WO2024009594A1

WO2024009594A1 - ニッケル基合金

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Publication number: WO2024009594A1
Application number: PCT/JP2023/016469
Authority: WO
Inventors: ユウ王; 亨司小畠; 真一石岡
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2022-07-07
Filing date: 2023-04-26
Publication date: 2024-01-11
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: US20250382683A1; JP2024008291A

Abstract

本発明は、高温環境において熱時効による硬化および脆化を起こし難く耐時効性に優れたニッケル基合金を提供するものである。ニッケル基合金は、必須成分としてＣｒを含有し、任意成分としてＦｅ、Ｎｂ、ＭｎおよびＭｏのうちの一種以上を任意に含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるニッケル基合金であって、［％Ｎｉ］、［％Ｃｒ］、［％Ｆｅ］、［％Ｎｂ］、［％Ｍｎ］および［％Ｍｏ］を各元素の原子濃度としたとき、ＮｉとＣｒとの原子濃度比［％Ｎｉ］／［％Ｃｒ］が１．８以上２．２以下であり、［％Ｆｅ］＋０．４９［％Ｎｂ］＋０．６３［％Ｍｎ］＋０．０５［％Ｍｏ］≧１４を満足する。

Description

ニッケル基合金

　本発明は、熱時効に対する耐時効性に優れたニッケル基合金に関する。

　ニッケル基合金は、機械的性質や耐食性に優れた材料であり、一般産業用から原子力機器用の用途まで、構造材の材料等として、幅広く使用されている。原子力プラントの炉内構造物や炉内機器の材料としては、耐食性に優れたステンレス鋼や、Ｎｉ－Ｃｒ系のニッケル基合金が用いられている。

　沸騰水型原子炉（Boiling Water Reactor：ＢＷＲ）では、高温・高圧の原子炉水が接液する部位において、材料に応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking：ＳＣＣ）が発生することが知られている。材料中に含まれるクロムは、高温・高圧の環境において、炭素と反応してＣｒ炭化物を生成する。Ｃｒ炭化物の生成によってクロム欠乏層が形成されると、応力が加わった場合に、ＳＣＣが発生し易くなることが知られている。

　特許文献１には、耐ＳＣＣ性に良好で、且つ、溶接性に優れたニッケル基合金溶接材料が記載されている。この材料は、質量％で、Ｃｒ：３０．０％を超え３６．０％以下、Ｃ：０．０５０％以下、Ｆｅ：１．００％以上３．００％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：３．００％以下、Ｔｉ：０．７０％以下、Ｍｎ：０．１０％以上３．５０％以下、Ｃｕ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。

　特許文献２には、製造時にシャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値の低下が起こらず、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法が記載されている。この材料は、質量％で、Ｃ：０．０５～０．０９％、Ｓｉ：０．０５～０．４％、Ｍｎ：０．０５～１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４～５２％、Ｃｒ：２２～３２％、Ｔｉ：０．０５～１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｂ：０．００１～０．００８％およびＷ：４～１０％、並びにＮｂ：０．００５～０．２５％およびＺｒ：０．００１～０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。

　特許文献３には、温度が１００～５００℃で、エロージョンならびに、塩酸腐食または硫酸腐食が発生する過酷な環境において、耐食性を確保でき、表面硬度が高いためにエロージョンの発生も防止できるＮｉ基合金材が記載されている。この材料は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０～１０％、Ａｌ：０．００５～０．５％、Ｗ：０．１～１０％およびＮ：０．１０％を超えて０．３５％以下を含有し、且つ、０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる。

特開２０２０－１９６０４３号公報特開２０１１－２１４１４１号公報特開２０１１－０６３８６３号公報

　ニッケル基合金としては、耐食性や耐ＳＣＣ性を向上させるために、Ｃｒの含有量を高くした高Ｃｒ材も開発されている。しかし、ニッケル基合金は、ＮｉとＣｒとの原子濃度比が２に近い場合であって、長時間にわたって高温環境に晒されたとき、金属間化合物による規則相Ｎｉ_２Ｃｒを生成することが知られている。

　ニッケル基合金に外部負荷や内部残留応力があると、ニッケル基合金の母相には、通常、一様な転位が発生する。しかし、規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成していると、このような単一の転位が規則相Ｎｉ_２Ｃｒとの粒界まで伝播したとき、すべりが障害されるため、粒界にパイルアップする。その結果、新たな面ですべりが起こり、いわゆる不均一（不連続）な転位形態となる。

