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WO2024034442A1 - シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電極用バインダー及びその利用 Download PDF

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WO2024034442A1
WO2024034442A1 PCT/JP2023/027912 JP2023027912W WO2024034442A1 WO 2024034442 A1 WO2024034442 A1 WO 2024034442A1 JP 2023027912 W JP2023027912 W JP 2023027912W WO 2024034442 A1 WO2024034442 A1 WO 2024034442A1
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WO
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polymer
binder
secondary battery
mass
meth
Prior art date
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PCT/JP2023/027912
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩之 神村
健一 吉森
直彦 斎藤
剛史 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2024540389A priority patent/JPWO2024034442A1/ja
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode binder for a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material and its use.
  • отно ⁇ ески ⁇ е отно ⁇ ество Various power storage devices have been put into practical use as secondary batteries, such as nickel-metal hydride secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and electric double layer capacitors.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, etc. onto a current collector.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, etc. onto a current collector a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, etc. onto a current collector.
  • aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a binder for the negative electrode mixture layer composition.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a binder used in the positive electrode mixture layer a solution of poly
  • Patent Document 1 discloses a binder containing a crosslinked acrylic acid polymer in which polyacrylic acid is crosslinked with a specific crosslinking agent, and when an active material containing a silicone active material is used. It is also disclosed that the electrode structure exhibits good cycle characteristics without being destroyed. Although the binder disclosed in Patent Document 1 can provide good cycle characteristics, there is a tendency to increase the silicon-based active material ratio in order to improve the performance of secondary batteries. It has been demanded.
  • Patent Document 2 describes a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and poly( A binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode containing at least one of meth)acrylic acid and an alkali metal neutralized poly(meth)acrylic acid is disclosed, and examples include It is specifically described that it exhibits good binding strength against.
  • Patent Document 2 does not specifically describe the battery characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material that undergoes a volume change of 2 to 4 times during charging and discharging. , there is no description of effectiveness in systems containing a silicon-based active material at a high concentration in the active material.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and its purpose is to improve the toughness of a binder coating film and the cycle characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material.
  • An object of the present invention is to provide a binder for electrodes that can be used.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a secondary battery negative electrode mixture layer containing the above binder, and a secondary battery negative electrode and secondary battery obtained using the composition.
  • the present inventors found that a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof, and a hydroxyl group-containing polymer that may have a carboxyl group different from the polymer,
  • the present invention was completed based on the discovery that by using an electrode binder, the toughness of the binder coating film and the cycle characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material are further improved.
  • a binder for an electrode of a secondary battery comprising a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material, comprising a carboxyl group-containing polymer or its salt (hereinafter referred to as "polymer (A)") and a carboxyl group.
  • a binder for an electrode comprising a hydroxyl group-containing polymer (however, different from “polymer (A)", hereinafter referred to as “polymer (B)"), which may have a salt thereof.
  • the polymer (B) has a carboxyl group or a salt thereof, and the molar ratio of the carboxyl group to the hydroxyl group is 5/95 or less, according to any one of [1] to [4].
  • the tensile product of the binder coating obtained from the binder for electrodes according to any one of [1] to [5] is 50 or more as a value calculated by the following formula (2). binder.
  • Tensile product (MPa ⁇ %) maximum stress (MPa) x elongation at break (%) (2)
  • a composition for a secondary battery negative electrode mixture layer comprising the electrode binder according to any one of [1] to [7], a silicon-based active material, and water.
  • a secondary battery negative electrode comprising a mixture layer formed from the composition for a secondary battery negative electrode mixture layer according to [8] on a current collector surface.
  • a secondary battery comprising the secondary battery negative electrode according to [9].
  • the toughness of the binder coating film and the cycle characteristics of a secondary battery including a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material can be improved.
  • the mechanical properties of the coating film become brittle due to strong hydrogen bonds between the carboxyl groups contained in the polymer (A), whereas the mechanical properties of the coating film become brittle.
  • the carboxyl group and the hydroxyl group form a hydrogen bond, and by relaxing the hydrogen bond between the carboxyl groups of the polymer (A), the toughness of the binder coating film is improved. It is thought that this provides a sense of gender.
  • the electrode binder of the present invention (hereinafter also referred to as “the present binder”) contains the above polymer (A) and the above polymer (B), and can be used as a secondary battery negative electrode by mixing with a silicon-based active material and water. It can be used as a composition for a mixture layer (hereinafter also referred to as “the present composition”). It is preferable that the above composition be an electrode slurry in a slurry state that can be applied to the current collector in order to achieve the effects of the present invention. It may also be made compatible with press working.
  • the secondary battery negative electrode of the present invention can be obtained by forming a mixture layer made of the above composition on the surface of a current collector such as copper foil.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • the polymer (A) has a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as "component (a)"), and the monomer component containing component (a) is a known monomer component. It can be introduced into a polymer by performing polymerization (solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.). Further, the polymer (A) may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. The crosslinked polymer and the non-crosslinked polymer may be used alone or in combination. Moreover, one type of crosslinked polymer or non-crosslinked polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (a) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • This polymer (A) has a carboxyl group by having a structural unit derived from component (a), which improves adhesion to the current collector, and improves lithium ion desolvation effect and ion conduction. Because of its excellent properties, an electrode with low resistance and excellent high rate characteristics can be obtained. Furthermore, since water swelling properties are imparted, the dispersion stability of the silicon-based active material and the like in the present composition can be improved.
  • Component (a) includes, for example, (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; (meth)acrylamidoalkylcarboxylic acids such as (meth)acrylamidohexanoic acid and (meth)acrylamidododecanoic acid; Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as succinic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, or their (partial) alkali neutralization
  • One type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • acrylic acid is particularly preferred, since a polymer with a long primary chain length can be obtained due to a high polymerization rate, and the binding strength of the binder is good. be.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer with a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of component (a) in the polymer (A) is not particularly limited, but it is preferably contained in an amount of 40% by mass or more and 100% by mass or less based on the total structural units of the polymer (A).
  • the secondary battery negative electrode mixture layer can be made tough.
  • the lower limit may be, for example, 50.0% by mass or more, 60.0% by mass or more, or 70.0% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 96.0% by mass or less, further, for example, 90.0% by mass or less, further, for example, 80.0% by mass or less, and for example, 70.0% by mass or less.
  • the polymer (A) must contain structural units derived from other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with these (hereinafter also referred to as "component (b)"). Can be done.
  • component (b) for example, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a monomer represented by the following formula (1), a monomer represented by the formula (2)), a sulfonic acid group
  • Examples include structural units derived from ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as phosphoric acid groups, or nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • These structural units are ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or monomers containing nonionic ethylenically unsaturated monomers. can be introduced by copolymerizing.
  • CH 2 C(R 1 )COOR 2 (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and having a hydroxyl group, (R 3 O) m H or R 4 O[CO(CH 2 ) 5 O] n H.
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 15
  • n represents an integer of 1 to 15. represent.
  • CH2 C( R5 ) CONR6R7 ( 2)
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the polymer (A) having a structural unit derived from component (a) and a structural unit derived from the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer polymer is different from the polymer (B) described below.
  • the proportion of component (b) can be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total structural units of the polymer (A).
  • the proportion of the component (b) may be 0.5% by mass or more and 17.5% by mass or less, 1.0% by mass or more and 15% by mass or less, 2% by mass or more and 12% by mass or more. It may be .5% by mass or less, or it may be 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the component (b) is contained in an amount of 0.1% by mass or more based on the total structural units of the polymer (A), the affinity for the electrolytic solution is improved, so an effect of improving lithium ion conductivity can be expected. .
  • a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable because it has excellent binding properties for a binder containing a salt of the polymer (A).
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable, and as the nonionic ethylenically unsaturated monomer, (meta) Examples include acrylamide and its derivatives, nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers, alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers, and the like.
  • the monomer represented by the above formula (1) is a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and having a hydroxyl group
  • the number of hydroxyl groups may be only one or two or more.
  • the above-mentioned monovalent organic group is not particularly limited, but includes, for example, an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aryl group and an alkoxyalkyl group. It will be done.
  • R 2 is (R 3 O) m H or R 4 O[CO(CH 2 ) 5 O] n H
  • the alkylene group represented by R 3 or R 4 may be linear. It may also be branched.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (1) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and hydroxyhexyl (meth)acrylate. and hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as hydroxyoctyl (meth)acrylate; polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polybutylene glycol mono(meth)acrylate; ) acrylates and polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polypropylene glycol mono(meth)acrylate; dihydroxyalkyl(meth)acrylates such as glycerin mono(meth)acrylate; caprolactone-modified hydroxymethacrylate (manufactured by Daicel, trade name) "Plaxel FM1", “Plaxel FM5", etc.
