WO2024005041A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

鉛蓄電池は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、前記極板群および前記電解液を収容するセル室と、を含む。前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含む。前記正極板は、Ｓｂ元素を含む正極電極材料を含み、かつ１．７０ｍｍ以上の厚さを有する。前記負極板は、負極電極材料を含む。前記正極電極材料の前記負極電極材料に対する質量比は、１．２以上１．４以下である。

Description

鉛蓄電池

　本発明は、鉛蓄電池に関する。

　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ、および電解液などが含まれる。各極板は、集電体と、電極材料とを含む。

　特許文献１は、負極板と正極板とセパレータと電解液とを有する鉛蓄電池において、
　前記負極板の負極電極材料はグラファイトと硫酸バリウムとカーボンブラックを含有すると共に、グラファイト含有量は２．０ｍａｓｓ％以下、硫酸バリウム含有量は０．６ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下、カーボンブラック含有量は０．１ｍａｓｓ％以上であり、
　さらに前記セパレータは、ベースの厚さが０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする、鉛蓄電池を提案している。

　特許文献２は、負極板と正極板と電解液とを有する鉛蓄電池において、
　負極板の負極電極材料は、黒鉛あるいはカーボンファイバを含有し、
　かつ、鉛蓄電池当たりの負極電極材料の質量Ｎと正極電極材料の質量Ｐとの比Ｎ／Ｐが０．６２以上であることを特徴とする、鉛蓄電池を提案している。

　特許文献３は、負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＰｂよりも水素過電圧が低い物質を負極活物質中に含み、かつ単位セルを構成する負極活物質と正極活物質の質量比が０．７～１．３であることを特徴とする鉛蓄電池を提案している。

　特許文献４は、正極板、負極板及びセパレータによって極群を構成し、電解液をこれら極群の微孔内に保持させ、充電末期に正極から発生する酸素ガスを負極活物質と反応させる形式の密閉形鉛蓄電池において、正極板及び負極板に比べて電解液吸収力が低いセパレータを用いることによって、正極板及び負極板の微孔は電解液によって実質的に満たされており、他方、セパレータの微孔は電解液によって完全には満たされてなく、前記酸素ガスを正極から負極に到達させるための空隙を一部に存在させた密閉形鉛蓄電池を提案している。

特開２０１７－１７４８２１号公報 特開２０１６－１５４１３２号公報 特開２００６－１１４４１７号公報 特開昭６０－９１５７２号公報

　鉛蓄電池は、部分充電状態（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ（Ｓｔａｒｔ－ＳｔｏｐまたはＩｄｌｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎとも言う。）用途では、鉛蓄電池はＰＳＯＣで使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されると、徐々に電池上部の電解液比重が低く、電池下部の電解液比重が高くなる成層化が進行し易くなる。成層化は、特に液式の鉛蓄電池において顕著である。成層化が進行すると、負極板の下部で硫酸鉛の蓄積が顕著になり、硫酸鉛の結晶が生成するサルフェーションが起こり易くなる。これにより、容量が低下するとともに、不均一な充放電反応により極板が劣化して、鉛蓄電池の寿命が短くなる。なお、本明細書中、アイドリングストップを単にＩＳと称することがある。ＩＳ用途としては、例えば、アイドリングストップシステム（Ｉｄｌｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ）車が挙げられる。

　鉛蓄電池では、正極電極材料（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ：ＰＡＭ）の負極電極材料（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ：ＮＡＭ）に対する質量比が小さくなるに連れて、負極板におけるサルフェーションは抑制される傾向があり、ＰＳＯＣで充放電を繰り返したときの鉛蓄電池の寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と称することがある）は向上すると考えられる。しかし、上記の質量比が特定の値以下になると、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が十分に得られない場合がある。以下、正極電極材料の負極電極材料に対する質量比をＰＡＭ／ＮＡＭ比と称することがある。

　本開示の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、前記極板群および前記電解液を収容するセル室と、を含み、
　前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
　前記正極板は、Ｓｂ元素を含む正極電極材料を含み、かつ１．７０ｍｍ以上の厚さを有し、
　前記負極板は、負極電極材料を含み、
　前記正極電極材料の前記負極電極材料に対する質量比（＝ＰＡＭ／ＮＡＭ比）は、１．２以上１．４以下である、鉛蓄電池に関する。

　鉛蓄電池において、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が所定の範囲の場合に、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。

　一般に、鉛蓄電池では、ＰＡＭ／ＮＡＭ比を小さくすると、負極電極材料の利用率が低下するため、負極板におけるサルフェーションが軽減され、ＰＳＯＣ寿命性能をある程度向上することができる。しかし、負極板の電位が貴な方向にシフトすることで、水素過電圧が小さくなり、充電時のガス発生が顕著になるため、過充電時の電解液の減少が顕著になる。そのため、一般的な鉛蓄電池では、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．５程度に設定されていることが多い。　

　ＰＡＭ／ＮＡＭ比を１．４以下に制御すると、負極板におけるサルフェーションを軽減することができる。ところが、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下では、正極規制になり、正極電極材料の利用率が上がることで、正極電極材料の軟化が進行し易くなる。ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下では、上述のように、充電時のガス発生が顕著になるため、発生したガスにより、軟化した正極電極材料が脱落して鉛蓄電池の寿命となる。そのため、実際には、ＰＡＭ／ＮＡＭ比を１．４以下に制御しても、ＰＳＯＣ寿命性能はそれほど向上しない。

　上記に鑑み、（１）本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、極板群および電解液を収容するセル室と、を含む。極板群は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを含む。ここで、鉛蓄電池は、以下の条件（ａ）～（ｃ）を充足する。
　（ａ）正極板は、Ｓｂ元素を含む正極電極材料を含む。
　（ｂ）正極板は、１．７０ｍｍ以上の厚さを有する。
　（ｃ）正極電極材料の、負極板に含まれる負極電極材料に対する質量比（＝ＰＡＭ／ＮＡＭ比）は、１．２以上１．４以下である。

　まず、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下であることで、負極板では、負極電極材料の利用率が低くなり、充電時に硫酸鉛から鉛への還元反応が進行し易くなることで、硫酸鉛の蓄積が抑制され、サルフェーションが抑制され易くなる。その一方で、正極板では、正極電極材料の利用率が高まることで、正極電極材料が軟化脱落し易くなる。上記の鉛蓄電池では、正極電極材料がＳｂ元素を含む（条件（ａ）を充足する）ことで、このように正極電極材料の軟化脱落が生じ易い条件でも、正極電極材料の軟化脱落を軽減することができる。加えて、ＰＡＭ／ＮＡＭ比を１．２以上とすることによっても、正極電極材料の軟化脱落が軽減される。また、（ａ）の場合、化成時または充放電を繰り返すうちに、Ｓｂが溶出して負極板に析出する。負極板に析出したＳｂは、水素過電圧が低く、充電時にガスを発生させ易いため、ガスによって電解液が撹拌されることで成層化抑制効果をさらに高めることができる。さらに、正極板の厚さが１．７０ｍｍ以上（条件（ｂ））と大きいため、充電時に硫酸根が正極板内に留まり易いことからも、成層化をさらに抑制することができる。成層化が抑制されることで、負極板でのサルフェーションがさらに抑制される。このように、本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、正極板での正極電極材料の軟化脱落が抑制された状態で、成層化を抑制する工夫を重ねて行うことで、成層化抑制効果が顕著に発揮される。そのため、ＰＳＯＣで充放電を繰り返した際に、正極電極材料の軟化脱落を抑制しながら、成層化も顕著に抑制することができ、負極板でのサルフェーションを抑制する効果が高まる。これによって、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下と小さい場合にも拘わらず、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。

　ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４を超える場合には、条件（ａ）によるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果と、条件（ｂ）によるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果とはほとんど変わらない。そして、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４を超える場合には、条件（ａ）および（ｂ）の双方を充足しても、いずれか一方を充足する場合とＰＳＯＣ寿命性能の向上効果はほとんど変わらない。つまり、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４を超える場合には、条件（ａ）と、条件（ｂ）とを組み合わせることによる効果はほとんど得られない。

　それに対し、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．２以上１．４以下（条件（ｃ）を充足する場合）では、条件（ａ）および条件（ｂ）の双方を充足する場合、実際には、極めて優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。そして、この結果は、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．２以上１．４以下（条件（ｃ））において、条件（ａ）および条件（ｂ）のいずれか一方を充足する場合に得られるＰＳＯＣ寿命性能の結果に基づいて、双方を組み合わせた場合に予想されるよりも遙かに優れている。つまり、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．２以上１．４以下の範囲（条件（ｃ））では、このＰＡＭ／ＮＡＭ比の範囲による効果と、条件（ａ）による効果と、条件（ｂ）による効果とが、相乗的に作用して、予想外に高いＰＳＯＣ寿命性能が得られると考えられる。このように、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４を超える場合と、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．２以上１．４以下の場合とでは、条件（ａ）および条件（ｂ）と組み合わせた場合のＰＳＯＣ寿命性能の挙動が全く異なると言える。

　ＰＡＭ／ＮＡＭ比は、鉛蓄電池の１つのセルに含まれる正極電極材料の合計質量の、１つのセルに含まれる負極電極材料の合計質量に対する比である。鉛蓄電池が２つ以上のセルを含む場合には、正極電極材料および負極電極材料の合計質量のそれぞれは、２つのセルについて求められる合計質量の平均値である。鉛蓄電池が３以上のセルを含む場合には、各平均値は、鉛蓄電池の端部に位置する１つのセルと、中央付近に位置する１つのセルとから求める。

　なお、負極電極材料および正極電極材料の各電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いた部分である。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれる。極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、電極材料は、極板から集電体および貼付部材を除いた部分である。

　（２）本発明の一側面の鉛蓄電池（上記（１））において、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。正極電極材料の軟化脱落を抑制する適度な効果が得られるとともに、成層化抑制効果が高まるためと考えられる。

　（３）上記（１）または（２）の鉛蓄電池において、負極電極材料は、黒鉛を含んでもよい。この場合、充放電時に負極板が膨張して、負極板と正極板との間隔が小さくなる。そのため、硫酸根が極板間を沈降し難くなり、成層化を抑制する効果をさらに高めることができる。

　（４）上記（３）において、負極電極材料中の黒鉛の含有率は、０．５質量％以上であってもよい。この場合、成層化を抑制する効果がさらに高まり、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。

　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、鉛蓄電池の下部において、鉛蓄電池のセル室の底部と平行な断面において、極板群の外縁とこの極板群を収容するセル室の内縁との間に存在する電解液の断面積Ｓｅの極板群の断面積Ｓｇに対する比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、０．２２以下であってもよい（条件（ｄ））。換言すると、極板群の周囲には、セル室の壁面（側壁または隔壁）が近接しており、電解液が滞留し得る体積が制限されている。成層化に伴う負極板におけるサルフェーションは、負極板の下部において顕著になる傾向がある。そのため、鉛蓄電池の下部において、極板群の外側における電解液が占める体積が比較的小さいことで、放電時に生じる電解液の下向きの対流を遮るより高い効果が得られる。よって、成層化を抑制する効果がさらに高まり、サルフェーションを抑制する効果をさらに高めることができる。

　（６）上記（５）において、上記断面において、極板群の両方の側端部における極板群の外縁と、これらの外縁のそれぞれと対向するセル室の内縁との間に位置する部分のうち、電解液が占める断面積の合計Ｓｓが、上記の断面積Ｓｅに占める比率Ｒｂ（＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００）は、８０％以上であってもよい。１つのセル室に着目したとき、極板群における極板およびセパレータの積層方向の両端部における極板群の外縁とこれらの外縁のそれぞれと対向するセル室の内縁との間の間隔は比較的小さいことが多く、成層化に及ぼす影響は比較的小さい。一方、鉛蓄電池の下部において、極板群の両方の側端部における極板群の外縁とこれらの外縁のそれぞれと対向するセル室の内壁との間の間隔が大きいと、成層化に及ぼす影響が大きくなる。この部分に占める電解液の断面積の合計Ｓｓが断面積Ｓｅに占める比率が８０％以上と大きい場合には、放電時における下向きの対流が生じ易くなり、成層化が起こり易い。しかし、このような場合に、上記の（ａ）～（ｃ）に加えて、鉛蓄電池の下部における比Ｒａ＝Ｓｅ／Ｓｇが０．２２以下であることで、放電時の下向きの対流が抑制され、成層化が抑制されるため、より高いＰＳＯＣ寿命性能が得られると考えられる。

　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、特に液式鉛蓄電池として適している。液式鉛蓄電池は、ベント式鉛蓄電池と呼ばれることもある。

　本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。液式の鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

　極板群は、通常、複数の正極板と、複数の負極板と、正極板と負極板との間に介在するセパレータとを含む。正極板および負極板はセパレータを介して交互に積層されている。極板群の幅方向（以下、「ｘ方向」と称する。）は、正極板、負極板およびセパレータの積層方向（以下、「ｙ方向」と称する。）に直交し、かつ上下方向（鉛直方向）に直交する方向である。上下方向（鉛直方向）をｚ方向とする。

　セル室は、通常、鉛蓄電池の電槽内の空間を隔壁によって複数に分割することによって形成される。例えば、電槽内は、互いに並行な隔壁により複数（例えば、６つ）の空間に分割されていてもよい。複数の空間（セル室）は、例えば、ｘ方向（極板群の幅方向）の寸法が、極板群のｙ方向（積層方向）の寸法よりも大きく形成される。鉛蓄電池が１つの極板群を有する場合、電槽は複数のセル室に分かれている必要はなく、極板群および電解液が電槽に収容されていてもよい。この場合、「セル室」を電槽と同じ意味で使用することがある。電槽は、底部と、底部の周縁から鉛直方向に沿って立ち上がる側壁と、側壁の底部とは反対側の端部に形成された開口部とを有する。鉛蓄電池は、通常、このような電槽と、電槽の開口部を閉じる蓋体とを含む。各極板群、または各極板群とこれを収容するセル室とを、セルと称することがある。

