WO2024172080A1

WO2024172080A1 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法

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Publication number: WO2024172080A1
Application number: PCT/JP2024/005063
Authority: WO
Inventors: 千誠東; 雅之辻; 雅生久保内; 英樹堀田; 英二増田; 隆博平良; 次郎廣本; 真司山野; 悠汰荒木; 晃佑福井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2023-02-16
Filing date: 2024-02-14
Publication date: 2024-08-22
Anticipated expiration: 2025-08-16
Also published as: US20250376546A1; CN120712296A; EP4663667A1; JPWO2024172080A1

Abstract

含フッ素界面活性剤、重合開始剤、炭化水素系連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製し、水性分散液を調製した後、水性分散液の前処理を行い、前処理した水性分散液にラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を含有する水性分散液に対して熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る製造方法を提供する。

Description

低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法

　本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法に関する。

　特許文献１には、フルオロポリマーを含有するフルオロポリマー組成物を製造するフルオロポリマー組成物の製造方法であって、反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを含有する水性分散液を調製し、前記水性分散液を調製した後、前記反応器内に残留する前記フルオロモノマーを前記反応器内から除去するか、または、前記反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容するかのいずれかを実施し、前記水性分散液にラジカル発生剤を添加し、前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をすることによって、フルオロポリマー組成物を得る製造方法が記載されている。

　特許文献２には、フルオロポリマーを含有するフルオロポリマー組成物を製造するフルオロポリマー組成物の製造方法であって、反応器内で、含フッ素界面活性剤、重合開始剤および水性媒体の存在下に、フルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを含有する水性分散液を調製し、前記反応器内に不活性ガスを供給し、前記反応器内の前記水性分散液に対して熱処理をすることによって、フルオロポリマー組成物を得る製造方法が記載されている。

国際公開第２０２２／１６３８１４号国際公開第２０２２／１６３８１５号

　本開示では、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。

　本開示によれば、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法であって、含フッ素界面活性剤、重合開始剤、炭化水素系連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製し、得られた水性分散液を前処理し、前処理した水性分散液にラジカル発生剤を添加し、前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る製造方法が提供される。

　本開示によれば、親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法を提供することができる。

図１は、電子スピン共鳴法を用いて、実施例１、９、１１、１５および１６で得られた水性分散液を分析することにより得られる一次微分型スペクトルである。

　本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。

　本開示において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。

　本開示において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。

　本開示において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

　本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。

　本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

　本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

　特許文献１および特許文献２では、フルオロモノマーを重合する際に用いた含フッ素界面活性剤の含有量およびフルオロモノマーの重合により生じる含フッ素化合物の含有量が低減されたフルオロポリマー組成物を製造することができる製造方法として、上記した製造方法が提案されている。

　しかしながら、従来の製造方法とは異なる手段によって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量を低減する方法が求められる。

　本開示の製造方法においては、含フッ素界面活性剤、重合開始剤、炭化水素系連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製し、水性分散液を調製した後、水性分散液の前処理を行い、前処理した水性分散液にラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を含有する水性分散液に対して熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る。

　以下に各工程および各工程において用いる材料について詳述する。

（テトラフルオロエチレンの重合）
　本開示の製造方法においては、まず、含フッ素界面活性剤、重合開始剤、炭化水素系連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製する。

　テトラフルオロエチレンの重合は、反応器内で行うことができる。テトラフルオロエチレンの重合は、たとえば、反応器に、テトラフルオロエチレン、含フッ素界面活性剤、重合開始剤、水性媒体および必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、テトラフルオロエチレン、重合開始剤、含フッ素界面活性剤、連鎖移動剤などを追加添加してもよい。テトラフルオロエチレンの重合方法は、特に限定されないが、乳化重合法が好ましい。

（含フッ素界面活性剤）
　テトラフルオロエチレンの重合に用いる含フッ素界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤は、テトラフルオロエチレンの重合の際に通常用いられる含フッ素界面活性剤であってよい。含フッ素界面活性剤として、典型的な化合物は、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の含フッ素界面活性剤である。

　含フッ素界面活性剤は、少なくとも１個のフッ素原子を含有する界面活性剤であれば特に限定されず、従来公知の含フッ素界面活性剤を用いることができる。

　含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。

　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
　なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。たとえば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯ」の部分である。

　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ_４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。

　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。

　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ^０）：
Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０　　　（Ｎ^０）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ^０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、たとえば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であってよい。
　上記Ｒｆ^ｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。

　上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ^１）：
　　　Ｘ^ｎ０－（ＣＦ_２）_ｍ１－Ｙ^０　　　（Ｎ^１）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^２）：
　　　Ｒｆ^ｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２ＣＦＸ^ｎ１－Ｙ^０　　　（Ｎ^２）
（式中、Ｒｆ^ｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘ^ｎ１は、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^３）：
　　　Ｒｆ^ｎ２（ＣＨ_２）_ｍ３－（Ｒｆ^ｎ３）_ｑ－Ｙ^０　　（Ｎ^３）
（式中、Ｒｆ^ｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆ^ｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^４）：　
　　　Ｒｆ^ｎ４－Ｏ－（ＣＹ^ｎ１Ｙ^ｎ２）_ｐＣＦ_２－Ｙ^０　　　（Ｎ^４）
（式中、Ｒｆ^ｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^ｎ１及びＹ^ｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ^５）：

（式中、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３及びＸ^ｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆ^ｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。但し、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３、Ｘ^ｎ４及びＲｆ^ｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。

　上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。

　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１３の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）で表される化合物である。

　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ^１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ^４－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ７ＳＯ_３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）　　
（式中、Ｒｆ^５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ^６（ＣＨ_２）_ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）　　
（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ^７－Ｏ－Ｒｆ^８－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ^９－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ^９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ^０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＳＯ_３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、たとえば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。

　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ^１１－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。

　上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。

　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。

　含フッ素界面活性剤は、好ましくはメチレン基（－ＣＨ_２－）、より好ましくはＣ－Ｈ結合を有しない。分子中にメチレン基（－ＣＨ_２－）またはＣ－Ｈ結合を有しない含フッ素界面活性剤を用いることにより、水性媒体の存在下でのテトラフルオロエチレンの重合を円滑に進めることができる。

　含フッ素界面活性剤の疎水基が有するＨ原子の数は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。疎水基を構成する炭素原子に結合するＨ原子の数が少ない含フッ素界面活性剤を用いることにより、水性媒体の存在下でのテトラフルオロエチレンの重合を円滑に進めることができる。疎水基および親水基を有する含フッ素界面活性剤の疎水基の炭素数は、好ましくは１～５０であり、より好ましくは３～２０であり、さらに好ましくは６～１２である。疎水基は、通常、含フッ素界面活性剤の分子構造のうち、上述した「アニオン性基を除く部分」を構成する。親水基としては、Ｙ^０のアニオン性基として例示した基が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、疎水基に結合する炭素原子がすべてフッ素原子により置換された飽和フッ素化界面活性剤であってよい。

　含フッ素界面活性剤としては、上述したアニオン性含フッ素界面活性剤のなかでも、一般式（Ｎ^１）で表される化合物、一般式（Ｎ^２）で表される化合物、一般式（Ｎ^４）：
　　　Ｒｆ^ｎ４－Ｏ－（ＣＹ^ｎ１Ｆ）_ｐＣＦ_２－Ｙ^０　　　（Ｎ^４）
（式中、Ｒｆ^ｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、Ｙ^ｎ１は、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ^５）：

（式中、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３及びＸ^ｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、ただし、Ｘ^ｎ３及びＸ^ｎ４の両方がＨになることはない。Ｒｆ^ｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。但し、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３、Ｘ^ｎ４及びＲｆ^ｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。

