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WO2024024779A1 - 発生装置 - Google Patents

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WO2024024779A1
WO2024024779A1 PCT/JP2023/027171 JP2023027171W WO2024024779A1 WO 2024024779 A1 WO2024024779 A1 WO 2024024779A1 JP 2023027171 W JP2023027171 W JP 2023027171W WO 2024024779 A1 WO2024024779 A1 WO 2024024779A1
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WO
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plasma generation
generation tube
antenna
plasma
gas
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PCT/JP2023/027171
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English (en)
French (fr)
Inventor
勝 堀
修 小田
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Original Assignee
Tokai National Higher Education and Research System NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/30—Plasma torches using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the present disclosure relates to a generator that generates radicals and ions.
  • Patent Document 1 discloses an ion source that includes a low-inductance internal antenna, a dielectric container that holds the low-inductance internal antenna inside, and a vacuum container that holds the dielectric container and the extraction electrode inside. There is.
  • the present inventors have come up with a technology that more efficiently processes gas with plasma to generate radicals and ions.
  • the present disclosure has been made in view of such problems, and its purpose is to provide a generator that can generate radicals and ions more efficiently.
  • a generator includes a plasma generation tube whose surface is made of a dielectric, an antenna including a linear conductor and a dielectric coating the conductor, and an antenna.
  • the plasma generating tube includes a high frequency power source connected to the plasma generating tube, and a gas supply section that supplies gas for generating radicals or ions to the inside of the plasma generating tube.
  • One end of the plasma generation tube is connected to a gas supply unit, the other end of the plasma generation tube is an outlet for releasing radicals or ions generated inside the plasma generation tube, and both ends of the antenna are connected to one end of the plasma generation tube.
  • the antenna is arranged to extend to the vicinity of the other end of the plasma generation tube, and the antenna has an axial direction on the inner surface at least in a portion from one end of the plasma generation tube to the vicinity of the other end.
  • the antenna is disposed in a groove formed in the inner surface in the circumferential direction at least in a portion near the other end of the plasma generation tube.
  • FIGS. 1(a), 1(b), and 1(c) are diagrams schematically showing the configuration of the generator.
  • FIGS. 2(a), 2(b), and 2(c) are diagrams schematically showing the configuration of the generator. It is a graph showing the dissociation collision cross section of formula (1), formula (2), and formula (3).
  • FIG. 3 is a diagram showing the density of triplet oxygen atoms O( 3 P) when only oxygen gas is turned into plasma and when a mixed gas of oxygen and ozone is turned into plasma.
  • FIGS. 1(a), (b), and (c) show the configuration of a generator according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1(a) schematically shows the configuration of the generator 10. As shown in FIG. FIG. 1(b) is a sectional view taken along line AA in FIG. 1(a).
  • FIG. 1(c) is a BB sectional view of FIG. 1(a).
  • the generator 10 includes a plasma generation tube 11, an antenna 12, a high frequency power source 13, a gas supply section 14, and a control device 16.
  • the plasma generation tube 11 has at least a surface made of a dielectric material, and has a cylindrical shape that is open at the top and bottom.
  • the plasma generation tube 11 may be entirely composed of a dielectric material, or may be constructed by covering the inner wall of a cylinder made of metal or the like with a dielectric material such as fused silica.
  • the dielectric may be, for example, quartz, alumina, aluminum nitride, or the like.
  • the antenna 12 includes a linear conductor and a dielectric covering the conductor.
  • the conductor may be, for example, a metal conductor such as copper or tungsten, or graphite.
  • the dielectric material preferably has resistance to plasma, insulation, physical strength, and chemical stability, and may be, for example, alumina, quartz, zirconia, aluminum nitride, boron nitride, yttria, etc. . Since the conductor is coated with a dielectric material, the antenna voltage generated in the antenna 12 when high frequency power is applied is small. Therefore, fluctuations in plasma potential can be suppressed to a small level.
  • the high frequency power supply 13 is connected to the antenna 12 and supplies high frequency current to the antenna 12. Both ends of the antenna 12 are taken out from one end of the plasma generation tube 11 (the right end in FIG. 1(a)) to the outside of the plasma generation tube 11 and connected to the high frequency power source 13. One end of the conductor may or may not be grounded.
  • the gas supply unit 14 supplies gas for generating radicals or ions into the plasma generation tube 11 .
  • One end of the plasma generation tube 11 (the right end in FIG. 1(a)) is connected to the gas supply section 14.
