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WO2024096111A1 - 複合電解質、電池用電解質及び電池 - Google Patents

複合電解質、電池用電解質及び電池 Download PDF

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WO2024096111A1
WO2024096111A1 PCT/JP2023/039685 JP2023039685W WO2024096111A1 WO 2024096111 A1 WO2024096111 A1 WO 2024096111A1 JP 2023039685 W JP2023039685 W JP 2023039685W WO 2024096111 A1 WO2024096111 A1 WO 2024096111A1
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WO
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electrolyte
composite electrolyte
anion
solid electrolyte
inorganic solid
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/039685
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English (en)
French (fr)
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秀人 中島
一彦 松本
珍光 黄
建 ▲高▼見
理加 萩原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Kyoto University NUC
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Publication date
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Priority to KR1020257013841A priority patent/KR20250106274A/ko
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to composite electrolytes, electrolytes for batteries, and batteries.
  • Lithium-ion batteries are used in a variety of applications due to their high operating voltage and energy density (Patent Document 1). Recently, issues regarding the safety of existing electrolytes have been attracting attention, and solid electrolytes have been attracting attention as new electrolyte materials due to their excellent safety and lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte has a problem that the contact area of the interface is easily small due to poor adhesion with the electrode, and the interface resistance is large.
  • the oxide - based solid electrolyte Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 ( LLZT ) has high lithium ion conductivity and is expected to be an electrolyte for all-solid-state batteries, but the high ion conductivity is not fully utilized in conventional batteries due to the large interface resistance.
  • the grain boundary resistance of the crystal grain boundaries inside the solid electrolyte is also large, and these problems need to be overcome.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a composite electrolyte that can reduce interfacial resistance, as well as a battery electrolyte and a battery that contain the composite electrolyte.
  • a composite electrolyte comprising an inorganic solid electrolyte and a plastic ionic crystal containing an alkali metal ion.
  • the composite electrolyte according to [1] wherein the anions contained in the plastic ionic crystals include an anion having a —SO 2 — group.
  • the Raman shift of a peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion interacting with the organic cation measured for the composite electrolyte is at a higher wave number than the Raman shift of a peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion measured for a plastic ion crystal that is a salt of the organic cation and the anion contained in the composite electrolyte.
  • the Raman shift of a peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion interacting with the alkali metal ion measured for the composite electrolyte is higher in wave number than the Raman shift of a peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion measured for a salt of the alkali metal ion and the anion contained in the composite electrolyte.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte includes an acid-treated oxide-based inorganic solid electrolyte, The composite electrolyte according to [8] or [9], wherein in X-ray diffraction charts obtained by measurement using CuK ⁇ radiation at 25° C.
  • the half-width of at least one diffraction peak within a range of 20° or less in 2 ⁇ observed for the acid-treated oxide-based inorganic solid electrolyte is 0.8 times or less the half-width of a diffraction peak derived from the same crystal plane as the diffraction peak observed for the oxide-based inorganic solid electrolyte before the acid treatment.
  • a battery electrolyte comprising the composite electrolyte according to any one of [1] to [11].
  • a battery comprising the battery electrolyte according to [12].
  • the present disclosure provides a composite electrolyte capable of reducing interface resistance, as well as a battery electrolyte and a battery that include the composite electrolyte.
  • FIG. 1 is a diagram showing the Nyquist plots of each sample measured in each measuring cell (A).
  • FIG. 2 is a diagram showing Nyquist plots measured with each measuring cell (B).
  • FIG. 3 shows the Raman spectrum of each sample.
  • FIG. 4 shows the Raman spectrum of each sample.
  • FIG. 5 shows the Raman spectrum of each sample.
  • FIG. 6 is a diffraction chart showing the results of a powder X-ray diffraction test of LLZT.
  • FIG. 7 shows the results of LSV measurement for cell 1.
  • FIG. 8 shows the results of LSV measurement for cell 2.
  • FIG. 9 shows the results of LSV measurement for cell 3.
  • FIG. 10 shows the results of cycle testing on a cell using the composite electrolyte of Example 2B as the electrolyte.
  • FIG. 11 shows the results of cycle testing on a cell using the electrolyte of Example 1A.
  • the composite electrolyte of this embodiment includes an inorganic solid electrolyte and a plastic ionic crystal containing alkali metal ions.
  • a plastic crystal is a crystal in which the chemical species that make up the crystal are arranged in an orderly periodic pattern, and although the chemical species are crystalline, they are often in turbulent motion at certain positions within the lattice, and their orientation is thought to be disordered. Therefore, they tend to have softer properties than ionic crystals.
  • plastic crystals those in which the main component of the chemical species that make up the crystal is an ionic species are called plastic ionic crystals.
  • the plastic ion crystals contained in the composite electrolyte of the present embodiment include alkali metal ions and anions.
  • the alkali metal ions may be any of Li + , Na + , K + , Rb + , and Cs + , or may include at least one of Li + , Na + , and K + , or may include at least one of Li + and Na + , or may include Li.
  • the proportion of one type of alkali metal ion among the alkali metal ions contained in the composite electrolyte may be 80 mol % or more, 90 mol % or more, or 95 mol % or more.
  • the one type of alkali metal ion may be at least one of Li + , Na + , and K + , at least one of Li + and Na + , or Li + .
  • anions contained in the plastic ionic crystal include F - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , PF 6 - , BF 4 - , and anions having an -SO 2 - group.
  • the anion may include an anion having an -SO 2 - group.
  • the plastic ionic crystal may include one or more types of anions.
  • Examples of the anion having a -SO 2 - group include SO 4 2- , HSO 3 - , an anion having a -SO 2 NSO 2 - group, an anion having a -SO 3 - group, etc.
  • Examples of the anion having a -SO 2 NSO 2 - group include [(C h F 2h+1 )SO 2 ] 2 N - (h is 0 to 3), [(C h F 2h+1 )SO 2 ]N - [(C i F 2i+1 )SO 2 ] (h and i are 0 to 3), etc., and specific examples thereof include (FSO 2 ) 2 N - (bis(fluorosulfonyl)amide ion, hereinafter also referred to as FSA ion), and (CF 3 SO 2 ) 2 N - (bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ion, also referred to as TFSA ion).
  • anions having a -SO 3 - group include [(C h F 2h+1 )SO 3 ] - (h is 0 to 3), and specific examples include FSO 3 - and CF 3 SO 3 - .
  • the plastic ionic crystal may comprise at least one anion selected from the group consisting of [(C h F 2h+1 )SO 2 ] 2 N - , [(C h F 2h +1 )SO 2 ]N - (C i F 2i+1 ) SO 2 ] and [(C h F 2h+1 )SO 3 ] - , may comprise at least one anion selected from the group consisting of (FSO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , FSO 3 - and CF 3 SO 3 - , and may comprise at least one of (FSO 2 ) 2 N - and (CF 3 SO 2 ) 2 N - .
  • the plastic ionic crystal may contain a cation other than an alkali metal ion.
  • a cation may be an organic cation.
  • the organic cation may be a cation containing a nitrogen atom with a positive formal charge (e.g., +1).
  • the organic cation may contain at least one selected from the group consisting of an imidazolium cation, a pyrrolidinium cation, a piperidinium cation, a pyridinium cation, a quaternary ammonium cation, and a quaternary phosphonium cation, and may contain a pyrrolidinium cation.
  • the plastic ionic crystal may contain one or more organic cations.
  • An example of the pyrrolidinium cation is the N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation.
