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WO2024241961A1 - 熱硬化性組成物、その硬化方法、それを含むプリプレグ、および高周波回路基板 - Google Patents

熱硬化性組成物、その硬化方法、それを含むプリプレグ、および高周波回路基板 Download PDF

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Publication number
WO2024241961A1
WO2024241961A1 PCT/JP2024/017763 JP2024017763W WO2024241961A1 WO 2024241961 A1 WO2024241961 A1 WO 2024241961A1 JP 2024017763 W JP2024017763 W JP 2024017763W WO 2024241961 A1 WO2024241961 A1 WO 2024241961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
thermosetting composition
component
reactive
reactive functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/017763
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
琢哉 小川
裕規 米口
智浩 飯村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Toray Co Ltd filed Critical Dow Toray Co Ltd
Priority to CN202480027355.1A priority Critical patent/CN121039184A/zh
Publication of WO2024241961A1 publication Critical patent/WO2024241961A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition that is made of a specific DT-type siloxane resin having reactive functional groups and an aromatic polymer, and that can be cured by heating.
  • the cured product obtained from the thermosetting composition of the present invention has excellent dielectric properties, in particular low relative dielectric constant and dielectric tangent, high elastic modulus at high temperatures, and excellent heat resistance. Due to these excellent properties, it is suitable as a material for next-generation high-frequency circuit boards, and as a material for coating agents for electric and electronic devices that require high insulation and heat resistance.
  • silicone resins Due to their high heat resistance and excellent chemical stability, silicone resins have been used as coating agents, potting agents, and insulating materials for electronic and electrical devices. Among silicone resins, many thermosetting silicone compositions containing reactive branched organopolysiloxanes have been reported.
  • polyphenylene ether (abbreviated as PPE) resin has excellent dielectric properties such as relative dielectric constant and dielectric tangent, and has high heat resistance, so it is widely considered as an insulating material for circuit boards of electric and electronic devices that use high frequency ranges.
  • PPE polyphenylene ether
  • Patent Document 4 discloses a thermosetting composition consisting of PPE and a reactive branched organopolysiloxane consisting only of trifunctional siloxane units (T units) and tetrafunctional siloxane units (Q units), while Patent Document 5 discloses a thermosetting composition consisting of PPE and a reactive branched organopolysiloxane containing monofunctional siloxane units (M units) as an essential component.
  • the cured products obtained from either composition have excellent dielectric properties such as dielectric tangent and heat resistance. However, these cured products are characterized by high brittleness and low hardness, which poses problems in terms of moldability.
  • thermosetting compositions and cured products thereof that satisfy both hardness and moldability have been adequately disclosed.
  • the present invention was made to solve the above problems, and provides a thermosetting composition that, when heated, gives a cured product with excellent dielectric properties, particularly low relative dielectric constant and dielectric tangent, and excellent heat resistance, and also has good moldability, and uses thereof.
  • thermosetting composition containing a reactive branched organopolysiloxane consisting only of difunctional siloxane units (D units) and trifunctional siloxane units (T units) and at least one compound selected from an aromatic polymer having a reactive functional group and a cycloolefin polymer having a reactive functional group gives a cured product with low dielectric properties, particularly low relative dielectric constant and dielectric tangent, and excellent heat resistance, and furthermore, the brittleness of the cured product is significantly suppressed, thereby simultaneously satisfying good moldability of the curable composition.
  • a reactive branched organopolysiloxane consisting only of difunctional siloxane units (D units) and trifunctional siloxane units (T units) and at least one compound selected from an aromatic polymer having a reactive functional group and a cycloolefin polymer having a reactive functional group gives a cured product with low dielectric properties, particularly low relative dielectric constant and dielectric tangent, and excellent heat resistance,
  • the aromatic polymer having reactive functional groups and the cycloolefin polymer having reactive functional groups according to the present invention are preferably polymers that have reactive functional groups but have a low concentration of polar groups, excellent heat resistance, and low relative dielectric constant and dielectric tangent, and from the standpoint of technical effect, PPE having reactive functional groups is particularly preferred.
  • the present invention relates to a method for producing a medicament for use in a method for producing a medicament comprising the steps of: (A) 10 to 90 parts by mass of a reactive branched organopolysiloxane consisting only of (R 2 SiO 2/2 ) and (RSiO 3/2 ) units (wherein R is a monovalent substituent not containing a silicon atom and has a reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule).
  • thermosetting composition comprises: (B) 10 to 90 parts by mass of at least one compound selected from an aromatic polymer having a reactive functional group and a cycloolefin polymer having a reactive functional group (the sum of components (A) and (B) is 100 parts by mass); and (C) a thermal radical initiator in an amount of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the sum of components (A) and (B).
  • the above component (B) may be a PPE having a reactive functional group at the end of the molecular chain.
  • the above component (B) may be a PPE having at least one reactive functional group selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group at the molecular chain end.
  • the above component (A) is preferably a reactive branched organopolysiloxane (wherein R is a group as defined above) having at least one reactive functional group selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group in the molecule and consisting only of ( R2SiO2 /2 ) and (RSiO3 /2 ) units.
  • the above-mentioned component (A) is preferably a reactive branched organopolysiloxane (wherein R is the above-mentioned group) having in the molecule at least one reactive functional group selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group, and at least one aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and consisting only of (R 2 SiO 2/2 ) and (RSiO 3/2 ) units.
  • R is the above-mentioned group having in the molecule at least one reactive functional group selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group, and at least one aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and consisting only of (R 2 SiO 2/2 ) and (RSiO 3/2 ) units.
  • thermosetting composition of the present invention may further contain (D) an organic solvent.
  • the content of component (D) may be in the range of 10 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C).
  • the above component (A) is preferably a reactive branched organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 is a group represented by the following formula (2)
  • R 2 is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a group selected from R 1 , R 2 , an alkoxy group, and a hydroxyl group
  • the molecule contains at least one R 1 and at least one aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • y is a number of 0 or more and 6 or less
  • X is one or more reactive functional groups selected from a
  • R 3 may be an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X may be a vinyl group.
  • each molecule has an average of two or more X groups.
  • the present invention further provides a cured product of the above-mentioned thermosetting composition.
  • the present invention also provides a prepreg containing the above-mentioned cured product of the thermosetting composition and a fibrous reinforcing material.
  • the present invention further provides a high-frequency circuit board comprising a laminate of one or more of the above prepregs.
  • the present invention further provides a method for curing and molding a thermosetting composition, comprising at least the steps of: step (i): removing component (D) from a thermosetting composition containing component (D) at a temperature in the range of about 80 to 100°C under normal pressure or reduced pressure; and step (ii): subsequent to step (i), curing the thermosetting composition at a temperature of 150°C or higher and processing it into a desired shape.
  • the present invention further provides a method for producing a prepreg, which comprises impregnating a thermosetting composition containing the above-mentioned component (D) with a fibrous reinforcing material, then removing component (D) and curing the thermosetting composition.
  • thermosetting composition of the present invention contains, as the main components, a reactive branched organopolysiloxane consisting only of difunctional siloxane units (D units) and trifunctional siloxane units (T units), and at least one compound selected from an aromatic polymer having a reactive functional group and a cycloolefin polymer having a reactive functional group. Since the affinity between the two components is good, the transparency of the curable composition and the heat-cured cured product when the organic solvent is removed is good. In addition, since the brittleness of the cured product is significantly suppressed, the good moldability of the thermosetting composition of the present invention can be simultaneously satisfied.
  • the cured product obtained by the present invention has good heat resistance and a very high elastic modulus even at high temperatures of 200°C or higher. Furthermore, the cured product obtained by the present invention has both low relative dielectric constant and dielectric loss tangent, and has excellent dielectric properties. For this reason, the thermosetting composition of the present invention is useful as an insulating material for circuit boards of devices for transmitting digital signals at high capacity and high speed, especially electric and electronic devices that use high frequency ranges.
  • thermosetting composition of the present invention comprises, as essential components, (A) a reactive branched organopolysiloxane having a reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule and consisting only of (R 2 SiO 2/2 ) and (RSi 3/2 ) units (wherein R is a monovalent substituent not containing a silicon atom), (B) at least one compound selected from aromatic polymers having a reactive functional group and cycloolefin polymers having a reactive functional group, and (C) a thermal radical initiator, and optionally contains (D) an organic solvent.
  • A a reactive branched organopolysiloxane having a reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule and consisting only of (R 2 SiO 2/2 ) and (RSi 3/2 ) units (wherein R is a monovalent substituent not containing a silicon atom)
  • B at least one compound selected from aromatic polymers having a reactive functional group and cyclo
  • Component (A) is a reactive branched organopolysiloxane (wherein R is a monovalent substituent not containing a silicon atom) having a reactive functional group containing at least one carbon-carbon double bond in the molecule, and consisting only of (R 2 SiO 2/2 ) and (RSiO 3/2 ) units.
  • R is a monovalent substituent not containing a silicon atom
  • R is a monovalent substituent not containing a silicon atom
  • the siloxane unit represented by (R 2 SiO 2/2 ) is sometimes called the "D unit”
  • the siloxane unit represented by (RSiO 3/2 ) is sometimes called the "T unit”
  • the organopolysiloxane consisting only of these siloxane units is sometimes called the "DT type siloxane resin”.
  • component (A) needs to be composed only of D units and T units, and in the case of an organopolysiloxane that does not contain D units, for example, consisting only of T units, the moldability of the obtained cured product may be reduced.
  • R is a monovalent substituent that does not contain silicon atoms, and is a monovalent organic group, an alkoxy group, or a hydroxyl group that may contain a heteroatom other than silicon atoms selected from oxygen (O), nitrogen (N), and a halogen atom, and is preferably a monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, or a hydroxyl group that may contain a heteroatom selected from oxygen (O), nitrogen (N), and a halogen atom.
  • the monovalent substituent that is R includes a group selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group, which are reactive functional groups containing a carbon-carbon double bond; a group selected from an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl group that are unsubstituted or substituted with a halogen atom; an alkoxy group, or a hydroxyl group, and at least one of all R is a reactive functional group containing a carbon-carbon double bond.
  • the monovalent substituents other than the reactive functional groups containing a carbon-carbon double bond are preferably, from an industrial perspective, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, such as a methyl group or a phenyl group, and, as described below, it is particularly preferable that at least one of all R is an aromatic hydrocarbon group.
  • the reactive functional group contained in component (A) is preferably a functional group whose reaction is accelerated by heating, specifically a reactive functional group containing a carbon-carbon double bond.
  • This functional group is preferably one or more groups selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group.
  • Preferred examples of the alkenyl group include an aliphatic alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, and a 1-hexenyl group, with the vinyl group, allyl group, and 1-hexenyl group being particularly preferred.
  • both an acrylate group and a methacrylate group are applicable as the (meth)acrylate group. In consideration of reactivity, the acrylate group is preferably used.
  • the above-mentioned component (A) has at least one aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in the molecule.
  • the presence of this functional group improves the affinity with component (B), which contributes to improving the moldability of the thermosetting composition of the present invention and improving the mechanical strength of the cured product derived therefrom.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms that can be used here is preferably a monovalent group, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, etc., with the phenyl group being particularly preferred.
  • the component (A) may be a reactive branched organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 is a group represented by the following formula (2)
  • R 2 is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a group selected from R 1 , R 2 , an alkoxy group, and a hydroxyl group
  • the molecule contains at least one R 1 and at least one aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • y is a number of 0 or more and 6 or less
  • X is one or more reactive functional groups selected from a vinyl group
  • the (meth)acrylate group represented by X in the above formula (2) is represented by the following formula (3).