  • the other end of the plasma generation tube 11 (the left end in FIG. 1(a)) is a discharge port for radicals or ions generated inside the plasma generation tube 11.
  • the gas corresponds to the type of radical or ion that you want to generate, such as chlorine, boron trichloride, silicon tetrachloride, carbon tetrachloride, fluorine, carbon tetrafluoride, CHF 3 , CH 2 F 2 , c- Gases that are highly corrosive to metals such as C 4 F 8 , C 3 F 6 , and c-C 5 F 8 , rare gases such as argon, nitrogen, oxygen, and hydrogen may also be used.
  • radical or ion such as chlorine, boron trichloride, silicon tetrachloride, carbon tetrachloride, fluorine, carbon tetrafluoride, CHF 3 , CH 2 F 2 , c- Gases that are highly corrosive to metals such as C 4 F 8 , C 3 F 6 , and c-C 5 F 8 , rare gases such as argon, nitrogen, oxygen, and hydrogen may also be used.
  • the control device 16 controls each component of the generator 10.
  • the control device 16 supplies gas from the gas supply unit 14 to the inside of the plasma generation tube 11 and supplies high frequency power from the high frequency power supply 13 to the antenna 12 .
  • inductively coupled plasma is generated inside the plasma generation tube 11, and radicals and ions are generated from the gas.
  • the generated radicals and ions are emitted from the other end of the plasma generation tube 11 (the left end in FIG. 1(a)).
  • the surface of the object to be processed can be irradiated with radicals and ions to perform etching, surface treatment, film formation, and the like.
  • inductively coupled plasma is generated inside the plasma generation tube 11 whose surface is made of a dielectric material, radicals and It can generate ions and can respond to the generation of various types of radicals and ions.
  • the antenna 12 is arranged to extend to the vicinity of the other end of the plasma generation tube 11 (the left end in FIG. 1(a)). Thereby, plasma can be generated over almost the entire area inside the plasma generation tube 11, so that the generation efficiency of radicals and ions can be improved.
  • the antenna 12 may be arranged at 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more of the axial length inside the plasma generation tube 11.
  • the antenna 12a extends from one end of the plasma generation tube 11 (the right end in FIG. 1(a)) to the vicinity of the other end (the left end in FIG. 1(a)). is disposed in a groove 15a formed in the axial direction on the inner surface. Thereby, plasma can be generated over the entire area inside the plasma generation tube 11, so that the generation efficiency of radicals and ions can be improved.
  • the antenna 12a is arranged such that 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100% of the axial length inside the plasma generation tube 11 is arranged in the groove 15a. may be done.
  • the antenna 12a may be arranged so as to be in contact with the inner surface of the plasma generating tube 11 in at least a portion from one end (the right end in FIG. 1(a)) to the vicinity of the other end (the left end in FIG. 1(a)). good. In this case, the groove 15a may not be provided.
  • the antenna 12b is provided on the inner surface at least in a portion near the other end of the plasma generation tube 11 (the left end in FIG. 1(a)). It is arranged in a groove 15b formed in the direction. Thereby, plasma can be generated over the entire area inside the plasma generation tube 11, so that the generation efficiency of radicals and ions can be improved. Moreover, since radicals and ions generated inside the plasma generation tube 11 can be prevented from colliding with the antenna 12b when emitted from the discharge port, loss of radicals and ions can be reduced.
  • the antenna 12b has 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100% of the circumferential length inside the plasma generation tube 11 arranged in the groove 15b. may be done.
  • the antenna 12b may be arranged so as to be in contact with the inner surface at least in a portion near the other end of the plasma generation tube 11 (the left end in FIG. 1(a)). In this case, the groove 15b may not be provided.
  • the aspect ratio between the axial length and width of the antenna 12 may be 2 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the length in the direction perpendicular to the inner wall of the plasma generation tube 11 by the length in the direction parallel to the inner wall.
  • electron energy in the plasma can be controlled by changing the aspect ratio of the antenna 12.
  • a device using an antenna 12 with an aspect ratio of 2 or more can generate more high-energy electrons (10 to 18 eV) than a device using an antenna 12 with an aspect ratio of less than 2, resulting in higher plasma density can be obtained.
  • FIGS. 2(a), 2(b), and 2(c) show other configuration examples of the generator according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2(a) schematically shows the configuration of the generator 10.
  • FIG. 2(b) is a sectional view taken along line AA in FIG. 2(a).
  • FIG. 2(c) is a BB sectional view of FIG. 1(a).