　極板群のｘ方向およびｚ方向の寸法は、極板の耳以外の部分のｘ方向の寸法（ｘ）およびｚ方向の寸法により規制される。極板群のｘ方向と負極板のｘ方向とは同じ方向であり、極板群のｚ方向と極板のｚ方向とは同じ方向である。極板群のｙ方向は、極板の厚さ方向と平行である。負極板と正極板とでｘ方向の寸法またはｚ方向の寸法が異なる場合には、それぞれの方向における負極板および正極板の寸法の平均値により極板群のｘ方向およびｚ方向の寸法が規制される。極板群のｙ方向の寸法は、積層方向の最も外側に配される２つの部材（正極、負極またはセパレータ）の積層方向における最外面間の間隔（ｙ）に対応する。上述のように極板群の断面積Ｓｇは、鉛蓄電池の下部における鉛蓄電池のセル室の底部と平行な断面における極板群の断面積である。本明細書では、鉛蓄電池の下部おける断面とは、鉛蓄電池のセル室の底部と平行で、底部から高さ５ｃｍの位置を通る断面である。本明細書中、セル室の底部と平行とは、セル室の内底面と平行であることを意味する。また、セル室の底部から高さ５ｃｍの位置とは、セル室の内底面から高さ５ｃｍの位置とする。セル室の内底に凹凸が存在する場合には、セル室の内底のｚ方向における最も低い位置を内底面の位置とし、この位置から高さ５ｃｍを決定する。極板群の断面積Ｓｇは、ｘ×ｙで示される。極板群の断面積Ｓｇを求めるためのｘおよびｙは、このようにして決定されるセル室の内底面から５ｃｍにおける位置の断面における値である。本明細書では、後述するように、鉛蓄電池から取り出した極板群を極板とセパレータとに分解し、セル室の内底面から５ｃｍの位置に相当する位置の極板およびセパレータの厚さを計測し、合計することによって求められる値を寸法ｙとする。また、寸法ｘは、後述するように、取り出した極板について、セル室の内底面から５ｃｍの位置において計測される幅（ｘ方向の寸法）とする。

　鉛蓄電池の下部において、鉛蓄電池のセル室の底部と平行な断面において、極板群の外縁とこの極板群を収容するセル室の内縁との間に存在する電解液の断面積Ｓｅは、セル室の内縁で囲まれた領域の面積（その極板群を収容するセル室の断面積（Ｓ１））から、極板群の断面積（Ｓｇ＝ｘ×ｙ）を差し引いた値に相当する。断面積Ｓｅは、Ｓ１－（ｘ×ｙ）で表される。なお、断面積Ｓ１は、極板群および電解液以外の部分（例えば、スペーサなどの他の部材および中空部（電解液で満たされていない空間など））の断面積を差し引いて求められる。つまり、比Ｒａは、Ｓｅ／Ｓｇ＝（Ｓ１－ｘ×ｙ）／（ｘ×ｙ）で示される。本明細書では、後述するように、極板群および電解液を取り出したセル室の底部（具体的には、上記のように内底面）から高さ４．５ｃｍの位置まで水を入れ、次いで、高さ５．５ｃｍの位置まで水を注ぎ足す。この注ぎ足した水の体積（ｃｍ^３）を水の高さ１ｃｍで除し、さらにセル室の数で除することにより求められる値を断面積Ｓ１とする。

　１つのセル室に着目したとき、上記の断面において、極板群の両方の側端部（換言すると、極板群のｘ軸方向の両方の端部）における極板群の外縁と、これらの外縁のそれぞれと対向するセル室の内縁との間隔（幅ｗ１およびｗ２）の合計をＳ２とする。これらの部分のそれぞれを、以下、極板群の側端部の外側部分と称する。電解液が占める断面積の合計Ｓｓは、ｙ×Ｓ２で表される。つまり、比率Ｒｂは、Ｓｓ／Ｓｅ×１００（％）で示される。断面積Ｓｓは、電解液以外の部分の断面積を差し引いて求められる値である。

　鉛蓄電池が、複数のセルを含む場合、比Ｒａおよび比率Ｒｂのそれぞれは、端部に位置するセルと、中央付近に位置するセルとについて求められる平均値である。

　本明細書中、ＰＡＭ／ＮＡＭ比、正極電極材料中のＳｂ含有率、正極板の厚さ、負極電極材料中の黒鉛の含有率、比Ｒａ、および比率Ｒｂのそれぞれは、満充電状態の鉛蓄電池、これから取り出した極板群、この極板群中の正極板および負極板、満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータ、または極板群および電解液を取り出した後のセル室（または電槽）について求められる。

　なお、本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態は、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。

　本明細書中、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。

　上記（１）の本発明の一側面に係る鉛蓄電池について、以下にまとめて記載する。以下の内容は、技術的に組合せが可能である限り、上記（２）～（６）のいずれか１つと組み合わせてもよい。

（７）上記（１）において、前記正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．０１質量％以上、または０．０１２質量％以上であってもよい。

（８）上記（１）において、前記正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．３５質量％以上、０．４質量％以上、または０．４２質量％以上であってもよい。

（９）上記（１）、（７）および（８）のいずれか１つにおいて、前記正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．５質量％以下であってもよい。

（１０）上記（１）または（７）において、前記正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．３質量％以下または０．１５質量％以下であってもよい。

（１１）上記（１）、および（７）～（１０）のいずれか１つにおいて、前記正極板の厚さは、１．７５ｍｍ以上であってもよい。

（１２）上記（１）、および（７）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記正極板の厚さは、２．０ｍｍ以下であってもよい。

（１３）上記（１）、および（７）～（１２）のいずれか１つにおいて、ＰＡＭ／ＮＡＭ比は、１．２５以上であってもよい。

（１４）上記（１）、および（７）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池の１つのセル（極板群）に含まれる正極電極材料の質量は、６００ｇ以上であってもよい。

（１５）上記（１）、および（７）～（１４）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池の１つのセル（極板群）に含まれる正極電極材料の質量は、９００ｇ以下であってもよい。

（１６）上記（１）、および（７）～（１５）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、炭素質材料を含んでもよい。

（１７）上記（１６）において、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有率は、０．０５質量％以上、または０．１質量部以上であってもよい。

（１８）上記（１６）または（１７）において、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有率は、５質量％以下であってもよい。

（１９）上記（１）、および（７）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料（または前記炭素質材料）は、黒鉛を含んでもよい。

（２０）上記（１９）において、前記負極電極材料中の前記黒鉛の含有率は、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、または０．８４質量％以上であってもよい。

（２１）上記（１９）または（２０）において、前記負極電極材料中の前記黒鉛の含有率は、５質量％以下であってもよい。

（２２）上記（１）、および（７）～（２１）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、有機防縮剤を含んでもよい。

（２３）上記（２２）において、前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有率は、０．０１質量％以上であってもよい。

（２４）上記（２２）または（２３）において、前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有率は、１質量％以下、または０．５質量％以下であってもよい。

（２５）上記（１）、および（７）～（２４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、硫酸バリウムを含んでもよい。

（２６）上記（２５）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有率は、０．０５質量％以上、または０．１質量％以上であってもよい。

（２７）上記（２５）または（２６）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有率は、３質量％以下であってもよい。

（２８）上記（１）、および～（２７）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池の前記セル室の底部と平行で、前記底部から高さ５ｃｍの位置を通る断面において、前記極板群の外縁と前記極板群を収容する前記セル室の内縁との間に存在する前記電解液の断面積Ｓｅの前記極板群の断面積Ｓｇに対する比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、０．２７以下、０．２２以下、０．２以下または０．１８以下であってもよい。

