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WO2024005130A1 - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

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WO2024005130A1
WO2024005130A1 PCT/JP2023/024146 JP2023024146W WO2024005130A1 WO 2024005130 A1 WO2024005130 A1 WO 2024005130A1 JP 2023024146 W JP2023024146 W JP 2023024146W WO 2024005130 A1 WO2024005130 A1 WO 2024005130A1
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WO
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fluororubber
weight
crosslinked product
parts
fluororubber composition
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PCT/JP2023/024146
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English (en)
French (fr)
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拓人 嶋村
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Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
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Publication date
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Priority to US18/879,428 priority patent/US20250346791A1/en
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    • C09K2200/0635—Halogen-containing polymers, e.g. PVC
    • C09K2200/0637—Fluoro-containing polymers, e.g. PTFE

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition. More specifically, the present invention relates to a fluororubber composition suitably used as a material for molding seal members used in food manufacturing equipment and the like.
  • sealing members In the field of food manufacturing equipment, the functions required of sealing members include heat resistance, water resistance, oil resistance, etc., as well as compliance with various laws and regulations such as the Water Supply Act and the Food Sanitation Act.
  • the members are made of fluororubber.
  • Patent Documents 1 and 2 propose O-rings for food processing plants to which a metal oxide (black iron oxide) is added.
  • a metal oxide black iron oxide
  • Patent Documents 1 and 2 propose O-rings for food processing plants to which a metal oxide (black iron oxide) is added.
  • a metal oxide black iron oxide
  • O-rings used in food manufacturing equipment are made of rubber material that can be detected by metal detectors even in minute pieces, and the O-rings also have excellent compression set resistance, which is related to product life. It is hoped that there will be.
  • the purpose of the present invention is to provide a fluororubber composition that can be detected by a metal detector even if minute rubber pieces are mixed in in production equipment such as food production lines, and has excellent compression set resistance. It's about doing.
  • This object of the present invention is achieved by a fluororubber composition in which triiron tetroxide having a BET specific surface area of 4.0 m 2 /g or less is blended with fluororubber in a volume fraction of 7.0 vol % or more.
  • the crosslinked product obtained from the fluororubber composition according to the present invention has the advantage that even minute particles, specifically 1 mm or less, can be detected with a metal detector, and it also has excellent compression set resistance. play.
  • fluororubber either polyol-vulcanizable fluorororubber or peroxide-crosslinkable fluororubber can be used, but peroxide-crosslinkable fluororubber is preferably used.
  • examples include homopolymers and alternating copolymers of esters, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), and copolymers of these with propylene, preferably vinylidene fluoride.
  • peroxide crosslinkable fluorororubber has a fluorine content of 63 to 71% by weight, a Mooney viscosity ML 1+10 (121°C) of 20 to 100, and has a crosslinking site.
  • Any fluorine-containing elastomer containing iodine and/or bromine in the molecule can be used, but preferably the following copolymer elastomer is used.
  • CF 2 CFORf (Rf: a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a perfluoromethyl group, or one or more ether bonds in the carbon chain)
  • Rf a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a perfluoromethyl group, or one or more ether bonds in the carbon chain
  • An iodine group and/or a bromine group is added to a copolymer elastomer having a copolymer composition of about 5 to 50 mol% of perfluorovinyl ether represented by a perfluorooxyalkyl group (having a perfluorooxyalkyl group) and about 50 to 0 mol% of tetrafluoroethylene.
  • Introduction of an iodine group and/or a bromine group that enables peroxide crosslinking of fluororubber can be carried out by a copolymerization reaction in the presence of a saturated or unsaturated compound containing an iodine group and/or a bromine group.
  • a bromine group and/or an iodine group as a side chain of the fluorine-containing copolymer, for example, perfluoro(2-bromoethyl vinyl ether), 3,3,4,4,-tetrafluoro-4-bromo-1-butene , 2-bromo-1,1-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, perfluoro(2-iodoethyl vinyl ether), and iodotrifluoroethylene.
  • n 1 to 6
  • a crosslinking point can be introduced at the end of the fluorine-containing copolymer.
