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WO2024095927A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及びポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及びポリイミド膜の製造方法 Download PDF

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WO2024095927A1
WO2024095927A1 PCT/JP2023/038954 JP2023038954W WO2024095927A1 WO 2024095927 A1 WO2024095927 A1 WO 2024095927A1 JP 2023038954 W JP2023038954 W JP 2023038954W WO 2024095927 A1 WO2024095927 A1 WO 2024095927A1
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WO
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group
photosensitive resin
resin composition
polyimide
composition according
Prior art date
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PCT/JP2023/038954
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English (en)
French (fr)
Inventor
佳祐 和田
真由紀 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H10W20/01—
    • H10W20/48—

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured relief pattern using the same, and a method for producing a polyimide film.
  • polyimide resins polybenzoxazole resins, phenolic resins, and the like, which combine excellent heat resistance and electrical and mechanical properties, have been used as insulating materials for electronic components, and passivation films, surface protective films, and interlayer insulating films for semiconductor devices.
  • these resins those provided in the form of a photosensitive resin composition can easily form a heat-resistant relief pattern film by applying the composition, exposing it to light, developing it, and subjecting it to a thermal imidization treatment by curing it.
  • Such photosensitive resin compositions have the characteristic of enabling a significant reduction in process times compared to conventional non-photosensitive materials.
  • Copper is often used for the wiring of semiconductor devices, but in packaging structures with a large surface area, stress caused by differences in the thermal expansion coefficients of different materials can cause peeling between the copper and the interlayer insulating material, resulting in a deterioration in electrical properties, which is a particular problem. For this reason, materials used as interlayer insulating films are required to have high adhesion to copper.
  • voids due to migration (hereinafter also referred to as “copper voids” in this disclosure) sometimes occurred at the interface between the rewired copper layer and the resin layer after the test.
  • copper voids occur at the interface between the copper layer and the resin layer, the adhesion between the two is reduced.
  • migration of copper into the resin layer (hereinafter also referred to as “copper migration” in this disclosure) can cause short circuits between the wiring, particularly in semiconductor devices with fine wiring, and the performance as an insulating film cannot be fully demonstrated. Therefore, a polyimide film that has little copper migration in a reliability test (b-HAST: Biased Hughly Accelerated Stress Test) under high temperature and high humidity and does not short circuit for a long time is desired.
  • One of the objectives of the present disclosure is to provide a photosensitive resin composition that provides high copper adhesion, suppresses the occurrence of copper voids at the interface between the copper layer and the resin layer after a high temperature storage test, and exhibits little copper migration in a b-HAST test. Suppressing copper migration in a b-HAST test leads to the formation of a polyimide film that is less prone to short circuits over long periods of time.
  • Another objective is to provide a method for forming a cured relief pattern using the photosensitive resin composition of the present disclosure, and a method for producing a polyimide film.
  • the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group may or may not be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and an amino group.
  • R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a photosensitive resin composition comprising a compound represented by the formula: [3] Ingredients below: (A) a polyimide precursor and/or a polyimide resin, (B) a tetrazole compound; (C) a photopolymerization initiator; (D) a solvent, The photosensitive resin composition according to the above (B), wherein the tetrazole compound has a polar surface area (tPSA) of 81 to 200.
  • tPSA polar surface area
  • the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group may or may not be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and an amino group.
  • the (B) tetrazole compound comprises a compound represented by the following formula: [7] 7.
  • [8] 8 The photosensitive resin composition according to item 7, wherein the content of the component (E) is 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition contains the polyimide precursor, and the polyimide precursor is represented by the following general formula (4):
  • X1 is a tetravalent organic group
  • Y1 is a divalent organic group
  • n1 is an integer from 2 to 150
  • R11 and R12 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the photosensitive resin composition contains the polyimide resin, and the polyimide resin is represented by the following general formula (4'): In formula (4'), X1 is a tetravalent organic group, Y1 is a divalent organic group, and n is an integer from 1 to 150. 9.
  • at least one of R 11 and R 12 is represented by the following general formula (5):
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 represents an integer of 2 to 10.
  • Item 10 The photosensitive resin composition according to item 9, having a structural unit represented by the following formula: [11] Item 11.
  • the photosensitive resin composition according to item 9 or 10 wherein X 1 in the general formula (4') is at least one selected from the structures represented by the following general formulas (6) to (14), or Y 1 in the general formula (4') is at least one selected from the structures represented by the following general formulas (15) to (23). [12] 12. The photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 11, further comprising (F) a thermal crosslinking agent. [13] 13. The photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 12, further comprising (K) an adhesive assistant.
  • the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 13, [15] The following steps: (1) A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 14 onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) a step of exposing the photosensitive resin layer to light; (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern; (4) A method for producing a cured relief pattern, comprising the step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern. [16] Item 16. The method for producing a cured relief pattern according to Item 15, wherein the heat treatment in step (4) is a heat treatment at 350° C. or lower. [17] Item 15. A cured film comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 14. [18] Item 15. A method for producing a polyimide film, comprising curing the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 14.
  • a photosensitive resin composition that has high copper adhesion, suppresses the occurrence of copper voids at the interface between the copper layer and the resin layer after a high-temperature storage test, and exhibits little copper migration in a b-HAST test. It is also possible to provide a method for producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and a method for producing a polyimide film.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains (A) a polyimide precursor and/or a polyimide resin, (B) a tetrazole compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent.
  • Polyimide precursor is a resin component contained in the photosensitive resin composition, and is converted to polyimide by applying a heat cyclization treatment.
  • Polyimide precursor is not limited in structure as long as it is a resin that can be used in the photosensitive resin composition, but it is preferable that it is not alkali-soluble. Since the polyimide precursor is not alkali-soluble, high chemical resistance can be obtained.
  • the polyimide precursor is represented by the following general formula (4):
  • X1 is a tetravalent organic group
  • Y1 is a divalent organic group
  • n1 is an integer from 2 to 150
  • R11 and R12 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 11 and R 12 is represented by the following general formula (5):
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 represents an integer of 2 to 10.
  • the ratio of R 11 and R 12 in general formula (4) being hydrogen atoms is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less, based on the total number of moles of R 11 and R 12.
  • the ratio of R 11 and R 12 in general formula (4) being monovalent organic groups represented by the above general formula (5) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more, based on the total number of moles of R 11 and R 12. It is preferable that the ratio of hydrogen atoms and the ratio of organic groups of general formula (5) are in the above ranges from the viewpoint of photosensitive properties and storage stability.
  • n1 is not limited as long as it is an integer from 2 to 150. From the viewpoint of the photosensitive properties and mechanical properties of the photosensitive resin composition, an integer from 3 to 100 is preferable, and an integer from 5 to 70 is more preferable.
  • the tetravalent organic group represented by X1 is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms, from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive properties, and more preferably an aromatic group in which the -COOR11 group and the -COOR12 group are at the ortho position relative to the -CONH- group, or an alicyclic aliphatic group.
  • tetravalent organic group represented by X1 include organic groups having 6 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring, such as the following general formula (24): ⁇ wherein R6 is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C10 monovalent hydrocarbon group, and a C1-C10 monovalent fluorine-containing hydrocarbon group, l is an integer selected from 0 to 2, m is an integer selected from 0 to 3, and n is an integer selected from 0 to 4. ⁇ , but is not limited thereto.
  • the structure of X 1 may be one type or a combination of two or more types.
  • the X 1 group having the structure represented by the above formula (24) is particularly preferred from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive properties.
  • the divalent organic group represented by Y1 is preferably an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive properties, and is, for example, a group represented by the following formula (25): ⁇ wherein R6 is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C10 monovalent hydrocarbon group, and a C1-C10 monovalent fluorine-containing hydrocarbon group, and n is an integer selected from 0 to 4. ⁇ , but is not limited thereto.
  • the structure of Y1 may be one type or a combination of two or more types.
  • the Y1 group having the structure represented by the above formula (25) is particularly preferred from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive properties.
  • the monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms for L 1 , L 2 and L 3 in the above general formula (5) is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • L 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 and L 3 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of photosensitive properties.
  • m1 is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4, from the viewpoint of photosensitive properties.
  • the polyimide precursor (A) is represented by the following general formula (26): ⁇ wherein R 11 , R 12 and n 1 are as defined above. ⁇ It is preferable that the polyimide precursor has a structural unit represented by the following formula:
  • R 11 and R 12 are more preferably a monovalent organic group represented by the above general formula (5).
  • the polyimide precursor (A) contains a polyimide precursor represented by general formula (6), the chemical resistance is particularly improved.
  • the polyimide precursor (A) is represented by the following general formula (27): ⁇ wherein R 11 , R 12 and n 1 are as defined above. ⁇ From the viewpoint of thermal properties, it is preferable that the polyimide precursor has a structural unit represented by the following formula:
  • R 11 and R 12 are more preferably a monovalent organic group represented by formula (5) above.
  • the polyimide precursor (A) tends to have particularly high resolution when it contains both the structural unit represented by the general formula (26) and the structural unit represented by the general formula (27).
  • the polyimide precursor (A) may contain a copolymer of the structural unit represented by the general formula (26) and the structural unit represented by the general formula (27), or may be a mixture of the polyimide precursor represented by the general formula (26) and the polyimide precursor represented by the general formula (27).
  • the polyimide precursor (A) is represented by the following general formula (28): ⁇ wherein R 11 , R 12 and n 1 are as defined above. ⁇ It is preferable that the polyimide precursor has a structural unit represented by the following formula:
  • the polyimide precursor (A) is represented by the following general formula (29): ⁇ wherein R 11 , R 12 and n 1 are as defined above. ⁇ It is preferable that the polyimide precursor (A) contains a polyimide precursor represented by general formula (29), and thereby the chemical resistance is particularly increased.
  • the polyimide precursor (A) is preferably contained in an amount of 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition including the solvent.
  • polyimide precursor is obtained by first reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride containing the tetravalent organic group X1 with an alcohol having a photopolymerizable unsaturated double bond and, optionally, an alcohol having no unsaturated double bond to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid/ester body), and then subjecting the partially esterified tetracarboxylic acid and the above-mentioned diamine containing the divalent organic group Y1 to amide polycondensation.
  • a partially esterified tetracarboxylic acid hereinafter, also referred to as an acid/ester body
  • tetracarboxylic dianhydrides containing a tetravalent organic group X1 that are suitably used for preparing a polyimide precursor include tetracarboxylic dianhydrides represented by the above general formula (24), as well as, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BPDA), diphenylsulfone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)propane, and 2,2-bis(3,4-phthalic an
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), and biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BPDA). These may be used alone or in combination of two or more.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride
  • Examples of alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond that are preferably used to prepare a polyimide precursor include 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyanopropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methyl ...
  • Examples of the cyclohexyloxypropyl acrylate include 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-methacrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl methacrylate, and 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl methacrylate.
  • the above-mentioned photopolymerizable alcohols having an unsaturated double bond can also be mixed with alcohols not having an unsaturated double bond, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, neopentyl alcohol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, and benzyl alcohol.
  • alcohols not having an unsaturated double bond such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n
  • a non-photosensitive polyimide precursor prepared only from alcohols not having an unsaturated double bond may be used by mixing with a photosensitive polyimide precursor.
  • the amount of the non-photosensitive polyimide precursor is preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the photosensitive polyimide precursor.
  • the acid/ester (typically a solution in a solvent described below) is mixed with an appropriate dehydration condensation agent, such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, or N,N'-disuccinimidyl carbonate, under ice cooling to convert the acid/ester into a polyacid anhydride, and then a diamine containing a divalent organic group Y1 dissolved or dispersed in a separate solvent is added dropwise to the mixture to carry out amide polycondensation, thereby obtaining the desired polyimide precursor.
  • an appropriate dehydration condensation agent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, or
  • the acid moiety of the acid/ester is converted into an acid chloride using thionyl chloride or the like, and then the mixture is reacted with a diamine compound in the presence of a base such as pyridine to obtain the desired polyimide precursor.
  • Diamines containing a divalent organic group Y1 include diamines having a structure represented by the above general formula (21), as well as, for example, p-phenylenediamine (1,4-phenylenediamine (pPD)), m-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobipheny
  • diamine examples include, but are not limited to, 4,4'-oxydianiline (ODA), 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (m-TB), and 1,4-phenylenediamine (pPD). These diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • m-TB 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine
  • pPD 1,4-phenylenediamine
  • the water-absorbing by-product of the dehydrating condensation agent coexisting in the reaction solution is filtered off as necessary, and then a poor solvent such as water, aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is added to the resulting polymer component to precipitate the polymer component.
  • the polymer is purified by repeating redissolution and reprecipitation operations, and is vacuum dried to isolate the desired polyimide precursor.
  • the polymer solution may be passed through a column packed with anion and/or cation exchange resin swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 8,000 to 150,000, more preferably 9,000 to 50,000, when measured by gel permeation chromatography using a weight average molecular weight converted into polystyrene.
  • the weight average molecular weight is 8,000 or more, the mechanical properties are good, and when it is 150,000 or less, the dispersibility in the developer is good, and the resolution performance of the relief pattern is good. Tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone are recommended as the developing solvent for gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight is determined from a calibration curve created using standard monodisperse polystyrene. It is recommended that the standard monodisperse polystyrene be selected from Showa Denko's organic solvent-based standard sample STANDARD SM-105.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain (A) a polyimide resin in addition to or instead of the (A) polyimide precursor.
  • Polyimide resin does not generate resin-derived detached components, so it is possible to suppress the cure shrinkage of the photosensitive resin composition. Therefore, compared to polyimide precursors, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that has a higher cure residual film rate and improved flatness after curing.
  • the polyimide resin may have a polymerizable group in the side chain, but from the viewpoint of the elongation and storage stability of the cured film, it is preferable that the polyimide resin does not have a polymerizable group in the side chain. It is preferable that the polyimide resin does not substantially contain a polyamic acid or polyamic acid ester structure. In this disclosure, “substantially does not contain” means, for example, that the imidization rate of the polyimide resin is 90% or more, preferably 95% or more.
  • the imidization rate of a polyimide resin can be measured by a known method, but in the present disclosure, it is calculated by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polyimide resin is measured to confirm the presence of absorption peaks of the imide structure (near 1780 cm -1 and 1377 cm -1 ). Next, the polyimide resin is heat-treated at 350°C for 1 hour, the infrared absorption spectrum after the heat treatment is measured, and the imidization rate of the polyimide resin is calculated by comparing the peak intensity near 1377 cm -1 with the peak intensity before the heat treatment.
  • the polyimide resin (A) contains a structure represented by general formula (4'), which is also a structure suitable for a solvent-developable photosensitive resin composition.
  • formula (4') X1 is a tetravalent organic group, Y1 is a divalent organic group, and n is an integer from 1 to 150.