（２９）上記（１）、および（７）～（２８）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池の前記セル室の底部と平行で、前記底部から高さ５ｃｍの位置を通る断面において、前記極板群の外縁と前記極板群を収容する前記セル室の内縁との間に存在する前記電解液の断面積Ｓｅの前記極板群の断面積Ｓｇに対する比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、０．１以上であってもよい。

（３０）上記（２８）または（２９）において、前記極板群の両方の側端部における前記極板群の外縁と、前記外縁のそれぞれと対向する前記セル室の内縁との間に位置する部分のうち、前記電解液が占める断面積の合計Ｓｓが、上記の断面積Ｓｅに占める比率Ｒｂ（＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００）は、８０％以上、または８５％以上であってもよい。

（３１）上記（２８）～（３０）のいずれか１つにおいて、前記極板群の両方の側端部における前記極板群の外縁と、前記外縁のそれぞれと対向する前記セル室の内縁との間に位置する部分のうち、前記電解液が占める断面積の合計Ｓｓが、上記の断面積Ｓｅに占める比率Ｒｂ（＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００）は、１００％以下、１００％未満、または９９％以下であってもよい。

（３２）上記（１）、および（７）～（３１）のいずれか１つにおいて、満充電状態の前記鉛蓄電池における前記電解液の２０℃における比重は、１．２０以上、または１．２５以上であってもよい。

（３３）上記（１）、および（７）～（３２）のいずれか１つにおいて、満充電状態の前記鉛蓄電池における前記電解液の２０℃における比重は、１．３５以下、または１．３２以下であってもい。

（３４）上記（１）、および（７）～（３３）のいずれか１つにおいて、前記極板群に含まれる正極板および前記負極板のそれぞれの数は、１であってもよく、２以上であってもよい。

（３５）上記（１）、および（７）～（３３）のいずれか１つにおいて、前記極板群に含まれる前記負極板の数は、２以上、４以上、または６以上であってもよい。

（３６）上記（３５）において、前記極板群に含まれる前記負極板の数をｍとすると、前記正極板の数は、ｍ≧２のときは、（ｍ－１）以上（ｍ＋１）以下であり、ｍ＝１のときは、１または２である。

（３７）上記（３５）または（３６）において、前記極板群に含まれる前記負極板の数は、例えば、１６以下であってもよく、１２以下であってもよい。

（３８）上記（３５）～（３７）のいずれか１つにおいて、前記極板群に含まれる前記正極板の数は、１５以下であってもよく、１２以下であってもよい。

（３９）上記（１）～（３８）のいずれか１つにおいて、正極電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。

（４０）上記（１）～（３９）のいずれか１つにおいて、正極電極材料の密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以下または４．３ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

　以下、本発明の一側面に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明する。しかし、本発明は以下の構成要素のみに限定されない。

　本明細書中に記載の構成要素は、任意に組み合わせられる。上記の（１）～（４０）の少なくとも１つと以下の構成要素の少なくとも１つとを組み合わせてもよい。

［鉛蓄電池］
　鉛蓄電池は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、これらを収容するセル室と、を含む。極板群は、負極板と、正極板と、これらの間に介在するセパレータと、を含む。

（正極板）
　鉛蓄電池の正極板としては、例えば、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを含む。

　正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみ、耳部分のみ、または枠骨部分のみに形成されていてもよい。

　正極板に含まれる正極電極材料は、Ｓｂ元素を含む。正極電極材料は、通常、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

　正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０１２質量％以上であってもよい。Ｓｂ元素の含有率がこのような範囲である場合、正極電極材料のより高い軟化抑制効果が得られる。より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、Ｓｂ元素の含有率を、０．３５質量％以上または０．４質量％以上としてもよく、０．４２質量％以上としてもよい。正極電極材料中のＳｂ元素の含有率が、ある程度多くなると、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は小さくまたは頭打ちとなる傾向がある。そのため、正極電極材料中のＳｂの含有率は、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下または０．１５質量％以下であってもよい。Ｓｂ元素の含有率がこのような範囲である場合、負極板でのＳｂの析出を適度な範囲にすることができ、適度なガス発生により、正極電極材料の脱落を抑制しながら、成層化を抑制することができる。

　正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．０１質量％以上（または０．０１２質量％以上）０．５質量％以下、０．３５質量％以上（または０．４質量％以上）０．５質量％以下、０．４２質量％以上０．５質量％以下、０．０１質量％以上（または０．０１２質量％以上）０．３質量％以下、あるいは０．０１質量％以上（または０．０１２質量％以上）０．１５質量％以下であってもよい。

　正極板の厚さは、１．７０ｍｍ以上であり、１．７５ｍｍ以上であってもよい。いずれも場合にも、成層化を抑制する効果が高く、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。正極板の厚さは、例えば、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が条件（ｃ）を充足するような範囲で選択できる。正極板の厚さが１．７０ｍｍ以上では、１．７０ｍｍ未満の場合に比べてＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上するが、１．７０ｍｍを超えて正極板の厚さが大きくなってもＰＳＯＣ寿命性能は頭打ちとなる傾向がある。正極板の厚さが１．７０ｍｍ以上で、ある程度の厚さを有する場合には、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られると言える。そのため、正極板の厚さは、例えば、２．０ｍｍ以下であってもよい。

　鉛蓄電池において、ＰＡＭ／ＮＡＭ比は、１．２以上１．４以下である。このような範囲では、条件（ａ）および（ｂ）との組合せにより、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保する観点からは、ＰＡＭ／ＮＡＭ比は、１．２５以上であってもよい。ＰＡＭ／ＮＡＭ比は、例えば、各極板における電極材料の充填量を調節することにより調節できる。

　鉛蓄電池において、１つのセルに含まれる正極電極材料の質量は、例えば、６００ｇ以上であってもよい。１つのセルに含まれる正極電極材料の質量は、例えば、９００ｇ以下であってもよい。

　鉛蓄電池において、正極電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。正極電極材料の密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよく、４．３ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

　正極電極材料の密度は、正極電極材料のかさ密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）である。かさ密度は、正極電極材料の質量（単位：ｇ）を正極電極材料のかさ容積（単位：ｃｍ^３）で除することによって求められる。かさ容積は、水銀圧入法によって求められる。かさ密度は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した未粉砕の正極材料の試料について求められる。未粉砕の試料は、極板の面方向の中央付近から採取される。

　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、他の添加剤（補強材（例えば、樹脂繊維）など）、水、および硫酸を混練することで調製される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。アンチモン化合物としては、例えば、酸化物（三酸化アンチモンなど）が挙げられる。

　未化成の正極板の化成は、例えば、鉛蓄電池の電槽内に、未化成の正極板を含む極板群および硫酸を含む電解液を収容し、極板群に電解液が染み込んだ状態で、極板群を充電することによって行ってもよい。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

　（正極板または正極電極材料についての分析または測定）
　正極板または正極電極材料についての分析または測定は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板について行われる。

