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WO2024162399A1 - 冷凍機油用基油、冷凍機油、及び作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油用基油、冷凍機油、及び作動流体組成物 Download PDF

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WO2024162399A1
WO2024162399A1 PCT/JP2024/003111 JP2024003111W WO2024162399A1 WO 2024162399 A1 WO2024162399 A1 WO 2024162399A1 JP 2024003111 W JP2024003111 W JP 2024003111W WO 2024162399 A1 WO2024162399 A1 WO 2024162399A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
oil
base oil
mass
olefin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/003111
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English (en)
French (fr)
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諒 安東
文之 奈良
英俊 尾形
祐也 水谷
智宏 ▲高▼木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020257023602A priority patent/KR20250124190A/ko
Priority to JP2024574980A priority patent/JPWO2024162399A1/ja
Priority to CN202480005822.0A priority patent/CN120418397A/zh
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • This disclosure relates to a base oil for refrigeration oil, a refrigeration oil, and a working fluid composition.
  • GWP refrigerants with relatively high global warming potential (GWP) with low GWP refrigerants, e.g., with a GWP of less than 150.
  • low GWP refrigerants include carbon dioxide (R744) refrigerant and hydrocarbon refrigerants.
  • a base oil containing a specific olefin can reduce the coefficient of friction compared to base oils containing only other olefins (alpha-olefins) or base oils containing only non-olefin hydrocarbon oils.
  • a base oil for refrigerating machine oil comprising an olefin represented by the following formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group
  • one of R 2 and R 3 represents an alkyl group
  • the other of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the base oil according to [1] wherein the average carbon number of the base oil is 8 or more and 30 or less.
  • a refrigeration oil capable of reducing the coefficient of friction and a base oil for the refrigeration oil used therein.
  • the effect of reducing the coefficient of friction can be obtained even when the base oil for the refrigeration oil and the refrigeration oil have low viscosity.
  • base oil for refrigerating machine oil (hereinafter also referred to as "base oil for refrigerating machine oil (A)") containing an olefin represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group
  • one of R 2 and R 3 represents an alkyl group
  • the other of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the olefins represented by formula (1) are also called internal olefins because they have a carbon-carbon double bond inside the ⁇ -position.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and may be 27 or less, 21 or less, 17 or less, 15 or less, 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, or 8 or less.
  • the alkyl group represented by R2 or R3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R2 or R3 may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and may be 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, or 8 or less.
  • the carbon number of the olefin represented by formula (1), or the average carbon number of the olefin may be 8 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, or 15 or more, and may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, 19 or less, 18 or less, or 17 or less.
  • R2 and R3 one of R2 and R3 may be an alkyl group and the other may be a hydrogen atom.
  • the olefin represented by formula (1) may be a cis-olefin in which R2 is an alkyl group and R3 is a hydrogen atom, or a trans-olefin in which R2 is a hydrogen atom and R3 is an alkyl group.
  • both R2 and R3 may be alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R2 and the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R3 may be the same or different.
  • the olefin represented by formula (1) may be a cis-olefin in which the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R2 is greater than the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R3 , or a trans-olefin in which the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R3 is greater than the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R2 .
  • the olefin represented by formula (1) can be obtained, for example, by isomerizing an ⁇ -olefin having 8 to 30 carbon atoms obtained by a known method.
  • Specific methods include, for example, a method in which an ⁇ -olefin obtained by polymerizing ethylene or the like is contacted with an ⁇ -olefin having a reduced water content in the presence of a zeolite and/or montmorillonite catalyst (JP Patent Publication No. 2005-239651), a method in which an ⁇ -olefin is obtained in the presence of water and using a crystalline metallosilicate as a catalyst (JP Patent Publication No.
  • the olefin represented by formula (1) may be produced from a conventional petroleum-based raw material or from a renewable raw material. From the viewpoint of realizing a sustainable society, it is preferable to use a renewable raw material as the raw material, specifically, a plant-derived raw material such as vegetable oil, sugar, starch, etc., an animal oil, fat, or a biomass resource such as microalgae.
  • a renewable raw material such as vegetable oil, sugar, starch, etc., an animal oil, fat, or a biomass resource such as microalgae.
  • a biomass raw material such as a plant-derived raw material that absorbs CO 2 during the growth process
  • fatty acids obtained by hydrolyzing these biomass raw materials, aliphatic alcohols obtained by hydrogenating them, or ⁇ -olefins obtained by polymerizing ethylene obtained by decomposition or the like from these biomass raw materials as the raw material.
  • Biomass raw materials include, for example, animal fats and oils such as beef oil, pork oil, and chicken oil; vegetable fats and oils such as soybean oil, rapeseed oil, palm oil, corn oil, cottonseed oil, sunflower oil, olive oil, and safflower oil; non-edible fats and oils; waste oils from these; and fatty acids obtained by hydrolyzing these.
  • animal fats and oils such as beef oil, pork oil, and chicken oil
  • vegetable fats and oils such as soybean oil, rapeseed oil, palm oil, corn oil, cottonseed oil, sunflower oil, olive oil, and safflower oil
  • non-edible fats and oils waste oils from these
  • fatty acids obtained by hydrolyzing these include, for example, animal fats and oils such as beef oil, pork oil, and chicken oil; vegetable fats and oils such as soybean oil, rapeseed oil, palm oil, corn oil, cottonseed oil, sunflower oil, olive oil, and safflower oil.
  • the olefin represented by formula (1) or the base oil or refrigeration oil containing the olefin represented by formula (1) is derived from a petroleum-based raw material, a biomass raw material, or a mixture of these can be confirmed by measuring the biomass degree, which will be described later.
  • the base oil (A) for refrigeration oil may contain only the olefin represented by formula (1), or may further contain auxiliary components from the viewpoint of rationality of production and refining costs, etc.
  • auxiliary components include by-products and unreacted components that may be generated in the production process of the olefin represented by formula (1), or components that may be mixed in as a result of the production process of the olefin represented by formula (1).
  • Specific examples of these auxiliary components include hydrocarbon oils other than the olefin represented by formula (1), such as ⁇ -olefins, paraffins, and aromatic compounds.
  • the carbon number distribution of the auxiliary components may be similar to that of the olefin represented by formula (1) (8 to 30 carbon atoms).
  • the alpha olefin may be a linear or branched alpha olefin.
  • the paraffin may be a linear or branched paraffin, and may include an alicyclic paraffin having 1 to 6 rings (which may be substituted).
  • the aromatic compound may include an aromatic compound having 1 to 6 rings (which may be substituted).
  • the content of the olefin represented by formula (1) in the refrigerating machine oil base oil (A) may be 50 mass% or more, 60 mass% or more, or 70 mass% or more, and 100 mass% or less, 90 mass% or less, or 80 mass% or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil base oil (A), depending on the production method of the olefin represented by formula (1) and its yield.
  • the content of the olefin represented by formula (1) in the refrigerating machine oil base oil (A) may be 50 mol% or more, 60 mol% or more, or 70 mol% or more, and 100 mol% or less, 90 mol% or less, or 80 mol% or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil base oil (A).
  • the content of the olefin represented by formula (1) in the refrigerating machine oil base oil (A) may be 5 mass% or more, 10 mass% or more, 20 mass% or more, or 30 mass% or more, and 70 mass% or less, 60 mass% or less, 50 mass% or less, or 40 mass% or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil base oil (A).
  • the content of the olefin represented by formula (1) in the refrigerating machine oil base oil (A) may be 5 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, or 30 mol% or more, and 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, or 40 mol% or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil base oil (A).