  • examples of such compounds include 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, Monobromo monoiodo perfluoropentane, monobromo monoiodo perfluoro-n-hexane, 1,2-dibromoperfluoroethane, 1,3-dibromoperfluoropropane, 1,4-dibromoperfluorobutane, 1,5- Dibromoperfluoropentane, 1,6-dibromoperfluorohexane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,
  • the fluororubber contains triiron tetroxide Fe 3 O 4 with a BET specific surface area of 4.0 m 2 /g or less, preferably 3.0 m 2 /g or less, more preferably 2.5 m 2 /g or less, and a volume fraction of 7.0. It is blended in a proportion of vol% or more, preferably 8.0vol% or more.
  • the cross-linked material obtained by such a composition is 1 mm in size using a metal detector ND-840 manufactured by Nissin Electronics Industry under the conditions of detection sensitivity (Fe: ⁇ 0.6, stainless steel SUS: ⁇ 1.5). It is now possible to detect fragments, and the compression set after 70 hours at 175°C using an O-ring is less than 21%.
  • the volume fraction is calculated taking into consideration the specific gravity of the fluororubber and Fe 3 O 4 used.
  • a polyol-curable fluororubber When a polyol-curable fluorororubber is used as the fluororubber, a polyol-based vulcanizing agent is preferably used together with a vulcanization accelerator, and when a peroxide-crosslinkable fluororubber is used as the fluororubber.
  • Organic peroxide crosslinking agents are used, preferably in conjunction with polyfunctional unsaturated compounds.
  • polyol-based vulcanizing agents used as vulcanizing agents for polyol-curable fluororubber include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A] and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl). ) perfluoropropane [bisphenol AF], bis(4-hydroxyphenyl) sulfone [bisphenol S], 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane [bisphenol F], bisphenol A-bis(diphenyl phosphate), 4, Examples include 4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, and preferably bisphenol A, bisphenol AF, and the like.
  • polyol-based vulcanizing agents are generally used in an amount of about 2 to 20 parts by weight, preferably about 2.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol-vulcanizable fluororubber. Moreover, the polyol-based vulcanizing agent is also used as a masterbatch with fluororubber.
  • a quaternary onium salt which is a quaternary phosphonium salt or a quaternary ammonium salt, is used, and a quaternary phosphonium salt is preferably used.
  • These quaternary onium salts are used in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of polyol-vulcanizable fluororubber.
  • the vulcanization accelerator is also used as a masterbatch with fluororubber.
  • a quaternary phosphonium salt is a compound represented by the following general formula.
  • X - Cl - , Br - , I - , HSO 4 Anions such as - , H 2 PO 4 - , RCOO 2 - , ROSO 2 - , CO 3 2- , etc.
  • tetraphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride , triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium dimethylphosphate, etc. are used.
  • the quaternary phosphonium salt may also be an equimolar compound with an active hydrogen-containing aromatic compound such as a polyhydroxy aromatic compound.
  • the quaternary ammonium salt has the general formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + X - (wherein R 1 to R 4 and X - are the same as above), such as 1-alkylpyridinium salt, 5-aralkyl-1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5 -nonenium salt, 8-aralkyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium salt, etc. are used.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, ditert-butyl peroxide, and benzoyl peroxide.
  • polyfunctional unsaturated compounds include tri(meth)allyl isocyanurate, tri(meth)allyl cyanurate, triallyl trimellitate, N,N′-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tris(diallylamine).
  • -s-triazine, triallyl phosphite ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,3-polybutadiene, etc.
  • a polyfunctional unsaturated compound that improves mechanical strength, compression set, etc. is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of peroxide-crosslinkable fluororubber.
  • (meth)allyl refers to allyl or meta-allyl.
  • (meth)acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • Various compounding agents required for vulcanization operation, physical properties, and functionality are further added to the fluororubber composition consisting of each of the above components as necessary, such as reinforcing agents such as carbon black, diatomaceous earth, silica, etc.