  • Plastic ion crystals can be obtained, for example, by mixing an alkali metal salt (which may be crystalline) with other plastic ion crystals.
  • alkali metal salt examples include MF, MCl, MBr, MI, MClO 4 , MPF 6 , MBF 4 , M 2 SO 4 , M[(C h F 2h+1 )SO 3 ] (h is 0 to 3), M[(C h F 2h+1 )SO 2 ] 2 N (h is 0 to 3), M[(C h F 2h+1 )SO 2 ]N ⁇ [(C i F 2i+1 )SO 2 ] (h, i are 0 to 3), etc., where M is an alkali metal.
  • One or more types of alkali metal salts may be used.
  • plastic ion crystals are not particularly limited, and examples thereof include plastic crystals that do not contain alkali metal ions, and specific examples thereof include imidazolium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, pyridinium salts, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
  • plastic ion crystals include those exemplified as anions contained in the plastic ion crystal of the present embodiment above.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and may be an oxide (oxide-based inorganic solid electrolyte), a sulfide (sulfide-based solid electrolyte), a hydride (hydride-based solid electrolyte), or a halide (halide-based solid electrolyte), etc.
  • the inorganic solid electrolyte may contain at least one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and may contain an alkali metal element.
  • oxide-based inorganic solid electrolytes examples include oxides such as perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides, as well as oxides doped with other cations or anions.
  • perovskite oxides examples include Li-La-Ti oxides such as Li a La 1-a TiO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1), Li-La-Ta oxides such as Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1), and Li-La-Nb oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • NASICON type oxides examples include Li1 + dAldTi2 -d ( PO4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • NASICON type oxides are oxides represented by LimM1nM2oPpOq (wherein M1 is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga , In, C, Si, Ge, Sn, Sb, and Se.
  • M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga , Sn, and Al.
  • m, n, o, p, and q are any positive numbers), and examples thereof include Li1 +x+yAlx ( Ti,Ge) 2- xSiyP3- yO12 ( 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) (LATP).
  • LISICON type oxides include oxides represented by Li 4 M 3 O 4 --Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti; M 4 is one or more elements selected from the group consisting of P, As, and V).
  • garnet-type oxides include Li-La-Zr oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) and Li 7-a2 La 3 Zr 2-a2 Ta a2 O 12 (LLZT, 0 ⁇ a2 ⁇ 1, 0.1 ⁇ a2 ⁇ 0.8, 0.2 ⁇ a2 ⁇ 0.6).
  • LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • LLZT Li 7-a2 La 3 Zr 2-a2 Ta a2 O 12
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • oxide - based inorganic solid electrolytes examples include Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 and Li0.33La0.55TiO3 .
  • sulfide-based solid electrolytes examples include Li 2 S-P 2 S 5 based compounds, Li 2 S-SiS 2 based compounds, Li 2 S-GeS 2 based compounds, Li 2 S-B 2 S 3 based compounds, Li 2 S-P 2 S 3 based compounds, LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 10 GeP 2 S 12 , and the like.
  • the content of the plastic ion crystals in the composite electrolyte relative to the total of the inorganic solid electrolyte and the plastic ion crystals may be 7 to 70 mass %, or 10 to 60 mass %.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the composite electrolyte relative to the total of the inorganic solid electrolyte and the plastic ionic crystals may be 30 to 93 mass%, or 40 to 90 mass%.
  • the molar ratio of alkali metal ions to anions in the plastic ion crystals contained in the composite electrolyte is not particularly limited and may be 1 to 95 mol%.
  • the molar ratio of alkali metal ions to other cations in the plastic ion crystals contained in the composite electrolyte is not particularly limited and may be 1 to 1900 mol%, or 5 to 1000 mol%.
  • the composite electrolyte may contain at least one inorganic solid electrolyte selected from the group consisting of oxide-based inorganic solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes, and may contain an oxide-based inorganic solid electrolyte.
  • the composite electrolyte may include an oxide-based inorganic solid electrolyte in which at least one diffraction peak having a half-width of 0.18° or less is observed within a range of 20° or less at 2 ⁇ in an X-ray diffraction chart obtained by measurement using CuK ⁇ radiation at 25° C.
  • the diffraction peak having a half-width of 0.18° or less derived from the oxide-based inorganic solid electrolyte may be observed in a state contained in the composite electrolyte, or may be observed before being mixed into the composite electrolyte.
  • Such an oxide-based inorganic solid electrolyte can be obtained by previously treating the oxide-based inorganic solid electrolyte with an acid.
  • the acid used for the acid treatment examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
  • the concentration of the acid is not particularly limited, but it is preferable to treat with a high concentration for a short time (for example, 10 to 60 seconds).
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte may also include an oxide-based inorganic solid electrolyte that satisfies the following conditions.
  • the half-width of at least one diffraction peak within a range of 20° or less in 2 ⁇ observed for the acid-treated oxide-based inorganic solid electrolyte may be 0.8 times or less the half-width of a diffraction peak derived from the same crystal plane as the diffraction peak observed for the oxide-based inorganic solid electrolyte before the acid treatment.
  • the diffraction peak derived from the oxide-based inorganic solid electrolyte after the acid treatment may be observed in a state contained in the composite electrolyte, or may be observed before being incorporated into the composite electrolyte.
  • the composite electrolyte may satisfy at least one of the following conditions (1) and (2) with respect to a Raman spectrum measured on the composite electrolyte at 25°C.
  • the Raman shift of the peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion interacting with the organic cation measured for the composite electrolyte is a higher wave number than the Raman shift of the peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion measured for the plastic ion crystal which is a salt of the organic cation and the anion contained in the composite electrolyte.
  • the difference in Raman shift between the peak corresponding to the SNS bending vibration of the composite electrolyte and the peak corresponding to the SNS bending vibration of the plastic crystal may be 0.5 to 20 cm -1 , 1 to 10 cm -1 , or 1 to 5 cm -1 .
  • the difference in Raman shift may be 0.5 to 10 cm -1 , 0.5 to 5 cm -1 , or 1 to 5 cm -1.
  • the Raman shift of the peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion interacting with the alkali metal ion measured for the composite electrolyte is higher in wave number than the Raman shift of the peak corresponding to the SNS bending vibration of the anion measured for the salt of the alkali metal ion and the anion contained in the composite electrolyte.
  • the difference in Raman shift between the peak corresponding to the SNS bending vibration of the composite electrolyte and the peak corresponding to the SNS bending vibration of the salt of the alkali metal ion and the anion may be 0.05 to 20 cm -1 , 0.1 to 20 cm -1 , 0.5 to 20 cm -1 , 1 to 10 cm -1 , or 1 to 5 cm -1 .
  • the difference in Raman shift may be 0.05 to 10 cm -1 , or 0.1 to 5 cm -1 .
  • the plastic ionic crystal which is a salt of the organic cations and anions contained in the composite electrolyte, may contain all of the organic cations and anions contained in the composite electrolyte.
  • the salt of the alkali metal ion and the anion contained in the composite electrolyte may include all of the alkali metal ions and anions contained in the composite electrolyte.
  • the peak position corresponding to the SNS bending vibration in the Raman spectrum of an anion having a -SO 2 NSO 2 - group differs depending on the interacting cation. That is, it is known that the peak on the low wavenumber side of the Raman spectrum is assigned to the anion interacting with an organic cation, and the peak on the high wavenumber side is assigned to the anion interacting with an alkali metal ion.
