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WO2024162030A1 - 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2024162030A1
WO2024162030A1 PCT/JP2024/001369 JP2024001369W WO2024162030A1 WO 2024162030 A1 WO2024162030 A1 WO 2024162030A1 JP 2024001369 W JP2024001369 W JP 2024001369W WO 2024162030 A1 WO2024162030 A1 WO 2024162030A1
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WO
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component
mass
thermally conductive
silicone composition
conductive silicone
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PCT/JP2024/001369
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English (en)
French (fr)
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充弘 岩田
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2024574430A priority patent/JPWO2024162030A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition with excellent insulating properties and thermal conductivity, and in particular to a highly thermally conductive silicone composition with excellent insulating properties and a cured product thereof that, when used as a heat dissipation material for electronic components, can be incorporated into electronic devices without damaging heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs (central processing units).
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • how to remove the heat generated during use is an important issue.
  • the most common method for removing heat has been to attach the heat-generating electronic components to a heat dissipation fin or metal plate via an electrically insulating heat dissipation sheet to release the heat, and the heat dissipation sheet used is made of silicone resin with thermally conductive fillers dispersed in it.
  • thermally conductive silicone composition using alumina powder with an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ m has been proposed, no specific thermal conductivity or viscosity is specified.
  • a thermally conductive silicone composition has been disclosed that is specified as a spherical alumina powder with an average particle size of 5 to 50 ⁇ m (but not including 5 ⁇ m) and a spherical or irregular alumina powder with an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, and the blending ratio and weight ratio of each aluminum oxide is specified.
  • Patent Document 6 there is no specification for the average sphericity or amount of hydroxyl groups of the spherical alumina with a large average particle size, and there is a problem that it is insufficient to achieve high thermal conductivity (Patent Document 6).
  • thermally conductive fillers include, for example, aluminum, copper, silver, boron nitride, and aluminum nitride. Although these have high thermal performance, they are disadvantageous from the viewpoint of cost. Furthermore, there is a problem in that the insulating properties of the thermally conductive silicone composition and the cured product are reduced when metal powders such as aluminum, copper, and silver are used.
  • magnesium oxide has a thermal conductivity of 42 to 60 W/m ⁇ K, which is notable for being higher than the 26 to 36 W/m ⁇ K of alumina.
  • Magnesium oxide also has a Mohs hardness of 6 and a specific gravity of 3.65, which is lighter than alumina, making it possible to reduce the weight of thermally conductive silicone compositions and cured products.
  • magnesium oxide has the drawback of being highly hygroscopic, and although a thermally conductive silicone rubber composition has been disclosed that contains magnesium oxide obtained by baking a specific magnesium hydroxide at 1,100 to 1,600°C, the high hygroscopicity of the composition makes it highly alkaline, which can lead to problems such as the silicone rubber being prone to cracking (Patent Document 7).
  • a thermally conductive heat dissipation sheet that combines spherical magnesium oxide and granular alumina to improve formability, but the magnesium oxide used is at most about 20 mass% of the total weight of the thermally conductive filler, and problems such as an increase in specific gravity due to the high alumina content and wear on the reaction vessel during kneading have not been resolved (Patent Document 9).
  • a system using surface-treated magnesium oxide in combination with alumina can be said to be effective in solving the above problems.
  • a thermally conductive silicone resin composition suitable for use in high humidity conditions can be obtained.
  • magnesium oxide in a volume ratio of 50% or more of the total mass of magnesium oxide and alumina wear on the reaction vessel can be suppressed, and further, since the specific gravity is lighter when alumina and magnesium oxide are used in combination for the same filling amount than when only alumina is used as a thermally conductive filler, settling of the thermally conductive filler in the thermally conductive silicone composition can be suppressed.
  • thermally conductive silicone composition that combines spherical magnesium oxide and alumina has been proposed to solve the problem of thermal conductivity, but due to the influence of ionic impurities, particularly in the magnesium oxide, the thermally conductive silicone composition thickens over time and the curing of the curable composition is delayed, resulting in a lack of storage stability (Patent Document 11).
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a highly thermally conductive silicone composition that has excellent insulation properties, thermal conductivity, moisture resistance, and storage stability, and in particular to provide a highly thermally conductive silicone composition and its cured product that are suitable as heat dissipation materials for electronic components.
  • the present invention provides (A) organopolysiloxane, (B) spherical magnesium oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 80 to 150 ⁇ m, and a purity of 98% by mass or more; (C) a thermally conductive filler comprising (C-I) and (C-II), in which the volume ratio of the blending ratio of the following component (C-I) to component (C-II) ((C-I):(C-II)) is 2:8 to 8:2; (C-I) a spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 7 to 60 ⁇ m, and a ratio of coarse particles having a size of 96 to 150 ⁇ m in a laser diffraction particle size distribution of 0.1 to 30 mass % of the total mass of component (C-I); (C-II) spherical or irregularly
  • a highly thermally conductive silicone composition comprising: The amount of the component (B) is 3,300 to 6,500 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A), The amount of the component (D) is 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A), the volume ratio of the blending proportion of the component (B) to the component (C) ((B):(C)) is 5:5 to 9.5:0.5, and the total amount of the component (B) and the component (C) is 80 to 90 volume % in the composition,
  • the present invention provides a highly thermally conductive silicone composition having a thermal conductivity of at least 7.0 W/m ⁇ K when measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2, and a viscosity of the composition at 25°C of 30 to 800 Pa ⁇ s when measured at a rotation speed of 10 rpm using a spiral viscometer.
  • Such a composition can provide a highly thermally conductive silicone composition that has excellent insulation properties, thermal conductivity, moisture resistance, and storage stability.
  • the highly thermally conductive silicone composition may contain 1 to 6 mass % of component (A).
  • the amount of component (A) is 1% by mass or more, the viscosity of the resulting composition becomes appropriate and it becomes easy to handle, and if the amount is 6% by mass or less, the high thermal conductivity rate of the high thermal conductive silicone composition can be satisfactorily achieved.
  • the highly thermally conductive silicone composition can be of any one of the following types: an addition reaction curing type using component (A-I) an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule; a condensation reaction curing type using component (A-II) an organopolysiloxane having at least two silanol groups or silicon-bonded hydrolyzable groups per molecule; or an organic peroxide curing type using component (A-III) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded alkenyl group per molecule.
  • the highly thermally conductive silicone composition may further contain (E) a surface treatment agent.
  • the component (A) used is (A-I) an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, or (A-III) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded alkenyl group per molecule
  • the component (E) a compound represented by the following general formula (1) -SiR 1 a (OR 2 ) 3-a (1)
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • a is 0, 1, or 2.
  • a viscosity of 0.01 to 30 Pa s at 25° C. can be contained in an amount of 5 to 900 parts by mass per 100 parts by mass of component (AI) or (A-III).
  • the (E) component can be more preferably used in the (A-I) or (A-III) components.
  • the present invention may further include (F) spherical glass beads or irregular glass having a maximum central particle size of 160 ⁇ m or more and an SiO 2 content of 50 mass % or more in an amount of 0.01 to 10 mass % based on the total amount of the composition.
  • component (F) By adding component (F), even a very small amount of the highly thermally conductive silicone composition can be made to a more appropriate thickness.
  • a highly thermally conductive silicone composition can be cured.
  • the cured product of the composition of the present invention has excellent insulation properties, thermal conductivity, moisture resistance, and storage stability.
  • the present invention can provide a highly thermally conductive silicone composition and its cured product that have excellent insulation properties, thermal conductivity, moisture resistance, and storage stability.
  • the highly thermally conductive silicone composition of the present invention has: (A) organopolysiloxane, (B) spherical magnesium oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 80 to 150 ⁇ m, and a purity of 98% by mass or more; (C) a thermally conductive filler comprising (C-I) and (C-II), in which the volume ratio of the blending ratio of the following component (C-I) to component (C-II) ((C-I):(C-II)) is 2:8 to 8:2; (C-I) a spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 7 to 60 ⁇ m, and a ratio of coarse particles having a size of 96 to 150 ⁇ m in a laser diffraction particle size distribution of 0.1 to 30 mass % of the total mass of component (C-I); (C-II) sp
  • a highly thermally conductive silicone composition comprising: The amount of the component (B) is 3,300 to 6,500 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A), The amount of the (D) component is 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) component, the volume ratio of the blending proportion of the component (B) to the component (C) ((B):(C)) is 5:5 to 9.5:0.5, and the total amount of the component (B) and the component (C) is 80 to 90 volume % in the composition,
  • the highly thermally conductive silicone composition has a thermal conductivity of at least 7.0 W/m ⁇ K when measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2, and a viscosity of the composition at 25°C of 30 to 800 Pa ⁇ s when measured at a rotation speed of 10 rpm with a spiral viscometer.
  • the organopolysiloxane of component (A) is the main component of the silicone composition of the present invention.
  • the groups bonded to silicon atoms in this organopolysiloxane are preferably unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, such as linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, tert-butyl, isobut
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (A) at 25°C is not limited, but is preferably in the range of 20 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 80,000 mPa ⁇ s, even more preferably 70 to 50,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s. If it is 20 mPa ⁇ s or more, the physical properties of the silicone composition are good without being deteriorated, and if it is 100,000 mPa ⁇ s or less, the handling and workability of the silicone composition is also good.
  • this viscosity is a value measured with a BM type viscometer or BH type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at 25°C (the same applies below).
  • BM type viscometer or BH type viscometer for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • rotation speed, and rotation time are appropriately selected according to the viscosity based on conventional methods.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane of component (A) is not limited, and examples include linear, branched, partially branched linear, and dendritic (dendrimer) structures, with linear and partially branched structures being preferred.
  • organopolysiloxanes include single polymers having these molecular structures, copolymers made of these molecular structures, and mixtures of these polymers.