  • Fillers, acid acceptors such as divalent metal oxides, hydroxides, or hydrotalcite, and other necessary ingredients are mixed, and then the composition is mixed by any kneading means using open rolls, kneaders, etc. is prepared and vulcanized into a sealing member by heat pressing at 160 to 200°C for 3 to 30 minutes and, if necessary, performing secondary vulcanization at 150 to 250°C for 0.5 to 24 hours.
  • Ru
  • Example 1 Fluororubber Solvay Specialty Polymers 100 parts by weight Japan product P757, specific gravity: 1.825-1.865
  • Triiron tetroxide Fe 3 O 4 Triiron tetroxide Fe 3 O 4 (Titanium Industrial Products BL-SP, 50 ⁇ BET specific surface area: 1.1m 2 /g, specific gravity: 4.8-5.2) Austin Black (COAL FILLERS product AUSTIN BLACK 325) 5 Barium sulfate (Sakai Chemical Industry Products, Barium sulfate B-54)
  • 1 Acid acceptor Kyowa Chemical Industry Products DHT-4A
  • Co-crosslinking agent Nippon Kasei Products TAIC WH-60
  • Crosslinking agent NOF product PERHEXA 25B-40
  • Normal physical properties Compliant with JIS K 6253 and JIS K 6251 corresponding to ISO 37
  • Metal detection confirmation Using a Nissin Electronics Metal Detector ND-840, a 1 mm piece cut from a vulcanizate was tested with a setting value of Fe ⁇ 0.
  • Example 2 In Example 1, the amount of triiron tetroxide was changed to 40 parts by weight.
  • Example 3 In Example 1, the amount of triiron tetroxide was changed to 30 parts by weight.
  • Example 4 In Example 1, the same amount (50 parts by weight) of triiron tetroxide with a BET specific surface area of 2.1 m 2 /g (specific gravity: 5.2) was used.
  • Comparative example 1 In Example 1, the amount of triiron tetroxide was changed to 20 parts by weight.
  • Comparative example 2 In Example 1, the amount of triiron tetroxide was changed to 10 parts by weight.
  • Comparative example 3 In Example 1, the same amount (50 parts by weight) of triiron tetroxide having a BET specific surface area of 4.5 m 2 /g (Toda Kogyo KN-320) was used.
  • Comparative example 4 In Example 1, the same amount (50 parts by weight) of triiron tetroxide having a BET specific surface area of 5.5 m 2 /g (Titan Industrial Product BL-10) was used.
  • Comparative example 5 In Example 1, the same amount (50 parts by weight) of triiron tetroxide having a BET specific surface area of 7.0 m 2 /g (Toda Kogyo KN-370) was used.
  • Example 6 Comparative example 6 In Example 1, the same amount (50 parts by weight) of diiron trioxide (Brown #601, manufactured by Resino Color Industries) was used in place of triiron tetroxide.
  • Comparative example 7 In Example 1, the same amount (50 parts by weight) of strontium ferrite powder (DOWA F-tech product SF-D630) was used instead of triiron tetroxide.
  • the cross-linked product obtained from the fluororubber composition according to the present invention was measured using a 1 mm piece of it using a metal detector ND-840 manufactured by Nissin Electronics Co., Ltd. under the conditions of detection sensitivity (Fe: ⁇ 0.6, SUS: ⁇ 1.5). It is now possible to detect a 1mm piece under the O-ring, and the compression set after 70 hours at 175°C using an O-ring is less than 21%, so it can be used for gaskets, O-rings in food manufacturing equipment, food machinery, automobiles, etc. Effectively used for rings, etc.