　そのため、ニッケル基合金に規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成すると、マクロ的には、硬化と脆化によって破壊靭性が低下することになり、ＳＣＣ感受性が高くなることが懸念される。原子力プラントの炉内環境のように、数十年にわたって２５０～３５０℃の高温環境に晒される場合、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成による熱時効脆化が問題となる。

　特許文献１～３では、ニッケル基合金の耐ＳＣＣ性、靭性、耐食性等について、検討がなされている。しかし、長時間にわたって高温環境に晒されたときに問題となる熱時効による硬化や脆化については、特に対策がなされていない。

　そこで、本発明は、高温環境において熱時効による硬化および脆化を起こし難く耐時効性に優れたニッケル基合金を提供することを目的とする。

　前記課題を解決するために本発明に係るニッケル基合金は、必須成分としてＣｒを含有し、任意成分としてＦｅ、Ｎｂ、ＭｎおよびＭｏのうちの一種以上を任意に含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるニッケル基合金であって、［％Ｎｉ］、［％Ｃｒ］、［％Ｆｅ］、［％Ｎｂ］、［％Ｍｎ］および［％Ｍｏ］を各元素の原子濃度としたとき、ＮｉとＣｒとの原子濃度比［％Ｎｉ］／［％Ｃｒ］が１．８以上２．２以下であり、［％Ｆｅ］＋０．４９［％Ｎｂ］＋０．６３［％Ｍｎ］＋０．０５［％Ｍｏ］≧１４を満足する。

　本発明によると、高温環境において熱時効による硬化および脆化を起こし難く耐時効性に優れたニッケル基合金を提供することができる。

ニッケル基合金のＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒと等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅとの関係を示すバブル図である。沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の圧力容器の内部構造を示す斜視図である。

　以下、本発明の一実施形態に係るニッケル基合金（Ｎｉ基合金）や、ニッケル基合金が用いられる原子炉の炉内構造物について、図を参照しながら説明する。

　本実施形態に係るニッケル基合金（Ｎｉ基合金）は、Ｎｉを主成分とする合金であり、必須添加成分としてＣｒを含有し、任意添加成分としてＦｅ、Ｎｂ、ＭｎおよびＭｏのうちの一種以上を任意に含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。このＮｉ基合金は、高温環境において熱時効による硬化および脆化を抑制するために、必須添加成分や任意添加成分の含有量の範囲が調整される。

　Ｃｒが添加されたＮｉ基合金は、ＮｉとＣｒとの原子濃度比が２に近い場合であって、長時間にわたって高温環境に晒されたときに、金属間化合物による規則相Ｎｉ_２Ｃｒを生成する虞がある。規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成されると、転位が粒界にパイルアップして不均一（不連続）な形態となる。その結果、意図しない熱時効による時効硬化が起こり、熱時効脆化が進行してしまう。

　これに対し、必須添加成分や任意添加成分の含有量の範囲を適切に制限すると、熱時効による硬化および脆化を抑制することができる。ＮｉとＣｒとの原子濃度比が２に近い場合であっても、熱時効による硬化および脆化を起こし難く耐時効性に優れたＮｉ基合金を提供することが可能になる。

　一般に、置換型固溶体の規則相は、溶媒原子の配列中に溶質原子が規則的に配列することによって形成される。母相から規則相への相変態は、ギブズ自由エネルギを最小化するために、溶質原子が拡散することによって起こる。そのため、規則相の生成エンタルピは、溶質原子の拡散によって置換される以前に存在していた結晶構造中の溶媒原子の種類によって異なる。

　非特許文献１（George A. Young, et al., Physical Metallurgy, Weldability, and In-Service Performance of Nickel-Chromium Filler Metals Used in Nuclear Power Systems, Proceedings of the 15th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors (2011), The Minerals, Metals, and Materials Society, pp.2431-2441）には、Ｎｉ－Ｃｒ合金の生成エンタルピが記載されている。

　非特許文献１によると、Ｎｉ基合金の生成エンタルピの絶対値は、Ｎｉ－Ｃｒと比較して、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏでは＋３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｎｂでは＋２９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｎでは＋３７ｋＪ／ｍｏｌ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅでは＋５９ｋＪ／ｍｏｌだけ大きい。

