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WO2024172110A1 - 熱伝導シート、熱伝導シート積層体及び熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導シート、熱伝導シート積層体及び熱伝導シートの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024172110A1
WO2024172110A1 PCT/JP2024/005261 JP2024005261W WO2024172110A1 WO 2024172110 A1 WO2024172110 A1 WO 2024172110A1 JP 2024005261 W JP2024005261 W JP 2024005261W WO 2024172110 A1 WO2024172110 A1 WO 2024172110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive sheet
thermally conductive
sheet
graphite particles
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/005261
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰司 西川
武 中垣
峻大 森川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2025501202A priority Critical patent/JPWO2024172110A1/ja
Publication of WO2024172110A1 publication Critical patent/WO2024172110A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet, a thermally conductive sheet laminate, and a method for manufacturing a thermally conductive sheet.
  • thermo conductive sheet a sheet-like member with thermal conductivity
  • thermally conductive sheet in order to use a thermally conductive sheet in a smaller space, it is necessary to make the thermally conductive sheet thinner. Furthermore, conventional thermally conductive sheets have room for improvement in terms of providing a thermally conductive sheet that is less likely to corrode electronic components that come into contact with the thermally conductive sheet. In addition, there is a problem in that as the thermally conductive sheet becomes thinner, its adhesion to the adherend deteriorates.
  • One aspect of the present invention aims to provide a thermally conductive sheet that is thin, has low thermal resistance in the thickness direction, and is unlikely to corrode electronic components in contact with the thermally conductive sheet.
  • Another aspect of the present invention aims to provide a thermally conductive sheet that is thin, has low thermal resistance in the thickness direction, is unlikely to corrode electronic components in contact with the thermally conductive sheet, and has excellent adhesion to the substrate.
  • the thermally conductive sheet is a thermally conductive sheet comprising a composition containing graphite particles (A) and an organic polymer compound (B), the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet, the thermal resistance of the thermally conductive sheet is 0.20°C/W or less, the sulfur content relative to the total weight of the thermally conductive sheet is 0.30 wt% or less, and the thickness is 500 ⁇ m or less.
  • a method for producing a thermally conductive sheet includes a primary sheet forming step of forming a composition containing graphite particles (A) having a sulfur content of 1.0% by weight or less and an organic polymer compound (B) into a sheet to obtain a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction parallel to the sheet surface, a laminate forming step of stacking the primary sheets to obtain a laminate of primary sheets, and a slicing step of slicing the cross section of the laminate of primary sheets to obtain a thermally conductive sheet.
  • thermoly conductive sheet that is thin, has low thermal resistance in the thickness direction, and is unlikely to corrode electronic components in contact with the thermally conductive sheet.
  • thermally conductive sheet that is thin, has low thermal resistance in the thickness direction, is unlikely to corrode electronic components in contact with the thermally conductive sheet, and has excellent adhesion to the adherend.
  • a thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention is a thermally conductive sheet comprising a composition containing graphite particles (A) and an organic polymer compound (B), wherein the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet, the thermal resistance of the thermally conductive sheet is 0.20° C./W or less, the sulfur content relative to the total weight of the thermally conductive sheet is 0.30 wt % or less, and the thickness is 500 ⁇ m or less.
  • a thermally conductive sheet includes a composition containing graphite particles (A) and an organic polymer compound (B).
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be improved because the thermally conductive graphite particles (A) are dispersed in the thermally conductive sheet, thereby making it possible to reduce the thermal resistance of the thermally conductive sheet.
  • thermally conductive sheets can corrode electronic components that come into contact with the thermally conductive sheet, and set as one of their objectives the realization of a thermally conductive sheet that is less likely to corrode electronic components that come into contact with the thermally conductive sheet.
  • the inventors used graphite particles with a low sulfur content and surprisingly found that they were able to significantly reduce corrosion of electronic components that come into contact with the thermally conductive sheet. The reason for this is believed to be that sulfur contained as an impurity in the graphite particles leaches out as an acid, corroding the electronic components that come into contact with the thermally conductive sheet.
  • the sulfur content in the graphite particles (A) is 1.0% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less, and even more preferably 0.5% by weight or less.
  • the graphite particles (A) may be spherical or non-spherical in shape.
  • the graphite particles (A) are easily oriented, which improves thermal conductivity in the direction of orientation, thereby reducing thermal resistance in the direction of orientation. From this viewpoint, it is preferable that the thermal conductive sheet contains non-spherical graphite particles (A). Note that only one type of graphite particles (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the non-spherical graphite particles (A) is not particularly limited, and may be, for example, a plate-like shape such as a scale-like or thin plate-like shape; an elliptical shape; a needle-like shape; a rod-like shape; a fibrous shape; or an irregular shape.
  • the shape of the non-spherical graphite particles (A) is more preferably a plate-like shape such as a scale-like or thin plate-like shape, from the viewpoint that the particles are easily oriented and that contact between the particles is easily maintained, thereby further improving the thermal conductivity in the orientation direction and thereby further reducing the thermal resistance in the orientation direction.
  • spherical refers to a true sphere or elliptical sphere with an aspect ratio of 1.0 to 1.5, in other words, a true sphere with an aspect ratio of 1.0 or an elliptical sphere with an aspect ratio of more than 1.0 and not more than 1.5, and does not necessarily have to be a true sphere.
  • the aspect ratio refers to the ratio expressed as the major axis/minor axis.
  • non-spherical refers to a shape other than the aforementioned “spherical”, that is, a shape with an aspect ratio exceeding 1.5.
  • elliptical refers to an ellipsoid shape formed by rotating an ellipse, such as a rugby ball.
  • the aspect ratio means the ratio of the maximum length of the graphite particles (A) to the minimum length (maximum length/minimum length); for example, in the case of a plate-like shape, it is the ratio of the maximum length of the graphite particles (A) to the thickness (maximum length/thickness).
  • the aspect ratio can be determined by observing a sufficient number of graphite particles (A) (e.g., 10 or more) with a scanning electron microscope, calculating the major axis/minor axis or the maximum length/minimum length of each graphite particle (A), and averaging them.
  • the aspect ratio is the average aspect ratio calculated as a weighted average of the aspect ratios of each graphite particle (A).
  • the aspect ratio of the graphite particles (A) is preferably 20 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 70 or more. There is no particular upper limit, but it is usually 1000 or less. If the aspect ratio of the graphite particles (A) is 20 or more, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be further improved by orienting the graphite particles (A) in the thickness direction of the thermal conductive sheet, and therefore the thermal resistance in the thickness direction of the thermal conductive sheet can be further reduced, which is preferable.
  • Examples of the graphite particles (A) used in one embodiment of the present invention include particles of flake graphite, flaky graphite, amorphous graphite, artificial graphite, exfoliated graphite, acid-treated graphite, expanded graphite, and carbon fiber flakes. It is.
  • the average particle size of the graphite particles (A) is preferably 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, and particularly preferably 40 ⁇ m to 240 ⁇ m.
  • the average particle size of the graphite particles (A) is a value determined by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the average particle size of the graphite particles (A) is 20 ⁇ m or more, the graphite particles (A) are oriented in the desired direction in the heat conductive sheet, making it easier to form a good heat transfer path. Also, if the upper limit of the average particle size of the graphite particles (A) is within the above-mentioned range, the graphite particles are exposed on the surface of the heat conductive sheet, making it possible to improve the heat transfer from the heating element to the heat conductive sheet when it comes into contact with the heating element.
  • the average thickness is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average thickness of the graphite particles (A) can be determined by observing a sufficient number of graphite particles (A) (e.g., 10 or more) with an ultra-high resolution scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd.), calculating the thickness of each graphite particle (A), and averaging these values.
  • the lower limit of the average thickness of the graphite particles (A) is within the aforementioned range, the amount of heat transport per particle increases, making it easier to form a good heat transfer path. Also, if the upper limit of the average thickness of the graphite particles (A) is within the aforementioned range, the number of graphite particles (A) per unit weight increases, and the graphite particles (A) are oriented in the desired direction due to interference between the particles, making it easier to form a good heat transfer path.
  • the thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention includes a composition containing graphite particles (A) and an organic polymer compound (B).
  • the organic polymer compound (B) functions as a binder and also functions as a thermal
  • the flexibility of the conductive sheet can be improved, and the heat generating element and the heat sink can be well attached to each other via the thermally conductive sheet.
  • the organic polymer compound (B) is not particularly limited, and any organic polymer compound typically used in thermally conductive sheets can be used.
  • the organic polymer compound (B) may be, for example, an acrylic ester resin, a resin having a main chain of repeating siloxane bonds (silicone resin), a resin having rubber elasticity at room temperature (elastomer resin), an epoxy resin, a fluororesin, a polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, an ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyamideimide, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyethernitrile, polyetherketone, polyketone, polyurethane, liquid crystal polymer, or an
  • the organic polymer compound (B) may be in a solid or liquid state at room temperature.
  • room temperature refers to 20°C.
  • the organic polymer compound (B) is one or more types selected from acrylic ester resins, resins having repeating siloxane bonds in the main chain (silicone resins), fluororesins, and resins having rubber elasticity at room temperature (elastomer resins).
  • the acrylic ester resin includes a polymer of a monomer component containing one or more acrylic monomers selected from (meth)acrylic acid and (meth)acrylic esters, and a copolymer of the acrylic monomer with other monomers.
  • (meth)acrylic includes both “methacrylic” and "acrylic”.
  • Examples of the (meth)acrylic ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • the acrylic monomer also includes an acrylic monomer having a functional group such as an OH group or a COOH group.
  • a functional group such as an OH group or a COOH group.
  • Examples of the other monomers include acrylonitrile, glycidyl methacrylate, and 2-chloroethyl vinyl ether.
  • Acrylic rubber can be obtained by copolymerizing (meth)acrylic esters with acrylonitrile, 2-chloroethyl vinyl ether, and the like.
  • Acrylic rubber is also classified as an elastomer resin, which will be described later, but in this specification, acrylic rubber is considered to be included in acrylic ester resins.
  • a more preferred example of the acrylic ester resin is an acrylic ester resin containing either or both of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate as monomers, the total amount of which is 50% by weight or more based on the total amount of monomer components.
  • the acrylic ester resin is preferred because it is easy to obtain high flexibility, has excellent chemical stability and processability, and is easy to control adhesion.
  • the crosslinked structure can be included, for example, by reacting a polymer having an -OH group with a compound having an isocyanate group.
  • the crosslinked structure can be included, for example, by reacting a polymer having a -COOH group with a compound having an epoxy group.
  • the use of the acrylic ester resin has the advantage that a thermally conductive sheet is obtained that has adhesiveness and elasticity such that the thickness can be restored.
  • the acrylic ester polymer may be used alone or in combination of two or more types.
  • the weight-average molecular weight of the acrylic acid ester polymer is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 250,000 to 1,500,000, and even more preferably 400,000 to 1,300,000.
  • a weight-average molecular weight of 100,000 or more tends to provide excellent film strength, while a weight-average molecular weight of 2,000,000 or less tends to provide excellent flexibility.
  • the weight-average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using a calibration curve of standard polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic ester polymer is preferably 20°C or lower, more preferably -70°C to 0°C, and even more preferably -50°C to -20°C.
  • a glass transition temperature of 20°C or lower tends to provide excellent flexibility and adhesion.
  • the glass transition temperature (Tg) can be calculated from tan ⁇ derived from dynamic viscoelasticity measurement.
