンレス鋼である。
　カソード電極１１の形状およびサイズは、特に限定されない。カソード電極１１の厚さは、特に限定されない。
「カソード電極構造体」
　セル１００において、カソード電極構造体１０は、多孔質構造体１５とカソード触媒層１２を備え、第１ガスケット３０の開口部３０ａとカソード側電解液流路２４を介し電解質膜１３に対峙されている。カソード電極構造体１０は、多孔質構造体１５の表面がカソード触媒層１２で被覆された多孔体であってもよい。
「カソード触媒層」
　カソード触媒層１２の一部または全部は、第１ガスケット３０の開口部３０ａとカソード側電解液流路２４を介し電解質膜１３に対峙して設けられ、直接あるいは多孔質構造体１５を介し、６１Ａ、６３から導入される原料気体と接触する。カソード触媒層１２は導電性を有する構造を採用する。カソード触媒層１２が、多孔質構造体の外表面上に設置される場合は、内表面を覆うように後述の触媒粒子あるいは触媒層を設けた構造であることがより好ましい。また、多孔質構造体がＣＯ２以外の物質と高い反応性を示す場合は、多孔質構造体の外表面と内表面の全部を覆うように後述の触媒粒子あるいは触媒層で被覆したカソード触媒層を構築しても良い。また、導電性のあるカソード触媒粒子の集合体からなる多孔質構造体を作製しても良い。あるいは、後述する触媒金属で多孔質構造体１５およびカソード触媒層１２を構成しても良い。
　導電性のあるカソード触媒層は、カソード電極１１と部分的に接触した状態でもカソード触媒層１２の表面で還元反応を行うことができる。カソード触媒層１２において、アノード触媒層２２からカソード側電解液流路２４の電解液を介し供給されたイオンと、第１流路構造体６０を通り多孔質構造体１５を通過して供給された原料気体によってＣＯ２の還元反応が達成される。
　ＣＯ２の還元反応は、カソード触媒層１２の表面上で起こる。ＣＯ２の還元反応で生成された一酸化炭素やメタンなどの気体状のガス生成物は、第１流出通路６２を通って第１流出口６２Ａから排出されるか、電解質溶液に溶解あるいは電解質溶液と混合して、配管１８２Ａから排出される。第１流出口６２Ａから排出された還元後気体は、生成物回収部１６２で回収される。配管１８２Ａに排出された生成物は生成物回収部１８２で回収される。なお、ＣＯ２の還元反応により、後述するようにエチレンやエタノールなどのＣ２＋化合物が生成する。
　カソード触媒層１２は、触媒を含有する。触媒の含有量は、カソード触媒層１２の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは触媒の含有量は１０質量％以上である。さらに好ましくは触媒の含有量は、５０質量％以上である。触媒の含有量は、９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、触媒の含有量は８０質量％以下である。
　カソード触媒層１２に適用可能な触媒として、以下の金属または、以下の半導体を利用できる。
　金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Iｎ、Ｇa、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉなどの金属、またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。
　半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰなどのリン化合物、ＧａＮなどの窒素化合物が挙げられる。
　触媒として用いる金属として、ＡｇやＣｕが特に好ましい。触媒の形状は特に限定されない。例えば、触媒の形状としては、粒子状、鱗片状、柱状などが挙げられる。触媒としては、Ａｇ粒子やＣｕ粒子やそれらの合金粒子が好ましい。触媒は、目標とする還元後の生成物に応じて適宜選択することができる。
　触媒の平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０００μｍである。より好ましくは触媒の平均粒径は５００ｎｍ以下である。触媒の平均粒径は、カソード触媒層１２を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた観察像においてランダムに選んだ５０個の触媒の円相当径の平均とすることができる。円相当径は、得られた画像の面積に相当する真円の直径をいう。例えば、導電性の粒子の表面に触媒を担持した触媒粒子を多数混合し、成形した触媒層であれば、カソード電極１１からの通電により電子を還元反応に利用することができる。あるいは、導電性の多孔質体の表面に触媒粒子や触媒コーティング層を設けた触媒層を用いることもできる。または、導電性の低い多孔質体や粒子の表面に導電性のある触媒層をコーティングしても良い。