  • the ratio (Li+/Org+) of the peak areas corresponding to the SNS deformation vibrations of the group interacting with an alkali metal ion and the group interacting with an organic cation among the -SO 2 NSO 2 - groups measured for the composite electrolyte may be smaller than the ratio (Li+/Org+) of the areas measured for a plastic ion crystal that is a salt of the organic cation and anion contained in the composite electrolyte.
  • the composite electrolyte of this embodiment can be used as a material for electrochemical devices such as capacitors and batteries.
  • materials for battery electrolytes solid electrolytes
  • batteries include lithium ion batteries, sodium ion batteries, and other batteries that perform charging and discharging by the movement of alkali metal ions between the positive and negative electrodes.
  • the composite electrolyte of this embodiment can be used as an ion-conducting material, and may be included in the positive or negative electrodes of a battery.
  • the composite electrolyte of this embodiment may be included in a composition (electrolyte composition) for forming a battery electrolyte (solid electrolyte).
  • the electrolyte composition may contain a conductive assistant in addition to the composite electrolyte.
  • the conductive assistant is not particularly limited, and may be a carbon material. Specific examples of the carbon material include graphites such as natural graphite (e.g., flake graphite) and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; and carbon fiber.
  • the content of the conductive assistant in the electrolyte composition may be 10:3 to 10:0.1, or 10:2.5 to 10:0.5, in terms of the mass ratio of the composite electrolyte to the conductive assistant.
  • the battery of this embodiment will be described below by taking a lithium ion battery as an example.
  • the lithium ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (solid electrolyte) disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the composite electrolyte of this embodiment may be included in the electrolyte of the lithium ion battery.
  • the positive electrode of the lithium ion battery is not particularly limited, and may contain a positive electrode active material and, as necessary, a conductive additive, a binder, and the like.
  • the positive electrode may be a layer containing these materials formed on a current collector.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-containing composite metal oxide containing lithium (Li) and at least one transition metal selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • lithium composite metal oxides include LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , Li2MnO3 , LiNi x Mn y Co 1-x-y O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiNi x Co y Al 1-x-y O 2 [ 0 ⁇ x+y ⁇ 1 ] , LiCr0.5Mn0.5O2 , LiFePO4 , Li2FeP2O7 , LiMnPO4 , LiFeBO3 , Li3V2 ( PO4 ) 3 , Li2CuO2 , Li2FeSiO4 , and Li2MnSiO4 .
  • the negative electrode of a lithium-ion battery is not particularly limited, and may contain a negative electrode active material and, if necessary, a conductive agent, a binder, etc.
  • a negative electrode active material such as Li, Si, P, Sn, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, In, and Au, as well as alloys or composites containing these elements, carbon materials such as graphite, and materials in which lithium ions are inserted between the layers of the carbon material.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and may be a single metal or alloy such as Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, or Pd.
  • the solid electrolyte layer may have a plurality of layers.
  • a sulfide solid electrolyte layer may be included in addition to the solid electrolyte layer containing the composite electrolyte of this embodiment.
  • a sulfide solid electrolyte layer may be included between the solid electrolyte containing the composite electrolyte of this embodiment and the negative electrode.
  • the sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include Li 6 PS 5 Cl, Li 2 S-PS 5 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.6 P 3 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , and Li 3 PS 4 .
  • Example 2 A plastic ionic crystal 2 (IPC2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSA, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and a plastic ionic crystal, [C2C1pyrr][FSA] (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), were mixed in a substance ratio of 5:95.
  • LiFSA lithium bis(fluorosulfonyl)amide
  • [C2C1pyrr][FSA] manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 A plastic ionic crystal 3 (IPC3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSA, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and a plastic ionic crystal, [C2C1pyrr][FSA] (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), were mixed in a substance ratio of 90:10.
  • LiFSA lithium bis(fluorosulfonyl)amide
  • [C2C1pyrr][FSA] manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • LLZT pellets (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.) were prepared as inorganic solid electrolytes.
  • the inorganic solid electrolytes were immersed in 36% by mass hydrochloric acid for 30 seconds or 5 minutes.
  • Powder X-ray diffraction tests were performed at 25° C. on samples before the acid treatment, after the acid treatment for 30 seconds, and after the acid treatment for 5 minutes. The test conditions were as follows.
  • FIG. 6 is a diffraction chart showing the results of a powder X-ray diffraction test.
  • the three diffraction charts are, from top to bottom, the measurement results of the sample before the acid treatment, after the acid treatment for 30 seconds, and after the acid treatment for 5 minutes, respectively.
  • the half-width (full width at half maximum) of the peak at 2 ⁇ of 16.7° was 0.1961° before the acid treatment, but was 0.0745° (about 0.38 times) after the treatment with 36% by mass hydrochloric acid for 30 seconds.
  • the half-width (full width at half maximum) of the peak at 2 ⁇ of 19.3° was 0.1967° before the acid treatment, but was 0.0937° (about 0.48 times) after the treatment with 36% by mass hydrochloric acid for 30 seconds.
  • An oxide film is formed on the surface of the LLZT powder, but the oxide film is removed by the acid treatment. This improves the crystallinity, and the half-width of the diffraction peak after the acid treatment for 30 seconds is smaller than that before the acid treatment.
  • pellets and powders were used as the inorganic solid electrolyte after treatment with 2 mass % hydrochloric acid for 30 seconds.
  • Example 1A The IPC1 and the inorganic solid electrolyte were mixed in a mortar and compressed (300 MPa) with a press to produce a pellet-shaped composite electrolyte.
  • Example 2A A composite electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1A, except that the compounding ratio of the LLZT powder and the above-mentioned IPC1 was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1A to 3A Samples of each comparative example were prepared as shown in Table 1.
  • a pellet-shaped LLZT electrolyte was produced by compressing (300 MPa) LLZT powder with a press.
  • the sample of Comparative Example 1 has high strength, but depending on the measurement position, the sample was destroyed during measurement, making it impossible to measure the hardness.
  • Comparative Examples 2A and 3A the sample was destroyed during measurement at all points, making it impossible to measure. It is presumed that by adding plastic ion crystals to the inorganic solid electrolyte, the particles of the inorganic solid electrolyte are more strongly bonded together, making the sample less likely to break.
  • Example 1B to 2B A composite electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that IPC2 was used in place of IPC1 and the composition was as shown in Table 2.
  • Example 3B to 4B A composite electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that IPC3 was used in place of IPC1 and the composition was as shown in Table 2.
  • Example 4B A composite electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)amide ([C2C1im][FSA]) was used instead of IPC1 and the composition was as shown in Table 2.
  • ⁇ Impedance measurement> The sample of Comparative Example 1A and the composite electrolytes of Examples 1A and 2A were sandwiched between two Li plates to prepare a measurement cell (A). Also, the sample of Comparative Example 1A and the composite electrolytes of Examples 1A and 2A were sandwiched between two SUS (SUS316L) plates to prepare a measurement cell (B). The two Li plates of each measurement cell (A) were electrically connected to the terminals of an impedance analyzer (S11260 manufactured by Solatron Analytical Co., Ltd.), and the AC impedance spectrum was measured. The measurement was performed at 25°C and in the frequency range of 10 mHz to 10 MHz. Similarly, the measurement was performed for each measurement cell (B). The obtained resistance values are shown in Table 3.
  • Fig. 1 is a diagram showing Nyquist plots measured in each measurement cell (A)
  • Fig. 2 is a diagram showing Nyquist plots measured in each measurement cell (B).