  • organopolysiloxanes of component (A) include dimethylpolysiloxanes capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylpolysiloxanes capped at both molecular chain terminals with methylphenylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular chain terminals with trimethylsiloxy groups, methyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxanes capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-
  • dimethylpolysiloxane capped with silanol groups at both molecular chain terminals dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer capped with silanol groups at both molecular chain terminals, dimethylpolysiloxane capped with trimethoxysiloxy groups at both molecular chain terminals, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer capped with trimethoxysiloxy groups at both molecular chain terminals, dimethylpolysiloxane capped with methyldimethoxysiloxy groups at both molecular chain terminals, dimethylpolysiloxane capped with triethoxysiloxy groups at both molecular chain terminals, and dimethylpolysiloxane capped with trimethoxysilylethyl groups at both molecular chain terminals can also be used. These can be used alone or in appropriate combination
  • (A-I) is preferably an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, more preferably an organopolysiloxane having an average of 0.1 to 20 silicon-bonded alkenyl groups per molecule, more preferably an organopolysiloxane having an average of 0.5 to 15 silicon-bonded alkenyl groups per molecule, and even more preferably an organopolysiloxane having an average of 0.8 to 10 silicon-bonded alkenyl groups per molecule.
  • the obtained silicone composition can be sufficiently cured.
  • the silicon-bonded alkenyl groups in this organopolysiloxane include the same alkenyl groups as described above, and preferably vinyl groups.
  • groups bonded to silicon atoms in this organopolysiloxane other than alkenyl groups include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above, with alkyl groups and aryl groups being preferred, and methyl groups and phenyl groups being particularly preferred.
  • the average number of silicon-bonded alkenyl groups per molecule of the organopolysiloxane can usually be calculated from the iodine value determined by the Hanus method (a method in which a compound is reacted with a Hanus reagent, then reacted with an aqueous potassium iodide solution, and the resulting iodine is titrated with sodium thiosulfate, in accordance with JIS K 0070).
  • the average number of alkenyl groups per molecule is the number of alkenyl groups per molecule averaged based on the total number of molecules, and can be calculated, for example, by regarding the alkenyl groups as vinyl groups and determining the vinyl group equivalent of the designed structure from the following formula.
  • Number of alkenyl groups (vinyl groups) per molecule number average molecular weight (measured value) / vinyl group equivalent of design structure
  • Mn number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography
  • the average unit formula of the design of organopolysiloxane is not clear, it can be calculated from the alkenyl amount contained in a certain amount obtained by the above-mentioned Hanus method and the actual value of number average molecular weight obtained by GPC measurement.Number average molecular weight can be measured by GPC as a standard polystyrene equivalent value.
  • the silicone composition cures by a condensation reaction
  • silicon-bonded hydrolyzable groups in this organopolysiloxane include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups; alkenoxy groups such as vinyloxy, propenoxy, isopropenoxy, and 1-ethyl-2-methylvinyloxy groups; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy, ethoxyethoxy, and methoxypropoxy groups; acyloxy groups such as acetoxy and octanoyloxy groups; ketoxime groups such as dimethylketoxime and methylethylketoxime groups; amino groups such as dimethylamino, diethylamino, and butylamino groups; aminoxy groups such as dimethylaminooxy and diethylaminooxy groups; and amide groups such as N-methylacetamide and N-ethylacetamide groups.
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups
  • alkenoxy groups such as vinyloxy,
  • examples of groups bonded to silicon atoms in this organopolysiloxane other than silanol groups and silicon-bonded hydrolyzable groups include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above.
  • the organopolysiloxane of component (A) is not limited, but is preferably an organopolysiloxane (A-III) having at least one silicon-bonded alkenyl group per molecule. Furthermore, it is more preferable that the organopolysiloxane has an average of 0.1 to 20 silicon-bonded alkenyl groups per molecule. Examples of the silicon-bonded alkenyl group in this organopolysiloxane include the same alkenyl groups as described above, and preferably a vinyl group.
  • Examples of groups bonded to silicon atoms other than the alkenyl group in this organopolysiloxane include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above, and alkyl and aryl groups are preferred, with methyl and phenyl groups being more preferred.
  • the amount of component (A) in the silicone composition is preferably 1 to 6 mass %, and more preferably 1.1 to 5.8 mass %. If the amount of component (A) is 1 mass % or more, the viscosity of the resulting composition becomes appropriate and the composition becomes easy to handle, and if the amount is 6 mass % or less, the composition can be easily made to have a high thermal conductivity.
  • Component (B) is a spherical magnesium oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 80 to 150 ⁇ m, and a purity of 98 mass% or more. As long as the above ranges are satisfied, two or more types of magnesium oxide having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average sphericity of the magnesium oxide powder is 0.8 or more, and preferably 0.9 or more.
  • the upper limit of the average sphericity is preferably as high as possible, but can be set to 1, for example. If the average sphericity is less than 0.8, the fluidity may decrease, and the number of contact points between particles will increase significantly, resulting in larger irregularities on the sheet surface, which will increase the interfacial thermal resistance and tend to deteriorate the thermal conductivity.
  • the average sphericity in the present invention can be measured by importing particle images taken by a scanning electron microscope into an image analyzer, for example, a JSM-7500F manufactured by JEOL Ltd., as follows. That is, the projected area (X) and perimeter (Z) of a particle are measured from the photograph. If the area of a perfect circle corresponding to the perimeter (Z) is (Y), the sphericity of the particle can be expressed as X/Y.
  • the average particle size in the present invention is a volume-based average particle size that can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-2300 a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
  • 50 cc of pure water and 5 g of the thermally conductive powder to be measured are added to a glass beaker, stirred with a spatula, and then dispersed in an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
  • the solution of the dispersed thermally conductive material powder is added drop by drop to the sampler section of the device with a dropper, and the absorbance is allowed to stabilize until it can be measured. When the absorbance stabilizes in this way, measurement is performed.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted/scattered light by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is calculated by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference %) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle size is the average diameter of the particles (same below).
  • the crystal structure of magnesium oxide powder is cubic (sodium chloride type structure), and the specific gravity is preferably 3.4 or more. If the specific gravity is 3.4 or more, the proportion of voids and low crystal phases present inside the particles is reduced, which makes it possible to effectively increase the thermal conductivity.
  • the particle size of magnesium oxide powder can be adjusted by classification and mixing operations.
  • the purity of the magnesium oxide powder is 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more.
  • the upper limit of the purity of the magnesium oxide powder can be 100% by mass or less. If the purity of the magnesium oxide powder is less than 98% by mass, the thermal conductivity obtained tends to deteriorate.
  • Examples of impurities in magnesium oxide include calcium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and iron oxide.
  • the purity in the present invention can be measured by ICP emission spectrometry (hereinafter the same).
  • examples of ionic impurities present in the magnesium oxide powder include Ca 2+ ions and Mg 2+ ions. In particular, the amount of Ca 2+ ions is preferably 1,000 ppm or less. These ions can cause the thermally conductive silicone composition to thicken over time or cause a delay in curing as a curable composition, so it is necessary to add the component (D) described below.
  • the amount of component (B) is 3,300 to 6,500 parts by mass, and preferably 3,400 to 6,200 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (B) exceeds 6,500 parts by mass, it becomes difficult to knead the composition of the present invention well, and if it is less than 3,300 parts by mass, it may become difficult to achieve high thermal conductivity according to the present invention.
  • Component (C) is an aluminum oxide powder and contains the following components (CI) and (C-II).
  • Component (C-I) is a spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 7 to 60 ⁇ m, and a ratio of coarse particles having a size of 96 to 150 ⁇ m in a laser diffraction particle size distribution of 0.1 to 30 mass % of the total of component (C-I). Within these ranges, one type may be used alone, or two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average sphericity of the (C-I) component is 0.8 or more, and preferably 0.9 or more. If the average sphericity is less than 0.8, the flowability may decrease, and the number of contact points between particles may increase significantly, resulting in large irregularities on the sheet surface, which may increase the interfacial thermal resistance and reduce thermal conductivity.
  • the average particle size of the (C-I) component is 7 to 60 ⁇ m, and preferably 9 to 50 ⁇ m. If the average particle size is less than 7 ⁇ m, it overlaps with the average particle size of the (C-II) component described below, so there are fewer contact points between the particles, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to increased interparticle contact thermal resistance, and the effect of adding the (C-I) component cannot be seen. Also, if the average particle size exceeds 60 ⁇ m, there are significantly more contact points between the particles, which increases the interfacial thermal resistance and tends to deteriorate the thermal conductivity.
  • the proportion of coarse particles of 96 to 150 ⁇ m in the laser diffraction particle size distribution of component (C-I) is 0.1 to 30 mass % of the total component (C-I), and preferably 0.1 to 20 mass %. If the proportion of coarse particles is too high, the number of contact points between particles will be significantly increased, increasing the interfacial thermal resistance and possibly worsening the thermal conductivity, whereas if the proportion is too low, it may be difficult to achieve the high thermal conductivity of the present invention.
  • the amount of component (C-I) blended is preferably 380 to 2,700 parts by mass, and more preferably 400 to 2,500 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (C-I) is 2,700 parts by mass or less, the fluidity of the composition will not decrease, and if it is 380 parts by mass or more, the high thermal conductivity of the present invention will also be improved.
  • Component (C-II) is an aluminum oxide powder having an average particle size of 0.1 to 4 ⁇ m, and may be spherical or irregular. Note that irregular shapes are those other than spherical. Within the above range, one type may be used alone, or two or more types with different average particle sizes may be used in combination.
  • the average particle size of the (C-II) component is 0.1 to 4 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, there are fewer contact points between the particles, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to increased interparticle contact thermal resistance. If the average particle size is more than 4 ⁇ m, it overlaps with the average particle size of the (C-I) component described above, and therefore the effect of adding the (C-II) component cannot be seen. If the (C-II) component is spherical, the average sphericity is preferably 0.8 or more, similar to the (B) component.
  • the amount of component (C-II) blended is preferably 380 to 2,700 parts by mass, and more preferably 400 to 2,500 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (C-II) is 2,700 parts by mass or less, the fluidity of the composition will not decrease, and if it is 380 parts by mass or more, the fluidity of the composition will also improve.
