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WO2024128165A1 - ミラブル型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

ミラブル型シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Publication number
WO2024128165A1
WO2024128165A1 PCT/JP2023/044089 JP2023044089W WO2024128165A1 WO 2024128165 A1 WO2024128165 A1 WO 2024128165A1 JP 2023044089 W JP2023044089 W JP 2023044089W WO 2024128165 A1 WO2024128165 A1 WO 2024128165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
silicone rubber
rubber composition
component
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/044089
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English (en)
French (fr)
Inventor
義明 小池
修 林田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of WO2024128165A1 publication Critical patent/WO2024128165A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a millable type silicone rubber composition.
  • the main skeleton of silicone rubber is made of siloxane bonds, and compared to ordinary organic rubber, it has a lower ratio of organic components (hydrocarbon components) and is resistant to combustion.
  • silicone rubber will ignite and burn.
  • Patent Document 1 it is known to blend a platinum compound or a reaction product of a platinum compound with a compound having an alkynyl group and an alcoholic hydroxyl group, and a triazole-based compound as a flame retardant to the silicone rubber composition.
  • Patent Document 2 A method has also been proposed in which titanium dioxide with an average particle size of 0.10 to 0.50 ⁇ m is added to a silicone rubber composition (Patent Document 2), but in either case the heat resistance of the resulting cured silicone rubber is reduced.
  • Patent Document 3 describes how adding 0.1 mass % or more of titanium oxide and iron oxide (particularly diferric oxide) to a silicone rubber composition can improve the heat resistance of the silicone rubber, but the effect of the iron oxide reduces flame retardancy.
  • Patent Document 4 describes that adding cerium oxide hydrate and/or zirconium oxide hydrate to a silicone rubber composition improves the heat resistance of the silicone rubber, and measures the physical properties after placing the composition in a dryer at 225°C for 72 hours. However, heat resistance at higher temperatures is insufficient.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 describe titanium oxide doped with metal ions (metal salts) of transition metals and the like.
  • the method of adding titanium oxide doped with metal ions (metal salts) to a silicone rubber composition improves high-temperature heat resistance but reduces flame retardancy.
  • Patent Document 7 describes an addition reaction curing organopolysiloxane composition containing yellow iron oxide fine powder, preferably yellow iron oxide solid-dissolved with aluminic acid or aluminate. It describes that the composition cures by addition reaction to provide a cured product with excellent heat resistance in the high temperature range of 280°C or higher. However, the addition of yellow iron oxide significantly reduces flame retardancy.
  • the object of the present invention is therefore to provide a millable silicone rubber composition that produces a silicone rubber (cured product) that has excellent heat resistance at high temperatures of 200°C or higher, particularly 300°C, and also has excellent flame retardancy.
  • the present invention provides the following millable type silicone rubber composition.
  • the millable silicone rubber composition of the present invention can provide silicone rubber with excellent flame retardancy and heat resistance.
  • the cured product (silicone rubber) of the millable silicone rubber composition of the present invention exhibits excellent heat resistance at temperatures of 200°C or higher, particularly at high temperatures of 300°C.
  • the cured product exhibits good flame retardancy equivalent to V-0 in a flame test according to the UL-94 test method.
  • the millable composition refers to a highly viscous, non-liquid composition that does not have self-flowing properties at room temperature (25°C) and can be kneaded uniformly under shear stress using a kneading machine such as a roll mill (e.g., two-roll or three-roll).
  • Component (A) is an organopolysiloxane that is the main component (base polymer) of the composition, and has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule, and preferably has from 2 to 50 alkenyl groups bonded to silicon atoms. It is preferable that there is at least one alkenyl group at each of the ends of the molecular chain, and it is even more preferable that there are alkenyl groups in the side chains of the molecular chain.
  • Component (A) has an average degree of polymerization of 100 or more, preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 3,000 to 50,000, and particularly preferably in the range of 4,000 to 20,000. If the average degree of polymerization is less than 100, the millable silicone rubber composition of the present invention will no longer satisfy the properties required for millable rubber, and roll kneading properties and the like will be significantly deteriorated, which is not preferable.