  • the monomer represented by the above formula (2) is a (meth)acrylamide derivative having a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group mentioned above is not particularly limited, but includes, for example, an alkyl group that may have a linear, branched or cyclic structure, an aryl group and an alkoxyalkyl group. and is preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms. Additionally, R 7 may be a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (2) include hydroxy(meth)acrylamide; N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N-hydroxypropyl(meth)acrylamide, N-hydroxybutyl(meth)acrylamide, Hydroxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as N-hydroxyhexyl (meth)acrylamide, N-hydroxyoctyl (meth)acrylamide, N-methylhydroxyethyl (meth)acrylamide and N-ethylhydroxyethyl (meth)acrylamide N,N-dihydroxyalkyl (meth)acrylamide such as N,N-dihydroxyethyl (meth)acrylamide and N,N-dihydroxyethyl (meth)acrylamide.
  • the monomers represented by the above formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth)acrylamide derivatives include, for example, N-alkyl (meth)acrylamide compounds such as N-isopropyl (meth)acrylamide and Nt-butyl (meth)acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide; - N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds such as isobutoxymethyl (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamide such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include (meth)acrylic nitrile; (meth)acrylic acid cyanoalkyl ester compounds such as cyanomethyl (meth)acrylate and cyanoethyl (meth)acrylate; 4-cyanostyrene , cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyano- ⁇ -methylstyrene; vinylidene cyanide, etc.; one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. May be used.
  • acrylonitrile is preferred because it has a high nitrile group content.
  • Examples of the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclodecyl (meth)acrylate, and (Meth)acrylic acid cycloalkyl ester which may have an aliphatic substituent such as cyclododecyl (meth)acrylate; isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, cyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl Examples include oxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and cycloalkyl polyalcohol mono(meth)acrylates such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate and cycl
  • Polymer (A) has excellent binder binding properties, and includes the monomer represented by the above formula (1), the monomer represented by the above formula (2), (meth)acrylamide and its derivatives. , and preferably contains a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, or the like.
  • component (b) hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are more preferable, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 3-hydroxypropyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferred.
  • component (b) when a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer with a solubility in water of 1 g/100 ml or less is introduced, it may have a strong interaction with the electrode material. can exhibit good binding properties to silicon-based active materials. As a result, it is possible to obtain a negative electrode mixture layer that is strong and has good integrity. Ethylenically unsaturated monomers containing an alicyclic structure are preferred.
  • (meth)acrylic acid esters may be used as other nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Aromatic (meth)acrylic acid ester compounds such as phenyl (meth)acrylate, phenylmethyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate;
  • Examples include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and one of these may be used alone, or two You may use a combination of two or more species.
  • aromatic (meth)acrylic acid ester compounds can be preferably used.
  • compounds having an ether bond such as (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate are preferred.
  • 2-methoxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers compounds having an acryloyl group are preferred because they have a fast polymerization rate, yielding a polymer with a long primary chain length, and provide good binder binding strength.
  • a compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0° C. or lower is preferable because the resulting electrode has good bending resistance.
  • the salt of the polymer (A) is in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized.
  • the types of salts are not particularly limited, but include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts. Examples include salts and organic amine salts. Among these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred since they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • the polymer (A) is a crosslinked polymer
  • the polymer (A) may be a polymer having a crosslinked structure (the present crosslinked polymer), and the crosslinking method for the present crosslinked polymer is not particularly limited.
  • the following method is exemplified. 1) Copolymerization of a crosslinkable monomer (different from the above-mentioned polyfunctional crosslinking agent) 2) Utilization of chain transfer to the polymer chain during radical polymerization Because this crosslinked polymer has a crosslinked structure, this Binders containing crosslinked polymer salts can have excellent binding strength.
  • a method based on copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled.
  • crosslinkable monomers include polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, and monomers having crosslinkable functional groups capable of self-crosslinking such as hydrolyzable silyl groups. Can be mentioned.
  • the above polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth)acryloyl group or an alkenyl group in the molecule, and includes a polyfunctional (meth)acryloyl compound, a polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a meth)acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyfunctional alkenyl compounds are preferred in that they are easy to obtain a uniform crosslinked structure, and polyfunctional allyl ether compounds having two or more allyl ether groups in the molecule are particularly preferred.
  • polyfunctional (meth)acryloyl compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol.
  • Di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as di(meth)acrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tri(meth)acrylate modified with trimethylolpropane ethylene oxide, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Poly(meth)acrylates such as tri(meth)acrylates and tetra(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as tri(meth)acrylates and pentaerythritol tetra(meth)acrylates; methylenebisacrylamide, hydroxyethylenebisacrylamide Bisamides such as .
  • polyfunctional alkenyl compounds include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl sucrose; diallyl; Examples include polyfunctional allyl compounds such as phthalate; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methoxyalkyl (meth)acrylamide, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyls such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate.
  • Group-containing acrylic esters silyl group-containing methacrylic esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc.
  • Examples include silyl group-containing vinyl ethers; silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilyl undecanoate.
  • the amount of the crosslinking monomer used is the total amount of monomers other than the crosslinking monomer (non-crosslinking monomer).
  • the content is 2.0 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.7 parts by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
  • the amount of the crosslinking monomer used is 0.01 part by mass or more, since the binding property and the sedimentation stability of the electrode slurry will be better. If the amount is 5.0 parts by mass or less, the stability of precipitation polymerization or dispersion polymerization tends to be high.
  • the amount of the crosslinking monomer used is 0.001 to 2.5 mol% based on the total amount of monomers other than the crosslinking monomer (non-crosslinking monomer). It is preferably from 0.01 to 2.0 mol%, even more preferably from 0.05 to 1.75 mol%, even more preferably from 0.05 to 1.5 mol%. It is preferably 0.1 to 1.0 mol%, and even more preferably 0.1 to 1.0 mol%.
  • the degree of neutralization is 20 mol% or more in the present composition, and the salt form is It is preferable to use it as The degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, even more preferably 75 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably It is 85 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol%, and may be 98 mol% or 95 mol%.
  • the degree of neutralization is 20 mol % or more because the water swelling property becomes good and the dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the present crosslinked polymer salt does not exist as large particle size lumps (secondary aggregates), but is well dispersed as water-swollen particles having an appropriate particle size.
  • a binder containing a coalescing salt is preferred because it can exhibit good binding performance.
  • This crosslinked polymer has a degree of neutralization based on carboxyl groups of the crosslinked polymer of 80 to 100 mol%, and when dispersed in water, the particle size (water-swelled particle size) is the volume-based median diameter.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • a more preferable range of the particle size is 0.15 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, an even more preferable range is 0.20 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m, and an even more preferable range is 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. Yes, and a more preferable range is 0.30 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the particle size is in the range of 0.30 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, so the particles are uniformly present in the composition with a suitable size, so the composition has high stability and exhibits excellent binding properties. It becomes possible to do so. If the particle size exceeds 10.0 ⁇ m, there is a risk that the binding property will be insufficient as described above. Furthermore, since it is difficult to obtain a smooth coated surface, there is a risk that the coatability may be insufficient. On the other hand, if the particle size is less than 0.1 ⁇ m, there are concerns from the viewpoint of stable manufacturability.
  • This crosslinked polymer is obtained by a method comprising a step of polymerizing a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer by precipitation polymerization or dispersion polymerization.
  • precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves monomers as raw materials but does not substantially dissolve the polymer to be produced.
  • Dispersion stabilizers can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the above-mentioned secondary aggregation can also be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, etc.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • the polymerization solvent can be selected from water, various organic solvents, etc., taking into consideration the type of monomer used. In order to obtain a polymer with a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent with a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane, and n-heptane. , these can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, it may be used as a mixed solvent of these and water.
  • a water-soluble solvent refers to a solvent whose solubility in water at 20° C. is greater than 10 g/100 ml.
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferred because they are easy to use), can yield a polymer with a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length), and are easy to operate during the neutralization process described below. .
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but they are not particularly limited.
  • the usage conditions can be adjusted by known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, UV initiation, etc. so that an appropriate amount of radicals is generated.
  • thermal initiation thermal initiation
  • redox initiation using a reducing agent
  • UV initiation etc.
  • the preferred amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, and, for example, 0.005 to 1 part by mass, when the total amount of monomer components used is 100 parts by mass. Further, for example, it is 0.01 to 0.1 part by mass. If the amount of the polymerization initiator used is 0.001 parts by mass or more, the polymerization reaction can be carried out stably, and if it is 2 parts by mass or less, it is easy to obtain a polymer with a long primary chain length.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 20 to 80°C, although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may vary during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the polymer (A) may be a polymer that does not have a crosslinked structure (the present non-crosslinked polymer), and the present non-crosslinked polymer is a non-crosslinked polymer. Contains a structural unit (the above component (a)) derived from a sexually unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the method for introducing component (a) of the present non-crosslinked polymer may be the same as the method described for component (a) of the present crosslinked polymer.
  • the content of component (a) in the non-crosslinked polymer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total structural units of the non-crosslinked polymer, from the viewpoint of solubility in water. is 60% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the non-crosslinked polymer can contain a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these (the component (b)).
  • the method for introducing component (b) may be the same as the method described for component (b) of the present crosslinked polymer.
  • the proportion of component (b) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less based on the total structural units of the present non-crosslinked polymer.
  • the proportion of the component may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, 2% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 50% by mass or less. It may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the present non-crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized.