  • the refrigeration oil base oil (A) further contains, in addition to the olefin represented by formula (1), an ⁇ -olefin and/or a paraffin as the minor component hydrocarbon oil
  • the total amount of the olefin represented by formula (1), the ⁇ -olefin and the paraffin in one embodiment, may be preferably 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more, or 98 mass% or more, based on the total amount of the refrigeration oil base oil (A).
  • the content of the ⁇ -olefin may be preferably 50 mass% or less, 20 mass% or less, 10 mass% or less, or less than 10 mass%, based on the total amount of the refrigeration oil base oil (A).
  • the total amount of olefins, ⁇ -olefins, and paraffins represented by formula (1) may be preferably 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, or 98 mol% or more based on the total amount of refrigeration base oil (A).
  • the content of ⁇ -olefins may be preferably 50 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, or less than 10 mol%.
  • the content of the aromatic compound, which is the secondary component may be preferably 2 mass% or less, 1 mass% or less, 0.5 mass% or less, or less than 0.5 mass%, based on the total amount of the refrigeration oil base oil (A), and may be preferably 2 mol% or less, 1 mol% or less, 0.5 mol% or less, or less than 0.5 mol%.
  • the iodine value (gI 2 /100 g) of the refrigerating machine oil base oil (A) may be 10 or more, 30 or more, 50 or more, or 60 or more, and may be 150 or less, 120 or less, or 100 or less.
  • the iodine value in this specification means the iodine value measured in accordance with JIS K0070-1992.
  • the iodine value is measured as the amount of iodine reacted per 100 g of sample ( gI2 /100 g).
  • the n value may preferably be 0.1 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, or 0.6 or more, and may be 1.5 or less, 1.2 or less, 1 or less, or 0.9 or less.
  • the olefin represented by formula (1) and the refrigerating machine base oil (A) each have a kinematic viscosity at 40°C of 1 mm2/s or more, 1.5 mm2 /s or more, or 2 mm2/s or more, and may be less than 20 mm2/s, 15 mm2/s or less, 10 mm2/s or less, 7 mm2/s or less, 5 mm2/s or less, 4.5 mm2 /s or less, 4 mm2/s or less, 3.5 mm2 /s or less, or 3 mm2/s or less.
  • kinematic viscosity means a kinematic viscosity measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • the kinetic viscosity at 100°C of each of the olefin represented by formula (1) and the refrigeration base oil (A) may be 0.5 mm2 /s or more, 0.7 mm2 /s or more, or 0.8 mm2 /s or more, and may be 10 mm2 /s or less, 5 mm2 /s or less, 3 mm2/s or less, 2 mm2 /s or less, 1.5 mm2 /s or less, 1.2 mm2 /s or less, or 1 mm2/s or less.
  • the flash point of each of the olefin represented by formula (1) and the refrigeration base oil (A) may be 70°C or higher, 80°C or higher, or 100°C or higher, and may be 160°C or lower, 150°C or lower, or 140°C or lower.
  • the flash point refers to the flash point measured in accordance with the Cleveland Open Crack (COC) method described in JIS K2265-4:2007.
  • the biomass degree of each of the olefin represented by formula (1) and the refrigeration base oil (A) may be 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, or may be 100%.
  • the biomass ratio indicates the percentage of carbon derived from biomass resources (or renewable resources) out of the total organic carbon in a sample; if the base material is 100% biomass resource derived, a value of 100% is expected; if the base material is 100% petroleum resource derived, a value of 0% is expected; and in the case of a mixture, a value according to the carbon ratio is expected.
  • the biomass content means "Biobased Carbon Content” measured by the method according to ASTM D6866-21 "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis” and is calculated by the following formula.
  • Biobased Carbon Content (%) pMC/REF (pMC)
  • pMC represents the % Modern Carbon value calculated by 14Aspl/14Astd x 100
  • REF(pMC) represents the pMC according to the year of production
  • 14Aspl represents the 14C / 12C ratio of the sample
  • 14Astd represents the 14C / 12C ratio of the standard material. If the calculated biomass degree exceeds 100%, the biomass degree of that sample is considered to be 100%.
  • Another embodiment of the present invention is a refrigeration oil containing the above-mentioned refrigeration oil base oil (A).
  • the above-mentioned refrigeration oil base oil (A) is included in the refrigeration oil as a base oil constituting the refrigeration oil.
  • the refrigeration oil may contain the base oil as a main component.
  • the content of the base oil may be 50 mass% or more, 70 mass% or more, 90 mass% or more, or 95 mass% or more based on the total amount of the refrigeration oil.
  • the base oil constituting the refrigeration oil may contain only the base oil (A) for refrigeration oil, or may further contain, in addition to the base oil (A) for refrigeration oil, a base oil different from the base oil (A) for refrigeration oil (hereinafter also referred to as "base oil (B)").
  • the base oil (B) may be a hydrocarbon oil, and may be a mineral oil or a synthetic hydrocarbon oil.
  • mineral oils include paraffinic or naphthenic mineral oils that are made from crude oil or its distillation residue and refined by an appropriate combination of conventional petroleum refining processes (solvent deasphalting, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, clay treatment, distillation, etc.).
  • synthetic hydrocarbon oils include poly- ⁇ -olefins or their hydrogenated products, normal paraffins, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, etc.
  • the base oil (B) is preferably isoparaffin.
  • the isoparaffin may be, for example, a component containing normal paraffin obtained by the dewaxing process in the petroleum refining process or Fischer-Tropsch synthesis, or may be an isoparaffin refined by an appropriate combination of hydrocracking, hydroisomerization, hydrodewaxing, hydrorefining, distillation, etc., from a polymer of olefins such as ethylene, propylene, butylene, diisobutylene, etc.
  • the kinetic viscosity of the base oil (B) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the required kinetic viscosity of the refrigerating machine oil.
  • the kinetic viscosity of the base oil (B) at 40°C may be, for example, 1 mm2/s or more, 1.5 mm2 /s or more, or 2 mm2/s or more, and may be 1000 mm2 /s or less, 100 mm2 /s or less, less than 20 mm2/s, 15 mm2/s or less, 10 mm2/s or less, 7 mm2/s or less, 5 mm2 /s or less, 4.5 mm2/s or less, 4 mm2/s or less, 3.5 mm2 /s or less, or 3 mm2/s or less.
  • the kinematic viscosity at 100°C of base oil (B) may be, for example, 0.5 mm2 /s or more, 0.7 mm2 /s or more, or 0.8 mm2 /s or more, and may be 100 mm2 /s or less, 10 mm2/s or less, 5 mm2 /s or less, 3 mm2/s or less, 2 mm2/s or less, 1.5 mm2 /s or less, 1.2 mm2 /s or less, or 1 mm2/s or less.
  • the flash point of the base oil (B) may be 70°C or more, 80°C or more, or 100°C or more, and may be 300°C or less, 160°C or less, 150°C or less, or 140°C or less.
  • the carbon number and average carbon number of the base oil (B) may be, for example, 10 or more, 12 or more, or 13 or more, and 40 or less, 30 or less, 20 or less, or 18 or less.
  • the carbon numbers and average carbon numbers of the olefins represented by formula (1) in this specification can be determined by a known general method, for example, a hydrocarbon type analysis method by gas chromatography (gas chromatography method) under the following conditions. Other methods may be used as long as equivalent results are obtained.
  • the content of base oil (B) may be 5 mass% or more, 10 mass% or more, 20 mass% or more, 30 mass% or more, 40 mass% or more, or 50 mass% or more based on the total amount of the base oil, and may be 95 mass% or less, 90 mass% or less, 80 mass% or less, 70 mass% or less, 60 mass% or less, or 50 mass% or less.
