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WO2024014450A1 - 摺動部材 - Google Patents

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Publication number
WO2024014450A1
WO2024014450A1 PCT/JP2023/025551 JP2023025551W WO2024014450A1 WO 2024014450 A1 WO2024014450 A1 WO 2024014450A1 JP 2023025551 W JP2023025551 W JP 2023025551W WO 2024014450 A1 WO2024014450 A1 WO 2024014450A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating layer
sliding
mass
content
ptfe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/025551
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茉央 苅野
一也 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to EP23839622.0A priority Critical patent/EP4556599A4/en
Priority to AU2023305259A priority patent/AU2023305259A1/en
Priority to JP2024533720A priority patent/JP7791488B2/ja
Priority to CN202380052288.4A priority patent/CN119768567A/zh
Publication of WO2024014450A1 publication Critical patent/WO2024014450A1/ja
Priority to MX2024016050A priority patent/MX2024016050A/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the present disclosure relates to a sliding member.
  • a sliding member is a general term for a member that at least partially contacts another member and the contacted portion slides.
  • Sliding members include, for example, train wheels and rails, engine cylinders and pistons, crankshafts and connecting rods, tools for drilling, saw blades, pulleys, gears, industrial screws, nuts, bearings, guide members, and , molds, etc.
  • the sliding member repeatedly slides against other members.
  • a plating layer may be formed on the surface of the sliding member.
  • the plating layer is, for example, an alloy plating layer.
  • JP 2014-228063 A Patent Document 1
  • JP 05-279772 A Patent Document 2
  • JP 2013-032571 A Patent Document 3
  • a tin-zinc alloy plating layer made of tin and zinc is formed on the sliding surface.
  • the thickness of the alloy plating layer is 10 to 25 ⁇ m.
  • the weight ratio of zinc to the total of tin and zinc is 20 to 80%. According to Patent Document 1, this sliding member makes it possible to suppress the amount of wear even under severe sliding conditions in the sliding part, contributing to extending the lifespan of various machines. has been done.
  • Patent Document 2 contains, by weight, Zn: 10 to 35%, Pb: 2 to 20%, Ni: 1 to 10%, B (boron): 0.1 to 1%, and the balance. : A plating layer made of Cu and impurities is formed. Patent Document 2 states that this provides a sliding member that has excellent seizure resistance, wear resistance, and corrosion resistance even under severe usage conditions such as high speeds and high temperatures.
  • the sliding member described in Patent Document 3 is characterized by comprising a base material having a metallic surface and a zinc alloy plating layer provided on the base material.
  • the zinc alloy plating layer has a chemical composition containing, in mass %, Ni: 2 to 8% and Mo: 0.1 to 3%, with the remainder consisting of Zn and impurities.
  • the zinc alloy plating layer has a hardness of 150 to 350 Hv and a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m.
  • Patent Document 3 describes that this provides a zinc alloy plated member that not only imparts excellent corrosion resistance to the base material but also can be used as a sliding member.
  • sliding members that slide under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • Such sliding members are, for example, train wheels and rails and industrial screws.
  • sliding under high surface pressure causes the plating layer formed on the sliding member to easily peel off.
  • the plating layer peels off, there is a concern that the seizure resistance and corrosion resistance of the sliding member will deteriorate. Therefore, it is preferable that the plating layer has excellent peeling resistance even when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • Patent Documents 1 to 3 the peeling resistance of the plating layer when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure is not studied at all.
  • a sliding test is conducted at a surface pressure of 224 MPa.
  • the seizure resistance is evaluated at a maximum load of 500 kgf/cm 2 . When this is converted into Pa units, it becomes 0.049GPa.
  • Patent Document 3 a sliding test is not conducted. Therefore, even if the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 are used, there is a possibility that the peeling resistance of the plating layer cannot be improved during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • An object of the present disclosure is to provide a sliding member that has excellent peeling resistance of the plating layer even when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the sliding member according to the present disclosure includes: A base material including a sliding surface that slides on other members; a plating layer disposed on at least the sliding surface,
  • the plating layer is Contains a matrix and polytetrafluoroethylene,
  • the matrix is a Zn-Ni alloy consisting of 10.0 to 17.0% by mass of Ni, and the remainder is Zn and impurities,
  • the content of the polytetrafluoroethylene in the plating layer is 6.5 to 21.0% by mass.
  • the sliding member according to the present disclosure has excellent peeling resistance of the plating layer even when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • FIG. 1 is a sectional view of a sliding member according to this embodiment.
  • Figure 2 shows the Ni content of the Zn-Ni alloy plating layer, the polytetrafluoroethylene (PTFE) content, and the Zn-Ni alloy plating layer during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa (Hertzian surface pressure). It is a figure showing the relationship with peeling resistance of an alloy plating layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the PTFE/Ni ratio and the peeling resistance of the Zn--Ni alloy plating layer during sliding under a high Hertzian surface pressure exceeding 1.5 GPa.
  • FIG. 4 is a photograph of the plating layer of test number 10 of this example.
  • FIG. 5 is an image obtained by converting the photograph of FIG. 4 into black and white.
  • the present inventors studied a sliding member that has excellent peeling resistance of the plating layer even when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. As a result, we obtained the following knowledge.
  • the plating layer If the plating layer is destroyed during sliding under a high Hertzian surface pressure exceeding 1.5 GPa, the plating layer will peel off from the surface of the base material. On the other hand, if the hardness of the plating layer is high, the plating layer is less likely to be damaged during sliding. Therefore, the present inventors believe that by increasing the hardness of the plating layer, it may be possible to suppress the peeling of the plating layer even when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. Thought.
  • a Zn--Ni alloy consisting of nickel (Ni) and the remainder being Zn and impurities has high hardness. Therefore, the present inventors believe that if a plating layer is formed of a Zn-Ni alloy consisting of Ni and the remainder is Zn and impurities, the coating layer will remain stable even during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. We thought that this would improve the peeling resistance of the plating layer.
  • a plating layer consisting of Ni and the remainder being Zn and impurities is referred to as a Zn--Ni alloy plating layer or simply a plating layer.
  • the alloy phase of Zn--Ni alloys has an eta phase, a gamma phase and/or an alpha phase, depending on the Ni content.
  • the eta phase is a Zn phase in which Ni is dissolved in solid solution.
  • the gamma phase is the intermetallic phase of Ni 5 Zn 21 .
  • the alpha phase is a Ni phase containing Zn as a solid solution. It is known that when the Ni content is 10.0% by mass or less, the Zn-Ni alloy becomes a mixed phase of eta phase and gamma phase. It is known that when the Ni content is 10.0 to 17.0% by mass, the Zn-Ni alloy mainly contains gamma phase.
  • the Zn-Ni alloy becomes a mixed phase of gamma phase and alpha phase.
  • the eta phase, gamma phase, and alpha phase the gamma phase has the highest hardness. Therefore, it is considered that if the Ni content in the matrix of the Zn-Ni alloy plating layer is 10.0 to 17.0% by mass, the hardness of the Zn-Ni alloy plating layer increases.
  • the present inventors further investigated. As a result, in the case of a Zn-Ni alloy plating layer containing 10.0 to 17.0 mass % of Ni, by containing 6.5 to 21.0 mass % of polytetrafluoroethylene (PTFE), the Hertzian surface It has become clear that the peeling resistance is improved even under high surface pressure exceeding 1.5 GPa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present inventors conducted the following experiment.
  • a steel plate with a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.8 mm was prepared.
  • a Zn--Ni alloy plating layer was formed on the surface of the steel plate.
  • the Zn--Ni alloy plating layer contained a matrix and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the matrix of the Zn--Ni alloy plating layer was a Zn--Ni alloy consisting of Ni and the remainder Zn and impurities.
  • the peeling resistance of the Zn-Ni alloy plating layer was tested by changing the Ni content and PTFE content of the Zn-Ni alloy plating layer. The peel resistance evaluation test was conducted under the following conditions. Equipment: Adhesive sliding tester No.
  • Figure 2 shows the Ni content of the Zn-Ni alloy plating layer, the polytetrafluoroethylene (PTFE) content, and the Zn-Ni alloy plating layer during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa (Hertzian surface pressure). It is a figure showing the relationship between the peeling resistance of an alloy plating layer.
  • the horizontal axis in FIG. 2 indicates the Ni content in the matrix of the Zn--Ni alloy plating layer in mass %.
  • the vertical axis in FIG. 2 indicates the PTFE content in the Zn--Ni alloy plating layer in mass %.
  • the white circles indicate that the number of sliding movements during which the Zn--Ni alloy plating layer was peeled off was 600 or more.
  • the black circles indicate that the number of sliding movements during which the Zn--Ni alloy plating layer was peeled off was less than 600 times.
  • the Hertzian surface pressure is Even after sliding 600 times under high surface pressure exceeding 1.5 GPa, the Zn--Ni alloy plating layer did not peel off.
  • the Ni content satisfies both 10.0 to 17.0 mass% and the PTFE content satisfies both 6.5 to 21.0 mass%, it can be It has become clear that the peeling resistance of the Zn--Ni alloy plating layer increases during sliding.