  • the type of salt is not particularly limited, but includes alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; magnesium salts. Examples include alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts and organic amine salts. Among these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred since they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • acid groups such as carboxyl groups derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are neutralized so that the degree of neutralization is 20 mol% or more, and the salt is It is preferable to use it as an embodiment.
  • the degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, even more preferably 75 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably It is 85 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol%, and may be 98 mol% or 95 mol%. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, it is preferable because solubility in water can be easily ensured.
  • the degree of neutralization can be calculated from the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the charged value of a neutralizing agent used for neutralization.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the present non-crosslinked polymer is not particularly limited, but it is preferably 5,000 or more, more preferably 10 ,000 or more. Mw may be 100,000 or more, 500,000 or more, or 1,000,000 or more. The upper limit of Mw is also not particularly limited, but from the viewpoint of handling during manufacturing, it is, for example, 10,000,000 or less, and may be 5,000,000 or less.
  • polymerization methods As a method for producing the present non-crosslinked polymer, known polymerization methods (solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.) can be used, and may be appropriately selected depending on the molecular weight, composition, etc.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but are not particularly limited.
  • the usage conditions can be adjusted by known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, UV initiation, etc. so that an appropriate amount of radicals is generated.
  • a known chain transfer agent may be used as necessary.
  • the polymer (B) is a hydroxyl group-containing polymer (however, different from the polymer (A)) that may have a carboxyl group or a salt thereof, and is not particularly limited, and is not particularly limited to the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated polymer.
  • Examples include a polymer having a structural unit derived from a monomer, a polymer having a structural unit derived from vinyl alcohol (hereinafter also referred to as "component (c)"), etc.
  • the polymer (B) In particular, a polymer having component (c) is preferred because the present binder coating has excellent toughness and can improve the cycle characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the polymer (B) may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer and the non-crosslinked polymer may be used alone or in combination.
  • one type of crosslinked polymer or non-crosslinked polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the method for introducing component (c) is to use known polymerization methods (solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.) for monomer components containing vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate.
  • An example of this method is to saponify the obtained polymer.
  • vinyl ester compound vinyl acetate is preferable because the raw material is easily available and the saponification reaction easily proceeds.
  • One type of vinyl ester compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of component (c) can be 5% by mass or more and 100% by mass or less based on the total structural units of the polymer (B).
  • the proportion of the component (c) may be 10% by mass or more and 100% by mass or less, 20% by mass or more and 100% by mass or less, 30% by mass or more and 100% by mass or less,
  • the content may be 40% by mass or more and 100% by mass or less, or 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the polymer (B) may have a carboxyl group or a salt thereof, and methods for introducing the carboxyl group or a salt thereof include vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate, and (meth)acrylic Examples include a method of saponifying a polymer obtained by subjecting a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound such as an acid alkyl ester compound to the above-mentioned known polymerization.
  • the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, etc., as mentioned above, and vinyl acetate is preferred because raw materials are easily available and the saponification reaction easily proceeds.
  • (Meth)acrylic acid alkyl ester compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, Examples include t-butyl (meth)acrylate, and methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred because the saponification reaction proceeds easily.
  • the polymer (B) when the polymer (B) has a carboxyl group or a salt thereof, it is possible to improve the cycle characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the molar ratio of the hydroxyl groups is preferably 5/95 or less, more preferably 4/96 or less, even more preferably 3/97 or less, more preferably 2/98 or less, 1 It is more preferable that it is /99 or less.
  • the concentration of carboxyl groups possessed by the polymer (B) is low, and after the composition is applied and dried, a pseudo cyclic crosslinked structure within the molecule due to interaction between carboxyl groups and hydroxyl groups within the same molecule is formed.
  • Method for producing polymer (B) As a method for producing the polymer (B), known polymerization methods (solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.) can be used, and may be appropriately selected depending on the molecular weight, composition, etc.
  • the polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but are not particularly limited.
  • the usage conditions can be adjusted by known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, UV initiation, etc. so that an appropriate amount of radicals is generated.
  • a known chain transfer agent may be used as necessary.
  • the polymer (B) When the polymer (B) has a carboxyl group, part or all of it may be in the form of a neutralized salt.
  • the types of salts are not particularly limited, but include alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts, and organic salts. Examples include amine salts. Among these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred since they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • Main Binder contains a polymer (A) and a polymer (B).
  • the amounts of polymer (A) and polymer (B) to be used are such that they can improve the toughness of the binder coating film and the cycle characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the Rc value calculated by the following formula (1) is: It is preferably from 0.1 to 0.9, more preferably from 0.2 to 0.8, even more preferably from 0.3 to 0.7, and even more preferably from 0.4 to 0. More preferably, it is 7 or less.
  • Rc value mA / ( mA + mB ) (1)
  • the tensile product of the binder coating film obtained from this binder is determined by the following formula (2), since it can improve the cycle characteristics of a secondary battery equipped with a secondary battery negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the calculated value is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 300 or more, more preferably 800 or more, and even more preferably 1,000 or more. .
  • the upper limit is not particularly limited, but the maximum value is 100,000 MPa.
  • Tensile product (MPa ⁇ %) maximum stress (MPa) x elongation at break (%) (2)
  • composition for secondary battery negative electrode mixture layer of the present invention contains the present binder, a silicon-based active material, and water.
  • the amount of the present binder used in the present composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total silicon-based active material.
  • the amount used is, for example, 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, for example 0.3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and for example 0.4 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. . If the amount of binder used is 0.1 parts by mass or more, sufficient binding properties can be obtained.
  • the dispersion stability of silicon-based active materials and the like can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed. If the amount of the binder used is 20 parts by mass or less, the composition will not have a high viscosity, and the coatability to the current collector can be ensured. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
  • silicon-based active material active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys, and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) can be used.
  • the amount used is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more of the silicon-based active material, based on the total amount of the active material, since it can improve the electric capacity of the lithium ion secondary battery. , more preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more.
  • the negative electrode active material may include carbon-based materials, lithium metal, lithium alloys, metal oxides, etc. in addition to the silicon-based active material, and one or more of these may be used in combination. be able to.
  • active materials made of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter also referred to as "carbon-based active materials") are preferable, and graphites such as natural graphite and artificial graphite, Hard carbon is also more preferred.
  • graphite spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferable particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and further, for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • metals or metal oxides capable of absorbing lithium can also be used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not necessarily necessary to add a conductive additive.
  • the amount used is, for example, 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of active material, from the viewpoint of energy density, and, for example, 5 parts by mass or less. Parts by mass or less.
  • the amount of active material used is, for example, in the range of 30 to 80% by mass, and also in the range of, for example, 40 to 70% by mass, based on the total amount of the present composition. If the amount of active material used is 30% by mass or more, migration of the binder and the like can be suppressed, and it is also advantageous in terms of drying cost of the medium. On the other hand, if it is 80% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • This composition uses water as a medium.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol
  • carbonates such as ethylene carbonate
  • ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • a mixed solvent with a water-soluble organic solvent may also be used.
  • the proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the content of the water-containing medium in the entire composition is determined from the viewpoint of the coatability of the slurry, the energy cost required for drying, and productivity, for example. , can be in the range of 25 to 60% by weight, and can be, for example, 35 to 60% by weight.
  • the present composition may further contain other binder components such as styrene-butadiene rubber (SBR) latex, carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • the amount used can be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or less, and for example, 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount can be 0.1 to 1 part by mass or less, for example.
  • SBR latex and CMC are preferred, and
  • the above SBR latex is an aqueous dispersion of a copolymer having structural units derived from aromatic vinyl monomers such as styrene and structural units derived from aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene. Show your body.
  • aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc., and one or more of these may be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be in the range of, for example, 20 to 70% by mass, and may be in the range of, for example, 30 to 60% by mass, mainly from the viewpoint of binding properties.
  • examples of the aliphatic conjugated diene monomers include 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1, Examples include 3-butadiene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in terms of good binding properties of the binder and flexibility of the obtained electrode. For example, it can be in the range of 40 to 60% by mass.
  • styrene/butadiene latexes also contain nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile, (meth) ) Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and ester group-containing monomers such as methyl (meth)acrylate may be used as comonomers.
  • the structural units derived from the other monomers in the copolymer can be in the range of, for example, 0 to 30% by mass, and can be in the range of, for example, 0 to 20% by mass.
  • the above CMC refers to a substituted product in which a nonionic cellulose-based semisynthetic polymer compound is substituted with a carboxymethyl group, and a salt thereof.
  • the nonionic cellulose-based semisynthetic polymer compounds include alkyl celluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxy Examples include hydroxyalkylcelluloses such as propylmethylcellulose stearoxyether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, and nonoxynylhydroxyethylcellulose.
  • the composition for a secondary battery negative electrode mixture layer of the present invention has the above-mentioned binder, silicon-based active material, and water as essential components, and can be obtained by mixing each component using known means. It will be done.
  • the method of mixing each component is not particularly limited, and any known method can be used. After dry blending powder components such as the active material, conductive agent, and binder, the mixture is mixed with a dispersion medium such as water. However, a method of dispersing and kneading is preferred.