  • the generator 10 shown in FIGS. 2(a), 2(b), and 2(c) includes two antennas 12A and 12B. Other configurations and operations are similar to the generator 10 shown in FIGS. 1(a), 1(b), and 1(c).
  • the control device 16 controls the phase difference between the high frequency power supplied from the high frequency power supply 13 to the two antennas 12A and 12B.
  • the control device 16 controls the phase difference between the high frequency power supplied from the high frequency power supply 13 to the two antennas 12A and 12B.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-149639 by controlling the distance and phase difference between two high-frequency antennas, it is possible to control the energy and electron density of generated electrons.
  • current is supplied to the two antennas 12A and 12B in the same direction, as the phase difference increases from 0° to 180°, the electron energy becomes smaller and the electron density increases.
  • the phase difference increases from 0° to 180°
  • the energy of electrons increases and the electron density decreases.
  • the control device 16 may control the position of the two antennas 12A, 12B. Regardless of whether current is supplied to the two antennas 12A, 12B in the same direction or in opposite directions, the greater the distance between the two antennas 12A, 12B, the more the electron energy increases, and the electron density increases. also increases.
  • the control device 16 uses two antennas to generate electrons with appropriate energy and density depending on the type, density, amount, temperature, etc. of radicals and ions to be generated, and the type, pressure, amount, temperature, etc. of gas. The distance and phase difference between 12A and 12B may be controlled.
  • Gallium oxide (Ga 2 O 3 ) has various crystal structures including ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, and ⁇ type. Among these, ⁇ -type gallium oxide is a stable phase at low temperature and normal pressure. The band gap of ⁇ -type gallium oxide is about 4.5 eV to 4.9 eV, which is larger than the band gaps of 4H-SiC (3.26 eV) and GaN (3.39 eV). Therefore, ⁇ -type gallium oxide is expected to be a semiconductor material with high dielectric breakdown strength.
  • a ⁇ -type gallium oxide film manufacturing apparatus epitaxially grows a ⁇ -type gallium oxide film on a (001)-oriented substrate of ⁇ -type gallium oxide.
  • the manufacturing apparatus includes a first plasma generating section and a second plasma generating section.
  • the first plasma generation section generates a mixed gas of oxygen and ozone by turning oxygen gas into plasma.
  • the second plasma generating section dissociates ozone by turning a mixed gas of oxygen and ozone into plasma.
  • singlet oxygen atom O( 1 D) In the singlet oxygen atom O( 1 D), all electrons in the 2p orbitals are paired. In the triplet oxygen atom O( 3 P), there is one pair of electrons and two unpaired electrons in the 2p orbital.
  • the energy of the singlet oxygen atom O( 1 D) is approximately 1.97 eV higher than the energy of the triplet oxygen atom O( 3 P), which is the ground state of the oxygen atom. Therefore, singlet oxygen atom O( 1 D) transitions to triplet oxygen atom O( 3 P) over a predetermined period of time. Further, the oxidizing power of singlet oxygen atom O( 1 D) is stronger than the oxidizing power of triplet oxygen atom O( 3 P).
  • the oxidation-reduction potential of the oxygen constituent particles is as follows.
  • the oxidizing power of the triplet oxygen atom O( 3 P) is stronger than that of ozone, and furthermore, although the redox potential is unknown, the oxidizing power of the singlet oxygen atom O( 1 D) is the strongest.
  • Ga 2 O When gallium atoms (Ga) and oxygen atoms (O) react on the surface of a substrate or the like, Ga 2 O is formed according to the following formula (a).
  • (surface) means a state in which elements etc. are adsorbed on the substrate surface. 2Ga (surface) + O (surface) ⁇ Ga 2 O (surface)... (a)
  • Ga 2 O 3 is formed according to the following formula (b). Ga 2 O (surface) + 2O (surface) ⁇ Ga 2 O 3 (solid)...(b)
  • Ga 2 O 3 is generated through the steps of formula (a) and formula (b). It is considered that the stronger the oxidizing power of the oxygen atom, the faster the reaction rate of formulas (a) and (b), so it is preferable to supply as many singlet oxygen atoms O( 1 D) as possible.
  • Ga 2 O adsorbed on the substrate surface is desorbed from the substrate surface as a gas when the temperature reaches about 300° C. or higher.
  • Ga 2 O (surface) ⁇ Ga 2 O (gas)...(c)
  • the substrate temperature is preferably 300° C. or less.
