WO2024190869A1 - 硬化性組成物、及びその硬化体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curable composition and its cured product.
- Fluorine-based resins such as perfluoroethylene have the characteristics of excellent low dielectric constant, low dielectric loss, and excellent heat resistance, but are difficult to mold and form into films, and there are also issues with adhesion to the copper foil of wiring, making them difficult to apply to multilayer substrates, etc.
- substrates and insulating materials made of post-curing resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, and phenolic resins have been widely used due to their heat resistance and ease of handling, but their dielectric constants and dielectric losses are relatively high, and improvements are needed as insulating materials for high frequencies (Patent Document 1).
- Patent Document 3 shows a cured body obtained from a specific coordination polymerization catalyst and consisting of an ethylene-olefin (aromatic vinyl compound)-aromatic polyene copolymer and a non-polar vinyl compound copolymer having a specific composition and blend.
- aromatic polyene divininylbenzene
- a cured body obtained from a composition of a similar olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and auxiliary raw materials, etc. has the characteristics of a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent (Patent Documents 4 and 5).
- Patent Documents 4 and 5 the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer specifically described is relatively soft, and in order to harden it is necessary to add a large amount of other hard auxiliary materials or inorganic fillers.
- this copolymer according to the conventional technology has many polymer end structures due to its dendritic (tree-like) structure, and the molecular design for improving heat resistance and durability is complicated due to the end structure specific to cationic polymerization contained therein.
- compositions are intended to harden when used, they are usually in an unhardened state (liquid, viscous liquid, varnish, etc.) during storage, distribution, and preparation.
- unhardened state liquid, viscous liquid, varnish, etc.
- the amount of high molecular weight components increases (increases in Mn and Mw), causing the viscosity to rise too much, which has been a problem. This is presumably due to polymerization occurring at an unintended time.
- a composition comprising:
- composition of claim 1 further comprising one or more selected from the group consisting of olefin monomers, aromatic vinyl compound monomers, and aromatic polyene monomers.
- Aspect 3 The composition according to aspect 1 or 2, wherein the (A) olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer satisfies the following conditions (1) to (4): (1) The number average molecular weight of the copolymer is 5,000 or more and 100,000 or less. (2) The aromatic vinyl compound monomer unit is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0% by mass or more and 70% by mass or less.
- the aromatic polyene monomer unit is one or more selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and the content of the vinyl groups and/or vinylene groups derived from the aromatic polyene monomer unit is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
- the olefin monomer unit is one or more olefins selected from olefins having from 2 to 20 carbon atoms, and the total of the olefin monomer units, aromatic vinyl compound monomer units and aromatic polyene monomer units is 100 mass %.
- Aspect 4 The composition according to any one of aspects 1 to 3, wherein the mass of the component (B) is 1% or less of the mass of the component (A).
- Aspect 5 The composition of any one of the preceding aspects, wherein the (B) component comprises a cocatalyst.
- Aspect 6 The composition of any one of aspects 1 to 5, wherein the (B) component comprises a catalyst.
- Aspect 7 The composition according to any one of aspects 1 to 6, wherein the component (B) includes a compound containing one or more elements selected from the group consisting of boron and aluminum.
- Aspect 8 The composition according to any one of aspects 1 to 7, wherein the concentration of the component (C) relative to the component (A) is 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.
- Aspect 9 The composition according to any one of aspects 1 to 8, wherein the component (C) comprises an ammonium salt and/or an aluminum salt.
- Aspect 12 preparing a raw material including an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer, and an aromatic polyene monomer; A transition metal compound represented by the following general formula (I): (wherein M is zirconium or hafnium; Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups having no substituents, or cyclopentadienyl groups having one or two alkyl substituents having no cyclic structure.
- M is zirconium or hafnium
- Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups having no substituents, or cyclopentadienyl groups having one or two alkyl substituents having no cyclic structure.
- Cp1 and Cp2 may be the same or different, and one of the Cp1 and Cp2 groups may be an indenyl group having no substituents, or an indenyl group having one or two alkyl substituents having no cyclic structure;
- Y is a carbon, silicon, germanium, or boron atom having a bond with Cp1 and Cp2 and having a hydrogen atom or a substituent, and the substituents may be different or the same and may have a cyclic structure;
- Each X is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group, and an aryl group, or two Xs combine to form a diene group.
- a method for producing a composition comprising:
- the present invention has the effect of suppressing undesired increases in molecular weight without impeding the curability of the composition, and preventing excessive increases in viscosity.
- the term “sheet” also includes the concept of "film.”
- the term “sheet” also includes the concept of "sheet.”
- the term “composition” includes the concept of "varnish.” That is, a composition that is particularly liquid is described as a varnish.
- the term “interlayer insulating material” includes the concept of an interlayer adhesive. In this specification, a numerical range includes its lower limit and upper limit unless otherwise specified.
- composition provided by one embodiment of the present invention is characterized by containing (A) an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer (hereinafter also simply referred to as "copolymer"), (B) a compound containing one or more elements selected from the group consisting of boron, aluminum, zirconium, and hafnium, and (C) a polymerization inhibitor which is an N-nitro compound having an aromatic ring and/or a salt thereof.
- copolymer an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer
- the composition may further comprise an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer, an aromatic polyene monomer, and/or a polymer or copolymer thereof.
- These monomers are preferably curable (crosslinkable), i.e., have a polymerizable functional group (e.g., a (meth)acryloyl group, a vinyl group, a vinylene group, etc.).
- the component (A) may include an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer that satisfies one or more of the following conditions, and more preferably satisfies all of the following conditions.
- the number average molecular weight of the copolymer is 5,000 or more and 100,000 or less.
- the aromatic vinyl compound monomer unit is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0% by mass or more and 70% by mass or less, preferably more than 0% by mass and 70% by mass or less.
- the aromatic polyene monomer unit is one or more selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and the content of the vinyl groups and/or vinylene groups derived from the aromatic polyene monomer unit is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
- the olefin monomer unit is one or more olefins selected from olefins having from 2 to 20 carbon atoms, and the total of the olefin monomer units, aromatic vinyl compound monomer units and aromatic polyene monomer units is 100 mass %.
- Such copolymers include aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymers (which may contain olefins).
- aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymers include styrene-divinylbenzene copolymers, ethylene-styrene-divinylbenzene copolymers, ethylene-propylene-styrene-divinylbenzene copolymers, ethylene-1-hexene-styrene-divinylbenzene copolymers, and ethylene-1-octene-styrene-divinylbenzene copolymers.
- the (B) component may be any compound containing one or more elements selected from the group consisting of boron, aluminum, zirconium, and hafnium, and may preferably be a catalyst and/or a co-catalyst. In a preferred embodiment, the (B) component may be a catalytic amount of a co-catalyst. In a preferred embodiment, the mass of the (B) component may be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but may be preferably 1% or less of the mass of the (A) component, more preferably 0.9% or less, and even more preferably 0.8% or less. The lower limit of the (B) component is not particularly limited, but may be, for example, 0.001% or more or 0.01% or more of the mass of the (A) component.
- component (B) is a promoter
- the mass of the promoter is preferably 1% or less of the mass of component (A), more preferably 0.8% or less, and even more preferably 0.7% or less.
- an organoaluminum compound can preferably be used as component (B).
- organoaluminum compounds include, but are not limited to, methylaluminoxane (also called methylalumoxane or MAO), modified methylaluminoxane (also called modified MAO or MMAO), solid polymethylaluminoxane (also called SMAO), and the like. These are commercially available from Tosoh Finechem under the trade names TMAO-312, TMAO-211, TMAO-212, MMAO-3A, TMAO-341, and solid MAO.
- alkylaluminum compounds such as triisobutylaluminum and triethylaluminum can also be included in such preferred cocatalysts.
- component (B) is an organoboron compound that can be used as a cocatalyst.
- organoboron compounds include, but are not limited to, tris(perfluorophenyl)borane (FAB) and tritium tetra(perfluorophenyl)borate (TRI-FABA).
- Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups having no substituents, or cyclopentadienyl groups having one or two alkyl substituents (preferably having 1 to 3 carbon atoms) having no cyclic structure.
- Cp1 and Cp2 may be the same or different.
- One of the Cp1 and Cp2 groups may be an indenyl group having no substituents, or an indenyl group having one or two alkyl substituents (preferably having 1 to 3 carbon atoms) having no cyclic structure.
- Y is an element selected from carbon, silicon, germanium, or boron having a bond to Cp1 and Cp2 and a hydrogen atom or a substituent, and the substituents (preferably alkyl groups, phenyl groups, etc.) may be different or the same and may have a cyclic structure (cyclohexyl structure, etc.).
- Each X is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group, and an aryl group, or two Xs combine to form a diene group.
- Such transition metal compounds include, but are not limited to, for example, dimethylmethylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride, diphenylmethylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride, dimethylmethylene(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirconium dichloride, etc.
- catalysts or co-catalysts may include those described in European Patent Application Publication No. 0872492A2, Japanese Patent Application Publication No. 11-130808, Japanese Patent Application Publication No. 9-309925, International Publication No. 00/20426, European Patent Application Publication No. 0985689, Japanese Patent Application Publication No. 6-184179, etc.
- component (B) can be set appropriately depending on the desired performance, and is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.1 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total of components (A) and (B).
- Component (C) is an N-nitro compound and/or its salt having an aromatic ring, which can be used as a polymerization inhibitor. It is believed that this compound can suppress undesired polymerization reactions by forming a stable radical as an intermediate with the nitroso group bonded to the nitrogen atom trapping radicals of monomers and the like. Component (C) may be an anion. Note that in this specification, the above-mentioned stable radical as an intermediate is defined as not being included in component (C) itself. It should be understood that the intermediate is an intermediate that is generated by the reaction of component (C) with another component.