  • the present composition is obtained in the form of a slurry, it is preferable to finish the slurry without poor dispersion or agglomeration.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirling mixer, and a revolution mixer can be used, but a thin film swirling mixer is preferred because it can obtain a good dispersion state in a short time. It is preferable to do so.
  • a thin film swirl mixer it is preferable to perform preliminary dispersion in advance using a stirrer such as a disper.
  • the pH of the slurry is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present invention, but it is preferably less than 12.5. For example, when CMC is blended, it is less likely to be hydrolyzed; It is more preferably less than 10.5, and even more preferably less than 10.5.
  • the viscosity of the slurry is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but the B-type viscosity at 20 rpm (25°C) can be in the range of, for example, 100 to 6,000 mPa ⁇ s, and, for example, , 500 to 5,000 mPa ⁇ s, or, for example, 1,000 to 4,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the slurry is within the above range, good coating properties can be ensured.
  • the secondary battery negative electrode of the present invention comprises a mixture layer formed from the composition for a secondary battery negative electrode mixture layer of the present invention on the surface of a current collector made of copper or the like.
  • the mixture layer is formed by coating the present composition on the surface of a current collector and then drying and removing a medium such as water.
  • the method of applying the present composition is not particularly limited, and known methods such as a doctor blade method, dip method, roll coating method, comma coating method, curtain coating method, gravure coating method, and extrusion method may be employed. can. Further, the above-mentioned drying can be performed by a known method such as hot air blowing, reduced pressure, (far) infrared rays, or microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to compression treatment using a mold press, a roll press, or the like.
  • compression By compressing, the active material and the binder are brought into close contact with each other, and the strength of the mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% of the thickness before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a secondary battery can be produced by providing the secondary battery negative electrode of the present invention with a secondary electrode positive electrode, a separator, and an electrolyte.
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used, and for example, a layered rock salt type and spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • examples of the spinel type positive electrode active material include lithium manganate.
  • examples of phosphates, silicates, sulfur, etc. are used, and examples of phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above materials may be used alone, or two or more materials may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the dispersion becomes alkaline due to the exchange of lithium ions on the surface of the active material with hydrogen ions in the water. For this reason, there is a risk that aluminum foil (Al), etc., which is a general current collector material for positive electrodes, may be corroded.
  • Al aluminum foil
  • the amount of unneutralized or partially neutralized polymer to be used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the polymer is equal to or more than the amount of alkali eluted from the active material. is preferred.
  • conductive aids include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. Among these, carbon black, carbon nanotubes, and carbon fibers are preferred because they are easy to obtain excellent conductivity. is preferred. Moreover, as carbon black, Ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive aids may be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive aid used can be, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material, from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density. .2 to 10 parts by mass.
  • the positive electrode active material may be surface-coated with a conductive carbon material.
  • the electrolyte may be in liquid form or gel form.
  • the separator is placed between the positive and negative electrodes of the battery, and plays the role of preventing short circuits caused by contact between the two electrodes, and retaining the electrolyte to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous membrane having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, etc. can be used.
  • the electrolytic solution commonly used and known ones can be used depending on the type of active material.
  • specific solvents include cyclic carbonates with a high dielectric constant and high ability to dissolve electrolytes, such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chains with low viscosity, such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. carbonates, etc., and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolytic solution is used by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 or LiAlO 4 in these solvents.
  • a potassium hydroxide aqueous solution can be used as the electrolyte.
  • a secondary battery is obtained by forming a positive electrode plate and a negative electrode plate separated by a separator into a spiral or laminated structure and storing them in a case or the like.
  • the electrode binder disclosed herein has excellent binder coating film toughness, and a secondary battery including a secondary battery negative electrode obtained using the binder can ensure good integrity. Since it shows good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging, it is suitable for automotive secondary batteries and the like.
  • LiOH.H 2 O lithium hydroxide monohydrate
  • the obtained polymerization reaction solution was centrifuged to sediment the polymer, and then the supernatant was removed. Thereafter, the precipitate was redispersed in acetonitrile of the same weight as the polymerization reaction solution, and a washing operation was repeated twice in which the polymer particles were precipitated by centrifugation and the supernatant was removed.
  • the precipitate was collected and dried under reduced pressure at 80° C. for 3 hours to remove volatile components, thereby obtaining a powder of carboxyl group-containing crosslinked polymer salt P-1. Since the carboxyl group-containing crosslinked polymer salt P-1 is hygroscopic, it was stored in a sealed container with water vapor barrier properties.
  • the reaction was terminated to obtain a polymerization reaction solution containing a copolymer of MA and VAc.
  • the amount of residual monomer was measured by gas chromatography (GC) measurement, and the polymerization rate of the monomer was calculated, and the polymerization rate of each monomer was 98% for MA and 96% for VAc.
  • GC gas chromatography
  • the copolymer of MA and VAc was prepared under the following conditions.
  • a hydroxyl group-containing polymer (also referred to as CP-1) was obtained.
  • the hydroxyl group-containing polymer CP-1 contains "7% by mass (4.7 mol%) of structural units derived from acrylic acid” and "7% by mass (4.7 mol%) of structural units derived from vinyl alcohol”.
  • the hydroxyl group-containing polymer CP-2 contains "51% by mass (40.1 mol%) of structural units derived from acrylic acid” and "51% by mass (40.1 mol%) of structural units derived from vinyl alcohol". It is a lithium salt of a hydroxyl group-containing polymer having 49% by mass (59.9% by mole) of structural units. Since the hydroxyl group-containing polymer CP-2 is hygroscopic, it was stored in a sealed container with water vapor barrier properties.
  • Example 1 Preparation of binder coating film
  • polyvinyl alcohol PVA-1 as the polymer (B) manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval 28-98 (saponification degree 98 mol%)
  • Kuraray Co., Ltd. Kuraray Poval 28-98 (saponification degree 98 mol%)
  • a binder aqueous dispersion was obtained. Thereafter, the binder aqueous solution was poured into a disposable tray, dried at 40°C for 20 hours, and further vacuum-dried at 80°C for 12 hours. The binder coating film obtained after drying was punched out into a No. 8 dumbbell (JIS K6251) size test piece to prepare a test piece, and the toughness was measured.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 A binder coating film was prepared by performing the same operation as in Example 1, except that the formulation was as shown in Table 1, and the toughness was evaluated. The results are shown in Table 1. Note that the Rc value was calculated in the same manner as in Example 1. In addition, for Comparative Examples 1 and 5, a binder coating film was not obtained and the tensile test could not be measured, so it was written as "unmeasurable" in Table 1.
  • ⁇ P-2 Polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, polyacrylic acid aqueous solution (solid content concentration 35% by mass), weight average molecular weight 100,000)
  • ⁇ P-3 Sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., sodium polyacrylate aqueous solution (solid content concentration 43% by mass), Aron (registered trademark) A-20L, weight average molecular weight 1,000,000)
  • ⁇ PVA-1 Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval 28-98 (saponification degree 98 mol%), polymerization degree 1700)
  • ⁇ PVA-2 Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval 60-98 (saponification degree 98 mol%), polymerization degree 2400)
  • ⁇ PVA-3 Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 1 (Preparation of composition 1 for negative electrode mixture layer)
  • the active material graphite (product name "SCMG-CF” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and Si-based active material (SiO 5 ⁇ m manufactured by Osaka Titanium Technologies) were used.
  • the binder a mixture of a carboxyl group-containing crosslinked polymer salt P-1 as the polymer (A) and a hydroxyl group-containing polymer PVA-1 as the polymer (B) was used.
  • a negative electrode plate was prepared in the same manner as negative electrode plate 1 except that composition 2 for negative electrode mixture layer was used, the thickness of the mixture layer was 30 ⁇ m, and the mixture density was 1.60 ⁇ 0.10 g/ cm3 . I got 2.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 100 parts of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM) as a positive electrode active material and 2 parts of acetylene black were mixed and added, and a binder for the positive electrode was added.
  • 4 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed thereinto to prepare a composition for a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer composition was applied to an aluminum current collector (thickness: 20 ⁇ m) and dried to form a mixture layer. Thereafter, the mixture layer was rolled to have a thickness of 125 ⁇ m and a mixture density of 3.0 g/cm 3 , and then punched into 3 cm square pieces to obtain a positive electrode plate.
  • the battery has a lead terminal attached to each of the positive and negative electrodes, electrode bodies facing each other through a separator (made of polyethylene, film thickness 16 ⁇ m, porosity 47%), and an aluminum laminate used as the battery exterior body.
  • the battery was filled with liquid, sealed, and used as a test battery. Note that the design capacity of this prototype battery is 50 mAh.
  • the designed capacity of the battery was designed based on a charge end voltage of up to 4.2V.
  • the negative electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 were used as the negative electrodes, and a secondary battery including each was produced.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Composition 1 for negative electrode mixture layer and Composition 2 for negative electrode mixture layer were respectively prepared by performing the same operation as in Example 1, except that the formulation was as shown in Table 1.
  • the cycle characteristics of secondary batteries each equipped with the negative electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 obtained using the method were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the electrode binder of the present invention has excellent binder coating film toughness, and the secondary battery negative electrode mixture layer containing the electrode binder of the present invention and a silicon-based active material.
