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WO2024004464A1 - メタノール製造方法及びメタノール製造装置 - Google Patents

メタノール製造方法及びメタノール製造装置 Download PDF

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WO2024004464A1
WO2024004464A1 PCT/JP2023/019530 JP2023019530W WO2024004464A1 WO 2024004464 A1 WO2024004464 A1 WO 2024004464A1 JP 2023019530 W JP2023019530 W JP 2023019530W WO 2024004464 A1 WO2024004464 A1 WO 2024004464A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
synthesis reactor
methanol
methanol production
synthesis
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/019530
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English (en)
French (fr)
Inventor
大史 東出
篤志 垣見
収輔 秋吉
貴典 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2023298259A priority patent/AU2023298259A1/en
Priority to US18/876,332 priority patent/US20250346548A1/en
Priority to EP23830915.7A priority patent/EP4549423A4/en
Priority to KR1020247034608A priority patent/KR20250026759A/ko
Priority to CA3246222A priority patent/CA3246222A1/en
Priority to CN202380035813.1A priority patent/CN119095812A/zh
Publication of WO2024004464A1 publication Critical patent/WO2024004464A1/ja
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a methanol production method and a methanol production apparatus.
  • Industrial methanol production is carried out by using fossil fuel as a raw material and reacting the synthesis raw material gas, which is obtained by reforming the fossil fuel and whose main components are carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen, on a catalyst. .
  • synthesis raw material gas which is obtained by reforming the fossil fuel and whose main components are carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen
  • a catalyst whose main components are carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen
  • BACKGROUND ART In recent years, instead of conventional processes using fossil fuels as raw materials, a technology for synthesizing methanol from carbon dioxide recovered from exhaust gas, the atmosphere, etc., and hydrogen recovered from water, etc. has been attracting attention.
  • Patent Document 1 discloses a carbon dioxide reduction system that includes a transport route for separating carbon dioxide from exhaust gas and transporting the carbon dioxide, a means for heating carbon dioxide, and a reduction device.
  • a methanol synthesis device is mentioned as an example of the device.
  • Patent Document 2 mentions methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen and a downstream distillation process, and mentions that gas passing through a high-pressure separator in the synthesis process is partially recycled to the upstream of the synthesis process, and that the gas passing through the high-pressure separator in the synthesis process is partially recycled to the upstream of the synthesis process, and the low-pressure separation It is stated that the gas passing through the vessel is supplied to the distillation process.
  • an object of the present invention is to provide a specific method for producing methanol using carbon dioxide and hydrogen as raw materials.
  • the present inventors have discovered that methanol can be efficiently produced from carbon dioxide and hydrogen by a production method that includes specific steps, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a method for producing methanol using carbon dioxide and hydrogen as raw materials comprising: a step (A) of mixing carbon dioxide and hydrogen to obtain makeup gas; Step (B) of pressurizing the make-up gas and then mixing it with recycled gas recovered from the outlet gas of the synthesis reactor to obtain a synthesis reactor supply gas; a step (C) of preheating the synthesis reactor supply gas by heat exchange using the outlet gas from the synthesis reactor as a heating source; a step (D) of synthesizing methanol by supplying the preheated synthesis reactor supply gas to the synthesis reactor and bringing it into contact with a catalyst;
  • a method for producing methanol including: [2] The methanol production method according to [1] above, further comprising a step (E) of cooling the outlet gas by heat exchange using the synthesis reactor supply gas as a cooling source.
  • the methanol production method according to [3] above further comprising: [5] a step (H) of recovering at least a portion of the gas phase obtained in the step (F) as a purge gas, and separating the purge gas into a first separated stream and a second separated stream; a step (I) of discharging a part of the first separated stream out of the synthesis system as a non-recovered gas, and recovering part or all of the remaining part as a recovered gas and mixing it with the make-up gas;
  • a step (M) depending on the pressure of the vent gas, it is selected whether to merge the vent gas with the makeup gas or with the downstream of the carbon dioxide recovery equipment from exhaust gas, the atmosphere, etc.
  • the method for producing methanol according to [1] or [2] above, wherein the content ratio of carbon dioxide and hydrogen in the makeup gas is hydrogen/carbon dioxide 2.5 to 4.0 (volume ratio).
  • a methanol production device for producing methanol using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, a synthesis reactor; a first mixing means for mixing carbon dioxide and hydrogen to obtain make-up gas; a compressor that boosts the pressure of the makeup gas; a second mixing means for mixing the pressurized make-up gas with a recycle gas recovered from the outlet gas of the synthesis reactor to obtain a synthesis reactor feed gas; a first heat exchanger that preheats the synthesis reactor supply gas by heat exchange using the outlet gas from the synthesis reactor as a heating source; A methanol production apparatus, wherein the preheated synthesis reactor supply gas contacts a catalyst in the synthesis reactor to synthesize methanol.
  • purge gas recovery means for recovering at least a portion of the gas phase as purge gas; Separation equipment for separating the purge gas into a first separated stream and a second separated stream; non-recovery gas discharge means for discharging a portion of the first separated stream as non-recovery gas to the outside of the synthesis system; a third mixing means for recovering part or all of the remaining part of the first separated stream as a recovery gas and mixing it with the makeup gas;
  • the methanol production apparatus according to [12] or [13], further comprising a second separated stream discharge means for discharging the second separated stream to the outside of the synthesis system.
  • the methanol production method of the present invention can reduce CO 2 emissions compared to conventional methods of producing methanol from fossil fuel-derived raw material gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a production apparatus used in the methanol production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of a manufacturing apparatus used in the methanol manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of a manufacturing apparatus used in the methanol manufacturing method of the present invention. It is a schematic diagram which shows another example of the manufacturing apparatus used for the methanol manufacturing method (multistage reaction) of this invention.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is limited to the following present embodiment. It's not a thing.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • the same elements are given the same reference numerals, and overlapping explanations will be omitted.
  • the positional relationships such as top, bottom, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the methanol production method of this embodiment is as follows: A method for producing methanol using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, the method comprising: a step (A) of mixing carbon dioxide and hydrogen to obtain makeup gas; Step (B) of pressurizing the make-up gas and then mixing it with recycled gas recovered from the outlet gas of the synthesis reactor to obtain a synthesis reactor supply gas; a step (C) of preheating the synthesis reactor supply gas by heat exchange using the outlet gas from the synthesis reactor as a heating source; a step (D) of synthesizing methanol by supplying the preheated synthesis reactor supply gas to the synthesis reactor and bringing it into contact with a catalyst; including.
  • ⁇ Methanol production method> The methanol production method of this embodiment will be explained below using the methanol production apparatus shown in FIGS. 1 to 3. However, the methanol production method of this embodiment is not limited to the embodiment using the production apparatus shown in FIGS. 1 to 3.
  • Step (A) in the methanol production method of this embodiment is a step of mixing carbon dioxide and hydrogen to obtain makeup gas 1.
  • carbon dioxide and hydrogen introduced from the carbon dioxide introduction pipe 20 and the hydrogen introduction pipe 30 are mixed in the line 1.
  • the content ratio of carbon dioxide and hydrogen in the makeup gas can be adjusted to an appropriate ratio by controlling the flow rates of each raw material from the carbon dioxide introduction pipe and the hydrogen introduction pipe.
  • the carbon dioxide and hydrogen used as raw materials are not particularly limited, but from the perspective of reducing CO2 emissions, carbon dioxide should be recovered from exhaust gas or the atmosphere, and hydrogen should be recovered from renewable energy. It is preferable to use the one obtained by using More specifically, carbon dioxide comes from thermal power generation, biomass power generation, natural gas power generation, by-products during chemical manufacturing, accompanying sewage treatment digestion gas, methane fermentation, and mineral processes. Carbon dioxide derived from the steel industry, waste incinerators, etc. can be used, and hydrogen can be used, for example, by-product hydrogen from oil refinery equipment, by-product hydrogen from chemical processes, and by-product hydrogen combined with CCS. Blue hydrogen such as hydrogen, hydrogen whose gas composition is adjusted by PSA etc., water electrolysis hydrogen, salt water electrolysis hydrogen, hydrogen obtained by other electrolytic techniques, hydrogen obtained by steam reforming, etc. can be used.
  • the purity of carbon dioxide used as a raw material is preferably 98% or more, preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more.
  • the purity of hydrogen used as a raw material is preferably 99% or more, preferably 99.9% or more, and more preferably 99.99% or more.
  • the makeup gas 1 is pressurized and then mixed with the recycled gas 3 recovered from the outlet gas of the synthesis reactor 6 to form the synthesis reactor supply gas 4.
  • a compressor 2 is used to increase the pressure of the makeup gas.
  • the recycled gas 3 is a gas containing unreacted components of the synthesis reactor supply gas 4 used in the methanol synthesis reaction, and is recovered from the outlet gas 7 of the synthesis reactor 6.
  • the circulation ratio which is the ratio of the molar flow rate of recycle gas 3 to the molar amount of make-up gas 1, is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 3.0 to 7.0, and even more preferably It is 4.0 to 6.0.
  • the circulation ratio can be measured by the ratio of 3 flow rates of the recycle gas and 1 flow rate of the raw material gas (make-up gas).
  • Step (C) in the methanol production method of this embodiment is a step of preheating the synthesis reactor supply gas 4 by heat exchange using the outlet gas 7 from the synthesis reactor 6 as a heating source.
  • a mutual heat exchanger 5 is used for heat exchange.
  • Step (D) in the methanol production method of this embodiment is a step of supplying the preheated synthesis reactor supply gas 4 to the synthesis reactor 6 and bringing it into contact with a catalyst to synthesize methanol.