  • X1 is a tetravalent organic group, and is not particularly limited as long as it is a structure derived from a known tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoints of high copper adhesion of the cured film, suppression of copper voids after a high-temperature storage test, suppression of copper migration in a b-HAST test, excellent elongation and chemical resistance, and solubility in a solvent described below, it is preferable that X1 has at least one structure represented by the following formulas (6) to (14).
  • X 1 preferably has at least one or more structures represented by formulas (6) to (13) from the viewpoints of suppressing copper voids after a high-temperature storage test of a cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure, suppressing copper migration in a b-HAST test, elongation, and chemical resistance. Furthermore, in terms of the heat resistance of a cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure, it is even more preferable that X 1 has at least one or more structures represented by formulas (6) to (8) and (10) to (13). In addition, since the coating film uniformity and the elongation of the cured film of the photosensitive resin composition of the present disclosure are particularly excellent, it is particularly preferable that X 1 has at least one or more structures represented by formulas (6) and (11) to (13).
  • Y 1 in formula (4') is a divalent organic group, and is not particularly limited as long as it is a structure derived from a known diamine. From the viewpoints of high copper adhesion of the cured film, suppression of copper voids after a high temperature storage test, suppression of copper migration in a b-HAST test, excellent elongation, chemical resistance, and solubility in a solvent, it is preferable that Y 1 has at least one structure represented by the following formulas (15) to (23).
  • Y 1 preferably has at least one or more structures represented by formulas (15) to (21) from the viewpoints of suppression of copper voids after high-temperature storage test of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure, suppression of copper migration in the b-HAST test, elongation and chemical resistance.
  • Y 1 more preferably has at least one or more structures represented by formulas (15) to (20) from the viewpoint of mechanical properties of the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • Y 1 is particularly preferably has at least one or more structures represented by formulas (17) to (20) since the coating film uniformity and the elongation of the cured film of the negative photosensitive resin composition of the present disclosure are particularly excellent. The reason why the structures represented by formulas (17) to (20) have excellent solubility in solvents is because these structures have a pendant phenyl structure.
  • n is an integer from 2 to 150, preferably an integer from 3 to 100, and more preferably an integer from 5 to 70. It is preferable that n is an integer that satisfies the weight average molecular weight of the polyimide resin (A) described below.
  • an end of the polyimide resin (A), preferably an end of the main chain of the polyimide resin (A), has at least one structure selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, and the following general formulae (30) to (32):
  • ⁇ In formula (30) R 1 and R 2 are each independently selected from a hydrogen atom and a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and k is an integer of 1 to 2.
  • R 4 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A). ⁇
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms. Also, * represents a bonding site with an end of the polyimide resin (A).
  • R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and j represents an integer of 2 to 10.
  • * represents a bonding site with an end of the polyimide resin (A).
  • the acid anhydride group is derived from the raw material tetracarboxylic acid anhydride
  • the carboxyl group is a ring-opened version of the acid anhydride group
  • the amino group is derived from the raw material diamine.
  • More specific examples of the (A) polyimide resin having a terminal structure represented by general formula (30) include structures represented by the following formulas (33) to (36). (In the formula, * indicates the bonding site with the end of the polyimide resin (A).)
  • More specific examples of the structure represented by the general formula (31) include structures represented by the following formulae (37) and (38). (In the formula, * indicates the bonding site with the end of the polyimide resin (A).)
  • More specific examples of the structure represented by the general formula (32) include structures represented by the following formulae (39) to (42). (In the formula, * indicates the bonding site with the end of the polyimide resin (A).)
  • X 1 in general formula (4') is any of the structures represented by general formulas (6) to (14) and Y 1 is any of the structures represented by general formulas (15) to (23).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) polyimide resin is not particularly limited as long as it is in the range in which it can be dissolved in a solvent. From the viewpoint of the film properties of the cured film and copper adhesion, the weight average molecular weight of the (A) polyimide resin is preferably 5,000 or more and 100,000 or less. From the viewpoint of mechanical properties, the lower limit of the weight average molecular weight of the (A) polyimide resin is more preferably 6,000 or more, and even more preferably 8,000 or more. Furthermore, from the viewpoint of solubility in a solvent and flatness during coating, the upper limit of the weight average molecular weight of the (A) polyimide resin is more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyimide resin (A) is preferably 1.0 or more and 2.0 or less. From the viewpoint of production efficiency, the lower limit of the molecular weight distribution of the polyimide resin (A) is more preferably 1.15 or more, and even more preferably 1.25 or more. From the viewpoint of resolution, the upper limit of the molecular weight distribution of the polyimide resin (A) is more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • the (A) polyimide resin is preferably contained in an amount of 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 20% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition including the solvent.
  • A Method for preparing polyimide resin
  • Polyimide resin is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine to obtain a polyamic acid, and then subjecting the polyamic acid to dehydration ring closure to imidization.
  • the method for dehydrating and ring-closing polyamic acid is not limited, but examples include the thermal imidization method in which polyamic acid is heated at high temperatures to dehydrate and ring-close, and the chemical imidization method in which acetic anhydride and a tertiary amine, which are dehydrating and reducing agents, are added to dehydrate and ring-close polyamic acid.
  • the temperature in the thermal imidization method is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the ring-closing reaction, the lower limit is preferably 150°C or higher, and more preferably 160°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of suppressing side reactions, the upper limit is preferably 200°C or lower, and more preferably 180°C.
  • the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but specific examples include pyromellitic anhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-biphthalic dianhydride (BPDA), 3,4'-biphthalic dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (B PAF), norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2"-norbornane-5,5",6,6"-tetracarboxylic dianhydride (CpODA), bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD), 1,2,3,4-cyclobutane
  • preferred tetracarboxylic dianhydrides include bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD), 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA).
  • BCD bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride
  • Diamines are not particularly limited, but specific examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-Q), 2-phenoxybenzene-1,4-diamine (PND), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 6-(4-aminophenoxy)biphenyl-3-amine (PDPE), 3,3'-diphenyl
  • diamines include phenyl-4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (APBP-DP), 2,2-bis[3-phenyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (DAOPPA), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB
  • the (A) polyimide resin is a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine to obtain a polyamic acid, which is then subjected to dehydration ring closure to be imidized.
  • the acid anhydride groups, carboxyl groups, and amino groups at the terminals of the (A) polyimide resin may be reacted with a specific compound to give the terminals a structure represented by the above general formulas (30) to (32).
  • the polyimide resin (A) whose terminal has a structure represented by general formula (30) can be obtained, for example, by reacting the amino group at the polyimide terminal with an isocyanate compound.
  • isocyanate compounds include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate: MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate.
  • the polyimide resin (A) whose terminal has a structure represented by general formula (31) can be obtained, for example, by reacting the amino group at the polyimide terminal with a chloride compound.
  • the chloride compound include acryloyl chloride and methacryloyl chloride.
  • the polyimide resin (A) whose terminals have a structure represented by general formula (32) can be obtained, for example, by reacting the acid anhydride groups and carboxyl groups at the polyimide terminals with an alcohol-based compound.
  • alcohol-based compounds include 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxyethyl acrylate.
  • the acid anhydride groups and carboxyl groups of the dehydrated ring-closed polyimide can be reacted with the alcohol-based compound using a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • reaction solvent In the production of polyimide resin, a reaction solvent may be used to efficiently carry out the reaction in a homogeneous system. There are no particular limitations on the reaction solvent, so long as it can uniformly dissolve or suspend the tetracarboxylic dianhydride, diamine, and compound having a polymerizable functional group at the end.
  • reaction solvents include ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetoacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N,N-dimethylacetamide.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • dimethyl sulfoxide N,N-dimethylacetoacetamide
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • N,N-dimethylformamide N-methyl-2-pyrrolidone
  • an azeotropic solvent may be used to promote the imidization reaction.
  • the azeotropic solvent include toluene, ethyl acetate, N-dicyclohexylpyrrolidone, orthodichlorobenzene, xylene, and benzene.
  • the polyimide resin (A) may be purified by a method described in Patent Document 2 (JP Patent Publication 2012-194520 A) or the like.
  • purification methods include a method in which the polyimide resin (A) solution is dropped into water and reprecipitation is performed to remove unreacted materials, a method in which the condensing agent that is insoluble in the reaction solvent is removed by filtration, and a method in which the catalyst is removed by an ion exchange resin.
  • the polyimide resin (A) may be dried by a known method and isolated in a powder state.
  • the (B) tetrazole compound has a pKa of 1.3 to 4.1, is represented by the formula (1) or (2) described below, or has a polar surface area (tPSA) of 81 or more and 200 or less, and has one or a combination of a plurality of these characteristics.
  • tPSA polar surface area
  • the tetrazole compound (B) has an acid dissociation constant (pKa) of 1.3 or more and 4.1 or less. From the viewpoint of adhesion to copper and copper migration, the pKa is preferably 2.0 or more and 3.6 or less.
  • pKa acid dissociation constant
  • the reason why the above effect is achieved by using such a tetrazole compound (B) is not clear and is not limited to theory, but the inventors believe it as follows. That is, it is considered that the tetrazole compound exerts its effect by coordinating with the copper of the base material, and in this case, it is presumed that if the pKa of the tetrazole compound is 4.1 or less, the interaction with the resin is strengthened and copper adhesion is improved.
  • the pKa of the tetrazole compound is 1.3 or more, the interaction is not too strong and copper migration can be suppressed. Therefore, it is presumed that the tetrazole compound has a moderate acidity, and therefore it is possible to achieve both adhesion to copper and copper migration.
  • the pKa a value calculated by Advanced Chemistry Software V11.02 (1994-2018 ACD/Labs) was used.
  • Examples of (B) tetrazole compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 1.3 or more and 4.1 or less include, but are not limited to, 1H-tetrazole-5-carboxylic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid, ethyl 1H-tetrazole-5-carboxylate, methyl 1H-tetrazole-5-acetate, 1H-tetrazole-5-propionic acid, 2-[4-(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl)phenyl]acetic acid, 2-(2H-tetrazol-5-yl)butanedioic acid, 2,2-bis(2-2H-tetrazol-5-yl)ethyl)propanedioic acid, and 4-(1H-tetrazol-5-yl)benzoic acid.
  • pKa acid dissociation constant
  • 1H-tetrazole-5-carboxylic acid 1H-tetrazole-5-acetic acid, and 4-(1H-tetrazol-5-yl)benzoic acid are preferred, and 1H-tetrazole-5-acetic acid is even more preferred.
  • these compounds When these compounds are added to the resin composition, they may be in the form of a hydrate.
  • the tetrazole compound (B) is represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group may or may not be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and an amino group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms of the alkyl group, aryl group, and alkylene group may or may not be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and an amino group.
  • the tetrazole compound contains a compound represented by the above formula (1) or (2), and thus excellent copper adhesion, copper migration suppression effect, and copper void suppression effect can be obtained.
  • the reason is unclear and not bound by theory, but it is believed that the unshared electron pair associated with the nitrogen atom in the tetrazole acts on copper and is unevenly distributed at the copper interface, and the constituent atoms of the carboxylic acid and ester can form hydrogen bonds with the polyimide precursor, so that the resin interacts with copper to improve the copper adhesion.
  • the uneven distribution of the tetrazole compound at the copper interface strongly suppresses the oxidation reaction at the copper interface, thereby suppressing copper migration and copper voids.
  • R 3 in general formula (2) has 1 to 10 carbon atoms
  • the molecule has a higher boiling point than the compound of general formula (1), so it is less likely to volatilize during pre-baking when coating the substrate, and can remain in the film, and furthermore, it is more likely to move in the film and be unevenly distributed at the interface, so that it is more effective in copper adhesion and copper void suppression.
  • the tetrazole compound (B) contains a compound represented by the following general formula (3).
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group may or may not be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and an amino group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 4 in the general formulas (1) to (3) may be branched or linear.
  • the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 4 in the general formulas (1) to (3) may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R 3 in the general formula (3) may be branched or linear.
  • the alkylene group has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • the hydrogen atoms of these organic groups may be independently substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group and an amino group.
  • the number of carbon atoms of the organic group does not include the number of carbon atoms of the alkoxysilyl group when the alkoxysilyl group is present.
  • halogen atoms include chlorine atoms, fluorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • alkoxysilyl groups include trialkoxysilyl groups, dialkoxysilyl groups, and monoalkoxysilyl groups, and specific examples include trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, dimethoxysilyl groups, and methoxysilyl groups.
  • R 4 is a hydrogen atom is more preferable in terms of copper adhesion, copper voids, and copper migration.
  • tetrazole compounds (B) represented by the general formulas (1) and (2) include, but are not limited to, 1H-tetrazole-5-carboxylic acid, ⁇ , ⁇ -difluoro-2H-tetrazole-5-acetic acid, ⁇ -hydroxy-2H-tetrazole-5-acetic acid, ⁇ -amino-2H-tetrazole-5-acetic acid, methyl 1H-tetrazole-5-carboxylate, ethyl 1H-tetrazole-5-carboxylate, 1H-tetrazole-5-acetic acid, methyl 1H-tetrazole-5-acetate, ethyl 1H-tetrazole-5-acetate, and propyl 1H-tetrazole-5-acetate.
  • 1H-tetrazole-5-carboxylic acid ethyl 1H-tetrazole-5-carboxylate, 1H-tetrazole-5-acetic acid, and ethyl 1H-tetrazole-5-acetate are preferred, and 1H-tetrazole-5-acetic acid is more preferred.
  • these compounds when added to the resin composition, they may be in the form of a hydrate.
  • the tetrazole compound (B) has a topological polar surface area (tPSA) of 81 to 200.
  • the topological polar surface area (tPSA) is the area of the polarized portion of the surface of a molecule, and is an index mainly used in medicinal chemistry to evaluate the cell membrane permeability of drugs.
  • the tetrazole compound has a moderate polarity of 81 to 200, and as described in the pKa section, the interaction with the resin when coordinated to copper is moderate, and both copper adhesion and copper migration suppression can be achieved.
  • the tPSA is 200 or less, the molecular weight is small, so the dispersibility of the tetrazole compound in the photosensitive resin composition is good, and it is believed that the copper adhesion and copper migration suppression effects are exerted.
  • tPSA was calculated using software called "RDKit.”
  • RDKit is an open source Python library used in the field of cheminformatics. Details of “RDKit” are described, for example, in “G. Landrum, RDKit: Open-Source Cheminformatics (http://www.rdkit.org.).” The following program was used in the calculation of tPSA in this disclosure. Python 3.8.8 RDkit 2023.03.3
  • Examples of (B) tetrazole compounds having a tPSA of 81 or more and 200 or less include, but are not limited to, 1H-tetrazole-5-carboxylic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 1H-tetrazole-5-propionic acid, 2-[4-(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl)phenyl]acetic acid, 2-(2H-tetrazol-5-yl)butanedioic acid, 2,2-bis(2-2H-tetrazol-5-yl)ethyl)propanedioic acid, 4-(1H-tetrazol-5-yl)benzoic acid, and 1H-tetrazole-5-butanoic acid.