  • the crystal structure of the aluminum oxide powder which is the component (C)
  • the crystal phase is preferably an ⁇ phase from the viewpoint of high thermal conductivity, and the specific gravity is preferably 3.7 or more. If the specific gravity is 3.7 or more, the ratio of voids and low crystal phases present inside the particles is reduced, making it easier to increase the thermal conductivity.
  • the particle size of the aluminum oxide powder can be adjusted by classification and mixing.
  • an ionic impurity present in the component (C) is Na + ions.
  • the amount of Na + ions is preferably 100 ppm or less. These ions can cause the thermally conductive silicone composition to thicken over time or cause a delay in curing as a curable composition, so it is necessary to add the component (D) described below.
  • the volume ratio of the (C-I) component to the (C-II) component is 2:8 to 8:2, and preferably 4:6 to 6:4. If the volume ratio of the (C-I) component is less than 2/10, the filling properties of the thermally conductive filler (components (B) and (C); the same applies below) tend to deteriorate. On the other hand, if the volume ratio of the (C-I) component is more than 8/10, it becomes difficult to densely fill the thermally conductive filler, and the thermal conductivity tends to decrease.
  • the volume ratio of the above components (B) and (C) ((B):(C)) is 5:5 to 9.5:0.5, and preferably 5:5 to 9:1. If the volume ratio of component (B) is less than 5/10, the thermal conductivity of the silicone composition may be insufficient. On the other hand, if the volume ratio of component (B) is more than 9.5/10, it becomes difficult to fill with the thermally conductive filler.
  • the combined amount of components (B) and (C) in the silicone composition is 80-90% by volume, and preferably 80-85% by volume. If the combined amount is less than 80% by volume, the thermal conductivity of the silicone composition may be insufficient, and if it exceeds 90% by volume, it becomes difficult to fill with the thermally conductive filler.
  • the component (D) is a cation exchange and/or amphoteric ion exchange type ion trapping agent, and is a component that can suppress the deterioration of the components (H), (K), and (L) described below over time by Ca2+ ions and Na + ions contained in the component (B) and Na + ions contained in the component (C) in the composition of the present invention. Therefore, anion exchange type trapping agents are not suitable for the present invention.
  • cation exchange and/or amphoteric ion exchange type ion trapping agents means an ion trapping agent composed of either or both of a cation exchange type ion trapping agent and an amphoteric ion trapping agent, and the component (D) may be either a cation exchange type ion trapping agent and an amphoteric ion trapping agent, or a combination of both (including a mixture).
  • the (D) component is characterized by carrying at least one element selected from Zr, Bi, Sb, Mg, and Al, preferably selected from Zr, Bi, Mg, and Al, and more preferably selected from Zr, Mg, and Al.
  • component (D) are not particularly limited, but the carrier is preferably one or more selected from inorganic ion exchangers such as hydrotalcites and polyvalent metal acid salts. Among these, from the viewpoint of improving the storage properties of the composition of the present invention, it is particularly preferable that the carrier is supported by hydrotalcites.
  • the amount of the elements of component (D) supported is preferably 0.1 to 10 meq/g, and particularly preferably 1 to 8 meq/g, as the total exchange amount of each ion. If it is within this range, the storage properties of the composition of the present invention can be more effectively improved.
  • the total exchange amount of ions is the amount of ions exchanged in 0.1 N hydrochloric acid or 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution.
  • Component (D) can be, for example, commercially available products such as IXE-100, IXE-600, IXEPLAS-A1, and IXEPLAS-A2 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the amount of component (D) added is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 8 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (D) is less than 0.01 parts by mass, it may not be possible to suppress deterioration of component (H) over time, and if the amount of component (D) is more than 10 parts by mass, appropriate curing properties may not be obtained.
  • component (E) In the present invention, it is preferable that the component (B) and the component (C) are surface-treated with a surface treatment agent (E).
  • a surface treatment agent (E) As the surface treatment agent (E), it is preferable to use the following (EI).
  • Component (EI) is an organopolysiloxane that contains at least one silyl group represented by the following general formula (1) per molecule and has a viscosity at 25° C. of 0.01 to 30 Pa ⁇ s.
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • a is 0, 1, or 2.
  • component (E-I) it is preferable to use component (E-I) in a composition that uses as component (A) an organopolysiloxane having a silicon-bonded alkenyl group, and it is particularly preferable to use component (E-I) in an addition reaction curing type composition that uses as component (A) the above-mentioned component (A-I), or an organic peroxide curing type composition that uses as component (A-III) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded alkenyl group per molecule.
  • component (EI) is an organopolysiloxane represented by the following general formula (2).
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • b is an integer from 2 to 100
  • a is 0, 1, or 2.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • halogenated alkyl groups include 3,3,3-trifluoropropyl, 2-(nonafluorobutyl)ethyl, 2-(heptadecafluorooctyl)ethyl, etc.
  • R 1 is preferably one that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and more preferably a methyl or phenyl group.
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
  • alkyl group include the same linear alkyl group, branched alkyl group, and cyclic alkyl group as those exemplified in R 1.
  • alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group.
  • alkenyl group include the same groups as those exemplified in R 1.
  • the acyl group include an acetyl group and an octanoyl group.
  • R 2 is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • b is an integer of 2 to 100, preferably 5 to 50.
  • a is 0, 1 or 2, preferably 0.
  • organopolysiloxanes for component (EI) include the following: (In the formula, Me is a methyl group.)
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (E-I) at 25°C is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.02 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is 0.01 Pa ⁇ s or more, the silicone composition is less likely to cause oil bleeding or dripping. If the viscosity is 30 Pa ⁇ s or less, the resulting silicone composition will not have poor fluidity and there is no risk of the application workability being impaired.
  • the surface treatment method for components (B) and (C) with component (E-I) can be a spray method using a fluid nozzle, a stirring method with shear force, a dry method using a ball mill or mixer, or a wet method using an aqueous or organic solvent.
  • the stirring method is performed at a temperature that does not destroy the spherical magnesium oxide powder and aluminum oxide powder.
  • the temperature in the system or the drying temperature after treatment in the dry method is appropriately determined depending on the type of surface treatment agent so that the surface treatment agent does not volatilize or decompose, but is preferably 80 to 180°C.
  • the blending amount is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 50 to 700 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component.
  • the (E-I) component is 5 parts by mass or more, the viscosity decreases and the composition can be kneaded well, and when the (E-I) component is 900 parts by mass or less, the amount of (E-I) that bleeds out from the composition is small.
  • Component (E) can further include component (E-II).
  • Component (E-II) is a silane coupling agent, and examples of the silane coupling agent include vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, and long-chain alkyl silane coupling agents having a carbon chain of 6 or more, and can be used alone or in appropriate combination of two or more. Among them, long-chain alkyl silane coupling agents are preferred, and decyltrimethoxysilane is more preferred.
  • the surface treatment method for components (B) and (C) with component (E-II) can be a spray method using a fluid nozzle, a stirring method with shear force, a dry method using a ball mill or mixer, or a wet method using an aqueous or organic solvent.
  • the stirring method is performed at a temperature that does not destroy the spherical magnesium oxide powder and aluminum oxide powder.
  • the temperature in the system or the drying temperature after treatment in the dry method is appropriately determined depending on the type of surface treatment agent so that the surface treatment agent does not volatilize or decompose, but is preferably 80 to 180°C.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of components (B) and (C) combined. If it is 0.1 part by mass or more, the effect is sufficient, and if it is 5 parts by mass or less, an effect appropriate to the amount used is achieved.
  • the highly thermally conductive silicone composition of the present invention can further contain (F) spherical glass beads or irregular glass having a maximum central particle size (median size D50 ) of 160 ⁇ m or more and an SiO2 content of 50 mass% or more. By containing component (F), even a very small amount can be used to give the highly thermally conductive silicone composition an appropriate thickness.
  • the maximum value of the median particle diameter of component (F) is 160 ⁇ m or more, preferably 160 to 300 ⁇ m, and is larger than the average particle diameter of component (B). When the maximum value of the median particle diameter is 160 ⁇ m or more, the desired thickness can be satisfactorily ensured.
  • the median particle diameter can be measured by the laser diffraction method, for example, using the "Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the SiO2 content of the (F) component is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 99.99% by mass. If the SiO2 content is 50% by mass or more, the desired thickness will not be unable to be secured due to brittleness.
  • the SiO2 content can be measured by ICP emission spectrometry.
  • component (F) Materials for component (F) include soda lime glass, soda lime silica glass, and borosilicate glass. From the viewpoint of uniformity of the cured thickness, component (F) is preferably spherical rather than amorphous, and when component (F) is spherical glass beads, the average sphericity is preferably 0.8 or more, similar to components (B) and (C).
  • component (F) When compounding with component (F), it is preferable to add a small amount within the above range. Specifically, in order not to significantly reduce the thermal conductivity of the high thermal conductive silicone composition, it is preferable for the amount to be 0.01 to 10 mass% of the total amount of the silicone composition, and more preferably 0.01 to 5 mass%.
  • the highly thermally conductive silicone composition of the present invention may be used as is, or may be further blended with a curing agent to form a curable composition.
  • the curable highly thermally conductive silicone composition may take the following three forms.
  • the organopolysiloxane component (A), which is the base polymer, may be any of the organopolysiloxanes of components (AI) to (A-III) described above, which may be blended with the spherical magnesium oxide powder (B) and aluminum oxide powder (C) described above.
  • Addition reaction curable highly thermally conductive silicone composition [ii] Condensation reaction curable highly thermally conductive silicone composition [iii] Organic peroxide curable highly thermally conductive silicone composition Among these, the addition reaction curable highly thermally conductive silicone composition [i] is preferred because it cures quickly and does not produce by-products. Each of these compositions is specifically described below.
  • the component (A) used is the above-described component (AI), and further contains the following components, and the curing agents are the following components (G) and (H).
  • the curing agents are the following components (G) and (H).