　含フッ素界面活性剤としては、上述したアニオン性含フッ素界面活性剤のなかでも、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（Ｘ）：Ｒｆ^７－Ｏ－Ｒｆ^８－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、Ｒｆ^８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）：Ｒｆ^９－Ｏ－ＣＹ^１ＦＣＦ_２－ＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒｆ^９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、Ｙ^１は、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、ただし、Ｘ^２及びＸ^３の両方がＨになることはなく、Ｒｆ^１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０はアニオン性基である。）
で表される化合物（ＸＩＩ）、および、一般式（ＸＩＩＩ）：Ｒｆ^１１－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ^１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基（ただし、－ＣＨ_２－を有するものを除く）であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表される化合物（ＸＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの含フッ素界面活性剤を用いることにより、水性媒体の存在下でのテトラフルオロエチレンの重合を円滑に進めることができる。

　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、

（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）

　含フッ素界面活性剤の添加量としては、水性媒体に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ～１０質量％であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。

（重合開始剤）
　テトラフルオロエチレンの重合に用いる重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子量、反応速度によって適宜決定される。

　上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

　たとえば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。

　上記レドックス開始剤としては、たとえば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。たとえば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。

　重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

　テトラフルオロエチレンの重合の際に、分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。分解剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、銅塩、鉄塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。分解剤の添加量は、重合開始剤（レドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。分解剤の添加量としては、好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％である。また、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの５質量％が重合された後に、分解剤を添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。分解剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。

（連鎖移動剤）
　本開示の製造方法においては、テトラフルオロエチレンの重合に用いる連鎖移動剤として、炭化水素系連鎖移動剤を用いる。炭化水素系連鎖移動剤としては、炭素原子および水素原子のみを含有する連鎖移動剤であれば特に限定されないが、炭素数１～５のアルカンが好ましく、イソペンタン、メタン、エタンおよびプロパンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

　連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるテトラフルオロエチレン全量に対して、１～５０，０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００質量ｐｐｍである。連鎖移動剤の使用量は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率をできる限り低下させないように、テトラフルオロエチレンの重合中に全て消費し尽くされ、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液に残留しない量であることが好ましい。したがって、連鎖移動剤の使用量は、供給されるテトラフルオロエチレン全量に対して、より好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下であり、尚さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましは２００質量ｐｐｍ以下である。

　上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

（水性媒体）
　テトラフルオロエチレンの重合に用いる水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。

　水性媒体としては、テトラフルオロエチレンの重合を円滑に進めることができ、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率の低下も抑制できることから、水のみを含有する水性媒体、または、水およびフッ素非含有有機溶媒のみを含有する水性媒体が好ましく、水のみを含有する水性媒体がより好ましい。

　水性媒体中の水の含有量は、テトラフルオロエチレンの重合を円滑に進めることができ、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率の低下も抑制できることから、水性媒体の質量に対して、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９．０％以上であり、尚さらに好ましくは９９．５％以上であり、特に好ましくは９９．９％以上であり、１００％であってよい。

（その他の添加剤）
　テトラフルオロエチレンの重合において、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などの添加剤を用いることができる。また、テトラフルオロエチレンの重合において、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。また、テトラフルオロエチレンの重合において、フッ素非含有アニオン性界面活性剤、フッ素非含有非イオン性界面活性剤、フッ素非含有カチオン性界面活性剤などを用いてもよい。

　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。

　安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合後に水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。

（変性モノマー）
　テトラフルオロエチレンとともに、変性モノマーを重合してもよい。変性モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

　非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｑ１－ＬＲ^Ｑ２
（式中、Ｒ^Ｑ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ^Ｑ２との結合位置を表す。Ｒ^Ｑ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。

　非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。

　フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。

　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
　　　ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、さらに、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２）_ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

　水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦＨ＝ＣＨ_２、ＣＦＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｚ体）などが挙げられる。

　（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。

　パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。

　上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３がさらに好ましい。

　上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。

　ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。

　上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。

　モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒｆ^１　　　　（３ａ）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^２　　　　（３ｂ）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２　　　　（３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）

（式中、Ｘ^３及びＸ^４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）

（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）

　変性モノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％がさらに好ましく、０．００５質量％がさらにより好ましい。上限としては、好ましくなる順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

　上記変性モノマーとしては、一次粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。

　上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
　上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％がさらに好ましく、０．００５質量％がさらに好ましい。上限としては、好ましくなる順に、０．８０質量％、０．７０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

　上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。

　上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。さらに、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。

　上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることがさらに好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることがさらにより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
　上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。

　上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。

　上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。

　上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ_２、－ＰＯ_３Ｍ、－ＯＰＯ_３Ｍ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ^７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基がさらに好ましい。
　上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。

　上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸ^ｅＸ^ｇ＝ＣＸ^ｆＲ－
（式中、Ｘ^ｅ、Ｘ^ｆ及びＸ^ｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、又は、ＣＨ_３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲ^ａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＦ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＦ_２、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＨ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＦ_２、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。

　上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。

　上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。

　上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。

　変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸ^ｉＸ^ｋ＝ＣＸ^ｊＲ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－Ｙ^３　　　（４）
（式中、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊ及びＸ^ｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ_３であり；Ｙ^３は、親水基であり；Ｒ^ａは連結基であり；Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
　上記親水基としては、例えば、－ＮＨ_２、－ＰＯ_３Ｍ、－ＯＰＯ_３Ｍ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ^７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基がさらに好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。

　上記Ｒ^ａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
　上記連結基は、直鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。

　上記Ｒ^ａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ^ａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒ^ａは、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒ^ａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
　Ｒ^ａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
　Ｒ^ａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。

　Ｒ^ａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
　Ｒ^ａとして好ましくは、－（ＣＨ_２）_ａ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－、－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（ＣＦ_２）_ａ－［Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ－、－Ｏ（ＣＦ_２）_ａ－［Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ－、－［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－［（ＣＦ_２）_ｃ－Ｏ］_ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－［（ＣＦ_２）_ｃ－Ｏ］_ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ａ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－（ＣＨ_２）_ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－（ＣＦ_２）_ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
　式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。

　Ｒ^ａとして好適な具体例としては、－ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒ^ａは、具体的には、－ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－が好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。

　一般式（４）における－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－としては、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－が好ましく、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－がより好ましい。
　上記式中、ｎは１～１０の整数である。

　一般式（４）で表される化合物の具体例としては、

（式中、Ｘ^ｊ及びＹ^３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。

　Ｒ^ａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^６ _２）_ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）｝_ｆ－（Ｏ）_ｇ－　　　　（ｒ１）
（式中、Ｘ^６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^７ _２）_ｅ－（Ｏ）_ｇ－　　　　（ｒ２）
（式中、Ｘ^７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。

　一般式（４）の－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^６ _２）_ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）｝_ｆ－（Ｏ）_ｇ－ＣＺ^１Ｚ^２－　（ｔ１）
（式中、Ｘ^６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＦで他方がＣＦ_３であることがより好ましい。
　また、一般式（４）において、－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^７ _２）_ｅ－（Ｏ）_ｇ－ＣＺ^１Ｚ^２－　　（ｔ２）
（式中、Ｘ^７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＦで他方がＣＦ_３であることがより好ましい。

　一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ^３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊ、及びＸ^ｋの全てがＦであり、Ｒ^ａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。

　一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ^３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。

　一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^０－Ｙ^３　　　（４ａ）
（式中、Ｙ^３は親水基であり、Ｒｆ^０は、過フッ素化されており、直鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）

　一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ^０－Ｙ^３　　（４ｂ）
（式中、Ｙ^３は親水基であり、Ｒｆ^０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）

　一般式（４）において、Ｙ^３は－ＯＳＯ_３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＯＳＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

　一般式（４）において、Ｙ^３は－ＳＯ_３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＳＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

　一般式（４）において、Ｙ^３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ_１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。

　一般式（４）において、Ｙ^３は－ＯＰＯ_３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＯＰＯ_３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

　一般式（４）において、Ｙ^３は－ＰＯ_３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＰＯ_３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。

