[go: up one dir, main page]

WO2024185612A1 - ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム - Google Patents

ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2024185612A1
WO2024185612A1 PCT/JP2024/007277 JP2024007277W WO2024185612A1 WO 2024185612 A1 WO2024185612 A1 WO 2024185612A1 JP 2024007277 W JP2024007277 W JP 2024007277W WO 2024185612 A1 WO2024185612 A1 WO 2024185612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polylactic acid
film
less
acid film
preferable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/007277
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 池内
健太 川口
潤 稲垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to KR1020257025711A priority Critical patent/KR20250154581A/ko
Priority to CN202480007577.7A priority patent/CN120530154A/zh
Priority to JP2024542161A priority patent/JP7553890B1/ja
Priority to JP2024137777A priority patent/JP2024149821A/ja
Publication of WO2024185612A1 publication Critical patent/WO2024185612A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid film made of a resin composition containing polylactic acid, and a laminate film containing the same.
  • PLA polylactic acid
  • Polylactic acid resin are derived from biomass raw materials and are biodegradable, so they are being developed as an alternative to conventional fossil raw materials.
  • polylactic acid films made from polylactic acid resin have a low elastic modulus and low heat resistance. For this reason, when used for industrial purposes, PLA films have problems such as dimensional changes during processing and appearance defects such as wrinkles.
  • Patent Document 1 discloses a manufacturing method in which the longitudinal stretching is divided into two or more steps, followed by widthwise stretching, with the second longitudinal stretching performed at a temperature lower than the first stretching temperature, thereby improving heat resistance without impairing formability.
  • the polylactic acid film produced by the method of Patent Document 1 has improved heat resistance, the second longitudinal stretching temperature is low, so the subsequent widthwise stretching ratio cannot be set high, and the film has the problem of low elastic modulus.
  • An object of the present invention is to provide a polylactic acid film having excellent elastic modulus and heat resistance, which is produced by using polylactic acid derived from a biomass raw material and has biodegradability, and a laminate film containing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polylactic acid film made of a resin composition containing polylactic acid A polylactic acid film having a longitudinal tensile modulus Ea and a transverse tensile modulus Eb that satisfy the formula Ea + Eb > 8.0 GPa, a crystallinity of 40% or more and 90% or less, and a longitudinal heat shrinkage rate and a transverse heat shrinkage rate each of which are 10.0% or less when heated at 150°C for 30 minutes.
  • the polylactic acid film according to any one of 1. to 3. above which has a total light transmittance of 75% or more and a haze of 3% or less.
  • the laminated film according to the above item 5 which is a release film for use in producing a ceramic green sheet, and the release layer is made of a composition containing a silicone release component.
  • the laminate film according to 5. or 6. above wherein the maximum projection height (P) of the surface of the release layer is 200 nm or less, and the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the release layer is 10 nm or less.
  • the polylactic acid film of the present invention has excellent elastic modulus and heat resistance. Therefore, it has good dimensional stability during processing at high temperatures and high rigidity, making it suitable for industrial applications such as release film and optical applications. Furthermore, since it is made from biomass-derived raw materials and is biodegradable, it is possible to provide excellent polylactic acid films and laminated films containing the same that take into consideration the recent SDGs.
  • the polylactic acid film of the present invention is a polylactic acid film made of a resin composition containing polylactic acid.
  • the longitudinal tensile modulus Ea and the transverse tensile modulus Eb satisfy the formula "Ea + Eb > 8.0 GPa", the crystallinity is 40% to 90%, and when heated at 150°C for 30 minutes, the longitudinal heat shrinkage rate and the transverse heat shrinkage rate are each 10.0% or less.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film containing this polylactic acid film, and is preferably a laminated film containing a polylactic acid film in a substrate layer and further having a release layer on one or both surfaces of the substrate layer.
  • the polylactic acid preferably used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of lactide using a compound having a hydroxyl group as an initiator in the presence of a specific catalyst.
  • the specific catalyst is, for example, tin, aluminum, etc.
  • the polylactic acid can contain an L-lactic acid component and a D-lactic acid component as a copolymer component or a blend component.
  • the weight ratio of L-lactic acid (hereinafter L-form)/D-lactic acid (hereinafter D-form) is preferably 100/0 to 85/15, more preferably 100/0 to 90/10, even more preferably 100/0 to 90/10, and particularly preferably 100/0 to 95/5.
  • L-form L-lactic acid
  • D-form D-lactic acid
  • the preferred glass transition point is 40 to 70°C
  • the preferred melting point is 150 to 180°C
  • it is also preferable that oriented crystallization is possible.
  • the glass transition point and melting point can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC), etc.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp/c) of the resin composition used in the present invention is preferably in the range of 1.0 dl/g or more and 3.0 dl/g or less.
  • ⁇ sp/c The reduced viscosity ( ⁇ sp/c) of the resin composition used in the present invention is preferably in the range of 1.0 dl/g or more and 3.0 dl/g or less.
  • the reduced viscosity is 1.0 dl/g or more, tearing of the polylactic acid film can be prevented.
  • the reduced viscosity is 3.0 dl/g or less, the increase in filtration pressure is small, making high-precision filtration easier.
  • the reduced viscosity ( ⁇ sp/c) of the polylactic acid film of the present invention is preferably in the range of 1.0 dl/g or more and 2.5 dl/g or less.
  • the reduced viscosity is 1.0 dl/g or more, it is preferable because not many breaks occur during the stretching process.
  • the reduced viscosity is 2.5 dl/g or less, it is preferable because the cuttability is good when cutting to a specified product width and dimensional defects do not occur.
  • the resin composition used in the present invention may contain one or more of various additives, such as inert particles such as inorganic particles, heat-resistant polymer particles, and crosslinked polymer particles, fluorescent brighteners, ultraviolet protection agents, infrared absorbing dyes, heat stabilizers, surfactants, and antioxidants, depending on the purpose of use.
  • additives such as inert particles such as inorganic particles, heat-resistant polymer particles, and crosslinked polymer particles, fluorescent brighteners, ultraviolet protection agents, infrared absorbing dyes, heat stabilizers, surfactants, and antioxidants, depending on the purpose of use.
  • aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used.
  • phosphorus-based stabilizers such as phosphoric acid and phosphate ester-based, sulfur-based, and amine-based stabilizers can be used.
  • the polylactic acid film of the present invention is preferably an oriented film, more preferably a biaxially oriented film, from the standpoints of mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, and the like.
  • the resin composition of the present invention can be processed into an unstretched sheet by various methods, and then biaxially stretched to obtain a polylactic acid film.
  • the melt extrusion method can be used to manufacture the unstretched sheet.
  • the melt extrusion method is preferred in the present invention.
  • the melting temperature of the resin composition is preferably in the range of 150 to 250°C, and more preferably 180 to 240°C.
  • a temperature of 150°C or higher is preferable because it provides an appropriate melt viscosity and increases productivity.
  • a temperature of 250°C or lower is preferable because it suppresses thermal degradation of the polylactic acid resin.
  • the die temperature during melt extrusion is the same as above, but is preferably 150 to 300°C, more preferably 170 to 290°C, and even more preferably 180 to 240°C.
  • the die temperature during melt extrusion is 150°C or higher, the melt viscosity falls into an appropriate range and stable extrusion is possible.
  • the temperature is 300°C or lower, thermal decomposition of the resin can be suppressed.
  • the polylactic acid film of the present invention can be manufactured according to a general polyester film manufacturing method.
  • a method can be used in which a polyester resin is melted, extruded into a sheet, and the unoriented polyester is stretched in the longitudinal direction at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature by utilizing the speed difference between rolls, and then stretched in the transverse direction by a tenter and heat-treated.
  • the film is heated and stretched 1.1 to 6 times between two or many rolls with different peripheral speeds.
  • the heating means at this time may be a method using a heated roll or a method using a non-contact heating medium, or these may be used in combination.
  • the temperature of the film in the range of (Tg-10°C) to (Tg+50°C).
  • a heat setting process within 30 seconds, preferably within 10 seconds, and to carry out a longitudinal relaxation process and a transverse relaxation process of 0.5 to 10%.
  • the heat setting temperature is preferably in the range of 90 to 180°C. Heat setting temperatures of 90°C or higher are preferred because they provide sufficient thermal dimensional stability for the film. Heat setting temperatures of 180°C or lower are preferred because they prevent holes from forming in the film due to heat.