  • R4 is a hydrogen atom or a methyl group, and ** is a bonding site with the linking group ( CH2 ) y .
  • y which defines the divalent linking group, is a number from 0 to 6, preferably from 0 to 4, and more preferably 0, 3, and 4.
  • preferred examples of the reactive functional group of the reactive branched organopolysiloxane of component (A) include vinyl groups, 1-hexenyl groups, methacryloxypropyl groups, and acryloxypropyl groups. Among these, from the standpoint of being able to design a cured product that exhibits a low dielectric tangent, vinyl groups and 1-hexenyl groups are particularly preferred reactive functional groups.
  • the substituent R 2 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with fluorine, and is preferably a group selected from an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl group having 1 to 10 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with fluorine.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, and octyl groups, with methyl and hexyl groups being particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl and phenylethyl groups.
  • Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group substituted with fluorine include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups, with 3,3,3-trifluoropropyl being preferred.
  • the substituent R 3 in the above formula (1) is a group selected from R 1 , R 2 , an alkoxy group, and a hydroxyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the substituent R 3 is preferably a group selected from R 2 , an alkoxy group, and a hydroxyl group, and more preferably a group applicable as R 2.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product obtained by heat curing the composition of the present invention.
  • the reactive branched organopolysiloxane which is component (A) of the present invention include polysiloxanes composed of the following combinations of siloxy units, where D is a dimethylsiloxy unit, D Vi is a methylvinylsiloxy unit, D Hex is a methylhexenylsiloxy unit, D A is a methylacryloxyalkylsiloxy unit represented by RMeSiO 2/2 , D MA is a methylmethacryloxyalkylsiloxy unit represented by RMeSiO 2/2 , T is a methylsiloxy unit, T Ph is a phenylsiloxy unit, T Vi is a vinylsiloxy unit, T Hex is a hexenylsiloxy unit, T A is an acryloxyalkylsiloxy unit represented by RSiO 3/2 , and T MA is a methacryloxyalkylsiloxy unit represented by RSiO 3/2 .
  • D is
  • Examples of combinations of siloxy units constituting reactive branched organopolysiloxanes are: DD Vi T Ph , DD Vi TT Ph , D Vi TT Ph , D Vi T, D Vi T Ph , DD Hex T Ph , DD Hex TT Ph , D Hex TT Ph , D Hex T, D Hex T Ph , DD A T Ph , DD A TT Ph , D A TT Ph , D A T, D A T Ph , DD M A T Ph , DD M A TT Ph , D M A TT Ph , D M A T, D M A T Ph , DT Vi , DT Hex , DT Vi T Ph , DT Hex T Ph , DT A , DT MA , DT AT Ph , DT MA T Ph
  • reactive branched organopolysiloxanes represented by DViTPh , DHexTPh , DATPh , and DMATPh are preferably used.
  • a and b define the ratio of difunctional siloxane units (D units) and trifunctional siloxane units (T units) in the reactive branched organopolysiloxane.
  • the ratio of D units: a/(a+b) preferably satisfies the following condition: 0.05 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.8.
  • a more preferred range for the ratio of D units is 0.1 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.5. If the ratio of D units is less than the lower limit, the cured product obtained by heat curing the composition of the present invention may be highly brittle and may have poor curability. On the other hand, if the ratio of D units exceeds the upper limit, the cured product may be highly brittle.
  • the weight average molecular weight of the reactive branched organopolysiloxane of the present invention there are no particular limitations on the molecular weight of the reactive branched organopolysiloxane of the present invention, but it is recommended that the weight average molecular weight, calculated as standard polystyrene, be 1,000 or more and 5,000 or less, as measured by gel permeation chromatography (GPC). In particular, it is particularly desirable that the weight average molecular weight be 1,000 or more and 3,000 or less. Due to this characteristic, when cured by heating, a cured product with low brittleness and good mechanical strength can be obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reactive branched organopolysiloxane preferably has an average of 10 to 40, and more preferably 10 to 30, silicon atoms per molecule.
  • the reactive branched organopolysiloxane of the present invention has, on average, at least one of the above-mentioned reactive functional groups per molecule. From the standpoint of ensuring sufficient reactivity with component (B) described below, it is preferable that the number of reactive functional groups per molecule is, on average, more than 1, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
  • Component (B) is at least one compound selected from aromatic polymers having reactive functional groups and cycloolefin polymers having reactive functional groups. This component contributes to improving the heat resistance of the cured product obtained by heat curing of the present curable composition, particularly to increasing the elastic modulus at high temperatures, and also contributes to reducing the relative dielectric constant by taking advantage of the characteristics of its low polarity skeleton.
  • Component (B) may be an aromatic polymer, a cycloolefin polymer, or a mixture thereof, as long as it has a reactive functional group.
  • component (B) may be a single compound or a mixture of multiple compounds, and by using it in combination with component (A), it is possible to improve the physical properties of the cured product, reduce the dielectric constant, and impart low dielectric properties.
  • component (B) having an aromatic polymer as a basic skeleton and component (B) having a cycloolefin polymer as a basic skeleton can be appropriately selected according to the application, physical properties, and desired dielectric constant of the cured product, and a preferred embodiment of the present invention also includes adjusting the mixing ratio of components (B) having different basic skeletons to achieve the desired properties.
  • aromatic polymer having reactive functional groups There is no restriction on the position of the reactive functional group in the aromatic polymer having a reactive functional group, which is the component (B), but from the viewpoint of good reaction controllability, it is preferable that the aromatic polymer has a reactive functional group at the molecular chain end.
  • the aromatic polymer refers to a polymer whose main chain is composed of an aryl group and a heteroatom-containing group connecting it, specifically, a linking group such as an ether group, a thioether group, an ester group, a thioester group, an amide group, an imide group, a urethane group, a thiourethane group, a urea group, a thiourea group, or an acid anhydride group.
  • a linking group such as an ether group, a thioether group, an ester group, a thioester group, an amide group, an imide group, a urethane group, a thiourethane group, a urea group, a thiourea group, or an acid anhydride group.
  • a preferred component (B) there can be mentioned a polymer having an aryl group and an ether bond as the main structural unit, and polyphenylene ether (PPE) is recommended as a preferred polymer.
  • PPE polyphenylene ether
  • PPE having a reactive functional group at the molecular chain end is a particularly preferred polymer.
  • PPE is formed from repeating units consisting of phenylene groups and ether bonds, but may contain copolymerization component units other than the phenylene ether unit structure, as long as the action and effect of the present invention are not impaired.
  • PPE having a substituent such as poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), etc., as well as PPE copolymers such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (e.g., 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.), and PPE copolymers obtained by coupling 2,6-dimethylphenol with biphenols or bisphenols, can also be used as component (B) of the present invention.
  • the reactive functional group of the component (B) is preferably a functional group whose reaction is accelerated by heating, similar to that of the component (A), and specifically, it is preferably one or more functional groups selected from an alkenyl group and a (meth)acrylate group.
  • Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include vinyl groups, allyl groups, 1-butenyl groups, 1-pentenyl groups, 1-hexenyl groups, and styryl groups, with vinyl groups, allyl groups, and styryl groups being particularly preferred.
  • the (meth)acrylate group both an acrylate group and a methacrylate group are applicable, with the acrylate group being more preferred in terms of reactivity.
  • the recommended component (B) includes PPE having vinyl groups at both molecular ends, PPE having vinyl groups at one molecular end, PPE having allyl groups at both molecular ends, PPE having allyl groups at one molecular end, PPE having styryl groups at both molecular ends, PPE having styryl groups at one molecular end, PPE having acrylate groups at both molecular ends, PPE having acrylate groups at one molecular end, PPE having methacrylate groups at both molecular ends, and PPE having methacrylate groups at one molecular end.
  • PPE having reactive functional groups at both molecular ends is preferred, and specifically, PPE having styryl groups at both molecular ends, PPE having acrylate groups at both molecular ends, and PPE having methacrylate groups at both molecular ends are preferred component (B).
  • component (B) the widely used methacrylate-terminated modified PPE (product name: SA9000) manufactured by Sabic Innovative Plastics can also be used.
  • the weight average molecular weight of the aromatic polymer having reactive functional groups which is component (B)
  • the weight average molecular weight calculated using standard polystyrene, be 1,000 to 5,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component (B) may be a polymer having a cycloolefin ring structure as its basic skeleton, and a part or all of it may be a cycloolefin polymer having a reactive functional group.
  • the cycloolefin polymer of component (B) is a (co)polymer having a repeating unit derived from a cyclic olefin having the reactive functional group in the molecule as an essential constituent unit.
  • the cycloolefin monomer (cyclic olefin compound) constituting the cycloolefin polymer (B) usable in the present invention is not particularly limited, and is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond capable of chain polymerization (metathesis ring-opening polymerization, addition polymerization, etc.), and having a monocyclic ring, a polycyclic ring, a condensed polycyclic ring, a bridged ring, or a combination polycyclic ring thereof as an alicyclic structure.
  • the cycloolefin monomer constituting the component (B) of the present invention may be a cyclic olefin monomer described in paragraphs 0037 to 0063 of WO 2006/0118261.
  • the cycloolefin polymer usable in the present invention is disclosed in JP 2015-067671, JP 2014-162172, JP 2015-160326, JP 2015-123671, JP 2015-123670, JP 2014-205727, JP 2014-177568, JP 2018-034422, JP 2018-035257, JP 2017-125176, JP 2017-125175, JP 2017-125174, etc., and can be used without particular limitation.
  • the structures, monomers and cycloolefin polymers obtained by synthesis examples disclosed in these documents can be used as part or all of the component (B) of the present invention.
  • Component (B) may contain an aromatic polymer having a reactive functional group and a cycloolefin polymer having a reactive functional group in a mixing ratio of 100:0 to 0:100.
  • component (B) which is a cycloolefin polymer may be selected from the viewpoint of further improving the dielectric properties while maintaining good heat resistance and thermal stability of the resulting cured product, prepreg, and printed wiring board, and improving the impregnation of the curable resin composition into a sheet-like fiber substrate, etc., when producing a prepreg.
  • Component (B) which is an aromatic polymer for example, polyphenylene ether (PPE) having a reactive functional group at the molecular chain end, may be selected from the viewpoint of the mechanical properties and low dielectric constant of the cured product.
  • PPE polyphenylene ether
  • the mixing ratio (parts by mass) of component (A) to component (B) in the thermosetting composition of the present invention is in the range of 10-90 parts by mass for (A) and 10-90 parts by mass for (B), assuming the sum of components (A) and (B) to be 100 parts by mass.
  • This mixing ratio has a significant effect on the properties of the cured product, so it is preferable to design it within the above range depending on the application of the cured product. Specifically, by increasing the ratio of component (A)/component (B), the values of the relative dielectric constant and dielectric tangent tend to decrease.
  • the mechanical properties particularly the modulus of elasticity at high temperatures, depend on the type and content of reactive functional groups in component (A), but tend to increase by increasing the ratio of component (A)/component (B). Therefore, by adjusting this mixing ratio, the mechanical properties and dielectric properties of the resulting cured product can be induced to the desired property range.
  • thermosetting composition of the present invention are components (A) and (B), but reactive organic resins other than component (B) can be used in combination within the scope of not impairing the technical effects of the present invention.
  • one or more organic resins selected from epoxy resins, polyimide resins, liquid crystal polymers, maleimide resins (including so-called BT resins), and polybutadiene resins (B') can be used in combination with component (B).