  • the secondary battery provided with the secondary battery negative electrode obtained from the composition for use had excellent cycle characteristics. Focusing on the tensile product of these binder coating films, when the tensile product exceeds 50 (Examples 1 to 7), the cycle characteristics of the secondary battery were good (C rating or higher). In particular, when the tensile product exceeded 300 (Examples 2, 4 to 7), the cycle characteristics of the secondary battery were excellent (B rating or higher). Furthermore, when the tensile product exceeded 800 (Examples 4 to 6), the cycle characteristics of the secondary battery were even more excellent (A rating).
  • CP-1 a hydroxyl group-containing polymer that does not contain the polymer (A) and has a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule as the polymer (B), "vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product"
  • the tensile product was as high as 560. Although it showed toughness, the cycle characteristics were significantly inferior (rating D). This is considered to be due to the foaming properties of CP-1, which caused many minute voids to occur in the negative electrode mixture layer.
  • a hydroxyl group-containing polymer CP-2 which does not contain the polymer (A) and has a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule as the polymer (B) "vinyl alcohol and alkali metal neutralized ethylenically unsaturated carboxylic acid" (Comparative Example 5), the binder coating film was brittle and the tensile test measurement failed. However, the cycle characteristics of the secondary battery were also poor (rating D).
  • the electrode binder of the present invention has excellent toughness of the binder coating film, and a secondary battery including a secondary battery negative electrode obtained using the electrode slurry containing the binder and silicon-based active material has good integrity. It is expected to contribute to increasing the capacity of automotive secondary batteries, etc., as it shows good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging.
  • the binder for electrodes of the present invention can be particularly suitably used for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes, and is particularly useful for nonaqueous electrolyte lithium ion secondary batteries with high energy density.

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Abstract

本発明は、バインダー塗膜の強靭性、及びシリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる、電極用バインダーを提供する。また、上記バインダーを含む二次電池負極合剤層用組成物、当該組成物を用いて得られる二次電池負極及び二次電池を提供する。　シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電極用バインダーであって、カルボキシル基含有重合体又はその塩（以下、「重合体（Ａ）」という。）及びカルボキシル基又はその塩を有してもよい水酸基含有重合体（但し、「重合体（Ａ）」とは異なる。以下、「重合体（Ｂ）」という。）を含む、電極用バインダー。

Description

シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電極用バインダー及びその利用
　本発明は、シリコン系活物質を含む二次電池負極用の電極用バインダー及びその利用に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　近年、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。
　このような不具合を抑制するために、バインダーによって活物質間を強固に結着させること（結着性）、活物質のサイズを小さくして膨潤収縮に伴う応力を緩和すること、あるいは電解液の添加剤を工夫することで、耐久性を改善する検討が行われている。
　そのような中、良好なサイクル特性を有しシリコン系活物質を用いた負極合剤層の耐久性向上に効果を奏するバインダーとして、アクリル酸系重合体が有効であることが報告されている。
　特許文献１には、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋した、架橋型アクリル酸系重合体を含有するバインダーが開示されており、シリコン系活物質を含む活物質を用いた場合であっても、電極構造が破壊されることなく良好なサイクル特性を示すことが開示されている。特許文献１に開示されるバインダーは、良好なサイクル特性を付与し得るものの、二次電池の性能向上のためにシリコン系活物質比率を高くする傾向があり、より高いサイクル特性が得られるバインダーが求められている。
　二次電池のサイクル特性を向上できる二次電池電極用バインダーとしては、例えば、特許文献２には、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池電極用バインダーが開示されており、実施例には、負極活物質である人造黒鉛に対し良好な結着力を示すことが具体的に記載されている。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 国際公開第２０１９／０６５７０４号
　しかしながら、特許文献２には、充放電時に２～４倍の体積変化を伴うシリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電池特性については、具体的に一切記載されておらず、活物質中に、高濃度でシリコン系活物質を含有する系での有効性は記載されていない。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、バインダー塗膜の強靭性、及びシリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる、電極用バインダーを提供することである。また、併せて、上記バインダーを含む二次電池負極合剤層用組成物、当該組成物を用いて得られる二次電池負極及び二次電池を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基含有重合体又はその塩、及び、当該重合体とは異なるカルボキシル基を有してもよい水酸基含有重合体を含む、電極用バインダーを用いることで、バインダー塗膜の強靭性、及び、シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性に一層優れることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電極用バインダーであって、カルボキシル基含有重合体又はその塩（以下、「重合体（Ａ）」という。）及びカルボキシル基又はその塩を有してもよい水酸基含有重合体（但し、「重合体（Ａ）」とは異なる。以下、「重合体（Ｂ）」という。）を含む、電極用バインダー。
〔２〕前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基のモル数（以下、「ｍＡ」という。）及び前記重合体（Ｂ）が有する水酸基のモル数（以下、「ｍＢ」という。）に基づき、下記数式（１）により算出されるＲｃ値が、０．１以上０．９以下である、〔１〕に記載の電極用バインダー。
　Ｒｃ値＝ｍＡ／（ｍＡ＋ｍＢ）　（１）
〔３〕前記重合体（Ａ）は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を４０質量％以上１００質量％以下含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電極用バインダー。
〔４〕前記重合体（Ｂ）は、ビニルアルコールに由来する構造単位を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の電極用バインダー。
〔５〕前記重合体（Ｂ）は、カルボキシル基又はその塩を有し、当該カルボキシル基と前記水酸基のモル比が５／９５以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の電極用バインダー。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の電極用バインダーから得られるバインダー塗膜の抗張積が、下記数式（２）により算出される値として５０以上である、電極用バインダー。
　抗張積（ＭＰａ・％）＝最大応力（ＭＰａ）×破断伸度（％）　（２）
〔７〕前記シリコン系活物質の含有量が、活物質全量に対して３０質量％以上である、〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載の電極用バインダー。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載の電極用バインダー、シリコン系活物質及び水を含む、二次電池負極合剤層用組成物。
〔９〕集電体表面に、〔８〕に記載の二次電池負極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池負極。
〔１０〕〔９〕に記載の二次電池負極を備える、二次電池。
　本発明の電極用バインダーによれば、バインダー塗膜の強靭性、及び、シリコン系活物質を含む二次電池負極用を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる。
　これは、重合体（Ａ）のみを含むバインダーの場合には、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基同士の強い水素結合によって、塗膜の機械的物性が脆性的になるのに対し、重合体（Ｂ）を併用したバインダーの場合には、当該カルボキシル基と当該水酸基が水素結合を形成し、当該重合体（Ａ）のカルボキシル基同士の水素結合を緩和することで、バインダー塗膜の強靭性が得られるものと考えられる。
　本発明の電極用バインダー（以下、「本バインダー」ともいう。）は、上記重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）を含み、シリコン系活物質及び水と混合することにより二次電池負極合剤層用組成物（以下、「本組成物」ともいう。）とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態の電極スラリーであることが、本発明の効果を奏する点で好ましいが、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池負極が得られる。
　以下に、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、本バインダー、本バインダーを用いて得られる二次電池負極合剤層用組成物、二次電池電極並びに二次電池の各々について、詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
１．重合体（Ａ）
　重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を有し、（ａ）成分を含む単量体成分を公知の重合（溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等）を行うことで、重合体に導入することができる。
　また、重合体（Ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。架橋重合体と非架橋重合体は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、架橋重合体又は非架橋重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本重合体（Ａ）が、（ａ）成分に由来する構造単位を有することによりカルボキシル基を有することで、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、本組成物中におけるシリコン系活物質等の分散安定性を高めることができる。
　（ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　重合体（Ａ）における（ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構造単位に対して４０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、二次電池負極合剤層を強靭にすることができる。下限は、例えば５０．０質量％以上であってもよく、また例えば６０．０質量％以上であってもよく、また例えば７０．０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９６．０質量％以下であり、また例えば９０．０質量％以下であり、また例えば８０．０質量％以下であり、また例えば７０．０質量％以下である。
＜その他の構造単位＞