  • the present inventors investigated the Vickers hardness of a Zn-Ni alloy plating layer containing PTFE. As a result, we obtained the following knowledge.
  • Table 1 is a partial excerpt of Examples described below. Referring to Table 1, compared to the hardness of the Zn-Ni alloy plating layer of Test No. 15 not containing PTFE, the hardness of the Zn-Ni alloy plating layer of Test Nos. 3 to 5 containing PTFE is lower. Furthermore, comparing Test No. 4 and Test No. 5, which have the same Ni content, as the PTFE content increases, the hardness of the Zn--Ni alloy plating layer decreases. The Zn--Ni alloy plating layer of Test No. 15, which did not contain PTFE, was peeled off after 5 sliding movements.
  • the Zn--Ni alloy plating layers of test numbers 3 to 5 containing PTFE peeled off after 600 times or more of sliding. From the above results, it was found that the inclusion of PTFE increases the peeling resistance of the Zn--Ni alloy plating layer, although the hardness thereof decreases, which is completely different from the conventional findings.
  • the Zn-Ni alloy plating layer does not deteriorate when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. It is not clear why the peeling resistance of However, when PTFE is not contained, peeling resistance during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure is low. From this, it is considered that PTFE contributes to improved peeling resistance during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the present inventors have the following idea. When forming the Zn--Ni alloy plating layer, internal stress is generated in the Zn--Ni alloy plating layer. If the internal stress is high, the Zn--Ni alloy plating layer is likely to peel off at the interface between the Zn--Ni alloy plating layer and the base material when external force is applied.
  • PTFE may affect the adsorption of Zn ions to the steel plate surface, and the internal stress of the Zn--Ni alloy plating layer may decrease.
  • the internal stress generated during the formation of the Zn-Ni alloy plating layer may be reduced, and peeling of the Zn-Ni alloy plating layer may be suppressed. , the inventors believe.
  • the sliding member of this embodiment which was completed based on the above findings, has the following configuration.
  • a base material including a sliding surface that slides on other members; a plating layer disposed on at least the sliding surface,
  • the plating layer is Contains a matrix and polytetrafluoroethylene,
  • the matrix is a Zn-Ni alloy consisting of 10.0 to 17.0% by mass of Ni, and the remainder is Zn and impurities,
  • the content of the polytetrafluoroethylene in the plating layer is 6.5 to 21.0% by mass, Sliding member.
  • FIG. 1 is a sectional view of a sliding member 1 according to this embodiment.
  • sliding member 1 includes a base material 2 and a plating layer 3.
  • the base material 2 includes a sliding surface 20 that slides on other members.
  • the other members are other sliding members.
  • the sliding member 1 slides on the sliding surface 20 with other sliding members.
  • the sliding surface 20 is a surface formed on the base material 2, and the plating layer 3 is disposed on the sliding surface 20. Therefore, when the sliding member 1 according to this embodiment slides on another member, the plating layer 3 is arranged between the sliding surface 20 and the other sliding member.
  • the base material 2 is not particularly limited as long as it is used as the sliding member 1 and can be plated.
  • the base material 2 is, for example, train wheels and rails, engine cylinders and pistons, crankshafts and connecting rods, tools for drilling, saw blades, pulleys, gears, industrial screws, nuts, bearings, guide members, and , molds, etc.
  • the composition of the base material 2 is not particularly limited.
  • the base material 2 may be made of a single metal or an alloy, and may have a plating layer formed on its surface.
  • the base material 2 is, for example, carbon steel, stainless steel, alloy steel, carbon steel on which a plating layer is formed, stainless steel on which a plating layer is formed, alloy steel on which a plating layer is formed, or the like.
  • Plating layer 3 is arranged at least on sliding surface 20 .
  • the plating layer 3 may be arranged only on the sliding surface 20, or may be arranged on other surfaces in addition to the sliding surface 20. Good too.
  • the plating layer 3 includes a matrix 30 and polytetrafluoroethylene (PTFE) 31.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the matrix 30 of the plating layer 3 is a Zn--Ni alloy consisting of 10.0 to 17.0 mass % of nickel (Ni), and the remainder is zinc (Zn) and impurities.
  • the matrix 30 is a Zn--Ni alloy consisting of 10.0 to 17.0 mass% Ni, 83.0 to 90.0 mass% Zn, and impurities.
  • a Zn--Ni alloy with this composition mainly contains a gamma phase. In this case, the hardness of the Zn--Ni alloy plating layer increases, and the peeling resistance of the plating layer 3 increases even when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • a preferable lower limit of the Ni content in the matrix 30 of the plating layer 3 is 10.3% by mass, more preferably 10.5% by mass, even more preferably 10.8% by mass, and even more preferably 11. It is 0% by mass.
  • a preferable upper limit of the Ni content in the matrix 30 of the plating layer 3 is 16.5% by mass, more preferably 16.0% by mass, still more preferably 15.0% by mass, and still more preferably 14.0% by mass. It is 0% by mass.
  • Impurities are, for example, hydrogen (H), oxygen (O) and iron (Fe). Impurities may be contained in the matrix 30 of the plating layer 3 in a total amount of 1.0% by mass or less. Note that the Ni content is the Ni content in the matrix 30.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) 31 is a resin having repeating units of (C 2 F 4 ) n .
  • PTFE31 means particles whose main component is polytetrafluoroethylene.
  • PTFE31 means particles in which polytetrafluoroethylene accounts for 98% by mass or more, and the remainder consists of impurities. That is, the PTFE 31 included in the plating layer 3 according to this embodiment corresponds to polytetrafluoroethylene particles.
  • the PTFE 31 according to this embodiment is not particularly limited, and well-known polytetrafluoroethylene particles can be used.
  • the size of the PTFE 31 is not particularly limited, but for example, the particle size of the PTFE 31 may be 0.1 to 2.0 ⁇ m or 0.4 to 1.0 ⁇ m. Moreover, the particle size of PTFE31 means the average particle size of PTFE31.
  • the content of PTFE 31 in the plating layer 3 is 6.5 to 21.0% by mass.
  • the preferable lower limit of the content of PTFE31 is 6.7% by mass, more preferably 6.9% by mass, still more preferably 7.0% by mass, still more preferably 7.5% by mass, and Preferably it is 8.0% by mass.
  • a preferable upper limit of the content of PTFE31 is 20.5% by mass, more preferably 20.0% by mass, even more preferably 19.5% by mass, still more preferably 19.0% by mass, and Preferably it is 18.5% by mass, more preferably 18.0% by mass, even more preferably 17.5% by mass, and even more preferably 17.0% by mass.
  • the PTFE content is the PTFE content in the plating layer 3.
  • the ratio between the PTFE content in the plating layer 3 and the Ni content in the matrix 30 is not particularly limited. However, it is preferable that formula (1) is satisfied. 0.85 ⁇ [PTFE]/[Ni] ⁇ 1.05 (1)
  • the content in mass % of PTFE 31 in the plating layer 3 is substituted for [PTFE]
  • the content in mass % of Ni in the matrix 30 is substituted for [Ni]. The quantity is substituted.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the PTFE/Ni ratio and the peeling resistance of the Zn--Ni alloy plating layer 3 during sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • FIG. 3 was obtained from the examples described below.
  • the vertical axis in FIG. 3 is the number of times the plating layer 3 was peeled off during the peeling resistance evaluation test.
  • the horizontal axis in FIG. 3 is the PTFE/Ni ratio of the plating layer 3.
  • the peeling resistance of the plating layer 3 during sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. further increases.
  • a more preferable lower limit of the PTFE/Ni ratio is 0.88, and even more preferably 0.90.
  • a more preferable upper limit of the PTFE/Ni ratio is 1.03, and even more preferably 1.00.
  • the composition of the plating layer 3 is measured by the following method.
  • the surface of the plating layer 3 is analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) using a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FE-EPMA field emission electron probe microanalyzer
  • the content in mass % of F is divided by the atomic weight of F to convert into the molar amount of F. From the molar amount of F, the content in mass % of CF 2 is determined and taken as the content in mass % of PTFE31. Thereby, the content of PTFE 31 in the plating layer 3 is determined.
  • the obtained Ni count number is converted into Ni content in mass %.
  • the obtained Ni content is the Ni content with respect to the entire plating layer 3. Therefore, this Ni content is converted into the Ni content with respect to the matrix 30 of the plating layer 3 that does not contain PTFE 31. Thereby, the Ni content in the matrix 30 of the plating layer 3 is determined.
  • the plating layer 3 may contain impurities.
  • the impurity is, for example, selected from the group consisting of hydrogen (H), oxygen (O), and Fe.
  • the total amount of impurities contained in the plating layer 3 is, for example, less than 1.0% by mass, more preferably less than 0.5% by mass. Therefore, the plating layer 3 is a plating layer 3 consisting of a matrix 30, PTFE 31, and one or more impurities selected from the group consisting of hydrogen (H), oxygen (O), and Fe. Good too.
  • the content of impurities may be 0% by mass. Therefore, the plating layer 3 may be made of the matrix 30 and PTFE 31.