  • resins having a main chain of repeating siloxane bonds examples include silicone oil, silicone grease, silicone rubber, and silicone resins having a three-dimensional network structure (silicone resins in the narrow sense). Silicone rubber is also classified as an elastomer resin, which will be described later, but in this specification, silicone rubber is considered to be included in resins having a main chain of repeating siloxane bonds.
  • the silicone resin may be either solid or liquid at room temperature. From the viewpoint of increasing the flexibility of the thermal conductive sheet, it is also preferable for the resin to contain liquid silicone such as silicone oil.
  • Examples of the resins (elastomer resins) having rubber elasticity at room temperature include acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, hydrogenated butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, etc.
  • elastomer resin refers to elastomer resins other than acrylic rubber and silicone rubber. Only one type of elastomer resin may be used, or multiple types may be used in combination.
  • the fluororesin may, for example, be, but is not limited to, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropentene-tetrafluoroethylene terpolymer, perfluoropropene oxide polymer, tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.
  • the total amount of the acrylic ester resin, the silicone resin, the fluororesin, and the elastomer resin in the organic polymer compound (B) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
  • the composition containing the graphite particles (A) and the organic polymer compound (B) may contain the graphite particles (A) and the organic polymer compound (B), but may contain additives such as flame retardants, antioxidants, heat stabilizers, colorants, antistatic agents, and fillers other than the graphite particles (A) as necessary.
  • the graphite particles (A), the organic polymer compound (B), and the additives may be mixed with a solvent to form a primary sheet, but in this specification, the "composition” means the composition after the solvent is removed by drying or the like, that is, the composition contained in the finally obtained conductive sheet.
  • the flame retardant is not particularly limited, but for example, phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus-based flame retardants and phosphate ester-based flame retardants can be suitably used.
  • the red phosphorus-based flame retardant can be red phosphorus, but it is also preferable to use red phosphorus that has been coated with various coatings to enhance safety and stability.
  • the phosphate ester-based flame retardants include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, tris(t-butylated phenyl)phosphate, tris(isopropylated phenyl)phosphate, triaryl isopropyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis(diphenyl phosphate), resorcinol bisdixylenyl phosphate, and the like.
  • the phosphate ester-based flame retardant contains a phosphate ester-based flame retardant that is liquid at room temperature. If it is liquid at room temperature, the hardness of the heat conductive sheet is reduced and the adhesion to the semiconductor and spreader is increased, which is preferable.
  • the content of the graphite particles (A) in the composition is preferably 30% by weight to 80% by weight, more preferably 35% by weight to 75% by weight, and even more preferably 40% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the graphite particles (A) is 30% by weight or more, sufficient thermal conductivity is exhibited, which is preferable. Also, if the content of the graphite particles (A) is 80% by weight or less, it is preferable because excellent flexibility and adhesion are achieved.
  • the content of the organic polymer compound (B) in the composition is preferably 10% by weight to 60% by weight, more preferably 15% by weight to 50% by weight, and even more preferably 20% by weight to 40% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the organic polymer compound (B) is 10% by weight or more, this is preferable because it improves the flexibility of the thermally conductive sheet and allows the heat generating body and the heat dissipating body to be well adhered to each other via the thermally conductive sheet. Furthermore, the higher the content of the organic polymer compound (B) is within the range of 60% by weight or less, the better the graphite particles (A) can be fixed, and the higher the adhesion with the semiconductor and spreader, which is preferable.
  • the content of the flame retardant is not particularly limited, but is preferably 1% to 60% by weight, more preferably 5% to 50% by weight, and even more preferably 10% to 40% by weight, relative to the total weight of the composition. If the content of the flame retardant is 1% by weight or more, sufficient flame retardancy is exhibited, which is preferable. Furthermore, if the content of the flame retardant is 60% by weight or less, the strength of the thermal conductive sheet is less likely to decrease. Furthermore, if the content of the flame retardant is 60% by weight or less, the hardness of the thermal conductive sheet is reduced, and adhesion to the semiconductor and spreader is increased, which is preferable.
  • the ratio of the content of the organic polymer compound (B) to the content of the flame retardant is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.6, and even more preferably 0.8 to 1.4. If the ratio is within the above range, sufficient flame retardancy is exhibited, which is preferable.
  • the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet, the thermal resistance of the thermal conductive sheet is 0.20° C./W or less, the sulfur content relative to the total weight of the thermal conductive sheet is 0.30 wt % or less, and the thickness is 500 ⁇ m or less.
  • the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet. If the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet, the thermal conductivity can be improved in the thickness direction of the orientation, and the thermal resistance in the thickness direction of the orientation can be reduced, which is preferable. Note that, as long as the thermal conductivity can be improved in the thickness direction of the orientation, it is not necessary for all of the graphite particles (A) contained in the thermal conductive sheet to be oriented in the thickness direction of the thermal conductive sheet.
  • Graphite particles (A) being oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet means that the angle of the carbon hexagonal plane in the crystal of the graphite particle (A) with respect to the sheet surface of the heat conductive sheet is greater than 45°, and the angle is more preferably 50° or more, even more preferably 70° or more, and particularly preferably 80° or more.
  • the angle of the carbon hexagonal plane with respect to the sheet surface of the heat conductive sheet refers to the smaller angle except when the two angles formed by the two are 90°.
  • the carbon hexagonal plane in the crystal of the graphite particle (A) is oriented in the plane direction of the scales and flakes in the case of plate-like graphite particles (A) such as scales and flakes, and in the long axis direction of the particles in the case of graphite particles (A) that are ellipsoidal, needle-like, rod-like, fibrous, or irregular in shape.
  • the long axis of the graphite particle (A) is aligned in the same direction as the maximum length of the graphite particle (A).
  • the angle of the carbon hexagonal ring plane in the crystal of the graphite particle (A) with respect to the sheet surface, which is the surface of the heat conductive sheet, can be measured by observing a cross section of the heat conductive sheet in the thickness direction with a scanning electron microscope. First, a thin film slice is prepared from the central part of the heat conductive sheet in the thickness direction. Then, the graphite particles (A) in the thin film slice are observed with a scanning electron microscope, and the angle between the long axis of any 20 graphite particles (A) and the sheet surface is measured, thereby obtaining the angle.
  • the angles of 45°, 50°, 70°, 80° or more mentioned above mean that the average of the values measured as described above is equal to or greater than that angle. Note that if the angle between the long axis of the graphite particle (A) and the sheet surface exceeds 90°, the supplementary angle is taken as the measured value.
  • the thermal resistance of the thermal conductive sheet according to one embodiment of the present invention is preferably 0.20°C/W or less, more preferably 0.12°C/W or less, even more preferably 0.10°C/W or less, and particularly preferably 0.08°C/W or less.
  • the thermal resistance is the thermal conduction in the thickness direction of the thermal conductive sheet, and is the thermal resistance value measured by the method described in the examples. If the thermal resistance is 0.20°C/W or less, the thermal conductive sheet has excellent thermal conductivity and excellent heat dissipation characteristics when interposed between a heat generating body and a heat dissipating body to form a heat dissipating device. The lower the thermal resistance, the more preferable it is.
  • the thickness of the thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 140 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m, even more preferably 95 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is the thickness measured by the method described in the examples. If the thickness of the thermally conductive sheet is 500 ⁇ m or less, it is preferable because it can be attached to a heat generating body such as an electronic component even in a narrow space.
  • the lower limit of the thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited as long as it functions as a thermally conductive sheet, but it is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the sulfur content of the thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention is preferably 0.30% by weight or less, more preferably 0.25% by weight or less, even more preferably 0.20% by weight or less, and particularly preferably 0.10% by weight or less, based on the total weight of the thermally conductive sheet.
  • the sulfur content of the thermally conductive sheet is the sulfur content measured by the method described in the Examples. If the sulfur content of the thermally conductive sheet is 0.30% by weight or less, it is preferable because electronic components in contact with the thermally conductive sheet are less likely to corrode. The lower the sulfur content of the thermally conductive sheet, the better, and although there are no particular limitations, the lower limit is, for example, 0.01% by weight or more.
  • the hardness at 20°C of the thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention is preferably 65 or more, more preferably 70 or more, even more preferably 75 or more, and particularly preferably 80 or more.
  • the hardness at 20°C of the thermally conductive sheet is the hardness measured by the method described in the examples. If the hardness at 20°C of the thermally conductive sheet is 65 or more, the thermally conductive sheet is sufficiently hard and therefore can be sliced to a thin thickness, which is preferable.
  • the hardness at 20°C of the thermally conductive sheet is preferably 95 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 88 or less. If the hardness at 20°C of the thermally conductive sheet is 95 or less, the thermally conductive sheet can be sufficiently adhered to the parts it comes into contact with. Therefore, heat can be transferred well and thermal stress can be sufficiently relieved.
  • the hardness at 70°C of the thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention is preferably more than 60, more preferably 63 or more, and even more preferably 65 or more.
  • the hardness at 70°C of the thermally conductive sheet is the hardness measured by the method described in the examples. If the hardness at 70°C of the thermally conductive sheet is more than 60, the thermally conductive sheet is sufficiently hard and therefore can be sliced to a thin thickness, which is preferable.
  • the hardness at 70°C of the thermally conductive sheet is preferably 90 or less, more preferably 85 or less, and even more preferably 83 or less. If the hardness at 70°C of the thermally conductive sheet is 90 or less, the thermally conductive sheet can be sufficiently adhered to the parts it comes into contact with. Therefore, heat can be transferred well and thermal stress can be sufficiently relieved.
  • the thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention has streak-like recesses formed on the surface of the thermally conductive sheet. That is, in this embodiment, the surface of the thermally conductive sheet has an uneven structure, and the recesses are formed in a streak-like shape.
  • the recesses may be formed in a streak-like shape, for example, in a substantially straight line. Furthermore, multiple streak-like recesses are formed without intersecting, and more preferably substantially parallel.
  • the formation of streak-like recesses on the surface of the thermally conductive sheet can be confirmed by visual inspection based on the difference in color between the recesses and other parts, by touch, and/or by measurement using, for example, a roughness meter.
  • the streaky recesses are formed parallel to the primary sheet surface that appears on the surface of the thermally conductive sheet.
  • the reason why the streaky recesses are formed is unclear, but it is believed that this is due to some difference in physical properties between the inside of each primary sheet and the laminate interface in the laminate forming step in which the primary sheets are laminated to obtain a laminate of primary sheets. Note that the present invention is not limited to such speculation.
  • the streaky recesses are formed in the part corresponding to the laminate interface.
  • streaky recesses tend to be formed when the primary sheet is formed by coating (solvent casting) in the primary sheet forming step.
  • the streaky recesses tend not to be formed when the primary sheet is rolled, pressed, or extruded.
  • the depth of the recess from the other parts i.e., the height difference between the recess and the other parts, is not particularly limited as long as the recess is lower than the other parts, but is, for example, 40 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the distance between adjacent recesses is also not particularly limited.
  • thermally conductive sheet When a thermally conductive sheet has a certain thickness, it is pressed against the adherend, and therefore tends to adhere to the adherend.
  • thermally conductive sheets there is a problem with thermally conductive sheets in that their adhesion to the adherend deteriorates as the thickness of the sheet decreases.
  • the thermally conductive sheet of this embodiment With the thermally conductive sheet of this embodiment, the surface has an uneven structure, which allows air to be discharged through the recesses, eliminating air entrapment. Furthermore, since the recesses contain a large amount of resin, they have good conformability when they are brought into close contact with the adherend. Therefore, the thermally conductive sheet of this embodiment, which has an uneven surface, has the advantage of excellent adhesion to the adherend, even when the sheet is thin.