  • the gas temperature at the inlet of the synthesis reactor is appropriately set depending on the type and amount of the catalyst, the shape of the reactor, the reaction pressure, etc., but is preferably 170 to 260 °C, more preferably 170 to 220 °C, and Preferably it is 170 to 200°C.
  • the inlet gas temperature is 170°C or higher, reactivity tends to improve, and when it is 260°C or lower, equipment costs tend to be reduced.
  • the gas pressure at the inlet of the synthesis reactor is preferably 4.9 to 14.7 MPaG, more preferably 5.0 to 11.0 MPaG, and even more preferably 5.0 to 10.0 MPaG.
  • the inlet gas pressure is 4.9 MPaG or more, the reactivity tends to improve, and when it is 14.7 MPaG or less, the production efficiency tends to increase.
  • M (H 2 mol%) / (2 x CO mol% + 3 x CO 2 mol%) is preferably from 1.3 to 5.0, more preferably from 1.5 to 4.0.
  • the reaction temperature in the synthesis reactor 6 is preferably 200 to 300°C, more preferably 200 to 280°C, even more preferably 200 to 270°C, from the viewpoint of maintaining reactivity, suppressing by-products, and protecting the catalyst.
  • the synthesis reactor 6 is not particularly limited, but preferably has a mechanism (heat removal mechanism) for removing heat generated in the reaction from the catalyst layer.
  • a heat exchange type tubular reactor in which the shell side serves as an evaporator, an adiabatic type reactor, etc. can be used.
  • FIG. 1 is an example in which a heat exchange type tubular reactor is used as the synthesis reactor
  • FIG. 2 is an example in which an adiabatic type reactor is used as the synthesis reactor.
  • the reaction temperature is controlled by indirect heat exchange with pressurized boiling water to obtain saturated steam.
  • the boiling water is circulated through the steam drum and the shell side of the Tubular reactor to recover steam from the steam drum.
  • the steam obtained in this synthesis system is preferably used as a heat source for the purification process of the methanol solution downstream of the synthesis process.
  • the temperature of the pressurized boiling water is preferably 220°C to 260°C.
  • an adiabatic reactor When an adiabatic reactor is used, it has one or more catalyst layers inside, and if there are two or more layers, part of the synthesis reactor supply gas 4 is branched as a cooling gas for the intermediate layer and used as a quench gas.
  • the reaction temperature may be controlled by supplying the steam, and an evaporator may be installed as a heat recovery device in the reactor outlet gas 7 to recover the steam, which may similarly be used as a heat source for the purification process of the downstream methanol solution.
  • the catalyst used for synthesis is preferably a methanol synthesis catalyst containing copper atoms and zinc atoms as essential components.
  • a catalyst is reduced from an oxide state by a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or a mixed gas thereof, thereby activating the copper and having catalytic activity.
  • the catalyst may also contain aluminum atoms and/or chromium atoms as the main third component.
  • a catalyst containing copper and zinc as essential components can be prepared by a known method. Such catalysts can be prepared, for example, by methods described in Japanese Patent Publication No. 51-44715, Japanese Patent No. 2695663, Japanese Patent Publication No. 6-35401, Japanese Patent Application Publication No. 10-272361, and Japanese Patent Application Publication No. 2001-205089. can do.
  • a preferred catalyst is a methanol synthesis catalyst that contains copper atoms and zinc atoms at an atomic ratio (copper/zinc) of 2.0 to 3.0 and also contains aluminum atoms.
  • examples of such catalysts include the catalyst prepared by the method described in JP-A-8-299796 and the catalyst described in WO 2011/048976.
  • Specific examples of preferred catalysts include the catalysts used in Examples and Comparative Examples of International Publication No. 2011/048976, such as Example 2 and Example 3.
  • a more preferable atomic ratio (copper/zinc) of copper atoms and zinc atoms in the catalyst is in the range of 2.1 to 3.0.
  • a methanol synthesis catalyst containing 3 to 20% by mass of alumina is more preferred.
  • Such a catalyst can be prepared, for example, by the method described in WO 2011/048976, as described above. More specifically, for example, a process of mixing an aqueous solution containing copper, an aqueous solution containing zinc, and an alkaline aqueous solution to produce a precipitate containing copper and zinc, and a process of mixing the obtained precipitate with an alumina having a pseudo-boehmite structure. It is prepared by a manufacturing method that includes the steps of mixing with a hydrate to obtain a mixture, and molding the obtained mixture to a density of 2.0 to 3.0 g/mL.
  • examples of the molding method include tabletting, extrusion molding, and rolling granulation.
  • the catalyst used in this embodiment is not limited to the above-mentioned catalysts and the catalysts prepared by the above-mentioned preparation method, and may be other catalysts having equivalent methanol synthesis activity.
  • Step (E) in the methanol production method of this embodiment is a step of cooling the outlet gas 7 of the synthesis reactor by heat exchange using the synthesis reactor supply gas 4 as a cooling source.
  • the mutual heat exchanger 5 used in step (C) is used for heat exchange.
  • the outlet gas from the synthesis reactor 6 may be cooled by heat exchange using the synthesis reactor supply gas 4 as a cooling source, and then further cooled through the cooler 8.
  • Step (F) in the methanol production method of this embodiment is a step of separating the outlet gas cooled in step (E) into gas and liquid to obtain a gas phase containing unreacted gas.
  • Gas-liquid separation of the cooled outlet gas is performed using, for example, a high-pressure separator 9.
  • At least a portion of the gas phase containing unreacted gas separated into gas and liquid by the high-pressure separator 9 in step (F) is discharged to the outside of the synthesis system through the purge gas discharge pipe 10.
  • inert gases and impurities contained in the raw materials and by-products (hydrocarbons, organic gas impurities such as methyl formate) generated by the synthesis reaction are discharged out of the system as purge gas.
  • the amount of inert gas in the make-up gas is smaller than in the conventional process, and the amount of inert gas discharged in the purge gas is also smaller. Therefore, it is possible to operate with less purge gas than in conventional processes.
  • step (F) part or all of the remaining gas phase obtained in step (F) is recovered as recycled gas 3 and mixed with makeup gas 1 after pressurization.
  • the recycled gas 3 may be compressed by a compressor 11 or the like before being mixed with the makeup gas 1.
  • the purge gas 10 is a flammable gas containing CH 4 , CO, CO 2 , H 2 , etc. as its main components, it is often subjected to combustion treatment in the same way as in conventional processes, and the carbon contained in the purge gas is emitted as CO 2 . Often.
  • the methanol production method of this embodiment may further include the following steps (H) to (J).
  • the apparatus shown in FIG. 3 is an example of an apparatus used when implementing the method including steps (H) to (J) of this embodiment.
  • Step (H) A step of recovering at least a portion of the gas phase obtained in step (F) as purge gas 10 and separating the purge gas into a first separated stream 16 and a second separated stream 17
  • step (I)] A step of discharging a part of the first separated stream 16 to the outside of the synthesis system as a non-recovered gas 19, and recovering part or all of the remaining part as a recovered gas 18 and mixing it with the make-up gas 1
  • Step (J) Discharging the second separated stream 17 out of the synthesis system
  • purge gas 10 passes through separation equipment 15 and is separated into a first separated stream 16 and a second separated stream 17.
  • the separation equipment 15 include equipment that removes impurities from the purge gas, such as a demister, adsorbent, scrubber, cyclone, vane, and filter, and equipment that separates H 2 from the purge gas, such as a PSA and membrane separator.
  • Impurities to be removed include organic substances such as hydrocarbons and esters, inorganic substances such as chlorine, and solid substances such as iron rust.
  • the first separated stream 16 becomes a purified purge gas obtained by removing impurities from the purge gas 10
  • the second separated stream 17 becomes an impurity stream. Since the impurity removal device reduces the amount of impurities accumulated in the synthesis system, the amount of gas released outside the synthesis system and the amount of CO2 emissions tend to be reduced.
  • the second separated stream 17 discharged from the separation equipment after cleaning becomes a mixed solution of methanol, water, impurity flow, etc., and is collected and used in the purification process.
  • the methanol is recovered.
  • the first separated stream 16 becomes a gas with a higher H 2 concentration than the purge gas 10
  • the second separated stream 17 becomes a gas with a higher CO 2 concentration than the purge gas 10.
  • the first separated stream 16 with a high concentration of H 2 may be entirely mixed with the makeup gas 1 as a recovered gas 18, or a portion may be discharged outside the synthesis system as a non-recovered gas 19, or the entire amount may be mixed with the makeup gas 1 as a recovered gas 18. It may be discharged outside the synthesis system as gas 19.
  • the unrecovered gas with a high H2 concentration can be used as a clean fuel that does not emit CO2 .
  • the second separated stream 17 is discharged outside the synthesis system.
  • the CO 2 contained in the second separated stream 17 may be reused as a raw material, or may be treated by burying it underground using CCS or the like to reduce CO 2 emissions.
  • the methanol production method of this embodiment may further include the following steps (K) and (L).
  • steps (K) A step of reducing the pressure of the liquid phase obtained by gas-liquid separation of the outlet gas cooled in the step (E).
  • step (E) After reducing the pressure of the liquid phase obtained by gas-liquid separation of the cooled outlet gas in step (E) using a low-pressure separator 12 or the like, flash gas generated when the pressure is reduced in the low-pressure separator 12 is sent to the scrubber 13 and brought into contact with water to recover methanol and water.
  • the methanol production method of this embodiment may further include the following steps (M) and (N).
  • steps (M) and (N) A step of reusing the vent gas generated from the scrubber generated in the step (L) as a raw material
  • vent gas 14 generated from the scrubber in step (L) Since the main components of the vent gas 14 generated from the scrubber in step (L) are CO 2 and H 2 , it may be reused as a raw material (step (M)), or the vent gas 14 may be combined with the purge gas 10. Good (Step (N)).