  • the kinematic viscosity at 40°C of the base oil constituting the refrigerating machine oil may be 1 mm 2 /s or more, 1.5 mm 2 /s or more, or 2 mm 2 /s or more, and may be 20 mm 2 /s or less, 15 mm 2 /s or less, 10 mm 2 /s or less, 7 mm 2 /s or less, 5 mm 2 /s or less, 4.5 mm 2 /s or less, 4 mm 2 /s or less, 3.5 mm 2 /s or less, or 3 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity at 100°C of the base oil constituting the refrigerating machine oil may be 0.5 mm2 /s or more, 0.7 mm2/s or more, or 0.8 mm2 /s or more, and may be 10 mm2 /s or less, 5 mm2/s or less, 3 mm2/s or less, 2 mm2/s or less, 1.5 mm2 /s or less, 1.2 mm2 /s or less, or 1 mm2/s or less.
  • the flash point of the base oil constituting the refrigeration oil may be 70°C or higher, 80°C or higher, or 100°C or higher, and may be 160°C or lower, 150°C or lower, or 140°C or lower.
  • the biomass degree of the base oil constituting the refrigeration oil may be 5% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, or may be 100% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, or 50% or less.
  • the iodine value (gI 2 /100 g) of the base oil constituting the refrigerating machine oil may be 5 or more, 10 or more, or 15 or more, and may be 150 or less, 120 or less, or 100 or less.
  • the refrigeration oil, the base oil constituting the refrigeration oil, or the base oil for refrigeration oil (A) has a low viscosity as described above, but by containing the olefin represented by formula (1), the friction coefficient can be reduced compared to a base oil containing only an olefin other than the olefin ( ⁇ -olefin) or a base oil containing only a hydrocarbon oil other than an olefin.
  • the refrigeration oil may further contain an oxygen-containing oil in addition to the above base oil.
  • oxygen-containing oils include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, polysiloxanes, etc.
  • esters does not include the polymers described below.
  • esters include monoesters, polyol esters, aromatic esters, dibasic acid esters, complex esters, carbonate esters, and mixtures thereof.
  • ethers include polyvinyl ethers, polyalkylene glycols, polyphenyl ethers, and perfluoroethers.
  • Examples of the monohydric aliphatic alcohols constituting the above-mentioned esters include monohydric aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18, and more preferably 4 to 12.
  • Examples of the monohydric fatty acids constituting the above-mentioned esters include monohydric fatty acids having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18, and more preferably 4 to 12.
  • Examples of the dihydric to hexahydric alcohols constituting the above-mentioned esters include, preferably, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • the refrigeration oil preferably further contains an anti-wear agent (also called an extreme pressure agent) as an additive.
  • an anti-wear agent include phosphorus-containing anti-wear agents.
  • the phosphorus-containing anti-wear agent include phosphate esters, thiophosphate esters, acid phosphate esters, amine salts of acid phosphate esters, chlorinated phosphate esters, etc.
  • the anti-wear agent (preferably phosphorus-containing anti-wear agents) is used alone or in combination of two or more types.
  • the phosphorus-containing anti-wear agent is preferably one or more types selected from phosphate esters and thiophosphate esters.
  • phosphate esters include trialkyl phosphate, trialkenyl phosphate, and triaryl phosphate.
  • trialkyl phosphates include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, and trioctadecyl phosphate.
  • trialkenyl phosphorothionates include trioleyl phosphorothionate.
  • triaryl phosphorothionates include triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trixylenyl phosphorothionate, cresyl diphenyl phosphorothionate, and xylenyl diphenyl phosphorothionate.
  • the thiophosphate ester is preferably triphenyl phosphorothionate.
  • the content of the anti-wear agent may be 0.1 mass% or more, 0.5 mass% or more, or 1 mass% or more, and may be 5 mass% or less, 4 mass% or less, or 3 mass% or less, based on the total amount of the refrigeration oil.
  • the unsaturated carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid ester has at least one polymerizable unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond) and at least one carboxyl group, and may be, for example, an unsaturated monocarboxylic acid having one polymerizable unsaturated bond and one carboxyl group, or an unsaturated dicarboxylic acid having one polymerizable unsaturated bond and two carboxyl groups.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as "(meth)acrylic acid"), and crotonic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • the alcohol constituting the unsaturated carboxylic acid ester may be, for example, an alcohol having 1 to 40 carbon atoms, preferably includes an alcohol having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably includes an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. These alcohols may be linear or branched.
  • the alcohols may include alcohols having 1 to 18 carbon atoms and alcohols having 20 to 40 carbon atoms. These alcohols may be aliphatic alcohols.
  • the unsaturated carboxylic acid ester is an unsaturated dicarboxylic acid ester
  • the unsaturated dicarboxylic acid ester preferably includes at least one selected from unsaturated dicarboxylic acid esters having a linear alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Monomers other than the unsaturated carboxylic acid ester are not particularly limited, but include the unsaturated carboxylic acids or their anhydrides exemplified as the unsaturated carboxylic acids constituting the unsaturated carboxylic acid esters described above, and unsaturated hydrocarbon compounds having polymerizable unsaturated bonds.
  • the unsaturated hydrocarbon may be, for example, an unsaturated hydrocarbon compound having 2 to 20 carbon atoms, and may preferably be an ⁇ -olefin or styrene having 2 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of the unsaturated dicarboxylic acid ester in the copolymer of an unsaturated dicarboxylic acid ester and an ⁇ -olefin include monoesters or diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid with aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, and decanol.
  • monoesters or diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid with aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, o
  • the aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms are preferably straight-chain aliphatic alcohols having 4 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated dicarboxylic acid ester is preferably a maleic acid ester.
  • Preferred examples of maleic acid esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate, and didecyl maleate.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid ester may be 10 mol% or more, 30 mol% or more, or 50 mol% or more, and may be 90 mol% or less, 70 mol% or less, or 50 mol% or less, based on the total monomer units constituting the copolymer.
  • the molar ratio of the unsaturated carboxylic acid ester/ ⁇ -olefin is not particularly limited, but is preferably 1/9 or more, more preferably 3/7 or more, and is preferably 9/1, more preferably 7/3 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 1500 or more, and may be 2000 or more, 3000 or more, or 4000 or more, and is preferably 500,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, and may be 20,000 or less, 15,000 or less, or 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 400 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 2000 or more, and particularly preferably 3000 or more, and may be 4000 or more, 5000 or more, 6000 or more, 7000 or more, 8000 or more, or 9000 or more, and is preferably 10,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less, and may be 20,000 or less.
  • the Mw/Mn of the polymer is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, even more preferably 1.7 or more, particularly preferably 2 or more, and is preferably 5 or less, more preferably 3.5 or less, even more preferably 3 or less, and may be 2.5 or less.
  • weight average molecular weight (Mw) and “number average molecular weight (Mn)” refer to the weight average molecular weight and number average molecular weight, respectively, calculated in terms of polystyrene, determined by gel permeation chromatography (GPC) using a Waters APC XT column as the column and tetrahydrofuran as the mobile phase (standard substance: polystyrene).
  • the viscosity index of the polymer is preferably 80 or more, more preferably 140 or more, and may be 180 or more or 200 or more, and is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and may be 250 or less.
  • the viscosity index means the viscosity index measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • the polymer according to this embodiment may be added as a polymer additive to refrigeration oil.