　一般式（４）で表される化合物としては、一般式（５）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－ＣＺ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３）　　（５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３）　　（６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ^３）　　（７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。

　一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。

　一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

　一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

　一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。

　一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
　上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

　一般式（５）において、Ｙ^３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＯＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ^７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
　Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基がさらに好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ^７ _４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ^７ _４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ_４がさらに好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ_４がさらにより好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ_４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ_４が最も好ましい。
上記Ｙ^３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＦ（－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３）　　　（５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ^３は前記と同じ。）

　一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ^３は前記と同じ。ただし、Ｚ^３及びＺ^４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、

などが好ましく挙げられ、なかでも

であることが好ましい。

　一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ^３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭがより好ましい。

　一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ^２ _２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ５－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｙ^３　
　　　（５ｂ）
（式中、各Ｘ^２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）

　上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

　上記式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

　また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物等も挙げられる。

　ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３　　　（５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ^３は上記と同じ）

　より具体的には、

等が挙げられる。

　一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。

　一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
　上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

　一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。

　一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
　上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

　上記一般式（６）において、Ｙ^３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＯＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
　Ｒ^７ｙの有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基がさらに好ましい。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
　Ｍとしては、－Ｈ、金属原子またはＮＲ^７ _４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ^７ _４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－ＬｉまたはＮＨ_４がさらに好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－ＫまたはＮＨ_４がさらにより好ましく、－Ｈ、－ＮａまたはＮＨ_４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ_４が最も好ましい。
　上記Ｙ^３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

　一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ｙ^３　　　　（６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ｙ^３　　　　（６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ^１）_ｎ３－Ｙ^３　　　　（６ｃ）
（式中、Ｘ^１は、Ｆ又はＣＦ_３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ４－（ＣＦ_２）_ｎ６－Ｙ^３　　　　（６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ^３及びＸ^１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ５－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｙ^３　　　（６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ^３及びＸ^１は、前記定義と同じ。）

　上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

　上記式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

　上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

　上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

　上記式（６ｄ）において、上記Ｘ^１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ_３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

　上記式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

　一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

　一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。

　一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ｙ^３　　　　（７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ｙ^３　　　　（７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記Ｙ^３は、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。

　上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

　上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

　上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。

　変性モノマーとして変性モノマー（Ａ）を用いる場合、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％がさらに好ましく、０．００５質量％がさらにより好ましい。上限としては、好ましくなる順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

（重合条件）
　テトラフルオロエチレンの重合は、通常の圧力および温度で行うことができる。通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、モノマーの種類、目的とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子量、反応速度などによって適宜決定される。

　テトラフルオロエチレンの重合は、水性分散液を調製した後、所望により反応器の内容物の攪拌を停止し、反応器内の圧力が常圧になるまで排気することにより、停止することができる。

　テトラフルオロエチレンの重合反応を停止させるために、重合停止剤（ラジカル捕捉剤）を添加してもよい。

　重合停止剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものが重合停止剤と称される。重合停止剤としては、たとえば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、および、塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－またはｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－またはｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－またはｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。芳香族アミン類としては、о－、ｍ－またはｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。上記キノン化合物としては、ハイドロキノン、о－、ｍ－またはｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ_４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。上記重合停止剤としては、なかでも、キノン化合物が好ましく、ハイドロキノンがより好ましい。

（重合により得られる水性分散液）
　テトラフルオロエチレンの重合により、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子を含有する水性分散液が得られる。重合上りの水性分散液中の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、通常、水性分散液に対して、８～５０質量％である。

　テトラフルオロエチレンを重合することにより得られる水性分散液には、低分子量ポリテトラフルオロエチレン以外に、モノマーの重合により生成する親水基を有する含フッ素化合物が含まれることがある。特に、テトラフルオロエチレンを重合する際に、連鎖移動剤として、炭化水素系連鎖移動剤を用いた場合に、親水基を有する含フッ素化合物が生じやすい傾向がある。

　重合により得られる水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。本開示の製造方法によれば、最終的に、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減された水性分散液を製造することができる。

　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、重合の際に添加した含フッ素界面活性剤を含有する。重合の際に添加した含フッ素界面活性剤については、テトラフルオロエチレンの重合に用いる含フッ素界面活性剤として上述したとおりである。

　重合により得られる水性分散液中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、水性分散液に対して、２００質量ｐｐｂ以上であってよく、３００質量ｐｐｂ以上であってよく、４００質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。

　重合により得られる水性分散液中の、テトラフルオロエチレンを重合する際に用いた含フッ素界面活性剤の含有量は、水性分散液に対して、２００質量ｐｐｂ以上であってよく、３００質量ｐｐｂ以上であってよく、４００質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。

　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有する
　　　一般式（Ｉ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１３の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）

　重合により得られる水性分散液が、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を少なくとも含有する場合、重合により得られる水性分散液中の化合物（Ｉ）の含有量は、水性分散液に対して、２００質量ｐｐｂ以上であってよく、３００質量ｐｐｂ以上であってよく、４００質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０．５質量％以下であってよい。

　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ１）で表される化合物を含有する。
　　一般式（Ｈ１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ^－］_ｉＭ^ｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ^－は酸基、Ｍ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）

　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ２）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　一般式（Ｈ２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などをモノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。

　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ３）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ３）：［Ｒ^１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　重合により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ４）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ４）：Ｈ－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０
（式中、Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）

　一般式（Ｈ４）で表される化合物としては、以下のいずれかの一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　一般式（Ｈ４－１）：［Ｈ－（ＣＦ_２）_ｍ１ＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、ｍ１は３～２０の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）
　　　一般式（Ｈ４－２）：［Ｈ－（ＣＦ_２）_ｍ２－（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ３－ＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、ｍ２は１～１７の整数、ｍ３は１～９の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。ただし、ｍ２およびｍ３は３≦（ｍ２＋２×ｍ３）≦１９を満たすように選択され、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）

（前処理）
　本開示の製造方法においては、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製した後、水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液を前処理する。

　前処理の方法としては、以下の（１）～（４）のいずれかの方法が好ましい。これらの方法は、単独で、あるいは、組み合わせて実施することができる。
（１）水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法。
（２）水性分散液と酸化剤とを接触させる方法。
（３）水性分散液とアルコールとを接触させる方法。
（４）水性分散液のｐＨを４．０以上に調整する方法。

　方法（１）としては、たとえば、
　テトラフルオロエチレンを重合した後、反応器内に酸素を含有する気体を供給して、水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法、
　テトラフルオロエチレンを重合した後、反応器内の水性分散液を回収して反応器とは異なる容器に収容して、水性分散液と酸素を含有する気体（空気）とを接触させる方法、
　酸素を含有する気体を水性分散液中に吹き込んで気泡を発生させ、水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法（バブリング方法）、
　大気中で撹拌する方法
などを挙げることができる。

　方法（１）としては、なかでも、酸素を含有する気体を水性分散液中に吹き込んで気泡を発生させ、水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法（バブリング方法）、または、大気中で撹拌する方法が好ましい。酸素を含有する気体を水性分散液中に吹き込む際の、気体の流速は、たとえば、１～３０Ｌ／分である。酸素を含有する気体を水性分散液中に吹き込みながら、水性分散液を撹拌（通気撹拌）してもよい。

　酸素を含有する気体としては、酸素ガス、空気などが挙げられる。酸素を含有する気体の酸素含有量は、２０～１００体積％であってよい。

　水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる際の温度は、好ましくは５～９９℃であり、より好ましくは１５℃以上であり、より好ましくは３５℃未満である。

　水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる際の圧力は、常圧であってよい。

　水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは５分間以上であり、さらに好ましくは１０分間以上であり、特に好ましくは３０分間以上であり、好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１２時間以下である。水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる時間は、バブリング方法を実施する時間であってよい。また、水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる時間は、大気中で撹拌する撹拌時間であってよい。