  • the thickness of the polylactic acid film of the present invention is preferably 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polylactic acid film is 2 ⁇ m or more, the polylactic acid film has a minimum rigidity and is easy to handle.
  • the thickness of the polylactic acid film is 500 ⁇ m or less, the transportability of the film when transporting the film with multiple rolls and the handleability of the produced film are improved, making it easy to handle.
  • the sum of the tensile modulus Ea in the MD direction and the tensile modulus Eb in the TD direction of the polylactic acid film is preferably 8.0 GPa or more.
  • the preferred lower limit of the sum of the tensile modulus is 8.2 GPa, more preferably 8.4 GPa, even more preferably 8.6 GPa, even more preferably 8.8 GPa, even more preferably 9.0 GPa, particularly preferably 9.5 GPa, and most preferably 10.0 GPa or more.
  • a sum of the tensile modulus of elasticity of 8.0 GPa or more is preferable because the film has sufficient rigidity and wrinkles and warping of the film can be suppressed.
  • the upper limit of the sum of the tensile modulus of elasticity is considered to be 15.0 GPa.
  • the breaking strength of the polylactic acid film is preferably 75 MPa or more in both the MD and TD directions.
  • the preferred lower limit of the breaking strength is 100 MPa, more preferably 150 MPa, even more preferably 200 MPa, and even more preferably 220 MPa.
  • a breaking strength of 75 MPa or more is preferable because the mechanical strength of the film is sufficient and the occurrence of problems such as elongation and displacement during the film processing process can be suppressed. Taking manufacturing considerations into account, the upper limit of the breaking strength is considered to be 1000 MPa.
  • the breaking elongation of the polylactic acid film is preferably 5% or more in both the MD and TD directions.
  • a breaking elongation of 5% or more is preferable because the mechanical elongation of the film is sufficient, and the occurrence of defects such as cracking and tearing during the film processing process can be suppressed.
  • the upper limit of the breaking elongation is thought to be 300%.
  • the upper limit of the breaking elongation is more preferably 150%, even more preferably 100%, and even more preferably 80%.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction and the heat shrinkage rate in the TD direction are each 10.0% or less.
  • the upper limits of the heat shrinkage rate in the MD direction and the heat shrinkage rate in the TD direction are more preferably 8.0% or less, even more preferably 6.0% or less, even more preferably 4.0% or less, particularly preferably 3.0% or less, and most preferably 2.0% or less.
  • a small heat shrinkage rate makes it easier to carry out processing such as coating, and can suppress poor appearance due to deformation of the film under high heat. It is preferable that the heat shrinkage rate is low, but from a manufacturing standpoint, 0.01% is considered to be the lower limit.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction and the heat shrinkage rate in the TD direction are each 3.0% or less.
  • the upper limits of the heat shrinkage rate in the MD direction and the heat shrinkage rate in the TD direction are more preferably 2.0% or less, even more preferably 1.6% or less, even more preferably 1.4% or less, particularly preferably 1.2% or less, and most preferably 1.0% or less.
  • a small heat shrinkage rate makes it easier to carry out processing such as coating, and can suppress poor appearance due to deformation of the film under high heat. It is preferable that the heat shrinkage rate is low, but from a manufacturing standpoint, 0.01% is considered to be the lower limit.
  • the total light transmittance of the polylactic acid film is preferably 75% or more.
  • the total light transmittance of the film of the present invention is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, even more preferably 88% or more, particularly preferably 91% or more, and most preferably 93% or more.
  • the higher the total light transmittance the better, but it is technically difficult to achieve a total light transmittance of 100%. From a manufacturing standpoint, it is preferable that the total light transmittance is less than 100%.
  • the surface of the polylactic acid film of the present invention is preferably smooth, and when used as a release film for producing ceramic green sheets, it is preferable that the haze is small.
  • the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • the lower limit of the haze is the lower the better, but it can be 0.1% or more, or even 0.3% or more. From the perspective of reducing the haze, it is better not to have too much unevenness on the film surface, but from the perspective of handling ease with respect to a rotating roll, it is preferable to form a certain amount of unevenness on at least one surface to provide a certain degree of slipperiness.
  • the crystallinity of the polylactic acid film is preferably 40% to 90%. It is more preferable that it is 50% to 85%, and even more preferable that it is 55% to 80%. A crystallinity in the range of 40% to 90% is preferable because it improves strength and provides a high elastic modulus.
  • a smooth release layer or the like is formed on the surface of a polylactic acid film
  • at least one surface of the polylactic acid film is also smooth.
  • the smooth surface of the polylactic acid film it is preferable that the arithmetic mean roughness (Sa) is 10 nm or less and the maximum protrusion height (P) is 200 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness of the surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height is 150 nm or less, and it is even more preferable that the arithmetic mean roughness of the surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height is 120 nm or less, and it is even more preferable that the arithmetic mean roughness of the surface is 8 nm or less and the maximum protrusion height is 120 nm or less. If the arithmetic mean roughness of the surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height is 200 nm or less, the surface of the release layer or the like formed on the surface can be smoothed to the same degree.
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the surface of the polylactic acid film may be 0.1 nm or more, or may be 0.3 nm or more. Additionally, the maximum protrusion height (P) on the surface can be 1 nm or more, or 3 nm or more.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film having a base layer and a release layer, the base layer containing the polylactic acid film as described above.
  • the release layer can be provided on one or both sides of the base layer, and is preferably provided on the outermost surface.
  • the substrate layer may be made of a polylactic acid film, but may further include other layers such as other polyester layers, an easy-adhesion layer, an antistatic layer, and an easy-slip layer.
  • the laminated film of the present invention can be used for the production or transfer of ceramic green sheets, various resin sheets, and optical films, and as a release film for pressure sensitive adhesive sheets, adhesive sheets, and the like.
  • the resin constituting the release layer is not particularly limited, and may be a silicone resin, a fluororesin, an alkyd resin, various waxes, an aliphatic olefin, etc., and each resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the release layer preferably contains a silicone release component such as a silicone resin or a silicone oil.
  • silicone resin is a resin that has a silicone structure in the molecule, and examples include cured silicone, silicone graft resin, and modified silicone resin such as alkyl modified, but from the viewpoint of migration, it is preferable to use reactive cured silicone resin.
  • reactive cured silicone resins that can be used include addition reaction type, condensation reaction type, and ultraviolet or electron beam cured type. More preferably, low-temperature curing addition reaction type that can be processed at low temperature, and ultraviolet or electron beam cured type are good.
  • An example of an addition reaction silicone resin is one in which polydimethylsiloxane with vinyl groups at the end or side chain is reacted with hydrogen siloxane using a platinum catalyst to harden it.
  • a resin that can harden within 30 seconds at 120°C, as this allows processing at low temperatures.
  • Examples include low-temperature addition cure types (LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC755, LTC760A, etc.) and thermal UV cure types (LTC851, BY24-510, BY24-561, BY24-562, etc.) manufactured by Dow Toray, and solvent addition + UV cure types (X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508, etc.) and dual cure types (X62-2835, X62-2834, X62-1980, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • low-temperature addition cure types LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC755, LTC760A, etc
  • An example of a silicone resin that uses a condensation reaction is one that creates a three-dimensional crosslinked structure by condensing polydimethylsiloxane with terminal OH groups and polydimethylsiloxane with terminal H groups using an organotin catalyst.
  • UV-curing silicone resins include the most basic type, which uses the same radical reaction as normal silicone rubber crosslinking, those which introduce unsaturated groups and are photocured, those which use UV light to decompose onium salts to generate strong acids which then cleave epoxy groups to cause crosslinking, and those which crosslink by an addition reaction of thiols to vinyl siloxanes. Electron beams can also be used instead of UV light. Electron beams have more energy than UV light, and it is possible to carry out a radical crosslinking reaction without using an initiator as in the case of UV curing. Examples of resins that can be used include UV-curable silicones manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • UV-curable silicones manufactured by Momentive Performance Materials Inc. TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430, etc.
  • UV-curable silicones manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Silicolease UV POLY200, POLY215, POLY201, KF-UV265AM, etc.
