WO2024018714A1

WO2024018714A1 - 積層材並びにその製造方法及び応用

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Publication number: WO2024018714A1
Application number: PCT/JP2023/016153
Authority: WO
Inventors: 隆司渡辺; 直子小林; 知弘橋爪; 弘樹西浦
Original assignee: Daicel Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2022-07-19
Filing date: 2023-04-24
Publication date: 2024-01-25
Anticipated expiration: 2025-01-19
Also published as: CN119585094A; EP4559649A1; WO2024018519A1; JPWO2024018714A1

Abstract

積層材は、第一基材と、この第一基材の表面に積層して一体化されたシート材とを含む。第一基材の材質はバイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド及び紙からなる群から選択される。シート材は、実質的に植物由来成分から形成されている。シート材の赤外吸収スペクトルは、１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域に吸収ピークを有している。このシート材は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液から液体成分を除去することにより得られる。このシート材を第一基材の表面に積層して加熱圧着することにより、積層材が製造される。成形品の表面改質方法は、このシート材を、成形品の表面に積層して加熱圧着することを含む。接着剤は、植物溶液又はシート材を含む。

Description

積層材並びにその製造方法及び応用

　本開示は、積層材に関する。詳細には、本開示は、植物素材を利用した積層材及び表面改質方法に関する。

　従来、建築材料、家具の構成部材等種々の用途で植物素材、例えば木材が使用されている。特に、部材の表層には、美しく、高級感のある外観が得られ、触感のよい高級木材の使用が好まれるが、一般に、高級木材は高価である。さらに、近年の森林資源の枯渇から、高級木材の入手は困難となっている。さらに木材は、加圧成形が困難であり、切削して加工する必要がある。

　従来、様々な基材に木材の薄い切片を貼り合わせる技術は開示されている。例えば、実開平５－３５２０８号公報（特許文献１）では、木質板の表面に、その本来の表面導管溝凹所を隠蔽することなく、異なる擬似導管溝凹所を刻設形成することにより、より高級な木質感を表現する化粧板が提案されている。特開平５－５０４０８号公報（特許文献２）には、木質板材の表面を押圧して木目調の凹凸模様を形成して着色することにより、木質板材の表面に高級感をもたらす木目模様を形成した化粧用建材が開示されている。特開平８－６０８００号公報（特許文献３）では、中央に角柱状の芯木材が存在し、この芯木材の周囲に板状の被覆木材が存在し、芯木材と被覆木材とが接着一体化されている複合木材柱が提案されている。特許文献３は、被覆木材に高級木材を使用して、品質の高い木材柱を安価に提供する技術を開示している。

　特開２０１７―１８５４３号公報（特許文献４）には、木質が劣化した旧式大型家具を、解体・分解して、各表面の無垢板面を研磨、塗装した後、組み立てて家具体に仕上げる、無垢板からなる箪笥類の回収方法が開示されている。特開２０１７－１７６９９２号公報（特許文献５）では、木質材の表面の傷を補修する傷補修塗装方法が提案されている。この方法は、パテ塗着工程、面一化工程、硬化工程、表面研磨工程、シーラー剤塗着工程、シーラー剤除去工程及び着色工程を含む。特許３９５６３７５号（特許文献６）には、木製品の傷部に、合成樹脂材からなる充填剤を充填する工程と、この充填部表面及び周囲に、瞬間接着剤及び瞬間接着剤用硬化促進剤を塗布する工程と、を含む木製品の傷補修方法が開示されている。

　一方、接着剤を用いない（バインダーレス）木質材料も検討されている。例えば、特開２００８－２６０２３８号公報（特許文献７）では、植物繊維を含むマットを形成するマット化工程、マットを温度１５０℃以上の水蒸気に曝す蒸気処理工程、及び、蒸気処理されたマットを加圧しながら賦形して成形体を得る成形工程により得られる植物繊維成形体が開示されている。

　特開２０１４－０１９０３３号公報（特許文献８）には、複数のオイルパーム薄板を互いに繊維方向を交差させて重ね合わせた後、積層されたオイルパーム薄板の面に対して直角方向の圧縮力を加えて得られるオイルパーム成型体が提案されている。特開２０１８－６４９３４号公報（特許文献９）には、熱導入によって生成する接着結合によって層が互いに固定されたカバノキ樹皮由来の積層板が開示されている。

　環境汚染の問題が深刻化した近年、脱プラスチックを実現する材料としてパルプモールドが注目されている。パルプモールドは、植物繊維（主に古紙）を水で溶かし絡み合わせて、金型で抄き上げた後、乾燥させてできる紙成形品であり、主に、包装容器として使用されている。また、より薄く、複雑な形状のパルプモールドを得るために、Thermoformed moldを利用した整形技術が提案されているが、パルプモールドは紙であるために、透水性、通気性があり、用途によっては使用することができないという課題がある。

　透水性及び通気性を抑制した材料として、特開２０００－３０９３２２号公報（特許文献１０）には、パルプモールド成形品の片面に合成樹脂フィルム層が積層され、他の片面に合成樹脂フィルム層を積層し、又は防水性塗料を塗工してなる防水層のいずれかを有する耐水性パルプモールド容器が開示されている。

実開平５－３５２０８号公報特開平５－５０４０８号公報特開平８－６０８００号公報特開２０１７―１８５４３号公報特開２０１７－１７６９９２号公報特許第３９５６３７５号特開２００８－２６０２３８号公報特開２０１４－０１９０３３号公報特開２０１８－６４９３４号公報特開２０００－３０９３２２号公報

　特許文献１及び２の技術によれば、１ｍ以上離れた距離から肉眼で観察される天井材等では所望の高級感が演出されるが、例えば、３０ｃｍ以内で視認される家具、建具等では、人工感が強く、不自然さがあるため天然木としての高級感が得られない場合がある。特許文献３の技術によれば、接着剤を除けば、ほぼ１００％木質材料であり、高級木材に近似した外観の製品が提供されるが、被覆材に適した大きさの高級木材自体が高価であり、入手しづらいという課題が残る。

　特許文献４－６に開示された方法では、塗料、接着剤、パテ、シーラー等の非木質材料が使用される。そのため、これらの製品は１００％植物素材ではなく、無垢の木材とも表示できない。また、例えば、木材同士の接着には、イソシアナート系接着剤等石油由来の合成接着剤が用いられる。プラスチック、金属、セラミック素材等の表面に木材（薄くスライスした板等）を貼り合わせる場合にも、合成接着剤が用いられる。そのため、接着剤に起因する臭気の問題や、含まれる化学物質による所謂シックハウス症候群の問題が懸念される。さらには、これらの製品の切子（おが屑）も接着剤を含むので焼却処理により有毒ガスを発生する恐れがあるという課題があった。

　特許文献７－９では、接着剤を用いない木質材料が提案されているが、接着成分としてリグニン、ヘミセルロース、又は樹皮中の微量成分の作用を利用しているため、十分な接着強度が得られない場合がある。また、水蒸気加熱により接着強度は改善されるが、その後の脱水処理、乾燥処理が必要となり工程が複雑化する難点がある。

　また、特許文献１０に開示された技術でも合成樹脂フィルムを用いるため、１００％バイオ由来の製品を得ることができず、ほとんどは生分解性に劣る。パルプモールドの通気性及び透水性を改善して、１００％バイオ由来の製品を得る技術は、未だ提案されていない。

　本開示の目的は、合成樹脂、有機溶剤等を含む接着剤を使用することなく、種々の基材に１００％植物材料からなるシート材を積層して接合する技術を提供することにある。本開示の他の目的は、有機溶剤等を含まず、植物材料に由来する良好な外観を有する積層材及びその製造方法の提供にある。本開示のさらに他の目的は、１００％バイオ由来であり、かつ、生分解性に優れたシート材を用いて、合成樹脂、有機溶剤等を含む接着剤を使用することなく、種々の基材同士を接着する技術を提供することにある。本開示のさらに他の目的は、有機溶剤等を使用することなく、木質成形品の表面を改質することができる方法の提供にある。

　本開示の積層材は、第一基材と、この第一基材の表面に積層して一体化されたシート材と、を含む。第一基材の材質は、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド及び紙からなる群から選択される。シート材は、実質的に植物由来成分から形成されている。シート材の赤外吸収スペクトルは、１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域に吸収ピークを示す。

　シート材の密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

　植物由来成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上であってよい。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが有する水酸基の一部又は全部がホルミル化されていてもよい。

　シート材が、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含んでもよい。

　積層材が、シート材を介して第一基材に積層接着された第二基材をさらに含んでもよい。第二基材の材質は、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド及び紙からなる群から選択されてよい。

　他の観点から、本開示は、前述したいずれかの積層材に用いられるシート材に関する。

　前述したいずれかの積層材の製造方法は、（１）植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること、（２）得られた植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること、及び、（３）第一基材の表面に、シート材を積層して加熱圧着することにより、シート材と第一基材とが一体化した積層材を得ること、を含む。この製造方法が、シート材を積層する前に第一基材を研磨すること、をさらに含んでもよい。

　他の観点から、積層材の製造方法は、（１）植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること、（２）得られた植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること、及び、（３）第一基材と第二基材との間にシート材を設置して加熱圧着することにより、第一基材及び第二基材を積層接着すること、を含む。この製造方法が、シート材を設置する前に第一基材及び第二基材を研磨すること、をさらに含んでもよい。