  • 1H-tetrazole-5-carboxylic acid 1H-tetrazole-5-acetic acid, and 4-(1H-tetrazol-5-yl)benzoic acid are preferred, and 1H-tetrazole-5-acetic acid is more preferred.
  • these compounds When these compounds are added to the resin composition, they may be in the form of a hydrate.
  • the amount of the tetrazole compound (B) is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor or polyimide resin (A).
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more to achieve sufficient effects in terms of copper adhesion and copper migration inhibition, and is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, in terms of copper adhesion, copper migration inhibition, and solubility in the composition.
  • the reason is unclear and is not limited by theory, but it is presumed that the copper adhesion is good because a weak layer is unlikely to occur between the copper layer and the resin layer, and the ionic components in the resin layer do not increase more than necessary, resulting in good copper migration.
  • the (C) photopolymerization initiator will be described.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator, and examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone and other benzophenone derivatives, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and other acetophenone derivatives, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone and other thioxanthone derivatives, benzyl derivatives, benzil, benzil dimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal and other
  • the amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor or polyimide resin (A).
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of photosensitivity or patterning property, and 20 parts by mass or less from the viewpoint of the physical properties of the photosensitive resin layer after curing of the photosensitive resin composition.
  • (D) Solvent The (D) solvent will be explained.
  • the solvent include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and alcohols.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholine, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichloro
  • N-methyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred.
  • those that completely dissolve the polyimide precursor are particularly preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, etc.
  • ⁇ -butyrolactone and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide are preferred from the viewpoint of in-plane uniformity when the photosensitive resin composition is applied onto a substrate.
  • the solvent may be one type, or two or more types may be mixed together, but from the viewpoint of appropriately adjusting the stability of the resin composition, it is preferable to use two or more types.
  • two or more types of solvents are used, from the viewpoint of in-plane uniformity, it is preferable that 50% by weight or more of the solvent is either ⁇ -butyrolactone or 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and it is even more preferable that it is ⁇ -butyrolactone.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 1,000 parts by mass, more preferably 120 to 700 parts by mass, and even more preferably 125 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) the polyimide precursor or polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition may further contain (E) a radical polymerizable compound.
  • (E) a radical polymerizable compound When (E) a radical polymerizable compound is used, crosslinking of the photosensitive resin composition proceeds, and the moisture permeability of the cured film is reduced, thereby obtaining a copper migration suppression effect.
  • the photosensitive resin composition preferably contains 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of the radical polymerizable compound per 100 parts by mass of (A) polyimide precursor or polyimide resin. In order to obtain good chemical resistance, the photosensitive resin composition preferably contains 5 parts by mass or more of the radical polymerizable compound, more preferably contains 10 parts by mass or more, and even more preferably contains 20 parts by mass or more.
  • the upper limit value which can be arbitrarily combined with the above lower limit value, is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less, from the viewpoint of patterning properties.
  • the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a (meth)acrylic compound is preferable, and examples of the radical polymerizable compound include those represented by the following general formula (43): ⁇ In formula (43), X 11 is an organic group, L 11 , L 12 and L 13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and n 11 is an integer of 1 to 10. ⁇
  • the radical polymerizable compound is particularly, but not limited to, mono- or di-acrylates and methacrylates of ethylene glycol or polyethylene glycol, such as diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate; mono- or di-acrylates and methacrylates of propylene glycol or polypropylene glycol; mono-, di- or tri-acrylates and methacrylates of glycerol; cyclohexane diacrylate and dimethacrylate; diacrylates and dimethacrylates of 1,4-butanediol; and diacrylates and dimethacrylates of 1,6-hexanediol.
  • radical polymerizable compound when it has one radical polymerizable group, it is referred to as monofunctional, and when it has two or more radical polymerizable groups, it is referred to as x-functional group according to the number x of radical polymerizable groups, but bifunctional or more may be collectively referred to as polyfunctional.
  • the radical polymerizable compound may be monofunctional or bifunctional or more. From the viewpoint of chemical resistance, the radical polymerizable compound is preferably trifunctional or more, more preferably tetrafunctional or more, and even more preferably hexafunctional or more. On the other hand, from the viewpoint of breaking elongation, it is preferable that the radical polymerizable compound is ten-functional or less.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less.
  • At least one of the radical polymerizable compounds is a radical polymerizable compound having at least one hydroxyl group or urea group.
  • the radical polymerizable compound having a hydroxyl group in the molecule may be represented by the following general formula (46):
  • Examples of the structure include those represented by the following formula (46): ⁇ In formula (46), X 11 is an organic group, and L 11 , L 12 and L 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms. n 11 is an integer from 1 to 10, and n 12 is an integer from 1 to 10. ⁇ .
  • L 11 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 12 and L 13 are hydrogen atoms, from the viewpoint of radical reactivity.
  • hydroxyl group examples include, but are not limited to, compounds represented by the formula: embedded image Having a hydroxyl group in the molecular structure provides particularly good chemical resistance.
  • the number of hydroxyl groups in the molecular structure is preferably one or more, more preferably two or more.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the radical polymerizable compound having a urea group in the molecule is represented by the following general formula (48):
  • X 20 , X 21 , X 22 , and X 23 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group having a group represented by the following general formula (49), or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and at least one of X 20 , X 21 , X 22 , and X 23 is a monovalent organic group having a group represented by the following general formula (49).
  • L 11 , L 12 and L 13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms. ⁇ In the above formula (49), it is preferable that L 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 12 and L 13 represent hydrogen atoms from the viewpoint of radical reactivity.
  • Heteroatoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms.
  • X 20 , X 21 , X 22 , and X 23 are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a heteroatom, it is more preferable that they contain an oxygen atom from the viewpoint of developability.
  • the number of carbon atoms is not limited as long as it is 1 to 20, but from the viewpoint of heat resistance, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 10.
  • X 20 , X 21 , X 22 , and X 23 may be bonded to each other to form a cyclic structure, but from the viewpoint of chemical resistance, it is preferable that they do not have a cyclic structure.
  • the radical polymerizable compound preferably has at least one hydroxyl group and at least one urea group in the molecule.
  • the radical polymerizable compound having at least one hydroxyl group and at least one urea group in the molecule is, for example, a compound represented by the following general formula (50):
  • X 30 , X 31 , X 32 , and X 33 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group having a group represented by the following general formula (51), or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom
  • at least one of X 30 , X 31 , X 32 , and X 33 is a monovalent organic group having a group represented by the following general formula (51), and at least one is a hydroxyl group.
  • L 11 , L 12 and L 13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms. ⁇ In the above formula (51), it is preferable that L 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 12 and L 13 represent a hydrogen atom from the viewpoint of radical reactivity.
  • X 30 , X 31 , X 32 , and X 33 are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a heteroatom, it is more preferable that they contain an oxygen atom from the viewpoint of developability.
  • the number of carbon atoms is not limited as long as it is 1 to 20, but from the viewpoint of heat resistance, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 10.
  • X 30 , X 31 , X 32 , and X 33 in formula (51) may be bonded to each other to form a cyclic structure, but from the viewpoint of chemical resistance, it is preferable that they do not have a cyclic structure.
  • X 30 , X 31 , X 32 , and X 33 are bonded to each other to form a cyclic structure, the degree of freedom of the bond angle of the urea group is lost, making it difficult to form a strong hydrogen bond.
  • X 30 , X 31 , X 32 and X 33 each have 2 or less hydrogen atoms. Examples of the compound are those represented by the following formula:
  • the method for producing a radically polymerizable compound having a urea group is not particularly limited, but for example, it can be obtained by reacting an isocyanate compound having a radically polymerizable group with an amine-containing compound.
  • the amine-containing compound contains a functional group such as a hydroxyl group that can react with isocyanate
  • a part of the isocyanate compound may contain a compound that has reacted with the functional group such as a hydroxyl group.
  • One type of radical polymerizable compound may be used alone, but it is preferable to use two or more types in combination. Using two or more types in combination improves chemical resistance and in-plane uniformity. The reason why in-plane uniformity improves is only speculative, but it is thought that when a large amount of only one type of radical polymerizable compound is added, microphase separation occurs with the polyimide precursor component in the varnish. For the above reasons, when a radical polymerizable compound is used alone, it is preferable that the amount is 60 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyimide precursor.
  • the number of types is six or less, and more preferably four or less.
  • At least one of the multiple radical polymerizable compounds has a different number of functional groups.
  • three or more radical polymerizable compounds it is sufficient that at least one of them has a different number of functional groups, but it is preferable that all of the radical polymerizable compounds have different numbers of functional groups.
  • multiple radical polymerizable compounds it is preferable to include at least one monofunctional radical polymerizable compound from the viewpoint of breaking elongation.
  • radical polymerizable compounds When two or more kinds of radical polymerizable compounds are used in combination, it is preferable to use at least one nitrogen atom-containing radical polymerizable compound and one non-nitrogen atom-containing radical polymerizable compound.
  • the nitrogen atom-containing radical polymerizable compound is preferably a urea group-containing radical polymerizable compound. Nitrogen atom-containing radical polymerizable compounds are capable of forming strong hydrogen bonds and therefore have excellent chemical resistance, but when multiple nitrogen atom-containing radical polymerizable compounds are added, a complex hydrogen bond network is formed, resulting in insufficient solubility.
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the above components (A) to (E).
  • the components other than the components (A) to (E) include, but are not limited to, (F) a thermal crosslinking agent, (G) a heterocyclic compound, (H) a thermal base generator, (I) a hindered phenol compound, (J) an organic titanium compound, (K) an adhesion aid, (L) a sensitizer, (M) a polymerization inhibitor, etc.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent means a compound that undergoes an addition reaction or a condensation polymerization reaction due to heat. These reactions occur in combinations of (A) polyimide resin and (F) thermal crosslinking agent, (F) thermal crosslinking agents with each other, and (F) thermal crosslinking agent and other components described below, and the reaction temperature is preferably 150°C or higher.
  • thermal crosslinking agents examples include alkoxymethyl compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, bismaleimide compounds, allyl compounds, and blocked isocyanate compounds. From the viewpoint of suppressing cure shrinkage, it is preferable that the (F) thermal crosslinking agent contains a nitrogen atom.
  • alkoxymethyl compounds include, but are not limited to, compounds of the formula:
  • alkoxymethyl compounds include alkylated urea resin (product name: MX290, manufactured by Nikalac) and 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (product name: MX270, manufactured by Nikalac).
  • epoxy compounds include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, epoxy compounds containing bisphenol A groups, and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether.
  • Epolite 4000 product name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Epolite 4000 can be suitably used.
  • Oxetane compounds include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]biphenyl, 4,4'-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, diethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, bis( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, trimethylolpropane tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)
  • Bismaleimide compounds include 1,2-bis(maleimide)ethane, 1,3-bis(maleimide)propane, 1,4-bis(maleimide)butane, 1,5-bis(maleimide)pentane, 1,6-bis(maleimide)hexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-bis(maleimide)hexane, N,N'-1,3-phenylenebis(maleimide), 4-methyl-N,N'-1,3-phenylenebis(maleimide), N,N'-1,4-phenylenebis(maleimide), 3-methyl-N,N'-1,4-phenylenebis(maleimide), 4,4'-bis(maleimide)diphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-bis(maleimide)diphenylmethane, and 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
  • Allyl compounds include allyl alcohol, allyl anisole, allyl benzoate ester, allyl cinnamate ester, N-allyloxyphthalimide, allylphenol, allyl phenyl sulfone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl maleate, diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitate, triallyl phosphate, triallyl phosphite, and triallyl citrate.
  • blocked isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates (e.g., Asahi Kasei Corp., product names: Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF-K60B, and WM44-L70G; Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takenate B-882N; Baxenden, product names: 7960, 7961, 7982, 7991, and 7992, etc.); tolylene diisocyanate-based blocked isocyanates (e.g., Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takenate B-830, etc.); 4,4'- Examples of such blocked isocyanates include diphenylmethane diisocyanate-based blocked isocyanates (e.g., Mitsui Chemicals, Inc., product name: Taken
  • Thermal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the thermal crosslinking agent (F) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.2 parts by mass to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide precursor or polyimide resin (A).
  • the lower limit of the thermal crosslinking agent is more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the thermal crosslinking agent is more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a heterocyclic compound for improving copper adhesion, developability, copper migration suppression ability, etc.
  • the heterocyclic compound include imidazole derivatives, triazole derivatives, tetrazole derivatives other than (B), and purine derivatives.
  • purine derivatives include purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-methyladenine, N-methyladenine, N,N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, 9-(2-hydroxyethyl)adenine, guanine oxime, N-(2-hydroxyethyl)adenine, 8-
  • heterocyclic compounds include aminoadenine, 6-amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethylaminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7-(2-hydroxyethyl)guanine, N-(3-chlorophenyl)guanine, N-(3-ethylphenyl)guanine,
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyimide precursor or polyimide resin, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass from the viewpoint of copper adhesion.
  • the blending amount is 0.1 part by mass or more, discoloration of copper is suppressed when the photosensitive resin composition is formed on copper, while when the blending amount is 10 parts by mass or less, excellent copper adhesion is achieved.
  • the photosensitive resin composition may contain a base generator.
  • the base generator is a compound that generates a base when heated. By containing the thermal base generator, it is possible to further promote imidization of the photosensitive resin composition.
  • the thermal base generator is not particularly limited in type, but examples include amine compounds protected by a tert-butoxycarbonyl group, or the thermal base generators disclosed in WO 2017/038598. However, the thermal base generator is not limited to these, and other known thermal base generators can also be used.
  • Amine compounds protected by a tert-butoxycarbonyl group include, for example, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, valinol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanol, phenylalanine, tyramine, norephedrine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, 2-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexaneethanol, 4-(2-aminoethyl)cyclohexanol, N
  • the amount of the thermal base generator is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor or polyimide resin.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of the imidization promotion effect, and 20 parts by mass or less from the viewpoint of the physical properties of the photosensitive resin layer after curing of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a hindered phenol compound.
  • the hindered phenol compound include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6
  • examples of the hindered phenol compound include 1,3,5-tris(3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-isopropylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris(4-s-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris[4-(1-ethylpropyl)-3-hydroxy 1,3,5-tris[4-triethylmethyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl]-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione is particularly preferred.
  • the amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of (A) polyimide precursor or polyimide resin, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics.