　（１）正極電極材料の質量の測定
　まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の正極板を入手する。入手した正極板を３～４時間水洗することにより、正極板中の電解液を取り除く。水洗した正極板を６０℃±５℃の恒温槽で５時間以上乾燥する。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。乾燥物（正極板）の質量を測定する。次に正極電極材料を正極集電体から落とし、正極集電体に付着した正極電極材料をマンニット処理により除去する。得られる正極集電体を水洗し、乾燥させた後、正極集電体の質量を測定する。正極板の質量から正極集電体の質量を減じることにより、正極電極材料の質量が求められる。セル中の全ての正極板について、正極電極材料の質量を合計することにより、セル中の正極電極材料の質量が求められる。このようにして求められる正極電極材料の質量の値は、ＰＡＭ／ＮＡＭ比の算出に利用される。

　（２）Ｓｂ元素の定量分析
　上記（１）と同様の手順で正極集電体から落とした乾燥状態の正極電極材料から適量の試料を採取し、試料の質量を測定する。次に、酒石酸、硝酸および過酸化水素を含む混合水溶液で試料を全量溶解する。全量溶解で得られた溶液を必要に応じてイオン交換水で希釈して定容し、その後、高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）発光分光法により、溶液中のＳｂの発光強度を測定する。そして、予め作成した検量線を用いて溶液中に含まれるＳｂの質量を求める。そのＳｂ質量の、分析に供した正極電極材料の試料の質量に対する割合をＳｂの含有率として求める。

　（３）正極板の厚さ
　満充電状態の鉛蓄電池から極板群を取り出し、極板群から全ての正極板を取り出す。極板群に含まれる全ての正極板の厚さをノギスで計測し、平均化することによって正極板の厚さが求められる。複数の極板群を具備する鉛蓄電池では、端部に位置する１つの極板群と中央付近に位置する１つの極板群において、正極板の厚さを求め、平均化することによって正極板の厚さ（平均値）が求められる。

　（４）正極電極材料の密度
　上記（１）と同様の手順で正極集電体から落とした乾燥状態の正極電極材料から試料を採取し、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法によって、密度（かさ密度）を求める。より具体的には、まず、未粉砕の試料を所定量採取し、質量を測定する。この試料を水銀ポロシメータの測定容器に投入し、減圧下で排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、試料のかさ容積を測定し、測定した試料の質量をかさ容積で除することによって、正極電極材料の密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。水銀ポロシメータとしては、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いる。極板群が、１つの正極板を含む場合、正極電極材料の密度は当該正極板から採取した正極電極材料について求められる。極板群が２つの正極板を含む場合、正極電極材料の密度は２つの正極板のそれぞれから採取した正極電極材料について求められる値の平均値である。極板群が３つ以上の正極板を含む場合、正極電極材料の密度は、極板群の両端ｌの極板以外の正極板から任意に選択される２つの正極板から採取した正極電極材料について求められる値の平均値である。ただし、３つの正極板のうち２つの正極板が極板群の両端の極板である場合には、正極電極材料の密度は、残る１つの正極板から採取した正極電極材料について求められる。

（負極板）
　負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体を含む。

　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造によって形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

　負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、例えば、負極集電体の格子部分のみ、耳部分のみ、または枠骨部分のみに形成されていてもよい。

　負極電極材料は、酸化還元反応によって容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、有機防縮剤、炭素質材料、および硫酸バリウムなどが好ましい。負極電極材料は、これらの添加剤に加えて、他の添加剤（例えば、補強材（樹脂繊維など））を含んでもよい。

　有機防縮剤としては、例えば、リグニン化合物および合成有機防縮剤が挙げられる。リグニン化合物としては、リグニン、リグニン誘導体（例えば、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など））などが挙げられる。しかし、有機防縮剤は、これらの具体例に限定されない。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上組合せて含んでいてもよい。

　負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上である。有機防縮剤の含有率は、例えば、１質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。

　炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

　炭素質材料が、黒鉛を含む場合、充放電時の負極板の膨張が顕著になり易く、負極板と隣接する正極板との間の間隔（極間距離）が狭くなる。そのため、硫酸根が沈降し難くなり、成層化がより抑制され易くなる。よって、より高いＰＳＯＣ寿命性能が得られ易い。黒鉛と他の炭素質材料（例えば、カーボンブラック）とを組み合わせてもよい。

　負極板の膨張効果が得られ易く、成層化抑制効果がさらに高まる観点からは、負極電極材料中の黒鉛の含有率は、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上または０．７質量％以上であってもよく、０．８質量％以上または０．８４質量％以上であってもよい。負極電極材料中の黒鉛の含有率は、例えば、５質量％以下である。

　負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１質量部以上であってもよい。炭素質材料の含有率は、例えば、５質量％以下である。

　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。硫酸バリウムの含有率は、例えば、３質量％以下である。

　（その他）
　未化成の負極板は、例えば、負極集電体に、負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することによって作製される。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。より具体的には、未化成の負極板の作製に用いられる負極ペーストは、例えば、鉛粉、および必要に応じて各種添加剤（有機防縮剤、炭素質材料など）に、水および硫酸（または硫酸水溶液）を加え、混練することによって調製される。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。負極板は、例えば、未化成の負極板を化成することによって作製される。

　化成は、例えば、鉛蓄電池の電槽内に、未化成の負極板を含む極板群および硫酸を含む電解液を収容し、極板群に電解液が染み込んだ状態で、極板群を充電することによって行ってもよい。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成によって、海綿状鉛が生成する。

　（負極電極材料についての分析または測定）
　負極電極材料についての分析または測定は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について行われる。

　分析または測定に先立って、負極板から負極電極材料が採取される。負極電極材料の採取は次の手順で行われる。

　まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により貼付部材が除去される。乾燥物（負極板）の質量を測定する。次に、負極集電体から負極電極材料を掻き取って、分離することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、負極電極材料の構成成分の分析に供される。

　（１）負極電極材料の定量
　上記で負極電極材料を掻き取った負極集電体について、さらに負極電極材料を落とし、負極集電体をブラシなどで擦って、負極集電体に付着した負極電極材料を除去する。得られる負極集電体を水洗し、乾燥させた後、負極集電体の質量を測定する。負極板の質量から負極集電体の質量を減じることにより、負極電極材料の質量が求められる。セル中の全ての負極板について、負極電極材料の質量を合計することにより、セル中の負極電極材料の質量が求められる。このようにして求められる負極電極材料の質量の値は、ＰＡＭ／ＮＡＭ比の算出に利用される。

　（２）負極電極材料中の構成成分の分析
　（２－１）有機防縮剤の定量
　粉砕された試料Ａの所定量を採取して計量し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除き、濾液（以下、濾液Ｂとも称する。）を回収する。

　濾液Ｂの所定量を測り取り、脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、試料Ｃとも称する。）が得られる。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、濾液Ｂをイオン交換膜に通すことによって行うか、もしくは、濾液Ｂを透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことによって行われる。

　試料Ｃの赤外分光スペクトル、試料Ｅを蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、試料Ｃを重水等の溶媒に溶解して得られる溶液の核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲスペクトル）、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤を特定する。

　上記濾液Ｂの紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線と測り取った濾液Ｂの量と分析に供した試料Ａの質量とから、負極電極材料中の有機防縮剤の含有率を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。