　植物原料は、木質系バイオマス、草本系バイオマス又はそれらの混合物であってよい。有機酸は、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される１又は２以上であってよい。

　植物原料を有機酸に溶解する温度は、４０℃以上８０℃以下であってよい。加熱圧着の温度は、２２０℃以下であってよい。

　さらに他の観点から、本開示は、成形品の表面改質方法に関する。この表面改質方法は、（１）植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること、（２）得られた植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること、及び、（３）シート材を成形品の表面に積層して加熱圧着すること、を含む。

　本開示の接着剤は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液、及び／又は、この植物溶液から液体成分を除去することにより得られる実質的に植物由来成分からなるシート材を含む。植物原料は、木質系バイオマス、草本系バイオマス又はそれらの混合物であってよい。シート材が、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含んでもよい。有機酸は、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される１又は２以上であってよい。

　他の観点から、本開示の接着剤は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液を含む。植物溶液は植物由来成分を含み、この植物由来成分がセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上である。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの一部又は全部の水酸基がホルミル化されていてもよい。

　本開示の製造方法によれば、植物溶液及びシート材の原料として、種々の植物素材、例えば、木材の小片や木粉を使用することができる。そのため、基材の材質が低品質の木材であっても、高級木材の製材時に生じる木粉を植物原料として得たシート材を基材に積層することにより、所望の高級感を有する積層材を得ることができる。さらに、このシート材は、接着剤等の薬剤を使用することなく、種々の材質からなる基材を接合して一体化することができる。本開示によれば、植物原料に由来する触感及び美観を備え、かつ、有機溶剤等の残留がない積層材を提供することができる。また、このシート材を積層することにより、接着剤等の薬剤を使用することなく、種々の材質からなる成形品の表面を改質することができる。さらに本開示によれば、有機溶剤を含まない接着剤が得られうる。

図１は、実施例８５の積層材の外観写真である。図２は、実施例８７の積層材の外観写真である。図３は、実施例４１の外観写真である。図４は、実施例４３の積層材の外観写真である。図５は、図１及び２の積層材の製造に用いた基材の外観写真である。図６は、図３及び４の積層材の製造に用いた基材の外観写真である。図７は、製造例１のシート材の外観写真である。図８は、製造例２のシート材の外観写真である。図９は、製造例５のシート材の外観写真である。図１０は、製造例１のシート材の表面状態が示された電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。図１１は、製造例４のシート材の表面状態が示された電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。図１２は、実施例１３０の積層材の外観写真である。図１３は、実施例１３１の積層材の外観写真である。図１４は、実施例１３３の積層材の外観写真である。図１５は、実施例１３７の積層材の外観写真である。図１６は、実施例１３８の積層材の外観写真である。図１７は、実施例１３９の積層材を示す外観写真である。図１８は、実施例１４２の積層材の外観写真である。図１９は、製造例８のシート材の外観写真である。図２０は、製造例９のシート材の外観写真である。図２１は、製造例１０のシート材の外観写真である。

　以下、好ましい実施形態の一例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。

　なお、本開示において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）であり、重量％は、weight percentを意味し、重量濃度Mass concentrationを意味するものではない。また、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ（メトリック　トン）」を意味する。

　［積層材］
本開示の積層材は、基材と、この基材の表面に積層して一体化されたシート材とを含む。例えば、本開示の積層材は、基材の少なくとも一方の表面の主面と、シート材の表面の主面とが接するように積層され、一体化されたシート材を含むことが好ましい。本開示において、基剤とシート材とが接触する面積が最も大きい面を「主面」と称する。積層材に含まれる基材及びシート材の数は、特に限定されず、複数の基材及びシート材が交互に積層されて一体化されていてもよい。換言すれば、本開示の積層材は、基材及びシート材から構成された層構造を有している。例えば、積層材が、第一基材と、この第一基材の表面に積層して一体化されたシート材とを含んでもよく、第一基材と、この第一基材とシート材を介して積層接着された第二基材とを含んでもよい。

　なお、本開示では、便宜上、シート材の両面に基材が接着された実施形態において、一方を「第一基材」と称し、他方を「第二基材」と称するのであり、本開示の積層材を２層構造及び３層構造に限定するものではない。本開示の効果が得られる範囲内で、積層材が、シート材及び基材以外の層を含んでもよい。

　ここで、「シート材」とは、厚みの薄い平板状の部材を意味であり、所謂シート及びフィルムを含む概念である。また、「積層して一体化」とは、単に基材とシート材とが重なっている状態を意味するものではなく、シート材が基材の表面に強固に固着されている状態を意味する。シート材と基材とが強固に固着されている限り、基材とシート材との界面は、明確であってもよく、不明瞭であってもよい。「積層接着」とは、第一基材と第二基材とがシート材を介して強固に固着（即ち、一体化）されている状態を意味する。

　後述するように、この積層材は、接着剤等の化学物質を用いることなく、基材とシート材とを加熱圧着することにより製造される。シート材は、後述する通り、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液から液体成分を除去することにより形成される。有機酸は液体成分として除去されるので、このシート材は、実質的に植物由来成分のみから形成される。例えば、基材として植物素材を用いる場合には、実質的に植物由来成分及び植物素材からなる積層材が得られる。

　本開示において、「実質的に」とは、例えば、シート材における植物由来成分の含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、理想的には１００重量％であることを意味する。基材として植物素材を用いる場合には、積層材における植物素材及び植物由来成分の合計含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、理想的には１００重量％である。この場合の積層材は、１００％植物素材といえる。

　本開示によれば１００％植物素材の積層材が得られるが、本開示の効果を阻害しない範囲で、シート材又は積層材が、植物由来成分及び植物素材以外の成分を含んでもよい。例えば、積層材に所望の機能を付与する場合に、シート材が既知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、導電剤、磁性粉、抗菌剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が例示される。

　シート材に導電剤を添加することにより、静電気の蓄積を抑制して乾燥時期の静電気放電を低減しうる積層材が得られる。また、シート材に磁性粉を添加することにより、磁石で吸着固定できる積層体や、太陽、電子機器等から放出される電磁波を遮蔽しうる積層体が得られる。シート材に抗菌剤を添加して得られる積層材は、抗菌性、抗ウイルス性等が求められるサニタリー及びトイレタリー分野並びに衛生材料用途に使用することができる。さらには、抗菌剤の添加により、積層材自体の生分解や菌の繁殖による外観変化を抑制する効果が得られる。シート材に難燃剤を添加して得られる積層材は、耐火性等が求められる建築分野に使用することができる。シート材に抗酸化剤や紫外線吸収剤を添加して得られる積層材は、耐候性や耐光性等が求められる建築分野に使用することができる。

　本開示によれば１００％植物素材の積層材が得られるが、シート材又は積層材が、植物由来成分及び植物素材以外の成分として、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含んでもよい。積層材に、表面改質を施しつつより光沢感のある外観を得たい場合、及び／又は、基材とシート材とを一体化する際により穏和な条件で行いたい場合、シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むことが好ましい。前述した有機酸のうち、植物溶液から液体成分として完全には除去されない二価以上の脂肪酸が好ましい。なお、具体的な二価以上の脂肪酸については、［シート材］の項目で詳細に説明する。

　［基材］
　以下、「基材」に関する記載は、「第一基材」及び「第二基材」に関するものとして読み替えることができる。

　基材の材質は、シート材と強固に固着される限り、特に限定されない。第一基材及び第二基材の材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。後述する通り、本開示のシート材は、一部又は全部の水酸基がホルミル化された植物由来成分を含む。ホルミル化された植物由来成分、例えば、リグニン及びヘミセルロースは疎水性を示すため、基材の材質が親油性であっても、加熱により活性化して強固な接着性を発揮すると考えられる。例えば、基材の材質は、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド及び紙からなる群から選択されてよい。必要に応じて、基材の表面がコロナ処理されていてもよい。

　本開示において、基材に用いられるプラスチックの種類は特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ乳酸、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等を使用することができる。プラスチックは、発泡体であってもよい。ポリエチレンが好適に用いられる。

　本開示において基材に用いられる金属としては、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、アルミニウム、ブリキ等を使用することができる。また、セラミックとしては、陶器等の焼き物を使用することができる。

　植物素材からなる積層材が得られるとの観点から、好ましい基材の材質は、紙、パルプモールド及びバイオマス素材である。紙としては、クラフト紙であってもよく、広葉樹由来のパルプ（ＬＢＫＰ）であってもよく、針葉樹由来のパルプ（ＮＢＫＰ）であってもよい。針葉樹由来のパルプ（ＮＢＫＰ）は、薄くても丈夫で破れにくく、強度が高いので、適用範囲が広く好適である。所望の強度とコストの関係から、広葉樹由来のパルプ（ＬＢＫＰ）であってもよく、針葉樹由来のパルプ（ＮＢＫＰ）の混合物であってもよい。

　パルプモールドは、膜厚５～１０ｍｍのThick wallであってもよく、Thermoformed moldであってもよく、Pulp Injection Mold（ＰＩＭ）であってもよく、Pulp Foaming（ＰＦ）であってもよく、例えば所望の耐荷重等に応じて適宜選択することができる。膜厚が厚く耐荷重性が高い基材を得られるとの観点から、Thick wallが好適に用いられうる。Thick wallの場合、賦形型に吸着積層したパルプ材をプレス成形することなく、そのまま乾燥固化することができる。この場合、賦形型に吸着された平滑な面に、本開示のシート材を貼り合わせることができる。これにより、表面が改質されたパルプモールドが得られる。