- component (C) examples include anions having the following structural formula:
- R may be singular or plural, and (when plural, each R is independent) may be a halogen group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a hydroxy group, or an ester group.
- n may be an integer of 1 to 3.
- Component (C) may also contain a salt of the above amine compound.
- salts include ammonium salts having the following structures, or metal salts.
- the metal salt may be, for example, an aluminum salt, an iron salt, or a tin salt.
- component (C) include, but are not limited to, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
- the content of component (C) can be set appropriately depending on the desired performance, and is not particularly limited, but the concentration relative to component (A) may be preferably 10 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 5,000 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or more and 1,000 ppm or less.
- N-nitro compounds having the above structure interact with a particular cocatalyst, and even when added in an amount that would have been considered excessive in the past (for example, about 10 to 100 ppm relative to component (A)), they exhibit a polymerization inhibitory effect.
- they have an amine structure even when added in an amount that would have been considered excessive in the past (for example, 1,000 ppm to 10,000 ppm relative to component (A)), they are likely to decompose easily at the temperature at which the polymerization reaction occurs (for example, around 200°C), and thus are believed to have the remarkable effect of not inhibiting polymerization at the originally desired timing.
- the N-nitro compound functions as a crosslinking point under polymerization reaction conditions, it is believed to have the effect of not interfering with the curing of the composition.
- the effect of this embodiment is a synergistic effect obtained from the specific combination of components (B) and (C).
- the olefin monomer unit refers to one or more compounds (units) selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms and cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, which are substantially free of oxygen, nitrogen, and halogens and are composed of carbon and hydrogen.
- ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and 3,5,5-trimethyl-1-hexene.
- cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, norbornene and cyclopentene.
- a preferred olefin monomer unit may be a combination of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene or a cyclic olefin.
- the olefin monomer unit may include one or more compounds selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms.
- aromatic vinyl compound monomer unit refers to an aromatic vinyl compound (unit) having 8 to 20 carbon atoms.
- aromatic vinyl compound monomer units include, but are not limited to, styrene, paramethylstyrene, paraisobutylstyrene, various vinylnaphthalenes, and various vinylanthracenes.
- aromatic polyene monomer unit refers to a polyene compound (unit) having 5 to 20 carbon atoms and having multiple vinyl and/or vinylene groups in its molecule.
- aromatic polyene monomer unit include, but are not limited to, various ortho-, meta-, and para-divinylbenzenes or mixtures thereof, divinylnaphthalene, divinylanthracene, p-2-propenylstyrene, p-3-butenylstyrene, and other compounds having an aromatic vinyl structure, substantially free of oxygen, nitrogen, and halogens, and composed of carbon and hydrogen.
- bifunctional aromatic vinyl compounds described in JP-A-2004-087639 such as 1,2-bis(vinylphenyl)ethane (abbreviation: BVPE)
- BVPE 1,2-bis(vinylphenyl)ethane
- various ortho-, meta-, and para-divinylbenzenes or mixtures thereof are preferably used, and a mixture of meta-divinylbenzene and para-divinylbenzene may be preferably used.
- these divinylbenzenes are referred to as divinylbenzenes.
- divinylbenzenes are preferred because they have high curing efficiency and are easy to cure when curing.
- the content of vinyl groups and/or vinylene groups (preferably vinyl groups) derived from aromatic polyene monomer units may be 1.5 or more and less than 20, preferably 2 or more and less than 7 per number average molecular weight.
- the content of vinyl groups and/or vinylene groups is 1.5 or more, the crosslinking efficiency is high, and a cured product with sufficient crosslinking density tends to be easily obtained.
- the vinyl group content derived from aromatic polyene units (divinylbenzene units) per number average molecular weight in the copolymer can be obtained, for example, by comparing the number average molecular weight (Mn) calculated in terms of standard polystyrene obtained by a GPC (gel permeation chromatography) method known to those skilled in the art with the vinyl group content derived from aromatic polyene units obtained by 1 H-NMR measurement.
- Mn number average molecular weight
- the vinyl group content derived from aromatic polyene units (divinylbenzene units) in the copolymer is 0.6% by mass by comparing the intensity of each peak area obtained by 1 H-NMR measurement, and the number average molecular weight converted into standard polystyrene by GPC measurement is 49,000
- the molecular weight of the vinyl group derived from the aromatic polyene units in the number average molecular weight is the product of these, 299, which is divided by the formula weight of the vinyl group, 130, to obtain 2.3.
- the vinyl group content derived from aromatic polyene units per number average molecular weight in this copolymer is determined to be 2.3.
- the assignment of peaks obtained by 1 H-NMR measurement of the copolymer is known from literature.
- a method of determining the composition of the copolymer from a comparison of the peak areas obtained by 1 H-NMR measurement is also known.
- it is also possible to improve the accuracy of the composition by adding data on the peak areas and ratios of 13 C-NMR spectrum measured in a known quantitative mode to the method by 1 H-NMR measurement.
- the content of divinylbenzene units in the copolymer is determined from the peak intensity (measured by 1 H-NMR) of the vinyl group derived from the divinylbenzene unit. That is, the content of divinylbenzene units is determined from the content of vinyl groups derived from the divinylbenzene units, assuming that one vinyl group is derived from one divinylbenzene unit in the copolymer.
- the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in this specification are calculated as standard polystyrene equivalent molecular weights obtained by GPC (gel permeation chromatography).
- the composition may further comprise one or more of the following: (a) a curing agent; (b) one or more resins selected from the group consisting of a hydrocarbon-based elastomer, a polyether-based resin, and an aromatic polyene-based resin; (c) a monomer; (d) an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer other than the above-mentioned copolymer, which satisfies all of the following conditions (i) to (iv): (i) the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and less than 100,000; (ii)
- the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of aromatic vinyl compound monomer units is 70 mass% or less, preferably more than 0 mass% and 70 mass% or less.
- the aromatic polyene monomer unit is one or more selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and the content of the vinyl groups and/or vinylene groups derived from the aromatic polyene monomer unit is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
- the olefin monomer unit is one or more selected from olefins having from 2 to 20 carbon atoms, the content of the olefin monomer unit is 30 mass% or more, and the total of the olefin monomer unit, aromatic vinyl compound monomer unit, and aromatic polyene monomer unit is 100 mass%.
- curing agent that may be contained in the present composition
- a known curing agent that can be used for polymerization or curing of aromatic polyenes and aromatic vinyl compounds.
- curing agents include radical polymerization initiators (radical generators), cationic polymerization initiators, and anionic polymerization initiators.
- radical polymerization initiators can be used, but the type is not particularly limited.
- organic peroxides (peroxides), azo polymerization initiators, etc. can be freely selected depending on the application and conditions.
- a catalog listing organic peroxides can be downloaded from the NOF Corporation website, for example, https://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01.
- organic peroxides listed in the catalogs of Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. can also be used.
- a known photopolymerization initiator using light, ultraviolet light, or radiation can also be used as a curing agent.
- photopolymerization initiators include photoradical polymerization initiators, photocationic polymerization initiators, and photoanionic polymerization initiators.
- photopolymerization initiators can be obtained, for example, from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- curing by radiation or electron beam itself is also possible.
- crosslinking and curing can be performed by thermal polymerization of the raw materials contained without using a curing agent.
- the amount of curing agent used there are no particular restrictions on the amount of curing agent used, but for example, 0.01 to 10 parts by mass of curing agent may be used for 100 parts by mass of component (A).
- the curing process is carried out at an appropriate temperature and time, taking into account its half-life.
- the conditions can be determined according to the curing agent, but generally a temperature range of about 50°C to 200°C is appropriate.
- the amount of the hydrocarbon-based elastomer that may be contained in the composition can be appropriately set depending on the desired performance, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and most preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of component (A).
- the number average molecular weight of the hydrocarbon-based elastomer is preferably 100 to 100,000, and more preferably 1,000 to 4,500.
- hydrocarbon-based elastomer examples include, but are not limited to, one or more elastomers selected from ethylene- or propylene-based elastomers, conjugated diene-based polymers, block or random copolymers of aromatic vinyl compounds-conjugated dienes, and hydrogenated products thereof.
- Examples of the ethylene-based elastomer include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-octene copolymer and ethylene-1-hexene copolymer, EPR, EPDM, etc., and examples of the propylene-based elastomer include atactic polypropylene, low stereoregular polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymers such as propylene-1-butene copolymer, etc., but are not particularly limited thereto.
- Conjugated diene polymers include, but are not limited to, polybutadiene and 1,2-polybutadiene.
- aromatic vinyl compound-conjugated diene block or random copolymers and their hydrogenated products (hydrogenated products) include, but are not limited to, SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS, SEEBS, etc., which can be suitably used.
- 1,2-polybutadiene can be obtained, for example, from Nippon Soda Co., Ltd. under the product names of liquid polybutadiene: B-1000, 2000, and 3000.
- an example of a copolymer containing a 1,2-polybutadiene structure which can be suitably used is "Ricon 100" by TOTAL CRAY VALLEY.
- the amount used may be preferably 150 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, and most preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of the handleability and moldability of the composition in its uncured state (handleability as a thermoplastic resin).
- polyether-based resins examples include polyphenylene ether and polyether.
- polyphenylene ether commercially available known polyphenylene ethers can be used, and the type is not particularly limited.