　カソード触媒層１２が金属粒子などの結合体で多孔質導電体からなる場合、多孔質構造体の内表面と外表面に触媒粒子や触媒層を担持させた構造を採用できる。あるいは、触媒として金属を用いる場合、触媒金属の多孔質体（多孔質触媒）から多孔質構造とカソード触媒層を構成しても良い。
　カソード触媒層１２、１２Ａ、１２Ｂは、前述の触媒粒子に加え、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば５質量％～５０質量％である。
　カソード触媒層１２は、前述の触媒粒子に加え、さらにアセチレンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有してもよい。
　カソード触媒層１２のシート抵抗は、電気化学的還元反応がカソード触媒層１２上で起これば、特に限定されない。例えば、カソード触媒層１２のシート抵抗は０．０３Ω/□～１００Ω/□である。
「多孔質構造体」
　多孔質構造体１５、１５Ａは、撥水性などの疎水性を有することが好ましく、第１の例として、撥水性の多孔性材料、たとえばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）層からなる。多孔性の材料であればＰＴＦＥ以外であっても良く、その場合は、表面の少なくとも一部が疎水性を有するように、例えば撥水性のあるアルカンチオール、フルオロアルキルシランやＰＴＦＥなどの撥水性のある材料で表面の一部または全部を被覆すれば良い。
　多孔質構造体１５Ｂは、第２の例として、金属触媒で被覆されたＰＴＦＥ繊維の集合体からなる。ＰＴＦＥ繊維の表面が被覆されたために撥水性が乏しくなった場合は、撥水性のあるアルカンチオール、フルオロアルキルシランやＰＴＦＥなどの撥水性のある材料で構造体表面の一部を被覆すれば良い。また、触媒層や撥水威のある材料で被覆すれば、Ｔｉなどの水素発生を誘導する金属からなるメッシュやフェルトなどの多孔質構造体１５Ｂを採用しても構わない。
　多孔質構造体１５Ｃは、第３の例として、触媒となる金属の多孔質材料（触媒金属のメッシュやフェルト等）からなる。ここで金属触媒または触媒となる金属とは、前述のカソード触媒層１２に適用された触媒を構成する金属を意味する。撥水性が乏しい場合は、撥水性のあるアルカンチオール、フルオロアルキルシランやＰＴＦＥなどの撥水性のある材料で構造体表面の一部を被覆すれば良い。
　他に、多孔質構造体１５は、触媒粒子を固めて多孔性を持たせた構造を採用しても良い。撥水性が乏しい場合は、撥水性のあるアルカンチオール、フルオロアルキルシランやＰＴＦＥなどの撥水性のある材料で構造体表面の一部を被覆すれば良い。
「電解質膜」
　電解質膜１３により、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２とを分離できる。さらに、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との間で一部のイオンを電解質膜１３と前述のカソード側電解液流路２４内の電解質液を介し移動させることができる。
　電解質膜１３は、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２とを分離し、かつ、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。電解質膜１３としては例えば、イオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜としては、例えば、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）膜、１－メチルイミダゾールで官能基化したスチレンと塩化ビニルベンジルの共重合体であるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標） Ｘ３７－５０ Ｇｒａｄｅ ＲＴ Ｍｅｍｂｒａｎｅなどが挙げられる。
　電解質膜１３の厚さは、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２とを分離し、かつ、カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。例えば、電解質膜１３の厚さは、５μｍ～５００μｍである。
「アノード触媒層」
　アノード触媒層２２は、アノード電極２１と電気的に接続される。アノード触媒層２２は、電解液の酸化を促進する。アノード触媒層２２の面積は、第２ガスケット４０の開口部４０ａの面積と等しいことが好ましい。アノード触媒層２２の材質は、Ｎｉ、コバルト、Ｆｅ、イリジウム、またはこれらの金属の酸化物（酸化イリジウム、酸化コバルト）などが挙げられる。