  • the polymer additive may further contain other components other than the polymer, such as a diluent oil, in addition to the polymer, to improve handling during synthesis, transportation, etc.
  • the physical properties of the polymer described above can also be interpreted as the physical properties of the polymer additive in a state added to refrigeration oil.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer additive mean values measured excluding the other components.
  • the average molecular weight of each polymer may be calculated by the above-mentioned gel permeation chromatography using a sample in which the other components described above have been separated and removed from the polymer additive or a refrigeration oil containing the same by rubber membrane dialysis or the like.
  • the average molecular weight of each polymer may be calculated by excluding peaks attributable to the other components in the process of calculating the average molecular weights by the above-mentioned gel permeation chromatography using the polymer additive or a refrigeration oil containing the same.
  • polymers (polymer additives) described above include copolymers of (meth)acrylic acid esters, copolymers of (meth)acrylic acid esters and ⁇ -olefins, copolymers of maleic acid esters and ⁇ -olefins, etc.
  • the polymer content may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 0.8% by mass or more, and may be 20% by mass or less, 5% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigeration oil may further contain other additives in addition to the above-mentioned components.
  • other additives include antioxidants, acid scavengers, oxygen scavengers, metal deactivators, pour point depressants, detergent dispersants, and antifoaming agents.
  • the total content of the other additives may be 10 mass% or less or 5 mass% or less based on the total amount of the refrigeration oil.
  • the kinetic viscosity of the refrigeration oil at 40°C may be 1 mm 2 /s or more, 1.5 mm 2 /s or more, or 2 mm 2 /s or more, and may be 20 mm 2 /s or less, 15 mm 2 /s or less, 10 mm 2 /s or less, 7 mm 2 /s or less, 5 mm 2 /s or less, 4.5 mm 2 /s or less, 4 mm 2 /s or less, 3.5 mm 2 /s or less, or 3 mm 2 /s or less.
  • the kinetic viscosity of the refrigeration oil at 100°C may be 0.5 mm 2 /s or more, 0.7 mm 2 /s or more, or 0.8 mm 2 /s or more, and may be 10 mm 2 /s or less, 5 mm 2 /s or less, 3 mm 2 /s or less, 2 mm 2 /s or less, 1.5 mm 2 /s or less, 1.2 mm 2 /s or less, or 1 mm 2 /s or less.
  • the refrigeration oil has a low viscosity as described above, but contains a base oil containing an olefin represented by formula (1) and a hydrocarbon oil other than the olefin, thereby making it possible to reduce the friction coefficient compared to a base oil containing only an ⁇ -olefin or a base oil containing only a hydrocarbon oil other than the olefin represented by formula (1).
  • the pour point of the refrigeration oil may be 10°C or less, 0°C or less, -10°C or less, -20°C or less, -30°C or less, or -40°C or less.
  • pour point refers to the pour point measured in accordance with JIS K2269:1987.
  • the iodine value ( gI2 /100g) of the refrigerating oil may be 2 or more, 5 or more, 10 or more, 15 or more, or 20 or more, and may be 75 or less, 70 or less, 65 or less, 60 or less, or 55 or less.
  • the refrigeration oil may be present in the form of a working fluid composition mixed with a refrigerant in a refrigeration machine equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator. That is, another embodiment of the present invention is a working fluid composition containing the above-mentioned refrigeration oil and a refrigerant.
  • the content of the refrigeration oil in the working fluid composition may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and may be 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the refrigerant.
  • refrigerants include hydrocarbons, saturated fluorohydrocarbons, unsaturated fluorohydrocarbons, fluorine-containing ethers such as perfluoroethers, bis(trifluoromethyl)sulfide, trifluoroiodomethane, ammonia, and carbon dioxide.
  • the refrigerant preferably contains a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon content may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerant may consist only of a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, and normal pentane.
  • the refrigerant may contain two or more of these hydrocarbons.
  • the refrigerant preferably contains a hydrocarbon that is gaseous at 25°C and 1 atmosphere, more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane, or a mixture thereof.
  • Base oil 1 Hydrocarbon oil containing an olefin represented by formula (1) as a main component (raw material: vegetable oil-derived, content of olefin represented by formula (1): 70 mol % or more (remainder is paraffin and less than 10 mol % of ⁇ -olefins), 40°C kinematic viscosity: 2.7 mm 2 /s, 100°C kinematic viscosity: 1.2 mm 2 /s, flash point: 136°C, biomass degree: 100%, total carbon number of alkyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 : 12 to 16, average of the total carbon number: 14, average molecular weight: 226, iodine value (gI 2 /100g): 94.6, n value: 0.84, pour point: -15°C) (Base oil 2) ⁇ -olefin having 16 carbon atoms (1-hexadecene (reagent), kinematic viscosity at 40° C.: 2.6