　しかし、実際の材料には、種々の溶質原子が含まれている。溶質原子の種類や含有量が異なる場合、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成し易さは、依然として不明である。規則相Ｎｉ_２Ｃｒは、生成エンタルピの絶対値が大きいほど、生成し難くなる。よって、Ｎｉ基合金において、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成を抑制するためには、生成エンタルピの絶対値が増大するような溶質原子を適切な含有量の範囲に調整することが有効であると考えられる。

　そこで、本実施形態に係るＮｉ基合金では、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピの絶対値が最大であるＦｅを基準として、添加成分の含有量の範囲を制限するための等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅを設定する。等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅは、Ｆｅによる規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピの増分に対する各添加成分による規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピの増分の割合として定義される。

＜等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅ＞
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、［％Ｆｅ］、［％Ｎｂ］、［％Ｍｎ］および［％Ｍｏ］を各元素の原子濃度（ａｔ％）としたとき、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅ［ａｔ％］が、次の式（１）を満足する化学組成とする。
　Ｅｑ_Ｆｅ［ａｔ％］
　　＝［％Ｆｅ］＋０．４９［％Ｎｂ］＋０．６３［％Ｍｎ］＋０．０５［％Ｍｏ］≧１４・・・（１）

　式（１）を満たすと、ＮｉとＣｒとの原子濃度比がＮｉ_２Ｃｒの化学量論比に近い場合であっても、Ｎｉ基合金が長時間にわたって高温環境に晒されたとき、規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成し難くなる。高温環境において熱時効による硬化や脆化が抑制される。

＜ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒ＞
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、［％Ｎｉ］および［％Ｃｒ］を各元素の原子濃度（ａｔ％）としたとき、ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒ＝［％Ｎｉ］／［％Ｃｒ］が、１．８以上２．２以下であるものとする。

　ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒが２付近であると、Ｎｉ_２Ｃｒの化学量論比に近いため、Ｎｉ基合金が長時間にわたって高温環境に晒されたとき、規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成し易くなる。しかし、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅを指標として添加成分の含有量の範囲を制限すると、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成を抑制することができる。そのため、このような原子濃度比ｒであると、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの設定による効果を有効に得ることができる。

　ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒは、好ましくは１．８５以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは１．９５以上である。また、ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒは、好ましくは２．１５以下、より好ましくは２．１以下、更に好ましくは２．０５以下である。このような原子濃度比ｒであると、より規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成し易いため、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの設定による効果をより有効に得ることができる。

＜熱時効試験・耐時効性評価＞
　ここで、Ｎｉ基合金について、熱時効試験を実施して、熱時効に対する耐時効性を評価した結果を示す。

　Ｎｉ基合金としては、表１に示す化学組成を有する供試材Ｎｏ．１～７を用いた。各供試材Ｎｏ．１～７を製作して熱時効試験に供した後、熱時効に対する耐時効性の有無をビッカース硬さに基づいて評価した。熱時効試験は、試験温度を３８０℃、試験時間を８２６４ｈとして行った。

　ビッカース硬さとしては、各供試材Ｎｏ．１～７について、熱時効前のビッカース硬さＨ_０と、熱時効後のビッカース硬さＨを測定した。そして、これらの差分ΔＨ＝Ｈ－Ｈ_０と、Ｈ_０の標準偏差σを求めた。ビッカース硬さは、荷重を１ｋｇｆ、保持時間を１５秒として測定した。測定点数は、供試材毎に１０点として、ビッカース硬さの測定値の平均値を計算した。

　熱時効に対する耐時効性は、Ｈ_０の標準偏差σに対する差分ΔＨの割合（ΔＨ／σ）が１を超えるか否かによって簡易的に判定した。ΔＨ／σが１を超えたとき、熱時効による時効硬化が有意に発生していると判定した。ΔＨ／σが１以下であるとき、熱時効による時効硬化が有意に発生していないと判定した。

　表１に、供試材Ｎｏ．１～７の化学組成（質量％）を示す。表２に、供試材Ｎｏ．１～７の化学組成（ａｔ％）、ビッカース硬さの測定結果、および、熱時効に対する耐時効性の有無の評価結果を示す。

　図１は、ニッケル基合金のＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒと等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅとの関係を示すバブル図である。図１において、横軸は、ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒ＝［％Ｎｉ］／［％Ｃｒ］、縦軸は、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅ［ａｔ％］を示す。●のバブルは、各供試材Ｎｏ．１～７の結果である。●のバブルの面積は、ΔＨ／σの大きさ、〇のバブルの面積は、ΔＨ／σ＝１を表す。

