WO2024038105A1 - Vegetabile extrakte zum gerben - Google Patents
Vegetabile extrakte zum gerben Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024038105A1 WO2024038105A1 PCT/EP2023/072603 EP2023072603W WO2024038105A1 WO 2024038105 A1 WO2024038105 A1 WO 2024038105A1 EP 2023072603 W EP2023072603 W EP 2023072603W WO 2024038105 A1 WO2024038105 A1 WO 2024038105A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- tanning
- green tea
- water
- retanning
- extract
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/10—Vegetable tanning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/10—Vegetable tanning
- C14C3/12—Vegetable tanning using purified or modified vegetable tanning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
- C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
Definitions
- the invention relates to the use of a tannin-containing product which is obtained by extracting a vegetable tannin-containing material using (i) an aqueous solution or dispersion containing one or more polar organic solvents or (ii) using a supercritical solvent or (iii ) pure water or (iv) a mixture of a supercritical and a polar solvent can be produced or is produced, as described below and in the claims, for tanning and / or retanning hides or skins or their intermediate products resulting from leather production, and /or related subject matter of the invention as set out below and in particular in the examples.
- collagen fibers from animal skin are cross-linked to prevent bacterial or fungal degradation.
- Common tannins are chromium sulfate, glutardialdehyde, vegetable tannins or synthetic tannins.
- the synthetic tanning agents often referred to as synthanes or synonymously as syntans, are usually aldehyde condensation products of aromatic base substances, in particular phenol, cresol, naphthalene and naphthol, which are made solubilized by sulfonation or sulfomethylation.
- Condensates of naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acid, diphenylsulfones or sulfonated diaryl ethers with formaldehyde and/or urea are particularly preferred.
- Such condensates are known, for example, from Herfeld's (editor) "Library of Leather", Vol. 3, pages 53 to 59, Umschau-Verlag 1984 or Reich, G. Theory and practice of organic tannins, Part 2: Synthetic organic tannins, The Leather , 1996, 157-171, and can be produced using the methods described in the references given there.
- Vegetable tannins are very diverse and usually complicated compounds, which are also referred to as tannins or polyphenols. She occur in almost all plants. There they serve to protect against rot, browsing by game and fungal or mold infestation and can be found in bark (e.g. oak, spruce, mimosa or willow bark), wood (e.g. oak, quebracho or chestnut wood), roots (e.g. badan , Canaigre), leaves (e.g.
- Sumac or Gambir fruits (e.g. Valonea, Trillo, Myobalanen or Tara) and outgrowths (e.g. galls or knobs).
- fruits e.g. Valonea, Trillo, Myobalanen or Tara
- outgrowths e.g. galls or knobs.
- the substances are leached with water to form a tanning broth and have an astringent effect.
- the former contain sugar substances, which can lead to acid formation in the broths due to fermentation, the latter contain poorly soluble large tannin particles (so-called phlobaphenes), which settle as sludge and can then no longer be effective as a tanner.
- the tanner must know very precisely the properties of the tanning agents he is using - each tanning agent behaves differently in terms of solubility, particle size, diffusion, binding, color, fullness, strength, smell, etc.
- a supercritical solvent such as supercritical carbon dioxide, or a mixture of a supercritical and a polar solvent, or in particular an extract of a plant material containing tannins, for example of green tea
- a tanning agent for the liquor a surprisingly very good tanning and/or retanning effect is achieved, which enables the production of leather/tanned skins with very good properties, described in more detail below, and in some cases advantageous results in tanning and retanning compared to known vegetable tanning agents shows and/or requires or has lower concentrations of residue or extract and/or other positive properties.
- the properties may not only be due to the content of polyphenols and/or proanthocyanidins.
- good or improved shrinkage temperature compared to known vegetable tanning agents, better or good penetration (and thus more uniform tanning), better or good levelness (evenness of coloring) and / or a better or good dyeability, a better or good fullness, a better or good softness, a better or good tightness, a better or good grain break, a better or good color intensity or two or more of these properties of the resulting leather or tanned Fells are obtained, compared to leather or skins made with known vegetable tannins such as tara or mimosa.
- a comparable or better classification can be found overall with comparable amounts or concentrations of tannins.
- TS shrinkage temperature
- the shrinkage temperature of an untanned skin is advantageously below 60 °C.
- An increase beyond this e.g. to 65 °C or higher
- the shrinkage temperature is more than 60 °C, for example 65 - 85 °C, depending on the type.
- the other properties mentioned are determined through assessment by specialists and classified qualitatively based on the following values, where "+" means a positive expression and a negative expression of the respective property tested:
- extraction using a mixture of water and one or more polar solvents can even be achieved with the same amount of extract and in particular polyphenol concentration compared to a known vegetable tanning agent (e.g. from Mimosa or especially Tara).
- a known vegetable tanning agent e.g. from Mimosa or especially Tara
- Green tea Green tea
- the tannin-containing products to be used according to the invention advantageously have an enriched proportion of tannins, such as polyphenols, compared to the original vegetable tannin-containing material.
- polyphenols can be determined using a Folin/Ciocalteu assay, the sugar content using a phenol-sulfuric assay and the proanthocyanidin content using an acid-butanol assay according to SOPs from the Bern University of Applied Sciences in Bern (Biel, Switzerland) with the aid of UV/VIS spectroscopy .
- the invention relates to the use of a tannin-containing product, which is obtained by extracting a plant-based tannin-containing product
- a mixture of a supercritical and a polar solvent can be produced or is produced in the form of a residue from the extraction, for tanning and/or retanning of hides or skins or their intermediate products resulting from leather production.
- the tannin-containing product to be used is one according to variant (i) Available or obtained extract in liquid or dried form of the aqueous dispersion or in particular solution containing one or more polar organic solvents.
- the tannin-containing product to be used is a solid or dispersed residue, in particular “pomace”, obtainable or obtained according to one of variants (ii) or (iii), from an extraction with pure Water or especially with a supercritical solvent.
- phenolic compounds in particular polyphenols and/or proanthocyanidins, are present as tannins in the tannin-containing product to be used.
- the tannin-containing product to be used is an extract of green tea in liquid or dried form, which is the product of an extraction using an aqueous containing one or more polar organic solvents Dispersion or in particular solution, includes or is in particular.
- the green tea extract is preferably used for retanning intermediate products resulting from hides or skins in leather production, characterized in that the intermediate product or products is a material resulting from the pick, in particular nakedness, and this intermediate product is a Tanning or tanning with subsequent retanning using green tea extract.
- the intermediate product or products is, for example, a material obtainable after a first tanning step, in particular Wet White, Wet Brown or Wet Blue, with this material being retanned using green tea extract.
- one or the extract of green tea can be added to the respective liquor in solid, for example granular or in particular powdered form, to a liquor for tanning or retanning.
- a further embodiment of the invention provides that a green tea extract is added to one or the respective liquor in liquid form, in particular as an aqueous-ethanolic solution.
- a polar solvent is to be understood as meaning one which is miscible with water and which consists of alcohol, in particular methanol, ethanol, propanol or Isopropanol, a diol, in particular ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, a ketone, in particular acetone or methyl ethyl ketone, a di-lower alkyl sulfoxide, in particular dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, a nitrile, such as acetonitrile, a water-soluble ether, such as dioxane or tetrahydrofuran, an amide, such as formamide, N-methylformamide, dimethylformamide or diethylf ormamide, and a heterocyclic solvent such as piperidine or N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixture of two or more thereof.
- alcohol in particular methanol, ethanol, propanol or Isoprop
- the invention relates in a further embodiment to one which is selected from nitrous oxide, sulfur dioxide, a fluorocarbon or, in particular, carbon dioxide; a mixture of polar organic solvent and supercritical solvent is also possible.
- the invention relates to a use in which the extract of green tea is one in which 100 to 300 parts of green tea are mixed with 300 to 900 parts of water and 200 to 600 parts (each based on weight) of the polar solvent, in particular ethanol, were used to prepare the extract.
- the polar solvent in particular ethanol
- the ratio of the weights of green tea to water to polar solvent, in particular ethanol is advantageously (10-30): (40-60): (25-40), preferably such that the sum the ratios are one hundred.