  • the Raman spectrum was measured using a Raman spectrometer (DRX3, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co.) by placing each sample in a sealable glass bottle and irradiating the pellets with a laser (wavelength 785 nm).
  • the Raman spectrum of each sample is shown in Figure 3.
  • the six Raman spectra in Figure 3 correspond to the following samples, starting from the top.
  • the vertical axis in Figures 3 to 5 is the intensity (arbitrary unit).
  • Electrolyte 21 Composite electrolyte of Example 2B.
  • Electrolyte 22 The above IPC2 and acetylene black mixed in a mass ratio of 7:3.
  • Electrolyte 31 Composite electrolyte of Example 2B.
  • Electrolyte 32 The composite electrolyte of Example 2B and acetylene black mixed in a mass ratio of 10:2.
  • LSV was measured using Biologic VPS. The conditions for the LSV measurement were scan rate: 0.1 mV/s, electrolyte pellet area 0.79 cm 2 , electrode area 0.50 cm 2 (area is the area perpendicular to the voltage application direction). The potential of the working electrode is expressed on the basis of Li/Li + .
  • Figures 7 to 9 show the LSV measurement results for cells 1 to 3, respectively.
  • cell 1 which does not use IPC
  • an oxidation peak is observed at around 4 V.
  • cell 2 which uses the IPC2 electrolyte
  • no oxidation current is observed up to around 5.2 V.
  • cell 3 which uses the composite electrolyte of Example 2B and acetylene black
  • no oxidation current is observed. From this, it is believed that the oxidative decomposition of LLZT is suppressed by using IPC in combination with LLZT.
  • VSP electrochemical measurement system
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of a cycle test for a lithium-lithium symmetric cell using the composite electrolyte of Example 2B as an electrolyte.
  • lithium deposition and dissolution were repeated for 10 cycles at a current density of 20 ⁇ A/ cm2 , 10 cycles at 50 ⁇ A/ cm2 , 10 cycles at 100 ⁇ A/ cm2 , and then 20 cycles at 20 ⁇ A/ cm2 again, and it was confirmed that the cells could be cycled stably.
  • 11 shows the results of a current density of 100 ⁇ A/cm 2 for a lithium-lithium cell using Comparative Example 1A (LLZT only) as the electrolyte. In the case of Comparative Example 1A, charging and discharging could not be performed.

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Abstract

無機固体電解質と、アルカリ金属イオンを含有する柔粘性イオン結晶とを含む、複合電解質。

Description

複合電解質、電池用電解質及び電池
　本開示は、複合電解質、電池用電解質及び電池に関する。
　リチウムイオン電池は作動電圧やエネルギー密度が高いという特長をもつことから、様々な用途に使われている（特許文献１）。最近、既存電解質の安全性に関する問題が注目される中で、新規電解質材料として注目されている固体電解質は、安全性とリチウムイオン伝導性に優れる。
国際公開第２０１３／１３６４４６号
　しかしながら、固体電解質は、電極との密着性が悪いことから界面の接触面積が小さくなりやすく、界面抵抗が大きくなるという課題を持つ。特に酸化物系固体電解質であるＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２（ＬＬＺＴ）は高いリチウムイオン伝導率を持ち、全固体電池の電解質として期待されているものの界面抵抗が大きいために従来の電池ではその高いイオン伝導度を十分に活かし切れていない。また固体電解質内部の結晶粒界の粒界抵抗も大きく、これらの課題を克服する必要がある。
　本開示は上述の事情に鑑みてなされたものであり、界面抵抗を減少させることができる複合電解質、並びに当該複合電解質を含む電池用電解質及び電池を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の実施形態を含む。
［１］
　無機固体電解質と、アルカリ金属イオンを含有する柔粘性イオン結晶とを含む、複合電解質。
［２］
　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンが、－ＳＯ２－基を有するアニオンを含む、［１］の複合電解質。
［３］
　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基又は－ＳＯ３－基を有する、［１］の複合電解質。
［４］
　前記柔粘性イオン結晶が、（ＦＳＯ２）２Ｎ－及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－の少なくとも一方を有する、［１］の複合電解質。
［５］
　有機カチオンを更に含み、
　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有し、
　２５℃において測定したラマンスペクトルについて、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、［１］～［４］のいずれか一つの複合電解質。
（１）前記複合電解質に関して測定された有機カチオンと相互作用している前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトが、前記複合電解質に含まれる前記有機カチオンと前記アニオンとの塩である柔粘性イオン結晶に関して測定した前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトよりも高波数である。
（２）前記複合電解質に関して測定されたアルカリ金属イオンと相互作用している前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトが、前記複合電解質に含まれる前記アルカリ金属イオンと前記アニオンとの塩に関して測定した前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトよりも高波数である。
［６］
　有機カチオンを更に含み、
　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有し、
　２５℃において測定したラマンスペクトルについて、前記複合電解質に関して測定された前記－ＳＯ２－基のうちアルカリ金属イオンと相互作用している基と有機カチオンと相互作用している基のＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークの面積の比（Ｌｉ＋／Ｏｒｇ＋）が、前記複合電解質に含まれる前記有機カチオンと前記アニオンの塩である柔粘性イオン結晶に関して測定した前記面積の比（Ｌｉ＋／Ｏｒｇ＋）よりも小さい、［１］～［５］のいずれか一つの複合電解質。
［７］
　前記無機固体電解質が酸化物系無機電解質、水素化物系固体電解質及びハロゲン化物系固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［６］のいずれか一つの複合電解質。
［８］
　前記無機固体電解質が酸化物系無機電解質を含む、［１］～［７］のいずれか一つの複合電解質。
［９］
　２５℃においてＣｕＫα線を用いて前記複合電解質について測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θで２０°以下の範囲内に、半値幅が０．１８°以下である前記酸化物系無機固体電解質に由来する回折ピークが少なくとも一つ観測される、［８］の複合電解質。
［１０］
　前記酸化物系無機固体電解質が酸処理された酸化物系無機固体電解質を含み、