  • step (M) depending on the pressure level of the vent gas 14, whether the vent gas 14 is combined with the makeup gas 1 or into the downstream of carbon dioxide recovery equipment (not shown) from exhaust gas, the atmosphere, etc. , may be selected. For example, if the pressure of the vent gas 14 is higher than the pressure of the makeup gas 1 sent to the compressor 2, the vent gas 14 may be reused after joining the makeup gas 1. On the other hand, if the pressure of the vent gas 14 is lower than the pressure of the make-up gas 1 sent to the compressor 2, it merges with CO 2 downstream of the carbon dioxide recovery equipment operated at atmospheric pressure or low pressure, and the combined gas After increasing the pressure, it may be reused through the carbon dioxide introduction pipe 20.
  • low pressure means, for example, less than 1.0 MPaG.
  • the aqueous solution containing methanol separated by the low-pressure separator 12 may be sent to a purification process such as distillation.
  • a purification process such as distillation.
  • the low pressure separator 12 and the scrubber 13 are shown as separate devices in FIG. 1, the low pressure separator 12 and the scrubber 13 may be integrated.
  • the methanol production apparatus of this embodiment is an apparatus for carrying out the above-described methanol production method, and includes, for example, the apparatuses shown in the schematic diagrams of FIGS. 1 to 3.
  • the methanol production apparatus 100 of the present embodiment is a methanol production apparatus for producing methanol using carbon dioxide and hydrogen as raw materials, and includes: a synthesis reactor 6; a first mixing means for mixing carbon dioxide and hydrogen to obtain make-up gas (the confluence of the carbon dioxide introduction pipe 20 and the hydrogen introduction pipe 30); a compressor 2 that boosts the pressure of the makeup gas; a second mixing means (junction of line 1 and line 3) for obtaining a synthesis reactor supply gas by mixing the pressurized make-up gas with the recycled gas recovered from the outlet gas of the synthesis reactor; a first heat exchanger 5 that preheats the synthesis reactor supply gas by exchanging heat using the outlet gas from the synthesis reactor as a heating source; In the synthesis reactor 6, the preheated synthesis reactor feed gas contacts the catalyst to
  • the outlet gas from the synthesis reactor 6 may be cooled by heat exchange with the synthesis reactor supply gas by the first heat exchanger 5 using the synthesis reactor supply gas as a cooling source.
  • the methanol production apparatus of the present embodiment further includes a high-pressure separator 9 for obtaining a gas phase containing unreacted gas by separating the outlet gas cooled by the first heat exchanger 5 into gas and liquid. Good too.
  • the methanol production apparatus of this embodiment further includes a purge gas discharge means (line 10) for discharging at least a part of the gas phase obtained in the high pressure separator 9 out of the synthesis system as a purge gas, Part or all of the gas remaining after the purge gas is discharged may be recovered as the recycled gas and mixed with the make-up gas by the second mixing means (the confluence of line 1 and line 3).
  • a purge gas discharge means line 10 for discharging at least a part of the gas phase obtained in the high pressure separator 9 out of the synthesis system as a purge gas, Part or all of the gas remaining after the purge gas is discharged may be recovered as the recycled gas and mixed with the make-up gas by the second mixing means (the confluence of line 1 and line 3).
  • the methanol production apparatus 101 of the present embodiment includes a purge gas recovery means (line 10) for recovering at least a portion of the gas phase obtained in the high-pressure separator 9 as a purge gas; separation equipment 15 for separating the purge gas into a first separated stream and a second separated stream; non-recovery gas discharge means (line 19) for discharging a portion of the first separated stream out of the synthesis system as non-recovery gas; a third mixing means (merging portion of line 1 and line 18) for recovering part or all of the remaining first separated flow as recovery gas and mixing it with the makeup gas; It may further include a second separated flow discharge means (line 17) for discharging the second separated flow out of the synthesis system.
  • the methanol production method and production apparatus of this embodiment include a multistage reaction production method and production apparatus using a device in which a first synthesis reactor 6 and a second synthesis reactor 6' are arranged in series as shown in FIG. 102 is also included.
  • the outlet gas from the first synthesis reactor 6 is cooled by the heat exchanger 5, separated into gas and liquid by the separator 9, and then preheated by the heat exchanger 5' and then transferred to the first synthesis reactor again.
  • the method for producing methanol using one synthesis reactor described above is the same as that described above, except that the reaction mixture is supplied to another second synthesis reactor 6'.
  • a separation facility for separating the purge gas is not shown in FIG. 4, a separation facility for separating the purge gas may be provided in the multistage reaction as well, similar to the above-mentioned methanol production method.
  • the catalyst used for methanol synthesis is a catalyst prepared by the method described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 51-44715 (Methanol Synthesis Catalyst A), and a catalyst prepared by the method described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 8-299796.
  • the prepared catalyst methanol synthesis catalyst B
  • the catalyst prepared by the method described in Example 3 of International Publication No. 2011/048976 methanol synthesis catalyst C
  • the comparative example of JP 8-299796 Publication One of the catalysts (methanol synthesis catalyst D) prepared by the method described in 4.
  • the pressurized make-up gas 1 joins with the recycle gas 3, it becomes the synthesis reactor supply gas 4, and the gas is supplied to the synthesis reactor by exchanging heat with the synthesis reactor outlet gas 7 flowing through the synthesis reactor 6 outlet.
  • the synthesis reactor 6 a heat exchange type Tubular reactor having an inner tube made of stainless steel was used.
  • the pressure of the fluid in the catalyst bed was 8.00-8.02 MPaG, and the temperature was between 200°C and 234°C. This was a very preferable temperature range for the use of the catalyst.
  • the temperature of pressurized boiling water, which was a coolant was 227°C.
  • the outlet gas 7 from the synthesis reactor 6 was cooled to 45° C., which is below the dew point of methanol, by the heat exchanger 5 and cooler 8 to promote condensation of methanol.
  • the reactor outlet gas 7 flowing through the reactor outlet is cooled by the synthesis reactor feed gas 4 .
  • the molar flow rate of the recycle gas 3 generated from the high-pressure separator 9 is controlled to be 2.7 times the molar flow rate of the make-up gas 1, resulting in a molar flow rate ratio of the purge gas 10 to the unreacted gas flow before separation of the purge gas 10. was 1.1%.
  • Example 1 The synthetic carbon yield in Example 1 was 95.5%, expressed as the molar flow rate of methanol in crude methanol relative to the molar flow rate of CO2 in make-up gas 1.
  • Example 1 In Comparative Example 1 as well, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used as in Example 1. The difference from Example 1 is the composition of makeup gas 1, which is a raw material. Assuming steam reformed gas obtained by steam reforming reaction of natural gas, which is widely used as a raw material for methanol synthesis, a typical composition thereof was used as the composition of makeup gas 1. The sum of the CO molar flow rate and the CO 2 molar flow rate of makeup gas 1, that is, the carbon raw material contributing to methanol production, was all the same in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. In addition, by adjusting the amount of catalyst introduced into the synthesis reactor 6, the synthetic carbon yield, that is, the methanol production were all made equal in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the outlet gas 7 from the synthesis reactor 6 was cooled to 45° C., which is below the dew point of methanol, by the heat exchanger 5 and cooler 8 to promote condensation of methanol.
  • the reactor outlet gas 7 flowing through the reactor outlet is cooled by the synthesis reactor feed gas 4 .
  • the molar flow rate of the recycle gas 3 generated from the high-pressure separator 9 is controlled to be 2.7 times the molar flow rate of the make-up gas 1, and as a result, the molar flow rate ratio of the purge gas to the unreacted gas flow before separation of the purge gas 10 is , 9.3%.
  • the synthetic carbon yield in Comparative Example 1 is expressed as the molar flow rate of methanol in crude methanol relative to the sum of the molar flow rate of CO in makeup gas 1 and the molar flow rate of CO2 . .5%. At this time, the amount of catalyst was adjusted to about 1.1 times that in Example 1.
  • Example 1 The difference between Example 1 and Comparative Example 1 is the composition of makeup gas 1.
  • inert gas typified by CH 4 is present.
  • CH 4 that does not contribute to methanol production is accumulated within the synthesis system and is discharged as purge gas.
  • the amount of CO 2 emissions generated during the purge gas and vent gas combustion process was 5.5 times that of Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, as in Example 1, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. The difference from Example 1 is the composition of makeup gas 1, which is a raw material. Assuming a two-stage reformed gas that is widely used as a raw material for current methanol synthesis, which is obtained by subjecting natural gas to a steam reforming reaction and then subjecting it to a partial oxidation reaction, its typical composition is as follows: It was used as a composition.
  • the outlet gas from the synthesis reactor 6 was cooled to 45° C., which is below the dew point of methanol, by the heat exchanger 5 and the cooler 8 to promote condensation of methanol.
  • the reactor outlet gas 7 flowing through the reactor outlet is cooled by the synthesis reactor feed gas 4 .
  • the molar flow rate of the recycle gas 3 generated from the high-pressure separator 9 is controlled to be 2.7 times the molar flow rate of the make-up gas 1, and as a result, the molar flow rate ratio of the purge gas to the unreacted gas flow before separation of the purge gas 10 is , 2.9%.
  • the synthetic carbon yield in Comparative Example 2 is expressed as the molar flow rate of methanol in crude methanol relative to the sum of the molar flow rate of CO in make-up gas 1 and the molar flow rate of CO2, and the synthetic carbon yield is 95% as in Example 1. .5%.
  • the amount of catalyst was adjusted to about 0.6 times that of Example 1.
