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WO2024024783A1 - 転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージの製造方法 - Google Patents

転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージの製造方法 Download PDF

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WO2024024783A1
WO2024024783A1 PCT/JP2023/027215 JP2023027215W WO2024024783A1 WO 2024024783 A1 WO2024024783 A1 WO 2024024783A1 JP 2023027215 W JP2023027215 W JP 2023027215W WO 2024024783 A1 WO2024024783 A1 WO 2024024783A1
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WO
WIPO (PCT)
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photosensitive layer
group
transfer film
compound
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/027215
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English (en)
French (fr)
Inventor
圭吾 山口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2024537747A priority Critical patent/JPWO2024024783A1/ja
Publication of WO2024024783A1 publication Critical patent/WO2024024783A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
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    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a transfer film, a method for manufacturing a laminate, a laminate, and a method for manufacturing a semiconductor package.
  • a display device equipped with a touch panel such as a capacitive input device
  • the display device is, for example, an organic electroluminescence (EL) display device, a liquid crystal display device, etc.
  • an electrode pattern corresponding to a sensor in a viewing section is, peripheral wiring, etc.
  • a conductive pattern such as a wiring section and a lead-out wiring section is provided inside the touch panel.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition having a predetermined structure.
  • a temporary support and a photosensitive resin composition formed on the temporary support are used.
  • a method of using a transfer film configured by arranging layers is also widely known.
  • the present inventors produced a transfer film using a photosensitive resin composition such as that described in Patent Document 1, and investigated the coefficient of linear expansion of a cured product formed by the photosensitive layer of the transfer film. It has become clear that there is room for improvement (specifically, reducing the coefficient of linear expansion).
  • the basic performance of the transfer film is that it has excellent releasability of the temporary support and is also required to have excellent step followability when laminated to an object to be laminated.
  • excellent step followability when laminating to the object to be laminated specifically means that when laminating the photosensitive layer of the transfer film to the object to be laminated, This means that bubbles are unlikely to form between the compound and the photosensitive layer.
  • the object to be bonded is a base material with a step such as wiring
  • the photosensitive layer between the object and the transfer film is suppressed while suppressing the inclusion of air bubbles due to the effect of the step of the object to be bonded.
  • This refers to the ability to laminate with.
  • transfer films are sometimes used for pattern formation after being stored for a certain period of time, and there is a demand for excellent step followability when laminating them to objects to be laminated after storage.
  • the present invention provides a transfer film that has excellent step followability when laminated to an object to be laminated after storage, has excellent removability of a temporary support, and has a small linear expansion coefficient of the cured product of the photosensitive layer.
  • the task is to do so.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate, a laminate, and a semiconductor package using the above transfer film.
  • a transfer film comprising a temporary support and a photosensitive layer
  • the photosensitive layer is a resin X selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, and precursors thereof; a photopolymerization initiator; A compound Y different from the photopolymerization initiator, The molecular weight of the compound Y is 200 to 1000, and the boiling point is 230 to 500°C, The mass ratio of the content of the compound Y to the content of the resin X is 0.40 to 1.50, When the compound Y is a polymerizable compound, the polymerizable compound has a methacryloyl group, a transfer film.
  • the compound Y contains a polymerizable compound having a methacryloyl group, and The transfer film according to any one of [1] to [4], wherein the homopolymer derived from the polymerizable compound has a decomposition temperature of 300° C. or lower.
  • the transfer film of the above compound Y The transfer film according to any one of [1] to [6], which has a viscosity at 25° C.
  • the content of the resin X is based on the total mass of the photosensitive layer,
  • it contains a filler The transfer film according to any one of [1] to [11], wherein the content of the filler is 30.0% by mass or more based on the total mass of the photosensitive layer.
  • a transfer film that has excellent step followability when laminated to an object to be laminated after storage, has excellent releasability of a temporary support, and has a small coefficient of linear expansion of the cured product of the photosensitive layer. can. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a laminate, a laminate, and a method for manufacturing a semiconductor package using the above transfer film.
  • FIG. 2 is a diagram (nomograph) illustrating a method for measuring the boiling point of compound Y.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages. good.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • process in this specification refers not only to an independent process, but also to the term “process” when the intended purpose of the process is achieved, even if the process cannot be clearly distinguished from other processes. included.
  • the temperature condition may be 25°C.
  • the temperature at which each of the above steps is performed may be 25° C. unless otherwise specified.
  • transparent means that the average transmittance of visible light with a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, preferably 90% or more. Further, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • active rays or “radiation” include, for example, the bright line spectrum of mercury lamps such as G-line, H-line, and I-line, deep ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), Refers to X-rays and electron beams (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • Exposure refers not only to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light represented by mercury lamps and excimer lasers, but also to electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Exposure also includes drawing using a particle beam such as a beam.
  • the content ratio of each repeating unit of the polymer is a molar ratio.
  • the refractive index is a value measured with an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
  • the molecular weight when there is a molecular weight distribution is the weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • (meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl group is a concept that includes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • (poly)oxyalkylene group is a concept that includes both an oxyalkylene group and a polyoxyalkylene group.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water at pH 7.0 and a liquid temperature of 22° C. is 0.1 g or more.
  • the "solid content" of a composition refers to components that form a composition layer formed using the composition.
  • a solvent eg, an organic solvent, water, etc.
  • liquid components are also considered solid components as long as they form a composition layer.
  • the photosensitive layer of the transfer film contains a solvent (solvent) with a boiling point of 230°C or higher that can correspond to a type of compound Y
  • the compound in the photosensitive composition composition for forming the photosensitive layer
  • a solvent (solvent) with a boiling point of 230°C or higher that can fall under one type of Y is considered to be a "solid content”.
  • the thickness of a layer is an average thickness measured using a scanning electron microscope (SEM) for a thickness of 0.5 ⁇ m or more, and is 0.5 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the above-mentioned average thickness is the average thickness obtained by preparing a section to be measured using an ultramicrotome, measuring the thickness at five arbitrary points, and calculating the arithmetic average of the thicknesses.
  • the boiling point means the boiling point under normal pressure (1 atmosphere, 760 mmHg) unless otherwise specified.
  • the transfer film of the present invention is a transfer film having a temporary support and a photosensitive layer,
  • the photosensitive layer is A resin X (hereinafter abbreviated as "resin X”) selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, and their precursors, a photopolymerization initiator; Compound Y (hereinafter abbreviated as “compound Y”) different from the photopolymerization initiator,
  • the molecular weight of the compound Y is 200 to 1000, and the boiling point is 230 to 500°C,
  • the mass ratio of the content of the compound Y to the content of the resin X (hereinafter also referred to as "specific mass ratio") is 0.40 to 1.50,
  • the compound Y is a polymerizable compound, the polymerizable compound has a methacryloyl group.
  • the transfer film having the above structure has excellent step followability when laminated to an object to be laminated after storage, excellent releasability of the temporary support, and a small coefficient of linear expansion of the cured product of the photosensitive layer.
  • the detailed mechanism of action of the transfer film is not clear, the inventors of the present invention speculate as follows.
  • Compound Y functions as a component to ensure the plasticity of the resin in the photosensitive layer, and is removed by volatilization when heat treatment is performed after development, so that it is unlikely to remain in the resin pattern system.
  • the transfer film has excellent step followability due to the plasticizing effect brought about by Compound Y when the photosensitive layer of the transfer film is laminated to the object to be laminated. It is presumed that the thermal expansion coefficient of the resin pattern formed by the film decreases as the content of compound Y decreases.
  • the transfer film has a photosensitive layer containing the compound Y, and the resin X and the compound Y are in a specific mass ratio, so that the transfer film has good step followability when laminated to an object after storage, It is presumed that the three effects of the releasability of the temporary support and the coefficient of linear expansion of the cured product of the photosensitive layer were achieved at an excellent level.
  • compounds with a molecular weight of less than 200 and/or a boiling point of less than 230°C are likely to volatilize due to the effects of the environment during storage of the transfer film. It is assumed that this will not contribute to improving the level difference followability.
  • the transfer film should have better step followability when laminated to the object to be laminated after storage, better releasability of the temporary support, and/or better linear expansion coefficient of the cured product of the photosensitive layer.
  • a smaller value may also be referred to as "the effect of the present invention is better.”
  • the transfer film has a temporary support and a photosensitive layer disposed on the temporary support.
  • the photosensitive layer of the transfer film is preferably a negative photosensitive layer.
  • the transfer film may include layers other than the photosensitive layer on the temporary support. Note that hereinafter, the photosensitive layer disposed on the temporary support and other optionally included layers may be collectively referred to as a "composition layer.” Further, the transfer film may have a structure in which a protective film (hereinafter sometimes referred to as "cover film”) is provided on the composition layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a transfer film.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a temporary support 12, a photosensitive layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 has a cover film 16
  • the transfer film may have a form without the cover film 16.
  • the transfer film may further include an intermediate layer and/or a thermoplastic resin layer. Each member included in the transfer film will be described in detail below.
  • the transfer film has a temporary support.
  • the temporary support is a member that supports the composition layer, and is finally removed by a peeling process.
  • the temporary support may have either a single layer structure or a multilayer structure.
  • the temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
  • As the temporary support it is also preferable to use a film that is flexible and does not undergo significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heat.
  • Examples of the above film include polyethylene terephthalate film (e.g., biaxially oriented polyethylene terephthalate film, etc.), polymethyl methacrylate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polyimide film, and polycarbonate film, with polyethylene terephthalate film being preferred.
  • the temporary support has no deformation such as wrinkles or scratches.
  • the temporary support preferably has high transparency in that pattern exposure can be performed through the temporary support.
  • the transmittance at wavelengths of 313 nm, 365 nm, 405 nm, and 436 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. .
  • the upper limit is preferably less than 100%.
  • Preferred values of the transmittance at each of the wavelengths include, for example, 87%, 92%, and 98%. In terms of pattern formation properties during pattern exposure through the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the haze of the temporary support is small.
  • the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less.
  • the lower limit is preferably 0% or more.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects contained in the temporary support be as small as possible.
  • the number of fine particles, foreign matter, and defects with a diameter of 1 ⁇ m or more in the temporary support is preferably 50 pieces/10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces/10 mm 2 or less, still more preferably 3 pieces/10 mm 2 or less, and 0 pieces/10 mm 2 or less. 10 mm 2 is particularly preferred.
  • the thickness of the temporary support is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m, even more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 35 ⁇ m in terms of ease of handling and versatility.
  • the thickness of the temporary support can be calculated as the average value of five arbitrary points measured by cross-sectional observation using a SEM (scanning electron microscope).
  • the surface of the temporary support in contact with the composition layer may be surface-modified by UV irradiation, corona discharge, plasma, or the like.
  • the exposure amount of UV irradiation is preferably 10 to 2000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 1000 mJ/cm 2 .
  • Light sources for UV irradiation include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps, and light-emitting diodes that emit light in the wavelength range of 150 to 450 nm. can be mentioned. Lamp output and illuminance can be adjusted as appropriate.
  • Examples of the temporary support include a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 ⁇ m, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 9 ⁇ m.
  • the temporary support may be a recycled product. Examples of recycled products include those obtained by cleaning and chipping used films and the like, and making films from the obtained materials. Examples of commercially available recycled products include the Ecouse series (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the temporary support may have a layer containing fine particles (lubricant layer) on one or both sides of the temporary support in order to provide handling properties.
  • the diameter of the fine particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • Commercially available temporary supports include, for example, Lumirror 16FB40, Lumirror 16KS40, Lumirror #38-U48, Lumirror #75-U34, and Lumirror #25T60 (all manufactured by Toray Industries, Inc.); Cosmoshine A4100, Cosmoshine A4160, and Cosmoshine. Examples include Shine A4300, Cosmoshine A4360, and Cosmoshine A8300 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the photosensitive layer contains resin X.
  • Resin X is a resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, and precursors thereof. In the photosensitive layer, resin X may be used alone or in combination of two or more. Further, resin X is a compound different from various components (for example, compound Y, etc.) described below.
  • the polyimide precursor is a resin that is converted into polyimide through heat treatment or chemical treatment.
  • the polybenzoxazole precursor is a resin that is converted into polybenzoxazole by heat treatment or chemical treatment.
  • Resin X may have a polymerizable group.
  • the polymerizable group include known polymerizable groups such as a radically polymerizable group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, and an alkoxymethyl group.
  • the radically polymerizable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a (meth)acrylamide group and a (meth)acryloyl group, with a (meth)acryloyl group being preferred.
  • the resin X has a polymerizable group that can be polymerized with a polymerizable group in the polymerizable compound described below.
  • Polyimide and polyimide precursor Polyimide is a resin having an imide structure.
  • the polyimide is preferably a resin having a cyclic imide structure, and may have a substituent.
  • a resin synthesized from a polyimide precursor having a repeating unit represented by formula (1) described below (for example, a resin obtained by a ring-closing reaction) is preferable. It is preferable that the polyimide precursor has a repeating unit represented by formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-.
  • R 111 represents a divalent organic group.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-. As A 1 and A 2 , oxygen atoms are preferable.
  • R 111 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an aliphatic group, an aromatic ring group, and a combination thereof.
  • the divalent organic group is preferably an aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof, and more preferably an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group may be linear, branched, or cyclic.
  • the aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic group and the aromatic ring group may have a heteroatom.
  • Heteroatoms may be included in the divalent organic group, for example, as groups such as -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, and -NHCO-.
  • R 111 a divalent organic group derived from diamine is also preferable.
  • diamine diamines used in the production of polyimide precursors are preferred, and aliphatic diamines or aromatic diamines are more preferred.
  • the above-mentioned diamines include a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a diamine having an aromatic ring group or a combination thereof is preferable, and a diamine having an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms (aromatic diamine) is more preferable.
  • the aromatic ring group include groups having the following structures.
  • A is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO -, a group combining these, or a single bond.
  • A is preferably at least one selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -.
  • R 111 is also preferably *-Ar 0 -L 0 -Ar 0 -*.
  • Ar 0 represents an aromatic hydrocarbon group.
  • L 0 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, or Represents a combined group or a single bond. * represents the bonding position.
  • Ar 0 may be the same or different.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by Ar 0 preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a phenyl group is preferable.
  • L 0 has the same meaning as A in AR-8 described above, and preferred embodiments are also the same.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3- Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl) Methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; meta- or para-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3' -diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
  • diamines include diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain, and examples of diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain include one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain. Diamines containing two or more diamines in one molecule are preferred. Also preferred is a diamine that does not contain an aromatic ring. Examples of the above diamine include Jeffamine (registered trademark) series (KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000).
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 113 and R 114 preferably represents a group having a polymerizable group, and more preferably both R 113 and R 114 represent a group having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include the groups exemplified as the polymerizable group that resin X may have.
  • the monovalent organic group may be a monovalent organic group X described below.
  • R 113 and R 114 a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, or a group represented by formula (III) is more preferable.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, or a (poly)oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms. * represents the bonding position.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group. As R 200 , a methyl group is preferred.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, or a (poly)oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the alkylene group constituting the above (poly)oxyalkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the repeating number of oxyalkylene constituting the above (poly)oxyalkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • R 201 examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group, and -CH 2 CH(OH)CH 2 -, with ethylene group, propylene group, trimethylene group, or -CH 2 CH(OH)CH 2 - being preferred, and ethylene group being more preferred.
  • the monovalent organic group represented by R 113 or R 114 includes an aliphatic group, an aromatic ring group, and an arylalkyl group having 1 to 3 acid groups. Examples include an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid group, and an arylalkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acid group. More specifically, a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group can be mentioned.
  • the acid group is preferably a hydroxyl group or a carboxy group.
  • R 113 and R 114 a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl, or 4-hydroxybenzyl is also preferred.
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group is preferably a tetravalent organic group having an aromatic ring, and more preferably a group represented by formula (5) or a group represented by formula (6).
  • R 112 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - , -NHCO-, a group combining these, or a single bond. * represents the bonding position. In formula (6), * represents the bonding position.
  • R 112 has the same meaning as A in AR-8 described above, and preferred embodiments are also the same.
  • tetravalent organic group examples include, for example, a tetracarboxylic acid residue remaining after removing an acid dianhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by formula (7).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • R 115 in formula (7) has the same meaning as R 115 in formula (1), and preferred embodiments are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4, 4'-diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3 , 3',4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-benz
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by any of formulas (DAA-1) to (DAA-5).
  • the monovalent organic group X is preferably an alkyl group that may have a substituent or an aromatic ring group that may have a substituent, and an alkyl group that may have an aromatic ring group. is more preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the cyclic ring may be either monocyclic or polycyclic.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group (cycloalkyl group) is preferably 3 to 30.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, isopropyl group, Linear or branched alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Monocyclic cycloalkyl groups such as cycloheptyl group and cyclooctyl group; adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaph
  • the aromatic ring group may be either an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. Further, the aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic. Rings constituting aromatic ring groups include benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, fluorene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, and anthracene ring.
  • aromatic hydrocarbon rings such as ring, naphthacene ring, chrysene ring, and triphenylene ring; fluorene ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine aromatic heterocyclic groups such as ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromen
  • the polyimide precursor has a fluorine atom.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the polyimide precursor.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be obtained by copolymerizing the repeating unit represented by formula (1) with an aliphatic group having a siloxane structure, since it can improve the adhesion to the base material.
  • the aliphatic group having a siloxane structure include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(para-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by formula (1) is preferably a repeating unit represented by formula (1-A) or a repeating unit represented by formula (1-B).
  • a 11 and A 12 represent an oxygen atom or -NH-.
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 11 , A 12 , R 111 , R 113 , and R 114 have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 , and R 114 , respectively, in formula (1).
  • the preferred embodiments are also the same.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and preferred embodiments are also the same.
  • the bonding positions of the carbonyl group to the benzene ring are preferably 4, 5, 3', and 4' in formula (1-A).
  • the bonding positions of the carbonyl group to the benzene ring are preferably 1, 2, 4, and 5 in formula (1-B).
  • the polyimide precursor may contain other repeating units in addition to the repeating unit represented by formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more, based on all the repeating units of the polyimide precursor.
  • the upper limit is preferably 100 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyimide precursor is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0.
  • Polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor Polybenzoxazole is a resin having a benzoxazole ring.
  • the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a resin having a benzoxazole ring, and may have a substituent.
  • a resin synthesized from a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by formula (2) described below (for example, a resin obtained by a ring-closing reaction, etc.) is preferable. It is preferable that the polybenzoxazole precursor has a repeating unit represented by formula (2).
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a divalent organic group represented by R 111 .
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group include a tetravalent organic group represented by R 115 .
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 123 and R 124 have the same meaning as R 113 and R 114 , and preferred embodiments are also the same.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other repeating units in addition to the repeating unit represented by formula (2).
  • Examples of other repeating units include repeating units having a siloxane structure. Examples of the above-mentioned other repeating units include repeating units described in paragraphs 0150 to 0154 of JP-A No. 2020-154205.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0.
  • Resin X may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of resin X is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the upper limit is preferably 80.0% by mass or less, more preferably 70.0% by mass or less, even more preferably 65.0% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the upper limit of the content of resin X relative to the total mass of the photosensitive layer is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less.
  • the photosensitive layer contains a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator include radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, and anionic photopolymerization initiators, with radical photopolymerization initiators being preferred.
  • photopolymerization initiators examples include oxime ester compounds (photopolymerization initiators having an oxime ester structure), aminoacetophenone compounds (photopolymerization initiators having an aminoacetophenone structure), and hydroxyacetophenone compounds (photopolymerization initiators having a hydroxyacetophenone structure).
  • (initiator) an acylphosphine oxide compound (a photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure), and a bistriphenylimidazole compound (a photopolymerization initiator having a bistriphenylimidazole structure).
  • an oxime ester compound or an aminoacetophenone compound is preferable, and an oxime ester compound is more preferable.
  • oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, manufactured by BASF), ethanone ,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF), [ 8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2-ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazoyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)phenyl] Methanone-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-03, manufactured by BASF), 1-[4-[4-(2-benzofuranylcarbonyl)phenyl]thio]phen
  • aminoacetophenone compounds include 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (product name: Omnirad 907, IGM Resins B.V.), APi -307 (1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).
  • photopolymerization initiator for example, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (trade name : Omnirad 127), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: Omnirad 369), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -one (product name: Omnirad 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Omnirad 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (product name: Omnirad 651) , 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H), and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819).
  • photopolymerization initiator examples include the photopolymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A No. 2011-095716 and paragraphs 0064 to 0081 of JP-A No. 2015-014783.
  • the photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
  • the photosensitive layer contains compound Y.
  • Compound Y is a compound different from the photopolymerization initiator described above, and also different from the thermal base generator described later.
  • Compound Y is a compound having a molecular weight of 200 to 1000 and a boiling point of 230 to 500°C.
  • the above molecular weight of compound Y is intended to be a weight average molecular weight.
  • the boiling point of the compound Y is intended to be a value determined by the following measurement method.
  • the boiling point is the gas temperature at the point when the evaporated gas begins to condense (measured from 23 ° C to 300 ° C, heating rate 1 ° C / min). .
  • Distillation is carried out using a Liebig condenser, and if distillation does not start at 300° C. under normal pressure, distillation is carried out under reduced pressure.
  • a similar distillation is performed in the order of atmospheric pressure 100 mmHg, 50 mmHg, and 5 mmHg (from 23°C to 300°C, if the distillation does not start at 300°C, go to the next atmospheric pressure), and the figure is calculated from the temperature and pressure at which the evaporated gas begins to condense.
  • the boiling point under normal pressure determined using the nomograph shown in 2 is the boiling point (calculated value). If distillation does not start at 300°C under 5 mmHg, the boiling point at normal pressure is considered to be greater than 500°C. Note that the method of using the nomograph is as known. Specifically, connect the boiling point of reduced pressure on line A and the degree of reduced pressure on line C with a straight line (step 1), read the value at the intersection of the straight line drawn in step 1 and line B (step 2), and always check this. It is regarded as the boiling point at pressure.
  • the polymerizable compound has a methacryloyl group. Since the polymerizable compound corresponding to compound Y is a compound having a methacryloyl group, depolymerization of the polymer derived from the above polymerizable compound is likely to occur in the heat treatment after development when forming the resin pattern, and the resin pattern The amount remaining in the system tends to be small. On the other hand, when the polymerizable compound is a compound having an acryloyl group, depolymerization of the polymer derived from the polymerizable compound is unlikely to occur in the heat treatment after development when forming a resin pattern, and this does not meet the purpose of the present invention. It is difficult to obtain the desired effect.