  • the surface roughness of the surface of the thermally conductive sheet in a direction perpendicular to the streak is greater than the surface roughness in a direction parallel to the streak.
  • the surface roughness Ra of the surface of the thermally conductive sheet in a direction perpendicular to the streak is preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz of the surface of the thermally conductive sheet in a direction perpendicular to the streak is preferably 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the surface of the thermally conductive sheet in a direction parallel to the streak is preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz of the surface of the thermally conductive sheet in a direction parallel to the streak is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the surface roughness of the surface of the thermally conductive sheet in the directions perpendicular and parallel to the streak is a value measured by the method described in the examples.
  • the ratio of the surface roughness of the thermally conductive sheet in a direction perpendicular to the streaks to the surface roughness of the thermally conductive sheet in a direction parallel to the streaks is preferably 1.3 to 15, more preferably 1.5 or more. If the ratio is within the above range, it is preferable because the thermally conductive sheet has excellent adhesion to the adherend even when the thickness of the thermally conductive sheet is small.
  • (surface roughness of the thermally conductive sheet in a direction perpendicular to the streaks/surface roughness of the thermally conductive sheet in a direction parallel to the streaks) can also be expressed as (surface roughness in the stacking direction of the primary sheet/surface roughness in a direction perpendicular to the stacking direction of the primary sheet).
  • the method for producing a thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the above-mentioned thermally conductive sheet, and may include, for example, a primary sheet forming step of forming a composition containing graphite particles (A) having a sulfur content of 1.0% by weight or less and an organic polymer compound (B) into a sheet to obtain a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction parallel to the sheet surface, a laminate forming step of stacking the primary sheets to obtain a laminate of primary sheets, and a slicing step of slicing the laminate cross section of the primary sheet laminate to obtain a thermally conductive sheet.
  • a primary sheet forming step of forming a composition containing graphite particles (A) having a sulfur content of 1.0% by weight or less and an organic polymer compound (B) into a sheet to obtain a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a
  • a composition containing graphite particles (A) having a sulfur content of 1.0 wt % or less and an organic polymer compound (B) is formed into a sheet to obtain a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction parallel to the sheet surface.
  • the graphite particles (A) having a sulfur content of 1.0% by weight or less, the organic polymer compound (B), and the composition containing the graphite particles (A) and the organic polymer compound (B) are as explained above in [1-1.].
  • the composition into a sheet to obtain a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction parallel to the sheet surface there can be mentioned a method in which the graphite particles (A), the organic polymer compound (B), and, if necessary, the above-mentioned additives are mixed with or without the addition of a solvent, and the resulting mixture is formed into a sheet to produce a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction approximately parallel to the main surface.
  • the solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene; an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone (MIBK); or a cellosolve solvent such as butyl cellosolve, phenyl cellosolve, or dimethyl cellosolve.
  • the amount of the solvent is preferably such that the total concentration of the graphite particles (A), organic polymer compound (B), and additives is 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. When a primary sheet is produced at this concentration, there is an appropriate amount of space between the graphite particles, which is preferable because it improves the particle orientation during sheet production and lamination pressing.
  • the method for mixing the graphite particles (A), the organic polymer compound (B), and, if necessary, the additives described above, with or without the addition of a solvent is not particularly limited.
  • the organic polymer compound (B) is dissolved in a solvent, and the graphite particles (A) and, if necessary, other additives are added thereto and mixed.
  • the mixing method is also not particularly limited, and mixing by stirring, roll kneading, kneader mixing, Brabender mixing, extruder mixing, etc. can be used.
  • the mixture obtained is molded into a sheet by any method, and for example, a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction approximately parallel to the main surface is produced by rolling, pressing, extrusion, or coating. If a solvent is used during mixing, the added solvent may be removed by drying or the like before or after the mixture is molded into a sheet.
  • the thickness is preferably at least 20 times the maximum length or the average major axis of the graphite particles (A), and more preferably 20 to 100 times. If the thickness is within the above range, a sheet with high strength can be obtained, which is preferable.
  • the laminate forming step is a step of laminating the primary sheets to obtain a laminate of the primary sheets.
  • the method of laminating the primary sheets is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating a plurality of primary sheets, a method of folding a primary sheet, etc.
  • the pressure applied when stacking the primary sheets is not particularly limited, but is adjusted so that it is weak enough to prevent the sliced surfaces from being crushed in the subsequent slicing process, but strong enough to ensure good adhesion between the primary sheets. Furthermore, stacking may be performed under appropriate heating.
  • the pressure when stacking the primary sheets may be applied each time each primary sheet is stacked, or may be applied after stacking all the primary sheets.
  • a preferred example is a method in which pressure is applied each time each primary sheet or multiple sheets are stacked, and pressure is applied after all the primary sheets are stacked.
  • the pressure and temperature applied each time each primary sheet or multiple sheets are stacked are not particularly limited, but for example, the pressure is 1 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 and the temperature is 20°C to 200°C.
  • the pressure and temperature applied after all the primary sheets are stacked are also not particularly limited, but for example, the pressure is 1 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 and the temperature is 20°C to 200°C.
  • the cross section of the primary sheet laminate is sliced to obtain a thermally conductive sheet.
  • the angle at which the cross section of the primary sheet laminate is sliced is not particularly limited, but more preferably, the cross section of the primary sheet laminate is sliced at an angle of 45° or less with respect to the stacking direction, further preferably at an angle of 0 to 30°, and particularly preferably at an angle of 0 to 15° to obtain a thermally conductive sheet.
  • the method for slicing the laminate of primary sheets is not particularly limited, and examples include the multi-blade method, laser processing method, water jet method, knife processing method, etc.
  • An aspect of the present invention also includes a thermally conductive sheet obtained by the above manufacturing method.
  • thermally Conductive Sheet Laminate In one aspect of the present invention, a thermally conductive sheet laminate is provided, which includes the thermally conductive sheet and a protective film covering one or both sides of the thermally conductive sheet. With this configuration, for example, when the thermally conductive sheet has adhesiveness, the adhesive surface can be protected.
  • the material of the protective film is not particularly limited, and may be, for example, a resin film such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, methylpentene, etc., a paper film such as fine paper, coated paper, craft paper, recycled paper, etc., or a metal foil such as aluminum.
  • the protective film may be a single layer film made of any one selected from the aforementioned films and metal foils, or a multilayer film in which two or more types selected from the aforementioned films and metal foils are laminated.
  • the protective film is peelable from the thermally conductive sheet.
  • the protective film may be provided in direct contact with the thermally conductive sheet, or may be provided via another layer, such as a release layer.
  • the release layer may be, for example, a layer containing a silicone-based, silica-based, or other release agent.
  • the front and back sides of the thermally conductive sheet may be covered with protective films having different peel strengths. This makes it possible to first peel off the side with the weaker peel strength and apply it to the substrate, thereby preventing the protective film on the other side from falling off, which is preferable as it provides excellent workability.
  • thermally conductive sheet it is also preferable to apply an insulating protective film to one or both sides of the thermally conductive sheet, as this allows it to be used in areas where electrical insulation is required.
  • the thermally conductive sheet laminate according to one embodiment of the present invention may further include an insulating film in addition to the protective film.
  • the protective film it is preferable for the protective film to be the outermost layer in order to protect the thermally conductive sheet.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the size of the protective film is not particularly limited as long as it is large enough to cover the thermally conductive sheet, and it may be the same size as the thermally conductive sheet or larger than the thermally conductive sheet.
  • At least one of the protective films covering one side of the thermally conductive sheet or the protective films covering both sides of the thermally conductive sheet may be a film large enough to accommodate multiple cut pieces of the thermally conductive sheet.
  • the shape and size of the cut heat conductive sheet may be appropriately selected depending on the shape and size of the heat generating body and/or heat dissipating body that is the adherend.
  • Examples of the shape of the main surface of the cut heat conductive sheet include rectangles, quadrilaterals such as squares, polygons such as hexagons, circles, ellipses, etc.
  • the size of the cut heat conductive sheet for example, when the main surface is quadrilateral, may be 3 mm to 100 mm in length on one side, and 5 mm to 80 mm in length.
  • the number of the cut thermally conductive sheets arranged on at least one of the protective films covering one side of the thermally conductive sheet or the protective film covering both sides of the thermally conductive sheet is not particularly limited as long as it is two or more, but may be, for example, 2 to 50.
  • the shape of the film on which the cut thermally conductive sheets are arranged is also not particularly limited, but may be, for example, a rectangular, square or other quadrangular shape, or a long shape.
  • the thermally conductive sheet laminate may be wound up into a roll shape with the cut thermally conductive sheets arranged on it. This allows the thermally conductive sheets arranged on the long film to be transported together and mounted on the adherend.
  • the size of the film on which the multiple cut pieces of the thermally conductive sheets are arranged is not particularly limited, as long as it is large enough to accommodate the desired number of cut pieces of the thermally conductive sheets.
  • the plurality of cut heat conductive sheets may be arranged on the film with no gaps between them, or may be arranged with gaps between them.
  • An embodiment of the present invention includes the following configuration.
  • a thermally conductive sheet comprising a composition containing graphite particles (A) and an organic polymer compound (B), the graphite particles (A) being oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet, the thermal resistance of the thermally conductive sheet being 0.20°C/W or less, the sulfur content relative to the total weight of the thermally conductive sheet being 0.30% by weight or less, and the thickness of the thermally conductive sheet being 500 ⁇ m or less.
  • thermally conductive sheet according to any one of [1] to [3], wherein the thermal resistance of the thermally conductive sheet is 0.10°C/W or less.
  • a thermally conductive sheet laminate comprising a thermally conductive sheet according to any one of [1] to [8] and a protective film covering one or both sides of the thermally conductive sheet.
  • thermally conductive sheet laminate described in [9] in which a plurality of cut pieces of the thermally conductive sheet are arranged on a protective film covering one side of the thermally conductive sheet, or on at least one of the protective films covering both sides of the thermally conductive sheet.
  • a method for producing a thermally conductive sheet comprising: a primary sheet forming step of forming a composition containing graphite particles (A) having a sulfur content of 1.0% by weight or less and an organic polymer compound (B) into a sheet to obtain a primary sheet in which the graphite particles (A) are oriented in a direction parallel to the sheet surface; a laminate forming step of stacking the primary sheets to obtain a laminate of primary sheets; and a slicing step of slicing the cross section of the laminate of primary sheets to obtain a thermally conductive sheet.
  • the thermal conductive sheet was cut into a 1 cm x 1 cm square to prepare a sample for evaluation.
  • the thermal resistance value (°C/W) of the sample for evaluation was measured at a sample temperature of 50°C and a pressure of 0.5 MPa using a thermal resistance measuring device (a resin material thermal resistance measuring device manufactured by Hitachi Technology & Services, Ltd.).
  • the thermal resistance of the thermal conductive sheet was evaluated according to the following criteria: A (excellent): 0.10°C/W or less. B (good): more than 0.10°C/W, 0.30°C/W or less. C (poor): more than 0.30°C/W.
  • the thermally conductive sheet was cut into a 3 cm x 3 cm square to prepare a sample for evaluation.
  • the hardness of the sample for evaluation was measured using a hardness tester (ASKER CL-150LJ, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) in accordance with the Asker C method of the Society of Rubber Industry Standards of Japan (SRIS).
  • the hardness at 20°C was measured by adjusting the temperature so that the temperature measured by the surface thermometer of the evaluation sample was 20°C
  • the hardness at 70°C was measured by heating the evaluation sample so that the temperature measured by the surface thermometer of the evaluation sample was 70°C.