　ＰＩＭは、射出成形によってパルプを成形する技術である。勘合構造やボス・リブ等、複雑な構造のパルプモールドを基材として得ることができる。この場合、本開示のシート材を予め金型内に設置しておき、結合剤としての澱粉を配合したパルプ繊維を基材の原料として成形機に射出することができる。詳細には、シート材が設置された金型内に基材原料が充填された後、金型が微妙な開閉運動を繰り返すことにより基材原料中の水分を飛ばして乾燥させるとともに、シート材を加熱する。基材原料が乾燥後、金型を冷却して固化した成形品を取り出すことにより、表面改質されたパルプモールドが得られうる。さらには、本開示で用いる基材が、紙パウダーと工業用澱粉及び合成樹脂を混成し、水蒸気で発泡させて押出成形した発泡体製品であってもよい。この発泡体製品は、他のプラスチック発泡体と比べて環境優位性を有し、かつ、既存プラスチック発泡製品と同様に使用できるという利点がある。この発泡体製品からなる成形品の表面を本開示のシート材を用いて改質することにより、所望の形状の成形品に、より好ましい外観及び触感を付与することができる。

　バイオマス素材としては、木質系バイオマスであってよく、草本系バイオマスであってよく、これらの混合物であってよい。草本系バイオマスとしては、サトウキビバガス、イナワラ、コムギ、フスマ、トマト、タマネギ、モウソウチク等が例示される。

　代表的な木質系バイオマスは、木材である。木材の種類としては特に限定されず、広葉樹であってもよく、針葉樹であってもよい。また、木材の部位も特に限定はなく、心材、辺材及び移行材のいずれであってもよく、さらには、節、黒筋、変色等のある部位であってもよく、組織が粗雑で美観に欠ける部位であってもよい。本開示によれば、基材の材質が、通常では外装材として使用されない外観を有する低級木材であっても、シート材を積層して一体化することにより、美しく高級感のある外観を有する積層材とすることができる。

　本開示の効果が阻害されない範囲で、木質ボード又は集成材を基材として用いてもよい。従来、木質ボードは、木材の小片をユリヤメラミン系樹脂、変性フェノール樹脂等の接着剤と混合して熱圧成型した材料であり、集成材は、木材の小片を、レゾルシノール樹脂、水性高分子イソシアネート系等の接着剤で貼り合わせた材料である。しかしながら、本開示の基材としては、後述する本開示の接着剤を用いた木質ボード又は集成材が好適に用いられる。例えば、「植物原料を有機酸に溶解した植物溶液」を接着剤として得られる木質ボードでは、接着時の加熱により有機酸が蒸発すると考えられる。また、後述するように、本開示の接着剤は、一部又は全部の水酸基がホルミル化された植物由来成分、例えばリグノセルロースを含む。仮に、このホルミル化されたリグノセルロースの一部が分解したとしても、生成物はギ酸、リグニン、セルロース及びヘミセルロースであり、自然環境に悪影響を与えない。このような基材であれば、切子（木材でいうところのおが屑）が所謂化学薬品としての接着剤を含まないので、廃棄の際にも、安全に埋立て又は焼却処理することができる。

　木質ボード及び集成材の原料として主に、解体廃材、間伐材等を切断、裁断した小片が用いられる。細かく裁断することで生木本来の性質が失われ、抵抗力が弱くなり、カビ易くなるが、本開示のシート材を積層して一体化することにより、これらの問題は緩和される。木質ボード又は集成材を基材とし、この基材に積層して一体化されたシート材を含む積層材は、耐久性に優れる。特に、本開示の接着剤を用いて得られる木質ボード又は集成材を基材とする積層材は、１００％植物素材であり、生分解性に優れた材料である。木質ボード及び集成材の原料として、前述した草本系バイオマスを使用することもできる。

　木質ボードの種類としては、特に限定されない。例えば、繊維状の木片を成型して得られるファイバーボード(繊維板)、チップ状の木片を成形して得られるパーティクルボード、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パラレルストランドランバー（ＰＳＬ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）等を適宜選択することができる。ファイバーボードとしては、中密度繊維板（ＭＤＦ）であってよく、硬質繊維板（ハードボード）であってよく、軟質繊維板（インシュレーションボード）であってよい。

　集成材の種類も特に限定されない。接合法による分類で言えば、スカーフジョイント、フィンガージョイント及びパットジョイントのいずれであってもよい。接着強度が高いフィンガージョイントによる接合が、好ましい。また、直交集成板（ＣＬＴ）であってよく、単板積層材（ＬＶＬ）であってよく、合板であってよい。原料の樹種としては、米松（ダグラスファー）、欧州赤松（レッドウッド）、ＳＰＦ（スプルース・パイン（松類）・ファー（樅））、米ヒバ、米栂、スギ、カラマツ等が例示される。

　［シート材］
　シート材は、赤外吸収スペクトルにおいて１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域にピークトップを有する吸収ピークを示す。波数１７１５～１７２５ｃｍ^－１における吸収は、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に起因して生じる。具体的には、アルデヒド基（ホルミル基）のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークである。本開示において、１７１５～１７２５ｃｍ^－１の吸収ピークの存在は、このシート材が植物由来成分として含むセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの水酸基の一部又は全部がホルミル化されていることを意味する。この吸収ピークの存在によって、本開示におけるシート材は、木材から単にシート状に切り出したものや、木粉等を集積してシート状に形成したものとは区別される。

　シート材の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に起因して生じるピーク強度（ピーク高さ）は、１０００ｃｍ^－１～１２００ｃｍ^－１の領域に生じるセルロースのピーク強度と比較して、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上大きい。Ｃ＝Ｏ伸縮振動によるピーク強度が大きいほどホルミル化の程度が高く、ホルミル化された植物由来成分が、シート材の基材との接着力向上に寄与すると考えられるためである。

　シート材の赤外吸収スペクトルが、セルロース及びヘミセルロースのＯＨ伸縮振動（３２００～３６００ｃｍ^－１付近）、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンのＣＨ伸縮振動（２８４０～３０００ｃｍ^－１付近）、リグニンベンゼン環の骨格振動（１６００ｃｍ^－１付近）、セルロース及びヘミセルロースのＣ－Ｏ伸縮振動（１０６０ｃｍ^－１付近）等の吸収ピークのいずれか又は全部をさらに有してもよい。

　シート材は、実質的に植物由来成分からなる。植物の種類は特に限定されないが、例えば、針葉樹（スギ、ヒノキ、アカマツ等）、広葉樹（ユーカリ、ブナ等）等の木材であってよく、イネ、サトウキビ、コムギ、トマト、タマネギ、モウソウチク等の草本類であってよい。基材が低品質の木材であっても、高級感のある外観が得られるとの観点から、スギ、ヒノキ等の所謂高級木材に由来する成分からなるシート材が好ましい。

　本開示において、植物由来成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上であってよい。植物由来成分がセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの全てを含んでもよく、これらをリグノセルロースの形態で含んでもよい。ここで、リグノセルロースの形態とは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが複雑に絡み合った高次構造を形成している形態を意味する。詳細には、直鎖高分子であるセルロースが分子内及び分子間水素結合により結晶構造を形成して強固なミクロフィブリル（セルロース・ミクロフィブリル）を構成し、これにキシラン、グルコマンナン等のヘミセルロースが絡み合い、さらに不規則芳香族高分子であるリグニンがこれら多糖類のマトリックスの空隙に充填されている形態を意味する。

　本開示の効果が得られる限り、シート材におけるセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの総含有量（又はリグノセルロースとしての含有量）は特に限定されない。天然木材に近似した外観が付与されるとの観点から、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの総含有量は、９０重量％以上であってよく、９５重量％以上であってよく、９８重量％以上であってよく、１００重量％であってよい。このセルロース、ヘミセルロース及びリグニンは、その水酸基の一部又は全部がホルミル化されていてもよい。

　シート材におけるヘミセルロース及びリグニンの総含有量も、特に限定されない。基材との接着性向上及び鉛筆硬度の増加の観点から、ヘミセルロース及びリグニンの総含有量は、５重量％以上であってよく、１０重量％以上であってよく、１５重量％以上であってよい。

　シート材が、植物由来の繊維状物質を含んでもよい。繊維状物質を含有するシート材を基材に積層して一体化することにより、耐久性に優れた積層材が得られうる。この繊維状物質の存在は、走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。

　シート材中の繊維状物質が、前述したセルロース・ミクロフィブリルであってよい。例えば、繊維状物質は、シート材の製造過程において完全に溶解されなかったセルロース繊維であってよい。この繊維状物質が、セルロースＩ型結晶構造を有してもよい。セルロースＩ型結晶構造の存在は、Ｘ線回折測定により確認することができる。例えば、積層材からシート材の部分を採取して凍結乾燥した試料を、Ｘ線回折測定装置（例えば、リガク社製の「SmartLab」）で測定する方法が挙げられる。具体的には、無反射型シリコン板を用いた粉末Ｘ線回折により測定することができる。平行鎖構造を有するセルロースＩ型結晶は、２θ＝２２．５°付近と、ピーク分離により１６．７°付近及び１４．８°付近とに、高強度の回折を示すことがわかっている。従って、木質成形品から採取した試料を測定したＸ線回折図において、２θ＝２２．５°付近、１６．７°付近及び１４．８°付近に高強度の回折ピークの有無を確認することで、セルロースＩ型結晶構造の有無を判断することができる。