- a special embodiment of the invention also relates to a tanning agent and/or material for retanning, comprising a tanning agent-containing product that can be produced or produced as defined in the above embodiments, in particular for tanning and/or retanning hides or skins or their intermediate products resulting from leather production.
- the tanning agent and/or retanning material i.e. the corresponding material
- a further embodiment of the invention relates to a method for vegetable tanning and/or retanning, characterized in that a tanning agent-containing product produced according to one of the above embodiments, or a tanning agent and/or material for retanning according to the last paragraph, a skin, a nakedness or, in the case of retanning, a material that has already been tanned from the materials mentioned is added in an aqueous solution or dispersion with or without further additives and the approach is for a longer period of time, for example 0.1 to 5 days, for example 0.5 to 3 days , preferably while moving, is incubated.
- the extraction with water and one or more polar (organic) solvents preferably takes place by using a tannin-containing plant material, for example bark (e.g. oak, spruce, mimosa or willow bark), woods (e.g. oak, quebracho or chestnut wood ), roots (e.g. Badan, Canaigre) , stems, leaves or petals (e.g Sumac or Gambir or in particular green tea from Camellia sinensis or also assamica), fruits (e.g. Valonea, Trillo, Myobalanen or Tara) or growths (e.g. Gallen or Knoppern) or seeds, which are in unaltered or in dried, not crushed or crushed ( e.g. chopped or ground) form can be extracted.
- a tannin-containing plant material for example bark (e.g. oak, spruce, mimosa or willow bark), woods (e.g. oak, quebracho or chestnut wood ), roots (e.g. Badan, Canai
- the extractant mixture of water and one or more polar solvents
- the extracts obtainable or obtained in this way can, if necessary after filtering off solid components, after further dilution or as such or in concentrated liquid form by partial extraction of the extractant (for example by distillation or evaporation, in each case with or without suppression), or after complete drying (for example by Evaporation of the extractant, spray drying, fluidized bed process, freeze drying or the like) in dried form, for example as solid masses, granules or (in particular after grinding) as powder, obtained and stored (e.g. with cooling) and later added to the respective liquor during tanning or retanning .
- the residues after an extraction with water or with a supercritical solvent as an extractant are obtained analogously by converting the soluble components of the tannin (e.g. tannin)-containing plant material into solution with the extractant and then discarding the remaining Residue is used as a base for a tanning agent.
- Tanning with an extract (or a residue) to be used according to the invention is carried out according to customary processes, for example in a process for tanning and/or retanning of hides and/or skins, in particular of pelts, or in the case of retanning of pre-tanned hides and/or Skins, in a fleet, comprising the steps:
- Usual post-treatment steps can follow, such as: Loosening, turning, jacking up, aligning, drying (e.g. in a vacuum), lining or fulling.
- CORIPOL® SLG - Anionic greasing agent for all soft and tight-grain leather items, based on a combination of natural and synthetic fats
- Example 1 Green tea extract production with water or water/ethanol mixtures a) Extract with water:
- Example 2 Importance of ethanol in the extraction of green tea for the effectiveness as a tanning agent using the example of a liquid
- the extract produced according to the invention with ethanol/water showed surprisingly clear advantages in terms of the tanning effect (high TS) and high levelness. Extraction with ethanol/water improved tanning performance. Adding ethanol to aqueous green tea extract did not show any improvements, so the higher tanning effect depends on the extraction with ethanolic water, not just the ethanol content in the liquor.
- Example 3 Tanning in comparison with Mimosa extract as a powder
- Example 4 Retanning of a leather tanned with glutaraldehyde with green tea extract powder (extracted with ethanol/water)
- NEUTRALI- 150 water 30 °C
- Example 6 Tanning to produce a vegetable leather
- Tara is a plant tannin that comes from the small tara tree
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
Verwendung eines gerbstoffhaltigen Produktes, das durch Extraktion eines pflanzlichen gerbstoffhaltigen Gutes mittels (i) einer wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Lösung oder Dispersion in Form eines Extraktes, oder (ii) eines überkritischen Lösungsmittels in Form eines Rückstandes der Extraktion, oder (iii) reinem Wasser in Form eines Rückstandes der Extraktion, oder (iv) eines Gemischs von einem überkritischen und einem polaren Lösungsmittel in Form eines Rückstandes der Extraktion hergestellt werden kann oder hergestellt ist, zum Gerben und/oder Nachgerben von Häuten oder Fellen oder deren bei der Lederherstellung anfallenden Zwischenprodukten; und weitere damit in Beziehung stehende Erfindungsgegenstände.
Description
Vegetabile Extrakte zum Gerben
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines gerbstof f halt igen Produktes, das durch Extraktion eines pflanzlichen gerbstof f halt igen Gutes mittels (i) einer wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Lösung oder Dispersion oder (ii) mittels eines überkritischen Lösungsmittels oder (iii) reinem Wasser oder (iv) eines Gemischs von einem überkritischen und einem polaren Lösungsmittel hergestellt werden kann oder hergestellt ist, wie nachstehend und in den Ansprüchen beschrieben, zum Gerben und/oder Nachgerben von Häuten oder Fellen oder deren bei der Lederherstellung anfallenden Zwischenprodukten, und/oder auch damit verbundene Erfindungsgegenstände wie nachfolgend und insbesondere in den Beispielen dargelegt.
Beim Gerben werden Kollagenfasern aus Tierhaut gegen bakteriellen oder pilzlichen Abbau vernetzt. Gängige Gerbstoffe sind Chromsulfat, Glut ardialdehyd, pflanzliche Gerbstoffe oder synthetische Gerbstoffe. Die synthetischen Gerbstoffe, oft als Synthane oder synonym als Syntane benannt, sind meist durch Sulfonierung oder Sulfomethylierung löslich gemachte Aldehyd- Kondensationsprodukte aromatischer Grundkörper, insbesondere von Phenol, Kresol, Naphthalin und Naphthol. Besonders bevorzugt sind Kondensate aus Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Diphenylsulf onen oder sulfonierten Diarylethern mit Formaldehyd und/oder Harnstoff . Solche Kondensate sind bekannt beispielsweise aus Herfelds (Herausgeber) "Bibliothek des Leders", Bd. 3, Seite 53 bis 59, Umschau-Verlag 1984 oder Reich, G. Theorie und Praxis der organischen Gerbstoffe, Teil 2: Synthetische organische Gerbstoffe, Das Leder, 1996, 157- 171, und können nach den dort in den angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Mit der breiten Akzeptanz der Chromsulfat- oder Glutardialde- hydgerbung hat sich der Einsatz sowohl von pflanzlichen Gerbstoffen wie auch der Syntane heutzutage verschoben, und diese werden hauptsächlich im Nachgerbprozess eingesetzt. In diesem Prozessschritt sind die Kollagenfasern schon vernetzt, und somit steht weniger die Gerbwirkung als vielmehr die Feinsteuerung der gewünschten Ledereigenschaften im Fokus. Auch hier können mit Syntanen aufgrund der einheitlicheren chemischen Basis die Eigenschaften der Leder gezielter gesteuert eingestellt werden. Der Effekt der Nichtgerbstoffe von pflanzlichen Gerbstoffen, losere Teile der Haut zu füllen, was für eine einheitlichere Dicke in der gesamten Lederfläche sorgt, kann jedoch nicht im gleichen Masse erreicht werden. Hierzu müssen größere Mengen an Syntanen oder meist andere Produkte in der Nachgerbung eingesetzt werden, welche auf einer anderen chemischen Basis beruhen, wie zum Beispiel Harzgerbstoffe oder andere Polymere (z.B. Acrylate) . Ein weiterer Nachteil besteht in der Tatsache, dass alle diese synthetischen Produkte erdölbasiert sind und somit dem Wunsch nach einer nachhaltigeren Leder-Wert schöpf ungskette entgegenstehen .
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Nachteile sowohl technischer wie auch ökologischer Natur der heutigen Syntane zu überwinden oder zu begrenzen und einen Teil der Inhaltsstoffe durch nach-wachsende Materialien zu ersetzen.