  • the weak oxidizing power was To compensate, it was necessary to grow gallium oxide at a high temperature of about 700°C, but it is presumed that the reaction of formula (c) is promoted at a high temperature of about 700°C, so the growth rate of gallium oxide slows down.
  • gallium oxide can be grown even at temperatures below 300°C.
  • FIG. 3 is a graph showing the dissociation collision cross sections of the following equations (1), (2), and (3).
  • Equation (1) shows a reaction in which an oxygen molecule and an electron collide to produce a triplet oxygen atom O( 3 P) and a singlet oxygen atom O( 1 D).
  • Equation (2) shows a reaction in which oxygen molecules and electrons collide to generate two triplet oxygen atoms O( 3 P).
  • Equation (3) shows a reaction in which ozone and electrons collide to generate oxygen molecules and singlet oxygen atoms O( 1 D).
  • the energy corresponding to the peak of formula (1) is approximately 30 eV.
  • the energy corresponding to the peak in formula (2) is approximately 10 eV.
  • the energy corresponding to the peak in formula (3) is approximately 3 eV. The larger the cross-sectional area, the more likely the reaction will occur.
  • the energy of the peak of formula (3) is approximately one-tenth of the energy of the peak of formula (1). It is. Therefore, it is considered that more singlet oxygen atoms O( 1 D) can be generated by once generating ozone and then decomposing the ozone, as shown in equation (3).
  • FIG. 4 shows the density of triplet oxygen atoms O ( 3 P) when only oxygen gas is turned into plasma and when a mixed gas of oxygen and ozone is turned into plasma.
  • the internal pressure of the reaction chamber was 5 Pa
  • the plasma output was 900 W
  • the flow rate of Ar gas was 12 sccm
  • the flow rate of oxygen gas or a mixed gas of oxygen and ozone was 2 sccm
  • the concentration of ozone in the mixed gas of oxygen and ozone was The density of triplet oxygen atoms O( 3 P) was measured as 28 vol%.
  • the average value of the density of triplet oxygen atoms O( 3 P) when only oxygen gas was turned into plasma was approximately 4 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • the average value of the density of triplet oxygen atoms O( 3 P) when a mixed gas of oxygen and ozone was turned into plasma was approximately 7 ⁇ 10 9 cm ⁇ 3 .
  • the density of triplet oxygen atoms O ( 3 P) increased by about 75%.
  • the singlet oxygen atom O( 1 D) is in an excited state about 1.97 eV higher than the triplet oxygen atom O( 3 P), it easily transitions to the triplet oxygen atom O( 3 P). That is, the measured value of triplet oxygen atoms O( 3 P) includes oxygen atoms that were singlet oxygen atoms O( 1 D).
  • the present disclosure can be used in a generator that generates radicals and ions.

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Abstract