  • the lower limit of the molecular weight of compound Y is preferably 250 or more, more preferably 300 or more. Moreover, as an upper limit, 800 or less is preferable, and 600 or less is more preferable.
  • the lower limit of the boiling point of compound Y is preferably 250°C or higher, more preferably 280°C or higher, even more preferably 300°C or higher, and particularly preferably 350°C or higher. Moreover, as an upper limit, 480 degrees C or less is preferable, and 450 degrees C or less is more preferable.
  • the upper limit of the viscosity of compound Y at 25° C. is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 300 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 100 mPa ⁇ s or less. Further, the lower limit is preferably 0.01 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.05 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 0.1 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer.
  • the specific type of compound Y is not particularly limited, but it is preferably one or more selected from a polymerizable compound having a methacryloyl group and a solvent, since the effects of the present invention are more excellent. That is, the specific type of compound Y is a polymerizable compound having a molecular weight of 200 to 1000, a boiling point of 230 to 500°C, and a methacryloyl group (hereinafter also referred to as "polymerizable compound YM"). , and a solvent having a molecular weight of 200 to 1000 and a boiling point of 230 to 500°C (hereinafter also referred to as "solvent YN").
  • solvent YN a solvent having a molecular weight of 200 to 1000 and a boiling point of 230 to 500°C
  • the polymerizable compound YM has a molecular weight of 200 to 1000, a boiling point of 230 to 500°C, and has one or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the polymerizable compound YM is preferably a photopolymerizable compound.
  • the polymerizable compound YM may have a polymerizable group other than the methacryloyl group.
  • Other polymerizable groups include acryloyl groups, vinyl groups, and styryl groups.
  • the polymerizable compound YM is preferably a polymerizable compound having 1 to 5 polymerizable groups in one molecule, and particularly a polymerizable compound having two polymerizable groups (hereinafter referred to as a "bifunctional compound"). (Also referred to as "polymerizable compound.”) is more preferable, and dimethacrylate compound is even more preferable.
  • Examples of the monofunctional polymerizable compound YM include phenoxy methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Commercial products of the monofunctional polymerizable compound YM include, for example, EBECRYLIBOMA (manufactured by Daicel Allnex Corporation) and Viscoat #192 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • bifunctional polymerizable compound YM examples include diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, Examples include 9-nonanediol dimethacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • bifunctional polymerizable compounds YM include, for example, diethylene glycol dimethacrylate (2G, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), triethylene glycol dimethacrylate (3G, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), and tricyclodecane dimethacrylate (3G, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples include methanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.).
  • trifunctional polymerizable compound YM examples include trimethylpropane trimethacrylate (molecular weight: 338, boiling point: 347°C).
  • examples of commercially available trifunctional polymerizable compounds YM include EBECRYLTMPTMA (manufactured by Daicel Allnex Corporation).
  • the polymerizable compound YM preferably has a structure containing -O-(AL YM1 -O)n-, for example, from the viewpoint of better step followability.
  • AL YM1 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group.
  • n represents an integer from 1 to 10.
  • the alkylene group represented by AL YM1 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • n is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • the polymerizable compound YM in particular, a homopolymer derived from the polymerizable compound YM is used, since depolymerization of the polymer derived from the polymerizable compound YM is likely to occur during heat treatment after development when forming a resin pattern. It is preferable that the decomposition temperature is 300°C or less.
  • the decomposition temperature of the homopolymer derived from the polymerizable compound YM is below X°C
  • Ratio of the weight average molecular weight of the homopolymer derived from the polymerizable compound YM before heat treatment to the weight average molecular weight of the same polymer after heat treatment weight average molecular weight of the homopolymer derived from the polymerizable compound YM after heat treatment/ It means that the weight average molecular weight of the homopolymer derived from the polymerizable compound YM (before heat treatment) is 1/3 or less.
  • the decomposition temperature of the homopolymer derived from the polymerizable compound YM is 300° C. or lower, it means that the ratio before and after the heat treatment at 300° C. for 3 hours is 1/3 or lower.
  • the weight average molecular weight (weight average molecular weight before heat treatment) of the homopolymer derived from the polymerizable compound YM used in the measurement is preferably 10,000 or more, and preferably 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (device: manufactured by Tosoh Corporation, Tosoh High Speed GPC device HLC-8420GPC (trade name)).
  • the temperature at which the polymer derived from the polymerizable compound YM decomposes is more preferably 230°C or lower. Further, the lower limit of the decomposition temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • Solvent YM has a molecular weight of 200 to 1000 and a boiling point of 230 to 500°C.
  • the solvent YM include benzyl benzoate, triacetin glycerol triacetate, 1,6-hexanediol diacetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, hexaethylene glycol monomethyl ether, pentaethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and heptaethylene glycol.
  • Examples include monomethyl ether, octaethylene glycol monomethyl ether, nonaethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, octaethylene glycol dimethyl ether, and nonaethylene glycol dimethyl ether.
  • Suitable examples of the structure of the solvent YM include polyethylene glycol monoalkyl ether and polyethylene glycol dialkyl ether, which have a molecular weight of 200 to 1000 and a boiling point of 230 to 500°C.
  • Compound Y may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound Y preferably contains one or more selected from the group consisting of a compound Y with a boiling point of 230°C or more and less than 350°C and a compound Y with a boiling point of 350°C or more and 500°C or less. Further, it is also preferable that the compound Y contains both a polymerizable compound YM and a solvent YN, such as a polymerizable compound YM with a boiling point of 230°C or more and less than 350°C, and a solvent YN with a boiling point of 350°C or more and 500°C or less. It is more preferable to include both.
  • the lower limit of the content of compound Y is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and even more preferably 5.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the upper limit is preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, even more preferably 35.0% by mass or less, and particularly preferably 25.0% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound YM which is one type of compound Y, is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and 5.0% by mass based on the total mass of the photosensitive layer. % or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, even more preferably 35.0% by mass or less, and particularly preferably 25.0% by mass or less.
  • the content of the solvent YN which is one type of compound Y, is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and 5.0% by mass or more based on the total mass of the photosensitive layer. is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, even more preferably 35.0% by mass or less, and particularly preferably 25.0% by mass or less.
  • the mass ratio (specific mass ratio) of the content of compound Y to the content of resin X is 0.40 to 1.50.
  • the lower limit of the specific mass ratio is preferably 0.50 or more, more preferably 0.51 or more, and even more preferably 0.52 or more.
  • the upper limit of the specific mass ratio is preferably 1.20 or less, more preferably 1.00 or less.
  • the photosensitive layer preferably contains a filler, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the filler is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 30.0% by mass or more, and 40.0% by mass or more based on the total mass of the photosensitive layer. is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 90.0% by mass or less, more preferably 80.0% by mass or less.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is preferably more than 0 nm, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 5 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the filler is calculated by the following particle diameter measurement method. Particle size measurement method: A rectangular area of 3 ⁇ m x 10 ⁇ m in the cross section along the normal direction of the surface of the photosensitive layer is observed with a scanning electron microscope, and the major axis of all fillers observed in the above area is measured. This operation is performed at five different locations on the photosensitive layer, and the average value of the major diameters of all the fillers measured in each operation is taken as the average particle diameter of the filler.
  • the long axis refers to the length of the longest line segment among the line segments connecting any two points on the outline of the filler in the observed image. Further, when fillers are aggregated to form an aggregate in the observed image, the major axis of each filler forming the aggregate is measured.
  • fillers include organic fillers and inorganic fillers, with inorganic fillers being preferred.
  • examples of fillers include silicon dioxide (silica); silicates such as kaolinite, kaolin clay, calcined clay, talc, and glass fillers such as thian-doped glass; alumina, barium sulfate, mica powder, aluminum hydroxide; Magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate , zirconium phosphate, cordierite, zirconium tungstate, and manganese nitride.
  • the filler preferably contains at least one selected from the group consisting of silicon dioxide (silica), boron nitride, barium sulfate, and silicate, and more preferably contains silicon dioxide (silica
  • the shape of the filler may be either spherical or non-spherical (for example, crushed or fibrous), and spherical is preferred.
  • the filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment include treatment to introduce a functional group and treatment using a known surface modifier. Examples of the functional group include a polymerizable group (for example, a polymerizable group included in a polymerizable compound described below) and a hydrophobic group. Examples of the surface modifier include known surface modifiers such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and silazane compounds.
  • fillers examples include Seahoster KE-S30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., silicon dioxide, solid content concentration 100% by mass), NHM-3N (manufactured by Tokuyama Corporation, silicon dioxide, solid content concentration 100% by mass), YA050C-MJE (manufactured by Tokuyama Corporation, silicon dioxide, solid content concentration 100% by mass), Admatex, silicon dioxide, solid content concentration 50% by mass MEK slurry), SFP-20M (Denka, silicon dioxide), PMA-ST (Nissan Chemical, silicon dioxide), MEK-ST-L (Nissan MEK-AC-5140Z (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., silicon dioxide), MEK-EC-2430Z (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass), barium sulfate (manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd., Solid content concentration 100% by mass), NHM-5N (manufactured by Tokuyama
  • the refractive index of the filler is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.2 to 1.8.
  • the refractive index can be measured by the method described above.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive layer may contain a thermal base generator.
  • resin X contains a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor
  • the photosensitive layer contains a thermal base generator, the ring-closing reaction of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor is promoted, and polyimide and polybenzoxazole are likely to be produced.
  • the thermal base generator is preferably an acidic compound or an onium salt compound (a compound consisting of a cation and an anion) that generates a base when heated.
  • onium salt compounds include ammonium salt compounds (compounds consisting of an ammonium cation and anion), iminium salt compounds (compounds consisting of an iminium cation and anion), and sulfonium salt compounds (compounds consisting of a sulfonium cation and anion).
  • an iodonium salt compound (a compound consisting of an iodonium cation and an anion), or a phosphonium salt compound (a compound consisting of a phosphonium cation and an anion) are preferable, and iminium salt compounds are more preferable.
  • the anion constituting the onium salt compound is preferably a carboxylic acid anion, a phenol anion, a phosphate anion, or a sulfate anion, and more preferably a carboxylic acid anion. It is preferable that the anion constituting the ammonium salt compound further has an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include aromatic rings constituting an aromatic ring group represented by A a1 in formula (A1) described below.
  • the temperature at which the acidic compound and the onium salt compound generate a base is preferably the heating temperature in step X4 in the method for producing a laminate described later.
  • the temperature at which the thermal base generator generates a base can be determined, for example, by heating the compound to be measured in a pressure-resistant capsule up to 250°C at 5°C/min using differential scanning calorimetry, and then reading the peak temperature of the lowest exothermic peak. , the peak temperature can be taken as the base generation temperature.
  • the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine.
  • the base may be linear, branched, or cyclic, with cyclic being preferred.
  • a a1 represents a p-valent organic group.
  • R a1 represents a monovalent organic group.
  • L a1 represents a (m+1)-valent linking group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • a a1 represents a p-valent organic group.
  • the organic group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic ring group, with the aromatic ring group being preferred.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and adamantyl group.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group.
  • the p-valent aliphatic hydrocarbon group (when p is an integer of 2 or more) is, for example, formed by removing (p-1) hydrogen atoms from the above monovalent aliphatic hydrocarbon group. Examples include groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring group may be either an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • aromatic ring groups include benzene ring group, naphthalene ring group, pentalene ring group, indene ring group, azulene ring group, heptalene ring group, indacene ring group, perylene ring group, pentacene ring group, acenaphthene ring group, and phenanthrene ring group.
  • R a1 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group and a monovalent aromatic ring group represented by A a1 .
  • the monovalent organic group may further have a substituent. As the above-mentioned substituent, a carboxy group is preferable.
  • L a1 represents a (m+1)-valent linking group.
  • (m+1)-valent linking groups include ether group (-O-), carbonyl group (-CO-), ester group (-COO-), thioether group (-S-), -SO 2 -, - NR N - (R N represents a hydrogen atom or a substituent), a divalent linking group such as an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), and an alkenylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms);
  • a trivalent linking group having a group represented by "-N ⁇ " and a trivalent linking group having a group represented by "-CR ⁇ " (R represents a hydrogen atom or a substituent); Examples include a tetravalent linking group having a group represented by ">C ⁇ "; a k-valent linking group having a ring group such as an aromatic ring group and an alicyclic group; and a group combining these.
  • m represents an integer of 1 or more. As m, 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • p represents an integer of 1 or more. As p, 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • the ammonium cation constituting the ammonium salt compound is preferably a cation represented by formula (101).
  • a cation represented by formula (102) is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group. At least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic group.
  • R 7 represents an aliphatic group. At least two of R 5 to R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • the aliphatic groups represented by R 1 to R 4 and R 5 to R 7 may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 10.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include an arylcarbonyl group.
  • the methylene group (-CH 2 -) in the group is a hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, and -NR-, etc., where R represents a hydrogen atom or a substituent).
  • At least one of R 5 to R 7 is preferably an aliphatic group having -NR-, more preferably an alkyl group having -NR-. At least two of R 5 to R 7 may be bonded to each other to form a ring, and preferably R 5 and R 7 and R 6 and R 7 are bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed above is preferably a polycyclic heterocycle, more preferably a bicyclic heterocycle.
  • thermal base generator examples include the thermal base generator described in International Publication No. 2018/038002.
  • Thermal base generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermal base generator is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the lower limit is preferably more than 0% by mass, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the mass ratio of the content of the thermal base generator to the content of the resin X is preferably 1.00 or less, more preferably 0.10 or less, and 0. 05 or less is more preferable.
  • the lower limit is preferably greater than 0.
  • the photosensitive layer may contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 04502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP2009-237362.
  • the surfactant examples include hydrocarbon surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants. In terms of improving environmental suitability, the surfactant preferably does not contain fluorine atoms.
  • hydrocarbon surfactants or silicone surfactants are preferred.
  • Commercially available fluorosurfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144.
  • fluorine-based surfactants include acrylic compounds that have a molecular structure that includes a functional group having a fluorine atom, and when heat is applied, the functional group having a fluorine atom is cut off and the fluorine atom is volatilized.
  • fluorine-based surfactants include the Megafac DS series (manufactured by DIC, Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016), and Megafac DS- 21 etc.).
  • the fluorine-based surfactant may be a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • the fluorosurfactant may be a block polymer.
  • the fluorine-based surfactant includes a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a (meth) having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy or propyleneoxy groups). )
  • examples of the fluorine-containing surfactant include fluorine-containing polymers having a group having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
  • Specific examples include Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K (all manufactured by DIC).
  • fluorine-based surfactants compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are preferred from the viewpoint of improving environmental suitability.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Surfactants derived from alternative materials are preferred.
  • hydrocarbon surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate and glycerol ethoxylate), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, Examples include oxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester.
  • hydrocarbon surfactant examples include Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, and 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, and 150R1, and HYDROPALAT WE.
  • silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds, modified siloxane polymers with organic groups introduced into the side chains and/or terminals, repeating units having hydrophilic groups in the side chains, and Examples include polymers having repeating units having groups having siloxane bonds in side chains.
  • the silicone surfactant is preferably a polymer having a repeating unit having a hydrophilic group in its side chain and a repeating unit having a group having a siloxane bond in its side chain.
  • the above polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the repeating unit having a group having a siloxane bond in its side chain is preferably a repeating unit represented by formula (SX1) or a repeating unit represented by formula (SX2).
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent organic group. When a plurality of R's exist, the R's may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer from 5 to 50.
  • repeating unit having a hydrophilic group in the side chain a repeating unit represented by formula (SX3) is preferable.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer from 1 to 4.
  • m represents an integer from 1 to 100.
  • silicone surfactants include EXP. S-309-2, EXP. S-315, EXP. S-503-2, and EXP. S-505-2 (manufactured by DIC); DOWSIL 8032 ADDITIVE, Tore Silicone DC3PA, Tore Silicone SH7PA, Tore Silicone DC11PA, Tore Silicone SH21PA, Tore Silicone SH28PA, Tore Silicone SH29PA, Tore Silicone SH30PA , and Toray Silicone SH8400 (manufactured by Toray Dow Corning); X-22-4952, X-22-4272, KF-643, X-22-6191, KP-109, KP-112, KP-120, KP-121, KP-124, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310, KP-322, KP-323, KP-327, KP- 341, KP-368, KP-369, KP-611, KP-620, KP-621, KP
  • examples of the surfactant include nonionic surfactants.
  • the surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and 0.05 to 0.8% by mass based on the total mass of the photosensitive layer. Mass % is more preferred.
  • the photosensitive layer may contain other additives in addition to the above various components.
  • other additives include heterocyclic compounds (e.g., triazole, tetrazole, benzotriazole, and derivatives thereof), aliphatic thiol compounds, thermally crosslinkable compounds, polymerization inhibitors, hydrogen-donating compounds, solvents, and impurities. , plasticizers, sensitizers, and alkoxysilane compounds.
  • the compound Y may contain a polymerizable compound or a solvent that does not correspond to the compound Y.
  • heterocyclic compound examples include various components described in International Publication No. 2022/039027.
  • plasticizer, sensitizer, and alkoxysilane compound examples include paragraphs 0097 to 0119 of International Publication No. 2018/179640.
  • the photosensitive layer may contain impurities.
  • impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogen, and ions thereof. Since halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed in as impurities, it is preferable to set the content as shown below.
  • the content of impurities is preferably 80 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less, and even more preferably 2 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the lower limit is often 0 mass ppb or more, 1 mass ppb or more, or 0.1 mass ppm or more based on the total mass of the photosensitive layer.
  • Specific examples of the amount of impurities include a chloride ion concentration of 15 mass ppm, a bromide ion concentration of 1 mass ppm, a sodium ion concentration of 5 mass ppm, and an iron ion concentration of 1 mass ppm, based on the total mass of the photosensitive layer. Can be done.
  • Methods for adjusting the content of impurities include, for example, methods of using raw materials with a low content of impurities as raw materials for various components that may be included in the photosensitive layer, and methods of purifying and using various components that may be included in the photosensitive layer. and a method of preventing contamination of impurities during formation of the photosensitive layer.
  • the content of impurities can be determined by known methods such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, atomic absorption spectroscopy, and ion chromatography.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane may be small. preferable.
  • the content of these compounds is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 4 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the lower limit may be 10 mass ppb or more, or 100 mass ppb or more, based on the total mass of the photosensitive layer.
  • the content of these compounds can be adjusted in the same manner as for the above impurities. Moreover, these compounds can be quantified by known measuring methods.
  • the water content of the photosensitive layer is preferably 3.0% by mass or less based on the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of improving reliability, improving handling of the transfer film, improving lamination properties, etc. It is more preferably 0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more.
  • Specific examples of the water content in the photosensitive layer include 2.5% by weight, 1.5% by weight, and 0.3% by weight based on the total weight of the photosensitive layer.
  • the amount of residual solvent in the photosensitive layer is preferably 6.0% by mass or less based on the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of improving reliability, improving handling of the transfer film, improving lamination properties, etc.
  • the content is more preferably .0% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more.
  • Specific examples of the amount of residual solvent in the photosensitive layer are 3.5% by mass, 2.5% by mass, 1.5% by mass, and 0.3% by mass based on the total mass of the photosensitive layer. can be mentioned.
  • the lower limit of the average thickness of the photosensitive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, even more preferably 3.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • 40 micrometers or less are preferable, 25 micrometers or less are more preferable, 20 micrometers or less are still more preferable, and 19 micrometers or less are especially preferable. It is preferable that the average thickness of the photosensitive layer is 40 ⁇ m or less because the pattern resolution is excellent, and when the average thickness of the photosensitive layer is 0.5 ⁇ m or more, the reliability is excellent.
  • Requirement 1 When the photosensitive layer is heated at 350° C. for 1 hour, the weight loss of the photosensitive layer is 10.0% by mass or more. The amount of weight loss of the photosensitive layer when the photosensitive layer is heated at 350° C. for 1 hour is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 12% by mass or more. Further, the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. The amount of weight loss when the photosensitive layer is heated at 350° C. for 1 hour can be measured by the following procedure.
  • the two transfer films are pasted together so that the photosensitive layers of each transfer film face each other, then one of the two temporary supports is peeled off, and the temporary support and the two are separated.
  • a laminate 1 having a photosensitive layer is obtained.
  • the transfer film from which the protective film has been peeled off is attached to the laminate 1 so that the photosensitive layer of the transfer film faces the photosensitive layer of the laminate 1, and then one of the two temporary supports is One side is peeled off to obtain a laminate 2 having a temporary support and three photosensitive layers.
  • a laminate 1 is prepared separately, and the photosensitive layer of the laminate 1 and the photosensitive layer of the laminate 2 are pasted together so that the photosensitive layers face each other, and the laminate 3 (temporary support/5 layers photosensitive layer/temporary support). Finally, the two temporary supports are peeled off from the laminate 3 to obtain a sample for evaluation.
  • thermogravimetric loss rate of the evaluation sample was measured using a TG-DTA device (simultaneous thermogravimetric/differential thermal analyzer), and the average value of the three measurements was calculated as the value when the photosensitive layer was heated at 350°C for 1 hour. Let it be the thermogravimetric reduction rate.
  • the measurement is preferably carried out under the conditions shown below.
  • the final thermogravimetric loss rate is measured in the range of room temperature to 350°C (under nitrogen atmosphere, heating rate 10°C/min, held at 350°C for 1 hour).
  • TG-DTA device for example, "TG/DTA6200" manufactured by Seiko Instruments, etc. can be used.
  • the melt viscosity of the photosensitive layer at 100° C. is preferably 5.0 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less, more preferably 3.0 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less, and 1.0 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less. More preferred.
  • the lower limit is preferably 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of the photosensitive layer at 100° C. can be measured by the following procedure.
  • the complex viscosity of the evaluation sample is measured using a rheometer, and the average value of three measurements is taken as the melt viscosity of the photosensitive layer at 100°C.
  • the measurement is preferably carried out under the conditions shown below.
  • a 20 mm ⁇ parallel plate and a Peltier plate are set at a gap of 0.5 mm, and measurements are performed at a temperature of 20 to 105°C, a heating rate of 5°C/min, and a strain of 0.5%.
  • the sample is melted (80° C.) on a Peltier plate, and then cooled to 20° C. (temperature reduction rate 5° C./m) before starting measurement.
