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WO2024038068A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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Publication number
WO2024038068A1
WO2024038068A1 PCT/EP2023/072495 EP2023072495W WO2024038068A1 WO 2024038068 A1 WO2024038068 A1 WO 2024038068A1 EP 2023072495 W EP2023072495 W EP 2023072495W WO 2024038068 A1 WO2024038068 A1 WO 2024038068A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
occurrence
compounds
organic
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/072495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Sebastian Stolz
Christian EICKHOFF
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to CN202380059281.5A priority Critical patent/CN119630671A/zh
Priority to KR1020257008966A priority patent/KR20250051088A/ko
Priority to EP23757264.9A priority patent/EP4573099A1/de
Publication of WO2024038068A1 publication Critical patent/WO2024038068A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to diazadibenzofuran or diazadibenzothiophene derivatives and electronic devices containing these compounds, in particular organic electroluminescent devices containing these compounds as matrix materials, optionally in combination with a further matrix material and suitable phosphorescent emitters, suitable mixtures and formulations.
  • Phosphorescent organometallic complexes are often used in organic electroluminescent devices (OLEDs). In general, there is still room for improvement with OLEDs, for example in terms of efficiency, operating voltage and service life.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to significant improvements in the OLED properties.
  • carbazole derivatives dibenzofuran derivatives, indenocarbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, benzofurocarbazole derivatives and benzothienocarbazole derivatives, among others, are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • WO19017731 A1 and WO19098765 A1 special diazadibenzofuran or diazadibenzothiophene derivatives are described, suitable for use in organic electronic devices.
  • the object of the present invention is to provide Compounds that are particularly suitable for use as a matrix material in a phosphorescent OLED.
  • Emitter concentration i.e. H. Emitter concentrations in the order of 3 to 20%, in particular from 3 to 15%, since the device lifespan is particularly limited here.
  • electroluminescent devices containing compounds according to the following formulas (1a) and (1b) have improvements over the prior art, particularly when using the compounds as matrix material for phosphorescent dopants.
  • a first subject of the present invention is a compound according to formula (1a) or formula (1b), Formula (1b), whereby the following applies to the symbols and indices used:
  • V is independently O or S on each occurrence;
  • Li is a linker selected from L-1 to L26, which can be partially or completely deuterated, or a combination of the linkers L-1 to L-26, where the linkers L-1 to L-26 can be partially or completely deuterated,
  • Vi is O or S; the dashed lines indicate the connection to Rx and the remainder of formula (1a) or formula (1b);
  • R 1 is independently H, D, or non-deuterated or partially or completely deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl;
  • Ar are, in each case identical or different, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R;
  • Ar2 are, identically or differently, an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R;
  • R is selected the same or differently from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where one or more non- adjacent CH2 groups can be replaced by O or S and one or more H atoms can be replaced by D, F, or CN;
  • R# occurs, it is D, F or non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl;
  • [L] is an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms, which may be unsubstituted or partially or completely substituted with D;
  • b, b1 are each independently 0 or 1.
  • b2 are each independently 0, 1, 2 or 3, with the condition for compounds of formula (1a) if Li is a linker L-3 or L-8 that is not deuterated, then Li-Rx is only in the Positions 6, 7 or 9 bound to the rest of formula (1a).
  • a further subject of the invention is a mixture containing at least one compound according to formula (1a) or according to formula (1b) as described above or preferably described later and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters fluorescent emitters and/or the emitters that show TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the invention further provides a formulation containing at least one compound according to formula (1a) or according to formula (1b) as described above or preferably described later, or a mixture as described above, and at least one solvent.
  • a further subject of the invention is an organic electronic, preferably electroluminescent, device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer, containing at least one compound according to formula (1a) or according to formula (1b) as described above or preferably described later.
  • a further subject of the invention is a method for producing an organic electronic, preferably electroluminescent, device, as described above or preferably described below, characterized in that the organic layer is applied by vapor deposition.
  • D or “D atom” refers to deuterium.
  • An aryl group in the context of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms.
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains 5 to 40 ring atoms, the ring atoms comprising C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e.
  • phenyl derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene , or a fused aryl or heteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline or isoquinoline.
  • An aryl group with 6 to 18 carbon atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or triphenylenyl, whereby the attachment of the aryl group as a substituent is not restricted.
  • the aryl or heteroaryl group in the context of this invention can carry one or more radicals, the suitable radical being described below. If no such radical is described, the aryl group or heteroaryl group is not substituted.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • the aromatic ring system also includes aryl groups, as previously described.
  • An aromatic ring system with 6 to 18 carbon atoms is preferably selected from phenyl, fully deuterated phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl and triphenylenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • a preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • the heteroaromatic ring system also includes heteroaryl groups as previously described.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is understood to mean a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of those other than H atoms), such as B. a C or O atom or a carbonyl group, can be interrupted.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of those other than H atoms
  • a C or O atom or a carbonyl group can be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene, diaryl ether, stilbene, etc.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems in the sense of this invention, and also systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to one another such as. B. biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, also included in the definition of the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic is understood to mean, for example, groups that are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, Perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-lndenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluorene ,
  • Ar and An each time they occur, the same or different, mean an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R, where the radical R or the substituents R has/have a meaning as before or described below.
  • Ar2 and Ars each time they occur, the same or different, mean an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R, where the radical R or the substituents R are Has/have meaning as described above or below.
  • Ar2 and Ars is described below.
  • Ars stands for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R 7 , where the radical R 7 or the substituents R 7 has/have a meaning, as described before or below.
  • R 7 the radical or the substituents R 7 has/have a meaning, as described before or below.
  • a preferred meaning of Ars is described below.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a straight-chain, branched or cyclic C- to C-alkyl group includes, for example, the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloh
  • the formulation that two or more radicals can form a ring system together means the formation of an aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, and it is intended within the scope of the present Description can be understood, among other things, that the two residues are linked to one another by a chemical bond with the formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following diagram:
  • R 1 is preferably H or D.
  • Rx is preferably the formula (1-2).
  • Rx is preferably bound in position 6 or 9, particularly preferably in position 9, of diazadibenzofuran or diazadibenzothiophene.
  • Compounds of formula (1a) are a preferred embodiment of the invention.
  • Rx is preferably bound in position 5, 6 or 7, particularly preferably in position 5 or 6, very particularly preferably in position 5, of diazadibenzofuran or diazadibenzothiophene.
  • V is preferably O.
  • Li is preferably selected from the group of linkers L-14 to L-26, which are partially or completely can be deuterated.
  • Vi is preferably O.
  • linkers from the group L-1 to L-13 are the linkers L-1 to L-7, which can be partially or completely deuterated.
  • the linker L-2 which can be partially or completely deuterated, is particularly preferred.
  • linkers from the group L-14 to L-26 are the linkers L-15, L-16, L-18, L-19, L-23 and L-26, which can be partially or completely deuterated.
  • the linker L-16, which can be partially or completely deuterated, is particularly preferred.
  • Li is preferably selected from the preferred group of linkers, as described above.
  • Li is preferably selected from the preferred group of linkers, as described above, which are partially or completely deuterated.
  • Li is preferably selected from the combination of the linkers L-1 to L-26, where the linkers L -1 to L-26 can be partially or completely deuterated.
  • Preferred combinations of the linkers L-1 to L-26 are the combinations of the linkers L-2 or L-3, which can be partially or completely deuterated, with the linkers L-14, L-15, L-16, L-17, L-18, L-22, L-23, L-25 or L-26, which can be partially or completely deuterated and in which V1 has a previously specified or preferably specified meaning.
  • the order of the combination is not restricted and two of the dashed lines together form the link between the linkers and the two remaining dashed lines indicate the connection to Rx and the rest of the formula (1a) or the formula (1b).
  • Particularly preferred linker combinations for Li are: can be completely deuterated.
  • Li is preferably selected from the preferred combination of linkers, as described above.
  • Li is preferably selected from the preferred combination of linkers, as described above, which are partially or completely deuterated.
  • R # is preferably D, F or non-deuterated or partially or completely deuterated phenyl, particularly preferably D or F , particularly preferred for D.
  • b2 is preferably 3 and R # is D.
  • b2 is preferably 0 or 1 if R# has a previously mentioned or preferably mentioned meaning.
  • O, S or N-aryl means, the dashed lines mean the connection to Ar2 or Ars and to the rest of the formulas (1a) or (1b) and where the abbreviation “aryl” means an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 ring atoms , which can be substituted with one or more radicals R.