　（２－２）炭素質材料の分離および定量
　粉砕した試料Ａを所定量採取し、試料Ａの５ｇあたり、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。さらに、試料Ａの５ｇあたり、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素質材料として回収する。

　なお、負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、上記の手順で分離した各炭素質材料の質量を測り、この質量の合計が分析に供した試料Ａの質量中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。

　例えば、炭素質材料が黒鉛と黒鉛以外の炭素質材料（例えば、カーボンブラック）とを含む場合、各炭素質材料の分離は、下記の手順で行われる。
　上記で回収した炭素質材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを黒鉛とし、ふるいの目を通過するものをその他の炭素質材料とする。炭素質材料の中で黒鉛は粒子径が大きいため、ふるいの目開きのサイズを基準として他の炭素質材料と分離される。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。

　具体的には、炭素質材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った黒鉛は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した他の炭素質材料は、ニトロセルロース製のメンブレンフィルタ（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された黒鉛および他の炭素質材料は、それぞれ、１００℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。

　負極電極材料中の黒鉛の含有率は、測定した黒鉛の質量が、分析に供した試料Ａの質量に占める比率（質量％）を算出することにより求める。

　（２－３）硫酸バリウムの定量
　粉砕した試料Ａを所定量採取し、試料Ａの１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。得られる溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料（以下、試料Ｄと称する）とメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、試料Ｄの質量（Ｍ_ｍ）を測定する。その後、試料Ｄをメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｍ_Ｂ）を求める。

（セパレータ）
　負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも一種などが用いられる。

　不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分（例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマー）などを含んでもよい。

　一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とする微多孔膜が好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末およびオイルからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。

　セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

　セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板および負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。

（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じて電解液で膨潤するポリマーを含んでもよい。電解液は、使用する温度において流動性を有することが好ましく、２５℃で液体であることがより好ましい。これらの場合、一般には成層化が顕著になり易いが、本発明の一側面に係る鉛蓄電池では高い成層化抑制効果が得られる。

　電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））を含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

　満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であってもよい。

　電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。

（その他）
　鉛蓄電池は、１つのセルを含んでいてもよく、２つ以上のセルを含んでもよい。鉛蓄電池が、複数のセル（換言すると、複数の極板群）を含む場合、複数の極板群を直列で接続してもよい。

　極板群における各極板の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。より高容量を確保する観点からは、極板群に含まれる負極板の数は、２以上であることが好ましく、４以上または６以上であってもよい。極板群に含まれる正極板および負極板の数は、極板の厚さ、ＰＡＭ／ＮＡＭ比、電槽またはセル室のサイズ、鉛蓄電池の種類などに応じて決定すればよい。極板群に含まれる正極板の数は、例えば、１５以下であってもよく、１１以下であってもよい。極板群に含まれる負極板の数は、例えば、１６以下であってもよく、１２以下であってもよい。なお、極板群に含まれる負極板の数をｍとすると、正極板の数は、ｍ≧２のときは、（ｍ－１）以上（ｍ＋１）以下であり、ｍ＝１のときは、１または２である。

　比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、例えば、０．２７以下である。成層化を抑制する効果が高まる観点からは、比Ｒａは０．２２以下が好ましく、０．２以下または０．１８以下であってもよい。電解液と電極材料とのバランスを調節し易い観点からは、比Ｒａは、例えば、０．１以上である。

　比率Ｒｂ（＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００）は、８０％以上であってもよく、８５％以上であってもよい。比率Ｒｂは、１００％以下であり、１００％未満（例えば、９９％以下）であってもよい。比率Ｒｂがこのような範囲であるとともに、上記（ａ）～（ｃ）を充足し、比Ｒａが上記の範囲（条件（ｄ））であることで、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに高めることができる。

　比率Ｒｂは、８０％以上（または８５％以上）１００％以下、８０％以上（または８５％以上）１００％未満、あるいは８０％以上（または８５％以上）９９％以下であってもよい。

　一般始動用では、比Raは0.29～0.56程度であり、比率Rbは52％～73％程度である。IS用途では、比Raは0.17～0.19であり、比率Rbは77～81％程度である。

　比Ｒａおよび比率Ｒｂのそれぞれは、満充電状態の鉛蓄電池のセル室（または電槽）の底部と平行で、セル室の底部（より具体的には内底面）から高さ４．５ｃｍ～５．５ｃｍの部分で求められる。

　より具体的には、比Ｒａは、下記の手順で求められる。まず、次の手順でセル室（または電槽）の断面積Ｓ１を求める。極板群および電解液を取り出した後の電槽について、水洗および乾燥した後、平らな面に置き、電槽の底部と平行で底部から高さ４．５ｃｍの位置まで水を入れる。次いで、底部から高さ５．５ｃｍの位置まで水を注ぎ足し、注ぎ足した水の体積（ｃｍ^３）を求める。この注ぎ足した水の体積を高さ１ｃｍで除することによって、電槽の断面積Ｓ１（ｃｍ^２）が求められる。電槽が複数のセルに分かれている場合には、電槽の場合と同様にして求められた全セル室の断面積（ｃｍ^２）を、セル室の数で除することによって、各セル室の断面積Ｓ１（ｃｍ^２）が求められる。なお、鉛蓄電池において、電槽またはセル室内に極板群および電解液以外の部分（例えば、スペーサなどの他の部材および中空部（電解液で満たされていない空間など））が存在する場合には、この部分が存在した状態で、電槽またはセル室の断面積Ｓ１を上記の手順で求める。

　満充電状態の鉛蓄電池から取り出した極板群を、正極板と負極板とセパレータとに分解し、上述の手順で、正極板の厚さ、負極板の厚さ、セパレータの総厚さを求める。ただし、このとき、セル室（または電槽）の底部（より具体的には内底面）から高さ５ｃｍの位置に相当する位置における各厚さをノギスで求める。正極板の厚さ×正極板の数、負極板の厚さ×負極板の数、およびセパレータの総厚さ×正極板と負極板との間に存在する数（袋状のセパレータの場合には、セパレータの総厚さ×袋状のセパレータの数×２）、をそれぞれ求め、これらを合計する。これによって、極板群の積層方向（ｙ方向）の厚さ（寸法ｙ）が求められる。次いで、セル室（または電槽）の底部（より具体的には内底面）から高さ５ｃｍの位置における極板の幅（ｘ方向の寸法）をスケールで計測する。正極板と負極板の幅が異なる場合には、幅の平均値を求め、極板の幅（極板群のｘ方向の寸法）とする。この極板の幅に極板群の積層方向の厚さ（寸法ｙ）を乗ずることによって、極板群の断面積Ｓｇを求める。

　Ｓ１およびＳｇから、Ｓｅ＝Ｓ１－Ｓｇを求める。そして、ＳｅをＳｇで除することによって、比Ｒａが求められる。複数のセルを含む鉛蓄電池では、比Ｒａは、端部に位置するセルと、中央付近に位置するセルとについて求められる比Ｒａを平均化することによって得られる。