- the number average molecular weight of the polyphenylene ether is arbitrary and can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but considering the moldability of the composition, the number average molecular weight (Mn) is preferably 10,000 or less, most preferably 5,000 or less. The number average molecular weight may be preferably 500 or more.
- the molecular end of the polyether resin such as polyphenylene ether is modified with a functional group.
- the polyether resin such as polyphenylene ether has multiple functional groups in one molecule, and the polyether resin may be, for example, modified polyphenylene ether.
- the functional group include radically polymerizable functional groups and functional groups such as epoxy groups, and preferably radically polymerizable functional groups.
- a vinyl group is preferable.
- the vinyl group one or more of the group consisting of an allyl group, a (meth)acryloyl group, and an aromatic vinyl group are preferable, one or more of the group consisting of a (meth)acryloyl group and an aromatic vinyl group are more preferable, and an aromatic vinyl group is most preferable.
- a bifunctional polyphenylene ether in which both ends of the molecular chain are modified with a radically polymerizable functional group is particularly preferable.
- polyphenylene ethers examples include Noryl (trademark) SA9000 from SABIC (modified polyphenylene ether having methacryloyl groups at both ends, number average molecular weight 2200) and bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St, modified polyphenylene ether having vinylbenzyl groups at both ends, number average molecular weight 1200) from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Allylated PPE from Asahi Kasei Corporation can also be used. Of these, the bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St) from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
- polyether resin aromatic polyether (ELPAC HC-F series) from JSR Corporation can also be used.
- the amount of polyether resin such as polyphenylene ether used in this composition can be set appropriately according to the desired performance and is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
- the aromatic polyene resin that may be contained in the composition includes divinylbenzene reactive hyperbranched copolymer (PDV) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.
- PDV divinylbenzene reactive hyperbranched copolymer
- Such PDV is described, for example, in the literature "Synthesis of polyfunctional aromatic vinyl copolymer and development of a new IPN type low dielectric loss material using the same” (Kawabe Masanao, Journal of Electronics Packaging Society, p. 125, Vol. 12 No. 2 (2009)).
- the amount of aromatic polyene resin used in the composition can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and most preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of component (A).
- the use of the aromatic polyene resin in an amount within these preferred numerical ranges is preferable in order to prevent a decrease in adhesion to other members and a decrease in toughness.
- the amount of the monomer that may be contained in the composition may be preferably 100 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the copolymer, and the composition may be substantially free of monomers.
- the monomer is a monomer that can be polymerized by either radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization, and is preferably a monomer that can be radically polymerized. Its molecular weight is preferably 5000 or less, preferably less than 5000, more preferably 1000 or less, more preferably less than 1000, even more preferably 500 or less, and even more preferably less than 500.
- the monomer may include a monomer having the same structure as the monomer unit of the above-mentioned "aromatic vinyl compound” or "aromatic polyene". Also preferably, the monomer may include the following polar monomer.
- the content of the monomer that may be contained in the composition can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but may be preferably 500 parts by mass or less, more preferably 50 to 300 parts by mass, and even more preferably 100 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass of the copolymer.
- the amount of the polar monomer that may be contained in the composition can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but may be preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the copolymer. By using an amount in this preferred numerical range, the effect of preventing the dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained cured body from becoming too high tends to be obtained.
- the polar monomer is a monomer having one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, and sulfur in the molecule.
- the polar monomer that can be suitably used preferably has a molecular weight of less than 5000, more preferably less than 1000, and even more preferably less than 500.
- a polar monomer that can be polymerized by a radical polymerization initiator is preferable.
- examples of polar monomers include, but are not limited to, various maleimides, bismaleimides, maleic anhydride, triallyl isocyanurate, glycidyl (meth)acrylate, tri(meth)acrylic isocyanurate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc.
- Maleimides and bismaleimides that can be used in this embodiment are described in, for example, International Publication No.
- maleimide group-containing compounds may be used as polyamino bismaleimide compounds from the viewpoints of solubility in organic solvents, high frequency characteristics, high adhesion to conductors, moldability of prepregs, etc.
- the polyamino bismaleimide compounds can be obtained, for example, by subjecting a compound having two maleimide groups at the terminals to a Michael addition reaction with an aromatic diamine compound having two primary amino groups in the molecule.
- polar monomer having a multifunctional group of two or more functional groups examples include bismaleimides, triallyl isocyanurate (TAIC), trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc.
- the present composition may contain one or more olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymers other than the above-mentioned copolymers, and may satisfy any of the following conditions.
- the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and less than 100,000.
- the aromatic vinyl compound monomer unit is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 70 mass% or less, preferably more than 0 mass% and 70 mass% or less.
- the aromatic polyene monomer unit is one or more selected from polyenes having 5 to 20 carbon atoms and having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and the content of the vinyl groups and/or vinylene groups derived from the aromatic polyene monomer unit is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
- the olefin monomer unit is one or more selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, the content of the olefin monomer unit is 30 mass% or more, and the total of the olefin monomer unit, aromatic vinyl compound monomer unit, and aromatic polyene monomer unit is 100 mass%.
- Such other copolymers may be those described, for example, in WO 2021/112087, WO 2021/112088, and WO 2022/014599.
- Such other olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymers that satisfy all of the above-mentioned specific conditions tend to be soft and exhibit low dielectric constants and low dielectric tangents, so by combining them with the above-mentioned copolymer, this compound, to form a composition, it is possible to obtain a cured body with a low dielectric constant and low dielectric tangent that covers a wide range of physical properties.
- the composition can be produced by applying a known production method, and the production method is not particularly limited.
- the composition can be produced based on the methods described in JP 2009-161743 A, JP 2010-280771 A, WO 00/37517, etc.
- a transition metal compound represented by the following general formula (I) can be added as a catalyst to a raw material containing an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer, and an aromatic polyene monomer.
- M is zirconium or hafnium
- Cp1 and Cp2 are cyclopentadienyl groups having no substituents, or cyclopentadienyl groups having one or two alkyl substituents having no cyclic structure.
- Cp1 and Cp2 may be the same or different, and one of the Cp1 and Cp2 groups may be an indenyl group having no substituents, or an indenyl group having one or two alkyl substituents having no cyclic structure;
- Y is a carbon, silicon, germanium, or boron atom having a bond with Cp1 and Cp2 and having a hydrogen atom or a substituent, and the substituents may be different or the same and may have a cyclic structure;
- Each X is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group, and an aryl group, or two Xs combine to form a diene group.
- a varnish containing the above-mentioned composition and a solvent can be provided.
- a varnish is a material that is liquid when it contains a solvent.
- the varnish has an appropriate viscosity as described above and is a viscous liquid.
- the varnish can be applied, impregnated, filled, or dropped onto other materials by an appropriate method, and the solvent can be removed to form a molded product.
- the varnish can then be cured by heat or light to obtain the desired cured product.
- Such properties are useful because they can be used for various transfer molding (pressure molding), for application on or between substrates or semiconductor device materials, or for forming into sheets or films by extrusion lamination or spin coating, and then cured to form insulating films or insulating layers.
- the polymerization liquid used to manufacture the present compound which is a copolymer (which generally contains, in addition to the present compound, which is a copolymer, solvents used in polymerization such as toluene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane, residual monomers such as styrene and divinylbenzene, residual monomers such as olefin monomers, catalysts, and cocatalyst components) can also be used as a varnish as is.
- solvents used in polymerization such as toluene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane
- residual monomers such as styrene and divinylbenzene
- residual monomers such as olefin monomers, catalysts, and cocatalyst components
- a varnish can also be obtained by distilling off part or all of the solvent and residual monomers from the present polymerization liquid under reduced pressure, and diluting it with the above-mentioned solvent as necessary. That is, the varnish may contain residual monomers from the polymerization or the solvent used in the polymerization.
- ⁇ Solvent> An appropriate solvent may be added to the composition as necessary.
- the amount of the solvent is not particularly limited.
- the solvent is used to adjust the viscosity and fluidity of the composition.
- a solvent is preferably used.
- a solvent having a boiling point of a certain degree or higher is preferred, since a high boiling point under atmospheric pressure, i.e., low volatility, leads to a uniform thickness of the applied film.
- the boiling point is preferably about 75° C. or higher under atmospheric pressure, more preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower, and even more preferably 130° C. or higher and 300° C. or lower.
- a solvent known in the art can be used, and is not particularly limited, but for example, cyclohexane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, tetralin, acetone, limonene, mixed alkanes, mixed aromatic solvents, etc. can be used.
- MEK methyl ethyl ketone
- MEK methyl ethyl ketone
- toluene ethylbenzene
- xylene methyl ethyl ketone
- mesitylene ethylbenzene
- xylene mesitylene
- tetralin acetone
- limonene mixed alkanes
- mixed aromatic solvents etc.
- the amount of the solvent used in the composition of the present embodiment can be appropriately set depending on the desired performance, and is arbitrary.
- the amount is preferably 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 450 parts by mass or 100 to 430 parts by mass, and most preferably 200 to 400 parts by mass or 250 to 350 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A).
- methyl ethyl ketone (MEK) can be used as the solvent.
- composition and varnish may contain additives that are commonly used in resins in the industry, such as antioxidants, weathering agents, light stabilizers, lubricants, compatibilizers, and antistatic agents, to the extent that they do not impair the desired effects or purposes.
- additives that are commonly used in resins in the industry, such as antioxidants, weathering agents, light stabilizers, lubricants, compatibilizers, and antistatic agents, to the extent that they do not impair the desired effects or purposes.