　酸処理を行う前後で、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、前記酸処理された酸化物系無機固体電解質について観測された２θで２０°以下の範囲内の回折ピークの少なくとも一つの半値幅が、酸処理前の酸化物系無機固体電解質について観測された当該回折ピークと同じ結晶面に由来する回折ピークの半値幅の０．８倍以下である、［８］又は［９］の複合電解質。
［１１］
　前記酸化物系無機固体電解質として、２５℃においてＣｕＫα線を用いて前記酸化物系無機固体電解質について測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θで２０°以下の範囲内に、半値幅が０．１８°以下である回折ピークが少なくとも一つ観測される酸化物系無機固体電解質が配合された、［８］～［１０］のいずれか一つの複合電解質。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれか一つの複合電解質を含む、電池用電解質。
［１３］
　［１２］の電池用電解質を含む、電池。
　本開示によれば、界面抵抗を減少させることができる複合電解質、並びに当該複合電解質を含む電池用電解質及び電池を提供することができる。
図１は、各測定用セル（Ａ）で測定した各試料のナイキストプロットを示す図である。 図２は、各測定用セル（Ｂ）で測定したナイキストプロットを示す図である。 図３は、各試料のラマンスペクトルを示す図である。 図４は、各試料のラマンスペクトルを示す図である。 図５は、各試料のラマンスペクトルを示す図である。 図６は、ＬＬＺＴの粉末Ｘ線回折試験の結果を示す回折チャートである。 図７は、セル１について測定したＬＳＶの測定結果である。 図８は、セル２について測定したＬＳＶの測定結果である。 図９は、セル３について測定したＬＳＶの測定結果である。 図１０は、実施例２Ｂの複合電解質を電解質として用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。 図１１は、実施例１Ａの電解質を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。
　本実施形態の複合電解質は、無機固体電解質と、アルカリ金属イオンを含有する柔粘性イオン結晶とを含む。
　柔粘性結晶（ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌ）とは、結晶を構成する化学種が周期性を有する秩序だった配列をしており、結晶であるものの、当該化学種が、多くの場合、格子内のある位置で乱れた運動をしており、その配向が無秩序であると考えられている。そのため、イオン結晶と比較して柔らかい性質を有する傾向がある。柔粘性結晶のうち、結晶を構成する化学種の主成分がイオン種であるものを柔粘性イオン結晶（ｐｌａｓｔｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌ）という。
　本実施形態の複合電解質に含まれる柔粘性イオン結晶はアルカリ金属イオンとアニオンとを含む。アルカリ金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋のいずれであってもよいが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の少なくとも一種を含んでいてよく、Ｌｉ＋及びＮａ＋の少なくとも一方を含んでいてよく、Ｌｉを含んでいてよい。
　複合電解質に含まれるアルカリ金属イオンのうち、１種のアルカリ金属イオンの割合が８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよい。当該１種のアルカリ金属イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の少なくとも一種であってよく、Ｌｉ＋及びＮａ＋の少なくとも一方であってよく、Ｌｉ＋であってよい。
　柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、－ＳＯ２－基を有するアニオン等が挙げられる。アニオンは、－ＳＯ２－基を有するアニオンを含んでいてよい。柔粘性イオン結晶は、１種又は複数種のアニオンを含んでいてよい。
　－ＳＯ２－基を有するアニオンとしては、ＳＯ４ ２－、ＨＳＯ３ －、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有するアニオン、－ＳＯ３－基を有するアニオン等が挙げられる。－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有するアニオンとしては、［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ－（ｈは、０～３）、［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］Ｎ－[（ＣｉＦ２ｉ＋１）ＳＯ２］（ｈ、ｉは、０～３）等が挙げられ、具体的には、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ビス（フルオロスルホニル）アミドイオン、以下、ＦＳＡイオンとも呼ぶ。）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドイオン、ＴＦＳＡイオンとも呼ぶ。）が挙げられる。－ＳＯ３－基を有するアニオンとしては、［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ３］－（ｈは、０～３）等が挙げられ、具体的には、ＦＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等が挙げられる。柔粘性イオン結晶は、［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ－、［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］Ｎ－（ＣｉＦ２ｉ＋１）ＳＯ２］及び［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ３］－からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んでいてよく、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＦＳＯ３ －、及びＣＦ３ＳＯ３ －からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んでいてよく、（ＦＳＯ２）２Ｎ－及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－の少なくとも一方を含んでいてよい。
　柔粘性イオン結晶は、アルカリ金属イオン以外のカチオンを含んでいてよい。そのようなカチオンとしては、有機カチオンが挙げられる。有機カチオンは形式電荷が正（例えば＋１価）の窒素原子を含むカチオンであってよい。有機カチオンはイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、及び第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、ピロリジニウムカチオンを含んでいてよい。柔粘性イオン結晶は、１種又は複数種の有機カチオンを含んでいてよい。ピロリジニウムカチオンとしては、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。
　柔粘性イオン結晶は、例えば、アルカリ金属塩（結晶性であってよい）と、他の柔粘性イオン結晶とを混合することによって得ることができる。アルカリ金属塩としては、アルカリ金属をＭとして、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩ、ＭＣｌＯ４、ＭＰＦ６、ＭＢＦ４、Ｍ２ＳＯ４、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ３］（ｈは、０～３）、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］２Ｎ（ｈは、０～３）、Ｍ［（ＣｈＦ２ｈ＋１）ＳＯ２］Ｎ－[（ＣｉＦ２ｉ＋１）ＳＯ２］（ｈ、ｉは、０～３）等が挙げられる。１種又は複数種のアルカリ金属塩を使用してもよい。
　他の柔粘性イオン結晶としては、特に限定されず、アルカリ金属イオンを含まない柔粘性結晶が挙げられ、具体的には、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。１種又は複数種の他の柔粘性イオン結晶を使用してもよい。他の柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンとしては、上記本実施形態の柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンとして例示したものが挙げられる。
＜無機固体電解質＞
　無機固体電解質としては、特に制限されず、酸化物（酸化物系無機固体電解質）、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）又はハロゲン化物（ハロゲン化物系固体電解質）等であってよい。無機固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含んでいてよく、アルカリ金属元素を含んでいてよい。
（酸化物系無機固体電解質）
　酸化物系無機固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物、及び当該酸化物に他のカチオンまたはアニオンをドープしたものなどが挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物、ＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、任意の正数。）で表される酸化物であり、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２　（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素。Ｍ４は、Ｐ、ＡｓおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の元素。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ７－ａ２Ｌａ３Ｚｒ２－ａ２Ｔａａ２Ｏ１２（ＬＬＺＴ、０＜ａ２＜１であってよく、０．１＜ａ２＜０．８であってよく、０．２＜ａ２＜０．６）等のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系無機固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　酸化物系無機固体電解質としては、Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等が挙げられる。