  • aryl means an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 ring atoms , which can be substituted with one or more radicals R.
  • “Aryl” is preferably phenyl, 1,3-biphenyl, 1-4-biphenyl, dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl, where these radicals can be unsubstituted or partially or completely substituted with D.
  • V2 is preferred O or N-aryl. V2 O is particularly preferred.
  • b is preferably 0.
  • b1 is preferably 0.
  • Ar and An are preferably different from one another.
  • Ar and An are each independently preferred from the following groups Ar-
  • Aro is, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which may be substituted with one or more radicals R; one or more R' can also be directly connected to one another with a carbon atom of Aro.
  • the dashed line indicates the binding site to the remainder of formulas (1-2), (1-3), (1-4) and (1-5).
  • Ar or An are particularly preferably each independently Ar-1, Ar-2, Ar-6, Ar-11 and Ar-17, where R' has a meaning given above or preferably given below.
  • R 'in substituents of the formulas Ar-1 to Ar-17, as described above, is each independently preferably selected from the group H, D, CN, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each with one or more Rests R can be substituted.
  • R' in substituents of the formulas Ar-1 to Ar-17, as described above, is particularly preferably selected from the group H or D.
  • Aro in substituents of the formulas Ar-13 to Ar-16, as described above, is preferably phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl, which can optionally be partially or completely deuterated.
  • Ar2 and Ars each independently mean an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R.
  • Ar2 and Ars are preferably different from one another.
  • Ar2 and Ars are each independently selected from the groups Ar-1 to Ar-17, as previously described or preferably described, where the dashed line indicates the binding site on [L] or the rest of formulas (1a) and (1b). .
  • Ar2 and Ars each independently of one another particularly preferably mean phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl, 1-4 -Biphenyl, triphenylenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, indenocarbazol-N-yl, N-aryl-indolocarbazol-N-yl, carbazol-N-yl or aryl-N-carbazolyl, which can be substituted with one or more radicals R, where Aryl has a previously stated meaning and R has a previously or subsequently stated meaning. If the substituent Ar2 or Ars, as described above, is substituted with one or more radicals R, then R is preferably each independently selected from the group D, F or CN, particularly preferably as D.
  • Ar2 and Ars each, independently of one another, very particularly preferably mean phenyl, 1-4-biphenyl, carbazol-N-yl or dibenzofuranyl, the can be partially or completely deuterated.
  • the dibenzofuranyl can be attached in any position.
  • these compounds are partially or completely deuterated, particularly preferably completely deuterated.
  • Examples of suitable host materials of the formulas (1a) and (1b), as described above or preferably described, are the structures in Table 1 mentioned below.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (1a) and (1b), as described above or preferably described, are the compounds E1 to E36 of Table 2.
  • the compounds according to the invention can be carried out according to synthesis steps known to those skilled in the art, such as. B. Bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Hartwig coupling
  • Suitable compounds with a diazadibenzofuran or diazadibenzothiophene group can often be obtained commercially, the starting compounds set out in the examples being obtainable by known processes, so reference is made here.
  • the compounds are shown with a small number of substituents to simplify the structures. This does not exclude the presence of any other substituents in the processes.
  • the methods shown for synthesizing the compounds according to the invention are to be understood as examples. The person skilled in the art can develop alternative synthetic routes within the scope of his general specialist knowledge.
  • the compounds of formula (1a) or formula (1b) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • formulations of the compounds according to the invention or mixtures of compounds according to the invention with other functional materials are used , necessary.
  • these formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 -Dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin
  • the compounds according to the invention of formulas (1a) and (1b), as described above or preferably described, are suitable for use in an organic electroluminescent device, in particular as a matrix material. If the compound according to the invention is used as a matrix material or, synonymously, host material in an emitting layer, it is preferably used in combination with another compound.
  • a further subject of the invention is therefore a mixture containing at least one compound of the formulas (1a) or (1b) or at least one preferred compound of one of the formulas (1a) and (1b) or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E36 and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence). Suitable matrix materials and emitters that can be used in this mixture according to the invention are described below.
  • a further subject of the present invention is also a formulation containing at least one compound according to the invention, as described above, or a mixture according to the invention, as described above, and at least one solvent.
  • the solvent can be a solvent mentioned above or a mixture of these solvents.
  • a further subject of the present invention is an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer, containing at least one compound of the formulas (1a) or (1b) or at least one preferred compound of one of the formulas (1a) and (1 b) or a compound from Table 1 or one of the compounds E1 to E36.
  • the organic electronic device can be selected, for example, from organic integrated circuits (OlCs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic electroluminescent devices, organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors.
  • OlCs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • O electroluminescent devices organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors.
  • the organic electronic device is an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is, for example, an organic light-emitting transistor ( ⁇ LET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC), an organic laser diode (O laser) or an organic light emitting diode (OLED).
  • ⁇ LET organic light-emitting transistor
  • OFQD organic field quench device
  • OLED organic light-emitting electrochemical cell
  • O laser diode O laser diode
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic electroluminescent device according to the invention is in particular an organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell.
  • the device according to the invention is particularly preferably an OLED.
  • the organic layer of the device according to the invention preferably contains, in addition to a light-emitting layer (EML), a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL), an exciton blocking layer, an electron blocking layer and/or charge-generation layers.
  • EML light-emitting layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • exciton blocking layer an electron blocking layer and/or charge-generation layers.
  • the device according to the invention can also contain several layers of this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL.
  • interlayers can be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton-blocking function.
  • emission layers these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.e. H.
  • Various emitting compounds that can fluoresce or phosphorescent are used in the emitting layers.
  • An emitting layer can also contain several fluorescent and/or phosphorescent compounds. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission. Alternatively to the combination as described above, an emitting layer can also show yellow emission. Such combinations are known to those skilled in the art.
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem electroluminescence device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the device can also contain inorganic materials or layers that are made up entirely of inorganic materials.
  • the compound according to the invention of formulas (1a) or (1b), as described above or preferably described, can be used in different layers, depending on the exact structure.
  • Preferred is an organic electroluminescence device containing a compound according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above in an emitting layer as a matrix material for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters that have TADF (thermally activated delayed fluorescence). show, especially for phosphorescent emitters.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer and/or in a hole blocking layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferably used as a matrix material in a light-emitting layer or as an electron transport or hole-blocking material in an electron transport or hole-blocking layer.
  • a further subject of the present invention is an organic electronic device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formulas (1a) or (1b) or the at least one preferred compound of one of the formulas (1a ) and (1b) or a compound from Table 1 or one of the compounds E1 to E36.
  • a further matrix material is selected for the device according to the invention in the light-emitting layer, which is mixed with compounds of the formulas (1a) or (1b), as previously described or preferably described, or with the compounds of Table 1 or the compounds E1 up to E36 is used.
  • a further subject of the present invention is therefore an organic electronic device, as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formulas (1a) or (1b) or the at least one preferred compound of one of the formulas ( 1a) and (1b) or a compound from Table 1 or one of the compounds E1 to E36 and another matrix material.
  • Suitable matrix materials that can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic Phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenyl ene derivatives or dibenzofuran derivatives .
  • a further phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture or a compound that does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, such as a wide band-gap compound.
  • Wide-band-gap material is understood here to mean a material in the sense of the disclosure of US 7,294,849, which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, where band gap is understood to be the distance between HOMO and LUMO energy of a material.
  • Particularly suitable matrix materials which are advantageously combined with compounds of the formula (1a) or the formula (1b), as described above or preferably described, in a mixed matrix system, can consist of the compounds of the formulas (6), (7) , (8), (9), (10) or (11) can be selected as described below.
  • a further subject of the invention is therefore an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer, containing at least one light-emitting layer, wherein the at least one light-emitting layer contains at least one compound of the formula (1a) or the formula (1b) as matrix material 1, as described above or as preferred, and contains at least one compound of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11) as matrix material 2,
  • a 1 is C(R 7 ) 2 , NR 7 , O or S;
  • L is a bond, O, S, C(R 7 )2 or NR 7 ;
  • A is independently a group of formula (3) or
  • X2 is the same or different on each occurrence as CH, CR 6 or N, where maximum
  • U 1 , U 2 When U 1 , U 2 occurs, they are a bond, O, S, C(R 7 )2 or NR 7 ;
  • R 6 is the same or different in each occurrence as D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms.