  • Acrylate-modified or glycidoxy-modified polydimethylsiloxane can also be used as the UV-curable silicone resin. Good release performance can also be achieved by mixing these modified polydimethylsiloxanes with multifunctional acrylate resins or epoxy resins and using them in the presence of an initiator.
  • resins that can be used include alkyd resins and acrylic resins with long-chain alkyl groups, such as stearyl- or lauryl-modified resins, or alkyd-based resins, acrylic-based resins, and olefin-based resins obtained by reactions such as methylated melamine.
  • release agents that do not contain silicone are also preferred.
  • Examples of the amino alkyd resins and amino acrylic resins obtained by the above-mentioned reaction of methylated melamine include the Tesfine series manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.
  • one type may be used, or two or more types may be mixed.
  • two or more types may be mixed, two or more types of silicone-based resins may be used, and it is also preferable to mix multiple different resin types, such as a binder resin and a silicone-based resin.
  • the release layer does not deform when peeled off, so it is preferable that the release layer is crosslinked and hardened. Therefore, it is also preferable that the release layer contains a binder component and a crosslinking agent in addition to the silicone-based release agent.
  • the binder component contained in the release layer of the present invention is preferably, for example, a component that can be crosslinked to increase the crosslink density of the release layer and improve the durability and solvent resistance of the release layer. Therefore, the binder component is preferably formed by reacting a resin having a reactive functional group with a crosslinking agent. It is also preferable that either the reactive functional group or the crosslinking agent is self-crosslinked alone. However, the present invention does not exclude an embodiment in which the binder component is formed only of a resin having a reactive functional group or a crosslinking agent.
  • resins having reactive functional groups examples include polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, and polyolefin resins. These resins preferably have at least one type of reactive functional group selected from the group consisting of carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, and amino groups.
  • the release layer of the present invention contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agents that are preferable include melamine-based, isocyanate-based, carbodiimide-based, oxazoline-based, and epoxy-based agents.
  • One type of crosslinking agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Particularly preferable are crosslinking agents that react with reactive functional groups introduced into the binder component.
  • the release layer of the present invention may contain particles having a particle size of 1 ⁇ m or less, but from the viewpoint of preventing pinhole formation, it is preferable that the layer does not substantially contain particles or other particles that form protrusions.
  • Additives such as light release additives and heavy release additives, as well as adhesion improvers and antistatic agents, may be added to the release layer of the present invention in order to adjust the release force.
  • pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment on the surface of the polylactic acid film before providing the release coating layer.
  • the thickness of the release layer may be set according to the intended use, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 to 2.0 ⁇ m after curing.
  • a release layer thickness of 0.005 ⁇ m or more is preferable because it maintains peeling performance.
  • a release layer thickness of 2.0 ⁇ m or less is preferable because it does not require too long a curing time and there is no risk of uneven thickness of the sheet due to a decrease in the flatness of the release film.
  • the curing time is not too long, there is no risk of the resin constituting the release layer agglomerating and forming protrusions, and therefore it is preferable because pinhole defects in the sheet are unlikely to occur.
  • the outer surface of the film on which the release layer is formed i.e., the outer surface of the release layer
  • the arithmetic mean roughness (Sa) of the release layer surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height (P) is 200 nm or less. It is more preferable that the arithmetic mean roughness of the release layer surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height is 100 nm or less, and it is even more preferable that the arithmetic mean roughness of the release layer surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height is 30 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness of the release layer surface is 10 nm or less and the maximum protrusion height is 200 nm or less, defects such as pinholes do not occur during sheet formation, and the yield is good, which is preferable. It can be said that the smaller the arithmetic mean roughness (Sa) of the release layer surface, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more, or it may be 0.3 nm or more. The smaller the maximum protrusion height (P), the better, but it can be 1 nm or more, or 3 nm or more.
  • the lower limit of the surface free energy of the release layer provided in the release film of the present invention is preferably 8 mJ/ m2 or more. More preferably, it is 10 mJ/ m2 or more, and even more preferably, it is 12 mJ/ m2 or more. When it is 8 mJ/ m2 or more, it is preferable because repelling and the like are unlikely to occur when a dissolving solution of the sheet is applied.
  • the upper limit of the surface free energy of the release layer provided on the release film of the present invention is preferably 45 mJ/ m2 or less. More preferably, it is 40 mJ/ m2 or less, and even more preferably, it is 35 mJ/ m2 or less. If it is 45 mJ/ m2 or less, the releasability of the molded sheet is good, so it is preferable.
  • the method of forming the release layer is not particularly limited, and a method is used in which a coating liquid in which a releasing resin is dissolved or dispersed is spread on one side of the base layer by coating or the like, the solvent is removed by drying, and then the coating is heated and dried, heat-cured, or cured with ultraviolet light.
  • the drying temperature during solvent drying and heat-curing is preferably 180°C or less, more preferably 150°C or less, and most preferably 120°C or less.
  • the heating time is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. If the temperature is 180°C or less, the flatness of the film is maintained and there is little risk of unevenness in the thickness of the sheet, which is preferable. If the temperature is 120°C or less, the film can be processed without impairing the flatness, and there is a further reduced risk of unevenness in the thickness of the sheet, which is particularly preferable.
  • the surface tension of the coating liquid when applying the release layer is not particularly limited, but is preferably 30 mN/m or less.
  • the coating liquid used to apply the release layer is not particularly limited, but it is preferable to add a solvent with a boiling point of 90°C or higher.
  • a solvent with a boiling point of 90°C or higher By adding a solvent with a boiling point of 90°C or higher, bumping during drying can be prevented and the coating film can be leveled, improving the smoothness of the coating film surface after drying.
  • the amount of solvent added is preferably about 10 to 80% by mass based on the total coating liquid.
  • Examples of methods for applying the coating liquid include roll coating methods such as gravure coating and reverse coating, bar coating methods such as wire bars, die coating, spray coating, and air knife coating.
  • a multilayer ceramic capacitor has a rectangular parallelepiped ceramic body. Inside the ceramic body, first internal electrodes and second internal electrodes are alternately provided along the thickness direction. The first internal electrodes are exposed at a first end face of the ceramic body. A first external electrode is provided on the first end face. The first internal electrode is electrically connected to the first external electrode at the first end face. The second internal electrode is exposed at a second end face of the ceramic body. A second external electrode is provided on the second end face. The second internal electrode is electrically connected to the second external electrode at the second end face.
  • the release film for producing ceramic green sheets of the present invention is used to produce such multilayer ceramic capacitors.
  • it is produced as follows. First, the release film of the present invention is used as a carrier film, and a ceramic slurry for forming a ceramic body is applied and dried. A conductive layer for forming the first or second internal electrode is printed on the applied and dried ceramic green sheet. A mother laminate is obtained by appropriately stacking and pressing the ceramic green sheet, the ceramic green sheet on which the conductive layer for forming the first internal electrode is printed, and the ceramic green sheet on which the conductive layer for forming the second internal electrode is printed. The mother laminate is divided into multiple pieces to produce raw ceramic bodies. The raw ceramic bodies are fired to obtain ceramic bodies. Then, the first and second external electrodes are formed to complete the multilayer ceramic capacitor.
  • Thickness The thickness of the polylactic acid film was measured using a TH-104 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Crystallinity Measured using a differential scanning calorimeter (DSC214Polyma) manufactured by Netsch Japan Co., Ltd. Using 10 mg of sample, measurements were made in the range from 25°C to 250°C at a heating rate of 10°C/min, and the endothermic heat of the melting peak observed during heating was divided by the theoretical heat of fusion (93.6 J/g) of perfect crystals of polylactic acid to determine the crystallinity (%) of the polylactic acid film.
  • DSC214Polyma differential scanning calorimeter
  • Breaking strength and breaking elongation The breaking strength and breaking elongation of the polylactic acid film were measured in accordance with JIS C 2318. A sample was cut into a strip shape with a length of 120 mm and a width of 10 mm in the MD and TD directions of the film using a single-edged razor. The strip-shaped sample was then clamped with a chuck distance of 100 mm using an Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation and pulled at a speed of 100 mm/min, and the breaking strength (MPa) and breaking elongation (%) in each direction were obtained from the obtained load-strain curve.
  • the heat shrinkage of the polylactic acid film was measured in accordance with JIS C 2318.