　アノード触媒層２２は、電解液送出部１７１から送られてアノード電極２１側に流入した電解液を酸化し、酸素、水素イオンなどを生成する。電解液を酸化して生成された生成物は第２流出口７２Ａを通り、排出される。排出された酸化後の電解液は配管１７２Ａを介し廃液回収部１７２で回収される。
　アノード触媒層２２の厚さは特に限定されない。例えば、０．５ｍｍ～１０．０ｍｍである。
「アノード電極」
　セル１００において、アノード電極２１は、電解質膜１３と第２ガスケット４０の間に配置される。アノード電極２１は、アノード触媒層２２に電解液を接触させるための開口部２１ａを有する。アノード電極２１の開口部２１ａの形状およびサイズは、特に限定されない。開口部２１ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。開口部２１ａの形状およびサイズは、カソード電極１１の開口部１１ａと同じであることが好ましい。
　アノード電極２１の材質は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはこれらの金属を含有する合金である。
「第２ガスケット」
　セル１００において、第２ガスケット４０は、アノード電極２１と第２流路構造体７０との間に配置され、気密性を維持する。第２ガスケット４０の材質は、アノード電極２１と第２流路構造体７０との間の気密性を維持できれば、特に限定されない。第２ガスケット４０の材料としては、例えば、シリコンラバーなどが挙げられる。
　第２ガスケット４０は、電解質膜１３と後述する電解液（アノード側電解液）とを接触させるための開口部４０ａを有する。開口部４０ａの形状およびサイズは、電解質膜１３と電解液とが接触し、かつ、気密性が維持できれば特に限定されない。第２ガスケット４０の開口部４０ａの形状は、例えば、円形、楕円形、多角形などが挙げられる。
　第２ガスケット４０の厚さは、気密性を維持できるのであれば、特に限定されない。第２ガスケット４０の厚さは、例えば１ｍｍである。
「第２流路構造体」
　セル１００において、第２流路構造体７０は、第２ガスケット４０に接する位置に配置される。第２流路構造体７０は、前述したように第２流入口７１Ａ、第２流出口７２Ａ、および第２流路７３を備える。第２流入口７１Ａは第２流入通路７１を介し第２流路７３の一端に接続され、第２流出口７２Ａは第２流出通路７２を介し第２流路７３の他端に接続されている。
　図３は、第２流路７３が設けられた側から見た第２流路構造体７０の平面図である。図３において、Ｘ方向およびＹ方向は、第２流路構造体７０の表面７０ａに沿う方向である。Ｙ方向は、Ｘ方向と直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向およびＹ方向と直交する方向である。第２流路構造体７０は、アノード触媒層２２と電解液とを接触させるための第２流路７３を備える。
　図３に示す通り第２流路７３は、第２流入口７１Ａと接続される開口７４ａと、第２流出口７２Ａと接続される開口７４ｂと、を備える。第２流路構造体７０に設けられた第２流路７３は、アノード触媒層２２に対向していることが好ましい。
　より詳細に、第２流路７３は、第２流路構造体７０の表面７０ａに図３に示す平面視形状の溝型流体流路７３Ａを形成し、溝型流体流路７３Ａの開口面がアノード触媒層２２側に開口していることが好ましい。図１に示す形態では、第２ガスケット４０の開口部４０ａとアノード電極２１の開口部２１ａを介し溝型流体流路７３Ａの開口面がアノード触媒層２２に対向されている。
　よって、開口７４ａから電解液を第２流路７３に導入すると、電解液は第２流路７３に沿ってアノード触媒層２２に接しながら開口７４ｂ側に到達するように流れる。
　第２流路７３が形成される領域の大きさは電解液の酸化反応が進むのであれば、特に限定されない。例えば、第２流路７３の形成領域のＸ方向の長さＬ１Ｂは、１０～１０００ｍｍである。例えば、第２流路７３の形成領域のＹ方向の長さＬ２Ｂは、１０～１０００ｍｍである。
　第２流路７３は、例えば、形成領域Ｂ内で蛇行して形成される。第２流路７３の幅Ｌ３Ｂは、電解液の電気化学的酸化反応が進むのであれば、特に限定されない。第２流路７３の幅Ｌ３Ｂは、例えば０．１～１０ｍｍである。第２流路７３の間隔Ｌ４Ｂは、電解液の電気化学的酸化反応が進むのであれば、特に限定されない。第２流路７３の間隔Ｌ４Ｂは、例えば０．１～１０ｍｍである。
　なお、図３に示すように、第２流路７３の形成領域Ｂの大きさは、図２に示す第１流路６３の形成領域Ａよりも大きく、図３に示す第２流路７３の幅Ｌ３Ｂは、図２に示す第１流路６３の幅Ｌ３Ａより大きいことが望ましい。