　本開示の製造方法の一実施形態においては、方法（１）を用いて水性分散液の前処理を行うことにより、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得ることが好ましい。水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液の溶存酸素量を十分に上昇させておくことによって、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。水性分散液の酸素飽和度は、好ましくは６０．０％以上であり、より好ましくは７０．０％以上であり、さらに好ましくは８０．０％以上である。水性分散液の酸素飽和度は、９９％以下であってよい。
　また、方法（１）を用いて水性分散液の前処理を行うことにより、水性分散液の酸素飽和度を５０．０～７０．０％まで高め、次いで、方法（１）～（４）のいずれかを用いて、水性分散液の酸素飽和度を８０．０％以上に高めることも、本開示の製造方法の実施形態の一つである。

　本開示において、酸素飽和度とは、１気圧での水の飽和溶存酸素量に対する実際の溶存酸素量の割合である。酸素飽和度は、光学式溶存酸素計により測定することができる。

　本開示の製造方法の一実施形態においては、方法（１）を用いて水性分散液の前処理を行うことにより、一般式（１）で表される重合ラジカルの含有量が０ｇ^－１以下であって、一般式（２）で表される酸化ラジカルの含有量が０．１ｇ^－１以上である水性分散液を得ることが好ましい。酸化ラジカルの含有量は、９．０ｇ^－１以下であってよい。テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを重合することにより得られる水性分散液には、一般式（１）で表される重合ラジカルが含まれる。水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液中の重合ラジカルを酸化ラジカルに変換しておくことによって、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。重合ラジカルの含有量は、理論上は０ｇ^－１を下回ることがないが、０ｇ^－１を下回る測定値が得られる場合がある。

　　　一般式（１）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）

　　　一般式（２）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎＯ－Ｏ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）

　一般式（１）および（２）において、Ｒは１価の基である。Ｒとしては、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３、ＣＨ_３、または、Ｒ^１１－Ｒ^１２－（式中、Ｒ^１１は、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３またはＣＨ_３、Ｒ^１２は、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーが重合することにより形成される鎖を表す）が好ましい。

　方法（２）としては、たとえば、水性分散液に酸化剤を添加することにより、水性分散液と酸化剤とを接触させる方法などを挙げることができる。

　酸化剤としては、オゾンガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガスなどのガス状酸化剤；硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、過硫酸、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、フッ素化水素酸、臭素酸、ヨウ素酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸、ニクロム酸、過マンガン酸などの無機酸および無機酸塩；過酸化水素などの過酸化物；などが挙げられる。酸化剤としては、なかでも、過酸化水素が好ましい。

　水性分散液と接触させる酸化剤の量は、水性分散液の質量に対して、好ましくは１～５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。

　水性分散液と酸化剤とを接触させる際の温度は、好ましくは５～９９℃であり、より好ましくは１５℃以上であり、より好ましくは３５℃未満である。

　水性分散液と酸化剤とを接触させる際の圧力は、常圧であってよい。

　水性分散液と酸化剤とを接触させる時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは５分間以上であり、さらに好ましくは１０分間以上であり、特に好ましくは３０分間以上であり、好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１２時間以下である。

　本開示の製造方法の一実施形態においては、方法（２）を用いて水性分散液の前処理を行うことにより、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得ることが好ましい。水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液の溶存酸素量を十分に上昇させておくことによって、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。水性分散液の酸素飽和度は、好ましくは６０．０％以上であり、より好ましくは７０．０％以上であり、さらに好ましくは８０．０％以上である。水性分散液の酸素飽和度は、９９％以下であってよい。

　本開示の製造方法の一実施形態においては、方法（２）を用いて水性分散液の前処理を行うことにより、一般式（１）で表される重合ラジカルの含有量が０ｇ^－１以下であって、一般式（２）で表される酸化ラジカルの含有量が０．１ｇ^－１以上である水性分散液を得ることが好ましい。酸化ラジカルの含有量は、９．０ｇ^－１以下であってよい。テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを重合することにより得られる水性分散液には、一般式（１）で表される重合ラジカルが含まれる。水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液中の重合ラジカルを酸化ラジカルに変換しておくことによって、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。重合ラジカルおよび酸化ラジカルについては、上記したとおりである。

　方法（３）としては、たとえば、水性分散液にアルコールを添加することにより、水性分散液とアルコールとを接触させる方法などを挙げることができる。テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを重合することにより得られる水性分散液には、一般式（１）で表される重合ラジカルが含まれる。水性分散液とアルコールとを接触させると、水性分散液に含まれる重合ラジカルが、アルコールのＣ－Ｈ結合からＨを引き抜いて、重合ラジカルが失活する。水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液中の重合ラジカルを失活させておくことにより、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。

　アルコールとしては、好ましくは炭素数１～１０のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールおよび２－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはメタノールおよびエタノールからなる群より選択される少なくとも１種である。

　水性分散液と接触させアルコールの量は、水性分散液の質量に対して、好ましくは１～５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。

　水性分散液とアルコールとを接触させる際の温度は、好ましくは５～９９℃であり、より好ましくは１５℃以上であり、より好ましくは３５℃未満である。

　水性分散液とアルコールとを接触させる際の圧力は、常圧であってよい。

　水性分散液とアルコールとを接触させる時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは５分間以上であり、さらに好ましくは１０分間以上であり、特に好ましくは３０分間以上であり、好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１２時間以下である。

　本開示の製造方法の一実施形態においては、方法（３）を用いて水性分散液の前処理を行うことにより、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得ることが好ましい。水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液の溶存酸素量を十分に上昇させておくことによって、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。水性分散液の酸素飽和度は、好ましくは６０．０％以上であり、より好ましくは７０．０％以上であり、さらに好ましくは８０．０％以上である。水性分散液の酸素飽和度は、９９％以下であってよい。

　方法（４）としては、アンモニアなどのアルカリを水性分散液に添加することにより、水性分散液のｐＨを４．０以上に調整する方法などを挙げることができる。テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを重合することにより得られる水性分散液には、一般式（１）で表される重合ラジカルが含まれる。水性分散液のｐＨを４．０以上に調整すると、水性分散液に含まれる重合ラジカルの反応性が向上するとともに、熱処理の際にラジカル発生剤からラジカルが発生しやすくなる。結果として、水性分散液にラジカル発生剤を添加する前に、水性分散液のｐＨを４．０以上に調整しておくことにより、水性分散液中の含フッ素化合物の含有量を一層効率的に低下させることができる。

　重合により得られる水性分散液のｐＨは、通常、４．０未満であるので、方法（４）においては、通常、アルカリを添加することによって、水性分散液のｐＨを高める。

　方法（４）において、水性分散液のｐＨを、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上に調整することができる。

（ラジカル発生剤）
　本開示の製造方法においては、水性分散液の前処理をした後、水性分散液に対して熱処理をする前に、水性分散液に対して、ラジカル発生剤を添加する。

　ラジカル発生剤としては、熱処理の際の温度で分解して、ラジカルを発生させることができる化合物であれば特に限定されない。ラジカル発生剤としては、水性分散液中にラジカルを容易に拡散させることができることから、水溶性ラジカル発生剤が好ましい。

　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、酸化剤と還元剤との組み合わせなどが挙げられ、無機過酸化物、有機過酸化物および酸化剤と還元剤との組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、無機過酸化物がより好ましい。

　無機過酸化物としては、水溶性無機過酸化物が好ましい。無機過酸化物としては、過酸化水素、過塩素酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩などが挙げられ、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。

　有機過酸化物としては、水溶性有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどのパーオキシジカーボネートが挙げられる。

　ラジカル発生剤として、酸化剤と還元剤との組み合わせて用いることができる。酸化剤と還元剤とを組み合わせて用いることにより、酸化剤と還元剤とのレドックス反応によってラジカル発生剤からラジカルを発生させることができるので、熱処理の際の温度を低下させることができる。

　酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウムなどが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。酸化剤の分解速度を上げるため、銅塩、鉄塩を添加することも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。