  • Base oil 4 A base oil obtained by mixing 20% by mass of the above base oil 1 and 80% by mass of the above base oil 3 (kinematic viscosity at 40°C: 2.3 mm2 /s, kinematic viscosity at 100°C: 1.0 mm2 /s, flash point: 123°C, biomass degree: 20%, iodine value ( gI2 /100g): 19, n value: 0.17, pour point: -40°C)

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Abstract

下記式（１）で表されるオレフィンを含有する、冷凍機油用基油。　 式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の一方はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の他方は水素原子又はアルキル基を表す。

Description

冷凍機油用基油、冷凍機油、及び作動流体組成物
　本開示は、冷凍機油用基油、冷凍機油、及び作動流体組成物に関する。
　冷凍機においては、比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する冷媒を、例えば１５０未満のＧＷＰを有する低ＧＷＰ冷媒に置き換えることがますます求められている。低ＧＷＰ冷媒としては、例えば二酸化炭素（Ｒ７４４）冷媒及び炭化水素冷媒などが挙げられる。
　また、冷凍機には、省エネルギー化も求められている。一般的に、冷凍機油の粘度が低いほど撹拌抵抗を低減できるため、冷凍機油の低粘度化は、冷凍機の省エネルギー化につながる。例えば特許文献１には、ＶＧ３以上ＶＧ８以下の冷凍機油が開示されている。また、例えば特許文献２には、低粘度基油及び高粘度基油からなる混合基油を含有する冷凍機油が開示されている。その一方で、冷凍機油の粘度が低くなると、摺動部における油膜の保持が難しくなり、例えば摩擦係数が上昇してしまうおそれがあるため、単に粘度の低い冷凍機油が好ましいというわけではない。
国際公開第２００６／０６２２４５号 国際公開第２００７／１０５４５２号
　本発明の一側面は、摩擦係数を低減することが可能な冷凍機油及びこれに用いる冷凍機油用基油を提供することを目的とする。
　本発明者らの検討によれば、特定のオレフィンを含む基油を用いることにより、それ以外のオレフィン（αオレフィン）のみを含む基油や、オレフィン以外の炭化水素油のみを含む基油に比べて、摩擦係数を低減できることが判明した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　下記式（１）で表されるオレフィンを含有する、冷凍機油用基油。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の一方はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の他方は水素原子又はアルキル基を表す。
［２］　前記基油の平均炭素数が８以上３０以下である、［１］に記載の基油。
［３］　前記基油のバイオマス度が１０％以上である、［１］又は［２］に記載の基油。
［４］　前記オレフィン以外の炭化水素油を更に含有する、［１］～［３］のいずれか一つに記載の基油。
［５］　［１］～［４］のいずれか一つに記載の基油と、添加剤と、を含有する冷凍機油。
［６］　炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、［５］に記載の冷凍機油。
［７］　［５］又は［６］に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する作動流体組成物。
［８］　前記冷媒が炭化水素を含む、［７］に記載の作動流体組成物。
　本発明の一側面によれば、摩擦係数を低減することが可能な冷凍機油及びこれに用いる冷凍機油用基油を提供することができる。本発明の一側面において、摩擦係数の低減効果は、冷凍機油用基油及び冷凍機油が低粘度である場合にも得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるオレフィンを含有する、冷凍機油用基油（以下「冷凍機油用基油（Ａ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の一方はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の他方は水素原子又はアルキル基を表す。
　式（１）で表されるオレフィンは、α位よりも内部に炭素－炭素二重結合を有していることから、内部オレフィンとも呼ばれる。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、２７以下、２１以下、１７以下、１５以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は８以下であってよい。
　Ｒ２又はＲ３で表されるアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。Ｒ２又はＲ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は８以下であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の合計炭素数、又は当該合計炭素数の平均は、６以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、又は１３以上であってよく、２８以下、２３以下、１８以下、１７以下、１６以下、又は１５以下であってよい。
　式（１）で表されるオレフィンの炭素数、又は当該オレフィンの平均炭素数は、８以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、又は１５以上であってよく、３０以下、２５以下、２０以下、１９以下、１８以下、又は１７以下であってよい。
　Ｒ２及びＲ３について、Ｒ２及びＲ３の一方がアルキル基であり、他方が水素原子であってよい。この場合、式（１）で表されるオレフィンは、Ｒ２がアルキル基であり、Ｒ３が水素原子である、シス体のオレフィンであってもよく、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がアルキル基である、トランス体のオレフィンであってもよい。
　Ｒ２及びＲ３について、Ｒ２及びＲ３の両方がアルキル基であってもよい。この場合、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数と、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数とＲ３で表されるアルキル基の炭素数とが互いに異なる場合、式（１）で表されるオレフィンは、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数がＲ３で表されるアルキル基の炭素数より大きい、シス体のオレフィンであってもよく、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数がＲ２で表されるアルキル基の炭素数より多い、トランス体のオレフィンであってもよい。
　式（１）で表されるオレフィンは、例えば、公知の方法で得られた炭素数８～３０のαオレフィンを異性化して得ることができる。具体的な方法としては、例えば、エチレン等を重合することにより得たαオレフィンを用いて、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、水分含有量を低下させたαオレフィンを接触させる方法（特開２００５－２３９６５１号公報）や、水の存在下で、かつ、触媒として結晶性メタロシリケートを用いて得る方法（特開平１０－１６７９８９号公報）、あるいは、β水素を有するカルボン酸又はその誘導体を脱カルボニル化して得る方法（特開２０１１－１６８５２８号公報）、固体触媒存在下、第１級脂肪族アルコールを脱水して得られたαオレフィンを異性化する方法（国際公開第２０１４／１１２５２２号）等が挙げられる。
　式（１）で表されるオレフィンは、従来の石油系原料から製造されたものであっても、再生可能原料から製造されたものであってもよい。持続可能社会の実現を目指す観点からは、原料として、再生可能原料を用いること、具体的には、植物油脂、糖質、澱粉等の植物由来原料、動物油脂又は微細藻類等のバイオマス資源を用いることが好ましい。さらに、カーボンニュートラル対応の冷凍機油を製造し得る観点から、成長過程でＣＯ２を吸収する植物由来原料等のバイオマス原料を用いることが好ましく、これらのバイオマス原料を加水分解して得られた脂肪酸やそれを水素化した脂肪族アルコール、あるいはこれらのバイオマス原料から分解等により得られたエチレンを重合したαオレフィンを原料として用いることが好ましい。
　バイオマス原料としては、例えば、牛油、豚油、鳥油等の動物油脂、大豆油、菜種油、パーム油、コーン油、綿実油、ひまわり油、オリーブ油、サフラワー油等の植物油脂、非食用油脂、これらの廃油、これらを加水分解して得られた脂肪酸等が挙げられる。
　式（１）で表されるオレフィンや、式（１）で表されるオレフィンを含有する基油又は冷凍機油が、石油系原料由来、バイオマス原料由来又はこれらの混合物であるかは、後述するバイオマス度の測定により確認することができる。
　冷凍機油用基油（Ａ）は、式（１）で表されるオレフィンのみを含有してもよく、製造・精製コスト等の合理性の観点から、副成分を更に含んでもよい。副成分としては、式（１）で表されるオレフィンの製造工程で生成し得る副生成物や未反応成分、又は式（１）で表されるオレフィンの製造工程に付随して混入し得る成分が挙げられる。これらの副成分の具体例としては、αオレフィン、パラフィン、芳香族化合物等の式（１）で表されるオレフィン以外の炭化水素油が挙げられる。副成分の炭素数分布は、式（１）で表されるオレフィンと同程度（炭素数８～３０）であってよい。
　αオレフィンは、直鎖状又は分岐状のαオレフィンであってもよい。パラフィンは、直鎖状又は分岐状のパラフィンであってよく、１～６個の環を有する脂環式パラフィン（置換基を有していてもよい）を含んでいてもよい。芳香族化合物は、１～６個の環を有する芳香族化合物（置換基を有していてもよい）を含んでいてもよい。
　一実施形態において、冷凍機油用基油（Ａ）における式（１）で表されるオレフィンの含有量は、式（１）で表されるオレフィンの製造方法やその収率にもよるが、冷凍機油用基油（Ａ）全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。また、冷凍機油用基油（Ａ）における式（１）で表されるオレフィンの含有量は、冷凍機油用基油（Ａ）全量を基準として、５０モル％以上、６０モル％以上、又は７０モル％以上であってよく、１００モル％以下、９０モル％以下、又は８０モル％以下であってよい。
　他の一実施形態において、冷凍機油用基油（Ａ）における式（１）で表されるオレフィンの含有量は、冷凍機油用基油（Ａ）全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。また、冷凍機油用基油（Ａ）における式（１）で表されるオレフィンの含有量は、冷凍機油用基油（Ａ）全量を基準として、５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、又は３０モル％以上であってもよく、７０モル％以下、６０モル％以下、５０モル％以下、又は４０モル％以下であってもよい。
　冷凍機油用基油（Ａ）が、式（１）で表されるオレフィンに加えて、前記副成分である炭化水素油として、αオレフィン及び／又はパラフィンを更に含有する場合、式（１）で表されるオレフィン、αオレフィン及びパラフィンの合計量は、一実施形態において、冷凍機油用基油（Ａ）全量基準で、好ましくは、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９８質量％以上であってよい。この場合、αオレフィンの含有量は、冷凍機油用基油（Ａ）全量基準で、好ましくは、５０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は１０質量％未満であってよい。