  • the laminated film was cut into a width of 10 mm and a length of 190 mm in the direction to be measured, and marks were made at 150 mm intervals, and the intervals between the marks (A) were measured.
  • the film was placed in an oven in an atmosphere of 150°C, and heat-treated at 150 ⁇ 3°C for 30 minutes under no load, and the intervals between the marks (B) were measured.
  • the heat shrinkage at 150°C was then calculated using the following formula.
  • the film cut out in the same manner as above was placed in an oven in an atmosphere of 120°C, and heat-treated at 120 ⁇ 3°C for 30 minutes under no load, and the intervals between the marks (C) were measured, and the heat shrinkage at 120°C was calculated using the following formula.
  • 150°C heat shrinkage rate (%) (A-B)/A x 100
  • 120°C heat shrinkage rate (%) (A - C) / A x 100
  • the haze (%) of the polylactic acid film was measured according to JIS K 7136 using a haze meter NDH-7000 II type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the total light transmittance (%) of the polylactic acid film was measured according to JIS K 7136 using a haze meter NDH-7000 II type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of Polylactic Acid Resin Poly-L-lactic acid PLA L175 (weight ratio of L-lactic acid/D-lactic acid: 99/1) manufactured by Total Corbion was used as the polylactic acid resin.
  • the extruded resin was cast onto a cooling drum with a surface temperature of 50°C and adhered to the surface of the cooling drum using an electrostatic application method, allowing it to cool and solidify, creating an unstretched film 400 ⁇ m thick.
  • the unstretched sheet obtained was heated to 75°C using a group of heated rolls, and then stretched 3.0 times in the longitudinal direction using a group of rolls with different peripheral speeds.
  • the uniaxially stretched film was then held with clips and stretched transversely at a temperature of 75° C. and a transverse stretch ratio of 4.96. Next, a heat treatment was carried out at 150° C. for 15 seconds.
  • the biaxially stretched film that had been stretched in the TD direction was again held with clips and stretched transversely.
  • the transverse stretching temperature was 170°C, and the transverse stretching ratio was 1.01 times.
  • heat treatment was performed at 160°C for 15 seconds to obtain a polylactic acid film with a thickness of 40 ⁇ m.
  • the physical properties of the film obtained in Example 1 are shown in Table 2.
  • the polylactic acid film obtained had a high sum of the crystallinity and tensile modulus of elasticity and a low thermal shrinkage rate, indicating that a film with excellent modulus of elasticity and heat resistance was obtained in Example 1.
  • Example 2 and 3 polylactic acid films were obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained films of Examples 2 and 3 are shown in Table 2.
  • Example 2 a higher elastic modulus was obtained by increasing the second stretching ratio in the TD direction.
  • Example 3 a relaxation treatment (160°C, relaxation rate 5%) was performed after TD stretching, thereby suppressing heat shrinkage in the TD direction and maintaining a high elastic modulus.
  • the films of Examples 2 and 3 had a high sum of the crystallinity and the tensile elastic modulus, and a low thermal shrinkage rate, and therefore, it was shown that films excellent in elastic modulus and heat resistance were obtained in Examples 2 and 3.
  • Example 4 Preparation of Polylactic Acid Resin
  • poly-L-lactic acid PLA LX175 weight ratio of L-lactic acid/D-lactic acid: 96/4 manufactured by Total Corbion was used.
  • the extruded resin was cast onto a cooling drum with a surface temperature of 50°C and adhered to the surface of the cooling drum using an electrostatic application method, allowing it to cool and solidify, creating an unstretched film 400 ⁇ m thick.
  • the unstretched sheet obtained was heated to 70°C using a group of heated rolls, and then stretched 3.0 times in the longitudinal direction using a group of rolls with different peripheral speeds.
  • the uniaxially stretched film was then held with clips and stretched transversely at a temperature of 75° C. and a transverse stretch ratio of 4.96. Next, a heat treatment was carried out at 150° C. for 15 seconds.
  • the biaxially stretched film that had been stretched in the TD direction was again held with clips and stretched transversely.
  • the transverse stretching temperature was 150°C, and the transverse stretching ratio was 1.01 times.
  • a relaxation treatment was performed at 140°C for 15 seconds (relaxation rate 3%) to obtain a polylactic acid film with a thickness of 40 ⁇ m.
  • the physical properties of the film obtained in Example 4 are shown in Table 2.
  • the polylactic acid film obtained had a high sum of the crystallinity and tensile modulus of elasticity and a low thermal shrinkage rate, indicating that a film with excellent modulus of elasticity and heat resistance was obtained in Example 4.
  • Example 5 In Example 5, a polylactic acid film was obtained in the same manner as in Example 3, except that an unstretched sheet was introduced into a simultaneous biaxial stretching machine, and while the ends of the film were held with clips, the sheet was stretched 3.0 times in the longitudinal direction and 5.0 times in the width direction in a hot air zone at a temperature of 75° C., and then the sheet was held again with clips and stretched laterally.
  • the physical properties of the film obtained in Example 5 are shown in Table 2.
  • the polylactic acid film obtained had a high sum of the crystallinity and the tensile modulus and a low thermal shrinkage, indicating that a film excellent in modulus and heat resistance was obtained in Example 5.
  • the films obtained in Examples 1 to 5 have excellent elastic modulus and heat resistance, good dimensional stability when processed at high temperatures, and can obtain high rigidity. Furthermore, the films obtained in Examples 1 to 5 have a maximum projection height (P) of 200 nm or less and an arithmetic mean roughness (Sa) of 10 nm or less, so that when a release layer is formed on the surface of the film, it is possible to make the maximum projection height (P) of the surface 200 nm or less and the arithmetic mean roughness (Sa) of 10 nm or less.
  • Comparative Examples 1 and 2 polylactic acid films were obtained in the same manner as in Examples 1 and 4, except that the conditions were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained films of Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 are outside the scope of the present invention because they have a low tensile modulus and a high thermal shrinkage. Comparative Examples 1 and 2 were stretched using the commonly used sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching method, and because the stretching ratio was low, the modulus and heat resistance were poor.
  • Comparative Example 3 a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the conditions were changed to those shown in Table 1.
  • the stretch ratio in the TD direction was set high in the commonly used sequential biaxial stretching, but stretching breakage occurred, and a polylactic acid film could not be obtained.