  • the hardness of the thermally conductive sheet at 20°C was evaluated according to the following criteria: A (excellent): 80 or more. B (good): 65 or more, less than 80. C (poor): less than 65.
  • the hardness of the thermal conductive sheet at 70°C was evaluated according to the following criteria: A (excellent): Over 60. C (poor): Below 60.
  • the thermally conductive sheet was cut into a 3 cm x 3 cm square to prepare a sample for evaluation.
  • the thickness of the evaluation sample was measured at four corners and one central point using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation, and the average of the measured values was taken as the thickness of the thermally conductive sheet.
  • the "one central point” refers to the intersection of two diagonals drawn from the four corners to the measurement points located diagonally opposite each other.
  • the sulfur content (wt %) of the thermally conductive sheet was determined by elemental analysis using a scanning X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus III+, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the sulfur content of the thermal conductive sheet was evaluated according to the following criteria: A (excellent): 0.10 wt% or less B (good): more than 0.10 wt%, 0.30 wt% or less C (poor): more than 0.30 wt%.
  • ⁇ Surface roughness in the direction perpendicular to the streaks on the surface of the thermal conductive sheet surface roughness in the lamination direction of the primary sheet
  • the surface roughness was measured in accordance with JIS B 0601. Specifically, a surface roughness measuring instrument SJ-210 (Code No. 178-2560-11) (manufactured by Mitutoyo Corporation) was used to measure the surface roughness Ra and Rz in the direction perpendicular to the streaks of the streaky recesses (in the case where no streaky recesses were formed, the lamination direction of the primary sheet) for a thermally conductive sheet cut into a size of 10 mm vertical (length) x 10 mm horizontal (width). The measurements were performed with a reference length (L) of 4 mm, a total of three measurements on one side of the sheet, and six measurements on both sides, and the average value of the six measurements was taken as the surface roughness.
  • L reference length
  • Example 1 (Preparation of Composition) 120 g of flake graphite powder (average particle size: 73 ⁇ m, thickness: 0.80 ⁇ m, aspect ratio: 91, sulfur content: 1.0 wt % or less) as graphite particles (A), 266.6 g (40 g as acrylic acid ester resin) as organic polymer compound (B) (weight average molecular weight: 1,200,000, Tg: ⁇ 37° C., containing OH groups as functional groups, 15 wt % toluene/ethyl acetate solution), 40 g of cresyl di-2,6-xylenyl phosphate as a flame retardant, and 226.6 g of methyl ethyl ketone were stirred and mixed for 10 minutes using a planetary centrifugal mixer to obtain a stirred mixture.
  • flake graphite powder average particle size: 73 ⁇ m, thickness: 0.80 ⁇ m, aspect ratio: 91, sulfur content: 1.0 wt % or
  • ⁇ Formation of primary sheet> The resulting mixture was spread on a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet and dried at 120° C. for 20 minutes or more, and then the formed sheet was peeled off to obtain a primary sheet having a thickness of 2 mm. This operation was repeated to produce a large number of primary sheets.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of graphite particles (A) was 60% by weight, the content of organic polymer compound (B) was 20% by weight, and the content of flame retardant was 20% by weight, based on the total weight of the composition contained in the primary sheet obtained by drying the stirred mixture (the composition contained in the final thermal conductive sheet).
  • thermoly conductive sheets ⁇ Manufacture of thermally conductive sheets>
  • the cross section of the obtained laminate was sliced at an angle of 0 degrees to the stacking direction (in other words, sliced in the normal direction to the main surface of the stacked primary sheets) to obtain a thermally conductive sheet measuring 5 cm in length, 5 cm in width, and 75 ⁇ m in thickness, with graphite particles oriented in the thickness direction.
  • Example 2 A thermally conductive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the flake graphite powder, the acrylic acid ester resin, and the cresyl di-2,6-xylenyl phosphate were changed to the amounts shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 12 g of scaly expanded graphite powder (average particle size: 250 ⁇ m, thickness 5 ⁇ m, aspect ratio: 50, sulfur content: 1.5 wt % or more) as graphite particles (A), 40 g of acrylic acid ester resin (same resin as the acrylic acid ester resin used in Example 1, 15 wt % toluene/ethyl acetate solution) as organic polymer compound (B) (6 g as acrylic acid ester resin), and 8 g of cresyl di-2,6-xylenyl phosphate were thoroughly mixed with a stainless steel spoon to obtain a stirred mixture.
  • acrylic acid ester resin unsame resin as the acrylic acid ester resin used in Example 1, 15 wt % toluene/ethyl acetate solution
  • organic polymer compound (B) 6 g as acrylic acid ester resin
  • cresyl di-2,6-xylenyl phosphate 8 g
  • the obtained stirred mixture was spread on a release-treated PET (polyethylene terephthalate) film, air-dried in a draft at room temperature for 3 hours, and then dried in a hot air dryer at 120° C. for 1 hour to obtain a composition.
  • the content of graphite particles (A) was 46 wt %
  • the content of organic polymer compound (B) was 23 wt %
  • the content of flame retardant was 31 wt %.
  • Comparative Example 2 (Preparation of Composition)
  • the organic polymer compound (B) 40 parts by weight of a thermoplastic fluororesin that is solid at room temperature and normal pressure (manufactured by Daikin Industries, Ltd., product name "Dai-el G-704BP") and 45 parts by weight of a thermoplastic fluororesin that is liquid at room temperature and normal pressure (manufactured by Daikin Industries, Ltd., product name "Dai-el G-101"), 85 parts by weight of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., product name "EC-50", volume average particle size: 250 ⁇ m, thickness 5 ⁇ m, aspect ratio: 50, sulfur content: 1.5 wt % or more) as the graphite particles (A), 0.1 parts by weight of a readily dispersible aggregate of fibrous carbon nanostructures, and 5 parts by weight of a sebacic acid ester (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd
  • the resulting stirred mixture was degassed under vacuum for 30 minutes, and ethyl acetate was removed at the same time as the degassing, thereby obtaining a composition containing graphite particles, an organic polymer compound, and an additive, which is a readily dispersible aggregate of carbon nanostructures, and a plasticizer.
  • the content of graphite particles (A) was 48.5% by weight, the content of organic polymer compound (B) was 48.5% by weight, and the content of flame retardant was 3% by weight, based on the total weight of the composition contained in the primary sheet obtained by drying the stirred mixture (the composition contained in the final thermal conductive sheet).
  • the obtained primary sheet was cut into a size of 6 cm x 6 cm (thickness 0.5 mm) and laminated in the thickness direction of the primary sheet to obtain a laminate having a thickness of about 6 cm.
  • the cross section of the obtained laminate was sliced at an angle of 0 degrees to the lamination direction (in other words, sliced in the normal direction of the main surface of the laminated primary sheet) to obtain a sheet of 6 cm length x 6 cm width x 0.5 mm thickness.