　図１に示すように、原子濃度比ｒが２．２よりも大きいとき、ΔＨ／σ≦１であり、熱時効による時効硬化が有意に発生していないと判定された。一方、原子濃度比ｒが２．２以下であるとき、ΔＨ／σ＞１となるケースがあり、熱時効による時効硬化が発生する可能性があると判定された。原子濃度比ｒが２．２以下の範囲では、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅが小さいほど、ΔＨ／σが大きくなり、熱時効が進行する傾向が認められた。

　各供試材Ｎｏ．１～７の結果のうち、ΔＨ／σ≦１を満たし、且つ、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅが大きい結果を用いて、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの限界値を求めた。等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの限界値は、１．８≦Ｒ≦３．０の範囲において、線形近似によって求めた。等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの限界値を示す近似線としては、次の式（２）が得られた。
　Ｅｑ_Ｆｅ＝－１４Ｒ＋４５・・・（２）

　式（２）によると、熱時効による硬化や脆化を抑制するためには、１．８≦Ｒ≦２．２の範囲において、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅが１４ａｔ％以上であることが必要である。式（１）を満足する化学組成であると、ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒがＮｉ_２Ｃｒの化学量論比に近い場合であっても、規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成し難くなり、高温環境において熱時効による硬化や脆化が抑制されるといえる。

　熱時効による硬さの変化率は、ＫＪＭＡ（Kolomogorov-Johnson-Mehl-Avrami）の式を用いることによって、熱時効の温度や時間の条件毎に、相互に換算することが可能である。ＫＪＭＡの式は、相変態終了体積の時間依存性を示す式として、一般に知られている。

　非特許文献２（George A. Young and Daniel R. Eno, Long Range Ordering in Model Ni-Cr-X Alloys, Fontevraud 8-Contribution of Materials Investigations and Operating Experience to LWRs’ Safety, Performance and Reliability, France, Avignon (2014), September 14）には、ＫＪＭＡの式に基づく次の式（３）が記載されている。

　ｆ＝（Ｈ－Ｈ_０）／（Ｈ_ｍａｘ－Ｈ_０）＝１－ｅｘｐ（－（ｋｔ）^ｎ）・・・（３）
［但し、式（３）中、ｆは、変化率関数、Ｈ_０は、熱時効前のビッカース硬さ、Ｈは、熱時効後の瞬間のビッカース硬さ、Ｈｍａｘは、熱時効後の最大のビッカース硬さ、ｔは、時効時間、ｋは、速度係数、ｎは、ａｖｒａｍｉ指数を表す。］

　式（３）の速度係数ｋは、アレニウス（Arrhenius）の式と仮定可能であり、次の式（４）で表すことができる。
　ｋ＝ｋ_０×ｅｘｐ（－Ｑ／ＲＴ）・・・（４）
［但し、式（４）中、ｋ_０は、頻度因子、Ｑは、活性化エネルギ、Ｒは、気体定数、Ｔは、絶対温度を表す。］

　規則相Ｎｉ_２Ｃｒを生成する相変態の場合、ａｖｒａｍｉ指数ｎとして、ｎ＝０．６５、頻度因子ｋ_０として、ｋ_０＝３．５×１０^７［ｈ^－１］を用いることができる。気体定数Ｒは、Ｒ＝８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）である。活性化エネルギＱとしては、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの見かけ上の活性化エネルギとして、Ｑ＝１４７ｋＪ／ｍｏｌを用いることができる。

　式（３）および（４）を用いると、前記のとおり、熱時効試験の試験温度Ｔが、Ｔ＝６５３Ｋ（３８０℃）であり、試験時間ｔがｔ＝８２６４ｈである場合、変化率関数ｆは、Ｔ＝５６１Ｋ（２８８℃）、ｔ＝７００８００ｈ（８０年）の場合と等価であることがわかる。２８８℃の環境は、ＢＷＲ等において高温・高圧の原子炉水が接液する箇所のような過酷環境に相当する。

　したがって、式（１）を満たすと、高温・高圧の過酷環境において、約８０年のような長時間にわたって、熱時効による硬化や脆化を抑制することができるといえる。ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒが規則相Ｎｉ_２Ｃｒの化学量論比に近い場合であっても、熱時効に対する耐時効性に優れたＮｉ基合金を提供することが可能になるといえる。