　酸化剤と還元剤との組み合わせとしては、たとえば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／重亜硫酸塩などが挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。酸化剤と還元剤との組み合わせを用いる場合は、酸化剤または還元剤のいずれかをあらかじめ水性分散液に添加し、ついでもう一方を連続的または断続的に加えてもよい。

　ラジカル発生剤の添加量は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を向上させる観点から、水性分散液中の含フッ素界面活性剤のモル数に対して、好ましくは０．０００１モル倍以上であり、より好ましくは０．００１モル倍以上であり、さらに好ましくは０．０１モル倍以上であり、好ましくは１０００モル倍以下であり、より好ましくは５００モル倍以下であり、さらに好ましくは１００モル倍以下である。

　ラジカル発生剤の添加量が比較的多い場合には、熱処理により、水性分散液中のフルオロポリマーの一部または全部が析出することがある。したがって、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子が水性媒体中に安定して分散した低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得るために、ラジカル発生剤の添加量の上限を選択することが好ましい。ラジカル発生剤の添加量は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を損なうことなく、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの析出を抑制できることから、水性分散液中の含フッ素界面活性剤のモル数に対して、好ましくは５０モル倍以下であり、より好ましくは２５モル倍以下であり、さらに好ましくは１０モル倍未満であり、特に好ましくは５モル倍未満である。

　ラジカル発生剤の添加方法は、特に限定されない。ラジカル発生剤をそのまま水性分散液に添加してもよいし、ラジカル発生剤を含有する溶液を調製し、溶液を水性分散液に対して添加してもよい。また、水性分散液を攪拌しながらラジカル発生剤を添加してもよいし、ラジカル発生剤を添加した後、水性分散液を攪拌してもよい。

　ラジカル発生剤を添加する水性分散液の温度は、特に限定されない。ラジカル発生剤を水性分散液に対して添加した後、熱処理のために水性分散液を加熱してもよいし、熱処理のための温度まで水性分散液を加熱した後、ラジカル発生剤を水性分散液に対して添加してもよい。

　水性分散液を攪拌しながら熱処理を行ってもよい。

（熱処理）
　ラジカル発生剤を水性分散液に添加し、ラジカル発生剤を含有する水性分散液を調製した後、ラジカル発生剤を含有する水性分散液に対して熱処理をする。

　熱処理の温度は、ラジカル発生剤が分解してラジカルが発生する温度（分解温度）以上であれば特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９０℃以下である。

　熱処理の温度が比較的高い場合には、熱処理により、水性分散液中のフルオロポリマーの一部または全部が析出することがある。したがって、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子が水性媒体中に安定して分散した低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得るために、熱処理の温度の上限を選択することが好ましい。熱処理の温度は、親水基を有する含フッ素化合物の除去効率を損なうことなく、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの析出を抑制できることから、好ましくは９５℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下である。

　水性分散液の熱処理において、水性分散液を所望の温度以上に維持できるのであれば、必ずしも水性分散液を加熱する必要はないが、水性分散液を加熱しながら熱処理を行ってもよい。水性分散液を加熱しながら熱処理を行う場合の加熱手段は特に限定されない。たとえば、水性分散液を収容した容器を恒温槽に設置して加熱してもよいし、ヒータを備える容器に水性分散液を収容し、ヒータにより水性分散液を加熱してもよい。

　熱処理の圧力は、特に限定されず、常圧であってよい。たとえば、熱処理の温度が比較的高く、水性分散液の沸騰を抑制する必要がある場合には、熱処理の圧力は、常圧を超える圧力であってもよい。

　熱処理の時間は、発生したラジカルが水性分散液に含まれる成分に対して十分に作用する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは６０分以上であり、好ましくは１２００分以下であり、より好ましくは９００分以下であり、さらに好ましくは６００分以下である。

　水性分散液を攪拌しながら熱処理を行ってもよい。ラジカルは、熱処理によりラジカル発生剤が分解することにより発生するが、ラジカル発生剤として酸化剤および還元剤の組み合わせを用いる場合には、ラジカル発生剤の熱分解によりラジカルが発生するとともに、レドックス反応によってもラジカルが発生する。

（低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液）
　本開示の製造方法により、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得ることができる。低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単位のみを含有するＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する変性ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。

　水性分散液に含まれる低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないポリテトラフルオロエチレンである。一方、高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、非溶融加工性およびフィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレンである。

　非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。

　フィブリル化性の有無は、テトラフルオロエチレンの重合体から作られた粉末である「高分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。

　低分子量ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度は、好ましくは１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、低分子量ポリテトラフルオロエチレンよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。

　低分子量ポリテトラフルオロエチレンのピーク温度は、好ましくは３２２～３３３℃であり、より好ましくは３２３℃以上であり、さらに好ましくは３２４℃以上であり、より好ましくは３３２℃以下である。

　ピーク温度は、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、３００℃以上の温度に加熱した履歴のない低分子量ポリテトラフルオロエチレンを１０℃／分で昇温させてＤＳＣ曲線を描き、ＤＳＣ曲線の２５０～３８０℃の温度領域における融解熱量の極小点に対応する温度を特定することにより、特定することができる。

　本開示の製造方法により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物を含有し、その含有量が、水性分散液中の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｂ以下であり、尚さらに好ましくは１質量ｐｐｂ未満であり、好ましくは０質量ｐｐｂ超である。

　本開示の製造方法により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ１）で表される化合物を含有する。
　　一般式（Ｈ１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ^－］_ｉＭ^ｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ^－は酸基、Ｍ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）

　本開示の製造方法により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ２）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１４の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　本開示の製造方法により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（Ｈ３）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ３）：［Ｒ^１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　本開示の製造方法により得られる水性分散液の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（Ｈ４）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（Ｈ４）：Ｈ－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０
（式中、Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、直鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）

　水性分散液中または粉体中の親水基を有する含フッ素化合物の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、水性分散液または粉体にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ測定する。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる親水基を有する含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された親水基を有する含フッ素化合物の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の親水基を有する含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、親水基を有する含フッ素化合物の含有量に換算することができる。
　なお、得られた抽出液を窒素パージすることで濃縮できることから、測定方法の定量下限を下げることが出来る。

（湿潤粉体の作製および湿潤粉体の乾燥）
　本開示の製造方法において、上記した製造方法により、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得た後、水性分散液中の低分子量ポリテトラフルオロエチレンを凝析させることにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、湿潤粉体を乾燥させることにより、粉体を作製してもよい。

　低分子量ポリテトラフルオロエチレンの凝析方法は、特に限定されない。たとえば、水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性またはアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中でテトラフルオロエチレンの重合中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。メタノール、アセトンなどの水溶性有機化合物；硝酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩；塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸などを、凝析剤として水性分散液に添加し、撹拌を行うことによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを凝析させてもよい。低分子量ポリテトラフルオロエチレンを凝析させた後、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する湿潤粉体を回収することができる。

　湿潤粉体を乾燥させる前に、湿潤粉体を洗浄してもよい。湿潤粉体の洗浄には、水または有機溶媒を用いることができる。洗浄は、１回または複数回行ってよい。洗浄に用いる有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。

　本開示の製造方法においては、湿潤粉体の乾燥を、比較的低温で行うことができる。比較的低温で湿潤粉体を乾燥することによって、粒子径が小さく、他の材料への微分散性に優れる粉体を得ることができる。

　湿潤粉体の乾燥温度は、好ましくは低分子量ポリテトラフルオロエチレンのピーク温度から７０℃低い温度以下であり、より好ましくは低分子量ポリテトラフルオロエチレンのピーク温度から１００℃低い温度以下である。

　湿潤粉体の乾燥温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。
　湿潤粉体の乾燥温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上であり、尚さらに好ましくは１６０℃以上である。乾燥温度が低すぎると、乾燥に時間を要し、生産性が低下するおそれがある。