　本開示によれば１００％植物素材のシート材が得られるが、シート材は、植物由来成分及び植物素材以外の成分として、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含んでもよい。積層材に、表面改質を施しつつより光沢感のある外観を得たい場合、及び／又は、基材とシート材とを一体化する際により穏和な条件で行いたい場合、シート材に二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むことが好ましい。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含めることによる前記優れた効果が得られる理由は、シート材中の植物由来成分及び植物素材と二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物との相互作用が生じたため、と考えられている。

　より具体的には、本開示のシート材は、１７１５～１７２５ｃｍ^－１の吸収ピークが存在するように、植物由来成分として含まれるセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの水酸基の一部又は全部がホルミル化されており、且つ、木材としての細胞構造が解体されている。このような植物由来成分及び植物素材を含み、且つ、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む本開示のシート材又は積層材は、単に木粉、木材、木片等に二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を配合し、熱処理して得られた成形物とは、本質的に異なるものである。

　なお、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含める場合、シート材としての延性や接着強度（接着性）も向上する。

　本明細書において、二価以上の脂肪酸を多価カルボン酸ともいう。また、本明細書において、「及び／又は」は、「及び」と「又は」を両方含む意味として使用されている。例えば、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物とは、(i)二価以上の脂肪酸、(ii) 二価以上の脂肪酸の無水物、(iii)二価以上の脂肪酸及び二価以上の脂肪酸の無水物、の全てを包含する意味であり、二価以上の脂肪酸及び二価以上の脂肪酸の無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種、と同じ意味である。

　二価以上の脂肪酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、アセトンジカルボン酸、３－オキソグルタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、ヘキサデカン二酸、ドコサンジオン酸、α、ω－アルカンジカルボン酸類、クエン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、などが挙げられる。また、二価以上の脂肪酸として、多糖のポリカルボン酸も挙げられる。多糖のポリカルボン酸としては、例えば、アルギン酸やペクチン等のポリウロン酸；セルロースの一級水酸基を酸化処理して得られるポリウロン酸、カルボキシメチルセルロース；などが挙げられる。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物は、一種単独又は二種以上を組わせて含んでいてもよい。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物としては、クエン酸及び／又はその無水物であることが好ましい。

　シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、その含有量は、シート材を構成する植物由来成分及び植物素材の合計１００重量部に対して、３～２００重量部であることが好ましく、１５～１５０重量部であることがより好ましく、２０～１００重量部であることがさらに好ましく、２５～７５重量部であることが特に好ましい。二価以上の脂肪酸及び/又はその無水物を含む場合、当該成分を除く構成成分が、実質的に植物由来成分及び植物素材からなることが好ましい。

　シート材は、植物由来成分及び植物素材以外の成分として、ヒドロキシ酸類、及び／又は、リン酸二水素アンモニウムを含んでもよい。ここで、ヒドロキシ酸類は、カルボン酸とアルコールを包含する意味である。具体的なヒドロキシ酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、などが挙げられる。

　シート材に含んでもよい前記成分、すなわち、二価以上の脂肪酸、二価以上の脂肪酸の無水物、ヒドロキシ酸類、及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種は、架橋剤としての機能を有するものと考えられる。ここで、架橋剤とは、リグノセルロースの分子と分子を架橋するものと意味する。本開示のシート材が、前記二価以上の脂肪酸、二価以上の脂肪酸の無水物、ヒドロキシ酸類、及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む場合、本開示のシート材には、共有結合による架橋構造が形成されていてもよい。

　本開示のシート材が、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物とともに多価アルコール及び／又は糖類を使用してもよい。多価アルコール及び糖類の例としては、グリセリン、エチレングリコール、スクロース、デンプン、キチン、キトサン、セルロース、デキストラン、プルラン、β－１，３グルカン、β－１，６グルカン、グルコース、セロオリゴ糖、マンノース、マンノオリゴ糖、キシロース、キシロオリゴ糖、アミノ酸、ペプチド、タンパク、などが挙げられる。

　また、上述の通り、本開示によれば１００％植物素材の積層材が得られるが、本開示の効果を阻害しない範囲で、シート材又は積層材が、植物由来成分及び植物素材以外の成分（例えば、導電剤、磁性粉、抗菌剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤）を含んでもよい。シート材が添加剤を含む場合、その含有量は、シート材を構成する植物由来成分及び植物素材の合計１００重量部に対して、１～５００重量部であることが好ましく、３～１００重量部がより好ましく、５～７５重量部であることがさらに好ましい。シート材が添加剤を含む場合、当該添加剤を除く構成成分が、実質的に植物由来成分及び植物素材からなることが好ましい。

　本開示のシート材は、前述した積層材に使用することができる。このシート材の密度は特に限定されず、原料の種類、溶解条件等により調整することができる。例えば、シート材の密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、０．３ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上であってよく、また、１．２ｇ／ｃｍ^３以下であってよく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下であってよく、１．０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。シート材の密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定される見掛け密度である。

　シート材の引張特性は、積層材の用途等により適宜設定されるが、成形容易との観点から、このシート材のヤング率は０．０５ＧＰａ以上であってよく、１．０ＧＰａ以上であってよい。耐久性の観点から、好ましいヤング率は４．０ＧＰａ以下である。耐久性の観点から、シート材の最大応力は、０．５ＭＰａ以上であってよく、５．０ＭＰａ以上であってよく、１０ＭＰａ以上であってよい。成形容易との観点から、好ましい最大応力は８０ＭＰａ以下である。成形容易との観点から、シート材の最大伸度は０．５％以上であってよく、１．５％以上であってよい。耐久性の観点から、好ましい最大伸度は５．０％以下である。なお、シート材のヤング率、最大応力及び最大伸度は、ＩＳＯ５２７－１の規定に準拠した引張試験により測定される。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。

　シート材の厚みは、積層材の用途等により適宜設定され、特に限定はされない。基材の外観改良、表面疎水化、鉛筆硬度の増加といった効果が奏される限り、シート材の厚みを薄くしてもよい。例えば、シート材の平均厚みは、２ｍｍ以下であってよく、５００μｍ以下であってよく、５０μｍ以下であってよい。より薄いシート材を使用することで、シート材の原料である植物資源の使用量が削減されるとともに、基材自体の物性（例えば、硬度や木目）が反映された積層材を得ることができる。一方、基材として木質ボード等を使用する場合には、厚みのあるシート材を用いて加飾等、表面改質することができる。本開示におけるシート材の平均厚みは、既知の手段を用いて複数回測定した平均値である。

　高い耐熱性が得られるとの観点から、シート材のガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上であってよく、１９０℃以上であってよく、２００℃以上であってよい。上限値は特に限定されないが、好ましいガラス転移温度Ｔｇは２８０℃以下である。シート材のガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定される。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。

　本開示のシート材は、色調模様が少なく均質であることが好ましい。このようなシート材を、例えば、基材である木材に積層した積層材では、シート材を通して基材である木材の木目が透過され、基材と同様の外観を保持することができる。また、基材として集成材を用いる場合、集成材の接合部分がシート材に被覆されて隠蔽されるため、良好な外観を得ることができる。一方、単に木材を薄くスライスしたシートには木目が残る場合があり、これを接着剤等で基材である木材に接着すると、シートの木目と基材の木目とが混在して外観が悪化する場合がある。

　［積層材の製造方法］
　本開示の積層材の製造方法は、（１）植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること（溶解工程）、（２）得られた植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること（シート形成工程）、及び、（３）第一基材の表面に、シート材を積層して加熱圧着することにより、シート材と第一基材とが一体化した積層材を得ること（積層工程１）、を含む。

　本開示の積層材が、（１）植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること（溶解工程）、（２）得られた植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること（シート形成工程）、及び、（３）第一基材と第二基材との間にシート材を設置して加熱圧着することにより、第一基材及び第二基材を積層接着すること（積層工程２）、を含む製造方法により得られてもよい。

　この製造方法では、植物原料を有機酸に溶解した植物溶液から、この有機酸を含む液体成分を除去して得られるシート材を、このシート材の表面が前述した基材の表面に接するように配置して積層接着することにより、積層材が製造される。植物原料の溶解に使用した有機酸は、液体成分として除去されるので、実質的に植物由来成分のみからなるシート材が得られる。従って、本開示のシート材は、シックハウス症候群の要因となる有機溶剤等薬品が残留しない、１００％植物素材である。さらに、このシート材と基材とは、接着剤等を用いることなく、加熱圧着によって一体化される。例えば、基材の材質として木材を選択する場合、この製造方法によれば、接着剤に由来する薬剤の残留がない、１００％植物素材である積層材が得られうる。この製造方法では、各工程における化学薬品の使用が少なく、特に、揮発性の高い有機溶剤の使用は不要である。この製造方法は、作業中の安全性に優れる。

　また、本開示の製造方法では、基材の材質が所謂低級木材や、経年劣化等により美観が損なわれた木材であっても、本開示のシート材を積層して一体化することにより、優れた外観を付与することができる。さらには、シート材の植物原料として木粉、チップ等を使用することができるので、例えば、高級木材の製材時に発生する木粉等を有効利用することで、高級感のある外観を有する積層材を得ることができる。また、建築物廃材、間伐材、未利用作物、農業廃棄物等のバイオマス資源をシート材植物原料として有効利用することができる。