  • the polylactic acid film and laminate film of the present invention are suitable for use, for example, as a release film for producing ceramic green sheets.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

バイオマス原料由来かつ生分解性を有するポリ乳酸に関して、弾性率、及び耐熱性に優れたポリ乳酸フィルムを提供する。　ポリ乳酸フィルムは、ポリ乳酸を含む樹脂組成物からなる。このポリ乳酸フィルムにおいて、長手方向の引張弾性率Ｅａ及び幅方向の引張弾性率Ｅｂが「Ｅａ＋Ｅｂ＞８．０ＧＰａ」の式を満たし、結晶化度が４０％以上９０％以下であり、１５０℃、３０分間加熱したときの、長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率とのそれぞれが１０．０％以下である。ポリ乳酸フィルムでは、Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸の重量比が１００／０～８５／１５であることが好ましい。

Description

ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム
　本発明は、ポリ乳酸を含む樹脂組成物からなるポリ乳酸フィルム、及びこれを含む積層フィルムに関する。
　ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と称することもある）樹脂で構成されるフィルムは、バイオマス原料由来かつ生分解性を有するため、従来の化石原料代替として開発が進められている。しかし、一般的な工業用材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィンなどと比較して、ポリ乳酸樹脂で構成されるポリ乳酸フィルムは弾性率が低く、耐熱性が低い。そのため、ＰＬＡフィルムは、工業用途として用いる場合、加工時に寸法変化したりシワなどの外観不良が発生したりする問題があった。
　このような問題を解決するために、ＰＬＡフィルムの製膜条件の側面から改善する方法が提案されている。例えば特許文献１は、長手方向の延伸を２回以上に分割して行なった後に幅方向の延伸を行ない、長手方向の２回目の延伸温度を１回目の延伸温度より低い温度で行なう製造方法により、成形性を損なうことなく耐熱性を向上させる手法が開示されている。
特開２００４－３５９９４８号公報
　しかしながら、特許文献１の製法で作られたポリ乳酸フィルムは、耐熱性を向上しているが、長手方向の２回目の延伸温度が低いために、次の幅方向の延伸倍率を高く設定することができず、弾性率が低いという問題を有する。
　以上の従来技術では、長手方向及び幅方向の引張弾性率を向上させ、かつ良好な耐熱性を得ることはできなかった。
　本発明は、バイオマス原料由来かつ生分解性を有するポリ乳酸を用いて、弾性率、及び耐熱性に優れたポリ乳酸フィルム及びこれを含む積層フィルムを提供することを目的とする。
　ポリ乳酸フィルムに関して本願発明者らが鋭意調査した結果、本願発明者らは、ポリ乳酸フィルムをポリ乳酸の融点付近の高温度で、複数回多段延伸することで、内部分子鎖の延伸応力を抑制し、かつ合計延伸倍率を向上させることができることを見出した。これにより、結晶化度が所定範囲となり、本発明のポリ乳酸フィルムは弾性率、及び耐熱性を向上させることに成功した。
　すなわち、本発明は上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
１．ポリ乳酸を含む樹脂組成物からなるポリ乳酸フィルムであって、
　長手方向の引張弾性率Ｅａ及び幅方向の引張弾性率ＥｂがＥａ＋Ｅｂ＞８．０ＧＰａの式を満たし、結晶化度が４０％以上９０％以下であり、１５０℃、３０分間加熱したときの、長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率とのそれぞれが１０．０％以下である、ポリ乳酸フィルム。
２．１２０℃、３０分間加熱したとき、長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率とのそれぞれが３．０％以下である、上記１．に記載のポリ乳酸フィルム。
３．Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸の重量比が１００／０～８５／１５である、上記１．又は２．に記載のポリ乳酸フィルム。
４．全光線透過率が７５％以上であり、ヘイズが３％以下である、上記１．～３．の何れかに記載のポリ乳酸フィルム。
５．基材層と離型層を有する積層フィルムであって、前記基材層は上記１．～４．の何れかに記載のポリ乳酸フィルムを含む、積層フィルム。
６．セラミックグリーンシート製造用の離型フィルムであり、前記離型層はシリコーン離型成分を含有する組成物からなる、上記５．に記載の積層フィルム。
７．前記離型層の表面の最大突起高さ（Ｐ）が２００ｎｍ以下であり、前記離型層の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下である、上記５．又は６．に記載の積層フィルム。
　本発明のポリ乳酸フィルムは、弾性率及び耐熱性に優れる。そのため、高温での加工時の寸法安定性が良く、且つ、剛直性が高いため、離型フィルム用途や光学用途をはじめとした工業用途として適している。さらに、バイオマス由来原料かつ生分解を有するため、近年のＳＤＧｓに配慮した優れたポリ乳酸フィルム及びこれを含む積層フィルムを提供することができる。
　本発明のポリ乳酸フィルムは、ポリ乳酸を含む樹脂組成物からなるポリ乳酸フィルムである。このポリ乳酸フィルムにおいて、長手方向の引張弾性率Ｅａ及び幅方向の引張弾性率Ｅｂが「Ｅａ＋Ｅｂ＞８．０ＧＰａ」の式を満たし、結晶化度が４０％以上９０％以下であり、１５０℃、３０分間加熱したとき、長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率とのそれぞれが１０．０％以下である。また、本発明の積層フィルムは、このポリ乳酸フィルムを含む積層フィルムであり、ポリ乳酸フィルムを基材層に含み、更に基材層の一方又は両方の面に離型層を有する積層フィルムであることが好ましい。
（ポリ乳酸）
　本発明で好ましく使用されるポリ乳酸は、所定の触媒の存在下、開始剤としてヒドロキシル基を有する化合物を用いてラクチドの開環重合により得られるものである。所定の触媒は、例えば、スズ、アルミニウムなどである。ポリ乳酸は、共重合体成分又はブレンド体成分として、Ｌ－乳酸成分とＤ－乳酸成分とを含有することができる。ポリ乳酸フィルム及び樹脂組成物では、Ｌ－乳酸（以下Ｌ体）／Ｄ－乳酸（以下Ｄ体）の重量比が１００／０～８５／１５であることが好ましく、１００／０～９０／１０であることがより好ましく、１００／０～９０／１０であることがさらに好ましく、１００／０～９５／５であることが特に好ましい。Ｌ－乳酸（以下Ｌ体）／Ｄ－乳酸（以下Ｄ体）の比が１００／０～８５／１５である場合、高い結晶性が得られ好ましい。本発明における好ましいガラス転移点は４０～７０℃であり、融点が１５０～１８０℃であることが好ましく、また配向結晶化が可能であることが好ましい。ガラス転移点や融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）などにより得ることができる。また結晶性の有無については、ＤＳＣでの昇温過程または溶融後の冷却過程における結晶化ピークの有無により確認できる。
　本発明で用いる樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリ乳酸フィルムが裂けることを防止できる。還元粘度が３．０ｄｌ／ｇ以下の場合、濾圧上昇が小さくなって高精度濾過が容易となる。
　本発明のポリ乳酸フィルムの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．０ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。還元粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能である。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
（ポリ乳酸フィルムの製造方法）
　本発明のポリ乳酸フィルムは、機械的強度、耐薬品性、耐熱性などの点から、配向フィルムであることが好ましく、より好ましくは二軸配向フィルムである。
　本発明における樹脂組成物は各種方法により未延伸シートに加工され、その後二軸延伸を施して、ポリ乳酸フィルムを得ることができる。未延伸シートの製造法としては、溶液キャスト方法のほか、溶融押出方法が利用可能である。溶融押出方法が本発明においては好適である。
　樹脂組成物の溶融温度については、好ましくは１５０～２５０℃、更に好ましくは１８０～２４０℃の範囲である。１５０℃以上では適した溶融粘度となり生産性が高くなるため好ましい。２５０℃以下ではポリ乳酸樹脂の熱劣化を抑制できるため好ましい。
　溶融押出時のダイ温度については、上述と同様であるが、１５０～３００℃が好ましく、１７０～２９０℃がより好ましく、１８０～２４０℃の範囲が更に好ましい。溶融押出時のダイ温度が１５０℃以上になると溶融粘度が適した範囲となり、安定して押し出すことができる。温度が３００℃以下になると、樹脂の熱分解を抑制できる。
　本発明のポリ乳酸フィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。具体的には、例えば、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で１．１～６倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、これらを併用してもよい。この際、フィルムの温度を（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ－１０℃）～Ｔｍ以下の温度で１．１～１０倍に延伸することが好適である。
　さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において、３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５～１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
　熱固定温度は９０～１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱固定温度が９０℃以上の場合は、フィルムの熱による寸法安定性が十分得られ、好ましい。１８０℃以下の場合では、熱によりフィルムに穴が生じる現象を抑制でき好ましい。
（ポリ乳酸フィルムの物性）
　本発明のポリ乳酸フィルムの厚みは、２μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましく１５μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下である。ポリ乳酸フィルムの厚みが２μｍ以上の場合、ポリ乳酸フィルムが最低限の剛性を有し取り扱いが容易である。またポリ乳酸フィルムの厚みが５００μｍ以下の場合、フィルムを複数のロールで搬送する際のフィルムの搬送性や製造されたフィルムの取扱い性が向上し、取り扱いが容易となる。
　ポリ乳酸フィルムのＭＤ方向の引張弾性率ＥａとＴＤ方向の引張弾性率Ｅｂの和は８．０ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率の和の好ましい下限は８．２ＧＰａ、より好ましい下限は８．４ＧＰａ、さらに好ましい下限は８．６ＧＰａ、よりさらに好ましい下限は８．８ＧＰａであり、さらにより好ましい下限は９．０ＧＰａであり、特に好ましい下限は９．５ＧＰａであり、最も好ましい下限は１０．０ＧＰａ以上である。引張弾性率の和が８．０ＧＰａ以上では、フィルムの剛直性が十分となり、フィルムのシワや反りが生じることを抑制できるので好ましい。製造上の点を考慮して、引張弾性率の和の上限は１５．０ＧＰａであると考えられる。
　ポリ乳酸フィルムの破断強度は、ＭＤ方向及びＴＤ方向とも７５ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度の好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい下限は１５０ＭＰａ、さらに好ましい下限は２００ＭＰａ、よりさらに好ましい下限は２２０ＭＰａである。破断強度が７５ＭＰａ以上では、フィルムの力学的強度が十分となり、フィルムの加工工程で伸び、ズレ等の不具合を生じることを抑制できるので好ましい。製造上の点を考慮して、破断強度の上限は１０００ＭＰａであると考えられる。
　ポリ乳酸フィルムの破断伸度は、ＭＤ方向及びＴＤ方向とも５％以上であることが好ましい。破断伸度が５％以上では、フィルムの力学的伸度が十分となり、フィルムの加工工程で割れ、破れ等の不具合が生じることを抑制できるので好ましい。製造上の点を考慮して、破断伸度の上限は３００％であると考えられる。破断伸度の上限は、より好ましくは１５０％であり、さらに好ましくは１００％であり、よりさらに好ましくは８０％である。
