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WO2024158012A1 - 透明樹脂組成物 - Google Patents

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WO2024158012A1
WO2024158012A1 PCT/JP2024/002073 JP2024002073W WO2024158012A1 WO 2024158012 A1 WO2024158012 A1 WO 2024158012A1 JP 2024002073 W JP2024002073 W JP 2024002073W WO 2024158012 A1 WO2024158012 A1 WO 2024158012A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin composition
transparent resin
component
epoxy
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/002073
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English (en)
French (fr)
Inventor
麻衣 細井
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Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating

Definitions

  • the present invention relates to a transparent resin composition.
  • Transparent resin compositions are used as sealing materials and adhesive materials for transparent parts of electronic devices, including light-emitting diode (LED) devices and transparent flexible printed circuit boards (FPCs).
  • LED light-emitting diode
  • FPCs transparent flexible printed circuit boards
  • Patent Document 1 discloses an example of such a transparent resin composition, which contains a bisphenol AF type epoxy resin, a thermoplastic resin, and a curing accelerator.
  • Thermosetting resin compositions such as that described in Patent Document 1 may warp due to shrinkage during curing. For this reason, there is a demand for resin compositions that can form cured products with excellent warping suppression. There is also a demand for transparent resin compositions that can form cured products with excellent yellowing resistance for use in transparent parts of electronic devices such as LED devices and transparent FPCs.
  • Methods for preventing warping include using inorganic fillers or flexible resins, but the former significantly reduces the transparency of the cured product, while the latter significantly reduces the glass transition temperature of the cured product, impairing its heat resistance.
  • the present invention was made in light of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a transparent resin composition capable of forming a cured product that has excellent warping suppression, yellowing resistance, and heat resistance.
  • the present invention capable of achieving the above object is as follows.
  • the transparent resin composition according to the above [1] further comprising a polymer compound.
  • the present invention makes it possible to obtain a transparent resin composition that can form a cured product that has excellent warping suppression, yellowing resistance, and heat resistance.
  • the present invention comprises the following components (A) to (C):
  • the present invention provides a transparent resin composition comprising (A) an epoxy resin having a fluoroalkyl group and/or an alicyclic structure and no siloxane structure, (B) an epoxy resin having a siloxane structure, and (C) a curing accelerator.
  • each component may be used alone or in combination of two or more. The following describes the component (A) in order.
  • Epoxy resin having a fluoroalkyl group and/or an alicyclic structure and no siloxane structure an epoxy resin having a fluoroalkyl group and/or an alicyclic structure and not having a siloxane structure is used as component (A).
  • component (A) a cured product having excellent yellowing resistance can be formed.
  • epoxy resin means a thermosetting compound having epoxy groups and an epoxy equivalent of 5,000 g/mol or less.
  • epoxy equivalent of an epoxy resin means the number of grams of an epoxy resin containing 1 mol of epoxy groups (unit: g/mol). The value of the epoxy equivalent can be calculated according to the method specified in JIS K 7236. Theoretically, the epoxy equivalent can be calculated by dividing the molar mass (g/mol) of an epoxy resin by the number of epoxy groups that the resin has.
  • the fluoroalkyl group that the component (A) may have is preferably a C 1-6 fluoroalkyl group, more preferably a C 1-6 perfluoroalkyl group, and particularly preferably a trifluoromethyl group.
  • C xy (x and y: integers) means that the number of carbon atoms is x to y.
  • fluoroalkyl group means an alkyl group substituted with a fluorine atom
  • perfluoroalkyl group means an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • examples of the "C 1-6 fluoroalkyl group” include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a perfluoromethyl group (i.e., a trifluoromethyl group), a 2-fluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2-difluoropropyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • examples of the "C 1-6 perfluoroalkyl group” include those perfluoroalkyl groups among the above examples of the "C 1-6 fluoroalkyl group”.
  • the alicyclic structure that the component (A) may have is preferably a C 3-12 alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may be any of a monocyclic structure, a bicyclic structure, a condensed polycyclic structure, and a condensed polycyclic structure containing a bicyclic ring.
  • the component (A) may have one type of alicyclic structure, or may have two or more types of alicyclic structures.
  • the alicyclic structure that the component (A) may have is more preferably a C 3-8 cycloalkane ring structure and/or a dicyclopentadiene ring structure.
  • the component (A) is more preferably an epoxy resin that has at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a C 3-8 cycloalkane ring structure, and a dicyclopentadiene ring structure, and does not have a siloxane structure.
  • examples of the "C 3-8 cycloalkane ring” include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring.
  • the alicyclic structure that the component (A) may have is more preferably a C 5-6 cycloalkane ring structure (that is, a cycloheptane ring structure, a cyclohexane ring structure).
  • An example of an epoxy resin that has a fluoroalkyl group and does not have a siloxane structure is a bisphenol AF type epoxy resin that has a trifluoromethyl group.
  • the fluorine-containing epoxy resin described in WO2011/089947 can also be used as an epoxy resin that has a fluoroalkyl group and does not have a siloxane structure.
  • "X type epoxy resin” (an example of X: bisphenol AF) means an epoxy resin that has a structure derived from X, as is well known in the field of epoxy resins.
  • epoxy resins that have an alicyclic structure and no siloxane structure examples include bisphenol TMC type epoxy resins that have a cyclohexane ring structure and bisphenol Z type epoxy resins that have a cyclohexane ring structure.
  • epoxy resins that have a cyclohexane ring structure and no siloxane structure e.g., Daicel's "EHPE3150"
  • component (A) can also be used as component (A).
  • the component (A) is (i)
  • the epoxy resin has a fluoroalkyl group and does not have a siloxane structure and/or has an alicyclic structure and does not have a siloxane structure, (ii) More preferably, it is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin having a C1-6 fluoroalkyl group and not having a siloxane structure, an epoxy resin having a C3-8 cycloalkane ring structure and not having a siloxane structure, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene ring structure and not having a siloxane structure, (iii) More preferably, the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of a bisphenol AF type epoxy resin, an epoxy resin having a cyclohexane ring structure and no siloxane structure, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene ring structure and no siloxane structure, (iv)
  • Component (A) may be a commercially available product, or may be produced by a known method (e.g., reaction of bisphenol AF, bisphenol TMC, or bisphenol Z with epichlorohydrin).
  • Commercially available products of component (A) include, for example, Mitsubishi Chemical's "YX7760", “YX8000”, and “YX8034", Daicel's "EHPE3150”, “EHPE3150CE”, “Celloxide 2021P”, “Celloxide 2081P”, “Celloxide 2000”, and “Celloxide 8000", ADEKA's "EP-4088S”, and DIC's "HP- Examples include “7200”, “HP-7200L”, “HP-7200H”, "XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "Denacol EX-252" manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Shofree CDMDG” manufactured by Showa Denko K.K., "THI-DE", “DE-102”,
  • the number of epoxy groups contained in the component (A) is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 4, from the viewpoints of adhesion strength and warping suppression of the cured product.
  • the epoxy equivalent of the component (A) is preferably 50 to 5,000 g/mol, more preferably 80 to 2,000 g/mol, and even more preferably 100 to 1,500 g/mol.
  • the content of component (A) is preferably 20 to 89 mass %, more preferably 25 to 80 mass %, and even more preferably 30 to 75 mass %, based on the non-volatile content of the transparent resin composition.
  • the content refers to the total content of the multiple (A) components.
  • the content of components other than component (A) when multiple components of that type are used, the content refers to the total content of those components.
  • Epoxy resin having a siloxane structure an epoxy resin having a siloxane structure is used as the component (B).
  • the stress of the transparent resin composition during heating can be alleviated, and a cured product having excellent warpage suppression can be formed.
  • the component (B) is also effective in improving the yellowing resistance and heat resistance of the cured product.
  • siloxane structure means a structure having a siloxane bond (Si-O-Si).
  • the siloxane structure of component (B) may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or cyclic, and more preferably linear.
  • the linear siloxane structure that the component (B) may have is a linear polydi(C 1-6 alkyl)siloxane structure.
  • the C 1-6 alkyl group (e.g., methyl group) in the siloxane structure may have a substituent.
  • examples of the "C 1-6 alkyl group” include a methyl group, a dimethyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
  • the linear siloxane structure is preferably a polydimethylsiloxane structure.