  • the obtained sheet was then pressed for 30 seconds using a hot press machine with a press plate heated to 50°C and a pressure of 2.6 MPa to obtain a thermally conductive sheet of 6 cm length x 6 cm width x 125 ⁇ m thickness.
  • thermal conductive sheets The thermal resistance, hardness, thickness, and sulfur content of the thermally conductive sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured. The presence or absence of streaky recesses on the surface was also observed, and the surface roughness in the direction perpendicular to the streaks (when there were no streaky recesses, the surface roughness in the stacking direction of the primary sheet) and the surface roughness in the direction perpendicular to the streaks (when there were no streaky recesses, the surface roughness in the direction perpendicular to the stacking direction of the primary sheet) on the surface of the thermally conductive sheet were measured, and the ratio of the surface roughnesses Ra was calculated. The measurement results and evaluation, the presence or absence of streaky recesses on the surface, and the surface roughness Ra ratio are shown in Table 1.
  • thermoly conductive sheet that is thin, has low thermal resistance in the thickness direction, and is less likely to corrode electronic components that come into contact with the thermally conductive sheet.
  • thermoly conductive sheet that can be attached to a heat generating body such as an electronic component even in a narrow space, has high thermal conductivity, and is not likely to corrode the electronic component, making it extremely useful.

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Abstract

より狭い空間で使用でき、熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを提供することを課題とする。黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子（Ａ）は、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、前記熱伝導シートの熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であり、前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．３０重量％以下である、熱伝導シートにより前記課題を解決する。

Description

熱伝導シート、熱伝導シート積層体及び熱伝導シートの製造方法
　本発明は、熱伝導シート、熱伝導シート積層体及び熱伝導シートの製造方法に関する。
　従来、電子部品等の発熱体に対して放熱体を取り付けることによって温度上昇を抑制する技術が知られている。この放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導性を有するシート状の部材（熱伝導シート）が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
国際公開２００８／０５３８４３号パンフレット 日本国公開特許公報「特開２０２１－１１９６０６号公報」
　しかしながら、熱伝導シートをより狭い空間で使用するためには、熱伝導シートの厚みをより薄くする必要がある。また従来の熱伝導シートには、熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを提供するという点で改善の余地があった。また、熱伝導シートの厚みが薄くなると、被着体への密着性が悪化するという問題があった。
　本発明の一態様は、厚みが薄く、厚み方向の熱抵抗が小さく、かつ熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを提供することを目的とする。また、本発明の他の一態様は、厚みが薄く、厚み方向の熱抵抗が小さく、熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくく、被着体への密着性に優れる熱伝導シートを提供することを目的とする。
　前記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子（Ａ）は、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、前記熱伝導シートの熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であり、前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．３０重量％以下であり、厚みが５００μｍ以下である。
　また、前記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの製造方法は、硫黄含有量が１．０重量％以下である黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、シート状に成形して、前記黒鉛粒子（Ａ）が、シート面に対して平行な方向に配向している一次シートを得る一次シート形成工程と、前記一次シートを積層して、一次シートの積層体を得る積層体形成工程と、前記一次シートの積層体の積層断面をスライスして、熱伝導シートを得るスライス工程と、を含む。
　本発明の一態様によれば、厚みが薄く、厚み方向の熱抵抗が小さく、かつ熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを提供することができる。また、本発明の他の一態様によれば、厚みが薄く、厚み方向の熱抵抗が小さく、かつ熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくく、被着体への密着性に優れる熱伝導シートを提供することができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態又は実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．熱伝導シート〕
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子（Ａ）は、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、前記熱伝導シートの熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であり、前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．３０重量％以下であり、厚みが５００μｍ以下である。
　〔１－１．黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物〕
　（黒鉛粒子（Ａ））
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む。熱伝導シートが、黒鉛粒子（Ａ）を含むことにより、熱伝導シート中に、熱伝導性を有する黒鉛粒子（Ａ）が分散されるため、熱伝導シートの熱伝導性を向上させることができ、それにより熱伝導シートの熱抵抗を小さくすることができる。
　本発明者らは、従来の熱伝導シートにおいて、熱伝導シートと接する電子部品が腐食する場合があることに着目し、熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを実現することを、課題の一つとして検討を行った。そして、検討を行う中で、本発明者らが、硫黄含有量が少ない黒鉛粒子を用いたところ、驚くべきことに、熱伝導シートと接する電子部品の腐食を顕著に低減させることができることを見出した。その理由としては、黒鉛粒子中に不純物として含まれる硫黄が、酸として浸出し、熱伝導シートと接する電子部品が腐食したと考えられる。
　本発明の一実施形態において、黒鉛粒子（Ａ）に含まれる硫黄含有量は、１．０重量％以下であり、より好ましくは０．７重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
　黒鉛粒子（Ａ）の形状は、球状であっても、非球状であってもよい。配向させやすいことによって、配向方向に熱伝導性を向上させることができ、それにより配向方向の熱抵抗を小さくすることができるという観点から、熱伝導シートは、非球状の黒鉛粒子（Ａ）を含有していることが好ましい。なお、黒鉛粒子（Ａ）は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
　前記非球状の黒鉛粒子（Ａ）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、鱗片状、薄片状等の板状；楕球状；針状；棒状；繊維状；又は不定形状でありうる。中でも、前記非球状の黒鉛粒子（Ａ）の形状は、配向させやすく、粒子間接触も保ちやすいことによって、配向方向にさらに熱伝導性を向上させることができ、それにより配向方向の熱抵抗をさらに小さくすることができるという観点から、鱗片状、薄片状等の板状であることがより好ましい。
　ここで本明細書において、「球状」とは、アスペクト比が１．０～１．５の、真球状又は楕球状であること、言い換えれば、アスペクト比が１．０の真球状又はアスペクト比が１．０超１．５以下の楕球状であることを意図し、必ずしも真球でなくてもよい。なお、黒鉛粒子（Ａ）が「球状」の場合のアスペクト比は、長径／短径で表される比を意味する。また、「非球状」とは前記「球状」以外の形状、すなわちアスペクト比が１．５を超える形状を意味する。なお、「楕球状」とは、ラグビーボールのように、楕円を回転した楕円体形状を意図する。
　「非球状」の黒鉛粒子（Ａ）において、アスペクト比とは、黒鉛粒子（Ａ）の最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）を意味し、例えば、形状が板状である場合は、黒鉛粒子（Ａ）の最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば１０個以上）の黒鉛粒子（Ａ）を観察して、それぞれの黒鉛粒子（Ａ）の長径／短径、又は、最大長さ／最小長さを算出し、それらの平均値として求めることができる。
　なお、２種類以上の黒鉛粒子（Ａ）を用いる場合は、前記アスペクト比は、それぞれの黒鉛粒子（Ａ）のアスペクト比を加重平均して算出した、平均アスペクト比とする。
　黒鉛粒子（Ａ）のアスペクト比は、配向方向における熱伝導性の向上という観点から、好ましくは２０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは７０以上である。上限は特に限定されるものではないが、通常１０００以下である。黒鉛粒子（Ａ）のアスペクト比が、２０以上であれば、かかる黒鉛粒子（Ａ）を、熱伝導シートの厚み方向に配向させることにより、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより向上させることができ、それにより、熱伝導シートの厚み方向の熱抵抗をより小さくすることができるため、好ましい。
　本発明の一実施形態において用いられる黒鉛粒子（Ａ）としては、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、薄片化黒鉛、酸処理黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維フレーク等の粒子を用いることができる。
しい。
　黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは３０μｍ～５００μｍ、特に好ましくは４０μｍ～２４０μｍである。ここで、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９２０）によって決定された値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径が２０μｍ以上であれば、熱伝導シート中で黒鉛粒子（Ａ）が所望の方向に配向して、良好な伝熱パスを形成しやすい。また、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径の上限が前述の範囲であれば、黒鉛粒子が熱伝導シートの表面に露出し、発熱体と接した際の発熱体から熱伝導シートへの伝熱をより良好にすることができる。
　また、黒鉛粒子（Ａ）が板状である場合の平均厚みは、好ましくは０．０１μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～５μｍ、特に好ましくは０．３μｍ～３μｍである。ここで、黒鉛粒子（Ａ）の平均厚みとは、超高分解能走査型電子顕微鏡観察（日立製作所製Ｓ－４８００)で十分な数（例えば１０個以上）の黒鉛粒子（Ａ）を観察して、それぞれの黒鉛粒子（Ａ）の厚みを算出し、それらの平均値として求めることができる。
　黒鉛粒子（Ａ）の平均厚みの下限が前述の範囲であれば、１個の粒子の熱輸送量が多くなり、良好な伝熱パスを形成しやすい。また、黒鉛粒子（Ａ）の平均厚みの上限が前述の範囲であれば、黒鉛粒子（Ａ）の単位重量当たりの個数が増え、互いの粒子が干渉することで黒鉛粒子（Ａ）が所望の方向に配向して、良好な伝熱パスを形成しやすい。
　（有機高分子化合物（Ｂ））
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む。有機高分子化合物（Ｂ）はバインダーとして機能するとともに、熱伝導シートの柔軟性を向上させ、熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを良好に密着させることができる。
　前記有機高分子化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、通常熱伝導シートに使用される有機高分子化合物を用いることができる。
　前記有機高分子化合物（Ｂ）としては、アクリル酸エステル系樹脂、シロキサン結合の繰り返しを主鎖とする樹脂（シリコーン樹脂）、室温でゴム弾性を有する樹脂（エラストマー樹脂）、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリウレタン、液晶ポリマー、アイオノマー等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
　前記有機高分子化合物（Ｂ）は、常温で固体状であっても、液状であってもよい。なお、本明細書において、「常温」とは、２０℃をいう。
　中でも、前記有機高分子化合物（Ｂ）は、柔軟性に優れた熱伝導シートが得られるとの観点から、アクリル酸エステル系樹脂、シロキサン結合の繰り返しを主鎖とする樹脂（シリコーン樹脂）、フッ素樹脂、及び、室温でゴム弾性を有する樹脂（エラストマー樹脂）から選択される１種類以上であることがより好ましい。