　式（１）で表されるオレフィン、αオレフィン及びパラフィンの合計量は、他の一実施形態において、冷凍機油用基油（Ａ）全量基準で、好ましくは、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、又は９８モル％以上であってもよい。この場合、αオレフィンの含有量は、好ましくは、５０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、又は１０モル％未満であってもよい。
　前記副成分である芳香族化合物の含有量は、冷凍機油用基油（Ａ）全量基準で、好ましくは、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．５質量％未満であってよく、好ましくは、２モル％以下、１モル％以下、０．５モル％以下、又は０．５モル％未満であってよい。
　冷凍機油用基油（Ａ）のよう素価（ｇＩ２／１００ｇ）は、１０以上、３０以上、５０以上、又は６０以上であってよく、１５０以下、１２０以下、又は１００以下であってよい。本明細書におけるよう素価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定されるよう素価を意味する。
　なお、よう素価は、試料１００ｇあたりのよう素の反応量（ｇＩ２／１００ｇ）として測定される価であり、平均分子量Ｍの炭化水素中、平均ｎ個の二重結合を有する試料１モルに対し、ｎモルのよう素（２５４×ｎ（ｇＩ２）が反応すると考えられることから、次の式で表すことができる。
　よう素価＝２５４×ｎ×１００／Ｍ（ｇＩ２／１００ｇ）
よって、試料１分子中に平均的に含まれる二重結合の数ｎ（以下「ｎ値」ともいう）は、
　ｎ＝よう素価（ｇＩ２／１００ｇ）×Ｍ／２５４００
で表すことができる。ｎ値は、好ましくは、０．１以上、０．３以上、０．５以上、又は０．６以上であってよく、１．５以下、１．２以下、１以下、又は０．９以下であってよい。
　式（１）で表されるオレフィン及び冷凍機用基油（Ａ）それぞれの４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、２０ｍｍ２／ｓ未満、１５ｍｍ２／ｓ以下、１０ｍｍ２／ｓ以下、７ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、４．５ｍｍ２／ｓ以下、４ｍｍ２／ｓ以下、３．５ｍｍ２／ｓ以下、又は３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　式（１）で表されるオレフィン及び冷凍機用基油（Ａ）それぞれの１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ２／ｓ以上、０．７ｍｍ２／ｓ以上、又は０．８ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１０ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、３ｍｍ２／ｓ以下、２ｍｍ２／ｓ以下、１．５ｍｍ２／ｓ以下、１．２ｍｍ２／ｓ以下、又は１ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　式（１）で表されるオレフィン及び冷凍機用基油（Ａ）それぞれの引火点は、７０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、１６０℃以下、１５０℃以下、又は１４０℃以下であってよい。本明細書における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７に記載のクリーブランド開放（ＣＯＣ）法に準拠して測定された引火点を意味する。
　式（１）で表されるオレフィン及び冷凍機用基油（Ａ）それぞれのバイオマス度は、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％であってもよい。
　バイオマス度は、概念的には、試料中の全有機炭素量に占めるバイオマス資源（又は再生可能資源）由来炭素量の割合（％）を示すものであり、バイオマス資源由来の基材１００％の場合には１００％の値が、石油資源由来の基材１００％の場合には０％が、混合物の場合はその炭素量の割合に応じた値がそれぞれ期待される。
　バイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－２１“Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid,Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis”による方法で測定される“Biobased Carbon Content”を意味し、以下の式により算出される。
　バイオマス度（BiobasedCarbon Content）（％）＝ｐＭＣ／ＲＥＦ（ｐＭＣ）
　ここで、ｐＭＣは、１４Ａｓｐｌ／１４Ａｓｔｄ×１００で算出される% Modern Carbon値を表し、ＲＥＦ（ｐＭＣ）は生産年に応じたｐＭＣを表し、１４Ａｓｐｌは試料の１４Ｃ／１２Ｃ比、１４Ａｓｔｄは標準物質の１４Ｃ／１２Ｃ比を表す。バイオマス度が１００％を超えて算出される場合は、その試料のバイオマスドは１００％とみなす。
　本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機油用基油（Ａ）を含有する冷凍機油である。上記の冷凍機油用基油（Ａ）は、冷凍機油を構成する基油として冷凍機油に含まれる。冷凍機油は、基油を主成分として含有してよい。基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。
　冷凍機油を構成する基油は、前記冷凍機油用基油（Ａ）のみを含有してもよく、前記冷凍機油用基油（Ａ）に加えて、前記冷凍機油用基油（Ａ）とは異なる基油（以下「基油（Ｂ）」ともいう）を更に含有してもよい。
　基油（Ｂ）は、炭化水素油であってよく、鉱油又は合成系炭化水素油であってもよい。鉱油としては、原油又はその蒸留残渣油を原料とし、通常の石油精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理、蒸留等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系の鉱油が挙げられる。合成系炭化水素油としては、例えば、ポリαオレフィン又はその水素化物、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　基油（Ｂ）は、好ましくはイソパラフィンである。イソパラフィンは、例えば、石油精製工程における脱ろう工程やフィッシャートロプシュ合成等により得られるノルマルパラフィンを含有する成分、又は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジイソブチレン等のオレフィンの重合物等を、水素化分解、水素化異性化、水素化脱ろう、水素化精製、蒸留等を適宜組み合わせて精製したイソパラフィンであってもよい。
　基油（Ｂ）の動粘度は、特に制限はなく、要求される冷凍機油の動粘度に応じて適宜選択することができる。基油（Ｂ）の４０℃における動粘度は、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１０００ｍｍ２／ｓ以下、１００ｍｍ２／ｓ以下、２０ｍｍ２／ｓ未満、１５ｍｍ２／ｓ以下、１０ｍｍ２／ｓ以下、７ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、４．５ｍｍ２／ｓ以下、４ｍｍ２／ｓ以下、３．５ｍｍ２／ｓ以下、又は３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　基油（Ｂ）の１００℃における動粘度は、例えば、０．５ｍｍ２／ｓ以上、０．７ｍｍ２／ｓ以上、又は０．８ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、１０ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、３ｍｍ２／ｓ以下、２ｍｍ２／ｓ以下、１．５ｍｍ２／ｓ以下、１．２ｍｍ２／ｓ以下、又は１ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　基油（Ｂ）の引火点は、７０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、３００℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、又は１４０℃以下であってよい。
　基油（Ｂ）の炭素数及び平均炭素数は、それぞれ、例えば、１０以上、１２以上、又は１３以上であってよく、４０以下、３０以下、２０以下、又は１８以下であってよい。
　なお、本明細書における式（１）で表されるオレフィン、冷凍機油用基油（Ａ）、基油（Ｂ）及び冷凍機油用基油（Ａ）と基油（Ｂ）の混合物の炭素数及び平均炭素数は、公知の一般的な方法、例えば、以下の条件のガスクロマトグラフィーによる炭化水素タイプ分析法（ガスクロ法）により求めることができる。同等の結果が得られるならば、これ以外の方法を使用してもよい。
（ガスクロマトグラフィー条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍφ、液相厚さ０．１μｍ）
注入温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ　３６０℃
昇温条件：５０℃～３５０℃（昇温速度：６℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム
注入法：スプリット試料注入量：１μＬ（１０％トルエン溶液）
　冷凍機油を構成する基油が、冷凍機油用基油（Ａ）及び基油（Ｂ）を含有する場合の基油（Ｂ）の含有量は、基油全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
　冷凍機油を構成する基油の４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、２０ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、１０ｍｍ２／ｓ以下、７ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、４．５ｍｍ２／ｓ以下、４ｍｍ２／ｓ以下、３．５ｍｍ２／ｓ以下、又は３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油を構成する基油の１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ２／ｓ以上、０．７ｍｍ２／ｓ以上、又は０．８ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１０ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、３ｍｍ２／ｓ以下、２ｍｍ２／ｓ以下、１．５ｍｍ２／ｓ以下、１．２ｍｍ２／ｓ以下、又は１ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油を構成する基油の引火点は、７０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、１６０℃以下、１５０℃以下、又は１４０℃以下であってよい。
　冷凍機油を構成する基油のバイオマス度は、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下であってもよい。
　冷凍機油を構成する基油のよう素価（ｇＩ２／１００ｇ）は、５以上、１０以上、又は１５以上であってよく、１５０以下、１２０以下、又は１００以下であってよい。
　冷凍機油を構成する基油のｎ値（＝よう素価（ｇＩ２／１００ｇ）×平均分子量／２５４００）は、０．１以上、０．３以上、又は０．５以上であってよく、１．５以下、１．２以下、又は１以下であってよい。