- the composition and varnish of this embodiment are obtained by mixing, dissolving, or melting the various additives described above, and any known method can be used for mixing, dissolving, and melting.
- the composition can be mixed by known mixing methods, such as a twin-screw mixer, various rolls, various kneaders, etc. Also, when the composition is a varnish, it may be mixed by adding it to the varnish and stirring.
- a cured product of the above-mentioned composition or varnish can also be provided.
- the cured product can be used to manufacture CCL substrates, FCCL substrates, interlayer insulation materials, or coverlays.
- the composition is particularly suitable as an electrical insulation material for high-frequency signals.
- the shape of the molded article obtained from the composition is arbitrary. These compositions can exhibit the properties of a thermoplastic resin. Therefore, under conditions that do not cause crosslinking, the composition can be molded into a shape such as a sheet, tube, strip, or pellet in a substantially uncured state by a known molding method for a thermoplastic resin, such as extrusion molding, injection molding, press molding, or inflation molding, and then crosslinked (cured).
- a thermoplastic resin such as extrusion molding, injection molding, press molding, or inflation molding
- cured cured
- a porous substrate, woven fabric, or nonwoven fabric can be impregnated with the varnish and the solvent can be removed to obtain a composite. It can also be dropped onto a substrate and the solvent can be removed to form, for example, a hemispherical shape.
- the sheet may be uncured (semi-cured) to the extent that it can maintain the sheet shape, or may be completely cured.
- the degree of curing of the composition can be quantitatively measured by a known dynamic viscoelasticity measurement method (DMA, Dynamic Mechanical Analysis).
- the molded article obtained from the present composition can be cured by a known method, taking into consideration the curing conditions (temperature, time, pressure) of the raw materials and curing agent contained therein.
- the curing agent used is a peroxide
- the curing conditions can be determined by taking into consideration the half-life temperature and the like disclosed for each peroxide.
- the cured product of the molded product obtained from the present composition etc. is sufficiently cured, and the gel content (gel fraction) measured in accordance with ASTM is not particularly limited, but may be 90 mass% or more.
- the dielectric loss tangent is not particularly limited, but is preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, and even more preferably 0.001 or less. More specifically, the dielectric loss tangent may be 0.00063 or less.
- CCL substrates In one embodiment of the present invention, it is also possible to provide CCL substrates, FCCL substrates, interlayer insulating materials, coverlays, etc., that contain the above-mentioned cured product.
- Example 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared based on the raw material blends (shown in parts by weight in the tables) shown in the following tables.
- the copolymers were produced based on the production methods described in JP 2009-161743 A and JP 2010-280771 A.
- Dimethylmethylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride (referred to as "Zr catalyst” in the table) was used as the catalyst.
- Methylaluminoxane MMAO-3A toluene solution, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used as the co-catalyst.
- the polymerization inhibitors used were N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (Q-1301, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4-tert-butyl-2,6-dinitrophenol (abbreviated as DNBP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (H-TEMPO, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acetate (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GS).
- Toluene was used as the solvent.
- Styrene (St), divinylbenzene (DVB), and ethylene (Et) were used as the raw monomers, and a polymerization vessel with a volume of 10 L and equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling was used to add the catalyst and co-catalyst and polymerize to obtain a polymerization liquid.
- the composition of the polymerization liquid is as shown in the table.
- a polymerization inhibitor was added to the polymerization liquid, which was then heated to 80°C for the time shown in the table and concentrated with stirring. For each example, the concentration time by heating was changed, and the increase rates of Mn and Mw and the viscosity after the heating and concentration time had elapsed were compared.
- copolymer compound and composition obtained above were analyzed by the following methods.
- the molecular weight of the copolymer was determined by measuring the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene using a GPC (gel permeation chromatography) method, and then calculating the increase rate therefrom. The measurement was carried out under the following conditions. Column: Two TSK-GEL MultiporeHXL-M ⁇ 7.8 ⁇ 300 mm (Tosoh Corporation) columns were connected in series. Column temperature: 40°C Solvent: THF (tetrahydrofuran) Flow rate: 1.0 ml/min Detector: RI detector
- ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the composition was measured using a rotational rheometer ("MCR302" manufactured by Anton Paar) at 25° C. and a shear rate of 1 sec ⁇ 1 .
- the composition was concentrated using a rotary evaporator and diluted with toluene to a concentration of 50% by mass to prepare a measurement solution, and then the measurement was performed.
- Comparative Example 2 which used a polymerization inhibitor that had an aromatic ring but was not an N-nitro compound, the Mn increase rate was suppressed, but the Mw increase rate was large, resulting in an increase in viscosity.
- Comparative Example 4 which used a polymerization inhibitor that had an aromatic ring but was not an N-nitro compound, the rate of increase in Mn and Mw was suppressed, but the viscosity still increased. This is thought to be due to the same reasons as in Comparative Example 3.
- Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were diluted to 60% with toluene, and 1 part by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne-3 (Perhexyne 25B, manufactured by NOF Corp.) was added as a polymerization initiator to the solution at a ratio of 1 part by mass per 100 parts by mass of the copolymer in the polymerization solution, dissolved, stirred and mixed to obtain a varnish-like composition.
- Perhexyne 25B manufactured by NOF Corp.
- the dielectric loss tangent was measured using a cavity resonator perturbation method (Agilent Technologies 8722ES network analyzer, Keysight Technologies split cylinder resonator 40 GHz) at 23° C. and 40 GHz using a sample of 0.2 mm ⁇ 25 mm ⁇ 30 mm cut out from the sheet.
- the 25°C storage modulus, dielectric constant, and dielectric tangent of the cured bodies were similar, confirming that the polymerization inhibitor of the present invention does not adversely affect the low dielectric properties.
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Abstract
本開示は、硬化性組成物の硬化性を阻害することなく、加熱濃縮時の粘度増加を抑制することを目的とする。本開示の組成物は、（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、（Ｂ）ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物と、（Ｃ）芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である重合禁止剤と、を含有する。
Description
本発明は、硬化性の組成物、及びその硬化体に関する。
通信周波数がギガヘルツ帯及びそれ以上の高周波帯に移行することにともない、低誘電特性を有する絶縁材料を含むＣＣＬやＦＣＣＬからなる、多層基板や伝送ライン、アンテナ等に対するニーズが高まっている。パーフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は優れた低誘電率、低誘電損失と耐熱性に優れた特徴を有するが成形加工性、膜成形性が困難であり、また、配線の銅箔との接着性にも課題があるため、多層基板等への適用が難しい。一方、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の後硬化樹脂を用いた基板、絶縁材料は、その耐熱性、易取り扱い性から広く用いられてきているが、誘電率、誘電損失が比較的高く、高周波用の絶縁材料としては改善が望まれている（特許文献１）。
そこで本質的に低誘電特性を有する炭化水素系樹脂に注目が集まっている。本来は熱可塑性樹脂である炭化水素系樹脂を硬化性樹脂とするためには、官能基を導入する必要がある。しかしながら、一般的にラジカル、又は熱で架橋反応する官能基は極性を有するため、これらの官能基を炭化水素系樹脂に導入すると、誘電特性が悪化してしまう。炭化水素からのみ構成される官能基、例えば芳香族ビニル基を導入しようとすると、高価な炭化水素系単量体間の分子間反応を利用する場合が多く（特許文献２）、経済的ではない場合が多い。特許文献３には、特定の配位重合触媒から得られ、特定の組成と配合を有するエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－芳香族ポリエン共重合体、非極性ビニル化合物共重合体からなる硬化体が示されている。本技術の場合、芳香族ポリエン（ジビニルベンゼン）の二つのビニル基のうち一つのみが選択的に共重合され残りのビニル基が保存されるため、容易に芳香族ビニル基の官能基を有する、架橋性の炭化水素系共重合体マクロモノマーを得ることができる。同様なオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び副原料等との組成物から得られる硬化体は低誘電率、低誘電正接という特徴を有している（特許文献４、５）。しかしながら、具体的に記載されているオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は、比較的軟質であり、硬質化するためには他の硬質副原料や無機フィラーを多く配合する必要がある。