　重合体（Ａ）は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（以下の式（１）で表される単量体、式（２）で表される単量体）、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　（１）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水酸基を有する炭素原子数１～８の一価の有機基、（Ｒ３Ｏ）ｍＨ又はＲ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨを表す。なお、Ｒ３は炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、ｍは２～１５の整数を表し、ｎは１～１５の整数を表す。］
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＮＲ６Ｒ７　　　（２）
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表す。］
　但し、（ａ）成分に由来する構造単位及び上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体重合体に由来する構造単位を有する重合体（Ａ）は、後記重合体（Ｂ）とは異なる。
　（ｂ）成分の割合は、重合体（Ａ）の全構造単位に対し、０．１質量％以上、２０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、０．５質量％以上、１７．５質量％以下であってもよく、１．０質量％以上、１５質量％以下であってもよく、２質量％以上、１２．５質量％以下であってもよく、３質量％以上、１０質量％以下であってもよい。また、重合体（Ａ）の全構造単位に対して（ｂ）成分を０．１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。
　（ｂ）成分としては、前記した中でも、重合体（Ａ）の塩を含むバインダーの結着性に優れる点で、水酸基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。また、耐屈曲性が良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　上記式（１）で表される単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である。Ｒ２が水酸基を有する炭素原子数１～８の一価の有機基である場合、当該水酸基の数は、１個のみでもよいし、２個以上であってもよい。上記一価の有機基としては、特段制限されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、並びに、アリール基及びアルコキシアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ２が（Ｒ３Ｏ）ｍＨ又はＲ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨである場合、Ｒ３又はＲ４が表すアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。
　上記式（１）で表される単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ５」等）、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ」等）等が挙げられる。上記式（１）で表される単量体は、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記式（２）で表される単量体は、水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体である。式（２）において、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表す。上記１価の有機基としては、特段制限されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、並びに、アリール基及びアルコキシアルキル基等が挙げられ、炭素原子数１～８の有機基であることが好ましい。その他に、Ｒ７は、水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基であってもよい。
　上記式（２）で表される単量体としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシへキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記式（２）で表される単量体は、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート及びシクロドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合体（Ａ）は、バインダーの結着性が優れる点で、上記式（１）で表される単量体、上記式（２）で表される単量体、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位を含むことが好ましい。
　（ｂ）成分としては、本バインダーの結着性向上効果に優れる点で、炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　また、（ｂ）成分しては、水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、シリコン系活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な負極合剤層を得ることができるため、前記した「水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体」としては、特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　また、その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
フェニル（メタ）アクリレート、フェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　シリコン系活物質との結着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　重合体（Ａ）の塩は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態である。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
1.1.　重合体（Ａ）が架橋重合体の場合について
　重合体（Ａ）は、架橋構造を有する重合体（本架橋重合体）であってもよく、本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体（ただし、前記多官能架橋剤とは異なる。）の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
　本架橋重合体が架橋構造を有することにより、本架橋重合体塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリロイル化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　本架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下であり、一層好ましくは０．１質量部以上１．７質量部以下であり、より一層好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．０１質量部以上であれば、結着性及び電極スラリーの沈降安定性がより良好となる点で好ましい。５．０質量部以下であれば、沈殿重合若しくは分散重合の安定性が高くなる傾向がある。
　同様の理由から、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．００１～２．５モル％であることが好ましく、０．０１～２．０モル％であることがより好ましく、０．０５～１．７５モル％であることがさらに好ましく、０．０５～１．５モル％であることが一層好ましく、０．１～１．０モル％であることがより一層好ましい。
（本架橋重合体塩の特性について）
　本架橋重合体は、本組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜本架橋重合体塩の粒子径＞
　本組成物において、本架橋重合体塩は大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒子径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体塩を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　本架橋重合体は、当該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１５μｍ以上、８．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．２０μｍ以上、６．０μｍ以下であり、一層好ましい範囲は０．２５μｍ以上、４．０μｍ以下であり、より一層好ましい範囲は０．３０μｍ以上、２．０μｍ以下である。粒子径が０．３０μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲であれば、本組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、本組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。
（本架橋重合体の製造方法）
　本架橋重合体は、沈殿重合若しくは分散重合により、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分含む単量体成分を重合する工程を、備える方法により得られる。
　ここで、沈殿重合は、原料である単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
1.2.　重合体（Ａ）が非架橋重合体の場合について
　重合体（Ａ）は、架橋構造を有しない重合体（本非架橋重合体）であってもよく、本非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（前記（ａ）成分）を含む。本非架橋重合体の（ａ）成分の導入方法は、本架橋重合体の（ａ）成分において記載した方法と同様であってもよい。
　本非架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、水への溶解性の点で、本非架橋重合体の全構造単位に対して、５０質量％以上、１００質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上、１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上、１００質量％以下である。
＜その他の構造単位＞
　本非架橋重合体は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（前記（ｂ）成分）を含むことができる。
　（ｂ）成分の導入方法は、本架橋重合体の（ｂ）成分において記載した方法と同様であってもよい。
　（ｂ）成分の割合は、本非架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってもよい。
　本非架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩。カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
　本非架橋重合体は、本組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水への溶解性が確保しやすい点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
　本非架橋重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、結着性に優れる電極合剤層が得られる点で、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上である。Ｍｗは、１００，０００以上であってもよく、５００，０００以上であってもよく、１，０００，０００以上であってもよい。Ｍｗの上限値も特に限定するものではないが、製造上の扱いの観点から、例えば１０，０００，０００以下であり、５，０００，０００以下であってもよい。
（本非架橋重合体の製造方法）
　本非架橋重合体の製造方法としては、公知の重合方法（溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等）を使用することが可能であり、分子量又は組成等により適宜選定すればよい。
　重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。
　また、分子量の調整等を目的として、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
２．重合体（Ｂ）
　重合体（Ｂ）は、カルボキシル基又はその塩を有してもよい水酸基含有重合体（但し、重合体（Ａ）とは異なる。）であり、特に限定されず、前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体、ビニルアルコールに由来する構造単位（（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を有する重合体等が挙げられる。重合体（Ｂ）としては、本バインダー塗膜の強靭性に優れ、シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上できる点で、特に、（ｃ）成分を有する重合体が好ましい。
　また、重合体（Ｂ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。架橋重合体と本非架橋重合体は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、架橋重合体又は非架橋重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ビニルアルコールに由来する構造単位＞
　（ｃ）成分の導入方法は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物を含む単量体成分を公知の重合方法（溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等）を使用することで得られる重合体をけん化させる方法が挙げられる。
　前記ビニルエステル化合物としては、原料の入手が容易であり、けん化反応が進行しやすい等の点から、酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｃ）成分の割合は、重合体（Ｂ）の全構造単位に対し、５質量％以上１００質量％以下とすることができる。（ｃ）成分の割合は、１０質量％以上１００質量％以下であってもよく、２０質量％以上１００質量％以下であってもよく、３０質量％以上１００質量％以下であってもよく、４０質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
＜その他の構造単位＞
　さらに、重合体（Ｂ）は、カルボキシル基又はその塩を有してもよく、カルボキシル基又はその塩の導入方法としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含む単量体成分を、前記の公知の重合を行うことで得られる重合体をけん化させる方法が挙げられる。