  • the matrix 30 of the plating layer 3 is a Zn--Ni alloy consisting of 10.0 to 17.0 mass % of nickel (Ni), and the remainder is zinc (Zn) and impurities.
  • the parent phase 30 of the plating layer 3 includes a gamma phase.
  • the parent phase 30 of the plating layer 3 may include an eta phase.
  • the parent phase 30 of the plating layer 3 may include an alpha phase.
  • the gamma phase has the highest hardness. Therefore, preferably, the parent phase 30 of the plating layer 3 is a single gamma phase.
  • the crystal structure of the parent phase 30 of the plating layer 3 is identified by the following method. X-ray diffraction measurements are performed on the surface of the plating layer 3 under the following measurement conditions. The obtained measured profile is compared with the value written on the ICDD (International Center for Diffraction Data) card to identify the phase.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • the thickness of the plating layer 3 is not particularly limited. If the thickness of the plating layer 3 is 1.0 ⁇ m or more, durability can be stably obtained. If the thickness of the plating layer 3 is 60.0 ⁇ m or less, excessive manufacturing costs can be suppressed. Therefore, the thickness of the plating layer 3 is preferably 1.0 to 60.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the plating layer 3 is more preferably 2.0 ⁇ m, still more preferably 3.0 ⁇ m, even more preferably 5.0 ⁇ m, even more preferably 7.0 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m. .0 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the plating layer 3 is more preferably 55.0 ⁇ m, still more preferably 50.0 ⁇ m, even more preferably 45.0 ⁇ m, even more preferably 40.0 ⁇ m, and even more preferably 35 ⁇ m. .0 ⁇ m, more preferably 30.0 ⁇ m, even more preferably 25.0 ⁇ m, even more preferably 20.0 ⁇ m.
  • the thickness of the plating layer 3 is measured by the following method.
  • the thickness of the plating layer 3 is measured at four arbitrary locations on the surface of the plating layer 3 using an eddy current phase film thickness meter.
  • the measurement of the plating layer 3 is performed by a method based on ISO (International Organization for Standardization) 21968 (2005).
  • the arithmetic mean of the measurement results at four locations is defined as the thickness of the plating layer 3.
  • Blackening area ratio of plating layer As a result of studies by the present inventors, it has been found that if the plating layer 3, which is a Zn-Ni alloy, contains a large amount of PTFE31, such as 6.5% by mass or more, black unevenness may occur on the surface of the plating layer 3. It was revealed. In this specification, "black unevenness” means that part or all of the surface of the plating layer 3 has turned black. The present inventors thought that if the black unevenness on the surface of the plating layer 3 could be suppressed, the appearance of the sliding member 1 would be improved. In the sliding member 1 of this embodiment, preferably, the blackened area ratio on the surface of the plating layer 3 is 30% or less.
  • the plating layer 3 has an excellent appearance even if the content of PTFE 31 in the plating layer 3 is as high as 6.5% by mass or more.
  • the upper limit of the blackened area ratio on the surface of the plating layer 3 is more preferably 20%, and even more preferably 15%.
  • the blackened area ratio on the surface of the plating layer 3 may be 0%.
  • the blackened area ratio can be determined by the following method. Specifically, a photograph is taken from the surface of the plating layer 3 of the sliding member 1, including an area of 100 mm in length x 100 mm in width. The blackened area is identified from the obtained photograph, and the area ratio of the blackened area is determined. Note that a person skilled in the art can naturally identify the blackened area. Alternatively, the area ratio may be determined by binarizing the obtained photograph through image processing.
  • the sliding member 1 includes the base material 2 and the plating layer 3 formed on the sliding surface 20 of the base material 2.
  • the sliding member 1 may include components other than the base material 2 and the plating layer 3.
  • another plating layer may be formed, a chemical conversion treatment layer may be formed, or a lubricating film layer may be formed.
  • the sliding member 1 of this embodiment can be suitably used when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the application of the sliding member 1 of this embodiment is not limited to sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the sliding member 1 of this embodiment can be suitably used even when sliding under a Hertzian surface pressure of 1.5 GPa or less.
  • the method for manufacturing the sliding member 1 of this embodiment includes a preparation step and a plating layer forming step.
  • the base material 2 and the plating solution are prepared.
  • the base material 2 is used as the sliding member 1 and is not particularly limited as long as it is a material that can be plated.
  • the plating solution contains zinc ions, nickel ions, PTFE3, and a solvent.
  • the plating solution preferably contains zinc ions: 1 to 100 g/L, nickel ions: 1 to 100 g/L, and PTFE 3: 1 to 50 g/L.
  • the solvent is, for example, water.
  • the plating solution may contain other components. Other components are selected from the group consisting of conductive aids (supporting electrolytes) and surfactants, for example.
  • the conductive aid is selected, for example, from the group consisting of sodium sulfate, ammonium sulfate, and ammonium chloride.
  • Surfactants are, for example, selected from the group consisting of cationic, anionic and nonionic surfactants.
  • the plating layer 3 is formed by plating treatment.
  • the plating layer forming step at least the sliding surface 20 of the base material 2 is brought into contact with a plating solution.
  • the plating layer 3 is formed on at least the sliding surface 20 of the base material 2.
  • the plating layer 3 is formed by electroplating. Electroplating is performed by bringing at least the sliding surface 20 of the base material 2 into contact with a plating solution and applying electricity. Electroplating conditions can be set as appropriate. The conditions for electroplating are, for example, plating solution pH: 1 to 10, plating solution temperature: 10 to 70° C., current density: 1 to 100 A/dm 2 , and processing time: 0.1 to 90 minutes.
  • the blackened area ratio of the surface of the plating layer 3 can be made 30% or less.
  • ⁇ Ni 2+ /Zn 2+ molar ratio in the plating solution ⁇ 1.5 ⁇ Metal salt concentration in plating solution (total of Ni 2+ and Zn 2+ ) ⁇ 1.5M ⁇ PTFE concentration in plating solution ⁇ 25g/L ⁇ Plating solution temperature 57-65°C ⁇ Plating solution pH2-4 ⁇ Plating solution flow rate (linear flow rate) 0.1 to 0.4 m/sec.
  • the above manufacturing method may include a base treatment step before the plating layer forming step, if necessary.
  • the surface treatment step is, for example, pickling and alkaline degreasing.
  • oil and dirt adhering to the sliding surface 20 of the base material 2 are removed.
  • the surface treatment step may further include a grinding process such as sandblasting and mechanical grinding. Only one type of these base treatments may be performed, or a plurality of base treatments may be performed in combination.
  • the sliding member 1 of this embodiment is manufactured.
  • the method of manufacturing the sliding member 1 of the present embodiment described above is an example of the method of manufacturing the sliding member 1 of the present embodiment, and is not limited to this manufacturing method.
  • the sliding member 1 of this embodiment may be manufactured by other methods.
  • a plating layer with a different composition was formed on a steel plate, and the peeling resistance of the plating layer during sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure was evaluated. Specifically, it is as follows.
  • the cold-rolled steel plate had a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.8 mm.
  • the steel type was SPCC (low carbon steel) specified in Japanese Industrial Standards (JIS) G3141 (2021). Plating was applied to an area of 100 mm in length x 100 mm in width on the surface of a cold-rolled steel sheet.
  • the plating solution is zinc sulfate heptahydrate: 100 to 250 g/L, nickel sulfate hexahydrate: 150 to 350 g/L, sodium sulfate: 75 g/L, polytetrafluoroethylene (PTFE): 0 to 25 g/L. It was an aqueous solution with a pH of 2 to 4. The metal salt concentration (total amount of Ni 2+ and Zn 2+ ) of the plating solution was 1.5M or less. A plating layer was formed on the steel plate of each test number by changing the composition of the plating solution within the above range. As a result, the composition of the plating layer for each test number was changed. In Test Nos.
  • PTFE was not contained in the plating solution, and instead, graphite was contained at 3 to 10 g/L.
  • the plating layer was formed by electroplating.
  • the plating conditions were: plating solution temperature: 50 to 60° C., current density: 1 to 10 A/dm 2 , and plating anode (counter electrode): titanium plate coated with iridium oxide.
  • particles of PTFE having an average particle diameter of 0.4 to 1.0 ⁇ m, containing 98% by mass or more of polytetrafluoroethylene, and the remainder being impurities were used.
  • test numbers 1 to 5 and 7 to 9 met the following conditions. ⁇ Ni 2+ /Zn 2+ molar ratio in the plating solution ⁇ 1.5 ⁇ Plating solution temperature 57-60°C ⁇ Plating solution flow rate (linear flow rate) 0.1 to 0.4 m/sec. ⁇ Current density ⁇ 3A/dm 2
  • the composition of the plating layer of each test number was measured by the following method.
  • the surface of the plating layer of each test number was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) using a JXA-8530F field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA) manufactured by JEOL Ltd.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FE-EPMA field emission electron probe microanalyzer
  • the intensity of K ⁇ rays was measured by irradiating an electron beam with a measurement magnification of 1000 times, an accelerating voltage of 15 kV, and a maximum irradiation current of 1 nA.