  • Example 1 The difference between Example 1 and Comparative Example 2 is the composition of makeup gas 1.
  • the amount of CO 2 emissions generated during the purge gas and vent gas combustion process was 2.3 times that of Example 1.
  • Table 1 shows various conditions and CO 2 emission ratios in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 was a process similar to Example 1, and was used for comparison with Examples 3 to 6.
  • the pressurized make-up gas 1 joins with the recycle gas 3, it becomes the synthesis reactor supply gas 4, and the gas is supplied to the synthesis reactor by exchanging heat with the synthesis reactor outlet gas 7 flowing through the synthesis reactor 6 outlet.
  • the synthesis reactor 6 a heat exchange type Tubular reactor having an inner tube made of stainless steel was used.
  • the pressure of the fluid in the catalyst bed was 8.00-8.02 MPaG, and the temperature was between 200°C and 233°C.
  • the outlet gas 7 from the synthesis reactor 6 was cooled to 45° C., which is below the dew point of methanol, by the heat exchanger 5 and cooler 8 to promote condensation of methanol.
  • the reactor outlet gas 7 flowing through the reactor outlet is cooled by the synthesis reactor feed gas 4 .
  • the molar flow rate of the recycle gas 3 generated from the high-pressure separator 9 is controlled to be 3.0 of the molar flow rate of the make-up gas 1, and as a result, the molar flow rate ratio of the purge gas to the unreacted gas flow before separation of the purge gas 10 is: It was 1.5%.
  • the synthetic carbon yield in Example 2 was expressed as the molar molar flow rate in crude methanol relative to the CO2 molar flow rate in makeup gas 1, and the synthetic carbon yield was 93.8%. Furthermore, the synthetic hydrogen yield was expressed as the sum of twice the molar flow rate of methanol in crude methanol and the molar flow rate of water with respect to the molar flow rate of H2 in makeup gas 1, and was 94.3%.
  • Example 3 In Example 3, the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used. By installing the separation equipment 15 for separating the purge gas 10 of Example 2, the synthetic carbon yield was improved compared to Example 2. In Example 3, a scrubber was installed as separation equipment. By sprinkling water with a scrubber, the methanol present in the purge gas 10 is recovered together with water into the second separated stream 17, which is sent to a purification process to become a product. The remaining gas became a second separated stream 16 and was discharged outside the system as a non-recovered gas 19.
  • Example 3 The synthetic carbon yield in Example 3 was expressed as the molar molar flow rate in crude methanol relative to the CO2 molar flow rate in makeup gas 1, and the synthetic carbon yield was 94.1%. The yield was improved by 0.3% compared to Example 2.
  • Example 4 In Example 4 as well, the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used. By installing a PSA-H2 device downstream of the scrubber of separation equipment 15 in Example 3, the synthetic hydrogen yield was improved compared to Example 1.
  • the H 2 present in the purge gas 10 passing through the PSA was separated into a first separated stream 16 with a recovery rate of 80% and a purity of 100% after recovery.
  • the second separated stream 17 In the second separated stream 17, in addition to the scrubber waste water, residual gas of the purge gas 10, which had a higher carbon concentration than the purge gas 10, was present.
  • H 2 is expensive, and economical benefits can be obtained by reusing it as the recovered gas 18 as a raw material for methanol synthesis. Further, it has high utility value as a clean fuel that does not generate CO 2 , and is also useful when supplied outside the system as non-recovery gas 19 .
  • Example 4 the entire amount of the first separated stream 16 was recovered as the recovery gas 18, and the flow rate of H2 supplied as a raw material was reduced accordingly.
  • Example 4 Compared to Examples 2 and 3, in Example 4, the amount of H 2 supplied as a raw material was reduced by about 3%.
  • the synthetic hydrogen yield was expressed as the sum of the molar flow rate of methanol in crude methanol x 2 times the molar flow rate of H2 in make-up gas 1 and the molar flow rate of water, and was 98.4%. This was improved by about 4% compared to Example 2 and Example 3.
  • Table 2 shows various conditions and CO 2 emission ratios in Examples 2 to 4.
  • Example 5 In Example 5, the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used. By installing a device for removing impurities from the purge gas 10 such as a demister, an adsorbent, a scrubber, a cyclone, a vane, and a filter as the separation equipment 15 for separating the purge gas 10 of Example 2, hydrocarbons, esters, etc. present in the system can be removed. Organic substances, inorganic substances such as chlorine, and solid impurities such as iron rust can be released from the system and their accumulation within the system can be prevented.
  • a device for removing impurities from the purge gas 10 such as a demister, an adsorbent, a scrubber, a cyclone, a vane, and a filter
  • hydrocarbons, esters, etc. present in the system can be removed.
  • Organic substances, inorganic substances such as chlorine, and solid impurities such as iron rust can be released from the system and their accumulation within the system can be prevented.