  • Two R 6 radicals can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with each other;
  • Ars the same or different in each occurrence, independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R 7 ;
  • R 8 is the same or different H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F ;
  • q, q1, q2 each independently mean 0 or 1 on each occurrence;
  • s is the same or different on each occurrence as 0, 1, 2, 3 or 4;
  • t is the same or different at each occurrence as 0, 1, 2, or 3;
  • u is the same or different 0, 1 or 2 in each occurrence;
  • u1 , u2 each independently mean 0 or
  • s is preferably 0 or 1 if the radical R 6 is different from D, or particularly preferably 0.
  • t is preferably 0 or 1 if the radical R 6 is different from D, or particularly preferably 0.
  • u is preferably 0 or 1 if the radical R 6 is different from D, or particularly preferably 0.
  • the sum of the indices s, t and u in compounds of the formulas (6), (7), (8), (10) or (11) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2. This applies preferably , if R 6 is different from D.
  • c, c1, c2 each independently mean 0 or 1 at each occurrence, the sum of the indices meaning 1 at each occurrence c+c1+c2.
  • c2 preferably has the meaning 1.
  • L is preferably a single bond or C(R 7 )2, where R 7 has a meaning mentioned above, particularly preferably L is a single bond.
  • U or U are preferably a single bond when they occur, or C(R)2, where R 7 has a meaning mentioned above; U 1 or U 2 are particularly preferably a single bond when they occur.
  • R 6 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl group can each be substituted with one or more R 7 radicals, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 ring atoms, preferably with 5 to 40 ring atoms, which can each be substituted by one or more R 7 radicals.
  • R 6 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of D or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 30 ring atoms, which may be substituted with one or more R 7 radicals.
  • Ars in compounds of the formulas (6), (7), (8), (10) or (11) is preferably selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta -, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorenyl, which has the 1-,
  • 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or
  • 4-position can be linked, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, Pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, each of which can be substituted with one or more R 7 radicals.
  • Ars is preferably not substituted.
  • a 1 in formula (7) or (8) or (11) represents NR 7
  • the substituent R 7 which is bonded to the nitrogen atom, preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which also can be substituted by one or more radicals R 8 .
  • this substituent R 7 represents, identically or differently in each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 18 aromatic ring atoms.
  • R 7 Preferred embodiments for R 7 are phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl, which are preferably unsubstituted, as well as radicals derived from triazine, pyrimidine and quinazoline, which can be substituted by one or more radicals R 8 .
  • the substituents R 7 bonded to this carbon atom preferably represent, identically or differently, a linear alkyl group on each occurrence 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 8 .
  • R 7 represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 7 can also form a ring system with each other, which leads to a spiro system.
  • these compounds are partially or completely deuterated, particularly preferably completely deuterated.
  • the further matrix material is a deuterated compound
  • the further matrix material is a mixture of deuterated compounds with the same basic chemical structure, which differ only in the degree of deuteration.
  • this is a mixture of deuterated compounds of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11), as described above, the degree of deuteration of these compounds being at least 50% to 90%, preferably 70% to 100%.
  • the information is in mol%.
  • the corresponding interpretation methods are known to the specialist and, for example, in KR2016041014, WO2017/122982, KR1978651 and WO2018/110887 or in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94 (2), 600-605 or Asian Journal of Organic Chemistry, 2017 , 6(8), 1063-1071.
  • a suitable method for deuterating a compound by replacing one or more H atoms with D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound that contains one or more D atoms and can release them under appropriate conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon.
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred source of deuterium is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred source of deuterium is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, with the fully deuterated solvent not being limited here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred source of deuterium is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating at temperatures between 100°C and 200°C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • suitable further matrix materials for a combination with compounds of formula (1a) or formula (1b), as described above or preferably described are the compounds described in WO2019/229011, Table 3, pages 137 to 203, which are also partly or can be completely deuterated.
  • Suitable further matrix materials for a combination with compounds of formula (1a) or formula (1b), as described above or preferably described are the compounds described in WO2011/088877, table page 30, compounds 1 to 166, which also can be partially or completely deuterated.
  • Examples of suitable further matrix materials for a combination with compounds of formula (1a) or formula (1b), as described above or preferably described, are the compounds described in WO2011/128017, table page 23, compounds 1 to 151, which also can be partially or completely deuterated.
  • compounds of the formula (6) in which at least one Ars group represents a heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms are particularly suitable , which can be substituted with one or more radicals R 7 or compounds of the formula (9) or (10).
  • compounds of the formula (9) or (10) are particularly preferably suitable.
  • compounds of the formula (10) are particularly preferably suitable.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11), which are selected according to the invention and preferably in combination with at least one compound of the formula (1a) or the formula ( 1b) used in the electroluminescent device according to the invention are the compounds in Table 4.
  • the above-mentioned host materials of the formulas (1a) and (1b) and their preferred described embodiments or the compounds of Table 1 and the compounds E1 to E36 can be used in the device according to the invention with the aforementioned matrix materials/host materials, the matrix materials/host materials of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11) as well as their preferred described embodiments of Table 3 or the compounds H1 to H27 are combined.
  • a further subject of the invention is a mixture containing at least one compound according to formula (1a) or formula (1b), where the following applies to the symbols and indices used:
  • V is independently O or S on each occurrence
  • Li is a linker selected from L-1 to L26, which can be partially or completely deuterated, or a combination of the linkers L-1 to L-26, where the linkers L-1 to L-26 can be partially or completely deuterated,
  • Vi is O or S; the dashed lines indicate the connection to Rx and the remainder of formula (1a) or formula (1b);
  • R 1 is independently H, D, or non-deuterated or partially or completely deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl;
  • Ar are, in each case identical or different, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R;
  • Ar2 are, identically or differently, an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R;
  • R is selected the same or differently from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where one or more non- adjacent CH2 groups can be replaced by O or S and one or more H atoms can be replaced by D, F, or CN;
  • R# when encountered is D, or non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl;
  • [L] is an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms, which may be unsubstituted or partially or completely substituted with D;
  • b, b1 are each independently 0 or 1.
  • b2 are each independently 0, 1, 2 or 3, with the condition for compounds of formula (1a) if Li is a linker L-3 or L-8 that is not deuterated, then Li-Rx is only in the Positions 6, 7 or 9 bound to the rest of formula (1a), and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters containing TADF (thermally activated delayed fluorescence) show.
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • Very particularly preferred mixtures of the compounds of the formulas (1a) and (1b) with the host materials of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11) for the device according to the invention are obtained by Combination of compounds E1 to E36 with compounds H1 to H27 as shown in Table 5 below.
  • the first mixture M1 for example, is a combination of the compound E1 with H1.
  • the concentration of the host material of the formula (1a) or the formula (1b), as described above or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5% by weight to 90% by weight. %, preferably in the range from 10% by weight to 85% by weight, more preferably in the range from 20% by weight to 85% by weight, even more preferably in the range from 30% by weight to 80% by weight. -%, most preferably in the range from 20% by weight to 60% by weight and most preferably in the range from 30% by weight to 50% by weight, based on the entire mixture or based on the entire composition the light-emitting layer.
  • the concentration of the host material of one of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11), as described above or described as preferred, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the invention Device is usually in the range of 10% by weight to 95% by weight, preferably in the range of 15% by weight to 90% by weight, more preferably in the range of 15% by weight to 80% by weight , even more preferably in the range of 20% by weight to 70% by weight, most preferably in the range of 40% by weight to 80% by weight and most preferably in the range of 50% by weight to 70% by weight % by weight, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials of formula (1a) or formula (1b), hereinafter referred to as host material 1, and the host material of one of the formulas (6), (7), (8), ( 9), (10) or (11), in the future called host material 2, as previously described or preferably described, in particular mixtures M1 to M972, contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the light-emitting layer in addition to the above-mentioned host materials of formulas (1a) or (1b) and one of formulas (6), (7), (8) , (9), (10) or (11), as previously described or preferably described, in particular the material combinations M1 to M972, contains at least one phosphorescent emitter.
  • phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with a yet higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is preferably understood here.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when stimulated appropriately, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, especially a metal with this atomic number.
  • Compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescence emitters, in particular compounds which contain iridium or platinum.
  • all luminescent compounds containing the above-mentioned metals are considered phosphorescent emitters.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formula (Illa), Formula (Illa), where the symbols and indices for this formula (Illa) have the meaning: n+m is 3, n is 1 or 2, m is 2 or 1,
  • X is the same or different every time it occurs N or CR
  • R is the same or different H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a partially or completely deuterated branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 4 up to 7 carbon atoms, which can be partially or completely substituted with deuterium or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 ring atoms, which can be partially or completely substituted with deuterium.