公知の硬質な架橋性の原料はその低誘電特性が十分ではなく、多く配合すると硬化体の低誘電特性が悪化してしまうという課題がある。無機フィラーを比較的多く配合すると、一般的に無機フィラーは誘電率が高いために得られる硬化体の特に誘電率が高くなってしまう。また、カチオン重合により得られる低誘電かつ硬化性の芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が知られている（特許文献６）。しかしながら、この従来技術に係る共重合体は、そのデンドリック（樹状）な構造故にポリマー末端構造が多く、その含まれるカチオン重合特有の末端構造故に、耐熱性、耐久性を高めるための分子設計が複雑である。
こうした組成物は、使用時に硬化させるものであるため、保管時・流通時・調製下処理時には、硬化前の状態（液体、粘稠性液体、又はワニス等）であることが通常である。しかしながら、調製のために加熱・濃縮といった処理をしていくと、高分子量成分が増加し（Ｍｎ、Ｍｗの増加）、粘度が上昇しすぎてしまうという現象の発生が問題となっていた。これはおそらく、本来意図していないタイミングで重合が起きているためと推察される。
しかし、そうした望まざる重合を抑制するために従来技術の重合禁止剤を添加することも検討されたが、今度は硬化させる際、すなわち本来望んでいるタイミングでの重合が阻害されてしまうという問題が発生する。
だが従来技術においてはそうした重合タイミングを制御しようとしても困難であった。そこで、上述した課題の解決手段が希求されている。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の助触媒と重合禁止剤との組み合わせにより、上述した課題を解決できることに想到し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
態様１．
（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、
（Ｂ）ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物と、
（Ｃ）芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である重合禁止剤と、
を含有する組成物。
（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、
（Ｂ）ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物と、
（Ｃ）芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である重合禁止剤と、
を含有する組成物。
態様２．
オレフィン単量体、芳香族ビニル化合物単量体、及び芳香族ポリエン単量体からなる群から選択される一種以上をさらに含む、態様１に記載の組成物。
オレフィン単量体、芳香族ビニル化合物単量体、及び芳香族ポリエン単量体からなる群から選択される一種以上をさらに含む、態様１に記載の組成物。
態様３．
前記（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、下記（１）～（４）の条件を満たす、態様１又は２に記載の組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
前記（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、下記（１）～（４）の条件を満たす、態様１又は２に記載の組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
態様４．
前記（Ｂ）成分の質量が、前記（Ａ）成分の質量の１％以下である、態様１～３のいずれかに記載の組成物。
前記（Ｂ）成分の質量が、前記（Ａ）成分の質量の１％以下である、態様１～３のいずれかに記載の組成物。
態様５．
前記（Ｂ）成分が助触媒を含む、態様１～４のいずれかに記載の組成物。
前記（Ｂ）成分が助触媒を含む、態様１～４のいずれかに記載の組成物。
態様６．
前記（Ｂ）成分が触媒を含む、態様１～５のいずれかに記載の組成物。
前記（Ｂ）成分が触媒を含む、態様１～５のいずれかに記載の組成物。
態様７．
前記（Ｂ）成分が、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物を含む、態様１～６のいずれかに記載の組成物。
前記（Ｂ）成分が、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物を含む、態様１～６のいずれかに記載の組成物。
態様８．
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の濃度が、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、態様１～７のいずれかに記載の組成物。
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の濃度が、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、態様１～７のいずれかに記載の組成物。
態様９．
前記（Ｃ）成分が、アンモニウム塩及び／又はアルミニウム塩を含む、態様１～８のいずれかに記載の組成物。
前記（Ｃ）成分が、アンモニウム塩及び／又はアルミニウム塩を含む、態様１～８のいずれかに記載の組成物。
態様１０．
態様１～９のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。
態様１～９のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。
態様１１．
態様１０に記載の硬化体を含む、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、又はカバーレイ。
態様１０に記載の硬化体を含む、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、又はカバーレイ。
態様１２．
オレフィン単量体と、芳香族ビニル化合物単量体と、芳香族ポリエン単量体とを含んだ原料を用意するステップと、
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であって、
（ここで式中のＭはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するインデニル基であってもよく、
またＹは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又はホウ素であり、置換基は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造を有していてもよく、
Ｘはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成する。）
という触媒と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群から選択される一種以上を含む助触媒と、を用意するステップと、
前記原料、前記触媒、前記助触媒、及び、芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である前記重合禁止剤を混合し、前記触媒及び前記助触媒からなる活性種を形成し、前記原料のシングルサイト配位重合反応を開始するステップと、
を含む、組成物の製造方法。
オレフィン単量体と、芳香族ビニル化合物単量体と、芳香族ポリエン単量体とを含んだ原料を用意するステップと、
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であって、
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するインデニル基であってもよく、
またＹは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又はホウ素であり、置換基は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造を有していてもよく、
Ｘはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成する。）
という触媒と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群から選択される一種以上を含む助触媒と、を用意するステップと、
前記原料、前記触媒、前記助触媒、及び、芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である前記重合禁止剤を混合し、前記触媒及び前記助触媒からなる活性種を形成し、前記原料のシングルサイト配位重合反応を開始するステップと、
を含む、組成物の製造方法。
本発明によれば、組成物の硬化性を阻害することなく、望まざるタイミングでの分子量増加を抑制することができ、粘度の過剰な上昇を抑止できるという効果等が得られる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。本明細書において、組成物とは、ワニスを包含する概念である。すなわち、組成物のうち特に液状であるものをワニスと記載している。本明細書において、層間絶縁材は層間接着剤の概念を含む。本明細書において、数値範囲は、別段の断わりが無いかぎりはその下限値及び上限値を含むものとする。
本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。本明細書において、組成物とは、ワニスを包含する概念である。すなわち、組成物のうち特に液状であるものをワニスと記載している。本明細書において、層間絶縁材は層間接着剤の概念を含む。本明細書において、数値範囲は、別段の断わりが無いかぎりはその下限値及び上限値を含むものとする。
本発明のある実施形態により提供される組成物は、（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（以下、単に「共重合体」とも称する）と、（Ｂ）ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物と、（Ｃ）芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である重合禁止剤とを含有することを特徴とする。
本組成物はさらに、オレフィン単量体、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び／又はそれらの重合体若しくは共重合体を含んでよい。これらの単量体は、硬化性（架橋性）である、すなわち重合性官能基（（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニレン基等）を有するものが好ましい。
好ましい実施形態では（Ａ）成分が、下記の条件のうちの一種以上を満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んでよく、より好ましくは下記の条件の全てを満たしてよい。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下、好ましくは０質量％を超え７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下、好ましくは０質量％を超え７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
こうした共重合体としては、芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（オレフィンを含みうる）が例示できる。芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。
（Ｂ）成分は、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含む任意の化合物であってよく、好ましくは触媒及び／又は助触媒であってよい。好ましい実施形態においては、（Ｂ）成分は触媒量の助触媒であってよい。好ましい実施形態では（Ｂ）成分の質量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分の質量の好ましくは１％以下であってよく、より好ましくは０．９％以下であってよく、さらに好ましくは０．８％以下であってよい。（Ｂ）成分の下限量は特に限定されないが、例えば（Ａ）成分の質量の０．００１％以上又は０．０１％以上であってよい。
好ましい実施形態では、（Ｂ）成分が助触媒であって、その助触媒の質量が（Ａ）成分の質量の好ましくは１％以下であってよく、より好ましくは０．８％以下であってよく、さらに好ましくは０．７％以下であってよい。
（Ｂ）成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物を使用できる。有機アルミニウム化合物としては、例えばメチルアルミノキサン（メチルアルモキサン又はＭＡＯとも呼ぶ）、変性メチルアルミノキサン（修飾ＭＡＯ、ＭＭＡＯとも呼ぶ）、固体ポリメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯとも呼ぶ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、東ソー・ファインケム社より商品名ＴＭＡＯ－３１２、ＴＭＡＯ－２１１、ＴＭＡＯ－２１２、ＭＭＡＯ－３Ａ、ＴＭＡＯ－３４１、固体ＭＡＯとして市販されている。さらには、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物もこうした好ましい助触媒に含まれうる。
（Ｂ）成分の別の例としては、助触媒として使用できる有機ホウ素化合物が挙げられる。そうした有機ホウ素化合物としては、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）、トリチウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート（ＴＲＩ－ＦＡＢＡ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また別の（Ｂ）成分の例又は触媒の例としては、下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
上式中のＭはジルコニウム又はハフニウムから選択される元素である。
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基（好ましくは炭素数が１～３個）を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基（好ましくは炭素数が１～３個）を１個又は２個有するインデニル基であってもよい。
Ｙは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又は硼素から選択される元素であり、置換基（好ましくはアルキル基若しくはフェニル基等）は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造（シクロヘキシル構造等）を有していてもよい。
Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成するものである。
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基（好ましくは炭素数が１～３個）を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基（好ましくは炭素数が１～３個）を１個又は２個有するインデニル基であってもよい。
Ｙは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又は硼素から選択される元素であり、置換基（好ましくはアルキル基若しくはフェニル基等）は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造（シクロヘキシル構造等）を有していてもよい。
Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成するものである。
このような遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１－インデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
さらにこれらの触媒又は助触媒の例としては、欧州特許出願公開第０８７２４９２Ａ２号明細書、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報、国際公開第００／２０４２６号、欧州特許出願公開第０９８５６８９号明細書、特開平６－１８４１７９号公報等に記載されているものも含まれうる。
（Ｂ）成分の含有量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であってよく、より好ましくは５質量部以下であってよく、さらに好ましくは０．０１～３質量部の範囲であってよく、なおも好ましくは０．１～１質量部の範囲であってよい。
（Ｃ）成分は、重合禁止剤として使用できるような、芳香環を有する、Ｎ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である。この化合物は、窒素原子に結合するニトロソ基がモノマーなどのラジカルをトラップすることで、中間体として安定ラジカルを形成し、望まざる重合反応を抑止できると考えられる。（Ｃ）成分は、アニオンであってよい。なお、本明細書においては、上記の中間体としての安定ラジカルは、（Ｃ）成分自体には含まれないものと定義する。あくまで当該中間体は、（Ｃ）成分が他の成分と反応して生じる中間体であると理解されたい。