  • the same evaluation sample as explained in ⁇ Amount of weight loss when photosensitive layer is heated at 350° C. for 1 hour> is used.
  • a rheometer a rheometer "DHR-2" manufactured by TA Instruments, etc. can be used.
  • the linear expansion coefficient of the cured product of the photosensitive layer is preferably 20 ppm/K or less, more preferably 17 ppm/K or less.
  • the lower limit is preferably 0 ppm/K or more.
  • the linear expansion coefficient of the cured product of the photosensitive layer can be measured by the following procedure.
  • the evaluation sample was the same evaluation sample as explained in ⁇ Amount of weight loss when the photosensitive layer was heated at 350°C for 1 hour>, with the two temporary supports remaining without peeling. use something That is, the laminate 3 having the structure of temporary support/5 photosensitive layers/temporary support was used as an evaluation sample.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • the measurement conditions are a temperature increase rate of 10°C/min, a distance between chucks of 16mm, and a load of 49mN, and the measurement is carried out in a temperature range of -60°C to 350°C.
  • the linear expansion coefficient is a value (ppm/K) in the range of 50° C. to 150° C. when the temperature is increased, and the average value of three measurements is taken as the linear expansion coefficient of the cured product of the photosensitive layer.
  • the transfer film may have an intermediate layer and/or a thermoplastic resin layer.
  • Examples of the intermediate layer and the thermoplastic resin layer include paragraphs 0164 to 0204 of International Publication No. 2021/166719, the contents of which are incorporated herein.
  • the transfer film may have a cover film.
  • the number of fish eyes with a diameter of 80 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 5 pieces/m 2 or less.
  • Fish eyes are foreign matter, undissolved matter, and/or oxidized deterioration of materials that occur when producing films by heat-melting materials, kneading, extrusion and/or biaxial stretching, casting methods, etc. was captured in the film.
  • the number of particles with a diameter of 3 ⁇ m or more contained in the cover film is preferably 30 particles/mm 2 or less, more preferably 10 particles/mm 2 or less, and even more preferably 5 particles/mm 2 or less. This can suppress defects caused by the transfer of unevenness caused by particles contained in the cover film to the composition layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more. If Ra is within such a range, for example, when the transfer film is long, the winding performance when winding up the transfer film is excellent. In addition, in terms of suppressing defects during transfer, Ra is preferably less than 0.50 ⁇ m, more preferably 0.40 ⁇ m or less, and even more preferably 0.30 ⁇ m or less.
  • cover film examples include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polystyrene film, and polycarbonate film.
  • cover film examples include those described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A No. 2006-259138.
  • cover film examples include Alphan (registered trademark) FG-201 (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), Alphan (registered trademark) E-201F (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), and Therapel (registered trademark) 25WZ (Toray Film Co., Ltd.). and Lumirror (registered trademark) 16QS62 (16KS40) (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the cover film may be a recycled product. Examples of recycled products include those obtained by cleaning and chipping used films and the like, and making films from the obtained materials. Examples of commercially available recycled products include the Ecouse series (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the transfer film may include other layers in addition to the layers described above.
  • Examples of other layers include a high refractive index layer.
  • Examples of the high refractive index layer include paragraphs 0168 to 0188 of International Publication No. 2021/187549, the contents of which are incorporated herein.
  • a known manufacturing method can be applied to the method of manufacturing the transfer film.
  • a method for manufacturing the transfer film 100 shown in FIG. 1 includes a step of applying a photosensitive composition to the surface of a temporary support to form a coating film, and further drying this coating film to form a photosensitive layer.
  • Examples include methods including:
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 is manufactured by press-bonding a cover film onto the photosensitive layer of the transfer film manufactured by the above manufacturing method.
  • the transfer film 100 shown in FIG. 1 may be wound up after manufacturing and stored as a roll-shaped transfer film 100.
  • the transfer film 100 in the form of a roll can be provided as it is in the step of laminating it with a base material in a roll-to-roll method, which will be described later.
  • the transfer film may have an intermediate layer and/or a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive layer.
  • the composition for forming an intermediate layer, the method for forming an intermediate layer, the composition for forming a thermoplastic resin layer, and the method for forming a thermoplastic resin layer include paragraphs 0133 to 0136 and paragraph 0143 of International Publication No. 2021/033451. ⁇ 0144, the contents of which are incorporated herein.
  • a known method can be used to form the photosensitive layer, such as a method in which it is formed by applying and drying a photosensitive composition.
  • the photosensitive composition preferably contains a solvent (solvent) that does not correspond to compound Y in order to improve coating properties.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not apply to compound Y and can dissolve or disperse various components that may be included in the photosensitive composition.
  • solvents include water, alkylene glycol ether solvents, alkylene glycol ether acetate solvents, alcohol solvents (such as methanol and ethanol), ketone solvents (such as acetone and methyl ethyl ketone), and aromatic hydrocarbon solvents (such as toluene).
  • aprotic polar solvents e.g., N,N-dimethylformamide, etc.
  • cyclic ether solvents e.g., tetrahydrofuran, etc.
  • ester solvents e.g., n-propyl acetate, etc.
  • amide solvents lactone solvents, and these solvents.
  • solvents containing two or more of them The solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 1900 parts by weight, more preferably 100 to 1200 parts by weight, and even more preferably 100 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition.
  • Examples of the coating method include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
  • a resin pattern obtained from a photosensitive layer formed using a transfer film can be applied to various uses. For example, it can be applied to electrode protection films, insulating films, planarization films, overcoat films, hard coat films, passivation films, partition walls, spacers, microlenses, optical filters, antireflection films, etching resists, and plating members. More specifically, protective films or insulating films for touch panel electrodes, protective films or insulating films for printed wiring boards, protective films or insulating films for TFT substrates, interlayer insulating films in build-up substrates for semiconductor packages, organic interposers, and colors. Examples include filters, overcoat films for color filters, and etching resists for forming wiring.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited as long as it uses the transfer film described above.
  • the method for manufacturing the laminate preferably includes steps X1 to X4.
  • process Synthesis step Step X2: Exposure step of exposing the photosensitive layer in a pattern
  • Step X3 Development step of developing the exposed photosensitive layer to form a resin pattern precursor
  • Step X4 Heating the resin pattern precursor to form a resin pattern Heating step to form
  • the method for producing a resin pattern includes a peeling step of peeling off the temporary support from the photosensitive layer-coated substrate between the bonding step and the exposure step, or between the exposure step and the development step. It is preferable to have the following.
  • Step X1 is a step of forming a photosensitive layer on a base material using a transfer film.
  • the bonding method include known transfer methods and lamination methods, and a method of stacking a base material on the surface of the photosensitive layer and applying pressure and heating using a roll or the like is preferable.
  • the above-mentioned laminating method include known laminators such as a vacuum laminator and an auto-cut laminator.
  • the lamination temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 130°C. It is preferable that step X1 is performed by a roll-to-roll method.
  • the base material to which the transfer film is bonded include a resin film and a resin film having a conductive layer.
  • the roll-to-roll method uses a base material that can be rolled up and unrolled as a base material, and includes a step of unrolling the base material before any of the steps included in the method for producing a laminate of the present invention. , a step of winding up the base material after any of the steps, and a method in which at least one of the steps (preferably all steps or all steps other than the heating step) is carried out while conveying the base material.
  • any known method may be used in a manufacturing method applying a roll-to-roll system.
  • the base material examples include a glass substrate, a glass epoxy substrate, a silicon substrate, a resin substrate, and a substrate having a conductive layer.
  • the refractive index of the base material is preferably 1.50 to 1.52.
  • the base material may be composed of a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and for example, tempered glass such as Corning's Gorilla Glass can also be used.
  • examples of the material included in the base material include materials used in JP-A No. 2010-086684, JP-A No. 2010-152809, and JP-A No. 2010-257492.
  • a resin film with small optical distortion and/or high transparency is more preferable as the resin substrate. Specific examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetylcellulose, cycloolefin polymer, and polyimide.
  • a resin substrate having a conductive layer is preferable, and a resin film having a conductive layer is more preferable since it is manufactured by a roll-to-roll method.
  • the conductive layer examples include any conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer is selected from the group consisting of a metal layer (for example, metal foil, etc.), a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer in terms of conductivity and fine line formation.
  • a metal layer for example, metal foil, etc.
  • a conductive metal oxide layer for example, metal foil, etc.
  • a graphene layer for example, metal foil, etc.
  • a carbon nanotube layer a conductive polymer layer in terms of conductivity and fine line formation.
  • One or more layers are preferred, metal layers are more preferred, and copper or silver layers are even more preferred.
  • the number of conductive layers in the substrate having a conductive layer may be one layer or two or more layers.
  • each conductive layer is preferably made of a different material. Examples of the material for the conductive layer include simple metals and conductive metal oxides.
  • Examples of the metal element include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, and Au.
  • Examples of the conductive metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2 .
  • Electric conductivity means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, and preferably the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
  • At least one of the conductive layers contains a conductive metal oxide.
  • Step X2 is a step of exposing the photosensitive layer in a pattern after the above step X1.
  • pattern exposure refers to exposure in a pattern, that is, an exposure in which exposed areas and unexposed areas exist.
  • the positional relationship between the exposed portion and the unexposed portion in pattern exposure is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the photosensitive layer may be exposed from the side opposite to the substrate, or the photosensitive layer may be exposed from the substrate side.
  • the light source used for exposure is light in a wavelength range to which various photosensitive components (e.g., photopolymerization initiators, photoacid generators, etc.) in the photosensitive layer can be sensitized (e.g., 254 nm, 313 nm, 365 nm, and light in a wavelength range of 405 nm, etc.) may be selected as appropriate.
  • various photosensitive components e.g., photopolymerization initiators, photoacid generators, etc.
  • specific examples include ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes).
  • the exposure amount is preferably 5 to 200 mJ/cm 2 , more preferably 10 to 200 mJ/cm 2 .
  • the step It's okay.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or direct exposure using a laser or the like.
  • examples of the mask include a quartz mask, a soda lime glass mask, and a film mask.
  • a quartz mask is preferable because it has excellent dimensional accuracy, and a film mask is preferable because it can be easily made large.
  • polyester film is preferred, and polyethylene terephthalate film is more preferred.
  • examples of the material for the film mask include XPR-7S SG (manufactured by Fujifilm Global Graphic Systems).
  • the temporary support is preferably peeled off from the photosensitive layer before step X3, which will be described later.
  • Step X3 is a step of developing the exposed photosensitive layer to form a resin pattern precursor after step X2.
  • Step X3 can be performed using a developer.
  • the developer include an alkaline developer and an organic solvent developer.
  • the developer preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, and an aqueous potassium carbonate solution.
  • alkaline developer As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution is preferred.
  • An alkaline aqueous developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol/L is preferred.
  • the content of water in the alkaline developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the alkaline developer. , 95% by mass or more is most preferred.
  • the upper limit is preferably less than 100% by mass based on the total mass of the alkaline developer.
  • Examples of the alkaline developer include a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • Examples of the concentration of the alkaline developer include a 0.1% by mass aqueous solution, a 1.0% by mass aqueous solution, and a 2.38% by mass aqueous solution.
  • the alkaline developer may contain a water-soluble organic solvent, a surfactant, and the like. Examples of the alkaline developer include the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271.
  • organic solvent developer examples include those containing organic solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • organic solvent developer examples include cyclopentanone and propylene glycol monomethyl ether acetate, with cyclopentanone being preferred.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or may be mixed with an organic solvent other than the above or water.
  • the content of water in the organic solvent developer is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water, based on the total mass of the organic solvent developer.
  • the content of the organic solvent in the organic solvent developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass or more, based on the total mass of the organic solvent developer. is particularly preferred, and most preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less based on the total mass of the organic solvent developer.
  • Examples of development methods include paddle development, shower development, spin development, and dip development.
  • shower development unnecessary portions can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive layer using a shower.
  • a cleaning agent or the like in a shower and remove development residues while rubbing with a brush or the like.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 40°C.
  • Step X4 is a step of heating the resin pattern precursor obtained in Step X3 to form a resin pattern.
  • compound Y is removed, and the linear thermal expansion coefficient of the resulting resin pattern can be reduced.
  • the photosensitive layer contains a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor
  • the ring-closing reaction of those precursors is promoted in step X4, and polyimide and polybenzoxazole can be produced.
  • step X4 it is presumed that by carrying out step X4, not only the above-mentioned compound Y but also other impurities contained in the resin pattern precursor are removed.
  • the resin pattern precursor obtained in step X3 includes compound Y and a polymer derived from each polymerizable compound that may be produced in step X2 (for example, a polymer derived from polymerizable compound YM) etc. may be included.
  • a polymer derived from each polymerizable compound that may be produced in step X2 for example, a polymer derived from polymerizable compound YM
  • By-products produced by the ring-closing reaction for example, compounds produced by decomposition of some groups of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor
  • the purity of the resin pattern means that various components contained in the pattern are substantially composed only of polyimide and polybenzoxazole.
  • the total content of polyimide and polybenzoxazole is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the pattern.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less.
  • the temperature and time of the heat treatment in step X4 are not particularly limited as long as the temperature and time are such that the ring-closing reaction of the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor is promoted.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 120 to 400°C, more preferably 150 to 400°C, even more preferably 190 to 350°C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, and even more preferably 1 to 9 hours.
  • the heat treatment may be performed in either an air environment or a nitrogen-substituted environment.
  • the atmospheric pressure in the heat treatment environment is preferably 8.1 kPa or higher, more preferably 50.66 kPa or higher.
  • the upper limit is preferably 121.6 kPa or less, more preferably 111.46 kPa or less, and even more preferably 101.3 kPa or less.
  • the method for manufacturing a laminate may include steps other than those described above. Examples of other steps include the following steps.
  • ⁇ Cover film peeling process> In the case where the transfer film has a cover film in the method for manufacturing the laminate, it is preferable to include a step of peeling off the cover film of the transfer film. A known method can be used to peel off the cover film.
  • the method for manufacturing the laminate may further include a step of performing a treatment to reduce the visible light reflectance of the conductive layer.
  • the treatment to reduce the visible light reflectance may be performed on some of the conductive layers, or on all the conductive layers. You may.
  • An example of the treatment for reducing visible light reflectance is oxidation treatment. For example, by oxidizing copper to form copper oxide, the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by turning it black.
  • the method for manufacturing the laminate described above uses the pattern (film) formed in step X3 or step
  • the method may include a step of etching the conductive layer (etching step).
  • the etching treatment method include a wet etching method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP-A-2010-152155, and a known dry etching method such as plasma etching.
  • the substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces, and pattern the conductive layers formed on both surfaces sequentially or simultaneously.
  • the first conductive pattern can be formed on one surface of the substrate, and the second conductive pattern can be formed on the other surface. It is also preferable to form from both sides of the base material by roll-to-roll.
  • the method for manufacturing the circuit wiring is not particularly limited as long as it uses a transfer film.
  • the surface of the transfer film on the side opposite to the temporary support side is brought into contact with a conductive layer in a substrate having a conductive layer, and the photosensitive layer has a substrate, a conductive layer, a photosensitive layer, and a temporary support in this order.
  • the method preferably includes a heating step of forming a resin pattern, and an etching step of etching the conductive layer in a region where the resin pattern is not arranged. Furthermore, the method for manufacturing circuit wiring includes a peeling process of peeling off the temporary support from the photosensitive layer-coated substrate between the bonding process and the exposure process, or between the exposure process and the development process. is preferable.
  • each step in the method for manufacturing circuit wiring of the present invention examples include each step in the method for manufacturing the laminate described above. It is also preferable that the method for manufacturing circuit wiring of the present invention is such that a plurality of sets of steps from the bonding step to the etching step are repeated.
  • the film used as the etching resist film can also be used as a protective film (insulating film) for the formed circuit wiring.
  • Examples of the semiconductor package manufacturing method include known manufacturing methods such as a build-up board manufacturing method. Specifically, a manufacturing method including steps Z1 to Z5 in this order can be mentioned.
  • Step Z1 The surface of the transfer film on the opposite side of the temporary support is brought into contact with and laminated onto the substrate having the conductive layer to form a substrate with a photosensitive layer having the base material, the photosensitive layer, and the temporary support in this order.
  • Step Z2 An exposure step of exposing the photosensitive layer in a pattern
  • Step Z3 A step of developing the exposed photosensitive layer to form a resin pattern precursor having vias
  • Step Z4 The above resin pattern precursor A heating step of heating to form a resin pattern having vias.
  • Step Z5 A circuit pattern forming step of forming a circuit pattern on the resin pattern. Furthermore, the method for manufacturing a semiconductor package includes a step between the bonding step and the exposure step, or It is preferable to include a peeling process of peeling off the temporary support from the photosensitive layer-coated substrate between the exposure process and the development process.
  • Steps Z1, Z2, and Z4 in the method for manufacturing a semiconductor package can be carried out using the same procedures as steps X1, X2, and X4, respectively.
  • Step Z3 is a step of developing the exposed photosensitive layer to form a resin pattern precursor having vias.
  • the developing step can be performed using a developer. Examples of the method of developing using a developer include the method of developing using a developer in step X3.
  • Examples of the shape of the vias included in the pattern include, for example, a cross-sectional shape of a square, a trapezoid, and an inverted trapezoid; a front shape (the shape when the via is observed from the direction in which the bottom of the via is seen) is a circle and a square.
  • the cross-sectional shape of the vias in the pattern is preferably an inverted trapezoid, since the plated copper is more likely to cover the via wall surface.
  • the via size is often 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably less than 40 ⁇ m, even more preferably 30 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the number of vias may be one or more, preferably two or more.
  • Step Z5 is a step of forming a circuit pattern on the resin pattern having vias.
  • a semi-additive process is preferable because it allows formation of fine wiring.
  • a seed layer is formed by electroless copper plating using a palladium catalyst or the like on the entire surface of the via bottom, via wall surface, and pattern after the step Z3.
  • the seed layer is used to form a power supply layer for electrolytic copper plating, and the thickness of the seed layer is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • Electroless copper plating is performed by depositing metallic copper on the surface of a pattern having vias through a reaction between copper ions and a reducing agent. Examples of the electroless plating method and the electrolytic plating method include known plating methods.
  • a palladium-tin mixed catalyst is preferred.
  • the average primary particle diameter of the mixed catalyst is preferably 10 nm or less.
  • the plating composition in the electroless plating process preferably contains hypophosphorous acid as a reducing agent.
  • commercially available electroless copper plating solutions include, for example, "MSK-DK” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and “Surcup (registered trademark) PEA ver. 4" series manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 5 to 30 ⁇ m since it can be made higher than the wiring height after electrolytic copper plating.
  • the photosensitive layer is exposed to light through a mask on which a desired wiring pattern is drawn, for example. Examples of the above-mentioned exposure method include the same method as the exposure method in step X2. After exposure, the temporary support of the transfer film is peeled off, and the exposed photosensitive layer is developed using an alkaline developer to form a pattern.
  • the development residue of the composition may be removed using plasma or the like.
  • electrolytic copper plating is performed to form a copper circuit layer and to perform via filling.
  • the pattern is removed using an alkaline aqueous solution or an amine release agent.
  • the seed layer between the wirings is removed (flash etching). Flash etching is performed using, for example, an oxidizing solution containing sulfuric acid and an acidic solution such as hydrogen peroxide. Examples of the oxidizing solution include "SAC" manufactured by JCU Corporation and "CPE-800” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • palladium and the like attached to the areas between the wirings are removed if necessary. Palladium can be removed using acidic solutions such as nitric acid and hydrochloric acid.
  • the post-baking treatment sufficiently heat-cures unreacted thermosetting components, thereby improving electrical insulation reliability, curing properties, and adhesive strength with plated copper.
  • the heat curing conditions it is preferable that the curing temperature is 150 to 240°C and the curing time is 15 to 500 minutes.
  • the method for manufacturing a semiconductor package may include a roughening process of roughening a pattern having vias.
  • the roughening step is preferably performed after the step Z4 and before the step Z5.
  • the surface of the pattern can be roughened to improve adhesion to circuit wiring.
  • smear can be removed at the same time.
  • the roughening step include a known desmear treatment, and a treatment in which a roughening liquid is brought into contact is preferred.
  • the roughening liquid examples include a roughening liquid containing chromium and sulfuric acid, a roughening liquid containing an alkali permanganate (e.g., sodium permanganate roughening liquid, etc.), sodium fluoride, chromium, and sulfuric acid. Roughening liquid can be mentioned.
  • a semiconductor package can be manufactured by repeating each of the above steps depending on the number of layers required. Moreover, it is preferable to form a solder resist on the outermost layer.
  • the method for manufacturing a touch panel is not particularly limited as long as it is a method for manufacturing a touch panel using a transfer film.
  • a conductive layer in a substrate having a conductive layer preferably a patterned conductive layer, specifically a conductive pattern such as a touch panel electrode pattern or wiring) on the surface opposite to the temporary support in the transfer film.
  • a bonding step to obtain a photosensitive layer-attached substrate having a substrate, a conductive layer, a photosensitive layer, and a temporary support in this order; a step of exposing the photosensitive layer in a pattern; developing the conductive layer to form a patterned protective film or insulating film precursor of the conductive layer; heating the patterned protective film or insulating film precursor of the conductive layer;
  • the method includes a heating step of forming a patterned protective film or insulating film of the layer.
  • the method for manufacturing a touch panel includes a peeling process of peeling off the temporary support from the photosensitive layer-coated substrate between the bonding process and the exposure process, or between the exposure process and the development process. is preferred.
  • a known manufacturing method can be applied to the semiconductor device manufacturing method. Specifically, there may be mentioned a method of manufacturing a semiconductor device including the method of manufacturing a laminate described above or the method of manufacturing a semiconductor package described above.
  • Semiconductor devices include, for example, semiconductor packages used in electrical products (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). Examples include various semiconductor devices.
  • the semiconductor package is not particularly limited as long as it includes a resin pattern obtained from a photosensitive layer formed using the above-described transfer film.
  • the resin pattern may be used as an insulating film, or as an organic interposer or an insulating film in a so-called build-up substrate.
  • a mixture was prepared by mixing various components in the amounts (based on mass) shown in "Photosensitive layer” in the table. Next, the above mixture was diluted so that the solid content concentration was 30% by mass, the concentration of MEK (methyl ethyl ketone) was 20% by mass, and the concentration of NMP (N-methylpyrrolidone) was 50% by mass.
  • the silica was not a slurry (when it was a powder)
  • the silica was dispersed in a 50% by mass MEK solution to form a slurry, and then mixed at the end to prepare a composition.