　ポリ乳酸フィルムでは、１５０℃で３０分間加熱したとき、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率とのそれぞれが１０．０％以下であることが好ましい。１５０℃で３０分間加熱したとき、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率とのそれぞれの上限に関しては、より好ましくは８．０％以下であり、さらに好ましくは６．０％以下であり、さらにより好ましくは４．０％以下であり、特に好ましくは３．０％以下であり、最も好ましくは２．０％以下である。熱収縮率が小さいとコーティングなどの加工実施が容易になり、高熱下でのフィルムの変形による外観不良を抑制できる。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考えられる。
　ポリ乳酸フィルムでは、１２０℃で３０分間加熱したとき、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率とのそれぞれが３．０％以下であることが好ましい。１２０℃で３０分間加熱したとき、ＭＤ方向の熱収縮率とＴＤ方向の熱収縮率とのそれぞれの上限に関しては、より好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．６％以下であり、さらにより好ましくは１．４％以下であり、特に好ましくは１．２％以下であり、最も好ましくは１．０％以下である。熱収縮率が小さいとコーティングなどの加工実施が容易になり、高熱下でのフィルムの変形による外観不良を抑制できる。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考えられる。
　ポリ乳酸フィルムの全光線透過率は、７５％以上であることが好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、透明性が高いことが好ましい。そのため、本発明のフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、８８％以上がよりさらに好ましく、９１％以上が特に好ましく、９３％以上が最も好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、全光線透過率は高ければ高いほどよいが、１００％の全光線透過率は技術的に達成困難である。製造上の観点から全光線透過率は１００％未満であることが好ましい。
　本発明のポリ乳酸フィルムの表面は、平滑であることが好ましく、セラミックグリーンシート製造用の離型フィルムに用いる場合、ヘイズが小さいことが好ましい。ヘイズとしては、３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。ヘイズの下限は小さいほどよいが、０．１％以上でも構わず、０．３％以上でも構わない。ヘイズを低下させる目的からは、あまりフィルム表面の凹凸は大きくない方がよいが、回転するロールに対するハンドリング製の観点から程度な滑り性を与えるために、少なくとも一方の表面に、一定の凹凸を形成することが好ましい。
　ポリ乳酸フィルムの結晶化度は、４０％～９０％であることが好ましい。５０％～８５％であることがより好ましく、５５％～８０％であることがさらに好ましい。結晶化度が４０％～９０％の範囲であると、強度が向上し、高い弾性率が得られるため好ましい。
　また、ポリ乳酸フィルムの表面に平滑な離型層等を形成する場合、ポリ乳酸フィルムの少なくとも一方の表面についても、平滑であることが好ましい。ポリ乳酸フィルムの平滑な表面としては、算術平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには表面の算術平均粗さ１０ｎｍ以下かつ最大突起高さ１５０ｎｍ以下がより好ましく、表面の算術平均粗さ１０ｎｍ以下かつ最大突起高さ１２０ｎｍ以下がさらに好ましく、表面の算術平均粗さ８ｎｍ以下かつ最大突起高さ１２０ｎｍ以下がなお好ましい。表面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが２００ｎｍ以下であれば、表面に形成する離型層等の表面を、同じ程度に平滑化することができる。ポリ乳酸フィルムの表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。また、表面の最大突起高さ（Ｐ）も１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。
（積層フィルム）
　本発明の積層フィルムは、基材層と離型層を有する積層フィルムであって、前記基材層が以上のようなポリ乳酸フィルムを含むものである。離型層は、基材層の片面又は両面に設けることができ、最表面に設けることが好ましい。
　基材層としては、ポリ乳酸フィルムからなるものでもよいが、更に他の層を含むものであってもよい。他の層としては、その他のポリエステル層、易接着層、帯電防止層、易滑性付与層などが挙げられる。
　本発明の積層フィルムは、セラミックグリーンシート、各種樹脂シート、光学フィルムの製造用途や転写用途、粘着シート、接着性シートなどの離型フィルムとして使用することができる。
（離型層）
　離型層を構成する樹脂は特に限定されず、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、各種ワックス、脂肪族オレフィンなどを用いることができ、各樹脂を単独もしくは、２種類以上併用することもできる。離型層には、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどのシリコーン離型成分を含有することが好ましい。
　例えばシリコーン樹脂とは、分子内にシリコーン構造を有する樹脂のことであり、硬化型シリコーン、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性などの変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、移行性などの観点から反応性の硬化シリコーン樹脂を用いることが好ましい。反応性の硬化シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。より好ましくは、低温で加工できる低温硬化性の付加反応系のもの、および紫外線もしくは、電子線硬化系のものがよい。これらのシリコーン樹脂を用いることで、ポリエステルフィルムへの塗工加工時に、低温で加工できる。そのため、加工時におけるポリエステルフィルムへの熱ダメージが少なく、平面性の高いポリエステルフィルムが得られ、セラミックグリーンシートなどの薄膜のシート製造時にもピンホールなどの欠点を少なくすることができる。
　付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。例としては、ダウ・東レ社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａなど）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４－５１０、ＢＹ２４－５６１、ＢＹ２４－５６２など）、信越化学社製の溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２－５０４０、Ｘ６２－５０６５、Ｘ６２－５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２－２８３５、Ｘ６２－２８３４、Ｘ６２－１９８０など）などが挙げられる。
　縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
　紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては例えば、最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２－７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２－７０５２、Ｘ６２－７２０５、Ｘ６２－７６２２、Ｘ６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶ　ＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ－ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。
　上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することでも良好な離型性能を出すことができる。
　その他用いられる樹脂の例としては、ステアリル変性、ラウリル変性など長鎖アルキル基を有するアルキド樹脂やアクリル樹脂、またはメチル化メラミンの反応などで得られるアルキド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂なども好適である。電子部品などに用いられるシートを成形する場合には、シリコーンを含まない離型剤も好ましい。
　上記、メチル化メラミンの反応などで得られるアミノアルキド樹脂やアミノアクリル樹脂としては、昭和電工マテリアルズ社製のテスファインシリーズなどが挙げられる。
　本発明の離型層に上記樹脂を用いる場合は、1種類で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合は、シリコーン系樹脂を２種以上でも構わないし、バインダー樹脂とシリコーン系樹脂など異なる樹脂種を複数混ぜることも好ましい。
　特にセラミックグリーンシートなどの薄膜シートを成型する場合は、離型層が剥離時に変形しない方が好ましいため、離型層が架橋し硬化していることが好ましい。そのため、離型層にはシリコーン系離型剤以外に、バインダー成分や架橋剤など含むことも好ましい。
　本発明の離型層に含まれるバインダー成分としては例えば、離型層の架橋密度を高め、離型層の耐久性や耐溶剤性などを向上させるために架橋できる成分が架橋されてなることが好ましい。そのため、バインダー成分には、反応性官能基を有する樹脂と架橋剤が反応してなることが好ましい。また、反応性官能基もしくは架橋剤のどちらか単独で自己架橋してなることも好ましい。しかしながら、本発明において、バインダー成分が、反応性官能基を有する樹脂または架橋剤のみからなる態様を排除するものではない。
　反応性官能基を有する樹脂としては例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを好適に使用することができる。これら樹脂には、反応性官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ、アミノ基などから選ばれる少なくとも１種類以上を有していることが好ましい。
　本発明の離型層には架橋剤を含有することも好ましい。架橋剤としては例えば、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、エポキシ系などが好ましい。架橋剤は１種類でも２種類以上を併用して用いても構わない。特に好ましくは、バインダー成分に導入された反応性官能基と反応する架橋剤が好ましい。
　本発明の離型層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子などの突起を形成するものは、実質的に含有しないほうが好ましい。
　本発明の離型層には、剥離力を調整するために、軽剥離添加剤や重剥離添加剤といった添加剤や、密着向上剤、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材層との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリ乳酸フィルムの表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。
　本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層の厚みが０．００５～２．０μｍとなる範囲がよい。離型層の厚みが０．００５μｍ以上であると、剥離性能が保たれて好ましい。また、離型層の厚みが２．０μｍ以下であると、硬化時間が長くなり過ぎず、離型フィルムの平面性の低下によるシートの厚みムラを生じおそれがなく好ましい。また、硬化時間が長くなり過ぎないので、離型層を構成する樹脂が凝集するおそれがなく、突起を形成するおそれがないため、シートのピンホール欠点が生じにくく好ましい。