Es ist bekannt, mittels vegetabiler Gerbung (d.h. Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen bzw. Gerbungsmitteln, auch als Vegetabilgerbung (VG) bezeichnet) Tierhäute und Felle zu gerben. Siehe z.B. G. Moog, der Gerber, Professionelle Lederherstellung, Eugen Ulmer KG, 2016. Pflanzliche Gerbstoffe sind sehr vielgestaltig und in der Rege komplizierte Verbindungen, die auch als Tannine oder Polyphenole bezeichnet werden. Sie
kommen in fast allen Pflanzen vor. Sie dienen dort zum Schutz vor Fäulnis, Verbiss durch Wild und Pilz- oder Schimmelbefall und können in Rinden (z.B. Eichen-, Fichten-, Mimosa- oder Weidenrinde) , Hölzern (z.B. Eichen-, Quebracho- oder Kastanienholz) , Wurzeln (z.B. Badan, Canaigre) , Blättern (z.B. Sumach oder Gambir) , Früchten (z.B. Valonea, Trillo, Myoba- lanen oder Tara) und Auswüchsen (z.B. Gallen oder Knoppern) vorkommen. Normalerweise werden die Stoffe mit Wasser ausgelaugt zu einer Gerbbrühe und wirken adstringent.
Es wird beispielsweise zwischen sogenannten (hydrolysierbaren) Pyrogallolgerbstof f en und kondensierten Pyrokatechingerbstoffen unterschieden. Erstere enthalten Zuckerstoffe, die wegen Gärung zur Säurebildung in den Brühen führen können, letztere schwerlösliche große Gerbstoff teilchen (sog. Phlo- baphene) , die sich als Schlamm absetzen und dann nicht mehr gerbend wirksam sein können. Der Gerber muss die Eigenschaften der von ihm zu verwendenden Gerbstoffe sehr genau kennen - jeder Gerbstoff verhält sich bezüglich Löslichkeit, Teilchengröße, Diffusion, Bindung, Farbe, Fülle, Festigkeit, Geruch etc. anders.
In den letzten Jahrzehnten wurde versucht, die vegetabilen Gerbstoffe durch die bereits erwähnten synthetischen Gerbstoffe, die Syntane, zu ersetzen, die weitgehend reproduzierbar einheitliche Teilchengröße und gleichbleibende definierte Eigenschaften aufweisen.
Es besteht jedoch andererseits nach wie vor und in letzter Zeit wieder vermehrt ein Bedürfnis nach neuen vegetabilen Gerbstoffen, da diese Naturstoffe sind und in der Regel eine gute ökologische und/oder biologische Verträglichkeit aufweisen. Beim Entsorgen von Leder und dessen Herstellung ist es wünschenswert, synthetische Materialien zu vermeiden und natürlich abbaubare Stoffe zu bevorzugen. Es hat nicht an
Versuchen gefehlt, die Nachteile sowohl technischer wie auch ökologischer Natur der heutigen Syntane oder anderer Gerbstoffe zu überwinden und wenigstens einen Teil der Inhaltsstoffe durch nachwachsende Materialien zu ersetzen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Zusatz von einem mittels einem wässrigen organischen Lösungsmittel, einem überkritischen Lösungsmittel, wie überkritischem Kohlendioxid, oder einem Gemisch von einem überkritischen und einem polaren Lösungsmittel gewonnenen zurückbleibenden Rückstandes oder insbesondere eines Extrakts eines gerbstof f halt igen pflanzlichen Gutes, beispielsweise von Grünem Tee, als Gerbstoff zur Flotte überraschend eine sehr gute Gerb- und/oder Nachgerbwirkung erzielt wird, welche die Herstellung von Ledern/gegerbten Fellen mit sehr guten, nachfolgend näher beschriebenen Eigenschaften ermöglicht und teilweise gegenüber bekannten vegetabilen Gerbstoffen vorteilhafte Resultate bei Gerbung und Nachgerbung zeigt und/oder geringere Konzentrationen an Rückstand oder Extrakt und/oder andere positive Eigenschaften erfordern bzw. aufweisen.
Bei Extrakten von Grünem Tee sind die Eigenschaften möglicherweise nicht nur aufgrund des Gehaltes an Polyphenolen und/oder Proanthocyanidinen gegeben.
Überraschend finden sich mit (mittels wässrigen polaren Lösungsmitteln, insbesondere Ethanol/Wasser-) Extrakten insbesondere von Grüntee als gerbstof f halt igen Produkten gegenüber Verwendung von Wasser-Extrakten eine bessere Gerbwirkung und verbesserte Eigenschaften bei der Nachgerbung, mindestens vergleichbare und teilweise bessere Resultate bei der Lederherstellung gegenüber bereits bekannten vegetabilen Gerbstoffen .
Umgekehrt können sich bei Durchführung einer Extraktion mit reinem Wasser (ohne Lösungsmittelzusatz) oder mit überkritischen Lösungsmitteln in den Rückständen (quasi „Trestern") des extrahierten Gutes relativ an Gerbstoffen angereicherte Produkte ergeben, die eine stärkere Gerbwirkung zeigen als das pflanzliche Ausgangsgut.
So können mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Rückständen oder insbesondere Extrakten gute oder gegenüber bekannten vegetabilen Gerbstoffen verbesserte Schrumpfungstemperatur („TS") , eine bessere oder gute Penetration (und damit gleichmäßigere Gerbung) , eine bessere oder gute Egalität (Gleichmäßigkeit der Färbung) und/oder eine bessere oder gute Anfärbbarkeit, eine bessere oder gute Fülle, eine bessere oder gute Weichheit, eine bessere oder gute Festnarbigkeit (Tightness) , ein besserer oder guter Narbenbruch, eine bessere oder gute Farbintensität oder zwei oder mehr dieser Eigenschaften des resultierenden Leders bzw. gegerbten Fells erhalten werden, im Vergleich zu mit bekannten vegetabilen Gerbstoffen wie aus Tara oder Mimosa hergestellten Ledern oder Fellen. In der Regel findet sich insgesamt eine vergleichbare oder bessere Einstufung bei vergleichbaren Mengen oder Konzentrationen an Gerbstoffen .
Als wichtiges Maß für die Gerbung gilt die hydrothermische Stabilität der Leder, die sogenannte Schrumpfungstemperatur (TS) . Gemessen werden kann diese nach Methode DIN 53336 :1977- 01. Die Schrumpf ungstemperatur einer ungegerbten Haut liegt vorteilhaft bei unter 60 °C. Eine Erhöhung darüber hinaus (z.B. auf 65 °C oder höher) zeigt Gerbung an, so liegt beispielsweise bei einer Gerbung mit den pflanzlichen Gerbstoffen die Schrumpfungstemperatur je nach Typ bei mehr als 60 °C, beispielsweise bei 65 - 85 °C.
Die übrigen genannten Eigenschaften werden durch Begutachtung durch fachkundige Personen ermittelt und qualitativ anhand der folgenden Werte eingestuft, wobei „+" eine positive Ausprägung, eine negative Ausprägung der jeweils geprüften Eigenschaft bedeutet:
+3 / -3 extreme Ausprägung, +2/-2 signifikante Ausprägung, -1/+1 Ausprägung, -0.5/+0.5 leichte Ausprägung, 0 Referenzwert
Weitere positiv beeinflusste Eigenschaften sind eine verbesserte Farbintensität verbunden mit guter Farbegaliät und Penetration; ein angenehmer runder und geschmeidiger Griff und hervorragender Narbenbruch des Leders vor und nach dem Millen. Ein besonderes Merkmal ist die ausgezeichnete innere Weichheit der des gegerbten oder nachgegerbten Materials mit guter Fülle und Narben Elastizität.
Insbesondere mit durch Extraktion mittels einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren polaren Lösungsmittels (gemeint ist dann stets ein organisches polares Lösungsmittel) lassen sich bei gleicher Extraktmenge und insbesondere Polyphenolkonzentration im Vergleich zu einem bekannten vegetabilen Gerbmittel (z.B. aus Mimosa oder insbesondere Tara) sogar schon mit niedrigeren absoluten Mengen an Extraktmenge und insbesondere Polyphenolen beim Gerbvorgang oder Nachgerbvorgang etwa gleich gute bis bessere und bei vergleichbaren absoluten Mengen sogar bessere Eigenschaften der resultierenden gegerbten Leder oder Felle finden, insbesondere mit einem mittels Wasser in Mischung mit ein oder mehreren polaren Lösungsmitteln gewonnenen Extrakt aus Grüntee („Grüner Tee") .