  • H platinum group metal curing catalyst; as needed,
  • Examples of groups other than hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as in component (A), with alkyl groups and aryl groups being preferred, and methyl groups and phenyl groups being particularly preferred.
  • the viscosity of component (G) at 25°C is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 5 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • component (G) is not limited, and examples include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and dendritic (dendrimer) structures.
  • component (G) has at least two hydrogen atoms, and preferably 2 to 50 hydrogen atoms, directly bonded to silicon atoms in the molecule, and these may be located at the ends of the molecular chain, in the middle of the molecular chain, or both.
  • organopolysiloxanes include homopolymers having these molecular structures, copolymers consisting of these molecular structures, and mixtures of these.
  • component (G) examples include dimethylpolysiloxanes blocked at both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers blocked at both molecular terminals with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers blocked at both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups, and organosiloxane copolymers consisting of siloxane units represented by the formula ( CH3 ) 3SiO1 /2 , siloxane units represented by the formula ( CH3 )2HSiO1 /2 , and siloxane units represented by the formula SiO4 /2 .
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (G) is different from the organopolysiloxane component (AI) that has silicon-bonded alkenyl groups, and also differs from component (A-II) in that it does not contain hydrolyzable groups.
  • the amount of component (G) is the amount required for curing the silicone composition; specifically, it is preferably an amount such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (G) is in the range of 0.1 to 10 moles per mole of silicon-bonded alkenyl groups in component (A-I), more preferably an amount in the range of 0.1 to 5 moles, and particularly preferably an amount in the range of 0.1 to 3 moles.
  • the content of this component is at or above the lower limit of the above range, the resulting silicone composition can be cured sufficiently, while when it is at or below the upper limit of the above range, the resulting silicone cured product can be prevented from becoming very hard, and the occurrence of numerous cracks on the surface can be avoided.
  • the platinum group metal curing catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the silicone composition, and examples thereof include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, an alkenylsiloxane complex of platinum, and a carbonyl complex of platinum.
  • the amount of component (H) is the amount required for curing the silicone composition, and specifically, the amount is preferably such that the platinum group metal in component (H) is within the range of 0.01 to 1,000 ppm by mass relative to components (A-I), and particularly preferably within the range of 0.1 to 500 ppm. This is because when the amount of component (H) is equal to or greater than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition can be cured sufficiently, whereas when the amount is equal to or less than the upper limit of the above range, the curing speed of the resulting silicone composition is improved without waste.
  • composition (I) An addition reaction regulator (curing reaction inhibitor) can be blended to adjust the curing rate of the silicone composition and improve handling and workability.
  • the curing reaction inhibitor include acetylene compounds such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; ene-yne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; and other hydrazine compounds, phosphine compounds, and mercaptan compounds, which can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • component (I) When component (I) is added, there are no particular limitations on the amount of component (I) added, but it is preferable for the amount to be 0.0001 to 1% by mass in the silicone composition. By keeping the amount in this range, the workability and curing speed of the silicone composition will be more favorable.
  • Silane having at least three silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule or its partial hydrolyzate is a component that acts as a curing agent.
  • the silicon atom-bonded hydrolyzable group in the silane can be exemplified by the same alkoxy group, alkoxyalkoxy group, acyloxy group, ketoxime group, alkenoxy group, amino group, aminoxy group, and amide group as mentioned above.
  • the silicon atom of this silane can also be bonded with, for example, the same linear alkyl group, branched alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, and halogenated alkyl group as those of the above-mentioned component (A).
  • Examples of such silanes or partial hydrolysates thereof include methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriace
  • the amount of component (J) is the amount required for curing the silicone composition, and specifically, it is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A-II). If the content of this silane or its partial hydrolyzate is at or above the lower limit of the above range, there is no risk of the storage stability of the resulting silicone composition decreasing, while if the content is at or below the upper limit of the above range, there is no risk of the curing of the resulting silicone composition becoming slower.
  • the condensation reaction catalyst (K) is an optional component and is not essential when, for example, a silane having a hydrolyzable group such as an aminoxy group, an amino group, or a ketoxime group is used as the curing agent.
  • condensation reaction catalysts include organic titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic titanium chelate compounds such as diisopropoxybis(acetylacetate)titanium and diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium; organic aluminum compounds such as aluminum tris(acetylacetonate) and aluminum tris(ethylacetoacetate); organic aluminum compounds such as zirconium tetra(acetylacetonate) and zirconium tetrabutylate; dibutyltin dioctoate and dibutyltin dioctoate; Examples of suitable organic tin compounds include organotin compounds such as tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, zinc stearate, and other metal salts of organic carboxylic acids; amine compounds and salts thereof such as hexylamine and
  • component (K) When component (K) is added, its amount should be the amount necessary for curing the silicone composition; specifically, it is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • component (K) When component (K) is used, if the content of this catalyst is at or above the lower limit of the above range, the resulting silicone composition will be sufficiently cured, whereas if it is at or below the upper limit of the above range, the storage stability of the resulting silicone composition will be less likely to decrease.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethylbis(2,5-tert-butylperoxy)hexane, di-tert-butyl peroxide, and tert-butyl perbenzoate.
  • the amount of component (L) is the amount required for curing the silicone composition, and specifically, is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A-III) above. If the amount of component (L) is equal to or greater than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition will cure sufficiently. On the other hand, if an amount exceeding the upper limit of the above range is added, the curing speed of the resulting silicone composition will not improve significantly, and may even cause voids.
  • the silicone composition of the present invention may contain other optional components such as fillers such as fumed silica, precipitated silica, and fumed titanium oxide, fillers whose surfaces have been hydrophobized with an organosilicon compound, adhesion promoters such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and other flame retardant agents and plasticizers such as pigments, dyes, fluorescent dyes, heat resistance additives, and triazole-based compounds.
  • fillers such as fumed silica, precipitated silica, and fumed titanium oxide
  • fillers whose surfaces have been hydrophobized with an organosilicon compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • adhesion promoters such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • thermally conductive fillers other than components (B) and (C) may be blended, such as aluminum powder, copper powder, silver powder, nickel powder, gold powder, zinc oxide powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder, diamond powder, and carbon powder.
  • the silicone composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned respective components in a predetermined amount.
  • a one-liquid composition it can be produced by a method of mixing components (A), (B), (C), and (D) to obtain a mixture (production method 1), a method of mixing components (A), (B), (C), and (D) to obtain a mixture, and then mixing component (E) with the mixture (production method 2), or a method of simultaneously mixing components (A), (B), (C), (D), and (E) (production method 3).Mixing can be carried out by a known method.
  • heat treatment can be carried out at, for example, 150°C.
  • the method of adding component (F) is not particularly limited, but it is preferable to add and mix components (A), (B), (C), (D), and (E) and then add and mix component (F), and mixing can be performed by known methods. Furthermore, the method may include a step of mixing optional components.
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive silicone composition is 7.0 W/m ⁇ K or more, and more preferably 8.0 W/m ⁇ K or more, as measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2. There is no particular upper limit, and the higher the better, but it can be set to 12.0 W/m ⁇ K or less. If the thermal conductivity is less than 7.0 W/m ⁇ K, the high thermal conductive silicone composition having excellent thermal conductivity that is the object of the present invention cannot be obtained.
  • the measurement temperature is 25°C.
  • the above-mentioned thermal conductivity can be achieved by using the above-mentioned components (A) to (C) in a specific blending ratio, and in particular by setting the volume ratio of component (B) to component (C) to 5:5 to 9.5:0.5, and by making the combined amount of components (B) and (C) 80 to 90 volume % of the composition.
  • the viscosity of the highly thermally conductive silicone composition at 25°C when measured with a spiral viscometer at a rotation speed of 10 rpm, is 30 to 800 Pa ⁇ s, and preferably 50 to 600 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the composition may not be able to maintain a predetermined shape, whereas if the viscosity is too high, the composition tends to be difficult to apply.
  • the above-mentioned components (A) to (C) are used in specific blending ratios, and the blending amount and viscosity of component (A) can be further adjusted to adjust the viscosity of the highly thermally conductive silicone composition at 25°C to fall within the above-mentioned range.
  • the method of curing it is not limited, and examples of the method include a method in which the silicone composition is molded and then left at room temperature, and a method in which the silicone composition is molded and then heated to 40 to 200°C.
  • the properties of the silicone rubber (silicone elastomer molded product) thus obtained are also not limited, and examples of the properties include a gel, a low hardness rubber, or a high hardness rubber.
  • the cured thickness of the obtained silicone rubber is preferably 100 ⁇ m to 2 mm, taking into account the heat dissipation properties of the silicone composition of the present invention.
  • Me is a methyl group.
  • the components used in the examples and comparative examples are shown below.
  • Component A-1 a dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25°C of 400 mPa ⁇ s, a specific gravity (25°C) of 0.98, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and a vinyl (Vi) group amount of 0.018 mol/100 g (containing an average of 2.0 silicon-bonded alkenyl groups per molecule) [component (A-I)]
  • A-2 KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer capped at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups, having a specific gravity (25°C) of 1.07 and a kinetic viscosity (25°C) of 400 mm2/s.
  • A-3 KF-50-1,000cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer capped at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups, having a specific gravity (25°C) of 1.00 and a kinetic viscosity (25°C) of 1,000 mm2 /s. All kinetic viscosities were values measured at 25°C using an Ostwald viscometer.
  • Component (B) Spherical magnesium oxide having the properties shown in Table 1 below
  • Component (C) Spherical or irregular aluminum oxide having the properties shown in Table 2 below
  • D-1 Component D-1: IXEPLAS-A1 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a dual ion exchange type ion trapping agent having a bulk density of 0.25 (25°C) and carrying Zr, Mg, and Al elements.
  • D-2 (for comparison): IXE500 anion exchange type ion trap agent (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) with a bulk density of 0.73 (25°C) and carrying Bi element
  • Component E-1 a methylpolysiloxane capped at one end with a trimethoxysiloxy group, represented by the following formula, having a specific gravity (25°C) of 0.97 and a viscosity at 25°C of 30 mPa ⁇ s.