  • the amount is 0.1 part by mass or more, for example, when the photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, discoloration and corrosion of the copper or copper alloy is prevented, while when the amount is 20 parts by mass or less, excellent photosensitivity is achieved.
  • the photosensitive resin composition may contain an organotitanium compound.
  • an organotitanium compound By containing an organotitanium compound, a photosensitive resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
  • Usable organotitanium compounds include those in which an organic chemical is bonded to a titanium atom via a covalent or ionic bond.
  • Titanium chelate compounds include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate, titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], etc.
  • Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, etc.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
  • Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
  • Titanium tetraacetylacetonate compounds For example, titanium tetraacetylacetonate.
  • Titanate coupling agents For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, etc.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, from the viewpoint of exhibiting better chemical resistance.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are preferred.
  • the amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of (A) the polyimide precursor or polyimide.
  • the amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited, while when the amount is 10 parts by mass or less, excellent storage stability is achieved.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain an adhesion aid.
  • adhesion aid include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N-(3-diethoxymethylsilylpropyl)succinimide, N-[3-(triethoxysilyl)propyl]phthalamic acid, benzophenyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropy
  • the photosensitive resin composition contains an adhesive aid
  • the amount of the adhesive aid is preferably in the range of 0.5 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of (A) the polyimide precursor.
  • Silane coupling agents include, but are not limited to, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name KBM803, manufactured by Chisso Corporation: product name Sila-Ace S810), N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name KBM573), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Azmax Corporation: product name SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name SIM6475.0), and the like.
  • silane coupling agents include, but are not limited to, N-(3-triethoxysilylpropyl)urea (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: product name LS3610, manufactured by Azmax Corporation: product name SIU9055.0), N-(3-trimethoxysilylpropyl)urea (manufactured by Azmax Corporation: product name SIU9058.0), N-(3-diethoxymethoxysilylpropyl)urea, N-(3-ethoxy dimethoxysilylpropyl)urea, N-(3-tripropoxysilylpropyl)urea, N-(3-diethoxypropoxysilylpropyl)urea, N-(3-ethoxydipropoxysilylpropyl)urea, N-(3-dimethoxypropoxysilylpropyl)urea, N-(3-methoxydipropoxysilylpropylpropyl
  • silane coupling agents include 2-(trimethoxysilylethyl)pyridine (manufactured by Azmax Corporation: product name SIT8396.0), 2-(triethoxysilylethyl)pyridine, 2-(dimethoxysilylmethylethyl)pyridine, 2-(diethoxysilylmethylethyl)pyridine, (3-triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate, (3-glycidoxypropyl)triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane.
  • 2-(trimethoxysilylethyl)pyridine manufactured by Azmax Corporation: product name SIT8396.0
  • silane tetrakis(methoxyethoxysilane), tetrakis(methoxy-n-propoxysilane), tetrakis(ethoxyethoxysilane), tetrakis(methoxyethoxyethoxysilane), bis(trimethoxysilyl)ethane, bis(trimethoxysilyl)hexane, bis(triethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)ethane, bis(triethoxysilyl)ethylene, bis(triethoxysilyl)octane, bis(triethoxysilyl)octadiene, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, di-t-butoxydiacetoxysilane silane, di-i-butoxyaluminoxytrie
  • silane coupling agents listed above may be used alone or in combination.
  • silane coupling agents listed above from the viewpoint of storage stability, phenylsilanetriol, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy(p-tolyl)silane, diphenylsilanediol, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxydi-p-tolylsilane, triphenylsilanol, and the following formula:
  • a silane coupling agent having a structure represented by the following formula is preferred.
  • the amount is preferably 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (A) the polyimide precursor or polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a sensitizer to improve photosensitivity.
  • a sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindan ...
  • Methylaminobenzylidene indanone 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N'-ethyl
  • the amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of (A) the polyimide precursor or polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a polymerization inhibitor in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the photosensitive resin composition, particularly when stored in a state of a solution containing a solvent.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, and N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt.
  • the method for producing a cured relief pattern of the present disclosure includes the following steps: (1) applying the above-mentioned photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate, (2) exposing the resin layer to light, (3) developing the exposed resin layer to form a relief pattern, and (4) heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • Resin layer forming step the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, and then dried as necessary to form a photosensitive resin layer.
  • a method that has been conventionally used for applying a photosensitive resin composition such as a method of applying with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spraying with a spray coater, etc., can be used.
  • the resin layer formed above is exposed to an ultraviolet light source or the like through a photomask or reticle having a pattern, or directly, using an exposure device such as a contact aligner, mirror projection, or stepper.
  • the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is developed and removed.
  • a developing method for developing the exposed (irradiated) photosensitive resin layer any method can be selected from conventionally known photoresist developing methods, such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method accompanied by ultrasonic treatment.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern, etc.
  • the developer used for development is preferably, for example, a good solvent for the photosensitive resin composition, or a combination of the good solvent and a poor solvent.
  • good solvents for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, etc. are preferred.
  • poor solvents for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water, etc. are preferred.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent depending on the solubility of the polymer in the photosensitive resin composition.
  • two or more types of each solvent for example, several types, can be used in combination.
  • the relief pattern obtained by the above development is heated to disperse the photosensitive component and imidize the polyimide precursor (A) to convert it into a cured relief pattern (cured film) made of polyimide.
  • various methods can be selected, such as a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a temperature-elevating oven in which a temperature program can be set.
  • the heat treatment can be performed, for example, under conditions of 160°C to 350°C for 30 minutes to 5 hours.
  • the heat treatment temperature is preferably 350°C or less, more preferably 230°C or less, even more preferably 200°C or less, and even more preferably 180°C or less. In order to further suppress copper migration, the temperature is preferably 200°C or more, more preferably 230°C or more.
  • air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the polyimide film (cured film) of the present disclosure can be produced by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure, and the present disclosure also provides a cured film formed from the cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition containing the polyimide resin (A) of the present disclosure can produce a polyimide film based on the above-mentioned method for producing a cured relief pattern.
  • the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor (A) of the present disclosure can be imidized to form a polyimide cured product having an imidization rate of 80 to 100%, thereby producing a polyimide film.
  • the polyimide film can be produced based on the above-mentioned method for producing a cured relief pattern.
  • the structure of the polyimide contained in the cured relief pattern formed from the polyimide precursor composition is represented by the following general formula.
  • the preferred X 1 and Y 1 in the general formulas (4) and (4') are also preferred in the polyimide having the structure represented by the above general formula.
  • the number m of repeating units is not particularly limited, but may be an integer of 2 to 150.
  • the semiconductor device preferably has a cured relief pattern obtained by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern.
  • the semiconductor device preferably has a substrate which is a semiconductor element, and a cured relief pattern of polyimide formed on the substrate by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern.
  • the semiconductor device can be manufactured using a semiconductor element as the substrate, and using the method for producing a cured relief pattern of the present disclosure as a part of the manufacturing process.
  • the semiconductor device can be manufactured by a method for producing a semiconductor device including forming the cured relief pattern formed by the method for producing a cured relief pattern of the present disclosure as a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a semiconductor device having a bump structure.
  • the display device is a display device including a display element and a cured film provided on the upper part of the display element, and the cured film is preferably the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched therebetween.
  • the cured film may be a surface protective film, an insulating film, and a planarizing film for a TFT liquid crystal display element and a color filter element, a protrusion for an MVA type liquid crystal display device, and a partition wall for a cathode of an organic EL element.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably a photosensitive resin composition for forming an insulating member or an interlayer insulating film.
  • the photosensitive resin composition can also be used to form a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a semiconductor device having a bump structure.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is also useful for applications such as an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat for a flexible copper-clad board, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film.
  • Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight (Mw) of each resin was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) under the following conditions.
  • Standard monodisperse polystyrene Showa Denko STANDARD SM-105
  • Mobile phase 0.1 mol/L LiBr/N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Flow rate: 1 mL/min.
  • This coating film was irradiated with i-rays at an energy of 650 mJ/cm2 using a test pattern mask by Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.).
  • this coating film was spray-developed with a coater developer (D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.) using cyclopentanone as a developer for a time period equal to 1.4 times the time required for the unexposed areas to completely dissolve and disappear, and then rotationally spray-rinsed with propylene glycol methyl ether acetate for 10 seconds to obtain a relief pattern on Cu.
  • a coater developer D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.
  • the wafer with the relief pattern formed on Cu was heated in a temperature-programmable curing furnace (VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg) in a nitrogen atmosphere at 230°C for 2 hours to obtain a cured relief pattern made of resin approximately 6 to 9 ⁇ m thick on Cu.
  • VF-2000 temperature-programmable curing furnace
  • the wafer with the cured relief pattern formed on Cu was heated in air at 150° C. for 168 hours using a temperature-ramp programmable curing furnace (VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg). Then, using a plasma surface treatment device (EXAM, manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), the resin layer on Cu was entirely removed by plasma etching, and the area where the resin was originally present was observed under the following conditions to evaluate copper voids.
  • the plasma etching conditions were as follows: Output: 133W Gas type and flow rate: O2 : 40 mL/min + CF4: 1 mL/min Gas pressure: 50 Pa Mode: Hard mode Etching time: 4200 seconds
  • VF-2000 type manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.
  • the heat-treated film was evaluated for adhesion between the copper substrate and the cured resin coating film according to the cross-cut method of JIS K 5600-5-6, based on the following criteria: If the film was rated B or higher, it could be suitably used as a cured relief pattern for semiconductors.
  • TEG wafer was prepared on a silicon wafer with a comb-shaped Cu wiring having a line/space of 10 ⁇ m/10 ⁇ m and a height of 5 ⁇ m.
  • the TEG wafer was immersed in a 1% aqueous acetic acid solution for 1 minute, washed with running ion-exchanged water, and dried with an air gun. Then, oxygen plasma was performed for 20 seconds at 40 mL/min, 133 W, and 50 Pa using low-pressure plasma (EXAM, manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition was spin-coated using a coater developer (D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.) so that the film thickness was 10 ⁇ m, and pre-baked on a hot plate at 110 ° C. for 180 seconds to form a coating film on the TEG wafer.
  • a coater developer D-Spin 60A type, manufactured by SOKUDO Co., Ltd.
  • 800 mJ/cm2 was exposed using a parallel light mask aligner (PLA-501FA type, manufactured by Canon Inc.).
  • PPA-501FA type manufactured by Canon Inc.
  • the coating was subjected to rotary spray development at 23°C using cyclopentanone as a developer for 1.4 times the time required for the unexposed portion to completely dissolve and disappear, followed by rotary spray rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate for 10 seconds. After that, the coating was heated for 2 hours in a nitrogen atmosphere at the temperatures listed in Tables 2 to 4 using a temperature-elevation programmable curing furnace (VF-2000, Koyo Lindberg Co., Ltd.) to obtain a cured relief pattern.
  • VF-2000 temperature-elevation programmable curing furnace
  • a b-HAST test was performed at an applied voltage of 50 V in an environment of 130° C. and 85% RH.
  • the insulation resistance value between the copper wirings was measured at 30-minute intervals, and when it reached 1 ⁇ 104 ⁇ or less, it was deemed that insulation breakdown had occurred.
  • the time from the start of the test to insulation breakdown was calculated, and evaluation was performed based on the following criteria. If the evaluation was D or higher, the pattern can be suitably used as a cured relief pattern for semiconductors.
  • A 250 hours or more until dielectric breakdown B: 200 hours or more but less than 250 hours until dielectric breakdown C: 150 hours or more but less than 200 hours until dielectric breakdown D: 100 hours or more but less than 150 hours until dielectric breakdown E: Less than 100 hours until dielectric breakdown
  • polyimide precursor A1 The molecular weight of polyimide precursor A1 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 24,000.
  • Production Example 2 (A) Synthesis of Polyimide Precursor A2 Except for using 147.1 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) instead of 124.0 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 29.4 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), a reaction was carried out in the same manner as in the above Production Example 1 to obtain a polymer (polyimide precursor A2). The molecular weight of polyimide precursor A2 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 24,000.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA 4,4'-oxydiphthalic
  • Production Example 3 (A) Synthesis of Polyimide Precursor A3 Except for using 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) instead of 124.0 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 29.4 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), a reaction was carried out in the same manner as in the above Production Example 1 to obtain a polymer (polyimide precursor A3).
  • the molecular weight of polyimide precursor A3 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 21,000.
  • Production Example 5 (A) Synthesis of polyimide precursor A5 A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was used instead of 124.0 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 29.4 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 49.2 g of 1,4-phenylenediamine (pPD) was used instead of 93.0 g of 4,4'-oxydianiline (ODA), to obtain a polymer (polyimide precursor A5).
  • the molecular weight of polyimide precursor A5 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 21,000.
  • Production Example 6 (A) Synthesis of Polyimide Precursor A6
  • a polymer (Polyimide Precursor A6) was obtained by carrying out a reaction in the same manner as in the above Production Example 1, except that 62 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 88.3 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) were used instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) in Production Example 4.
  • the molecular weight of Polyimide Precursor A6 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) and found to have a weight average molecular weight (Mw) of 28,000.
  • Production Example 7 (A) Synthesis of polyimide resin A7 A Dean-Stark extractor was attached, and 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP) and 33.1 g (0.012 mol) of 6-(4-aminophenoxy)biphenyl-3-amine (PDPE) were added and dissolved in a nitrogen-substituted three-neck flask, to which 24.8 g (0.1 mol) of bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD) and 50.0 g of toluene were added and heated to 180 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PDPE 6-(4-aminophenoxy)biphenyl-3-amine
  • Production Example 9 (A) Synthesis of Polyimide Resin A9 Polyimide resin A9 was obtained in the same manner as in Production Example 7, except that NMP in Production Example 7 was changed to GBL, PDPE was changed to 30.1 g (0.088 mol) of 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), and BCD was changed to 19.6 g (0.1 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic anhydride (CBDA). The weight average molecular weight of polyimide resin A9 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that Mw was 29,000.
  • polyimide resin A10 2-isocyanatoethyl methacrylate (hereinafter MOI) was added at room temperature and reacted at room temperature for 12 hours.
  • MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • the resulting reaction liquid was dropped into 2,000 g of ion-exchanged water to precipitate the polymer, which was then filtered and vacuum-dried at 40°C to obtain a powdered polymer (polyimide resin A10).
  • Example 1 A photosensitive resin composition was prepared using the polyimide precursor A1 by the following method, and the prepared composition was evaluated.