　電解液送出部１７１は、配管１７１Ａを介し電解液を第２流入口７１Ａに送出する。第２流入口７１Ａに入った電解液は、開口７４ａを通り、流路７３に入る。流路７３において、アノード触媒層２２による電解液の酸化反応が進行し、反応後の電解液が開口７４ｂを通り、第２流出口７２Ａから配管１７２Ａを介し廃液回収部１７２に排出される。電解液送出部１７１は、例えば、電解液を貯留するタンク、電解液を送出するポンプ、電解液の流量を制御する流量制御部などから構成される。
　以上、本実施形態に係る電気化学的還元装置２００について詳述した。本実施形態に係る電気化学的還元装置２００によれば、水素の発生を抑制することができる。そのため、ＣＯ２濃度が低い場合でも効率よくＣＯ２を還元することができる。
　本実施形態において、電気化学的還元装置２００は、第１ガスケット３０を備えていたが、第１ガスケット３０は備えていなくてもよい。また、第１ガスケット３０を備えない場合において、第１流路構造体６０は、導電性を有していてもよい。第１ガスケット３０を備えず、第１流路構造体６０が導電性を有している場合、第１流路構造体６０は、原料流体が通る流路全体が触媒あるいは絶縁体で覆われていることが好ましい。流路が触媒で覆われることで、原料流体と導電性を有する第１流路構造体６０とが直接接触しなくなり、水素の発生を低減することができる。また、還元反応をより促進することができる。
＜電気化学還元方法＞
　以下、電気化学的還元装置２００を用いた電気化学還元方法について説明する。
　本実施形態に係る電気化学還元方法は、ＣＯ２を含む原料気体をカソード触媒層１２側に送る原料気体送出工程と、電解液をカソード側電解液流路２４に送るカソード側電解液送出工程と、電解液をアノード触媒層２２側に送るアノード側電解液送出工程と、ＣＯ２を電気化学的に還元する電気化学的還元工程と、を備える。本実施形態において、各工程は、例えば、並行して実施される。
＜原料流体送出工程＞
　原料流体送出工程では、気体送出部１６１から第１流路６３に原料気体を送出し、直接、あるいは、多孔質構造体１５を介しカソード触媒層１２の近傍に原料気体を送出する。また、カソード触媒層１２の近傍で起こった還元反応に伴う生成物を生成物回収部１６２に送る。
　原料気体は、ＣＯ２を含む気体混合物を挙げることができるが、純粋なＣＯ２でもよく、原料気体はこれに限定されない。
＜ＣＯ２を含有する気体＞
　ＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２濃度はＣＯ２を含有する気体の全体積に対して１体積％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２濃度は、５０体積％以上である。さらに好ましくは、ＣＯ２を含有する気体中のＣＯ２濃度は、９０体積％以上である。ＣＯ２濃度の上限は、１００体積％である。
　ＣＯ２を含有する気体の流量は、カソード触媒層１２の面積などに応じて適宜設定することができる。ＣＯ２を含有する気体の流量は、例えば、１～２００ｓｃｃｍである。
＜電解液送出工程＞
　電解液送出工程では、電解液送出部１７１から第２流路７３を介しアノード触媒層２２側に電解液を送出するとともに、電解液送出部１８１からカソード側電解液流路２４に電解液を送出する。また、アノード触媒層２２で起こった酸化反応に伴う生成物を配管１７２Ａを介し廃液回収部１７２に送ることができる。
　電解液は、溶媒が水、有機物、またはこれらの混合物である電解液である。例えば、電解液としては、水酸化物イオン、カリウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する電解液が挙げられる。電解質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。電解質を溶解する溶媒の水は脱イオン水であることが好ましい。
　電解液のｐＨはｐＨ１～１５である。電解液のｐＨは２以上であることが好ましい。また、電解液のｐＨが３～１０である場合は、ＣＯ２還元反応のエネルギー変換効率の向上が期待できる。
　電解液の流量は、アノード触媒層２２の面積などに応じて適宜設定することができる。
　電解液送出工程では、さらに電解液送出部１８１から前述の電解液をカソード側電解液流路２４に送る。
　電解液送出部１８１から送出する電解液も前述の電解液と同等のものを選択できる。
＜電気化学的還元工程＞
　電気化学的還元工程では、ＣＯ２を電気化学的に還元する。具体的には、電源１４０からカソード電極１１とアノード電極２１および第２流路構造体７０に電圧を印加して電流を供給する。カソード電極１１とアノード電極２１および第２流路構造体７０の間に電流を流すとアノード触媒層２２の近傍で酸化反応が進行し、カソード触媒層１２の近傍で還元反応が進行する。