  • This average degree of polymerization is determined from the weight average molecular weight in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography) analysis measured under the following conditions.
  • component (A) is preferably a non-liquid organopolysiloxane gum that has a high degree of polymerization (high viscosity) and no self-flowing properties at room temperature (25°C).
  • the (A) component may be any alkenyl-containing organopolysiloxane that satisfies the above average degree of polymerization.
  • alkenyl group examples include vinyl, allyl, butenyl, and hexenyl groups.
  • Alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms are preferred, vinyl or allyl groups are more preferred, and vinyl groups are even more preferred.
  • the substituents bonded to silicon atoms other than the alkenyl groups are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, and aralkyl groups such as ⁇ -phenylpropyl groups.
  • Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups may be substituted with halogen atoms, such as 3,3,3-trifluoropropyl groups.
  • methyl groups, phenyl groups, and trifluoropropyl groups are preferred, and methyl groups are more preferred.
  • 50% or more of the total substituents of the alkenyl-containing organopolysiloxane are methyl groups, more preferably 80% or more are methyl groups, and even more preferably that all of the substituents other than the alkenyl groups are methyl groups.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • it is preferably a linear diorganopolysiloxane whose main chain is composed of repeated diorganosiloxane units and whose molecular chain ends are blocked with triorganosiloxy groups. With such a structure, the resulting cured product exhibits sufficient rubber elasticity.
  • both molecular chain ends are blocked with trimethylsiloxy groups, dimethylvinylsiloxy groups, dimethylhydroxysiloxy groups, methyldivinylsiloxy groups, trivinylsiloxy groups, etc., and in particular, it is preferable that the molecular chain ends are blocked with triorganosiloxy groups having one or more vinyl groups.
  • These organopolysiloxanes may be used alone or in combination of two or more types having different degrees of polymerization or molecular structures.
  • the content of component (A) is preferably 43 to 96 mass%, more preferably 50 to 90 mass%, and even more preferably 60 to 80 mass%.
  • (B) reinforcing silica is a filler that imparts excellent mechanical properties to the resulting silicone rubber.
  • the reinforcing silica may be precipitated silica (wet silica) or fumed silica (dry silica), and has a large number of silanol (hydroxysilyl) groups on its surface.
  • (B) reinforcing silica in the present invention must have a specific surface area of 50 m 2 /g or more as measured by the BET method. There is no particular upper limit to the specific surface area, but it should be 400 m 2 /g or less, and is preferably 100 to 400 m 2 /g. If the specific surface area is less than 50 m 2 /g, the reinforcing effect of the silicone rubber imparted by component (B) may be insufficient.
  • the reinforcing silica (B) may be used in an untreated state, or may be a reinforcing surface-treated silica that has been surface-treated with an organosilicon compound (surface treatment agent) such as organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, as necessary.
  • organosilicon compound surface treatment agent
  • the reinforcing surface-treated silica may be treated with one type of surface treatment agent, or may be treated with two or more types of surface treatment agents.
  • This organosilicon compound (surface treatment agent) differs from the dispersant for fillers (H) described below in that it does not have a silanol group in one molecule.
  • the reinforcing silica of component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of reinforcing silica (B) is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A). If the amount of component (B) is less than 5 parts by mass or more than 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A), not only will the processability of the resulting millable silicone rubber composition decrease, but the mechanical properties of the silicone rubber cured product obtained by curing the silicone rubber composition, such as tensile strength and tear strength, may become insufficient.
  • platinum-based compounds examples include platinum black, platinic chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid with monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid with olefins, and platinum bisacetoacetate.