  • Polyimide precursor A1 100 g of the polyimide precursor described in Production Example 1,
  • Tetrazole compound B1 3 g of 1H-tetrazole-5-carboxylic acid (manufactured by Advanced ChemBlocks),
  • C Photopolymerization initiator C1: 3 g of TR-PBG-3057 (manufactured by TRONLY),
  • E Radical polymerizable compound E1: 10 g of NK Ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Solvent D1 80 g of ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Solvent D2: 20 g of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO, manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.) were
  • the composition was evaluated according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • Photosensitive resin compositions were prepared by adjusting the compounding ratios as shown in Tables 1 to 4 except for the solvent, and dissolving the other components in the solvent and adjusting the viscosity in the same manner as in Example 1. Then, copper adhesion and copper void evaluation or b-HAST test were performed to evaluate the copper adhesion and copper migration performance. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the compounds listed in Tables 1 to 4 are as follows.
  • Polyimide precursor or its comparative polymer A1 Polyimide precursor A2 described in Production Example 1: Polyimide precursor A3 described in Production Example 2: Polyimide precursor A4 described in Production Example 3: Polyimide precursor A5 described in Production Example 4: Polyimide precursor A6 described in Production Example 5: Polyimide precursor A7 described in Production Example 6: Polyimide resin A8 described in Production Example 7: Polyimide resin A9 described in Production Example 8: Polyimide resin A10 described in Production Example 9: Polyimide resin A1' described in Production Example 10: ZCR-1797H (acid-modified epoxy acrylate having a biphenyl skeleton, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Tetrazole compound B1 1H-tetrazole-5-carboxylic acid (manufactured by Advanced ChemBlocks)
  • B2 Ethyl 1H-tetrazole-5-carboxylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B3 1H-tetrazole-5-acetic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B4 1H-tetrazole-5-ethyl acetate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B5 2-(2H-tetrazol-5-yl)butanedioic acid (Enamine Building Blocks)
  • B6 2,2-bis(2-2H-tetrazol-5-yl)ethyl)propanedioic acid (manufactured by Chemieliva Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • B7 4-(1H-tetrazol-5-yl)benzoic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B8
  • C1 Photopolymerization initiator
  • C2 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-benzoyl)oxime (product name KZ-941, Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.)
  • C3 Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (product name: Irgacure OXE02, manufactured by BASF)
  • E Radical polymerization initiator
  • E1 Tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate (product name: NK Ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • E2 Tetraethylene glycol dimethacrylate (product name: NK Ester 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • E3 Methoxynonaethylene glycol monomethacrylate (product name: PME-400, manufactured by NOF Corporation)
  • E4 Pentaerythritol tetraacrylate (product name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • E5 Dipentaerythritol polyacrylate (product name: A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • F Thermal crosslinking agent
  • F1 Alkylated urea resin (product name: Nikalac MX-290, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • F2 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (product name: Nikalac MX-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • G Heterocyclic compound
  • G1 Benzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • G2 5-carboxybenzotriazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • G3 8-azaadenine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Organotitanium compound J1 diisopropoxytitanium bis(ethyl acetate) (product name: ORGATIXX TC-750, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • Adhesion aid K1 N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (product name: KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • K2 (3-triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate (Gelest)
  • K3 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • K4 4,4-carbonylbis(2-(((3-triethoxysilyl)propyl)amino)carbonyl)benzoic acid (produced in-house)
  • K5 2-(3-triethoxysilylpropylcarbamoyl)benzoic acid (produced in-house)
  • the photosensitive resin compositions of Examples 3, 8, and 11 to 14 received an A for copper adhesion and an A for copper void suppression.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 4 and 9 received an A for copper void suppression, but a B for copper adhesion.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 2, 5 to 7, and 10 all received a B for copper adhesion and copper void suppression.
  • both copper adhesion and copper void suppression received a C
  • in Comparative Examples 3 to 6 copper void suppression and copper adhesion received a D.
  • Comparative Examples 7 to 13 which do not satisfy the requirements of the present disclosure, are unable to improve both copper adhesion and copper migration performance (b-HAST test results).
  • Examples 15 to 51 show excellent performance in both adhesion and copper migration performance.
  • Comparisons of Comparative Examples 7 to 11 and Comparative Example 13 with Example 16, and comparisons of Comparative Example 12 with Example 47 show that the use of the (B) tetrazole compound in the present disclosure improves copper adhesion and copper migration performance.
  • Comparative Examples 7 to 10 contain a tetrazole compound, but do not have the structure of general formula (1) or (2), and the pKa and tPSA do not satisfy the preferred ranges of the present disclosure, so sufficient effects are not obtained.
  • Comparative Examples 11 to 13 contain a heterocyclic compound whose pKa and/or tPSA satisfy the preferred ranges of the present disclosure, but the heterocyclic compound is not a tetrazole compound, so sufficient effects are not obtained.
  • Examples 16 to 20 have compositions with different contents of (B) tetrazole compound, but Examples 16, 18, and 19, which have a content in the range of 0.01 to 10 parts by mass, have better copper adhesion and copper migration performance.
  • Example 16 with Example 23, or Example 18 with Examples 24 to 28 it can be seen that the copper migration property is improved by increasing the cure temperature, but the copper adhesion is better at 230°C or less, and even better at 200°C or less.
  • Comparing Example 31 with Example 30 it can be seen that the inclusion of (E) a radical polymerizable compound improves copper migration.
  • Example 34 comparing Example 34 with Example 33, it can be seen that the inclusion of (F) a thermal crosslinking agent improves copper migration.
  • Example 38 Comparing Example 38 with Example 16, it can be seen that the inclusion of (G) an adhesive assistant improves copper adhesion. Furthermore, when comparing Example 33 and Example 32, it can be seen that Example 32, in which the content of (E) the radical polymerizable compound is in the range of 20 to 80 parts by mass, has better copper migration.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure can be suitably used in the field of photosensitive materials that are useful for manufacturing electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. More specifically, it can be used, for example, in forming relief patterns of insulating materials for electronic components, as well as passivation films, buffer coat films, and interlayer insulating films in semiconductor devices.

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Abstract

本開示によれば、高い銅密着性が得られ、高温保存試験後の銅層と樹脂層との界面における銅ボイドの発生を抑制し、かつ、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーションが少ない感光性樹脂組成物が提供される。。本開示の感光性樹脂組成物は、以下の成分：（Ａ）ポリイミド前駆体又は／及びポリイミド樹脂と、（Ｂ）テトラゾール化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含む。（Ｂ）テトラゾール化合物は、ｐＫａが１．３～４．１であるか、一般式（１）又は（２）で表されるか、あるいは、極性表面積（ｔＰＳＡ）が８１～２００である。

Description

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及びポリイミド膜の製造方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及びポリイミド膜の製造方法等に関する。本国際出願は、２０２２年１０月３１日に出願した日本国特許出願第２０２２－１７４３６０号に基づく優先権を主張するものであり、当該日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　他方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法（パッケージング構造）も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜がハンダバンプに直接接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、ＦＯ（ファンアウト）のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている（特許文献１参照）。
　半導体装置の配線には銅がよく用いられるが、大きな面積を持つパッケージング構造では、異種材料の熱膨張係数の違いにより発生する応力によって、銅と層間絶縁材料の剥離に伴う電気特性の低下が特に問題になる。そのため、層間絶縁膜として用いられる材料には、銅との高い密着性が求められる。
　さらに、近年では自動車用途または携帯電話用途において半導体装置の応用が目覚ましく、この分野での半導体装置は高い信頼性を要求されており、高温環境下における信頼性試験が行われている。
米国特許第１０６５８１９９号明細書 特開２０１２－１９４５２０号公報
　しかしながら、従来、上記信頼性試験の中でも高温保存試験において、試験後、再配線された銅層と樹脂層との界面でマイグレーションによるボイド（以下、本開示において「銅ボイド」ともいう。）が発生することがあった。銅層と樹脂層との界面で銅ボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。また、樹脂層へ銅がマイグレーション（以下、本開示において「銅マイグレーション」ともいう。）すると、特に微細配線化された半導体装置では配線間が短絡する原因となり、絶縁膜としての性能を十分発揮できないため、高温高湿下での信頼性試験（ｂ－ＨＡＳＴ：Biased Hughly Accelerated Stress Test）にて銅マイグレーションが少なく、長時間短絡しないポリイミド膜が望まれる。
　本開示は、高い銅密着性が得られ、高温保存（high temperature storage）試験後、銅層と樹脂層との界面における銅ボイドの発生を抑制し、かつ、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーションが少ない感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーションの抑制は、長時間短絡しにくいポリイミド膜の形成につながる。また、本開示の感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及びポリイミド膜の製造方法を提供することも目的の一つである。
　本発明者らは、感光性樹脂組成物中に、特定のテトラゾール化合物を添加することによって、上記課題を解決することを見出した。本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１８］に列記する。
［１］
　以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
（Ｂ）テトラゾール化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記（Ｂ）テトラゾール化合物のｐＫａが１．３～４．１である、感光性樹脂組成物。
［２］
　以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
（Ｂ）テトラゾール化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記（Ｂ）テトラゾール化合物が、下記一般式（１）：
｛式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。上記アルキル基及び上記アリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
又は下記一般式（２）：
｛式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基である。上記アルキル基、上記アリール基及び上記アルキレン基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
［３］
　以下の成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
（Ｂ）テトラゾール化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記（Ｂ）テトラゾール化合物の極性表面積（ｔＰＳＡ）が８１～２００である、感光性樹脂組成物。
［４］
　上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の含有量が０．０１～１０質量部である、項目１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
　上記（Ｂ）テトラゾール化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、項目１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
｛式（３）中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。上記アルキル基及び上記アリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
［６］
　上記（Ｂ）テトラゾール化合物が、下記式で表される化合物を含む、項目１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
　（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
　上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｅ）成分の含有量が２０～８０質量部である、項目７に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
　上記感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
｛式（４）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
　で表される、かつ／又は
　上記感光性樹脂組成物が上記ポリイミド樹脂を含み、上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（４’）：
｛式（４’）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎは１～１５０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、項目１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
　上記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が、下記一般式（５）：
｛式（５）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、項目９に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
　上記一般式（４’）のＸ１が、下記一般式（６）～（１４）で表される構造から選択される少なくとも一つであり、又は、上記一般式（４’）のＹ１が、下記一般式（１５）～（２３）で表される構造から選択される少なくとも一つである、項目９又は１０に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
　（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、項目１～１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
　（Ｋ）接着助剤を更に含む、項目１～１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
　上記感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜を形成するための感光性樹脂組成物である、項目１～１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
　以下の工程：
　（１）項目１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、
　（２）上記感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）上記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１６］
　上記工程（４）の加熱処理は、３５０℃以下の加熱処理である、項目１５に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
［１７］
　項目１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
［１８］
　項目１～１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミド膜の製造方法。
　本開示によれば、高い銅密着性が得られ、高温保存試験後、銅層と樹脂層との界面における銅ボイドの発生を抑制し、かつ、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーションが少ない感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及びポリイミド膜の製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本開示を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。また、本開示の各数値範囲における上限値および下限値は、任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
＜感光性樹脂組成物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体および／又はポリイミド樹脂と、（Ｂ）テトラゾール化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含む。
（Ａ）ポリイミド前駆体
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。（Ａ）ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
　ポリイミド前駆体は、下記一般式（４）：
｛式（４）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝で表される構造を有するポリアミドが好ましい。
　一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、下記一般式（５）：
｛式（５）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝で表される構造単位を有することが好ましい。
　一般式（４）におけるＲ１１及びＲ１２が水素原子である割合は、Ｒ１１及びＲ１２全体のモル数を基準として１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。また、一般式（４）におけるＲ１１及びＲ１２が上記一般式（５）で表される一価の有機基である割合は、Ｒ１１及びＲ１２全体のモル数を基準として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式（５）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
　一般式（４）におけるｎ１は、２～１５０の整数であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
　一般式（４）中、Ｘ１で表される四価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１１基及び－ＣＯＯＲ１２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される四価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（２４）：