発生装置は、少なくとも表面が誘電体により構成されたプラズマ生成管と、線状の導体と導体を被膜する誘電体とを含むアンテナと、アンテナに接続される高周波電源と、ラジカル又はイオンを発生させるためのガスをプラズマ生成管の内部に供給するガス供給部とを備える。アンテナは、プラズマ生成管の他端の近傍まで延伸して配置されており、アンテナは、プラズマ生成管の一端から他端の近傍までの少なくとも一部において、内側面に軸方向に形成された溝の中に配置されており、アンテナは、プラズマ生成管の他端の近傍の少なくとも一部において、内側面に周方向に形成された溝の中に配置される。

Description

発生装置
　本開示は、ラジカルやイオンを発生させる発生装置に関する。
　誘導結合プラズマを発生させるプラズマ発生装置として、特許文献１に記載の装置が知られている。特許文献１には、低インダクタンス内部アンテナと、低インダクタンス内部アンテナを内部に保持する誘電体容器と、誘電体容器及び引き出し電極を内部に保持する真空容器とによって構成されるイオン源が開示されている。
特開２０１２－３８５６８号公報
　本発明者らは、ガスをより効率的にプラズマで処理してラジカルやイオンを発生させる技術に想到した。
　本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、ラジカルやイオンをより効率的に発生させることが可能な発生装置を提供することである。
　上記課題を解決するために、本開示のある態様の発生装置は、少なくとも表面が誘電体により構成されたプラズマ生成管と、線状の導体と導体を被膜する誘電体とを含むアンテナと、アンテナに接続される高周波電源と、ラジカル又はイオンを発生させるためのガスをプラズマ生成管の内部に供給するガス供給部と、を備える。プラズマ生成管の一端は、ガス供給部に接続され、プラズマ生成管の他端は、プラズマ生成管の内部で生成されたラジカル又はイオンの放出口であり、アンテナの両端は、プラズマ生成管の一端からプラズマ生成管の外部に取り出されて高周波電源に接続されており、高周波電源からアンテナに高周波電力を供給することによりプラズマ生成管の内部に誘導結合プラズマを発生させ、ガスからラジカル又はイオンを生成する発生装置において、アンテナは、プラズマ生成管の他端の近傍まで延伸して配置されており、アンテナは、プラズマ生成管の一端から他端の近傍までの少なくとも一部において、内側面に軸方向に形成された溝の中に配置されており、アンテナは、プラズマ生成管の他端の近傍の少なくとも一部において、内側面に周方向に形成された溝の中に配置される。
　本開示によれば、ラジカルやイオンをより効率的に発生させることが可能な発生装置を提供することができる。
図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、発生装置の構成を概略的に示す図である。 図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、発生装置の構成を概略的に示す図である。 式（１）、式（２）、式（３）の解離衝突断面積を表すグラフである。 酸素ガスのみをプラズマ化した場合と、酸素とオゾンとの混合ガスをプラズマ化した場合の三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の密度を示す図である。
　図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本開示の実施の形態に係る発生装置の構成を示す。図１（ａ）は、発生装置１０の構成を概略的に示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡＡ断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）のＢＢ断面図である。
　発生装置１０は、プラズマ生成管１１と、アンテナ１２と、高周波電源１３と、ガス供給部１４と、制御装置１６とを備える。
　プラズマ生成管１１は、少なくとも表面が誘電体により構成され、上下に開口した円筒状の形状を有する。プラズマ生成管１１は、全体が誘電体により構成されてもよいし、金属などで構成された円筒の内壁を溶融石英などの誘電体で覆って構成されてもよい。誘電体は、例えば、石英、アルミナ、窒化アルミニウムなどであってもよい。
　アンテナ１２は、線状の導体と導体を被膜する誘電体とを含む。導体は、例えば、銅、タングステンなどの金属導体や、グラファイトなどであってもよい。誘電体は、プラズマに対する耐性、絶縁性、物理的強度、化学的安定性を有したものであることが好ましく、例えば、アルミナ、石英、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ボロン、イットリアなどであってもよい。導体を誘電体によって被膜しているため、高周波電力印加時にアンテナ１２に発生するアンテナ電圧が小さい。したがって、プラズマ電位の揺動を小さく抑えることができる。
　高周波電源１３は、アンテナ１２に接続され、アンテナ１２に高周波電流を供給する。アンテナ１２の両端は、プラズマ生成管１１の一端（図１（ａ）の右端）からプラズマ生成管１１の外部に取り出されて高周波電源１３に接続される。導体の一方の端は接地してもよいし、接地しなくてもよい。
　ガス供給部１４は、ラジカル又はイオンを発生させるためのガスをプラズマ生成管１１の内部に供給する。プラズマ生成管１１の一端（図１（ａ）の右端）は、ガス供給部１４に接続される。プラズマ生成管１１の他端（図１（ａ）の左端）は、プラズマ生成管１１の内部で生成されたラジカル又はイオンの放出口である。ガスは、生成したいラジカルやイオンの種類に対応するガスであり、例えば、塩素、三塩化ボロン、四塩化ケイ素、四塩化炭素、フッ素、四フッ化炭素、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ｃ－Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、ｃ－Ｃ５Ｆ８などの金属に対する腐食性の高いガスや、アルゴンなどの希ガスや、窒素、酸素、水素などであってもよい。