　以下の反応では、ＣＯを例に挙げて説明するが、電気化学的還元工程では、他にＣＨ４などが生成されてもよい。カソード触媒層１２とアノード触媒層２２との反応に分けて説明する。
　カソード電極１１とアノード電極２１および第２流路構造体７０との間に電源１４０から電流が供給されると、アノード触媒層２２と接触した電解液との間で水の酸化反応が生じる。具体的には、アノード触媒周辺のｐＨが７以下の場合は、下記の式（１）に示すように、電解液中に含まれる水が酸化されて酸素と水素イオンとが生じる。
　２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－・・・（１）
　アノード触媒周辺のｐＨが７超の場合は、下記の式（２Ａ）に示すように、電解液中に含まれるＯＨ－が酸化されて酸素と水が生じる。また、式（２Ｂ）に示すように、電解質膜１３中では、電解質膜中のプロトンを受け取ってＨ３Ｏ＋となり、カソード側電解液流路２４内の電解液を介しプロトンをカソード触媒層１２側に供給する。電解質膜１３は、水からプロトンを受け取って、水はＯＨ－となる。
　４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ―・・・（２Ａ）
　Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋→Ｈ3Ｏ＋・・・（２Ｂ）
　アノード側電解液のｐＨが７以下の場合は、アノード触媒層２２で生成されたＨ＋は、電解液、電解質膜１３、カソード側電解液流路２４内の電解液を移動し、カソード触媒層１２側に到達する。電源１４０から供給される電流（ｅ－）とカソード触媒層１２に到達したＨ＋とによって、ＣＯ２の電気化学的な還元反応が進行する。
　ＣＯ２を含有する気体の場合、具体的には、下記の式（３）、式（４）および式（４）’に示すように、カソード触媒層１２に供給されたＣＯ２を含有する原料気体中のＣＯ２が還元され、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を生じる。すなわち、ＣＯ２を電気化学的に還元することでＣＯを生成する。
　ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
　２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ・・・（４）（ｐＨが７以下の場合）
　２ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋１２ＯＨ－・・・（４）’（ｐＨが７超の場合）
　２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ・・・（４）（ｐＨが７以下の場合）
　２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１２ＯＨ－・・・（４）’（ｐＨが７超の場合）
　アノード電極２１とカソード電極１１との間に印加する電圧は、例えば０Ｖ～１０．０Ｖである。より好ましくは、電圧は、５．０Ｖ～８Ｖである。電圧が５．０Ｖより小さければ、よりエネルギー変換効率が高い状態でＣＯ２の電気化学的な還元反応を進めることができる。
　以上、本実施形態に係る電気化学還元方法について説明した。本実施形態の電気化学還元方法によれば、水素の発生を抑制することができる。そのため、ＣＯ２の還元効率を向上することができ、原料気体中のＣＯ２の濃度が低い場合でもＣＯ２の還元を効率良く行うことができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（カソード触媒層）
　カソード触媒層として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）に、厚み約５０ｎｍの銅層を、熱蒸発器 （ＶＰＣ―２６０Ｆ、アルバック機工株式会社）を使用し、１０－２Ｐａ未満の圧力で成膜した構成を用いた。銅層からなる触媒の付着量は０．０８６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
（アノード触媒層）
　酸化反応用電極側触媒（アノード触媒層）には、ニッケルフォーム（ＭＴＩ社製、Ｎｉｃｋｅｌ Ｆｏａｍ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、２．２ｃｍ×２．２ｃｍ、厚さ：１．６ｍｍ、純度＞９９．９９％）からなる網状体を使用した。
　（触媒インク）