  • the methyl group in the polydimethylsiloxane structure may have a substituent.
  • cyclic siloxane structure that component (B) can have include a hexa(C 1-6 alkyl)cyclotrisiloxane structure, an octa(C 1-6 alkyl)cyclotetrasiloxane structure, and a deca(C 1-6 alkyl)cyclopentasiloxane structure, with an octa(C 1-6 alkyl)cyclotetrasiloxane structure being preferred.
  • the C 1-6 alkyl group e.g., a methyl group
  • in the cyclic siloxane structure may have a substituent.
  • the (B) component preferably has a glycidyl group.
  • a (B) component having a glycidyl group has good compatibility with the (A) component, and by using a (B) component having a glycidyl group, a cured product with low haze and high transparency can be formed.
  • the term "alicyclic epoxy group” refers to a condensed ring group consisting of an alicyclic group and an oxirane ring, in which two adjacent carbon atoms constituting the alicyclic group form an oxirane ring (epoxy group) with an oxygen atom.
  • the component (B) is preferably a linear polydimethylsiloxane having an epoxy group and/or an octa(C 1-6 alkyl)cyclotetrasiloxane having an epoxy group, more preferably a linear polydimethylsiloxane having a glycidyl group and/or an octa(C 1-6 alkyl)cyclotetrasiloxane having a glycidyl group, and even more preferably a linear polydimethylsiloxane having a glycidyl group.
  • the number of Si atoms in the siloxane structure of component (B) is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8, from the standpoint of compatibility with component (A).
  • the number of epoxy groups in one molecule of component (B) is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 4, from the viewpoints of adhesion strength and warping suppression of the cured product. From the viewpoint of adhesion strength of the cured product, the epoxy equivalent of the component (B) is preferably 100 to 350 g/mol, more preferably 120 to 330 g/mol, and even more preferably 150 to 300 g/mol.
  • component (B) commercially available products may be used.
  • Examples of commercially available products of component (B) include “X-22-163", “X-22-163A”, “X-22-163B”, “X-22-163C”, “X-22-169B”, “X-22-169AS”, "X-22-343", "X-22-2046", "X-22-2000", “X-40-2670", “X-40-2678", "X-40-2728", "KR-470", "KF-105", “KF-101", “KF-102", and “KF-1001” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of component (B) is preferably 0.1 to 20 mass %, more preferably 0.5 to 18 mass %, and even more preferably 1 to 15 mass %, based on the non-volatile content of the transparent resin composition.
  • a curing accelerator is used as component (C).
  • curing accelerator refers to an additive that accelerates the curing reaction between epoxy resins.
  • curing agents particularly catalytic curing agents.
  • curing accelerator (C) examples include phosphorus-based curing accelerators (e.g., phosphonium salts, phosphines), imidazole-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators.
  • phosphorus-based curing accelerators e.g., phosphonium salts, phosphines
  • imidazole-based curing accelerators e.g., imidazole-based curing accelerators
  • amine-based curing accelerators e.g., guanidine-based curing accelerators
  • metal-based curing accelerators examples include metal-based curing accelerators.
  • phosphonium salts include phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate.
  • Commercially available phosphonium salts can be used. An example of such a commercially available product is "TBP-DA" manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.
  • phosphines examples include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and methyldiphenylphosphine.
  • Imidazole-based hardening accelerators include, for example, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2 -phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoeth
  • Amine-based curing accelerators include, for example, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene.
  • guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, and 1-(o-tolyl)biguan
  • Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts in which the metal is cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, or tin.
  • Organometallic complexes include, for example, organocobalt complexes such as cobalt(II) acetylacetonate and cobalt(III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II) acetylacetonate, organozinc complexes such as zinc(II) acetylacetonate, organoiron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organonickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organomanganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate.
  • Organometallic salts include, for example, zinc octoate, tin octoate,
  • the content of component (C) is preferably 0.1 to 5 mass %, more preferably 0.3 to 4 mass %, and even more preferably 0.5 to 3 mass %, based on the non-volatile content of the transparent resin composition.
  • a phosphonium salt as a curing accelerator.
  • the content of the phosphonium salt in the transparent resin composition of the present invention is preferably 90 to 100 mass %, more preferably 95 to 100 mass %, based on the entirety of component (C).
  • component (C) is a phosphonium salt, that is, the entirety of component (C) is made of a phosphonium salt.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain components other than the components (A) to (C) (sometimes abbreviated as "other components” in this specification) within the scope of not impairing the effects of the present invention.
  • the other components include polymer compounds, epoxy resins other than the components (A) and (B), organic solvents, light stabilizers, silane coupling agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
  • the other components may each be used alone or in combination of two or more. The other components will be described below in order.
  • polymer compound In order to form a film of a transparent resin composition, it is preferable to use a polymer compound.
  • the term "polymer compound” means a compound having a weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as "Mw") of 1,000 or more. This Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polymer compounds include phenoxy resin, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, (meth)acrylic resin, etc.
  • the preferred Mw of the phenoxy resin will be described later.
  • the Mw of the polyester polyol is preferably 1,000 to 10,000.
  • the Mw of the polyether polyol is 1,000 to 10,000.
  • the Mw of the polycarbonate polyol is 1,000 to 10,000.
  • the Mw of the (meth)acrylic resin is preferably 1,000 to 500,000.
  • the polymer compound is preferably a phenoxy resin.
  • phenoxy resin refers to a high molecular weight polyhydroxy polyether having a structure derived from bisphenols.
  • phenoxy resins include those obtained by reacting bisphenols with epichlorohydrin and those obtained by reacting bisphenol-type epoxy resins.
  • bisphenol-type epoxy resin refers to an epoxy resin having a structure derived from bisphenols (e.g., bisphenol AF).
  • the phenoxy resin may have a structure other than that derived from bisphenols.
  • the phenoxy resin may or may not have an epoxy group.
  • "phenoxy resin having an epoxy group” and "epoxy resin” are distinguished by the epoxy equivalent. That is, in the present invention, those with an epoxy equivalent exceeding 5000 g/mol are classified as "phenoxy resin having an epoxy group", and those with an epoxy equivalent of 5000 g/mol or less are classified as "epoxy resin”.
  • the epoxy equivalent of the phenoxy resin having an epoxy group is preferably more than 5,000 g/mol and not more than 40,000 g/mol, more preferably 7,000 to 35,000 g/mol, and even more preferably 8,000 to 30,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably more than 10,000 and not more than 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, and even more preferably 25,000 to 60,000, from the viewpoints of compatibility in the transparent resin composition and adhesion strength of the cured product.
  • the phenoxy resin may be a commercially available product, or may be one produced by a known method (e.g., reaction of bisphenols with epichlorohydrin).
  • Commercially available products include, for example, "YX7200B35”, “1256”, “4250”, “YX8100”, “YX6954BH30", “YX7553BH30", “YL7769BH30", “YX7876B40", “YL9008B40", “YL6794", "YL7213", “YL7891BH30", and “YL7482” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "YP-50", “YP-70S", “FX-293", and "FX280S” manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.
  • phenoxy resin is (i) Preferably, the phenoxy resin has a fluoroalkyl group and/or the phenoxy resin has an alicyclic structure, (ii) More preferably, it is a phenoxy resin having a C 1-6 fluoroalkyl group and/or a phenoxy resin having a C 3-8 cycloalkane ring structure, (iii) Even more preferably, it is a phenoxy resin having a C1-6 perfluoroalkyl group and/or a phenoxy resin having a C5-6 cycloalkane ring structure, (iv) More preferably, it is a phenoxy resin having a trifluoromethyl group and/or a phenoxy resin having a cyclohexane ring structure, (v) Particularly preferred are bisphenol AF type phenoxy resins and/or phenoxy resins having a cyclohexane ring structure. (vi) A phenoxy resin having a C 1-6
  • its content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7.5 to 45% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass, based on the non-volatile content of the transparent resin composition, from the viewpoints of film formation of the transparent resin composition and adhesion strength of the cured product.
  • the content of the phenoxy resin is preferably 5 to 50 mass %, more preferably 7.5 to 45 mass %, and even more preferably 10 to 40 mass %, based on the non-volatile content of the transparent resin composition, from the viewpoints of film formation of the transparent resin composition and adhesion strength of the cured product.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain epoxy resins other than the component (A) and the component (B) (sometimes abbreviated as "other epoxy resins" in this specification) as long as the effects of the present invention (i.e., suppression of warping, resistance to yellowing, and heat resistance) are not impaired.