Analoges gilt umgekehrt für mit Polyphenolen im Rückstand relativ zur Gesamtmasse angereicherte Rückstände.
Generell weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden gerbstof f halt igen Produkte vorteilhaft eine gegenüber dem ursprünglichen pflanzlichen gerbstof f halt igen Gut einen angereicherten Anteil an Gerbstoffen, wie Polyphenolen, auf .
Polyphenole können beispielsweise mittels eines Folin/ Ciocalteu-Assays , die Zuckergehalte mittels eines Phenol- Sulfuric Assays und der Proanthocyanidingehalt mittels eines Säure-Butanol-Assays nach SOPs der Berner Fachhochschule Bern (Biel, Schweiz) unter Zuhilfenahme von UV/VIS-Spektroskopie bestimmt werden.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verwendung eines gerbstof f halt igen Produktes, das durch Extraktion eines pflanzlichen gerbstof f halt igen Gutes mittels
(i) einer wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Lösung oder Dispersion in Form eines Extraktes, oder
(ii) eines überkritischen Lösungsmittels in Form eines Rückstandes der Extraktion, oder
(iii) reinem Wasser in Form eines Rückstandes der Extraktion, oder
(iv) eines Gemischs von einem überkritischen und einem polaren Lösungsmittel in Form eines Rückstandes der Extraktion hergestellt werden kann oder hergestellt ist, zum Gerben und/oder Nachgerben von Häuten oder Fellen oder deren bei der Lederherstellung anfallenden Zwischenprodukten.
Vorteilhaft oder in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem zu verwendenden gerbstof f halt igen Produkt um einen nach Variante (i)
erhältlichen oder erhaltenen Extrakt in flüssiger oder getrockneter Form der wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Dispersion oder insbesondere Lösung.
Alternativ oder in einer dritten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem zu verwendenden gerbstof f halt igen Produkt um einen nach einer der Varianten (ii) oder (iii) erhältlichen oder erhaltenen festen oder dispergierten Rückstand, insbesondere „Trester", einer Extraktion mit reinem Wasser oder insbesondere mit einem überkritischen Lösungsmittel.
In einer vorteilhaften Ausführungsform insbesondere der bisher genannten Ausführungsformen der Erfindung sind im zu verwendenden gerbstof f halt igen Produkt als Gerbstoffe phenolische Verbindungen, insbesondere Polyphenole und/oder Proanthocyanidine , vorhanden.
Vorzugsweise, in einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung, handelt es sich bei dem zu verwendenden gerbstof f halt igen Produkt um einen Extrakt aus Grünem Tee in flüssiger oder getrockneter Form, der das Produkt einer Extraktion mittels einer wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Dispersion oder insbesondere Lösung, beinhaltet oder insbesondere ist. Vorzugsweise wird der Extrakt aus Grünem Tee zum Nachgerben von bei der Lederherstellung aus Häuten oder Fellen anfallenden Zwischenprodukten, verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Zwischenprodukten um ein nach dem Pickel resultierendes Material handelt, insbesondere um Blöße, und dieses Zwischenprodukt einer Gerbung oder einer Gerbung mit nachfolgender Nachgerbung jeweils unter Verwendung des Extraktes aus Grünem Tee unterzogen wird. Bei dem oder den Zwischenprodukten handelt es sich beispielsweise um ein nach einem ersten Gerbschritt erhältliches Material, insbesondere
Wet White, Wet Brown oder Wet Blue, wobei mit diesem Material eine Nachgerbung jeweils unter Verwendung des Extraktes aus Grünem Tee durchgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann insbesondere ein bzw. der Extrakt aus Grünem Tee der jeweiligen Flotte in fester, z.B. granulärer oder insbesondere pulveriger Form, einer Flotte zur Gerbung oder Nachgerbung zugesetzt werden .
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass ein bzw. der Extrakt aus Grünem Tee einer oder der jeweiligen Flotte in flüssiger Form, insbesondere als wässrig- ethanolische Lösung zugesetzt wird.
Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft jeweils eine der in den letzten drei Absätzen genannten Ausführungsformen, wobei ein bzw. der Extrakt von Grünem Tee mittels eines polaren Lösungsmittels oder polaren Lösungsmittelgemisches in Wasser bei einem Gewichts-Verhältnis, bezogen auf das Gesamtgewicht von trocknem Grünem Tee, Wasser und polarem Lösungsmittel (gemisch) , von polarem Lösungsmit- tel (gemisch) zu Wasser von 5:95 bis 90:10, vorzugsweise von 10:90 bis 80:20, insbesondere von 30:70 bis 70:30, gewonnen (= erhältlich oder erhalten) ist, vorzugsweise durch Extraktion im Bereich bis hinauf zur Siedetemperatur des jeweiligen Gemisches, beispielsweise bei 80 bis 105 °C, wobei der Extrakt als Flüssigkeit oder nach Trocknung in fester Form, in diesem Falle insbesondere als Granulat oder vorzugsweise als Pulver, verwendet wird.
In allem Ausführungsformen der Erfindung ist jeweils eine solche bevorzugt, wo unter einem polaren Lösungsmittel ein solches zu verstehen ist, das mit Wasser mischbar ist und das aus Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder
Isopropanol, einem Diol, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, einem Keton, insbesondere Aceton oder Methylethylketon, einem Di- Niederalkylsulf oxid, insbesondere Dimethylsulfoxid oder Diethylsulf oxid, einem Nitril, wie Acetonitril, einem wasserlöslichen Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem Amid, wie Formamid, N-Methylf ormamid, Dimethylformamid oder Diethylf ormamid, und einem heterozyklischen Lösungsmittel, wie Piperidin oder N-Methyl-2-pyrrolidon, oder einem Gemisch von zwei oder mehr davon, ausgewählt ist.
Soweit ein überkritisches Lösungsmittel Einsatz findet, betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein solches, das aus Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, einem Fluorkohlenwasserstoff oder insbesondere Kohlendioxid ausgewählt ist; wobei auch ein Gemisch aus polarem organischem Lösungsmittel und überkritischem Lösungsmittel möglich ist.
Die Erfindung betrifft in einer speziellen Ausführungsform eine Verwendung, wobei der Extrakt von Grünem Tee ein solcher ist, bei dem 100 bis 300 Teile Grüner Tee mit 300 bis 900 Teilen Wasser und 200 bis 600 Teilen (jeweils bezogen auf das Gewicht) des polaren Lösungsmittels, insbesondere Ethanol, zur Herstellung des Extraktes verwendet wurden.
Vorteilhaft liegt bei einer erfindungsgemäßen Verwendung bei der Extraktion das Verhältnis der Gewichte von Grünem Tee zu Wasser zu polarem Lösungsmittel, insbesondere Ethanol, bei (10-30) : (40-60) : (25-40) , vorzugsweise so, dass die Summe der Verhältniszahlen einhundert ergibt.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft auch einen Gerbstoff und/oder Stoff zum Nachgerben, umfassend ein wie in den vorstehenden Ausführungsformen definiert herstellbares oder hergestelltes gerbstof f halt iges Produkt,
insbesondere zum Gerben und/oder Nachgerben von Häuten oder Fellen oder deren bei der Lederherstellung anfallenden Zwischenprodukten. In einer besonderen Variante dieser Ausführungsform beinhaltet der Gerbstoff und/oder Stoff zum Nachgerben (also das entsprechende Material) einen Extrakt aus Grünem Tee wie in einer der obigen Ausführungsformen definiert. Auch Kombinationen mit Syntanen und/oder Ligninen sind hier denkbare Ausführungsformen der Erfindung.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum vegetabilen Gerben und/oder Nachgerben, dadurch gekennzeichnet, dass ein gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen hergestelltes gerbstof f halt iges Produkt, oder ein Gerbstoff und/oder Stoff zum Nachgerben gemäß dem letzten Absatz, einem Fell, einer Blöße oder im Falle der Nachgerbung einem bereits gegerbten aus den genannten Materialien hervorgegangenes Material in wässriger Lösung oder Dispersion mit oder ohne weitere Zusätze zugesetzt wird und der Ansatz für längere Zeit, beispielsweise 0, 1 bis 5 Tage, beispielsweise 0, 5 bis 3 Tage, jeweils vorzugsweise unter Bewegen, inkubiert wird.