  • a purge gas from which impurities were removed was present in the first separated stream 16, and part or all of it was recovered as a raw material as a recovered gas 18, and the remaining part was supplied outside the synthesis system as a non-recovered gas 19. Impurities were present in the second separated stream 17 and were discharged outside the synthesis system.
  • Example 5 since impurities are removed in the separation equipment 15, even if the recovered gas 18 is combined with the makeup gas 1, no impurities are accumulated in the synthesis system. Therefore, it is possible to reduce the purge gas flow rate by 10 molar compared to Examples 1 and 2, the upper limit of the synthetic carbon yield and the synthetic hydrogen yield is not limited, and the gas discharged outside the synthesis system can be reduced. It is possible to reduce CO 2 emissions during combustion treatment.
  • Example 6 In Example 6 as well, the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used. Since the main components of the vent gas 14 are H 2 and CO 2 , it is reused as a raw material gas. The amount of H 2 and CO 2 supplied to the raw material is correspondingly reduced, and the carbon yield and hydrogen yield are improved. Furthermore, the amount of CO 2 emitted when gas discharged outside the synthesis system is combusted is reduced.

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Abstract

二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造する方法であって、　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る工程（Ａ）と、　前記メイクアップガスを昇圧した後、合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る工程（Ｂ）と、　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する工程（Ｃ）と、　前記予熱後の合成反応器供給ガスを合成反応器へ供給し、触媒と接触させることでメタノールを合成する工程（Ｄ）と、　を含む、メタノール製造方法。

Description

メタノール製造方法及びメタノール製造装置
　本発明はメタノール製造方法及びメタノール製造装置に関するものである。
　工業的なメタノールの製造は、化石燃料を原料とし、それを改質することにより得られる一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を主成分とする合成原料ガスを、触媒上で反応させることにより行われる。このようなプロセスでは、原料から合成原料ガスを製造する改質過程にて大量の熱エネルギーが必要となるため、石化資源を燃焼し、ＣＯ２を排出している。
　化石燃料を原料とした従来プロセスに代わって、近年、排気ガスや大気等から回収した二酸化炭素と、水等から回収した水素とからメタノールを合成する技術が注目されている。二酸化炭素と水素を原料としたメタノール合成プロセスでは、化石燃料の改質工程が存在せずＣＯ２を排出しないことに加えて、合成原料ガスにＮ２やＣＨ４などの不活性ガスがほぼ含まれていないため、合成循環系からの不活性ガス排出量が少なく、排出ガスを処理する際に発生するＣＯ２等を抑制することができる。
　特許文献１には、排気ガスから二酸化炭素を分離して二酸化炭素を輸送する輸送経路と、二酸化炭素を加熱する手段と、還元装置とを備えた二酸化炭素還元システムが開示されており、この還元装置の一例としてメタノール合成装置を挙げられている。
　特許文献２には、二酸化炭素と水素からのメタノール合成および下流の蒸留プロセスについて言及しており、合成プロセスの高圧分離器通過ガスを合成プロセス上流に部分的に再循環されることや、低圧分離器通過ガスが蒸留プロセスに供給されること等が記載されている。
ＷＯ２０１９／１６３９６８ 特表２０１９－５２７６９１
　上記のとおり、二酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを製造する方法については知られているが、メタノール製造プロセスの具体的な条件にまで言及されていない。
　上記事情に鑑み、本発明は、二酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを製造する具体的な方法について提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、特定の工程を含む製造方法により、二酸化炭素と水素とから効率的にメタノールを製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造する方法であって、
　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る工程（Ａ）と、
　前記メイクアップガスを昇圧した後、合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る工程（Ｂ）と、
　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する工程（Ｃ）と、
　前記予熱後の合成反応器供給ガスを合成反応器へ供給し、触媒と接触させることでメタノールを合成する工程（Ｄ）と、
　を含む、メタノール製造方法。
［２］
　前記出口ガスを、前記合成反応器供給ガスを冷却源として熱交換することにより冷却する工程（Ｅ）をさらに含む、上記［１］記載のメタノール製造方法。
［３］
　前記工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで未反応ガスを含む気相を得る工程（Ｆ）をさらに含む、上記［２］記載のメタノール製造方法。
［４］
　前記工程（Ｆ）において得られた気相の少なくとも一部をパージガスとして合成系外へ排出し、残りの一部または全部を前記リサイクルガスとして回収して前記メイクアップガスと混合する工程（Ｇ）をさらに含む、上記［３］記載のメタノール製造方法。
［５］
　前記工程（Ｆ）において得られた気相の少なくとも一部をパージガスとして回収し、前記パージガスを第１分離流と第２分離流とに分離する工程（Ｈ）と、
　前記第１分離流の一部を非回収ガスとして合成系外へ排出し、残りの一部または全部を回収ガスとして回収して前記メイクアップガスと混合する工程（Ｉ）と、
　前記第２分離流を合成系外へ排出する工程（Ｊ）と、をさらに含む、上記［３］記載のメタノール製造方法。
［６］
　前記工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで得られた液相を落圧する工程（Ｋ）と、
　前記工程（Ｋ）における落圧時に発生したフラッシュガスをスクラバーに送る工程（Ｌ）と、
をさらに含む、上記［２］又は［３］に記載のメタノール製造方法。
［７］
　前記工程（Ｌ）において発生したスクラバーから発生したベントガスを原料として再利用する工程（Ｍ）をさらに含む、上記［６］に記載のメタノール製造方法。
［８］
　前記工程（Ｍ）において、ベントガスの圧力の高低によって、ベントガスをメイクアップガスと合流させるか、排気ガスや大気等からの二酸化炭素回収設備後流に合流させるか、を選択する、上記［７］に記載のメタノール製造方法。
［９］
　前記工程（Ｌ）において発生したスクラバーから発生したベントガスを前記パージガスに合流させる工程（Ｎ）をさらに含む、上記［６］に記載のメタノール製造方法。
［１０］
　前記メイクアップガス中の二酸化炭素と水素の含有割合が、水素／二酸化炭素＝２．５～４．０（体積比）である、上記［１］又は［２］に記載のメタノール製造方法。
［１１］
　前記メイクアップガスのモル量流に対する前記リサイクルガスのモル流量の比である循環比が１．０～７．０である、上記［１］又は［２］に記載のメタノール製造方法。
［１２］
　二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造するためのメタノール製造装置であって、
　合成反応器と、
　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る第１混合手段と、
　前記メイクアップガスを昇圧する圧縮機と、
　前記昇圧されたメイクアップガスを、前記合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る第２混合手段と、
　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する第１熱交換器と、を備え、
　前記合成反応器内で前記予熱後の合成反応器供給ガスが触媒と接触してメタノールが合成される、メタノール製造装置。
［１３］
　前記第１熱交換器により、前記出口ガスを、前記合成反応器供給ガスを冷却源として熱交換することにより冷却する、上記［１２］記載のメタノール製造装置。
［１４］
　前記冷却された出口ガスを気液分離することで未反応ガスを含む気相を得るための高圧分離器をさらに備える、上記［１２］又は［１３］に記載のメタノール製造装置。
［１５］
　前記気相の少なくとも一部をパージガスとして合成系外へ排出するためのパージガス排出手段をさらに備え、
　前記気相のパージガス排出後の残りの一部または全部が前記リサイクルガスとして回収されて前記メイクアップガスと前記第２混合手段により混合される、上記［１２］又は［１３］に記載のメタノール製造装置。
［１６］
　前記気相の少なくとも一部をパージガスとして回収するためのパージガス回収手段と、
　前記パージガスを第１分離流と第２分離流とに分離するための分離設備と、
　前記第１分離流の一部を非回収ガスとして合成系外へ排出するための非回収ガス排出手段と、
　前記第１分離流の残りの一部または全部を回収ガスとして回収して前記メイクアップガスと混合するための第３混合手段と、
　前記第２分離流を合成系外へ排出するための第２分離流排出手段と、をさらに備える、上記［１２］又は［１３］に記載のメタノール製造装置。
　本発明のメタノール製造方法により、従来の化石燃料由来の原料ガスからメタノールを製造する方法と比較して、ＣＯ２排出量を削減することができる。
本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。 本発明のメタノール製造方法（多段反応）に用いられる製造装置の別の一例を示す模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態のメタノール製造方法は、
　二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造する方法であって、
　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る工程（Ａ）と、
　前記メイクアップガスを昇圧した後、合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る工程（Ｂ）と、
　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する工程（Ｃ）と、