  • the amount of platinum-based compound is 0.5 to 1,000 ppm, particularly 1 to 500 ppm, of platinum (by mass) relative to the amount of component (A). If it is less than 0.5 ppm, the flame retardancy is insufficient, and if it is more than 1,000 ppm, it is not economical and the flame retardancy may decrease.
  • Component (D) is one or more cerium compounds selected from cerium oxide and cerium hydroxide. When used in combination with magnesium ferrite (F), which will be described later, either of these compounds significantly improves the heat resistance of the silicone rubber.
  • cerium oxide products include Showrox FL-2 (manufactured by Showa Denko K.K.), SN-2 (manufactured by Nikki Co., Ltd.), and Cerium Oxide S (manufactured by Anan Kasei Co., Ltd.).
  • cerium hydroxide products include cerium hydroxide (manufactured by Nikki Co., Ltd.) and Cerhydrate 90 (manufactured byDeutschach Industrie AG).
  • the amount of component (D) added is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A). If the amount is less than 0.01 per 100 parts by mass of component (A), the heat resistance of the silicone rubber will not improve, and if more than 10 parts by mass is added, the mechanical properties of the silicone rubber may be significantly reduced.
  • Cerium oxide and cerium hydroxide may each be used alone or in combination of two or more types. Of these, it is preferable to use cerium oxide alone. If cerium oxide and cerium hydroxide are used in combination, the total amount should be within the above range.
  • (E) Fumed titanium oxide is titanium oxide produced by a dry method, and has a specific surface area measured by the BET method of 5 to 200 m2 /g, preferably 20 to 100 m2 /g.
  • the crystal structure may be either rutile or anatase, or the two may be mixed.
  • the amount of component (E) added is 1.0 to 20 parts by weight, and preferably 3.0 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the organopolysiloxane of component (A). If the amount is less than 1.0 part by mass per 100 parts by mass of component (A), the flame retardancy of the silicone rubber will not improve, whereas if more than 20 parts by mass is added, the mechanical properties of the silicone rubber may decrease significantly.
  • the (F) magnesium ferrite has an oil absorption of 20 to 40 g/100 g as measured by a kneading method.
  • the amount of component (F) added is 0.5 to 30 parts by mass, and preferably 1.0 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A). If less than 0.5 parts by mass is added per 100 parts by mass of component (A), the heat resistance of the silicone rubber will not improve, and if more than 30 parts by mass is added, the mechanical properties (e.g., elongation at break (%)) of the silicone rubber may be significantly reduced. Note that diiron trioxide and yellow iron oxide are not preferred as they deteriorate the flame retardancy.
  • Commercially available magnesium ferrite products include TAROX T-20 manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.
  • the organic peroxide is a curing agent capable of curing the millable type silicone rubber composition of the present invention.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate.
  • the amount of organic peroxide to be added is 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the amount added is less than 0.1 part by mass per 100 parts by mass of component (A), curing may be insufficient, while if more than 10 parts by mass is added, the decomposition residue of the organic peroxide may cause discoloration of the cured silicone rubber.
  • the millable silicone rubber composition of the present invention may further contain a dispersant for fillers, particularly a dispersant for inorganic fillers or silica, and is preferably a dispersant for silica.
  • a dispersant for fillers particularly a dispersant for inorganic fillers or silica
  • the reinforcing silica described above can be well dispersed in the composition.
  • the dispersant is characterized by having one or more silanol groups in one molecule, and examples thereof include low molecular weight organosilicon compounds having silanol groups and alkoxy groups, and hydrolysates thereof.
  • examples include various alkoxysilanes, particularly hydrolysates of alkoxysilanes containing phenyl groups, diphenylsilanediol, silanol group-containing carbon functional silanes, and silanol group-containing low molecular weight siloxanes (e.g., organopolysiloxanes blocked with silanol groups at both ends).
  • diphenylsilanediol is preferred because it further improves the heat resistance of the silicone rubber.
  • diphenylsilanediol is more preferred because it further improves the dispersibility of the reinforcing silica.
  • component (H) differs from the organosilicon compound for surface treating the reinforcing silica (B) in that component (H) has one or more silanol groups in each molecule.
  • the amount of component (H) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (H) is too small, the effect of adding it will not be seen, and if the amount is too large, the plasticity of the composition will be too low, and roll adhesion will occur in kneading means such as a roll mill, which may deteriorate roll workability.