  • the other epoxy resin is not particularly limited, and known epoxy resins can be used.
  • the other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl alkyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin.
  • a mixture of multiple types of epoxy resins may be used as the other epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the other epoxy resin is preferably 50 to 5,000 g/mol, more preferably 80 to 2,000 g/mol, and even more preferably 100 to 1,500 g/mol, from the viewpoint of the adhesion strength of the cured product of the transparent resin composition.
  • the content is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass, based on the non-volatile content of the transparent resin composition, so as not to impede the effects of the present invention.
  • the transparent resin composition of the present invention preferably does not contain other epoxy resins or contains other epoxy resins in a content of 50 mass% or less based on the total of component (A), component (B), and other epoxy resins (i.e., the content of other epoxy resins is limited to 50 mass% or less based on the total of component (A), component (B), and other epoxy resins).
  • the content of other epoxy resins is more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 35 mass% or less, based on the total of component (A), component (B), and other epoxy resins.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain an organic solvent. That is, the transparent resin composition of the present invention may be a varnish-like transparent resin composition containing an organic solvent.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolves such as cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • an organic solvent When an organic solvent is used, its content is preferably 5 to 50 mass %, more preferably 10 to 45 mass %, and even more preferably 15 to 40 mass %, based on the total transparent resin composition.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain a light stabilizer.
  • light stabilizers include hindered amine light stabilizers.
  • hindered amine light stabilizers include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)propanedioate, butane-1,2,3,4-tetracarboxylate tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl, 1,2,3,4-butanediol, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) tetracarboxylate, mixed ester of 1,
  • Light stabilizers can be used. Examples of such commercially available products include “Tinuvin 770 DF” and “Tinuvin PA 144” manufactured by BASF, and "ADK STAB LA-52", “ADK STAB LA-57”, “ADK STAB LA-63P”, “ADK STAB LA-68", “ADK STAB LA-72", “ADK STAB LA-81”, and “ADK STAB LA-87” manufactured by ADEKA.
  • a light stabilizer When a light stabilizer is used, its content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.4 to 8% by mass, and even more preferably 0.8 to 5% by mass, based on the non-volatile content of the transparent resin composition, from the viewpoint of improving yellowing resistance.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve the adhesive strength to glass of a cured product obtained from the composition.
  • the silane coupling agent is preferably at least one selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, and a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is more preferably a (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent, and even more preferably an acryloyl group-containing silane coupling agent.
  • Examples of (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane.
  • epoxy group-containing silane coupling agents include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
  • vinyl group-containing silane coupling agents examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 7-octenyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents can be used. Examples of such commercially available products include “KBM-5103”, “KBM-502”, “KBM-503”, “KBE-502”, “KBE-503”, “KBM-5803", “KBM-303", “KBM-402”, “KBM-403”, “KBE-402”, “KBE-403”, “KBM-4803", “KBM-1003", “KBE-1003", and “KBM-1083” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the silane coupling agent is preferably at least one selected from the group consisting of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 7-octenyltrimethoxysilane, and more preferably 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and/or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. From the viewpoint of suppressing warpage of the cured product, the silane coupling agent is preferably at least one selected from the
  • silane coupling agent When a silane coupling agent is used, its content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.4 to 15% by mass, and even more preferably 0.8 to 10% by mass, based on the non-volatile content of the transparent resin composition, from the viewpoint of adhesion strength of the cured product.
  • antioxidant examples include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • Specific examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene (BHT), pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) (BASF Japan, Ltd., "IRGANOX 1010"), 2,2-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (BASF Japan, Ltd., "IRGANOX 1035”), and 1,3,5-tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (BASF Japan, Ltd., "IRGANOX 3114").
  • UV absorber examples include a benzophenone-based ultraviolet absorbing agent, a benzotriazole-based ultraviolet absorbing agent, a salicylic acid-based ultraviolet absorbing agent, and a triazine-based ultraviolet absorbing agent.
  • benzophenone-based UV absorbers include 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octyl-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxy-benzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone.
  • Benzotriazole-based ultraviolet absorbers include, for example, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3',5'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5-di-tert-butylphenyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, Azole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, and 2,2-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • salicylic acid-based UV absorbers examples include phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxybenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • triazine-based ultraviolet absorbers examples include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]phenol, 2-[4,6-bis(dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-[(2-ethylhexyl)oxy]-2-hydroxypropoxy]-phenol, and 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine.
  • Other ultraviolet absorbers include, for example, ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • the ultraviolet absorbing agent may be a commercially available product.
  • Commercially available products include “Chimassorb 81 FL”, “Tinuvin P”, “Tinuvin 213", “Tinuvin 234", “Tinuvin 326", “Tinuvin 360”, “Tinuvin 571", “Tinuvin 1577 ED", and “Tinuvin 120" manufactured by BASF Corporation, and “EV Examples include ERSORB 11, EVERSORB 12, EVERSORB 40, EVERSORB 71, EVERSORB 73, EVERSORB 78, EVERSORB 80, EVERSORB 109, Kusumoto Chemicals' 5405, and ADEKA's Adeka STAB LA-46 and Adeka STAB LA-F70.
  • the transparent resin composition of the present invention may contain an inorganic filler to the extent that the transparency of the cured product is maintained. From the viewpoint of transparency, it is preferable that the transparent resin composition of the present invention does not contain an inorganic filler or contains an inorganic filler in an amount of 30 mass% or less based on the non-volatile content of the transparent resin composition (i.e., the content of the inorganic filler is limited to 30 mass% or less based on the non-volatile content of the transparent resin composition).
  • the content of the inorganic filler is more preferably 20 mass% or less, even more preferably 10 mass% or less, and particularly preferably 5 mass% or less based on the non-volatile content of the transparent resin composition.
  • the average total light transmittance of a 60 ⁇ m-thick transparent resin composition layer formed from the transparent resin composition of the present invention at a wavelength of 380 to 780 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. This average value can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the average total light transmittance of a 60 ⁇ m-thick cured layer formed from the transparent resin composition of the present invention at wavelengths of 380 to 780 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. This average value can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the present invention also provides a resin sheet having a laminated structure including a support and a transparent resin composition layer formed from the transparent resin composition of the present invention.
  • a protective film may be used in the present invention. That is, the resin sheet of the present invention may have a laminated structure including a support, a transparent resin composition layer, and a protective film in this order.
  • Another layer e.g., a release layer, an adhesive layer
  • the thickness of the transparent resin composition layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, even more preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, and is preferably 150 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the support examples include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, cycloolefin polymer, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET"), polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyimide, and metal foils such as aluminum foil, stainless steel foil, and copper foil. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferred.
  • the support may have a release layer on the surface that is bonded to the transparent resin composition layer. Examples of the release agent that forms the release layer include silicone resin-based release agents, alkyd resin-based release agents, and fluororesin-based release agents.
  • the support may be subjected to a matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface that is bonded to the transparent resin composition layer.
  • the thickness of the support is preferably 10 to 250 ⁇ m, and more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the overall thickness of the support with the release layer is within the above range.
  • the resin sheet can be produced, for example, by (1) producing a varnish-like transparent resin composition, (2) applying this to a support using a die coater or the like to form a coating film, and (3) drying the resulting coating film to form a transparent resin composition layer.
  • a varnish-like transparent resin composition There are no particular limitations on the method for producing the varnish-like transparent resin composition, and it can be produced by mixing an organic solvent and each component using a known device such as a rotary mixer.
  • the coating can be dried by known methods such as heating and hot air blowing. There are no particular limitations on the drying conditions. It is preferable to dry until the content of the organic solvent in the transparent resin composition layer is 10 mass % or less. The content of the organic solvent in the transparent resin composition layer after drying is more preferably 5 mass % or less.
  • the drying time and drying temperature vary depending on the content of the organic solvent in the varnish-like transparent resin composition and its boiling point, but the drying temperature is, for example, about 50 to 150°C, and the drying time is, for example, about 3 to 10 minutes.
  • the resin sheet can be stored in a roll. If the resin sheet has a protective film, the resin sheet can be used by peeling off the protective film.