  • a further subject of the invention is therefore an organic electroluminescent device, as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains, in addition to the host materials 1 and 2, at least one phosphorescent emitter which corresponds to the formula (Illa), as described above.
  • n is preferably 1 and m is preferably 2.
  • one X is preferably selected from N and the other
  • At least one R is preferably different from H.
  • Emitters of the formula (Illa) are preferably two R different from H and have one of the meanings otherwise given previously for the emitters of the formula (Illa).
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (I), (II), (III), (IV) or (V), where the symbols and indices for these formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) have the meaning:
  • Ri is H or D
  • R2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 4 up to 10 carbon atoms, which can be partially or completely substituted with deuterium.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (VI), (VII) or (VIII), where the symbols and indices for these formulas (VI), (VII) and (VIII) have the meaning:
  • Ri is H or D
  • R2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group with 4 up to 10 carbon atoms, which can be partially or completely substituted with deuterium.
  • Preferred examples of phosphorescent emitters are described in WO2019/007867 on pages 120 to 126 in Table 5 and on pages 127 to 129 in Table 6. The emitters are included in the description by this reference.
  • each mixture is preferably selected from the sum of mixtures M1 to M972 with a compound of the formula (Illa) or a compound of the formulas (I) to (VIII) or a compound from table 6 combined.
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultraviolet-emitting layer, particularly preferably a yellow or green emitting layer and most preferably a green one emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, the layer containing the inventive combination of the host materials of formulas (1a) or (1b) and one of the formulas (6), (7) , (8), (9), (10) or (11) and the corresponding emitter.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, with a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10 molar, with the measurement taking place at room temperature and Any solvent is suitable in which the selected emitter dissolves in the stated concentration. Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane. Measurements are made using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably of the formula (Illa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T-
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of the formula (Illa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T 1 is preferably ⁇ 2.5 eV to ⁇ 2.3 eV.
  • Particularly preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of the formula (Illa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6, as described above, whose triplet energy T-
  • Green emitters preferably of the formula (Illa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6, as described above, are very particularly preferably selected for the mixture according to the invention or the emitting layer according to the invention.
  • Fluorescent emitters can also be contained in the light-emitting layer of the device according to the invention or in the mixture according to the invention.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines, preferably at least one of the aromatic or heteroaromatic ring systems of the arylamine being a fused ring system, particularly preferably with at least 14 ring atoms.
  • Preferred examples of this are aromatic anthracene amines, aromatic anthracene diamines, aromatic pyrene amines, aromatic pyrene diamines, aromatic chrysene amines or aromatic chrysene diamines.
  • An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracene diamine is a compound understood in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, with the diarylamino groups on the pyrene preferably being bound in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, as well as indenofluorene derivatives with fused aryl groups. Pyrene-arylamines are also preferred. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan units or to thiophene units.
  • the light-emitting device or the mixture according to the invention can also contain materials that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can comprise, in addition to the host materials 1 and 2, as previously described or described as preferred, further host materials or matrix materials, so-called mixed matrix systems.
  • the mixed matrix systems preferably comprise three or four different matrix materials, particularly preferably three different matrix materials (that is, a further matrix component in addition to the host materials 1 and 2, as described above).
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination as a matrix component of a mixed matrix system, are selected from wide-band gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) and hole transport materials (HTM).
  • the mixed matrix system is preferably optimized for an emitter of the formula (Illa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6.
  • the mixture does not contain any other components, that is, functional materials, in addition to the components of the host material of formula (1a) or formula (1b) and the host material 2, as described above.
  • these are material mixtures that are used as such to produce the light-emitting layer.
  • These mixtures are also referred to as premix systems, which are used as the only material source when vapor deposition of the host materials for the light-emitting layer and which have a constant mixing ratio during vapor deposition. This makes it quick and easy to evaporate a layer evenly Achieve distribution of components without the need for precise control of a large number of material sources.
  • the mixture contains, in addition to the components of the host material of formula (1a) or formula (1b) and the host material 2, as described above, a phosphorescent emitter, as described above.
  • this mixture can also be used as the sole source of material, as described above.
  • the components or components of the light-emitting layer of the device according to the invention can thus be processed by vapor deposition or from solution.
  • the material combination of the host materials 1 and 2, as previously described or preferably described, optionally with the phosphorescent emitter, as previously described or preferably described, are provided for this purpose in a formulation which contains at least one solvent. Suitable formulations have been described previously.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1% by volume, more preferably between 99 and 10% by volume, particularly preferably between 98 and 60% by volume, very particularly preferably between 97 and 80% by volume of matrix material from at least one compound of the formula (1a) or the formula (1b) and at least one compound of one of the formulas (6), (7), (8), (9) , (10) or (11) according to the preferred embodiments, based on the entire composition of emitter and matrix material.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99% by volume, more preferably between 1 and 90% by volume, particularly preferably between 2 and 40% by volume, very particularly preferably between 3 and 20 Vol. % of the emitter based on the entire composition of the light-emitting layer consisting of the emitter and matrix material. If the compounds are processed from solution, the corresponding amounts in% by weight are preferably used instead of the amounts in % by volume given above.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the sequence of layers in the organic electroluminescence device according to the invention is preferably the following:
  • This sequence of layers is a preferred sequence.
  • Aluminum complexes for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq4, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives are particularly suitable.
  • Metals with a low work function metal alloys or multilayer structures made of various metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Alloys made of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver, are also suitable.
  • other metals can also be used that have a relatively high work function, such as. B. Ag or Al, in which case combinations of metals such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag are generally used. It may also be preferred to have a thin intermediate layer of a material with a high thickness between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • Dielectric constant to be introduced For example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates come into question (e.g.
  • LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc. Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this purpose.
  • the thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • Materials with a high work function are preferred as anodes.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal/metal oxide electrodes e.g. Al/Ni/NiO x , Al/PtO x
  • At least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium-tin oxide (ITO) or indium-zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers, are also preferred.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed during production, since the service life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and/or air.
  • the production of the device according to the invention is not restricted here. It is possible for one or more organic layers, including the light-emitting layer, to be coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10'5 mbar, preferably less than 10'6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10'7 mbar.
  • the organic electroluminescence device according to the invention is preferably characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10'5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • the organic electroluminescence device according to the invention is preferably characterized in that one or more organic layers containing the Composition according to the invention from solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • Processing from solution has the advantage that, for example, the light-emitting layer can be applied very easily and cost-effectively. This technique is particularly suitable for mass production of organic electroluminescent devices.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • a further subject of the invention is therefore a method for producing the organic electroluminescent device according to the invention, as described above or preferably described, characterized in that the organic layer, preferably the light-emitting layer, the hole injection layer and / or hole transport layer, by vapor deposition, in particular with a Sublimation process and / or with an OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process and / or with the help of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • vapor deposition in particular with a Sublimation process and / or with an OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process and / or with the help of a carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • the organic layer according to the invention preferably the light-emitting layer
  • the materials used can each be placed in one material source and finally evaporated from the different material sources (“co-evaporation”).
  • the various materials can be premixed (“premixed”, premix systems) and the mixture can be placed in a single material source from which it is finally evaporated (“premix evaporation”). This allows the light-emitting layer to be evaporated easily and quickly with a uniform distribution of the components without the need for precise control of a large number of material sources.
  • a further subject of the invention is therefore a method for producing the device according to the invention, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by vapor deposition, wherein the at least one compound of formula (1a) or formula (1b) together with the other materials , which form the light-emitting layer, are deposited from the gas phase one after the other or simultaneously from at least two material sources.
  • the light emitting layer is applied via vapor deposition, where the components of the composition are premixed and evaporated from a single source of material.
  • a further subject of the invention is therefore a method for producing the device according to the invention, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by vapor deposition, wherein the at least one compound of formula (1a) or formula (1b) together with at least one further matrix material as a premix, successively or simultaneously with the light-emitting materials, selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and / or emitters that show TADF (thermally activated delayed fluorescence), are deposited from the gas phase.
  • the at least one compound of formula (1a) or formula (1b) together with at least one further matrix material as a premix successively or simultaneously with the light-emitting materials, selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and / or emitters that show TADF (thermally activated delayed fluorescence)
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments described above and below, in particular as matrix material, have a very good service life. In particular, these connections cause a small roll-off, ie a small drop in the power efficiency of the device at high luminances.
  • Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing compounds according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above and below as matrix materials have excellent efficiency.
  • compounds according to the invention according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above and below bring about a low operating voltage when used in electronic devices.
  • the compounds according to the invention according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above and below show a very high stability and service life.
  • the formation of optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices.
  • these devices are characterized by a high PL and therefore high EL efficiency of emitters and an excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • Compounds according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above and below have excellent glass film formation. Compounds according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above and below form very good films from solutions.
  • the compounds according to formula (1a) or formula (1b) or the preferred embodiments set out above and below have a triplet level Ti, which can be, for example, in the range of 2.50 eV - 2.90 eV.
  • the Gaussian16 program package (Rev. B.01) is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations (vertical excitations) are then calculated using the same method (B3LYP/6-31G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • the default SCF and gradient convergence settings are used.
  • HOMO as the last orbital occupied by two electrons (Alpha occ. eigenvalues) and LUMO as the first unoccupied orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree units, where HEh and LEh represent the HOMO energy in Hartree units. Units or the LUMO energy in Hartree units. From this, the HOMO and LUMO value in electron volts, calibrated using cyclic voltammetry measurements, is determined as follows:
  • the triplet level T1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the lowest energy triplet state resulting from the quantum chemical energy calculation.
  • the singlet level S1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the second lowest energy singlet state resulting from the quantum chemical energy calculation.
  • SO The lowest energetic singlet state
  • the method described herein is independent of the software package used and always produces the same results. Examples of commonly used programs for this purpose are “Gaussian09” (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). In this case, the “Gaussian16 (Rev. B.01)” program package is used to calculate the energies.
  • reaction mixture is heated at 60 ° for 2 hours.
  • the mixture is then cooled to room temperature, then filtered and then evaporated to dryness under reduced pressure and recrystallized from heptane.
  • brominated compounds are produced analogously: e) 9-Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-cf]pyrimidine Under argon, 107g (316 mmol) of (3-amino-4-chloro-2-benzofuranyl)phenyl methanone and 104g (1015 mmol) of benzonitrile are placed in 1000 ml of o-xylene and mixed with 56 g (677 mmol) of sodium-2- methyl propane-2-olate added. The mixture is stirred at 140°C for 5 hours. 30 ml of water is drained from the water separator and then some acetone is added and the mixture is stirred for another hour.
  • the yield is 64 g (160 mmol), corresponding to 48% of theory.
  • Examples B1 to B40 show data from OLEDs according to the invention. Glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are used as the substrate for the OLEDs in Table 7.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (also host material or host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or materials by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • a specification like SdT1:H2:TEG1 (33%:60%:7%) 30nm means that the material SdT1 in a volume proportion of 33% as host material 1, the compound H2 as host material 2 in a proportion of 60% and TEG1 present in a proportion of 7% in a 30nm thick layer.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra and current-voltage-luminance characteristics are measured, from which the EQE is calculated.
  • the calculation is carried out assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this.
  • the information U1000 in Table 8 denotes the voltage that is required for a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • EQE1000 refers to the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd/m 2 .
  • the lifespan LT is defined as the time after which the luminance drops from a starting luminance LO (in cd/m 2 ) to a certain proportion L1 (in cd/m 2 ) when operating with a constant current density jo in mA/cm 2 .
  • the compounds or material combinations according to the invention can be used in the emission layer in phosphorescent green OLEDs.
  • Examples V1 to V11 are comparative examples according to the prior art, examples B1 to B40 show data from OLEDs according to the invention. The examples according to the invention show a clear advantage in the lifespan of the device.
  • Table 7 Structure of the OLEDs Table 8:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazadibenzofuran- bzw. Diazadibenzothiophenderivate sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen als Matrixmaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial und geeigneten phosphoreszierenden Emittern, geeignete Mischungen und Formulierungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Diazadibenzofuran- bzw. Diazadibenzothiophenderivate sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen als Matrix- materialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial und geeigneten phosphoreszierenden Emittern, geeignete Mischungen und Formulierungen.
Stand der Technik
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate, Dibenzofuran- derivate, Indenocarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet.
In US20150207082 AA, WO15169412 A1 , KR20170005637 A und CN 115385922 A werden spezielle Diazadibenzofuran- bzw. Diazadibenzothiophenderivate als Matrixmaterialien beschrieben.
In WO19017731 A1 und WO19098765 A1 werden spezielle Diazadibenzofuran- bzw. Diazadibenzothiophenderivate beschrieben, geeignet, um in organischen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden zu können.
In CN114560864 A und CN114621240 A werden spezielle Diazadibenzofuran- bzw. Diazadibenzothiophenderivate als Elektronentransportmaterialien beschrieben.
Generell besteht bei diesen Materialien für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich insbesondere für den Einsatz als Matrixmaterial in einer phosphoreszierenden OLED eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, die zu einer verbesserten Lebensdauer führen. Dies gilt insbesondere für die Verwendung einer geringen bis mittleren
Emitterkonzentration, d. h. Emitterkonzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 20 %, insbesondere von 3 bis 15 %, da insbesondere hier die Devicelebensdauer limitiert ist.
Es wurde nun gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formeln (1a) und (1b) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz der Verbindungen als Matrix- material für phosphoreszierende Dotanden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b) als erstes Hostmaterial und mindestens einer lochtransportierenden Verbindung, beispielsweise in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), als weiteres Hostmaterial/weitere Hostmaterialien in einer Licht emittierenden Schicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen.
Figure imgf000003_0001
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1a) oder Formel (1 b),
Figure imgf000003_0002
Formel (1b), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
V ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander O oder S; Li ist ein Linker ausgewählt aus L-1 bis L26, der teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder eine Kombination der Linker L-1 bis L-26, wobei die Linker L-1 bis L-26 teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
Vi ist O oder S; die gestrichelten Linien bezeichnen die Anbindung an Rx und den Rest der Formel (1a) oder der Formel (1b);
Figure imgf000005_0002
* bezeichnet die Anbindung an Li ,
R1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H, D, oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl;
Ar, An sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2, Ars sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können; R# ist bei Auftreten D, F oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1 ,2-Biphenyl;
[L] ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann; b, b1 sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 . b2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, mit der Bedingung für Verbindungen der Formel (1a), wenn Li ein Linker L-3 oder L-8 ist, der nicht deuteriert ist, dann ist Li-Rx nur in den Positionen 6, 7 oder 9 an den Rest der Formel (1a) gebunden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1a) oder nach Formel (1 b) wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1a) oder nach Formel (1 b) wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische, bevorzugt elektrolumineszierende, Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1a) oder nach Formel (1 b) wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen, bevorzugt elektrolumineszierenden, Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.
Figure imgf000006_0001
In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet „D“ oder „D-Atom“ Deuterium. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryloder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Triphenylenyl, wobei die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung kann einen oder mehrere Reste tragen, wobei der geeignete Rest nachfolgend beschrieben wird. Ist kein derartiger Rest beschrieben, so ist die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe nicht substituiert.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Das aromatisches Ringsystem umfasst auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben.
Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenyl, vollständig deuteriertem Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Triphenylenyl ausgewählt.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl- fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Abkürzungen Ar und An bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei der Rest R oder die Substituenten R eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben.
Eine bevorzugte Bedeutung von Ar und An wird nachfolgend beschrieben. Die Abkürzungen Ar2 und Ars bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei der Rest R oder die Substituenten R eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar2 und Ars wird nachfolgend beschrieben.
Die Abkürzung Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei der Rest R7 oder die Substituenten R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ars wird nachfolgend beschrieben.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-,
1.1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-octadec-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1-Diethyl-n-oct-1 -yl-,
1.1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1- Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n- Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n- Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, wird die Bildung eines aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems verstanden, und es soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
Figure imgf000010_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000010_0002
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung, erfindungsgemäße Formulierung und erfindungsgemäße organische elektronische oder elektrolumineszierende Vorrichtung.
In Formeln (1-2) bis (1-5) steht R1 bevorzugt für H oder D.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht Rx bevorzugt für die Formel (1-2).
In Verbindungen der Formel (1a) ist Rx bevorzugt in Position 6 oder 9, besonders bevorzugt in Position 9, des Diazadibenzofurans oder Diazadibenzothiophens gebunden. Verbindungen der Formel (1a) sind eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
In Verbindungen der Formel (1b) ist Rx bevorzugt in Position 5, 6 oder 7, besonders bevorzugt in Position 5 oder 6, ganz besonders bevorzugt in Position 5, des Diazadibenzofurans oder Diazadibenzothiophens gebunden.