  • the millable silicone rubber composition used in the present invention may contain other known fillers and additives in heat-curable silicone rubber compositions as necessary, within the scope of not impairing the effects of the present invention.
  • fillers other than the (B) component and the (H) component crushed quartz, diatomaceous earth, calcium carbonate, etc.
  • colorants pigments
  • tear strength improvers flame retardant improvers
  • acid acceptors thermal conductivity improvers (alumina, boron nitride, etc.), release agents, etc.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount may be appropriately adjusted within the scope of not impairing the effects of the present invention.
  • the millable type silicone rubber composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components with a known kneading machine such as a kneader, a Banbury mixer, or a two-roll mill.
  • a known kneading machine such as a kneader, a Banbury mixer, or a two-roll mill.
  • a composition containing the above-mentioned components (A) to (G) it is preferable to mix (A) organopolysiloxane, (B) reinforcing silica, (C) platinum compound, (D) cerium oxide or cerium hydroxide, (E) titanium oxide, and (F) magnesium ferrite, and then add (G) organic peroxide to the resulting mixture.
  • component (H) when other components are included, it is preferable to mix (A), (B), (C), (D), (E), and (F) with the other components, and then add (G) organic peroxide to the resulting mixture. Furthermore, when component (H) is contained, it is preferable to prepare a mixture of components (A), (B), and (H), mix the mixture with components (C), (D), (E), and (F), and, if necessary, other components, and then add component (G) to the mixture obtained.
  • the millable silicone rubber composition may be molded by a known molding method according to the shape and size of the desired molded product.
  • molding methods include casting, compression molding, injection molding, calendar molding, and extrusion molding.
  • the curing conditions for the millable silicone rubber composition may be those known for the molding method used, and the millable silicone rubber composition is generally heated for a period of several seconds to a day at a temperature of 60 to 450° C.
  • a post cure may be performed in an oven at 200° C. or higher, preferably 200 to 250° C., for 1 hour or more, preferably 1 to 70 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • heat resistance tests and flame retardancy tests were carried out as follows. [Heat-resistant] Using a test sheet prepared by curing the millable type silicone rubber composition, the hardness (Durometer A) and initial value of elongation at break (%) were measured according to JIS K 6249: 2003. The test sheet was placed in a dryer at 300°C for 3 days, after which the hardness and elongation at break were measured. The results are shown in Table 1.
  • B Reinforcing Silica
  • B-1 Fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 /g measured by the BET method (product name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
  • B-2) Reinforcing Surface-Treated Silica Reinforcing surface-treated silica was produced by the following method. 200g of fumed silica (trade name: Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200m2 /g measured by the BET method was charged into a high-speed mixer (volume 10L) and operated at a rotation speed of 1,500 rpm.
  • C Platinum-based compound (C-1) 2-ethylhexanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate (platinum concentration of 2% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • D Cerium oxide and cerium hydroxide (D-1) Cerium oxide (product name: SN-2, manufactured by Nikki Co., Ltd.)
  • D-2 Cerium hydroxide (product name: Cerhydrate 90, manufactured by Treibach Industry AG)
  • E Fumed titanium oxide (E-1) Titanium oxide (product name: AEROXIDE TiO 2 P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (specific surface area: 50 m 2 /g by BET method)
  • F Magnesium ferrite (F-1) Magnesium ferrite (product name: TAROX T-20, manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.) (oil absorption: 30 g/100 g)
  • F'-1) Red iron oxide product name: BAY
  • Example 1 100 parts by mass of (A-1), 40 parts by mass of (B-1), 5 parts by mass of (H-1), and 2 parts by mass of (H-2) were added, and the mixture was heated at 170° C. for 2 hours while being mixed in a kneader, and then a base compound (1) was prepared.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 8 Silicone rubber compositions were prepared using the formulations shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the resulting cured products were subjected to heat resistance tests and flame retardancy tests in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