　前記予熱後の合成反応器供給ガスを合成反応器へ供給し、触媒と接触させることでメタノールを合成する工程（Ｄ）と、
　を含む。
＜メタノール製造方法＞
　以下、本実施形態のメタノール製造方法を、図１～３のメタノール製造装置を用いて説明する。ただし、本実施形態のメタノール製造方法は、図１～３の製造装置を用いた実施態様に限定されることはない。
［工程（Ａ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ａ）は、二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガス１を得る工程である。本工程においては、二酸化炭素導入管２０と、水素導入管３０とから導入された二酸化炭素および水素が、ライン１内で混合される。
　前記メイクアップガス中の二酸化炭素と水素の含有割合は、水素／二酸化炭素＝２．５～４．０（体積比）であることが好ましく、より好ましくは２．８～３．７、さらに好ましくは２．８～３．５である。メイクアップガス中の二酸化炭素と水素の含有割合が２．５以上であると、二酸化炭素の反応割合が増加し、副生成物が減少する傾向にあり、４．０以下であると、水素の反応割合と製造効率が上昇する傾向にある。
　メイクアップガス中の二酸化炭素と水素の含有割合は、二酸化炭素導入管と、水素導入管からの、各原料の流量を制御することで適切な割合に調整することができる。
　原料として用いる二酸化炭素や水素としては、特に限定されることはないが、ＣＯ２排出量を少なくするという観点から、二酸化炭素については排気ガスや大気から回収したもの、水素については再生可能エネルギーを使用して得られたもの、を用いることが好ましい。より具体的には、二酸化炭素については、例えば、火力発電由来、バイオマス発電由来、天然ガス発電由来、化学物質製造時の副生物由来、下水処理消化ガスの随伴由来、メタン発酵由来、鉱物プロセス由来、鉄鋼産業由来、廃棄物焼却処由来などの二酸化炭素を用いることができ、水素については、例えば、石油精製設備からの副生水素、化学プロセス由来の副生水素、ＣＣＳを併用した副生水素等のブルー水素、ＰＳＡ等によってガス組成を調整した水素、水電解水素や食塩水電解水素、その他電解技術により得られる水素、水蒸気改質より得られる水素などを用いることができる、
　原料として用いる二酸化炭素の純度は製造効率の観点から、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。
　原料として用いる水素の純度は製造効率の観点から、９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがより好ましい。
［工程（Ｂ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｂ）は、前記メイクアップガス１を昇圧した後、合成反応器６の出口ガスから回収されたリサイクルガス３と混合して、合成反応器供給ガス４を得る工程である。メイクアップガスの昇圧には、例えば、圧縮機２が用いられる。
　リサイクルガス３は、メタノール合成反応に用いられた合成反応器供給ガス４の未反応分を含むガスであり、合成反応器６の出口ガス７から回収される。
　メイクアップガス１のモル量に対するリサイクルガス３のモル流量の比である循環比は、好ましくは１．０～７．０であり、より好ましくは３．０～７．０であり、さらに好ましくは４．０～６．０である。循環比が１．０以上であると、副生成物が減少する傾向にあり、７．０以下であると、製造効率が上昇する傾向にある。
　上記循環比は、リサイクルガス３流量と原料ガス（メイクアップガス）１流量の比率により測定することができる。
［工程（Ｃ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｃ）は、前記合成反応器供給ガス４を、前記合成反応器６からの出口ガス７を加熱源として熱交換することにより予熱する工程である。熱交換には、例えば、相互熱交換器５が用いられる。
［工程（Ｄ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｄ）は、前記予熱後の合成反応器供給ガス４を合成反応器６へ供給し、触媒と接触させることでメタノールを合成する工程である。
　合成反応器入口のガス温度は、触媒の種類や量、反応器の形状及び反応圧力等によって適宜設定されるが、好ましくは１７０～２６０℃であり、より好ましくは１７０～２２０　℃であり、さらに好ましくは１７０～２００℃である。入口ガス温度が１７０℃以上であると、反応性が向上する傾向にあり、２６０℃以下であると、機器費用を削減できる傾向にある。
　合成反応器入口のガス圧力は、好ましくは４．９～１４．７ＭＰａＧであり、より好ましくは５．０～１１．０ＭＰａＧであり、さらに好ましくは５．０～１０．０ＭＰａＧである。入口ガス圧力が４．９ＭＰａＧ以上であると、反応性が向上する傾向にあり、１４．７ＭＰａＧ以下であると、製造効率が上昇する傾向にある。
　合成反応器に供給される合成反応器供給ガス４は、下記式により算出されるＣＯ、ＣＯ２及びＨ２のモル％の関係（Ｍ）：
　Ｍ＝（Ｈ２モル％）／（２×ＣＯモル％＋３×ＣＯ２モル％）
が、１．３～５．０であることが好ましく、１．５～４．０であることがより好ましい。Ｍの値が１．３以上であると、副生成物が減少する傾向にあり、５．０以下であると、製造効率が上昇する傾向にある。
　合成反応器６における反応温度は、反応性維持、副生成物抑制、触媒保護の観点から、２００～３００℃が好ましく、より好ましくは２００～２８０℃、さらに好ましくは２００～２７０℃である。
　合成反応器６としては、特に限定されず、反応で生じる熱を触媒層から取り除く機構（除熱機構）を有するものであると好ましい。具体的には、例えば、シェル側が蒸発器となっている熱交換型Tubular反応器や、断熱型反応器などを用いることができる。ここで、図１は合成反応器として熱交換型Tubular反応器を用いた例であり、図２は合成反応器として断熱型反応器を用いた例である。
　熱交換型Tubular反応器を用いる場合は、加圧沸騰水との間接熱交換により反応温度を制御し、飽和蒸気（スチーム）を得る。沸騰水はスチームドラムとTubular反応器のShell側を循環してスチームドラムからスチームを回収する。この合成系で得られるスチームは合成プロセスの後流にあるメタノール溶液の精製プロセス用熱源に利用することが好ましい。また、加圧沸騰水は２２０℃～２６０℃であることが好ましい。
　断熱型反応器を採用する場合は、内部に触媒層を１層以上有し、２層以上となる場合には中間層の冷却ガスとして一部の合成反応器供給ガス４を分岐させクエンチガスとして供給することで反応温度を制御し、反応器出口ガス７に熱回収器として蒸発器を設置してスチームを回収し、同様に後流のメタノール溶液の精製プロセス用熱源として利用してもよい。
　合成に用いる触媒は、銅原子及び亜鉛原子を必須成分として含むメタノール合成触媒であると好ましい。このような触媒は、酸化物の状態から、還元性ガス、例えば水素や一酸化炭素、又はそれらの混合ガスにより還元され、それにより銅が活性化して触媒活性を有する。触媒は、銅原子及び亜鉛原子に加えて、主たる第３成分として、アルミニウム原子及び／又はクロム原子を含んでもよい。銅及び亜鉛を必須成分として含む触媒は、公知の方法で調製することができる。かかる触媒は、例えば、特公昭５１－４４７１５号公報、特許第２６９５６６３号公報、特公平６－３５４０１号公報、特開平１０－２７２３６１号公報、及び特開２００１－２０５０８９号公報に記載の方法により調製することができる。
　好ましい触媒は、銅原子及び亜鉛原子を原子比（銅／亜鉛）２．０～３．０で含み、かつアルミニウム原子を含むメタノール合成触媒である。このような触媒としては、例えば、特開平８－２９９７９６号公報に記載の方法により調製された触媒、及び、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の触媒が挙げられる。
　好ましい触媒の具体例としては、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例及び比較例、例えば、実施例２及び実施例３に用いられた触媒が挙げられる。また、触媒における銅原子及び亜鉛原子のより好ましい原子比（銅／亜鉛）は、２．１～３．０の範囲である。それに加えて、アルミナを３～２０質量％含むメタノール合成触媒がさらに好ましい。かかる触媒は、上述のとおり、例えば、国際公開第２０１１／０４８９７６号に記載の方法により調製することができる。より具体的には、例えば、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈殿物を生成する工程と、得られた沈殿物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍＬになるように成型する工程とを有する製造方法によって調製される。ここで、成型方法としては、例えば、錠剤化、押出成形及び転動造粒が挙げられる。ただし、本実施形態に用いる触媒は上記の触媒及び上記の調製方法で調製された触媒に限定されるものではなく、同等のメタノール合成活性を有する他の触媒であってもよい。
［工程（Ｅ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｅ）は、前記合成反応器の出口ガス７を、前記合成反応器供給ガス４を冷却源として熱交換することにより冷却する工程である。熱交換には、例えば、工程（Ｃ）で用いた相互熱交換器５が用いられる。
　合成反応器６からの出口ガスは、前記合成反応器供給ガス４を冷却源として熱交換することにより冷却された後、さらに冷却器８を通じて冷却されてもよい。
［工程（Ｆ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｆ）は、前記工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで未反応ガスを含む気相を得る工程である。冷却された出口ガスの気液分離は、例えば、高圧分離器９を用いて行われる。
［工程（Ｇ）］
　本実施形態のメタノール製造方法における工程（Ｇ）は、前記工程（Ｆ）において得られた気相の少なくとも一部をパージガス１０として合成系外へ排出し、残りの一部を前記リサイクルガス３として回収して前記メイクアップガス１と混合する工程である。
　工程（Ｆ）において高圧分離器９で気液分離された未反応ガスを含む気相の少なくとも一部は、パージガス排出管１０を通じて合成系外へ排出される。具体的には、原料に含まれる不活性ガスや不純物および合成反応によって生成される副生成物（炭化水素類、ギ酸メチル等の有機性ガス不純物）をパージガスとして系外に排出する。本実施形態によるメタノール製造方法では、メイクアップガス中の不活性ガスは従来プロセスより少なく、パージガスにて不活性ガスを排出する量も少ない。そのため、パージガスは従来プロセスより抑えて運転することができる。
　一方で、工程（Ｆ）において得られた気相の残りの一部または全部をリサイクルガス３として回収して、昇圧後のメイクアップガス１と混合する。リサイクルガス３は、メイクアップガス１と混合する前に、圧縮機１１などにより圧縮されてもよい。
　パージガス１０は主成分としてＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２等を含む可燃性ガスであるため、従来プロセスと同様に燃焼処理されることが多く、パージガスに含まれる炭素はＣＯ２として排出されることが多い。
　本実施形態のメタノール製造方法においては、以下の工程（Ｈ）～（Ｊ）をさらに含んでいてもよい。ここで、図３に示す装置は、本実施形態の工程（Ｈ）～（Ｊ）を含む方法を実施する際に用いる装置の一例である。
［工程（Ｈ）］
　工程（Ｆ）において得られた気相の少なくとも一部をパージガス１０として回収し、前記パージガスを第１分離流１６と第２分離流１７とに分離する工程
［工程（Ｉ）］
　前記第１分離流１６の一部を非回収ガス１９として合成系外へ排出し、残りの一部または全部を回収ガス１８として回収して前記メイクアップガス１と混合する工程
［工程（Ｊ）］
　前記第２分離流１７を合成系外へ排出する工程
　図３の装置ではパージガス１０は分離設備１５を通過し、第１分離流１６と第２分離流１７に分離される。分離設備１５としては、デミスター、吸着剤、スクラバー、サイクロン、ベーン、フィルターなどパージガスから不純物を除去するものや、ＰＳＡ、膜分離装置などパージガスからＨ２を分離する装置が挙げられる。除去される不純物としては、炭化水素やエステル等の有機物や塩素などの無機物、鉄錆などの固形物などが挙げられる。