　以下、各工程について、その詳細を説明する。

　（１）溶解工程
　本工程では、先ず、植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得る。植物原料としては特に限定はなく、木質系バイオマスであってよく、草本系バイオマスであってよく、それらの混合物であってよい。

　木質系バイオマスとしては、針葉樹（スギ、ヒノキ、アカマツ等）であってよく、広葉樹（ユーカリ、ブナ等）であってよい。２種以上を併用してもよい。減少する森林資源の有効利用の観点から、従来廃棄されていた木質系バイオマスを好適に用いることができる。例えば、製材時に発生する木粉、端材としても利用できない小片（チップ）等を植物原料として使用してもよい。積層材に高級感のある外観を付与できるとの観点から、スギ、ヒノキ等の所謂高級木材が好ましい。本開示の方法によれば、高級木材の製材時に発生する木粉、チップ等を植物原料として有効活用することができる。

　木質系バイオマスは、天然木材であってよく、天然木材を切り出した製材品であってよい。木質系バイオマスの形状に特に限定はなく、例えば、板状、チップ状、粉末状等適宜選択して用いることができる。

　草本系バイオマスとしては、サトウキビバガス、イナワラ、コムギ、フスマ、トマト、タマネギ、モウソウチク等が例示される。２種以上を併用してもよい。

　木質系バイオマス又は草本系バイオマスは、必要に応じて粉砕して使用してもよい。植物原料のサイズとしては、溶解効率向上の観点から、平面視最大径が５０ｍｍ以下であってよく、４０ｍｍ以下であってよく、３０ｍｍ以下であってよい。粉塵防止の観点から、植物原料のサイズは、平面視最大径０．１ｍｍ以上が好ましい。必要に応じて、有機酸と混合する前に、植物原料を粉砕して前述のサイズに調整してもよい。

　有機酸の種類は特に限定されないが、代表的な有機酸は、カルボン酸である。脂肪族カルボン酸であってもよく、芳香族カルボン酸であってもよい。植物原料の溶解性に優れるとの観点から、α－ケト酸及びホルミル基を有するカルボン酸が好ましく、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される有機酸が特に好ましい。木ガス（二酸化炭素と水素の混合ガス）を原料にして製造することができるギ酸が、特に好ましい。

　ここで、「溶解」とは、目視にて、有機酸に投入した植物原料の形状が認識できない状態を意味する。顕微鏡観察等により、植物原料中のリグノセルロースに由来する繊維状物質が観察される場合も、植物原料自体の形状が消失している場合は、「溶解」として定義される。本開示においては、このような「溶解」状態の液体を「溶液」と定義し、植物由来成分を含む溶液として「植物溶液」と称する。植物原料が有機酸に均一に溶解することが好ましいが、植物原料が有機酸に部分溶解してもよい。部分溶解の場合、ろ過等により不溶解分を除去することにより、植物溶液を得てもよい。

　植物原料と混合する有機酸の量は、植物原料の種類及び形状、有機酸の種類等に応じて適宜選択される。溶解効率が向上するとの観点から、有機酸の量は、植物原料１重量部に対して、４重量部以上であってよく、９重量部以上であってよい。製造効率向上の観点から、有機酸の量は、植物原料１重量部に対して、２００重量部以下であってよく、１００重量部以下であってよく、５０重量部以下であってよい。本開示の効果が得られる限り、有機酸は、そのままセルロース含有原料に添加してもよく、所望の濃度の溶液としてセルロース含有原料に添加してもよい。

　植物溶液が得られる限り、溶解条件は特に限定されず、植物原料の種類及び形状、有機酸の種類等に応じて適宜選択される。例えば、溶解効率が高いとの観点から、溶解温度は２０℃以上であってよく、３０℃以上であってよく、４０℃以上であってよい。エネルギー削減の観点から、溶解温度は１００℃以下であってよく、９０℃以下であってよく、８０℃以下であってよい。溶解時間は、溶解温度に応じて適宜設定することができる。

　溶解を促進する観点から、植物原料を有機酸に投入した後、撹拌処理をおこなってもよく、粉砕を伴う撹拌処理をおこなってもよい。有機酸中での粉砕を伴う撹拌処理をおこなうことで、より温和な条件による植物原料の溶解が可能になる。粉砕を伴う撹拌処理のための装置として、例えば、ビーズミル、コロイドミル、ディスクリファイナー、コニカルリファイナー等が挙げられる。

　溶解を促進する観点から、植物原料と有機酸とを混合する前、及び／又は、植物原料と有機酸とを混合した後に、圧力調整手段を用いて加圧処理又は減圧処理をおこなってもよい。圧力調整手段によって植物原料に加えられる圧力変動が、植物原料中のセルロース、特にはリグノセルロースの強固な高次構造を緩和して、有機酸への溶解性を向上させると考えられる。加圧処理又は減圧処理をおこなうことにより、比較的低温での溶解が可能になり、溶解時の加熱及び／又は保温に要するエネルギーが削減される。圧力変動によって、植物原料の組織内に有機酸が効率的に導入されるとの観点から、植物原料に有機酸を添加した後に加圧又は減圧することが好ましい。

　減圧する場合には、１．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で減圧することが好ましい。また、加圧する場合には、２００ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下（ゲージ圧）の範囲で加圧することが好ましい。なお、本明細書中、減圧処理によって大気圧より低い圧力を示す場合は絶対圧を使用し、加圧処理によって大気圧より高い圧力を示す場合は、大気圧を基準としたゲージ圧を使用する。

　加圧処理又は減圧処理に用いる圧力調整手段は特に限定されない。アスピレーター、エジェクター、コンプレッサー、機械式ポンプ等既知の手段により、前述した圧力範囲に調整してもよい。

　植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液の固形分濃度は特に限定されないが、液体成分の除去が容易であるとの観点から、植物溶液の固形分濃度は、０．５（ｗ／ｖ）％以上であってよく、１．０（ｗ／ｖ）％以上であってよく、１．５（ｗ／ｖ）％以上であってよく、２．０（ｗ／ｖ）％以上であってよい。製造容易との観点から、植物溶液の固形分濃度は、２０（ｗ／ｖ）％以下であってよく、１５（ｗ／ｖ）％以下であってよく、１０（ｗ／ｖ）％以下であってよい。本開示の効果が阻害されない範囲で、植物溶液が色素等既知の添加剤をさらに含んでもよい。

　（２）シート形成工程
　本工程では、植物溶液から液体成分を除去して、固形分を回収する。この固形分をシート形状とすることで、実質的に植物由来成分から形成された本開示のシート材が得られる。

　植物溶液から液体成分を除去してシート材を得る方法は、特に限定されない。例えば、所望のサイズ及び形状の容器に植物溶液をキャスティングして乾燥させることにより、液体成分を除去して、本開示のシート材を得てもよく、乾燥後の固形分をシート状に成形して、本開示のシート材を得てもよい。また、乾燥効率向上の観点から、乾燥前に、蒸発濃縮、減圧濃縮等既知の濃縮方法を用いて植物溶液を濃縮してもよい。本開示の効果が得られる限り、植物溶液に、沈殿剤として水又はアルカリを添加してもよい。水又はアルカリの添加により沈殿した固形分をシート状に形成して乾燥させることにより、本開示のシート材が得られてもよい。沈殿剤を使用する方法では、植物原料に含まれる成分の一部が失われる可能性があるため、キャスティング法が好ましい。

　このようにして得られるシート材からは、溶解時に添加した有機酸が液体成分として除去されている。このシート材は、溶解した植物原料が固形分として再生したものであり、実質的に植物由来成分のみから形成されている。

　植物由来成分には、主としてセルロースが含まれる。植物由来成分が、セルロースとともに、リグニン及びヘミセルロースを含んでもよい。好ましくは、植物由来成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上を含む。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが有する水酸基の一部又は全部がホルミル化されていてもよい。植物由来成分が、さらに、タンニン、カテキン、フラボノイド等のポリフェノール類、テルペン類等を含んでもよい。

　また、植物溶液から液体成分を除去して得られるシート材又は固形分を洗浄して、有機酸由来成分、アルカリ由来成分等をさらに除去してもよい。洗浄には、蒸留水を使用することができる。

　本開示の効果が得られる限り、得られるシート材の厚みは特に限定されず、例えば、植物溶液の固形分濃度等により調整することができる。基材表面の外観を隠蔽できるとの観点から、シート材の平均厚みは１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以上であってよく、２００μｍ以上であってよい。基材との一体化が容易であるとの観点から、シート材の平均厚みは、２０００μｍ以下であってよく、１０００μｍ以下であってよく、８００μｍ以下であってよく、６００μｍ以下であってよい。なお、ここに記載する「平均厚み」は、基材と加熱圧着する前のシート材の平均厚みであり、既知の手段を用いて複数回測定した測定値の平均値である。

　（３）積層工程
　本工程は、前述したシート材と基材とから積層材を得る工程である。詳細には、基材にシート材を積層した状態で加熱圧着する。より具体的には、第一基材の表面に、シート材の表面が接するように積層して加熱圧着することにより、シート材と第一基材とが一体化した積層材を得る工程であってよく、第一基材と第二基材との間にシート材を設置して、シート材の両表面が、それぞれ、第一基材の表面及び第二基材の表面に接した状態で加熱圧着することにより、第一基材及び第二基材を積層接着する工程であってよい。また、第一基材の表面に、シート材を積層して加熱圧着することにより、シート材と第一基材とを一体化させた後、さらに第二基材を、第一基材と一体化したシート材の表面に積層して加熱圧着することにより、第一基材と第二基材とをシート材を介して積層接着する工程であってもよい。本開示のシート材によれば、接着剤等を用いることなく、基材とシート材とが一体化した積層材を得ることができる。