　酸化イリジウムナノ粒子（触媒粒子：粒径：１００ｎｍ未満、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（４０ｍｇ）、イソプロパノール（２４０μＬ）、脱イオン水（２４０μＬ）、ナフィオン（登録商標）過フッ素化樹脂溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２４０μＬ）を混合し、４０分間超音波処理して、触媒インクを作製した。
　得られた触媒インクをエアブラシでケマーズ社製ナフィオン（登録商標）１１７（イオン交換膜、３ｃｍ×３ｃｍ）の中心部に２．３ｃｍ×２．３ｃｍの面積で吹き付け、大気下で乾燥させ、アノード触媒層を備えた電解質膜を作製した。
触媒の付着量は１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。良好な電気伝導を確保するためにナフィオン（登録商標）膜の触媒を塗布した面に、東邦チタニウム社製チタンペーパー（ＷＥＢＴｉ（登録商標）－Ｋ、厚み０．０２５ｍｍ、空隙率７０％）、 真鍋工業社製Ｔｉメッシュ（１００メッシュ、Ｔｉ線径１００μｍ、綾織）を重ねてホットプレスし、実施例１－２の膜電極接合体を得た。
　後述する実施例１－１の膜電極接合体と日興テクノ社製Ｔｉフェルト（Ｔｉ線径約２０μｍ、Ｔｉ目付１５０ｇｍ－２）とをこの順で積層して、膜電極接合体を形成した。第２流路構造体としてＴｉからなり、第２ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路を図３に示す形状となるように形成したものを用いた。Ｔｉからなる第２流路構造体は、アノードとして機能する。
　（混合ガスを二酸化炭素の供給源として用いた確認実験）
　空気中の二酸化炭素回収で得られる二酸化炭素濃度の低い混合ガスのモデルとして、窒素６０体積％、二酸化炭素４０体積％で構成される混合ガス（原料気体）を用い、本実施例の電気化学的還元装置に適用し、還元実験を行った。
　（実施例１－１）
　電気化学的還元装置として、図１に記載の構造を有する三電極式の電気化学的還元装置を用いた。三電極式とは、図１の構造で言及すると、電源１４０からカソード電極１１とアノード電極２１と第２流路構造体７０に通電する方式を意味する。
　作用極側電極（カソード電極）として銅テープ（タカチ電機工業）を用い、対極（酸化反応用電極：アノード電極）としてＴｉからなる第２流路構造体を用いた。また、カソード触媒層には上述のように作製したＣｕを成膜したＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いた。
　アノード触媒層を形成した電解質膜として上述のように作製した膜電極接合体に対し、日興テクノ社製Ｔｉフェルト（Ｔｉ線径約２０μｍ、Ｔｉ密度１５０ｇｍ－２）を接触させたものを用いた。
　第１流路構造体には、カソード電極と接触する側の中央部の１ｃｍ×１ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成された構成を用いた。第１ガスケットにはシリコンラバー（液体の場合：厚さ１ｍｍ、気体の場合０．５ｍｍ）を用いた。第１ガスケットの中央には、正面視１ｃｍ×１ｃｍの正方形の開口部を設けた。
　カソード電極として銅テープ（タカチ電機工業）を用いた。第２ガスケットとしてシリコンラバー（厚さ１ｍｍ）を用いた。第２ガスケットの中央には、２．２ｃｍ×２．２ｃｍの正面視正方形の開口部を設けた。
　第２流路構造体には、第２ガスケットと接触する側の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの形成領域に幅１ｍｍの流路が形成されたものを用いた。
　図１に示すセル１００として、第１流路構造体６０、多孔質構造体１５、カソード電極１１、カソード触媒層１２で構成されるカソード電極構造体１０、第１ガスケット３０、電解質膜１３、アノード触媒層２２、アノード電極２１、第２ガスケット４０、第２流路構造体７０をこの順で積層し、それぞれの部材が密着するように固定し組み付けた。
　カソード電極構造体１０の表面は触媒として、内部は集電層かつ触媒支持層（カソード電極）として働く。多孔質構造体１５が導電体の場合、多孔質構造体の表面も触媒で被覆される。
　二酸化炭素の供給源として空気中の二酸化炭素回収で得られる二酸化炭素濃度の低い混合ガスのモデルとして、窒素４８体積％、酸素１２体積％、二酸化炭素４０体積％で構成される混合ガスを用い、カソード側電解液として１．０Ｍの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３．８）を用い、アノード（酸化反応用電極）側電解液として０．１Ｍの炭酸カリウム水溶液（ｐＨ８．２）を用いた。