  • the amount used is not particularly limited, but one or more organic resins may be used in the range of 0 to 500 parts by mass, 0 to 250 parts by mass, or 0 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (B), and this is preferable.
  • a compatibilizer (B'') selected from modified polyolefins, modified elastomers, and compounds having polar groups and unsaturated carbon bonds that can contribute to polymerization reactions in the molecule may be included.
  • the epoxy resin may be one or more selected from glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol F novolac type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, and epoxy resins having an alicyclic olefin structure or a fluorene structure. From the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained cured product, at least one selected from bisphenol A type epoxy resins and bisphenol A novolac type epoxy resins may be selected.
  • glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol
  • polyimide resins include those described in paragraphs 0008 to 0011 of JP 2009-120696 A, and can be obtained by reacting a tetracarboxylic anhydride, diimide, or monoimide (hereinafter abbreviated as tetracarboxylic anhydride, etc.) with a diamine.
  • tetracarboxylic anhydride diimide
  • monoimide hereinafter abbreviated as tetracarboxylic anhydride, etc.
  • the reaction between a tetracarboxylic anhydride, etc. and a diamine can be carried out using a generally known method, and a commercially available product can also be used.
  • the polyimide resin may be a linear polyimide.
  • the liquid crystal polymer is not particularly limited, but examples thereof include those described in paragraphs 0023 to 0029 of JP 2008-19400 A, which are melt-processable polymers that have the property of being able to form an optically anisotropic molten phase.
  • the type of liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyester or aromatic polyester amide, and may be a polyester that partially contains aromatic polyester or aromatic polyester amide in the same molecular chain.
  • maleimide resin there is no particular limitation on the maleimide resin, but examples include those described in paragraphs 0009 to 0013 of JP 2006-124494 A, which are maleimide resins obtained from maleimide compound (X) having two or more maleimide groups in the molecule.
  • the range of maleimide resins also includes a mixture with triazine resin (bismaleimide triazine resin (BT resin)) obtained by reacting maleimide compound (X) with cyanate ester compound (Y).
  • BT resin bismaleimide triazine resin
  • the above-mentioned maleimide compound (X) may, for example, be bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane, 2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 3,3'-dimethyl -5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,
  • the cyanate ester compound (Y) is not particularly limited as long as it has two or more cyanate groups in one molecule, and examples thereof include 1,3- or 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4-dicyanate biphenyl, bis(4-cyanate phenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanate phenyl)methane, 2,2-bis(4-cyanate phenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-cyanate phenyl)propane, 2,2-bis(3, Examples of such compounds include cyanate ester compounds obtained by reacting 5-dimethyl-4-cyanate phenyl)propane, bis(4-cyanate phenyl)ether, bis(4
  • Polybutadiene resins are not particularly limited, but examples include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, terminal acrylate-modified polybutadiene, terminal urethane methacrylate-modified polybutadiene, etc.
  • Component (C) is a thermal radical initiator that acts as a catalyst to accelerate the curing reaction by heating. Any compound that decomposes when heated to generate free radical species can be used as component (C) of the present invention regardless of its chemical structure. Typically, organic peroxides that decompose to generate oxygen radicals and azo compounds that decompose to generate carbon radicals are well known, and either of these compound groups can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use an organic peroxide and an azo compound in combination.
  • organic peroxides are broadly classified according to their chemical structure as follows: (I) diacyl peroxides, (II) peroxydicarbonates, (III) peroxyesters, (IV) peroxyketals, (V) dialkyl peroxides, (VI) hydroperoxides, and (VII) others.
  • compounds classified as (I) include dibenzoyl peroxide and dilauroyl peroxide
  • compounds classified as (II) include di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate
  • compounds classified as (III) include tertiary butyl peroxyacetate and tertiary butyl peroxylaurate
  • compounds classified as (IV) include 1,1-di(tertiary butyl peroxy)cyclohexane and normal butyl-4,4-(tertiary butyl peroxy)valerate
  • compounds classified as (V) include dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiary butyl peroxy)hexyne-3
  • compounds classified as (VI) include cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl butyl hydroperoxide, and ditert
  • Known azo compounds are broadly classified into (I) azonitrile, (II) azoester, (III) azoamide, and (IV) others, depending on their chemical structure.
  • compounds classified into (I) include 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2-azobis(isobutyronitrile)
  • compounds classified into (II) include dimethyl-2,2-azobis(isobutyrate)
  • compounds classified into (III) include 2,2-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide] and 2,2-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)
  • compounds classified into (IV) include 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], but are not limited to these.
  • the activity of the above-mentioned compound group is defined by the half-life temperature associated with decomposition in the temperature range used in the reaction, and the 10-hour half-life temperature (T 10h ) and the 1-minute half-life temperature (T 1m ) are generally used.
  • T 10h 10-hour half-life temperature
  • T 1m 1-minute half-life temperature
  • the temperature range in which the thermosetting composition described below is cured it is preferable to use a compound that satisfies at least one of the conditions of T 10h being 110° C. or more and T 1m being 170° C. or more as component (C).
  • component (C) component
  • component (C) of the present invention contains at least one compound selected from the group of compounds broadly classified as dialkyl peroxides and hydroperoxides.
  • compounds that are preferably used include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzene, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl hydroperoxide, and paramenthane hydroperoxide.
  • the content of component (C) in the present invention is 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A) and (B).
  • a preferred content is 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1 part by mass. If the content of this component is less than 0.1 parts by mass, the time required for the curing reaction of the thermosetting composition described below will be longer, and there is a concern that the degree of curing in the cured product will become non-uniform. On the other hand, if the content exceeds 5 parts by mass, there is a high possibility that component (C) will remain even after the curing reaction is completed, which will have an adverse effect on the heat resistance, mechanical properties, etc. of the cured product.
  • Component (D) is an organic solvent, and is a component that acts as an auxiliary for mixing components (A), (B), and (C) to prepare a uniform curable composition. After mixing the raw materials constituting the curable composition, component (D) is removed from the system to prepare a uniform and highly transparent composition. In addition to the above-mentioned purpose, component (D) also has a function of adjusting the film thickness of the coating film derived from the curable composition. This component is an optional component, but considering the above-mentioned function, it is practically desirable to use it at the stage of mixing each component. As such an organic solvent, organic solvents that have been conventionally blended in various organopolysiloxane-based curable compositions can be used without any particular restrictions.
  • organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono
  • Ketones such as butyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, and 2,6-dimethyl-4-heptanone; alkyl esters of lactate such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybuty
  • component (D) is 0 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C) of the present invention.
  • component (D) does not have to be included in the present thermosetting composition, but it is preferable to contain this component in order to efficiently prepare a uniform and transparent curable composition.
  • the preferred amount used may be 10 to 1000 parts by mass, and is preferably 10 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C).
  • thermosetting composition of the present invention may contain further additives, if desired, in addition to the above-mentioned components (A) to (D).
  • additives include, but are not limited to, the following.
  • thermosetting composition of the present invention can contain a component that can chemically react with component (B) as a crosslinking agent in order to control the crosslink density and adjust the physical properties, particularly the mechanical properties and dielectric properties, of the resulting cured product, or to adjust the efficiency of the curing reaction.
  • Suitable compounds for such components include silicon-containing compounds and silicon-free compounds, but considering the affinity with component (A) and the heat resistance of the resulting cured product, silicon-containing compounds are preferred.
  • silicon-containing compounds having a plurality of reactive functional groups that are provided in component (A) are preferred, and silicon-containing compounds having a plurality of reactive functional groups selected from one or more types selected from alkenyl groups and (meth)acrylate groups can be used.
  • Silicon-containing compounds suitable for use as crosslinking agents include tetramethyl-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, tetrakis(dimethylvinylsiloxy)silane, trimethylsilyl-polymethylvinylsiloxane at both ends, trimethylsilyl-dimethyl/methylvinylsiloxane copolymer at both ends, dimethylvinylsilyl-dimethyl/methylvinylsiloxane copolymer at both ends, 1,3-dimethyl-1,3-divinyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane, trimethylsilyl-methylphenyl/methylvinylsiloxane copolymer at both ends, dimethylvinylsilyl-polymethylphenylsiloxane at both ends, and dimethylvinyls
  • the amount of crosslinking agent added to the thermosetting composition of the present invention is within the range of 1 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, or 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • An adhesion promoter can be added to the thermosetting composition of the present invention in order to improve adhesion or adhesion to a substrate in contact with the composition.
  • an adhesion promoter to the thermosetting composition of the present invention.
  • any known adhesion promoter can be used as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
  • adhesion promoters examples include organosilanes having a trialkoxysiloxy group (e.g., trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group) or a trialkoxysilylalkyl group (e.g., trimethoxysilylethyl group, triethoxysilylethyl group) and a hydrosilyl group or an alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group), or organosiloxane oligomers having a linear, branched or cyclic structure with about 4 to 20 silicon atoms; organosilanes having a trialkoxysilyl group (e.g., trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group); a reaction product of an aminoalkyltrialkoxysilane with an epoxy group-bonded alkyltrialkoxysilane, and an epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the amount of adhesion promoter added to the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably within the range of 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) to (C) combined, in order not to promote the curing characteristics of the curable composition or discoloration of the cured product.
  • additives may be added to the thermosetting composition of the present invention or the cured product thereof as desired.
  • additives include flame retardants, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, organic or inorganic filler leveling agents, silane coupling agents not included in the above-mentioned adhesion imparting agents, heat ray absorbing agents, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (functional fillers such as reinforcing fillers, insulating fillers, and thermally conductive fillers), fibrous reinforcing materials such as glass cloth, etc.
  • thermoplastic resins or thermosetting resins other than the above-mentioned components (A), (B), (B'), and (B'') can be blended to an extent that does not impair the purpose of the present invention, and the blending ratio is an appropriate amount.
  • thermosetting composition of the present invention usually contains component (D), an organic solvent, but it is preferable that the cured product obtained from this composition does not contain component (D). Therefore, it is preferable to prepare a thermosetting composition containing components (A) to (D) in advance, and then remove component (D) to prepare a thermosetting composition containing components (A) to (C). In other words, it is preferable to mix component (D) with components (A) to (C), and then remove it from the composition after a uniform and transparent composition containing components (A) to (C) is obtained.
  • thermosetting composition a method for molding and curing a thermosetting composition, which includes at least the following steps (i) and (ii). (i) removing component (D) from the thermosetting composition of the present invention (wherein the amount of component (D) is not 0 parts by mass) at normal pressure or reduced pressure in a temperature range of about 80-100°C; (ii) following step (i), curing the thermosetting composition at a temperature of 150°C or higher and processing it into a desired shape.
  • additives can be added to or impregnated into the thermosetting composition of the present invention as necessary. If the prepared composition has sufficient fluidity, it can be molded by applying the composition onto a desired substrate or by pouring the composition into a mold of a desired shape. On the other hand, if the composition does not have sufficient fluidity, it can be processed into the desired shape by a method such as press molding.
  • thermosetting composition used in this manufacturing method is a composition that contains the organic solvent, component (D), as a premise.
  • the method of removing component (D) in step (i) is not particularly limited, but specifically, methods of removing component (D) at normal pressure include heating on a hot plate, heating in an oven, and heating in a press. On the other hand, methods of removing component (D) under reduced pressure include heating in a vacuum oven and heating in a vacuum press.
  • the temperature range of about 80-100°C is recommended for this purpose, and more specifically, a temperature range in which thermal curing of the composition hardly occurs is preferable.
  • a small amount of (D) organic solvent it is practically acceptable for a small amount of (D) organic solvent to remain, for example, about 0.1 to 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C).