（Ｃ）成分の例としては、例えば下記構造式を有するアニオンが挙げられる。
式中、Ｒは単数でも複数であってもよく、（複数の場合はそれぞれ独立に）ハロゲン基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基、又はエステル基であってよい。ｎは１以上３以下の整数であってよい。
（Ｃ）成分にはまた、上記アミン化合物の塩が含まれていてもよい。そうした塩としては、例えば下記の構造を有するアンモニウム塩、又は金属塩が挙げられる。
当該金属塩としては、例えば、アルミニウム塩、鉄塩、スズ塩などであってよい。
（Ｃ）成分の具体例としては、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
（Ｃ）成分の含量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分に対する濃度として、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってよく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であってよく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であってよい。
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、仮説として、上記の構造を有するＮ－ニトロ化合物は、特定の助触媒と相互作用し、従来であれば過少量と思われる量（例えば（Ａ）成分に対する濃度として１０～１００ｐｐｍ程度の量）で添加したとしても、重合抑制効果が発揮されると考えられる。その一方で、アミン構造を有することで従来であれば過剰量と思われる量（例えば（Ａ）成分に対する濃度として１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍといった量）で添加したとしても、重合反応が起こる温度（例えば２００℃近傍）で分解しやすく、本来望まれるタイミングでの重合を阻害しないという顕著な効果が得られると考えられる。また当該Ｎ－ニトロ化合物は、重合反応条件下において架橋点として機能するため、組成物の硬化を妨げないという効果も奏すると考えられる。
こうした本実施形態の効果は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の特定の組み合わせから得られる相乗効果である。
本明細書において、オレフィン単量体単位とは、炭素数２以上２０以下のα－オレフィン及び炭素数５以上２０以下の環状オレフィンから選ばれる一種以上であり、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物（単位）を指すものとする。炭素数２以上２０以下のα－オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン等が例示できるが、これらに特に限定されない。炭素数５以上２０以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテン等が例示できるが、これらに特に限定されない。好ましいオレフィン単量体単位としては、エチレンとエチレン以外のα－オレフィンや環状オレフィンとの組み合わせであってよい。好ましい実施形態では、オレフィン単量体単位がエチレン及び炭素数３以上のα－オレフィンからなる群の１種以上を含んでいてよい。
本明細書において芳香族ビニル化合物単量体単位とは、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物（単位）を指す。芳香族ビニル化合物単量体単位としては、スチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセン等を例示できるが、これらに特に限定されない。
本明細書において、芳香族ポリエン単量体単位とは、その分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエン化合物（単位）を指す。芳香族ポリエン単量体単位としては、好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン又はこれらの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ｐ－２－プロペニルスチレン、ｐ－３－ブテニルスチレン等の芳香族ビニル構造を有し、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また芳香族ポリエン単量体単位としては、特開２００４－０８７６３９号公報に記載されている二官能性芳香族ビニル化合物、例えば１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン（略称：ＢＶＰＥ）を芳香族ポリエン単量体として用いることもできる。これらの中で好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物が用いられ、好ましくはメタジビニルベンゼン及びパラジビニルベンゼンの混合物を用いてよい。本明細書ではこれらジビニルベンゼンをジビニルベンゼン類と記す。芳香族ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易であるため好ましい。
本共重合体において、芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基（好ましくビニル基）の含有量は数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満であってよく、好ましくは２個以上７個未満であってよい。当該ビニル基及び／又はビニレン基の含有量が１．５個以上だと、架橋効率が高くなり、十分な架橋密度の硬化体が得られ易い傾向にある。共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量は、例えば、当業者に公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求める標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量とを比較することで得ることができる。例として、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各ピーク面積の強度比較により、共重合体中の芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量が０．６質量％であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量が４９０００の場合、本数平均分子量中の芳香族ポリエン単位に由来するビニル基の分子量は、これらの積である２９９となり、これをビニル基の式量１３０で割ることで、２．３となる。すなわち、本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量は２．３個であると求められる。共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピークの帰属は文献により公知である。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピーク面積の比較から共重合体の組成を求める方法も公知である。さらに本１Ｈ－ＮＭＲ測定による方法に、公知の定量モードで測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積やその比率のデータを加えて、組成の精度を向上させることも可能である。また本明細書では共重合体中のジビニルベンゼン単位の含量をジビニルベンゼン単位に由来するビニル基のピーク強度（１Ｈ－ＮＭＲ測定による）から求めている。すなわちジビニルベンゼン単位に由来するビニル基含有量から、当該ビニル基１個は共重合体中のジビニルベンゼンユニット１個に由来するとしてジビニルベンゼン単位の含量を求めている。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ゲル浸透クロマトグラフィー）法により得られる、標準ポリスチレン換算の分子量として計算されるものとする。
本発明のある実施形態においては、本組成物がさらに下記のうちの一種以上を含んでいてもよい。
（ａ）硬化剤
（ｂ）炭化水素系エラストマー、ポリエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
（ｃ）単量体
（ｄ）下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件をすべて満たす、上記の共重合体とは別のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体
（ｉ）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％以下、好ましくは０質量％を超え７０質量％以下である。
（ｉｉｉ）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（ｉｖ）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位の含量が３０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
（ａ）硬化剤
（ｂ）炭化水素系エラストマー、ポリエーテル系樹脂、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数又は複数の樹脂
（ｃ）単量体
（ｄ）下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件をすべて満たす、上記の共重合体とは別のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体
（ｉ）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％以下、好ましくは０質量％を超え７０質量％以下である。
（ｉｉｉ）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（ｉｖ）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位の含量が３０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
＜硬化剤＞
本組成物が含んでよい硬化剤としては、従来から芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いることが可能である。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができるが、その種類は特に限定されない。さらに好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えばhttps://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01からダウンロ－ド可能である。また、富士フイルム和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている有機過酸化物も使用可能である。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
本組成物が含んでよい硬化剤としては、従来から芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いることが可能である。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができるが、その種類は特に限定されない。さらに好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えばhttps://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01からダウンロ－ド可能である。また、富士フイルム和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている有機過酸化物も使用可能である。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることもできる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
硬化剤の使用量に特に制限はないが、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、硬化剤を０．０１～１０質量部含めてよい。過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から２００℃程度の温度範囲が適当である。
＜炭化水素系エラストマー＞
本組成物が含んでよい炭化水素系エラストマーの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が最も好ましい。炭化水素系エラストマーとしては、数平均分子量が１００以上１０００００以下であることが好ましく、１０００以上４５００以下であることがより好ましい。炭化水素系エラストマーとして好ましくは、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数又は複数のエラストマー等が例示できるが、これらに特に限定されない。エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられ、プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本組成物が含んでよい炭化水素系エラストマーの使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が最も好ましい。炭化水素系エラストマーとしては、数平均分子量が１００以上１０００００以下であることが好ましく、１０００以上４５００以下であることがより好ましい。炭化水素系エラストマーとして好ましくは、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数又は複数のエラストマー等が例示できるが、これらに特に限定されない。エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられ、プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエンが挙げられるが、これらに特に限定されない。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できるが、これらに特に限定されない。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、日本曹達社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手できる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社の製品名「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数又は複数の樹脂が、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・ｓ以下）の場合、本組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点から、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１～３０質量部、最も好ましくは１～２０質量部の範囲であってよい。
＜ポリエーテル系樹脂＞
本組成物が含んでよいポリエーテル系樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテルやポリエーテルが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとしては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができ、その種類は特に限定されない。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、組成物の成形加工性を考慮すると、数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は好ましくは５００以上であってよい。
本組成物が含んでよいポリエーテル系樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテルやポリエーテルが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとしては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができ、その種類は特に限定されない。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、組成物の成形加工性を考慮すると、数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は好ましくは５００以上であってよい。