  • Resin A to Resin D are resins corresponding to Resin X.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA diphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ⁇ -butyrolactone 400 mL
  • Resin B which is a powdered polyimide precursor.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of imide groups in the polyimide obtained from resin B was 27.4% by mass per repeating unit.
  • Resin C which is a polyimide precursor, was obtained using 4,4'-diaminodiphenyl ether as the diamine and 4,4'-oxydiphthalic anhydride as the dianhydride.
  • the weight average molecular weight of Resin C was 15,000.
  • Resin D which is a polybenzoxazole precursor, was prepared using 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane as the diamine and 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) as the acid chloride. I got it.
  • the weight average molecular weight of Resin D was 15,000.
  • ⁇ HD-N 1,6-hexanediol dimethacrylate ( "HD-N” manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
  • BDDMA 1,4-butanediol dimethacrylate (manufactured by TCI)
  • NOD-N 1,9-nonanediol dimethacrylate (“NOD-N” manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
  • ⁇ DOD-N 1,10-decanediol dimethacrylate (“DOD-N” manufactured by Shin Nakamura Industries Co., Ltd.)
  • ⁇ Polymerizable compound corresponding to comparative compound RY> ⁇ DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (“A-DPH” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ HC Cyclohexyl methacrylate (Kyoeisha Chemical "Light Ester HC")
  • A-HD-N 1,6-hexanediol diacrylate (“A-HD-N” manufactured by Shin Nakamura Industries Co., Ltd.)
  • ⁇ DPHMA Dipentaerythritol hexamethacrylate (A synthetic product synthesized by transesterification of dipentaerythritol and methacrylic acid was used.)
  • Non-polymerizable compound ⁇ Non-polymerizable compound corresponding to compound Y> ⁇ mPEG6-OH: Hexaethylene glycol monomethyl ether (manufactured by TCI) ⁇ mPEG5-OH: Pentaethylene glycol monomethyl ether (manufactured by TCI) ⁇ BB: Benzyl benzoate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) ⁇ DRA-150: Triacetin glycerin triacetate (manufactured by Daicel Corporation) ⁇ 1,6-HDDA: 1,6-hexanediol diacetate (manufactured by Daicel Corporation)
  • ⁇ YA050C-MJE Spherical silica slurry, methacrylic surface treatment product, MEK slurry with solid content concentration 50% by mass, manufactured by Admatex ⁇ YA50SP-AM1: Silicon dioxide, manufactured by Admatex ⁇ YA50SZ-AM1: Silicon dioxide, Admatex MEK-ST-ZL: Silicon dioxide, hydrophobic surface treated product, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. PMA-ST: Silicon dioxide, hydrophobic surface treated product, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. MEK-ST-ZL: Silicon dioxide, Hydrophobic surface treatment product, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd./NHM-3N: Silicon dioxide, manufactured by Tokuyama Corporation
  • ⁇ U-CAT SA506 p-toluenesulfonate of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • F551A Megafac (registered trademark) F551A, fluorine surfactant, manufactured by DIC Corporation
  • S-324 Silicone surfactant, manufactured by DIC Corporation
  • the photosensitive layer of the transfer film of each Example and Comparative Example was transferred onto a glass substrate to produce a glass substrate with a photosensitive layer.
  • a cross section along the normal direction of the surface of the photosensitive layer was cut out, and the cross section was observed with a scanning electron microscope.
  • the major axis of all fillers observed within a region having a length of 10 ⁇ m in the orthogonal lateral direction was measured.
  • the above operation was performed at five different locations on the photosensitive layer, and the average value (arithmetic average value) of the long diameters of all the fillers measured in each operation was taken as the average particle size of the filler.
  • the photosensitive layer on the glass substrate with a photosensitive layer was heated at 230°C for 8 hours, and then the same operation as above was performed.
  • the average particle diameter was measured according to the method, it was found to be the same value as the average particle diameter before heat treatment.
  • the transfer film from which the protective film has been peeled off is attached to the laminate 1 so that the photosensitive layer of the transfer film faces the photosensitive layer of the laminate 1, and then one of the two temporary supports is One side was peeled off to obtain a laminate 2 having a temporary support and three photosensitive layers.
  • a laminate 1 is separately produced, and the photosensitive layer of the laminate 1 and the photosensitive layer of the laminate 2 produced above are bonded together so that the photosensitive layers face each other, and the laminate 3 (temporarily supported A body/5 photosensitive layers/temporary support) was obtained.
  • the two temporary supports were peeled off from the laminate 3 to obtain a sample for evaluation.
  • thermogravimetric reduction rate when heating the photosensitive layer at 350°C for 1 hour>
  • the obtained evaluation sample was measured using a TG-DTA device ("TG/DTA6200" manufactured by Seiko Instruments), and the average value of the thermogravimetric reduction rate measured three times was evaluated according to the following evaluation criteria. The measurements were carried out under the conditions shown below. The final thermogravimetric loss rate was measured in the range of room temperature to 350°C (under nitrogen atmosphere, heating rate 10°C/min, held at 350°C for 1 hour). (Evaluation criteria (thermal weight loss rate)) "A”: 10% by mass or more "B”: Less than 10% by mass
  • the cover film was peeled off from the transfer film, and laminated onto a 10 x 10 cm 2 piece of glass (Eagle , conveyance speed 1 m/min)).
  • glass/photosensitive layer/temporary support/mask were laminated in this order, and exposed using an ultra-high pressure mercury lamp from the mask side.
  • the mask used had a circular light-shielding portion with a diameter of 100 ⁇ m ⁇ and a distance between adjacent light-shielding portions of 300 ⁇ m or more. Further, during exposure, the exposure amount measured with a 365 nm illuminance meter was 10 mJ/cm 2 .
  • the sample was allowed to stand for 30 minutes and the temporary support was peeled off, followed by development for 90 seconds at room temperature using the developer listed in the table. After development, a rinsing process was performed for 20 seconds at room temperature using a rinsing liquid, and the remaining rinsing liquid was further removed by blowing air.
  • a rinsing solution water is used when the developer is an aqueous solution (Na 2 CO 3 aq or TMAHaq.), and propylene glycol monoethyl is used when the developer is an organic solvent (cyclopentanone). Ether acetate was used. The samples obtained by the above procedure were observed and evaluated according to the following criteria.
  • the cover film was peeled off from the transfer film, and laminated onto a 10 x 10 cm 2 piece of glass (Eagle , conveyance speed 1 m/min)).
  • the temporary support was peeled off, and the photosensitive layer was pattern-exposed using a projection exposure apparatus (UX-4 manufactured by Ushio Inc.).
  • the exposure pattern used had circular non-exposed portions with a diameter of 100 ⁇ m ⁇ , and the distance between adjacent non-exposed portions was 300 ⁇ m or more. Further, the exposure amount measured with a 365 nm illuminance meter was 400 mJ/cm 2 .
  • the sample After exposure, the sample was allowed to stand for 30 minutes, and then developed for 90 seconds at room temperature using the developer listed in the table. After development, a rinsing process was performed for 20 seconds at room temperature using a rinsing liquid, and the remaining rinsing liquid was further removed by blowing air.
  • a rinsing solution water is used when the developer is an aqueous solution (Na 2 CO 3 aq or TMAHaq.), and propylene glycol monoethyl is used when the developer is an organic solvent (cyclopentanone). Ether acetate was used.
  • the measurement conditions were a temperature increase rate of 10° C./min, a distance between chucks of 16 mm, and a load of 49 mN.
  • the measurements were performed in a temperature range of -60°C to 350°C.
  • the linear expansion coefficient was determined as a value (ppm/K) in the range of 50° C. to 150° C. during temperature rise, and was determined as the average value of three measurements.
  • Vacuum lamination was carried out at a temperature of 100° C. and a conveyance speed of 1 m/min so that the photosensitive layer of the transfer film from which the protective film was peeled faced the surface of the test board on which the wiring was formed.
  • the space between the two types of copper patterns after lamination was observed using an optical microscope, and evaluated based on the following criteria.
  • B Some air entered between the wires (air bubble area was 10% or more and less than 40% of the area between the wires).
  • the cover film was peeled off from the transfer film, and laminated onto a 10 x 10 cm 2 piece of glass (Eagle , conveyance speed 1 m/min).
  • glass/photosensitive layer/temporary support/mask were laminated in this order, and exposed using an ultra-high pressure mercury lamp from the mask side.
  • the mask used had a circular light-shielding portion with a diameter of 100 ⁇ m ⁇ and a distance between adjacent light-shielding portions of 300 ⁇ m or more. Further, during exposure, the exposure amount measured with a 365 nm illuminance meter was 10 mJ/cm 2 .
  • the sample was allowed to stand for 30 minutes and the temporary support was peeled off, followed by development for 90 seconds at room temperature using the developer listed in the table.
  • a rinsing process was performed for 20 seconds at room temperature using a rinsing liquid, and the remaining rinsing liquid was further removed by blowing air.
  • the rinsing solution water is used when the developer is an aqueous solution (Na2CO3aq or TMAHaq.), and propylene glycol monoethyl ether acetate is used when the developer is an organic solvent (cyclopentanone). there was.
  • heat treatment was performed at 230° C. for 3 hours to produce a resin pattern in which holes of 100 ⁇ m ⁇ were formed on the base material.
  • Table 1 is shown below.
  • Table 1 data related to Examples and Comparative Examples are shown separately in the left column (Table 1-X1 to Table 1-X6) and the right column (Table 1-Y1 to Table 1-Y6).
  • Table 1-X1 to Table 1-X6 data related to Examples and Comparative Examples are shown separately in the left column (Table 1-X1 to Table 1-X6) and the right column (Table 1-Y1 to Table 1-Y6).
  • Table 1-XN data related to Examples and Comparative Examples
  • Table 1-Y1 to Table 1-Y6 Table 1 to 6
  • Table 1-X1 and Table 1-Y1, Table 1-X2 and Table 1-Y2, Table 1-X3 and Table 1-Y3, Table 1-X4 and Table 1-Y4, 1-X5 and Table 1-Y5, Table 1-X6 and Table 1-Y6 are combined, and the temporary support, photosensitive layer (resin, initiator, compound Y and comparative Compound RY, Wb/Wa, filler, thermal base generator, surfactant), physical properties of the photosensitive layer, and evaluation).
  • the components of the photosensitive layer are Resin A (resin), Oxe01 (initiator), NK3G (polymerizable compound), YA050C-MJE (filler), and Compound A (thermal base generator).
  • F551A surfactant).
  • the transfer films of Examples have excellent step followability when laminated to objects to be laminated after storage, excellent removability of the temporary support, and linear expansion of the cured photosensitive layer. It is clear that the coefficient is small (in other words, the resin pattern formed from the photosensitive layer of the transfer film has a small coefficient of linear expansion).
  • the photosensitive layer of the transfer film contains a filler and the content of the filler is 30% by mass based on the total mass of the photosensitive layer, it is possible to paste it onto the object after storage. It was confirmed that the adhesive had better step followability when mating, and also had better releasability of the temporary support.
  • Example 1A The transfer film of Example 1 was laminated on both sides of a glass epoxy base material (CCL-EL190T, thickness 1.0 mm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) on which a circuit pattern was formed, and the photosensitive layer was attached to the glass epoxy base material. Formed on both sides. At this time, a vacuum laminator was used. Lamination was performed using a vacuum laminator manufactured by MCK under the conditions of substrate temperature: 40° C., rubber roller temperature of 100° C., linear pressure of 3 N/cm, and conveyance speed of 2 m/min.
  • a vacuum laminator manufactured by MCK under the conditions of substrate temperature: 40° C., rubber roller temperature of 100° C., linear pressure of 3 N/cm, and conveyance speed of 2 m/min.
  • a semiconductor package was produced by performing the steps from lamination to heat treatment described above three times in total, and finally forming a solder resist as the outermost layer, and further sealing and mounting a semiconductor element.
  • a semiconductor package substrate was obtained by mounting the obtained semiconductor package at a predetermined position on a printed wiring board. It was confirmed that the obtained semiconductor package substrate operated normally.
  • Examples 2A to 123A A semiconductor package was created in the same manner as in Example 1A, except that the transfer film of Example 1 was changed to each of Examples 2 to 123, and a semiconductor package substrate was obtained (Examples 2A to 123A). ). It was confirmed that all of the obtained semiconductor package substrates operated normally.
  • Example 1B A transfer film of Example 1B was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the photosensitive layer in the transfer film of Example 1 was changed to 25 ⁇ m. Next, a semiconductor package substrate was produced in the same manner as in Example 1A except that the transfer film used was changed to the transfer film of Example 1B. It was confirmed that the obtained semiconductor package substrate operated normally.

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Abstract

本発明の第1の課題は、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れ、仮支持体の剥離性に優れ、感光性層の硬化物の線膨張係数が小さい、転写フィルムを提供することである。また、本発明の第2の課題は、積層体の製造方法、積層体、及び半導体パッケージの製造方法を提供することである。 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、上記仮支持体上に配置された感光性層と、を有する転写フィルムであって、上記感光性層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選択される樹脂Xと、光重合開始剤と、上記光重合開始剤と異なる化合物Yと、を含み、上記化合物Yの分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃であり、上記樹脂Xの含有量に対する上記化合物Yの含有量の質量比が、0.40~1.50であり、上記化合物Yが重合性化合物である場合、上記重合性化合物はメタクリロイル基を有する。

Description

転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージの製造方法
 本発明は、組成物、転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、及び半導体パッケージの製造方法に関する。
 静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(表示装置としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電パターンがタッチパネル内部に設けられている。
 一般的に、パターンの形成には感光性樹脂組成物が使用されており、例えば、特許文献1には、所定の構成の感光性樹脂組成物が開示されている。
特開2021-148891号公報
 ところで、パターンの形成方法としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、仮支持体と、この仮支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性層とを配置して構成された転写フィルムを使用する方法も広く知られている。
 本発明者らは、特許文献1に記載されたような感光性樹脂組成物を用いて転写フィルムを作製して検討したところ、転写フィルムの感光性層により形成される硬化物の線膨張係数について改善する(具体的には、線膨張係数を小さくする)余地があることを明らかとした。
 また、転写フィルムは、基本性能として、仮支持体の剥離性に優れていること、及び、被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れていることも求められる。ここで「被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れる」とは、具体的には、被貼合物に転写フィルムの感光性層を貼合(ラミネート)する際に、被貼合物と感光性層との間に気泡が生じにくいことを意味する。つまり、例えば、被貼合物が配線等の段差を備えた基材である場合、被貼合物が有する段差の影響による気泡の混入を抑制しながら被貼合物と転写フィルムの感光性層との貼合できる性能をいう。特に、昨今では、転写フィルムを一定期間保存した後にパターン形成に供されることもあり、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れていることが求められている。
 そこで、本発明は、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れ、仮支持体の剥離性に優れ、感光性層の硬化物の線膨張係数が小さい、転写フィルムを提供することを課題とする。
 また、上記転写フィルムを用いた、積層体の製造方法、積層体、及び半導体パッケージの製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 〔1〕 仮支持体と、感光性層と、を有する転写フィルムであって、
 上記感光性層が、
 ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選択される樹脂Xと、
 光重合開始剤と、
 上記光重合開始剤と異なる化合物Yと、を含み、
 上記化合物Yの分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃であり、
 上記樹脂Xの含有量に対する上記化合物Yの含有量の質量比が、0.40~1.50であり、
 上記化合物Yが重合性化合物である場合、上記重合性化合物はメタクリロイル基を有する、転写フィルム。
 〔2〕 上記感光性層が、以下の要件1を満たす、〔1〕に記載の転写フィルム。
 要件1:上記感光性層を350℃で1時間加熱した際に、上記感光性層の重量減少量が10.0質量%以上である。
 〔3〕 上記樹脂Xの含有量に対する上記化合物Yの含有量の質量比が、0.50~1.00である、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
 〔4〕 上記化合物Yが、メタクリロイル基を有する重合性化合物、及び、溶剤から選ばれる1種以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔5〕 上記化合物Yが、メタクリロイル基を有する重合性化合物を含み、且つ、
 上記重合性化合物に由来するホモポリマーの分解温度が、300℃以下である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔6〕 上記感光性層の100℃における溶融粘度が、5.0×10Pa・s以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の転写フィルム
 〔7〕 上記化合物Yの25℃における粘度が、500mPa・s以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の転写フィルム
 〔8〕 上記樹脂Xの含有量が、上記感光性層の全質量に対して、65.0質量%以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔9〕 上記化合物Yの含有量が、上記感光性層の全質量に対して、5.0~50.0質量%である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔10〕 上記化合物Yの含有量が、上記感光性層の全質量に対して、5.0~25.0質量%である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔11〕 上記光重合開始剤の含有量が、上記感光性層の全質量に対して、5.0質量%以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔12〕 更に、フィラーを含み、
 上記フィラーの含有量が、上記感光性層の全質量に対して、30.0質量%以上である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔13〕 後述する粒子径測定方法で算出される上記フィラーの平均粒子径が、10~300nmである、〔12〕に記載の転写フィルム。
 〔14〕 上記感光性層の厚みが、5.0~19μmである、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の転写フィルム。
 〔15〕 〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の転写フィルムにおける上記仮支持体とは反対側の表面を、基材に接触させて貼り合わせ、上記基材、上記感光性層、及び上記仮支持体をこの順に有する感光性層付き基材を得る貼合工程と、
 上記感光性層をパターン露光する露光工程と、
 露光された上記感光性層を現像して樹脂パターン前駆体を形成する現像工程と、
 上記樹脂パターン前駆体を加熱して樹脂パターンを形成する加熱工程と、
 更に、上記貼合工程と上記露光工程との間、又は、上記露光工程と上記現像工程との間に、上記感光性層付き基材から上記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
 〔16〕 〔15〕に記載の積層体の製造方法から得られる積層体。
