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WO2024089111A1 - Procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique comprenant un alginate et au moins une structure de coordination, ladite fibre et ses applications - Google Patents

Procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique comprenant un alginate et au moins une structure de coordination, ladite fibre et ses applications Download PDF

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Publication number
WO2024089111A1
WO2024089111A1 PCT/EP2023/079795 EP2023079795W WO2024089111A1 WO 2024089111 A1 WO2024089111 A1 WO 2024089111A1 EP 2023079795 W EP2023079795 W EP 2023079795W WO 2024089111 A1 WO2024089111 A1 WO 2024089111A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
alginate
coordination structure
mass
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/079795
Other languages
English (en)
Inventor
Rénal BACKOV
Philippe Poulin
Wilfrid NERI
Nicolas CHANUT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Massachusetts Institute of Technology
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Massachusetts Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux, Massachusetts Institute of Technology filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2024089111A1 publication Critical patent/WO2024089111A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/04—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of alginates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/106—Radiation shielding agents, e.g. absorbing, reflecting agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing at least one macroscopic composite fiber comprising at least one coordination structure and an alginate, a fiber obtained according to said process, as well as its uses as a gas adsorbent, and in the field of heterogeneous catalysis, filtration, photonics, or superradiance.
  • Metal-organic structures or MOFs (well known as “Metal Organic Frameworks”) or coordination structures or compounds, which appeared in the 1990s, are nanoporous and crystalline materials constructed by the assembly of inorganic units and organic ligands. The centers of inorganic units are interconnected with organic ligands. MOFs are therefore based on strong bonds (covalent bonds of organic ligands) and weaker bonds (coordination bonds, hydrogen bonds), thus defining a three-dimensional structure with numerous pores. MOFs can be synthesized from a wide range of metal species (usually transition metal cations), and a wide range of ligands.
  • MOFs of the carboxylate, amine, or phosphorate, bi-, tri-, or even tetra dentate type Numerous applications in many fields are being developed to exploit the cage structure of MOFs, such as gas storage and separation, liquid separation and purification, electrochemical energy storage, catalysis and detection.
  • the limits of these materials which can be retained in comparison with activated carbons and zeolites are: the high costs in particular those of the organic ligands used for the synthesis, as well as their stability over time, in the presence of water and at very high temperatures.
  • conventional synthesis methods produce crystalline powders whose size varies from a few nanometers to several hundred microns.
  • powders encounter many problems in industrial applications such as processing difficulties (falling pressure when flowing a fluid through a packed bed, dust, clogging, abrasion, loss of mass), and transfer and/or handling problems.
  • MOFs in other forms such as granules, pellets, foams, hydrogels, or thin films based on MOFs.
  • alginate-MOF composite e.g. alginate-ZIF-8
  • a solution of a sodium alginate into a copper nitrate solution to form a fiber-like hydrogel which is then transferred to a trimesic acid solution for MOF growth at 85°C for 18 h.
  • the alginate-MOF composite is washed and then dried.
  • the composite described however, has the following disadvantages: it has poor mechanical properties (material too fragile), particularly in terms of Young's modulus.
  • MOFs synthesized in situ are found to be either amorphous by X-ray diffraction or in quantities too small to diffract.
  • the specific surfaces described are low, due to too low a quantity of active MOF within the newly formed fibers, or an amorphous character which does not allow the porosity of the MOFs to be revealed.
  • scaling up the process described is not possible since it requires at least one long step of growth of the MOF within the composite, and induces low or non-existent crystallinity of the MOFs generated in situ and an associated porosity as well. weak or non-existent.
  • the present invention therefore has as its first object a process for preparing at least one macroscopic composite fiber comprising at least one coordination structure and an alginate, characterized in that it comprises the following steps: i) a step for preparing an aqueous dispersion comprising at least one coordination structure and an alginate, the alginate/coordination structure mass ratio in the aqueous dispersion being at most 2, ii) a step of unidirectional extrusion of the aqueous dispersion obtained above at the preceding step i) in a coagulation bath capable of causing the solidification of the alginate, to form at least one macroscopic composite pre-fiber comprising at least one coordination structure and an alginate, iii) a step of extracting the pre-fiber formed in the preceding step ii) outside the coagulation bath, said extraction being carried out co-axially with respect to the extrusion axis of the dispersion in said coagulation bath, iv) a washing step of the extracted pre-fiber
  • macroscopic composite fibers based on an alginate and at least one coordination structure can be manufactured in a semi- industrial, reproducible and standardized whose length can go up to several hundred meters, said fibers having good mechanical and gas adsorption properties.
  • the initial adsorption properties of the coordination structures implemented in step i) are preserved, while guaranteeing good mechanical properties allowing weaving and/or application in the textile field.
  • the process of the invention maintains the initial crystallinity of the coordination structure, and avoids, or at least limits, the interpenetration of the alginate chains in the pores of the coordination structure, thus making it possible to maintain a surface and a pore volume accessible in the macroscopic composite fiber for applications in the field of adsorption.
  • the spinning process of the invention is an industrializable technology allowing the production of weavable fibers. It is distinguished from the processes of the prior art which implement electrospinning which is not transferable on a large scale and which does not allow the production of woven textiles.
  • macroscopic fiber means a strand or wire having two average dimensions orthogonal to its longitudinal axis, the first average dimension (corresponding to its width) varying from approximately 10 nm to 70 pm, and preferably from 30 nm to approximately 50 pm; and the second average dimension (corresponding to its thickness) varying from approximately 10 nm to 70 pm, and preferably from approximately 30 nm to 50 pm.
  • the macroscopic fiber can have a length (along the aforementioned longitudinal axis) of at least 10 m, and preferably of at least approximately 100 m.
  • the average orthogonal dimensions of the macroscopic fibers can be determined by methods well known to those skilled in the art, and in particular by TEM (transmission electron microscopy) or by SEM (scanning electron microscopy) for the most large fibers.
  • the length of the fibers can be determined using a meter or any method well known to those skilled in the art.
  • the alginate/structure mass ratio is at most 2. This means that the coordination structure and the alginate have respective mass concentrations (of the same unit) Csc and CA in the aqueous dispersion so that: CA/CSC (defining the mass ratio) is at most 2.
  • the alginate/coordination structure mass ratio preferably varies from approximately 0.6 to 1.5, and particularly preferably from approximately 0.8 to 1.2.
  • the mass ratio is particularly important to obtain gas adsorption performance, while guaranteeing good mechanical properties, particularly in terms of Young's modulus.
  • the alginate used in step i) can have a molar mass ranging from approximately 20 Kda to 240 Kda, and preferably from approximately 120 Kda to 190 Kda.
  • the alginate used in step i) is preferably a sodium alginate.
  • the alginate used in step i) is preferably in the form of a powder.
  • the alginate is then solubilized in the aqueous dispersion (during step 0).
  • the alginate used in step i) preferably represents at least 0.5% by mass, particularly preferably from approximately 0.5% to 2.0% by mass, and more particularly preferably from 1.0 % to approximately 1.5% by mass, relative to the total mass of the aqueous dispersion. This corresponds to the mass concentration of alginate CA.
  • Too much alginate in the aqueous dispersion can cause a substantial loss of mechanical properties.
  • the average size of the MOF particles can be determined by methods well known to those skilled in the art, and in particular by TEM (transmission electron microscopy) or by SEM (scanning electron microscopy) for the most large particles (or their aggregates).
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • the coordination structure is dispersed in the aqueous dispersion (during step i)).
  • the coordination structure used in step i) preferably represents at least 0.5% by mass, particularly preferably from approximately 0.6% to 2% by mass, and more particularly preferably from 0.7%. at approximately 1.5% by mass, relative to the total mass of the aqueous dispersion. This corresponds to the mass concentration in coordination structure Csc.
  • Too much coordination structure in the aqueous dispersion can cause phase separations and the formation of a macroscopic composite fiber which is not homogeneous.
  • the coordination structure is also well known according to the anglicism “Metal Organic Framework” or the acronym MOF.
  • coordination structure or compound or coordination complex means a compound consisting of metal ions or clusters coordinated with organic ligands to form a structure or network in one, two or three dimensions.
  • the coordination structure (MOF) is notably formed from the reaction between organic molecules as organic species and metal ions as inorganic species. More formally, a coordination structure is also described as a coordination network with organic ligands containing potential voids (Batten et al., Pure Appl. Chem., 2013, 85, 8, 1715-1724), or an organization of secondary units or blocks associating metal clusters, playing the role of node, connecting organic ligands, playing the role of link, to form a porous and crystalline network.
  • a coordination structure or MOF is obtained by coordination chemistry where at least one function comprising a non-bonding doublet (eg amine) uncharged coordinates a metal, for example a transition metal, by dative bond (a non-bonding doublet is transferred to a d orbital of the metal).
  • a non-bonding doublet eg amine
  • dative bond a non-bonding doublet is transferred to a d orbital of the metal
  • the coordination structure implemented in step i) is a crystal structure.
  • the coordination structure implemented in step i) is also a porous structure, and preferably a microporous structure (i.e. it includes pores with a diameter ⁇ 2 nm) or mesoporous (i.e. it includes pores with a diameter ranging from 2 to 50 nm).
  • the coordination structure used in step i) can be a structure belonging to the subfamily of ZIF “zeolite imidazole framework”), UiO (“Universitetet I Oslo”), and MIL (“Materials of Institute Lavoisier” ).
  • MOFs are notably based on the place of origin of the MOF followed by a number, and possibly the metal of the associated metal ion.
  • the coordination structure used in step i) is chosen from ZIF-8, MIL-lOO(Fe), MIL-100(Cr), MIL-lOl(Cr), and UiO-66.