（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　複合電解質における無機固体電解質と柔粘性イオン結晶との合計に対する柔粘性イオン結晶の含有量は、７～７０質量％であってよく、１０～６０質量％であってよい。
　複合電解質における無機固体電解質と柔粘性イオン結晶との合計に対する無機固体電解質の含有量は、３０～９３質量％であってよく、４０～９０質量％であってよい。
　複合電解質に含まれる柔粘性イオン結晶におけるアニオンに対するアルカリ金属イオンのモル比は、特に制限はなく、１～９５モル％であってよい。複合電解質に含まれる柔粘性イオン結晶における他のカチオンに対するアルカリ金属イオンのモル比は、特に制限はなく、１～１９００モル％であってよく、５～１０００モル％であってよい。
　複合電解質は、無機固体電解質として酸化物系無機固体電解質、水素化物系固体電解質及びハロゲン化物系固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、酸化物系無機固体電解質を含んでいてよい。
　複合電解質は、酸化物系無機固体電解質として、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θで２０°以下の範囲内に、半値幅が０．１８°以下である回折ピークが少なくとも一つ観測されるものを含んでいてよい。酸化物系無機固体電解質に由来する半値幅が０．１８°以下である回折ピークは、複合電解質に含有された状態で観測されるものであってもよいし、複合電解質に配合する前に観測されたものであってもよい。このような酸化物系無機固体電解質は、予め酸化物系無機固体電解質を酸処理することにより得ることができる。酸処理に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸が挙げられる。酸の濃度は、特に制限はないが、濃い濃度にて短時間（例えば、１０～６０秒間）処理することより好ましい。
　また、酸化物系無機固体電解質は、以下の条件を満たす酸化物系無機固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、酸処理を行う前後で、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、酸処理された酸化物系無機固体電解質について観測された２θで２０°以下の範囲内の回折ピークの少なくとも一つの半値幅が、酸処理前の酸化物系無機固体電解質について観測された当該回折ピークと同じ結晶面に由来する回折ピークの半値幅の０．８倍以下であってよい。酸処理後の酸化物系無機固体電解質に由来する当該回折ピークは、複合電解質に含有された状態で観測されるものであってもよいし、複合電解質に配合する前に観測されたものであってもよい。
　複合電解質が、有機カチオンを更に含み、且つ柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有する場合、複合電解質は、２５℃において複合電解質について測定したラマンスペクトルに関し、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たしていてよい。
（１）複合電解質に関して測定された有機カチオンと相互作用するアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトが、複合電解質に含まれる有機カチオンとアニオンの塩である柔粘性イオン結晶に関して測定したアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトよりも高波数である。複合電解質のＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークと、上記柔粘性結晶のＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークとのラマンシフトの差は０．５～２０ｃｍ－１であってよく、１～１０ｃｍ－１であってよく、１～５ｃｍ－１であってよい。また、ラマンシフトの差は０．５～１０ｃｍ－１であってよく、０．５～５ｃｍ－１であってよく、１～５ｃｍ－１であってよい。
（２）複合電解質に関して測定されたアルカリ金属イオンと相互作用するアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトが、複合電解質に含まれるアルカリ金属イオンとアニオンとの塩に関して測定したアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトよりも高波数である。複合電解質のＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークと、上記アルカリ金属イオンとアニオンとの塩のＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークとのラマンシフトの差は０．０５～２０ｃｍ－１であってよく、０．１～２０ｃｍ－１であってよく、０．５～２０ｃｍ－１であってよく、１～１０ｃｍ－１であってよく、１～５ｃｍ－１であってよい。また、ラマンシフトの差は０．０５～１０ｃｍ－１であってよく、０．１～５ｃｍ－１であってよい。
　（１）について、複合電解質に含まれる有機カチオンとアニオンの塩である柔粘性イオン結晶は、複合電解質に含まれるすべての有機カチオン及びアニオンを含んでいてよい。
　（２）について複合電解質に含まれるアルカリ金属イオンとアニオンとの塩は、複合電解質に含まれるすべてのアルカリ金属イオン及びアニオンを含んでいてよい。
　－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有するアニオンのラマンスペクトルにおけるＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークは、相互作用するカチオンによりピーク位置が異なることが知られている。すなわち、ラマンスペクトルの低波数側ピークが有機カチオンと相互作用しているアニオンに帰属され、高波数側ピークがアルカリ金属イオンと相互作用しているアニオンに帰属されることが知られている。
　複合電解質が－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有するアニオン及び有機カチオンを含む場合、２５℃において測定したラマンスペクトルについて、複合電解質に関して測定された－ＳＯ２ＮＳＯ２－基のうちアルカリ金属イオンと相互作用している基と有機カチオンと相互作用している基のＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークの面積の比（Ｌｉ＋／Ｏｒｇ＋）が、複合電解質に含まれる有機カチオンとアニオンの塩である柔粘性イオン結晶に関して測定した面積の比（Ｌｉ＋／Ｏｒｇ＋）よりも小さくてもよい。
　本実施形態の複合電解質は、例えば、キャパシタ、電池等の電気化学デバイスの材料として使用することができる。そのような材料としては、例えば、電池の部材としての電解質である電池用電解質（固体電解質）の材料が挙げられる。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の正極及び負極の間をアルカリ金属イオンが移動することにより充放電を行う電池が挙げられる。また、本実施形態の複合電解質はイオン伝導性材料として使用でき、電池の正極、又は負極に含まれていても良い。
　本実施形態の複合電解質は電池用電解質（固体電解質）形成用の組成物（電解質組成物）に含まれていてもよい。電解質組成物には、複合電解質以外に導電助剤が含まれていてよい。導電助剤としては、特に限定されず、炭素材料が挙げられ、炭素材料としては、具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック類；炭素繊維；などが挙げられる。電解質組成物における導電助剤の含有量は、複合電解質：導電助剤の質量比で、１０：３～１０：０．１であってよく、１０：２．５～１０：０．５であってよい。
　以下、本実施形態の電池について、リチウムイオン電池を例にとって説明する。リチウムイオン電池は、正極及び負極と、当該正極及び負極の間に配置された電解質（固体電解質）とを含む。本実施形態の複合電解質は、リチウムイオン電池の電解質に含まれていてよい。
　リチウムイオン電池の正極としては、特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
　正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
　リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの単体及びこれらの元素を含む合金、又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
　集電体の材質は特に限定されず、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属の単体又は合金であってよい。
　固体電解質層としては、複数の層を有していて良い。例えば、本実施形態複合電解質を含む固体電解質層に加え、硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。本実施形態の複合電解質を含む固体電解質と負極の間に硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。硫化物固体電解質としては特に限定はされないが、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＰＳ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ３ＰＳ４などが挙げられる。
（柔粘性イオン結晶の製造）
（製造例１）
　リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学株式会社製）と柔粘性イオン結晶である［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＴＦＳＡ］（Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、関東化学株式会社製）とを物質量比で５：９５の割合で混合して混合物を得た。得られた混合物にアセトニトリルを加えて、均一な溶液とし、アセトニトリルを真空下で除去して均一な柔粘性結晶（以下、柔粘性イオン結晶１（ＩＰＣ１）とも呼ぶ。）を得た。
（製造例２）
　リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ、キシダ化学株式会社製）と柔粘性イオン結晶である［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＦＳＡ］（関東化学株式会社製）とを物質量比で５：９５の割合で混合したことを除き、製造例１と同様に柔粘性イオン結晶２（ＩＰＣ２）を得た。
（製造例３）
　リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ、キシダ化学株式会社製）と柔粘性イオン結晶である［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＦＳＡ］（関東化学株式会社製）とを物質量比で９０：１０の割合で混合したことを除き、製造例１と同様に柔粘性イオン結晶３（ＩＰＣ３）を得た。
（無機固体電解質の調製）
　無機固体電解質としてＬＬＺＴペレット（株式会社豊島製作所製）を用意した。無機固体電解質を３６質量％の塩酸に３０秒間、又は５分間浸漬した。酸処理前、３０秒間の酸処理後及び５分間の酸処理後のサンプルに対し２５℃において粉末Ｘ線回折試験を行った。試験条件は以下のとおりである。
測定装置：　ＳｍａｌｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
Ｘ線発生器：ＣｕＫα線源、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ
Ｘ線検出器：シリコンストリップ型高速検出器
測定範囲：　回折角２θ＝１０°～７０°
スキャンスピード：１°／分
　図６は、粉末Ｘ線回折試験の結果を示す回折チャートである。図６において、３つの回折チャートは、それぞれ上から順に酸処理前、３０秒間の酸処理後及び５分間の酸処理後のサンプルの測定結果である。２θが１６．７°のピークの半値幅（半値全幅）は、酸処理前には０．１９６１°であったが、３６質量％の塩酸による３０秒間の処理の後では０．０７４５°（約０．３８倍）であった。また、２θが１９．３°のピークの半値幅（半値全幅）は、酸処理前には０．１９６７°であったが、３６質量％の塩酸による３０秒間の処理の後では０．０９３７°（約０．４８倍）であった。ＬＬＺＴ粉末の表面には酸化被膜が形成されているが、酸処理により酸化被膜が除去される。そのことにより、結晶性が向上し、３０秒間の酸処理後の方が酸処理前よりも回折ピークの半値幅が小さくなっている。しかしながら、酸処理の時間を５分に延長するとＬＬＺＴと塩酸との反応が進み、却って結晶性が失われる。そのため、以下、無機固体電解質としてペレット、粉末ともに２質量％の塩酸で３０秒間の処理を行ったものを使用した。
（実施例１Ａ）
　上記ＩＰＣ１と無機固体電解質とを乳鉢中で混合し、プレス機で圧着（３００ＭＰａ）することでペレット状の複合電解質を作製した。
（実施例２Ａ）
　表１のとおりＬＬＺＴ粉末と上記ＩＰＣ１との配合比を変更したこと以外は、実施例１Ａと同様に複合電解質を作製した。
（比較例１Ａ～３Ａ）
　表１に示すように各比較例の試料を用意した。なお、比較例１Ａの試料については、プレス機でＬＬＺＴ粉末を圧着（３００ＭＰａ）することでペレット状のＬＬＺＴ電解質を作製した。
＜硬度の測定＞
　実施例及び比較例の各試料についてＪＩＳ　Ｋ　６２５３に基づくＡ型硬度計を用いて硬度を測定した。試料としては直径８ｍｍのペレット状のものを用いた。硬度は実施例及び比較例の各試料の５点について測定し、その平均値を取った。
　表１において比較例１のサンプルは、高い強度を有するものの、測定位置によっては測定中に試料が破壊され硬度が測定できないこともあった。比較例２Ａ及び比較例３Ａについては、いずれの点においても測定中に試料が破壊され測定できなかった。無機固体電解質に柔粘性イオン結晶を配合することで、無機固体電解質の粒子同士がより強く結着されたことにより、サンプルが割れにくくなったと推察される。
（実施例１Ｂ～２Ｂ）
　ＩＰＣ１に代えてＩＰＣ２を使用し、表２の組成としたこと以外は、実施例１と同様に複合電解質を調製した。
（実施例３Ｂ～４Ｂ）
　ＩＰＣ１に代えてＩＰＣ３を使用し、表２の組成としたこと以外は、実施例１と同様に複合電解質を調製した。
（比較例４Ｂ）
　ＩＰＣ１に代えてイオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（［Ｃ２Ｃ１ｉｍ］［ＦＳＡ］）を使用し、表２の組成としたこと以外は、実施例１と同様に複合電解質を調製した。
　実施例１Ｂ～４Ｂ及び比較例４Ｂの複合電解質について上述のとおりＡ型硬度計を用いて硬度を測定した。結果を表２に示す。
＜インピーダンスの測定＞
　比較例１Ａの試料、並びに実施例１Ａ及び実施例２Ａの複合電解質をそれぞれ２枚のＬｉ板で挟み、測定用セル（Ａ）を作製した。また、比較例１Ａの試料、実施例１Ａ及び実施例２Ａの複合電解質をそれぞれ２枚のＳＵＳ（ＳＵＳ３１６Ｌ）板で挟み、測定用セル（Ｂ）を作製した。
　各測定用セル（Ａ）の２枚のＬｉ板をそれぞれインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製　Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続さし、交流インピーダンススペクトルの測定を行った。測定は、２５℃、周波数１０ｍＨｚ～１０ＭＨｚの範囲で行われた。同様に各測定用セル（Ｂ）についても測定を行った。得られた抵抗値の値を表３に示す。
　図１は、各測定用セル（Ａ）で測定したナイキストプロットを示す図である。また、図２は、各測定用セル（Ｂ）で測定したナイキストプロットを示す図である。
　表３からわかるように実施例１Ａ及び実施例２Ａの複合電解質では、界面の密着性が向上し、界面抵抗が減少した。
＜ラマンスペクトルの測定＞
　ラマンスペクトル装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＤＲＸ３）を用い、ラマンスペクトルを測定した。測定は、各試料を密閉できるガラス瓶にいれて、ペレットにレーザー（波長７８５ｎｍ）を照射することにより行った。
　図３に各試料のラマンスペクトルを示す。図３における６つのラマンスペクトルは、それぞれ上から順に以下の試料に対応する。なお、図３～５の縦軸は強度（任意単位）である。
（１－１）実施例２Ａの複合電解質
（１－２）ＬＬＺＴと［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＴＦＳＡ］とを７０：３０（質量比）で混合したもの
（１－３）実施例１Ａの複合電解質
（１－４）ＩＰＣ１
（１－５）［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＴＦＳＡ］
（１－６）ＬＬＺＴ
　図３の（１－１）～（１－６）のスペクトルをカーブフィッティングし、ピークを分離した。また、分離されたピークのピーク位置を比較することにより以下のように帰属することができる。
（１－１）
有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４３．３ｃｍ－１）
アルカリ金属イオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４９．６ｃｍ－１）
ＬＬＺＴのピーク（７４３．４ｃｍ－１）
（１－２）
有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４３．２ｃｍ－１）
ＬＬＺＴのピーク（７４３．４ｃｍ－１）
（１－３）
有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４３．２ｃｍ－１）
ＬＬＺＴのピーク（７４３．４ｃｍ－１）
（１－４）
有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４１．７ｃｍ－１）
アルカリ金属イオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４９．３ｃｍ－１）
（１－５）
有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４１．５ｃｍ－１）
（１－６）
ＬＬＺＴのピーク（７４３．４ｃｍ－１）
　図３の（１－５）のスペクトルでは、有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークは、７４１．５ｃｍ－１に見られる。また、図３の（１－４）のスペクトルでは、有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークが（１－５）とほぼ同じ位置である７４１．７ｃｍ－１に見られると共に、リチウムイオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークが７４９．３ｃｍ－１に見られる。一方、ＬＬＺＴを含む（１－１）、（１－２）及び（１－３）のスペクトルでは、有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークが７４３．２ｃｍ－１付近にシフトしている。このことから、ＴＦＳＡアニオンとＬＬＺＴとの相互作用も生じていることが示唆される。なお、ＬＬＺＴのラマンスペクトルは、（１－６）に示すとおり、非常にブロードなピークであるため、ＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークとは明確に区別できる。