　得られた粉体を、分級してもよいし、造粒してもよい。また、得られた粉体をペレットに成形してもよい。本開示の製造方法においては、乾燥後に他の材料への微分散性に優れる粉体が直接得られることから、乾燥して得られた粉体に何等の後処理を施さないことも好適な形態の一つである。

（用途）
　本開示の製造方法により得られる水性分散液および粉体は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。粉体は、特に、グリース用粘稠剤として好適である。

　水性分散液および粉体は、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途に用いることができる。

　水性分散液および粉体は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。水性分散液および粉体は、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。

　粉体は、さらに、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。

　水性分散液および粉体は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。

　粉体と潤滑油とを使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、粉体と潤滑油とを含有することを特徴とすることから、潤滑油中に粉体が均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。

　上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましい。上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００～１２００であってよい。

　上記グリースは、さらに、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。

　上記グリースは、粉体を０．１～５０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、３０質量％以下含むことがより好ましい。粉体の量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、粉体の量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。

　上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。

　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法であって、
　含フッ素界面活性剤、重合開始剤、炭化水素系連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製し、
　得られた水性分散液を前処理し、
　前処理した水性分散液にラジカル発生剤を添加し、前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る
製造方法が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　以下の少なくとも１の方法により、水性分散液の前処理を行う第１の観点による製造方法が提供される。
（１）前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法。
（２）前記水性分散液と酸化剤とを接触させる方法。
（３）前記水性分散液とアルコールとを接触させる方法。
（４）前記水性分散液のｐＨを４．０以上に調整する方法。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法を用いて、水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る第１または第２の観点による製造方法が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　前記水性分散液中に、酸素を含有する気体を吹き込むことにより、または、大気中で水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させて、前記水性分散液の前処理を行う第１～第３のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、一般式（１）で表される重合ラジカルの含有量が０ｇ^－１以下であって、一般式（２）で表される酸化ラジカルの含有量が０．１ｇ^－１以上である水性分散液を得る第１～第４のいずれかの観点による製造方法が提供される。
　　　一般式（１）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　　　一般式（２）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎＯ－Ｏ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　前記水性分散液と酸化剤とを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る第１または第２の観点による製造方法が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　前記酸化剤が、過酸化水素である第２または第６の観点による製造方法が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　前記水性分散液と酸化剤とを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、一般式（１）で表される重合ラジカルの含有量が０ｇ^－１以下であって、一般式（２）で表される酸化ラジカルの含有量が０．１ｇ^－１以上である水性分散液を得る第１、第２、第６または第７の観点による製造方法が提供される。
　　　一般式（１）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　　　一般式（２）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎＯ－Ｏ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　前記水性分散液とアルコールとを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る第１または第２の観点による製造方法が提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　前記アルコールが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールおよび２－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種である第２または第９の観点による製造方法が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　前記重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤である第１～第１０のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　前記熱処理の温度が、前記ラジカル発生剤の分解温度以上である第１～第１１のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　前記ラジカル発生剤が、無機過酸化物である第１～第１２のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１４＞　本開示の第１４の観点によれば、
　前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンのピーク温度が、３２２～３３３℃である第１～第１３のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１５＞　本開示の第１５の観点によれば、
　前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである第１～第１４のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１６＞　本開示の第１６の観点によれば、
　前記重合開始剤が、過硫酸塩であり、前記炭化水素系連鎖移動剤が、炭素数１～５のアルカンであり、（１）前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法により前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る、第１～第１５のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１７＞　本開示の第１７の観点によれば、
　前記重合開始剤が、過硫酸塩であり、前記炭化水素系連鎖移動剤が、炭素数１～５のアルカンであり、
　前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する前記水性分散液を調製した後、
　　　（１－１－１）反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容することにより、前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させ、酸素飽和度が５０．０～７０．０％の水性分散液を得て、
　次いで、
　　　（１－１－２）前記水性分散液中に、２０～１００体積％の酸素を含有する気体を１～３０Ｌ／分の流速で吹き込んで気泡を発生させ、前記水性分散液と酸素を含有する気体とを、５～９９℃で５分間以上接触させることにより、または、
　　　（２－１）前記水性分散液と、前記水性分散液の質量に対して、１～５００質量ｐｐｍに相当する量の過酸化水素とを、５～９９℃で１分間以上接触させることにより、または、
　　　（３－１）前記水性分散液と、前記水性分散液の質量に対して、１～５００質量ｐｐｍに相当する量の炭素数１～１０のアルコールとを、５～９９℃で１分間以上接触させることにより、または、
　　　（４－１）前記水性分散液にアルカリを添加して、前記水性分散液のｐＨを４．０以上に調整することにより、
水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が８０％以上である水性分散液を得て、
　前処理した水性分散液に、前記水性分散液中の前記含フッ素界面活性剤のモル数に対して、０．０１～５モル倍の過硫酸塩を添加し、前記過硫酸塩を含有する前記水性分散液に対して、３５～９５℃で１５分以上熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る
第１～第１６のいずれかの観点による製造方法が提供される。
＜１８＞　本開示の第１８の観点によれば、
　低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉体の製造方法であって、
　第１～第１７のいずれかの観点による製造方法により、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得た後、
　前記水性分散液中の前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを凝析させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
　前記湿潤粉体を乾燥させることにより、前記粉体を作製する
粉体の製造方法が提供される。

　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

　実施例の各数値は以下の方法により測定した。

＜水性分散液中のラジカル量＞
　電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）を用いて、水性分散液中の重合ラジカルおよび酸化ラジカルの含有量を求めた。
　　　重合ラジカル：ＨＯＯＣ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ・(式中、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　　　酸化ラジカル：ＨＯＯＣ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎＯ－Ｏ・(式中、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）

　重合ラジカルの含有量は、電子スピン共鳴法を用いた水性分散液の分析により得られる一次微分型スペクトルに現れるｇ＝２．００５６のピークの強度から求めた。酸化ラジカルの含有量は、電子スピン共鳴法を用いた水性分散液の分析により得られる一次微分型スペクトルに現れるｇ＝２．０２１８のピークの強度から求めた。

分析条件
　　　装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ－ＦＲ３０ＥＸ
　　　測定温度：２３±３℃
　　　マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
　　　マイクロ波出力：０．４ｍＷ
　　　中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
　　　掃引幅：±２５ｍＴ
　　　掃引時間：６０ｓ
　　　時定数：０．０３ｓ
　　　磁場変調幅：０．３２ｍＴ
　　　スキャン回数：１回
　　　変調周波数：１００ｋＨｚ
　　　マーカー：Ｍｎ^２＋

＜酸素飽和度＞
　光学式溶存酸素計　ＦＤＯ３８０を用いて測定した。

＜水性分散液の固形分濃度＞
　水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。

＜溶融粘度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、高架式フローテスター（島津製作所社製）及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。

＜ピーク温度＞
　３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定した。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させることにより示差熱（ＤＴＡ）曲線を得て、得られた示差熱（ＤＴＡ）曲線における極大値に対応する温度とした。

＜ＰＴＦＥ水性分散液中およびＰＴＦＥ粉体中の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量＞
　粉体およびディスパージョンに含まれる含フッ素化合物の含有量は、粉体およびディスパージョンから抽出される含フッ素化合物の含有量として求めた。

０－１．粉体からの含フッ素化合物の抽出
　粉体１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０℃で２時間、超音波処理を行った。室温で静置した後、固形分を除き、抽出液を得た。

０－２．ディスパージョンからの含フッ素化合物の抽出
　ディスパージョンとメタノールを重量比で１対１で混合し、振とうして粉末を析出させた。上澄み液をメンブレンフィルターに通して固形分を除去することで抽出液を得た。