  • step (ii) the thermosetting composition containing almost no component (D) prepared as described above is thermally cured at a temperature of 150°C or higher while maintaining the desired shape.
  • This step can be performed under normal pressure, but if step (i) is performed under reduced pressure, it is also possible to raise the temperature and move to step (ii) under reduced pressure. Also, even if component (D) remains at the end of step (i), it is possible and desirable to perform step (ii) under reduced pressure.
  • the temperature in this step be 150°C or higher, but it can be appropriately adjusted taking into account the half-life temperature of component (C) described above.
  • the time required for step (ii) is usually 1 to 5 hours.
  • the temperature may be in the range of 150 to 300°C, 150 to 270°C, or 150 to 250°C.
  • the time required for step (ii) (curing time) is usually 1 to 5 hours. During curing, it is possible and preferable to cure in two stages, for example by changing the temperature conditions from low to high.
  • the present invention also includes a cured product obtained from a thermosetting composition containing the above components (A) to (C).
  • thermosetting composition (however, the amount of component (D) is not 0 parts by mass) with a fibrous reinforcing material and then removing component (D), an uncured composition, which is usually called a prepreg, containing at least one compound selected from a reactive branched organopolysiloxane, an aromatic polymer having a reactive functional group, and a cycloolefin polymer having a reactive functional group, and a fibrous reinforcing material as main components is obtained.
  • a prepreg containing at least one compound selected from a reactive branched organopolysiloxane, an aromatic polymer having a reactive functional group, and a cycloolefin polymer having a reactive functional group, and a fibrous reinforcing material as main components is obtained.
  • This prepreg is also included in the present invention.
  • the obtained prepreg can be converted into a fibrous reinforcing material-containing cured product by subjecting it to the above-mentioned heat curing process.
  • the content of the fibrous reinforcing material here is usually 30 to 200 parts by mass, preferably 40 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C).
  • the present invention also includes a high-frequency circuit board that includes a laminate in which one or more prepregs prepared by the above-mentioned method are laminated.
  • the prepreg may be formed by combining the thermosetting composition of the present invention (wherein the amount of component (D) is not 0 parts by mass) with a sheet-like fiber substrate.
  • the method for producing the prepreg there are no particular limitations on the method for producing the prepreg, and various known methods can be applied. For example, there is a method including a step of impregnating a sheet-like fiber substrate with a thermosetting composition containing the above-mentioned component (D) to obtain an impregnated body, and a step of heating the obtained impregnated body and drying the solvent contained in the varnish.
  • thermosetting composition can be impregnated into the sheet-like fiber substrate by, for example, applying a thermosetting composition containing a predetermined amount of component (D) to the sheet-like fiber substrate by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating, and then overlaying a protective film on the sheet-like fiber substrate as necessary, and pressing from above with a roller or the like.
  • a thermosetting composition containing a predetermined amount of component (D) to the sheet-like fiber substrate by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating, and then overlaying a protective film on the sheet-like fiber substrate as necessary, and pressing from above with a roller or the like.
  • the process of heating the impregnated body and drying the solvent contained in the thermosetting composition containing component (D) is not particularly limited, but examples of the process include drying in air or nitrogen using a blower dryer in a batch process, or drying by passing through a heating furnace in
  • the fibers constituting the sheet-like fiber substrate that can be used in the prepreg of the present invention are not particularly limited, but examples include organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fibers, aramid fibers, polyamide (nylon) fibers, and liquid crystal polyester fibers; and inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers.
  • organic fibers and glass fibers are preferred, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferred.
  • glass fibers fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, and T glass can be suitably used.
  • the impregnation of the sheet-like fiber substrate with the thermosetting composition containing component (D) is carried out, for example, by immersion and coating. Impregnation may be repeated multiple times as necessary.
  • These sheet-like fiber substrates may be used alone or in combination of two or more types. The amount used is selected appropriately as desired, but is usually in the range of 30 to 200 mass%, preferably 40 to 150 mass%, and more preferably 40 to 120 mass% of the prepreg or laminate. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are highly balanced, which is preferable.
  • the thickness of the prepreg of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, and more preferably 0.01 to 0.5 mm. If it is within this range, the shapeability during lamination, and the properties such as the mechanical strength and toughness of the laminate obtained by curing can be fully exhibited, which is preferable.
  • the prepreg of the present invention may be made into a metal-clad laminate by laminating a metal foil on at least one side and heat-curing it using a lamination press or the like.
  • metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, gold foil, silver foil, stainless steel foil, etc.
  • thermosetting composition of the present invention is useful as a material for forming an insulating layer constituting various articles, particularly electronic devices and electric devices, particularly as an insulating material for circuit boards of electric/electronic devices that utilize high frequency ranges, taking advantage of the dielectric properties of the cured product obtained after curing.
  • the thermosetting composition of the present invention can also be used as a composition for insulating coating agents, taking advantage of its good coating properties.
  • thermosetting composition of the present invention and the preparation and evaluation of the cured product thereof will be explained in detail using examples.
  • thermosetting composition (the high-concentration varnish) was visually observed, and the appearance including transparency was judged.
  • test piece having a length of about 80 mm and a width of about 1.5 mm was cut out from the cured sheet prepared by the above method to prepare a test piece for measurement.
  • the test piece for measurement was placed in an oven at 80° C. and dried for 1 hour.
  • a network analyzer N5222B manufactured by Keysight Technologies and a cavity resonator (CP531) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. the relative permittivity (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz were measured by a cavity resonance method under an environment of 23° C. ⁇ 2° C. and relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • thermosetting compositions having the compositions (parts by mass; excluding toluene as a solvent) shown in Table 1 were prepared.
  • DMe Me2SiO2 /2 units
  • TPh represents C6H5SiO3 /2 units .
  • A-1) Branched polysiloxane represented by D Hex 0.23 T Ph 0.77 (average number of reactive groups: 6.9)
  • A-2) Branched polysiloxane represented by D MA 0.19 T Ph 0.81 (average number of reactive groups: 2.3)
  • A-3) Branched polysiloxane represented by D Vi 0.21 T Ph 0.79 (average number of reactive groups: 2.1)
  • A-4)* Branched polysiloxane represented by T Vi 0.2 T Ph 0.8 (average number of reactive groups: 19)
  • A-5)* a branched polysiloxane represented by M Vi 0.15 D Me 0.36 T Ph 0.49 (average number of reactive groups: 2.9)
  • B-1) Polyphenylene ether resin modified with methacrylate at both ends
  • C-1) Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene (Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation) * (A-4) and (A-5) are base materials
  • thermosetting composition of the present invention exhibited high transparency and also had good moldability. It was confirmed that the cured product obtained from the composition had a high glass transition temperature exceeding 200°C and a high elastic modulus at high temperatures, and was excellent in heat resistance. Furthermore, the dielectric properties were also good, and in particular, the cured product according to the present invention obtained using a specific branched organopolysiloxane (DT type siloxane resin) having an alkenyl group exhibited a very low dielectric tangent, suggesting that it is useful as an insulating material for circuit boards of electric and electronic devices that utilize high frequency regions. On the other hand, the cured product obtained from the composition exhibited high toughness, and the toughness of the cured products obtained in Examples 1 and 2 was 64 and 72 kJ/ m3 , respectively.
  • the cured product obtained from a composition that does not contain a branched organopolysiloxane had a low modulus of elasticity at high temperatures (200°C) and was unable to achieve a sufficiently low dielectric tangent.
  • the composition containing a reactive branched organopolysiloxane consisting only of trifunctional siloxane units (T units) had poor moldability.
  • a composition consisting of a reactive branched organopolysiloxane containing monofunctional siloxane units (M units) as an essential component had good moldability, but the obtained cured product had insufficient heat resistance. From the above comparative experimental results, it was confirmed that the combined use of component (A) according to the present invention with component (B) is necessary to achieve excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance in a cured product using a thermosetting composition.
  • This reaction solution is preheated to 60°C, placed in a U-shaped resin spacer (thickness 5 mm) designed to have an internal volume of 20 x 20 x 0.5 cm3, and press-molded for 5 minutes to obtain poly(dicyclopentadiene).
  • thermosetting composition is obtained in the same manner as in Example 1, except that the same mass of poly(dicyclopentadiene) obtained by the above Synthesis Example is used instead of component (B-1) in Example 1.
  • the cured product obtained by curing the thermosetting composition in the same manner as in Example 1 is expected to have a low dielectric constant and excellent physical strength and moldability.