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、ｌは０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２４）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で特に好ましい。
　Ｘ１基としては、上記式（２４）で表される構造のなかでも特に、下式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｍは０～３から選ばれる整数である。｝で表される四価の有機基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
　上記一般式（４）中、Ｙ１で表される二価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２５）：
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２５）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で特に好ましい。
　Ｙ１基としては、上記式（２５）で表される構造のなかでも特に、下式：
｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される二価の基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
　上記一般式（５）におけるＬ１、Ｌ２及びＬ３の炭素数１～３の一価の有機基としては、例えば、炭素数１～３の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。Ｌ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数であり、好ましくは２以上４以下の整数である。
　一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（２６）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
　一般式（２６）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、上記一般式（５）で表される一価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（６）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
　一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（２７）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
　一般式（２７）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、上記一般式（５）で表される一価の有機基であることがより好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（２６）で表される構造単位と、一般式（２７）で表される構造単位の両方を含むことにより、特に解像性が高くなる傾向がある。例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（２６）で表される構造単位と、一般式（２７）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、又は一般式（２６）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（２７）で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（２８）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（２９）：
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１は、上記に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（２９）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の全質量を基準として、好ましくは、１０質量％～７０質量％、より好ましくは２０質量％～６５質量％含まれる。
（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２４）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。が、これらに限定されるものではない。これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、及びビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を挙げることができる。これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
　また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～２４時間に亘って撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
　二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（１，４―フェニレンジアミン（ｐＰＤ））、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ジアミンとしては、好ましくは、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）、及び１，４―フェニレンジアミン（ｐＰＤ）を挙げることができる。これらのジアミンは単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
（Ａ）ポリイミド樹脂
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体と共に、又はこれに変えて、（Ａ）ポリイミド樹脂を含んでもよい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、樹脂由来の脱離成分が発生しないため、感光性樹脂組成物の硬化収縮を抑制できる。そのため、ポリイミド前駆体に比べて、高いキュア残膜率を有し、かつ、改善されたキュア後平坦性を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、側鎖に重合性基を有してもよいが、硬化膜の伸度及び保管安定性の観点から側鎖に重合性基を有さないほうが好ましい。ポリイミド樹脂は、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステル構造を実質的に含まないことが好ましい。本開示において「実質的に含まない」とは、例えばポリイミド樹脂のイミド化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
　ポリイミド樹脂のイミド化率は公知の方法で測定できるが、本開示では以下の方法で算出する。まず、ポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリイミド樹脂を３５０℃で１時間、熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を熱処理前のピーク強度と比較することによって、ポリイミド樹脂のイミド化率を算出する。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、溶媒への溶解性及びコート時平坦性の観点から一般式（４’）で表される構造を含んでいることが好ましい。また、これは溶剤現像タイプの感光性樹脂組成物に適する構造である。
｛式（４’）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎは１～１５０の整数である。｝
　Ｘ１は四価の有機基であり、既知のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であれば特に限定はしないが、硬化膜の高い銅密着性、高温保存試験後の銅ボイドの抑制、及びｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーション抑制、伸度、耐薬品性に優れ、且つ後述の溶媒への溶解性の観点から、下記式（６）～（１４）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　また、Ｘ１は本開示の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の高温保存試験後の銅ボイドの抑制、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーション抑制、伸度及び耐薬品性の観点から式（６）～（１３）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。さらに、Ｘ１は本開示の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性の観点から、式（６）～（８）及び（１０）～（１３）で示される構造を少なくとも１つ以上有することがさらに好ましい。加えて、Ｘ１は本開示の感光性樹脂組成物の塗膜均一性及び硬化膜の伸度が特に優れることから、式（６）及び（１１）～（１３）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが特に好ましい。
　式（４’）中のＹ１は、二価の有機基であり、既知のジアミンに由来する構造であれば特に限定はしないが、硬化膜の高い銅密着性、高温保存試験後の銅ボイドの抑制、及びｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーション抑制、伸度、耐薬品性に優れ、且つ溶媒への溶解性の観点から、下記式（１５）～（２３）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　また、Ｙ１は本開示の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の高温保存試験後の銅ボイドの抑制、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーション抑制、伸度及び耐薬品性の観点から、式（１５）～（２１）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。さらに、Ｙ１は本開示の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の機械特性の観点から、式（１５）～（２０）で示される構造を少なくとも１つ以上有することがさらに好ましい。加えて、Ｙ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜均一性及び硬化膜の伸度が特に優れることから、式（１７）～（２０）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが特に好ましい。式（１７）～（２０）で示される構造が溶媒への溶解性に優れるのは、これらの構造がペンダントフェニル構造を有することに由来する。
　式（４’）中のｎは、２～１５０の整数、好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～７０の整数である。ｎは、後述の（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量を満たす整数であることが好ましい。
　後述の溶媒への溶解性の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の末端、好ましくは（Ａ）ポリイミド樹脂の主鎖末端は、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、及び下記一般式（３０）～（３２）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を有することが好ましい。
｛式（３０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基から選択され、Ｒ３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０の有機基であり、ｋは１～２の整数である。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１～４の有機基であり、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。｝
｛式（３１）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。｝
｛式（３２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｊは２～１０の整数である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。｝
　酸無水物基は、原料のテトラカルボン酸無水物に由来し、カルボキシル基は前述の酸無水物基が開環したものであり、アミノ基は原料のジアミンに由来するものであることが好ましい。（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が一般式（３０）で表される構造である場合のより詳細な具体例としては、下記式（３３）～（３６）で表される構造が挙げられる。
｛式中の＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。｝
　一般式（３１）で示される構造の、より詳細な具体例としては、下記式（３７）、（３８）で表される構造が挙げられる。
｛式中の＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。｝
　一般式（３２）で示される構造の、より詳細な具体例としては、下記式（３９）～（４２）で表される構造が挙げられる。
｛式中の＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。｝
　硬化膜の高い銅密着性、高温保存試験後の銅ボイドの抑制、ｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーション抑制、伸度、耐薬品性及び溶媒への溶解性の観点から、一般式（４’）のＸ１が一般式（６）～（１４）で表されるいずれかの構造であり、かつ、Ｙ１が一般式（１５）～（２３）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒に溶解する範囲であれば特に限定しない。硬化膜の膜物性や銅密着性の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は５，０００以上１００，０００以下が好ましい。機械特性の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の下限値は６，０００以上がより好ましく、８，０００以上がさらに好ましい。また、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限値は、溶媒への溶解性及びコート時平坦性の観点から５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上２．０以下であることが好ましい。製造効率の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の分子量分布の下限値は１．１５以上がより好ましく、１．２５以上がさらに好ましい。（Ａ）ポリイミド樹脂の分子量分布の上限値は、解像性の観点から、上限値は１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、溶剤を含む感光性樹脂組成物の全質量を基準として、好ましくは１０質量％～７０質量％、より好ましくは２０質量％～６５質量％含まれる。
（Ａ）ポリイミド樹脂の調整方法
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸を、脱水閉環してイミド化することで得られる。
　ポリアミド酸を脱水閉環させる方法は、限定されないが、例えば、ポリアミド酸を高温で加熱して脱水閉環する加熱イミド化法や、脱水還元剤である無水酢酸と３級アミンを添加して脱水閉環する化学イミド化法などが挙げられる。
　加熱イミド化法での温度は、特に限定しないが、閉環反応を促進する観点から、その下限値は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上が更に好ましい。一方、副反応を抑制する観点で、その上限値は２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては特に限定しないが、具体例としてはピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，４’－ビフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等が好ましい。
　ジアミンとしては特に限定しないが、具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、２－フェノキシベンゼン－１，４－ジアミン（ＰＮＤ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、６－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３－アミン（ＰＤＰＥ）、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ－ＤＰ）、２，２－ビス［３－フェニル－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＤＡＯＰＰＡ）、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）及び２－（メタクリロイルオキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエート（ＭＡＥＤＡＢ）などが挙げられる。これらの中でも、ジアミンとしては、６－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３－アミン（ＰＤＰＥ）、及び９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）等が好ましい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が、酸無水物基、カルボキシル基、及びアミノ基である場合、（Ａ）ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸を、脱水閉環してイミド化させて得られるポリイミド樹脂である。（Ａ）ポリイミド樹脂の末端の酸無水物基、カルボキシル基、及びアミノ基と所定の化合物とを反応させて、末端を、上記一般式（３０）～（３２）で表される構造としてもよい。
　末端が一般式（３０）で表される構造である（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド末端のアミノ基をイソシアネート系化合物と反応させることで得られる。イソシアネート系化合物の具体例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート：ＭＯＩ）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、及び２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートなどが挙げられる。イソシアネート系化合物を反応させる方法は特に限定しないが、脱水閉環したポリイミド溶液にイソシアネート系化合物を加えて室温下で撹拌することで、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応させることができる。
　末端が一般式（３１）で表される構造である（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド末端のアミノ基をクロライド系化合物と反応させることで得られる。クロライド系化合物としては、アクリロイルクロライド、及びメタクロイルクロライドなどが挙げられる。クロライド系化合物を反応させる方法としては特に限定しないが、脱水閉環したポリイミド溶液を氷冷し、クロライド系化合物を滴下によって加えることで脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応させることができる。
　末端が一般式（３２）で表される構造である（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド末端の酸無水物基及びカルボキシル基をアルコール系化合物と反応させることで得られる。アルコール系化合物としては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ＨＥＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシエチル、及びアクリル酸４－ヒドロキシエチルなどが挙げられる。アルコール系化合物を反応させる方法としては特に限定しないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤や、ｐ－トルエンスルホン酸などのエステル化触媒を用いて、脱水閉環したポリイミドの酸無水物基及びカルボキシル基とアルコール系化合物とを反応させることができる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の製造において、反応を均一系で効率的に行うために反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び末端に重合性官能基を有する化合物を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に限定はしない。反応溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の製造において、加熱イミド化法を用いる場合には、イミド化反応促進のために共沸溶媒を用いてもよい。共沸溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定しないが、トルエン、酢酸エチル、Ｎ－ジクロヘキシルピロリドン、オルトジクロロベンゼン、キシレン、及びベンゼンなどが挙げられる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、特許文献２（特開２０１２－１９４５２０号公報）などに記載の方法で精製を行ってもよい。例えば、精製法としては、（Ａ）ポリイミド樹脂溶液を水に滴下して再沈殿により未反応物を除去する方法、濾別して反応溶媒に不溶の縮合剤などを除去する方法、イオン交換樹脂によって触媒を除去する方法などが挙げられる。これら精製を行った後、（Ａ）ポリイミド樹脂は既知の方法で乾燥を行い、粉末状態として単離してもよい。
（Ｂ）テトラゾール化合物
　（Ｂ）テトラゾール化合物は、ｐＫａが１．３～４．１であるか、後述する式（１）若しくは（２）で表されるか、又は極性表面積（ｔＰＳＡ）が８１以上２００以下であり、これらの一つ又は複数の特徴の組み合わせを有する。このような（Ｂ）テトラゾール化合物を含むことによって、銅密着性と銅マイグレーション抑制効果が得られる。なお、銅ボイドは銅マイグレーションが進行した結果生じているものと推測されるため、銅マイグレーションを抑制することは銅ボイドの抑制にも効果を発揮する。
　一態様において、（Ｂ）テトラゾール化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が１．３以上４．１以下である。銅との密着性と銅マイグレーションの観点から、ｐＫａは２．０以上３．６以下であることが好ましい。このような（Ｂ）テトラゾール化合物を使用することで上記の効果が発揮される理由は定かではなく、理論に限定されないが、発明者らは次の通り考えている。すなわち、テトラゾール化合物は、基材の銅へ配位して効果を発揮すると考えるが、その際、テトラゾール化合物のｐＫａが４．１以下であると樹脂との相互作用が強まり、銅密着性が向上すると推測される。一方で、テトラゾール化合物のｐＫａが１．３以上であると相互作用が強すぎず、銅マイグレーションを抑制することができると思われる。よって、テトラゾール化合物が適度な酸性度をもつことで、銅との密着性と銅マイグレーションとを両立することができると推測される。ｐＫａに関しては、Advanced Chemistry Software V11.02(1994-2018 ACD/Labs)による計算値を使用した。
　酸解離定数（ｐＫａ）が１．３以上４．１以下である（Ｂ）テトラゾール化合物としては、例えば１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸メチル、１Ｈ－テトラゾール－５－プロピオン酸、２－［４－（１Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール－５－イル）フェニル］酢酸、２－（２Ｈ－テトラゾール－５－イル）ブタン二酸、２，２―ビス（２－２Ｈ－テトラゾール－５―イル）エチル）プロパン二酸、及び４－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、銅密着性及び銅マイグレーションの観点で、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、４－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）安息香酸であることが好ましく、更に好ましくは１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸である。なお、これらの化合物を樹脂組成物に添加する際は、水和物の形態であってもよい。
　一態様において、（Ｂ）テトラゾール化合物は、下記式（１）又は（２）で表される。
｛式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。アルキル基及びアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
｛式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基である。アルキル基、アリール基及びアルキレン基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
　（Ｂ）テトラゾール化合物が、上記式（１）又は（２）で表される化合物を含むことで、優れた銅密着性と銅マイグレーション抑制効果、銅ボイド抑制効果を得ることができる。その理由は定かではなく、理論に拘束されないが、テトラゾール中の窒素原子に付随する非共有電子対が銅へ作用して銅界面に偏在し、そしてカルボン酸およびエステルの構成原子が、ポリイミド前駆体と水素結合を形成できるので、樹脂が銅と相互作用して銅密着力を向上することができると考えられる。また、テトラゾール化合物が銅界面に偏在することで、銅界面での酸化反応を強く抑制し、それにより銅マイグレーション及び銅ボイドが抑制できたと考えられる。また、一般式（２）においてＲ３が炭素数１～１０であれば、一般式（１）の化合物に比べて分子の沸点が高く基材にコートする際のプリベーク時に揮発しにくく膜中に残存でき、更に膜中でも動きやすく界面に偏在しやすいことから、より銅密着性や銅ボイド抑制に効果的であると推測している。
　更に、特に銅密着性の観点から、（Ｂ）テトラゾール化合物は、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
｛式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。アルキル基及びアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
　一般式（１）～（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４の炭素数１～１０のアルキル基は、分岐鎖又は直鎖状であってよい。好ましくは、炭素数１～５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。一般式（１）～（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４の炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。一般式（３）におけるＲ３の炭素数１～１０のアルキレン基は、分岐鎖又は直鎖状であってよい。好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。これら有機基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。ただし、有機基の炭素数は、アルコキシシリル基が存在する場合、アルコキシシリル基の炭素数を含まない。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えばトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基が挙げられ、具体的には例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、メトキシシリル基等が挙げられる。一般式（３）において、Ｒ４が水素原子である化合物が、銅密着性及び銅ボイド、銅マイグレーションの観点でより好ましい。
　一般式（１）～（２）で表される（Ｂ）テトラゾール化合物としては、具体的には、例えば、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、α，α－ジフルオロ－２Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、α－ヒドロキシ－２Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、α－アミノ－２Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸メチル、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸メチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチル、及び１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸プロピルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、銅密着性及び銅マイグレーションの観点で、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチルであることが好ましく、更に好ましくは１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸である。なお、これらの化合物を樹脂組成物に添加する際は、水和物の形態であってもよい。