Die Erfindung betrifft auch die in den Ansprüchen definierten Ausführungsformen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden .
Nachfolgend werden die wichtigsten bevorzugten Ausführungsformen für verschiedene Methoden und Prozesse beschrieben.
Die Extraktion mit Wasser und einem oder mehreren polaren (organischen) Lösungsmitteln findet vorzugsweise statt, indem man ein tanninhaltiges Pflanzengut, beispielsweise Rinde, (z.B. Eichen-, Fichten-, Mimosa- oder Weidenrinde) , Hölzer (z.B. Eichen-, Quebracho- oder Kastanienholz) , Wurzeln (z.B. Badan, Canaigre) , Stängel, Blätter oder Blütenblätter (z.B.
Sumach oder Gambir oder insbesondere Grüner Tee aus Camellia sinensis oder ferner assamica) , Früchte (z.B. Valonea, Trillo, Myobalanen oder Tara) oder Auswüchse (z.B. Gallen oder Knoppern ) oder Kerne, die in unveränderter oder in getrockneter, jeweils nicht zerkleinerter oder zerkleinerter (z.B. zerhackter oder gemahlener) Form extrahiert werden.
Die Extraktion erfolgt vorzugsweise unter Erwärmen mit dem Extraktionsmittel (Mischung aus Wasser und ein oder mehreren polaren Lösungsmitteln) , beispielsweise auf Temperaturen zwischen 50 °C und dem Siedepunkt des jeweiligen Ansatzes (=Extraktionsmittel plus zu extrahierendes Pflanzengut) , während einer ausreichenden Zeit, beispielsweise über einen Zeitraum von 0, 5 bis 10 Stunden, wie insbesondere von 2 bis 5 Stunden, beispielsweise (bezogen auf die Masse bzw. unter normalen Bedingungen der Erdanziehungskraft das Gewicht des zu extrahierenden Pflanzengutes) in einem Verhältnis von Masse Pflanzengut : Masse Extraktionsmittel von 10 : 1 bis zu 1 : 100, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 25, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 10.
Die so erhältlichen oder erhaltenen Extrakte können, gegebenenfalls nach Abfiltrieren fester Bestandteile, nach weiterer Verdünnung oder als solche oder in durch teilweisen Extraktionsmittelentzug (beispielsweise durch Abdestillieren oder Evaporation, jeweils mit oder ohne Unterdrück, ) aufkonzentrierter flüssiger Form, oder nach völligem Trocknen (z.B. durch Abdampfen des Extraktionsmittels, Sprühtrocknung, Wirbelschichtverfahren, Gefriertrocknung oder dergleichen) in getrockneter Form, beispielsweise als feste Massen, Granulate oder (insbesondere nach Mahlen) als Pulver gewonnen und gelagert (z.B. unter Kühlung) sowie später bei der Gerbung oder Nachgerbung der jeweiligen Flotte zugesetzt werden.
Die Rückstände nach einer Extraktion mit Wasser oder mit einem superkritischen Lösungsmittel als Extraktionsmittel werden analog gewonnen, indem mit dem Extraktionsmittel die darin löslichen Bestandteile des gerbstof f ( z . B . tannin) -haltigen pflanzlichen Gutes in Lösung überführt und verworfen werden und nun der verbleibende Rückstand als Basis für ein Gerbmittel eingesetzt wird.
Das Gerben mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden Extrakt (oder einem Rückstand) erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise in einem Verfahren zur Gerbung und/oder Nachgerbung von Häuten und/oder von Fellen, insbesondere von Blößen oder im Falle der Nachgerbung von vorgegerbten Häuten und/oder Fellen, in einer Flotte, umfassend die Schritte:
- Bereit stellen einer Haut und/oder eines Fells oder einer Blöße oder im Falle der Nachgerbung einer vorgegerbten Haut oder eines vorgegerbten Fells in einer Flotte,
- Zugabe des Extraktes (oder des Rückstandes) zu der Haut, dem Fell, der Blöße oder dem vorgegerbten Fell oder Leder oder zwei oder mehr der genannten Materialien in der Flotte,
- Einwirken des in die Flotte zugegebenen Extraktes auf die genannten Materialien in einem Penetrationsschritt, mit oder ohne Färbung, wobei vorteilhaft anschließend ein Rückfettungsschritt (Fatliquoring) mit einem Rückfettungsmittel (Fatliquor) vorgenommen wird und erforderlichenfalls der pH mit einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure, auf einen Wert zwischen 2, 5 und 5, insbesondere zwischen 3 und 4, eingestellt wird und nach Waschen mit Wasser ein resultierendes vegetabil gegerbtes oder vegetabil nachgegerbtes Haut- und/oder Fellprodukt erhalten wird.
Übliche Nachbehandlungsschritte können folgen, wie zum
Auflockern wenden, Aufbocken, Ausrichten, Trocknen (z.B. im Vakuum) , Stollen oder Walken.
Ausführungsformen für Verfahren, Messmethoden für Parameter und andere Schritte finden sich in den Beispielen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken. Definition von erwähnten Markenprodukten:
BORRON® SAF - Anionischer Stabilisator für Fettungsmittel mit weichmachendem Effekt
CORIPOL® SLG - Anionisches Fettungsmittel für alle weichen uns festnarbigen Lederartikel , basierend auf einer Kombination von natürlichen und synthetischen Fetten
CORIPOL® BZE-N - Anionisches Fettungsmittel für Schuhoberleder basierend auf einer Kombination von sulfatierten natürlichen Fetten
TANIGAN BN pwd . - Anionischer Austauschgerbstoff für die Gerbung und Nachgerbung von weichen und vollen Ledern, basierend auf Methylen- Kondensationsprodukten der Arylsulfonsäure und Hydroxyarylsäure
SELLATAN MBS gran.- Gerbstoff mit guter Lichtechtheit, basierend auf anionischen Kondensationsprodukten der phenolischen Sulfonsäure
SELLASOL® CV Konditionierungsmittel
MAGNOPAL ® Pure A Biofüllstoff
SELLA® FAST Brown HF-R Metallkomplexfarbstoff
SELLA® FIX E Formaldehydfreies Fixierungsmittel für anionische Farbstoffe
Es handelt sich stets um Warenzeichen der TFL Ledertechnik GmbH, Rheinfelden, Deutschland.
Beispiel 1: Grüntee-Extrakt-Gewinnung mit Wasser oder Wasser /Ethanolmischungen a) Extrakt mit Wasser:
In einem 3-Liter-reaktor mit Dreiblattrührer (2 Stufen) wurden 400 g grüner Tee und 2000 g demineralisiertes Wasser vorgelegt, der Rührer eingeschaltet und bis zum Siedepunkt erwärmt (Temperatur auf 99 °C eingestellt) . Nach 3 Stunden und dreißig Minuten wurde unter Rühren abgekühlt (Temperatur auf 20 °C eingeregelt) . Nach weiteren 2 Stunden und dreißig Minuten wurde der Reaktor bei 47 °C in ein Wasserbad gegeben, das Rühren gestoppt und der Reaktor geleert und die Mischung über einen Strumpf filter abfiltriert. Das Filtrat hatte nach Trocknen bei 105 °C einen Trockengehalt von 6.75 Gew.-%, bezogen auf das ursprüngliche Filtrat. b) Extrakt mit Wasser und Ethanol:
In einem 3-Liter-reaktor mit Dreiblattrührer (2 Stufen) wurden 400 g grüner Tee, 1200 g demineralisiertes Wasser (50%, bezogen auf beide Lösungsmittel 60 %) und 800 g Ethanol (33.33 %, bezogen auf beide Lösungsmittel 40 %) ) vorgelegt, der Rührer bei 150 Umdrehungen/min eingestellt und 20 min in einem auf 50 °C eingestellten Wasserbad, dann 25 min in einem auf 60
C eingestellten Wasserbad, dann 15 min in einem auf 70 °C
eingestellten Wasserbad, dann 15 min in einem auf 80 °C eingestellten Wasserbad, dann 15 min in einem auf 90 °C eingestellten Wasserbad erwärmt, bis nach weiteren 15 min das Wasser/Ethanolgemisch siedete. Das Gemisch wurde für drei Stunden und dreißig Minuten unter Rühren sieden gelassen. Dann wurde unter Rühren abgekühlt (Temperatur auf 20 °C eingeregelt) . Nach weiteren 2 Stunden wurde der Ansatz bei 53,6 °C °C in ein Wasserbad gegeben, das Rühren gestoppt und der Reaktor geleert und die Mischung über einen Strumpf filter abfiltriert. Das Filtrat hatte nach Trocknen bei 105 °C einen Trockengehalt von 6.5 Gew.-%, bezogen auf das ursprüngliche Filtrat .