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Abstract

［課題］加熱により硬化して、誘電特性、成型加工性、耐熱性および弾性率／靭性に優れた硬化物を与え、さらに幅広く物性調節が可能な熱硬化性組成物およびその用途を提供する。 ［解決手段］（Ａ）（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）反応性官能基を有する芳香族高分子／シクロオレフィンポリマー、および（Ｃ）熱ラジカル開始剤を含有してなる熱硬化性組成物熱硬化性組成物およびその使用。

Description

熱硬化性組成物、その硬化方法、それを含むプリプレグ、および高周波回路基板
　本発明は、反応性官能基を有する特定のＤＴ型シロキサンレジンと芳香族高分子からなり、加熱により硬化可能な熱硬化性組成物に関する。本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化物は、優れた誘電特性、特に比誘電率および誘電正接がともに低く、かつ高温での弾性率が高く、耐熱性に優れている。これらの優れた特性のため、次世代の高周波回路基板用材料として、また、高い絶縁性および耐熱性を求められる電気・電子デバイスのためのコーティング剤用の材料として好適である。
　シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかでも、反応性分岐状オルガノポリシロキサンを含む熱硬化型シリコーン組成物についてもこれまでに多数報告されている。
　近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩により、大容量の情報を高速かつ高品質を維持して送受信する必要があり、電子機器には処理速度の高速化が求められている。すでに導入されている５Ｇ（第５世代移動通信システム）技術に加え、将来の６Ｇ技術をにらみ、デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するため、信号の短波長化、高周波化が進んでいる。これら高周波領域では、誘電損失による信号劣化の影響が大きいため、絶縁材料の誘電損失を少なくする必要があり、現在主要とされているエポキシ樹脂に替わる、誘電損失がより少ない樹脂材料が数多く提案されている。中でもポリフェニレンエーテル（ＰＰＥと略す）樹脂は、比誘電率、誘電正接等の誘電特性が優れており、高い耐熱性を有するため、高周波領域を利用する電気・電子デバイスの回路基板用の絶縁材料として広く検討されている。（例えば特許文献１～３）
　反応性分岐状オルガノポリシロキサンをＰＰＥ樹脂に添加した組成物についても検討されている。特許文献４には、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）および四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサンとＰＰＥからなる熱硬化性組成物が、また、特許文献５には、単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を必須成分として含む反応性分岐状オルガノポリシロキサンとＰＰＥからなる熱硬化性組成物が開示されている。
　いずれの組成物から得られる硬化物も、誘電正接等の誘電特性および耐熱性は優れている。しかしながら、これらの硬化物は、その脆性が高い、または硬度が低いといった特徴があり、成形加工性に課題があった。
　すなわち、反応性分岐状オルガノポリシロキサンとＰＰＥからなる、誘電特性および耐熱性の優れた硬化物は開示されているが、硬度と成形加工性の両者を満足できる熱硬化性組成物およびその硬化物は十分開示されているとは言い難い。
特開２０１５－４４９３４号公報 ＷＯ２０１９－１３０７３５号公報 特開２０２１－３１６１２号公報 ＷＯ２０１７－６７１２３号公報 ＷＯ２０１７－６７１２４号公報
　本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、加熱により優れた誘電特性、特に比誘電率および誘電正接がともに低く、かつ耐熱性に優れた硬化物を与え、さらに成型加工性も良好な熱硬化性組成物およびその用途を提供するものである。
　本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）および三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサンと反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有する熱硬化性組成物が、誘電特性、特に比誘電率および誘電正接がともに低く、耐熱性に優れた硬化物を与えること、さらに、その硬化物の脆性が大幅に抑制されるため、当該硬化性組成物の良好な成型加工性を同時に満足することを発見して完成したものである。
　なお、本発明にかかる当該反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーとしては、反応性官能基を有するものの、極性基濃度が低く、耐熱性に優れ、比誘電率および誘電正接がともに低い高分子であることが好ましく、反応性官能基を有するＰＰＥであることが、技術的効果の見地から、特に好ましい。
　より詳細には、本発明は、
　（Ａ）（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン、　１０～９０質量部
（式中、Ｒは、ケイ素原子を含まない一価置換基であり、分子中に少なくとも１個の炭素炭素二重結合を含む反応性官能基を有する。）
　（Ｂ）反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物、　１０～９０質量部
（ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和は１００質量部である）、および
　（Ｃ）熱ラジカル開始剤　（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１～５質量部となる量
を含有してなる熱硬化性組成物である。
　上記成分（Ｂ）は、反応性官能基を分子鎖末端に有するＰＰＥであっても良い。
　上記成分（Ｂ）は、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を分子鎖末端に有するＰＰＥであっても良い。
　上記成分（Ａ）は、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を分子中に少なくとも１個有し、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒは上記した基である）であることが好ましい。
　上記成分（Ａ）は、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を分子中に少なくとも１個、および炭素数６－１０の芳香族炭化水素基を分子中に少なくとも１個有し、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒは上記した基である）であることが好ましい。
　本発明の熱硬化性組成物は、（Ｄ）有機溶媒をさらに含んでもよい。なお、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～１０００質量部となる範囲であってよい。
　上記成分（Ａ）は、下記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　(R1R2SiO2/2)a(R3SiO3/2)b　　（１）
（式中、Ｒ１は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、ａ，およびｂは次の条件：０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＝１、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８を満たす数であり、分子中に少なくとも１個のＲ１および、少なくとも１個の炭素数６－１０の芳香族炭化水素基を有する。）
　X-(CH2)y-＊　　（２）
（式中、ｙは０以上６以下の数であり、Ｘはビニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基であり、＊はケイ素との結合部位である。）
　上記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、前記Ｒ３は、炭素数６－１０の芳香族炭化水素基であっても良い。
　上記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、前記Ｘはビニル基であっても良い。
　上記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、１分子当たり平均して２個以上のＸ基を有することが好ましい。
　本発明はさらに、上記の熱硬化性組成物の硬化物を提供する。また、本発明は上記の熱硬化性組成物の硬化物および繊維状強化材を含有する、プリプレグを提供する。
　本発明はさらに、上記のプリプレグを１枚以上積層させた積層物を含む高周波回路基板を提供する。
　本発明はさらに、工程（ｉ）：成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物を約８０－１００℃の温度域において常圧、もしくは減圧しながら成分（Ｄ）を除去する工程
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）に引き続き、１５０℃以上の温度において上記熱硬化性組成物を硬化させ、所望の形状に加工する工程
を少なくとも含む、熱硬化性組成物を硬化および成形する方法を提供する。
　本発明はさらに、上記の成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物に繊維状強化材を含侵させ、その後成分（Ｄ）を除去して、熱硬性組成物を硬化することを特徴とする、プリプレグの製造方法を提供する。　
　本発明の熱硬化性組成物は、主たる成分として、二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）および三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン、および反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有し、その両成分の親和性が良好であるため、有機溶媒を除去した際の硬化性組成物および加熱硬化した硬化物の透明性が良好である。また、当該硬化物の脆性が大幅に抑制されるため、本発明の熱硬化性組成物の良好な成型加工性を同時に満足することができる。一方、本発明で得られる硬化物は、その耐熱性が良好で、２００℃以上の高温においても、弾性率が非常に高い。さらに、本発明で得られる硬化物は、比誘電率および誘電正接がともに低く、優れた誘電特性を有する。このため、本発明にかかる熱硬化性組成物は、デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためのデバイス、特に高周波領域を利用する電気・電子デバイスの回路基板用の絶縁材料として有用である。
　以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
　本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）分子中に少なくとも１個の炭素炭素二重結合を含む反応性官能基を有し、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒは、ケイ素原子を含まない一価置換基である）、（Ｂ）反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物、および（Ｃ）熱ラジカル開始剤を必須成分として含み、任意で（Ｄ）有機溶媒を含む。
［成分（Ａ）］
　成分（Ａ）は、分子中に少なくとも１個の炭素炭素二重結合を含む反応性官能基を有し、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒは、ケイ素原子を含まない一価置換基である）である。分岐状構造を有することにより、硬化物の力学強度を増大させるとともに、比誘電率を低減させる効果がある。ここで、本明細書において、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表されるシロキサン単位を「Ｄ単位」、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるシロキサン単位を「Ｔ単位」、これらのシロキサン単位のみから構成されるオルガノポリシロキサンを、「ＤＴ型シロキサンレジン」と呼ぶことがある。ここで、成分（Ａ）は、Ｄ単位およびＴ単位のみから構成されることが必要であり、Ｄ単位を含まない、例えば、Ｔ単位のみからなるオルガノポリシロキサンの場合、得られる硬化物の成型加工性が低下する場合がある。また、三官能の（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）やＳｉＯ４／２表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含むと、耐熱性が低下したり、他の成分との相溶性や機械的強度（特に、弾性率および靭性）が低下する場合がある。
　式中の、Ｒは、ケイ素原子を含まない一価置換基であり、ケイ素原子以外の酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）およびハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い一価有機基、アルコキシ基または水酸基であり、好適には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）およびハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基である。詳細には、Ｒである一価置換基には、炭素－炭素二重結合を含む反応性官能基であるアルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される基；非置換又ハロゲン原子で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基；アルコキシ基または水酸基が含まれ、全てのＲのうち、少なくとも１個は炭素－炭素二重結合を含む反応性官能基である。また、全てのＲのうち、炭素－炭素二重結合を含む反応性官能基以外の一価置換基は、工業的には、メチル基またはフェニル基等の炭素数６－１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、かつ、後述するように、全てのＲのうち、少なくとも１個は芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
　成分（Ａ）に含まれる反応性官能基としては、加熱により反応が促進される官能基が望まれ、具体的には、炭素－炭素二重結合を含む反応性官能基である。この官能基としては、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の基であることが好ましい。ここでアルケニル基としては、炭素数２～８の脂肪族アルケニル基が好ましく例示される。具体的にはビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基が例示され、ビニル基、アリル基、および１－ヘキセニル基が特に好ましく用いられる。　一方、（メタ）アクリレート基としては、アクリレート基およびメタアクリレート基の両者が適用可能である。反応性を考慮すると、アクリレート基が好ましく使用できる。
　また、上記成分（Ａ）は、分子中に少なくとも１個の炭素数６－１０の芳香族炭化水素基を有することが好ましい。この官能基の存在により、成分（Ｂ）との親和性が向上し、本発明の熱硬化性組成物の成型加工性の向上、およびそれから誘導される硬化物の力学強度の向上に資する。ここで適用できる炭素数６－１０の芳香族炭化水素基としては、一価の基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が特に好ましく使用できる。
　上記成分（Ａ）は、下記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンであることができる。
　(R1R2SiO2/2)a(R3SiO3/2)b　　（１）
（式中、Ｒ１は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、ａ，およびｂは次の条件：０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＝１、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８を満たす数であり、分子中に少なくとも１個のＲ１および、少なくとも１個の炭素数６－１０の芳香族炭化水素基を有する。）
　X-(CH2)y-＊　　（２）
（式中、ｙは０以上６以下の数であり、Ｘはビニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基であり、＊はケイ素との結合部位である。）
　上記式（２）中のＸで表される（メタ）アクリレート基は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　（３）
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基であり、＊＊は前記連結基(CH2)yとの結合部位である。）