  • the coordination structure used in step i) is preferably in the form of a powder.
  • the coordination structure used in step i) [and at the end of step i)] is in the form of nanometric particles, i.e. of average size less than 1 pm, and more particularly preferred ranging from approximately 50 nm to 500 nm.
  • the coordination structure may have a zeta potential or surface charge of at most +50 mV, and preferably ranging from approximately +25 mV to +45 mV. This thus makes it possible to have a charge affinity between the alginate and the coordination structure while avoiding or reducing pore blocking.
  • the dispersion being an aqueous dispersion, it essentially comprises water as liquid, preferably at least 90% by mass of water approximately, particularly preferably at least 95% by weight. approximately mass of water, and more particularly preferably at least 98% by mass of water, relative to the total mass of liquid in the dispersion.
  • the water preferably represents at least approximately 90% by mass, and particularly preferably approximately 92 to 96% by mass, relative to the total mass of the aqueous dispersion.
  • step i) comprises the following sub-steps: la) the addition of at least one coordination structure and an alginate in water, to form an aqueous dispersion, lb) homogenization of the aqueous dispersion using ultrasound.
  • Substep lb) can be carried out by placing the dispersion in an ultrasonic bath, or by introducing an ultrasonic probe into the dispersion.
  • sub-step lb) can be followed by a sub-step le) during which the dispersion is allowed to sediment, then the supernatant is taken for the following step ii). This thus makes it possible to improve the stability of the aqueous dispersion before step ii).
  • Step i) is preferably carried out at room temperature (i.e. 18-25°C).
  • Step ii) of unidirectional extrusion of the process according to the invention is carried out along an extrusion axis.
  • Step ii) of unidirectional extrusion of the process according to the invention preferably consists of injecting the aqueous dispersion of step i) into a coagulation bath so as to cause the almost immediate solidification of the alginate and form a pre -composite material fiber comprising at least the coordination structure and the alginate.
  • the coagulation bath preferably comprises a solution of one or more salts in solution in a solvent, the salt(s) being alginate coagulation agents.
  • the solvent for the coagulation bath can be chosen from water, C1-C4 alcohols such as for example methanol or ethanol, a polyol, and mixtures thereof. Among these solvents, water is particularly preferred.
  • the salt(s) present in the coagulation bath solution have the function of inducing and/or facilitating the solidification of the alginate.
  • the salt(s) are preferably divalent, in particular chosen from calcium chloride and barium chloride.
  • Calcium chloride is particularly preferred.
  • Calcium (or barium) ions react with sodium alginate to immediately form calcium (or barium) alginate.
  • transition metal salts e.g. copper salts
  • the temperature of the coagulation bath can vary from approximately 20 to 40°C, and preferably from approximately 20 to 25°C.
  • the salt(s), and in particular calcium chloride preferably represents at most approximately 10% by mass, particularly preferably from approximately 0.5 to 5.0% by mass, and more particularly preferably from 0.5 at approximately 1.5% by mass, relative to the total mass of the coagulation bath solution.
  • the alginate/salt(s) mass ratio within the solution of the coagulation bath preferably ranges from 0.5 to 4, and particularly preferably from 1 about 2. This ratio makes it possible to avoid too high a concentration of salts in the solution in the coagulation bath which could have the following consequences: lower the mass ratio of the MOF fiber and modify its mechanical properties.
  • Extrusion step ii) is preferably carried out by means of one or a set of cylindrical injection needles or injection nozzles, preferably conical.
  • Said pre-fiber can then be in the form of a monofilament if a single needle or injection nozzle is used, or of a set of monofilaments if a set of needles or nozzles is used.
  • step ii) is carried out with one or more syringes, each being associated with a conical nozzle tip of approximately 70 to 500 ⁇ m in diameter, and preferably of approximately 250 to 350 ⁇ m in diameter.
  • the contact time of the dispersion with the coagulation bath is at least approximately 2 seconds.
  • the contact time of the aqueous dispersion in the coagulation bath during step ii) varies from 5 seconds to approximately 2 minutes.
  • the extrusion of the aqueous dispersion during step ii) is preferably carried out by injection of a quantity of aqueous dispersion varying from approximately 5 to 25 ml/h and even more preferably from approximately 15 to 19 ml/h.
  • the diameter of the needle(s) or injection nozzle tips preferably ranges from approximately 250 to 350 ⁇ m. Taking into account the quantity of aqueous dispersion injected and the diameter, it can be deduced that the speed of injection of the aqueous dispersion into the coagulation bath is preferably approximately 1 to 4 m/min, and even more preferably 2 .5 to 3.2 m/min approximately.
  • This speed can be regulated in particular by means of a syringe pump.
  • Step ii) is preferably a step carried out continuously (continuous extrusion).
  • this extraction is carried out coaxially with respect to the axis of extrusion of the aqueous dispersion in the bath.
  • coagulation that is to say by maintaining the same axis as the axis of injection of the aqueous dispersion into the coagulation bath so as to obtain macroscopic fibers of great length and presenting, at the end of the process , a surface topology called “tree trunk”, that is to say comprising longitudinal surface striations whose main axis is itself parallel to the extrusion and extraction axes.
  • the striations observed on the surface can in particular be obtained during the extrusion process of the aqueous dispersion of step i) in the coagulation bath, during which the alginate chains are aligned on large scales by shearing. imposed.
  • step iii) can be regulated by means of a first roller placed at the outlet of the coagulation bath.
  • the rotation speed of the first roller can be a speed VI ranging from approximately 2.6 to 3.1 m/min.
  • the extraction of the pre-fiber outside the coagulation bath during step iii) is preferably carried out continuously.
  • Step iv) of washing the pre-fiber is preferably carried out with water, and particularly preferably by immersing the pre-fiber resulting from the preceding step iii) in a washing bath comprising water.
  • the wash bath generally does not include additives.
  • the duration of washing step iv), that is to say the duration of bringing the pre-fibers into contact with the washing bath, is at least 4 seconds, this duration preferably varying from 6 seconds to 2 approximately minutes.
  • step iv) can be regulated by means of a second roller placed at the outlet of the washing bath.
  • the rotation speed of the second roller can be a speed V2 ranging from approximately 3 to 3.5 m/min.
  • V2 > VI and more particularly preferably, V2/V1 ranges from approximately 1.10 to 1.20. That makes it possible to impose a 1D constraint in the pre-fiber and thus to keep the pre-fiber sufficiently taut during the process of the invention.
  • the washing of the pre-fiber during step iv) is preferably carried out continuously.
  • the step of drying the pre-fiber during step v) can for example be carried out by exposing said pre-fiber to a temperature ranging from 45 to 90°C, and even more preferably from 70 to 90°C. .
  • the duration of the drying step can vary from approximately 1 to 2 minutes depending on the drying temperature used.
  • the drying of the pre-fiber during step iv) is preferably carried out continuously.
  • the drying step is carried out using a drying device such as an infrared oven (for example equipped with lamps emitting infrared radiation), or an oven circulating gas.
  • a drying device such as an infrared oven (for example equipped with lamps emitting infrared radiation), or an oven circulating gas.
  • the drying device is preferably equipped with a chain making it possible to bring the pre-fiber obtained in step iv) or in step iv') detailed below in it.
  • the chain preferably has a speed V5 which is substantially identical to the speed V2 or V3 if step iv') exists. This V5 speed allows the pre-fiber to be brought to the drying itself by gradually coming off the chain.
  • the drying of the pre-fiber during step v) is preferably carried out continuously, for example by continuous passage of the pre-fiber through the aforementioned heating device.
  • Step iv') of additional washing can further comprise, between step iv) of washing and step v) of drying, a step iv') of additional washing of the pre-fiber in a additional bath comprising water mixed with a polar protic organic solvent.
  • This step iv') thus makes it possible to promote drying and in particular the elimination of water during the subsequent step v).
  • the polar protic organic solvent can be chosen from C1-C4 alcohols, such as ethanol or isopropanol.
  • step iv' can be regulated by means of a third roller placed at the outlet of the additional bath.
  • the rotation speed of the third roller can be a speed V3 ranging from approximately 3.5 to 4 m/min.
  • V3 > V2
  • V3/V2 ranges from approximately 1.10 to 1.20. This makes it possible to impose a 1D constraint in the pre-fiber and thus to keep the pre-fiber sufficiently taut during the process of the invention.
  • the washing of the pre-fiber during step iv') is preferably carried out continuously.
  • the method may further comprise, after step v) of drying, a step vi) of winding the macroscopic composite fiber.
  • the winding of the fiber during step vi) is preferably carried out continuously.
  • the winding of the fiber during step vi) can be carried out using a coil connected to a means allowing the coil to rotate at constant speed, such as for example a motor.
  • the rotation speed of the coil can be a speed V4 ranging from approximately 3.5 to 4.5 m/min.
  • the method according to the invention may further comprise, after step v) of drying, a step v') of shaping, for example by spinning, wire drawing, cording or weaving.
  • the process according to the invention may further comprise, after step v) of drying, a step vii) of hot drawing of the pre-fiber.
  • the rotation speed of the coil is greater than the injection speed of the aqueous dispersion into the coagulation bath. This allows the pre-fibers to stretch and their diameter to reduce after drying.
  • the rotation speed of the coil V4 ranges from approximately 3.5 to 4.5 m/min.
  • the shaping steps are preferably carried out continuously.
  • the preparation process is implemented on a manufacturing line comprising, in unidirectional alignment and in this order, a station for injecting the aqueous dispersion into a coagulation bath, a washing station, possibly an additional washing station, a drying station, and possibly a winding station, said pre-fiber being driven from one station to another.