また本組成物の硬化を目的とした添加の場合、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル系樹脂の分子末端が官能基で変性されていることが好ましい。また、本組成物の硬化を目的とした添加の場合、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル系樹脂が一分子内に複数の官能基を有していることが好ましく、ポリエーテル系樹脂は例えば変性ポリフェニレンエーテルであってよい。官能基としては、ラジカル重合性の官能基、エポキシ基等の官能基が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合性の官能基である。ラジカル重合性の官能基としては、ビニル基が好ましい。ビニル基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル基からなる群の一種以上が好ましく、（メタ）アクリロイル基、芳香族ビニル基からなる群の一種以上がより好ましく、芳香族ビニル基が最も好ましい。つまり、本実施形態の組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ（商標）ＳＡ９０００（両末端にメタクリロイル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量２２００）や三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、両末端にビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、数平均分子量１２００）等が挙げられる。また、旭化成社のアリル化ＰＰＥも用いることができる。これらの中で好ましくは三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。
ポリエーテル系樹脂としては、ＪＳＲ社の芳香族ポリエーテル（ＥＬＰＡＣ ＨＣ－Ｆシリーズ）等も用いることができる。本組成物におけるポリフェニレンエーテル等のポリエーテル系樹脂の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましい。
＜芳香族ポリエン系樹脂＞
本組成物が含んでよい芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体（ＰＤＶ）を包含する。このようなＰＤＶは、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺 正直、エレクトロニクス実装学会誌 ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．２（２００９））等に記載されている。本組成物に用いる芳香族ポリエン系樹脂の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が最も好ましい。芳香族ポリエン系樹脂のこれら好ましい数値範囲内の量の使用は、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。
本組成物が含んでよい芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体（ＰＤＶ）を包含する。このようなＰＤＶは、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺 正直、エレクトロニクス実装学会誌 ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．２（２００９））等に記載されている。本組成物に用いる芳香族ポリエン系樹脂の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が最も好ましい。芳香族ポリエン系樹脂のこれら好ましい数値範囲内の量の使用は、他の部材との接着性の低下や靱性の低下を防ぐために好ましい。
＜単量体＞
本組成物が含んでよい単量体の使用量は、上記の共重合体１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下であってよく、また本組成物は実質的に単量体を含まなくてもよい。本明細書において単量体とは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかで重合可能な単量体であり、好ましくはラジカル重合可能な単量体である。その分子量は５０００以下が好ましく、５０００未満が好ましく、１０００以下がより好ましく、１０００未満がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、５００未満がさらに好ましい。単量体としては上述した「芳香族ビニル化合物」や「芳香族ポリエン」の単量体単位と同じ構造の単量体を含んでもよい。また好ましくは、単量体は下記の極性単量体を含んでもよい。本組成物が含んでよい単量体の含有量について、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下であってよく、より好ましくは５０～３００質量部であってよく、さらに好ましくは１００～２００質量部の範囲であってよい。
本組成物が含んでよい単量体の使用量は、上記の共重合体１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下であってよく、また本組成物は実質的に単量体を含まなくてもよい。本明細書において単量体とは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかで重合可能な単量体であり、好ましくはラジカル重合可能な単量体である。その分子量は５０００以下が好ましく、５０００未満が好ましく、１０００以下がより好ましく、１０００未満がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、５００未満がさらに好ましい。単量体としては上述した「芳香族ビニル化合物」や「芳香族ポリエン」の単量体単位と同じ構造の単量体を含んでもよい。また好ましくは、単量体は下記の極性単量体を含んでもよい。本組成物が含んでよい単量体の含有量について、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下であってよく、より好ましくは５０～３００質量部であってよく、さらに好ましくは１００～２００質量部の範囲であってよい。
＜極性単量体＞
本組成物が含んでよい極性単量体の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下であってよく、より好ましくは０．１～２０質量部であってよく、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲であってよい。この好ましい数値範囲の量の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が高くなりすぎない効果が得られる傾向にある。本明細書において極性単量体とは、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄から選ばれる単数又は複数の原子を有する単量体である。好適に用いることができる極性単量体としては、分子量５０００未満が好ましく、１０００未満がより好ましく、５００未満がさらに好ましい。極性単量体としては、ラジカル重合開始剤により重合させることが可能な極性単量体が好ましい。極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。本実施形態に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は、例えば国際公開第２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号等に記載されており、例えば大和化成工業社、日本化薬社、Designer molecules inc社から購入できる。また信越化学工業社製ビスマレイミド系樹脂「ＳＬＫ」も用いることができる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得ることができる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、そのような極性単量体としては、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示できる。
本組成物が含んでよい極性単量体の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、上記共重合体１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下であってよく、より好ましくは０．１～２０質量部であってよく、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲であってよい。この好ましい数値範囲の量の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が高くなりすぎない効果が得られる傾向にある。本明細書において極性単量体とは、分子内に酸素、窒素、リン、硫黄から選ばれる単数又は複数の原子を有する単量体である。好適に用いることができる極性単量体としては、分子量５０００未満が好ましく、１０００未満がより好ましく、５００未満がさらに好ましい。極性単量体としては、ラジカル重合開始剤により重合させることが可能な極性単量体が好ましい。極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。本実施形態に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は、例えば国際公開第２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号等に記載されており、例えば大和化成工業社、日本化薬社、Designer molecules inc社から購入できる。また信越化学工業社製ビスマレイミド系樹脂「ＳＬＫ」も用いることができる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得ることができる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、そのような極性単量体としては、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示できる。
＜別のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
本組成物は、上述した共重合体とは別のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体から選ばれる単数又は複数を含んでもよく、下記条件のいずれかを満たしてよい。
（ｉ）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％以下、好ましくは０質量％を超え７０質量％以下である。
（ｉｉｉ）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（ｉｖ）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位の含量が３０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
本組成物は、上述した共重合体とは別のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体から選ばれる単数又は複数を含んでもよく、下記条件のいずれかを満たしてよい。
（ｉ）共重合体の数平均分子量が５００以上１０万未満である。
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％以下、好ましくは０質量％を超え７０質量％以下である。
（ｉｉｉ）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（ｉｖ）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、前記オレフィン単量体単位の含量が３０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
このような別の共重合体は、例えば、国際公開第２０２１／１１２０８７号、国際公開第２０２１／１１２０８８号、及び国際公開第２０２２／０１４５９９号等に記載されているものであってよい。このような上述した特定の条件をすべて満たす、別のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は、軟質でかつ低誘電率、低誘電正接を示す傾向にあるので、上述した共重合体である本化合物と組み合わせ、組成物とすることで、幅広い物性をカバーする低誘電率、低誘電正接の硬化体を与えることも可能である。
＜製造方法＞
本組成物は、公知の製法を適用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報、国際公開第００／３７５１７号等に記載されている方法に基づいて製造可能である。また、遷移金属化合物と助触媒とから構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いると、効率よくオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を製造できるため好ましい。当該製造方法では、オレフィン単量体と、芳香族ビニル化合物単量体と、芳香族ポリエン単量体とを含んだ原料に対して、下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を触媒として添加できる。
ここで式中のＭはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するインデニル基であってもよく、
またＹは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又はホウ素であり、置換基は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造を有していてもよく、
Ｘはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成する。
本組成物は、公知の製法を適用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報、国際公開第００／３７５１７号等に記載されている方法に基づいて製造可能である。また、遷移金属化合物と助触媒とから構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いると、効率よくオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を製造できるため好ましい。当該製造方法では、オレフィン単量体と、芳香族ビニル化合物単量体と、芳香族ポリエン単量体とを含んだ原料に対して、下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を触媒として添加できる。
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するインデニル基であってもよく、
またＹは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又はホウ素であり、置換基は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造を有していてもよく、
Ｘはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成する。
さらに、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群から選択される一種以上を含む助触媒と、上記の重合禁止剤を添加することで、触媒及び助触媒からなる活性種を形成し、原料のシングルサイト配位重合反応を開始することで組成物を製造できる。
＜ワニス＞
本発明に係るある実施形態では、上述した組成物と、溶剤と、を含んだワニスも提供できる。なお、本明細書では、溶剤を含むことで特に液状となるものをワニスと称する。
本発明に係るある実施形態では、上述した組成物と、溶剤と、を含んだワニスも提供できる。なお、本明細書では、溶剤を含むことで特に液状となるものをワニスと称する。
上記ワニスは、上述した通り適切な粘度を有し、粘稠な液状を示す。当該ワニスは、適当な方法で他の素材に塗布、含浸、充填、あるいは滴下し、溶剤を除くことで、成形体とすることができる。さらに熱や光により硬化させて目的の硬化体を得ることができる。このような性状は、各種トランスファー成形（圧入成形）したり、基板や半導体デバイス材料の上又は間に塗布したり、押出ラミネーション、又はスピンコートでシート、フィルムに成形し、その後に硬化したりして絶縁皮膜や絶縁層を形成できるため、有用である。また、共重合体である本化合物の製造に使用される重合液（一般的には共重合体である本化合物の他にトルエンやエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の重合に用いられる溶媒と、スチレン、ジビニルベンゼン等の残留モノマーやオレフィンモノマー等の残留モノマー、触媒や助触媒成分を含む）をそのままワニスとして用いることもできる。あるいは、本重合液から溶媒や残留モノマーの一部、又は全部を減圧で留去し、必要に応じて前記溶剤で希釈することでもワニスを得ることができる。すなわち、本ワニスは、重合の際の残留モノマーや重合に用いられた溶媒を含んでいてもよい。
＜溶剤＞
本組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤（溶媒）を添加してもよい。また、その使用量は、特に限定されない。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。特に、本実施形態の樹脂組成物がワニス状の場合、溶剤が好ましく使用される。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点を有する溶剤が好ましい。沸点は、大気圧下で概ね７５℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上３００℃以下である。溶剤としては、当業界で公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトン、リモネン、混合アルカン、混合芳香族系溶媒等が用いられる。本実施形態の組成物に用いる溶剤の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、任意であるが、共重合体である（Ａ）成分１００質量部に対し、５～５００質量部が好ましく、１０～４５０質量部若しくは１００～４３０質量部がより好ましく、２００～４００質量部若しくは２５０～３５０質量部が最も好ましい。