耐熱性及び難燃性に優れたシリコーンゴム（硬化物）となるミラブル型シリコーンゴム組成物の提供。 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、 （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、 （Ｃ）白金系化合物：（Ａ）成分の合計質量に対し、０．５～１，０００ｐｐｍ、 （Ｄ）酸化セリウム及び水酸化セリウムから選ばれる１種以上：０．０１～１０質量部、 （Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５～２００ｍ2／ｇのヒュームド酸化チタン：１．０～２０質量部、 （Ｆ）吸油量が２０～４０ｇ／１００ｇのマグネシウムフェライト：０．５～３０質量部、及び、 （Ｇ）有機過酸化物：０．１～１０質量部 を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物。

Description

ミラブル型シリコーンゴム組成物
　本発明はミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。
　シリコーンゴムは主骨格がシロキサン結合からできており、通常の有機ゴムに比べて有機成分（炭化水素成分）の割合が低く、燃えにくい性質がある。しかしながら、直に炎に接するなどの過酷な条件下では、シリコーンゴムに引火し燃焼してしまう。上記の問題を解決するために、シリコーンゴム組成物に、難燃性付与剤として、白金化合物又は白金化合物とアルキニル基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物、及び、トリアゾール系化合物を配合することが知られている（特許文献１）。
　また、平均粒子径が０．１０～０．５０μｍの二酸化チタンをシリコーンゴム組成物に添加する方法（特許文献２）も提案されているが、いずれの場合も得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が低下してしまう。
　シリコーンゴムの耐熱性を向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤をシリコーンゴム組成物に配合することは知られている。しかし、２５０℃以上の高温条件下でのシリコーンゴムの耐熱性は十分ではない。
　特許文献３には、シリコーンゴム組成物に０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄（特には三酸化二鉄）を添加することでシリコーンゴムの耐熱性を向上させることが記載されているが、酸化鉄の影響で難燃性が低下してしまう。
　特許文献４には、シリコーンゴム組成物に含水酸化セリウムおよび／または含水酸化ジルコニウムを添加するとシリコーンゴムの耐熱性が向上することが記載されており、２２５℃の乾燥機に７２時間入れた後の物性を測定している。しかし、より高温での耐熱性は十分ではない。
　特許文献５や特許文献６には、遷移金属などの金属イオン（金属塩）を酸化チタンにドープしたものが記載されている。しかし、金属イオン（金属塩）をドープした酸化チタンをシリコーンゴム組成物に添加する方法では高温の耐熱性は向上するが、難燃性が低下する。
　特許文献７には、黄色酸化鉄微粉末、好ましくはアルミン酸若しくはアルミン酸塩を固溶した黄色酸化鉄を配合した付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の記載がある。該組成物は付加反応により硬化して２８０℃以上の高温度領域において優れた耐熱性を有する硬化物を提供すると記載されている。しかし、黄色酸化鉄の添加により、難燃性が大きく低下してしまう。
　現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、耐熱性に優れ、且つ優れた難燃性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
特開平１１－１４０３２５号公報 特開平９－１９４７３０号公報 特表２０１６－５１８４６１号公報 特開２０１４－０３１４０８号公報 特開２００６－０２１９９１号公報 国際公開第２０１０／１４０４９９号 特開平７－２９２２５６号公報
　したがって、本発明は、２００℃以上、特に３００℃という高温での耐熱性に優れ、且つ優れた難燃性を有するシリコーンゴム（硬化物）となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、白金系化合物、酸化チタン、酸化セリウム及びマグネシウムフェライトをシリコーンゴム組成物に配合することにより、このシリコーンゴム組成物の硬化物が、難燃性に優れ、且つ高温での耐熱性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　すなわち、本発明は、以下のようなミラブル型シリコーンゴム組成物を提供する。
［１］
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
（Ｃ）白金系化合物：（Ａ）成分の合計質量に対し、０．５～１，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）酸化セリウム及び水酸化セリウムから選ばれる１種以上：０．０１～１０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５～２００ｍ2／ｇのヒュームド酸化チタン：１．０～２０質量部、
（Ｆ）吸油量が２０～４０ｇ／１００ｇのマグネシウムフェライト：０．５～３０質量部、及び、
（Ｇ）有機過酸化物：０．１～１０質量部
を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物。

［２］
　（Ａ）成分が直鎖状オルガノポリシロキサンである、［１］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［３］
　（Ａ）成分が平均重合度１，０００～１００，０００を有する、［１］又は［２］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［４］
　（Ｇ）成分が、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド又はｏ－メチルベンゾイルパーオキサイドである［１］～［３］のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［５］
　さらに（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｈ）充填材用分散剤を０．１～５０質量部含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。