  • the present invention also provides an electronic device comprising a cured layer formed from the transparent resin composition of the present invention.
  • Examples of the electronic device include an LED device and an electronic device including a transparent FPC.
  • the cured layer is preferably formed by heating the transparent resin composition layer.
  • the transparent resin composition layer can be heated by known equipment (e.g., a hot air circulating oven, an infrared heater, a heat gun, a high-frequency induction heating device).
  • the curing temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of promoting the curing reaction, and is preferably 210°C or lower, more preferably 180°C or lower, from the viewpoint of preventing coloration of the cured layer.
  • the curing time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and preferably 180 minutes or lower, more preferably 120 minutes or lower.
  • ⁇ Phenoxy resin> "YX7200B35" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a solution of a phenoxy resin having a biphenyl structure and a structure derived from bisphenol TMC, organic solvent: methyl ethyl ketone, non-volatile content: 35%, weight average molecular weight: 30,000, epoxy equivalent: 9,000 g/mol
  • LA-52 manufactured by ADEKA Corporation, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), CAS number: 91788-83-9)
  • Example 1 24 parts of the phenoxy resin solution "YX7200B35" (phenoxy resin: 8.4 parts), 12 parts of the (A) component "YX7760", 6 parts of another epoxy resin "ZX-1059", and 1 part of the (B) component "X-22-163" were mixed, and the resulting mixture was heated to dissolve the (A) and (B) components. 0.4 parts of the (C) component "TBP-DA” was mixed therein to prepare a varnish-like transparent resin composition.
  • Example 2 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts of the component (A) "EHPE3150” was used instead of 12 parts of the component (A) "YX7760".
  • Example 3 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 18 parts of the (A) component "EP-4088S” was used instead of 12 parts of the (A) component "YX7760" and 6 parts of the other epoxy resin "ZX-1059".
  • Example 4 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of component (B) “X-22-163” used was changed from 1 part to 3 parts.
  • Example 5 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part of the component (B) "X-40-2728" was used instead of 1 part of the component (B) "X-22-163".
  • Example 6 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part of the component (B) "KR-470" was used instead of 1 part of the component (B) "X-22-163".
  • Example 7 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.26 parts of the light stabilizer "LA-52" was added.
  • Example 8 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.26 parts of a silane coupling agent "KBM-403" was added.
  • Example 9 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.26 parts of a silane coupling agent "KBM-5103" was added.
  • Example 1 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 18 parts of another epoxy resin "ZX-1059” was used instead of 12 parts of the (A) component "YX7760” and 6 parts of the other epoxy resin "ZX-1059.”
  • Example 2 A varnish-like transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (B) “X-22-163” was not used.
  • the obtained resin sheet was heated at 150°C for 90 minutes to thermally cure the transparent resin composition layer, and a sheet having a laminated structure of "PET film/cured layer” (hereinafter referred to as "cured sheet (1)") was obtained.
  • cured sheet (1) a sheet having a laminated structure of "PET film/cured layer”
  • ⁇ Haze measurement> The haze (%) was measured in accordance with JIS K 7136. Specifically, a portion of the cured product sheet (1) obtained in ⁇ Preparation of evaluation sample> where the cured product layer had a uniform thickness was cut into a 3 cm square, and the haze (%) was measured using a haze meter HZ-V3 (halogen lamp) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. under D65 light with air as a reference. The results are shown in Table 1 below. The smaller the haze value, the more transparent the cured product.
  • cured product sheet (2) The part of the resin sheet before curing obtained in ⁇ Preparation of evaluation sample> where the thickness of the cured product layer was uniform was cut into an 8 cm square, and two adjacent sides of the four sides were taped to a flat substrate, and the transparent resin composition layer was thermally cured by heating in an oven at 150°C for 90 minutes to obtain a sheet having a laminated structure of "PET film/cured product layer" (hereinafter referred to as "cured product sheet (2)"). The cured product sheet (2) was removed from the oven and allowed to cool, and then the height to which the corner not in contact with the tape had warped (hereinafter referred to as "warping height”) was measured, and the warping suppression was evaluated according to the following criteria.
  • the varnish-like transparent resin composition prepared in the examples or comparative examples was applied to a release-treated surface of a PET film ("NS80A” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) using a die coater so that the thickness of the transparent resin composition layer after drying would be 60 ⁇ m, and the coating was dried at 100° C. for 7 minutes to form a transparent resin composition layer, thereby obtaining a resin sheet having a laminated structure of "PET film/transparent resin composition layer".
  • the obtained resin sheet was heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then the transparent resin composition layer was peeled off from the PET film and laminated on a PET film ("E7004" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) treated with a silicone-based release agent to form a laminate.
  • This lamination was carried out by reducing the pressure for 20 seconds using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., V-160) to a pressure of 5 hPa or less, and then pressing at 80 ° C. and a pressure of 0.1 MPa for 20 seconds. Thereafter, the obtained laminate was further heated in an oven at 150 ° C.