　制御装置１６は、発生装置１０の各構成を制御する。制御装置１６は、ガス供給部１４からプラズマ生成管１１の内部にガスを供給し、高周波電源１３からアンテナ１２に高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成管１１の内部に誘導結合プラズマが発生し、ガスからラジカルやイオンが生成される。生成されたラジカルやイオンは、プラズマ生成管１１の他端（図１（ａ）の左端）から放出される。これにより、被処理体の表面にラジカルやイオンを照射し、エッチング、表面処理、成膜などを行うことができる。実施の形態に係る発生装置１０では、少なくとも表面が誘電体により構成されたプラズマ生成管１１の内部で誘導結合プラズマを発生させるため、金属に対する腐食性の高いガス（例えばハロゲン系ガス）からラジカルやイオンを生成することができ、様々な種類のラジカルやイオンの生成に対応することができる。
　図１（ａ）に示すように、アンテナ１２は、プラズマ生成管１１の他端（図１（ａ）の左端）の近傍まで延伸して配置されている。これにより、プラズマ生成管１１の内部のほぼ全域にわたってプラズマを発生させることができるので、ラジカルやイオンの発生効率を向上させることができる。アンテナ１２は、プラズマ生成管１１の内部の軸方向の長さの５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上に配置されてもよい。
　図１（ａ）及び図１（ｃ）に示すように、アンテナ１２ａは、プラズマ生成管１１の一端（図１（ａ）の右端）から他端（図１（ａ）の左端）の近傍までの少なくとも一部において、内側面に軸方向に形成された溝１５ａの中に配置されている。これにより、プラズマ生成管１１の内部の全域にわたってプラズマを発生させることができるので、ラジカルやイオンの発生効率を向上させることができる。アンテナ１２ａは、プラズマ生成管１１の内部の軸方向の長さの５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％が溝１５ａの中に配置されてもよい。アンテナ１２ａは、プラズマ生成管１１の一端（図１（ａ）の右端）から他端（図１（ａ）の左端）の近傍までの少なくとも一部において、内側面に接するように配置されてもよい。この場合、溝１５ａは設けられなくてもよい。
　さらに、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、アンテナ１２ｂは、プラズマ生成管１１の他端（図１（ａ）の左端）の近傍の少なくとも一部において、内側面に周方向に形成された溝１５ｂの中に配置される。これにより、プラズマ生成管１１の内部の全域にわたってプラズマを発生させることができるので、ラジカルやイオンの発生効率を向上させることができる。また、プラズマ生成管１１の内部で発生したラジカルやイオンが放出口から放出される際に、アンテナ１２ｂに衝突するのを抑えることができるので、ラジカルやイオンの損失を低減させることができる。アンテナ１２ｂは、プラズマ生成管１１の内部の周方向の長さの５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％が溝１５ｂの中に配置されてもよい。アンテナ１２ｂは、プラズマ生成管１１の他端（図１（ａ）の左端）の近傍の少なくとも一部において、内側面に接するように配置されてもよい。この場合、溝１５ｂは設けられなくてもよい。
　プラズマ生成管１１の内部において、アンテナ１２の軸方向の長さと幅とのアスペクト比が２以上であってもよい。アスペクト比は、プラズマ生成管１１の内壁に垂直な方向の長さを内壁に平行な方向の長さで除した値である。特開２００４－２００２３２号公報などに示されるように、アンテナ１２のアスペクト比を変えることにより、プラズマ中の電子エネルギーを制御することができる。アスペクト比が２以上のアンテナ１２を用いた装置の方が、アスペクト比が２未満のアンテナ１２を用いた装置よりも、多くの高エネルギー電子（１０～１８ｅＶ）を生成することができ、高いプラズマ密度を得ることができる。
　図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本開示の実施の形態に係る発生装置の別の構成例を示す。図２（ａ）は、発生装置１０の構成を概略的に示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡＡ断面図である。図２（ｃ）は、図１（ａ）のＢＢ断面図である。
　図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す発生装置１０は、２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂを備える。その他の構成及び動作は、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す発生装置１０と同様である。
　制御装置１６は、高周波電源１３から２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂに供給される高周波電力の位相差を制御する。特開２００７－１４９６３９号公報などに示されるように、２つの高周波アンテナの間の距離や位相差を制御することにより、発生する電子のエネルギーや電子密度を制御することができる。２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂに同方向に電流を供給する場合、位相差が０°から１８０°に増大するほど、電子のエネルギーは小さくなり、電子密度は増大する。２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂに逆方向に電流を供給する場合、位相差が０°から１８０°に増大するほど、電子のエネルギーは大きくなり、電子密度は減少する。２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂのうち少なくとも一方の位置が可変である場合は、制御装置１６は、２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂの位置を制御してもよい。２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂに同方向に電流を供給する場合も、逆方向に電流を供給する場合も、２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂの間の距離が離れるほど、電子のエネルギーが増大し、電子密度も増大する。制御装置１６は、生成するラジカルやイオンの種類、密度、量、温度、ガスの種類、圧力、量、温度などに応じて、適切なエネルギーや密度の電子が生成されるように、２つのアンテナ１２Ａ、１２Ｂの間の距離や位相差を制御してもよい。