　一態様において、（Ｂ）テトラゾール化合物は、トポロジカル極性表面積（ｔＰＳＡ）が８１～２００である。トポロジカル極性表面積（ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ　ＰＳＡ；ｔＰＳＡ）とは、分子の表面のうち極性を帯びている部分の面積で、主に医薬品化学において薬物の細胞膜透過性の評価に使用される指標である。ｔＰＳＡが８１以上２００以下であるテトラゾール化合物を感光性樹脂組成物に含むことで、銅密着性及び銅マイグレーション抑制効果が得られる。その理由は定かではなく、理論に限定されないが、テトラゾール化合物が８１以上２００以下の適度な極性をもつことで、ｐＫａの項でも述べたように、銅へ配位した際の樹脂との相互作用が適度であり、銅密着性と銅マイグレーション抑制を両立できると考えられる。また、ｔＰＳＡが２００以下であると分子量が小さくなるため、感光性樹脂組成物中でのテトラゾール化合物の分散性が良好になり、銅密着性及び銅マイグレーション抑制効果が発揮されると考えられる。
　ｔＰＳＡは、「ＲＤＫｉｔ」というソフトウェアを用いて計算した。「ＲＤＫｉｔ」とは、ケモインフォマティクス分野で用いられるオープンソースのＰｙｔｈｏｎのライブラリである。「ＲＤＫｉｔ」の詳細については、例えば、「G. Landrum, RDKit: Open-Source Cheminformatics (http://www.rdkit.org.)」に記載されている。本開示におけるｔＰＳＡの計算では、下記のプログラムを用いた。
　Python 3.8.8
　RDkit 2023.03.3
　ｔＰＳＡが８１以上２００以下である（Ｂ）テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－プロピオン酸、２－［４－（１H－１，２，３，４－テトラゾール－５－イル）フェニル］酢酸、２－（２Ｈ―テトラゾール－５－イル）ブタン二酸、２，２－ビス（２－２Ｈ－テトラゾール－５－イル）エチル）プロパン二酸、４－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）安息香酸、及び１Ｈ－テトラゾール－５－ブタノン酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、銅密着性及び銅マイグレーションの観点で、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、４－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）安息香酸であることが好ましく、更に好ましくは１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸である。なお、これらの化合物を樹脂組成物に添加する際は、水和物の形態であってもよい。
　（Ｂ）テトラゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。上記配合量は、銅密着性及び銅マイグレーション抑制の観点で十分な効果を発揮するために０．０１質量部以上であることが好ましく、銅密着性、銅マイグレーション抑制及び組成物への溶解性の観点で１０質量部以下が好ましく、更には５質量部以下がより好ましい。１０質量部以下とすることで、理由は定かではなく、理論に限定されないが、銅層と樹脂層の間に脆弱な層が発生しにくいため銅密着性が良好となり、かつ、樹脂層中のイオン成分が必要以上に増加せず、銅マイグレーションも良好となると推測される。
（Ｃ）光重合開始剤
　（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
（Ｄ）溶剤
　（Ｄ）溶剤について説明する。溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
　このような溶剤の中で、とりわけ、ポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。特に、感光性樹脂組成物を基板上に塗布したときの面内均一性の観点から、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドであることが好ましい。
　溶剤は１種であってもよいし、２種以上の溶剤を混ぜて使ってもよいが、樹脂組成物の安定性を適切に調整する観点から、２種以上であることが好ましい。溶剤を２種以上含む場合においては、溶剤の５０重量％以上は、面内均一性の観点から、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドのいずれか一方であることが好ましく、γ－ブチロラクトンであることがさらに好ましい。
　感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
（Ｅ）ラジカル重合性化合物
　感光性樹脂組成物は（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含有してもよい。（Ｅ）ラジカル重合性化合物を使用すると、感光性樹脂組成物の架橋が進み、硬化膜の透湿性が低下することで銅マイグレーション抑制効果が得られる。感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対し、ラジカル重合性化合物を５質量部以上１５０質量部以下含むことが好ましい。良好な耐薬品性を得るためには、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を５質量部以上含むことが好ましく、１０質量部以上含むことがより好ましく、２０質量部以上含むことがさらに好ましい。ラジカル重合性化合物を多く含み過ぎると、銅密着性が低下することがある。しかしながら、本開示の感光性樹脂組成物は、上記特定のテトラゾール化合物を含有することにより、ラジカル重合性化合物を比較的多く含有しても高い銅密着性が得られることが分かった。上記下限値と任意に組み合わせることのできる上限値は、パターニング特性の観点から１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
　ラジカル重合性化合物とは、光重合開始剤および熱重合開始剤によりラジカル重合反応する化合物であれば特に制限を受けないが、（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、例えば下記一般式（４３）：
｛式（４３）中、Ｘ１１は、有機基であり、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。ｎ１１は、１～１０の整数である。｝で表される。
　ラジカル重合性化合物は、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。より具体的には、下記式（４４）及び（４５）：

で表される化合物が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
　本開示では、ラジカル重合性化合物のラジカル重合性基の数が一つの場合、単官能と呼び、二つ以上の場合、ラジカル重合性基の数ｘに従い、ｘ官能基と呼ぶが、二官能以上をまとめて多官能と呼ぶ場合もある。ラジカル重合性化合物は、単官能であってもよく、二官能以上であってもよい。耐薬品性の観点から、ラジカル重合性化合物は、三官能以上であることが好ましく、四官能以上であることがさらに好ましく、六官能以上であることがより好ましい。一方で、破断伸度の観点より、十官能以下であることが好ましい。
　ラジカル重合性化合物の分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、３００以上であることがより好ましい。上限値としては１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、耐薬品性とパターニング特性が向上する。
　ラジカル重合性化合物の少なくとも１種は、水酸基またはウレア基の少なくとも１つの基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。
　分子中に水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式（４６）：
｛式（４６）中、Ｘ１１は、有機基であり、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。ｎ１１は、１～１０の整数であり、ｎ１２は、１～１０の整数である。｝で表される構造が挙げられる。上記式（４６）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。より具体的には、下記式（４７）：
で表される化合物が挙げられるが、上記に限定されるものではない。分子構造中に水酸基を有することで、耐薬品性が特に良好となる。分子構造中の水酸基の数は、１つ以上が好ましく、２つ以上がさらに好ましい。上限値としては、１０つ以下が好ましく、６つ以下がより好ましく、３つ以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、耐薬品性と基板への接着性が良好になる。
　分子中にウレア基を有するラジカル重合性化合物は、下記一般式（４８）：
｛式（４８）中、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（４９）で表される基を有する１価の有機基、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の少なくとも一つが下記一般式（４９）で表される基を有する１価の有機基である。｝
｛式（４９）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。｝で表わすことができる。上記式（４９）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
　ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、及び硫黄原子等を挙げることができる。
　式（４８）中Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３が、ヘテロ原子を含んでも良い、炭素数１～２０の１価の有機基である場合、現像性の観点から酸素原子を含むことがより好ましい。炭素数は１～２０であれば限定されないが、耐熱性の観点から炭素数１～１０が好ましく、３～１０がより好ましい。式（４８）中のＸ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３は互いに結合して環状構造を有してもよいが、耐薬品性の観点から、環状構造を有さない方が好ましい。Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３が互いに結合して環状構造を有することで、ウレア基の結合角の自由度が失われ、強固な水素結合の形成が困難になる。他の分子と水素結合を形成する観点から、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。一方で、溶解性の観点から、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３の水素原子は、２つ以下であることが好ましい。具体的には、下記式：
で表わされる化合物が例示される。
　ラジカル重合性化合物は、分子中に水酸基を少なくとも１つ以上と、ウレア基を少なくとも１つ以上を有することが好ましい。分子中に水酸基を少なくとも１つ以上と、ウレア基を少なくとも１つ以上を有するラジカル重合性化合物は、例えば、下記一般式（５０）：
｛式（５０）中、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（５１）で表される基を有する１価の有機基、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３の少なくとも一つが下記一般式（５１）で表される基を有する１価の有機基であり、少なくとも一つが水酸基である。｝
｛式（５１）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基である。｝で表わすことができる。上記式（５１）中、Ｌ１１は水素原子、またはメチル基であり、Ｌ１２、Ｌ１３は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
　式（５０）中、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３が、ヘテロ原子を含んでも良い、炭素数１～２０の１価の有機基である場合、現像性の観点から酸素原子を含むことがより好ましい。炭素数は１～２０であれば限定されないが、耐熱性の観点から炭素数１～１０が好ましく、３～１０がより好ましい。式（５１）中のＸ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３は互いに結合して環状構造を有してもよいが、耐薬品性の観点から、環状構造を有さない方が好ましい。Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３が互いに結合して環状構造を有することで、ウレア基の結合角の自由度が失われ、強固な水素結合の形成が困難になる。他の分子と水素結合を形成する観点から、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。一方で、溶解性の観点から、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３の水素原子は、２つ以下であることが好ましい。具体的には、下記式：
で表わされる化合物が例示される。
　ラジカル重合性化合物のうち、ウレア基を有するラジカル重合性化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えばラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物とアミン含有化合物とを反応させることによって得ることができる。上記アミン含有化合物が、イソシアネートと反応しうる水酸基等の官能基を含む場合、上記イソシアネート化合物の一部が、水酸基等の官能基と反応した化合物を含んでいてもよい。
　ラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。２種以上を混合して用いることで、耐薬品性と面内均一性が良好になる。面内均一性が良好になる理由は憶測の域を出ないが、１種のラジカル重合性化合物のみを大量に添加した場合、ワニス中のポリイミド前駆体成分とミクロ相分離を起こしていることが考えられる。上記理由より、ラジカル重合性化合物を単独で用いる場合は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。
　ラジカル重合性化合物を２種以上混合して用いる場合、架橋密度を制御する観点から、６種以下であることが好ましく、４種以下であることがさらに好ましい。
　複数のラジカル重合性化合物を混合して用いる場合、複数のラジカル重合性化合物のうち、少なくとも一つのラジカル重合性化合物の官能基数が異なることが好ましい。３つ以上のラジカル重合性化合物を用いる場合は、そのうちの少なくとも一つの官能基数が異なっていればよいが、すべてのラジカル重合性化合物の官能基数が異なることが好ましい。複数のラジカル重合性化合物を用いる場合、破断伸度の観点から、単官能ラジカル重合性化合物を少なくとも一つ含むことが好ましい。
　ラジカル重合性化合物を２種以上混合して用いる場合、窒素原子含有ラジカル重合性化合物と、窒素原子非含有ラジカル重合性化合物を少なくとも１つずつ含有することが好ましい。上記窒素原子含有ラジカル重合性化合物は、ウレア基含有ラジカル重合性化合物であることが好ましい。窒素原子含有ラジカル重合性化合物は、強い水素結合を作ることが可能であるため、耐薬品性に優れるが、複数の窒素原子含有ラジカル重合性化合物を添加すると、複雑な水素結合ネットワークを形成することにより、溶解性が不十分になる。
　感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有していてもよい。（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分としては、限定されないが、（Ｆ）熱架橋剤、（Ｇ）複素環化合物、（Ｈ）熱塩基発生剤、（Ｉ）ヒンダードフェノール化合物、（Ｊ）有機チタン化合物、（Ｋ）接着助剤、（Ｌ）増感剤、（Ｍ）重合禁止剤等が挙げられる。
（Ｆ）熱架橋剤
　ポリイミド膜の銅密着性や銅マイグレーションを抑制させるために、感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を任意に含むことができる。
　熱架橋剤とは、熱により付加反応又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｆ）熱架橋剤、（Ｆ）熱架橋剤同士、及び（Ｆ）熱架橋剤と後述されるその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、１５０℃以上が好ましい。
　熱架橋剤の例としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。硬化収縮抑制の観点から（Ｆ）熱架橋剤は窒素原子を含むことが好ましい。
　アルコキシメチル化合物の例としては、下記式の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、市販品のアルコキシメチル化合物としては、アルキル化尿素樹脂（製品名　ＭＸ２９０　ニカラック社製）や、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（製品名　ＭＸ２７０　ニカラック社製）等が挙げられる。
　エポキシ化合物の例としては、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物、及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。たとえば、エポライト４０００（製品名、共栄社化学（株）製）が好適に使用できる。
　オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、及び１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。たとえば、ＯＸＴ１２１（製品名、東亞合成製）、ＯＸＴ２２１（製品名、東亞合成製）等が好適に使用できる。
　ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、及び２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
　アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、及びクエン酸トリアリルなどが挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製、以下商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、以下商品名：７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）；トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８３０など）；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製、商品名：ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製、以下商品名：コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）；並びに、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、以下商品名：７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。
　これらの中で、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネート化合物やビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｆ）熱架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物中の（Ｆ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～４０質量部であることが好ましい。熱架橋剤の下限値は、耐薬品性の観点から、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。熱架橋剤の上限値は、本開示の感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｇ）複素環化合物
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）テトラゾール化合物の他にも銅密着性や、現像性、銅マイグレーション抑制能の向上等のために複素環化合物を含有していてもよい。複素環化合物としては、例えばイミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、（Ｂ）以外のテトラゾール誘導体及びプリン誘導体等が挙げられる。
　プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。これらの複素環化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
　感光性樹脂組成物が複素環化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、銅密着性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物を銅上に形成した場合に、銅の変色が抑制され、一方、１０質量部以下である場合、銅密着性に優れる。
（Ｈ）熱塩基発生剤
　感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
　熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第２０１７／０３８５９８号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、並びに、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
（Ｉ）ヒンダードフェノール化合物
　銅表面上の変色を抑制するために、感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
　また、ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
（Ｊ）有機チタン化合物
　感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。上記配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
（Ｋ）接着助剤
　感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
　シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名　サイラエースＳ８１０）、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＫＢＭ５７３）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３－トリエトキシシリルプロピル）―ｔ―ブチルカルバメート、４，４－カルボニルビス（２－（（（３－トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）カルボニル）安息香酸、２－（３－トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）安息香酸等が挙げられる。
　また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名　ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。
　また、シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記で列挙されたシランカップリング剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。上記で列挙したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
（Ｌ）増感剤
　感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、２，２’－（フェニルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
　感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
（Ｍ）重合禁止剤
　感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
　本開示の硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：（１）上述した本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
（１）樹脂層形成工程
　本工程では、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
（２）露光工程
　本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
（３）レリーフパターン形成工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、例えば、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）硬化レリーフパターン形成工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターン（硬化膜）に変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、銅密着性をより向上させるには、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。また、銅マイグレーションをより抑制するには、温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
＜ポリイミド膜＞
　本開示のポリイミド膜（硬化膜）は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができ、本開示は、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物から形成される硬化膜も提供する。例えば、本開示の（Ａ）ポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、前述の硬化レリーフパターンの製造方法に基づいてポリイミド膜を製造できる。また、例えば、本開示の（Ａ）ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物をイミド化して、イミド化率８０～１００％のポリイミド硬化物を形成することにより、ポリイミド膜を製造してもよい。この場合も、前述の硬化レリーフパターンの製造方法に基づいてポリイミド膜を製造できる。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式で表される。
　一般式（４）及び（４’）中の好ましいＸ１、Ｙ１は、同じ理由により、上記一般式で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。上記一般式において、繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
＜半導体装置＞
　半導体装置は、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有することが好ましい。半導体装置は、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有することが好ましい。半導体装置は、基材として半導体素子を用い、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として製造することができる。より詳細に、半導体装置は、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成することを含む、半導体装置の製造方法により製造することができる。
＜表示体装置＞
　表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンであることが好ましい。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜を形成するために用いることができる。本開示の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、実施形態はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリイミド前駆体又は感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
　各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
　ポンプ：ＪＡＳＣＯ　ＰＵ－９８０
　検出器：ＪＡＳＣＯ　ＲＩ－９３０
　カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ　ＣＯ－９６５　４０℃
　カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ　直列に２本、又は
　　　　　昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
　標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５
　移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
（２）銅ボイド評価用硬化レリーフパターンの作製
　６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウエハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）によりｉ線で６５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
　Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウエハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６～９μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（high temperature storage）試験と、その後のボイド面積評価
　Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウエハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去し、樹脂が元々あった部分を次に述べる条件で観察し、銅ボイド評価を行った。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
　出力：１３３Ｗ
　ガス種・流量：Ｏ２：４０ｍＬ／分　＋　ＣＦ４：１ｍＬ／分
　ガス圧：５０Ｐａ
　モード：ハードモード
　エッチング時間：４２００秒
　樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって下記の条件で観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積を算出した。
＜観察条件＞
・加速電圧：２０ｋＶ
・ＳＥ検出器：混合、BSE-L（L.A. 5）
・プローブ電流：Ｈｉｇｈ
・Working Distance：８ｍｍ
・Tilt：０°
・観察倍率：１０００倍
　比較例１に記載の感光性樹脂組成物を評価した際のボイドの総面積を１００％とした際に、ボイドの総面積比率が５０％未満のものを「Ａ」、５０％以上７０％未満のものを「Ｂ」、７０％以上１００％未満のものを「Ｃ」、１００％以上のものを「Ｄ」と判定した。評価Ｂ以上であれば、半導体向けの硬化レリーフパターンとして好適に用いることが出来る。
（４）銅密着性評価
　６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）、４００ｎｍ厚の銅（Ｃｕ）をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、硬化後の膜厚が約９μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布乾燥した後、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により８００ｍＪ／ｃｍ２を全面に露光した。昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下にて、表１～４に記載の通りの温度で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。加熱処理後の膜にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。評価Ｂ以上であれば、半導体向けの硬化レリーフパターンとして好適に用いることが出来る。
　Ａ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が１００
　Ｂ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上～１００未満
　Ｃ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０以上～８０未満
　Ｄ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０未満
（５）ｂ－Ｈａｓｔ試験
　シリコンウエハ上に、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ、高さ５μｍのくしば型のＣｕ配線を形成したＴＥＧウエハを用意した。そのＴＥＧウエハを、１％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、イオン交換水で流水洗浄しエアーガンで乾燥した。そして、低圧プラズマ（神港精機社製、ＥＸＡＭ）により４０ｍＬ／分、１３３Ｗ、５０Ｐａにて２０秒間酸素プラズマを行った。その後、膜厚が１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、ＴＥＧウエハ上に塗膜を形成した。そして、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により８００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。この時、ｂ－ＨＡＳＴ試験時の導通を取るためＣｕ電極部分は光が照射されないようマスクした状態で露光し、次の現像で未露光部は除去した。露光後、３０分以上経過した後、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）にて、２３℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間の１．４倍の時間にて回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスした。その後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表２～４に記載の温度で２時間加熱して硬化レリーフパターンを得た。
　エスペック株式会社製）と高度加速寿命試験装置ＨＡＳＴチャンバー（ＥＨＳ－２２２Ｍ、エスペック株式会社製）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨ環境下で５０Ｖの印加電圧にてｂ－ＨＡＳＴ試験を実施した。３０分間隔で銅配線間の絶縁抵抗値を測定し、１×１０４Ω以下になったら絶縁破壊とした。試験開始から絶縁破壊までの時間を算出し、以下の基準に基づき評価した。評価Ｄ以上であれば、半導体向けの硬化レリーフパターンとして好適に用いることが出来る。
　Ａ：絶縁破壊まで２５０時間以上
　Ｂ：絶縁破壊まで２００時間以上～２５０時間未満
　Ｃ：絶縁破壊まで１５０時間以上～２００時間未満
　Ｄ：絶縁破壊まで１００時間以上～１５０時間未満
　Ｅ：絶縁破壊まで１００時間未満
＜製造例＞
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ１の合成
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ－ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
　次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン２００ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら２０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら３０分掛けて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ１）を得た。ポリイミド前駆体Ａ１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ２の合成
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ２）を得た。ポリイミド前駆体Ａ２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ３の合成
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０ｇ及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ３）を得た。ポリイミド前駆体Ａ３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例４：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ４の合成
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを用い、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ４）を得た。ポリマー（Ａ４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例５：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ５の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．０及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを用い、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、１，４―フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４９．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ５）を得た。ポリイミド前駆体Ａ５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例６：（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ６の合成
　製造例４の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２ｇおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８８.３ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（ポリイミド前駆体Ａ６）を得た。ポリイミド前駆体Ａ６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
製造例７：（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ７の合成
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰ）２００ｇと６－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３－アミン（ＰＤＰＥ）３３．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え溶解させ、これに対してビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン５０．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。ディーンスターク抽出装置に理論量の水と添加したトルエンが抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた反応液を２０００ｇのイオン交換水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別した後、４０℃で真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ７）を得た。ポリイミド樹脂Ａ７の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗ＝１４，３００であった。
製造例８：（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ８の合成
　製造例７のＮＭＰをＧＢＬに変更し、ＰＤＰＥの添加量を２３．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）に変更、ＢＣＤを４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ８を得た。ポリイミド樹脂Ａ８の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗ＝１４，０００であった。
製造例９：（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ９の合成
　製造例７のＮＭＰをＧＢＬに変更し、ＰＤＰＥを９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）３０．１ｇ（０．０８８ｍｏｌ）に変更し、ＢＣＤを１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ９を得た。ポリイミド樹脂Ａ９の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗ＝２９，０００であった。
製造例１０：（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ１０の合成（ＭＯＩ変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥ）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＧＢＬ２００ｇとＰＤＰＥ３３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え溶解させ、これに対してＢＣＤ２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン５０．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。ディーンスターク抽出装置に理論量の水と添加したトルエンが抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。
　次に、室温において、２－イソシアナトエチルメタクリレート（以下ＭＯＩ）６．２ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。得られた反応液を２０００ｇのイオン交換水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別した後、４０℃で真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ１０）を得た。ポリイミド樹脂Ａ１０の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗ＝１５，２００であった。
＜実施例１＞
　ポリイミド前駆体Ａ１を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体Ａ１：製造例１に記載のポリイミド前駆体１００ｇ、（Ｂ）テトラゾール化合物Ｂ１：１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸（Advanced ChemBlocks社製）３ｇ、（Ｃ）光重合開始剤Ｃ１：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（ＴＲＯＮＬＹ社製）３ｇ、（Ｅ）ラジカル重合性化合物Ｅ１：ＮＫエステル　Ａ－９３００（新中村化学工業社製）１０ｇを、（Ｄ）溶剤Ｄ１：γ－ブチロラクトン（以下ではＧＢＬと表記、三菱ケミカル社製）８０ｇと、溶剤Ｄ２：ジメチルスルホキシド（以下ではＤＭＳＯと表記、東レ・ファインケミカル社製）２０ｇとの混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、必要量のＧＢＬ：ＤＭＳＯ＝８０：２０（質量比）の溶液を加えることによって約４０ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜実施例２～５１、比較例１～１３＞
　溶剤以外は表１～４に示すとおりの配合比で調整し、それ以外は、実施例１と同様に溶剤に溶解し粘度を調整することで感光性樹脂組成物を調製した。そして、銅密着性と銅ボイド評価又はｂ－ＨＡＳＴ試験とを行い、銅密着性と銅マイグレーション性能を評価した。その結果を表１～４に示す。表１～４に記載されている化合物はそれぞれ以下のとおりである。
（Ａ）ポリイミド前駆体もしくはその比較となるポリマー
Ａ１：製造例１に記載のポリイミド前駆体
Ａ２：製造例２に記載のポリイミド前駆体
Ａ３：製造例３に記載のポリイミド前駆体
Ａ４：製造例４に記載のポリイミド前駆体
Ａ５：製造例５に記載のポリイミド前駆体
Ａ６：製造例６に記載のポリイミド前駆体
Ａ７：製造例７に記載のポリイミド樹脂
Ａ８：製造例８に記載のポリイミド樹脂
Ａ９：製造例９に記載のポリイミド樹脂
Ａ１０：製造例１０に記載のポリイミド樹脂
Ａ１’：ＺＣＲ－１７９７Ｈ（ビフェニル骨格を有するエポキシアクリレートの酸変性物、日本化薬社製）
（Ｂ）テトラゾール化合物
Ｂ１：１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸（Advanced ChemBlocks社製）
Ｂ２：１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル（東京化成工業社製）
Ｂ３：１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸（東京化成工業社製）
Ｂ４：１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチル（東京化成工業社製）
Ｂ５：２－（２Ｈ―テトラゾール－５―イル）ブタン二酸 (Enamine Building Blocks社製)
Ｂ６：２，２－ビス（２－２Ｈ－テトラゾール－５―イル）エチル）プロパン二酸 (Chemieliva pharmaceutical社製)
Ｂ７：４－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）安息香酸（東京化成工業社製）
Ｂ８：１Ｈ－テトラゾール－５－プロピオン酸(Enamine Building Blocks社製)
Ｂ１’：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業社製）
Ｂ２’：５－フェニルテトラゾール（東京化成工業社製）
Ｂ３’：１－メチルテトラゾール（東京化成工業社製）
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ１：ＴＲ－ＰＢＧ３０５７（常州強力電子新材料社製）
Ｃ２：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム　（製品名　ＫＺ－９４１、常州強力電子新材料社製）
Ｃ３：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ-アセチルオキシム)　（製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）溶剤
Ｄ１：ＧＢＬ（三菱ケミカル社製）
Ｄ２：ＤＭＳＯ（東レ・ファインケミカル社製）
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
Ｅ１：トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート　（製品名　ＮＫエステル　Ａ－９３００　新中村化学工業社製）
Ｅ２：テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル　４Ｇ、新中村化学工業社製） 
Ｅ３：メトキシノナエチレングリコールモノメタクリレート（製品名　ＰＭＥ－４００　日油株式会社製）
Ｅ４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート　（製品名　Ａ－ＴＭＭＴ 新中村化学工業社製）
Ｅ５：ジペンタエリスリトールポリアクリレート（製品名　Ａ－ＤＰＨ 新中村化学工業社製）
（Ｆ）熱架橋剤
Ｆ１：アルキル化尿素樹脂（製品名　ニカラック　ＭＸ－２９０　株式会社三和ケミカル社製）
Ｆ２：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（製品名　ニカラック　ＭＸ－２７０　株式会社三和ケミカル社製）
（Ｇ）複素環化合物
Ｇ１：ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
Ｇ２：５－カルボキシベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
Ｇ３：８－アザアデニン（東京化成工業社製）
（Ｊ）有機チタン化合物
Ｊ１：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセテート）（製品名　オルガチックス　ＴＣ－７５０　マツモトファインケミカル社製）
（Ｋ）接着助剤
Ｋ１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名　ＫＢＭ５７３　信越化学工業社製）
Ｋ２：（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Ｋ３：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
Ｋ４：４，４－カルボニルビス（２－（（（３－トリエトキシシリル）プロピル）アミノ）カルボニル）安息香酸（自社製）
Ｋ５：２－（３－トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）安息香酸（自社製）
（Ｌ）増感剤
Ｌ１：２，２’－（フェニルイミノ）ジエタノール（関東化学社製）
　表１のとおり、実施例３、８及び１１～１４の感光性樹脂組成物では、銅密着性はＡとなり、銅ボイド抑制もＡとなった。実施例４及び９の感光性樹脂組成物では、銅ボイド抑制はＡであるものの、銅密着性はＢであった。実施例１～２、５～７及び１０の感光性樹脂組成物は、いずれも銅密着性及び銅ボイド抑制がＢであった。一方、比較例１～２では、銅密着性及び銅ボイドのいずれもＣとなり、比較例３～６では、銅ボイド抑制及び銅密着性がＤとなった。
　表２～４の結果を見ると、本開示の要件を満たさない比較例７～１３は、銅密着性と銅マイグレーション性能（ｂ－ＨＡＳＴ試験結果）の両方を良好にすることが出来ない。一方で、実施例１５～５１は密着性と銅マイグレーション性能の両方とも優れた性能を示している。比較例７～１１及び比較例１３と実施例１６との比較、及び、比較例１２と実施例４７との比較から、本開示における（Ｂ）テトラゾール化合物を使用することで、銅密着性及び銅マイグレーション性能が向上することが分かる。比較例７～１０は、テトラゾール化合物を含んでいるものの、一般式（１）又は（２）の構造を有するものではなく、また、ｐＫａ及びｔＰＳＡも本開示の好ましい範囲を満たさないため十分な効果が得られていない。比較例１１～１３は、ｐＫａ又は／及びｔＰＳＡにおいて本開示の好ましい範囲を満たす複素環化合物を含むが、該複素環化合物はテトラゾール化合物ではないため十分な効果を得られていない。
　続いて実施例を見ると、実施例１６～２０は（Ｂ）テトラゾール化合物の含有量が異なる組成だが、含有量が０．０１～１０質量部の範囲である実施例１６、１８、１９がより銅密着性と銅マイグレーション性能が優れている。また、実施例１６と実施例２３、または実施例１８と実施例２４～２８を比較すると、キュア温度を上げることで銅マイグレーション性は改善するが、しかしながら、銅密着性は２３０℃以下、更には２００℃以下の方が良好であることが分かる。実施例３１と実施例３０を比較すると、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含有することで、銅マイグレーションが改善することが分かる。また、実施例３４と実施例３３を比較すると、（Ｆ）熱架橋剤を含有することで銅マイグレーションが改善することが分かる。実施例３８と実施例１６を比較すると、（Ｇ）接着助剤を含有することで銅密着が改善することが分かる。更に、実施例３３と実施例３２を比較すると、（Ｅ）ラジカル重合性化合物の含有量が２０～８０質量部の範囲にある実施例３２の方が、銅マイグレーションが良好であることが分かる。
　本開示による感光性樹脂組成物を用いることで、銅密着性と銅ボイド抑制に優れ、かつｂ－ＨＡＳＴ試験における銅マイグレーションが少ない硬化レリーフパターンを得ることができる。本開示の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。より具体的には、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成等に用いることができる。

Claims (18)

  1. 　以下の成分：
    （Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
    （Ｂ）テトラゾール化合物と、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    （Ｄ）溶剤と
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）テトラゾール化合物のｐＫａが１．３～４．１である、感光性樹脂組成物。
  2. 　以下の成分：
    （Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
    （Ｂ）テトラゾール化合物と、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    （Ｄ）溶剤と
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）テトラゾール化合物が、下記一般式（１）：
    ｛式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。前記アルキル基及び前記アリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
    又は下記一般式（２）：
    ｛式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキレン基である。前記アルキル基、前記アリール基及び前記アルキレン基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
    で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
  3. 　以下の成分：
    （Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド樹脂と、
    （Ｂ）テトラゾール化合物と、
    （Ｃ）光重合開始剤と、
    （Ｄ）溶剤と
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）テトラゾール化合物の極性表面積（ｔＰＳＡ）が８１～２００である、感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）テトラゾール化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    ｛式（３）中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される１価の有機基である。前記アルキル基及び前記アリール基の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシシリル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。｝
  6. 　前記（Ｂ）テトラゾール化合物が、下記式で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の含有量が２０～８０質量部である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記感光性樹脂組成物が前記ポリイミド前駆体を含み、前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
    ｛式（４）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎ１は２～１５０の整数であり、そしてＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
    　で表される、かつ／又は
    　前記感光性樹脂組成物が前記ポリイミド樹脂を含み、前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（４’）：
    ｛式（４’）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎは１～１５０の整数である。｝
    で表される構造単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　上記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が、下記一般式（５）：
    ｛式（５）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
    で表される構造単位を有する、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記一般式（４’）のＸ１が、下記一般式（６）～（１４）で表される構造から選択される少なくとも一つであり、又は、前記一般式（４’）のＹ１が、下記一般式（１５）～（２３）で表される構造から選択される少なくとも一つである、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　（Ｋ）接着助剤を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　前記感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜を形成するための感光性樹脂組成物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　以下の工程：
    　（１）請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
    　（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
    　（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  16. 　前記工程（４）の加熱処理は、３５０℃以下の加熱処理である、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
  17. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
  18. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミド膜の製造方法。
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