Beide Extrakte wurden als Flüssigkeit vor einer Verwendung in einem Kühlschrank bei 10 °C aufbewahrt bis zur Nutzung.
Beispiel 2: Wichtigkeit von Ethanol bei Extraktion von Grüntee für die Wirksamkeit als Gerbmittel am Beispiel eines flüssigen
Extraktes aus Grünem Tee
Artikel Schuhleder
Blöße, Stücke
MATERIAL Entpickelte Blöße
FARBE Natur
Prozess % Produkt Zeit Kommentare
Gerbung
1- 440g 170 Grüntee- Wasser Extrakt 120 pH : 4,5
Gut schütteln min . Schnittprobe
+240 nach 3.5h min . TS nach 48h
2- 440g 170 Grüntee-Wasser-Extrakt + 120 pH 4, 9 -
Ethanolzugabe zum min . Schnittprobe
Wasser-Extrakt - gut +240 nach 3.5 h schütteln min . TS nach 48h
3 - 440g 170 Flüssiger Grüntee- 120 pH
Extrakt - Wasser + min 5.4: Schnitt-
Ethanol zum Extrahieren +240 probe nach
- gut schütteln min 3.5 h
TS nach 48h
Alles Für einen Tag im 120 TS 2
Gerbfass inkubieren min .
Zugeben 6 Mimosa
2 Tage
FATLIQUOR 50 Wasser, 45°C
16 Mischung handelsüblicher
Fat ligors
120
Über Nacht, ohne min .
Erwärmen
50 Wasser, 45°C 20 min .
4 _ X Ameisensäure, 75% 3x 30 pH : 3 , 5-3 , 6
1 min . +
6£ min .
WASCHEN 300 Wasser, 40°C 10 min .
WASCHEN 300 Wasser, 30°C 15 min .
Über Nacht aufbocken, im Hängen trocknen, stollen
TS = Schrumpfungstemperatur (Maß für die Festigkeit der vernetzenden Verbindungen im Feinbau der Haut) , wird wie im allgemeinen Teil der Beschreibung dargelegt ermittelt. Auswertung des resultierenden getrockneten Leders:
Hinweis zur Tabellennutzung: +3 / -3 extreme Ausprägung, +2 / -2 signifikante Ausprägung, -1/+1 Ausprägung, -0.5/+0.5 leichte Ausprägung, 0 Ref erenzwert .
Der erfindungsgemäß mit Ethanol/Wasser hergestellte Extrakt zeigte überraschend deutliche Vorteile beim Gerbeffekt (hohes TS) und hohe Egalität. Die Extraktion mit Ethanol/Wasser verbesserte die Gerbleistung. Zugabe von Ethanol zu wässrigem Grüntee-Extrakt zeigte keine Verbesserungen, folglich kommt es für die höhere Gerbwirkung auf die Extraktion mit ethanoli- schem Wasser an, nicht alleine auf den Ethanolgehalt in der Flotte . Beispiel 3: Gerbung im Vergleich mit Mimosa-Extrakt als Pulver
ARTIKEL Oberschuh Gepickelte Haut, Stücke + 20% zum gepickelten
MATERIAL Gewicht -
FARBE natur
Prozess % Produkt Zeit Kommentare
ENTPICKELN / Wasser, 20 °C
GERBUNG 50 Wasser, pH3.0
Pickelflotte Beaume0 :
6.5 4 Natriumf ormiat
1 BORRON® SAF
2 CORIPOL® SLG
2,3 Natriumbicarbonat 120 pH : 7.1 min. Schnitt Indikator Bromkresolgrün (BCG) : Schnitt Blau
Über Nacht, langsam
8 SELLASOL CV 90 pH 7.6
(Konditionierungs- min mittel)
100 Wasser, 20°C 20 min
Stücke separieren
100 Farbstoff flotte
1 40 Mimosa 120 min .
2 20 Grüntee-Extrakt 120 min .
Über Nacht langsam, 2 Tage
FATLIQUOR 100 Wasser, 45°C
1 BORRON® SAF
8 CORIPOL® BZE-N
10 CORIPOL® SLG 120 mm .
6 Ameisensäure, 75% 3x 20 pH: 3.4 min .
WASCHEN 300 Wasser, 40°C 10 min .
WASCHEN 300 Wasser, 30°C 15 min .
Hinweis zur Tabellennutzung: +3 / -3 extreme Ausprägung, +2 / -2 signifikante Ausprägung, -1/+1 Ausprägung, -0.5/+0.5 leichte Ausprägung, 0 Referenzwert
Ergebnisse der Evaluierung:
Das besondere und wirklich außergewöhnliche ist im oben beschriebenen Versuch, dass die Menge von 40 % Pulver Mimosa Extrakt mit 20 % Grün Tee Extrakt mehr oder weniger ersetzt werden konnte. Das ermöglicht eine deutliche Einsparung an Gerbstoff .
Beispiel 4: Nachgerbung eines mit Glutardialdehyd gegerbten Leders mit Grüntee-Extraktpulver (mit Ethanol/Wasser extrahiert )
ARTIKEL Schuh
Glutardialdehyd
MATERIAL gegerbtes Leder, 1, 1 mm Farbe Beige
Prozess % Produkt Zeit Kommentare
WASCHEN 30 Wasser, 30 °C
0
0,
3 BORRON® SAF
0, Ameisensäure 85%
5 (1:5) 20 min. pH 3, 7
NEUTRALI 15 Wasser, 30 °C
SIERUNG 0
SELLASOL® CV (Kondi- pH 4.8 -
8 tionierungsmittel) 40 min. 5.2
A 20 Tara 60 min.
Grüntee-Extrakt 50 %
B 10 Polyphenol 60 min.
4 HANDELSÜBLICHES FETTUNGSMTTEL
6 MAGNOPAL ® Pure A Biofüllstoff 120 min.
Langsam über Nacht bewegen
50 Wasser, 45°C
2 Ameisensäure, 85 % 2x 30 min. pH:3, 7
- 4, 0
WASCHEN 30 Wasser, 45 °C 10 min
0
FATLIQUO 15 Wasser, 45 °C
RING 0
14 Gemisch handelsüblicher
Fatliquors
90 min.
50 Wasser, 45°C
2 Ameisensäure, 85 % 2x 20 min pH 3, 7
WASCHEN 30 Wasser, 45 °C 10 min
0
WASCHEN 30
0 Wasser, 20°C 10 min.
Über Nacht aufbocken, ausrichten, vakuumtrocknen, 45 °C/3 min, Stollen, walken. Ergebnisse der Evaluierung:
Hinweis zur Tabellennutzung: +3 / -3 extreme Ausprägung, +2 / -2 signifikante Ausprägung, -1/+1 Ausprägung, -0.5/+0.5 leichte Ausprägung, 0 Referenzwert Hier ist überraschenderweise fest zustellen, dass für eine ähnliche Gerbwirkung mit dem Grüntee-Extrakt nur die halbe Menge an Pulver benötigt wird wie für das als Vegetabilgerbstoff bekannte Tara. Dennoch finden sich vergleichbare Ledereigenschaften .
Beispiel 5: Nachgerbung chromgegerbten Leders (bei gleicher Einsatzmenge besseres Ergebnis)
MATE- US Wet Blue
RIAL 1.1 mm 1 Haut in 4 Stücken
% basiert auf Basis des Farbe braun rasierten Gewichts :
Prozess Zeit Kommen-
% tare
WASCHEN 300 Wasser, 30 °C
0,3 Ameisensäure, 85% 10 pH min 3.4
NEUTRALI- 150 Wasser, 30 °C
SIERUNG
2 Natriumf ormiat 20 min .
1,5 Natriumbicarbonat 90 pH min . 5.9
WASCHEN 300 Wasser, 30°C 10 min .