＜化学組成＞
　ここで、本実施形態に係るＮｉ基合金の化学組成について、より具体的に説明する。Ｎｉ基合金には、任意添加成分として、Ｆｅ、Ｎｂ、ＭｎおよびＭｏのうちの一種以上の他に、Ｃ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂ、Ｚｒ等が含まれてもよい。なお、以下の説明において、非限定的な単位である「％」の記載は、「質量％（ｍａｓｓ％）」を意味するものとする。

（Ｃｒ：２３～２８％）
　Ｃｒは、耐食性、耐ＳＣＣ性、高温強度の向上に有効である。Ｃｒ量は、耐食性の向上の観点からは、１６％以上にする必要がある。但し、規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成するのは、概ね２３％以上の場合である。一方、Ｃｒ量が多すぎると、靭性、加工性、溶接性が低下し、高温割れ感受性が増大する。また、耐食性の向上の効果は、２８％を超えると小さくなる。よって、Ｃｒ量は、２３％以上２８％以下が好ましい。Ｃｒ量は、高温強度の向上の観点からは、２６％以上２８％以下がより好ましい。

（Ｆｅ：８％以上）
　Ｆｅは、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピを増大させるのに有効である。また、Ｆｅは、機械的特性の向上に寄与し、Ｎｉと比較して低コストである。一方、Ｆｅ量が多すぎると、耐食性が低下する。Ｆｅ量は、式（１）や他の元素の含有量との関係からは、８％以上３０％以下が好ましい。

（Ｎｂ：１～９％）
　Ｎｂは、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピを増大させるのに有効である。また、Ｎｂは、優先的にＣと結合してＣｒ炭化物の析出を抑制するため、耐食性、耐ＳＣＣ性の向上に寄与する。また、高温強度や靭性の向上に寄与する。Ｎｂ量は、Ｃｒ炭化物の生成を抑制するために、少なくとも１％以上が必要である。Ｎｂ量は、耐食性や耐ＳＣＣ性の向上の観点や、他の元素の含有量との関係からは、１％以上９％以下が好ましい。Ｎｂ量は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。

（Ｍｎ：５％以下）
　Ｍｎは、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピを増大させるのに有効である。また、Ｍｎは、脱酸剤として添加される。一方、Ｍｎ量が多すぎると、介在物が生成して粒界腐食感受性が増大する。Ｍｎは、Ｆｅと比較して生成エンタルピを増大させる効果が小さいため、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｍｎ量は、他の元素の含有量との関係等からは、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。Ｍｎ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。

（Ｍｏ：３％以下）
　Ｍｏは、規則相Ｎｉ_２Ｃｒの生成エンタルピを増大させるのに有効である。また、Ｍｏは、耐食性や高温強度の向上に寄与する。一方、Ｍｏ量が多すぎると、加工性や溶接性が低下する。Ｍｏは、Ｆｅ等と比較して生成エンタルピを増大させる効果が小さいため、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｍｏ量は、他の元素の含有量との関係等からは、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。Ｍｏ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。

（Ｃ：０．０５％以下）
　Ｃは、高温強度、粒界強度等の機械的特性の向上に寄与する。一方、Ｃ量が多すぎると、炭化物を生成して、耐食性や耐ＳＣＣ性が低下する。Ｃは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｃ量は、耐食性や耐ＳＣＣ性を確保する観点等からは、０．０５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下が更に好ましい。Ｃ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましい。

（Ｓｉ：０．５％以下）
　Ｓｉは、脱酸剤として添加され、耐酸化性や湯流れ性の向上に寄与する。一方、Ｓｉ量が多すぎると、延性や耐食性が低下する。Ｓｉは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｓｉ量は、延性や耐食性を確保する観点からは、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下が更に好ましい。Ｓｉ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましい。

（Ｗ：５％以下）
　Ｗは、高温強度等の機械的特性の向上に寄与する。一方、Ｗ量が多すぎると、加工性や溶接性が低下する。Ｗは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｗ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｗ量は、加工性や溶接性の観点等からは、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。

（Ｃｏ：３％以下）
　Ｃｏは、高温強度等の機械的特性や耐食性の確保に寄与する。一方、Ｃｏ量が多すぎると、加工性やコスト性が低下し、放射化汚染も問題となる。Ｃｏは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｃｏ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｃｏ量は、加工性やコスト性や放射化汚染の防止の観点等からは、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。