  • a manufacturing line comprising, in unidirectional alignment and in this order, a station for injecting the aqueous dispersion into a coagulation bath, a washing station, possibly an additional washing station, a drying station, and possibly a winding station, said pre-fiber being driven from one station to another.
  • the macroscopic composite fiber obtained according to the process of the invention can be as defined below in the second subject of the invention.
  • the second object of the present invention is also a macroscopic composite fiber comprising at least one coordination structure, an alginate and water, characterized in that it is capable of being obtained by implementing the process as defined in the first subject of the invention and in that the alginate/coordination structure mass ratio in said macroscopic composite fiber is at most 2.
  • the coordination structure and the macroscopic composite fiber are as defined in the first subject of the invention.
  • the alginate/structure mass ratio within said macroscopic composite fiber is at most 2.
  • coordination structure and the alginate have respective mass concentrations (of the same unit) C'sc and C'A in the macroscopic composite fiber so that: C'A/C'SC (defining the mass ratio) is at most 2.
  • the alginate/coordination structure mass ratio preferably varies from approximately 0.6 to 1.5, and particularly preferably from approximately 0.8 to 1.2.
  • the mass ratio is particularly important to obtain gas adsorption performance, while guaranteeing good mechanical properties, particularly in terms of Young's modulus.
  • the macroscopic composite fiber may comprise at least approximately 5% by mass, preferably at least approximately 10% by mass, particularly preferably at least approximately 15% by mass, and more particularly preferably at least approximately 20% by mass of the coordination structure, relative to the total mass of the macroscopic composite fiber (ie containing the coordination structure; alginate and water).
  • the macroscopic composite fiber comprises at most approximately 45% by mass, and particularly preferably at most approximately 40% by mass, of the coordination structure, relative to the total mass of the macroscopic composite fiber (ie containing the structure coordination, alginate and water). Beyond these concentrations, the macroscopic composite fiber may exhibit weaker mechanical properties.
  • the macroscopic composite fiber preferably has a porous structure, preferably comprising micropores (i.e. with a diameter ⁇ 2 nm) and mesopores (i.e. with a diameter ranging from 2 to 50 nm).
  • Micropores and mesopores result from the porous network of the coordination structure.
  • the macroscopic composite fiber may also comprise macropores (i.e. with a diameter of 50 nm).
  • Macropores can in particular result from the presence of interstices between particles (interstitial porosity).
  • Macropores size greater than 50 nm can be identified by scanning electron microscopy (SEM).
  • Mesoporosity can be identified by transmission electron microscopy (TEM) and quantified by adsorption/desorption of nitrogen or argon.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Mesoporosity and microporosity can be quantified and segregated by a nitrogen or argon adsorption-desorption technique, the analysis of which is done by the BET calculation method (Brunauer, Emmett and Teller model or BET method) globalizing mesoporosity and microporosity (S. Brunauer, P. H. Emmet, E.
  • the macroscopic composite fiber preferably has a specific surface area ranging from 600 to 2800 m 2 /g.
  • the specific surface area is determined relative to the mass of coordination structure, in particular using methods well known to those skilled in the art, such as the BET method, and preferably using argon as a gas.
  • the method of the invention makes it possible to provide a macroscopic composite fiber retaining at least largely the specific surface properties of the coordination structure it contains.
  • the macroscopic composite fiber has a specific surface area SFCM such that SFCM/SSC is at least 0.35, and particularly preferably at least 0.40, Ssc being the specific surface area of the coordination structure.
  • the coordination structure is preferably distributed or dispersed statistically on a macroscopic scale within the composite fiber, both in surface area and in volume.
  • the coordination structure is in the form of nanoparticles statistically dispersed on the macroscopic scale within the composite fiber, both on the surface and in the volume of the alginate.
  • the macroscopic composite fiber of the invention has good gas adsorption properties (i.e. adsorption on the particles on the surface and in the volume of the fiber).
  • the alginate of the macroscopic composite fiber is preferably a calcium alginate.
  • the macroscopic composite fiber of the invention preferably has a Young's modulus of at least approximately 2 GPa, particularly preferably at least approximately 4 GPa, and more particularly preferably ranging from approximately 5 to 15 GPa.
  • the Young's modulus E (in Pa) [respectively the stress at break c (in Pa), the elongation at break A (in %)] can be determined using of a traction machine, in particular making it possible to determine the traction force (in Newton) of the macroscopic fiber as a function of its length (in m).
  • Data processing can then be carried out using the following respective equations 1 and 2:
  • S represents the section of the fiber in m 2 determined directly with the SEM after the traction test
  • lo represents the initial length in m before traction
  • / represents the length of the fiber in m for an applied force F, to obtain a stress curve c (in Pa) as a function of the elongation A (in %).
  • the slope of this curve at the origin corresponds to the Young's modulus E (in Pa).
  • the curve also makes it possible to deduce the elongation at break A (in %) and the stress at break c (in Pa).
  • the macroscopic composite fiber of the invention preferably has a breaking stress of at least 80 MPa, particularly preferably at least 85 MPa, and more particularly preferably ranging from 90 to 150 MPa.
  • the process is a continuous process.
  • the third object of the invention is the use of at least one fiber as defined in the second object of the invention or as obtained according to a process as defined in the first object of the invention, as gas adsorbent.
  • the fiber is used for the storage and/or capture of carbon dioxide or toxic gases such as mustard gas (well known under the IUPAC name: 1-chloro-2-[(2-chloroethyl)sulfanyl]ethane.
  • mustard gas well known under the IUPAC name: 1-chloro-2-[(2-chloroethyl)sulfanyl]ethane.
  • the fiber can in particular be used for the passive decontamination of gases and in particular the aforementioned gases.
  • the fourth object of the invention is the use of at least one fiber as defined in the second object of the invention or as obtained according to a process as defined in the first object of the invention, in the field heterogeneous catalysis, filtration, photonics, or superradiance (radiative photon absorption to create cold).
  • Figure 1 represents a device allowing the implementation of the method of the invention.
  • Figure 2 represents scanning electron microscopy images of alginate fibers not in accordance with the invention and composite fibers in accordance with the invention based on ZIF-8.
  • Figure 3 represents scanning electron microscopy images of composite fibers according to the invention based on MIL-100(Fe), and based on UO-66.
  • Figure 4 represents scanning electron microscopy images of composite fibers according to the invention based on MIL-100(Cr), and based on MIL-101(Cr).
  • Figure 5 shows the X-ray diffractograms of fibers conforming to the invention, and for comparison of the corresponding MOFs.
  • Figure 6 represents argon sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on MIL-100(Fe) and for comparison for MIL-100(Fe).
  • Figure 7 represents argon sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on MIL-101(Cr), and for comparison for MIL-101(Cr).
  • Figure 8 represents argon sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on ZIF-8, and for comparison for ZIF-8.
  • Figure 9 represents carbon dioxide sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on MIL-lOO(Fe), and for comparison for MIL-lOO(Fe) .
  • Figure 10 represents carbon dioxide sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on MIL-lOO(Cr), and for comparison for MIL-lOO(Cr) .
  • Figure 11 represents carbon dioxide sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on MIL-lOl(Cr), and for comparison for MIL-lOl(Cr) .
  • Figure 12 represents carbon dioxide sorption isotherms as a function of the relative pressure P/Po for a fiber according to the invention based on ZIF-8, and for comparison for ZIF-8.
  • Example 1 preparation of several coordination structures for the implementation of the method of the invention
  • H2DBC 4,4'-(7,8-dihydro-21H,23H-porphine-5,15-diyl)bisbenzoic acid
  • DMF dimethyl formamide
  • ZrCk 1.26 g of ZrCk were dissolved in a mixture of 23 ml of acid hydrochloric HCl and 117 ml of DMF.
  • Example 2 preparation of several fibrous materials according to the process of the invention
  • Figure 1 shows the spinning method of the invention using a device 1.
  • an aqueous dispersion 2 comprising at least one MOF and at least one alginate is injected using a syringe 3 comprising a nozzle tip 4 and optionally a syringe pump 5, into a coagulation bath 6 containing a saline solution 7 of CaC at 10 g/l.
  • a pre-fiber 8 is then created by the coagulation of the alginate.
  • the formed pre-fiber 8 leaves the coagulation bath 6 and passes into a washing bath 9 containing distilled water. Then, the pre-fiber 8 can pass into a bath 10 containing water and ethanol in order to facilitate its subsequent drying.
  • the pre-fiber 8 is then dried in an infrared oven 11 using infrared lamps placed in the oven. Then the fiber obtained is wound in a winding machine 12.
  • rollers 13, 14 and 15 are placed at the outlet of the baths 6, 9, and 10 respectively to allow the movement of the pre-fiber within the device.
  • composition of the coagulation bath 6 CaC 1% by mass in water
  • aqueous composition in the form of a dispersion.
  • the resulting dispersion is then left to settle for approximately 1 h.
  • the supernatant is then recovered then homogenized for 10 minutes in an ultrasonic bath to form an aqueous dispersion used in the process of the invention as described in point 2.1.
  • Scanning electron microscopy (SEM) images were produced using a scanning electron microscope sold under the reference Hitachi TM-1000, equipped with a tungsten filament operating at 15 kV. The samples are glued to an aluminum backing with silver paint (or double-sided carbon tape) and sprayed with gold/palladium plasma.
  • the samples are broken, placed on an aluminum support coated with silver paint, then coated with gold/palladium by sputtering before their characterization.
  • Figure 2 shows SEM images of: a) an alginate fiber (xl,0k), b) an alginate fiber (x5.0k), c) an alginate fiber (x5, 0k), d) of a composite fiber in accordance with the invention F5 (xl,0k), e) of a composite fiber in accordance with the invention F5 (x5.0k), f) of a composite fiber in accordance with the invention F5 (x3.0k).