  • the transparent resin composition of the present invention is useful, for example, as a sealing material or adhesive material for transparent parts of electronic devices, including LED devices and transparent FPCs.

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Abstract

本発明は、反り抑制、耐黄変性および耐熱性に優れた硬化物を形成し得る透明樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明は、(A)フルオロアルキル基および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、(B)シロキサン構造を有するエポキシ樹脂、並びに(C)硬化促進剤を含む透明樹脂組成物に関する。

Description

透明樹脂組成物
 本発明は、透明樹脂組成物に関する。
 透明樹脂組成物は、発光ダイオード(LED)デバイスや、透明フレキシブルプリント基板(FPC)等を含む電子デバイスの透明部位のための封止材料や接着材料などとして使用されている。このような透明樹脂組成物として、例えば、特許文献1には、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および硬化促進剤を含む樹脂組成物が開示されている。
特開2019-167428号公報
 特許文献1に記載されたような熱硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮により反りが発生する場合がある。そのため、反り抑制に優れた硬化物を形成することができる樹脂組成物が求められている。またLEDデバイスや透明FPC等の電子デバイスの透明部位に使用するために、耐黄変性に優れた硬化物を形成することができる透明樹脂組成物が求められている。
 反りを抑制する手法として、無機フィラーや柔軟性樹脂を使用する手法があるが、前者は、硬化物の透明性を著しく損ない、後者は、硬化物のガラス転移温度を著しく低下させ、耐熱性を損なうといった課題があった。
 本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、反り抑制、耐黄変性および耐熱性に優れた硬化物を形成し得る透明樹脂組成物を提供することにある。
 上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
 [1] 以下の(A)成分~(C)成分:
(A)フルオロアルキル基および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、
(B)シロキサン構造を有するエポキシ樹脂、並びに
(C)硬化促進剤
を含む透明樹脂組成物。
 [2] さらに高分子化合物を含む前記[1]に記載の透明樹脂組成物。
 [3] (B)成分が、グリシジル基を有する前記[1]または[2]に記載の透明樹脂組成物。
 [4] (B)成分の含有量が、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1~20質量%である前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の透明樹脂組成物。
 [5] (B)成分の1分子中のエポキシ基の数が2~10であり、且つ(B)成分のエポキシ当量が、150~350g/molである前記[1]~[4]のいずれか一つに記載の透明樹脂組成物。
 [6] 支持体および前記[1]~[5]のいずれか一つに記載の透明樹脂組成物により形成された透明樹脂組成物層を含む積層構造を有する樹脂シート。
 [7] 前記[1]~[5]のいずれか一つに記載の透明樹脂組成物により形成された硬化物層を含む電子デバイス。
 本発明によれば、反り抑制、耐黄変性および耐熱性に優れた硬化物を形成し得る透明樹脂組成物を得ることができる。
 本発明は、以下の(A)成分~(C)成分:
(A)フルオロアルキル基および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂
(B)シロキサン構造を有するエポキシ樹脂、並びに
(C)硬化促進剤
を含む透明樹脂組成物を提供する。特段の記載がない限り、本発明では、各成分はいずれも1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下、(A)成分等について順に説明する。
<(A)フルオロアルキル基および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂>
 本発明では、(A)成分として、フルオロアルキル基および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂を使用する。(A)成分を使用することによって、耐黄変性に優れる硬化物を形成することができる。
 本明細書中、「エポキシ樹脂」とは、エポキシ基を有し、エポキシ当量が5,000g/mol以下である熱硬化性の化合物を意味する。本明細書中、エポキシ樹脂の「エポキシ当量」とは、1molのエポキシ基を含むエポキシ樹脂のグラム数を意味する(単位:g/mol)。エポキシ当量の値は、JIS K 7236に規定された方法に従って算出することができる。また、エポキシ当量は、理論的には、エポキシ樹脂のモル質量(g/mol)を該樹脂が有するエポキシ基の数で割ることによって算出することができる。
 (A)成分が有し得るフルオロアルキル基は、耐黄変性の観点から、好ましくはC1-6フルオロアルキル基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
 本明細書中、「Cx-y」(xおよびy:整数)とは、炭素原子の数がx~yであることを意味する。
 本明細書中、「フルオロアルキル基」とは、フッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」とは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
 本明細書中、「C1-6フルオロアルキル基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基(即ち、トリフルオロメチル基)、2-フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、2,2-ジフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
 本明細書中、「C1-6パーフルオロアルキル基」の例としては、上記「C1-6フルオロアルキル基」の例の中でパーフルオロアルキル基であるものが挙げられる。
 (A)成分が有し得る脂環式構造は、耐黄変性の観点から、好ましくはC3-12脂環式構造である。脂環式構造は、単環構造、双環構造、縮合多環構造、双環を含む縮合多環構造のいずれでもよい。(A)成分は、1種の脂環式構造を有していてもよく、2種以上の脂環式構造を有していてもよい。(A)成分が有し得る脂環式構造は、より好ましくはC3-8シクロアルカン環構造および/またはジシクロペンタジエン環構造である。即ち、(A)成分は、より好ましくはフルオロアルキル基、C3-8シクロアルカン環構造およびジシクロペンタジエン環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つを有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂である。本明細書中、「C3-8シクロアルカン環」としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられる。
 (A)成分が有し得る脂環式構造は、さらに好ましくはC5-6シクロアルカン環構造(即ち、シクロヘプタン環構造、シクロヘキサン環構造)である。
 フルオロアルキル基を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、トリフルオロメチル基を有するビスフェノールAF型エポキシ樹脂が挙げられる。また、WO2011/089947に記載のフッ素含有エポキシ樹脂も、フルオロアルキル基を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂として使用することができる。なお、本明細書中、「X型エポキシ樹脂」(Xの例:ビスフェノールAF)とは、エポキシ樹脂の分野で周知であるように、Xに由来する構造を有するエポキシ樹脂を意味する。
 脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールTMC型エポキシ樹脂、シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールZ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ビスフェノールTMC型エポキシ樹脂およびビスフェノールZ型エポキシ樹脂以外の、シクロヘキサン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂(例えば、ダイセル社製「EHPE3150」)も(A)成分として使用することができる。
 (A)成分は、耐黄変性の観点から、
(i)好ましくはフルオロアルキル基を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂であり、
(ii)より好ましくはC1-6フルオロアルキル基を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、C3-8シクロアルカン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iii)さらに好ましくはビスフェノールAF型エポキシ樹脂、シクロヘキサン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iv)特に好ましくはビスフェノールAF型エポキシ樹脂、シクロヘキサン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン環構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂であり、
(v)最も好ましくはビスフェノールAF型エポキシ樹脂である。
 (A)成分は、市販品を使用してもよく、公知の方法(例えば、ビスフェノールAF、ビスフェノールTMCまたはビスフェノールZと、エピクロロヒドリンとの反応)によって製造したものを使用してもよい。(A)成分の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「YX7760」、「YX8000」、「YX8034」、ダイセル社製「EHPE3150」、「EHPE3150CE」、「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081P」、「セロキサイド2000」、「セロキサイド8000」、ADEKA社製「EP-4088S」、DIC社製「HP-7200」、「HP-7200L」、「HP-7200H」、日本化薬社製「XD-1000」、ナガセケムテックス社製「デナコールEX-252」、昭和電工社製「ショウフリーCDMDG」、ENEOS社製「THI-DE」、「DE-102」、「DE-103」、日本材料技研社製「DCPD-DE」、SYMERISE社製「LDO」等が挙げられる。
 (A)成分が有するエポキシ基の数は、硬化物の密着強度および反り抑制の観点から、好ましくは2~10、より好ましくは2~4である。
 (A)成分のエポキシ当量は、硬化物の密着強度の観点から、好ましくは50~5,000g/mol、より好ましくは80~2,000g/mol、さらに好ましくは100~1,500g/molである。
 耐黄変性の観点から、(A)成分の含有量は、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは20~89質量%、より好ましくは25~80質量%、さらに好ましくは30~75質量%である。なお、複数の(A)成分を使用する場合、その含有量は、複数の(A)成分の含有量の合計を意味する。(A)成分以外の成分の含有量についても、複数の該成分を使用する場合、その含有量は、該成分の含有量の合計を意味する。
<(B)シロキサン構造を有するエポキシ樹脂>
 本発明では、(B)成分として、シロキサン構造を有するエポキシ樹脂を使用する。(B)成分を使用することによって、透明樹脂組成物の加熱時の応力を緩和し、反り抑制に優れる硬化物を形成することができる。また、(B)成分は、硬化物の耐黄変性および耐熱性の向上にも効果がある。
 本明細書中、「シロキサン構造」とは、シロキサン結合(Si-O-Si)を有する構造を意味する。(B)成分が有するシロキサン構造は、直鎖状、分枝鎖状、または環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状または環状であり、より好ましくは直鎖状である。
 (B)成分が有し得る直鎖状シロキサン構造としては、例えば、直鎖状ポリジ(C1-6アルキル)シロキサン構造が挙げられる。前記シロキサン構造中のC1-6アルキル基(例えばメチル基)は、置換基を有していてもよい。