Färben 150 Wasser, 30°C
1 10 TANIGAN BN Pulver. 120 pH min . 5.0
2 10 SELLATAN MBS gran . 120 pH min . 5,1
3 10 Tara 120 pH min . 4,6
4 10 Grüntee-Extrakt 120 pH
(Pulver) min. 5,0
100 Wasser 50°C
1,0 Ameisensäure, 85 % 30 min .
1,0 Ameisensäure, 85 % 30 pH min . 3.8
WASCHEN 300 Wasser, 50°C 10 min .
WASCHEN 300 Wasser, 50 °C
0,5 Natriumbicarbonat 10 pH min 5.4
3 SELLA FAST Brown 30
HF-R min .
14 CORIPOL® MK 60 min .
1,0 Ameisensäure, 85 % 30 min .
1,5 Ameisensäure, 85 % 30 pH min . 3.5
WASCHEN 300 Wasser, 50°C 10 min .
WASCHEN 300 Wasser, 30 °C
0, 5 SELLA® FIX E 30 min .
Hinweis zur Tabellennutzung: +3 / -3 extreme Ausprägung, +2/-2 signifikante Ausprägung, -1/+1 Ausprägung, -0.5/+0.5 leichte Ausprägung, 0 Referenzwert Erstaunlicherweise konnten hier bei gleicher Menge an Extrakt vergleichbare bis bessere Eigenschaften des Leders gefunden werden .
Beispiel 6 : Gerbung zur Herstellung eines vegetabilen Leders
Tara ist ein Pflanzentannin, das aus dem kleinen Tarabaum
(Cesalpina spinosa) gewonnen wird. Lederevaluierung:
1/+1 Ausprägung, -0.5/+0.5 leichte Ausprägung, 0 Referenzwert
Es zeigt sich, dass der Grüntee-Extrakt etwa gleich gute Ergebnisse lieferte wie Mimosa-Extrakt und bessere gegenüber Tara .
Claims
Ansprüche
1. Verwendung eines gerbstof f halt igen Produktes, das durch Extraktion eines pflanzlichen gerbstof f halt igen Gutes mittels
(i) einer wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Lösung oder Dispersion in Form eines Extraktes, oder
(ii) eines überkritischen Lösungsmittels in Form eines Rückstandes der Extraktion, oder
(iii) reinem Wasser in Form eines Rückstandes der Extraktion, oder
(iv) eines Gemischs von einem überkritischen und einem polaren Lösungsmittel in Form eines Rückstandes der Extraktion hergestellt werden kann oder hergestellt ist, zum Gerben und/oder Nachgerben von Häuten oder Fellen oder deren bei der Lederherstellung anfallenden Zwischenprodukten .
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem gerbstof f halt igen Produkt um einen nach Variante (i) erhältlichen oder erhaltenen Extrakt in flüssiger oder getrockneter Form der wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Dispersion oder insbesondere Lösung, handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem gerbstof f halt igen Produkt um einen nach einer der Varianten (ii) oder (iii) erhältlichen oder erhaltenen festen oder dispergierten Rückstand, insbesondere „Trester", einer Extraktion mit reinem Wasser oder
insbesondere mit einem überkritischen Lösungsmittel handelt . Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Gerbstoffe phenolische Verbindungen, insbesondere Polyphenole und/oder Proanthocyanidine, im jeweiligen Produkt vorhanden sind. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem gerbstof f halt igen Produkt um einen Extrakt aus Grünem Tee in flüssiger oder getrockneter Form handelt, der das Produkt einer Extraktion mittels einer wässrigen, ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel beinhaltenden Dispersion oder insbesondere Lösung, beinhaltet oder insbesondere ist. Verwendung eines Extraktes aus Grünem Tee nach Anspruch 5 zum Nachgerben von bei der Lederherstellung aus Häuten oder Fellen anfallenden Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Zwischenprodukten um ein nach dem Pickel resultierendes Material handelt, insbesondere um Blöße, und dieses Zwischenprodukt einer Gerbung oder einer Gerbung mit nachfolgender Nachgerbung jeweils unter Verwendung des Extraktes aus Grünem Tee unterzogen wird. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Zwischenprodukten um ein nach einem ersten Gerbschritt erhältliches Material, insbesondere Wet White, Wet Brown oder Wet Blue, handelt und mit diesem Material eine Nachgerbung jeweils unter Verwendung des Extraktes aus Grünem Tee durchgeführt wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Extrakt aus Grünem Tee der jeweiligen Flotte in fester,
z.B. granulärer oder insbesondere pulveriger Form, einer
Flotte zur Gerbung oder Nachgerbung zugesetzt wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Extrakt aus Grünem Tee einer oder der jeweiligen Flotte in flüssiger Form, insbesondere als wässrig-ethanolische Lösung zugesetzt wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der Extrakt von Grünem Tee mittels eines polaren Lösungsmittels oder polaren Lösungsmittelgemisches in Wasser bei einem Gewichts-Verhältnis, bezogen auf das Gesamtgewicht von trocknem Grünem Tee, Wasser und polarem Lösungsmittel (gemisch) , von polarem Lösungsmittel (gemisch) zu Wasser von 5:95 bis 90:10, vorzugsweise von 10:90 bis 80:20, insbesondere von 30:70 bis 70:30, gewonnen ist, vorzugsweise durch Extraktion im Bereich bis hinauf zur Siedetemperatur des jeweiligen Gemisches, beispielsweise bei 80 bis 105 °C, wobei der Extrakt als Flüssigkeit oder nach Trocknung in fester Form, in diesem Falle insbesondere als Granulat oder vorzugsweise als Pulver, verwendet wird. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass unter einem polaren Lösungsmittel ein solches zu verstehen ist, das mit Wasser mischbar ist und das aus Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, einem Diol, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, einem Keton, insbesondere Aceton oder Methylethylketon, einem Di-Niederalkylsulf oxid, insbesondere Dimethylsulfoxid oder Diethylsulf oxid, einem Nitril, wie Acetonitril, einem wasserlöslichen Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, einem Amid, wie Formamid, N-Methylf ormamid, Dimethylformamid oder Diethylf ormamid, und einem hetero-
zyklischen Lösungsmittel, wie Piperidin oder N-Methyl-2- pyrrolidon, oder einem Gemisch von zwei oder mehr davon, ausgewählt ist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, wobei das überkritische Lösungsmittel aus Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, einem Fluorkohlenwasserstoff oder insbesondere Kohlendioxid ausgewählt ist; wobei auch ein Gemisch aus polarem organischem Lösungsmittel und überkritischem Lösungsmittel möglich ist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei der Extrakt von Grünem Tee ein solcher ist, bei dem 100 bis 300 Teile Grüner Tee mit 300 bis 900 Teilen Wasser und 200 bis 600 Teilen (jeweils bezogen auf das Gewicht) des polaren Lösungsmittels, insbesondere Ethanol, zur Herstellung des Extraktes verwendet wurden.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktion das Verhältnis der Gewichte von Grünem Tee zu Wasser zu polarem Lösungsmittel, insbesondere Ethanol, bei (10-30) : (40-60) : (25-40) liegt .
15. Gerbstoff und/oder Stoff zum Nachgerben, umfassend als gerbende Komponente ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 herstellbares oder hergestelltes gerbstof f halt iges Produkt, insbesondere zum Gerben und/oder Nachgerben von Häuten oder Fellen oder deren bei der Lederherstellung anfallenden Zwischenprodukten.
16. Gerbstoff und/oder Stoff zum Nachgerben nach Anspruch 15, beinhaltend einen Extrakt aus Grünem Tee wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert.