  • Figure 3 shows SEM images: a) of a composite fiber in accordance with the invention Fl (xl,0k), b) of a composite fiber in accordance with the invention Fl (x4.0k), c) of a composite fiber in accordance with the invention Fl (x4.0k), d) of a composite fiber in accordance with the invention F4 (xl.0k), e) of a composite fiber in accordance with the invention F4 (x5.0k), f) of a composite fiber in accordance with the invention F4 (x3.0k) ).
  • Figure 4 shows SEM images: a) of a composite fiber in accordance with the invention F2 (xl,0k), b) of a composite fiber in accordance with the invention F2 (x5.0k), c) of a composite fiber in accordance with the invention F2 (x4.0k), d) a composite fiber in accordance with the invention F3 (xl.0k), e) a composite fiber in accordance with the invention F3 (x5, 0k), f) of a composite fiber according to the invention F3 (x4.0k).
  • the density of the composite fibers Fl to F5 obtained and by comparison that of an FO alginate fiber was measured as follows: the density corresponds to the mass divided by the volume. Pieces of 3.5 m of fibers were taken. This length makes it possible to obtain a sufficient volume for the corresponding mass to be measurable on a balance to 5 significant figures. The 3.5 m long fibers were then folded, wedged between two aluminum saucers (previously weighed), then placed overnight under vacuum at 100°C in order to desorb any water present in the fibers. The volume of the fiber can be that of a cylinder but the fibers are not completely regular, their surface area was calculated by taking an average of 10 diameters measured with the SEM. The density was calculated three times for each fiber.
  • Analyzes by wide-angle X-ray scattering are carried out using a device sold under the trade name Rigaku Nanoviewer, equipped with a MicroMax 007HF reference XRF microsource generator, and a rotating anode coupled to a Max-Flux® confocal reference osmic mirror from Applied Rigaku Technologies, producing a beam with a wavelength of 1 .5418 ⁇ or an energy of 8 KeV.
  • the samples are introduced into glass capillaries which are exposed to the X-ray beams and placed at a distance of 129 mm from the detector allowing access to an angle 26 in the range of 2° to 50°. Images are collected on a MAR345 reference image plate detector from MARResearch and the spectra are integrated with FIT2D software.
  • Figure 5 shows the diffractograms (shots in arbitrary units as a function of 2®) obtained for a) the composite fiber Fl, b) MIL-lOO(Fe), c) the composite fiber F2, d) MIL-lOO(Cr) , d) composite fiber F3, e) MIL-lOl(Cr), f) composite fiber F5, g) ZIF-8, h) composite fiber F4, and i) UiO-66.
  • Thermogravimetric analyzes were carried out in air (air flow rate of 25 ml/min) using a device sold under the trade name TA Instruments machine model TGA5500, with heating up to 800°C at a heating rate of 5°C/min, a plateau of 15 minutes, and cooling to room temperature at a heating rate of 30°C/min. TGA analyzes make it possible to reveal the mass proportion of water in the fibers.
  • ICP inductively coupled plasma mass spectrometry
  • Elemental analysis was carried out to determine the mass proportions of metals in the fibers. Thanks to these proportions, as well as the proportion by mass of water determined by TGA, it is possible to calculate the proportion by mass of alginate within the fibers which is equal to 100% by mass - % by mass of water determined by TGA - % by mass of metals determined by PCI; as well as the proportion by mass of MOF within the fibers from the proportions by mass of metals in the fibers determined by PCI and the proportions by mass of metals in the MOF (crude formula).
  • Table 2 below lists the stoichimetry results for FO to F5 fibers.
  • Figure 6 represents argon sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for the fiber Fl (amount of gas adsorbed relative to the mass of MIL-lOO( Fe)) (curve with solid gray circles), and for comparison for MIL-lOO(Fe) (curve with solid black squares).
  • the specific surfaces obtained are respectively 799 m 2 /g for the Fl fiber, and 1957 m 2 /g for MIL-lOO(Fe)
  • Figure 7 represents argon sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for fiber F3 (amount of gas adsorbed relative to the mass of MIL-lOl ( Cr)) (curve with solid gray circles), and for comparison for MIL-lOl(Cr) (curve with solid black squares).
  • the specific surfaces obtained are respectively 2444 m 2 /g for the F3 fiber, and 2403 m 2 /g for MIL-lOO(Fe)
  • Figure 8 represents argon sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for fiber F5 (amount of gas adsorbed relative to the mass of ZIF-8) (curve with solid gray circles), and for comparison for ZIF-8 (curve with solid black squares).
  • the specific surfaces obtained are respectively 980 m 2 /g for the F5 fiber, and 1537 m 2 /g for MIL-lOO(Fe)
  • Sf represents the final section of the fiber in pm 2 determined directly with the SEM after the traction test
  • lo represents the initial length in mm before traction
  • a stress curve c in MPa
  • the slope of this curve at the origin corresponds to the Young's modulus E (in MPa).
  • the curve also makes it possible to deduce the stress at break c (in MPa) and the elongation at break A (in %).
  • the Young's modulus E (in Pa) [respectively the stress at break c (in Pa), the elongation at break A (in %)] can also be determined at the using a traction machine, in particular making it possible to determine the traction force (in Newton) of the macroscopic fiber as a function of its length (in m).
  • Data processing can then be carried out using the following respective equations 1 and 2:
  • S represents the section of the fiber in m 2 determined directly with the SEM after the traction test, lo represents the initial length in m before traction, / represents the length of the fiber in m for an applied force F, to obtain a stress curve c (in Pa) as a function of the elongation A (in %).
  • the slope of this curve at the origin corresponds to the Young's modulus E (in Pa).
  • the curve also makes it possible to deduce the elongation at break A (in %) and the stress at break c (in Pa).
  • the composite fibers according to the invention have adsorption properties.
  • Gas sorption measurements of the composite fibers Fl, F2, F3 and F5 of the invention were carried out using a device sold under the trade name 3Flex, by the company Micromeritics. Before characterization, the samples are degassed at 120°C for 12 hours under primary vacuum (1.10' 3 bar). Carbon dioxide adsorption isotherms measured at 298 K are collected in Figures 9, 10, 11, and 12 in the relative pressure range P/Po going from 0.000 to 0.015 (ie from 0 to approximately 1 bar).
  • Figure 9 represents carbon dioxide sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for the fiber Fl (amount of gas adsorbed relative to the mass of MIL-lOO (Fe)) (curve with solid gray circles), and for comparison for MIL-lOO(Fe) (curve with solid black squares).
  • Figure 10 represents carbon dioxide sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for fiber F2 (amount of gas adsorbed relative to the mass of MIL- 100(Cr)) (curve with solid gray circles), and for comparison for MIL-100(Cr) (curve with solid black squares).
  • Figure 11 represents carbon dioxide sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for fiber F3 (amount of gas adsorbed relative to the mass of MIL-101 (Cr)) (curve with solid gray circles), and for comparison for MIL-101(Cr) (curve with solid black squares).
  • Figure 12 represents carbon dioxide sorption isotherms (amount of gas adsorbed in cm 3 /g) as a function of the relative pressure P/Po for fiber F5 (amount of gas adsorbed relative to the mass of ZIF- 8) (curve with empty squares), and for comparison for ZIF-8 (curve with full squares).
  • the four composite fibers demonstrate very good CO 2 adsorption.

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Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, une fibre obtenue selon ledit procédé, ainsi que ses utilisations en tant qu'adsorbant de gaz, et dans le domaine de la catalyse hétérogène, de la filtration, de la photonique, ou de la superradiance.

Description

Procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique comprenant un alginate et au moins une structure de coordination, ladite fibre et ses applications
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, une fibre obtenue selon ledit procédé, ainsi que ses utilisations en tant qu'adsorbant de gaz, et dans le domaine de la catalyse hétérogène, de la filtration, de la photonique, ou de la superradiance.
Les structures métallo-organiques ou MOFs (bien connus selon l'anglicisme « Metal Organic Frameworks ») ou encore structures ou composés de coordination, apparus dans les années 1990, sont des matériaux nanoporeux et cristallins construits par l'assemblage d'unités inorganiques et de ligands organiques. Les centres des unités inorganiques sont interconnectés aux ligands organiques. Les MOFs sont par conséquent basés sur des liaisons fortes (liaisons covalentes des ligands organiques) et des liaisons plus faibles (liaisons de coordination, liaisons hydrogène), définissant ainsi une structure tridimensionnelle présentant de nombreux pores. Les MOFs peuvent être synthétisées à partir d'une large gamme d'espèces métalliques (généralement des cations de métaux de transition), et d'une large gamme de ligands. On peut ainsi obtenir des MOF de type carboxylates, amines, ou phosphorâtes, bi-, tri-, voire tétra dentâtes. De nombreuses applications dans de nombreux domaines sont en cours de développement pour exploiter la structure en cage des MOFs, comme le stockage et la séparation des gaz, la séparation et la purification des liquides, le stockage de l'énergie électrochimique, la catalyse et la détection. Cependant, les limites de ces matériaux qui peuvent être retenues en comparaison avec les charbons actifs et les zéolithes sont : les coûts élevés en particulier ceux des ligands organiques utilisés pour la synthèse, ainsi que leur stabilité dans le temps, en présence d'eau et à de très hautes températures. Par ailleurs, les méthodes conventionnelles de synthèses produisent des poudres cristallines dont la taille varie de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns. De manière générale, les poudres rencontrent de nombreux problèmes dans les applications industrielles telles que des difficultés de traitement (chute de pression lors de l'écoulement d'un fluide à travers un lit tassé, poussière, colmatage, abrasion, perte de masse), et des problèmes de transfert et/ou de manipulation.