  • the count number of fluorine (F) were measured.
  • the obtained F count number was converted to the F content in mass %.
  • the content in mass % of F was divided by the atomic weight of F to convert into the molar amount of F.
  • the content in mass % of CF 2 was determined from the molar amount of F, and was defined as the content in mass % of PTFE. Thereby, the content of PTFE in the plating layer was determined. The results are shown in the "PTFE content (mass%)" column of Table 2.
  • the obtained Ni count number was converted to the Ni content in mass %.
  • the obtained Ni content is the Ni content in the entire plating layer. Therefore, this Ni content was converted into the Ni content with respect to the matrix of the plating layer that does not contain PTFE. Thereby, the Ni content in the matrix of the plating layer was determined.
  • the results are shown in the "Ni content (mass%)" column of Table 2.
  • the parent phase of the plating layer of each test number was Ni shown in Table 2, and the balance was a Zn--Ni alloy consisting of Zn and impurities.
  • the "[PTFE]/[Ni]” column shows the ratio of the content in mass % of PTFE in the plating layer to the content in mass % of Ni in the matrix.
  • test number 15 the plating layer did not contain PTFE.
  • the plating layer did not contain PTFE, but instead contained graphite.
  • graphite content is shown in the "PTFE content (mass %)" column of Table 2.
  • the thickness of the plating layer for each test number was measured by the following method.
  • the thickness of the plating layer was measured at four arbitrary locations on the surface of the plating layer using an eddy current phase film thickness meter PHASCOPE PM910 manufactured by Helmut Fischer GmbH.
  • the measurement of the plating layer was performed in accordance with ISO 21968 (2005).
  • the arithmetic mean of the measurement results at four locations was taken as the thickness of the plating layer.
  • the results are shown in the column of "Thickness of plating layer ( ⁇ m)" in Table 2.
  • the number of sliding movements when the sliding resistance increased to three times or more the sliding resistance of the previous sliding movement was defined as "the number of sliding movements at which the plating layer peeled off.”
  • the results are shown in the column of "Number of sliding movements (times) during peeling of plating layer" in Table 3.
  • Blackening area ratio measurement test The blackening area ratio of the surface of the plating layer in test numbers 1 to 15 was measured by the following method. A photograph was taken that included the entire area measuring 100 mm in length and 100 mm in width in which the plating layer was formed.
  • FIG. 4 is a photograph of the plating layer of test number 10. The obtained photograph was converted into black and white binarized by image processing.
  • FIG. 5 is an image obtained by converting the photograph of FIG. 4 into black and white. From the black and white binarized image, the area ratio of the black part to the total area was determined. The results are shown in the "Blackened area ratio (%)" column of Table 3.
  • Hardness measurement test of plating layer For test numbers 3 to 5 and 15, the hardness of the plating layer was measured. The hardness measurement test of the plating layer was conducted under the following conditions. The Vickers hardness (Hv) of the surface of the plating layer was measured using a microhardness meter FISCHERSCOPE (registered trademark) HM2000 manufactured by Helmut Fischer GmbH. The load was 10-50 mN. The load was adjusted so that 6 times the indentation depth ( ⁇ m) was equal to or less than the plating layer thickness. The results are shown in the "hardness of plating layer (Hv)" column of Table 3.
  • the plating layers of test numbers 1 to 10 had a matrix of a Zn-Ni alloy consisting of 10.0 to 17.0 mass% Ni, and the remainder Zn and impurities; The content of the plating layer was 6.5 to 21.0% by mass of PTFE.
  • the number of times of sliding when the plating layer peeled off was 600 times or more. It was found that the sliding members having the plating layers of test numbers 1 to 10 had excellent peeling resistance of the plating layer when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • test numbers 7 to 9 in which the PTFE/Ni ratio was 0.85 or more and 1.05 or less the number of sliding operations when the plating layer peeled off was 2000 times or more in the peeling resistance evaluation test.
  • the sliding members with the plating layers in Test Numbers 7 to 9 showed higher resistance of the plating layer when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. It was found that the releasability was even better.
  • the blackened area ratio of the surface of the plating layer in test numbers 1 to 5 and 7 to 9 was 30% or less.
  • the sliding members provided with the plating layers of Test Nos. 1 to 5 and 7 to 9 had lower surface pressure when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure. It was found that the plating layer has excellent peeling resistance, and furthermore, the appearance of the plating layer is excellent even when the PTFE content in the plating layer is as high as 6.5% or more.
  • the plating layer of test number 11 had too low a PTFE content.