Die Nummerierung der Positionen ist am Beispiel des Diazadibenzofuran-Grundgerüst im Folgenden gezeigt:
Figure imgf000011_0001
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1 b) steht V bevorzugt für O.
In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (1 a) und (1b) oder der bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) wird Li bevorzugt aus der Gruppe der Linker L-14 bis L-26 ausgewählt, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
In den Linkern L-14 bis L-26 steht Vi bevorzugt für O.
Besonders bevorzugte Linker aus der Gruppe L-1 bis L-13 sind die Linker L-1 bis L-7, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist der Linker L-2, der teilweise oder vollständig deuteriert sein kann.
Besonders bevorzugte Linker aus der Gruppe L-14 bis L-26 sind die Linker L-15, L-16, L- 18, L-19, L-23 und L-26, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist der Linker L-16, der teilweise oder vollständig deuteriert sein kann.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1 b) wird Li bevorzugt aus der bevorzugten Gruppe der Linker ausgewählt, wie zuvor beschrieben. In Verbindungen der Formeln (1a) und (1 b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) wird Li bevorzugt aus der bevorzugten Gruppe der Linker ausgewählt, wie zuvor beschrieben, die teilweise oder vollständig deuteriert sind.
In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder der bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) wird Li bevorzugt aus der Kombination der Linker L-1 bis L-26, ausgewählt, wobei die Linker L-1 bis L-26 teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Bevorzugte Kombinationen der Linker L-1 bis L-26 sind die Kombinationen der Linker L-2 oder L-3, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können, mit den Linkern L-14, L-15, L-16, L-17, L-18, L-22, L-23, L-25 oder L-26, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können und bei denen V1 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Die Reihenfolge der Kombination ist nicht eingeschränkt und jeweils zwei der gestrichelten Linien bilden zusammen die Verknüpfung der Linker miteinander und die beiden verbliebenen gestrichelten Linien bezeichnen die Anbindung an Rx un den Rest der Formel (1a) oder der Formel (1b).
Besonders bevorzugte Linker-Kombinationen für Li sind:
Figure imgf000012_0001
vollständig deuteriert sein können.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) wird Li bevorzugt aus der bevorzugten Kombination der Linker ausgewählt, wie zuvor beschrieben. In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) wird Li bevorzugt aus der bevorzugten Kombination der Linker ausgewählt, wie zuvor beschrieben, die teilweise oder vollständig deuteriert sind.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht R# bevorzugt bei Auftreten für D, F oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, besonders bevorzugt für D oder F, ganz besonders bevorzugt für D. In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht b2 bevorzugt für 3 und R# bedeutet D.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht b2 bevorzugt für 0 oder 1, wenn R# eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht das Symbol [L] als Linker für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht das Symbol [L] bei Auftreten jeweils unabhängig bevorzugt für einen Linker ausgewählt aus der Gruppe L-1 bis L-13 und [L-14] bis [L-34], der unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann,
Figure imgf000013_0001
[L-14] [L-15] [L-16] [L-17]
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[L'33l , [L-34! , wobei V2 jeweils unabhängig voneinander
O, S oder N-Aryl bedeutet, die gestrichelten Linien die Anbindung an Ar2 oder Ars und an den Rest der Formeln (1a) oder (1b) bedeutet und wobei die Abkürzung „Aryl“ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Bevorzugt ist „Aryl“ Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1-4-Biphenyl, Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl, wobei diese Reste unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein können.
Bevorzugt ist V2 O oder N-Aryl. Besonders bevorzugt ist V2 O.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1 b) steht das Symbol [L] bei Auftreten jeweils unabhängig besonders bevorzugt für Linker ausgewählt aus der Gruppe L-2, L-3, L-4, L-5, [L-21 ] bis [L-34], wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, die teilweise oder vollständig mit D substituiert sein können.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht b bevorzugt für 0.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) steht b1 bevorzugt für 0.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) sind Ar und An bevorzugt voneinander verschieden.
Ar und An werden jeweils unabhängig voneinander bevorzugt aus folgenden Gruppen Ar-
1 bis Ar-19 ausgewählt:
Figure imgf000015_0001
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Ar-19 wobei R' bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Aro)2, NH2, N(R2)2, C(=0)Aro, C(=O)H, C(=O)R , P(=0)(Aro)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NH, NR2, O, S, CONH oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen
2 Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl oxy gruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R' ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder hetero-
2 aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; und
Aro ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei kann/können ein oder mehrere R' auch mit einem C-Atom von Aro direkt miteinander verbunden sein.
Die gestrichelte Linie kennzeichnet die Bindungsstelle an den Rest der Formeln (1-2), (1- 3), (1-4) und (1-5).
Besonders bevorzugt stehen Ar oder An jeweils unabhängig voneinander für Ar-1 , Ar-2, Ar-6, Ar-11 und Ar-17, wobei R' eine zuvor angegebene oder nachfolgend bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
R' in Substituenten der Formeln Ar-1 bis Ar-17, wie zuvor beschrieben, wird jeweils unabhängig bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe H, D, CN, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. R' in Substituenten der Formeln Ar-1 bis Ar-17, wie zuvor beschrieben, wird besonders bevorzugt aus der Gruppe H oder D ausgewählt.
Aro in Substituenten der Formeln Ar- 13 bis Ar- 16, wie zuvor beschrieben, ist bevorzugt Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1 ,4-Biphenyl, die optional teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) bedeuten Ar2 und Ars jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) sind Ar2 und Ars bevorzugt voneinander verschieden.
Ar2 und Ars werden jeweils unabhängig voneinander bevorzugt aus den Gruppen Ar-1 bis Ar-17 ausgewählt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die gestrichelte Linie die Bindungsstelle an [L] oder den Rest der Formeln (1a) und (1b) kennzeichnet.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) bedeuten Ar2 und Ars jeweils unabhängig voneinander besonders bevorzugt Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1,3-Biphenyl, 1-4-Biphenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, Indenocarbazol-N-yl, N-Aryl-indolocarbazol-N-yl, Carbazol- N-yl oder Aryl-N-carbazolyl, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei Aryl eine zuvor genannte Bedeutung hat und R eine zuvor oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. Ist der Substituent Ar2 oder Ars, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, F oder CN, besonders bevorzugt als D, ausgewählt.
In Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) bedeuten Ar2 und Ars jeweils unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt Phenyl, 1-4-Biphenyl, Carbazol-N-yl oder Dibenzofuranyl, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können. Die Anbindung des Dibenzofuranyls kann in jeder beliebigen Position erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) sind diese Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, besonders bevorzugt vollständig deuteriert.
Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (1a) und (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
o o C\l o co
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
ro ro cn o
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
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o o C\l o co
Figure imgf000038_0001
Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1a) und (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen E1 bis E36 der Tabelle 2.
Tabelle 2:
Figure imgf000038_0002
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Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0002
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig-
Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
Geeignete Verbindungen mit einer Diazadibenzofuran- oder Diazadibenzothiophen- Gruppe können vielfach kommerziell erhalten werden, wobei die in den Beispielen dargelegten Ausgangsverbindungen durch bekannte Verfahren erhältlich sind, so dass hierauf verwiesen wird. In den folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur Vereinfachung der Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus. Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.
Schema 1:
Figure imgf000042_0001
Schema 2:
Figure imgf000043_0001
Schema 3: Ar und Ar‘ entsprechen Ar2 und Ars in Verbindungen der Formeln (1a) und
(1b)
Figure imgf000043_0002
Schema 4: Ar und Ar‘ entsprechen Ar2 und Ars in Verbindungen der Formeln (1a) und
(1b)
Figure imgf000043_0003
Schema 5: Ar und Ar‘ entsprechen Ar2 und Ars in Verbindungen der Formeln (1a) und
(1 b)
Figure imgf000044_0001
Detaillierte Reaktionsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt oder sind im Beispielteil beschrieben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1a) oder Formel (1 b) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder von Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen mit weiteren funktionalen Materialien, wie Matrixmaterialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern und/oder Emittern die TADF zeigen, erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1- Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1a) und (1 b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eignen sich für die Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, insbesondere als Matrixmaterial. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial oder synonym Hostmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer weiteren Verbindung eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (1a) oder (1 b) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1a) und (1b) oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E36 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. Geeignete Matrixmaterialien und Emitter, die in dieser erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie zuvor beschrieben, oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel kann ein oben genanntes Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (1a) oder (1b) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1a) und (1 b) oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E36.