（Ｔｉ：１％以下）
　Ｔｉは、優先的にＣと結合してＣｒ炭化物の析出を抑制するため、耐食性、耐ＳＣＣ性の向上に寄与する。また、高温強度やクリープ強さの向上に寄与する。Ｔｉは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｔｉ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｔｉ量は、加工性の観点等からは、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。

（Ａｌ：０．５％以下）
　Ａｌは、脱酸剤として添加され、高温強度やクリープ強さの向上に寄与する。一方、Ａｌ量が多すぎると、加工性や溶接性が低下する。Ａｌは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。ｓｏｌ．Ａｌ量は、積極的に添加する場合、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。ｓｏｌ．Ａｌ量は、加工性や溶接性の観点等からは、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下が更に好ましい。

（Ｃｕ：５％以下）
　Ｃｕは、耐食性や強度の向上に寄与する。一方、Ｃｕ量が多すぎると、加工性や溶接性が低下する。Ｃｕは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｃｕ量は、耐食性や強度を確保する観点等からは、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｃｕ量は、加工性や溶接性の観点等からは、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。

（Ｖ：１％以下）
　Ｖは、強度等の機械的特性の向上に寄与する。一方、Ｖ量が多すぎると、加工性が低下する。Ｖは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。Ｖ量は、強度を確保する観点等からは、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｖ量は、加工性の観点等からは、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下が更に好ましい。

（Ｂ：０．０５％以下）
　Ｂは、粒界強度等の機械的特性の向上に寄与する。Ｂは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。一方、Ｂ量が多すぎると、溶接性が低下する。Ｂ量は、粒界強度を向上させる観点等からは、０．００１％以上が好ましく、０．０１％以上がより好ましい。Ｂ量は、溶接性の観点等からは、０．０５％以下が好ましく、０．０３％以下がより好ましい。

（Ｚｒ：０．１％以下）
　Ｚｒは、粒界強度等の機械的特性の向上に寄与する。Ｚｒは、積極的に添加してもよいし、積極的に添加しなくてもよい。一方、Ｚｒ量が多すぎると、溶接性が低下する。Ｚｒ量は、粒界強度を向上させる観点等からは、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｚｒ量は、溶接性の観点等からは、０．１％以下が好ましく、０．０８％以下がより好ましく、０．０６％以下が更に好ましい。

（不可避的不純物）
　不可避的不純物としては、原料中に混入している不純物や、製造過程で混入する不純物等がある。例えば、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。ＰやＳは、耐食性、加工性、溶接性を低下させる。Ｐ量は、０．０３％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましく、０．０１％以下が更に好ましい。Ｓ量は、０．０２％以下が好ましく、０．０１５％以下がより好ましく、０．０１％以下が更に好ましい。その他の元素は、０．０５％以下、合計で、０．５％以下が好ましい。

＜製造方法＞
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、適宜の方法によって製造することができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等を含有する原料の地金やスクラップを、適切な化学組成に調整した後、電気炉等で溶解して溶湯とする。そして、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）法やＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）法で脱炭処理を行い、脱酸処理、還元処理、脱硫処理を行った後、スラブ、ビレット、ブルーム等の中間材を鋳造する。中間材には、溶体化処理や加工処理を施すことができる。

　Ｎｉ基合金には、Ｎｉ基合金の用途等に応じて、適宜の熱間または冷間による鍛造加工、圧延加工等を施すことができる。また、ビレット等をワイヤ状に伸線して、Ｎｉ基合金の溶接材料を製作することができる。Ｎｉ基合金の溶接材料は、ティグ溶接、ミグ溶接、被覆アーク溶接、電子ビーム溶接、レーザ溶接等、適宜の溶接に用いることができる。

＜用途＞
　本実施形態に係るＮｉ基合金は、長時間にわたって高温に晒される高温環境に用いることが好ましい。Ｎｉ基合金の用途としては、原子力プラント、火力プラント、化学プラント、石油採掘プラント、天然ガス採掘プラント、ガスエンジン、ガスタービン等を構成する材料が挙げられる。これらの設備における構造材や、配管等の機器や、溶接部の材料として用いることができる。