　また、二価連結基を定義するｙは０以上６以下の数であり、０以上４以下の数であることが好ましく、０、３、および４であることがより好ましい。すなわち、成分（Ａ）である反応性分岐状オルガノポリシロキサンの反応性官能基としては、ビニル基、１－ヘキセニル基、メタクリロキシプロピル基、およびアクリロキシプロピル基が好ましく例示される。中でも、低い誘電正接を示す硬化物を設計できる見地から、ビニル基および１－ヘキセニル基が特に好ましい反応性官能基である。
　一方、上記式（１）中の置換基Ｒ２は、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１～１０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられるが、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
　また、上記式（１）中の置換基Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示される。置換基Ｒ３は、Ｒ２、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であることが好ましく、Ｒ２として適用可能な基あることがより好ましい。中でも、炭素数６－１０の芳香族炭化水素基であることが、本発明の組成物を加熱硬化して得られる硬化物の力学特性の観点から特に好ましい。
　本発明の成分（Ａ）である反応性分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のシロキシ単位の組み合わせから構成されるポリシロキサン類が例示できる。ここで、Ｄは、ジメチルシロキシ単位、ＤＶｉは、メチルビニルシロキシ単位、ＤＨｅｘは、メチルヘキセニルシロキシ単位、ＤＡは、ＲＭｅＳｉＯ２／２で表されるメチルアクリロキシアルキルシロキシ単位、ＤＭＡは、ＲＭｅＳｉＯ２／２で表されるメチルメタクリロキシアルキルシロキシ単位、Ｔは、メチルシロキシ単位、ＴＰｈは、フェニルシロキシ単位、ＴＶｉは、ビニルシロキシ単位、ＴＨｅｘは、ヘキセニルシロキシ単位、ＴＡは、ＲＳｉＯ３／２で表されるアクリロキシアルキルシロキシ単位、ＴＭＡは、ＲＳｉＯ３／２で表されるメタクリロキシアルキルシロキシ単位を表す。なお、Ｍｅはメチル基を表し、下の組み合わせの例において、各シロキシ単位の具体的な数は省略している。
　反応性分岐状オルガノポリシロキサンを構成するシロキシ単位の組み合わせの例：
ＤＤＶｉＴＰｈ、ＤＤＶｉＴＴＰｈ、ＤＶｉＴＴＰｈ、ＤＶｉＴ、ＤＶｉＴＰｈ、ＤＤＨｅｘＴＰｈ、ＤＤＨｅｘＴＴＰｈ、ＤＨｅｘＴＴＰｈ、ＤＨｅｘＴ、ＤＨｅｘＴＰｈ、ＤＤＡＴＰｈ、ＤＤＡＴＴＰｈ、ＤＡＴＴＰｈ、ＤＡＴ、ＤＡＴＰｈ、ＤＤＭＡＴＰｈ、ＤＤＭＡＴＴＰｈ、ＤＭＡＴＴＰｈ、ＤＭＡＴ、ＤＭＡＴＰｈ、ＤＴＶｉ、ＤＴＨｅｘ、ＤＴＶｉＴＰｈ、ＤＴＨｅｘＴＰｈ、ＤＴＡ、ＤＴＭＡ、ＤＴＡＴＰｈ、ＤＴＭＡＴＰｈ
　上記組み合わせの例の中でも、ＤＶｉＴＰｈ、ＤＨｅｘＴＰｈ、ＤＡＴＰｈ、ＤＭＡＴＰｈで表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンが好ましく使用できる。
　上記式（１）中のａおよびｂは、当該反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおける二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）および三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）の比率を規定する。具体的には、Ｄ単位の比率：ａ／（ａ＋ｂ）は、以下の条件：０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８を満足することが好ましい。Ｄ単位の比率のさらに好ましい範囲は、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５である。Ｄ単位の比率が前記の下限値未満である場合、本発明の組成物を加熱硬化して得られる硬化物の脆性が高く、また、硬化性に劣る場合がある。一方、Ｄ単位の比率が前記の上限値を超える場合も、同様に、得られる硬化物の脆性が高くなる場合がある。
　本発明の反応性分岐状オルガノポリシロキサンの分子量に関しては、特に限定はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として１，０００以上５，０００以下であることが推奨される。特に、重量平均分子量が１，０００以上３，０００以下であることが特に望ましい。この特性により、加熱硬化した際に、脆性が低く、力学強度の良好な硬化物を得ることができる。
　当該反応性分岐状オルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して１０～４０、特に１０～３０個のケイ素原子を有することが好ましい。
　さらに、本発明の反応性分岐状オルガノポリシロキサンは、一分子当たり平均して少なくとも１個の前記した反応性官能基を有する。後述する成分（Ｂ）との十分な反応性を担保する見地から、反応性官能基の数は、一分子当たり平均して１を超えることが好ましく、好ましくは２～８、より好ましくは２～４個である。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は、反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物である。この成分は本硬化性組成物の加熱硬化により得られる硬化物の耐熱性向上、特に高温での高弾性率化に資すると同時に、その低極性骨格の特性を生かし、比誘電率の低減にも寄与する。
　成分（Ｂ）は、芳香族高分子、シクロオレフィンポリマーおよびこれらの混合物であって、反応性官能基を有するものであればよい。すなわち、成分（Ｂ）は単独でも複数の化合物からなる混合物であってよく、成分（Ａ）と併用することで、硬化物の物理的特性を改善し、かつ、比誘電率を低減し、低い誘電特性を与えることができる。なお、芳香族高分子を基本骨格とする成分（Ｂ）とシクロオレフィンポリマーを基本骨格とする成分（Ｂ）は、硬化物の用途、物理的特性および所望の比誘電率に応じて適宜選択することができ、所望の特性を実現すべく、基本骨格の異なる成分（Ｂ）の混合比率を調製して使うことも、本発明の好適な実施形態に含まれる。
［反応性官能基を有する芳香族高分子］
　成分（Ｂ）である反応性官能基を有する芳香族高分子における反応性官能基の位置については制限はないが、良好な反応制御性の観点から、分子鎖末端に反応性官能基を有する芳香族高分子であることが好ましい。ここで、芳香族高分子とは、主鎖がアリール基およびそれを連結するヘテロ原子含有基、具体的にはエーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレア基、チオウレア基、酸無水物基等の連結基からなる高分子を指す。これら連結基の中でも、比誘電率の低減に資する見地から、その極性は低いほど好ましく、従って、エーテル結合は推奨される連結基である。すなわち、好ましい成分（Ｂ）としては、アリール基とエーテル結合を主たる構成単位として有する高分子が挙げられ、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が好ましい高分子として推奨される。特に、反応性官能基を分子鎖末端に有するＰＰＥが特に好ましい高分子である。
　ここで、ＰＰＥはフェニレン基およびエーテル結合からなる繰り返し単位から形成されるが、本発明の作用、効果を損なわない範囲で、フェニレンエーテル単位構造以外の共重合成分単位を含んでもよい。具体的には、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の置換基を有するＰＰＥ、および２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６－ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体等のＰＰＥ共重合体も本発明の成分（Ｂ）として使用することができる。
　前記した成分（Ｂ）の反応性官能基としては、成分（Ａ）と同様に加熱により反応が促進される官能基が好ましく、具体的には、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の官能基であることが好ましい。ここでアルケニル基としては、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく例示される。具体的にはビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、スチリル基が例示され、ビニル基、アリル基、およびスチリル基が特に好ましく用いられる。
　一方、（メタ）アクリレート基としては、アクリレート基およびメタアクリレート基の両者が適用可能である。反応性を考慮すると、アクリレート基がより好ましい基である。
　すなわち、本発明において、推奨される成分（Ｂ）としては、分子鎖両末端にビニル基を有するＰＰＥ、分子鎖片末端にビニル基を有するＰＰＥ、分子鎖両末端にアリル基を有するＰＰＥ、分子鎖片末端にアリル基を有するＰＰＥ、分子鎖両末端にスチリル基を有するＰＰＥ、分子鎖片末端にスチリル基を有するＰＰＥ、分子鎖両末端にアクリレート基を有するＰＰＥ、分子鎖片末端にアクリレート基を有するＰＰＥ、分子鎖両末端にメタアクリレート基を有するＰＰＥ、分子鎖片末端にメタアクリレート基を有するＰＰＥが挙げられる。これらの中でも、分子鎖両末端に反応性官能基を有するＰＰＥが好ましく、具体的には、分子鎖両末端にスチリル基を有するＰＰＥ、分子鎖両末端にアクリレート基を有するＰＰＥ、分子鎖両末端にメタアクリレート基を有するＰＰＥが好ましい成分（Ｂ）である。成分（Ｂ）として、広く普及しているＳａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、末端メタアクリレート基変性ＰＰＥ（製品名：ＳＡ９０００）を使用することもできる。
　上記成分（Ｂ）である反応性官能基を有する芳香族高分子の分子量については、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として１，０００以上５，０００以下であることが推奨される。特に、重量平均分子量が１，０００以上３，０００以下であることが特に望ましい。この特性により、加熱硬化した際に、脆性が低く、かつ力学強度の良好な硬化物を得ることができる。
［反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマー］
　上記成分（Ｂ）は、その基本骨格としてシクロオレフィン環状構造を有する重合体であってよく、その一部または全部は、反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーであってよい。具体的には、成分（Ｂ）であるシクロオレフィンポリマーは、分子内に前記の反応性官能基をする、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする（共）重合体である。本発明で使用可能なシクロオレフィンポリマー（Ｂ）を構成するシクロオレフィンモノマー（環状オレフィン化合物）は特に限定はされず、連鎖重合（メタセシス開環重合、付加重合等）が可能である重合性の炭素炭素二重結合を有し、脂環構造として、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などを有する化合物である。本発明の成分（Ｂ）を構成するシクロオレフィンモノマーには、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の環状オレフィンモノマーを用いてもよい。また、本発明で使用可能なシクロオレフィンポリマーは、特開2015-067671、特開2014-162172、特開2015-160326、特開2015-123671、特開2015-123670、特開2014-205727、特開2014-177568特開2018-034422、特開2018-035257、特開2017-125176、特開2017-125175、特開2017-125174等に開示されたシクロオレフィンポリマーを特に制限なく使用することができ、これらの文献中に開示された構造、モノマーおよび合成例等により得られたシクロオレフィンポリマーを本発明の成分（Ｂ）の一部または全部として用いることができる。
　成分（Ｂ）は、反応性官能基を有する芳香族高分子と、反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーとを１００：０～０：１００の混合比で含んでよい。例えば、得られる硬化物やプリプレグ、プリント配線基板の耐熱性および熱安定性を良好に保ちつつ、誘電特性をさらに向上できたり、プリプレグを作製する際のシート状繊維基材等への硬化性樹脂組成物の含浸性を向上できたりする見地から、シクロオレフィンポリマーである成分（Ｂ）を選択してもよく、硬化物の力学的特性と低誘電率の見地から、芳香族高分子である成分（Ｂ）、例えば、反応性官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を選択してもよい。
　本発明の熱硬化性組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比率（質量部）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の和を１００質量部とした場合、（Ａ）１０～９０に対し（Ｂ）１０～９０の範囲であり、この混合比率は硬化物の特性に大きな影響を及ぼすため、硬化物の用途に応じて上記の範囲内で設計することが好ましい。具体的には、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率を大きくすることにより、比誘電率および誘電正接の値は低下する傾向がある。一方、力学物性、特に高温時の弾性率は、成分（Ａ）中の反応性官能基の種類および含有量に依存するが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率を大きくすることにより、増加する傾向がある。従って、この混合比率を調整することにより、得られる硬化物の力学物性および誘電特性を所望の物性領域に誘導することができる。
　［その他の有機樹脂の併用］
　本発明の熱硬化性組成物における主剤は成分（Ａ）および成分（Ｂ）であるが、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、成分（Ｂ）以外の反応性有機樹脂を併用することができる。例えば、本発明においては、成分（Ｂ）と共に、（Ｂ´）エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、マレイミド樹脂（所謂ＢＴレジンを含む）、およびポリブタジエン樹脂から選ばれる１種類以上の有機樹脂を併用することができる。これらの有機樹脂は任意成分であるので、その使用量は特に制限されるものではないが、１種類または２種類以上の有機樹脂として、前記の成分（Ｂ）１００質量部に対して、０～５００質量部、０～２５０質量部、０～１００質量部の範囲で用いてよく、かつ、好ましい。さらに、これらの有機樹脂と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との相溶性を改善させるべく、変性ポリオレフィン、変性エラストマー、分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物等から選ばれる（Ｂ´´）相溶化剤を含んでもよい。
　エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、および脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂等から選択される１種または２種以上が挙げられる。なお、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種を選択してもよい。　
　ポリイミド樹脂は、特開２００９－１２０６９６号公報の段落０００８～００１１に記載されたものが例示でき、テトラカルボン酸の無水物、ジイミド又はモノイミド（以下、テトラカルボン酸の無水物等と略す）とジアミンとを反応させて得ることができる。テトラカルボン酸の無水物等とジアミンとの反応は一般的に公知の方法を用いておこなうことができ、市販品を用いることもできる。また、ポリイミド樹脂としては、線状ポリイミドであってよい。
　液晶ポリマーは特に限定はされないが、例えば、特開２００８－１９４００号公報の段落００２３～００２９に記載されたものが例示でき、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーである。液晶ポリマーの種類は、特に制限されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルであって良い。
　マレイミド樹脂は特に限定はされないが、例えば、特開２００６－１２４４９４号公報の段落０００９～００１３に記載されたものが例示でき、分子内に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｘ）から得られるマレイミド樹脂である。また、マレイミド樹脂の範囲には、マレイミド化合物（Ｘ）およびシアン酸エステル化合物（Ｙ）を反応させて得られるトリアジン樹脂との混合物（ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン））も含まれる。