　ビニルエステル化合物としては、前記と同様で酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、原料の入手が容易であり、けん化反応が進行しやすい等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられ、けん化反応が進行しやすい点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
　ここで、前記重合体（Ｂ）がカルボキシル基又はその塩を有する場合、シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる点で、当該カルボキシル基と前記水酸基のモル比が５／９５以下であることが好ましく、４／９６以下であることがより好ましく、３／９７以下であることがさらに好ましく、２／９８以下であることがより好ましく、１／９９以下であることが一層好ましい。
　この場合、前記重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基の濃度が低く、組成物の塗布乾燥後には、同一分子内のカルボキシル基と水酸基との相互作用による分子内での疑似的な環状架橋構造よりも、他の分子のカルボキシル基と水酸基との分子間の相互作用が支配的となるために、バインダー塗膜が強靭化し、シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上すると考えられる。
（重合体（Ｂ）の製造方法）
　重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合方法（溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等）を使用することが可能であり、分子量又は組成等により適宜選定すればよい。
　重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。
　また、分子量の調整等を目的として、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
　重合体（Ｂ）がカルボキシル基を有する場合、その一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
３．本バインダー
　本バインダーは、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含むものである。
　重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の使用量としては、バインダー塗膜の強靭性、及びシリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる点で、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基のモル数（ｍＡ）及び重合体（Ｂ）が有する水酸基のモル数（ｍＢ）に基づき、下記数式（１）により算出されるＲｃ値が、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることがさらに好ましく、０．４以上０．７以下であることがより好ましい。
　Ｒｃ値＝ｍＡ／（ｍＡ＋ｍＢ）　（１）
　また、本バインダーから得られるバインダー塗膜の抗張積としては、シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性を向上することができる点で、下記数式（２）により算出される値として５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが一層好ましい。なお、上限値は、特に限定されないが、１００，０００ＭＰａが最大値である。
　抗張積（ＭＰａ・％）＝最大応力（ＭＰａ）×破断伸度（％）　（２）
４．二次電池負極合剤層用組成物
　本発明の二次電池負極合剤層用組成物は、本バインダー、シリコン系活物質及び水を含む。
　本組成物における本バインダーの使用量は、シリコン系活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。バインダーの使用量が０．１質量部以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、シリコン系活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。バインダーの使用量が２０質量部以下であれば、本組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。
　シリコン系活物質としては、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質を用いることができる。その使用量は、活物質全量のうち、リチウムイオン二次電池の電気容量を向上できる点で、前記シリコン系活物質を３０質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。
　なお、負極活物質としては、シリコン系活物質以外に、炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等を含んでいてもよく、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう。）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、スズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５質量部以下である。
　本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、３０～８０質量％の範囲であり、また例えば、４０～７０質量％の範囲である。活物質の使用量が３０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、８０質量％以下であれば、本組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　本組成物は、媒体として水を使用する。また、本組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、本組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、及び乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～６０質量％とすることができる。
　本組成物は、さらに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、ＳＢＲ系ラテックス、ＣＭＣが好ましく、ＳＢＲ系ラテックス及びＣＭＣを併用する事がより好ましい。
　上記ＳＢＲ系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　上記ＣＭＣとは、ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物をカルボキシメチル基により置換した置換体及びその塩を示す。上記ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。
　本発明の二次電池負極合剤層用組成物は、上記のバインダー、シリコン系活物質及び水を必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダー等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。本組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。上記スラリーのｐＨは、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、１２．５未満であることが好ましく、例えば、ＣＭＣを配合する場合にはその加水分解の懸念が小さい点で、１１．５未満であることがより好ましく、１０．５未満であることがさらに好ましい。また、上記スラリーの粘度は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、２０ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）として、例えば、１００～６，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、５００～５，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、１，０００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。スラリーの粘度が上記の範囲内であれば、良好な塗工性を確保することができる。
５．二次電池負極
　本発明の二次電池負極は、銅等の集電体表面に本発明の二次電池負極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
６．二次電池
　本発明の二次電池負極に、二次電極正極、セパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。
　ここで、二次電極正極用の正極活物質としては、遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としては、マンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーが好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また、正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　本明細書に開示される電極用バインダーは、バインダー塗膜の強靭性に優れるとともに、当該バインダーを使用して得られた二次電池負極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すため、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
≪カルボキシル基含有重合体塩の製造≫
（製造例１：カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｐ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル８７５．６部、イオン交換水４．４０部、アクリル酸１００部、及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）０．５部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）、０．０４部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から５時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という。）の粉末５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｐ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｐ－１の粉末を得た。カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｐ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸リチウムのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
≪水酸基含有重合体の製造≫
（製造例２：水酸基含有重合体ＣＰ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）1部、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」という）１９部を混合し、２，２‘－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６０１」）０．６７部を溶解させてモノマー溶液を調製した。
　反応器内に、水４１０部、無水硫酸ナトリウム１０部、部分けん化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「ＰＶＡ－２１７」、けん化度８８％）１部、前記モノマー溶液２０．６７部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃で安定したことを確認した後、ＭＡ４部及びＶＡｃ７６部の混合溶液を滴下ロートにより４時間かけて滴下を行い、滴下完了から１時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、反応を終了させ、ＭＡとＶＡｃの共重合体を含む重合反応液を得た。
　ここで、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、残存モノマー量を測定し、モノマーの重合率を算出したところ、各モノマーの重合率は、ＭＡ９８％、ＶＡｃ９６％であった。
　また、得られた重合反応液の一部をテトラヒドロフランに溶解させた後メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：孔径０．４５μｍ）にてろ過を実施した後、ＭＡとＶＡｃの共重合体について、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を得た結果、１０８万であった。
○測定条件
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ
　ＭＡとＶＡｃの共重合体を含む重合反応液を外温５０℃に昇温後、減圧条件下で脱溶剤を行うことで、残存モノマーを除去した。その後、共重合モノマー（ＭＡ及びＶＡｃ）の仕込み合計量１００部に対して、メタノール５００部、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ３８．８部仕込み、外温５０℃で３時間、けん化反応を行い、ＭＡとＶＡｃの共重合体のけん化物を含む反応液を得た。
　アセトン中で前記けん化物を含む反応液を再沈殿し、濾過した後、８０℃で１２時間乾燥を行い、揮発分を除去することにより、ＭＡとＶＡｃの共重合体のけん化物（以下、「水酸基含有重合体ＣＰ－１」ともいう。）を得た。ここで、前記のＭＡ及びＶＡｃの重合率に基づくと、水酸基含有重合体ＣＰ－１は、「アクリル酸に由来する構造単位を７質量％（４．７モル％）」及び「ビニルアルコールに由来する構造単位を９３質量％（９５．３モル％）」有する水酸基含有重合体のリチウム塩である。
　水酸基含有重合体ＣＰ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、水酸基含有重合体ＣＰ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、９０モル％であった。
（製造例３：水酸基含有重合体ＣＰ－２の製造）
　ＭＡ７．６部、ＶＡｃ１２．４部でモノマー溶液を調製し、ＭＡ３０．４部及びＶＡｃ４９．６部の混合溶液を滴下ロートにより４時間かけて滴下した以外は製造例２と同様な操作を行った。各モノマーの重合率は、ＭＡ９５％、ＶＡｃ８７％であった。
　製造例２と同様にけん化を行い、ＭＡとＶＡｃの共重合体のけん化物（以下、「水酸基含有重合体ＣＰ－２」ともいう。）を得た。ここで、前記のＭＡ及びＶＡｃの重合率に基づくと、水酸基含有重合体ＣＰ－２は、「アクリル酸に由来する構造単位を５１質量％（４０．１モル％）」及び「ビニルアルコールに由来する構造単位を４９質量％（５９．９モル％）」有する水酸基含有重合体のリチウム塩である。
　水酸基含有重合体ＣＰ－２は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、水酸基含有重合体ＣＰ-２の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、９０モル％であった。
実施例１