　基材の材質は、木材、プラスチック、金属、セラミック、パルプモールド及び紙からなる群から選択される。前述した種類の基材が適宜選択されて用いられてよい。第一基材の材質と第二基材の材質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

　本開示によれば、従来、外観に問題のある低品質の木材であっても、基材として好適に用いることができる。基材の形状及びサイズについても特に限定はないが、シート材との密着性の観点から、略平坦な表面を有する形状が好適に用いられうる。植物素材の積層材が得られるとの観点から、基材としては、木材、パルプモールド及び紙が好ましく、木材がより好ましく、天然木材を製材したものがさらに好ましいが、有機溶剤、接着剤等が残存していないものであれば、木質ボード、集成材、合板等も使用することができる。後述する本開示の接着剤を用いて得られる木質ボード、集成材、合板等であれば、より好ましい。

　シート材と基材との加熱圧着には、既知の熱プレス機等を用いることができる。加熱圧着の条件は、シート材及び基材の種類及びサイズにより適宜設定される。シート材と基材との積層一体化が容易であるとの観点から、加熱圧着の温度は６０℃以上であってよく、８０℃以上であってよく、１００℃以上であってよく、１５０℃以上であってよい。シート材及び基材の変色及び変形が回避されるとの観点から、加熱圧着の温度は２２０℃以下であってよく、２００℃以下であってよく、１９０℃以下であってよい。

　シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、前記加熱圧着の温度は、２０℃以上であってよく、３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、前記加熱圧着の温度は、２２０℃以下であってよく、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。このように、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材は、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材と比べて、より穏和な条件で、基材と一体化することができる。

　シート材と基材との積層一体化が容易であるとの観点から、加熱圧着の圧力は、１ＭＰａ以上であってよく、３ＭＰａ以上であってよい。シート材及び基材の変形が回避されるとの観点から、加熱圧着の圧力は、１５ＭＰａ以下であってよく、１０ＭＰａ以下が好ましい。加熱圧着の時間は、温度及び圧力に応じて適宜選択される。ここで、加熱圧着時の圧力とは、基材上のシート材に加えられる圧力を意味する。熱プレス機に印加される荷重（単位：Ｎ）を、基材とシート材とが接触する面積（単位：ｍ^２）で除することにより、加熱圧着時の圧力（単位：Ｐａ）が求められる。

　シート材と基材との密着性向上の観点から、シート材を積層する前に、既知の研磨手段を用いて、基材表面を研磨処理してもよい。換言すれば、この製造方法が、シート材を積層する前に基材の表面を研磨することを含んでもよい。例えば、この製造方法が、シート材を積層する前に第一基材を研磨すること、をさらに含んでもよく、シート材を設置する前に第一基材及び第二基材を研磨すること、をさらに含んでもよい。研磨手段として、例えば種々のグレードの研磨紙を用いることができる。

　二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材を作製する場合、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含有させるタイミングとしては、
〔i〕　植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得る（１）溶解工程の際に、植物原料及び有機酸とともに、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を混合する方法、
〔ii〕　植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得る（１）溶解工程を行った後であって、かつ、前述の（２）シート形成工程の前に、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を混合する方法、
〔iii〕　前述の（２）シート形成工程により、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材を作製した後、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を混合する方法、
のいずれであってもよい。なお、前記〔iii〕の場合、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材に対して、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を塗布する方法や、含浸する方法などが挙げられる。

　ヒドロキシ酸類、リン酸二水素アンモニウム、多価アルコール、糖類、前記添加剤などの各種添加物をシート材に含有させる場合、そのタイミングとしては、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含有させる場合と同様である。

　［成形品の表面改質方法］
　本開示の技術は、種々の材質からなる成形品の表面改質に適用することができる。この表面改質方法は、（１）植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること（溶解工程）、（２）得られた植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること（シート形成工程）、及び、（３）このシート材を成形品の表面に積層して加熱圧着すること（表面改質工程）を含む。この表面改質方法によれば、成形品に所望の外観を付与する、表面の疎水化又は硬度増加により耐久性を向上させるといった効果が得られる。さらには、経時変化等により外観の劣化した木質成形品を補修して、その外観を改善する方法にも適用することができる。表面改質後の耐久性の観点から、加熱圧着によりシート材が成形品と一体化されることが好ましい。

　本開示のシート材との加熱圧着が可能である限り、成形品の材質は特に限定されないが、基材について前述した材質が好適に用いられる。木材、プラスチック、金属、セラミック、パルプモールド及び紙からなる群から選択される材質からなる成形品が好ましい。成形品が単一の部材で構成されていてもよく、複数の部材を組み合わせて構成されていてもよい。これら構成部材の材質は同じであってもよく、異なっていてもよい。成形品の表面をなす構成部材の材質が、木材、プラスチック、金属、セラミック、パルプモールド及び紙からなる群から選択されることが好ましい。

　ここで、「木質成形品」とは、主として木材を材料として構成された成形品を意味する。木質成形品の構成部材は、天然木材から切り出された製材品又は無垢材であってもよく、複数の製材品からなる合板又は集成材であってもよい。このような構成部材を表面部分に有する木質成形品の外観が、損傷又は経年劣化等により損なわれた場合、前述したシート材を表面に積層して加熱圧着して補修することにより、木質成形品の良好な外観を再生することができる。

　この表面改質方法に関し、溶解工程及びシート形成工程の詳細は、前述した通りである。表面改質工程については、前述した積層工程における基材を成形品に読み替えて流用することができる。本開示においては、表面改質工程に接着剤等の使用を要しない。この表面改質方法を、建具、家具等に適用した場合も、接着剤等薬剤の残留に起因するシックハウス症候群の発生が回避されうる。

　［接着剤］
　前述した通り、種々の材質からなる基材同士が、本開示のシート材を介して接合される。換言すれば、本開示のシート材は、種々の材質からなる部材同士を接合するための接着剤として適用することができる。さらには、前述した植物溶液も、各種部材の接着に適用することができる。即ち、本開示の接着剤は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液、及び／又は、この植物溶液から液体成分を除去することにより得られる実質的に植物由来成分からなるシート材を含む。他の観点から、本開示は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液、及び／又は、この植物溶液から液体成分を除去することにより得られる実質的に植物由来成分からなるシート材を被接着物に添加して加熱することを含む、接着方法である。この植物溶液及びシート材は、一部又は全部の水酸基がホルミル化された植物由来成分を含む。このホルミル化された植物由来成分が、接着剤として作用すると考えられる。

　本開示の接着剤は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液を含み、上記植物溶液が植物由来成分を含み、この植物由来成分がセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上であり、上記セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの一部又は全部の水酸基がホルミル化されている、接着剤であることが好ましい。

　植物溶液及びシート材について前述した植物原料及び有機酸が、好適に用いられる。好ましい植物原料は、木質系バイオマス、草本系バイオマス又はそれらの混合物である。好ましい有機酸は、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される１又は２以上である。

　この接着剤を用いた接着方法としては、熱接着が好ましい。湿式法であってもよく、乾式法であってもよい。例えば、木質ボードを製造するための接着剤として、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液を使用することができる。木質ボードとしては、木材を繊維状にしてから成型するファイバーボード(繊維板)でもよく、木材を砕いてチップ状にしてから成形するパーティクルボードでもよい。ファイバーボードとしては、ハードボード、インシュレーションボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等が挙げられる。各種木材の小片又は繊維に前述した植物溶液を添加して混合した後、高湿及び高圧で圧締することにより、パーティクルボード及びファイバーボードを得ることができる。これらは、有機溶剤等の薬剤を含まない１００％植物素材の木質ボードである。

　接着剤の各好ましい要件は、前述の本開示のシート材に関する各好ましい要件と同様である。そのため、この項目において、前記接着剤の各好ましい要件の記載を省略する。

　本開示のシート材を、種々の材質からなる部材同士を接合するための接着剤として適用したい場合、基材とシート材とを一体化する際により穏和な条件で行えるという理由から、接着剤は二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含有するシート材であることが好ましい。なお、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含める場合、シート材としての延性や接着強度（接着性）も向上する。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含有するシート材における、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物の好ましい含有量範囲や含有させるタイミング、前記シート材を部材同士の接合のための接着剤として適用する際の好ましい加熱圧着温度範囲などは、それぞれ前述の通りである。そのため、ここでは前記範囲の記載を省略する。

　以下、ファイバーボードを例にして、より詳しく述べる。

　湿式法では、木材を有機酸（例えば、ギ酸）とともに解繊してパルプ液を調製する。このパルプ液は、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液を接着剤として含む。このパルプ液に、耐水性及び強度付与のために、必要に応じてサイズ剤を添加した後、繊維を液中に分散させた状態で金網上に流延し、脱水しながらマット状に成形する。得られたウェットマットをプリプレスで圧縮脱水後、熱圧乾固させることにより、ファイバーボードを得る。