　スペクトル（１－４）では、アルカリ金属イオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４９．３ｃｍ－１）に帰属されるピークの面積（Ｌｉ＋）と、有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４１．７ｃｍ－１）に帰属されるピークの面積（Ｏｒｇ＋）との比が（２０／８０）＝０．２５である。一方、スペクトル（１－４）では、アルカリ金属イオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４９．６ｃｍ－１）に帰属されるピークの面積（Ｌｉ＋）と、有機カチオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４３．３ｃｍ－１）に帰属されるピークの面積（Ｏｒｇ＋）との比が（１３／８７）＝０．１５である。このようにＩＰＣにＬＬＺＴを添加することによりＬｉＴＦＳＩに帰属されるピークの面積が相対的に減少する。スペクトル（１－２）では、アルカリ金属イオンと相互作用するＴＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動（７４９．３ｃｍ－１）に帰属されるピークはほぼ消失していた。このことから、Ｌｉ＋とＴＦＳＩアニオンの相互作用が弱まることがわかる。結果として、Ｌｉ＋が動きやすくなることがわかる。
　図４に各試料のラマンスペクトルを示す。図４における５つのラマンスペクトルは、それぞれ上から順に以下の試料に対応する。
（２－１）実施例１Ｂの複合電解質
（２－２）実施例２Ｂの複合電解質
（２－３）［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＦＳＡ］とＬＬＺＴとを３０：７０（質量比）で混合したもの
（２－４）ＩＰＣ２
（２－５）［Ｃ２Ｃ１ｐｙｒｒ］［ＦＳＡ］
　図４に示す結果から、ＬＬＺＴを配合した場合にアニオンとしてＦＳＡアニオンを使用した際にも同様に有機カチオンと相互作用するＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動の高波数シフトが観測された。
　また、図５に各試料のラマンスペクトルを示す。図５における４つのラマンスペクトルは、それぞれ上から順に以下の試料に対応する。
（３－１）実施例３Ｂの複合電解質
（３－２）実施例４Ｂの複合電解質
（３－３）ＩＰＣ３
（３－４）Ｌｉ［ＦＳＡ］
　図５に示す結果から、ＬＬＺＴを配合した場合にアニオンとしてＦＳＡアニオンを使用した際にも同様にアルカリ金属イオンと相互作用するＦＳＡアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動の高波数シフトが観測された。
＜酸化耐性試験（リニアスイープボルタメトリー（ＬＳＶ））＞
　以下の構成の３つのセル（二電極セル）についてリニアスイープボルタメトリーの測定を行った。
セル１：（リチウム／電解質１１／アルミニウムメッシュ）
セル２：（リチウム／電解質２１／電解質２２／アルミニウムメッシュ）
セル３：（リチウム／電解質３１／電解質３２／アルミニウムメッシュ）
　なお、各電解質の組成は以下のとおりである。
　電解質１１：ＬＬＺＴとアセチレンブラック（ＡＢ）とを１０：２の質量比で混合したものに１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１（体積比）の混合溶媒である）を含侵させたもの
　電解質２１：実施例２Ｂの複合電解質
　電解質２２：上記ＩＰＣ２とアセチレンブラックとを７：３の質量比で混合したもの
　電解質３１：実施例２Ｂの複合電解質
　電解質３２：実施例２Ｂの複合電解質とアセチレンブラックとを１０：２の質量比で混合したもの
　バイオロジック社製ＶＰＳを用いてＬＳＶの測定を行った。ＬＳＶの測定の条件は、スキャンレート：０．１ｍＶ／ｓ、電解質ペレットの面積０．７９ｃｍ２、電極面積０．５０ｃｍ２であった（面積は、電圧の印加方向に対して垂直な面積である。）。なお、作用極の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で表す。
　図７～９は、それぞれセル１～３について測定したＬＳＶの測定結果である。図７に示されるように、ＩＰＣを使用していないセル１では、４Ｖ付近に酸化ピークが観測されている。一方、図８に示されるように、ＩＰＣ２電解質を使用したセル２では、５．２Ｖ付近まで酸化電流が観測されなかった。また、図９に示されるように、実施例２Ｂの複合電解質及びアセチレンブラックを使用したセル３では、酸化電流が観測されなかった。このことから、ＩＰＣとＬＬＺＴとを併用することによりＬＬＺＴの酸化分解が抑制されていると考えられる。
（サイクル試験）
　グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池ＣＲ２０３２の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。電解質としては、実施例２Ｂの複合電解質、及び比較例１Ａ（ＬＬＺＴのみ）を使用した。なお、セルにおける電圧の印加方向に対して垂直な面積は、Ｌｉ電極について０．５０ｃｍ２であり、電解質について、０．７９ｃｍ２であった。
（リチウム／電解質／リチウム）
　上記評価セル（リチウム－リチウム対称セル）に対して、電気化学測定システム（バイオロジック社製、ＶＳＰ）を使用して任意の電流密度ＸｍＡ／ｃｍ２と－ＸｍＡ／ｃｍ２を交互に１時間ずつ流すを実施した（Ｘの値については後述する。）。
　図１０は、実施例２Ｂの複合電解質を電解質として用いたリチウム－リチウム対称セルについてのサイクル試験の結果を示す図である。図１０に示すように、リチウム析出溶解を電流密度２０μＡ／ｃｍ２で１０サイクル、５０μＡ／ｃｍ２で１０サイクル、１００μＡ／ｃｍ２で１０サイクル、その後、再度２０μＡ／ｃｍ２で２０サイクル繰り返したところ、安定にサイクルできることが確認された。
　図１１は、比較例１Ａ（ＬＬＺＴのみ）を電解質として用いたリチウム－リチウムセルについて、電流密度１００μＡ／ｃｍ２の。比較例１Ａの場合、充放電を行うことができなかった。

Claims (13)

  1. 　無機固体電解質と、アルカリ金属イオンを含有する柔粘性イオン結晶とを含む、複合電解質。
  2. 　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンが、－ＳＯ２－基を有するアニオンを含む、請求項１に記載の複合電解質。
  3. 　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基又は－ＳＯ３－基を有する、請求項１に記載の複合電解質。
  4. 　前記柔粘性イオン結晶が、（ＦＳＯ２）２Ｎ－及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の複合電解質。
  5. 　有機カチオンを更に含み、
    　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有し、
    　２５℃において測定したラマンスペクトルについて、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、請求項１又は２に記載の複合電解質。
    （１）前記複合電解質に関して測定された有機カチオンと相互作用している前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトが、前記複合電解質に含まれる前記有機カチオンと前記アニオンとの塩である柔粘性イオン結晶に関して測定した前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトよりも高波数である。
    （２）前記複合電解質に関して測定されたアルカリ金属イオンと相互作用している前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトが、前記複合電解質に含まれる前記アルカリ金属イオンと前記アニオンとの塩に関して測定した前記アニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークのラマンシフトよりも高波数である。
  6. 　有機カチオンを更に含み、
    　前記柔粘性イオン結晶に含まれるアニオンの少なくとも一種が、－ＳＯ２ＮＳＯ２－基を有し、
    　２５℃において測定したラマンスペクトルについて、前記複合電解質に関して測定された前記アニオンのうちアルカリ金属イオンと相互作用しているアニオンと有機カチオンと相互作用しているアニオンのＳ－Ｎ－Ｓ変角振動に対応するピークの面積の比（Ｌｉ＋／Ｏｒｇ＋）が、前記複合電解質に含まれる前記有機カチオンと前記アニオンの塩である柔粘性イオン結晶に関して測定した前記面積の比（Ｌｉ＋／Ｏｒｇ＋）よりも小さい、請求項１又は２に記載の複合電解質。
  7. 　前記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質、水素化物系固体電解質及びハロゲン化物系固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合電解質。
  8. 　前記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の複合電解質。
  9. 　２５℃においてＣｕＫα線を用いて前記複合電解質について測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θで２０°以下の範囲内に、半値幅が０．１８°以下である前記酸化物系無機固体電解質に由来する回折ピークが少なくとも一つ観測される、請求項８に記載の複合電解質。
  10. 　前記酸化物系無機固体電解質が酸処理された酸化物系無機固体電解質を含み、
    　酸処理を行う前後で、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、前記酸処理された酸化物系無機固体電解質について観測された２θで２０°以下の範囲内の回折ピークの少なくとも一つの半値幅が、酸処理前の酸化物系無機固体電解質について観測された当該回折ピークと同じ結晶面に由来する回折ピークの半値幅の０．８倍以下である、請求項８に記載の複合電解質。
  11. 　前記酸化物系無機固体電解質として、２５℃においてＣｕＫα線を用いて前記酸化物系無機固体電解質について測定して得られたＸ線回折チャートにおいて、２θで２０°以下の範囲内に、半値幅が０．１８°以下である回折ピークが少なくとも一つ観測される酸化物系無機固体電解質が配合された、請求項８に記載の複合電解質。
  12. 　請求項１又は２に記載の複合電解質を含む、電池用電解質。
  13. 　請求項１２に記載の電池用電解質を含む、電池。
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