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Abstract

フッ素ゴムにBET比表面積が4.0m2／g以下の四酸化三鉄が体積分率として7.0 vol％以上の割合で配合されたフッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物から得られる架橋物は、その1mm片を日新電子工業製金属探知機ND-840を用い、検出感度(Fe：φ0.6、SUS：φ1.5)の条件下で1mm片を探知することが可能となり、またＯリングを用いた175℃、70時間後の圧縮永久歪が21％以下となることから、食品製造設備や食品機械、自動車等のガスケット、Ｏリング等に有効に用いられる。

Description

フッ素ゴム組成物
　本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、食品製造設備などに用いられるシール部材成形用材料として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。
　食品製造設備の分野において、シール部材に求められる機能としては、耐熱性、耐水性、耐油性などのほか、水道法、食品衛生法などの各種法規制に対する適合が求められ、特に使用環境の厳しい部材にはフッ素ゴムが適用されている。
　一方、食品製造工程に使用されるＯリングやパッキンが破損した場合、ゴム片が食品に混入する恐れがあるが、特に充填剤として汎用されているカーボンブラックやホワイトカーボンを用いたゴム配合では、工程内の金属検出機のみでは、充填剤の流出を防止することができないといった状況にある。
　かかる対策として、特許文献１～２には、金属酸化物(黒色酸化鉄)を添加した食品加工プラント用Ｏリングが提案されている。しかるに、製品機能や材料の特性に関しては、何ら記載されてはいない。ここで、食品製造設備で用いられるＯリングとしては、微小片でも金属検出機で検出可能なゴム材料であることに加えて、製品寿命に関わるＯリングの耐圧縮永久歪特性についても、すぐれていることが望まれている。
実用新案登録第３１３７０５０号公報 実用新案登録第３１３５５５８号公報
　本発明の目的は、食品製造ライン等の製造設備において、微小なゴム片が混入した場合においても金属検出機で検出可能であるとともに、耐圧縮永久歪特性にもすぐれたフッ素ゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、フッ素ゴムにBET比表面積が4.0m2／g以下の四酸化三鉄が体積分率として7.0 vol％以上の割合で配合されたフッ素ゴム組成物によって達成される。
　本発明にかかるフッ素ゴム組成物から得られる架橋物は、微小片、具体的には1mm以下であっても、金属検出機で検出可能であり、さらに耐圧縮永久歪特性にもすぐれるといった効果を奏する。
　フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫可能なフッ素ゴム、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムのいずれをも用いることができるが、好ましくはパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが用いられる。
　ポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等の単独重合体、交互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体等が用いられ、実際には一般に市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。
　また、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム(パーオキサイド架橋性フッ素ゴム)としては、フッ素含量が63～71重量％、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が20～100であって、架橋サイトとして分子中にヨウ素および／または臭素を含有する含フッ素エラストマーであれば任意のものを用いることができるが、好ましくは次のような共重合体エラストマーが用いられる。
　・フッ化ビニリデン約50～80モル％、ヘキサフルオロプロペン約15～50モル％およびテトラフルオロエチレン約30～0モル％の共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／臭素基を導入したもの
　実際には、市販品であるデュポン社製品Viton GAL200S 、GBL200S、GBL600S、GF200S、GF600S、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製品テクノフロンP457、P757、P459、P952、ダイキン製品ダイエルG952、G901、G902、G912、G801等がそのまま用いられる。
　・フッ化ビニリデン約50～85モル％、一般式CF2=CFORf(Rf：炭素数1～10のパーフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロメチル基、または炭素鎖中に1個以上のエーテル結合を有するパーフルオロオキシアルキル基)で表されるパーフルオロビニルエーテル約5～50モル％およびテトラフルオロエチレン約50～0モル％の共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／または臭素基を導入したもの
　実際には、デュポン社製品Viton GLT200S、GLT600S、GBLT200S、GBLT600S、GFLT200S、GFLT600S、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製品テクノフロンPL455、PL855、PL557、PL458、PL958、ダイキン製品ダイエルLT302、LT301等がそのまま用いられる。