Verfahren zum vegetabilen Gerben und/oder Nachgerben, dadurch gekennzeichnet, dass ein gemäß einem der Ansprüche
1 bis 14 hergestelltes gerbstof f halt iges Produkt oder ein Gerbstoff und/oder Stoff zum Nachgerben gemäß Anspruch 15 oder 16 einer Haut, einem Fell, einer Blöße oder im Falle der Nachgerbung einem bereits gegerbten aus den genannten Materialien hervorgegangenes Material in wässriger Lösung oder Dispersion mit oder ohne weitere Zusätze zugesetzt wird und der Ansatz für längere Zeit, beispielsweise 0, 1 bis 5 Tage, vorzugsweise unter Bewegen, inkubiert wird. Verfahren zur Nachgerbung eines Leder-Halbfabrikates, insbesondere nach Gerbung mit Glutaraldehyd oder Chrom, umfassend die Behandlung des Leder-Halbfabrikats mit einem Extrakt von Grünem Tee wie in einem der Ansprüche 5 bis 15 definiert als Gerbstoff in einer wässrigen Lösung, gewünschtenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren üblichen Produkten oder Hilfsmitteln zur Lederherstellung .
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202380060704.5A CN120129758A (zh) | 2022-08-19 | 2023-08-16 | 用于鞣制的植物提取物 |
| EP23758296.0A EP4573220A1 (de) | 2022-08-19 | 2023-08-16 | Vegetabile extrakte zum gerben |
| KR1020257004896A KR20250086589A (ko) | 2022-08-19 | 2023-08-16 | 태닝용 식물성 추출물 |
| MX2025001513A MX2025001513A (es) | 2022-08-19 | 2025-02-06 | Extractos vegetales para curtir |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102022121017.0 | 2022-08-19 | ||
| DE102022121017.0A DE102022121017A1 (de) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | Vegetabile Extrakte zum Gerben |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024038105A1 true WO2024038105A1 (de) | 2024-02-22 |
Family
ID=87762737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2023/072603 Ceased WO2024038105A1 (de) | 2022-08-19 | 2023-08-16 | Vegetabile extrakte zum gerben |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4573220A1 (de) |
| KR (1) | KR20250086589A (de) |
| CN (1) | CN120129758A (de) |
| DE (1) | DE102022121017A1 (de) |
| MX (1) | MX2025001513A (de) |
| WO (1) | WO2024038105A1 (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19615436A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-12-11 | Nig Nahrungs Ingenieurtechnik | Verfahren zur Gewinnung von Gerbstoffen aus Polygonaceae als nachwachsende Rohstoffe sowie die Verwendung dieser Gerbstoffe als Ledergerbstoffe |
| EP2110446A1 (de) * | 2008-04-18 | 2009-10-21 | C & J Clark International Limited | Gerbung von Fellen und Häuten |
| CN110819745A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-21 | 明新旭腾新材料股份有限公司 | 一种利用天然茶叶改善真皮制品气味的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2659791B1 (de) | 2002-10-28 | 2017-08-02 | Kao Corporation | Koffeinhaltige Catechinverbindungszusammensetzung |
| MX2008012065A (es) | 2006-03-23 | 2008-10-07 | Herbalscience Singapore Pte Ltd | Extractos y metodos que comprenden especies de te verde. |
| GB201306607D0 (en) | 2013-04-11 | 2013-05-29 | Xeros Ltd | Method for treating an animal substrate |
-
2022
- 2022-08-19 DE DE102022121017.0A patent/DE102022121017A1/de active Pending
-
2023
- 2023-08-16 WO PCT/EP2023/072603 patent/WO2024038105A1/de not_active Ceased
- 2023-08-16 EP EP23758296.0A patent/EP4573220A1/de active Pending
- 2023-08-16 CN CN202380060704.5A patent/CN120129758A/zh active Pending
- 2023-08-16 KR KR1020257004896A patent/KR20250086589A/ko active Pending
-
2025
- 2025-02-06 MX MX2025001513A patent/MX2025001513A/es unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19615436A1 (de) * | 1996-04-19 | 1997-12-11 | Nig Nahrungs Ingenieurtechnik | Verfahren zur Gewinnung von Gerbstoffen aus Polygonaceae als nachwachsende Rohstoffe sowie die Verwendung dieser Gerbstoffe als Ledergerbstoffe |
| EP2110446A1 (de) * | 2008-04-18 | 2009-10-21 | C & J Clark International Limited | Gerbung von Fellen und Häuten |
| CN110819745A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-21 | 明新旭腾新材料股份有限公司 | 一种利用天然茶叶改善真皮制品气味的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PRAXIS DER ORGANISCHEN GERBSTOFFE: "Synthetische organische Gerbstoffe", DAS LEDER, vol. 2, 1996, pages 157 - 171 |
| REICH, G. THEORIE: "Bibliothek des Leders", vol. 3, 1984, UMSCHAU-VERLAG, pages: 53 - 59 |
| SIEHE Z.B. G. MOOGDER GERBER, PROFESSIONELLE LEDERHERSTELLUNG, 2016 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2025001513A (es) | 2025-07-01 |
| DE102022121017A1 (de) | 2024-02-22 |
| KR20250086589A (ko) | 2025-06-13 |
| EP4573220A1 (de) | 2025-06-25 |
| CN120129758A (zh) | 2025-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3811267C1 (de) | ||
| Teklemedhin et al. | Vegetable Tannins as Chrome‐Free Leather Tanning | |
| WO2009065915A1 (de) | Mittel und verfahren zur gerbung von häuten und fellen | |
| WO2024038105A1 (de) | Vegetabile extrakte zum gerben | |
| EP3440227B1 (de) | Zusammensetzung und verfahren zur gerbung basierend auf einem acetal eines aldehydischen gerbstoffes | |
| DE4131202A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chromleder | |
| DE19906190A1 (de) | Gerbverfahren | |
| Ahmed et al. | Characteristics of leather produced by using Acacia nilotica ssp tomentosa pods as tanning materials from Blue Nile State-Sudan | |
| Razzaq et al. | Sky Fruit Seed Crush (SFSC): A Potential Source of less Salt Curing of Raw Goatskin | |
| Kimaiga | Evaluation of plectranthus barbatus as a potential vegetable tanning agent in Nyamira county, Kenya | |
| DE102009060176A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegerbtem Leder | |
| Haroun et al. | Appropriateness of Anogessus leiocarpus leaves and bark as vegetable tannins traditionally used in leather making in Sudan | |
| Mutiar et al. | Potential and Application of Vegetable Tanning Materials from Industrial Forest Plantation in Indonesia | |
| DE102023100288B4 (de) | Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Bindemittels | |
| DE102016004191A1 (de) | Zusammensetzung und Verfahren zur Gerbung basierend auf einem Acetal eines aldehydischen Gerbstoffes | |
| DE1244332B (de) | Verfahren zum Schnellgerben mittelschwerer oder schwerer Leder | |
| EP3740595A1 (de) | Chromgerbstoffe | |
| Reich et al. | Ecological aspects of important tanning processes | |
| EP4242245A1 (de) | Herstellung und verwendung von peptid- und/oder proteinmodifizierten polyphenolischen produkten | |
| Teklemedhin et al. | Research Article Vegetable Tannins as Chrome-Free Leather Tanning | |
| AT210054B (de) | Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten | |
| El Shaer et al. | Possible Application of Using Modified Black Liquor from Rice Straw in Leather Tanning | |
| DE970216C (de) | Verfahren zum Nachgerben von Leder | |
| DE1669341B1 (de) | Pulverfoermige Gerbstoffe | |
| DE753346C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23758296 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202517004088 Country of ref document: IN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: MX/A/2025/001513 Country of ref document: MX |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: BR Ref legal event code: B01A Ref document number: 112025001785 Country of ref document: BR |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202380060704.5 Country of ref document: CN |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 202517004088 Country of ref document: IN |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023758296 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2023758296 Country of ref document: EP Effective date: 20250319 |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 202380060704.5 Country of ref document: CN |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020257004896 Country of ref document: KR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2023758296 Country of ref document: EP |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: BR Ref legal event code: B01E Ref document number: 112025001785 Country of ref document: BR Free format text: APRESENTE NOVO RELATORIO DESCRITIVO COM TODAS AS TABELAS IDENTIFICADAS E DE FORMA SEQUENCIAL (PAG 14 - 23) DE ACORDO COM O ART 20 DA PORTARIA 14 DE 2024. A EXIGENCIA DEVE SER RESPONDIDA EM ATE 60 (SESSENTA) DIAS DE SUA PUBLICACAO E DEVE SER REALIZADA POR MEIO DA PETICAO GRU CODIGO DE SERVICO 207. |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: MX/A/2025/001513 Country of ref document: MX |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 112025001785 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Effective date: 20250129 |