　離型層を形成させたフィルム外表面（即ち離型層の外表面）は、フィルム外表面の上で塗布、成型するシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが好ましい。離型層表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには離型層表面の算術平均粗さ１０ｎｍ以下かつ最大突起高さ１００ｎｍ以下がより好ましく、離型層表面の算術平均粗さ１０ｎｍ以下かつ最大突起高さ３０ｎｍ以下がなお好ましい。離型層表面の算術平均粗さが１０ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが２００ｎｍ以下であれば、シート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。離型層表面の算術平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。
　本発明の離型フィルムに設けた離型層の表面自由エネルギーの下限は８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍＪ／ｍ２以上であり、１２ｍＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。８ｍＪ／ｍ２以上であるとシートの溶解液を塗布した際にハジキなどが発生しにくいため好ましい。
　本発明の離型フィルムに設けた離型層の表面自由エネルギーの上限は４５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、４０ｍＪ／ｍ２以下であり、３５ｍＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。４５ｍＪ／ｍ２以下であると成型したシートの剥離性が良好なため好ましい。
　本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材層の一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化させる方法が用いられる。このとき、溶媒乾燥、熱硬化時の乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがもっとも好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１８０℃以下の場合、フィルムの平面性が保たれ、シートの厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１２０℃以下であるとフィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、シートの厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。
　本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。
　本発明において、離型層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０～８０質量％程度添加することが好ましい。
　上記塗液の塗布法としては例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の方法が挙げられる。
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
　一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
　本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
　次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
［評価方法］
（１）厚み
　テスター産業株式会社製ＴＨ―１０４を用いてポリ乳酸フィルムの厚みを測定した。
（２）結晶化度
　ネッチジャパン社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ）を用いて測定した。試料１０ｍｇを使用し、昇温速度１０℃／分で２５℃から２５０℃までの範囲を測定し、昇温時に観察される溶融ピークの吸熱量をポリ乳酸完全結晶の理論融解熱（９３．６Ｊ／ｇ）で除してポリ乳酸フィルムの結晶化度（％）を求めた。
（３）引張弾性率
　ポリ乳酸フィルムの引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定した。フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ２００ｍｍ及び幅１５ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出し、試験片中央部に５０ｍｍ離れて平行な２本の標線をつけた。次いで、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘを用いてチャック間距離１００ｍｍで短冊状試料を挟み、０．５ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張り、得られた０．１～０．３％の荷重－歪曲線から各方向の引張弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお、標線間の距離を用いて歪の値を測定した。
（４）破断強度、破断伸度
　ポリ乳酸フィルムの破断強度及び破断伸度は、ＪＩＳ　Ｃ　２３１８に準拠して測定した。フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ１２０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用いてチャック間距離１００ｍｍで短冊状試料を挟み、１００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張り、得られた荷重－歪曲線から各方向の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を求めた。
（５）熱収縮率
　ポリ乳酸フィルムの熱収縮率はＪＩＳ　Ｃ　２３１８に準拠して測定した。測定すべき方向に対し、積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１９０ｍｍに切り取り、１５０ｍｍ間隔で印を付け、印の間隔（Ａ）を測定した。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、印の間隔（Ｂ）を測定した。そして、以下の式より１５０℃における熱収縮率を求めた。また、上記と同様にして切り出したフィルムを１２０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１２０±３℃で３０分間加熱処理した後、印の間隔（Ｃ）を測定して、以下の式により１２０℃における熱収縮率を求めた。
１５０℃熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
１２０℃熱収縮率（％）＝（Ａ－Ｃ）／Ａ×１００
（６）ヘイズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ－７０００　II型を用いてポリ乳酸フィルムのヘイズ（％）を測定した。
（７）全光線透過率
　ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ－７０００　II型を用いてポリ乳酸フィルムの全光線透過率（％）を測定した。
（８）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
　ポリ乳酸０．１ｇをフェノール／１，１，２，２，－テトラクロルエタン（７５／２５（重量比））の混合溶媒１５ｍＬ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はｄｌ／ｇである。
　（９）表面粗さ
　非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で領域表面平均粗さとして算術平均粗さ（Ｓａ）と最大突起高さ（Ｐ）とを測定した。算術平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正：４次補正
・補間処理：完全補間
（実施例１）
（１）ポリ乳酸系樹脂の準備
　ポリ乳酸系樹脂としてＴｏｔａｌ　Ｃｏｒｂｉｏｎ製ポリ－Ｌ－乳酸　ＰＬＡ　Ｌ１７５（Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸の重量比は９９／１）を用いた。
（２）ポリ乳酸フィルムの製造
　ポリ－Ｌ－乳酸（Ｌ１７５）を１２０℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給した。２２０℃の温度で溶融し、口金よりシート状に溶融押し出した。厚みが４００μｍとなるように、ギアポンプを用いて制御した。また、フィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾過粒子サイズ１０μｍの濾材（初期濾過効率：９５％）を用いた。
　押し出した樹脂を、表面温度５０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ４００μｍの未延伸フィルムを作成した。
　得られた未延伸シートを、加熱されたロール群でフィルム温度を７５℃に昇温した後、周速差のあるロール群で、長手方向に３．０倍に延伸した。
　次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、横延伸を行った。横延伸温度は７５℃、横延伸倍率は４．９６倍とした。
　次いで、１５０℃で１５秒間の熱処理を行った。
　ＴＤ方向の延伸を行った２軸延伸フィルムを再度クリップで把持し、横延伸を行った。横延伸温度は１７０℃、横延伸倍率は１．０１倍とした。次いで、１６０℃で１５秒間の熱処理を行い、厚み４０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。得られた実施例１のフィルム物性を表２に示す。得られたポリ乳酸フィルムの結晶化度及び引張弾性率の和は高く、かつ熱収縮率が低いため、実施例１では、弾性率及び耐熱性に優れたフィルムが得られることが示された。
（実施例２、３）
　実施例２、３は、表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸フィルムを得た。得られた実施例２、３のフィルム物性を表２に示す。実施例２はＴＤ方向の２回目の延伸倍率を向上することにより、より高い弾性率が得られた。実施例３は、ＴＤ延伸後に弛緩処理（１６０℃、弛緩率５％）を行うことにより、ＴＤ方向の熱収縮を抑制し、かつ高い弾性率を維持している。実施例２、３のフィルムは、結晶化度及び引張弾性率の和が高く、かつ熱収縮率が低いため、実施例２、３では、弾性率及び耐熱性に優れたフィルムが得られることが示された。
（実施例４）
（１）ポリ乳酸系樹脂の準備
　ポリ乳酸系樹脂としてＴｏｔａｌ　Ｃｏｒｂｉｏｎ製ポリ－Ｌ－乳酸　ＰＬＡ　ＬＸ１７５（Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸の重量比は９６／４）を用いた。
（２）ポリ乳酸フィルムの製造
　ポリ－Ｌ－乳酸（ＬＸ１７５）を１２０℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給した。２２０℃の温度で溶融し、口金よりシート状に溶融押し出した。厚みが４００μｍとなるように、ギアポンプを用いて制御した。また、フィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾過粒子サイズ１０μｍの濾材（初期濾過効率：９５％）を用いた。
　押し出した樹脂を、表面温度５０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ４００μｍの未延伸フィルムを作成した。
　得られた未延伸シートを、加熱されたロール群でフィルム温度を７０℃に昇温した後、周速差のあるロール群で、長手方向に３．０倍に延伸した。
　次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、横延伸を行った。横延伸温度は７５℃、横延伸倍率は４．９６倍とした。
　次いで、１５０℃で１５秒間の熱処理を行った。
　ＴＤ方向の延伸を行った２軸延伸フィルムを再度クリップで把持し、横延伸を行った。横延伸温度は１５０℃、横延伸倍率は１．０１倍とした。次いで、１４０℃で１５秒間の弛緩処理（弛緩率３％）を行い、厚み４０μｍのポリ乳酸フィルムを得た。得られた実施例４のフィルム物性を表２に示す。得られたポリ乳酸フィルムの結晶化度及び引張弾性率の和は高く、かつ熱収縮率が低いため、実施例４では、弾性率及び耐熱性に優れたフィルムが得られることが示された。
（実施例５）
　実施例５は、未延伸シートを同時二軸延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度７５℃の熱風ゾーンで、長手方向に３．０倍、幅方向に５．０倍延伸した後、再度クリップで把持し、横延伸を行った以外は、実施例３と同様にしてポリ乳酸フィルムを得た。得られた実施例５のフィルム物性を表２に示す。得られたポリ乳酸フィルムの結晶化度及び引張弾性率の和は高く、かつ熱収縮率が低いため、実施例５では、弾性率及び耐熱性に優れたフィルムが得られることが示された。