  • the number of times of sliding when the plating layer peeled off was less than 600 times. It was found that the sliding member provided with the plating layer of Test No. 11 could not improve the peeling resistance of the plating layer when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the plating layer of test number 12 had too low Ni content and PTFE content. As a result, in the peeling resistance evaluation test, the number of times of sliding when the plating layer peeled off was less than 600 times. It was found that the sliding member provided with the plating layer of test number 12 could not improve the peeling resistance of the plating layer when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the plating layer of test number 13 had too low Ni content. As a result, in the peeling resistance evaluation test, the number of times of sliding when the plating layer peeled off was less than 600 times. It was found that the sliding member provided with the plating layer of Test No. 13 could not improve the peeling resistance of the plating layer when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the plating layer of test number 14 had too high a Ni content. As a result, in the peeling resistance evaluation test, the number of times of sliding when the plating layer peeled off was less than 600 times. It was found that the sliding member provided with the plating layer of Test No. 14 could not improve the peeling resistance of the plating layer when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the plating layer of test number 15 did not contain PTFE. As a result, in the peeling resistance evaluation test, the number of times of sliding when the plating layer peeled off was less than 600 times. It was found that the sliding member provided with the plating layer of Test No. 15 could not improve the peeling resistance of the plating layer when sliding under a high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.
  • the plating layers of test numbers 16 to 18 contained graphite instead of PTFE. As a result, in the peeling resistance evaluation test, the number of times of sliding when the plating layer peeled off was less than 600 times. It was found that the sliding members with the plating layers of test numbers 16 to 18 could not improve the peeling resistance of the plating layer when sliding under high surface pressure exceeding 1.5 GPa in Hertzian surface pressure.

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Abstract

ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においても、めっき層の耐剥離性に優れる摺動部材を提供する。摺動部材（１）は、他の部材と摺動する摺動面（２０）を含む基材（２）と、少なくとも摺動面（２０）上に配置されるめっき層（３）とを備える。めっき層（３）は、母相（３０）及びポリテトラフルオロエチレン（３１）を含む。母相（３０）は、１０．０～１７．０質量％のＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金である。めっき層（３）中のポリテトラフルオロエチレン（３１）の含有量は６．５～２１．０質量％である。

Description

摺動部材
　本開示は、摺動部材に関する。
　摺動部材とは、他の部材と少なくとも一部が接触し、接触した部分が摺動する部材の総称である。摺動部材はたとえば、列車の車輪及びレール、エンジンシリンダ及びピストン、クランクシャフト及びコネクティングロッド、ドリル加工における工具、鋸刃、滑車（プーリー）、ギヤ、工業用ねじ、ナット、ベアリング、ガイド部材、及び、金型等である。摺動部材は、他の部材と繰り返し摺動する。
　摺動部材には、表面上にめっき層が形成される場合がある。めっき層はたとえば、合金めっき層である。たとえば、特開２０１４－２２８０６３号公報（特許文献１）、特開平０５－２７９７７２号公報（特許文献２）、及び、特開２０１３－０３２５７１号公報（特許文献３）は、表面上に合金めっき層を形成した摺動部材を提案する。
　特許文献１に記載された摺動部材には、摺動面にスズと亜鉛とからなるスズ－亜鉛合金めっき層が形成されている。特許文献１に記載された摺動部材では、合金めっき層の厚さが１０～２５μｍである。合金めっき層において、スズと亜鉛全体に対する亜鉛の重量割合が２０～８０％であることを特徴とする。この摺動部材によれば、摺動部における摺動が過酷な状態であっても、摩耗量を抑えることが可能であり、種々の機械の長寿命化に寄与できる、と特許文献１に記載されている。
　特許文献２に記載された摺動部材には、重量で、Ｚｎ：１０～３５％、Ｐｂ：２～２０％、Ｎｉ：１～１０％、Ｂ（硼素）：０．１～１％、残部：Ｃｕ及び不純物からなるめっき層が形成されている。これにより、高速化、高温化した厳しい使用条件下においても優れた耐焼付き性、耐摩耗性、耐腐食性を有する摺動部材が得られる、と特許文献２に記載されている。
　特許文献３に記載された摺動部材は、金属系表面を有する基材と、基材上に設けられた亜鉛合金めっき層とを備えることを特徴とする。亜鉛合金めっき層は、質量％で、Ｎｉ：２～８％及びＭｏ：０．１～３％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる化学組成を有する。亜鉛合金めっき層は、硬度が１５０～３５０Ｈｖであって、厚さが０．１～３０μｍである。これにより、優れた耐食性を基材に付与するのみならず、摺動部材としても使用し得る亜鉛合金めっき部材が得られる、と特許文献３に記載されている。
特開２０１４－２２８０６３号公報 特開平０５－２７９７７２号公報 特開２０１３－０３２５７１号公報
　ところで、摺動部材の中には、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下で摺動する摺動部材が存在する。このような摺動部材はたとえば、列車の車輪及びレール、及び、工業用ねじである。一方、高面圧下での摺動により、摺動部材に形成されためっき層が剥離しやすくなる。さらに、めっき層が剥離すれば、摺動部材の耐焼付き性、及び、耐食性が低下する懸念がある。そのため、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においても、めっき層の耐剥離性が優れる方が好ましい。
　一方、特許文献１～３では、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下で摺動する場合のめっき層の耐剥離性について、全く検討されていない。たとえば、特許文献１の段落００２９では、面圧２２４ＭＰａで摺動試験を実施している。たとえばさらに、特許文献２の段落０００９では、最大荷重５００ｋｇｆ／ｃｍ2で耐焼付き性を評価している。これをＰａ単位に換算すると０．０４９ＧＰａとなる。特許文献３では、摺動試験を実施していない。したがって、特許文献１～３に開示される技術を用いても、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時に、めっき層の耐剥離性を高められない可能性がある。
　本開示の目的は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においても、めっき層の耐剥離性に優れる摺動部材を提供することである。
　本開示による摺動部材は、
　他の部材と摺動する摺動面を含む基材と、
　少なくとも前記摺動面上に配置されるめっき層と、を備え、
　前記めっき層は、
　母相及びポリテトラフルオロエチレンを含み、
　前記母相は、１０．０～１７．０質量％のＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金であり、
　前記めっき層中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量は６．５～２１．０質量％である。
　本開示による摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においても、めっき層の耐剥離性に優れる。
図１は、本実施形態による摺動部材の断面図である。 図２は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有量と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有量と、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の耐剥離性との関係を示す図である。 図３は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、ＰＴＦＥ／Ｎｉ比と、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の耐剥離性との関係を示す図である。 図４は、本実施例の試験番号１０のめっき層の写真である。 図５は、図４の写真を白黒二値化した画像である。
　以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　本発明者らは、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においてもめっき層の耐剥離性に優れる摺動部材について検討した。その結果、以下の知見を得た。
　ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時にめっき層が破壊されれば、めっき層が基材の表面から剥離する。一方、めっき層の硬度が高ければ、摺動時にめっき層が損傷を受けにくい。そのため、めっき層の硬度を高めれば、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時であっても、めっき層の剥離を抑制できる可能性があると、本発明者らは考えた。
　ところで、めっき層のうち亜鉛（Ｚｎ）を含有するめっき層を形成すれば、犠牲防食により、摺動部材の耐食性が高まる。そのため、これまでに、Ｚｎを含有するめっき層が摺動部材に使用されてきた。しかしながら、Ｚｎは、比較的硬度が低い。そのため、Ｚｎめっき層を形成しても、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時におけるめっき層の耐剥離性を高められない、と本発明者らは考えた。
　ここで、Ｚｎ基合金のうち、ニッケル（Ｎｉ）、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金は、高い硬度を有する。したがって、本発明者らは、Ｎｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金によりめっき層を形成すれば、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においてもめっき層の耐剥離性を高められると考えた。本明細書において、Ｎｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるめっき層を、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層、又は、単にめっき層という。
　Ｚｎ－Ｎｉ合金の合金相は、Ｎｉの含有量に従って、イータ相、ガンマ相及び／又はアルファ相を有することが知られている。イータ相は、Ｎｉが固溶したＺｎ相である。ガンマ相は、Ｎｉ5Ｚｎ21の金属間化合物の相である。アルファ相は、Ｚｎが固溶したＮｉ相である。Ｎｉ含有量が１０．０質量％以下の場合、Ｚｎ－Ｎｉ合金は、イータ相とガンマ相との混相になることが知られている。Ｎｉ含有量が１０．０～１７．０質量％の場合、Ｚｎ－Ｎｉ合金は、主にガンマ相を含むことが知られている。Ｎｉ含有量が１７．０質量％超の場合、Ｚｎ－Ｎｉ合金は、ガンマ相とアルファ相との混相となることが知られている。イータ相、ガンマ相及びアルファ相の中で、ガンマ相が最も硬度が高い。したがって、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の母相中のＮｉ含有量が１０．０～１７．０質量％であれば、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度が高まると考えられる。