　本実施形態に係るＮｉ基合金は、特に、２５０℃以上３５０℃以下の高温環境で使用されることが好ましく、このような温度の高温水に接触する環境で使用されることがより好ましい。例えば、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）や、加圧水型原子炉（Pressurized Water Reactor：ＰＷＲ）の炉内構造物の材料や、炉内機器の材料として、好ましく用いることができる。このような過酷環境であっても、数十年にわたる熱時効による硬化や脆化を抑制できるため、経年的な劣化・損傷を防止することができる。

　図２は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の圧力容器の内部構造を示す斜視図である。図２では、圧力容器の一部を切り欠いて内部構造を図示している。
　図２に示すように、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の圧力容器１００の内部には、燃料集合体１０、制御棒２０、制御棒駆動システム３０、炉心シュラウド４０、気水分離器５０、蒸気乾燥器６０等が備えられている。

　圧力容器１００の炉心には、複数の燃料集合体１０が格子状の配列で装荷されている。炉心は、燃料集合体１０の核反応を制御するための制御棒２０が挿抜可能に設けられている。制御棒２０には、圧力容器１００の底部において、制御棒駆動システム３０が連結している。制御棒２０の挿入および抜出は、制御棒駆動システム３０によって駆動される。

　圧力容器１００の炉心は、円筒状の炉心シュラウド４０によって周囲が囲まれている。炉心シュラウド４０の内側には、炉心の上端を区画する上部格子板や、炉心の下端を区画する炉心支持板が取り付けられている。炉心シュラウド４０の上部は、シュラウドヘッドによって覆われている。

　炉心シュラウド４０は、シュラウドサポート上に支持・固定されている。シュラウドサポートは、炉心シュラウド４０を支持する円筒状のシュラウドサポートシリンダや、シリンダを下方から支持する複数の脚状のシュラウドサポートレグや、シリンダの側方から突出して圧力容器１００の内周面から支持される円環状のシュラウドサポートプレート等によって形成されている。

　シュラウドヘッドの上方には、気水分離器５０が設置されている。気水分離器５０の上方には、蒸気乾燥器６０が設置されている。圧力容器１００に流入した冷却水は、圧力容器１００の底部に設けられたジェットポンプによって、燃料集合体１０が装荷された炉心に供給される。冷却水は、燃料集合体１０の核反応によって加熱されて気液二相流となる。

　気水分離器５０は、加熱によって生じた気液二相流を蒸気と水に分離する。水は、炉心シュラウド４０の周囲のダウンカマを降下して、再び冷却水となる。一方、蒸気は、上方の蒸気乾燥器６０に流入する。蒸気乾燥器６０は、蒸気に含まれる湿分を除去する。湿分が除去された蒸気は、タービンに供給されて発電に利用される。発電に利用された蒸気は、復水器で冷却水に戻された後、再び圧力容器１００に供給される。

　炉心シュラウド４０、気水分離器５０、蒸気乾燥器６０等の炉内構造物を構成する構造材や、給水系の配管、スパージャ、ノズル等の炉内機器や、これらを接合する溶接部等は、原子炉の運転中に、２５０℃以上３５０℃以下の高温水に接触する接液部となる。一般に、燃料集合体１０の被覆管、炉心シュラウド４０、気水分離器５０、蒸気乾燥器６０等は、ステンレス鋼で形成されている。

　本実施形態に係るＮｉ基合金は、２５０℃以上３５０℃以下の原子炉水に接触する原子力プラントの炉内構造物や、原子力プラントの炉内機器の材料として使用することができる。本実施形態に係るＮｉ基合金は、ステンレス鋼で形成された炉内構造物に対して、異材接合することができる。

　本実施形態に係るＮｉ基合金を適用する箇所の具体例としては、シュラウドサポートや、中性子計装検出管、制御棒案内管、検査器案内管等の管部材や、給水入口のノズル部、再循環水入口のノズル部等のノズル材や、シュラウドの溶接部の溶接材料等が挙げられる。溶接部としては、シュラウドサポートシリンダ、シュラウドサポートレグ、シュラウドサポートプレート等で構成される支持部や、圧力容器の下鏡部のクラッド部分等が挙げられる。