　一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。

１．検量線の作成
　濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液をそれぞれ５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの濃度範囲において、メタノール標準溶液濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式によりそれぞれａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ
Ａ：パーフルオロカルボン酸（パーフルオロオクタン酸）のピーク面積
Ｘ：パーフルオロカルボン酸（パーフルオロオクタン酸）の濃度（ｎｇ／ｍＬ）

測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件

ＭＲＭ測定パラメータ

２．含有量の測定
　液体クロマトグラフ質量分析計を用い、検量線から、抽出液に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量を測定した。
　下記関係式（１）により、粉体に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量を求めた。
　　　Ｙｍ＝Ｘｍ×１２．６　　　　（１）
　　　　Ｙｍ：粉体中に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量（質量ｐｐｂ／樹脂）
　　　　Ｘｍ：抽出液に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
　下記関係式（２）により、水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量を求めた。
　　　　Ｙｍ＝Ｘｍ×（１．２６＋（１００－Ｐ）／１００）／（Ｐ／１００）　（１）
　　　　Ｙｍ：水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量（質量ｐｐｂ／樹脂）
　　　　Ｘｍ：抽出液に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
　　　　Ｐ：水性分散液の固形分濃度（質量％）

　水性分散液に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量の定量下限は１．２６＋（１００－Ｐ）／１００）／（Ｐ／１００）質量ｐｐｂ／樹脂である。

　粉体に含まれる炭素数（ｍ１＋１）の一般式（Ｈ４－１）で表される化合物の含有量の定量下限は１３質量ｐｐｂ／樹脂である。

ＭＲＭ測定パラメータ

比較例１
　国際公開第２００９／０２０１８７号の実施例７に準じた方法でＴＦＥの重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性分散液１を得た。ＰＴＦＥ水性分散液１は４ｋｇ得られた。酸素飽和度は０％であった。

比較例２
　比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液１を重合した。酸素飽和度は０％であった。

　その後、オートクレーブを開封せず窒素ガス圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、窒素ブローした後、撹拌下において槽内を昇温し、槽内温度が８０℃に達したら、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１．２ｇを溶解させた水溶液を、槽内へ窒素で圧入し、槽内圧力を０．６０ＭＰａとし、３時間攪拌することで熱処理を行い、ＰＴＦＥ水性分散液２を得た。ＰＴＦＥ水性分散液２は４ｋｇ得られた。固形分濃度は１５．４質量％であった。

実施例１
　比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液１を重合した。ＰＴＦＥ水性分散液１のｐＨは３．４であった。その後、オートクレーブを開封して得られたＰＴＦＥ水性分散液１　４ｋｇを別の容器に移し替えた。酸素飽和度は５３．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は４．０ｇ^－１であった。窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、系内の酸素を除去した後、撹拌下において槽内を昇温し、槽内温度が８０℃に達したら、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１．２ｇを溶解させた水溶液を、槽内へ窒素で圧入し、槽内圧力を０．６０ＭＰａとし、３時間攪拌することで熱処理を行い、ＰＴＦＥ水性分散液３を得た。固形分濃度は１５．９質量％であった。

実施例２
　熱処理で添加する過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕の量を１１．７ｇにした以外は、実施例１と同様におこなった。容器移し替え後の水性分散液の酸素飽和度は５３．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は４．０ｇ^－１であった。重合後に水性分散液中に含まれていたＰＴＦＥは熱処理により一部が凝集し、ＰＴＦＥ水性分散液およびＰＴＦＥ湿潤粉末１を得た。ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は０．１質量％であった。

比較例３
　上記ＰＴＦＥ水性分散液１　４ｋｇに１０質量％の硝酸水溶液８５．８ｇを加え、激しい機械的剪断力を与えることで凝析させ、ついで中和するため、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．６ｇを加えた。さらに得られた湿潤状態の粉末を濾別し、あらたに純水４２００ｇで水洗した。この水洗操作を６回繰り返した後、１００℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥの粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。ＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は２．２×１０^４Ｐａ・ｓであり、ピーク温度は３２９℃であった。このことより、得られたＰＴＦＥ粉末は低分子量ＰＴＦＥであることが分かる。

比較例４
　上記ＰＴＦＥ水性分散液２を使用した以外は、比較例３と同様にして、ＰＴＦＥの粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。ＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は２．２×１０^４Ｐａ・ｓであり、ピーク温度は３２９℃であった。このことより、得られたＰＴＦＥ粉末は低分子量ＰＴＦＥであることが分かる。

実施例３
　上記ＰＴＦＥ水性分散液３を使用した以外は、比較例３と同様にして、ＰＴＦＥの粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。ＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は２．２×１０^４Ｐａ・ｓであり、ピーク温度は３２９℃であった。このことより、得られたＰＴＦＥ粉末は低分子量ＰＴＦＥであることが分かる。

実施例４
　上記ＰＴＦＥ湿潤粉末１を純水４２００ｇで水洗した。この水洗操作を６回繰り返した後、１００℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、ＰＴＦＥの粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。ＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は２．２×１０^４Ｐａ・ｓであり、ピーク温度は３２９℃であった。このことより、得られたＰＴＦＥ粉末は低分子量ＰＴＦＥであることが分かる。

実施例５
　熱処理の時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。容器移し替え後の水性分散液の酸素飽和度は５３．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は４．０ｇ^－１であった。固形分濃度は１４．７質量％であった。

実施例６
　熱処理の時間を０．５時間にした以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。容器移し替え後の水性分散液の酸素飽和度は５３．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は４．０ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．５質量％であった。

実施例７
　比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液１を重合した。オートクレーブを開封して得られたＰＴＦＥ水性分散液１　４ｋｇを別の容器に移し替え、流量２Ｌ／ｍｉｎの空気を１時間吹き込み、バブリングした。水性分散液の酸素飽和度は９７．３％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．０ｇ^－１であった。

　その後、窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、系内の酸素を除去した後、撹拌下において槽内を昇温し、槽内温度が８０℃に達したら、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１．２ｇを溶解させた水溶液を、槽内へ窒素で圧入し、槽内圧力を０．６０ＭＰａとし、０．５時間攪拌することで熱処理を行い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。固形分濃度は１５．８質量％であった。

実施例８
　熱処理の時間を１時間にした以外は、実施例７と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。バブリング後の水性分散液の酸素飽和度は９７．３％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．０ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．４質量％であった。

参考例５
　バブリングに使用する気体を窒素に、流量を５Ｌ／ｍｉｎにした以外は、実施例７と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。バブリング後の水性分散液の酸素飽和度は８７．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は６．４ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．４質量％であった。

実施例９
　空気の流量を５Ｌ／ｍｉｎに、バブリング時間を０．１時間に、熱処理時間を０．５時間にした以外は、実施例７と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。バブリング後の水性分散液の酸素飽和度は８８．５％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は６．５ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．９質量％であった。

実施例１０
　バブリング時間を０．５時間にした以外は、実施例９と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。バブリング後の水性分散液の酸素飽和度は９７．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．０ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．８質量％であった。

実施例１１
　バブリング時間を１時間にした以外は、実施例９と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。バブリング後の水性分散液の酸素飽和度は９７．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．２ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．９質量％であった。

実施例１２
　バブリング時間を２時間にした以外は、実施例９と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。バブリング後の水性分散液の酸素飽和度は９７．４％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．０ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．９質量％であった。

実施例１３
　比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液１を重合した。オートクレーブを開封して得られたＰＴＦＥ水性分散液１　４ｋｇを別の容器に移し替え、撹拌下において槽内を昇温し槽内温度が８０℃に達したら、酸化剤として脱イオン水１０ｍｌに過酸化水素〔Ｈ_２Ｏ_２〕３．５ｇを溶解させた水溶液を添加し、空気雰囲気下で１０分攪拌した。水性分散液の酸素飽和度は９０．０％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．０ｇ^－１であった。その後、窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、系内の酸素を除去した後、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１．２ｇを溶解させた水溶液を、槽内へ窒素で圧入し、槽内圧力を０．６０ＭＰａとし、０．５時間攪拌することで熱処理を行い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。固形分濃度は１５．０質量％であった。