［応用例］
　β型酸化ガリウムを成膜するための製造装置において、オゾンから酸素ラジカルを発生させる例について説明する。
　酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、α型、β型、γ型、δ型、ε型と種々の結晶構造をとる。これらのうちβ型酸化ガリウムは低温常圧において安定相である。β型酸化ガリウムのバンドギャップは４．５ｅＶから４．９ｅＶ程度であり、４Ｈ－ＳｉＣ（３．２６ｅＶ）、ＧａＮ（３．３９ｅＶ）のバンドギャップよりも大きい。このため、β型酸化ガリウムは、高い絶縁破壊強度を備える半導体材料として期待されている。
　β型酸化ガリウム膜の製造装置は、β型酸化ガリウムの（００１）面配向の基板上にβ型酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる。製造装置は、第１プラズマ発生部と第２プラズマ発生部とを有する。第１プラズマ発生部は酸素ガスをプラズマ化することにより酸素とオゾンとの混合ガスを発生させる。第２プラズマ発生部は酸素とオゾンとの混合ガスをプラズマ化することによりオゾンを解離する。
　ここで、反応に関与すると考えられる酸素原子について説明する。
　一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）においては、２ｐ軌道のすべての電子はペアを組んでいる。三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）においては、２ｐ軌道において１対の電子のペアと２個の不対電子とが存在する。一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）のエネルギーは、酸素原子の基底状態である三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）のエネルギーに比べて約１．９７ｅＶ高い。このため、一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）は、所定の時間の経過により三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）に遷移する。また、一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）の酸化力は、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の酸化力よりも強い。なお、酸素構成粒子の酸化還元電位は以下の通りである。このように、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の酸化力はオゾンよりも強く、さらに、酸化還元電位は不明であるが、一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）の酸化力は最も強い。
　　酸素分子（基底状態）　　　・・・１．２３ｅＶ
　　オゾン　　　　　　　　　　・・・２．０８ｅＶ
　　三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）　・・・２．４２ｅＶ
　　一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）　・・・４．３９ｅＶ
　ガリウム原子（Ｇａ）と酸素原子（Ｏ）とが基板等の表面で反応すると、下記の式（ａ）によってＧａ２Ｏが形成される。ここで、（表面）とは元素等が基板表面に吸着している状態を意味している。
　　２Ｇａ（表面）＋Ｏ（表面）→Ｇａ２Ｏ（表面）……（ａ）
　Ｇａ２Ｏと酸素原子（Ｏ）とが基板等の表面で反応すると、下記の式（ｂ）によってＧａ２Ｏ３が形成される。
　　Ｇａ２Ｏ（表面）＋２Ｏ（表面）→Ｇａ２Ｏ３（固体）……（ｂ）
　上記のように、式（ａ）及び式（ｂ）の段階を経て、Ｇａ２Ｏ３が生成されると考えられる。酸素原子の酸化力が強いほど、式（ａ）及び式（ｂ）の反応の速度が速いと考えられるので、なるべく多くの一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）を供給することが好ましい。
　基板表面に吸着しているＧａ２Ｏは、約３００℃以上になると、ガスとして基板表面から脱離する。
　　Ｇａ２Ｏ（表面）→Ｇａ２Ｏ（気体）……（ｃ）
　このため、基板温度は３００℃以下であるとよい。従来は、一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）よりも酸化力の弱い三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）又はオゾンを用いて酸化ガリウムを成長させるため（式（ｂ）参照）、弱い酸化力を補うために約７００℃の高温で酸化ガリウムを成長させる必要があったが、約７００℃の高温では式（ｃ）の反応が促進されるため、酸化ガリウムの成長速度が遅くなると推測される。これに対して、本開示の技術によれば、酸化力の強い一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）を効率良く発生させることができるため、３００℃以下の温度でも酸化ガリウムを成長させることができ（式（ｂ）参照）、式（ｃ）の反応が抑制できるために酸化ガリウムの成長速度も増加すると考えられる。あるいは、大量に発生させた一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）が遷移した三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）を大量に基板表面に供給できることため、３００℃以下の温度でも酸化ガリウムを成長させることができるとも考えられる。
　図３は、下記の式（１）、式（２）、式（３）の解離衝突断面積を表すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　式（１）は、酸素分子と電子とが衝突し、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）と一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）が生成する反応を示す。式（２）は、酸素分子と電子とが衝突し、２つの三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）が生成する反応を示す。式（３）は、オゾンと電子とが衝突し、酸素分子と一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）が生成する反応を示す。