　以上の本実施形態に係るＮｉ基合金によると、等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの条件によって、添加成分の含有量の範囲が適切に調整されるため、ＮｉとＣｒとの原子濃度比がＮｉ_２Ｃｒの化学量論比に近い場合であっても、Ｎｉ基合金が長時間にわたって高温環境に晒されたとき、規則相Ｎｉ_２Ｃｒが生成し難くなる。高温環境において熱時効による硬化や脆化が抑制されるため、熱時効に対する耐時効性に優れたＮｉ基合金を得ることができる。過酷環境で使用される材料について、耐食性、高温強度、クリープ強さ等を確保しつつ、熱時効脆化、ＳＣＣ等の経年的な劣化・損傷を防止することができる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明は、必ずしも前記の実施形態が備える全ての構成を備えるものに限定されない。或る実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、或る実施形態の構成の一部を他の形態に追加したり、或る実施形態の構成の一部を省略したりすることができる。

　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

　式（１）で表される等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅの条件を満たすＮｉ基合金を製作して、熱時効に対する耐時効性を評価した。

　Ｎｉ基合金としては、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｂの４元系のモデル合金のインゴットを製作した。粒径が約１０ｍｍである各元素の塊状素材を、１気圧のアルゴン雰囲気下、アルミナるつぼ中で、高周波電流による誘導加熱で高周波溶解させた。得られた溶湯を銅製の鋳型に傾注して、３００ｇの角柱状のインゴットを鋳造した。

　製作したインゴットを高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析に供して、Ｎｉ基合金の化学組成を分析した。また、製作したインゴットを熱時効試験に供して、ビッカース硬さに基づいて時効硬化の有無を評価した。熱時効試験は、試験温度を３８０℃、試験時間を８２６４ｈとして行った。

　ビッカース硬さとしては、熱時効前のビッカース硬さＨ_０と、熱時効後のビッカース硬さＨを測定した。そして、これらの差分ΔＨ＝Ｈ－Ｈ_０と、Ｈ_０の標準偏差σを求めた。ビッカース硬さは、荷重を１ｋｇｆ、保持時間を１５秒として測定した。測定点数は、供試材毎に１０点として、ビッカース硬さの測定値の平均値を計算した。

　表３に、供試材の化学組成（質量％，ａｔ％）と、熱時効に対する耐時効性の有無の評価結果を示す。

　表３に示すように、ＮｉとＣｒとの原子濃度比ｒは、２．１９であった。等価鉄当量Ｅｑ_Ｆｅは、１４．１ａｔ％であった。熱時効前のビッカース硬さＨ_０の標準偏差σに対する差分ΔＨの割合（ΔＨ／σ）は、６０％であった。Ｎｉ_２Ｃｒの化学量論比に対してＣｒが或る程度不足する場合であっても、熱時効による時効硬化が有意に発生していないことが確認された。

１０　　燃料集合体
２０　　制御棒
３０　　制御棒駆動システム
４０　　炉心シュラウド
５０　　気水分離器
６０　　蒸気乾燥器
１００　圧力容器

Claims

　必須成分としてＣｒを含有し、任意成分としてＦｅ、Ｎｂ、ＭｎおよびＭｏのうちの一種以上を任意に含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるニッケル基合金であって、
　［％Ｎｉ］、［％Ｃｒ］、［％Ｆｅ］、［％Ｎｂ］、［％Ｍｎ］および［％Ｍｏ］を各元素の原子濃度としたとき、
　ＮｉとＣｒとの原子濃度比［％Ｎｉ］／［％Ｃｒ］が１．８以上２．２以下であり、
　［％Ｆｅ］＋０．４９［％Ｎｂ］＋０．６３［％Ｍｎ］＋０．０５［％Ｍｏ］≧１４を満足するニッケル基合金。
　請求項１に記載のニッケル基合金であって、
　Ｃｒ：２３質量％以上２８質量％以下を含有するニッケル基合金。
　請求項２に記載のニッケル基合金であって、
　Ｆｅ：８質量％以上を含有するニッケル基合金。
　請求項３に記載のニッケル基合金であって、
　Ｎｂ：１質量％以上９質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以上５質量％以下、または、Ｍｏ：０．０１質量％以上３質量％以下を含有するニッケル基合金。
　請求項４に記載のニッケル基合金であって、
　Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、且つ、Ｓ：０．０２質量％以下であるニッケル基合金。
　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のニッケル基合金であって、
　２５０℃以上３５０℃以下の高温環境で使用されるニッケル基合金。
　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のニッケル基合金であって、
　原子力プラントの炉内構造物または炉内機器の材料として使用されるニッケル基合金。