［６］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、難燃性、耐熱性に優れたシリコーンゴムを提供することができる。すなわち、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）は、２００℃以上、特に３００℃もの高温下で、優れた耐熱性を示す。また、該硬化物は、ＵＬ－９４試験法による燃焼試験におけるＶ－０と同程度の良好な難燃性を示す。
　本明細書中において、比表面積はＢＥＴ法により測定された値である。なお、ミラブル型組成物とは、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状の組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールや三本ロール）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能な組成物を意味する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
　（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であるオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、好ましくは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２～５０個有する。アルケニル基は分子鎖の両末端にそれぞれ１個以上有していることが好ましく、さらに分子鎖の側鎖にもアルケニル基を有していることが、より好ましい。
　（Ａ）成分は、平均重合度１００以上を有し、特に１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００～２０，０００の範囲であることが特に好ましい。平均重合度が１００未満では、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロール混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量から、平均重合度として求められる。
［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
　本発明において（Ａ）成分は、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン生ゴムであるのが好ましい。
　該（Ａ）成分は、上記平均重合度を満たすアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
　上記アルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～８のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基、またはアリル基であり、さらに好ましくはビニル基である。
　上記アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、炭素原子数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。これらの中でも好ましくは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの全置換基中、５０％以上がメチル基であり、より好ましくは８０％以上がメチル基であり、更に好ましくはアルケニル基以外の全ての置換基がメチル基であるのがよい。
　上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。特に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような構造であれば、得られる硬化物は十分なゴム弾性を示す。分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、特に、１つ以上のビニル基を有するトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物中、（Ａ）成分の含有量は４３～９６質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。
［（Ｂ）補強性シリカ］
　（Ｂ）補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに対して優れた機械的特性を付与する充填材である。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール（ヒドロキシシリル）基が存在しているものである。本発明において（Ｂ）補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ2／ｇ以上を有することが必要である。比表面積の上限は特に制限されないが４００ｍ2／ｇ以下であればよく、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｂ）成分により付与されるシリコーンゴムの補強効果が不十分となる場合がある。
　（Ｂ）補強性シリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物（表面処理剤）で表面処理した補強性表面処理シリカであってもよい。また、補強性表面処理シリカは、１種類の表面処理剤で処理されてもよいし、２種以上の表面処理剤で処理されてもかまわない。なお、この有機ケイ素化合物（表面処理剤）は、後述の（Ｈ）充填材用分散剤とは、１分子中にシラノール基を有さないという点で異なるものである。（Ｂ）成分の補強性シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～１００質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部未満又は１００質量部超では、得られるミラブル型シリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる場合がある。
［（Ｃ）白金系化合物］
　（Ｃ）成分の白金系化合物としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系化合物が挙げられる。
　なお、この白金系化合物の配合量は、白金（質量換算）として、（Ａ）成分の量に対し、０．５～１，０００ｐｐｍであり、特に１～５００ｐｐｍである。０．５ｐｐｍより少ないと難燃性が不十分であり、１，０００ｐｐｍより多いと、経済的でなく、また、難燃性が低下する場合がある。
［（Ｄ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム］
　（Ｄ）成分は、酸化セリウム及び水酸化セリウムから選ばれる１種以上のセリウム化合物である。いずれも、後述する（Ｆ）マグネシウムフェライトと併用すると、シリコーンゴムの耐熱性が著しく向上する。
　酸化セリウムの市販品としては、ショウロックスＦＬ－２（昭和電工株式会社製）、ＳＮ－２（ニッキ株式会社製）、酸化セリウムＳ（阿南化成株式会社製）等が挙げられる。
　水酸化セリウムの市販品としては、水酸化セリウム（ニッキ株式会社製）、Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０（トライバッハ　インダストリ　エージー社製）等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、１０質量部超を添加すると、シリコーンゴムの機械特性が著しく低下するおそれがある。なお、酸化セリウム及び水酸化セリウムは、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも酸化セリウム単独で用いることが好ましい。なお、酸化セリウム及び水酸化セリウムを併用する場合は、その総量が上記範囲を満たせばよい。