　本発明者らはさらに検討を行った。その結果、１０．０～１７．０質量％のＮｉを含むＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の場合、６．５～２１．０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有させることで、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下においても耐剥離性が高まることが明らかになった。
　本発明者らは、以下の実験を行った。縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鋼板を準備した。鋼板の表面上にＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成した。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層は、母相及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んだ。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の母相は、Ｎｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金であった。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有量及びＰＴＦＥ含有量を変化させて、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の耐剥離性を試験した。耐剥離性評価試験は、以下の条件で行った。装置：神鋼造機株式会社製付着滑り試験機７号、摺動圧子：直径４．７６３ｍｍのＳＵＪ２鋼球、荷重：３ｋｇｆ（ヘルツ面圧（平均面圧）：１．５６ＧＰａ）、摺動幅：１０ｍｍ、摺動速度：４ｍｍ／ｓ、温度：１～３０℃、塗油：なし。上記の条件で摺動圧子を摺動させた。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離していなければ、摺動圧子とＺｎ－Ｎｉ合金めっき層とが摺動するため、摺動抵抗が低い。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離すれば、摺動圧子と鋼板とが摺動するため、摺動抵抗が急激に高まる。そこで、摺動抵抗が、前回の摺動の摺動抵抗の３倍以上に高まった時の摺動回数を、「Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離した摺動回数」と定義した。耐剥離性評価試験の結果を図２に示す。
　図２は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有量と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有量と、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の耐剥離性との関係性を示す図である。図２の横軸は、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の母相のＮｉ含有量を質量％で示す。図２の縦軸は、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層中のＰＴＦＥ含有量を質量％で示す。図２中、白丸は、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離した摺動回数が６００回以上であったことを示す。図２中、黒丸は、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離した摺動回数が６００回未満であったことを示す。
　図２を参照して、Ｎｉ含有量が１０．０～１７．０質量％、かつ、ＰＴＦＥ含有量が６．５～２１．０質量％の両方を満たす範囲内であれば、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下で６００回摺動させても、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離しなかった。つまり、Ｎｉ含有量が１０．０～１７．０質量％、かつ、ＰＴＦＥ含有量が６．５～２１．０質量％の両方を満たせば、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時において、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の耐剥離性が高まることが明らかになった。
　本発明者らは、ＰＴＦＥを含有させた場合のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層のビッカース硬さを調査した。その結果、以下の知見を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、後述する実施例の一部抜粋である。表１を参照して、ＰＴＦＥを含有しない試験番号１５のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度と比較して、ＰＴＦＥを含有する試験番号３～５のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度は低い。さらに、Ｎｉ含有量が同程度の試験番号４と試験番号５とを比較して、ＰＴＦＥの含有量が高まれば、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度が低下する。ＰＴＦＥを含有しない試験番号１５のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層は５回の摺動で剥離した。これに対して、ＰＴＦＥを含有する試験番号３～５のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層は６００回以上の摺動の後に剥離した。以上の結果より、ＰＴＦＥ含有により、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度は低下するにもかかわらず、耐剥離性は高まるという、従来とは全く異なる知見が得られた。
　上述のＮｉ含有量及びＰＴＦＥ含有量であれば、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度は低下するものの、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時におけるＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の耐剥離性が高まる理由は定かではない。しかしながら、ＰＴＦＥを含有しない場合にはヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における耐剥離性が低い。このことから、ＰＴＦＥはヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における耐剥離性の向上に寄与していると考えられる。本発明者らは、次のように考えている。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の形成時に、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層には内部応力が発生する。内部応力が高ければ、外力が付与された時に、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層と基材との界面で、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層が剥離しやすい。
　一方、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層形成の初期段階において、Ｚｎイオンの鋼板表面への吸着にＰＴＦＥが影響し、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の内部応力が低下する可能性がある。その結果、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層にＰＴＦＥが含有されれば、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の形成時に発生する内部応力が低下し、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の剥離が抑制されるのではないか、と本発明者らは考えている。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態の摺動部材は、次の構成を備える。
　［１］
　他の部材と摺動する摺動面を含む基材と、
　少なくとも前記摺動面上に配置されるめっき層と、を備え、
　前記めっき層は、
　母相及びポリテトラフルオロエチレンを含み、
　前記母相は、１０．０～１７．０質量％のＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金であり、
　前記めっき層中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量は６．５～２１．０質量％である、
　摺動部材。
　［２］
　［１］に記載の摺動部材であって、
　前記めっき層は、式（１）を満たす、
　摺動部材。
　０．８５≦［ＰＴＦＥ］／［Ｎｉ］≦１．０５　　（１）
　ここで、式（１）中、［ＰＴＦＥ］には、前記めっき層中の前記ポリテトラフルオロエチレンの質量％での含有量が代入され、［Ｎｉ］には、前記母相中の前記Ｎｉの質量％での含有量が代入される。
　［３］
　［１］又は［２］に記載の摺動部材であって、
　前記めっき層表面における黒色化面積率が３０％以下である、
　摺動部材。
　［摺動部材］
　図１は、本実施形態による摺動部材１の断面図である。図１を参照して、摺動部材１は、基材２と、めっき層３とを備える。
　［基材］
　基材２は、他の部材と摺動する摺動面２０を含む。他の部材とは、他の摺動部材である。摺動部材１は、摺動面２０において、他の摺動部材と摺動する。なお、後述のとおり、摺動面２０は基材２に形成された面であり、摺動面２０の上にめっき層３が配置される。そのため、本実施形態による摺動部材１が他の部材と摺動する際、摺動面２０と他の摺動部材との間に、めっき層３が配置される。
　基材２は、摺動部材１として利用され、めっき可能な部材であれば特に限定されない。基材２はたとえば、列車の車輪及びレール、エンジンシリンダ及びピストン、クランクシャフト及びコネクティングロッド、ドリル加工における工具、鋸刃、滑車（プーリー）、ギヤ、工業用ねじ、ナット、ベアリング、ガイド部材、及び、金型等である。基材２の組成は、特に限定されない。基材２は、単一金属により構成されていてもよく、合金により構成されていてもよく、表面にめっき層が形成されていてもよい。基材２はたとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼、めっき層が形成された炭素鋼、めっき層が形成されたステンレス鋼、及び、めっき層が形成された合金鋼等である。
　［めっき層］
　めっき層３は、少なくとも摺動面２０上に配置される。基材２が摺動面２０の他に面を含む場合、めっき層３は、摺動面２０上のみに配置されてもよく、摺動面２０上に加えて他の面上に配置されてもよい。
　めっき層３は母相３０及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３１を含む。
　［母相の化学組成］
　めっき層３の母相３０は、１０．０～１７．０質量％のニッケル（Ｎｉ）、及び、残部は亜鉛（Ｚｎ）及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金である。言い換えると、母相３０は、１０．０～１７．０質量％のＮｉ、８３．０～９０．０質量％のＺｎ、及び、不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金である。この組成のＺｎ－Ｎｉ合金は主にガンマ相を含むことが知られている。この場合、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層の硬度が高まり、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においても、めっき層３の耐剥離性が高まる。めっき層３の母相３０のＮｉ含有量の好ましい下限は１０．３質量％であり、さらに好ましくは１０．５質量％であり、さらに好ましくは１０．８質量％であり、さらに好ましくは１１．０質量％である。めっき層３の母相３０のＮｉ含有量の好ましい上限は１６．５質量％であり、さらに好ましくは１６．０質量％であり、さらに好ましくは１５．０質量％であり、さらに好ましくは１４．０質量％である。不純物はたとえば、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）及び鉄（Ｆｅ）である。めっき層３の母相３０中に、不純物は合計で１．０質量％以下含有される場合がある。なお、Ｎｉ含有量とは、母相３０中のＮｉ含有量である。
　［ポリテトラフルオロエチレン］