　比率Ｒｂは、次の手順で求められる。セル室または電槽の底部（より具体的には内底面）から５ｃｍの高さの位置において、極板群のｘ方向に平行な方向におけるセル室（または電槽）の内寸Ｌｘをスケールで計測する。断面画像の極板群の側端部の外側部分において、セル室の内壁に壁面リブまたはセル室内に突出する凸部が存在する場合には、これらの部分を除いて内寸Ｌｘを計測する。上記で求められる極板の幅（ｘ方向の寸法）をＬｘから差し引くことによって、極板群の両方の側端部の外側部分（換言すると、極板群の側端部の外縁とこの外縁部分と対向するセル室の内縁との間隔）のそれぞれの幅ｗ１およびｗ２の合計値（Ｓ２）を求める。この合計値Ｓ２と、上記で求められる極板群のｙ方向の寸法ｙとから、Ｓｓ＝ｙ×（ｗ１＋ｗ２）＝ｙ×Ｓ２を求める。そして、Ｒｂ＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００から比率Ｒｂ（％）が算出される。複数のセルを含む鉛蓄電池では、比率Ｒｂは、端部に位置するセルと、中央付近に位置するセルとについて求められる比率Ｒｂを平均化することによって得られる。

　なお、セパレータの総厚さは、下記の手順で求められる。
　まず、満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータから、水洗により硫酸を除去することによって計測用のセパレータのサンプルが準備される。セパレータの計測は、水洗直後から１０分以内に、セパレータが水で濡れた状態で行う。セパレータは、ベース部を有している。セパレータは、さらにベース部から外側に突出するリブを有することがある。セパレータがリブを有する場合、セパレータの総厚さは、ベース部の厚さおよびリブの高さの合計に相当する。セパレータの総厚さは、ノギスを用いて、鉛蓄電池から抜き出した複数（例えば、１０個）のセパレータの上記のサンプルについて、総厚さを計測し、平均化することによって求められる。

　鉛蓄電池において、電槽の開口部は、通常、蓋体で閉じられている。蓋体は、例えば、負極端子および正極端子を備える。蓋体は、一重構造（単蓋）であってもよく、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有してもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えてもよい。

　鉛蓄電池は、例えば、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法によって得ることができる。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を含む。極板群は、例えば、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することによって組み立てられる。正極板、負極板、およびセパレータのそれぞれは、通常、極板群の組み立てに先立って準備される。電解液は、セル室への収容に先立って調製される。鉛蓄電池が１つの極板群を有する場合、電槽は複数のセル室に分かれている必要はなく、電槽に極板群および電解液を収容してもよい。

　鉛蓄電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。

（評価）
　鉛蓄電池のＰＳＯＣ寿命性能は、下記の手順で評価される。
　２５℃±３℃の水槽内で、以下の工程１～７を寿命判定となるまで繰り返し実施する。工程２と工程３との組みを１サイクルとして、寿命判定となるまでのサイクル数を測定する。工程１または工程３で放電終止電圧が１．６７Ｖ／セル以下となったときを寿命と判定する。工程２と工程３との組みのサイクル数が多いほどＰＳＯＣでのサイクル寿命に優れている。なお、Ｉ_２０は２０時間率電流（Ａ）であり、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の１／２０倍の電流（Ａ）である。
　工程１：鉛蓄電池をＩ_２０（Ａ）の４倍の定電流で２．５時間放電する（放電深度（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＤＯＤ）５０％）。
　工程２：鉛蓄電池を２．４Ｖ／セルの定電圧、Ｉ_２０（Ａ）の７倍の最大電流の条件で、４０分間充電する。
　工程３：鉛蓄電池をＩ_２０（Ａ）の４倍の定電流で３０分間放電する。（ＤＯＤ１７．５％）
　工程４：工程２と工程３の組みを８５回繰り返す。
　工程５：鉛蓄電池を、２．６７Ｖ／セルの定電圧、Ｉ_２０（Ａ）の２倍の最大電流の条件で、１８時間充電する。
　工程６：鉛蓄電池を、Ｉ_２０（Ａ）の定電流で１．７５Ｖ／セルまで放電する。
　工程７：鉛蓄電池を、２．６７Ｖ／セルの定電圧、Ｉ_２０（Ａ）の５倍の最大電流の条件で、２４時間充電する。
　工程７の後、工程１に戻る。なお、このような手順で求められるＰＳＯＣ寿命を、１７．５％ＤＯＤ寿命と称することがある。

　図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。しかし、本開示の一側面に係る鉛蓄電池は以下の実施形態のみに限定されない。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

　極板群１１は、それぞれ複数の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

　正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式またはバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。

　なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。上述のように、蓋１５は、例えば、二重構造を有してもよい。二重構造を有する蓋は、還流構造を備えてもよい。

［実施例］
　以下、本発明の一側面に係る鉛蓄電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ９およびＣ１～Ｃ２２》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、有機防縮剤としてのリグニンスルホン酸ナトリウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、および黒鉛を混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる負極電極材料中の、有機防縮剤、硫酸バリウム、カーボンブラック、および黒鉛の含有率が、それぞれ、０．２質量％、０．６質量％、０．３質量％、および０．８４質量％となるように、各成分の量を調節する。黒鉛の含有率は、Ｅ８、Ｅ９、Ｃ２１およびＣ２２では、表３に示す値となるように黒鉛の混合量を調節する。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥する。このようにして、未化成の負極板を得る。

　なお、化成後に満充電した鉛蓄電池について、既述の手順で求められるＰＡＭ／ＮＡＭ比が表に示す値となるように、負極ペーストの充填量を調節する。

（ｂ）正極板の作製
　鉛粉、必要によりアンチモン化合物（三酸化アンチモン）、水、および希硫酸を混合して、正極ペーストを得る。このとき、既述の手順で求められる、正極電極材料中のＳｂ元素の含有率が表に示す値となるようにアンチモン化合物を配合する。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥する。このようにして、未化成の正極板を得る。

　なお、化成後に満充電した鉛蓄電池について、既述の手順で求められるＰＡＭ／ＮＡＭ比および正極板の厚さが表に示す値となるように正極ペーストの充填量を調節する。

（ｃ）試験電池の作製
　試験電池は定格電圧２Ｖ／セル、定格２０時間率容量は６０Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板８枚で構成する。まず、未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層する。得られる未化成の極板で構成された極板群を電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。このとき、既述の手順で求められる比Ｒａが０．１８（Ｅ９およびＣ２２では比Ｒａが０．２７）となるように、スペーサを用いて調整する。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８５である。なお、上記の化成によって鉛蓄電池は満充電状態となる。また、Ｅ１～Ｅ９では、既述の手順で求められる比率Ｒｂは、いずれも８０％以上（より具体的には、９５％以上）である。

（ｄ）評価
　以上のようにして作製した試験電池について、既述の方法で、ＰＳＯＣ寿命性能（１７．５％ＤＯＤ寿命）を評価する。表１では、鉛蓄電池の評価結果を、鉛蓄電池Ｃ１の評価結果を１００としたときの相対値で示す。各寿命性能の評価は、数値が大きいほど、高い効果が得られていることを示している。

　結果を表１～表３に示す。Ｅ１～Ｅ９は実施例である。Ｃ１～Ｃ２２は比較例である。Ｅ１～Ｅ９について、既述の手順で求められる正極板の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下である。