  • Component F-1 Spherical glass beads (material: soda-lime glass) having a specific gravity (25 ° C) of 2.5, Potters Ballotini MIL particle size series M-9 (maximum central particle diameter is 180 ⁇ m), and a SiO2 content of 99.4 mass%.
  • G Component G-1: A methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula, having a specific gravity (25°C) of 0.97 and a viscosity at 25°C of 28 mPa ⁇ s.
  • Component (H) H-1 chloroplatinic acid-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex having a specific gravity (25° C.) of 1.00 and a platinum concentration of 1% by mass
  • Component I-1 50% by mass solution of 1-ethynyl-1-cyclohexanol in toluene having a specific gravity (25°C) of 0.92
  • Component (I) was then added and mixed at room temperature (25°C) to make the mixture uniform.
  • Component (G) was then added and mixed at room temperature (25°C) while degassing and mixing to make the mixture uniform.
  • Component (F) was added as necessary and mixed at room temperature (25°C) while degassing and mixing to make the mixture uniform.
  • the initial viscosity, hardness after curing, and thermal conductivity of the compositions thus obtained were evaluated by the methods described below. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the silicone composition was poured into a mold so as to give a cured thickness of 6 mm, and cured for 1 hour at 100° C. Next, two 6 mm thick cured pieces were stacked together and their hardness was measured using an Asker C hardness tester.
  • Thermal conductivity evaluation The thermal conductivity of the silicone composition before curing at 25° C. was measured using a hot disk method thermal property measuring device TPS 2500 S manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. (hot disk method in accordance with ISO 22007-2).
  • Comparative Example 4 component (D) was not blended, and the viscosity after 6 months of storage at 5°C was clearly higher than the initial viscosity, and the hardness after 6 months of storage at 5°C was clearly lower than the initial viscosity.
  • Comparative Example 5 the average particle sizes of components (C-3) and (C-4) were both small, and kneading was impossible, and the viscosity, thermal conductivity, and hardness could not be measured.
  • the blending ratio volume ratio ((B):(C)) of components (B) and (C) was 9.6:0.4, and the proportion of B was high, and kneading was impossible, and the viscosity, thermal conductivity, and hardness could not be measured.
  • the present specification includes the following aspects. [1]: (A) organopolysiloxane, (B) spherical magnesium oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 80 to 150 ⁇ m, and a purity of 98% by mass or more; (C) a thermally conductive filler comprising (C-I) and (C-II), in which the volume ratio of the blending ratio of the following component (C-I) to component (C-II) ((C-I):(C-II)) is 2:8 to 8:2; (C-I) a spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, an average particle size of 7 to 60 ⁇ m, and a ratio of coarse particles having a size of 96 to 150 ⁇ m in a laser diffraction particle size distribution of 0.1 to 30 mass % of the total mass of component (C-I); (C-II) spherical or irregular
  • a highly thermally conductive silicone composition comprising: The amount of the component (B) is 3,300 to 6,500 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A), The amount of the component (D) is 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A), the volume ratio of the blending proportion of the component (B) to the component (C) ((B):(C)) is 5:5 to 9.5:0.5, and the total amount of the component (B) and the component (C) is 80 to 90 volume % in the composition,
  • a highly thermally conductive silicone composition which has a thermal conductivity of at least 7.0 W/m ⁇ K when measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2, and a viscosity of the composition at 25°C of 30 to 800 Pa ⁇ s when measured at a rotation speed of 10 rpm using a spiral viscometer.
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • a is 0, 1, or 2.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments.
  • the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and provides similar effects is included within the technical scope of the present invention.

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Abstract

本発明は、（Ａ）オルガノポリシロキサン（Ｂ）平均球形度０．８以上で平均粒子径８０～１５０μｍで純度９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で平均粒子径７～６０μｍでかつ９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末を含み、（Ｃ－Ｉ）と（Ｃ－ＩＩ）の体積比が２：８～８：２の熱伝導性充填剤、（Ｄ）Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素が担持された陽イオン交換及び／又は両イオン交換型のイオントラップ剤を特定比率で特定量配合し、熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で粘度が３０～８００Ｐａ・ｓの高熱伝導性シリコーン組成物である。これにより、絶縁性、熱伝導性、耐湿性、保存安定性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供する。

Description

高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
　本発明は、絶縁性及び熱伝導性に優れたシリコーン組成物に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる、絶縁性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関するものである。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その放熱シートとしてはシリコーン樹脂に熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。
　近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。熱伝導性材料の熱伝導性を向上させるためには、これまで酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、窒化アルミニウム粉末といった高い熱伝導性を示すフィラーをマトリックス樹脂へ含有する手法が一般的であった（特許文献１～４）。
　そこで熱伝導率を向上させるために、平均球形度、水酸基量が規定され、平均粒子径が１０～５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と平均粒子径が０．３～１μｍの酸化アルミニウム粉末の組成物において、配合割合と体積比が規定された高熱伝導性樹脂組成物の手法が開示されているが、球状酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が最大で５０μｍでは、熱伝導率的に不十分な問題があった（特許文献５）。
　また、平均粒径が０．１～１００μｍであるアルミナ粉末を使用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているものの、具体的な熱伝導率や粘度の規定はされていない。さらに、平均粒径が５～５０μｍ（ただし５μｍを含まない）の球状アルミナ粉末と平均粒径が０．１～５μｍの球状もしくは不定形状のアルミナ粉末で規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と重量比が規定された熱伝導性シリコーン組成物が開示されているものの、これも特許文献５と同様、平均粒径が大きい球状アルミナの平均球形度や水酸基量の規定がなく、高熱伝導率化させるためには不十分であるという問題があった（特許文献６）
　酸化アルミニウム以外の熱伝導性充填材としては、例えばアルミニウム、銅、銀、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。それらは熱性能が高いものの、コストの観点からは不利となる。さらに、アルミニウムや銅、銀などの金属粉末を用いると熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物の絶縁性が低下してしまうという問題があった。
　一方、酸化マグネシウムの熱伝導率は４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミナの２６～３６Ｗ／ｍ・Ｋに比べて高い点で注目に値する。また、酸化マグネシウムのモース硬度は６であり、比重も３．６５とアルミナより軽いため、熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物の軽量化が可能となる。しかしながら、酸化マグネシウムは吸湿性が高いという欠点をもっており、特定の水酸化マグネシウムを１，１００～１，６００℃で焼成して得られる酸化マグネシウムを配合した熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されているが、高い吸湿性を有する結果、強いアルカリ性を示す等の理由で、シリコーンゴムのクラッキングが生じやすい問題があった（特許文献７）。
　そこで、酸化マグネシウムの表面をシラザンで処理することで得られる、耐湿性に優れた熱伝導性シリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、酸化マグネシウムの粒径が１μｍと非常に小さいため、充填量をあげても熱伝導率の向上が見込めず、また、粒径のより大きい粉を用いた際、この方法が適切な有効性を示すかは検証されていなかった（特許文献８）。
　また、球状酸化マグネシウムと粒状アルミナを組み合わせて成形性を向上させた熱伝導性放熱シートが開示されているが、酸化マグネシウムは熱伝導性充填材の総重量に対して、多くて２０質量％程しか使用されておらず、アルミナを多く含有することによる比重の増加、混練時における反応釜の摩耗等の課題は解消されていない（特許文献９）。
　ここで、表面処理した酸化マグネシウムとアルミナを併用した系は、上記問題を解決するのに有効であるといえる。また、酸化マグネシウムの表面を疎水化処理することによって耐湿性が改善され、高湿下での使用にも適した熱伝導性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。さらに、酸化マグネシウムとアルミナの総質量のうち、酸化マグネシウムを体積比で５０％以上用いることによって、反応釜の磨耗を抑えることができ、さらに熱伝導性充填材としてアルミナのみを用いるよりも、同じ充填量であればアルミナと酸化マグネシウムを併用した場合の方が比重は軽くなるので、熱伝導性シリコーン組成物中の熱伝導性充填材の沈降を抑えることができる。
　そこで、前述した課題を解決した酸化マグネシウムとアルミナを併用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、酸化マグネシウムの形状や純度に規定はなく、平均粒径が８０μｍ未満の酸化マグネシウムを使用する限り、熱伝導率的にも不十分であった（特許文献１０）。
　さらには、熱伝導率的な問題を解決するため球状の酸化マグネシウムとアルミナを併用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されたものの、特に酸化マグネシウムに含まれているイオン性不純物の影響により、熱伝導性シリコーン組成物が経時で増粘したり、硬化性組成物として硬化遅れが生じたりするため、保存安定性に欠けるものであった（特許文献１１）。
特開２００５－１６２５５５号公報 特開２００３－３４２０２１号公報 特開２００２－２８０４９８号公報 特開２００５－２０９７６５号公報 特許第５７５５９７７号公報 国際公開第２００２／０９２６９３号 特開平５－２３９３５８号公報 特開平７－２９２２５１号公報 特開平８－８８４８８号公報 特許第６０７５２６１号公報 国際公開第２０２０／２６１９５８号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、絶縁性、熱伝導性、耐湿性、さらには保存安定性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供すること、特に電子部品用放熱部材として好適な高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、
　（Ａ）オルガノポリシロキサン、
　（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
　（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）と（Ｃ－ＩＩ）を含み、下記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２：８～８：２である熱伝導性充填剤、
（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末、及び
　（Ｄ）陽イオン交換、及び／又は両イオン交換型のイオントラップ剤であり、かつＺｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素が担持されたイオントラップ剤、
を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
　上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，３００～６，５００質量部であり、
　上記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、
　組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
　このような組成物であれば、絶縁性、熱伝導性、耐湿性、さらには保存安定性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
　前記高熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）成分を組成物中１～６質量％含むことができる。
　（Ａ）成分が１質量％以上では得られる組成物の粘度が適切となり取り扱いが容易になり、６質量％以下では高熱伝導性シリコーン組成物の高熱伝導化率を良好に達成できる。