本組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤（溶媒）を添加してもよい。また、その使用量は、特に限定されない。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。特に、本実施形態の樹脂組成物がワニス状の場合、溶剤が好ましく使用される。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点を有する溶剤が好ましい。沸点は、大気圧下で概ね７５℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上３００℃以下である。溶剤としては、当業界で公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、アセトン、リモネン、混合アルカン、混合芳香族系溶媒等が用いられる。本実施形態の組成物に用いる溶剤の使用量は、所望性能に応じて適宜設定することができ、任意であるが、共重合体である（Ａ）成分１００質量部に対し、５～５００質量部が好ましく、１０～４５０質量部若しくは１００～４３０質量部がより好ましく、２００～４００質量部若しくは２５０～３５０質量部が最も好ましい。
本組成物の構成成分として、トルエンやその他の芳香族系溶媒に溶解性が低い原料、例えば特定のビスマレイミドを用いる場合、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いることができる。
本組成物やワニスは、所望する効果や目的を阻害しない範囲で、当業界で通常樹脂に用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、滑剤、相溶化剤、帯電防止材等を含んでもよい。本実施形態の組成物やワニスは、前記の各種添加物を混合・溶解又は溶融して得られるが、混合、溶解、溶融の方法は任意の公知の方法が採用できる。
本組成物は、公知の混練法、例えば二軸混練機や各種ロール、各種ニーダー等により混合することができる。また、組成物がワニスである場合には、ワニスへ添加し攪拌することにより混合させてもよい。
本発明に係るある実施形態では、上述した組成物、又はワニスの硬化体も提供できる。当該硬化体は、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、又はカバーレイの製造に使用できる。すなわち本組成物は、特に高周波信号の電気絶縁材料として好適である。
＜成形体＞
本組成物等から得られる成形体の形状は任意である。これら組成物は、熱可塑性樹脂の性状を示すことができる。そのため、架橋を起こさない条件下、熱可塑性樹脂としての公知の成形加工方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形等により、実質的に未硬化の状態でシート、チューブ、短冊、ペレット等の形状に成形でき、その後架橋（硬化）させることができる。例えば組成物がワニスの場合、基材上に塗布した後に溶剤を加熱、減圧、風乾等により除去することにより、一般にシートやフィルム状の成形体となる。これらの方法で未硬化のシート、フィルムを得ることができる。また、多孔性の基材や織布、不織布に、本ワニスを含浸させ溶剤を除去し、複合体を得ることもできる。基材上に滴下し、溶剤を除去することで例えば半球状の形状とすることもできる。シートは、シート形状を維持できる程度に未硬化（半硬化）であるか、又は完全硬化後のものであってもよい。組成物の硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法（ＤＭＡ、Dynamic Mechanical Analysis）により定量的に測定可能である。
本組成物等から得られる成形体の形状は任意である。これら組成物は、熱可塑性樹脂の性状を示すことができる。そのため、架橋を起こさない条件下、熱可塑性樹脂としての公知の成形加工方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形等により、実質的に未硬化の状態でシート、チューブ、短冊、ペレット等の形状に成形でき、その後架橋（硬化）させることができる。例えば組成物がワニスの場合、基材上に塗布した後に溶剤を加熱、減圧、風乾等により除去することにより、一般にシートやフィルム状の成形体となる。これらの方法で未硬化のシート、フィルムを得ることができる。また、多孔性の基材や織布、不織布に、本ワニスを含浸させ溶剤を除去し、複合体を得ることもできる。基材上に滴下し、溶剤を除去することで例えば半球状の形状とすることもできる。シートは、シート形状を維持できる程度に未硬化（半硬化）であるか、又は完全硬化後のものであってもよい。組成物の硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法（ＤＭＡ、Dynamic Mechanical Analysis）により定量的に測定可能である。
＜硬化＞
本組成物等から得られる成形体の硬化は、含まれる原料や硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。
本組成物等から得られる成形体の硬化は、含まれる原料や硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。
本組成物等から得られる成形体の硬化体は十分に硬化しており、ＡＳＴＭに準拠して測定したゲル分（ゲル分率）は、特に限定されないが、９０質量％以上であってよい。また硬化体の１０～５０ＧＨｚの測定範囲において、特に好ましくは４０ＧＨｚにおいて、誘電正接は、特に限定されないが、０．００３以下、より好ましくは０．００２以下、さらに好ましくは０．００１以下が好ましい。さらに具体的には、当該誘電正接は０．０００６３以下であってよい。
本発明のある実施形態では、上記硬化体を含んだＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、カバーレイ等の提供も可能である。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい数値範囲は前記の上限値又は下限値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１～２及び比較例１～４）
実施例１～２及び比較例１～４は、下記表に記載の原料配合（表中に質量部で記載）に基づいて調製した。
実施例１～２及び比較例１～４は、下記表に記載の原料配合（表中に質量部で記載）に基づいて調製した。
特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報に記載の製造方法に基づいて、各共重合体の製造を行った。触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（表中では「Ｚｒ触媒」と記載）を用いた。助触媒としてメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）を使用した。
重合禁止剤として、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（富士フイルム和光純薬社製「Ｑ－１３０１」）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジニトロフェノール（東京化成工業社製、ＤＮＢＰと略記する）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル フリーラジカル（Ｈ－ＴＥＭＰＯ、東京化成工業社製）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアセタート（住友化学社製「スミライザーＧＳ」）を使用した。
また溶媒としてトルエンを用いた。原料モノマーとしてスチレン（Ｓｔ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレン（Ｅｔ）を用い、容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を使用して、上記触媒と助触媒を添加して重合を行い、重合液を得た。重合液の内訳は表に記載の通りである。重合液に重合禁止剤を添加し、表に示す時間を掛けて８０℃で加熱し、撹拌しながら濃縮した。各例について、加熱による濃縮時間を変更して、加熱濃縮時間経過後のＭｎ、Ｍｗの増加率、粘度をそれぞれ比較した。
上記で得られた共重合体である本化合物及び組成物の分析は以下の手段によって実施した。
＜分子量の測定＞
共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、そこからその増加率を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、そこからその増加率を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
＜粘度測定＞
組成物の粘度測定には回転式レオメータ（Anton Paar社製「ＭＣＲ３０２」）を用い、２５℃、剪断速度１ｓｅｃ－１で測定した。ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃度５０質量％となるように、トルエンを加えて希釈し、測定用溶液を調製した上で測定を行った。
組成物の粘度測定には回転式レオメータ（Anton Paar社製「ＭＣＲ３０２」）を用い、２５℃、剪断速度１ｓｅｃ－１で測定した。ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃度５０質量％となるように、トルエンを加えて希釈し、測定用溶液を調製した上で測定を行った。
実施例１～２に係る組成物では、３６０分、１５６０分という非常に長時間に亘って加熱濃縮した後にもＭｎ、Ｍｗの増加が低く抑えられた。しかも粘度はまったく増加しないという顕著な効果が得られた。
一方、重合禁止剤を使用しなかった比較例１では、Ｍｗ増加率が大きく、不適であった。
芳香環を有するがＮ－ニトロ化合物ではない重合禁止剤を用いた比較例２ではＭｎ増加率は抑えられたものの、Ｍｗ増加率が大きく、粘度が増大してしまった。
Ｎ－ニトロ化合物ではなくニトロキシラジカル化合物である重合禁止剤を用いた比較例３では、Ｍｎ、Ｍｗの増加率は抑えられたものの、粘度が大きく増大してしまった。これは、濃縮液中に含まれるアルミ中の成分が空気中の水分と反応してゲルを形成したという理由であると考えられる。
芳香環を有するがＮ－ニトロ化合物ではない重合禁止剤を用いた比較例４では、Ｍｎ、Ｍｗの増加率は抑えられたものの、やはり粘度が増大してしまった。これは比較例３と同様の理由によるものと考えられる。
さらに多面的に評価をするため、実施例１、比較例１～４で得られた濃縮液をトルエンで６０％まで希釈し、さらに重合開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（日油社製パーヘキシン２５Ｂ）を、重合液中の共重合体１００質量部に対して１質量部添加して、溶解し攪拌混合しワニス状の組成物を得た。得られた組成物をガラス板上に設置したテフロン（登録商標）シート上のシリコン製型枠（枠部分長さ７ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、又は２．０ｍｍ）に流し込み、風乾後、さらに真空乾燥機中にて６０℃で３時間以上乾燥させ、未硬化のシートを得た。さらにプレス機にて５ＭＰａの荷重下、テフロンシートとＳＵＳ型枠を設置し、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分の加熱処理を行い、テフロンシートとＳＵＳ型枠を取り除いて硬化シートを得た。
＜誘電率及び誘電損失（誘電正接）＞
誘電正接は空洞共振器摂動法（アジレント・テクノロジー社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、キーサイト・テクノロジー株式会社製スプリットシリンダ共振器 ４０ＧＨｚ）を使用し、シートから切り出した０．２ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを用い、２３℃、４０ＧＨｚでの値を測定した。
誘電正接は空洞共振器摂動法（アジレント・テクノロジー社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、キーサイト・テクノロジー株式会社製スプリットシリンダ共振器 ４０ＧＨｚ）を使用し、シートから切り出した０．２ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを用い、２３℃、４０ＧＨｚでの値を測定した。
＜貯蔵弾性率＞
動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ－ＩＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域２０℃～+３００℃の範囲で測定した。厚み約０．２ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し測定し、２５℃における貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメ－タ－は以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１３ｍｍ
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
歪み 0.1％
動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ－ＩＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域２０℃～+３００℃の範囲で測定した。厚み約０．２ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し測定し、２５℃における貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメ－タ－は以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１３ｍｍ
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
歪み 0.1％
いずれの実施例、比較例でも、硬化体の２５℃貯蔵弾性率、誘電率、誘電正接は同程度であり、本発明の重合禁止剤は低誘電特性に悪影響を及ぼさないことが確認された。
Claims (12)
- （Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、
（Ｂ）ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物と、
（Ｃ）芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である重合禁止剤と
を含有する組成物。 - オレフィン単量体、芳香族ビニル化合物単量体、及び芳香族ポリエン単量体からなる群から選択される一種以上をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ａ）オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体が、下記（１）～（４）の条件を満たす、請求項１に記載の組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィン単量体単位が炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数又は複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。 - 前記（Ｂ）成分の質量が、前記（Ａ）成分の質量の１％以下である、請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ｂ）成分が助触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ｂ）成分が触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選択される一種以上の元素を含んだ化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ａ）成分に対する前記（Ｃ）成分の濃度が、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、アンモニウム塩及び／又はアルミニウム塩を含む、請求項１に記載の組成物。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。
- 請求項１０に記載の硬化体を含む、ＣＣＬ基板、ＦＣＣＬ基板、層間絶縁材、又はカバーレイ。
- オレフィン単量体と、芳香族ビニル化合物単量体と、芳香族ポリエン単量体とを含んだ原料を用意するステップと、
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であって、
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基を１個又は２個有するインデニル基であってもよく、
またＹは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又はホウ素であり、置換基は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造を有していてもよく、
Ｘはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成する。）
という触媒と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群から選択される一種以上を含む助触媒と、を用意するステップと、
前記原料、前記触媒、前記助触媒、及び、芳香環を有するＮ－ニトロ化合物及び／若しくはその塩である前記重合禁止剤を混合し、前記触媒及び前記助触媒からなる活性種を形成し、前記原料のシングルサイト配位重合反応を開始するステップと
を含む、組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2018080248A (ja) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | デンカ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体及び医療用チューブ |
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