　前記アクリル酸エステル系樹脂には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種類以上のアクリル系モノマーを含むモノマー成分の重合体、及び、前記アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体が含まれる。ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「メタアクリル」及び「アクリル」の両方を含む趣旨である。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。前記アクリル系モノマーには、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基を有するアクリル系モノマーも含まれる。これらの官能基を有するアクリル系モノマーを、モノマーの一部として使用したアクリル酸エステル系樹脂を使用することにより、黒鉛をより強固に固定化することができる。なお、これらの官能基は、後述の他のモノマーに含まれていてもよい。
　前記他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、２－クロロエチルビニルエーテル等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと、アクリロニトリル、２－クロロエチルビニルエーテル等とを共重合させることにより、アクリルゴムが得られる。アクリルゴムは後述するエラストマー樹脂にも分類されるが、本明細書においては、アクリルゴムは、アクリル酸エステル系樹脂に含まれるものとする。
　前記アクリル酸エステル系樹脂のより好ましい一例としては、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシルのいずれか又は両方をモノマーとして含み、その合計量が、モノマー成分全量に対して５０重量％以上であるアクリル酸エステル系樹脂を挙げることができる。当該アクリル酸エステル系樹脂によれば、高い柔軟性を得やすく、化学的安定性、加工性に優れ、粘着性をコントロールしやすいため好ましい。また、前記アクリル酸エステル系樹脂に、柔軟性を損なわない範囲で架橋構造を含ませると長期間の密着保持性と膜強度の点で好ましい。前記架橋構造は、例えば、－ＯＨ基を有するポリマーにイソシアネート基を持つ化合物を反応させることにより含ませることができる。或いは、前記架橋構造は、例えば、－ＣＯＯＨ基を有するポリマーにエポキシ基を持つ化合物を反応させることにより含ませることができる。
　前記アクリル酸エステル系樹脂を使用することにより、粘着性を有するとともに、厚みが復元するような弾力性を有する熱伝導シートが得られるという利点がある。前記アクリル酸エステル系高分子は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は１０００００～２００００００であることが好ましく、より好ましくは２５００００～１５０００００であり、さらに好ましくは４０００００～１３０００００である。重量平均分子量が、１０００００以上であると膜強度に優れる傾向にあり、２００００００以下であると柔軟性に優れる傾向にある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
　アクリル酸エステル系高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－７０℃～０℃であり、さらに好ましくは－５０℃～－２０℃である。ガラス転移温度が２０℃以下であると、柔軟性及び粘着性に優れる傾向にある。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定を行い、それによって導き出されるｔａｎδより算出できる。
　前記シロキサン結合の繰り返しを主鎖とする樹脂（シリコーン樹脂）としては、シリコーンオイル、シリコーングリース、シリコーンゴム、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂（狭義のシリコーン樹脂）等を挙げることができる。なお、シリコーンゴムは、後述するエラストマー樹脂にも分類されるが、本明細書においては、シリコーンゴムは、シロキサン結合の繰り返しを主鎖とする樹脂に含まれるものとする。
　シリコーン樹脂についても、常温で固体状であっても、液状であってもよい。熱伝導シートの柔軟性を高める観点からは、シリコーンオイルのような液状のシリコーンを含むことも好ましい。
　シリコーン樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
　前記室温でゴム弾性を有する樹脂（エラストマー樹脂）としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、水素添加ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、水素添加スチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。前述のように、本明細書において、エラストマー樹脂とは、アクリルゴム及びシリコーンゴム以外のエラストマー樹脂をいう。エラストマー樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
　前記フッ素樹脂としては、これに限定されるものではないが、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロペンテン－テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、前記有機高分子化合物（Ｂ）に占める、前記アクリル酸エステル系樹脂、前記シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及び、前記エラストマー樹脂の合計量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
　（組成物）
　本発明の一実施形態において、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物は、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有していればよいが、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤、前記黒鉛粒子（Ａ）以外の充填材等の添加剤を含有していてもよい。なお、熱伝導シートの製造工程において、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）と前記添加剤とを、溶剤と混合して一次シートを形成したりする場合があるが、本明細書において、「組成物」とは、乾燥等により、溶剤を除去した後の組成物、即ち、最終的に得られる導電性シートに含まれる組成物を意味する。
　前記難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等のリン系難燃剤を好適に使用することができる。
　前記赤リン系難燃剤としては、赤リンを挙げることができるが、安全性や安定性を高める目的で種々のコーティングを施したものも好ましい。
　前記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート、トリス（ｔ-ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中でも、前記リン酸エステル系難燃剤は、常温で液状のリン酸エステル系難燃剤を含むことがより好ましい。常温で液体であれば、熱伝導シートの硬度がさがり、半導体やスプレッダーとの密着性が高くなるため好ましい。
　本発明の一実施形態において、前記組成物における、前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量は、前記組成物の全重量に対して３０重量％～８０重量％であることが好ましく、３５重量％～７５重量％であることがより好ましく、４０重量％～７０重量％であることがさらに好ましい。前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量が３０重量％以上であれば、十分な熱伝導性が発現されるため好ましい。また、前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量が８０重量％以下であれば、柔軟性及び密着性に優れるため好ましい。
　本発明の一実施形態において、前記組成物における、有機高分子化合物（Ｂ）の含有量は、前記組成物の全重量に対して１０重量％～６０重量％であることが好ましく、１５重量％～５０重量％であることがより好ましく、２０重量％～４０重量％であることがさらに好ましい。前記有機高分子化合物（Ｂ）の含有量が１０重量％以上であれば、熱伝導シートの柔軟性を向上させ、熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを良好に密着させることができるため好ましい。また、前記有機高分子化合物（Ｂ）の含有量が６０重量％以下の範囲で、高くなるほど、黒鉛粒子（Ａ）を好適に固定化でき、半導体やスプレッダーとの密着性が高くなるため好ましい。
　本発明の一実施形態において、前記難燃剤の含有量は特に限定されないが、前記組成物の全重量に対して１重量％～６０重量％であることが好ましく、５重量％～５０重量％であることがより好ましく、１０重量％～４０重量％であることがさらに好ましい。前難燃剤の含有量が１重量％以上であれば、充分な難燃性が発現されるため好ましい。また、前記難燃剤の含有量が６０重量％以下であれば、熱伝導シートの強度が低下しにくくなる。また、前記難燃剤の含有量が６０重量％以下であれば、熱伝導シートの硬度が下がり、半導体やスプレッダーとの密着性が高くなるため好ましい。
　また、前記難燃剤の含有量に対する、前記有機高分子化合物（Ｂ）の含有量の比率（前記有機高分子化合物（Ｂ）の含有量／前記難燃剤の含有量）は、０．５～２．０であることが好ましく、０．７～１．６であることがより好ましく、０．８～１．４であることがさらに好ましい。前記比率が、前記範囲内であれば、充分な難燃性が発現されるため好ましい。
　〔１－２．熱伝導シート〕
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートは、前記黒鉛粒子（Ａ）が、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、前記熱伝導シートの熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であり、前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．３０重量％以下であり、厚みが５００μｍ以下である。
　（黒鉛粒子（Ａ）の配向）
　前記黒鉛粒子（Ａ）は、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している。黒鉛粒子（Ａ）が、前記熱伝導シートの厚み方向に配向していれば、配向している厚み方向に熱伝導性を向上させることができ、それにより配向している厚み方向の熱抵抗を小さくすることができるため、好ましい。なお、配向している厚み方向に熱伝導性を向上させることができれば、前記熱伝導シートに含まれる黒鉛粒子（Ａ）の全てが、前記熱伝導シートの厚み方向に配向している必要はない。
　黒鉛粒子（Ａ）が前記熱伝導シートの厚み方向に配向しているとは、黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の炭素６員環面の、前記熱伝導シートのシート面に対する角度が４５°より大きいことをいい、前記角度は、より好ましくは５０°以上であり、さらに好ましくは７０°以上であり、特に好ましくは８０°以上である。なお、前記炭素６員環面の、前記熱伝導シートのシート面に対する角度とは、両者がなす２つの角が９０°である場合以外は小さい方の角度を意図する。ここで、黒鉛粒子（Ａ）において、黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の炭素６員環面は、鱗片状、薄片状等の板状の黒鉛粒子（Ａ）場合は、鱗片及び薄片の面方向に、楕球状、針状、棒状、繊維状、又は不定形状の黒鉛粒子（Ａ）場合は、粒子の長軸方向に配向している。なお、黒鉛粒子（Ａ）の長軸は、黒鉛粒子（Ａ）の最大長さと方向が一致している。
　黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の炭素６員環面の、前記熱伝導シートの表面であるシート面に対する角度は、熱伝導シートの厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。まず、熱伝導シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡により、前記薄膜切片中の黒鉛粒子（Ａ）を観察し、任意の２０個の黒鉛粒子（Ａ）の長軸と、シート面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、前述した４５°、５０°、７０°、８０°以上の角度とは、前記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。なお、黒鉛粒子（Ａ）の長軸と、シート面とのなす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
　（熱伝導シートの物性等）
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの熱抵抗は、０．２０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．１２℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．１０℃／Ｗ以下であることがさらに好ましく、０．０８℃／Ｗ以下であることが特に好ましい。ここで、本明細書において、熱抵抗とは、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導であり、実施例に記載の方法で測定される熱抵抗値である。前記熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であれば、熱伝導シートが熱伝導性に優れ、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れる。前記熱抵抗は、低い程好ましい。
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの厚みは、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１４０μｍ以下であり、さらにより好ましくは１００μｍであり、さらにより好ましくは９５μｍ以下であり、特に好ましくは８０μｍ以下である。ここで、本明細書において、熱伝導シートの厚みとは、実施例に記載の方法で測定される厚みである。熱伝導シートの厚みが５００μｍ以下であれば、狭い空間であっても電子部品等の発熱体に取り付けることができるため、好ましい。前記熱伝導シートの厚みの下限も、熱伝導シートとしての機能を発揮する限りにおいて、特に限定されないが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの硫黄含有量は、熱伝導シートの全重量に対して、好ましくは０．３０重量％以下であり、より好ましくは０．２５重量％以下であり、さらに好ましくは０．２０重量％以下であり、特に好ましくは０．１０重量％以下である。ここで、本明細書において、熱伝導シートの硫黄含有量とは、実施例に記載の方法で測定される硫黄含有量である。熱伝導シートの硫黄含有量が０．３０重量％以下であれば、熱伝導シートに接する電子部品を腐食させにくいため、好ましい。前記熱伝導シートの硫黄含有量は、低い程好ましく、特に限定されないが、下限は例えば、０．０１重量％以上である。
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの２０℃の硬度は、好ましくは６５以上であり、より好ましくは７０以上であり、さらに好ましくは７５以上であり、特に好ましくは８０以上である。ここで、本明細書において、熱伝導シートの２０℃の硬度とは、実施例に記載の方法で測定される硬度である。熱伝導シートの２０℃の硬度が６５以上であれば、熱伝導シートが十分硬く、それゆえ薄い厚みにスライスすることが可能となるため、好ましい。また、前記熱伝導シートの２０℃の硬度は、好ましくは９５以下であり、より好ましくは９０以下であり、さらに好ましくは８８以下である。前記熱伝導シートの２０℃の硬度が、９５以下であれば、前記熱伝導シートが接する部品に充分に密着させることができる。それゆえ、熱をうまく伝達でき、熱応力の緩和を充分に行いうる。