Des équipes de recherche se sont par conséquent concentrées sur des méthodologies de synthèses qui permettent d'obtenir des MOFs sous d'autres formes telles que des granules, des pastilles, des mousses, des hydrogels, ou des films minces à base de MOFs.
En particulier, Zhu et al. [Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 27, 17395-17401] décrivent la préparation d'un composite alginate-MOF (e.g. alginate-ZIF-8) comprenant l'injection d'une solution d'un alginate de sodium dans une solution de nitrate de cuivre pour former un hydrogel de type fibre qui est ensuite transféré dans une solution d'acide trimésique pour la croissance du MOF à 85°C pendant 18h. Le composite alginate-MOF est lavé puis séché. Le composite décrit a toutefois les désavantages suivants : il présente de faibles propriétés mécaniques (matériau trop fragile) notamment en termes de module d'Young. Les MOF synthétisés in situ se révèlent soit amorphes par diffraction aux rayons X, soit en quantités trop faibles pour diffracter. Les surfaces spécifiques décrites sont faibles, de par une quantité trop faible de MOF actif au sein des fibres néoformées, ou un caractère amorphe ne permettant pas de révéler la porosité des MOF. Par ailleurs, une montée en échelle du procédé décrit n'est pas envisageable puisqu'il requiert au moins une étape longue de croissance du MOF au sein du composite, et induit une cristallinité faible ou inexistante des MOF générées in situ et une porosité associée également faible ou inexistante.
Par conséquent, il existe un besoin en un procédé de fabrication de nouveaux matériaux stables à base de MOFs cristallins qui soit simple à mettre en œuvre, bénéfique sur le plan environnemental, industrialisable, et qui permette de conserver les propriétés initiales des MOFs pulvérulents, en particulier en termes de porosité et de performances dans le domaine de l'adsorption de gaz, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques. Le but de l'invention est atteint par le procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique qui va être décrit ci-après.
La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) une étape de préparation d'une dispersion aqueuse comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, le rapport massique alginate/structure de coordination dans la dispersion aqueuse étant d'au plus 2, ii) une étape d'extrusion unidirectionnelle de la dispersion aqueuse obtenue ci-dessus à l'étape i) précédente dans un bain de coagulation apte à provoquer la solidification de l'alginate, pour former au moins une pré-fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, iii) une étape d'extraction de la pré-fibre formée à l'étape ii) précédente en dehors du bain de coagulation, ladite extraction étant effectuée co- axialement par rapport à l'axe d'extrusion de la dispersion dans ledit bain de coagulation, iv) une étape de lavage de la pré-fibre extraite formée à l'étape iii) précédente, v) une étape de séchage de la pré-fibre lavée formée à l'étape iv) précédente pour obtenir une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate.
Grâce au procédé de l'invention, et en particulier grâce aux étapes i), ii), et iv), des fibres composites macroscopiques à base d'un alginate et d'au moins une structure de coordination peuvent être fabriquées de façon semi- industrielle, reproductible et normalisée dont la longueur peut aller jusqu'à plusieurs centaines de mètres, lesdites fibres ayant de bonnes propriétés mécaniques et d'adsorption de gaz. En particulier, les propriétés initiales d'adsorption des structures de coordination mise en œuvre dans l'étape i) sont conservées, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques permettant alors du tissage et/ou une application dans le domaine du textile.
Par ailleurs, le procédé de l'invention maintient la cristallinité initiale de la structure de coordination, et évite, ou du moins limite, l'interpénétration des chaines d'alginate dans les pores de la structure de coordination, permettant ainsi de maintenir une surface et un volume poreux accessibles dans la fibre composite macroscopique pour des applications dans le domaine de l'adsorption.
Enfin, le procédé de filage de l'invention est une technologie industrialisable permettant la réalisation de fibres tissables. Il se distingue des procédés de l'art antérieur qui mettent en œuvre de l'électrofilage qui n'est pas transférable à grande échelle et qui ne permet pas la réalisation de textiles tissés.
Etape i)
Au sens de la présente invention, on entend par fibre macroscopique, un brin ou un fil ayant deux dimensions moyennes orthogonales à son axe longitudinal, la première dimension moyenne (correspondant à sa largeur) variant de 10 nm à 70 pm environ, et préférentiellement de 30 nm à 50 pm environ ; et la deuxième dimension moyenne (correspondant à son épaisseur) variant de 10 nm à 70 pm environ, et préférentiellement de 30 nm à 50 pm environ.
La fibre macroscopique peut avoir une longueur (selon l'axe longitudinal précité) d'au moins 10 m, et de préférence d'au moins 100 m environ.
Dans l'invention, les dimensions moyennes orthogonales des fibres mascroscopiques peuvent être déterminées par des méthodes bien connues de l'homme du métier, et en particulier par MET (microscopie électronique à transmission) ou par MEB (Microscopie électronique à balayage) pour les plus grosses fibres.
Dans l'invention, la longueur des fibres peut être déterminée à l'aide d'un mètre ou de toute méthode bien connue de l'homme du métier. Dans la dispersion aqueuse, le rapport massique alginate/structure est d'au plus 2. Cela signifie que la structure de coordination et l'alginate ont des concentrations massiques respectives (de même unité) Csc et CA dans la dispersion aqueuse de sorte que : CA/CSC (définissant le rapport massique) est d'au plus 2.
Dans la dispersion aqueuse, le rapport massique alginate/structure de coordination varie de préférence de 0,6 à 1,5 environ, et de façon particulièrement préférée de 0,8 à 1,2 environ.
Le rapport massique est particulièrement important pour obtenir des performances d'adsorption de gaz, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young.
L'alginate utilisé dans l'étape i) peut avoir une masse molaire allant de 20 Kda à 240 Kda environ, et préférentiellement de 120 Kda à 190 Kda environ.
L'alginate utilisé dans l'étape i) est de préférence un alginate de sodium.
L'alginate utilisé dans l'étape i) est de préférence sous la forme d'une poudre.
L'alginate est alors solubilisé dans la dispersion aqueuse (lors de l'étape 0).
L'alginate utilisée dans l'étape i) représente de préférence au moins 0,5% en masse, de façon particulièrement préférée de 0,5% à 2,0% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée de 1,0% à 1,5% en masse environ, par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse. Cela correspond à la concentration massique en alginate CA.
Une trop grande quantité d'alginate dans la dispersion aqueuse peut engendrer une perte substantielle des propriétés mécaniques.
Dans l'invention, la taille moyenne des particules de MOF peut être déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, et en particulier par MET (microscopie électronique à transmission) ou par MEB (Microscopie électronique à balayage) pour les plus grosses particules (ou leurs agrégats). Lors de l'étape i), une dispersion aqueuse comprenant au moins une structure de coordination et un alginate est préparée.
La structure de coordination est dispersée dans la dispersion aqueuse (lors de l'étape i)).
La structure de coordination utilisée dans l'étape i) représente de préférence au moins 0,5% en masse, de façon particulièrement préférée de 0,6% à 2% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée de 0,7% à 1,5% en masse environ, par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse. Cela correspond à la concentration massique en structure de coordination Csc.
Une trop grande quantité de structure de coordination dans la dispersion aqueuse peut engendrer des séparations de phase et la formation d'une fibre composite macroscopique qui n'est pas homogène.
La structure de coordination est également bien connue selon l'anglicisme « Metal Organic Framework » ou l'acronyme MOF.
Au sens de la présente invention, on entend par structure ou composé de coordination ou complexe de coordination, un composé constitué d'ions métalliques ou de clusters coordonnés à des ligands organiques pour former une structure ou un réseau en une, deux ou trois dimensions. La structure de coordination (MOF) est notamment formée à partir de la réaction entre des molécules organiques en tant qu'espèces organiques et des ions métalliques en tant qu'espèces inorganiques. Plus formellement, une structure de coordination est également décrite comme un réseau de coordination avec des ligands organiques contenant des vides potentiels (Batten et al., Pure Appl. Chem., 2013, 85, 8, 1715-1724), ou une organisation d'unités secondaires ou blocs associant des clusters métalliques, jouant le rôle de nœud, reliant des ligands organiques, jouant le rôle de lien, pour former un réseau poreux et cristallin.
Une structure de coordination ou MOF est obtenue par chimie de coordination où au moins une fonction comportant un doublet non liant (e.g. amine) non chargée coordine un métal, par exemple un métal de transition, par liaison dative (un doublet non liant est transféré sur une orbitale d du métal).
La structure de coordination mise en œuvre dans l'étape i) est une structure cristalline.
La structure de coordination mise en œuvre dans l'étape i) est également une structure poreuse, et préférentiellement une structure microporeuse (i.e. elle comprend des pores de diamètre < 2 nm) ou mésoporeuse (i.e. elle comprend des pores de diamètre allant de 2 à 50 nm).
La structure de coordination utilisée dans l'étape i) peut être une structure appartement à la sous-famille des ZIF « zeolite imidazole framework »), des UiO (« Universitetet I Oslo »), et des MIL (« Materials of Institute Lavoisier »).
La nomenclature des MOFs est notamment basée sur le lieu d'origine du MOF suivi d'un chiffre, et éventuellement du métal de l'ion métallique associé.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la structure de coordination utilisée dans l'étape i) est choisi parmi ZIF-8, MIL-lOO(Fe), MIL- 100(Cr), MIL-lOl(Cr), et UiO-66.
La structure de coordination utilisée dans l'étape i) est de préférence sous la forme d'une poudre.