（バインダー塗膜の作製）
　容器内に、重合体（Ａ）としてカルボキシル基含有架橋重合体塩Ｐ－１、重合体（Ｂ）としてポリビニルアルコールＰＶＡ－１（クラレ社製、クラレポバール２８－９８（けん化度９８モル％）、重合度１７００）にイオン交換水を加えて調製した８％水溶液を表１に記載した部数を添加後、自転公転式ミキサー装置（シンキ―社製　泡とり練太郎ＡＲＥ―３１０）で２２００ｒｐｍ、７分混合することによりバインダー水分散液を得た。
　その後、上記バインダー水溶液をディスポトレイに注ぎ、４０℃で２０時間乾燥し、さらに８０℃で１２時間真空乾燥した。
　乾燥後に得られたバインダー塗膜を８号ダンベル（ＪＩＳ　Ｋ６２５１）サイズに打ち抜いて試験片を作製し、強靭性を測定した。
　ここで、Ｒｃ値は、以下のように算出した。
　Ｒc値＝ｍＡ／（ｍＡ＋ｍＢ）
　　ｍＡ：重合体（Ａ）が有するカルボキシル基のモル数
　　ｍＢ：重合体（Ｂ）が有する水酸基のモル数
・ｍＡ＝（（Ｐ－１の固形分配合量部数：９部）×（アクリル酸に由来する構造単位の質量％：１００％）／１００）／（（アクリル酸に由来する構造単位の分子量：７２．０６）×（１－（Ｐ－１の中和度：９０モル％）／１００）＋（アクリル酸リチウムに由来する構造単位の分子量：７８.００）×（Ｐ－１の中和度：９０モル％）／１００））＝０．１２
・ｍＢ＝（（ＰＶＡ－１の固形分配合量部数：１１部）×（酢酸ビニルに由来する構造単位の質量％：１００％）／１００）／（（酢酸ビニルに由来する構造単位の分子量：８６．０９）×（１－（ＰＶＡ－１のけん化度：９８モル％）／１００）＋（ビニルアルコールに由来する構造単位の分子量：４４．０５）×（ＰＶＡ－１のけん化度：９８モル％）／１００））＝０．２５
　よって、Ｒｃ値＝０．１２／(０．１２＋０．２５)＝０．３２と算出された。
（バインダー塗膜の強靭性）
　バインダー塗膜を打ち抜いて作製した試験片について、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて７．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。その結果、最大応力は６２ＭＰａ、破断伸度は１．２％、ヤング率は５．１ＧＰａであった。
　また、抗張積を下式より計算し、強靭性の指標とした。
　抗張積（ＭＰａ・％）　＝　最大応力（ＭＰａ）×破断伸度（％）
実施例２～７及び比較例１～５
　配合を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりバインダー塗膜を作製し、強靭性を評価した。その結果を表１に示す。なお、Ｒｃ値の算出は、実施例１と同様に行った。
　なお、比較例１及び５については、バインダー塗膜が得られず、引張試験の測定ができなかったため、表１に「測定不可」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・Ｐ－２：ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製、ポリアクリル酸水溶液（固形分濃度３５質量％）、重量平均分子量１００，０００）
・Ｐ－３：ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成社製、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（固形分濃度４３質量％）、アロン（登録商標）Ａ－２０Ｌ、重量平均分子量１,０００，０００）
・ＰＶＡ－１：ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバール２８－９８（けん化度９８モル％）、重合度１７００）
・ＰＶＡ－２：ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバール６０－９８（けん化度９８モル％）、重合度２４００）
・ＰＶＡ－３：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、ＪＬ－１８Ｅ（けん化度８３～８６モル％）、重合度１５００）
実施例１
（負極合剤層用組成物１の調製）
　活物質としては黒鉛（昭和電工社製　商品名「ＳＣＭＧ－ＣＦ」）、Ｓｉ系活物質（大阪チタニウムテクノロジーズ社製ＳｉＯ　５μｍ）を用いた。導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製　Ｌｉ４００）を用いた。バインダーとしては、重合体（Ａ）としてのカルボキシル基含有架橋重合体塩Ｐ－１と、重合体（Ｂ）としての水酸基含有重合体ＰＶＡ－１の混合物を用いた。
　プラネタリーミキサー（プライミクス社製　ハイビスミックス２Ｐ－０３型）に負極合剤層用組成物の固形分濃度が３７質量％となるように、イオン交換水を希釈溶媒として、黒鉛：Ｓｉ系活物質：アセチレンブラック：バインダー（Ｐ－１／ＰＶＡ－１＝９/１１；Ｒｃ値０．３２）＝３０／４５／５／２０（固形分）の質量比で添加して、１時間３０分混合し、スラリー状態の負極合剤層用組成物１を調製した。
（負極合剤層用組成物２の調製）
　黒鉛：Ｓｉ系活物質：アセチレンブラック：バインダー（Ｐ－１／ＰＶＡ－１＝９/１１；Ｒｃ値０．３２）＝５０／２５／５／２０（固形分）の質量比とした以外、負極合剤層用組成物１と同様に、スラリー状態の負極合剤層用組成物２を調製した。
（負極極板１の作製）
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ１６．５μｍの集電体（銅箔）上に負極合剤層用組成物１を塗布し、通風乾燥機内で８０℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが４３μｍ、合剤密度が２．３０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延後、３ｃｍ正方に打ち抜いて負極極板１を得た。
（負極極板２の作製）
　負極合剤層用組成物２を用いて合剤層の厚みが３０μｍ、合剤密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３とした以外は負極極板１と同様に調整し、負極極板２を得た。
（正極極板の作製）
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を１００部、アセチレンブラックを２部、混合して添加し、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４部混合し、正極合剤層用組成物を調製した。アルミニウム集電体（厚み：２０μｍ）に前記正極合剤層用組成物を塗布乾燥することにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが１２５μｍ、合剤密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるように圧延した後、３ｃｍ正方に打ち抜いて正極極板を得た。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２質量％になるように添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解して非水電解質を調製した。
（二次電池の作製）
　電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して対向させた電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は５０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
　なお、負極としては、上記負極極板１及び上記負極極板２を用い、それぞれを備える二次電池を作製した。
＜サイクル特性の評価＞
　上記で作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、４５℃の環境下でＣＣ放電にて２．５から４．２Ｖの条件下、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃の環境下で充放電をＣＣ放電にて２．５から４．２Ｖの条件下、０．５Ｃの充放電レートにて繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１００を測定した。
　ここで、以下の式によりサイクル特性（ΔＣ）を求めた。
　ΔＣ＝Ｃ１００／Ｃ０×１００（％）
　上記の式で算出されるΔＣは８６．４％であり、以下の基準に基づくサイクル特性は「Ａ」と評価された。
　なお、ΔＣの値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
（サイクル特性の判定基準）
　Ａ：充放電容量保持率が８６．０％以上
　Ｂ：充放電容量保持率が８５．０％以上８６．０％未満
　Ｃ：充放電容量保持率が８４．０％以上８５．０％未満
　Ｄ：充放電容量保持率が８３．０％未満
実施例２～７及び比較例１～５
　配合を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、負極合剤層用組成物１及び負極合剤層用組成物２をそれぞれ調製し、当該組成物を用いて得られた負極極板１及び負極極板２をそれぞれ備える二次電池のサイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
≪評価結果≫
　実施例１～７の結果から明らかなように、本発明の電極用バインダーは、バインダー塗膜の強靭性に優れ、本発明の電極用バインダー及びシリコン系活物質を含む二次電池負極合剤層用組成物から得られる二次電池負極を備える二次電池のサイクル特性に優れるものであった。
　これらのバインダー塗膜の抗張積に着目すると、抗張積が５０を超える場合（実施例１～７）には、二次電池のサイクル特性が良好であった（Ｃ評価以上）。特に抗張積が３００を超える場合（実施例２、４～７）は、二次電池のサイクル特性が優れる結果であった（Ｂ評価以上）。さらに、抗張積が８００を超える場合（実施例４～６）は、二次電池のサイクル特性に一層優れる結果であった（Ａ評価）。
　ここで、重合体（Ａ）を含み、重合体（Ｂ）として、カルボキシル基と水酸基を同一分子に有する水酸基含有重合体ＣＰ－１「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（カルボキシル基／水酸基＝４．７／９５．３（モル比））」を含む電極用バインダ―を用いた場合であっても（実施例３）、二次電池のサイクル特性はＣ評価であった。これは、ＣＰ－１中のカルボキシル基濃度が低く（＜５ｍｏｌ％）、組成物の塗布乾燥後には、同一分子内のカルボキシル基と水酸基との相互作用による分子内での疑似的な環状架橋構造よりも、他の分子のカルボキシル基と水酸基との分子間の相互作用が支配的となり、バインダー塗膜が強靭化したと考えられる。
　これらに対して、重合体（Ｂ）を含まず、重合体（Ａ）を含む電極用バインダ―を用いた場合（比較例１、２）は、バインダー塗膜の強靭性に劣り、サイクル特性にも劣った（Ｄ評価）。なお、比較例１については、バインダー塗膜が脆く引張試験測定が不可能であった。
　また、重合体（Ａ）を含まず、重合体（Ｂ）としてポリビニルアルコールを含む電極用バインダーを用いた場合（比較例３）、抗張積が２，５３０ＭＰａと高い強靭性を示したものの、サイクル特性は著しく劣った（Ｄ評価）。これは、ポリビニルアルコールの起泡性によって、負極合剤層に微小な空隙が多数発生したことに加え、重合体（Ａ）に比べ、シリコン系活物質表面の安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成されず、充放電時のシリコン系活物質の膨張収縮に収縮ともない、シリコン系活物質が微粉化したいためと考えられる。
　さらに、重合体（Ａ）を含まず、重合体（Ｂ）として、カルボキシル基と水酸基を同一分子に有する水酸基含有重合体ＣＰ－１「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（カルボキシル基／水酸基＝４．７／９５．３（モル比））」を含む電極用を含む電極用バインダーを用いた場合（比較例４）は、抗張積が５６０と高い強靭性を示したものの、サイクル特性は著しく劣った（Ｄ評価）。これは、ＣＰ－１の起泡性によって、負極合剤層に微小な空隙が多数発生したことが原因と考えられる。
　さらにまた、重合体（Ａ）を含まず、重合体（Ｂ）として、カルボキシル基と水酸基を同一分子に有する水酸基含有重合体ＣＰ－２「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（カルボキシル基／水酸基＝４０．１／５９．９（モル比））」を含む電極用バインダーを用いた場合（比較例５）は、バインダー塗膜が脆く引張試験測定が不可能であり、二次電池のサイクル特性も劣った（Ｄ評価）。これは、重合体（Ａ）を含まず、重合体（Ｂ）として、水酸基含有重合体ＣＰ－２を含む電極用バインダーを用いた場合、乾燥後に水が除去されことによって、同一分子内でのカルボキシル基と水酸基との相互作用による分子内で疑似的な環状架橋構造が優先的に生成するため、主鎖の強直性の増大つまり高分子鎖の絡み合いが減少することで、バインダー塗膜の強靭性が低下し、シリコン系活物質の膨張収縮に追随できなかったためと考えられる。
　本発明の電極用バインダーは、バインダー塗膜の強靭性に優れるとともに、当該バインダー及びシリコン系活物質を含む電極スラリーを用いて得られる二次電池負極を備える二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すため、車載用二次電池等の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (10)

  1. 　シリコン系活物質を含む二次電池負極を備える二次電池の電極用バインダーであって、
    　カルボキシル基含有重合体又はその塩（以下、「重合体（Ａ）」という。）及びカルボキシル基又はその塩を有してもよい水酸基含有重合体（但し、「重合体（Ａ）」とは異なる。以下、「重合体（Ｂ）」という。）を含む、電極用バインダー。
  2. 　前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基のモル数（以下、「ｍＡ」という。）及び前記重合体（Ｂ）が有する水酸基のモル数（以下、「ｍＢ」という。）に基づき、下記数式（１）により算出されるＲｃ値が、０．１以上０．９以下である、請求項１に記載の電極用バインダー。
    　Ｒｃ値＝ｍＡ／（ｍＡ＋ｍＢ）　（１）
  3. 　前記重合体（Ａ）は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を４０質量％以上１００質量％以下含む、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
  4. 　前記重合体（Ｂ）は、ビニルアルコールに由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
  5. 　前記重合体（Ｂ）は、カルボキシル基又はその塩を有し、当該カルボキシル基と前記水酸基のモル比が５／９５以下である、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
  6. 　請求項１又は２に記載の電極用バインダーから得られるバインダー塗膜の抗張積が、下記数式（２）により算出される値として５０以上である、電極用バインダー。
    　抗張積（ＭＰａ・％）＝最大応力（ＭＰａ）×破断伸度（％）　（２）
  7. 　前記シリコン系活物質の含有量が、活物質全量に対して３０質量％以上である、請求項１又２に記載の電極用バインダー。
  8. 　請求項１又２に記載の電極用バインダー、シリコン系活物質及び水を含む、二次電池負極合剤層用組成物。
  9. 　集電体表面に、請求項８に記載の二次電池負極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池負極。
  10. 　請求項９に記載の二次電池負極を備える、二次電池。
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