　表１に示されるように、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下と小さい範囲になると、ＰＳＯＣ寿命性能はある程度向上するが、向上効果はそれほど大きくない（Ｃ１～Ｃ５）。これは、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下と比較的小さいことで、負極電極材料の利用率が低下するため、負極板では充電時に還元反応が進行し易くなり、サルフェーションが軽減されることによると考えられる。しかし、正極電極材料の利用率が上がるため、正極電極材料の軟化が進行し易くなる。加えて、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下では、負極板の電位が貴な方向にシフトすることで、水素過電圧が小さくなり、充電時のガス発生が顕著になるため、軟化した正極電極材料が脱落し易くなる。これらにより、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．４以下ではＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が限定的であると考えられる。

　それに対し、Ｅ１～Ｅ３では、対応するＣ２～Ｃ４と比較して、ＰＳＯＣ寿命性能が格段に向上する。これは、次のような理由によると考えられる。正極電極材料がＳｂ元素を含む（条件（ａ））ことで、正極電極材料の軟化が抑制される。これによって、鉛蓄電池が寿命となる要因が成層化になる。化成時や充放電時に正極板から溶出したＳｂが負極に析出して、充電時に適度にガスが発生することに加えて、正極板の厚さが１．７０ｍｍ以上（条件（ｂ））であることで、充電時に硫酸根が正極板に留まり易くなる。これらによって、成層化が抑制され易くなり、負極板での硫酸鉛の蓄積やサルフェーションが抑制される。また、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．２～１．４（条件（ｃ））であることで、上述のように負極板での充電時の還元反応が進行し易くなることで、サルフェーションが抑制される。このように正極板では正極電極材料の軟化を抑制した上で、成層化や負極板でのサルフェーションが抑制されることで、Ｅ１～Ｅ３では、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上すると考えられる。

　ＰＳＯＣ寿命性能に及ぼす条件（ａ）～（ｃ）の効果についてより具体的に検討する。まず、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．５から１．２５に減少することによるＰＳＯＣ寿命性能における効果は、＋１８％である（Ｃ１とＣ３との比較）。正極電極材料にＳｂ元素を添加することによる効果は＋２４％である（Ｃ８とＣ９との比較）。また、正極板の厚さが大きくなることに伴う効果は、＋２１％である（Ｃ８とＣ１０との比較）。これらの結果からは、条件（ａ）～（ｃ）の全てを組合せたときのＰＳＯＣ寿命性能は１６３％と予想される。しかし、実際には、２０４％と遙かに高い効果が得られる（Ｅ２）。しかも、ＰＡＭ／ＮＡＭ比が１．５のときは、条件（ａ）～（ｃ）を全て組み合わせても効果は低い（Ｃ１１）。

　表２より、正極板の厚さは１．７０ｍｍ以上（条件（ｂ））で高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる（Ｃ１４およびＣ１５とＥ７およびＥ２との比較）。正極板の厚さが１．７０ｍｍ未満の場合（条件（ｂ）を充足しない場合）には、条件（ａ）および（ｃ）を充足しても、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は低い（Ｃ１６～Ｃ２０）。

　より高いＰＳＯＣ寿命性能が得られ易い観点から、正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．０１質量％以上が好ましい（Ｅ２、Ｅ４～Ｅ６）。Ｓｂ元素の含有率はある程度高くなると、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は頭打ちになる（Ｅ２、Ｅ５およびＥ６）。また、正極電極材料がＳｂを含まない場合（条件（ａ）を充足しない場合）には、条件（ｂ）および（ｃ）を充足しても、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果は低い（Ｃ３，Ｃ１６とＣ２１、Ｃ１３との比較）。

　表３より、黒鉛含有率が比較的低い場合でも、条件（ａ）～（ｃ）を充足することで、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる（Ｅ８とＣ２１との比較）。黒鉛含有率が多くなると条件（ａ）～（ｃ）との組合せによる効果が現れ易く、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られ易い。（Ｅ２とＥ８との比較）。これは、負極板が黒鉛を含むことで、充放電時に負極板が膨張して極間距離が小さくなることで、成層化がさらに抑制されるためと考えられる。このような観点からは、負極電極材料中の黒鉛の含有率は、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上または０．８質量％以上であってもよい。

　比Ｒａが比較的大きい場合でも、条件（ａ）～（ｃ）を充足する場合には、比較的高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる（Ｅ９とＣ２２との比較）。比Ｒａが小さくなると、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果がさらに高まる（Ｅ２とＥ９との比較）。これは、極板群の周囲の電解液が占めるスペースが小さくなることで、放電時に生じる電極群の外側の下向きの対流が遮られ易くなり、成層化が抑制されるためである。より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、比Ｒａは、０．２２以下が好ましく、０．２以下であってもよく、０．１８以下であってもよい。

　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＩＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップシステム（Ｉｄｌｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ）が搭載された車両に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）として好適に利用できる。なお、これらは単なる例示であり、鉛蓄電池の用途はこれらのみに限定されない。

　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓

Claims (9)

1.  鉛蓄電池であって、 前記鉛蓄電池は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、前記極板群および前記電解液を収容するセル室と、を含み、
   前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、 
   前記正極板は、Ｓｂ元素を含む正極電極材料を含み、かつ１．７０ｍｍ以上の厚さを有し、 前記負極板は、負極電極材料を含み、前記正極電極材料の前記負極電極材料に対する質量比は、１．２以上１．４以下である、鉛蓄電池。
2.  前記正極電極材料中のＳｂ元素の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3.  前記負極電極材料は、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。 
4.  前記負極電極材料中の前記黒鉛の含有率は、０．５質量％以上である、請求項３に記載の鉛蓄電池。
5. 前記鉛蓄電池の下部において、前記鉛蓄電池の前記セル室の底部と平行な断面において、前記極板群の外縁と前記極板群を収容する前記セル室の内縁との間に存在する前記電解液の断面積Ｓｅの前記極板群の断面積Ｓｇに対する比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、０．２７以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
6. 前記鉛蓄電池の下部において、前記鉛蓄電池の前記セル室の底部と平行な断面において、前記極板群の外縁と前記極板群を収容する前記セル室の内縁との間に存在する前記電解液の断面積Ｓｅの前記極板群の断面積Ｓｇに対する比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、０．２２以下である、請求項５に記載の鉛蓄電池。
7. 前記鉛蓄電池の下部において、前記鉛蓄電池の前記セル室の底部と平行な断面において、前記極板群の外縁と前記極板群を収容する前記セル室の内縁との間に存在する前記電解液の断面積Ｓｅの前記極板群の断面積Ｓｇに対する比Ｒａ（＝Ｓｅ／Ｓｇ）は、０．１以上である、請求項５に記載の鉛蓄電池。
8. 前記断面において、前記極板群の両方の側端部における前記極板群の外縁と、前記外縁のそれぞれと対向する前記セル室の内縁との間に位置する部分のうち、前記電解液が占める断面積の合計Ｓｓが、前記断面積Ｓｅに占める比率Ｒｂ（＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００）は、８０％以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
9. 前記断面において、前記極板群の両方の側端部における前記極板群の外縁と、前記外縁のそれぞれと対向する前記セル室の内縁との間に位置する部分のうち、前記電解液が占める断面積の合計Ｓｓが、前記断面積Ｓｅに占める比率Ｒｂ（＝Ｓｓ／Ｓｅ×１００）は、８５％以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
    
    

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