　フッ素ゴムのパーオキサイド架橋を可能とするヨウ素基および／または臭素基の導入は、ヨウ素基および／または臭素基含有飽和または不飽和化合物の存在下での共重合反応によって行うことができる。
　含フッ素共重合体側鎖として臭素基および／またはヨウ素基を含有させる場合は、例えばパーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、3,3,4,4,-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)、ヨードトリフルオロエチレン等の架橋点形成単量体の共重合体が挙げられる。
　含フッ素共重合体末端としてヨウ素基および／または臭素基を含有させる場合は、一般式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I，X2：Br、I，n：1～12)で表される末端ハロゲン化フルオロアルキレン化合物が用いられ、反応性やハンドリングのバランスの点からはn：1～6の1-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモパーフルオロブタン、1-ブロモパーフルオロペンタン、1-ブロモパーフルオロヘキサン、1-ヨードパーフルオロエタン、1-ヨードパーフルオロプロパン、1-ヨードパーフルオロブタン、1-ヨードパーフルオロペンタン、1-ヨードパーフルオロヘキサン等に由来するヨウ素基および／または臭素基を含有する共重合体が好んで用いられる。
　また、X1およびX2をIおよび／またはBrとすることにより、含フッ素共重合体の末端に架橋点を導入することができる。かかる化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-ヘキサン、1,2-ジブロモパーフルオロエタン、1,3-ジブロモパーフルオロプロパン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,5-ジブロモパーフルオロペンタン,1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン、1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨードパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン等が用いられる。これらの化合物は、連鎖移動剤としても用いることができる。
　フッ素ゴムには、BET比表面積が4.0m2／g以下、好ましくは3.0m2／g以下、さらに好ましくは2.5m2／g以下の四酸化三鉄Fe3O4が、体積分率として7.0 vol％以上、好ましくは8.0vol％以上の割合で配合される。かかる配合によって、得られる架橋物は、その1mm片を日新電子工業製金属探知機ND-840を用い、検出感度(Fe：φ0.6、ステンレス鋼SUS：φ1.5)の条件下で1mm片を探知することが可能となり、またＯリングを用いた175℃、70時間後の圧縮永久歪が21％以下となる。ここで、BET比表面積がこれ以上の四酸化三鉄Fe3O4あるいは三酸化二鉄Fe2O3を用いると、所望の耐圧縮永久歪特性が担保できなくなってしまう。また、体積分率がこれより少ない割合で配合されると、金属の検出が難しくなってしまうようになる。なお、体積分率は用いられるフッ素ゴムおよびFe3O4の比重を考慮して算出される。
　フッ素ゴムとしてポリオール加硫可能なフッ素ゴムが用いられた場合には、ポリオール系加硫剤が、好ましくは加硫促進剤と共に用いられ、フッ素ゴムとしてパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムが用いられた場合には、有機過酸化物架橋剤が、好ましくは多官能性不飽和化合物と共に用いられる。
　ポリオール加硫可能なフッ素ゴムの加硫剤として用いられるポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約2～20重量部、好ましくは約2.5～15重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
　また、加硫促進剤としては、第4級ホスホニウム塩または第4級アンモニウム塩である4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約0.5～10重量部、好ましくは約1～5重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
　第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表される化合物である。
　　　〔PR1R2R3R4〕+X-
　　R1～R4：炭素数1～25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、
　　　　　 アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレ
　　　　　 ン基であり、あるいはこれらの内2～3個がPと共に複数環構造を
　　　　　 形成することもできる
　　X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 2- 等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等が用いられる。第4級ホスホニウム塩はまた、ポリヒドロキシ芳香族化合物等の活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物であってもよい。
　第4級アンモニウム塩は、一般式
　　　〔NR1R2R3R4〕+X-