　前記高熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）成分が、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、を用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用いた有機過酸化物硬化型、のいずれかとすることができる。
　これにより、付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物、縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物を好ましく提供することができる。
　前記高熱伝導性シリコーン組成物は、さらに、（Ｅ）表面処理剤を含むことができる。
　これにより、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を（Ｅ）表面処理剤で好ましく表面処理することができる。
　この場合は、（Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用い、
　（Ｅ）成分として、下記一般式（１）
　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを、（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有することができる。
　これにより、前記（Ｅ）成分は、（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分に、より好ましく用いることができる。
　本発明は、さらに、（Ｆ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量中０．０１～１０質量％含むことができる。
　（Ｆ）成分を配合することにより、極少量であっても高熱伝導性シリコーン組成物を、より適度な厚みとすることができる。
　そして本発明では、高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物とすることができる。
　本発明の組成物の硬化物は、絶縁性、熱伝導性、耐湿性、さらには保存安定性に優れたものとなる。
　以上のように、本発明によれば、絶縁性、熱伝導性、耐湿性、さらには保存安定性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物およびその硬化物を提供することができる。
　上述のように、絶縁性、熱伝導性、耐湿性、さらには保存安定性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、以下の構成の高熱伝導性シリコーン組成物により上記課題を解決でき、取扱い性や作業性が良好となる高熱伝導性シリコーン組成物を得ることができることを見出し、さらに本組成物には硬化剤を配合して硬化性の組成物としても保存安定性が優れていることを知見し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物は、
　（Ａ）オルガノポリシロキサン、
　（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
　（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）と（Ｃ－ＩＩ）を含み、下記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２：８～８：２である熱伝導性充填剤、
（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末、及び
　（Ｄ）陽イオン交換、及び／又は両イオン交換型のイオントラップ剤であり、かつＺｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素が担持されたイオントラップ剤、
を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
　上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，３００～６，５００質量部であり、
　上記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、
　組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「高熱伝導性シリコーン組成物」を「シリコーン組成物」と略す場合がある。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーン組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～６の１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、シラノール基、ケイ素原子結合加水分解性基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シラノール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、２０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、５０～８０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７０～５０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２０ｍＰａ・ｓ以上であると、シリコーン組成物の物理的特性が低下せず良好であり、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、シリコーン組成物の取扱作業性も良好である。なお、この粘度は、２５℃におけるＢＭ型粘度計又はＢＨ型粘度計（例えば、東京計器社製）により測定した値である（以下同じ）。なお、粘度に応じてローター、回転数及び回転時間は、常法に基づき適宜選定する。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物が挙げられる。
　このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。なお、縮合反応硬化型の組成物とする場合、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いることもできる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化（付加反応硬化）する場合には、（Ａ）成分の中でも、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、１分子中に平均０．１個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましく、１分子中に平均０．５個以上１５個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましく、１分子中に平均０．８個以上１０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらにより好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物を十分に硬化することができるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　なお、オルガノポリシロキサン１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均個数は、通常、ハヌス法（化合物をハヌス試薬に作用させた後、ヨウ化カリウム水溶液と反応させ、生成するヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定する方法、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準ずる）によって求めたヨウ素価から算出することができる。
　オルガノポリシロキサン１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均個数の算出方法について説明する。
　１分子当たりの平均のアルケニル基の個数は、１分子当たりのアルケニル基の個数を全分子数に基づいて平均したものであり、例えば、アルケニル基をビニル基とみなして設計構造のビニル基当量を求め、以下の式から計算できる。
　１分子当たりのアルケニル基（ビニル基）の個数＝数平均分子量（実測値）／設計構造のビニル基当量
　オルガノポリシロキサンの設計上の平均単位式が明らかな場合は、平均単位式から算出したビニル基当量の理論値とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる数平均分子量（Ｍｎ）の実測値から計算できる。また、オルガノポリシロキサンの設計上の平均単位式が明らかでない場合は、上記ハヌス法により求めた一定量に含まれるアルケニル量と、ＧＰＣ測定によって得られる数平均分子量の実測値から計算できる。数平均分子量は、標準ポリスチレン換算値としてＧＰＣで測定することができる。
　シリコーン組成物が縮合反応により硬化する場合には、（Ａ）成分の中でも、（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。また、１分子中に２個以上１０個以下のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることがさらに好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基及びケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。
　シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、中でも、（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、１分子中に平均０．１個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　（Ａ）成分の配合量は、シリコーン組成物中１～６質量％が好ましく、１．１～５．８質量％がより好ましい。（Ａ）成分が１質量％以上であると得られる本組成物の粘度が適切となり取り扱いが容易になり、６質量％以下であると本組成物の高熱伝導率化が困難になることなく達成できる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末である。上記範囲を満たすのであれば、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　酸化マグネシウム粉末の平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。また、平均球形度の上限は、高ければ高いほどいいが、例えば１とすることができる。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、また、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　本発明における平均球形度は、走査型電子顕微鏡にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば日本電子（株）製商品名「ＪＳＭ－７５００Ｆ」に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ｘ）と周囲長（Ｚ）を測定する。周囲長（Ｚ）に対応する真円の面積を（Ｙ）とすると、その粒子の球形度はＸ／Ｙとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（Ｚ）と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、Ｚ＝２πｒ、Ｙ＝πｒ2であるから、Ｙ＝π×（Ｚ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ｘ／Ｙ＝Ｘ×４π／Ｚ2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした（以下、同じ）。
　酸化マグネシウム粉末の平均粒子径は８０～１５０μｍであり、好ましくは９０～１３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる傾向があり、大きすぎるとシート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる場合がある。なお、酸化マグネシウム粉末のＤ９０（メジアン径をＤ５０とした場合の９０％）/Ｄ１０（メジアン径をＤ５０とした場合の１０％）＝４以下の粒度分布が好ましい。
　本発明における平均粒子径は、例えば（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる体積基準の平均粒子径である。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行う。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイトにて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である（以下、同じ）。
　酸化マグネシウム粉末の結晶構造は立方晶（塩化ナトリウム型構造）であり、また比重は３．４以上が望ましい。比重が３．４以上であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が少なくなるため、熱伝導率を良好に高めることができる。酸化マグネシウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。
　酸化マグネシウム粉末としての純度は９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。酸化マグネシウム粉末としての純度の上限は１００質量％以下とすることができる。酸化マグネシウム粉末としての純度が９８質量％を下回ると、得られる熱伝導率が悪くなる傾向にある。なお、酸化マグネシウムの不純物としては酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられる。本発明における純度は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる（以下、同じ）。さらには、酸化マグネシウム粉末中に存在するイオン性不純物としては、Ｃａ２+イオンやＭｇ２+イオンが挙げられる。特にＣａ２+イオン量は１，０００ｐｐｍ以下の量が好ましい。これらのイオン分は熱伝導性シリコーン組成物が経時で増粘したり、硬化性組成物として硬化遅れが生じたりする原因となり得るため、後述する（Ｄ）成分の添加が必要となる。
　また、後述する（Ｅ）成分の表面処理剤により（Ｂ）成分の球状酸化マグネシウム粉末表面を処理することが好ましく、これにより本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の耐湿性はさらに向上する。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，３００～６，５００質量部であり、３，４００～６，２００質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が６，５００質量部を超えると本発明の組成物を良好に混練することが困難となり、３，３００質量部より少ないと本発明の高熱伝導率化が困難になる場合がある。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は酸化アルミニウム粉末であり、下記（Ｃ－Ｉ）及び（Ｃ－ＩＩ）成分を含有するものである。
（Ｃ－Ｉ）成分
　（Ｃ－Ｉ）成分は、平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末である。これらの範囲内で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－Ｉ）成分の平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、また、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる場合がある。
　（Ｃ－Ｉ）成分の平均粒子径は７～６０μｍであり、好ましくは９～５０μｍである。平均粒子径が７μｍ未満では、後述する（Ｃ－ＩＩ）成分の平均粒子径と重なることから、粒子同士の接触箇所が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にあり、（Ｃ－Ｉ）成分を添加する効果を見出すことができない。また、平均粒子径が６０μｍを超えると、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　（Ｃ－Ｉ）成分のレーザー回折型粒度分布による９６～１５０μｍの粗粒子の割合は、（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％である。粗粒子の割合が多すぎると粒子同士の接触箇所が著しく多くなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。
　（Ｃ－Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３８０～２，７００質量部であることが好ましく、４００～２，５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ－Ｉ）成分が２，７００質量部以下であると本組成物の流動性が低下することがなく、３８０質量部以上であると本発明の高熱伝導率化も向上する。
（Ｃ－ＩＩ）成分
　（Ｃ－ＩＩ）成分は、平均粒子径０．１～４μｍの酸化アルミニウム粉末であり、球状でも不定形状でもよい。なお、球状以外のものが不定形状である。上記範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－ＩＩ）成分の平均粒子径は０．１～４μｍであり、好ましくは０．５～２μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子同士の接触箇所が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、平均粒子径が４μｍ超であると、前述の（Ｃ－Ｉ）成分の平均粒子径と重なることから、（Ｃ－ＩＩ）成分を添加する効果を見出すことができない。なお、（Ｃ－ＩＩ）成分が球状の場合、（Ｂ）成分と同様、平均球形度は０．８以上であることが好ましい。
　（Ｃ－ＩＩ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３８０～２，７００質量部であることが好ましく、４００～２，５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ－ＩＩ）成分が２，７００質量部以下であると本組成物の流動性が低下することなく、３８０質量部以上であると本組成物の流動性も向上する。
　（Ｃ）成分である酸化アルミニウム粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体のいずれでもよいが、結晶相は高熱伝導性の点からα相が望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７以上であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が少なくなるため、熱伝導率を高めることが容易になる。酸化アルミニウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。さらには、（Ｃ）成分中に存在するイオン性不純物としては、Ｎａ+イオンが挙げられる。特にＮａ+イオン量は１００ｐｐｍ以下の量が好ましい。これらのイオン分は熱伝導性シリコーン組成物が経時で増粘したり、硬化性組成物として硬化遅れが生じたりする原因となり得るため、後述する（Ｄ）成分の添加が必要となる。