　カソード、参照電極、およびアノードを電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、１２８０Ｚ）に接続し、カソード側電解液（二酸化炭素の供給源）を４．０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード（酸化反応用電極）側電解液を１．０　ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、カソード電極に－１．０Ｖ（ｖｓＨｇ／ＨｇＯ）の電圧を５分間印加して、電気化学測定を行った。電気化学測定に伴う生成物の同定および定量には、マイクロＧＣ（インフィコン社、ＦＵＳＩＯＮ）、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＤ）を使用した。カソード電極に印加する電圧を－１．２Ｖ（ｖｓＨｇ／ＨｇＯ）に変更し、他の条件は同じ条件として同様な電気化学的測定を実施した。
　（実施例１－２）
　アノード触媒層にニッケルフォーム用いたこと、アノード電極（酸化反応用電極）側電解液として１．０Ｍの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３．８）を用いたこと以外は実施例１－１と同様に測定を行った。印加した電圧に応じ、－１．０Ｖの場合の測定結果と－１．２Ｖの場合の測定結果を得た。
　得られた結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、アノード触媒層に酸化イリジウム触媒を用いた実施例１－１は、Ｃ２＋化合物７１．１％の電流効率で生成が観測され、部分電流密度は７１．３ ｍＡ／ｃｍ２（ｍＡ ｃｍ-2）であった。
　アノード触媒層にニッケルフォームを用いた実施例１－２は、Ｃ２＋化合物６５．４％の電流効率で生成が観測され、部分電流密度は９９．２ ｍＡ／ｃｍ２であった。
　Ｃ２＋化合物は、炭素数２の化合物で主にエチレン、エタノールを意味する。
　表１に示すように実施例１－２（－１．２Ｖ）の測定結果では１００ｍＡ ｃｍ－２に相当する優れた電流密度が得られ、実施例１－１（－１．０Ｖ）の測定結果では７１．１％の高い電流効率が得られた。
　実施例１－１（－１．０Ｖ）が示す電流効率は、７０％以上、Ｃ２＋化合物を生成できていることを示し、電流密度は単位面積あたりどの程度の生成物を生成できるかの目安であり、１ｃｍ２あたり７１．３ｍＡの電流が流れる位、速くＣ２＋化合物を合成できていることを意味する。
　表１において単位面積あたり７０～１００ｍＡの電流密度で６０～７０％の電流効率を示す結果は、現在世界中で研究されているＣＯ２還元試験結果において最高レベルの値を示す結果と評価できる。
　上記の結果から、混合ガスを、本発明に係る電気化学的還元装置を使用した電気化学的還元により、Ｃ２＋化合物へ一段階での転換が可能であることを確認できた。
　上記の結果に示すように、水素生成を抑えながら７１．１％という高い電流効率でＣ２＋化合物を生成できることが確認された。
　また、汎用的に使用される炭素繊維素材のガス拡散層を用い、酸素（純度＞９９．９体積％）１２体積％を含むガスを供給した場合は、一切、Ｃ２＋化合物の生成を確認できないばかりか、水素生成もなかった。
　一般的な通常の反応において、銅の触媒の近傍に酸素が１２体積％も存在すると、カソード電極のところで酸素が水に変換される傾向があり、水が多孔質構造体の内部に詰まって反応が停止するおそれを有する。しかし、多孔質構造体を疎水性とすることにより、水が生成したとしても、多孔質構造体の内部に水の浸入を阻止し、多孔質構造体を介し原料気体を触媒層側に導入することが可能となる。仮に、カーボン製の電極を用いてその上に触媒を担持した場合、原料気体（ＣＯ２含有気体）からＣＯ２の還元生成物は全く生成しない。
　表１に示す実施例１－１は、イリジウムナノ粒子の触媒を用い、実施例１－２は、ニッケルフォームの電極兼触媒を用いている点が異なる。
　この構造に差異により、電流効率の方が高い結果となるか、電流密度の方が高い結果となるかの相違を生じたと推定できる。
　本発明に係る電気化学的還元装置は、水素の発生を抑制しながら、低濃度のＣＯ２気体から、ＣＯ２を効率よく還元あるいは水素化することが可能であるので、産業上の利用可能性が高い。
　１０…カソード電極構造体、１１…カソード電極、１２…カソード触媒層、１３…電解質膜、１５…多孔質構造体、２１…アノード電極、２２…アノード触媒層、２４…カソード側電解液流路、３０…第１ガスケット、４０…第２ガスケット、６０…第１流路構造体、６３…第１流路、７０…第２流路構造体、７３…第２流路、１００…セル、１４０…電源、１６１…気体送出部、１６２…生成物回収部、１８１…電解液送出部、１８２…生成物（廃液）回収部、１７１…電解液送出部、１７２…廃液回収部、２００…電気化学的還元装置。