　上記マレイミド化合物（Ｘ）としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２'－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４'－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４'－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６'－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、ポリテトラメチレンオキサイド－ビス（４－マレイミドベンゾエート）等が挙げられる。
　シアン酸エステル化合物（Ｙ）としては、例えば、１分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル化合物であれば特に限定されず、例えば、１，３－または１，４－ジシアネートベンゼン、１，３，５－トリシアネートベンゼン、１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－または２，７－ジシアネートナフタレン、１，３，６－トリシアネートナフタレン、４，４－ジシアネートビフェニル、ビス（４－シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）スルホン、トリス（４－シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアネートフェニル）ホスフェート、オリゴマー（ノボラック、水酸基含有熱可塑性樹脂（ヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネート等））等とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物、フェノールをジシクロペンタジエンで結合した多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
　ポリブタジエン樹脂は特に限定はされないが、例えば、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、末端アクリレート変性ポリブタジエン、末端ウレタンメタクリレート変性ポリブタジエン等が挙げられる
［成分（Ｃ）］
　成分（Ｃ）は、加熱による硬化反応を加速させる触媒としての作用を有する熱ラジカル開始剤である。加熱することにより分解し、遊離ラジカル種を発生する化合物であれば、その化学構造に関係なく本発明の成分（Ｃ）として適用可能である。典型的には、分解し酸素ラジカルを発生する有機過酸化物、および分解し炭素ラジカルを発生するアゾ化合物が良く知られており、いずれの化合物群も単独で、もしくは二種以上を併用して使用することができる。また、有機過酸化物とアゾ化合物を併用することも可能である。
　公知の有機過酸化物は、その化学構造により（Ｉ）ジアシルパーオキサイド、（ＩＩ）パーオキシジカーボネート、（ＩＩＩ）パーオキシエステル、（ＩＶ）パーオキシケタール、（Ｖ）ジアルキルパーオキサイド、（ＶＩ）ハイドロパーオキサイド、および（ＶＩＩ）その他に大別される。具体的には、（Ｉ）に分類される化合物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドが、（ＩＩ）に分類される化合物としては、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートが、（ＩＩＩ）に分類される化合物としては、ターシャルブチルパーオキシアセテート、ターシャルブチルパーオキシラウレートが、（ＩＶ）に分類される化合物としては、１，１－ジ（ターシャルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ノルマルブチル－４，４－（ターシャルブチルパーオキシ）バレレートが、（Ｖ）に分類される化合物としては、ジクミルパーオキサイド、ジターシャルブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキシン－３が、（ＶＩ）に分類される化合物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャルブチルハイドロパーオキサイドが例示されるが、これらに限定されない。
　公知のアゾ化合物は、その化学構造により（Ｉ）アゾニトリル、（ＩＩ）アゾエステル、（ＩＩＩ）アゾアミド、および（ＩＶ）その他に大別される。具体的には、（Ｉ）に分類される化合物としては、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）が、（ＩＩ）に分類される化合物としては、ジメチル－２，２－アゾビス（イソブチレート）が、（ＩＩＩ）に分類される化合物としては、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド］が、（ＩＶ）に分類される化合物としては、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が例示されるが、これらに限定されない。
　前記の化合物群の活性は、反応に供される温度域での分解に係る半減期温度により定義され、通常１０時間半減期温度（Ｔ１０ｈ）および１分間半減期温度（Ｔ１ｍ）が汎用される。本発明においては、後述する熱硬化性組成物を硬化させる際の温度域を考慮し、Ｔ１０ｈが１１０℃以上およびＴ１ｍが１７０℃以上の少なくとも一方の条件を満たす化合物を成分（Ｃ）として使用することが好ましい。二種以上の化合物を併用する場合には、その少なくとも一種はこの条件を満足することが好ましい。
　上記の条件を鑑みると、本発明の成分（Ｃ）としては、ジアルキルパーオキサイドおよびハイドロパーオキサイドに大別される化合物群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことが望ましい。好ましく使用される化合物の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジターシャルブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ（２－ターシャルブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャルブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
　本発明の成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．１～５質量部となる量である。好ましい含有量は、０．１～３質量部であり、０．３～１質量部であることがより好ましい。当該成分の含有量が０．１質量部未満であると、後述する熱硬化性組成物の硬化反応に必要となる時間が長くなり、また、硬化物中の硬化度に不均一性が現れる懸念があり、一方、５質量部を超える場合には、成分（Ｃ）が硬化反応完了後にも残存する可能性が高くなり、硬化物の耐熱性、力学物性等に悪影響が出るためである。
［成分（Ｄ）］
　成分（Ｄ）は有機溶媒であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、均一な硬化性組成物を調製するための助剤となる成分であり、硬化性組成物を構成する原料を混合した後に成分（Ｄ）を系から除去することで均一かつ透明性に優れた組成物を調製することができる。上記の目的以外にも、成分（Ｄ）は当該硬化性組成物から誘導される塗膜の膜厚調整としての機能も有する。この成分は任意で使用される成分であるが、上記機能を考慮すると、実用上、各成分を混合する段階では、使用することが望ましい。かかる有機溶媒としては、従来から種々のオルガノポリシロキサン系硬化性組成物に配合されている有機溶媒を特に制限なく用いることができる。
　有機溶媒の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、３，４－ジメトキシトルエン、１，４－ビス(メトキシメチル)ベンゼン等の芳香族エーテル類が挙げられる。成分（Ｄ）は、単独で使用しても良いし、（Ａ）～（Ｃ）成分との混和性を考慮し、複数の成分（Ｄ）を併用することも可能である。
　成分（Ｄ）の含有量は、本発明の（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０～１０００質量部となる量である。すなわち、成分（Ｄ）は本熱硬化性組成物に含まれなくても良いが、均一かつ透明な硬化性組成物を効率的に調製するためには、本成分を含有することが好ましい。好ましい使用量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～１０００質量部となる量であってよく、好適には、１０～２００質量部となる量である。
［その他の添加剤］
　本発明の熱硬化性組成物は、上記の成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、所望によりさらなる添加剤を含んでも良い。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
［架橋剤］
　本発明の熱硬化性組成物には、架橋密度を制御し、得られる硬化物の諸物性、特に力学物性および誘電特性を調整するため、もしくは硬化反応の効率を調整する目的で、成分（Ｂ）と化学反応しうる成分を架橋剤として含むことができる。このような成分としては、ケイ素含有化合物およびケイ素非含有化合物が好適な化合物として挙げられるが、成分（Ａ）との親和性および得られる硬化物の耐熱性等を考慮すると、ケイ素含有化合物が好ましい。詳しくは、成分（Ａ）に具備されている反応性官能基を複数個有する含ケイ素化合物が好ましく、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を複数個有する含ケイ素化合物が使用できる。
　架橋剤として好適に使用されるケイ素含有化合物としては、テトラメチル－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、両末端トリメチルシリル－ポリメチルビニルシロキサン、両末端トリメチルシリル－ジメチル／メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチル／メチルビニルシロキサン共重合体、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジフェニルジシロキサン、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５，－テトラメチルトリシロキサン、両末端トリメチルシリル－メチルフェニル／メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチル／ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用することもできるし、二種以上の化合物を併用することもできる。
　本発明の熱硬化性組成物に添加する架橋剤の量に関しては、大きな制限はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部の範囲内、１～５０質量部の範囲内、あるいは、１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
［接着性付与剤］
　本発明の熱硬化性組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着性付与剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の熱硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着性付与剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着性付与剤を用いることができる。
　本発明において用いることができる接着性付与剤の例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基）を二個以上有する有機化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，３－ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　本発明の熱硬化性組成物に添加する接着性付与剤の量は、特に限定されないが、当該硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０.０１～５質量部の範囲内、あるいは、０.０１～２質量部の範囲内であることが好ましい。
［さらなる任意の添加剤］
　本発明の熱硬化性組成物またはその硬化物には、上述した架橋剤、接着性付与剤に加えて、あるいは架橋剤、接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、熱線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）、ガラスクロス等の繊維状強化材などが挙げられる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。さらに、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ´）、（Ｂ´´）以外の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
［熱硬化性組成物の成形、硬化方法］
　本発明の熱硬化性組成物は、通常、成分（Ｄ）有機溶媒を含有するが、一方、本組成物から得られる硬化物中には、成分（Ｄ）は含まれないことが望ましい。従って、成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する熱硬化性組成物を予め調製し、（Ｄ）成分を除去することにより、成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物を調製することが好ましい。換言すれば、（Ｄ）成分は、成分（Ａ）～（Ｃ）と共に混合し、成分（Ａ）～（Ｃ）を含む均一かつ透明な組成物を得られた後は、工程上、組成物から除去してしまうことが好ましい。
　具体的には、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）を少なくとも含む、熱硬化性組成物の成形、硬化方法が推奨される。
　（ｉ）本発明の熱硬化性組成物（ただし、成分（Ｄ）の量は０質量部ではない）を約８０－１００℃の温度域において常圧、もしくは減圧しながら成分（Ｄ）を除去する工程
　（ｉｉ）工程（ｉ）に引き続き、１５０℃以上の温度において上記熱硬化性組成物を硬化させ、所望の形状に加工する工程
　本発明の熱硬化性組成物には、上記したように、必要に応じて添加剤を加えるあるいは含侵させることができる。調製した組成物が十分な流動性を有する場合は、該組成物を所望の基材上に塗布、あるいは所望の形状の型に注入する等の方法で成形することができる。一方、当該組成物が十分な流動性を有さない場合は、プレス成形等の方法で、所望の形状に加工することができる。
　工程（ｉ）においては、前記した方法で成形された硬化性組成物から、通常公知の方法によって成分（Ｄ）である有機溶媒を除去する。このため、前提として、本製造方法に用いる熱硬化性組成物は、成分（Ｄ）である有機溶剤を含む組成物である。
　工程（ｉ）における成分（Ｄ）の除去方法は特に制限されるものではないが、具体的には、常圧で成分（Ｄ）を除去する方法としては、ホットプレート上での加熱、オーブン中での加熱、プレス機中での加熱等が挙げられる。一方、減圧下で成分（Ｄ）を除去する方法としては、バキュームオーブン中での加熱、バキュームプレス機中での加熱等が挙げられる。この際の温度としては、約８０－１００℃の温度域が推奨され、詳細には、当該組成物の熱硬化がほとんど起こらない温度域であることが好ましい。一方、この工程において、有機溶媒が完全に除去されることが望ましいが、少量、例えば、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対し０．１～１０質量部以下程度、の（Ｄ）有機溶媒は残存していても、実用上許容可能である。
　工程（ｉｉ）においては、前記で調製した成分（Ｄ）をほとんど含有しない熱硬化性組成物を、所望の形状を保持したまま１５０℃以上の温度において熱硬化させる。この工程は常圧下で行うことができるが、工程（ｉ）を減圧下で行った場合、このまま昇温し工程（ｉｉ）に移行し、減圧下で行うことも可能である。また、工程（ｉ）の終了時に成分（Ｄ）が残存する場合にも、工程（ｉｉ）は減圧下で行うことが可能で、かつ望ましい。この工程での温度は、成分（Ｂ）のガラス転移温度を考慮し、１５０℃以上であることが強く推奨されるが、上記した成分（Ｃ）の半減期温度を加味して、適宜調節することができる。工程（ｉｉ）に必要な時間は、通常１～５時間である。実用的には、１５０～３００℃、１５０～２７０℃、１５０～２５０℃の範囲であって良い。さらに、工程（ｉｉ）に必要な時間（硬化時間）は、通常１～５時間である。なお、硬化時には、例えば、低温～高温に温度条件を変えて二段階で硬化させてよく、かつ、好ましい。
　上記成分（Ａ）から（Ｃ）を含有してなる熱硬化性組成物から得られる硬化物も本発明に包含される。
［プリプレグ］
　一方、本熱硬化性組成物（ただし、成分（Ｄ）の量は０質量部ではない）に繊維状強化材を含侵させ、その後成分（Ｄ）を除去することにより、反応性分岐状オルガノポリシロキサン、反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物、および繊維状強化材を主たる構成成分とする未硬化の組成物、これは通常プリプレグと呼ばれる、が得られる。このプリプレグも本発明に包含される。得られるプリプレグは、上記した加熱硬化工程に供することにより、繊維状強化材含有硬化物に変換することができる。ここでの繊維状強化材の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対し、通常３０～２００質量部であり、４０～１５０質量部であることが好ましい。