Die organische elektronische Vorrichtung kann beispielsweise aus den organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren ausgewählt werden.
Bevorzugt ist die organische elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung (synonym dazu organische Elektrolumineszenzvorrichtung) ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench-Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC), eine organische Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.
Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält bevorzugt neben einer lichtemittierenden Schicht (EML) eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.
Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Es können in einer emittierenden Schicht auch mehrere fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Verbindungen enthalten sein. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Alternativ zu der Kombination, wie zuvor beschrieben, kann eine emittierende Schicht auch eine gelbe Emission zeigen. Derartige Kombinationen sind dem Fachmann bekannt. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Es bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien zurückzugreifen, um geeignete Materialien zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auszuwählen. Dabei stellt der Fachmann ihm gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien an, da ihm bekannt ist, dass die Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LIIMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (1a) oder (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für fluoreszierende Emitter, phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer lichtemittierenden Schicht oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransport- bzw. Lochblockierschicht eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung der Formeln (1a) oder (1b) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1a) und (1b) oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E36 enthält.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird für die erfindungsgemäße Vorrichtung in der lichtemittierenden Schicht ein weiteres Matrixmaterial ausgewählt, das mit Verbindungen der Formeln (1a) oder (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder mit den Verbindungen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E36, verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung der Formeln (1a) oder (1b) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1a) und (1b) oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E36 und ein weiteres Matrixmaterial enthält.
Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, verbrückte Carbazol- Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung.
Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit Verbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einem Mixed-Matrix-System kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1 b) als Matrixmaterial 1 , wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) als Matrixmaterial 2 enthält,
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, wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
L ist eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (3) oder
(4),
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X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal
2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (9);
U1 , U2 sind bei Auftreten eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 = 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 = 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; u1 , u2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe u1 + u2 = 1 bedeutet; und v ist 0 oder 1.
In Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (10) oder (11) ist s bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, oder besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (6), (7) oder (8) ist t bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, oder besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ist u bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, oder besonders bevorzugt 0.
Die Summe der Indices s, t und u in Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (10) oder (11) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2. Dies gilt bevorzugt, wenn R6 verschieden von D ist. In Verbindungen der Formel (9) bedeuten c, c1 , c2 jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1, wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet. Bevorzugt hat c2 die Bedeutung 1.
In Verbindungen der Formel (9) ist L bevorzugt eine Einfachbindung oder C(R7)2, wobei R7 eine zuvor genannte Bedeutung hat, besonders bevorzugt ist L eine Einfachbindung.
In Formel (4) sind U oder U bei Auftreten bevorzugt eine Einfachbindung oder C(R )2, wobei R7 eine zuvor genannte Bedeutung hat, besonders bevorzugt sind U1 oder U2 bei Auftreten eine Einfachbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1b) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1b) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann.
Bevorzugt wird Ars in Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (10) oder (11) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,
2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,
3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder
4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können. Bevorzugt ist Ars nicht substituiert.
Wenn A1 in Formel (7) oder (8) oder (11) für NR7 steht, steht der Substituent R7, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Ausführungsformen für R7 sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, die bevorzugt unsubstituiert sind, sowie Reste abgeleitet von Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können.
Wenn A1 in Formel (7) oder (8) oder (11) für C(R7)2 steht, stehen die Substituenten R7, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R7 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R7 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) und (11) sind diese Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, besonders bevorzugt vollständig deuteriert.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) und (11) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Verbindungen der Formel (9) sind beispielsweise in W02021/180614, Seiten 110 bis 119, insbesondere als Beispiele auf den Seiten 120 bis 127 offenbart. Deren Herstellung ist in W02021/180614 auf Seite 128 sowie in den Synthesebeispielen auf Seite 214 bis 218 offenbart. Die Herstellung der Triarylamine der Formel (11) ist dem Fachmann bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Handelt es sich bei dem weiteren Matrixmaterial um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass das weitere Matrixmaterial eine Mischung an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des weiteren Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindestens 50% bis 90% beträgt, bevorzugt 70% bis 100 % beträgt. Die Angaben sind in mol%. Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 und WO2018/110887 oder in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben.
Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung einer Verbindung durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.
Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure- d4, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO2019/229011 , Tabelle 3, Seiten 137 bis 203, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO2011/088877, Tabelle Seite 30, Verbindungen 1 bis 166, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO2011/128017, Tabelle Seite 23, Verbindungen 1 bis 151 , die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Für eine Kombination mit einer Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind insbesondere Verbindungen der Formel (6) geeignet, bei denen mindestens eine Gruppe Ars ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann oder Verbindungen der Formel (9) oder (10).
Für eine Kombination mit einer Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (9) oder (10) geeignet.
Für eine Kombination mit einer Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (10) geeignet.
Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) und (11) für eine Kombination mit Verbindungen der Formeln (1a) oder (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 3 und der Tabelle 4. Tabelle 3:
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), die erfindungsgemäß ausgewählt werden und bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen der Tabelle 4.
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Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1a) und (1b) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E36 können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den zuvor genannten Matrixmaterialien/Hostmaterialien, den Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 3 oder den Verbindungen H1 bis H27 kombiniert werden.
Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1a) oder Formel (1b),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
V ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander O oder S;
Li ist ein Linker ausgewählt aus L-1 bis L26, der teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder eine Kombination der Linker L-1 bis L-26, wobei die Linker L-1 bis L-26 teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
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Vi ist O oder S; die gestrichelten Linien bezeichnen die Anbindung an Rx und den Rest der Formel (1a) oder Formel (1b);
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* bezeichnet die Anbindung an Li ,
R1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H, D, oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl;
Ar, An sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2, Ars sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können;
R# ist bei Auftreten D, oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl;
[L] ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann; b, b1 sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1. b2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, mit der Bedingung für Verbindungen der Formel (1a), wenn Li ein Linker L-3 oder L-8 ist, der nicht deuteriert ist, dann ist Li-Rx nur in den Positionen 6, 7 oder 9 an den Rest der Formel (1a) gebunden, und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formeln (1a) und (1b) mit den Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) für die erfindungsgemäße Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E36 mit den Verbindungen H1 bis H27 wie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt. Die erste Mischung M1 beispielsweise ist eine Kombination der Verbindung E1 mit H1.
Tabelle 5:
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Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (1a) oder der Formel (1b), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.- %, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration des Hostmaterials einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1a) oder der Formel (1b), zukünftig Hostmaterial 1 genannt, und des Hostmaterials einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), zukünftig Hostmaterial 2 genannt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen M1 bis M972, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1a) oder (1b) und einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere den Materialkombinationen M1 bis M972, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen.
Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel (Illa),
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Formel (Illa), wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (Illa) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1 ,
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR,
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (Illa) entspricht, wie zuvor beschrieben.
In Emittern der Formel (Illa) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.
In Emittern der Formel (Illa) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR oder alle X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR.
In Emittern der Formel (Illa) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In
Emittern der Formel (Illa) sind bevorzugt zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (Illa) angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (VI), (VII) oder (VIII),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (VI), (VII) und (VIII) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019/007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.
Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6:
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In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung ausgewählt aus der Summe der Mischungen M1 bis M972 mit einer Verbindung der Formel (Illa) oder einer Verbindung der Formeln (I) bis (VIII) oder einer Verbindung aus Tabelle 6 kombiniert.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultraviolett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt.
Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination der Hostmaterialien der Formeln (1a) oder (1b) und einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) und den entsprechenden Emitter enthält.
Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.
Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff- E freier Lösung, 10 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2- Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm).
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T 1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße emittierende Schicht ausgewählt.
In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren- Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Außerdem kann die lichtemittierende Vorrichtung bzw. die erfindungsgemäße Mischung auch Materialien enthalten, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung neben den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, weitere Hostmaterialien oder Matrixmaterialien umfassen, sogenannte Mixed-Matrix-Systeme. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien (das heißt, eine weitere Matrixkomponente zusätzlich zu den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben). Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination als Matrixkomponente eines Mixed-Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus wide-band- gap-Materialien, bipolaren Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) und Lochtransportmaterialien (HTM).
Bevorzugt wird das Mixed- Matrix-System auf einen Emitter der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6 optimiert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1a) oder der Formel (1b) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1a) oder der Formel (1b) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden, wie zuvor beschrieben.
Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden dazu in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b) und mindestens einer Verbindung einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende
Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische
Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse der Arylamine gehört.
Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.
Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen
Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z.
B. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10'6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1a) oder Formel (1b) zusammen mit den weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lichtemittierende Schicht mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht, wobei die Bestandeile der Zusammensetzung vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle verdampft werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1a) oder der Formel (1b) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer. Mit Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanälen vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus. Die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron- Leiterstrukturen. Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf. Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme. Die Verbindungen gemäß Formel (1a) oder Formel (1b) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein Triplett- Niveau Ti auf, welches beispielsweise im Bereich von 2,50 eV - 2,90 eV liegen kann. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Allgemeine Methoden:
In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.
Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als SO bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet.
Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels dem Fachmann bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden. a) (3-Amino-4-chloro-2-benzofuranyl)phenyl-methanon
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[73289-85-7]
Zu einer Lösung von 99 g (489 mmol) 2-Brom-6-hydroxy-benzonitril und 99,5 g (489 mmol) Bromacetophenon in 790 ml Aceton werden bei Raumtemperatur portionsweise unter Argon 319 g (979 mmol) Cäsiumcarbonat hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 60 ° erhitzt. Anschließend wird die Mischung zu Raumtemperatur gekühlt, dann filtriert und anschließend zur Trockene unter reduziertem Druck eingeengt und aus Heptan umkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 107 g (316 mmol), entsprechend 69 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
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b) 6-Brom-2-cyanophenyl-benzoat
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[73289-85-7]
Eine Lösung von 10 g (50 mmol) 2-Brom-6-hydroxy-benzonitril, 10,4 ml (75 mmol) Triethylamin und 61 mg (0,5 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 200 ml CH2CI2 wird vorgelegt, auf 0°C gekühlt und anschließend werden 10,5 g (75 mmol) Benzoylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 20 ml Natriumchloridlösung gegossen und dreimal mit Et2O extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird über MgSCU getrocknet. Das organische Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wird einer Flash- Säulenchromatographie auf Kieselgel (Hexan/AcOEt = 20/1-7/1) unterzogen.
Ausbeute: 10,4 g (33 mmol), 70 % der Theorie. c) S-(2-Cyano-3-brom-phenyl)-benzencarbothionat
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[1245648-93-4]
In einem ausgeheizten Kolben unter Argon werden 8 g (25 mmol) 2-Brom-6- iodobenzonitril, 0,47 g (10 mol-%, 2,5 mmol) Cul, 0,9 (20 mol %, 5 mmol) 1 ,10- Phenanthrolin und 5,1 g (37,5 mmol) Thiobenzosäure unter Stickstoff zu 20 ml entgastem Toluol gegeben und 24 h bei 100 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt. Diethylether (1000 ml) und gesättigte Natriumchloridlösung (1000 ml) werden zugegeben und die Mischung gerührt. Die organische Phase wird getrennt und die wässrige Phase wird mit Diethylether (2 x 1000 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Na2SC>4 getrocknet und das Produkt durch Säulenchromatographie isoliert.
Ausbeute: 5,3 g (16,2 mmol), 65 % der Theorie d) 2-Amino-4-Bromo-3-benzofuranyl)phenylmethanon
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In einem ausgeheizten Kolben unter Argon werden 0,67 g (30mmol) Pd(OAc)2, 1,69 g (6 mmol) PCys (Tricyclohexylphosphin), 1,96 g (30 mmol) Zinkpulver und 3 g 4 Ä Molekularsieb (MS4A) in 1200 ml DMF vorgelegt. Nach 20 min. Rühren bei Raumtemperatur wird 9,4g (30 mmol) Brom-2-cyanophenyl-benzoat zugegeben und die Mischung wird anschließend bei 100 C° über Nacht gerührt. Dann wird die Mischung mit gesättigter NaCI-Lösung versetzt und die wässrige Phase wird mit Et2<D (100 ml x 3) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSCU getrocknet und filtriert. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird einer Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/AcOEt = 7/1 - 2/1) gereinigt. Ausbeute: 6,2 g (20 mmol), 67 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000099_0003
e) 9-Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-cf]pyrimidin
Figure imgf000099_0002
Unter Argon werden 107g (316 mmol) (3-Amino-4-chloro-2-benzofuranyl)phenyl- methanon und 104g (1015 mmol) Benzonitril in 1000 ml o-Xylol vorgelegt und mit 56 g (677 mmol) Natrium-2-methylpropan-2-olat versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden bei 140°C gerührt. Es werden 30 ml Wasser am Wasserabscheider abgelassen und danach wird etwas Aceton hinzugegeben und es wird eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit einem Liter Wasser gequenscht. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen und über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt.
Die Ausbeute beträgt 64 g (160 mmol), entsprechend 48 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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f) 2,9-Dichloro-4-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin
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13 g (110.0 mmol) Phenyl-boronsäure, 15,1 g (56 mmol) 2,4,9-Trichlorobenzofuro[3,2- djpyrimidin und 21 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 ml Ethylenglycoldiaminether und 500 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan /Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 13,1 g (42 mmol), 75 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis V11 und B1 bis B40 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Die Beispiele B1 bis B40 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Als Substrat für die OLEDs der Tabelle 7 werden Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind.
Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 7 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (auch Hostmaterial oder Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SdT1:H2:TEG1 (33%:60%:7%) 30nm bedeutet hierbei, dass das Material SdT1 in einem Volumenanteil von 33% als Hostmaterial 1, die Verbindung H2 als Hostmaterial 2 in einem Anteil von 60% und TEG1 in einem Anteil von 7% in einer 30nm dicken Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) gemessen, daraus wird die EQE berechnet. Die Berechnung erfolgt unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 8 bezeichnet hierbei die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2.
Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo in mA/cm2 von einer Startleuchtdichte LO (in cd/m2) auf einen gewissen Anteil L1 (in cd/m2) absinkt. Eine Angabe L1/L0 = 80% in Tabelle 8 bedeutet, dass die in Spalte LT angegebene Lebensdauer der Zeit (in h) entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswertes (LO) absinkt.
Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Materialkombinationen können in der Emissionsschicht in phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Die Beispiele V1 bis V11 sind Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik, die Beispiele B1 bis B40 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer der Vorrichtung.
Tabelle 7: Aufbau der OLEDs
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Tabelle 8:
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Tabelle 9: Verwendete Materialien, sofern nicht zuvor beschrieben
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Claims

Patentansprüche Verbindung gemäß Formel (1a) oder Formel (1b),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
V ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander O oder S;
Li ist ein Linker ausgewählt aus L-1 bis L26, der teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder eine Kombination der Linker L-1 bis L-26, wobei die Linker L-1 bis L-26 teilweise oder vollständig deuteriert sein können,
Figure imgf000127_0002
Figure imgf000128_0001
Vi ist O oder S; die gestrichelten Linien bezeichnen die Anbindung an Rx und den Rest der Formel
(1a) oder der Formel (1b);
Rx entspricht einer der Formeln (1-2), (1-3), (1-4) oder (1-5)
Figure imgf000128_0002
bezeichnet die Anbindung an Li , R1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H, D, oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl;
Ar, An sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ar2, Ars sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können;
R# ist bei Auftreten D, F oder nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl;
[L] ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann; b, b1 sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1. b2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, mit der Bedingung für Verbindungen der Formel (1a), wenn Li ein Linker L-3 oder L-
8 ist, der nicht deuteriert ist, dann ist Li-Rx nur in den Positionen 6, 7 oder 9 an den Rest der Formel (1a) gebunden. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei Rx der Formel (1-2) entspricht. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei V O bedeutet. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Li aus der Gruppe der Linker L-14 bis L-26 ausgewählt wird.
5. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
6. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Mischung nach Anspruch 5 und mindestens ein Lösemittel.
7. Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
8. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die elektronische Vorrichtung eine elektrolumineszierende Vorrichtung ist.
9. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
10. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht ein weiteres Matrixmaterial enthält.
11. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Matrixmaterial einer Verbindung der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), entspricht,
Figure imgf000130_0001
Ċ
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
L ist eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
(3) oder (4),
Figure imgf000132_0002
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal 2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (9);
U1 , U2 sind bei Auftreten eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
Q
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 = 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 = 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; u1 , u2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe u1 + u2 = 1 bedeutet; und v ist 0 oder 1. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
13. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, die ausgewählt ist aus den organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs). 14. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1a) oder (1b) zusammen mit den weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden. 15. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1a) oder (1b) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden.
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