Claims (6)

  1. 　電解質膜の一側にカソード電極構造体がカソード側電解液流路を介し設けられ、前記電解質膜の他側にアノード触媒層とアノード電極が設けられた電気化学的還元装置用セルであり、
    　前記カソード電極構造体が、
    　ＣＯ２を含む原料気体を流す第１流路を有する第１流路構造体を備え、更に、以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかの構成を有し、前記原料気体をカソード電極に接触させることなくカソード触媒と接触させて、ＣＯ２を変換する
    　電気化学的還元装置用セル。
    　（ａ）前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体と前記多孔質構造体に接して設けられたカソード触媒層と前記カソード触媒層の触媒に電気的に接続された前記カソード電極を備える
    　（ｂ）前記カソード電極と前記カソード電極に電気的に接続されたカソード触媒を表面に備え、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体を備える
    　（ｃ）前記カソード電極に電気的に接続された導電性の触媒金属からなり、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体とカソード触媒層を備える
  2. 　前記多孔質構造体の表面の少なくとも一部が疎水性を有するか、疎水性のある材料に被覆されている
    　請求項１に記載の電気化学的還元装置用セル。
  3. 　前記カソード側電解液流路が前記電解質膜と前記カソード触媒層の間であって、前記カソード電極に接しない位置に配置された
    　請求項１または請求項２に記載の電気化学的還元装置用セル。
  4. 　前記電解質膜の他側に接するアノード触媒層と、
    　前記アノード触媒層に接して設けられたアノード電極と、
    　前記アノード触媒層に連通する第２流路を有する第２流路構造体を備えた
    　請求項１または請求項２に記載の電気化学的還元装置用セル。
  5. 　前記電解質膜の他側にアノード側電解液流路を介しアノード触媒層とアノード電極を有する請求項１または請求項２に記載の電気化学的還元装置用セル。
  6. 　電解質膜の一側にカソード電極構造体がカソード側電解液流路を介し設けられ、前記電解質膜の他側にアノード触媒層とアノード電極が設けられて電気化学的還元装置用セルが構成され、
    　前記カソード電極構造体が、
    　ＣＯ２を含む原料気体を流す第１流路を有する第１流路構造体を備え、以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかの構成を有し、前記原料気体をカソード電極に接触させることなくカソード触媒と接触させて、ＣＯ２を変換する機能を有し、
    　前記第１流路に前記原料気体を送る気体送出部と前記第１流路から気体を回収する生成物回収部を備え、
    　前記カソード側電解液流路に電解液を送る電解液送出部と前記カソード側電解液流路から電解液を回収する廃液回収部を備えた
    　電気化学的還元装置。
    　（ａ）前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体と前記多孔質構造体に接して設けられたカソード触媒層と前記カソード触媒層の触媒に電気的に接続された前記カソード電極を備える
    　（ｂ）前記カソード電極と前記カソード電極に電気的に接続されたカソード触媒を表面に備え、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体を備える
    　（ｃ）前記カソード電極に電気的に接続された導電性の触媒金属からなり、前記第１流路の一部に接して設けられた多孔質構造体とカソード触媒層を備える
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WO2010044272A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 有限会社スプリング 溶存水素飲料水の製造装置及びその製造方法
JP2019157252A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 株式会社東芝 二酸化炭素の電解セルと電解装置
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