 本明細書中、「C1-6アルキル基」としては、例えば、メチル基、ジメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
 直鎖状シロキサン構造は、好ましくはポリジメチルシロキサン構造である。ポリジメチルシロキサン構造中のメチル基は、置換基を有していてもよい。
 (B)成分が有し得る環状シロキサン構造としては、例えば、ヘキサ(C1-6アルキル)シクロトリシロキサン構造、オクタ(C1-6アルキル)シクロテトラシロキサン構造、デカ(C1-6アルキル)シクロペンタシロキサン構造が挙げられ、好ましくはオクタ(C1-6アルキル)シクロテトラシロキサン構造である。前記環状シロキサン構造中のC1-6アルキル基(例えばメチル基)は置換基を有していてもよい。
 (B)成分は、グリシジル基を有することが好ましい。脂環エポキシ基を有する(B)成分と比べて、グリシジル基を有する(B)成分は、(A)成分との相溶性が良好であり、グリシジル基を有する(B)成分を使用することによって、ヘーズが小さく、透明性の高い硬化物を形成することができる。なお、本明細書中、「脂環エポキシ基」とは、脂環式基を構成する隣接する二つの炭素原子が酸素原子とでオキシラン環(エポキシ基)を形成した、脂環式基とオキシラン環からなる縮合環基を意味する。
 (B)成分は、好ましくはエポキシ基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンおよび/またはエポキシ基を有するオクタ(C1-6アルキル)シクロテトラシロキサンであり、より好ましくはグリシジル基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンおよび/またはグリシジル基を有するオクタ(C1-6アルキル)シクロテトラシロキサンであり、さらに好ましくはグリシジル基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンである。
 (B)成分のシロキサン構造中のSi原子の数は、(A)成分との相溶性の観点から、好ましくは2~12、より好ましくは2~8である。
 (B)成分の1分子中のエポキシ基の数は、硬化物の密着強度および反り抑制の観点から、好ましくは2~10、より好ましくは2~4である。
 (B)成分のエポキシ当量は、硬化物の密着強度の観点から、好ましくは100~350g/mol、より好ましくは120~330g/mol、さらに好ましくは150~300g/molである。
 (B)成分としては、市販品を使用してもよい。(B)成分の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「X-22-163」、「X-22-163A」、「X-22-163B」、「X-22-163C」、「X-22-169B」、「X-22-169AS」、「X-22-343」、「X-22-2046」、「X-22-2000」、「X-40-2670」、「X-40-2678」、「X-40-2728」、「KR-470」、「KF-105」、「KF-101」、「KF-102」、「KF-1001」等が挙げられる。
 反り抑制および耐熱性の観点から、(B)成分の含有量は、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~18質量%、さらに好ましくは1~15質量%である。
<(C)硬化促進剤>
 本発明では、(C)成分として、硬化促進剤を使用する。本明細書中、「硬化促進剤」とは、エポキシ樹脂同士の硬化反応を促進する添加剤を意味する。なお、エポキシ分野において、エポキシ樹脂同士の硬化反応を促進する添加剤は、硬化剤(特に、触媒型の硬化剤)と呼ばれることがある。
 (C)成分である硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤(例えば、ホスホニウム塩、ホスフィン)、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が挙げられる。
 ホスホニウム塩としては、例えば、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。ホスホニウム塩は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば北興化学工業社製「TBP-DA」が挙げられる。
 ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンが挙げられる。
 イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物およびイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「P200-H50」、四国化成工業社製「1B2PZ-10M」が挙げられる。
 アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
 グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
 金属系硬化促進剤としては、例えば、金属がコバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンまたはスズである有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
 透明樹脂組成物の保存安定性の観点から、(C)成分の含有量は、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.3~4質量%、さらに好ましくは0.5~3質量%である。
 耐黄変性の観点から、硬化促進剤としてホスホニウム塩を使用することが好ましい。本発明の透明樹脂組成物中のホスホニウム塩の含有量は、(C)成分全体に対して、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。耐黄変性の観点から、(C)成分がホスホニウム塩であること、即ち、(C)成分全体がホスホニウム塩からなることが最も好ましい。
<他の成分>
 本発明の透明樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、(A)成分~(C)成分以外の成分(本明細書中「他の成分」と略称することがある)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、高分子化合物、(A)成分および(B)成分以外のエポキシ樹脂、有機溶剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。他の成分は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。以下、他の成分について順に説明する。
(高分子化合物)
 透明樹脂組成物のフィルムを形成するために、高分子化合物を使用することが好ましい。本明細書中、「高分子化合物」とは、重量平均分子量(以下「Mw」と略称することがある)が1,000以上である化合物を意味する。このMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
 高分子化合物としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられる。フェノキシ樹脂の好ましいMwについては後述する。ポリエステルポリオールのMwは、好ましくは1,000~10,000である。ポリエーテルポリオールのMwは、1,000~10,000である。ポリカーボネートポリオールのMwは、1,000~10,000である。(メタ)アクリル樹脂のMwは、好ましくは1,000~500,000である。
 高分子化合物は、好ましくはフェノキシ樹脂である。本明細書中、「フェノキシ樹脂」とは、ビスフェノール類に由来する構造を有する高分子量のポリヒドロキシポリエーテルを意味する。フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるもの、ビスフェノール型エポキシ樹脂の反応によって得られるものが挙げられる。ここで「ビスフェノール型エポキシ樹脂」とは、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールAF)に由来する構造を有するエポキシ樹脂を意味する。なお、フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類に由来する構造以外の構造を有していてもよい。
 フェノキシ樹脂は、エポキシ基を有するものでもよく、エポキシ基を有さないものでもよい。本発明では、「エポキシ基を有するフェノキシ樹脂」と「エポキシ樹脂」とは、エポキシ当量で区別する。即ち、本発明では、エポキシ当量が5000g/molを超えるものを「エポキシ基を有するフェノキシ樹脂」に分類し、エポキシ当量が5000g/mol以下であるものを「エポキシ樹脂」に分類する。エポキシ基を有するフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、透明樹脂組成物のフィルム化および硬化物の密着強度の観点から、好ましくは5,000g/mol超40,000g/mol以下、より好ましくは7,000~35,000g/mol、さらに好ましくは8,000~30,000g/molである。
 フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、透明樹脂組成物中での相溶性および硬化物の密着強度の観点から、好ましくは10,000超100,000以下、より好ましくは20,000~80,000、さらに好ましくは25,000~60,000である。
 フェノキシ樹脂は、市販品を使用してもよく、公知の方法(例えば、ビスフェノール類と、エピクロロヒドリンとの反応)によって製造したものを使用してもよい。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「YX7200B35」、「1256」、「4250」、「YX8100」、「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YX7876B40」、「YL9008B40」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7891BH30」、「YL7482」、日鉄ケミカル&マテリアル社製「YP-50」、「YP-70S」、「FX-293」、「FX280S」が挙げられる。
 フェノキシ樹脂は、耐黄変性の観点から、
(i)好ましくはフルオロアルキル基を有するフェノキシ樹脂および/または脂環式構造を有するフェノキシ樹脂であり、
(ii)より好ましくはC1-6フルオロアルキル基を有するフェノキシ樹脂および/またはC3-8シクロアルカン環構造を有するフェノキシ樹脂であり、
(iii)より一層好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基を有するフェノキシ樹脂および/またはC5-6シクロアルカン環構造を有するフェノキシ樹脂であり、
(iv)さらに好ましくはトリフルオロメチル基を有するフェノキシ樹脂および/またはシクロヘキサン環構造を有するフェノキシ樹脂であり、
(v)特に好ましくはビスフェノールAF型フェノキシ樹脂および/またはシクロヘキサン環構造を有するフェノキシ樹脂であり、
(vi)最も好ましくはシクロヘキサン環構造を有するフェノキシ樹脂である。
 高分子化合物を使用する場合、その含有量は、透明樹脂組成物のフィルム化および硬化物の密着強度の観点から、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは5~50質量%、より好ましくは7.5~45質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。
 高分子化合物としてフェノキシ樹脂を使用する場合、フェノキシ樹脂の含有量は、透明樹脂組成物のフィルム化および硬化物の密着強度の観点から、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは5~50質量%、より好ましくは7.5~45質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。
((A)成分および(B)成分以外のエポキシ樹脂)
 本発明の透明樹脂組成物は、本発明の効果(即ち、反り抑制、耐黄変性および耐熱性)を阻害しない範囲で、(A)成分および(B)成分以外のエポキシ樹脂(本明細書中「他のエポキシ樹脂」と略称することがある)を含んでいてもよい。
 他のエポキシ樹脂としては、特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。他のエポキシ樹脂として、複数の種類のエポキシ樹脂の混合物(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物)を使用してもよい。
 他のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、透明樹脂組成物の硬化物の密着強度の観点から、好ましくは50~5,000g/mol、より好ましくは80~2,000g/mol、さらに好ましくは100~1,500g/molである。
 硬化物の靱性向上のために他のエポキシ樹脂を使用する場合、その含有量は、本発明の効果を阻害しないようにするため、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは1~40質量%、より好ましくは5~35質量%、さらに好ましくは10~30質量%である。