実施例１４
　Ｈ_２Ｏ_２の添加量を３５．４ｇにした以外は、実施例１３と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。Ｈ_２Ｏ_２添加、攪拌後の水性分散液の酸素飽和度は９３．０％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は７．２ｇ^－１であった。固形分濃度は１４．７質量％であった。

実施例１５
　過酸化水素の水溶液をメタノール〔ＭｅＯＨ〕１．７ｇにした以外は、実施例１３と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。ＭｅＯＨ添加、攪拌後の水性分散液の酸素飽和度は８８．０％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル量は３．９ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．４質量％であった。

実施例１６
　ＭｅＯＨの添加量を１６．８ｇにした以外は、実施例１５と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。ＭｅＯＨ添加、攪拌後の水性分散液の酸素飽和度は８８．０％、重合ラジカル量は０ｇ^－１、酸化ラジカル２．６ｇ^－１であった。固形分濃度は１５．３質量％であった。

実施例１７
　比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液１を重合した。その後、オートクレーブを開封して得られたＰＴＦＥ水性分散液１　４ｋｇを別の容器に移し替え、Ｎａ_２ＣＯ_３の０．２％水溶液を添加し、ｐＨを５．６に調整した。窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、系内の酸素を除去した後、撹拌下において槽内を昇温し、槽内温度が８０℃に達したら、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１．２ｇを溶解させた水溶液を、槽内へ窒素で圧入し、槽内圧力を０．６０ＭＰａとし、０．５時間攪拌することで熱処理を行い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。固形分濃度は１４．６質量％であった。

実施例１８
　ｐＨを７．０に調整した以外は実施例１７と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。固形分濃度は１４．５質量％であった。

実施例１９
　ｐＨを９．０に調整した以外は実施例１７と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液を得た。固形分濃度は１４．４質量％であった。

実施例２０
　比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液１を重合した。オートクレーブを開封して得られたＰＴＦＥ水性分散液１　４ｋｇを別の容器に移し替え、流量５Ｌ／ｍｉｎの空気を１時間吹き込み、バブリングした。

　その後、Ｎａ_２ＣＯ_３の０．２％水溶液を添加し、ｐＨを５．６に調整した。窒素ガスの圧入、脱気を複数回繰り返すことにより、系内の酸素を除去した後、撹拌下において槽内を昇温し、槽内温度が８０℃に達したら、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１．２ｇを溶解させた水溶液を、槽内へ窒素で圧入し、槽内圧力を０．６０ＭＰａとし、０．５時間攪拌することで熱処理を行い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。固形分濃度は１３．４質量％であった。

　実施例および比較例で得られたＰＴＦＥ水性分散液またはＰＴＦＥ粉体の各種物性を、上述の方法で評価した。結果を表４～８に示す。

　図１は、実施例１、９、１１、１５および１６で得られた水性分散液の一次微分型スペクトル（横軸：ｇ値（－）、縦軸：Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］／Ｉｎｔ．［Ｍｎ^２＋］／サンプル重量（ｇ^－１））である。図１に示す結果から、本開示の製造方法により得られた水性分散液の一次微分型スペクトルには、トリプレットが観られず、シングレットのみが現れている。この結果は、水性分散液中に重合ラジカルが存在しておらず、酸化ラジカルのみが存在していることを示している。

Claims

　低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法であって、
　含フッ素界面活性剤、重合開始剤、炭化水素系連鎖移動剤および水性媒体の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する水性分散液を調製し、
　得られた水性分散液を前処理し、
　前処理した水性分散液にラジカル発生剤を添加し、前記ラジカル発生剤を含有する前記水性分散液に対して熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る
製造方法。
　以下の少なくとも１の方法により、水性分散液の前処理を行う請求項１に記載の製造方法。
（１）前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法。
（２）前記水性分散液と酸化剤とを接触させる方法。
（３）前記水性分散液とアルコールとを接触させる方法。
（４）前記水性分散液のｐＨを４．０以上に調整する方法。
　前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法を用いて、水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る請求項１または２に記載の製造方法。
　前記水性分散液中に、酸素を含有する気体を吹き込むことにより、または、大気中で水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させて、前記水性分散液の前処理を行う請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
　前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、一般式（１）で表される重合ラジカルの含有量が０ｇ^－１以下であって、一般式（２）で表される酸化ラジカルの含有量が０．１ｇ^－１以上である水性分散液を得る請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　　　一般式（１）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　　　一般式（２）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎＯ－Ｏ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　前記水性分散液と酸化剤とを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る請求項１または２に記載の製造方法。
　前記酸化剤が、過酸化水素である請求項２または６に記載の製造方法。
　前記水性分散液と酸化剤とを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、一般式（１）で表される重合ラジカルの含有量が０ｇ^－１以下であって、一般式（２）で表される酸化ラジカルの含有量が０．１ｇ^－１以上である水性分散液を得る請求項１、２、６または７に記載の製造方法。
　　　一般式（１）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　　　一般式（２）：Ｒ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎＯ－Ｏ・(式中、Ｒは１価の基、ｎは１以上の整数、・は不対電子を表す。）
　前記水性分散液とアルコールとを接触させる方法を用いて、前記水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る請求項１または２に記載の製造方法。
　前記アルコールが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールおよび２－ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２または９に記載の製造方法。
　前記重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
　前記熱処理の温度が、前記ラジカル発生剤の分解温度以上である請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
　前記ラジカル発生剤が、無機過酸化物である請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
　前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンのピーク温度が、３２２～３３３℃である請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
　前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
　前記重合開始剤が、過硫酸塩であり、前記炭化水素系連鎖移動剤が、炭素数１～５のアルカンであり、（１）前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させる方法により前処理を行い、酸素飽和度が５０．０％以上の水性分散液を得る、請求項１～１５のいずれかに記載の製造方法。
　前記重合開始剤が、過硫酸塩であり、前記炭化水素系連鎖移動剤が、炭素数１～５のアルカンであり、
　前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含有する前記水性分散液を調製した後、
　　　（１－１－１）反応器内の前記水性分散液を回収して前記反応器とは異なる容器に収容することにより、前記水性分散液と酸素を含有する気体とを接触させ、酸素飽和度が５０．０～７０．０％の水性分散液を得て、
　次いで、
　　　（１－１－２）前記水性分散液中に、２０～１００体積％の酸素を含有する気体を１～３０Ｌ／分の流速で吹き込んで気泡を発生させ、前記水性分散液と酸素を含有する気体とを、５～９９℃で５分間以上接触させることにより、または、
　　　（２－１）前記水性分散液と、前記水性分散液の質量に対して、１～５００質量ｐｐｍに相当する量の過酸化水素とを、５～９９℃で１分間以上接触させることにより、または、
　　　（３－１）前記水性分散液と、前記水性分散液の質量に対して、１～５００質量ｐｐｍに相当する量の炭素数１～１０のアルコールとを、５～９９℃で１分間以上接触させることにより、または、
　　　（４－１）前記水性分散液にアルカリを添加して、前記水性分散液のｐＨを４．０以上に調整することにより、
水性分散液の前処理を行い、酸素飽和度が８０％以上である水性分散液を得て、
　前処理した水性分散液に、前記水性分散液中の前記含フッ素界面活性剤のモル数に対して、０．０１～５モル倍の過硫酸塩を添加し、前記過硫酸塩を含有する前記水性分散液に対して、３５～９５℃で１５分以上熱処理をすることによって、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る
請求項１～１６のいずれかに記載の製造方法。
　低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉体の製造方法であって、
　請求項１～１７のいずれかに記載の製造方法により、低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得た後、
　前記水性分散液中の前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを凝析させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する湿潤粉体を作製し、
　前記湿潤粉体を乾燥させることにより、前記粉体を作製する
粉体の製造方法。