　以上より実施例１～５で得られたフィルムは、弾性率及び耐熱性に優れたフィルムあり、高温での加工時の寸法安定性が良く、且つ、高い剛直性を得ることができる。また、実施例１～５で得られたフィルムは、最大突起高さ（Ｐ）が２００ｎｍ以下であり、算術平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下であるため、フィルムの表面に離型層を形成した場合に、その表面の最大突起高さ（Ｐ）を２００ｎｍ以下、算術平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下とすることが可能となる。
（比較例１、２）
　比較例１、２は、表１に示す条件に変更する以外は実施例１及び実施例４と同様にしてポリ乳酸フィルムを得た。得られた比較例１、２のフィルム物性を表２に示す。比較例１、２は、引張弾性率が低く、熱収縮率が高いため、本発明の対象外である。比較例１、２は、一般的に用いられる逐次二軸延伸または同時二軸延伸法を用いて延伸しており、延伸倍率が低いため、弾性率及び耐熱性は劣っていた。
（比較例３）
　比較例３は、表１に示す条件に変更する以外は比較例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。比較例３は、一般的に用いられる逐次二軸延伸において、ＴＤ方向の延伸倍率を高く設定したが、延伸破断が発生し、ポリ乳酸フィルムを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリ乳酸フィルム及び積層フィルムは、例えばセラミックグリーンシート製造用離型フィルムとして好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　ポリ乳酸を含む樹脂組成物からなるポリ乳酸フィルムであって、
    　長手方向の引張弾性率Ｅａ及び幅方向の引張弾性率ＥｂがＥａ＋Ｅｂ＞８．０ＧＰａの式を満たし、結晶化度が４０％以上９０％以下であり、１５０℃、３０分間加熱したときの、長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率とのそれぞれが１０．０％以下である、ポリ乳酸フィルム。
  2. 　１２０℃、３０分間加熱したときの長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率とのそれぞれが３．０％以下である、請求項１に記載のポリ乳酸フィルム。
  3. 　Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸の重量比が１００／０～８５／１５である、請求項１に記載のポリ乳酸フィルム。
  4. 　全光線透過率が７５％以上であり、ヘイズが３％以下である、請求項１に記載のポリ乳酸フィルム。
  5. 　基材層と離型層を有する積層フィルムであって、前記基材層は請求項１～４の何れか１項に記載のポリ乳酸フィルムを含む、積層フィルム。
  6. 　セラミックグリーンシート製造用の離型フィルムであり、前記離型層はシリコーン離型成分を含有する組成物からなる、請求項５に記載の積層フィルム。
  7. 　前記離型層の表面の最大突起高さ（Ｐ）が２００ｎｍ以下であり、前記離型層の表面の算術平均粗さ（Ｓａ）が１０ｎｍ以下である、請求項５に記載の積層フィルム。
PCT/JP2024/007277 2023-03-07 2024-02-28 ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム Ceased WO2024185612A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020257025711A KR20250154581A (ko) 2023-03-07 2024-02-28 폴리락트산 필름 및 적층 필름
CN202480007577.7A CN120530154A (zh) 2023-03-07 2024-02-28 聚乳酸薄膜及层叠薄膜
JP2024542161A JP7553890B1 (ja) 2023-03-07 2024-02-28 ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム
JP2024137777A JP2024149821A (ja) 2023-03-07 2024-08-19 ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023034839 2023-03-07
JP2023-034839 2023-03-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024185612A1 true WO2024185612A1 (ja) 2024-09-12

Family

ID=92675084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/007277 Ceased WO2024185612A1 (ja) 2023-03-07 2024-02-28 ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7553890B1 (ja)
KR (1) KR20250154581A (ja)
CN (1) CN120530154A (ja)
TW (1) TW202442774A (ja)
WO (1) WO2024185612A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119553A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Teijin Ltd ポリ乳酸フィルム
JP2007204727A (ja) * 2005-03-10 2007-08-16 Tohcello Co Ltd ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
WO2010104196A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 三井化学株式会社 高分子圧電材料、及びその製造方法、並びに、圧電素子
JP2014218576A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三井化学東セロ株式会社 ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
WO2015008841A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 三井化学株式会社 結晶化高分子フィルム及びその製造方法
JP2019522693A (ja) * 2016-05-20 2019-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 配向されたポリ乳酸ポリマー系フィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4543743B2 (ja) 2003-05-14 2010-09-15 東レ株式会社 成形用二軸延伸ポリ乳酸フィルムおよび容器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204727A (ja) * 2005-03-10 2007-08-16 Tohcello Co Ltd ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
JP2007119553A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Teijin Ltd ポリ乳酸フィルム
WO2010104196A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 三井化学株式会社 高分子圧電材料、及びその製造方法、並びに、圧電素子
JP2014218576A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 三井化学東セロ株式会社 ステレオコンプレックス・ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
WO2015008841A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 三井化学株式会社 結晶化高分子フィルム及びその製造方法
JP2019522693A (ja) * 2016-05-20 2019-08-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 配向されたポリ乳酸ポリマー系フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024185612A1 (ja) 2024-09-12
JP2024149821A (ja) 2024-10-18
TW202442774A (zh) 2024-11-01
KR20250154581A (ko) 2025-10-28
CN120530154A (zh) 2025-08-22
JP7553890B1 (ja) 2024-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6512378B1 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
KR20210022163A (ko) 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름
JP4397498B2 (ja) 離型フィルム
JP7750332B2 (ja) 積層フィルム
JP5363176B2 (ja) 離型フィルム
KR20200066680A (ko) 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름
WO2000021752A1 (fr) Film a couche detachable
WO2022186184A1 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
JP2003300283A (ja) 離型フィルム
JP7553890B1 (ja) ポリ乳酸フィルム、及び積層フィルム
JP4200406B2 (ja) 離型フィルムの製造方法
JP4216962B2 (ja) 離型フィルム
JP2022122202A (ja) 二軸延伸フィルム及び積層フィルム
JP2013202962A (ja) 両面粘着テープ用ポリエステルフィルム
JP2006051681A (ja) 離型フィルム
JP5249796B2 (ja) フレキシブルプリント回路基板補強用フィルム、フレキシブルプリント回路基板補強板およびフレキシブルプリント回路基板積層体
JP2019116013A (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
CN118215706A (zh) 耐热性薄膜
JP2024155122A (ja) 高剛性ポリエチレンテレフタレートフィルム
JP7188536B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188535B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7188537B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2004291240A (ja) 離型フィルム
JP6272048B2 (ja) ポリエステルフィルム
JP5331272B2 (ja) インモールド転写箔用ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024542161

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24766983

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202480007577.7

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1020257025711

Country of ref document: KR

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-0-1-A10-A15-NAP-PA0105 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202480007577.7

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020257025711

Country of ref document: KR