(ここで、R1～R4およびX-は上記と同じである)で表される化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩等が用いられる。
　有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り0.5～10重量部、好ましくは1～5重量部の割合で用いられる。
　有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～20重量部、好ましくは約0.5～10重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　以上の各成分よりなるフッ素ゴム組成物には、加硫操作上、物性上、機能上要求される各種配合剤が必要に応じてさらに添加され、例えばカーボンブラック等の補強剤、珪藻土、シリカ等の充填剤、2価金属の酸化物、水酸化物またはハイドロタルサイト等の受酸剤、その他必要な配合剤が配合された上で、オープンロール、ニーダ等を用いる任意の混練手段により組成物の調製が行われ、160～200℃、3～30分間のヒートプレスおよび必要に応じて150～250℃、0.5～24時間の二次加硫を行うことにより、シール部材へと加硫成形される。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　フッ素ゴム(ソルベイスペシャルティポリマーズ　　　　　　100重量部
　　　　　　　 ジャパン製品P757、比重：1.825-1.865)
　　四酸化三鉄Fe3O4(チタン工業製品BL-SP、　　　　　　　　　　50　〃
　　　　　　　　　 BET比表面積:1.1m2/g、比重:4.8-5.2)
　　オースチンブラック(COAL FILLERS社製品AUSTIN BLACK 325)　 5　〃
　　硫酸バリウム(堺化学工業製品、硫酸バリウムB-54)　　　　　 1　〃
　　受酸剤(協和化学工業製品DHT-4A)　　　　　　　　　　　　　 3　〃
　　共架橋剤(日本化成製品TAIC WH-60)　　　　　　　　　　　 2.4　〃
　　架橋剤(日油製品PERHEXA 25B-40）　　　　　　　　　　　　1.8　〃
以上の各成分中、架橋剤以外の各成分を密閉式混練機で混練した後、オープンロールに移し、そこに架橋剤を加え、さらに混練した後、180℃、6分間のプレス加硫および230℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、架橋物を得た。
　得られた架橋物を用いて、常態物性、金属検出確認および圧縮永久歪率の測定が行われた。
　　　常態物性：ISO 37に対応するJIS K 6253、JIS K 6251準拠
　　　金属検出確認：日新電子工業製金属検出機ND-840を用い、加硫物から
　　　　　　　　　　切り出した1mm片を対象として、設定値: Feφ0.6、
　　　　　　　　　　SUSφ1.5 で検知
　　　　　　　　　　　検知可能であれば○、検知不可であれば×と判定
　　　圧縮永久歪：ISO 815-1に対応するJIS K6262に準拠し、175℃、70時間
　　　　　　　　　後の圧縮永久歪を測定
　　　　　　　　　　21％以下なら○、22％以上なら×と判定
　実施例２
　実施例１において、四酸化三鉄量が40重量部に変更されて用いられた。
　実施例３
　実施例１において、四酸化三鉄量が30重量部に変更されて用いられた。
　実施例４
　実施例１において、四酸化三鉄としてBET比表面積が2.1m2/g(比重:5.2)のものが同量(50重量部)用いられた。
　比較例１
　実施例１において、四酸化三鉄量が20重量部に変更されて用いられた。
　比較例２
　実施例１において、四酸化三鉄量が10重量部に変更されて用いられた。
　比較例３
　実施例１において、四酸化三鉄としてBET比表面積が4.5m2/gのもの(戸田工業製品KN-320)が同量(50重量部)用いられた。
　比較例４
　実施例１において、四酸化三鉄としてBET比表面積が5.5m2/gのもの(チタン工業製品BL-10)が同量(50重量部)用いられた。
　比較例５
　実施例１において、四酸化三鉄としてBET比表面積が7.0m2/gのもの(戸田工業製品KN-370)が同量(50重量部)用いられた。
　比較例６
　実施例１において、四酸化三鉄の代わりに、三酸化二鉄(レジノカラー工業製品Brown#601)が同量(50重量部)用いられた。
　比較例７
　実施例１において、四酸化三鉄の代わりに、ストロンチウムフェライト粉(DOWAエフテック製品SF-D630)が同量(50重量部)用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、金属フィラー体積分率とともに、次の表に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　表
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 
　本発明に係るフッ素ゴム組成物から得られる架橋物は、その1mm片を日新電子工業製金属探知機ND-840を用い、検出感度(Fe：φ0.6、SUS：φ1.5)の条件下で1mm片を探知することが可能となり、またＯリングを用いた175℃、70時間後の圧縮永久歪が21％以下となることから、食品製造設備や食品機械、自動車等のガスケット、Ｏリング等に有効に用いられる。

Claims (4)

  1. 　フッ素ゴムにBET比表面積が4.0m2／g以下の四酸化三鉄が体積分率として7.0 vol％以上の割合で配合されたフッ素ゴム組成物。
  2. 　請求項１記載のフッ素ゴム組成物の架橋物。
  3. 　シール部材である請求項２記載の架橋物。
  4. 　食品製造設備のシール部材として用いられる請求項３記載の架橋物。
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