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３１は、（Ｃ2Ｆ4）nの繰り返し単位を持つ樹脂である。本明細書においてＰＴＦＥ３１とは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粒子を意味する。具体的に、ＰＴＦＥ３１は、ポリテトラフルオロエチレンが９８質量％以上であり、残部が不純物からなる粒子を意味する。つまり、本実施形態によるめっき層３に含まれるＰＴＦＥ３１とは、ポリテトラフルオロエチレン粒子に相当する。本実施形態によるＰＴＦＥ３１は特に限定されず、周知のポリテトラフルオロエチレン粒子を用いることができる。なお、ＰＴＦＥ３１の大きさは特に限定されないが、たとえば、ＰＴＦＥ３１の粒径は０．１～２．０μｍであってもよく、０．４～１．０μｍであってもよい。また、ＰＴＦＥ３１の粒径とは、ＰＴＦＥ３１の平均粒径を意味する。
　本実施形態において、めっき層３中のＰＴＦＥ３１の含有量は６．５～２１．０質量％である。１０．０～１７．０質量％のＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金の母相３０と、６．５～２１．０質量％のＰＴＦＥ３１とを含有するめっき層３であれば、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時においても耐剥離性が高まる。ＰＴＦＥ３１の含有量の好ましい下限は６．７質量％であり、さらに好ましくは６．９質量％であり、さらに好ましくは７．０質量％であり、さらに好ましくは７．５質量％であり、さらに好ましくは８．０質量％である。ＰＴＦＥ３１の含有量の好ましい上限は２０．５質量％であり、さらに好ましくは２０．０質量％であり、さらに好ましくは１９．５質量％であり、さらに好ましくは１９．０質量％であり、さらに好ましくは１８．５質量％であり、さらに好ましくは１８．０質量％であり、さらに好ましくは１７．５質量％であり、さらに好ましくは１７．０質量％である。なお、ＰＴＦＥ含有量とは、めっき層３中のＰＴＦＥ含有量である。
　［ＰＴＦＥ含有量とＮｉ含有量との比］
　めっき層３中のＰＴＦＥ含有量と、母相３０中のＮｉ含有量との比は特に限定されない。しかしながら、式（１）を満たすことが好ましい。
　０．８５≦［ＰＴＦＥ］／［Ｎｉ］≦１．０５　　（１）
　ここで、式（１）中、［ＰＴＦＥ］には、めっき層３中のＰＴＦＥ３１の質量％での含有量が代入され、［Ｎｉ］には、母相３０中のＮｉの質量％での含有量が代入される。
　以下、母相３０中のＮｉの質量％での含有量に対する、めっき層３中のＰＴＦＥ３１の質量％での含有量の比を、「ＰＴＦＥ／Ｎｉ比」という。図３は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、ＰＴＦＥ／Ｎｉ比と、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層３の耐剥離性との関係を示す図である。図３は、後述する実施例から得られた。図３の縦軸は、耐剥離性評価試験における、めっき層３が剥離した摺動回数である。図３の横軸は、めっき層３のＰＴＦＥ／Ｎｉ比である。図３を参照して、ＰＴＦＥ／Ｎｉ比が０．８５以上１．０５以下であれば、めっき層３の、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における耐剥離性がさらに高まる。ＰＴＦＥ／Ｎｉ比のさらに好ましい下限は０．８８であり、さらに好ましくは０．９０である。ＰＴＦＥ／Ｎｉ比のさらに好ましい上限は１．０３であり、さらに好ましくは１．００である。
　［めっき層の組成の測定方法］
　めっき層３の組成は次の方法で測定する。めっき層３の表面を、フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析する。具体的には、測定倍率を１０００倍とし、加速電圧が１５ｋＶ、照射電流が最大１ｎＡの電子ビームを照射してＫα線の強度を測定し、視野内におけるニッケル（Ｎｉ）のカウント数、亜鉛（Ｚｎ）のカウント数、及び、フッ素（Ｆ）のカウント数を測定する。得られたＦのカウント数を、Ｆの質量％での含有量に換算する。Ｆの質量％での含有量を、Ｆの原子量で除してＦのモル量に換算する。Ｆのモル量から、ＣＦ2の質量％での含有量を求め、ＰＴＦＥ３１の質量％での含有量とする。これにより、めっき層３中のＰＴＦＥ３１の含有量を求める。得られたＮｉのカウント数を、Ｎｉの質量％での含有量に換算する。得られたＮｉ含有量は、めっき層３全体に対するＮｉ含有量である。そのため、このＮｉ含有量を、ＰＴＦＥ３１を含有しないめっき層３の母相３０に対するＮｉ含有量に換算する。これにより、めっき層３の母相３０中のＮｉ含有量を求める。
　めっき層３は、不純物を含む場合がある。不純物はたとえば、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、及びＦｅからなる群から選択される。めっき層３に含有される不純物の合計はたとえば、１．０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％未満である。したがって、めっき層３は、母相３０と、ＰＴＦＥ３１と、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、及び、Ｆｅからなる群から選択される１種以上の不純物と、からなるめっき層３であってもよい。不純物の含有量は０質量％であってもよい。したがって、めっき層３は、母相３０と、ＰＴＦＥ３１とからなるめっき層３であってもよい。
　［Ｚｎ－Ｎｉ合金の結晶構造］
　めっき層３の母相３０は、１０．０～１７．０質量％のニッケル（Ｎｉ）、及び、残部は亜鉛（Ｚｎ）及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金である。この場合、めっき層３の母相３０は、ガンマ相を含む。ガンマ相は、化学式Ｎｉ5Ｚｎ21、格子定数α＝０．８９０ｎｍの立方晶の結晶構造を有する相である。めっき層３の母相３０は、イータ相を含む場合がある。イータ相は、化学式Ｚｎ、格子定数ａ＝０．２６７ｎｍ及びｃ＝０．４９５ｎｍの六方晶の結晶構造を有する相である。めっき層３の母相３０は、アルファ相を含む場合がある。アルファ相は、化学式Ｎｉ、格子定数ａ＝０．３５２ｎｍの面心立方晶の結晶構造を有する相である。イータ相、ガンマ相及びアルファ相の中で、ガンマ相が最も硬度が高い。したがって、好ましくは、めっき層３の母相３０は、ガンマ相単相である。
　［めっき層の母相の結晶構造の同定方法］
　めっき層３の母相３０の結晶構造は、次の方法で同定する。めっき層３の表面に対して、以下の測定条件でＸ線回折測定を実施する。得られた実測プロファイルとＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）カードに記載された値とを比較して相を同定する。
　・装置：Ｘ線回折装置
　・Ｘ線管球：Ｃｏ‐Ｋα線
　・スキャンレンジ：２θ＝１０～１１０°
　・スキャンステップ：０．０２°
　［めっき層の厚さ］
　めっき層３の厚さは特に限定されない。めっき層３の厚さが１．０μｍ以上であれば、耐久性を安定して得ることができる。めっき層３の厚さが６０．０μｍ以下であれば、過度な製造コストを抑制できる。したがって、めっき層３の厚さは好ましくは、１．０～６０．０μｍである。めっき層３の厚さの下限は、さらに好ましくは２．０μｍであり、さらに好ましくは３．０μｍであり、さらに好ましくは５．０μｍであり、さらに好ましくは７．０μｍであり、さらに好ましくは１０．０μｍである。めっき層３の厚さの上限は、さらに好ましくは５５．０μｍであり、さらに好ましくは５０．０μｍであり、さらに好ましくは４５．０μｍであり、さらに好ましくは４０．０μｍであり、さらに好ましくは３５．０μｍであり、さらに好ましくは３０．０μｍであり、さらに好ましくは２５．０μｍであり、さらに好ましくは２０．０μｍである。
　［めっき層の厚さの測定方法］
　めっき層３の厚さは、次の方法で測定する。めっき層３の表面の任意の４箇所に対して、渦電流位相式膜厚計を用いて、めっき層３の厚さを測定する。めっき層３の測定は、ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）２１９６８（２００５）に準拠する方法で行う。４箇所の測定結果の算術平均を、めっき層３の厚さとする。
　［めっき層の黒色化面積率］
　本発明者らの検討の結果、Ｚｎ－Ｎｉ合金であるめっき層３にＰＴＦＥ３１を６．５質量％以上と多量に含有させると、めっき層３の表面に黒色ムラが発生する場合があることが明らかになった。本明細書において「黒色ムラ」とは、めっき層３の表面の一部又は全部が黒色に変色したことを意味する。本発明者らは、めっき層３の表面の黒色ムラを抑制できれば、摺動部材１の外観が向上すると考えた。本実施形態の摺動部材１において、好ましくは、めっき層３表面における黒色化面積率が３０％以下である。この場合、摺動部材１は、めっき層３中のＰＴＦＥ３１の含有量が６．５質量％以上と高くてもめっき層３の外観に優れる。めっき層３表面における黒色化面積率の上限はさらに好ましくは２０％であり、さらに好ましくは１５％である。めっき層３表面における黒色化面積率は０％であってもよい。
　本実施形態において、黒色化面積率は、次の方法で求めることができる。具体的に、摺動部材１のめっき層３の表面から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの領域を含む写真を撮影する。得られた写真から黒色化した領域を特定して、黒色化した領域の面積率を求める。なお、黒色化した領域は、当業者であれば当然に特定可能である。また、画像処理により、得られた写真を二値化して、面積率を求めてもよい。
　［その他の構成］
　上述のとおり、本実施形態による摺動部材１は、基材２と、基材２の摺動面２０の上に形成されためっき層３とを備える。ここで、摺動部材１は、基材２と、めっき層３と以外の構成を含んでいてもよい。たとえば、摺動部材１のめっき層３の上層として、他のめっき層が形成されていてもよく、化成処理層が形成されていてもよく、潤滑被膜層が形成されていてもよい。
　本実施形態の摺動部材１は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時に好適に使用できる。しかしながら、本実施形態の摺動部材１の用途は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動に限定されない。本実施形態の摺動部材１は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａ以下の面圧下での摺動時にも、好適に使用できる。
　［製造方法］
　本実施形態の摺動部材１の製造方法は、準備工程と、めっき層形成工程とを備える。
　［準備工程］
　準備工程では、基材２及びめっき液を準備する。基材２は、上述のとおり、摺動部材１として利用され、めっき可能な材料であれば特に限定されない。めっき液は、亜鉛イオン、ニッケルイオン、ＰＴＦＥ３、及び、溶媒を含有する。めっき液には、好ましくは、亜鉛イオン：１～１００ｇ／Ｌ、ニッケルイオン：１～１００ｇ／Ｌ、及び、ＰＴＦＥ３：１～５０ｇ／Ｌが含有される。溶媒はたとえば、水である。めっき液は他の成分を含有してもよい。他の成分とはたとえば、導電助剤（支持電解質）、及び、界面活性剤からなる群から選択される。導電助剤はたとえば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、及び、塩化アンモニウムからなる群から選択される。界面活性剤はたとえば、カチオン性、アニオン性、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群から選択される。
　［めっき層形成工程］
　めっき層形成工程では、めっき処理によりめっき層３を形成する。めっき層形成工程では、基材２のうち、少なくとも摺動面２０をめっき液に接触させる。これにより、基材２の少なくとも摺動面２０上にめっき層３を形成する。めっき層３の形成は、電気めっきにより行うことが好ましい。電気めっきでは、上記基材２のうち、少なくとも摺動面２０をめっき液に接触させ、通電することによって行う。電気めっきの条件は適宜設定できる。電気めっきの条件はたとえば、めっき液ｐＨ：１～１０、めっき液温度：１０～７０℃、電流密度：１～１００Ａ／ｄｍ2、及び、処理時間：０．１～９０分である。
　めっき層３表面の黒色ムラを抑制する場合、たとえば、次の条件でめっきを実施する。この場合、めっき層３表面の黒色化面積率を３０％以下にできる。
　・めっき液中のＮｉ2+／Ｚｎ2+モル比≦１．５
　・めっき液中の金属塩濃度（Ｎｉ2+及びＺｎ2+の合計）≦１．５Ｍ
　・めっき液中のＰＴＦＥ濃度≦２５ｇ／Ｌ
　・めっき液温５７～６５℃
　・めっき液ｐＨ２～４
　・めっき液流速（線流速）０．１～０．４ｍ／ｓｅｃ．
　・電流密度≦３Ａ／ｄｍ2
　［下地処理工程］
　上記製造方法は、必要に応じて、めっき層形成工程の前に下地処理工程を備えてもよい。下地処理工程はたとえば、酸洗及びアルカリ脱脂である。下地処理工程では、基材２の摺動面２０上に付着した油分や汚れを除去する。下地処理工程はさらに、サンドブラスト及び機械研削仕上げ等の研削加工を備えてもよい。これらの下地処理は、１種のみ実施してもよく、複数の下地処理を組み合わせて実施してもよい。
　以上の工程により、本実施形態の摺動部材１が製造される。しかしながら、上述する本実施形態の摺動部材１の製造方法は、本実施形態の摺動部材１の製造方法の一例であって、この製造方法に限定されるものではない。本実施形態の摺動部材１は、他の方法によって製造されてもよい。
　以下、実施例により本実施形態の摺動部材の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の摺動部材の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の摺動部材はこの一条件例に限定されない。