De façon particulièrement préférée, la structure de coordination utilisée dans l'étape i) [et à l'issue de l'étape i)] est sous la forme de particules nanométriques, i.e. de taille moyenne inférieure à 1 pm, et de façon plus particulièrement préférée allant de 50 nm à 500 nm environ.
La structure de coordination peut avoir un potentiel zêta ou charge de surface d'au plus + 50 mV, et de préférence allant de + 25 mV à +45 mV environ. Cela permet ainsi d'avoir une affinité de charge entre l'alginate et la structure de coordination tout en évitant ou diminuant le bouchage des pores.
La dispersion étant une dispersion aqueuse, elle comprend essentiellement de l'eau en tant que liquide, de préférence au moins 90% en masse d'eau environ, de façon particulièrement préférée au moins 95% en masse d'eau environ, et de façon plus particulièrement préférée au moins 98% en masse d'eau, par rapport à la masse totale de liquide dans la dispersion.
L'eau représente de préférence au moins 90% en masse environ, et de façon particulièrement préférée 92 à 96% en masse environ, par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse.
Selon une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'invention, l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : la) l'ajout d'au moins une structure de coordination et d'un alginate dans de l'eau, pour former une dispersion aqueuse, lb) l'homogénéisation de la dispersion aqueuse à l'aide d'ultrasons.
Les sous-étapes précitées permettent de former une dispersion stable (solution colloïdale).
La sous-étape lb) peut être effectuée en plaçant la dispersion dans un bain à ultrasons, ou en introduisant une sonde à ultrasons dans la dispersion.
Dans un mode de réalisation, la sous-étape lb) peut être suivie d'une sous-étape le) au cours de laquelle on laisse la dispersion sédimenter, puis on prélève le surnageant pour l'étape ii) suivante. Cela permet ainsi d'améliorer la stabilité de la dispersion aqueuse avant l'étape ii).
L'étape i) est de préférence réalisée à température ambiante (i.e. 18- 25°C).
Etape ii)
L'étape ii) d'extrusion unidirectionnelle du procédé conforme à l'invention est effectuée selon un axe d'extrusion.
L'étape ii) d'extrusion unidirectionnelle du procédé conforme à l'invention consiste préférentiellement à injecter la dispersion aqueuse de l'étape i) dans un bain de coagulation de façon à provoquer la solidification quasi immédiate de l'alginate et former une pré-fibre de matériau composite comprenant au moins la structure de coordination et l'alginate. Le bain de coagulation comprend de préférence une solution d'un ou plusieurs sels en solution dans un solvant, le ou les sels étant des agents de coagulation de l'alginate.
Le solvant du bain de coagulation peut être choisi parmi l'eau, les alcools en C1-C4 tels que par exemple le méthanol ou l'éthanol, un polyol, et leurs mélanges. Parmi ces solvants, l'eau est particulièrement préférée.
Le ou les sels présents dans la solution du bain de coagulation ont pour fonction d'induire et/ou de faciliter la solidification de l'alginate.
Le ou les sels sont de préférence divalents, en particulier choisis parmi le chlorure de calcium et le chlorure de barium. Le chlorure de calcium est particulièrement préféré. Les ions calcium (ou barium) réagissent avec l'alginate de sodium pour former immédiatement un alginate de calcium (ou de barium).
A contrario, les sels de métaux de transition (e.g. sels de cuivre) ne font pas floculer l'alginate.
La température du bain de coagulation peut varier de 20 à 40°C environ, et de préférence de 20 à 25°C environ.
Le ou les sels, et notamment le chlorure de calcium, représente de préférence au plus 10% en masse environ, de façon particulièrement préférée de 0,5 à 5,0% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée de 0,5 à 1,5 % en masse environ, par rapport à la masse totale de la solution du bain de coagulation.
Lors de l'étape ii), le rapport massique alginate/sel(s) au sein de la solution du bain de coagulation (ou du bain de coagulation) va de préférence de 0,5 à 4, et de façon particulièrement préférée de 1 à 2 environ. Ce rapport permet d'éviter une trop grande concentration en sels de la solution dans le bain de coagulation qui pourrait avoir les conséquences suivantes : abaisser le rapport massique de la fibre en MOF et modifier ses propriétés mécaniques.
L'étape ii) d'extrusion est de préférence réalisée au moyen d'une ou d'un ensemble d'aiguilles cylindriques d'injection ou de buses, de préférence coniques, d'injection. Ladite pré-fibre peut alors se présenter sous la forme d'un monofilament si une seule aiguille ou buse d'injection est utilisée, ou d'un ensemble de monofilaments si un ensemble d'aiguilles ou de buses est utilisé.
Selon une forme de réalisation préférée, l'étape ii) est effectuée avec une ou plusieurs seringues, chacune étant associée à une pointe de buse conique de 70 à 500 pm de diamètre environ, et préférentiellement de 250 à 350 pm de diamètre environ.
La solidification de l'alginate au sein du bain de coagulation est très rapide et intervient pratiquement immédiatement après l'injection de la dispersion aqueuse. Cependant, afin de renforcer la solidité des pré-fibres obtenues lors de l'étape ii), il est préférable que le temps de contact de la dispersion avec le bain de coagulation soit d'au moins 2 secondes environ. Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le temps de contact de la dispersion aqueuse dans le bain de coagulation lors de l'étape ii) varie de 5 secondes à 2 minutes environ.
L'extrusion de la dispersion aqueuse lors de l'étape ii) est de préférence réalisée par injection d'une quantité de dispersion aqueuse variant de 5 à 25 ml/h environ et encore plus préférentiellement de 15 à 19 ml/h environ. Ainsi qu'indiqué précédemment, le diamètre de la ou des aiguilles ou pointes de buses d'injection va préférentiellement de 250 à 350 pm environ. Compte tenu de la quantité de dispersion aqueuse injectée et du diamètre, on peut en déduire que la vitesse d'injection de la dispersion aqueuse dans le bain de coagulation est de préférence de 1 à 4 m/min environ, et encore plus préférentiellement de 2,5 à 3,2 m/min environ.
Cette vitesse peut être régulée notamment au moyen d'un pousse- seringue.
L'étape ii) est de préférence une étape réalisée en continu (extrusion en continu).
Etape iii)
Il est particulièrement important que cette extraction soit réalisée co- axialement par rapport à l'axe d'extrusion de la dispersion aqueuse dans le bain de coagulation, c'est-à-dire en conservant le même axe que l'axe d'injection de la dispersion aqueuse dans le bain de coagulation de façon à obtenir des fibres macroscopiques de grande longueur et présentant, à l'issue du procédé, une topologie de surface dite « en tronc d'arbre », c'est-à-dire comportant des striations de surface longitudinales dont l'axe principal est lui-même parallèle aux axes d'extrusion et d'extraction. Les striations observées en surface peuvent en particulier être obtenues lors du procédé d'extrusion de la dispersion aqueuse de l'étape i) dans le bain de coagulation, au cours de laquelle les chaînes de l'alginate sont alignées aux grandes échelles par le cisaillement imposé.
La vitesse de l'étape iii) peut être régulée au moyen d'un premier rouleau disposé à la sortie du bain de coagulation.
La vitesse de rotation du premier rouleau peut être une vitesse VI allant de 2,6 à 3,1 m/min environ.
L'extraction de la pré-fibre en dehors du bain de coagulation lors de l'étape iii) est de préférence réalisée en continu.
Etape iv)
L'étape iv) de lavage de la pré-fibre est de préférence réalisée avec de l'eau, et de façon particulièrement préférée en immergeant la pré-fibre issue de l'étape iii) précédente dans un bain de lavage comprenant de l'eau.
Le bain de lavage ne comprend généralement pas d'additifs.
La durée de l'étape iv) de lavage, c'est-à-dire la durée de mise en contact des pré-fibres avec le bain de lavage est d'au moins 4 secondes, cette durée variant préférentiellement de 6 secondes à 2 minutes environ.
La vitesse de l'étape iv) peut être régulée au moyen d'un deuxième rouleau disposé à la sortie du bain de lavage.
La vitesse de rotation du deuxième rouleau peut être une vitesse V2 allant de 3 à 3,5 m/min environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, V2 > VI, et de façon plus particulièrement préférée, V2/V1 va de 1,10 à 1,20 environ. Cela permet d'imposer une contrainte 1D dans la pré-fibre et ainsi de conserver la pré-fibre suffisamment tendue pendant le procédé de l'invention.
Le lavage de la pré-fibre lors de l'étape iv) est de préférence réalisé en continu.
Etape v)
L'étape de séchage de la pré-fibre lors de l'étape v) peut par exemple être réalisée par exposition de ladite pré-fibre à une température allant de 45 à 90°C, et encore plus préférentiellement de 70 à 90°C. La durée de l'étape de séchage peut varier de 1 à 2 minutes environ en fonction de la température de séchage utilisée.
Le séchage de la pré-fibre lors de l'étape iv) est de préférence réalisée en continu.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape de séchage est réalisée à l'aide d'un dispositif de séchage tel qu'un four à infrarouge (par exemple équipé de lampes émettant un rayonnement infrarouge), ou un four à gaz circulant.
Le dispositif de séchage est équipé préférentiellement d'une chaine permettant d'amener la pré-fibre obtenue à l'étape iv) ou à l'étape iv') détaillée ci-après dans celui-ci.
La chaine a de préférence une vitesse V5 qui est sensiblement identique à la vitesse V2 ou V3 si l'étape iv') existe. Cette vitesse V5 permet d'amener la pré-fibre vers le séchage proprement dit en se décollant progressivement de la chaine.
Le séchage de la pré-fibre lors de l'étape v) est de préférence réalisé en continu, par exemple par passage continu de la pré-fibre dans le dispositif de chauffage précité.