 〔17〕 〔15〕に記載の積層体の製造方法を含む、半導体パッケージの製造方法。
 本発明によれば、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れ、仮支持体の剥離性に優れ、感光性層の硬化物の線膨張係数が小さい、転写フィルムを提供できる。
 また、本発明によれば、上記転写フィルムを用いた、積層体の製造方法、積層体、及び半導体パッケージの製造方法を提供できる。
転写フィルムの層構成の一例を示す概略図である。 化合物Yの沸点測定方法を説明する図(ノモグラフ)である。
 以下、本発明について詳細に詳述する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 本明細書において、特段の断りがない限り、温度条件は25℃としてよい。例えば、上記各工程を行う際の温度は、特段の断りがない限り、25℃で行ってよい。
 本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
 また、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
 本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、g線、h線、及びi線等の水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、並びに、電子線(EB)を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書において、「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 本明細書において、特段の断りがない限り、ポリマーの各繰り返し単位の含有比率は、モル比である。
 また、本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターによって測定される値である。
 本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布がある場合の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた値である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「(ポリ)オキシアルキレン基」は、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基の両方を包含する概念である。
 本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
 本明細書において、組成物の「固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層を形成する成分を意味する。通常、組成物が溶媒(例えば、有機溶剤及び水等)を含む場合、溶媒を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 但し、転写フィルムの感光性層が化合物Yの一種に該当し得る沸点230℃以上の溶媒(溶剤)を含む場合、感光性組成物(感光性層を形成するための組成物)中の、化合物Yの一種に該当し得る沸点が230℃以上の溶媒(溶剤)については、「固形分」とみなす。
 本明細書において、特段の断りがない限り、層の厚み(膜厚)は、0.5μm以上の厚みについては走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定される平均厚みであり、0.5μm未満の厚みについては透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定される平均厚みである。上記平均厚みは、ウルトラミクロトームを用いて測定対象の切片を作製し、任意の5点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均厚みである。
 本明細書において、沸点とは、特に断りのない限り、常圧(1気圧、760mmHg)下での沸点を意味する。
[転写フィルム]
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、感光性層と、を有する転写フィルムであって、
 上記感光性層が、
 ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選択される樹脂X(以下「樹脂X」と略記する。)と、
 光重合開始剤と、
 上記光重合開始剤と異なる化合物Y(以下「化合物Y」と略記する。)と、を含み、
 上記化合物Yの分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃であり、
 上記樹脂Xの含有量に対する上記化合物Yの含有量の質量比(以下「特定質量比」ともいう。)が、0.40~1.50であり、
 上記化合物Yが重合性化合物である場合、上記重合性化合物はメタクリロイル基を有する。
 上記構成の転写フィルムは、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れ、仮支持体の剥離性に優れ、感光性層の硬化物の線膨張係数が小さい。
 上記転写フィルムの詳細な作用機序は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
 上記転写フィルムの感光性層を被貼合物に貼合(ラミネート)して、露光処理、現像処理、及び現像後の加熱処理によって樹脂パターン(感光性層の硬化物に相当)を形成する際、化合物Yは、感光性層において樹脂の可塑性を担保するための成分として機能し、現像後の加熱処理が施されることで揮発により除去され、樹脂パターンの系中に残存しにくい。つまり、上記転写フィルムは、化合物Yの上記作用により、転写フィルムの感光性層を被貼合物に貼合する際においては、化合物Yがもたらす可塑効果により段差追従性が優れ、また、上記転写フィルムにより形成される樹脂パターンは、化合物Yの含有量が低減することで、熱膨張係数が小さくなると推測している。
 更に、上記転写フィルムは、感光性層が上記化合物Yを含み、且つ、樹脂Xと化合物Yとが特定質量比であることから、保存後に被貼合物に貼合する際の段差追従性、仮支持体の剥離性、及び、感光性層の硬化物の線膨張係数の3つの効果が優れたレベルで鼎立できたと推測される。
 なお、分子量が200未満及び/又は沸点230℃未満の化合物は、転写フィルムを保存している際に環境の作用により揮発し易く、このため、保存後に被貼合物に貼合する際の良好な段差追従性の改善には寄与しにいと推測している。一方で、分子量が1000超及び/又は沸点が500℃超の化合物は、転写フィルムにより形成される樹脂パターン(感光性層の硬化物)の系中に残存し易く、熱膨張係数の低減には寄与しにくい(熱膨張係数が上がる要因の一つとなり得る)と推測している。また、特定質量比が0.40未満である場合には、転写フィルムを保存後に被貼合物に貼合する際の段差追従性が劣り、特定質量比が1.50超である場合には、仮支持体の剥離性が劣ることを確認している。
 以下、転写フィルムを保存後に被貼合物に貼合する際の段差追従性により優れること、仮支持体の剥離性により優れること、及び/又は、感光性層の硬化物の線膨張係数がより小さいことを、「本発明の効果がより優れる」という場合もある。
 以下において、転写フィルムについて説明する。
 転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性層と、を有する。
 転写フィルムの感光性層は、ネガ型感光性層であるのが好ましい。
 転写フィルムは、仮支持体上に感光性層以外のその他の層を含んでいてもよい。なお、以下において、仮支持体上に配置される感光性層及び任意で含まれるその他の層を総称して「組成物層」という場合もある。
 また、転写フィルムは、組成物層上に保護フィルム(以下「カバーフィルム」ということもある。)を有する構成であってもよい。
 図1は、転写フィルムの実施形態の一例を示す断面模式図である。
 図1に示す転写フィルム100は、仮支持体12と、感光性層14と、カバーフィルム16と、がこの順に積層された構成を有する。
 図1で示す転写フィルム100はカバーフィルム16を有する形態であるが、転写フィルムはカバーフィルム16を有さない形態であってもよい。また、後述するとおり、転写フィルムは、更に、中間層及び/又は熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 以下、転写フィルムが有する各部材について詳述する。
〔仮支持体〕
 転写フィルムは、仮支持体を有する。
 仮支持体は、組成物層を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
 仮支持体は、単層構造及び複層構造のいずれであってもよい。
 仮支持体は、フィルムが好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。
 仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、及び伸びを生じないフィルムも好ましい。上記フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、仮支持体は、シワ等の変形及び傷等を有さないことが好ましい。
 仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できる点で、透明性が高いことが好ましい。具体的には、波長313nm、波長365nm、波長405nm、及び波長436nmにおけるいずれの透過率も、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましく、90%以上が最も好ましい。上限値としては、100%未満が好ましい。上記各波長におけるいずれの透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、及び98%が挙げられる。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点で、仮支持体のヘイズは、小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値は、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。下限値としては、0%以上が好ましい。
 仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性及び仮支持体の透明性の点で、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び欠陥の数は、少ない方が好ましい。仮支持体における直径1μm以上の微粒子、異物、及び欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、5~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点で、5~150μmがより好ましく、5~50μmが更に好ましく、5~35μmが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算できる。
 仮支持体と組成物層との密着性を向上できる点で、仮支持体の組成物層と接する表面は、UV照射、コロナ放電、及びプラズマ等により表面改質されていてもよい。
 UV照射により表面改質される場合、UV照射の露光量は、10~2000mJ/cmが好ましく、50~1000mJ/cmがより好ましい。
 UV照射の光源としては、150~450nmにおける波長域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、及び発光ダイオードが挙げられる。
 ランプ出力及び照度は、適宜調整できる。
 仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
 仮支持体は、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、得られた材料をフィルム化したものが挙げられる。リサイクル品の市販品としては、例えば、Ecouseシリーズ(東レ社製)が挙げられる。
 仮支持体としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落0017~0018、特開2016-027363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057、及び国際公開第2018/179370号の段落0029~0040に記載が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 仮支持体は、ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の片面又は両面に、微小な粒子を含む層(滑剤層)を有していてもよい。滑剤層に含まれる微小な粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。滑剤層の膜厚は、0.05~1.0μmが好ましい。
 仮支持体の市販品としては、例えば、ルミラー16FB40、ルミラー16KS40、ルミラー#38-U48、ルミラー#75-U34、及びルミラー#25T60(以上、東レ社製);コスモシャインA4100、コスモシャインA4160、コスモシャインA4300、コスモシャインA4360、及びコスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製);が挙げられる。
〔感光性層〕
 以下においては、まず、感光性層が含む各種成分について説明する。
<樹脂X>
 感光性層は、樹脂Xを含む。
 樹脂Xは、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選択される樹脂である。
 感光性層中、樹脂Xは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 また、樹脂Xは、後述する各種成分(例えば、化合物Y等)とは異なる化合物である。
 なお、ポリイミド前駆体とは、加熱処理又は化学処理によってポリイミドに変換される樹脂である。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理又は化学処理によってポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂である。
 樹脂Xは、重合性基を有していてもよい。
 重合性基としては、ラジカル重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、及びアルコキシメチル基等の公知の重合性基が挙げられる。
 上記ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、(メタ)アクリルアミド基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 樹脂Xは、後述する重合性化合物における重合性基と重合可能な重合性基を有することが好ましい。
(ポリイミド及びポリイミド前駆体)
 ポリイミドは、イミド構造を有する樹脂である。
 ポリイミドは、環状イミド構造を有する樹脂が好ましく、置換基を有していてもよい。ポリイミドとしては、後述する式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体から合成される樹脂(例えば、閉環反応により得られる樹脂等)が好ましい。
 ポリイミド前駆体は、式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
 式(1)中、A及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表す。R111は、2価の有機基を表す。R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R115は、4価の有機基を表す。
 式(1)中、A及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表す。
 A及びAとしては、酸素原子が好ましい。
 式(1)中、R111は、2価の有機基を表す。
 上記2価の有機基としては、例えば、脂肪族基、芳香環基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。上記2価の有機基としては、炭素数2~20の脂肪族基、炭素数6~20の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香環基がより好ましい。上記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。上記芳香環基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記脂肪族基及び上記芳香環基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子は、例えば、-O-、-CO-、-S-、-SO-、及び、-NHCO-等の基として、2価の有機基に含まれていてもよい。
 R111としては、ジアミンに由来する2価の有機基も好ましい。上記ジアミンとしては、ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンが好ましく、脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンがより好ましい。
 上記ジアミンとしては、炭素数2~20の直鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香環基又はこれらを組み合わせた基を有するジアミンが好ましく、炭素数6~20の芳香環基を有するジアミン(芳香族ジアミン)がより好ましい。上記芳香環基としては、例えば、以下の構造を有する基が挙げられる。
 上記式中、Aは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NHCO-、若しくは、これらを組み合わせた基、又は、単結合を表す。Aとしては、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-、及び-SO-からなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、-CH-、-O-、-S-、-SO-、-C(CF-、及び-C(CH-からなる群から選択される少なくとも1つがより好ましく、-O-が更に好ましい。
 R111は、*-Ar-L-Ar-*も好ましい。
 Arは、芳香族炭化水素基を表す。Lは、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NHCO-、若しくは、これらを組み合わせた基、又は、単結合を表す。*は、結合位置を表す。
 Ar同士は、同一又は異なっていてもよい。
 Arで表される芳香族炭化水素基の炭素数は、6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
 Lは、上述したAR-8中のAと同義であり、好適態様も同じである。
 ジアミンとしては、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン;1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン;メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル)、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2-(3’,5’-ジアミノベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート、2,4-又は2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-パラフェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-メタフェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン、及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルが挙げられる。
 また、ジアミンとしては、例えば、式(DA-1)~式(DA-18)のいずれかで表される化合物も挙げられる。
 また、ジアミンとしては、2以上のアルキレングリコール単位を主鎖に有するジアミンも挙げられ、上記2以上のアルキレングリコール単位を主鎖に有するジアミンとしては、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の一方又は両方を1分子中にあわせて2つ以上含むジアミンが好ましい。また、芳香環を含まないジアミンも好ましい。
 上記ジアミンとしては、例えば、ジェファーミン(登録商標)シリーズ(KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、及びD-4000、HUNTSMAN社製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、及び1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンが挙げられる。
 R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を有する基を表すことが好ましく、R113及びR114の両方が、重合性基を有する基を表すことがより好ましい。重合性基としては、上述した樹脂Xが有していてもよい重合性基で例示した基が挙げられる。
 上記1価の有機基としては、後述する1価の有機基Xであってもよい。
 R113及びR114としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、又は、式(III)で表される基がより好ましい。
 式(III)中、R200は、水素原子又はメチル基を表す。R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、又は炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基を表す。*は、結合位置を表す。
 式(III)中、R200は、水素原子又はメチル基を表す。
 R200としては、メチル基が好ましい。
 式(III)中、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、又は炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基を表す。
 上記(ポリ)オキシアルキレン基を構成するアルキレン基の炭素数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。上記(ポリ)オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレンの繰り返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 R201としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、及び-CHCH(OH)CH-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、又は-CHCH(OH)CH-が好ましく、エチレン基がより好ましい。
 R113又はR114で表される1価の有機基としては、1~3つの酸基を有する、脂肪族基、芳香環基、及びアリールアルキル基が挙げられる。例えば、酸基を有する炭素数6~20の芳香環基、及び、酸基を有する炭素数7~25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、水酸基又はカルボキシ基が好ましい。
 R113及びR114としては、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジル、又は4-ヒドロキシベンジルも好ましい。
 式(1)中、R115は、4価の有機基を表す。
 4価の有機基としては、芳香環を有する4価の有機基が好ましく、式(5)で表される基又は式(6)で表される基がより好ましい。
 式(5)中、R112は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NHCO-、若しくは、これらを組み合わせた基、又は、単結合を表す。*は、結合位置を表す。
 式(6)中、*は、結合位置を表す。
 式(5)中、R112は、上述したAR-8中のAと同義であり、好適態様も同じである。
 4価の有機基としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基も挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、式(7)で表される化合物が好ましい。
 式(7)中、R115は、4価の有機基を表す。
 式(7)中のR115は、式(1)中のR115と同義であり、好適態様も同じである。
 テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数1~6のアルキル誘導体及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。
 テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、式(DAA-1)~式(DAA-5)のいずれかで表される化合物も挙げられる。
(1価の有機基X)
 1価の有機基Xとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香環基が好ましく、芳香環基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。環状は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、1~30が好ましい。環状のアルキル基(シクロアルキル基)の炭素数は、3~30が好ましい。
 上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、及びピネニル基等の多環のシクロアルキル基;が挙げられる。
 上記アルキル基が有し得る置換基としては、後述する芳香環基が好ましい。
 芳香環基は、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基のいずれであってもよい。また、芳香環基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 芳香環基を構成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、及びトリフェニレン環等の芳香族炭化水素環;フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環等の芳香族複素環基;が挙げられる。
 上記芳香環基が有し得る置換基としては、上述したアルキル基が好ましい。
 ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有することも好ましい。
 ポリイミド前駆体中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド前駆体の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限値としては、50質量%以下が好ましい。
 ポリイミド前駆体は、基材との密着性を向上できる点で、式(1)で表される繰り返し単位と、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合して得てもよい。シロキサン構造を有する脂肪族基としては、例えば、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン及びビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンが挙げられる。
 式(1)で表される繰り返し単位としては、式(1-A)で表される繰り返し単位又は式(1-B)で表される繰り返し単位が好ましい。
 A11及びA12は、酸素原子又は-NH-を表す。R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表す。R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(1-A)中、A11、A12、R111、R113、及びR114は、それぞれ、式(1)中、A、A、R111、R113、及びR114と同義であり、好適態様も同じである。
 式(1-A)中、R112は、式(5)中、R112と同義であり、好適態様も同じである。
 式(1-A)中、カルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1-A)中の4、5、3’、及び4’が好ましい。
 (1-B)中、カルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1-B)中の1、2、4、及び5が好ましい。
 ポリイミド前駆体は、式(1)で表される繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を含んでいてもよい。
 式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位に対して、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましい。上限値としては、100モル%以下が好ましい。
 ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~500,000が好ましく、5,000~100,000がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましい。ポリイミド前駆体の数平均分子量(Mn)は、800~250,000が好ましく、2,000~50,000がより好ましく、4,000~25,000が更に好ましい。
 ポリイミド前駆体の分散度(Mw/Mn)は、1.5~3.5が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。
(ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体)
 ポリベンゾオキサゾールは、ベンゾオキサゾール環を有する樹脂である。
 ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する樹脂であれば、特に制限されず、置換基を有していてもよい。ポリベンゾオキサゾールとしては、後述する式(2)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体から合成される樹脂(例えば、閉環反応により得られる樹脂等)が好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は、式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
 式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。R122は、4価の有機基を表す。R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。
 2価の有機基としては、例えば、R111で表される2価の有機基が挙げられる。
 式(2)中、R122は、4価の有機基を表す。
 4価の有機基としては、R115で表される4価の有機基が挙げられる。
 式(2)中、R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
 R123及びR124は、R113及びR114と同義であり、好適態様も同じである。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体は、式(2)で表される繰り返し単位以外に、その他繰り返し単位を含んでいてもよい。
 その他繰り返し単位としては、例えば、シロキサン構造を有する繰り返し単位が挙げられる。上記その他繰り返し単位としては、例えば、特開2020-154205号公報の段落0150~0154に記載の繰り返し単位が挙げられる。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~500,000が好ましく、5,000~100,000がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量(Mn)は、800~250,000が好ましく、2,000~50,000がより好ましく、4,000~25,000が更に好ましい。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度(Mw/Mn)は、1.5~3.5が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。
 樹脂Xは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 樹脂Xの含有量は、感光性層の全質量に対して、5.0質量%以上が好ましく、10.0質量%以上がより好ましい。上限値としては、感光性層の全質量に対して、80.0質量%以下が好ましく、70.0質量%以下がより好ましく、65.0質量%以下が更に好ましい。感光性層が後述のフィラーを含む場合、樹脂Xの含有量の感光性層の全質量に対する上限値としては、50.0質量%以下が好ましく、30.0質量%以下がより好ましい。
<光重合開始剤>
 感光性層は、光重合開始剤を含む。
 光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、及び光アニオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物(オキシムエステル構造を有する光重合開始剤)、アミノアセトフェノン化合物(アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)、ヒドロキシアセトフェノン化合物(ヒドロキシアセトフェノン構造を有する光重合開始剤)、アシルホスフィンオキシド化合物(アシルホスフィンオキシド構造を有する光重合開始剤)、及びビストリフェニルイミダゾール化合物(ビストリフェニルイミダゾール構造を有する光重合開始剤)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物又はアミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
 オキシムエステル化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、[8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-03、BASF社製)、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチルペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-04、BASF社製及び商品名:Lunar 6、DKSHジャパン社製)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、及び3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)が挙げられる。
 アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.社製)が挙げられる。
 光重合開始剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:Omnirad 369)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:Omnirad 184)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad TPO H)、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商品名:Omnirad 819)も挙げられる。
 光重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落0031~0042及び特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載の光重合開始剤も挙げられる。
 光重合開始剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 光重合開始剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、10.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0.1質量%以上が好ましい。
<化合物Y>
 感光性層は、化合物Yを含む。
 化合物Yは、上述した光重合開始剤とは異なる化合物であり、また、後述する熱塩基発生剤とは異なる化合物である。
 化合物Yは、分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃である化合物である。
 なお、化合物Yが分子量分布を有する場合においては、化合物Yの上記分子量は、重量平均分子量を意図する。
 本明細書において、上記化合物Yの沸点は、以下の測定手法により求められる値を意図している。
 常圧(760mmHg)下で化合物Yの蒸留を行った際、蒸発させた気体の凝縮が始まった時点における気体温度を沸点とする(23℃~300℃を測定、昇温速度1℃/分)。
 蒸留はリービッヒ冷却器を用いて実施し、常圧下において300℃で蒸留開始しない場合、減圧下で蒸留をおこなう。気圧を100mmHg、50mmHg、5mmHgの順で同様の蒸留(23℃~300℃、300℃で蒸留開始しなければ次の気圧へ)を行い、蒸発させた気体の凝縮が始まった温度・気圧から図2に示すノモグラフ(出典:Science of Petroleum, Vol.II. p.1281 (1938).)を用いて求めた常圧下の沸点を沸点(計算値)とする。5mmHg下にて300℃で蒸留開始しない場合、常圧での沸点は500℃より大きいとみなす。なお、ノモグラフの使用方法は公知のとおりである。具体的には、A線の減圧の沸点とC線の減圧度を直線で結び(手順1)、手順1で引いた直線とB線との交点の数値を読み取り(手順2)、これを常圧での沸点とみなす。
 また、化合物Yが重合性化合物である場合、上記重合性化合物はメタクリロイル基を有する。化合物Yに該当する重合性化合物がメタクリロイル基を有する化合物であることで、樹脂パターンを形成する際の現像後の加熱処理において、上記重合性化合物に由来するポリマーの解重合が生じやすく、樹脂パターンの系中における残存量が小さくなりやすい。一方で、重合性化合物がアクリロイル基を有する化合物である場合、樹脂パターンを形成する際の現像後の加熱処理において、上記重合性化合物に由来するポリマーの解重合が生じにくく、本発明の所期の効果が得られにくい。
 化合物Yの分子量の下限値としては、250以上が好ましく、300以上がより好ましい。また、上限値としては、800以下が好ましく、600以下がより好ましい。
 化合物Yの沸点の下限値としては、250℃以上が好ましく、280℃以上がより好ましく、300℃以上が更に好ましく、350℃以上が特に好ましい。また、上限値としては、480℃以下が好ましく、450℃以下がより好ましい。
 化合物Yの25℃における粘度の上限値としては、500mPa・s以下が好ましく、300mPa・s以下がより好ましく、100mPa・s以下が更に好ましい。また、下限値としては、0.01mPa・s以上が好ましく、0.05mPa・s以上がより好ましく、0.1mPa・s以上が更に好ましい。
 粘度の測定は、B型粘度計により測定できる。