　分離設備１５に不純物除去装置を用いた場合、第１分離流１６はパージガス１０から不純物が除去された精製パージガス、第２分離流１７は不純物流となる。不純物除去装置により合成系内の不純物の蓄積量が低下するため、合成系外へのガス放出量およびＣＯ２排出量が低減できる傾向にある。
　分離設備１５に備わったスクラバーによってパージガス１０の洗浄が行われる場合、洗浄後に分離設備から排出される第２分離流１７はメタノール、水、不純物流等の混合溶液になるため、回収して精製工程へ移送し、メタノールを回収することが好ましい。
　分離設備１５にＰＳＡ・膜分離装置を用いた場合、第１分離流１６はパージガス１０よりＨ２濃度が高いガス、第２分離流１７はパージガス１０よりＣＯ２濃度が高いガスとなる。Ｈ２濃度が高い第１分離流１６は回収ガス１８として全量メイクアップガス１に混合してもよいし、一部を非回収ガス１９として合成系外に排出してもよく、全量を非回収ガス１９として合成系外に排出してもよい。Ｈ２濃度の高い非回収ガスは、ＣＯ２を排出しないクリーンな燃料として利用することができる。一方、第２分離流１７は合成系外へ排出される。第２分離流１７に含まれるＣＯ２は原料に再利用してもよいし、ＣＣＳなどにより地中に埋めるなど処理することで、ＣＯ２排出量を削減してもよい。
　本実施形態のメタノール製造方法においては、以下の工程（Ｋ）および（Ｌ）をさらに含んでいてもよい。
［工程（Ｋ）］
　前記工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで得られた液相を落圧する工程
［工程（Ｌ）］
　前記工程（Ｋ）における落圧時に発生したフラッシュガスをスクラバーに送る工程
　工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで得られた液相を、低圧分離器１２などを用いて落圧した後、低圧分離器１２での落圧時に発生したフラッシュガスは、スクラバー１３に送られて水と接触させることでメタノールと水が回収される。
　本実施形態のメタノール製造方法においては、以下の工程（Ｍ）および（Ｎ）をさらに含んでいてもよい。
［工程（Ｍ）］
　前記工程（Ｌ）において発生したスクラバーから発生したベントガスを原料として再利用する工程
［工程（Ｎ）］
　前記工程（Ｌ）において発生したスクラバーから発生したベントガスを前記パージガスに合流させる工程
　工程（Ｌ）においてスクラバーから発生したベントガス１４の主成分はＣＯ２やＨ２であるため、原料として再利用してもよいし（工程（Ｍ））、ベントガス１４をパージガス１０に合流させてもよい（工程（Ｎ））。
　工程（Ｍ）においては、ベントガス１４の圧力の高低によって、ベントガス１４をメイクアップガス１と合流させるか、排気ガスや大気等からの二酸化炭素回収設備（図示していない）後流に合流させるか、選択してもよい。
　例えば、ベントガス１４の圧力が圧縮機２に送られるメイクアップガス１の圧力よりも高い場合は、ベントガス１４がメイクアップガス１に合流した上で再利用されてもよい。一方、ベントガス１４の圧力が圧縮機２に送られるメイクアップガス１の圧力よりも低い場合は、大気圧もしくは低圧で運転されている二酸化炭素回収設備後流のＣＯ２と合流し、合流したガスを昇圧した後、二酸化炭素導入管２０を通じて再利用されてもよい。ここで、低圧とは、例えば、１．０ＭｐａＧ未満のことをいう。
　低圧分離器１２で分離されたメタノールを含む水溶液は蒸留等の精製プロセスに送液されてもよい。図１では低圧分離器１２とスクラバー１３は別の装置として示されているが、低圧分離器１２とスクラバー１３は一体型のものを用いてもよい。
　本実施形態のメタノール製造方法においては、触媒活性の経時劣化に伴い合成収率が低下してパージガス流量が増加する。それに伴いＣＯ２排出量が増加するため、合成圧力、反応温度、循環比（リサイクルガス流量／メイクアップガス流量）、原料組成（水素流量/二酸化炭素流量）、これらいずれかの要素、もしくは二つ以上の要素を適切に調整することで、合成収率を一定に保ち、ＣＯ２排出量を最小化して運転継続することが好ましい。
＜メタノール製造装置＞
　本実施形態のメタノール製造装置は、上述したメタノール製造方法を実施するための装置であり、例えば、図１～３の模式図で示す装置が挙げられる。
　本実施形態のメタノール製造装置１００は、二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造するためのメタノール製造装置であって、
　合成反応器６と、
　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る第１混合手段（二酸化炭素導入管２０と水素導入管３０の合流部）と、
　前記メイクアップガスを昇圧する圧縮機２と、
　前記昇圧されたメイクアップガスを、前記合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る第２混合手段（ライン１とライン３の合流部）と、
　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する第１熱交換器５と、を備え、
　前記合成反応器６内で前記予熱後の合成反応器供給ガスが触媒と接触してメタノールが合成される。
　本実施形態のメタノール製造装置においては、前記第１熱交換器５により、前記合成反応器６からの出口ガスを、前記合成反応器供給ガスを冷却源として熱交換することにより冷却されてもよい。
　また、本実施形態のメタノール製造装置は、第１熱交換器５により冷却された出口ガスを気液分離することで未反応ガスを含む気相を得るための高圧分離器９をさらに備えていてもよい。
　また、本実施形態のメタノール製造装置は、高圧分離器９で得られた気相の少なくとも一部をパージガスとして合成系外へ排出するためのパージガス排出手段（ライン１０）をさらに備え、
　前記気相のパージガス排出後の残りの一部または全部が前記リサイクルガスとして回収されて前記メイクアップガスと前記第２混合手段（ライン１とライン３との合流部）により混合されてもよい。
　さらに、本実施形態のメタノール製造装置１０１は、高圧分離器９で得られた気相の少なくとも一部をパージガスとして回収するためのパージガス回収手段（ライン１０）と、
　前記パージガスを第１分離流と第２分離流とに分離するための分離設備１５と、
　前記第１分離流の一部を非回収ガスとして合成系外へ排出するための非回収ガス排出手段（ライン１９）と、
　前記第１分離流の残りの一部または全部を回収ガスとして回収して前記メイクアップガスと混合するための第３混合手段（ライン１とライン１８との合流部）と、
　前記第２分離流を合成系外へ排出するための第２分離流排出手段（ライン１７）と、をさらに備えていてもよい。
＜多段反応＞
　本実施形態のメタノール製造方法および製造装置には、図４に示すような第１合成反応器６と第２合成反応器６’を直列に並べた装置を用いた多段反応による製造方法および製造装置１０２も包含される。多段反応は、第１合成反応器６からの出口ガスが熱交換機５により冷却され、分離器９で気液分離されたあと、熱交換器５’で予熱されて再度、第１合成反応器とは別の第２合成反応器６’へ供給される点以外は、上述した１つの合成反応器を用いたメタノール製造方法と同様である。なお、図４にはパージガスを分離するための分離設備は示されていないが、上述したメタノール製造方法と同様に、多段反応においてもパージガスを分離するための分離設備を設けてもよい。
　以下、本発明のメタノール製造方法および製造装置を実施例並びに比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
　メタノール合成に用いる触媒は、特公昭５１－４４７１５号広報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ａ）、特開平８－２９９７９６号広報の実施例１に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｂ）、国際公開第２０１１／０４８９７６号の実施例３に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｃ）、又は、特開平８－２９９７９６号広報の比較例４に記載の方法によって調製された触媒（メタノール合成触媒Ｄ）のいずれかとした。
［実施例１］
　実施例１では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。原料ガスとしてＣＯ２とＨ２を利用し、ＣＯ２とＨ２の流量を調節することでメイクアップガス１組成をＨ２／ＣＯ２＝３．０に調整し、反応器入口圧力８．０ＭＰａＧ、循環比２．７の条件でメタノール合成を行った。合成反応器６にはメタノール合成触媒Ｂを用いた。主圧縮機２によりメイクアップガス１を８．０７ＭＰａＧまで昇圧した。昇圧したメイクアップガス１はリサイクルガス３と合流後、合成反応器供給ガス４となり、合成反応器６出口を流通する合成反応器出口ガス７と熱交換させることで合成反応器に供給されるガスが２００℃になるように予熱した。合成反応器６はステンレス鋼からなる内管を有する熱交換型Ｔｕｂｕｌａｒ反応器を用いた。触媒層における流体の圧力は８．００～８．０２ＭＰａＧ、温度は２００℃～２３４℃の間であった。触媒使用温度として非常に好ましい温度範囲であった。このとき、冷却材である加圧沸騰水の温度は２２７℃であった。
　また、合成反応器６からの出口ガス７を熱交換器５および冷却器８によりメタノールの露点以下である４５℃に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。反応器出口を流通する反応器出口ガス７は合成反応器供給ガス４により冷却される。高圧分離器９から発生するリサイクルガス３のモル流量はメイクアップガス１のモル流量の２．７倍となるよう制御し、その結果パージガス１０分離前の未反応ガス流に対するパージガス１０のモル流量比は、１．１％であった。
　実施例１における合成炭素収率は、メイクアップガス１中のＣＯ２モル流量に対する粗メタノール中のメタノールモル流量で示され、９５．５％だった。
［比較例１］
　比較例１においても実施例１と同様に図１に示す製造装置を用いた。実施例１との相違点は原料であるメイクアップガス１の組成である。メタノール合成の原料として広く用いられている、天然ガスを水蒸気改質反応して得られる水蒸気改質ガスを想定し、その代表的な組成をメイクアップガス１の組成として用いた。メイクアップガス１のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の和、すなわちメタノール生成に寄与する炭素原料は、実施例１と比較例１と比較例２で全て等しくした。また合成反応器６に導入する触媒量を調整することで、合成反応器の入口圧力、循環比、加圧沸騰水温度の主要運転条件を揃えた上で、合成炭素収率、すなわちメタノール生産量を実施例１と比較例１と比較例２で全て等しくした。
　また、合成反応器６からの出口ガス７を熱交換器５および冷却器８によりメタノールの露点以下である４５℃に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。反応器出口を流通する反応器出口ガス７は合成反応器供給ガス４により冷却される。高圧分離器９から発生するリサイクルガス３のモル流量はメイクアップガス１のモル流量の２．７倍となるよう制御し、その結果パージガス１０分離前の未反応ガス流に対するパージガスのモル流量比は、９．３％であった。
　比較例１における合成炭素収率は、メイクアップガス１中のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の和に対する粗メタノール中のメタノールモル流量で示され、合成炭素収率を実施例１と同等の９５．５％とした。このとき、触媒量は実施例１の約１．１倍に調整した。
　実施例１と比較例１の違いはメイクアップガス１の組成である。実施例１はメイクアップガス１中にイナートガスがほぼ存在しないが、比較例１ではＣＨ４を代表とするイナートガスが存在する。メタノール生成に寄与しないＣＨ４は合成系内で蓄積され、パージガスとして排出される。その結果、パージガスとベントガス燃焼処理時に発生するＣＯ２排出量は、実施例１の５．５倍となった。
［比較例２］
　比較例２においても実施例１と同様に図１に示す製造装置を用いた。実施例１との相違点は原料であるメイクアップガス１の組成である。現在のメタノール合成の原料として広く用いられている、天然ガスを水蒸気改質反応したのちに部分酸化反応させて得られる二段改質ガスを想定し、その代表的な組成をメイクアップガス１の組成として用いた。