Autres étapes
Etape iv') de lavage supplémentaire Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé peut en outre comprendre, entre l'étape iv) de lavage et l'étape v) de séchage, une étape iv') de lavage supplémentaire de la pré-fibre dans un bain supplémentaire comprenant de l'eau en mélange avec un solvant organique protique polaire.
Cette étape iv') permet ainsi de favoriser le séchage et notamment l'élimination de l'eau lors de l'étape ultérieure v).
Le solvant organique protique polaire peut être choisi parmi les alcools en C1-C4, tels que l'éthanol ou l'isopropanol.
La vitesse de l'étape iv') peut être régulée au moyen d'un troisième rouleau disposé à la sortie du bain supplémentaire.
La vitesse de rotation du troisième rouleau peut être une vitesse V3 allant de 3,5 à 4 m/min environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, V3 > V2, et de façon plus particulièrement préférée, V3/V2 va de 1,10 à 1,20 environ. Cela permet d'imposer une contrainte 1D dans la pré-fibre et ainsi de conserver la pré-fibre suffisamment tendue pendant le procédé de l'invention.
Le lavage de la pré-fibre lors de l'étape iv') est de préférence réalisé en continu.
Etape vi) de bobinage
Le procédé peut comprendre en outre après l'étape v) de séchage, une étape vi) de bobinage de la fibre composite macroscopique.
Le bobinage de la fibre lors de l'étape vi) est de préférence réalisé en continu.
Le bobinage de la fibre lors de l'étape vi) peut être réalisé à l'aide d'une bobine reliée à un moyen permettant de faire tourner la bobine à vitesse constante, tel que par exemple un moteur.
La vitesse de rotation de la bobine peut être une vitesse V4 allant de 3,5 à 4,5 m/min environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, V4 > V2 ou V4 > V3 si l'étape iv') existe, et de façon plus particulièrement préférée, V4/V2 va de 1,10 à 1,20 environ ou V4/V3 va de 1 à 1,10 environ. Cela permet d'imposer une contrainte 1D dans la fibre et ainsi de conserver la fibre suffisamment tendue pendant le procédé de l'invention.
Etapes de mise en forme de la pré-fibre
Le procédé conforme à l'invention peut comprendre en outre après l'étape v) de séchage, une étape v') de mise en forme, par exemple par filage, tréfilage, cordage ou tissage.
Cela permet ainsi d'obtenir un assemblage de pré-fibres mises en forme, c'est- à-dire filées, tréfilées, cordées ou tissées. Selon cette forme de réalisation particulière du procédé, il est ainsi possible d'accéder à des textiles dits « techniques ».
Le procédé conforme à l'invention peut comprendre en outre après l'étape v) de séchage, une étape vii) d'étirage à chaud de la pré-fibre.
Selon cette forme de réalisation, la vitesse de rotation de la bobine est supérieure à la vitesse d'injection de la dispersion aqueuse dans le bain de coagulation. Cela permet ainsi de provoquer un étirement des pré-fibres et une réduction de leur diamètre après le séchage. Ainsi selon cette forme de réalisation, la vitesse de rotation de la bobine V4 va de 3,5 à 4,5 m/min environ.
Les étapes de mise en forme sont de préférence réalisées en continu.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le procédé de préparation est mis en œuvre sur une ligne de fabrication comprenant, en alignement unidirectionnel et dans cet ordre, un poste d'injection de la dispersion aqueuse dans un bain de coagulation, un poste de lavage, éventuellement un poste de lavage supplémentaire, un poste de séchage, et éventuellement un poste de bobinage, ladite pré-fibre étant entraînée d'un poste à un autre. La fibre composite macroscopique obtenue selon le procédé de l'invention peut être telle que définie ci-après dans le deuxième objet de l'invention.
La présente invention a également pour deuxième objet une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination, un alginate et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par la mise en œuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention et en ce que le rapport massique alginate/structure de coordination dans ladite fibre composite macroscopique est d'au plus 2.
La structure de coordination et la fibre composite macroscopique sont telles que définies dans le premier objet de l'invention.
Le rapport massique alginate/structure au sein de ladite fibre composite macroscopique est d'au plus 2.
Cela signifie que la structure de coordination et l'alginate ont des concentrations massiques respectives (de même unité) C'sc et C'A dans la fibre composite macroscopique de sorte que : C'A/C'SC (définissant le rapport massique) est d'au plus 2.
Dans la fibre composite macroscopique, le rapport massique alginate/structure de coordination varie de préférence de 0,6 à 1,5 environ, et de façon particulièrement préférée de 0,8 à 1,2 environ.
Le rapport massique est particulièrement important pour obtenir des performances d'adsorption de gaz, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young.
La fibre composite macroscopique peut comprendre au moins 5% en masse environ, de préférence au moins 10% en masse environ, de façon particulièrement préférée au moins 15% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée au moins 20% en masse environ de la structure de coordination, par rapport à la masse totale de la fibre composite macroscopique (i.e. contenant la structure de coordination ; l'alginate et l'eau). De préférence, la fibre composite macroscopique comprend au plus 45% en masse environ, et de façon particulièrement préférée au plus 40% en masse environ de la structure de coordination, par rapport à la masse totale de la fibre composite macroscopique (i.e. contenant la structure de coordination, l'alginate et l'eau). Au-delà de ces concentrations, la fibre composite macroscopique peut présenter des propriétés mécaniques plus faibles.
La fibre composite macroscopique a de préférence une structure poreuse, comportant préférentiellement des micropores (i.e. de diamètre < 2 nm) et des mésopores (i.e. de diamètre allant de 2 à 50 nm).
Les micropores et les mésopores résultent du réseau poreux de la structure de coordination.
La fibre composite macroscopique peut comprendre en outre des macropores (i.e. de diamètre 50 nm).
Les macropores peuvent notamment résulter de la présence d'interstices entre les particules (porosité interstitielle).
Les macropores (taille supérieure à 50 nm) peuvent être identifiés par microscopie électronique à balayage (MEB).
La mésoporosité peut être identifiée par microscopie électronique à transmission (MET) et quantifiée par adsorption/désorption d'azote ou d'argon.
La mésoporosité et la microporosité peuvent être quantifiées et ségrégées par une technique d'adsorption-désorption d'azote ou d'argon dont le dépouillement se fait par la méthode de calcul BET (modèle de Brunauer, Emmett et Teller ou méthode BET) globalisant mésoporosité et microporosité (S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 1938, 60, 2, 309-319) ; et par la méthode de calcul BJH (Barrett, Joyner et Halenda, Journal of the American Chemical Society, 1951, 73, 373-380), selon laquelle la ségrégation entre microporosité et mésoporosité devient effective, la méthode BJH ne considérant que les pores supérieurs à 1,5 nanomètre.
La fibre composite macroscopique présente de préférence une surface spécifique allant de 600 à 2800 m2/g. Dans la présente invention, la surface spécifique est déterminée par rapport à la masse de structure de coordination, en particulier à l'aide de méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que la méthode BET, et de préférence en utilisant de l'argon comme gaz.
Le procédé de l'invention permet de fournir une fibre composite macroscopique conservant au moins en grande partie les propriétés de surface spécifique de la structure de coordination qu'elle contient.
De préférence, la fibre composite macroscopique présente une surface spécifique SFCM telle que SFCM/SSC est d'au moins 0,35, et de façon particulièrement préférée d'au moins 0,40, Ssc étant la surface spécifique de la structure de coordination.
La structure de coordination est de préférence répartie ou dispersée de manière statistique à l'échelle macroscopique au sein de la fibre composite, à la fois en surface et en volume. En particulier, la structure de coordination est sous la forme de nanoparticules dispersées de manière statistique à l'échelle macroscopique au sein de la fibre composite, à la fois sur la surface et dans le volume de l'alginate. Malgré la présence d'alginate, la fibre composite macroscopique de l'invention présente de bonnes propriétés d'adsorption de gaz (i.e. adsorption sur les particules en surface et dans le volume de la fibre).
L'alginate de la fibre composite macroscopique est de préférence un alginate de calcium.
La fibre composite macroscopique de l'invention a de préférence un module d'Young d'au moins 2 GPa environ, de façon particulièrement préférée d'au moins 4 GPa environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 5 à 15 GPa environ.
Dans la présente invention, le module d'Young E (en Pa) [respectivement la contrainte à la rupture c (en Pa), l'allongement à la rupture A (en %)] peut être déterminé(e) à l'aide d'une machine de traction, en particulier permettant de déterminer la force de traction (en Newton) de la fibre macroscopique en fonction de sa longueur (en m). Un traitement des données peut ensuite être effectué en utilisant les équations 1 et 2 respectives suivantes :
Equation
Figure imgf000020_0001
Equation
Figure imgf000020_0002
dans lesquelles :
F représente la force de traction en Newton,
S représente la section de la fibre en m2 déterminée directement au MEB après le test de traction, lo représente la longueur initiale en m avant traction,
/ représente la longueur de la fibre en m pour une force appliquée F, pour obtenir une courbe de contrainte c (en Pa) en fonction de l'allongement A (en %). La pente de cette courbe à l'origine correspond au module d'Young E (en Pa). La courbe permet aussi de déduire l'allongement à rupture A (en %) et la contrainte à rupture c (en Pa).
La fibre composite macroscopique de l'invention a de préférence une contrainte à la rupture d'au moins 80 MPa, de façon particulièrement préférée d'au moins 85 MPa, et de façon plus particulièrement préférée allant de 90 à 150 MPa.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le procédé est un procédé continu.
L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'au moins une fibre telle que définie dans le deuxième objet de l'invention ou telle qu'obtenue selon un procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention, en tant qu'adsorbant de gaz.