　さらに、前記の方法で調製されたプリプレグを１枚以上積層させた積層物を含む高周波回路基板も、本発明に包含される。
　より詳細には、プリプレグは、本発明にかかる熱硬化性組成物（ただし、成分（Ｄ）の量は０質量部ではない）とシート状繊維基材とを複合して形成されたものであってよい。プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述した成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物をシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
　上記熱硬化性組成物のシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量の成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。さらに、上記含浸体を加熱し上記成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物に含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。例えば、成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物をシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記組成物に含まれる溶媒（＝成分（Ｄ））が蒸発し、プリプレグが得られる。
　本発明にかかるプリプレグに使用可能なシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例え ば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維：等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等の繊維が好適に用いることができる。 
　シート状繊維基材への成分（Ｄ）を含む熱硬化性組成物の含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、３０～２００質量％、好ましくは４０～１５０質量％、より好ましくは４０～１２０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
　本発明にかかるプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１～１０ｍｍであり、好ましくは０．００５～１ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
　本発明にかかるプリプレグは、少なくとも一方の面に金属箔を積層して積層プレス等により加熱硬化することにより金属張積層板としてもよい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、ステンレス箔等が挙げられる。
［用途］
　本発明の熱硬化性組成物は、硬化後に得られる硬化物の誘電特性を生かし、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料、特に高周波領域を利用する電気・電子デバイスの回路基板用の絶縁材料として有用である。また、本発明の熱硬化性組成物は、その良好なコーティング特性を生かし、絶縁性コーティング剤用組成物として使用することもできる。
　以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　本発明の熱硬化性組成物の調製・評価、及びその硬化物の調製・評価に関して実施例により詳細に説明する。
［熱硬化性組成物および硬化物の調製］
　固形分濃度５０％の反応性分岐状オルガノポリシロキサントルエン溶液に所定量の反応性官能基を有する芳香族高分子、および熱ラジカル開始剤を加え、均一なトルエン溶液である硬化性組成物を調製した。ロータリーエバポレーターを使用し、溶液中の９０％以上のトルエンを除去し、透明な高濃度ワニスを調製した。これを二枚のポリイミドフィルム間に挟み込み、１００℃に設定した減圧プレスで３時間かけてトルエンを完全に除去した。プレスを２００℃に昇温し２時間、さらに２２０℃に昇温し２時間加熱を継続し、厚さ約０．５ｍｍの明褐色の硬化物を得た。
［熱硬化性組成物の外観］
　熱硬化性組成物（前記高濃度ワニス）を目視で観察し、透明性を含む外観を判定した。
［硬化物の力学物性：成形加工性］
　上記の方法で調製した硬化物シートのクラックの有無、およびポリイミド（ＰＩ）フィルムから剥がす際の応力による形状保持性能から硬化物の実用的な靭性を下記三段階で評価した。
Ａ：クラックが観察されず、ＰＩフィルムから剥がす際の形状保持性良好
Ｂ：多少のクラックがあり、また、ＰＩフィルムから剥がす際にクラック発生
Ｃ：ＰＩフィルムから剥がす際にシートが割れ、均質な試験片の作製が困難
［硬化物の力学物性：引張弾性率およびガラス転移温度］
　前記の方法で調製した硬化物シートから、長さ約５０ｍｍ、幅約５ｍｍの試験片を切り出して測定用試験片とした。ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製動的粘弾性装置ＲＳＡ－Ｇ２を用い、下記条件、引張モードにて動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’：ＭＰａ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ：Ｃ）を求めた。測定条件：　周波数：１Hz、ひずみ：０．１％、昇温速度：３℃／ｍｉｎ
［硬化物の力学物性：破断伸度、破断強度、および靭性］
　前記の方法で調製した硬化物シートから、動的粘弾性測定と同様の試験片を調製した。島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ－Ｘにより、２５℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を伸長し、破断した際の破断伸度および破断強度を記録した。靭性（ｋＪ／ｍ３）は応力－ひずみ曲線の曲線下の面積を、伸び率０．００４％毎に応力値を積分して算出した。
［誘電率および誘電正接］
　前記の方法で調製した硬化物シートから、長さ約８０ｍｍ、幅約１．５ｍｍの試験片を切り出して測定用試験片とした。測定試験片は、８０℃のオーブンに入れ１時間乾燥させた。キーサイト・テクノロジー社製ネットワークアナライザＮ５２２２Ｂおよび関東電子応用開発社製空洞共振器（ＣＰ５３１）を用い、１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を、２３℃±２℃、相対湿度５０±５％の環境下、空洞共振法にて測定した。
［実施例および比較例］
下記の各成分を用いて、表１に示す組成（質量部；ただし溶媒であるトルエンを除く）の熱硬化性組成物を調製した。Ａ成分中のＭＶｉは、Ｍｅ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位、ＤＨｅｘは、Ｍｅ（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４）ＳｉＯ２／２単位、ＤＭＡは、Ｍｅ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３）ＳｉＯ２／２単位、ＤViは、Ｍｅ（ＣＨ２＝ＣH）ＳｉＯ２／２単位、ＤMeは、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位、ＴＰｈは、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２単位を表す。
（Ａ－１）：ＤＨｅｘ ０．２３ＴＰｈ ０．７７で表される分岐状ポリシロキサン（反応性基の平均個数：６．９）
（Ａ－２）：ＤＭＡ ０．１９ＴＰｈ ０．８１で表される分岐状ポリシロキサン（反応性基の平均個数：２．３）
（Ａ－３）：ＤＶｉ ０．２１ＴＰｈ ０．７９で表される分岐状ポリシロキサン（反応性基の平均個数：２．１）
（Ａ－４）＊：ＴＶｉ ０．２ＴＰｈ ０．８で表される分岐状ポリシロキサン（反応性基の平均個数：１９）
（Ａ－５）＊：ＭＶｉ ０．１５ＤＭｅ ０．３６ＴＰｈ ０．４９で表される分岐状ポリシロキサン（反応性基の平均個数：２．９）
（Ｂ－１）：両末端メタクリレート変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製、ＳＡ９０００）
（Ｃ－１）：ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製、パーブチルＰ）
＊（Ａ－４）、（Ａ－５）は、DT型シロキサンレジンでない、比較実験用の主剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

　表１示したとおり、本発明の熱硬化性組成物は高い透明性を示し、また、その成形加工性も良好であった。当該組成物から得られる硬化物は、２００℃を超える高いガラス転移温度と、高温での高い弾性率を有し、耐熱性に優れることが確認された。さらに、誘電特性も良好で、特にアルケニル基を有する所定の分岐状オルガノポリシロキサン（DT型シロキサンレジン）を用いて得た本発明にかかる硬化物は、非常に低い誘電正接を示し、高周波領域を利用する電気・電子デバイスの回路基板用の絶縁材料として有用であることが示唆された。一方、当該組成物から得られる硬化物は、高い靭性を示し、実施例１および２で得られる硬化物の靭性は、それぞれ６４および７２ｋＪ／ｍ３であった。
　他方、分岐状オルガノポリシロキサンを含まない組成物から得られる硬化物（比較例１）は、高温（２００℃）での弾性率が低く、かつ十分に低い誘電正接を実現できなかった。また、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサンを含む組成物（比較例２）は、成形加工性に劣るものであった。さらに、単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を必須成分として含む反応性分岐状オルガノポリシロキサンからなる組成物は、成形加工性は良好であるが、得られる硬化物は、耐熱性が不十分であるものであった。以上の比較実験結果から、本発明にかかる成分（Ａ）を成分（Ｂ）と併用することが、熱硬化性組成物を用いた硬化物において、優れた誘電特性、成型加工性および耐熱性を実現する上で必要であることが確認された。
［合成例：シクロオレフィンポリマー（Ｂ－２）の合成］
十分に窒素置換したガラス製反応容器に、ジシクロペンタジエン（約１０％のシクロペンタジエン３量体を含む）２２５ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロリド０．５４ｇ、１，３－ジクロロ－２－プロパノールのジシクロペンタジエン溶液（７０％濃度）０．９９ｇ、トリドデシルアンモニウムモリブデートのジシクロペンタジエン溶液（０．６モル／リットル）１．９ｍｌ、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロ リドのジクロロメタン溶液（濃度８．２％）０．８４ｍｌの順に注射器で仕込み、１０秒間激しく攪拌する。この反応溶液を予め６０℃に加熱し、２０×２０×０．５ｃｍ３の内容積を有するために設計されたコの字形の樹脂製スペーサー（厚さ５ｍｍ）中に投入し、５分間プレス成形することにより、ポリ（ジシクロペンタジエン）を得る。
［実施例Ｖ］
実施例１における成分（B－1）に代えて、上記の合成例により得た、同質量のポリ（ジシクロペンタジエン）を用いたほかは実施例１と同様にして、熱硬化性組成物を得る。当該熱硬化性組成物を実施例１と同様に硬化して得られる硬化物は低い誘電率を有し、物理的強度および成型加工性に優れることが期待される。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン、　１０～９０質量部
    （式中、Ｒは、ケイ素原子を含まない一価置換基であり、分子中に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む反応性官能基を有する。）
    　（Ｂ）反応性官能基を有する芳香族高分子および反応性官能基を有するシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種類の化合物、　１０～９０質量部
    （ただし、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の和は１００質量部である）、および
    　（Ｃ）熱ラジカル開始剤　（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１～５質量部となる量
    を含有してなる熱硬化性組成物。
  2. 　成分（Ｂ）が、反応性官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 　成分（Ｂ）が、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテルである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  4. 　成分（Ａ）が、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を分子中に少なくとも１個有し、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒは上記した基である）である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  5. 　成分（Ａ）が、アルケニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基を分子中に少なくとも１個、および炭素数６－１０の芳香族炭化水素基を分子中に少なくとも１個有し、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）および（ＲＳｉＯ３／２）単位のみからなる反応性分岐状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒは上記した基である）である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  6. 　（Ｄ）有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  7. 　成分（Ａ）が、下記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
    　(R1R2SiO2/2)a(R3SiO3/2)b　　（１）
    （式中、Ｒ１は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２、アルコキシ基、および水酸基から選ばれる基であり、ａ，およびｂは次の条件：０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ＝１、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８を満たす数であり、分子中に少なくとも１個のＲ１および、少なくとも１個の炭素数６－１０の芳香族炭化水素基を有する。）
    　X-(CH2)y-＊　　（２）
    （式中、ｙは０以上６以下の数であり、Ｘはビニル基および（メタ）アクリレート基から選択される一種以上の反応性官能基であり、＊はケイ素との結合部位である。）
  8. 　上記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ３が、炭素数６－１０の芳香族炭化水素基である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
  9. 　上記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、Ｘが、ビニル基である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
  10. 　上記式（１）で表される反応性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、１分子当たり平均して２個以上のＸ基を有する、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
  12. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の硬化物および繊維状強化材を含有する、プリプレグ。
  13. 　請求項１２に記載のプリプレグを１枚以上積層させた積層物を含む高周波回路基板。
  14. 工程（ｉ）：請求項６に記載の熱硬化性組成物を約８０－１００℃の温度域において常圧、もしくは減圧しながら成分（Ｄ）を除去する工程
    工程（ｉｉ）：工程（ｉ）に引き続き、１５０℃以上の温度において上記熱硬化性組成物を硬化させ、所望の形状に加工する工程
    を少なくとも含む、請求項６に記載の熱硬化性組成物を硬化および成形する方法。
  15. 　請求項６に記載の熱硬性組成物に繊維状強化材を含侵させ、その後成分（Ｄ）を除去して、熱硬性組成物を硬化することを特徴とする、プリプレグの製造方法。
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