 本発明の透明樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しないようにするため、他のエポキシ樹脂を含まないか、または他のエポキシ樹脂を、(A)成分、(B)成分および他のエポキシ樹脂の合計に対して50質量%以下の含有量で含むこと(即ち、他のエポキシ樹脂の含有量を、(A)成分、(B)成分および他のエポキシ樹脂の合計に対して50質量%以下に制限すること)が好ましい。他のエポキシ樹脂の含有量は、(A)成分、(B)成分および他のエポキシ樹脂の合計に対して、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。
(有機溶剤)
 本発明の透明樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の透明樹脂組成物は、有機溶剤を含むワニス状の透明樹脂組成物であってもよい。
 有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンが挙げられる。
 有機溶剤を使用する場合、その含有量は、透明樹脂組成物全体に対して、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~45質量%、さらに好ましくは15~40質量%である。
 硬化物の耐黄変性を向上させるために、本発明の透明樹脂組成物は、光安定剤を含んでいてもよい。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-2-ブチル-2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-ターシャリ-ブチルベンジル)プロパンジオエート、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよび3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルが挙げられる。
 光安定剤は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、BASF社製「Tinuvin 770 DF」、「Tinuvin PA 144」、ADEKA社製「アデカスタブLA-52」、「アデカスタブLA-57」、「アデカスタブLA-63P」、「アデカスタブLA-68」、「アデカスタブLA-72」、「アデカスタブLA-81」、「アデカスタブLA-87」が挙げられる。
 光安定剤を使用する場合、その含有量は、耐黄変性の向上の観点から、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.4~8質量%、さらに好ましくは0.8~5質量%である。
(シランカップリング剤)
 本発明の透明樹脂組成物は、該組成物から得られる硬化物のガラスに対する密着強度を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
 透明樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤は、好ましくは(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびビニル基含有シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも一つである。透明樹脂組成物の硬化時の収縮による反りの発生を抑制するために、シランカップリング剤は、より好ましくは(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、さらに好ましくはアクリロイル基含有シランカップリング剤である。
 (メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
 エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
 ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、7-オクテニルトリメトキシシランが挙げられる。
 シランカップリング剤は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越化学工業社製「KBM-5103」、「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」、「KBM-5803」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」、「KBM-4803」、「KBM-1003」、「KBE-1003」、「KBM-1083」が挙げられる。
 硬化物の密着強度の観点から、シランカップリング剤は、好ましくは3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、および7-オクテニルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび/または3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。硬化物の反り抑制の観点から、シランカップリング剤は、さらに好ましくは3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 シランカップリング剤を使用する場合、その含有量は、硬化物の密着強度の観点から、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.4~15質量%、さらに好ましくは0.8~10質量%である。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(BASFジャパン社製「IRGANOX 1010」)、2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製「IRGANOX 1035」)、1,3,5-トリス[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(BASFジャパン社製「IRGANOX 3114」)が挙げられる。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-オクチロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-n-オクチル-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシロキシ-ベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノンが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]が挙げられる。
 サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、4-tert-ブチルフェニル-2-ヒドロキシベンゾエート、フェニル-2-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシロキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ]フェノール、2-[4,6-ビス(ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-「3-[(2-エチルヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシプロポキシ」-フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシロキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
 その他の紫外線吸収剤としては、例えば、エチル 2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートが挙げられる。
 紫外線吸収剤は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、BASF社製「Chimassorb 81 FL」、「Tinuvin P」、「Tinuvin 213」、「Tinuvin 234」、「Tinuvin 326」、「Tinuvin 360」、「Tinuvin 571」、「Tinuvin 1577 ED」、「Tinuvin 120」、三洋貿易社製「EVERSORB 11」、「EVERSORB 12」、「EVERSORB 40」、「EVERSORB 71」、「EVERSORB 73」、「EVERSORB 78」、「EVERSORB 80」、「EVERSORB 109」、楠本化成社製「5405」、ADEKA社製「アデカスタブLA-46」、「アデカスタブLA-F70」が挙げられる。
<無機フィラー>
 本発明の透明樹脂組成物は、硬化物の透明性が維持される範囲で、無機フィラーを含んでいてもよい。透明性の観点から、本発明の透明樹脂組成物は、無機フィラーを含まないか、または無機フィラーを、透明樹脂組成物の不揮発分に対して30質量%以下の量で含むこと(即ち、無機フィラーの含有量を、透明樹脂組成物の不揮発分に対して30質量%以下に制限すること)が好ましい。無機フィラーの含有量は、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
<厚さが60μmである透明樹脂組成物層の、波長380~780nmの全光線透過率の平均値>
 本発明の透明樹脂組成物から形成される厚さ60μmの透明樹脂組成物層の、波長380~780nmの全光線透過率の平均値は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。この平均値は、後述の実施例欄に記載する方法によって測定することができる。
<厚さ60μmの硬化物層の、波長380~780nmの全光線透過率の平均値>
 本発明の透明樹脂組成物から形成される厚さ60μmの硬化物層の、波長380~780nmの全光線透過率の平均値は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。この平均値は、後述の実施例欄に記載する方法によって測定することができる。
<樹脂シート>
 本発明は、支持体および本発明の透明樹脂組成物から形成された透明樹脂組成物層を含む積層構造を有する樹脂シートも提供する。本発明では保護フィルムを使用してもよい。即ち、本発明の樹脂シートは、支持体、透明樹脂組成物層、および保護フィルムをこの順に含む積層構造を有していてもよい。支持体と透明樹脂組成物層との間、および透明樹脂組成物層と保護フィルムとの間に、他の層(例えば、離型層、接着層)が存在していてもよい。
 透明樹脂組成物層の厚さに特に限定はないが、その厚さは、好ましくは1μm以上、より好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2μm以上、特に好ましくは5μm以上であり、好ましくは150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは80μm以下である。
 支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体は、透明樹脂組成物層と接合する面に離型層を有していてもよい。離型層を形成する離型剤としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤が挙げらられる。支持体は、透明樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理が施されていてもよい。
 支持体の厚さに特に限定はないが、その厚さは、好ましくは10~250μm、より好ましくは20~200μmである。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが、上記範囲であることが好ましい。
 樹脂シートは、例えば、(1)ワニス状の透明樹脂組成物を製造し、(2)これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布して塗膜を形成し、(3)得られた塗膜を乾燥させて透明樹脂組成物層を形成させることによって製造することができる。ワニス状の透明樹脂組成物の製造方法に特に限定はなく、有機溶剤および各成分を、回転ミキサー等の公知の機器などで混合することによって製造することができる。
 塗膜の乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施することができる。乾燥条件は特に限定されない。透明樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の透明樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量は、より好ましくは5質量%以下である。乾燥時間および乾燥温度は、ワニス状の透明樹脂組成物中の有機溶剤の含有量およびその沸点によっても異なるが、乾燥温度は、例えば50~150℃程度であり、乾燥時間は、例えば3~10分程度である。
 樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって、樹脂シートを使用することができる。
<電子デバイス>
 本発明は、本発明の透明樹脂組成物により形成された硬化物層を含む電子デバイスも提供する。電子デバイスとしては、例えば、LEDデバイス、透明FPC等を含む電子デバイスが挙げられる。