　また、後述する（Ｅ）成分の表面処理剤により（Ｃ）成分の酸化アルミニウム粉末表面を処理することが好ましく、これにより本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の粘度は下がる傾向にある。
　（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））は、２：８～８：２であり、４：６～６：４であることが好ましい。（Ｃ－Ｉ）成分の割合が体積比で２／１０より小さくなると、熱伝導性フィラー（（Ｂ）及び（Ｃ）成分である。以下、同じ）の充填性が悪くなる傾向にある。一方、（Ｃ－Ｉ）成分の割合が体積比で８／１０より大きくなると、熱伝導性フィラーが緻密に充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））は、５：５～９．５：０．５であり、５：５～９：１であることが好ましい。（Ｂ）成分の割合が体積比で５／１０より小さくなると、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）成分の割合が体積比で９．５／１０より大きくなると、熱伝導性フィラーの充填が困難となる。
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計配合量は、シリコーン組成物中８０～９０体積％であり、８０～８５体積％が好ましい。配合量が８０体積％未満では、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合があり、９０体積％を超えると、熱伝導性フィラーの充填が困難となる。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は陽イオン交換、及び／又は両イオン交換型のイオントラップ剤であり、本発明の組成物における（Ｂ）成分中に含まれるＣａ２＋イオンやＮａ＋イオン、（Ｃ）成分中に含まれるＮａ＋イオンにより、後述する（Ｈ）、（Ｋ）、（Ｌ）成分の経時劣化を抑制できる成分である。従って、陰イオン交換型のトラップ剤は本発明においては適さない。ここで、「陽イオン交換、及び／又は両イオン交換型のイオントラップ剤」とは、陽イオン交換型のイオントラップ剤と両イオン交換の型のイオントラップ剤のいずれか又は両方から構成されるイオントラップ剤を意味し、（Ｄ）成分は、陽イオン交換型のイオントラップ剤と両イオン交換型のイオントラップ剤のいずれかでも、両方の組み合わせ（混合物を含む）でも良い。
　（Ｄ）成分は、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素が担持されていることが特徴であり、好ましくはＺｒ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ａｌの元素から選択され、更に好ましくはＺｒ、Ｍｇ、Ａｌの元素から選択される。
　（Ｄ）成分は、その他の部分では特に限定されないが、その担体としては、例えばハイドロタルサイト類および多価金属酸性塩等の無機イオン交換体から選択される一種または二種以上であることが好ましい。これらの中でも、本発明の組成物の保存特性を向上させる観点から、ハイドロタルサイト類で担持されたものであることが特に好ましい。
　（Ｄ）成分の元素の担持量としては、各イオンの総交換量として、０．１～１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１～８ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の組成物の保存特性をより効果的に向上させることができる。なお、イオンの総交換量とは、０．１Ｎ　塩酸中又は０．１Ｎ　水酸化ナトリウム水溶液中におけるイオン交換量である。
　（Ｄ）成分は、例えばＩＸＥ－１００、ＩＸＥ－６００、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（東亞合成株式会社製）などの市販品を使用することができる。
　（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～８質量部、更に好ましくは０．１～５質量部である。（Ｄ）成分が０．０１質量部未満であると、（Ｈ）成分の経時劣化を抑制できない場合があり、（Ｄ）成分が１０質量部を超えると、適切な硬化性が得られない場合がある。
［（Ｅ）成分］
　本発明においては、さらに（Ｅ）表面処理剤を含み、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が（Ｅ）表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。（Ｅ）表面処理剤としては、下記（Ｅ－Ｉ）を用いることが好ましい。
（Ｅ－Ｉ）成分
　（Ｅ－Ｉ）成分は、下記一般式（１）で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
　なお、（Ｅ－Ｉ）成分は、（Ａ）成分としてケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた組成物に用いることが好ましく、特には、（Ａ）成分として上記（Ａ－Ｉ）成分を用いた付加反応硬化型の組成物、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型の組成物に用いることが好ましい。
　（Ｅ－Ｉ）成分としては、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｂは２～１００の整数であり、ａは０、１又は２である。）
　式（１），（２）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　式（１），（２）中、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様のものが挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ2は炭素数１～８のものが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　ｂは２～１００の整数であり、好ましくは５～５０である。ａは０、１又は２であり、好ましくは０である。
　（Ｅ－Ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　（Ｅ－Ｉ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０２～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であると、シリコーン組成物からオイルブリードが発生しにくく、また垂れにくい。粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であると、得られるシリコーン組成物の流動性が乏しくなることなく、塗布作業性が悪化するおそれがない。
　（Ｅ－Ｉ）成分による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化マグネシウム粉末、及び酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃であることが好ましい。
　（Ｅ－Ｉ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～９００質量部が好ましく、５０～７００質量部がより好ましく、１００～５００質量部がさらに好ましい。（Ｅ－Ｉ）成分が５質量部以上であると粘度が下がり、良好に混練でき、９００質量部以下であると本組成物からブリードアウトする（Ｅ－Ｉ）量も少ない。
（Ｅ－ＩＩ）成分
　（Ｅ）成分として、更に（Ｅ－ＩＩ）成分を用いることができる。（Ｅ－ＩＩ）成分はシランカップリング剤であり、シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに炭素鎖が６以上の長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランがより好ましい。
　（Ｅ－ＩＩ）成分による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化マグネシウム粉末、及び酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃であることが好ましい。
　（Ｅ－ＩＩ）成分を配合する場合の使用量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば効果は十分であり、５質量部以下であれば使用量にあった効果が発現する。
［（Ｆ）成分］
　本発明の高熱伝導性シリコーン組成物には、さらに（Ｆ）中心粒子径（メジアン径Ｄ５０）の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを配合することができ、（Ｆ）成分を配合することにより、極少量であっても高熱伝導性シリコーン組成物を、適度な厚みとすることができる。
　（Ｆ）成分の中心粒子径の最大値は、１６０μｍ以上であり、好ましくは１６０～３００μｍであり、（Ｂ）成分の平均粒子径よりも大きいことが特徴である。中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上では所望する厚みを良好に確保できる。なお、中心粒子径の測定は、レーザー回折法で、例えば、（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる。
　（Ｆ）成分のＳｉＯ2含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０～９９．９９質量％である。ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上であると脆さに起因して所望する厚みを確保できないようなこともない。なお、ＳｉＯ2含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定できる。
　（Ｆ）成分の材質としては、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、又はホウケイ酸ガラスが挙げられる。硬化厚みの均一性の観点から、（Ｆ）成分は不定形よりも球状の方が好ましく、（Ｆ）成分が球状ガラスビーズの場合、平均球形度は（Ｂ）、（Ｃ）成分と同様、０．８以上であることが好ましい。
　（Ｆ）成分を配合する場合は、上記範囲で少量添加することが好ましく、具体的に高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を顕著に低下させないためには、シリコーン組成物の全量中０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　本発明の高熱伝導性シリコーン組成物はそのままでもよいし、さらに硬化剤を配合し、硬化性の組成物とすることもできる。
　硬化性高熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の３形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）成分として、上記（Ａ－Ｉ）～（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した球状酸化マグネシウム粉末（Ｂ）及び酸化アルミニウム粉末（Ｃ）を配合したものとすることができる。
［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
［ｉｉ］縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
［ｉｉｉ］有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　中でも、速やかに硬化し副生成物が発生しないことから、［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－Ｉ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｇ）及び（Ｈ）成分である。
（Ｇ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｈ）白金族金属系硬化触媒、
必要に応じて、
（Ｉ）付加反応制御剤
［（Ｇ）成分］
　（Ｇ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分である。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合している水素原子以外の基としては、前記（Ａ）成分と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　（Ｇ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　（Ｇ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。また、（Ｇ）成分において、ケイ素原子に直接結合した水素原子は分子中に少なくとも２個、好ましくは２～５０個有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。
　（Ｇ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、（Ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ－Ｉ）ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン成分とは相違するものであり、また、加水分解性基を含まない点で（Ａ－ＩＩ）成分と相違するものである。
　（Ｇ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｇ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに０．１～５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．１～３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限以上となる量であると、得られるシリコーン組成物を十分に硬化することができ、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となることを避けられ、表面に多数のクラックを生じたりすることを避けられる。
［（Ｈ）成分］
　（Ｈ）白金族金属系硬化触媒は、シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
　（Ｈ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分に対して（Ｈ）成分中の白金族金属が質量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｈ）成分の配合量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物を十分に硬化することができ、一方、上記範囲の上限以下の量を配合する場合であると無駄なく得られるシリコーン組成物の硬化速度が良好に向上する。
［（Ｉ）成分］
　（Ｉ）付加反応制御剤（硬化反応抑制剤）は、シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、配合することができる。硬化反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ｉ）成分を配合する場合の配合量は特に限定されないが、シリコーン組成物中０．０００１～１質量％が好ましい。上記範囲とすることで、シリコーン組成物の作業性や、硬化速度がより好適となる。
［ｉｉ］縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物が縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－ＩＩ）成分を用い、さらに下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｊ）成分である。
（Ｊ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、
必要に応じて、
（Ｋ）縮合反応用触媒
［（Ｊ）成分］
　（Ｊ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物は、硬化剤として作用する成分である。該シラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記（Ａ）成分と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。
　このようなシランもしくはその部分加水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等が挙げられる。
　（Ｊ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－ＩＩ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限以上の量であると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがなく、一方、上記範囲の上限以下の量であると、得られるシリコーン組成物の硬化が遅くなったりするおそれがない。
［（Ｋ）成分］
　（Ｋ）縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。
　このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ－２－エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
　（Ｋ）成分を配合する場合、その配合量はシリコーン組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｋ）成分を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限以上の量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しやすくなり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下しにくくなるからである。
［ｉｉｉ］有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物が有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－ＩＩＩ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｌ）成分である。
（Ｌ）有機過酸化物
［（Ｌ）成分］
　（Ｌ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルビス（２，５－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエートが挙げられる。
　（Ｌ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲が好ましい。（Ｌ）成分の配合量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化する。一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上せず、寧ろボイドの原因となるおそれがある。