　一実施形態において、冷凍機油、冷凍機油を構成する基油又は冷凍機油用基油（Ａ）は、上記のような低粘度でありながら、式（１）で表されるオレフィンを含有することにより、当該オレフィン以外のオレフィン（αオレフィン）のみを含む基油や、オレフィン以外の炭化水素油のみを含む基油に比べて、摩擦係数を低減することができる。
　冷凍機油は、上記基油に加えて、含酸素油を更に含有してもよい。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が挙げられる。なお、ここでいう「エステル」には、後述する重合体は包含されない。エステルとしては、モノエステル、ポリオールエステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル等が例示される。含酸素油は、好ましくは、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪酸のモノエステルを含み、当該モノエステルと、２～６価のアルコール及び１価脂肪酸のポリオールエステルとを含んでもよい。
　上記のようなエステルを構成する１価脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪族アルコールが挙げられる。上記のようなエステルを構成する１価脂肪酸としては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪酸が挙げられる。上記のようなエステルを構成する２～６価のアルコールとしては、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　冷凍機油は、耐摩耗性を向上させる観点から、添加剤として、好ましくは摩耗防止剤（極圧剤とも呼ばれる）を更に含有する。摩耗防止剤としては、例えば、リン含有摩耗防止剤が挙げられる。リン含有摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル等が挙げられる。摩耗防止剤（好ましくはリン含有摩耗防止剤）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リン含有摩耗防止剤は、好ましくは、リン酸エステル及びチオリン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上である。
　リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェート、及びトリアリールホスフェートが挙げられる。トリアルキルホスフェートとしては、例えば、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、及びトリオクタデシルホスフェートが挙げられる。トリアルケニルホスフェートとしては、例えばトリオレイルホスフェートが挙げられる。トリアリールホスフェートとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（エチルフェニル）ホスフェート、トリ（ブチルフェニル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェートが挙げられる。リン酸エステルは、好ましくはトリアリールホスフェートであり、より好ましくはトリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェートから選ばれ、更に好ましくはトリクレジルホスフェートである。
　チオリン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルホスフォロチオネート、トリアルケニルホスフォロチオネート、及びトリアリールホスフォロチオネートが挙げられる。トリアルキルホスフォロチオネートとしては、例えば、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、及びトリオクタデシルホスフォロチオネートが挙げられる。トリアルケニルホスフォロチオネートとしては、例えばトリオレイルホスフォロチオネートが挙げられる。トリアリールホスフォロチオネートとしては、例えば、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、及びキシレニルジフェニルホスフォロチオネートが挙げられる。チオリン酸エステルは、好ましくはトリフェニルホスフォロチオネートである。
　摩耗防止剤（好ましくはリン含有摩耗防止剤）の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、重合体を更に含有してよい。重合体は、例えば、上記の基油の４０℃動粘度より高い４０℃動粘度を有する重合体であってよい。当該重合体としては、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体が挙げられる。当該重合体は、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルである不飽和カルボン酸エステルを含む１種又は２種以上の単量体を重合させて得られる。
　重合体は、単量体単位として、不飽和カルボン酸エステルを含む限りにおいて特に制限はなく、その他の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）を更に含んでいてもよい。すなわち、重合体は、１種の不飽和カルボン酸エステルの単独重合体であってよく、２種以上の不飽和カルボン酸エステルの共重合体であってもよく、１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステルと、１種又は２種以上のその他の単量体との共重合体であってもよい。
　不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸は、少なくとも１つの重合性不飽和結合（重合性炭素－炭素二重結合）と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有しており、例えば、１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基とを有する不飽和モノカルボン酸であってもよく、１つの重合性不飽和結合と２つのカルボキシル基とを有する不飽和ジカルボン酸であってもよい。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」ともいう）、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールは、例えば炭素数１～４０のアルコールであってよく、好ましくは炭素数１～１８のアルコールを含み、より好ましくは炭素数１～８のアルコールを含む。これらのアルコールは、直鎖状でも分岐状であってもよい。アルコールは、炭素数１～１８のアルコール及び炭素数２０～４０のアルコールを含んでもよい。これらのアルコールは、脂肪族アルコールであってよい。
　不飽和カルボン酸エステルが不飽和ジカルボン酸エステルである場合、当該不飽和ジカルボン酸エステルは、好ましくは、炭素数４～１０の直鎖アルキル基を有する不飽和ジカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む。
　不飽和カルボン酸エステル以外の単量体としては、特に制限はないが、上述した不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸として例示した不飽和カルボン酸又はその無水物、重合性不飽和結合を有する不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。不飽和炭化水素は、例えば、炭素数２～２０の不飽和炭化水素化合物であってよく、好ましくは、炭素数２～２０のαオレフィン又はスチレンであってよい。
　重合体は、好ましくは、不飽和カルボン酸エステル（２種以上の不飽和カルボン酸エステル）の共重合体、又は、不飽和カルボン酸エステル（１種以上の不飽和カルボン酸エステル）とαオレフィン（１種以上のαオレフィン）との共重合体である。不飽和カルボン酸エステルの共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である。不飽和カルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルとαオレフィンとの共重合体及び不飽和ジカルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、不飽和ジカルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体である。
　不飽和ジカルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体における不飽和ジカルボン酸エステルの好ましい例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の炭素数３～１０の脂肪族アルコールとのモノエステル又はジエステルが挙げられる。当該炭素数３～１０の脂肪族アルコールは、好ましくは、炭素数４～１０の直鎖脂肪族アルコールである。当該不飽和ジカルボン酸エステルは、好ましくはマレイン酸エステルである。マレイン酸エステルの好ましい例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジデシル等が挙げられる。
　上記重合体が共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルの含有量は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、１０モル％以上、３０モル％以上、又は５０モル％以上であってよく、９０モル％以下、７０モル％以下、又は５０モル％以下であってよい。
　上記重合体が不飽和カルボン酸エステルとαオレフィンとの共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステル／αオレフィンのモル比は、特に制限はないが、好ましくは１／９以上、より好ましくは３／７以上であってよく、好ましくは９／１、より好ましくは７／３以下である。
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、２０００以上、３０００以上、又は４０００以上であってもよく、好ましくは５０００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下であり、２００００以下、１５０００以下、又は１００００以下であってもよい。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上であり、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、又は９０００以上であってもよく、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下、特に好ましくは３００００以下であり、２００００以下であってもよい。
　重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、特に好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下であり、２．５以下であってもよい。
　なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、カラムにＷａｔｅｒｓ社製　ＡＰＣ　ＸＴカラム、移動相にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ意味する。