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの７０℃の硬度は、好ましくは６０超であり、より好ましくは６３以上であり、さらに好ましくは６５以上である。ここで、本明細書において、熱伝導シートの７０℃の硬度とは、実施例に記載の方法で測定される硬度である。熱伝導シートの７０℃の硬度が６０超であれば、熱伝導シートが十分硬く、それゆえ薄い厚みにスライスすることが可能となるため、好ましい。また、前記熱伝導シートの７０℃の硬度は、好ましくは９０以下であり、より好ましくは８５以下であり、さらに好ましくは８３以下である。前記熱伝導シートの７０℃の硬度が、９０以下であれば、前記熱伝導シートが接する部品に充分に密着させることができる。それゆえ、熱をうまく伝達でき、熱応力の緩和を充分に行いうる。
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートは、熱伝導シートの表面に筋状の凹部が形成されている。すなわち、本実施形態においては、熱伝導シートの表面は凹凸構造を有し、凹部は筋状に形成されている。凹部は筋状に形成されていれば良く、例えば略直線状に形成されている。また、複数の筋状の凹部が、交差することなく、より好ましくは略平行に形成されている。ここで、熱伝導シートの表面に筋状の凹部が形成されていることは、凹部とその他の部分の色の相違に基づく目視による確認、感触、及び／又は、例えば粗さ計を用いた測定により確認することができる。
　前記筋状の凹部は、後述する製造方法の一実施形態において、一次シート形成工程と積層体形成工程とスライス工程とを含む方法で製造した熱伝導シートにおいては、熱伝導シートの表面に現れる一次シート面と平行に形成されている。筋状の凹部が形成される理由は明らかではないが、前記一次シートを積層して、一次シートの積層体を得る積層体形成工程において、各一次シートの内部と、積層界面とにおいて、何らかの物性の相違があることによるものであると考えられる。なお、本発明は、かかる推察に限定されるものではない。例えば、前記筋状の凹部は、積層界面に該当する部分に形成される。また、前記筋状の凹部は、前記一次シート形成工程において、一次シートを塗工（溶媒キャスト）により形成する場合に形成される傾向にある。一方、前記一次シートを、圧延成形、プレス成型、または押出成形する場合には、前記筋状の凹部は形成されにくい傾向にある。
　前記凹部の他の部分からの深さ、すなわち、凹部と他の部分の高低差は、前記凹部が他の部分よりも低くなっていれば特に限定されないが、例えば、４０μｍ～１μｍである。また、隣り合う凹部の間の間隔も、特に限定されない。
　熱伝導シートがある程度の厚みを有する場合は、熱伝導シートは被着体に押し付けられるため、被着体と密着しやすい。しかし、熱伝導シートは、厚みが小さくなると被着体への密着性が悪化するという問題があった。本実施の形態に係る熱伝導シートによれば、表面に凹凸構造を有することにより、凹部を通って空気が排出されるため、空気のかみ込みをなくすことができる。さらに、凹部は樹脂成分が多いため、被着体へ密着させる場合、追従性がよくなる。それゆえ、本実施の形態に係る、表面に凹凸構造を有する熱伝導シートは、厚みが小さい場合も、被着体への密着性に優れるという利点がある。
　また、前記筋状の凹部が形成されていることにより、前記熱伝導シートの表面における、前記筋に垂直な方向の表面粗さは、前記筋に平行な方向の表面粗さに対して大きくなる。前記熱伝導シートの表面における、前記筋に垂直な方向の表面粗さＲａは、好ましくは１μｍ～７μｍ、より好ましくは２μｍ～６μｍである。また、前記熱伝導シートの表面における、前記筋に垂直な方向の表面粗さＲｚは、好ましくは５μｍ～３５μｍ、より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。前記熱伝導シートの表面における、前記筋に平行な方向の表面粗さＲａは、好ましくは０．５μｍ～３μｍ、より好ましくは０．８μｍ～２．５μｍである。また、前記熱伝導シートの表面における、前記筋に平行な方向の表面粗さＲｚは、好ましくは５μｍ～２０μｍ、より好ましくは７μｍ～１５μｍである。ここで、前記熱伝導シートの表面における、前記筋に垂直及び平行な方向の表面粗さは、実施例に記載の方法により測定された値である。
　また、前記熱伝導シートの表面における、前記筋に垂直な方向の表面粗さと、前記筋に平行な方向の表面粗さとの比、（前記熱伝導シートの表面における前記筋に垂直な方向の表面粗さ／前記熱伝導シートの表面における前記筋に平行な方向の表面粗さ）は、好ましくは１．３以上１５以下であり、より好ましくは１．５以上である。前述の比が前記範囲内であれば、熱伝導シートの厚みが小さい場合も、被着体への密着性に優れるため、好ましい。なお、（前記熱伝導シートの表面における前記筋に垂直な方向の表面粗さ／前記熱伝導シートの表面における前記筋に平行な方向の表面粗さ）は、言い換えれば（一次シートの積層方向の表面粗さ／一次シートの積層方向に垂直な方向の表面粗さ）ということもできる。
　〔２．熱伝導シートの製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シートの製造方法は、前述の熱伝導シートを製造できる方法であれば特に限定されないが、例えば、硫黄含有量が１．０重量％以下である黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、シート状に成形して、前記黒鉛粒子（Ａ）が、シート面に対して平行な方向に配向している一次シートを得る一次シート形成工程と、前記一次シートを積層して、一次シートの積層体を得る積層体形成工程と、前記一次シートの積層体の積層断面をスライスして、熱伝導シートを得るスライス工程と、を含む。
　（一次シート形成工程）
　一次シート形成工程では、硫黄含有量が１．０重量％以下である黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、シート状に成形して、前記黒鉛粒子（Ａ）が、シート面に対して平行な方向に配向している一次シートを得る。
　ここで、硫黄含有量が１．０重量％以下である黒鉛粒子（Ａ）、有機高分子化合物（Ｂ）、黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物については、前記〔１－１．〕で説明したとおりである。
　前記組成物をシート状に成形して、前記黒鉛粒子（Ａ）が、シート面に対して平行な方向に配向している一次シートを得る方法としては、黒鉛粒子（Ａ）、有機高分子化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて前述の添加剤を、溶剤を添加又は溶剤を添加せずに混合して、得られた混合物を、シート状に成形して、主面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する方法を挙げることができる。
　前記溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤；ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジメチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤を挙げることができる。溶剤の量は、前記黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）と添加剤との合計の濃度が、１０～５０重量％になるような溶剤量が好ましく、２０～４０重量％になるような溶剤量がより好ましい。この濃度で一次シートを作製した場合、黒鉛粒子間に適度に空間が空き、シート作製および積層プレス時に、粒子の配向がよくなるため、好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）、有機高分子化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて前述の添加剤を、溶剤を添加又は溶剤を添加せずに混合する方法は特に限定されない。例えば、有機高分子化合物（Ｂ）を溶剤に溶かしておいて、そこに黒鉛粒子（Ａ）及び必要に応じて他の添加物を加えて混合する方法を挙げることができる。また、混合方法も特に限定されるものではなく、攪拌による混合、ロール混練、ニーダーによる混合、ブラベンダによる混合、押出機による混合等を用いることができる。
　次いで得られた混合物を、シート状に成形する方法も特に限定されず、例えば、圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工して、主面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する。混合時に溶剤を使用する場合、添加した溶剤は、混合物をシート状に成形する前、又は、シート状に成形した後に、乾燥等により除去すればよい。
　前記組成物をシート状に成形するときの厚みは、前記黒鉛粒子（Ａ）の最大長さ、又は長径の平均値の２０倍以上であることが好ましく、２０倍～１００倍であることがより好ましい。前記厚みが前記範囲内であれば、強度の高いシートが得られるため好ましい。
　（積層体形成工程）
　積層体形成工程は、前記一次シートを積層して、一次シートの積層体を得る工程である。前記一次シートを積層する方法は特に限定されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。前記一次シートを積層するときには、シート面内での黒鉛粒子（Ａ）の向きを揃えて積層することが好ましい。
　前記一次シートを積層するときの圧力は、特に限定されないが、続くスライス工程で、スライス面がつぶれない程度に弱く、かつ一次シート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。また、積層は適宜加熱下に行ってもよい。
　前記一次シートを積層するときの圧力は、各一次シートを１枚積層するごとに加えてもよいし、複数枚ごとに加えてもよいし、全ての一次シートを積層した後に加えてもよい。好ましい一例としては、各一次シートを１枚又は複数枚積層するごとに圧力を加えるとともに、全ての一次シートを積層した後に圧力を加える方法を挙げることができる。かかる場合、各一次シートを１枚又は複数枚積層するごとに加える圧力及び温度は特に限定されないが、例えば、圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、温度は２０℃～２００℃である。また、全ての一次シートを積層した後に加える圧力及び温度も特に限定されないが、例えば、圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、温度は２０℃～２００℃である。
　（スライス工程）
　スライス工程では、前記一次シートの積層体の積層断面をスライスして、熱伝導シートを得る。前記一次シートの積層体の積層断面をスライスする角度は特に限定されないが、より好ましくは、前記一次シートの積層体の積層断面を、積層方向に対して４５°以下の角度、さらに好ましくは０～３０°の角度、特に好ましくは０～１５°の角度でスライスして、熱伝導シートを得る。積層方向に対して４５°以下の角度でスライスすることにより、熱伝導性に優れた熱伝導シートを得ることができる。
　前記一次シートの積層体をスライスする方法は、特に限定されず、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法などが挙げられる。
　本発明の一態様には、前記製造方法により、得られた熱伝導シートも含まれる。
　〔３．熱伝導シート積層体〕
　本発明の一態様には、前記熱伝導シートと、前記熱伝導シートの片面又は両面をカバーする保護フィルムとを含む熱伝導シート積層体も含まれる。かかる構成により、例えば、前記熱伝導シートが粘着性を有している場合に、当該粘着面を保護することができる。
　前記保護フィルムの材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテン等の樹脂フィルムであってもよいし、上質紙、コート紙、クラフト紙、再生紙等の紙製フィルムであってもよいし、アルミニウム等の金属箔であってもよい。前記保護フィルムは、前述のフィルム及び金属箔から選択される何れかからなる単層フィルムであってもよいし、前述のフィルム及び金属箔から選択される２種類以上が積層された多層フィルムであってもよい。
　前記保護フィルムは、前記熱伝導シートから剥離可能になっている。また、前記保護フィルムは、前記熱伝導シートと直接接して設けられていてもよいし、離型層等の他の層を介して設けられていてもよい。前記離型層は、例えば、シリコーン系、シリカ系等の離型剤等を含む層であり得る。
　前記熱伝導シートの両面が前記保護フィルムでカバーされている場合、前記熱伝導シートの表面と裏面がそれぞれ剥離力の異なる保護フィルムでカバーされていてもよい。これにより、最初に剥離力の弱い片面を剥がして被着物に貼ることにより、もう一方の面の保護フィルムの脱落を抑制できるので、作業性に優れ、好ましい。
　また、前記熱伝導シートの片面又は両面に絶縁性の保護フィルムを付設すると電気絶縁性が必要な部分にも使用することができるので好ましい。
　本発明の一実施形態に係る熱伝導シート積層体は、前記保護フィルムに加えて、さらに絶縁性のフィルムが設けられていてもよい。かかる場合は、熱伝導シートを保護する観点から保護フィルムを最外層とすることが好ましい。
　前記保護フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、１０μｍ～３００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～１００μｍである。
　前記保護フィルムの大きさは、前記熱伝導シートをカバーできる大きさであれば特に限定されず、前記熱伝導シートと同じであってもよく、前記熱伝導シートより大きくてもよい。
　本発明の一実施形態において、前記熱伝導シートの片面をカバーする保護フィルム、又は、前記熱伝導シートの両面をカバーする保護フィルムの少なくとも一方の保護フィルムは、複数の、カットされた前記熱伝導シートを配置できる大きさのフィルムであってもよい。
　前記カットされた前記熱伝導シートの形状及び大きさは、被着体である発熱体及び／又は放熱体等の形状及び大きさに応じて適宜選択すればよい。前記カットされた前記熱伝導シートの主面の形状としては、例えば、長方形、正方形等の四角形、六角形等の多角形；円形；楕円形等を挙げることができる。また、前記カットされた前記熱伝導シートの大きさは、例えば主面が四角形である場合、一辺の長さが例えば３ｍｍ～１００ｍｍであり、５ｍｍ～８０ｍｍであり得る。
　また、前記熱伝導シートの片面をカバーする保護フィルム、又は、前記熱伝導シートの両面をカバーする保護フィルムの少なくとも一方の保護フィルムに配置される、複数の、カットされた前記熱伝導シートの数も、２個以上であれば特に限定されないが、例えば２個～５０個であり得る。前記複数の、カットされた前記熱伝導シートを配置するフィルムの形状も特に限定されないが、例えば、長方形、正方形等の四角形、長尺状等であり得る。前記フィルムが長尺状である場合は、熱伝導シート積層体を、複数の、カットされた前記熱伝導シートが配置された状態で巻き取ってロール状としてもよい。これにより、前記長尺状のフィルムとともに、当該フィルム上に配置された熱伝導シートを搬送しつつ、被着体に実装することができる。
　前記複数の、カットされた前記熱伝導シートを配置するフィルムの大きさも特に限定されず、所望の数の、カットされた前記熱伝導シートを配置できる大きさであればよい。
　前記複数の、カットされた前記熱伝導シートは、前記フィルム上に、隙間なく配置されていてもよいし、間隔を空けて配置されていてもよい。
　＜まとめ＞
　本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
　〔１〕黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子（Ａ）は、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、前記熱伝導シートの熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であり、前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．３０重量％以下であり、厚みが５００μｍ以下である、熱伝導シート。
　〔２〕前記熱伝導シートの表面に筋状の凹部が形成されている、〔１〕に記載の熱伝導シート。
　〔３〕前記筋状の凹部の筋に垂直な方向の表面粗さＲａと、前記筋に平行な方向の表面粗さＲａとの比、（前記熱伝導シートの表面における前記筋に垂直な方向の表面粗さ／前記熱伝導シートの表面における前記筋に平行な方向の表面粗さ）は、１．３以上である、〔２〕に記載の熱伝導シート。
　〔４〕前記熱伝導シートの熱抵抗が０．１０℃／Ｗ以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱伝導シート。
　〔５〕前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．１０重量％以下である、〔１〕～〔４〕の何れかに記載の熱伝導シート。
　〔６〕厚みが１４０μｍ以下である、〔１〕～〔５〕の何れかに記載の熱伝導シート。