 化合物Yの具体的な種類としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、メタクリロイル基を有する重合性化合物、及び、溶剤から選ばれる1種以上であるのが好ましい。つまり、化合物Yの具体的な種類としては、分子量が200~1000であり、沸点が230~500℃であり、且つ、メタクリロイル基を有する重合性化合物(以下「重合性化合物YM」ともいう。)、及び、分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃である溶剤(以下「溶剤YN」ともいう。)であるのが好ましい。
 以下、重合性化合物YM及び溶剤YNについて説明する。
(重合性化合物YM)
 重合性化合物YMは、分子量が200~1000であり、沸点が230~500℃であり、且つ、分子内に1以上のメタクリロイル基を有する化合物である。
 重合性化合物YMは、光重合性化合物であるのが好ましい。
 重合性化合物YMは、メタクリロイル基以外のその他の重合性基を有していてもよい。その他の重合性基としては、アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられる。
 重合性化合物YMとしては、1分子中に、重合性基を1~5個有する重合性化合物であるのが好ましく、なかでも、重合性基を2個有する重合性化合物(以下、「2官能の重合性化合物」ともいう。)であるのがより好ましく、ジメタクリレート化合物であるのが更に好ましい。
 1官能の重合性化合物YMとしては、例えば、フェノキシメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
 1官能の重合性化合物YMの市販品としては、例えば、EBECRYLIBOMA(ダイセル・オルネクス株式会社製)及びビスコート#192(大阪有機化学工業株式会社製)等が挙げられる。
 2官能の重合性化合物YMとしては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、及び1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートが挙げられる。
 2官能の重合性化合物YMの市販品としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート(2G、新中村化学工業社製)、トリエチレングリコールジメタクリレート(3G、新中村化学工業社製)、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業社製)が挙げられる。
 3官能の重合性化合物YMとしては、例えばトリメチルプロパントリメタクリレート(分子量:338、沸点:347℃)等が挙げられる。
 3官能の重合性化合物YMの市販品としては、例えば、EBECRYLTMPTMA(ダイセル・オルネクス株式会社製)等が挙げられる。
 重合性化合物YMとしては、段差追従性がより優れる点では、例えば、-O-(ALYM1-O)n-を含む構造であるのが好ましい。ALYM1は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基を表す。nは、1~10の整数を表す。
 ALYM1で表されるアルキレン基の炭素数としては、1~20が好ましく、1~14がより好ましく、1~12が更に好ましい。
 nとしては、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。
 重合性化合物YMとしては、なかでも、樹脂パターンを形成する際の現像後の加熱処理において、重合性化合物YMに由来するポリマーの解重合が生じ易い点で、重合性化合物YMに由来するホモポリマーの分解温度が300℃以下であるものが好ましい。
 ここで「重合性化合物YMに由来するホモポリマーの分解温度がX℃以下である」とは、重合性化合物YMに由来するホモポリマーを窒素雰囲気下にてX℃で3時間加熱処理した際、重合性化合物YMに由来するホモポリマーの加熱処理前の重量平均分子量に対する、同ポリマーの加熱処理後の重量平均分子量の比(重合性化合物YMに由来するホモポリマーの加熱処理後の重量平均分子量/重合性化合物YMに由来するホモポリマーの加熱処理前の重量平均分子量)が1/3以下であることをいう。つまり、重合性化合物YMに由来するホモポリマーの分解温度が300℃以下であるという場合、300℃で3時間加熱処理した前後における上記比が1/3以下であることをいう。
 また、測定に使用する重合性化合物YMに由来するホモポリマーの重量平均分子量(加熱処理前の重量平均分子量)は、10,000以上であることが好ましく、10,000~100,000が好ましい。
 重量平均分子量は、GPC(装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC-8420GPC(商品名))を用いて測定できる。
 重合性化合物YMに由来するポリマーが分解する温度としては、230℃以下がより好ましい。また、上記分解温度の下限値としては、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
(溶剤YM)
 溶剤YMは、分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃である溶剤である。
 溶剤YMとしては、例えば、安息香酸ベンジル、トリアセチングリセリントリアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、及びノナエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
 溶剤YMの構造の好適な一例としては、例えば、分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃である、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
 化合物Yは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 化合物Yとしては、沸点が230℃以上350℃未満の化合物Y及び沸点が350℃以上500℃以下の化合物Yからなる群から選ばれる1種以上を含むのが好ましい。
 また、化合物Yとしては、重合性化合物YMと溶剤YNとをいずれも含むのも好ましく、沸点が230℃以上350℃未満の重合性化合物YMと、沸点が350℃以上500℃以下の溶剤YNとをいずれも含むのがより好ましい。
 化合物Yの含有量の下限値としては、感光性層の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましい。上限値としては、60.0質量%以下が好ましく、50.0質量%以下がより好ましく、35.0質量%以下が更に好ましく、25.0質量%以下が特に好ましい。
 化合物Yの1種である重合性化合物YMの含有量としては、感光性層の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましい。上限値としては、60.0質量%以下が好ましく、50.0質量%以下がより好ましく、35.0質量%以下が更に好ましく、25.0質量%以下が特に好ましい。
 化合物Yの1種である溶剤YNの含有量としては、感光性層の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましい。上限値としては、60.0質量%以下が好ましく、50.0質量%以下がより好ましく、35.0質量%以下が更に好ましく、25.0質量%以下が特に好ましい。
 感光性層中、樹脂Xの含有量に対する化合物Yの含有量の質量比(特定質量比)としては、0.40~1.50である。特定質量比の下限値としては、なかでも、0.50以上が好ましく、0.51以上がより好ましく、0.52以上が更に好ましい。また、特定質量比の上限値としては、なかでも、1.20以下が好ましく、1.00以下がより好ましい。
<フィラー>
 感光性層は、本発明の効果がより優れる点で、フィラーを含んでいるのが好ましい。
 感光性層がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、感光性層の全質量に対して、20.0質量%以上が好ましく、30.0質量%以上がより好ましく、40.0質量%以上が更に好ましい。上限値としては、90.0質量%以下が好ましく、80.0質量%以下がより好ましい。
 フィラーの平均粒子径としては、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。下限値としては、0nm超が好ましく、5nm以上がより好ましく、10nm以上が更に好ましい。また、フィラーの平均粒子径は、5~100nmも好ましい。
 フィラーの平均粒子径は、以下の粒子径測定方法により算出される。
 粒子径測定方法:感光性層の表面の法線方向に沿った断面中の3μm×10μmの長方形の領域を走査型電子顕微鏡で観察し、上記領域内に観察される全てのフィラーの長径を測定する操作を感光性層の異なる5箇所で行い、各操作で測定された全てのフィラーの長径の平均値を、フィラーの平均粒子径とする。
 上記粒子径測定方法の手順について詳述する。
 感光性層の表面(仮支持体側と反対側の表面)の法線方向に沿った断面を切り出し、その断面の3μm×10μmの長方形の領域を走査型電子顕微鏡で観察し、上記領域内に観察される全てのフィラーの長径を測定する。走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテク社製S-4800を用いる。また、観察する際の倍率は、50,000倍である。
 上記操作を、感光性層の異なる5か所において実施して、各操作で測定された全てのフィラーの長径の平均値(相加平均値)を、フィラーの平均粒子径とする。
 なお、上記長径とは、観察画像中のフィラーの輪郭線上の任意の2点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。
 また、観察画像中においてフィラーが凝集して凝集物を構成している場合、凝集物を構成する各フィラーの長径をそれぞれ測定する。
 フィラーとしては、例えば、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、無機フィラーが好ましい。
 フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素(シリカ);カオリナイト、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、及びチアンドープ型のガラス等のガラスフィラー等のケイ酸塩;アルミナ、硫酸バリウム、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、タングステン酸ジルコニウム、及びマンガン窒化物が挙げられる。
 フィラーは、二酸化ケイ素(シリカ)、窒化ホウ素、硫酸バリウム、及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、二酸化ケイ素(シリカ)を含むことがより好ましい。
 フィラーの形状は、球状及び非球状(例えば、破砕状及び繊維状)のいずれであってもよく、球状が好ましい。
 フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、官能基の導入する処理及び公知の表面修飾剤を用いる処理が挙げられる。上記官能基としては、例えば、重合性基(例えば、後述する重合性化合物が有する重合性基等)及び疎水性基が挙げられる。
 表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びシラザン化合物等の公知の表面修飾剤が挙げられる。
 フィラーとしては、例えば、シーホスターKE-S30(日本触媒社製、二酸化ケイ素、固形分濃度100質量%)、NHM-3N(トクヤマ社製、二酸化ケイ素、固形分濃度100質量%)、YA050C-MJE(アドマテックス社製、二酸化ケイ素、固形分濃度50質量%MEKスラリー)、SFP-20M(デンカ社製、二酸化ケイ素)、PMA-ST(日産化学社製、二酸化ケイ素)、MEK-ST-L(日産化学社製、二酸化ケイ素)、MEK-AC-5140Z(日産化学社製、二酸化ケイ素)、MEK-EC-2430Z(日産化学社製、固形分濃度30質量%)、硫酸バリウム(日本ソルベイ社製、固形分濃度100質量%)、NHM-5N(トクヤマ社製、二酸化ケイ素、固形分濃度100質量%)、Y50SP-AM1(アドマテックス社製、二酸化ケイ素、固形分濃度50質量%MEKスラリー)、及び、Y50SZ-AM1(アドマテックス社製、二酸化ケイ素、固形分濃度50質量%MEKスラリー)が挙げられる。
 フィラーの屈折率は、0.5~3.0が好ましく、1.2~1.8がより好ましい。
 屈折率は、上述した方法で測定できる。
 フィラーは、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
<熱塩基発生剤>
 感光性層は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
 特に樹脂Xが、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、熱塩基発生剤を含むのが好ましい。感光性層が熱塩基発生剤を含む場合、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応が促進され、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが生成されやすい。
 熱塩基発生剤としては、加熱により塩基を発生する、酸性化合物又はオニウム塩化合物(カチオンと、アニオンとからなる化合物)が好ましい。
 オニウム塩化合物としては、アンモニウム塩化合物(アンモニウムカチオンと、アニオンとからなる化合物)、イミニウム塩化合物(イミニウムカチオンと、アニオンとからなる化合物)、スルホニウム塩化合物(スルホニウムカチオンと、アニオンとからなる化合物)、ヨードニウム塩化合物(ヨードニウムカチオンと、アニオンとからなる化合物)、又はホスホニウム塩化合物(ホスホニウムカチオンと、アニオンとからなる化合物)が好ましく、イミニウム塩化合物がより好ましい。
 オニウム塩化合物を構成するアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン、又は硫酸アニオンが好ましく、カルボン酸アニオンがより好ましい。
 アンモニウム塩化合物を構成するアニオンは、更に芳香環を有することが好ましい。
 上記芳香環としては、例えば、後述する式(A1)中のAa1で表される芳香環基を構成する芳香環が挙げられる。
 上記酸性化合物及び上記オニウム塩化合物が塩基を発生する温度は、後述する積層体の製造方法における工程X4の加熱温度が好ましい。
 熱塩基発生剤が塩基を発生する温度は、例えば、示差走査熱量測定を用いて測定対象化合物を耐圧カプセル中5℃/分で250℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度とできる。
 熱塩基発生剤が発生する塩基は、第2級アミン又は第3級アミンが好ましく、第3級アミンがより好ましい。上記塩基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、環状が好ましい。
 酸性化合物としては、式(A1)で表される化合物が好ましい。
 式(A1)中、Aa1は、p価の有機基を表す。Ra1は、1価の有機基を表す。La1は、(m+1)価の連結基を表す。mは、1以上の整数を表す。pは、1以上の整数を表す。
 式(A1)中、Aa1は、p価の有機基を表す。
 上記有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香環基が挙げられ、芳香環基が好ましい。
 1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルケニル基が挙げられる。
 上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 上記アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましい。
 上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
 アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~10が更に好ましい。
 アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びメタリル基が挙げられる。
 p価(pが2以上の整数である場合)の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記1価の脂肪族炭化水素基から、(p-1)個の水素原子を除いて形成される基が挙げられる。
 脂肪族炭化水素基は、更に、置換基を有していてもよい。
 芳香環基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
 芳香環基は、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基のいずれであってもよい。
 芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセナフテン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、フルオレン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、及びフェナジン環基が挙げられ、ベンゼン環基が好ましい。
 芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
 式(A1)中、Ra1は、1価の有機基を表す。
 1価の有機基としては、例えば、Aa1で表される1価の脂肪族炭化水素基及び1価の芳香環基が挙げられる。
 1価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、カルボキシ基が好ましい。
 式(A1)中、La1は、(m+1)価の連結基を表す。
 (m+1)価の連結基としては、例えば、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-NR-(Rは、水素原子又は置換基を表す。)、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10)、及びアルケニレン基(好ましくは炭素数2~10)等の2価の連結基;「-N<」で表される基を有する3価の連結基、及び「-CR<」で表される基を有する3価の連結基(Rは、水素原子又は置換基を表す。);「>C<」で表される基を有する4価の連結基;芳香環基及び脂環基等の環基を有するk価の連結基;これらを組み合わせた基;が挙げられる。
 式(A1)中、mは、1以上の整数を表す。
 mとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
 式(A1)中、pは、1以上の整数を表す。
 pとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
 アンモニウム塩化合物を構成するアンモニウムカチオンとしては、式(101)で表されるカチオンが好ましい。
 イミニウム塩化合物を構成するイミニウムカチオンとしては、式(102)で表されるカチオンが好ましい。
 式(101)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。R~Rのうち少なくとも2つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 式(102)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基を表す。Rは、脂肪族基を表す。R~Rのうち少なくとも2つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
 R~R及びR~Rで表される脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
 上記脂肪族基の炭素数は、1~10が好ましい。
 上記脂肪族基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 上記脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリールカルボニル基が挙げられる。
 また、上記脂肪族基は、基中のメチレン基(-CH-)が、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、及び-NR-等。Rは、水素原子又は置換基を表す。)に置き換わってもよい。
 R~Rのうち少なくとも1つは、-NR-を有する脂肪族基が好ましく、-NR-を有するアルキル基がより好ましい。
 R~Rのうち少なくとも2つは、互いに結合して環を形成していてもよく、RとR及びRとRが互いに結合して環を形成することが好ましい。言い換えると、上記形成される環は、多環の複素環が好ましく、2環の複素環がより好ましい。
 熱塩基発生剤としては、例えば、国際公開第2018/038002号に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。
 熱塩基発生剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 熱塩基発生剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、10.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%超が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。
 樹脂Xの含有量に対する熱塩基発生剤の含有量の質量比(熱塩基発生剤の含有量/樹脂Xの含有量)は、1.00以下が好ましく、0.10以下がより好ましく、0.05以下が更に好ましい。下限値としては、0超以上が好ましい。
<界面活性剤>
 感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、特許第04502784号公報の段落0017及び特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。環境適性向上の点で、界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、及びF-780(以上、DIC社製);EXP.MFS-324、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、及びDS-21(以上、DIC社製);フロラードFC430、FC431、及びFC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、及びKH-40(以上、AGC社製);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、及び683(以上、NEOS社製);U-120E(ユニケム社製);が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する官能基を含む分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックDSシリーズ(DIC社製、化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日)及びメガファックDS-21等)が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有する、フッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物と、の重合体であってもよい。フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーであってもよい。
 フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物であってもよい。
 また、フッ素系界面活性剤としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体も挙げられる。具体的には、メガファックRS-101、RS-102、RS-718K、及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の点で、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤が好ましい。
 炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート及びグリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、及びソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
 炭化水素系界面活性剤としては、例えば、プルロニック(登録商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、及び25R2、テトロニック304、701、704、901、904、及び150R1、並びに、HYDROPALAT WE 3323(以上、BASF社製);ソルスパース20000(日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001、及びNCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニンD-1105、D-6112、D-6112-W、及びD-6315(以上、竹本油脂社製);オルフィンE1010、サーフィノール104、400、及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖及び/又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマー、側鎖に親水性基を有する繰り返し単位、及び、側鎖にシロキサン結合を有する基を有する繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、側鎖に親水性基を有する繰り返し単位及び側鎖にシロキサン結合を有する基を有する繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。上記ポリマーは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
 側鎖にシロキサン結合を有する基を有する繰り返し単位としては、式(SX1)で表される繰り返し単位又は式(SX2)で表される繰り返し単位が好ましい。
 式(SX1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。Lは、単結合又は2価の有機基を表す。
 Rが複数存在する場合、R同士は同一又は異なっていてもよい。
 式(SX2)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~10のアルキレン基を表す。Rは、炭素数1~4のアルキル基を表す。nは、5~50の整数を表す。
 側鎖に親水性基を有する繰り返し単位としては、式(SX3)で表される繰り返し単位が好ましい。
 式(SX3)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。nは、1~4の整数を表す。mは、1~100の整数を表す。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、及びEXP.S-505-2(以上、DIC社製);DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、及びKP-652(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、及びTSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、及びBYK323(以上、ビックケミー社製);が挙げられる。
 また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤も挙げられる。
 界面活性剤は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.01~1.0質量%がより好ましく、0.05~0.8質量%が更に好ましい。
<その他添加剤>
 感光性層は、上記各種成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。
 その他添加剤としては、例えば、複素環化合物(例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体等)、脂肪族チオール化合物、熱架橋性化合物、重合禁止剤、水素供与性化合物、溶媒、不純物、可塑剤、増感剤、及びアルコキシシラン化合物が挙げられる。また、化合物Yには該当しない重合性化合物又は溶剤を含んでいてもよい。
 複素環化合物、脂肪族チオール化合物、熱架橋性化合物、重合禁止剤、及び水素供与性化合物としては、例えば、国際公開第2022/039027号に記載の各種成分が挙げられる。
 可塑剤、増感剤、及びアルコキシシラン化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~0119が挙げられる。
 感光性層は、不純物を含んでいてもよい。
 不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
 不純物の含有量は、感光性層の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限値としては、感光性層の全質量に対して、0質量ppb以上の場合が多く、1質量ppb以上であっても、0.1質量ppm以上であってもよい。
 不純物量の具体的な例として、感光性層の全質量に対して、塩化物イオン濃度15質量ppm、臭化物イオン濃度1質量ppm、ナトリウムイオン濃度5質量ppm、鉄イオン濃度1質量ppmを挙げることができる。
 不純物の含有量を調整する方法としては、例えば、感光性層に含まれ得る各種成分の原料として不純物の含有量が少ない原料を用いる方法、感光性層に含まれ得る各種成分を精製して使用する方法、及び感光性層の形成時に不純物の混入を防ぐ方法が挙げられる。
 不純物の含有量は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及びイオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
 感光性層中、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。具体的には、これら化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、それぞれ、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限値としては、感光性層の全質量に対して、それぞれ、10質量ppb以上であってもよく、100質量ppb以上であってもよい。
 これらの化合物は、上記不純物と同様の方法により含有量を調整できる。また、これらの化合物は、公知の測定法により定量できる。
 感光性層の含水率は、信頼性向上、転写フィルムのハンドリング性向上、及び、ラミネート性向上等の観点から、感光性層の全質量に対して、3.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が更に好ましい。下限は、0.0001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。
 感光性層中の含水率の具体的な例としては、感光性層の全質量に対して、2.5質量%、1.5質量%、及び0.3質量%を挙げることができる。
 感光性層の残留溶剤の量は、信頼性向上、転写フィルムのハンドリング性向上、及びラミネート性向上等の観点から、感光性層の全質量に対して、6.0質量%以下が好ましく、4.0質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下が更に好ましく、1.0質量%以下が特に好ましい。下限は、0.0001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。
 感光性層中の残留溶剤量の具体的な例としては、感光性層の全質量に対して、3.5質量%、2.5質量%、1.5質量%、及び0.3質量%を挙げることができる。
<感光性層の厚み>
 感光性層の平均厚みの下限値としては、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、3.0μm以上が更に好ましく、5.0μm以上が特に好ましい。また、上限値としては、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましく、19μm以下が特に好ましい。感光性層の平均厚みが40μm以下である場合はパターンの解像性が優れる点、及び、感光性層の平均厚みが0.5μm以上である場合は信頼性が優れる点で好ましい。
<感光性層を350℃で1時間加熱した際の重量減少量>
 感光性層としては、下記要件1を満たすのも好ましい。
 要件1:感光性層を350℃で1時間加熱した際に、感光性層の重量減少量が10.0質量%以上である。
 感光性層を350℃で1時間加熱した際の感光性層の重量減少量としては、10質量%以上がより好ましく、12質量%以上が更に好ましい。また、上限値としては、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
 感光性層の350℃で1時間加熱した際の重量減少量は、以下の手順により測定できる。
(評価サンプルの作製)
 保護フィルムを剥離した2枚の転写フィルムを、各転写フィルムの感光性層同士が対向するように貼り合わせた後、2枚の仮支持体のうちの一方を剥離して、仮支持体と2層の感光性層とを有する積層体1を得る。次いで、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、この転写フィルムの感光性層が積層体1の感光性層と対向するようにして積層体1に貼り合せた後、2枚の仮支持体のうちの一方を剥離して、仮支持体と3層の感光性層とを有する積層体2を得る。そして、積層体1を別途作製し、積層体1の感光性層と積層体2の感光性層とを感光性層同士が対向するように貼り合わせて、積層体3(仮支持体/5層の感光性層/仮支持体)を得る。最後に、積層体3から2枚の仮支持体を剥離し、評価用サンプルを得る。
(感光性層を350℃で1時間加熱した際の熱重量減少率の測定)
 TG-DTA装置(熱重量/示差熱同時分析装置)を用いて評価用サンプルの熱重量減少率を測定し、3回測定した平均値を、感光性層を350℃で1時間加熱した際の熱重量減少率とする。
 測定は、以下に示す条件にて実施するのが好ましい。
 室温~350℃(窒素雰囲気下、昇温速度10℃/min、350℃で1時間保持)の範囲で最終的な熱重量減少率を測定する。
 TG-DTA装置としては、例えば、セイコーインスツル製「TG/DTA6200」等を使用できる。
<感光性層の100℃における溶融粘度>
 感光性層の100℃における溶融粘度としては、5.0×10Pa・s以下が好ましく、3.0×10Pa・s以下がより好ましく、1.0×10Pa・s以下が更に好ましい。下限値としては、1.0×10Pa・s以上が好ましい。感光性層の100℃における溶融粘度は、以下の手順により測定できる。
(感光性層の100℃における溶融粘度の測定)
 レオメーターを用いて評価サンプルの複素粘度を測定し、3回測定した平均値を、感光性層の100℃における溶融粘度とする。
 測定は、以下に示す条件にて実施するのが好ましい。
 20mmΦのパラレルプレート及びペルチェプレートを0.5mmのgapに設定し、温度20~105℃、昇温速度5℃/分、ひずみ0.5%の条件で測定する。また、測定前にペルチェプレート上で試料を溶融(80℃)させた後、20℃まで冷却(降温速度5℃/m)してから測定を開始する。
 なお、評価サンプルは、<感光性層の350℃で1時間加熱した際の重量減少量>にて説明したのと同様の評価用サンプルを使用する。
 また、レオメーターとしては、ティー・エイ・インスツルメント製レオメータ「DHR-2」等を使用できる。
〔感光性層の硬化物の線膨張係数(CTE)〕
 感光性層の硬化物の線膨張係数としては、20ppm/K以下が好ましく、17ppm/K以下がより好ましい。下限は、0ppm/K以上が好ましい。感光性層の硬化物の線膨張係数は、以下の手順により測定できる。
(評価サンプルの作製)
 評価サンプルは、<感光性層の350℃で1時間加熱した際の重量減少量>にて説明したのと同様の評価用サンプルにおいて、2枚の仮支持体は剥離せずに残した状態のものを使用する。つまり、仮支持体/5層の感光性層/仮支持体の構成の積層体3を評価サンプルとする。
(感光性層の硬化物の線膨張係数(CTE)の測定)
 評価サンプルの一方の仮支持体側から高圧水銀灯(25mJ/cm)を照射する露光処理を実施した後、露光後の積層体から2枚の仮支持体を剥離し、230℃(オーブン設定温度)にて8時間の加熱処理を施し、自立膜を得る。
 作製した自立膜を短冊状(19mm×5mm)に切りだし、TMA(熱機械分析装置、TAインスツルメント社製「TMA450EM」)を使用して、線膨張係数を測定する。
 測定条件は、昇温速度10℃/分、チャック間距離16mm、加重49mNとすし、-60℃~350℃の温度範囲で測定を実施する。線膨張係数は、昇温時の50℃~150℃の範囲における値(ppm/K)とし、3回測定した際の平均値を、感光性層の硬化物の線膨張係数とする。
〔中間層及び熱可塑性樹脂層〕
 転写フィルムは、中間層及び/又は熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 中間層及び熱可塑性樹脂層としては、例えば、国際公開第2021/166719号の段落0164~0204が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔カバーフィルム〕
 転写フィルムは、カバーフィルムを有していてもよい。
 カバーフィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数は、5個/m以下が好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し及び/又は2軸延伸、及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び/又は酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
 カバーフィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。これにより、カバーフィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が組成物層に転写されることにより生じる欠陥を抑制できる。
 カバーフィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。Raがこのような範囲内であれば、例えば、転写フィルムが長尺状である場合に、転写フィルムを巻き取る際の巻き取り性が優れる。また、転写時の欠陥抑制の点で、Raは、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
 カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
 カバーフィルムとしては、例えば、特開2006-259138号公報の段落0083~0087及び0093に記載のものが挙げられる。
 カバーフィルムとしては、例えば、アルファン(登録商標)FG-201(王子エフテックス社製)、アルファン(登録商標)E-201F(王子エフテックス社製)、セラピール(登録商標)25WZ(東レフィルム加工社製)、及びルミラー(登録商標)16QS62(16KS40)(東レ社製)が挙げられる。
 カバーフィルムは、リサイクル品であってもよい。リサイクル品としては、例えば、使用済みフィルム等を洗浄及びチップ化し、得られた材料をフィルム化したものが挙げられる。リサイクル品の市販品としては、例えば、Ecouseシリーズ(東レ社製)が挙げられる。
〔その他層〕
 転写フィルムは、上述した層以外に、その他層を含んでいてもよい。
 その他層としては、例えば、高屈折率層が挙げられる。