［（Ｅ）ヒュームド酸化チタン］
　（Ｅ）ヒュームド酸化チタンは、乾式法で作られた酸化チタンであって、ＢＥＴ法による比表面積が５～２００ｍ2／ｇであり、好ましくは２０～１００ｍ2／ｇである。また、結晶構造はルチル型でもアナターゼ型でもよく、これら２種が混在していてもよい。
　（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１．０～２０質量部であり、好ましくは３．０～１０質量部である。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、１．０質量部未満では、シリコーンゴムの難燃性が向上せず、２０質量部超を添加すると、シリコーンゴムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
［（Ｆ）マグネシウムフェライト］
　（Ｆ）マグネシウムフェライトは、練り合わせ法による吸油量が２０～４０ｇ／１００ｇのものである。（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５～３０質量部であり、好ましくは１．０～２０質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５質量部未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、３０質量部超を添加すると、シリコーンゴムの機械特性（例えば、切断時伸び（％））が著しく低下するおそれがある。なお、三酸化二鉄や黄色酸化鉄は、難燃性が悪化するため好ましくない。
　マグネシウムフェライトの市販品としては、ＴＡＲＯＸ　Ｔ－２０、チタン工業（株）製等が挙げられる。
［（Ｇ）有機過酸化物］
　（Ｇ）有機過酸化物は、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させ得る硬化剤である。
　有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
　有機過酸化物の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、０．２～５質量部が好ましい。配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部未満では、硬化が不十分となる場合があり、１０質量部超を添加すると、有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が変色する場合がある。
［（Ｈ）充填材用分散剤］
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）～（Ｇ）成分に加えて、充填材用分散剤、特には無機充填材又はシリカ用の分散剤をさらに含んでもよく、好ましくはシリカ用分散剤である。当該分散剤を更に含むことで上述した補強性シリカを組成物中に良好に分散することができる。当該分散剤としては、１分子中にシラノール基を１個以上有することを特徴とし、例えば、シラノール基及びアルコキシ基等を有する低分子有機ケイ素化合物及びその加水分解物が挙げられる。より詳細には、各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシランの加水分解物、ジフェニルシランジオール、シラノール基含有カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン（例えば、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサン）等が挙げられる。中でも、ジフェニルシランジオールを用いると、シリコーンゴムの耐熱性がさらに向上するため好ましい。また、ジフェニルシランジオールをアルキルアルコキシシランまたはその加水分解物と併用することで、補強性シリカの分散性がさらに向上するため、より好ましい。なお、上述した通り、（Ｈ）成分は、前記（Ｂ）補強性シリカを表面処理するための有機ケイ素化合物とは、１分子中にシラノール基を１個以上有するという点で異なる。
　（Ｈ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、特に１～２０質量部が好ましい。（Ｈ）成分の配合量が少なすぎると、添加した効果が見られず、多すぎると組成物の可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着が発生してロール作業性が悪化することがある。
［その他の成分］
　本発明で用いるミラブル型シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填材及び添加剤を含んでよい。例えば、（Ｂ）成分及び（Ｈ）成分以外の充填材（粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等）、着色剤（顔料）、引き裂き強度向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤（アルミナ、窒化硼素等）、離型剤等が挙げられる。その他の成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また配合量は、本発明の効果を損ねない範囲において適宜調整されればよい。
組成物の製造方法
　本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、上述した各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。たとえば、上記（Ａ）～（Ｇ）成分を含有する組成物を調製する場合、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）補強性シリカと（Ｃ）白金系化合物と（Ｄ）酸化セリウム又は水酸化セリウムと（Ｅ）酸化チタンと（Ｆ）マグネシウムフェライトを混合した後、得られた混合物に（Ｇ）有機過酸化物を添加することが好ましい。また、その他の成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分と、その他の成分とを混合した後、得られた混合物に（Ｇ）有機過酸化物を添加することが好ましい。更に、（Ｈ）成分を含む場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｈ）成分との混合物を調製し、該混合物と、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、必要に応じてその他の成分とを混合した後、得られた混合物に（Ｇ）成分を添加することが好ましい。
　ミラブル型シリコーンゴム組成物は、目的とする成形品の形状及び大きさにあわせて公知の成形方法により成形されればよい。成形方法としては、例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、及び押出成形などが挙げられる。
硬化物
　ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、ミラブル型シリコーンゴム組成物を一般的に６０～４５０℃の温度で数秒～１日程度加熱する。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００～２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１～７０時間程度、より好ましくは１～１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例及び比較例において耐熱性試験、難燃性試験は下記に従い行った。