　乾式法では、通常、乾燥状態の繊維を結合するために、多量の接着剤を添加する必要がある。しかし、本開示の技術によれば、製造工程において、有機酸（例えばギ酸）を添加することにより、植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液を接着成分として共存させることができる。本開示によれば、湿式法のように多量の水分を使用しないので、金網上で脱水する必要がなく、表裏平滑なファイバーボードを得ることができる。この方法では、熱圧時に、繊維とともにホルミル化された植物由来成分が存在していればよい。従って、少なくとも熱圧前に、有機酸を添加すればよく、例えば、木材の解繊中に添加してもよく、ドライヤーに空送される直前に添加してもよい。

　以下、パーティクルボードに適用する場合について説明する。パーティクルボードは、その構成によって単層、３層及び多層に分類される。３層とは、両表層（表裏面層）の小片が細かく、内層（芯層）が比較的粗い小片で構成されたものである。多層とは、表面から中心層に向かって微小片から粗大片と連続的に構成されたものである。本開示の接着剤は、これらの構成いずれにも適用することができる。

　具体的に、パーティクルボードの製造工程では、木材を切削・粉砕・乾燥した後、得られた木材小片に、グルーブレンダーで接着剤を噴霧し、撹拌して均一化する（糊付け）。従来の接着剤に替えて、本開示の接着剤を使用することで、ホルムアルデヒド等の発生がない、１００％植物素材のパーティクルボードを得ることができる。

　例えば、３層ボードを製造する場合、サイズの異なる木材小片を用いて、表層及び芯層を糊付けした後、表層、芯層、表層の順に積層して３層構造のマットを形成する。この３層構造のマットを高温・高圧で圧縮するとともに、ホルミル化した植物由来成分が各木材小片を接着し一体化することにより、３層ボードが得られる。

　また、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）は、建築構造用（下地用）として強度の増強を目指すものであり、表面特性は考慮されていない。本開示の接着剤を用いてＯＳＢを製造し、この表面に本開示のシート材を積層接着することにより、表面を加飾した高強度の積層材を得ることができる。

　以上説明した観点から、本開示の技術は、細分化した木材に有機酸を添加して加熱することを含む、木片の接着方法であり、また、木質ボードの製造方法である。他の観点から、本開示は、細分化したバイオマス素材に有機酸を添加して加熱することを含む、バイオマス片の接着方法であり、バイオマス製品の製造方法である。

　以下、実施例によって本開示の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本開示が限定的に解釈されるべきではない。

　（シート材の製造）
　［製造例１］
　容量５０ｍｌのバイアルに植物原料であるユーカリチップ２００ｍｇを投入した。このバイアルに、濃度８０重量％のギ酸（ナカライテスク社製）２０ｍｌを添加して、減圧処理をおこなった。その後、大気圧に戻し、温度５０℃に昇温して、撹拌を開始した。常圧下で７日間撹拌を継続した後、目視にて、ユーカリ木粉が消失したことを確認して、均一な植物溶液（木質溶液とも称する）を得た。この木質溶液の全量をセロファン上に流延した後、室温下、蓋付きの培養皿に一晩静置して液状成分を除去することにより、平均膜厚１６μｍのシート材を得た。このシート材の外観が、図７に示されている。走査型電子顕微鏡を用いて観察したシート材の表面状態が、図１０に示されている（倍率５００倍）。このシート材のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ分析）をおこなったところ、赤外吸収スペクトルの１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域にホルミル基に由来する赤外吸収ピークを示すことを確認した。

　［製造例２］－［製造例６］
　植物原料の種類及び溶解条件を下表１に示すものに変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２－６のシート材を得た。これらのシート材のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ分析）をおこなったところ、全て、赤外吸収スペクトルの１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域にホルミル基に由来する赤外吸収ピークを示すことを確認した。製造例２及び５のシート材の外観が、それぞれ、図８及び９に示されている。図１１は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した製造例４のシート材の表面状態（倍率５００倍）である。

　［製造例７］
　植物原料の種類及び溶解条件を製造例５と同じとし、植物溶液をセロファン上に流延したときの液厚みを変更することにより、平均膜厚が３０μｍである製造例７のシート材を得た。

　［製造例８］
　まず、製造例１に記載の方法と同様にして、均一な植物溶液（木質溶液とも称する）を得た。次に、この木質溶液に対して、１５０ｍｇのクエン酸（ナカライテスク社製、品番０８８９９-７５）を添加し、クエン酸含有木質溶液を得た。次に、前記クエン酸含有木質溶液の全量をセロファン上に流延した後、室温下、蓋付きの培養皿に一晩静置して液状成分を除去することにより、平均膜厚５０μｍのシート材を得た。このシート材の外観が、図１９に示されている。このシート材のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ分析）をおこなったところ、赤外吸収スペクトルの１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域にホルミル基に由来する赤外吸収ピークを示すことを確認した。

　［製造例９］
　まず、製造例４に記載の方法と同様にして、均一な植物溶液（木質溶液とも称する）を得た。次に、この木質溶液に対して、１５０ｍｇのクエン酸（ナカライテスク社製、品番８８９９-７５）を添加し、クエン酸含有木質溶液を得た。次に、前記クエン酸含有木質溶液の全量をセロファン上に流延した後、室温下、蓋付きの培養皿に一晩静置して液状成分を除去することにより、平均膜厚５０μｍのシート材を得た。このシート材の外観が、図２０に示されている。このシート材のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ分析）をおこなったところ、赤外吸収スペクトルの１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域にホルミル基に由来する赤外吸収ピークを示すことを確認した。

　［製造例１０］
　ユーカリチップ２００ｍｇに代えて、タケチップ２００ｍｇを投入した以外は、製造例８と同様の方法により、平均膜厚５０μｍのシート材を得た。このシート材の外観が、図２１に示されている。このシート材のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ分析）をおこなったところ、赤外吸収スペクトルの１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域にホルミル基に由来する赤外吸収ピークを示すことを確認した。

　（シート材の物性評価）
　製造例１－７のシート材の物性を、以下の方法にて評価した。評価結果が、下表１に示されている。

　［密度］
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じてシート材の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。各５回の測定値の平均が、下表１に示されている。

　［接触角］
　本開示における接触角は、液滴を滴下した直後からの接触角の変化を測定する動的接触角である。動的接触角の測定には、時間の特定が必要である。接触角測定には、接触角計（Ｎｉｃｋ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用した。接触角測定モード、最大測定時間１２００秒（０－１秒及び１－１２００秒）で３回測定した平均値を求めた。蒸留水滴下後、０－１秒間の最大接触角が下表１に示されている。

　［引張特性評価］
　シート材をダンベル形状（７号ダンベル）に打ち抜いて、引張試験用の試験片を作成した。引張試験には、引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「万能引張試験機(テンシロン)ＲＴＧ－Ｂ１０」）を使用した。ＩＳＯ５２７－１の規定に準拠して引張試験（引張速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：２０ｍｍ、標線間距離：１２ｍｍ）をおこなって、ヤング率（単位：ＭＰａ）、最大応力（単位：ＭＰａ）及び最大伸度（単位：％）を測定した（温度２３℃、湿度５０％）。各５回の測定値の平均が、下表1に示されている。

　［ガラス転移温度］
　動的粘弾性測定装置（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＲＳＡＧ２」）を使用して、シート材のガラス転移温度を測定した。測定は、窒素雰囲気下、温度範囲－３０～３００℃、昇温速度５℃／分、印加歪０．０５％、周波数１０Ｈｚでおこなった。測定結果がＴｇとして、下表１に示されている。

　（積層材の製造）
　［実施例１］
　基材として、アカマツの端材（４ｃｍ×５ｃｍ）を準備した。この基材の表面を、研磨紙＃８０－１２０、研磨紙＃１００－１２０及び研磨紙＃１２０－２４０を順に用いて研磨した。研磨した面に製造例２のシート材（２．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を積層し、熱プレス機を用いて２００℃で１０分間加圧（１１ＭＰａ）することにより、実施例１の積層材を得た。目視により、加熱圧着後のシート材が基材と一体化されており、剥離できないことを確認した。

　［実施例２－４］
　実施例２－４において、それぞれ、製造例３、５及び６のシート材を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２－４の積層材を得た。いずれの積層材も、加熱圧着によりシート材と基材とが一体化していることを確認した。

　［実施例５－１２０］
　基材の材質を下表２に示すものとし、各基材について製造例２、３、５及び６のシート材を用いることにより、実施例５－１２０の積層材を製造した。基材及びシート材のサイズ及び加熱圧着条件は、実施例１で前述した通りである。得られた積層材を目視にて観察して、シート材と基材とが一体化していることを確認した。実施例８５、８７、４１及び４３の積層材の外観写真が、それぞれ、図１－４に示されている。図５は、実施例８５及び８７に用いた基材（ブナ端材）の外観写真であり、図６は、実施例４１及び４３に用いた基材（スギ端材）の外観写真である。

　［引っかき試験］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、積層材の鉛筆硬度を測定した。詳細には、三菱鉛筆ハイユニ（硬度：６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ）を用意し、積層材のシート材が付着した面に対して４５度の角度で鉛筆を設置し、一定の荷重下で引っかきをおこなった。シート材が破損することなく、鉛筆で黒線を描くことができた場合を「合格」とし、シート材が破れたりめくれあがったりして破損した場合を「不合格」とした。なお、鉛筆がめり込んで凹状に変形してもシート材が破損しなかった場合は「合格」とした。合格した硬度のうち最も硬いものを鉛筆硬度とした。硬度６Ｈで合格したものは「６Ｈ以上硬度」とし、硬度６Ｂで不合格のものは「６Ｂ以上軟度」と表記した。