 高屈折率層としては、例えば、国際公開第2021/187549号の段落0168~0188が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
[転写フィルムの製造方法]
 転写フィルムの製造方法は、公知の製造方法を適用できる。
 転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、感光性組成物を塗布して感光性層を形成することが好ましい。
 例えば、図1に示す転写フィルム100の製造方法としては、仮支持体の表面に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、更にこの塗膜を乾燥して感光性層を形成する工程、を含む方法が挙げられる。
 更に、上記製造方法により製造された転写フィルムの感光性層上に、カバーフィルムを圧着させることにより、図1に示す転写フィルム100が製造される。また、図1に示す転写フィルム100を製造後に巻き取って、ロール形態の転写フィルム100として保管してもよい。ロール形態の転写フィルム100は、後述するロールツーロール方式での基材との貼合工程にそのままの形態で提供できる。
 また、上記のとおり、転写フィルムは、仮支持体と感光性層との間に、中間層及び/又は熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 中間層形成用組成物、中間層の形成方法、熱可塑性樹脂層形成用組成物、及び熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、国際公開第2021/033451号の段落0133~0136及び段落0143~0144が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性層の形成方法>
 感光性層を形成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、感光性組成物を塗布及び乾燥することで形成する方法が挙げられる。
 感光性組成物に含まれ得る各種成分としては、例えば、上述した感光性層に含まれ得る各種成分と同義であり、好適態様も同じである。
 ただし、感光性組成物中における各種成分の含有量の好適な数値範囲は、上記「感光性層の全質量に対する各種成分の含有量(質量%)」を「感光性組成物の全固形分に対する各種成分の含有量(質量%)」に読み替えた好適範囲と同じである。具体的には、「樹脂Xの含有量は、感光性層の全質量に対して、5.0質量%以上が好ましく」との記載は、「樹脂Xの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、5.0質量%以上が好ましく」と読み替える。
 また、感光性組成物は、塗布性を向上させるため、化合物Yには該当しない溶媒(溶剤)を含むのも好ましい。
 溶媒としては、化合物Yには該当しないものであり、且つ、感光性組成物に含まれ得る各種成分を溶解又は分散可能であれば、特に制限されない。
 溶媒としては、例えば、水、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(例えば、メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(例えば、トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤(例えば、酢酸nプロピル等)、アミド溶剤、ラクトン溶剤、及びこれらのうち2種以上を含む溶媒が挙げられる。
 溶媒は、1種単独又は2種以上で用いてもよい。
 溶媒の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50~1900質量部が好ましく、100~1200質量部がより好ましく、100~900質量部が更に好ましい。
 塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。
[用途]
 転写フィルムを用いて形成される感光性層から得られる樹脂パターンは、種々の用途に適用できる。例えば、電極保護膜、絶縁膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルタ、反射防止膜、エッチングレジスト、及びめっき部材に適用できる。
 より具体的には、タッチパネル電極の保護膜又は絶縁膜、プリント配線板の保護膜又は絶縁膜、TFT基板の保護膜又は絶縁膜、半導体パッケージのビルドアップ基板における層間絶縁膜、有機インターポーザー、カラーフィルタ、カラーフィルタ用オーバーコート膜、及び、配線形成のためのエッチングレジストが挙げられる。
[積層体の製造方法]
 積層体の製造方法は、上記転写フィルムを用いる方法であれば、特に制限されない。積層体の製造方法としては、工程X1~工程X4を有しているのが好ましい。
 工程X1:転写フィルムにおける仮支持体とは反対側の表面を、基材に接触させて貼り合わせ、基材、感光性層、及び仮支持体をこの順に有する感光性層付き基材を得る貼合工程
 工程X2:感光性層をパターン露光する露光工程
 工程X3:露光された感光性層を現像して樹脂パターン前駆体を形成する現像工程
 工程X4:樹脂パターン前駆体を加熱して樹脂パターンを形成する加熱工程
 更に、樹脂パターンの製造方法は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性層付き基材から仮支持体を剥離する剥離工程を有しているのが好ましい。
 以下、積層体の製造方法の各工程について詳述する。
<工程X1>
 工程X1は、基材上に、転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程である。
 貼合方法としては、例えば、公知の転写方法及びラミネート方法が挙げられ、感光性層の表面に基材を重ね、ロール等による加圧及び加熱が行う方法が好ましい。
 上記ラミネート方法としては、例えば、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
 ラミネート温度としては、特に制限されないが、70~130℃が好ましい。
 工程X1は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。転写フィルムを貼り合わせる対象となる基材としては、樹脂フィルム及び導電層を有する樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、配線基板等の段差を有する基材である場合、本発明の転写フィルムによる効果をより享受できる。
 ロールツーロール方式とは、基材として、巻き取り及び巻き出しが可能な基材を用い、本発明の積層体の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材を巻き出す工程と、いずれかの工程の後に、基材を巻き取る工程と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法及び巻き取り工程における巻取り方法としては、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
(基材)
 基材としては、例えば、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、シリコン基板、及び樹脂基板、並びに、導電層を有する基板が挙げられる。
 基材の屈折率は、1.50~1.52が好ましい。
 基材は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスも使用できる。また、上記基材に含まれる材料としては、例えば、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いる材料も挙げられる。
 上記基材が樹脂基板を含む場合、樹脂基板としては、光学的な歪みが小さい及び/又は透明度が高い樹脂フィルムがより好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、及びポリイミドが挙げられる。
 導電層を有する基板としては、ロールツーロール方式で製造する点で、導電層を有する樹脂基板が好ましく、導電層を有する樹脂フィルムがより好ましい。
 導電層としては、例えば、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層が挙げられる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層(例えば、金属箔等)、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群から選択される1種以上の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
 また、導電層を有する基板中の導電層は、1層及び2層以上のいずれであってもよい。
 導電層を有する基板が導電層を2層以上含む場合、各導電層は、互いに異なる材質の導電層であることが好ましい。
 導電層の材料としては、例えば、金属単体及び導電性金属酸化物が挙げられる。
 金属単体としては、例えば、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAuが挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiOが挙げられる。導電性は、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることを意味し、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることが好ましい。
 導電層を有する基材中の導電層が2層以上である場合、導電層のうち少なくとも1つの導電層は、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
<工程X2>
 工程X2は、上記工程X1の後、感光性層をパターン露光する工程である。
 なお、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と未露光部とが存在する形態の露光を意味する。
 パターン露光における露光部と未露光部との位置関係は、特に制限されず、適宜調整される。
 感光性層の基材とは反対側から露光してもよく、感光性層の基材側から露光してもよい。
 露光に使用する光源としては、感光性層中の感光し得る各種成分(例えば、光重合開始剤及び光酸発生剤等)が、感光可能な波長域の光(例えば、254nm、313nm、365nm、及び405nm等の波長域の光等)を照射するものであれば、適宜選定し得る。
 具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
 露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
 工程X2においては、感光性層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介してパターン露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光であってもよいし、レーザ等を用いたダイレクト露光であってもよい。
 マスクを介して露光する場合、マスクとしては、例えば、石英マスク、ソーダライムガラスマスク、及びフィルムマスクが挙げられる。石英マスクは寸法精度に優れる点で好ましく、フィルムマスクは大サイズ化が容易である点で好ましい。
 フィルムマスクの材料としては、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。フィルムマスクの材料としては、例えば、XPR-7S SG(富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ社製)が挙げられる。
 なお、後述する工程X3の前に、感光性層から仮支持体は剥離することが好ましい。
<工程X3>
 工程X3は、上記工程X2の後、露光された感光性層を現像して樹脂パターン前駆体を形成する工程である。
 工程X3は、現像液を用いて実施できる。
 現像液としては、例えば、アルカリ現像液及び有機溶剤現像液が挙げられる。
 現像液は、シクロペンタノン、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び炭酸カリウム水溶液からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
(アルカリ現像液)
 アルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。
 pKaが7~13の化合物を、0.05~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。
 アルカリ現像液における水の含有量は、アルカリ現像液の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。上限は、アルカリ現像液の全質量に対して、100質量%未満が好ましい。
 アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が挙げられる。上記アルカリ現像液(アルカリ現像液を構成するアルカリ成分)の濃度としては、例えば、0.1質量%水溶液、1.0質量%水溶液、及び2.38質量%水溶液が挙げられる。
 また、アルカリ現像液は、水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を含んでいてもよい。アルカリ現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
(有機溶剤現像液)
 有機溶剤現像液としては、例えば、ケトン溶剤、エステル溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤、及び炭化水素溶剤等の有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
 有機溶剤現像液としては、例えば、シクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられ、シクロペンタノンが好ましい。
 有機溶剤現像液において、有機溶剤は、複数混合してもよく、上記以外の有機溶剤又は水と混合してもよい。有機溶剤現像液の水の含有量は、有機溶剤現像液の全質量に対して、10質量%未満が好ましく、実質的に水を含まないことがより好ましい。有機溶剤現像液における有機溶剤の含有量は、有機溶剤現像液の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上が最も好ましい。上限は、有機溶剤現像液の全質量に対して、100質量%以下が好ましい。
 現像方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及びディップ現像が挙げられる。シャワー現像は、露光後の感光性層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、不要部分を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することも好ましい。現像液の液温度は、20~40℃が好ましい。
<工程X4>
 工程X4は、工程X3で得られた樹脂パターン前駆体を加熱して、樹脂パターンを形成する工程である。
 工程X4の実施によって化合物Yが除去されて、得られる樹脂パターンの熱線膨張係数を小さくできる。
 また、感光性層がポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、工程X4によりそれらの前駆体の閉環反応が促進され、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが生成され得る。
 更に、工程X4の実施によって、上述の化合物Yのみならず、樹脂パターン前駆体中に含まれる他の不純物も除去されると推測される。
 例えば、工程X3で得られる樹脂パターン前駆体には、化合物Y、及び、工程X2において生成され得る各重合性化合物に由来する重合体(例えば、重合性化合物YMに由来するポリマー等も含まれる)等が含まれ得る。この樹脂パターン前駆体に工程X4を実施することで、化合物Yが除去され、上記重合体等の解重合反応が生じつつその解重合体が除去され、更に、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応により生成される副産物(例えば、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の一部の基が分解して生成される化合物等)が除去され、この結果として樹脂パターンの純度が向上する。なお、樹脂パターンの純度とは、パターンに含まれる各種成分が、実質的にポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのみから構成されることを意味する。具体的には、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの合計含有量が、パターンの全質量に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%以下が好ましい。
 工程X4における加熱処理の温度及び時間は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応が促進される温度及び時間であれば、特に制限されない。
 加熱処理の温度は、120~400℃が好ましく、150~400℃がより好ましく、190~350℃が更に好ましい。
 加熱処理の時間は、1~24時間が好ましく、1~12時間がより好ましく、1~9時間が更に好ましい。
 加熱処理は、空気環境下及び窒素置換環境下のいずれで行ってもよい。
 加熱処理の環境下の気圧は、8.1kPa以上が好ましく、50.66kPa以上がより好ましい。上限は、121.6kPa以下が好ましく、111.46kPa以下がより好ましく、101.3kPa以下が更に好ましい。
〔その他工程〕
 積層体の製造方法は、上述した以外のその他工程を含んでいてもよい。
 その他工程としては、例えば、以下の工程が挙げられる。
<カバーフィルム剥離工程>
 上記積層体の製造方法において転写フィルムがカバーフィルムを有する場合、上記転写フィルムのカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。
 カバーフィルムを剥離する方法は、公知の方法を適用できる。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 基材が導電層を有する基板である場合、上記積層体の製造方法は、更に、導電層の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
 なお、上記基材が複数の導電層を有する基板である場合、可視光線反射率を低下させる処理は、一部の導電層に対して実施してもよいし、全ての導電層に対して実施してもよい。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好適態様としては、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<エッチング工程>
 基材が導電層を有する基板である場合、上記積層体の製造方法は、工程X3又は工程X4により形成されたパターン(膜)をエッチングレジスト膜として、このエッチングレジスト膜が配置されていない領域における導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含んでいてもよい。
 エッチング処理の方法としては、例えば、特開2010-152155号公報の段落0048~0054等に記載のウェットエッチングによる方法及び公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
 上記積層体の製造方法は、両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時にパターン形成することも好ましい。
 このような構成により、基板の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成できる。ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
[回路配線の製造方法]
 回路配線の製造方法としては、転写フィルムを用いる回路配線の製造であれば、特に制限されない。
 上記転写フィルムが有する仮支持体側とは反対側の表面を、導電層を有する基板中の導電層に接触させて貼り合せ、基板、導電層、感光性層、及び仮支持体をこの順に有する感光性層付き基板を得る貼合工程と、感光性層をパターン露光する露光工程と、露光された感光性層を現像して樹脂パターン前駆体を形成する現像工程と、樹脂パターン前駆体を加熱処理して樹脂パターンを形成する加熱工程と、樹脂パターンが配置されていない領域における上記導電層をエッチング処理するエッチング工程とを含むことが好ましい。
 更に、回路配線の製造方法は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程を有しているのが好ましい。
 本発明の回路配線の製造方法における各工程としては、例えば、上記積層体の製造方法における各工程が挙げられる。
 本発明の回路配線の製造方法は、上記貼合工程からエッチング工程までの工程を1セットとして、複数セット繰り返す態様であることも好ましい。
 エッチングレジスト膜として使用した膜は、形成された回路配線の保護膜(絶縁膜)としても使用できる。
[半導体パッケージの製造方法]
 半導体パッケージの製造方法としては、例えば、ビルドアップ基板の製造方法等の公知の製造方法が挙げられる。
 具体的には、工程Z1~工程Z5をこの順で含む製造方法が挙げられる。
 工程Z1:転写フィルムにおける仮支持体とは反対側の表面を、導電層を有する基板上に接触させて貼り合わせ、基材、感光性層、及び仮支持体をこの順に有する感光性層付き基板を得る貼合工程
 工程Z2:感光性層をパターン露光する露光工程
 工程Z3:露光された感光性層を現像してビアを有する樹脂パターン前駆体を形成する工程
 工程Z4:上記樹脂パターン前駆体を加熱してビアを有する樹脂パターンを形成する加熱工程
 工程Z5:上記樹脂パターン上に回路パターンを形成する回路パターン形成工程
 更に、半導体パッケージの製造方法は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程を有しているのが好ましい。
 半導体パッケージの製造方法における工程Z1、工程Z2、及び工程Z4としては、それぞれ、工程X1、工程X2、及び工程X4と同様の手順を実施できる。
〔工程Z3〕
 工程Z3は、露光された感光性層を現像して、ビアを有する樹脂パターン前駆体を形成する工程である。
 現像工程は、現像液を用いて実施できる。現像液を用いて現像する方法としては、例えば、工程X3における現像液を用いて現像する方法が挙げられる。
 上記パターンが有するビアの形状は、例えば、断面形状として四角形、台形、及び逆台形;正面形状(ビア低が見える方向からビアを観察した際の形状)として円形及び四角形;が挙げられる。
 上記パターンが有するビアの形状としては、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなる点で、断面形状として逆台形が好ましい。
 上記ビアサイズ(直径)は、300μm以下の場合が多く、200μm以下が好ましく、40μm未満がより好ましく、30μm以下がより一層好ましく、20μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5μm以下が最も好ましい。下限は、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
 上記ビアの数は、1又は2以上であってもよく、2以上が好ましい。
〔工程Z5〕
 工程Z5は、ビアを有する樹脂パターン上に回路パターンを形成する工程である。
 回路パターンの形成方法としては、微細配線形成できる点で、セミアディティブプロセスが好ましい。
 セミアディティブプロセスとしては、まず、上記工程Z3後のビア底、ビア壁面、及びパターンの表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層を形成する。
 上記シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、シード層の厚みは、0.1~2.0μmが好ましい。上記シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、上記シード層の厚みが2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
 無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビアを有するパターンの表面に金属銅が析出することで行われる。
 無電解めっき処理方法及び電解めっき処理方法としては、例えば、公知のめっき処理方法が挙げられる。
 無電解めっき処理工程の触媒としては、パラジウム-スズ混合触媒が好ましい。上記混合触媒の平均一次粒子径は、10nm以下が好ましい。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、還元剤として次亜リン酸を含むことが好ましい。
 無電解銅めっき液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「MSK-DK」、上村工業社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」シリーズが挙げられる。
 無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにて、任意の転写フィルムの感光性層の仮支持体とは反対側の表面を熱圧着することが好ましい。
 上記感光性層の厚みは、電気銅めっき後の配線高さよりも高くできる点で、5~30μmが好ましい。
 転写フィルムの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通して感光性層の露光を行う。上記露光方法としては、例えば、工程X2における露光方法と同様の方法が挙げられる。
 露光後、転写フィルムの仮支持体を剥離し、露光された感光性層をアルカリ現像液を用いて現像して、パターンを形成する。また、上記パターンを形成した後に、プラズマ等を用いて組成物の現像残渣を除去してもよい。
 現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層の形成及びビアフィリングを行う。
 電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてパターンの剥離を行う。
 パターンの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。
 フラッシュエッチングとしては、例えば、硫酸と、過酸化水素等の酸性溶液とを含む酸化性溶液を用いて行われる。酸化性溶液としては、例えば、JCU社製の「SAC」及び三菱ガス化学社製の「CPE-800」が挙げられる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、硝酸及び塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
 パターンの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、ポストベーク処理を行うことが好ましい。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、更にそれによって電気絶縁信頼性、硬化特性、及びめっき銅との接着強度を向上させる。
 熱硬化条件としては、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~500分が好ましい。
 半導体パッケージの製造方法は、ビアを有するパターンを粗化処理する粗化工程を含んでいてもよい。上記粗化工程は、上記工程Z4後、上記工程Z5前に実施することが好ましい。
 粗化工程を実施することで、上記パターン表面を粗化して回路配線との密着性を向上できる。また、同時にスミアの除去もできる。
 粗化工程としては、例えば、公知のデスミア処理が挙げられ、粗化液を接触させる処理が好ましい。
 粗化液としては、例えば、クロム及び硫酸を含む粗化液、アルカリ過マンガン酸塩を含む粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム、クロム、及び硫酸を含む粗化液が挙げられる。
 上述した各工程を、必要な層の数に応じて、繰り返して行うことで、半導体パッケージを製造できる。また、最外層には、ソルダーレジストを形成することが好ましい。
[タッチパネルの製造方法]
 タッチパネルの製造方法は、転写フィルムを用いるタッチパネルの製造方法であればよく、特に制限されない。
 転写フィルムにおける仮支持体とは反対側の表面を、導電層(好ましくはパターン化された導電層であり、具体的には、タッチパネル電極パターン又は配線等の導電パターン)を有する基板中の導電層に接触させて貼り合わせ、基板、導電層、感光性層、及び仮支持体をこの順に有する感光性層付き基板を得る貼合工程と、感光性層をパターン露光する工程と、露光された感光性層を現像して上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜の前駆体を形成する工程、上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜の前駆体を加熱して、上記導電層のパターン化された保護膜又は絶縁膜を形成する加熱工程と、を含むことが好ましい。
 更に、タッチパネルの製造方法は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性層付き基板から仮支持体を剥離する剥離工程を有しているのが好ましい。
[半導体装置の製造方法]
 半導体装置の製造方法は、公知の製造方法を適用できる。
 具体的には、上述した積層体の製造方法又は上述した半導体パッケージの製造方法を含む半導体装置の製造方法が挙げられる。
 半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶、及び航空機等)に供される、半導体パッケージ等の各種半導体装置が挙げられる。
[半導体パッケージ]
 半導体パッケージは、上述した転写フィルムを用いて形成される感光性層から得られる樹脂パターンを含んでいれば、特に制限されない。
 樹脂パターンは、絶縁膜として用いてもよく、いわゆるビルドアップ基板における有機インターポーザ又は絶縁膜として用いてもよい。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下、「%」とは、特に断りのない限り、質量基準である。
[組成物の調製]
 表中の「感光性層」に示す配合量(質量基準)で各種成分を混合して混合物を調製した。次いで、上記混合物を、固形分濃度が30質量%、MEK(メチルエチルケトン)の濃度が20質量%、NMP(N-メチルピロリドン)の濃度が50質量%となるように希釈した。なお、シリカがスラリーではない場合(粉体である場合)、シリカは50質量%MEK溶液で分散してスラリーとしてから、最後に混合して、組成物を調製した。
[転写フィルムの作製]
 表中に記載の仮支持体上に、得られた組成物を塗布して100℃にて乾燥し、感光性層を形成した。なお、感光性層の膜厚は、乾燥後に表中に記載の厚みとなるようにした。次いで、感光性層の仮支持体とは反対面に保護フィルム(王子エフテックス社製、ポリプロピレンフィルム、FG-201、厚さ30μm)を貼合し、転写フィルムを得た。
[仮支持体、感光性層を構成する各種成分]
 以下、仮支持体、及び、感光性層が含む各種成分を示す。
〔仮支持体〕
・PET1:厚さ16μmのPETフィルム(「ルミラー16FB40」、東レ社製)
・PET2:厚さ50μmのPETフィルム(「ルミラー#50-T60」、東レ社製)
〔樹脂〕
 樹脂A~樹脂Dは、樹脂Xに該当する樹脂である。
<樹脂Aの合成>
 4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥したものを使用、20.0g、64.5mmol)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(16.8g、129mmol)、ハイドロキノン(0.05g)、ピリジン(20.4g、258mmol)、及びダイグライム(100g)を混合し、60℃で18時間撹拌して4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOClにより塩素化して反応混合物を得た。
 次いで、N-メチルピロリドン(100mL)に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(11.08g、58.7mmol)を溶解させた溶液を、-5~0℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させた後、エタノール(70g)加えて、室温で1日間撹拌した。次いで、5Lの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。上記混合物からポリイミド前駆体をろ過して除き、4Lの水の中で30分間撹拌し、再度ろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥して、ポリイミド前駆体である樹脂Aを得た。樹脂Aの重量平均分子量は、18,000であった。
<樹脂B>
 4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA、Mw=310.22、77.6g)とジフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(BPDA、Mw=294.2、73.6g)と、を2L容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、134.0g)及びγ―ブチロラクトン(400mL)を加えて室温下で撹拌しながら、更にピリジン(79.1g)を加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。次に、氷冷下において反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、206.3g)をγ-ブチロラクトン(180mL)に溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-オキシジアニリン(ODA、Mw=200.24、93.0g)をγ-ブチロラクトン(350mL)に懸濁した液を、撹拌しながら60分かけて加えた。更に、室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール(30mL)を加えて1時間撹拌した後に、γ-ブチロラクトン(400mL)を加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液をエチルアルコール(3L)に加えて、粗ポリマーである沈殿物を得た。得られた粗ポリマーをろ取し、テトラヒドロフラン(1.5L)に溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂(アンバーリストTM15、オルガノ社製)を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水(28L)に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物をろ取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリイミド前駆体である樹脂Bを得た。樹脂Bの重量平均分子量(Mw)は、22,000であった。樹脂Bから得られるポリイミドのイミド基の含有量は、繰り返し単位当たり、27.4質量%であった。
<樹脂C>
 ジアミンとして4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び、二無水物として4,4’-オキシジフタル酸無水物を用いて、ポリイミド前駆体である樹脂Cを得た。樹脂Cの重量平均分子量は、15,000であった。
<樹脂D>
 ジアミンとして2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、及び、酸塩化物として4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体である樹脂Dを得た。樹脂Dの重量平均分子量は、15,000であった。
〔光重合開始剤〕
・Oxe01:IRGACURE OXE-01、BASF社製
・Oxe02:IRGACURE OXE-02、BASF社製
・Omnirad 379EG:IGM Resins B.V.社製
・API 307:Shenzhen UV-ChemTech Ltd.社製
・Omnirad 907:IGM Resins B.V.社製
〔重合性化合物〕
<化合物Yに該当する重合性化合物>
・NK3G:NKエステル3G(トリエチレングリコールメタクリレート)、新中村化学工業社製
・NK2G:NKエステル2G(ジエチレングリコールメタクリレート)、新中村化学工業社製
・HD-N:1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(新中村工業株式会社製「HD-N」)
・BDDMA:1,4-ブタンジオールジメタクリレート(TCI社製)
・NOD-N:1,9-ノナンジオールジメタクリレート(新中村工業株式会社製「NOD-N」)
・DOD-N:1,10-デカンジオールジメタクリレート(新中村工業株式会社製「DOD-N」)
<比較用化合物RYに該当する重合性化合物>
・DPHA:ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業社製「A-DPH」)
・HC:シクロヘキシルメタクリレート(共栄社化学製「ライトエステルHC」)
・A-HD-N:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村工業株式会社製「A-HD-N」)
・DPHMA:ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(ジペンタエリスリトールとメタクリル酸とのエステル交換反応により合成した合成品を使用した。)
〔非重合性化合物〕
<化合物Yに該当する非重合性化合物>
・mPEG6-OH:ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル(TCI製)
・mPEG5-OH:ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル(TCI製)
・BB:安息香酸ベンジル(キシダ化学株式会社製)
・DRA-150:トリアセチングリセリントリアセテート(株式会社ダイセル製)
・1,6-HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアセテート(株式会社ダイセル製)
<比較用化合物RYに該当する非重合性化合物>
・PC:炭酸プロピレン(キシダ化学株式会社製)
〔フィラー〕
・YA050C-MJE:球状シリカスラリー、メタクリル系表面処理品、固形分濃度50質量%MEKスラリー、アドマテックス社製
・YA50SP-AM1:二酸化ケイ素、アドマテックス社製
・YA50SZ-AM1:二酸化ケイ素、アドマテックス社製
・MEK-ST-L:二酸化ケイ素、疎水系表面処理品、日産化学社製
・PMA-ST:二酸化ケイ素、疎水系表面処理品、日産化学社製
・MEK-ST-ZL:二酸化ケイ素、疎水系表面処理品、日産化学社製
・NHM-3N:二酸化ケイ素、トクヤマ社製
〔熱塩基発生剤〕
・化合物A(以下、構造式参照)
・U-CAT SA506:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7のp-トルエンスルホン酸塩、サンアプロ社製
〔界面活性剤〕
・F551A:メガファック(登録商標)F551A、フッ素系界面活性剤、DIC社製
・S-324:シリコーン系界面活性剤、DIC社製
〔現像液〕
・現像液A:シクロペンタノン
・現像液B:1質量%炭酸ナトリウム水溶液(NaCOaq.)