　重合体の粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは１４０以上であり、１８０以上又は２００以上であってよく、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下であり、２５０以下であってよい。本明細書における粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　本実施形態に係る重合体は、冷凍機油においてポリマー添加剤として添加されてよい。ポリマー添加剤は、重合体に加えて、合成時、輸送時等のハンドリング性向上等のために希釈油等の重合体以外の他の成分を更に含んでいてもよい。上述した重合体の物性（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、１００℃における動粘度、４０℃における動粘度、粘度指数及び残留炭素分）は、それぞれ冷凍機油に添加される状態におけるポリマー添加剤の物性として読み替えることもできる。ただし、ポリマー添加剤が重合体以外の他の成分を含む場合、当該ポリマー添加剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該他の成分を除外して測定された値を意味する。
　ポリマー添加剤又はこれを含む冷凍機油における重合体の各平均分子量の算出にあたっては、ゴム膜透析等により、ポリマー添加剤又はこれを含む冷凍機油から上記他の成分を分別・除外した試料を用いて、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって重合体の各平均分子量を算出してもよい。あるいは、ポリマー添加剤又はこれを含む冷凍機油を用いて、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる各平均分子量の算出過程において、上記他の成分に帰属するピーク分を除外して、重合体の各平均分子量を算出してもよい。
　以上説明した重合体（ポリマー添加剤）のより具体的な例としては、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとαオレフィンとの共重合体、マレイン酸エステルとαオレフィンとの共重合体等が挙げられる。
　重合体の含有量は、冷凍機油全量を基準として、０．１質量％以上、０．５量％以上、又は０．８質量％以上であってよく、２０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、上述した成分に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、清浄分散剤、消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量を基準として、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、２０ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、１０ｍｍ２／ｓ以下、７ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、４．５ｍｍ２／ｓ以下、４ｍｍ２／ｓ以下、３．５ｍｍ２／ｓ以下、又は３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ２／ｓ以上、０．７ｍｍ２／ｓ以上、又は０．８ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１０ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、３ｍｍ２／ｓ以下、２ｍｍ２／ｓ以下、１．５ｍｍ２／ｓ以下、１．２ｍｍ２／ｓ以下、又は１ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　一実施形態において、冷凍機油は、上記のような低粘度でありながら、式（１）で表されるオレフィンと、当該オレフィン以外の炭化水素油とを含む基油を含有することにより、αオレフィンのみを含有する基油や、式（１）で表されるオレフィン以外の炭化水素油のみを含有する基油を含有する場合に比べて、摩擦係数を低減することができる。
　冷凍機油の流動点は、１０℃以下、０℃以下、－１０℃以下、－２０℃以下、－３０℃以下、又は－４０℃以下であってよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油のよう素価（ｇＩ２／１００ｇ）は、摩擦係数をより低減することができる観点から、２以上、５以上、１０以上、１５以上又は２０以上であってよく、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下又は５５以下であってよい。
　冷凍機油は、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、冷媒と混合された作動流体組成物の状態で存在し得る。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記冷凍機油と、冷媒と、を含有する作動流体組成物である。作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　冷媒としては、炭化水素、飽和フッ化炭化水素、不飽和フッ化炭化水素、パーフルオロエーテル等の含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア、及び二酸化炭素が例示される。
　冷媒は、好ましくは炭化水素を含む。炭化水素の含有量は、冷媒全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。冷媒は、炭化水素のみからなっていてもよい。
　炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンが挙げられる。冷媒は、これらの炭化水素の２種以上を含んでもよい。冷媒は、好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素を含み、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物を含む。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の基油１～４のそれぞれに、リン含有摩耗防止剤（リン酸エステル及びチオリン酸エステル）、及びマレイン酸エステルと炭素数８～１０のαオレフィンとの共重合体（Ｍｎ：８３００、Ｍｗ：１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）を合計量として２．７質量％（冷凍機油全量基準）を添加して、表１に示す実施例１、２及び参考例１、２の冷凍機油をそれぞれ調製した。
（基油１）
　式（１）で表されるオレフィンを主成分として含む炭化水素油（原料：植物油脂由来、式（１）で表されるオレフィンの含有量：７０モル％以上（残部はパラフィン及び１０モル％未満のαオレフィン）、４０℃動粘度：２．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：１．２ｍｍ２／ｓ、引火点：１３６℃、バイオマス度：１００％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の合計炭素数：１２～１６、当該合計炭素数の平均：１４、平均分子量：２２６、よう素価（ｇＩ２／１００ｇ）：９４．６、ｎ値：０．８４、流動点：－１５℃）
（基油２）
　炭素数１６のαオレフィン（１－ヘキサデセン（試薬）、４０℃動粘度：２．６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：１．１ｍｍ２／ｓ、引火点：１３５℃、バイオマス度：０％、よう素価（ｇＩ２／１００ｇ）：１１３、ｎ値：１．０、流動点：２．５℃）
（基油３）
　一酸化炭素及び水素からフィッシャートロプシュ反応により合成されたパラフィン成分を水素化分解／異性化／精製し、分留して得られたイソパラフィンを主成分とするパラフィン系基油（芳香族分＜０．５質量％、ＡＳＴＭ色：０、４０℃動粘度：２．２ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：０．９８ｍｍ２／ｓ、バイオマス度：０％、引火点：１２０℃、炭素数１３～１６、平均炭素数：１４、ｎ値：０、流動点＜－４５℃）
（基油４）
　上記基油１　２０質量％と、上記基油３　８０質量％とを混合した基油（４０℃動粘度：２．３ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：１．０ｍｍ２／ｓ、引火点：１２３℃、バイオマス度：２０％、よう素価（ｇＩ２／１００ｇ）：１９、ｎ値：０．１７、流動点：－４０℃）
（摩擦特性の評価）
　得られた各冷凍機油の摩擦特性を以下のとおり評価した。
　ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ　Ｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機（ＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下の条件で摩擦係数（μ）を測定した。結果を表１に示す。摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れていることを意味する。
　ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ　５２１００規格）
　試験温度：４０℃
　すべり速度：０．３～０．９ｍ／ｓ（一部抜粋）
　負荷荷重：１０Ｎ
　すべり率：３０％
なお、すべり速度としては、|ＵＤ－ＵＢ|（ｍ／ｓ）の値を用いた。ここで、ＵＤは摺動部におけるディスクの速度（ｍ／ｓ）であり、ＵＢは摺動部におけるボールの速度（ｍ／ｓ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（安定性の評価）
　基油１又は基油４と、冷媒としてＲ６００ａとを用いたオートクレーブ試験を実施した。具体的には、内容量２００ｍｌの耐圧容器内のガラス容器に、基油中の水分量を１０ｐｐｍ未満に調整した基油３０ｇと、鉄、銅、アルミ触媒（各０．６ｍｍφ×３０ｍｍ）とを仕込み、真空下で、Ｒ６００ａを３０ｇ封入した。１７５℃で２週間保持した後の基油を回収し、基油の色相（ＡＳＴＭ色）及び酸価を測定した。基油１及び基油４のいずれについても、色相はＬ０．５、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、安定性に問題がないことが確認された。
（冷媒共存下での低温析出性試験）
　実施例１又は実施例２の冷凍機油と、冷媒として炭化水素冷媒であるＲ６００ａとを用いた低温析出性試験を実施した。具体的には、冷凍機油／冷媒比率（質量比）が２／８となるよう混合した作動流体組成物を用意し、ＪＩＳ　Ｋ２２１１（２００９）の付属書Ａに準じた低温析出性試験を実施した。これらの作動流体は、－５５℃まで冷却しても毛状析出物、粒状析出物、曇り又は濁りは発生せず、低温で析出する傾向は認められなかった。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表されるオレフィンを含有する、冷凍機油用基油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の一方はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の他方は水素原子又はアルキル基を表す。］
  2. 　前記基油の平均炭素数が８以上３０以下である、請求項１に記載の基油。
  3. 　前記基油のバイオマス度が１０％以上である、請求項１に記載の基油。
  4. 　前記オレフィン以外の炭化水素油を更に含有する、請求項１に記載の基油。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の基油と、添加剤と、を含有する冷凍機油。
  6. 　炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、請求項５に記載の冷凍機油。
  7. 　請求項５に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する作動流体組成物。
  8. 　前記冷媒が炭化水素を含む、請求項７に記載の作動流体組成物。
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