　また、合成反応器６からの出口ガスを熱交換器５および冷却器８によりメタノールの露点以下である４５℃に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。反応器出口を流通する反応器出口ガス７は合成反応器供給ガス４により冷却される。高圧分離器９から発生するリサイクルガス３のモル流量はメイクアップガス１のモル流量の２．７倍となるよう制御し、その結果パージガス１０分離前の未反応ガス流に対するパージガスのモル流量比は、２．９％であった。
　比較例２における合成炭素収率は、メイクアップガス１中のＣＯモル流量とＣＯ２モル流量の和に対する粗メタノール中のメタノールモル流量で示され、合成炭素収率を実施例１と同等の９５．５％とした。このとき、触媒量は実施例１の約０．６倍に調整した。
　実施例１と比較例２の違いは、メイクアップガス１の組成である。パージガスとベントガス燃焼処理時に発生するＣＯ２排出量は、実施例１の２．３倍となった。
　実施例１、比較例１、２における各種条件とＣＯ２排出量比率を表１に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　実施例２は実施例１と同様のプロセスであり、実施例３～６の比較対象とした。実施例２では図１に示す製造装置を用いた。各条件は以下のとおりとした。原料ガスとしてＣＯ２とＨ２を利用し、ＣＯ２とＨ２の流量を調節することでメイクアップガス１組成をＨ２／ＣＯ２＝３．０に調整し、実施例１と同じメイクアップガス１の組成、流量とした。反応器入口圧力８．０ＭＰａＧ、循環比３．０の条件でメタノール合成を行った。合成反応器６にはメタノール合成触媒Ｂを用い、触媒活性は実施例１の０．８倍とした。主圧縮機２により８．０７ＭＰａＧまで昇圧した。昇圧したメイクアップガス１はリサイクルガス３と合流後、合成反応器供給ガス４となり、合成反応器６出口を流通する合成反応器出口ガス７と熱交換させることで合成反応器に供給されるガスが２００℃になるように予熱した。合成反応器６はステンレス鋼からなる内管を有する熱交換型Ｔｕｂｕｌａｒ反応器を用いた。触媒層における流体の圧力は８．００～８．０２ＭＰａＧ、温度は２００℃～２３３℃の間であった。冷却材である加圧沸騰水の温度は２２７℃であった。
　また、合成反応器６からの出口ガス７を熱交換器５および冷却器８によりメタノールの露点以下である４５℃に冷却して、メタノールの凝縮を促進した。反応器出口を流通する反応器出口ガス７は合成反応器供給ガス４により冷却される。高圧分離器９から発生するリサイクルガス３のモル流量はメイクアップガス１のモル流量の３．０となるよう制御し、その結果パージガス１０分離前の未反応ガス流に対するパージガスのモル流量比は、１．５％であった。
　実施例２における合成炭素収率はメイクアップガス１中のＣＯ２モル流量に対する粗メタノール中のメタノールモル流量で示され、合成炭素収率は９３．８％であった。また、合成水素収率はメイクアップガス１中のＨ２モル流量に対する粗メタノール中のメタノールモル流量の２倍と水モル流量の和で示され、９４．３％であった。
［実施例３］
　実施例３は図３に示す製造装置を用いた。実施例２のパージガス１０を分離する分離設備１５を設置することで、実施例２よりも合成炭素収率を改善した。実施例３では、分離設備としてスクラバーを設置した。スクラバーで散水することで、パージガス１０中に存在していたメタノールが水とともに第２分離流１７に回収され、精製工程に送られて製品となる。残りのガスは第２分離流１６となり、非回収ガス１９として系外に排出した。
　実施例３における合成炭素収率はメイクアップガス１中のＣＯ２モル流量に対する粗メタノール中のメタノールモル流量で示され、合成炭素収率は９４．１％となった。実施例２と比較して０．３％収率が向上した。
［実施例４］
　実施例４においても図３に示す製造装置を用いた。実施例３の分離設備１５のスクラバー後流にＰＳＡ－Ｈ２装置を設置することで、実施例１よりも合成水素収率を改善した。ＰＳＡを通過するパージガス１０中に存在するＨ２が、回収率８０％、回収後純度１００％の状態で分離され、第１分離流１６となった。第２分離流１７には、スクラバー排水の他、パージガス１０より炭素濃度が高濃度となったパージガス１０の残ガスが存在した。
　Ｈ２は高価であり、回収ガス１８としてメタノール合成の原料に再利用することで、経済的なメリットが得られる。また、ＣＯ２を発生しないクリーンな燃料としても利用価値は高く、非回収ガス１９として系外に供給しても有益である。実施例４では、第１分離流１６の全量を回収ガス１８として回収し、その分、原料として供給するＨ２流量を削減した。
　実施例２や実施例３と比較して、実施例４では原料として供給するＨ２量が約３％削減された。合成水素収率はメイクアップガス１中のＨ２モル流量に対する粗メタノール中のメタノールモル流量×２倍と水モル流量の和で示され、９８．４％となった。実施例２や実施例３と比較して約４％改善された。
　実施例２～４における各種条件とＣＯ２排出量比率を表２に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例５］
　実施例５においては図３に示す製造装置を用いた。実施例２のパージガス１０を分離する分離設備１５としてデミスター、吸着剤、スクラバー、サイクロン、ベーン、フィルターなどパージガス１０から不純物を除去する装置を設置することで、系内に存在する炭化水素やエステル等の有機物や塩素などの無機物や鉄錆などの固形物不純物を系外に放出し、系内の蓄積を防ぐことができる。第１分離流１６には不純物が除去されたパージガスが存在し、一部または全量を回収ガス１８として原料に回収し、残りの一部を非回収ガス１９として合成系外に供給した。第２分離流１７には不純物が存在し、合成系外に排出した。
　実施例１や実施例２では、炭素収率を上げてパージガス１０量を減らすと、系内の不純物が蓄積する。特に炭化水素系有機ガスにおいて、パージガス１０モル流量をメイクアップガス１モル流量の１％以上、より好ましくは２％以上に維持することで、系内の蓄積を抑制する。これら不純物の蓄積は、触媒活性および合成反応成績に悪影響を及ぼすため、パージガス１０モル流量を一定量維持することが好ましく、従って合成炭素収率や合成水素収率の上限値が制限される。
　実施例５では分離設備１５にて不純物を除去するため、回収ガス１８をメイクアップガス１に合流させても合成系内に不純物が蓄積されることはない。従って、実施例１や実施例２よりパージガス１０モル流量を削減することが可能であり、合成炭素収率や合成水素収率の上限値が制限されず、また合成系外に排出されるガスを燃焼処理した際のＣＯ２排出量が削減することが可能である。
［実施例６］
　実施例６においても図３に示す製造装置を用いた。ベントガス１４の主成分はＨ２とＣＯ２であるため、原料ガスとして再利用する。その分、原料に供給するＨ２とＣＯ２が削減され、炭素収率や水素収率が改善される。また、合成系外に排出されるガスを燃焼処理した際のＣＯ２排出量が削減される。
　本発明は、メタノールの製造方法及び製造装置において、産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (16)

  1. 　二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造する方法であって、
    　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る工程（Ａ）と、
    　前記メイクアップガスを昇圧した後、合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る工程（Ｂ）と、
    　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する工程（Ｃ）と、
    　前記予熱後の合成反応器供給ガスを合成反応器へ供給し、触媒と接触させることでメタノールを合成する工程（Ｄ）と、
    　を含む、メタノール製造方法。
  2. 　前記出口ガスを、前記合成反応器供給ガスを冷却源として熱交換することにより冷却する工程（Ｅ）をさらに含む、請求項１記載のメタノール製造方法。
  3. 　前記工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで未反応ガスを含む気相を得る工程（Ｆ）をさらに含む、請求項２記載のメタノール製造方法。
  4. 　前記工程（Ｆ）において得られた気相の少なくとも一部をパージガスとして合成系外へ排出し、残りの一部または全部を前記リサイクルガスとして回収して前記メイクアップガスと混合する工程（Ｇ）をさらに含む、請求項３記載のメタノール製造方法。
  5. 　前記工程（Ｆ）において得られた気相の少なくとも一部をパージガスとして回収し、前記パージガスを第１分離流と第２分離流とに分離する工程（Ｈ）と、
    　前記第１分離流の一部を非回収ガスとして合成系外へ排出し、残りの一部または全部を回収ガスとして回収して前記メイクアップガスと混合する工程（Ｉ）と、
    　前記第２分離流を合成系外へ排出する工程（Ｊ）と、をさらに含む、請求項３記載のメタノール製造方法。
  6. 　前記工程（Ｅ）において冷却された出口ガスを気液分離することで得られた液相を落圧する工程（Ｋ）と、
    　前記工程（Ｋ）における落圧時に発生したフラッシュガスをスクラバーに送る工程（Ｌ）と、
    をさらに含む、請求項２又は３に記載のメタノール製造方法。
  7. 　前記工程（Ｌ）において発生したスクラバーから発生したベントガスを原料として再利用する工程（Ｍ）をさらに含む、請求項６に記載のメタノール製造方法。
  8. 　前記工程（Ｍ）において、ベントガスの圧力の高低によって、ベントガスをメイクアップガスと合流させるか、排気ガスや大気等からの二酸化炭素回収設備後流に合流させるか、を選択する、請求項７に記載のメタノール製造方法。
  9. 　前記工程（Ｌ）において発生したスクラバーから発生したベントガスを前記パージガスに合流させる工程（Ｎ）をさらに含む、請求項６に記載のメタノール製造方法。
  10. 　前記メイクアップガス中の二酸化炭素と水素の含有割合が、水素／二酸化炭素＝２．５～４．０（体積比）である、請求項１又は２に記載のメタノール製造方法。
  11. 　前記メイクアップガスのモル量流に対する前記リサイクルガスのモル流量の比である循環比が１．０～７．０である、請求項１又は２に記載のメタノール製造方法。
  12. 　二酸化炭素と水素を原料としてメタノールを製造するためのメタノール製造装置であって、
    　合成反応器と、
    　二酸化炭素と水素とを混合してメイクアップガスを得る第１混合手段と、
    　前記メイクアップガスを昇圧する圧縮機と、
    　前記昇圧されたメイクアップガスを、前記合成反応器の出口ガスから回収されたリサイクルガスと混合して合成反応器供給ガスを得る第２混合手段と、
    　前記合成反応器供給ガスを、前記合成反応器からの出口ガスを加熱源として熱交換することにより予熱する第１熱交換器と、を備え、
    　前記合成反応器内で前記予熱後の合成反応器供給ガスが触媒と接触してメタノールが合成される、メタノール製造装置。
  13. 　前記第１熱交換器により、前記出口ガスを、前記合成反応器供給ガスを冷却源として熱交換することにより冷却する、請求項１２記載のメタノール製造装置。
  14. 　前記冷却された出口ガスを気液分離することで未反応ガスを含む気相を得るための高圧分離器をさらに備える、請求項１２又は１３に記載のメタノール製造装置。
  15. 　前記気相の少なくとも一部をパージガスとして合成系外へ排出するためのパージガス排出手段をさらに備え、
    　前記気相のパージガス排出後の残りの一部または全部が前記リサイクルガスとして回収されて前記メイクアップガスと前記第２混合手段により混合される、請求項１２又は１３に記載のメタノール製造装置。
  16. 　前記気相の少なくとも一部をパージガスとして回収するためのパージガス回収手段と、
    　前記パージガスを第１分離流と第２分離流とに分離するための分離設備と、
    　前記第１分離流の一部を非回収ガスとして合成系外へ排出するための非回収ガス排出手段と、
    　前記第１分離流の残りの一部または全部を回収ガスとして回収して前記メイクアップガスと混合するための第３混合手段と、
    　前記第２分離流を合成系外へ排出するための第２分離流排出手段と、をさらに備える、請求項１２又は１３に記載のメタノール製造装置。
     
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