・現像液C:2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAHaq.)
[化合物Y及び比較用化合物RYの各種物性の測定]
 表中の「化合物Y及び比較用化合物RY欄」に示す化合物について、以下の手順により粘度を測定した。また、化合物Y及び比較用化合物RYが重合性化合物である場合、化合物に由来するホモポリマーの分解温度を以下の手順により測定した。結果を表1に示す。
<粘度の測定>
 B型粘度計(英弘精機社製LVDVE)を用いて25℃における粘度を測定し、3回測定した平均値求めた。なお、測定に当たっては、低粘度アダブター(LVDV2T)を使用した。
<ホモポリマーの分解温度の測定>
 化合物Y及び比較用化合物RYが重合性化合物である場合、重合性化合物を重合させて重量平均分子量が10,000以上(具体的には、10,000~100,000)のホモポリマーを合成した。
 得られたホモポリマーの加熱処理(300℃で3時間の加熱処理)前後における重量平均分子量をGPC(装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC-8420GPC(商品名))を用いて測定し、以下の評価基準に基づいて評価を実施した。
(評価基準)
 「A」:加熱後の重量平均分子量が加熱前の重量平均分子量の1/3未満
 「B」:加熱後の重量平均分子量が加熱前の重量平均分子量の1/3以上
[平均粒子径の測定]
 各実施例及び比較例の転写フィルムの感光性層をガラス基板上に転写して、感光性層付きガラス基板を作製した。次いで、感光性層の表面の法線方向に沿った断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、感光性層の厚み方向に平行な縦方向の長さが3μmで、縦方向に直交する横方向の長さ10μmである領域内に観察される全てのフィラーの長径を測定した。
 上記操作を、感光性層の異なる5か所において実施して、各操作で測定された全てのフィラーの長径の平均値(相加平均値)を、フィラーの平均粒子径とした。
 なお、各実施例及び比較例の転写フィルムについて、上記のようにして平均粒子径を測定した後、感光性層付きガラス基板における感光性層を230℃で8時間加熱した後、上記同様の操作に従って平均粒子径を測定したところ、加熱処理前の平均粒子径と同じ値であった。
[転写フィルムの各種評価]
 実施例及び比較例の各転写フィルムを使用して、下記評価を実施した。結果を表1に示す。
〔感光性層の100℃における溶融粘度の測定〕
<評価サンプルの作製>
 実施例及び比較例の各転写フィルムを、各々5枚ずつ準備し、以下の手順により評価用サンプルを作製した。
 保護フィルムを剥離した2枚の転写フィルムを、各転写フィルムの感光性層同士が対向するように貼り合わせた後、2枚の仮支持体のうちの一方を剥離して、仮支持体と2層の感光性層とを有する積層体1を得た。次いで、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、この転写フィルムの感光性層が積層体1の感光性層と対向するようにして積層体1に貼り合せた後、2枚の仮支持体のうちの一方を剥離して、仮支持体と3層の感光性層とを有する積層体2を得た。そして、積層体1を別途作製し、積層体1の感光性層と上記で作製した積層体2の感光性層とを感光性層同士が対向するように貼り合わせて、積層体3(仮支持体/5層の感光性層/仮支持体)を得た。最後に、積層体3から2枚の仮支持体を剥離し、評価用サンプルを得た。
<感光性層の100℃における溶融粘度の測定>
 得られた評価用サンプルを、ティー・エイ・インスツルメント製レオメータ「DHR-2」を用いて複素粘度を測定し、3回測定した平均値を以下の評価基準で評価した。測定は、以下に示す条件にて実施した。
 20mmΦのパラレルプレート及びペルチェプレートを0.5mmのgapに設定し、温度20~105℃、昇温速度5℃/分、ひずみ0.5%の条件で測定した。また、測定前にペルチェプレート上で試料を溶融(80℃)させた後、20℃まで冷却(降温速度5℃/m)してから測定を開始した。
(評価基準)
 「A」:感光性層の100℃における複素粘度(溶融粘度)が5.0×10Pa・s以下
 「B」:感光性層の100℃における複素粘度(溶融粘度)が5.0×10Pa・sより大きい
〔感光性層を350℃で1時間加熱した際の熱重量減少率の評価〕
<評価サンプルの作製>
 〔感光性層の100℃における溶融粘度の測定〕の<評価サンプルの作製>にて示した評価サンプルを準備し、後述する測定に供した。
<感光性層を350℃で1時間加熱した際の熱重量減少率の測定>
 得られた評価用サンプルを、TG-DTA装置(セイコーインスツル製「TG/DTA6200」)を用いて測定し、3回測定した熱重量減少率の平均値を以下の評価基準で評価した。測定は、以下に示す条件にて実施した。
 室温~350℃(窒素雰囲気下、昇温速度10℃/min、350℃で1時間保持)の範囲で最終的な熱重量減少率を測定した。
(評価基準(熱重量減少率))
 「A」:10質量%以上
 「B」:10質量%未満
〔フォトリソ性の評価〕
 転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、厚さ0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cmに、ラミネートした(ラミネート条件:ゴムローラー温度(ラミネート温度)140℃、線圧3N/cm、搬送速度1m/分))。
 次いで、ガラス/感光性層/仮支持体/マスクの順に積層させ、マスク側から超高圧水銀灯を用いて露光した。なお、マスクとしては、直径100μmΦの円形の遮光部を有し、且つ、隣接する遮光部間の距離が300μm以上のものを使用した。また、露光の際、365nmの照度計で計測した露光量は10mJ/cmであった。
 露光後30分静置して仮支持体を剥離した後、表中に記載の現像液を使用して室温にて90秒間の現像処理を実施した。現像後、リンス液を使用して室温にて20秒のリンス処理を実施し、更に、エアを吹きかけて残存リンス液を除去した。なお、リンス液としては、現像液が水溶液(NaCOaq、又は、TMAHaq.)の場合には水を使用し、現像液が有機溶剤(シクロペンタノン)の場合にはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた。
 上記手順により得られたサンプルを観察して、以下の基準で評価した。
(評価基準(100umΦ)」
 「A」:ビア径100umΦのビアが形成できた。
 「B」:ビア形成部に膜厚の1/10以上の厚みの残膜(残渣)があり、ビア径100umΦのビアが形成できなかった。
 「C」:ガラスにラミネートできず(換言すると、仮支持体側に感光性層が残った状態)、現像性の評価ができなかった。
 なお、フォトリソ性の評価において、下記のように露光方法を変更したところ同様の結果であった。
 転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、厚さ0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cmに、ラミネートした(ラミネート条件:ゴムローラー温度(ラミネート温度)140℃、線圧3N/cm、搬送速度1m/分))。仮支持体を剥離し、感光層を投影露光装置(ウシオ電機株式会社製UX-4)を用いてパターン露光した。露光パターンは直径100μmΦの円形の非露光部を有し、且つ、隣接する非露光部間の距離が300μm以上のものを使用した。また、365nmの照度計で計測した露光量は400mJ/cmであった。
 露光後30分静置して、表中に記載の現像液を使用して室温にて90秒間の現像処理を実施した。現像後、リンス液を使用して室温にて20秒のリンス処理を実施し、更に、エアを吹きかけて残存リンス液を除去した。なお、リンス液としては、現像液が水溶液(NaCOaq、又は、TMAHaq.)の場合には水を使用し、現像液が有機溶剤(シクロペンタノン)の場合にはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた。
〔感光性層の硬化物の線膨張係数(CTE)評価〕
<評価サンプルの作製>
 〔感光性層の100℃における溶融粘度の測定〕の<評価サンプルの作製>にて示した評価サンプルを準備した。なお、その際、2枚の仮支持体は剥離せずに残した状態とした。つまり、仮支持体/5層の感光性層/仮支持体の構成の積層体3を評価サンプルとした。
 <感光性層の硬化物の線膨張係数(CTE)の評価>
 作製した評価サンプルの一方の仮支持体側から高圧水銀灯(露光量:25mJ/cm)を照射する露光処理を実施した後、露光後の積層体から2枚の仮支持体を剥離し、230℃(オーブン設定温度)にて8時間の加熱処理を施し、自立膜を得た。
 作製した自立膜を短冊状(19mm×5mm)に切りだし、TMA(熱機械分析装置、TAインスツルメント社製「TMA450EM」)を使用して、線膨張係数を測定した。なお、測定条件は、昇温速度10℃/分、チャック間距離16mm、加重49mNとした。測定は、-60℃~350℃の温度範囲で行った。線膨張係数は、昇温時の50℃~150℃の範囲における値(ppm/K)とし、3回測定した際の平均値として求めた。
(評価基準(CTE))
 「A」:20ppm/K以下
 「B」:20ppm/Kより大きく60ppm/K以下
 「C」:60ppm/Kより大きい
〔仮支持体剥離性の評価〕
 転写フィルム(9cm×9cm)からカバーフィルムを剥離し、厚さ0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cmに、ラミネートした(ラミネート条件:ゴムローラー温度(ラミネート温度)140℃、線圧3N/cm、搬送速度1m/分)。
 その後、30分間引き置いた後、剥離角度120度で仮支持体を剥離し、仮支持体側に残存する感光性層の割合を以下の基準で評価した。
(評価基準(仮支持体剥離性)
 「A」:仮支持体に残存した感光性層は、仮支持体表面積の10%未満だった。
 「B」:仮支持体に残存した感光性層は、仮支持体表面積の10%以上50%未満だった。
 「C」:仮支持体に残存した感光性層は、仮支持体表面積の50%以上だった。
 「D」:ガラスにラミネートできず、仮支持体剥離の評価ができなかった。
〔段差追従性(フレッシュ)の評価〕
<段差追従性(フレッシュ)の評価>
 シリコンウエハ上に、厚さ2μmの銅パターン(ライン/スペース=2μm/2μm、5μm/5μm)を櫛型に配線形成したものを試験基板として用意した。
 保護フィルムを剥離した転写フィルムの感光性層が上記試験基板の配線形成した面に対向するように、温度100℃、搬送速度1m/minにて、真空ラミネートした。ラミネート後の上記2種の銅パターン間を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準(2μm及び5μm段差追従性))
 「A」:配線間に空気が入り込んでいない、又は、配線間に入り込んだ空気が微量だった(配線間の面積中、気泡面積が10%未満)。
 「B」:配線間に空気が一部入り込んでいた(配線間の面積中、気泡面積が10%以上40%未満)。
 「C」:配線間に空気が入り込んでいた(配線間の面積中、気泡面積が40%以上)。
<段差追従性(保存後)の評価>
 転写フィルムを30℃50%RHの条件下にて180日間保存した。
 保存後の転写フィルムを使用した以外は<段差追従性(フレッシュ)の評価>と同様の手順にて、保存後の段差追従性を評価した。
<樹脂パターン製造性>
 実施例の転写フィルムを使用して樹脂パターンが形成できることを確認した。具体的な手順としては、以下のとおりである。
 転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、厚さ0.1mmのガラス(コーニング社製イーグルXG)10×10cmに、ラミネートした(ラミネート条件:ゴムローラー温度(ラミネート温度)140℃、線圧3N/cm、搬送速度1m/分)。
 次いで、ガラス/感光性層/仮支持体/マスクの順に積層させ、マスク側から超高圧水銀灯を用いて露光した。なお、マスクとしては、直径100μmΦの円形の遮光部を有し、且つ、隣接する遮光部間の距離が300μm以上のものを使用した。また、露光の際、365nmの照度計で計測した露光量は10mJ/cmであった。
 露光後30分静置して、仮支持体を剥離した後、表中に記載の現像液を使用して室温にて90秒間の現像処理を実施した。現像後、リンス液を使用して室温にて20秒のリンス処理を実施し、更に、エアを吹きかけて残存リンス液を除去した。なお、リンス液としては、現像液が水溶液(Na2CO3aq、又は、TMAHaq.)の場合には水を使用し、現像液が有機溶剤(シクロペンタノン)の場合にはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた。
 上記手順の後、230℃にて3時間の加熱処理を実施し、基材上に100μmΦのホールを形成した樹脂パターンを作製した。
 以下、表1を示す。
 以下の表1中、実施例及び比較例に係るデータは、左列(表1-X1~表1-X6)と右列(表1-Y1~表1-Y6)に分けて示している。つまり、表1における転写フィルムの構成及び評価結果は、表1-XN(N:1~6)と表1-YN(N:1~6)の同じ番号の実施例又は比較例とを結合して示される(具体的には、表1-X1と表1-Y1、表1-X2と表1-Y2、表1-X3と表1-Y3、表1-X4と表1-Y4、表1-X5と表1-Y5、表1-X6と表1-Y6が各々結合して、各実施例及び比較例毎に、仮支持体、感光性層(樹脂、開始剤、化合物Y及び比較用化合物RY、Wb/Wa、フィラー、熱塩基発生剤、界面活性剤)、感光性層の物性、評価の順で示される)。
 例えば、実施例1であれば、感光性層の成分は、樹脂A(樹脂)、Oxe01(開始剤)、NK3G(重合性化合物)、YA050C-MJE(フィラー)、化合物A(熱塩基発生剤)、F551A(界面活性剤)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表1に示す結果から、実施例の転写フィルムは、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性に優れ、仮支持体の剥離性に優れ、感光性層の硬化物の線膨張係数が小さい(換言すると、転写フィルムの感光性層から形成される樹脂パターンは線膨張係数が小さい)ことが明らかである。
 また、実施例の対比から、転写フィルムの感光性層がフィラーを含み、且つ、フィラーの含有量が感光性層の全質量に対して30質量%である場合、保存後に被貼合物に貼合する際に段差追従性により優れ、且つ、仮支持体の剥離性にもより優れることが確認された。
 また、実施例の対比から、樹脂Xの含有量に対する化合物Yの含有量の質量比が、0.50~1.00(好ましくは、0.52~1.00)である場合、感光性層の硬化物の線膨張係数がより小さい(換言すると、転写フィルムの感光性層から形成される樹脂パターンは線膨張係数がより小さい)ことが確認された。
 一方で、比較例の転写フィルムでは、所望の効果が得られなかった。
〔実施例1A〕
 実施例1の転写フィルムを、回路パターンを形成したガラスエポキシ基材(CCL-EL190T、厚さ1.0mm、三菱瓦斯化学社製)の両面にラミネートを行い、感光性層をガラスエポキシ基材の両面に形成した。この時、真空ラミネーターを用いた。ラミネートは、MCK社製真空ラミネーターを用いて、基板の温度:40℃、ゴムローラー温度100℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件で行った。
 作製した感光性層に対して、ビアの径がφ60μmであること以外は上記〔フォトリソ性〕と同様の方法で、所定の位置にビアを有するパターンを形成後、粗化液として過マンガン酸ナトリウム水溶液で残渣を除去し、無電解めっき処理を行った。次に、公知のドライフィルムレジストを用いて所定の位置にレジストパターンを形成し、電解めっき処理を行った。次に、レジストパターンを剥離液により剥離した。
 最後に、シード層エッチング処理を行ってから加熱処理(160℃、1時間)を行うことで硬化膜上に銅配線を形成した。
 上記ラミネートから加熱処理までの工程を計3回行い、最後に最外層としてソルダーレジストを形成し、更に半導体素子を封止及び搭載することで、半導体パッケージを作製した。得られた半導体パッケージをプリント配線板の所定の位置に搭載することで、半導体パッケージ基板を得た。得られた半導体パッケージ基板は、正常に動作することを確認した。
〔実施例2A~123A〕
 実施例1Aにおいて実施例1の転写フィルムを、実施例2~123の各転写フィルムに変更した以外は、同様の手順で、半導体パッケージを作成し、半導体パッケージ基板を得た(実施例2A~123A)。得られた半導体パッケージ基板は、いずれも正常に動作することを確認した。
〔実施例1B〕
 実施例1の転写フィルムにおいて、感光性層の膜厚を25μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例1Bの転写フィルムを作製した。
 次に、用いる転写フィルムを実施例1Bの転写フィルムに変更したこと以外は実施例1Aと同様にして半導体パッケージ基板を作製した。得られた半導体パッケージ基板は、正常に動作することを確認した。
 12:仮支持体
 14:組成物層
 16:カバーフィルム
 100:転写フィルム

Claims (17)

  1.  仮支持体と、感光性層と、を有する転写フィルムであって、
     前記感光性層が、
     ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選択される樹脂Xと、
     光重合開始剤と、
     前記光重合開始剤と異なる化合物Yと、を含み、
     前記化合物Yの分子量が200~1000であり、且つ、沸点が230~500℃であり、
     前記樹脂Xの含有量に対する前記化合物Yの含有量の質量比が、0.40~1.50であり、
     前記化合物Yが重合性化合物である場合、前記重合性化合物はメタクリロイル基を有する、転写フィルム。
  2.  前記感光性層が、以下の要件1を満たす、請求項1に記載の転写フィルム。
     要件1:前記感光性層を350℃で1時間加熱した際に、前記感光性層の重量減少量が10.0質量%以上である。
  3.  前記樹脂Xの含有量に対する前記化合物Yの含有量の質量比が、0.50~1.00である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  4.  前記化合物Yが、メタクリロイル基を有する重合性化合物、及び、溶剤から選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  5.  前記化合物Yが、メタクリロイル基を有する重合性化合物を含み、且つ、
     前記重合性化合物に由来するホモポリマーの分解温度が、300℃以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  6.  前記感光性層の100℃における溶融粘度が、5.0×10Pa・s以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  7.  前記化合物Yの25℃における粘度が、500mPa・s以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  8.  前記樹脂Xの含有量が、前記感光性層の全質量に対して、65.0質量%以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  9.  前記化合物Yの含有量が、前記感光性層の全質量に対して、5.0~50.0質量%である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  10.  前記化合物Yの含有量が、前記感光性層の全質量に対して、5.0~25.0質量%である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  11.  前記光重合開始剤の含有量が、前記感光性層の全質量に対して、5.0質量%以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  12.  更に、フィラーを含み、
     前記フィラーの含有量が、前記感光性層の全質量に対して、30.0質量%以上である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  13.  以下の粒子径測定方法で算出される前記フィラーの平均粒子径が、10~300nmである、請求項12に記載の転写フィルム。
     粒子径測定方法:前記感光性層の表面の法線方向に沿った断面中の3μm×10μmの長方形の領域を走査型電子顕微鏡で観察し、前記領域内に観察される全ての前記フィラーの長径を測定する操作を前記感光性層の異なる5箇所で行い、各操作で測定された全ての前記フィラーの長径の平均値を、前記フィラーの平均粒子径とする。
  14.  前記感光性層の厚みが、5.0~19μmである、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
  15.  請求項1又は2に記載の転写フィルムにおける前記仮支持体とは反対側の表面を、基材に接触させて貼り合わせ、前記基材、前記感光性層、及び前記仮支持体をこの順に有する感光性層付き基材を得る貼合工程と、
     前記感光性層をパターン露光する露光工程と、
     露光された前記感光性層を現像して樹脂パターン前駆体を形成する現像工程と、
     前記樹脂パターン前駆体を加熱して樹脂パターンを形成する加熱工程と、
     更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性層付き基材から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
  16.  請求項15に記載の積層体の製造方法から得られる積層体。
  17.  請求項15に記載の積層体の製造方法を含む、半導体パッケージの製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008070477A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂フィルムとこれを用いた回路基板の製造方法
JP2020154205A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、硬化性樹脂組成物、膜、硬化膜、積層体、及び、半導体デバイス
JP2020533419A (ja) * 2017-09-11 2020-11-19 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド 誘電フィルム形成用組成物
WO2021002395A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 富士フイルム株式会社 ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008070477A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂フィルムとこれを用いた回路基板の製造方法
JP2020533419A (ja) * 2017-09-11 2020-11-19 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド 誘電フィルム形成用組成物
JP2020154205A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、硬化性樹脂組成物、膜、硬化膜、積層体、及び、半導体デバイス
WO2021002395A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 富士フイルム株式会社 ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス

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