　さらに、本発明のシリコーン組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填材、この充填材の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填材；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着付与剤；その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物等の難燃性付与剤、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明では、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の熱伝導性充填材を配合してもよく、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられる。
　本発明のシリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。例えば、１液組成物の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合して混合物を得る方法（製造方法１）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｅ）成分を混合させる方法（製造方法２）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を同時に混合させる方法（製造方法３）により製造することができる。混合は公知の方法で行うことができる。また、（Ｂ）、（Ｃ）成分の表面を（Ａ）、（Ｅ）成分により処理する際、その処理を促進するために、例えば１５０℃で加熱処理をしてもよい。
　（Ｆ）成分の添加方法は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加して混合させた後、（Ｆ）成分を添加して混合するのが好ましく、混合は公知の方法が挙げられる。さらに、任意成分を混合する工程を含んでいてもよい。
［高熱伝導性シリコーン組成物］
　高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、より高い方がよいが、１２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では本発明の目的とする熱伝導性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物が得られない。測定温度は２５℃である。
　なお、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするには、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の配合割合で用い、特には（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の体積比を５：５～９．５：０．５とするとともに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量を組成物中の８０～９０体積％とすることで、上記熱伝導率とすることができる。
　また、高熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであり、５０～６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると本組成物が所定の形状を保持できない場合があり、粘度が高すぎると本組成物が塗布し辛くなる傾向にある。
　なお、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の粘度を上記範囲とするには、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の配合割合で用い、更に（Ａ）成分の配合量及び粘度を調整することで、高熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度を上記範囲とすることができる。
［硬化物］
　シリコーン組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、シリコーン組成物を成形後、常温で放置する方法、シリコーン組成物を成形後、４０～２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴム（シリコーンエラストマー成形品）の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。なお、得られるシリコーンゴムの硬化厚みは本発明のシリコーン組成物の放熱特性を考慮すると１００μｍ～２ｍｍであることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基である。
　実施例及び比較例に用いられている成分を下記に示す。
（Ａ）成分
Ａ－１：２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、比重（２５℃）が０．９８であり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル（Ｖｉ）基量が０．０１８モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサン（１分子中に平均２．０個のケイ素原子結合アルケニル基を有する）〔（Ａ－Ｉ）成分〕
Ａ－２：信越化学工業（株）製ＫＦ－５４、比重（２５℃）が１．０７であり、動粘度（２５℃）が４００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
Ａ－３：信越化学工業（株）製ＫＦ－５０－１，０００ｃｓ、比重（２５℃）が１．００であり、動粘度（２５℃）が１，０００ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
　動粘度はいずれもオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
（Ｂ）成分
　下記表１に示す性質を有する球状酸化マグネシウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（Ｃ）成分
　下記表２に示す性質を有する球状又は不定形状酸化アルミニウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｄ）成分
Ｄ－１：かさ比重が０．２５（２５℃）であり、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ元素が担持された両イオン交換型のイオントラップ剤ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（東亞合成株式会社製）
Ｄ－２（比較用）：かさ比重が０．７３（２５℃）であり、Ｂｉ元素が担持された陰イオン交換型のイオントラップ剤ＩＸＥ５００（東亞合成株式会社製）
（Ｅ）成分
Ｅ－１：下記式で表され、比重（２５℃）が０．９７であり、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである片末端トリメトキシシロキシ基封鎖メチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｆ）成分
Ｆ－１：比重（２５℃）が２．５であり、ポッターズ・バロティーニ製ＭＩＬ粒度シリーズＭ－９（中心粒子径の最大値が１８０μｍ）、ＳｉＯ2含有量が９９．４質量％の球状ガラスビーズ（材質：ソーダ石灰ガラス）
（Ｇ）成分
Ｇ－１：下記式で表され、比重（２５℃）が０．９７であり、２５℃での粘度が２８ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Ｇ－２：下記式で表され、比重（２５℃）が０．９７であり、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｈ）成分
Ｈ－１：比重（２５℃）が１．００であり、白金濃度が１質量％である塩化白金酸－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
（Ｉ）成分
Ｉ－１：比重（２５℃）が０．９２であり、１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
［実施例１～７、比較例１～８］
　上記成分を表３、４に示す量で用い、下記に示す方法でシリコーン組成物を調製し、このシリコーン組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率を評価した。結果を表３、４中に併記する。
〔シリコーン組成物の調製方法〕
　上記（Ａ）～（Ｉ）成分を表３、４に示す配合量で以下のように混合して実施例１～７及び比較例１～８の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分を表３、４に示す配合量で取り、１５０℃で２時間脱気加熱混合した。その後、常温（２５℃）になるまで冷却し、（Ｄ）、（Ｈ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合し、続けて（Ｉ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合した。更に（Ｇ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて脱気混合した。また、必要に応じて（Ｆ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて脱気混合した。
　このようにして得られた組成物について、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率を下記に示す方法により評価した。その結果を表３、４に併記した。
〔初期粘度評価〕
　シリコーン組成物の初期粘度は２５℃における値であり、その測定はスパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いた。
〔硬化後硬度評価〕
　シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１００℃で１時間硬化させた。次に６ｍｍ厚みの硬化物を２枚重ねてアスカーＣ硬度計で硬さを測定した。
〔熱伝導率評価〕
　京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ　２５００　Ｓを用いて２５℃におけるシリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
〔保存性評価〕
　各実施例、比較例において、５℃保存下６ヶ月後の粘度、熱伝導率、硬度を観察したところ、比較例３と４においては初期と比較して熱伝導率に顕著な変化は観察されないものの、初期粘度よりも明らかに高粘度化しており、かつ初期硬さよりも１０ポイント以上、顕著に低下していることから、硬化遅延が生じていることが観察された。
　表３及び表４に示すように、本発明の各実施例では、粘度、熱伝導率、硬度、それらの５℃保存下６か月後の保存性は、いずれも良好な結果となった。
　一方、比較例１では、成分（Ｂ－３）の平均粒径が小さく、熱伝導率が低いものとなった。比較例２では、成分（Ｂ－４）の平均球形度が低く、熱伝導率が低いものとなった。比較例３では、成分（Ｄ－２）が陰イオン交換型であり、５℃保存下６ヶ月後の粘度が初期粘度よりも明らかに高くなり、５℃保存下６ヶ月後の硬さが初期粘度よりも明らかに低下するものとなった。比較例４では、成分（Ｄ）が配合されておらず、５℃保存下６ヶ月後の粘度が初期粘度よりも明らかに高くなり、５℃保存下６ヶ月後の硬さが初期粘度よりも明らかに低下するものとなった。比較例５では、成分（Ｃ－３）と成分（Ｃ－４）の平均粒子径がともに小さく、混錬不可能となり、粘度、熱伝導率、硬度の測定はできなかった。比較例６では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が９．６：０．４とＢの割合が多く、混錬不可能となり、粘度、熱伝導率、硬度の測定はできなかった。比較例７では、（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が１．８：８．２と（Ｃ－Ｉ）の割合が少なく、混錬不可能となり、粘度、熱伝導率、硬度の測定はできなかった。比較例８では、（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が８．２：１．８と（Ｃ－Ｉ）の割合が多く、熱伝導率が低いものとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本明細書は、以下の態様を包含する。
　［１］：（Ａ）オルガノポリシロキサン、
　（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
　（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）と（Ｃ－ＩＩ）を含み、下記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２：８～８：２である熱伝導性充填剤、
（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末、及び
　（Ｄ）陽イオン交換、及び／又は両イオン交換型のイオントラップ剤であり、かつＺｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素が担持されたイオントラップ剤、
を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
　上記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，３００～６，５００質量部であり、
　上記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、
　組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物。
　［２］：（Ａ）成分を組成物中１～６質量％含む上記［１］の高熱伝導性シリコーン組成物。
　［３］：（Ａ）成分が、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、を用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用いた有機過酸化物硬化型、のいずれかである上記［１］又は［２］の高熱伝導性シリコーン組成物。
　［４］：さらに、（Ｅ）表面処理剤を含む上記［１］～［３］の高熱伝導性シリコーン組成物。
　［５］：（Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用い、
　（Ｅ）成分として、下記一般式（１）
　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを、（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有する上記上記［４］の高熱伝導性シリコーン組成物。
　［６］：さらに、（Ｆ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量中０．０１～１０質量％含む上記［１］～［５］の高熱伝導性シリコーン組成物。
　［７］：上記［１］～［６］の高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）オルガノポリシロキサン、
    　（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
    　（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）と（Ｃ－ＩＩ）を含み、下記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２：８～８：２である熱伝導性充填剤、
    （Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、
    （Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末、及び
    　（Ｄ）陽イオン交換型のイオントラップ剤と両イオン交換の型のイオントラップ剤のいずれか又は両方から構成されるイオントラップ剤であり、かつＺｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｇ及びＡｌから選択される１種以上の元素が担持されたイオントラップ剤、
    を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
    　前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，３００～６，５００質量部であり、
    　前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、
    　前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が前記組成物中８０～９０体積％であり、
    　前記組成物の熱伝導率がＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、前記組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分を前記組成物中１～６質量％含む請求項１に記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　（Ａ）成分が、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に２個以上のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型、のいずれかである請求項１に記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）表面処理剤を含む請求項１に記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　（Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を用い、
    　（Ｅ）成分として、下記一般式（１）
    　　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
    で表されるシリル基を１分子中に１個以上含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを、（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有する請求項４に記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　さらに、（Ｆ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ2含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、前記組成物の全量中０．０１～１０質量％含む請求項１に記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
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