　図３において、式（１）のピークに相当するエネルギーは、およそ３０ｅＶである。式（２）のピークに相当するエネルギーは、およそ１０ｅＶである。式（３）のピークに相当するエネルギーは、およそ３ｅＶである。断面積が大きいほど、その反応は生じやすい。
　式（１）のピークに相当するエネルギーと式（３）のピークに相当するエネルギーとを比較すると、式（３）のピークのエネルギーは、式（１）のピークのエネルギーの約１０分の１である。このため、式（３）のように、オゾンを一旦生成し、オゾンを分解することにより、より多くの一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）を生成することができると考えられる。
　したがって、製造装置において、酸素とオゾンとの混合ガスをプラズマ化することにより、オゾンを解離させてより多くの一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）を発生させる。これにより、β型酸化ガリウムの成膜速度を向上させることができる。
　図４は、酸素ガスのみをプラズマ化した場合と、酸素とオゾンとの混合ガスをプラズマ化した場合の三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の密度を示す。製造装置において、反応室の内圧を５Ｐａ、プラズマ出力を９００Ｗ、Ａｒガスの流量を１２ｓｃｃｍ、酸素ガス又は酸素とオゾンとの混合ガスの流量を２ｓｃｃｍ、酸素とオゾンとの混合ガスにおけるオゾンの濃度を２８ｖｏｌ％として、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の密度を測定した。
　図４に示すように、酸素ガスのみをプラズマ化した場合の三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の密度の平均値は、およそ４×１０９ｃｍ－３であった。酸素とオゾンとの混合ガスをプラズマ化した場合の三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の密度の平均値は、およそ７×１０９ｃｍ－３であった。酸素ガスの代わりに酸素ガスとオゾンとの混合ガスを用いた場合には、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の密度が７５％程度高くなった。
　なお、一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）は、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）よりも約１．９７ｅＶ高い励起状態であるため、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）に容易に遷移する。つまり、三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）の測定値は、一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）であった酸素原子を含む。
　このように、酸素とオゾンとの混合ガスをプラズマ化することにより、より多くの一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）及び三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）を発生させることができるので、β型酸化ガリウムの成膜速度を向上させることができる。
　なお、本開示の技術によれば、高いエネルギーの電子をより効率良く生成させることができるので、式（１）の反応も効率良く生じさせることができる。式（１）の反応によって酸素分子から三重項酸素原子Ｏ（３Ｐ）と一重項酸素原子Ｏ（１Ｄ）を生成させる場合は、製造装置は、第１プラズマ発生部を備えなくてもよい。
　以上、本開示を、実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本開示は、ラジカルやイオンを発生させる発生装置に利用可能である。

Claims (5)

  1. 　少なくとも表面が誘電体により構成されたプラズマ生成管と、
    　線状の導体と前記導体を被膜する誘電体とを含むアンテナと、
    　前記アンテナに接続される高周波電源と、
    　ラジカル又はイオンを発生させるためのガスを前記プラズマ生成管の内部に供給するガス供給部と、
    を備え、
    　前記プラズマ生成管の一端は、前記ガス供給部に接続され、
    　前記プラズマ生成管の他端は、前記プラズマ生成管の内部で生成されたラジカル又はイオンの放出口であり、
    　前記アンテナの両端は、前記プラズマ生成管の一端から前記プラズマ生成管の外部に取り出されて前記高周波電源に接続されており、
    　前記高周波電源から前記アンテナに高周波電力を供給することにより前記プラズマ生成管の内部に誘導結合プラズマを発生させ、前記ガスからラジカル又はイオンを生成する発生装置において、
    　前記アンテナは、前記プラズマ生成管の他端の近傍まで延伸して配置されており、
    　前記アンテナは、前記プラズマ生成管の一端から他端の近傍までの少なくとも一部において、内側面に軸方向に形成された溝の中に配置されており、
    　前記アンテナは、前記プラズマ生成管の他端の近傍の少なくとも一部において、内側面に周方向に形成された溝の中に配置される
    ことを特徴とする発生装置。
  2. 　複数の前記アンテナを備える
    請求項１に記載の発生装置。
  3. 　複数の前記アンテナの間の距離又は複数の前記アンテナに供給される高周波電力の位相差を制御する制御装置を備える
    請求項２に記載の発生装置。
  4. 　前記アンテナの軸方向の長さと幅とのアスペクト比が２以上である
    請求項１に記載の発生装置。
  5. 　前記ガスはオゾンであり、前記オゾンから酸素ラジカルを発生させる
    請求項１から４のいずれかに記載の発生装置。
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