　〔７〕厚みが１００μｍ以下である、〔１〕～〔６〕の何れかに記載の熱伝導シート。
　〔８〕前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量は、前記組成物の全重量に対して、３０重量％～８０重量％である、〔１〕～〔７〕の何れかに記載の熱伝導シート。
　〔９〕〔１〕～〔８〕の何れかに記載の熱伝導シートと、前記熱伝導シートの片面又は両面をカバーする保護フィルムとを含む、熱伝導シート積層体。
　〔１０〕前記熱伝導シートの片面をカバーする保護フィルム上、又は、前記熱伝導シートの両面をカバーする保護フィルムの少なくとも一方の保護フィルム上に、複数の、カットされた前記熱伝導シートが配置されている、〔９〕に記載の熱伝導シート積層体。
　〔１１〕硫黄含有量が１．０重量％以下である黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、シート状に成形して、前記黒鉛粒子（Ａ）が、シート面に対して平行な方向に配向している一次シートを得る一次シート形成工程と、前記一次シートを積層して、一次シートの積層体を得る積層体形成工程と、前記一次シートの積層体の積層断面をスライスして、熱伝導シートを得るスライス工程と、を含む、熱伝導シートの製造方法。
　〔１２〕前記一次シート形成工程が、塗工によって一次シートを形成する工程である〔１１〕に記載の熱伝導シートの製造方法。
　〔１３〕〔１１〕又は〔１２〕に記載の製造方法により、得られた熱伝導シート。
　以下、実施例及び比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔評価方法〕
　実施例及び比較例における各評価方法について、以下説明する。
　＜熱抵抗値＞
　熱伝導シートを１ｃｍ×１ｃｍ角に切り出して、評価用試料とした。当該評価用試料について、熱伝導シートの熱抵抗値（℃／Ｗ）を、熱抵抗測定装置（（株）日立テクノロジーアンドサービス製　樹脂材料熱抵抗測定装置）を用いて、試料温度５０℃、圧力０．５ＭＰａにて測定した。
　以下の基準により熱伝導シートの熱抵抗を評価した：
Ａ（優れる）：０．１０℃／Ｗ以下
Ｂ（良好）：０．１０℃／Ｗ超、０．３０℃／Ｗ以下
Ｃ（不良）：０．３０℃／Ｗ超。
　＜硬度＞
　熱伝導シートを３ｃｍ×３ｃｍ角に切り出して、評価用試料とした。当該評価用試料について、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計（高分子計器社製　ＡＳＫＥＲ　ＣＬ－１５０ＬＪ）を用いて、硬度を測定した。２０℃の硬度は、評価用試料の表面温度計で測定される温度が２０℃になるように温度調整して測定した硬度であり、７０℃の硬度は、評価用試料の表面温度計で測定される温度が７０℃になるように加熱して測定した硬度である。
　以下の基準により熱伝導シートの２０℃の硬度を評価した：
Ａ（優れる）：８０以上
Ｂ（良好）：６５以上、８０未満
Ｃ（不良）：６５未満。
　以下の基準により熱伝導シートの７０℃の硬度を評価した：
Ａ（優れる）：６０超
Ｃ（不良）：６０以下。
　＜厚み＞
　熱伝導シートを３ｃｍ×３ｃｍ角に切り出して、評価用試料とした。当該評価用試料の角の４箇所及び中央の１箇所の厚みを、株式会社ミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定し、得られた測定値の平均値を熱伝導シートの厚みとした。ここで、「中央の１箇所」とは、角の４箇所から対角に位置する測定箇所に対角線を引いたときの、２つの対角線の交点の位置をいう。
　＜硫黄含有率＞
　熱伝導シートの硫黄含有率（重量％）は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋）を用いて元素分析を行うことにより決定した。
　以下の基準により熱伝導シートの硫黄含有率を評価した：
Ａ（優れる）：０．１０重量％以下
Ｂ（良好）：０．１０重量％超、０．３０重量％以下
Ｃ（不良）：０．３０重量％超。
　＜熱伝導シートの表面における、筋に垂直な方向の表面粗さ（一次シートの積層方向の表面粗さ）＞
　表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して測定した。具体的には、表面粗さ測定機ＳＪ－２１０（コードＮｏ．１７８－２５６０－１１）（株式会社ミツトヨ製）を使用して、縦（長さ）１０ｍｍ×横（幅）１０ｍｍのサイズに切り取った熱伝導シートについて、筋状の凹部の筋に垂直な方向（筋状の凹部が形成されていない場合は一次シートの積層方向）の表面粗さＲａ及びＲｚを測定した。なお、前記の測定は、基準長（Ｌ）を４ｍｍとして、シートの片面につき計３回、両面で計６回測定を行い、６回測定の平均値を表面粗さとした。
　＜熱伝導シートの表面における、筋に平行な方向の表面粗さ（一次シートの積層方向に垂直な方向の表面粗さ）＞
　測定の方向を、筋に垂直な方向から、筋に平行な方向に変更した以外は、前述の筋に垂直な方向の表面粗さと同様にして、筋に平行な方向の表面粗さＲａ及びＲｚを測定した。
　〔実施例１〕
　（組成物の調製）
　黒鉛粒子（Ａ）として鱗片状黒鉛粉末（平均粒子径：７３μｍ、厚み：０．８０μｍ、アスペクト比：９１、硫黄含有量：１．０重量％以下）１２０ｇと、有機高分子化合物（Ｂ）としてアクリル酸エステル系樹脂（重量平均分子量：１２０万、Ｔｇ：－３７℃、官能基としてＯＨ基含有、１５重量％トルエン／酢酸エチル溶液）２６６．６ｇ（アクリル酸エステル系樹脂として４０ｇ）と、難燃剤としてクレジルジ２，６－キシレニルホスフェート４０ｇと、メチルエチルケトン２２６．６ｇとを、自転公転ミキサーを用いて１０分攪拌混合して、撹拌混合物を得た。
　＜一次シートの形成＞
　得られた攪拌混合物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに塗り延ばし、１２０℃で２０分以上乾燥した後、形成されたシートを引き剥がして、厚さ２ｍｍの一次シートを得た。この操作を繰り返して多数枚の一次シートを作製した。
　攪拌混合物を乾燥して得られた一次シートに含まれる組成物（最終的に得られる熱伝導シートに含まれる組成物）の全重量に対して、黒鉛粒子（Ａ）の含有量は６０重量％、有機高分子化合物（Ｂ）の含有量は２０重量％、難燃剤の含有量は２０重量％であった。
　＜積層体の形成＞
　得られた多数枚の一次シートを、それぞれ、２．５ｃｍ×５ｃｍに切りだし、１枚積層するごとに、常温、１００ｋｇ（８ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力でプレスして、最終的なプレス後の厚みが５ｃｍ以上になるまで、積層とプレスとを繰り返した。次に、この厚みが５ｃｍ以上になるまで積層したものを、１５０℃、１ｔ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力でプレスして、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの積層体を得た。
　＜熱伝導シートの製造＞
　得られた積層体の積層断面を、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層された一次シートの主面の法線方向にスライス）することにより、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ７５μｍの、黒鉛粒子が厚み方向に配向した熱伝導シートを得た。
　〔実施例２～４〕
　鱗片状黒鉛粉末、アクリル酸エステル系樹脂、及びクレジルジ２，６－キシレニルホスフェートの配合量を、表１に記載する配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導シートを作製した。
　〔比較例１〕
　黒鉛粒子（Ａ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（平均粒子径：２５０μｍ、厚み５μｍアスペクト比：５０、硫黄含有量：１．５重量％以上）１２ｇと、有機高分子化合物（Ｂ）としてアクリル酸エステル系樹脂（実施例１で使用したアクリル酸エステル系樹脂と同じ樹脂、１５重量％トルエン／酢酸エチル溶液）４０ｇ（アクリル酸エステル系樹脂として６ｇ）と、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート８ｇとをステンレス匙で良くかき混ぜ、撹拌混合物を得た。得られた撹拌混合物を、離型処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗り延ばし、ドラフト中で室温下３時間風乾後、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して、組成物を得た。攪拌混合物を乾燥して得られた組成物の全重量に対して、黒鉛粒子（Ａ）の含有量は４６重量％、有機高分子化合物（Ｂ）の含有量は２３重量％、難燃剤の含有量は３１重量％であった。
　＜一次シートの形成＞
　得られた組成物１ｇを高さ６ｍｍの塊状に丸め、離型処理したＰＥＴフィルムにはさみ、５ｃｍ×１０ｃｍのツール面をもつプレスを用いて、ツール圧１０ＭＰａ、ツール温度１７０℃の条件で２０秒間プレスして、厚さ０．３ｍｍの一次シートを得た。この操作を繰り返して多数枚の一次シートを作製した。
　＜積層体の形成＞
　得られた一次シートを、それぞれ、２ｃｍ×２ｃｍに切りだし、黒鉛粒子の向きを揃えて３７枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、厚さ１．１ｃｍの積層体を得た。
　＜熱伝導シートの製造＞
　得られた積層体をドライアイスで－１５℃に冷却した後、１．１ｃｍ×２ｃｍの積層断面を、積層方向に対して０度の角度でスライスすることにより、縦１．１ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５８ｍｍの熱伝導シートを得た。
　〔比較例２〕
　（組成物の調製）
　有機高分子化合物（Ｂ）として、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－７０４ＢＰ」）４０重量部及び常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）４５重量部と、黒鉛粒子（Ａ）として膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ－５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ、厚み５μｍアスペクト比：５０、硫黄含有量：１．５重量％以上）８５重量部と、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体０．１重量部と、可塑剤としてのセバシン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名「ＤＯＳ」）５重量部と、を溶媒としての酢酸エチル１００部の存在下において、ミキサーを用いて常温にて５分撹拌混合した。次に、得られた撹拌混合物を３０分真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行うことにより、黒鉛粒子、有機高分子化合物、並びに添加物である炭素ナノ構造体の易分散性集合体及び可塑剤を含む組成物を得た。
　攪拌混合物を乾燥して得られた一次シートに含まれる組成物（最終的に得られる熱伝導シートに含まれる組成物）の全重量に対して、黒鉛粒子（Ａ）の含有量は４８．５重量％、有機高分子化合物（Ｂ）の含有量は４８．５重量％、難燃剤の含有量は３重量％であった。
　＜一次シートの形成＞
　得られた組成物５ｇを、ＰＥＴフィルムで挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、にて圧延成形し、厚み０．５ｍｍの一次シートを得た。
　＜積層体の形成＞
　得られた一次シートを、６ｃｍ×６ｃｍ（厚み０．５ｍｍ）に裁断し、一次シートの厚み方向に積層して、厚み約６ｃｍの積層体を得た。
　＜熱伝導シートの製造＞
　得られた積層体の積層断面を、積層方向に対して０度の角度でスライス（換言すれば、積層された一次シートの主面の法線方向にスライス）することにより、縦６ｃｍ×横６ｃｍ×厚み０．５ｍｍのシートを得た。続いて、得られたシートを、ホットプレス機を用いて、プレス板を５０℃に加熱し、２．６ＭＰaの圧力で３０秒間プレスすることにより、縦６ｃｍ×横６ｃｍ×厚み１２５μｍの熱伝導シートを得た。
　〔熱伝導シートの評価〕
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた熱伝導シートについて、熱抵抗値、硬度、厚み、及び硫黄含有率を測定した。また、表面における筋状の凹部の有無を観察するとともに、熱伝導シートの表面における、筋に垂直な方向の表面粗さ（筋状の凹部が無い場合は、一次シートの積層方向の表面粗さ）及び筋に垂直な方向の表面粗さ（筋状の凹部が無い場合は、一次シートの積層方向に垂直な方向の表面粗さ）を測定し、その表面粗さＲａの比を算出した。測定結果及び評価、表面における筋状の凹部の有無、及び前記表面粗さＲａの比を表１に示す。
　また、実施例１～４で得られた、硫黄含有量が１．０重量％以下である熱伝導シートを用いた場合、比較例１、２で得られた、硫黄含有量が３．０重量％超である熱伝導シートを用いた場合と比較して、熱伝導シートに接する電子部品を腐食させにくいことが確認された。
　本発明の一実施形態によれば、厚みが薄く、厚み方向の熱抵抗が小さく、かつ熱伝導シートと接する電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを提供することができる。
　それゆえ、狭い空間であっても電子部品等の発熱体に取り付けることができ、高い熱伝導性を有するとともに、電子部品を腐食させにくい熱伝導シートを実現することができ、非常に有用である。

 

Claims (13)

  1. 　黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を含む熱伝導シートであって、
    　前記黒鉛粒子（Ａ）は、前記熱伝導シートの厚み方向に配向しており、
    　前記熱伝導シートの熱抵抗が０．２０℃／Ｗ以下であり、
    　前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．３０重量％以下であり、
    　厚みが５００μｍ以下である、熱伝導シート。
  2. 　前記熱伝導シートの表面に筋状の凹部が形成されている、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記筋状の凹部の筋に垂直な方向の表面粗さＲａと、前記筋に平行な方向の表面粗さＲａとの比、（前記熱伝導シートの表面における前記筋に垂直な方向の表面粗さＲａ／前記熱伝導シートの表面における前記筋に平行な方向の表面粗さＲａ）は、１．３以上である、請求項２に記載の熱伝導シート。
  4. 　前記熱伝導シートの熱抵抗が０．１０℃／Ｗ以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記熱伝導シートの全重量に対する硫黄含有量が０．１０重量％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  6. 　厚みが１４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  7. 　厚みが１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  8. 　前記黒鉛粒子（Ａ）の含有量は、前記組成物の全重量に対して、３０重量％～８０重量％である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  9. 　請求項１又は２に記載の熱伝導シートと、前記熱伝導シートの片面又は両面をカバーする保護フィルムとを含む、熱伝導シート積層体。
  10. 　前記熱伝導シートの片面をカバーする保護フィルム上、又は、前記熱伝導シートの両面をカバーする保護フィルムの少なくとも一方の保護フィルム上に、複数の、カットされた前記熱伝導シートが配置されている、請求項９に記載の熱伝導シート積層体。
  11. 　硫黄含有量が１．０重量％以下である黒鉛粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）とを含有する組成物を、シート状に成形して、前記黒鉛粒子（Ａ）が、シート面に対して平行な方向に配向している一次シートを得る一次シート形成工程と、
    　前記一次シートを積層して、一次シートの積層体を得る積層体形成工程と、
    　前記一次シートの積層体の積層断面をスライスして、熱伝導シートを得るスライス工程と、を含む、熱伝導シートの製造方法。
  12. 　前記一次シート形成工程が、塗工によって一次シートを形成する工程である、請求項１１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の製造方法により、得られた熱伝導シート。
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