 硬化物層は、透明樹脂組成物層を加熱することによって形成することが好ましい。加熱方法としては、特に限定はなく、公知の機器(例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置)によって透明樹脂組成物層を加熱することができる。硬化温度は、硬化反応の促進の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、硬化物層の着色防止の観点から、好ましくは210℃以下、より好ましくは180℃以下である。また、硬化時間は、好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上であり、好ましくは180分以下、より好ましくは120分以下である。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、成分の量における「部」および「%」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を意味する。
 実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。
<(A)成分>
「YX7760」(三菱ケミカル社製、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、常温で固体状、エポキシ当量:245g/mol)
「EHPE3150」(ダイセル社製、シクロヘキサン環構造を有するエポキシ樹脂、常温で固体状、エポキシ当量:180g/mol)
「EP-4088S」(ADEKA社製、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、常温で液状、エポキシ当量:170g/mol)
<(B)成分>
「X-22-163」(信越化学工業社製、両末端にグリシジル基を有する(即ち、分子内に2個のグリシジル基を有する)直鎖状ポリジメチルシロキサン、シロキサン構造中のSi原子の数:2、エポキシ当量:200g/mol)
「X-40-2728」(信越化学工業社製、分子内に2個のグリシジル基を有する環状シロキサン、シロキサン構造中のSi原子の数:4、エポキシ当量:280g/mol)
「KR-470」(信越化学工業社製、分子内に4個の脂環エポキシ基を有する環状シロキサン、シロキサン構造中のSi原子の数:4、エポキシ当量:200g/mol)
<他のエポキシ樹脂>
「ZX-1059」(新日鉄住金化学社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(50%)およびビスフェノールF型エポキシ樹脂(50%)の混合物、常温で液状、エポキシ当量:165g/mol)
<(C)成分>
「TBP-DA」(北興化学工業社製、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩)
<フェノキシ樹脂>
「YX7200B35」(三菱ケミカル社製、ビフェニル構造およびビスフェノールTMCに由来する構造を有するフェノキシ樹脂の溶液、有機溶剤:メチルエチルケトン、不揮発分:35%、重量平均分子量:30,000、エポキシ当量:9,000g/mol)
<光安定剤>
「LA-52」(ADEKA社製、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)、CAS番号:91788-83-9)
<シランカップリング剤>
「KBM-403」(信越化学工業社製、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
「KBM-5103」(信越化学工業社製、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)
<透明樹脂組成物の調製>
<実施例1>
 フェノキシ樹脂の溶液「YX7200B35」24部(フェノキシ樹脂:8.4部)、(A)成分「YX7760」12部、他のエポキシ樹脂「ZX-1059」6部、および(B)成分「X-22-163」1部を混合し、得られた混合物を加熱して、(A)成分および(B)成分を溶解させた。そこへ、(C)成分「TBP-DA」0.4部を混合して、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
 (A)成分「YX7760」12部の代わりに、(A)成分「EHPE3150」12部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
 (A)成分「YX7760」12部および他のエポキシ樹脂「ZX-1059」6部の代わりに、(A)成分「EP-4088S」18部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
 (B)成分「X-22-163」の使用量を1部から3部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
 (B)成分「X-22-163」1部の代わりに、(B)成分「X-40-2728」1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
 (B)成分「X-22-163」1部の代わりに、(B)成分「KR-470」1部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
 光安定剤「LA―52」0.26部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例8>
 シランカップリング剤「KBM-403」0.26部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<実施例9>
 シランカップリング剤「KBM-5103」0.26部を添加したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
 (A)成分「YX7760」12部および他のエポキシ樹脂「ZX-1059」6部の代わりに、他のエポキシ樹脂「ZX-1059」18部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
 (B)成分「X-22-163」を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、ワニス状の透明樹脂組成物を調製した。
<評価用サンプルの作製>
 実施例または比較例で作製したワニス状の透明樹脂組成物を、PETフィルム(アズワン社製「ルミラーフィルム 188μm」)上に、乾燥後の透明樹脂組成物層の厚さが60μmとなるようにダイコーターにて塗布し、100℃で7分乾燥して、透明樹脂組成物層を形成し、「PETフィルム/透明樹脂組成物層」の積層構造を有する樹脂シートを得た。
 得られた樹脂シートを150℃で90分加熱することにより透明樹脂組成物層を熱硬化し、「PETフィルム/硬化物層」の積層構造を有するシート(以下、「硬化物シート(1)」と記載する)を得た。
<全光線透過率の測定>
 <評価用サンプルの作製>で得られた樹脂シートの透明樹脂組成物層の厚さが均一である部分、および硬化物シートの硬化物層の厚さが均一である部分を、それぞれ3cm角にカットし、φ60mm積分球を装着したファイバ式分光光度計(大塚電子社製「MCPD-7700」)を用いて、積分球とサンプルの距離を30mmとした。これらの測定では、作製に使用したPETフィルムをリファレンスとして使用して、波長380~780nmにおける透明樹脂組成物層および硬化物層の全光線透過率の平均値を算出した。結果を下記表1に記載する。なお、透明樹脂組成物層および硬化物層の全光線透過率の平均値は同じであったため、下記表1では一つの値のみを記載した。
<ヘーズの測定>
 ヘーズ(%)は、JIS K 7136に準拠して測定した。詳しくは、<評価用サンプルの作製>で得られた硬化物シート(1)の、硬化物層の厚さが均一である部分を3cm角にカットし、スガ試験機社製ヘーズメーター HZ-V3(ハロゲンランプ)を用いて、空気をリファレンスとして、D65光にて、ヘーズ(%)を測定した。結果を下記表1に記載する。ヘーズ値が小さいほど、硬化物は透明である。
<b*の測定および耐黄変性の評価>
 <評価用サンプルの作製>で得られた硬化物シート(1)の硬化物層の厚さが均一である部分を切り出し、φ60mm積分球を装着したファイバ式分光光度計(大塚電子社製「MCPD-7700」)を用いて、積分球とサンプルの距離を30mmとし、リファレンスは空気とし、視野角2度、光源D65にて色演算を実施し、L*a*b*表色系のb*を算出した。その後、硬化物シートを200℃のオーブンにて1時間静置させ、オーブンから取り出した後常温となるまで静置し、上記と同様にb*を測定した。オーブン加熱前後のb*の変化率(Δb*)を、下記式:
Δb*=オーブン加熱後のb*/オーブン加熱前のb*
から算出し、下記基準で耐黄変性を評価した。結果を下記表1に記載する。
(耐黄変性の評価基準)
良好(○):Δb*が2.0未満
可 (△):Δb*が2.0以上3.0未満
不良(×):Δb*が3.0以上
<反り抑制の評価>
 <評価用サンプルの作製>で得られた硬化前の樹脂シートの、硬化物層の厚さが均一である部分を8cm角にカットし、4辺のうち隣り合う2辺を平坦な基板上にテープで留め、オーブンにて150℃で90分加熱することにより透明樹脂組成物層を熱硬化して、「PETフィルム/硬化物層」の積層構造を有するシート(以下、「硬化物シート(2)」と記載する)を得た。硬化物シート(2)をオーブンから取り出し放冷したのちに、テープと接していない角が反りあがった高さ(以下「反りの高さ」と記載する)を測定し、下記基準で反り抑制を評価した。結果を下記表1に記載する。
(反り抑制の評価基準)
良好(○):反りの高さが20mm未満
可 (△):反りの高さが20mm以上30mm未満
不良(×):反りの高さが30mm以上
<ガラス転移温度の測定および耐熱性の評価>
 実施例または比較例で作製したワニス状の透明樹脂組成物を、PETフィルム(藤森工業社製「NS80A」)の離型処理面上に、乾燥後の透明樹脂組成物層の厚さが60μmとなるようにダイコーターにて塗布し、100℃で7分乾燥して、透明樹脂組成物層を形成し、「PETフィルム/透明樹脂組成物層」の積層構造を有する樹脂シートを得た。
 得られた樹脂シートを、オーブンにて150℃で30分加熱したのち、透明樹脂組成物層をPETフィルムから剥がし、シリコーン系離型剤で処理したPETフィルム(東洋紡社製「E7004」)にラミネートして、積層体を形成した。このラミネートは、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、V-160)を用いて、20秒間減圧して圧力を5hPa以下とした後、80℃、圧力0.1MPaにて20秒間圧着させることにより実施した。その後、得られた積層体をさらにオーブンにて150℃で60分加熱し、シリコーン系離型剤で処理したPETフィルム上で透明樹脂組成物層を硬化させたのち、硬化物層のみを取り出した。得られた硬化物層を、動的粘弾性測定(DMA)装置としてセイコーインスツルメンツ社製の型式DMS-6100を用い、「引っ張りモード」にて測定した。測定は、2℃/分の昇温にて、25℃~240℃の範囲で行った。測定で得られた貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E”)との比で求められる損失正接(tanδ)の最大値の小数点第一位を四捨五入した値を硬化物層のガラス転移温度とし、下記基準で耐熱性を評価した。結果を下記表1に記載する。
(耐熱性の評価基準)
良好(○):ガラス転移温度が110℃以上
可 (△):ガラス転移温度が100℃以上110℃未満
不良(×):ガラス転移温度が100℃未満
 表1に記載の結果から示されるように、(A)成分~(C)成分を含む実施例1~9の透明樹脂組成物から、反り抑制、耐黄変性および耐熱性に優れる硬化物が得られた。
 他方、(A)成分を含まない比較例1の透明樹脂組成物から、耐黄変性が劣る硬化物が得られた。
 また、(B)成分を含まない比較例2の透明樹脂組成物から、反り抑制および耐熱性に劣る硬化物が得られた。
 本発明の透明樹脂組成物は、例えば、LEDデバイスや、透明FPC等を含む電子デバイスの透明部位のための封止材料や接着材料などとして有用である。
 本願は、日本で出願された特願2023-009398号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (7)

  1.  以下の(A)成分~(C)成分:
    (A)フルオロアルキル基および/または脂環式構造を有し、且つシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂、
    (B)シロキサン構造を有するエポキシ樹脂、並びに
    (C)硬化促進剤
    を含む透明樹脂組成物。
  2.  さらに高分子化合物を含む請求項1に記載の透明樹脂組成物。
  3.  (B)成分が、グリシジル基を有する請求項1または2に記載の透明樹脂組成物。
  4.  (B)成分の含有量が、透明樹脂組成物の不揮発分に対して、0.1~20質量%である請求項1または2に記載の透明樹脂組成物。
  5.  (B)成分の1分子中のエポキシ基の数が2~10であり、且つ(B)成分のエポキシ当量が、150~350g/molである請求項1または2に記載の透明樹脂組成物。
  6.  支持体および請求項1または2に記載の透明樹脂組成物により形成された透明樹脂組成物層を含む積層構造を有する樹脂シート。
  7.  請求項1または2に記載の透明樹脂組成物により形成された硬化物層を含む電子デバイス。
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