　［実施例１２１］
　基材として、ブナの端材（４ｃｍ×５ｃｍ）を準備した。この基材の表面を、研磨紙＃８０－１２０、研磨紙＃１００－１２０及び研磨紙＃１２０－２４０を順に用いて研磨した。研磨した面に製造例２のシート材（２．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を積層し、熱プレス機を用いて２００℃で１０分間加圧（１１．２ＭＰａ）することにより、積層材を得た。この積層材の引っかき試験をおこなったところ、鉛筆硬度は６Ｈ以上硬度であった。

　［実施例１２２－１２９］
　基材及びシート材を下表３に示されるものに変更した以外は実施例１２１と同様にして、実施例１２２－１２９の積層材を得た。引っかき試験で測定した鉛筆硬度が、下表３に示されている。

　［比較例１－４］
　製造例２、３、５及び６のシート材を、熱プレスすることなくそのまま引っかき試験に供して鉛筆硬度を測定した。測定結果が表３に示されている。

　表３に示される通り、実施例１２１－１２９の積層材では、いずれもＢ以上の鉛筆硬度を有することを確認した。また、比較例１－４と実施例１２１－１２９との対比から示される通り、いずれのシート材も熱プレスをおこなって積層材をすることにより、より硬い鉛筆硬度となることを確認した。

　［実施例１３０］
　基材として、段ボール板を準備した。この基材の表面を、研磨紙＃１０００を用いて研磨した。研磨した面に製造例２のシート材（２．５ｃｍｘ３．５ｃｍ）を積層し、熱プレス機を用いて１８０℃で２０分間加圧（１ｔ）することにより、実施例１３０の積層材を得た。得られた積層材を目視にて観察して、シート材と基材とが一体化していることを確認した。実施例１３０の積層材の外観写真が、図１２に示されている。

　［実施例１３１－１３８］
　基材及びシート材の種類、並びに、熱プレス条件を下表４に示されるものに変更した以外は実施例１３０と同様にして、実施例１３１－１３８の積層材を得た。いずれの積層材でも、シート材と基材とが一体化していることを目視にて確認した。実施例１３１、１３３、１３７及び１３８の積層材の外観写真が、それぞれ、図１３－１６に示されている。

　［実施例１３９］
　第一基材及び第二基材として、ヒノキを厚さ０．７ｍｍにスライスした板（突板、サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ）を準備した。第一基材及び第二基材の間に、製造例７のシート材（厚み：３０μｍ、サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）を設置して、熱プレス機を用いて２００℃で４分間加圧（１ｔ）することにより、実施例１３９の積層材を得た。目視により、加熱圧着後のシート材が各基材と一体化されていることを確認した。また第一基材と第二基材とがシート材を介して強固に接着ており、剥離できないことを確認した。実施例１３９の積層材の外観写真が、図１７に示されている。

　［実施例１４０－１４１］
　熱プレス時の荷重を４００ｋｇに変更した以外は、実施例１４２と同様にして、実施例１４０－１４１の積層材を得た。目視により、加熱圧着後のシート材が基材と一体化されていること、及び、第一基材と第二基材とがシート材を介して強固に接着ており、剥離できないことを確認した。また、熱プレス時の荷重を１０００ｋｇから４００ｋｇに変更することで、加熱圧着による変形（厚みの低下）が抑制できることを確認した。

　［実施例１４２］
　第一基材としてスギ木片（厚み：１．０ｃｍ、サイズ：４ｃｍｘ５ｃｍ）を準備し、熱プレス条件を下表５に示すものに変更した以外は、実施例１３９と同様にして、実施例１４２の積層材を得た。目視により、加熱圧着後のシート材が各基材と一体化されていること、及び、第一基材と第二基材とがシート材を介して強固に接着ており、剥離できないことを確認した。実施例１４２の積層材の側面の外観写真が、図１８に示されている。

　［実施例１４３］
　基材として、ブナの端材（４ｃｍ×５ｃｍ）を準備した。この基材の表面を、研磨紙＃８０－１２０、研磨紙＃１００－１２０及び研磨紙＃１２０－２４０を順に用いて研磨した。研磨した面に製造例８のシート材（２．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を積層し、熱プレス機を用いて９０℃で１５分間加圧（５ＭＰａ）することにより、実施例１４３の積層材を得た。

　［実施例１４４］
　基材として、ブナの端材に代えてスギの端材（４ｃｍ×５ｃｍ）を使用した以外は、実施例１４３と同様の方法により、実施例１４４の積層材を得た。

　［実施例１４５］
　シート材として、製造例８のシート材に代えて製造例９のシート材を使用した以外は、実施例１４３と同様の方法により、実施例１４５の積層材を得た。

　［実施例１４６］
　シート材として、製造例８のシート材に代えて製造例９のシート材を使用した以外は、実施例１４４と同様の方法により、実施例１４６の積層材を得た。

　［実施例１４７］
　シート材として、製造例８のシート材に代えて製造例１０のシート材を使用した以外は、実施例１４３と同様の方法により、実施例１４７の積層材を得た。

　［実施例１４８］
　シート材として、製造例８のシート材に代えて製造例１０のシート材を使用した以外は、実施例１４４と同様の方法により、実施例１４８の積層材を得た。

　実施例１４３～１４８の積層材は、目視により、加熱圧着後のシート材が基材と一体化されており、剥離できないことを確認した。また、実施例１４３～１４８の積層材は、クエン酸を含まないシート材と基材とが一体化した積層材と同様、表面改質がなされており、かつ、シート材側の外観がより光沢感のあるものとなった。そのため、積層材として優れた効果を有する。

　このように、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材は、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材と比べて、より穏和な条件で、基材と一体化することができる。また、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材と基材とが一体化した積層材は、上述の通り、表面改質がなされており、かつ、シート材側の外観がより光沢感のあるものとなる。そのため、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材は、より光沢感のある積層材を穏和な条件で作製する上で、非常に有用なシート材である。

　実施例にて示されるように、本開示によれば、有機溶剤、接着剤等の薬剤を使用することなく、種々の材質の基材とシート材が一体化した積層材を得ることができる。本開示の技術は、種々の材質の成形品の表面改質にも、低品質の木材の外観の改善や経年劣化した木質成形品の補修にも適用することができる。さらに本開示の技術は、種々の材質の部材を接合する接着剤としても適用することができる。以上の評価結果から、本開示の優位性は明らかである。

Claims

　第一基材と、この第一基材の表面に積層して一体化されたシート材と、を含んでおり、
　上記第一基材の材質が、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド及び紙からなる群から選択され、
　上記シート材が、実質的に植物由来成分から形成されており、
　上記シート材の赤外吸収スペクトルにおいて１７１５～１７２５ｃｍ^－１の領域に吸収ピークを示す、積層材。
　上記シート材の密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の積層材。
　上記植物由来成分が、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上である、請求項１又は２に記載の積層材。
　上記セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが有する水酸基の一部又は全部がホルミル化されている、請求項３に記載の積層材。
　上記シート材が、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の積層材。
　上記シート材を介して上記第一基材に積層接着された第二基材をさらに含み、
　上記第二基材の材質が、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド及び紙からなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の積層材。
　請求項１から６のいずれかに記載の積層材に用いられるシート材。
　植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること、
　上記植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること、
及び
　上記第一基材の表面に、上記シート材を積層して加熱圧着することにより、上記シート材と上記第一基材とが一体化した積層材を得ること、
を含む、請求項１に記載の積層材の製造方法。
　上記シート材を積層する前に上記第一基材を研磨すること、をさらに含む、請求項８に記載の積層材の製造方法。
　植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること、
　上記植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること、
及び
　上記第一基材と上記第二基材との間に上記シート材を設置して加熱圧着することにより、上記第一基材及び第二基材を積層接着すること、
を含む、請求項６に記載の積層材の製造方法。
　上記シート材を設置する前に上記第一基材及び第二基材を研磨すること、をさらに含む、請求項１０に記載の積層材の製造方法。
　上記植物原料が、木質系バイオマス、草本系バイオマス又はそれらの混合物である、請求項８から１１のいずれかに記載の積層材の製造方法。
　上記有機酸が、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される１又は２以上である、請求項８から１２のいずれかに記載の積層材の製造方法。
　上記植物原料を上記有機酸に溶解する温度が２０℃以上８０℃以下である、請求項８から１３のいずれかに記載の積層材の製造方法。
　上記加熱圧着の温度が２２０℃以下である、請求項８から１４のいずれかに記載の積層材の製造方法。
　植物原料を有機酸に溶解して植物溶液を得ること、
　上記植物溶液から液体成分を除去して、実質的に植物由来成分から形成されたシート材を得ること、
及び
　上記シート材を成形品の表面に積層して加熱圧着すること、
を含む、成形品の表面改質方法。
　植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液、及び／又は、この植物溶液から液体成分を除去することにより得られる実質的に植物由来成分からなるシート材を含む、接着剤。
　上記植物原料が、木質系バイオマス、草本系バイオマス又はそれらの混合物である、請求項１７に記載の接着剤。
　上記シート材が、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む、請求項１７又は１８に記載の接着剤。
　上記有機酸が、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される１又は２以上である、請求項１７から１９のいずれかに記載の接着剤。
　植物原料を有機酸に溶解して得られる植物溶液を含み、上記植物溶液が植物由来成分を含み、この植物由来成分がセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上であり、上記セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの一部又は全部の水酸基がホルミル化されている、接着剤。