［耐熱性］
　ミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化して作製した試験用シートを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９：２００３に準拠して硬さ（デュロメーターＡ）、及び切断時伸び（％）の初期値を測定した。該試験用シートを３００℃の乾燥機に３日間入れた後に、硬さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。

［難燃性］
　ミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化して作製した試験用シートを用い、ＵＬ９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験に規定する方法に従って、５枚の１ｍｍ厚のシリコーンゴムシートを用い、残炎時期間Ｔ１及びＴ２、並びに、全ての処理による各組の残炎時間の合計（５枚のシリコーンゴムシートのＴ１＋Ｔ２の合計）を測定した。Ｔ１とは第１回接炎後の残炎時間、Ｔ２とは第２回接炎後の残炎時間を表す。
結果を表１に示す。
　本発明の実施例、比較例で用いた各成分は、以下の通りである。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ－１）ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、及びジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり（１分子中のビニル基の個数：１０個）、平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム

（Ｂ）補強性シリカ
（Ｂ－１）ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）補強性表面処理シリカ
　補強性表面処理シリカは以下の方法で製造した。
　ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２００ｇを、高速ミキサー（容量１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、表面処理剤（疎水化剤）として、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２０ｇと、ビニルトリメトキシシラン１．２ｇとの混合物を２０秒間で噴霧し、湿潤シリカを得た。この湿潤シリカ１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱し、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの補強性表面処理シリカを作製した。

（Ｃ）白金系化合物
（Ｃ－１）塩化白金酸６水和物の２－エチルヘキサノール溶液（質量換算での白金濃度２質量％、信越化学工業（株）製）

（Ｄ）酸化セリウム及び水酸化セリウム
（Ｄ－１）酸化セリウム（商品名：ＳＮ－２、ニッキ（株）製）
（Ｄ－２）水酸化セリウム（商品名：Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０、トライバッハ　インダストリ　エージー社製）

（Ｅ）ヒュームド酸化チタン
（Ｅ－１）酸化チタン（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ2Ｐ２５、日本アエロジル（株）製）（比表面積：ＢＥＴ法で５０ｍ2／ｇ）

（Ｆ）マグネシウムフェライト
（Ｆ－１）マグネシウムフェライト（商品名：ＴＡＲＯＸ　Ｔ－２０、チタン工業（株）製）（吸油量：３０ｇ／１００ｇ）

（Ｆ’－１）赤色酸化鉄（商品名：ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ　１３０Ｍ、ランクセス（株）製）［比較例用］
（Ｆ’－２）黄色酸化鉄（商品名：ＴＡＲＯＸ－ＬＬ－ＸＬＯ、チタン工業（株）製）［比較例用］
（Ｆ’－３）３質量％の酸化鉄をドープした酸化チタン（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ2　ＰＦ２、日本アエロジル（株）製）［比較例用］
（Ｆ’－４）酸化チタン（商品名：タイペークＲ－８２０、石原産業（株）製）［比較例用］

（Ｇ）有機過酸化物
（Ｇ－１）ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド

（Ｈ）充填材用分散剤
（Ｈ－１）ジフェニルシランジオール
（Ｈ－２）両末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度：４、粘度（２５℃）：１５ｍＰａ・ｓ）
［実施例１］
　（Ａ－１）１００質量部、（Ｂ－１）４０質量部、（Ｈ－１）５質量部、及び、（Ｈ－２）２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
　該ベースコンパウンド（１）に、（Ｃ－１）０．１質量部、（Ｄ－１）１．５質量部、（Ｅ－１）５．０質量部、（Ｆ－１）０．５質量部を二本ロールで添加してコンパウンド（Ａ）を調製した。
　該コンパウンド（Ａ）に、（Ｇ－１）０．７質量部を加え、二本ロールで均一に混合してミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。
　該シリコーンゴム組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、耐熱試験用２ｍｍ厚の試験用シート、難燃試験用１ｍｍ厚の試験用シートそれぞれを作製した。次いで該試験用シートを１５０℃のオーブンで１時間ポストキュアした。得られた硬化物について、上述した耐熱性試験、難燃性試験を行った。結果を表１に記載した。
［実施例２～７、比較例１～８］
　表１に記載した配合で、実施例１と同様の方法で、シリコーンゴム組成物を調製し、得られた硬化物について、実施例１と同様に耐熱性試験、難燃性試験を行った。結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する、平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ：５～１００質量部、
    （Ｃ）白金系化合物：（Ａ）成分の合計質量に対し、０．５～１，０００ｐｐｍ、
    （Ｄ）酸化セリウム及び水酸化セリウムから選ばれる１種以上：０．０１～１０質量部、
    （Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５～２００ｍ2／ｇのヒュームド酸化チタン：１．０～２０質量部、
    （Ｆ）吸油量が２０～４０ｇ／１００ｇのマグネシウムフェライト：０．５～３０質量部、及び、
    （Ｇ）有機過酸化物：０．１～１０質量部
    を含有するミラブル型シリコーンゴム組成物。
  2. 　（Ａ）成分が直鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  3. 　（Ａ）成分が平均重合度１，０００～１００，０００を有する、請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  4. 　（Ｇ）成分が、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド又はｏ－メチルベンゾイルパーオキサイドである請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  5. 　さらに（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｈ）充填材用分散剤を０．１～５０質量部含有する、請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
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