　実施例では、鋼板上に組成を変えためっき層を形成し、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を評価した。具体的には、次のとおりである。
　［準備工程］
　本実施例においては、基材を想定して、市販の冷延鋼板を使用した。冷延鋼板は縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍであった。鋼種は、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｇ３１４１（２０２１）に規定される、ＳＰＣＣ（低炭素鋼）であった。冷延鋼板表面の、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの領域にめっきを施した。
　めっき液は、硫酸亜鉛七水和物：１００～２５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル六水和物：１５０～３５０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：７５ｇ／Ｌ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：０～２５ｇ／Ｌを含有する、ｐＨ：２～４の水溶液であった。めっき液の金属塩濃度（Ｎｉ2+及びＺｎ2+の合計量）は、１．５Ｍ以下であった。上述の範囲内でめっき液の組成を変化させて、各試験番号の鋼板の上にめっき層を形成した。これにより、各試験番号のめっき層の組成を変化させた。なお、試験番号１６～１８では、めっき液中にＰＴＦＥを含有させず、代わりに、グラファイトを３～１０ｇ／Ｌ含有させた。めっき層は、電気めっきで形成した。めっき条件は、めっき液温度：５０～６０℃、電流密度：１～１０Ａ／ｄｍ2、めっきアノード（対極）：酸化イリジウムコーティングされたチタン板、であった。なお、本実施例では、ＰＴＦＥとして、平均粒径が０．４～１．０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレンが９８質量％以上、残部が不純物の粒子を用いた。
　上述の条件に加えて、試験番号１～５、７～９は次の条件を満たした。
　・めっき液中のＮｉ2+／Ｚｎ2+モル比≦１．５
　・めっき液温５７～６０℃
　・めっき液流速（線流速）０．１～０．４ｍ／ｓｅｃ．
　・電流密度≦３Ａ／ｄｍ2
　試験番号６は、次の条件でめっきを行った。
　・めっき液中のＮｉ2+／Ｚｎ2+モル比＝３．０
　・めっき液温５０℃
　・めっき液流速（線流速）０ｍ／ｓｅｃ．
　・電流密度≦３Ａ／ｄｍ2
　試験番号１０は、次の条件でめっきを行った。
　・めっき液中のＮｉ2+／Ｚｎ2+モル比＝３．０
　・めっき液温５７～６０℃
　・めっき液流速（線流速）０．５ｍ／ｓｅｃ．
　・電流密度６Ａ／ｄｍ2
　［めっき層の組成の測定試験］
　各試験番号のめっき層の組成を、次の方法で測定した。各試験番号のめっき層の表面を、日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５３０Ｆ　フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析した。具体的には、測定倍率：１０００倍、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：最大１ｎＡの電子ビームを照射してＫα線の強度を測定し、視野内におけるニッケル（Ｎｉ）のカウント数、亜鉛（Ｚｎ）のカウント数、及び、フッ素（Ｆ）のカウント数を測定した。得られたＦのカウント数を、Ｆの質量％での含有量に換算した。Ｆの質量％での含有量を、Ｆの原子量で除してＦのモル量に換算した。Ｆのモル量から、ＣＦ2の質量％での含有量を求め、ＰＴＦＥの質量％での含有量とした。これにより、めっき層中のＰＴＦＥの含有量を求めた。結果を表２の「ＰＴＦＥ含有量（質量％）」の欄に示す。
　得られたＮｉのカウント数を、Ｎｉの質量％での含有量に換算した。得られたＮｉ含有量は、めっき層全体に対するＮｉ含有量である。そのため、このＮｉ含有量を、ＰＴＦＥを含有しないめっき層の母相に対するＮｉ含有量に換算した。これにより、めっき層の母相中のＮｉ含有量を求めた。結果を表２の「Ｎｉ含有量（質量％）」の欄に示す。各試験番号のめっき層の母相は、表２に示すＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金であった。表２中、「［ＰＴＦＥ］／［Ｎｉ］」欄に、母相中のＮｉの質量％での含有量に対する、めっき層中のＰＴＦＥの質量％での含有量の比を示す。なお、試験番号１５では、めっき層がＰＴＦＥを含有しなかった。試験番号１６～１８では、めっき層がＰＴＦＥを含有せず、代わりにグラファイトを含有した。試験番号１６～１８については、グラファイトの含有量を表２の「ＰＴＦＥ含有量（質量％）」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［めっき層の母相のＸ線回折測定試験］
　各試験番号のめっき層の母相の結晶構造を、次の方法で同定した。めっき層の表面に対して、以下の測定条件でＸ線回折測定を実施した。得られた実測プロファイルとＩＣＤＤカードに記載された値とを比較して相を同定した。その結果、全ての実施例において、めっき層の母相は、ガンマ相を含有した。試験番号１、４～６及び１０のめっき層の母相はガンマ相単相だった。
　・装置：Ｘ線回折装置　株式会社リガク製　ＲＩＮＴ－２５００
　・Ｘ線管球：Ｃｏ‐Ｋα線
　・スキャンレンジ：２θ＝１０～１１０°
　・スキャンステップ：０．０２°
　［めっき層の厚さの測定試験］
　各試験番号のめっき層の厚さを、次の方法で測定した。めっき層の表面の任意の４箇所に対して、Ｈｅｌｍｕｔ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　ＧｍｂＨ製、渦電流位相式膜厚計ＰＨＡＳＣＯＰＥＰＭ９１０を用いて、めっき層の厚さを測定した。めっき層の測定は、ＩＳＯ　２１９６８（２００５）に準拠する方法で行った。４箇所の測定結果の算術平均を、めっき層の厚さとした。結果を表２の「めっき層の厚さ（μｍ）」の欄に示す。
　［耐剥離性評価試験］
　各試験番号の、めっき層を備える鋼板に対して、めっき層の耐剥離性評価試験を実施した。めっき層の耐剥離性評価試験は、以下の条件で行った。装置：神鋼造機株式会社製付着滑り試験機７号、摺動圧子：直径４．７６３ｍｍのＳＵＪ２鋼球、荷重：３ｋｇｆ（ヘルツ面圧（平均面圧）：１．５６ＧＰａ）、摺動幅：１０ｍｍ、摺動速度：４ｍｍ／ｓ、温度：１～３０℃、塗油：なし。摺動抵抗が、前回の摺動の摺動抵抗の３倍以上に高まった時の摺動回数を、「めっき層が剥離した摺動回数」とした。結果を表３の「めっき層剥離時の摺動回数（回）」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［黒色化面積率測定試験］
　試験番号１～１５のめっき層表面の黒色化面積率を次の方法で測定した。めっき層を形成した縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの全領域を含む写真を撮影した。図４は、試験番号１０のめっき層の写真である。得られた写真を、画像処理により白黒の二値化した。図５は、図４の写真を白黒二値化した画像である。白黒二値化した画像から、全体の面積に対する黒い部分の面積率を求めた。結果を表３の「黒色化面積率（％）」の欄に示す。
　［めっき層の硬度測定試験］
　試験番号３～５及び１５について、めっき層の硬度を測定した。めっき層の硬度測定試験は、次の条件で行った。Ｈｅｌｍｕｔ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　ＧｍｂＨ製、微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＨＭ２０００を用いて、めっき層表面のビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した。荷重は１０～５０ｍＮであった。圧痕深さ（μｍ）の６倍が、めっき層厚さ以下となるように荷重を調整した。結果を表３の「めっき層の硬度（Ｈｖ）」の欄に示す。
　［評価結果］
　表２及び表３を参照して、試験番号１～１０のめっき層は、１０．０～１７．０質量％のＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金の母相と、めっき層中の含有量が６．５～２１．０質量％のＰＴＦＥとを含んでいた。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回以上であった。試験番号１～１０のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性に優れることが分かった。
　さらに、ＰＴＦＥ／Ｎｉ比が０．８５以上１．０５以下であった試験番号７～９は、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が２０００回以上であった。試験番号１～６及び１０と比較して、試験番号７～９のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性にさらに優れることが分かった。
　試験番号１～５及び７～９のめっき層表面の黒色化面積率は３０％以下であった。試験番号６及び試験番号１０と比較して、試験番号１～５及び７～９のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性に優れ、さらに、めっき層中のＰＴＦＥ含有量が６．５％以上と高くてもめっき層の外観に優れることが分かった。
　一方、試験番号１１のめっき層は、ＰＴＦＥ含有量が低すぎた。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回未満であった。試験番号１１のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を高められないことが分かった。
　試験番号１２のめっき層は、Ｎｉ含有量及びＰＴＦＥ含有量が低すぎた。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回未満であった。試験番号１２のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を高められないことが分かった。
　試験番号１３のめっき層は、Ｎｉ含有量が低すぎた。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回未満であった。試験番号１３のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を高められないことが分かった。
　試験番号１４のめっき層は、Ｎｉ含有量が高すぎた。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回未満であった。試験番号１４のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を高められないことが分かった。
　試験番号１５のめっき層は、ＰＴＦＥを含有しなかった。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回未満であった。試験番号１５のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を高められないことが分かった。
　試験番号１６～１８のめっき層は、ＰＴＦＥの代わりにグラファイトを含有した。その結果、耐剥離性評価試験において、めっき層が剥離した時の摺動回数が６００回未満であった。試験番号１６～１８のめっき層を備える摺動部材は、ヘルツ面圧で１．５ＧＰａを超える高面圧下での摺動時における、めっき層の耐剥離性を高められないことが分かった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　１　摺動部材
　２　基材
　３　めっき層
　２０　摺動面
　３０　母相
　３１　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）

Claims (3)

  1. 　他の部材と摺動する摺動面を含む基材と、
    　少なくとも前記摺動面上に配置されるめっき層と、を備え、
    　前記めっき層は、
    　母相及びポリテトラフルオロエチレンを含み、
    　前記母相は、１０．０～１７．０質量％のＮｉ、及び、残部はＺｎ及び不純物からなるＺｎ－Ｎｉ合金であり、
    　前記めっき層中の前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量は６．５～２１．０質量％である、
    　摺動部材。
  2. 　請求項１に記載の摺動部材であって、
    　前記めっき層は、式（１）を満たす、
    　摺動部材。
    　０．８５≦［ＰＴＦＥ］／［Ｎｉ］≦１．０５　　（１）
    　ここで、式（１）中、［ＰＴＦＥ］には、前記めっき層中の前記ポリテトラフルオロエチレンの質量％での含有量が代入され、［Ｎｉ］には、前記母相中の前記Ｎｉの質量％での含有量が代入される。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の摺動部材であって、
    　前記めっき層表面における黒色化面積率が３０％以下である、
    　摺動部材。
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