Selon un mode de réalisation avantageux, la fibre est utilisée pour le stockage et/ou le captage de dioxyde de carbone ou de gaz toxiques tels que le gaz moutarde (Le. bien connu sous le nom IUPAC : 1-chloro- 2-[(2-chloroéthyl)sulfanyl]éthane.
La fibre peut notamment être utilisée pour la décontamination passive de gaz et en particulier des gaz précités.
L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'au moins une fibre telle que définie dans le deuxième objet de l'invention ou telle qu'obtenue selon un procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention, dans le domaine de la catalyse hétérogène, de la filtration, de la photonique, ou de la superradiance (absorption de photon radiative pour créer du froid).
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Brève description des dessins
L'invention est illustrée par les figures et les exemples qui suivent.
La figure 1 représente un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de l'invention.
La figure 2 représente des images par microscopie électronique à balayage de fibres d'alginate non conformes à l'invention et de fibres composites conformes à l'invention à base de ZIF-8.
La figure 3 représente des images par microscopie électronique à balayage de fibres composites conformes à l'invention à base de MIL-lOO(Fe), et à base de UO-66.
La figure 4 représente des images par microscopie électronique à balayage de fibres composites conformes à l'invention à base de MIL-lOO(Cr), et à base de MIL-lOl(Cr).
La figure 5 montre les diffractogrammes aux rayons X de fibres conformes à l'invention, et à titre comparatif des MOF correspondants.
La figure 6 représente des isothermes de sorption d'argon en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de MIL- 100(Fe) et à titre comparatif pour MIL-lOO(Fe). La figure 7 représente des isothermes de sorption d'argon en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de MIL- 101(Cr), et à titre comparatif pour MIL-lOl(Cr).
La figure 8 représente des isothermes de sorption d'argon en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de ZIF- 8, et à titre comparatif pour ZIF-8.
La figure 9 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de MIL-lOO(Fe), et à titre comparatif pour MIL-lOO(Fe).
La figure 10 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de MIL-lOO(Cr), et à titre comparatif pour MIL-lOO(Cr).
La figure 11 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de MIL-lOl(Cr), et à titre comparatif pour MIL-lOl(Cr).
La figure 12 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone en fonction de la pression relative P/Po pour une fibre conforme à l'invention à base de ZIF-8, et à titre comparatif pour ZIF-8.
Exemples
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après
- Zn(NO3)2.6H2O,
- méthanol,
- éthanol,
- 2-méthylimidazole,
- acide 4,4'-(7,8-dihydro-21H,23H-porphine-5,15-diyl)bis benzoïque (H2DBC),
- diméthyl formamide, - ZrCI4,
- acide chlorhydrique HCl,
- FeCI3.6H2O,
- CrCI3.6H2O,
- acide 1,3,5-benzènetricarboxylique,
- acide téréphthalique,
- eau déionisée, obtenue en utilisant un système de purification de l'eau de type Milli-Q,
- alginate provenant d'algues brunes de masse molaire entre 120 et 190 Kda.
Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants, sans purification.
Exemple 1 : préparation de plusieurs structures de coordination pour la mise en œuvre du procédé de l'invention
Dans cet exemple 1, on a préparé cinq MOFs.
1.1 Préparation de ZIF-8
2,933 g de Zn(NO3)2.6H2O ont été dissous dans 200 ml de méthanol et chauffés à 60°C. La solution résultante a ensuite été ajoutée dans un tricol contenant une solution de 6,489 g de 2-méthylimidazole dissous dans 200 ml de méthanol également chauffé à 60°C. Le mélange réactionnel a été maintenu pendant 1 h sous agitation et reflux. Plusieurs lavages centrifuges ont ensuite été effectués, d'abord deux fois dans l'éthanol, puis deux fois dans l'eau, afin d'obtenir une dispersion dans l'eau qui a ensuite été lyophilisée pour obtenir une poudre blanche.
1.2 Préparation de UiO-66
1,26 g d'acide 4,4'-(7,8-dihydro-21H,23H-porphine-5,15-diyl)bis benzoïque (H2DBC) ont été dissous dans 100 ml de diméthyl formamide (DMF) ; et 1,26 g de ZrCk ont été dissous dans un mélange de 23 ml d'acide chlorhydrique HCl et 117 ml de DMF. Ces deux préparations ont été placées dans un tricol chauffé à 80°C sous agitation et à reflux pendant une nuit. Plusieurs lavages centrifuges ont ensuite été effectués, d'abord deux fois dans l'éthanol, puis deux fois dans l'eau, afin d'obtenir une dispersion dans l'eau qui a ensuite été lyophilisée pour obtenir une poudre blanche.
1.3 Préparation de MIL-100 (Fe)
2,7 g de FeCH-ôHzO, 1,4 g d'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique et 60 ml d'eau ont été ajoutés dans un autoclave en acier doublé de téflon et le mélange résultant e été maintenu à 150°C pendant 12 h. Après refroidissement, le solide orange clair résultant a été lavé à l'eau chaude par centrifugation deux fois, puis lyophilisé pour obtenir une poudre orange clair.
1.4 Préparation de MIL-100 (Cr)
3,6 g de CrCH-ôHzO, 1,35 g d'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, et 60 ml d'eau ont été ajoutés dans un autoclave en acier doublé de téflon et le mélange résultant a été maintenu à 220°C pendant 96 h. Après refroidissement, on obtient une pâte verte qui est dispersée dans l'eau à l'aide d'un bain à ultrasons. Une fois la pâte dispersée, elle a été lavée à l'eau chaude par centrifugation deux fois, puis lyophilisée pour obtenir une poudre verte.
1.5 Préparation de MIL-101 (Cr)
4 g de CrCH-ôHzO, 1,64 g d'acide téréphthalique, et 60 ml d'eau ont été ajoutés dans un autoclave en acier doublé de téflon et le mélange résultant a été maintenu à 220°C pendant 8 h. Après refroidissement, on obtient une pâte verte qui est dispersée dans l'éthanol. Celle-ci est ensuite lavée à l'éthanol chaud par centrifugation deux fois, puis de l'eau chaude par centrifugation deux fois, puis lyophilisée pour obtenir une poudre vert clair.
Exemple 2 : préparation de plusieurs matériaux fibreux selon le procédé de l'invention
2.1 Préparation d'une fibre composite macroscopique à base d'un alginate et d'une structure de coordination : procédure générale (à partir de l'étape i)) La figure 1 montre le procédé de filage de l'invention mettant en œuvre un dispositif 1.
Dans le procédé de l'invention, une dispersion aqueuse 2 comprenant au moins un MOF et au moins un alginate est injectée à l'aide d'une seringue 3 comprenant une pointe de buse 4 et éventuellement d'un pousse seringue 5, dans un bain de coagulation 6 contenant une solution saline 7 de CaC à 10 g/l. Une pré-fibre 8 se crée alors par la coagulation de l'alginate. La pré-fibre formée 8 sort du bain de coagulation 6 et passe dans un bain de lavage 9 contenant de l'eau distillée. Puis, la pré-fibre 8 peut passer dans un bain 10 contenant de l'eau et de l'éthanol afin de faciliter le séchage ultérieur de celle-ci. La pré-fibre 8 est ensuite séchée dans un four à infrarouge 11 à l'aide de lampes à infrarouge placées dans le four. Puis la fibre obtenue est enroulée dans un bobinoir 12.
Plusieurs rouleaux 13, 14 et 15 (en téflon) sont placés à la sortie des bains 6, 9, et 10 respectivement pour permettre le déplacement de la pré-fibre au sein du dispositif.
Dans les exemples mettant en œuvre les MOFs tels que préparés ci- dessous, les paramètres suivants sont appliqués :
- seringue 3 associée à une pointe de buse conique 4 de 300 pm de diamètre,
- débit du pousse seringue : 18 ml/h,
- vitesse du premier rouleau en téflon 13 (valeur du potentiomètre) : 19-20,
- vitesse du deuxième rouleau en téflon 14 (valeur du potentiomètre) : 22-23,
- vitesse du troisième rouleau en téflon 15 (valeur du potentiomètre) : 25-26,
- vitesse de la chaine du four 11 (valeur du potentiomètre) : 9,4,
- vitesse de rotation du bobinoir 12 (valeur du potentiomètre) : 2-2,5, - température du four 11 : 70°C en entrée, 90°C en sortie,
- composition du bain de coagulation 6 : CaC 1% en masse dans l'eau,
- composition du bain de lavage 9 : eau,
- composition du bain 10 : eau/éthanol.
2.2 Préparation d'une fibre composite à base d'alginate et de MIL- 100(Fe), notée Fl
0,1 g de poudre de MIL-lOO(Fe), 0,1 g d'alginate (de référence « FMC CF-169 ») et 10 ml d'eau ont été mélangés pour former une composition aqueuse sous la forme d'une dispersion. Celle-ci a été homogénéisée avec une sonde à ultrasons (à 20% de puissance et 80% d'impulsions du temps) pendant deux fois 5 minutes en vortexant avant et après chaque passage aux ultrasons. La dispersion résultante est ensuite laissée à sédimenter pendant environ 1 h. Le surnageant est alors récupéré puis homogénéisé pendant 10 minutes dans un bain à ultrasons pour former une dispersion aqueuse mise en œuvre dans le procédé de l'invention tel que décrit au point 2.1.
2.3 Préparation d'une fibre composite à base d'alginate et de MIL- 100(Cr), notée F2
Le procédé tel que décrit ci-dessus au point 2.2 est reproduit selon les mêmes conditions en utilisant MIL-lOO(Cr) au lieu de MIL-lOO(Fe).
2.4 Préparation d'une fibre composite à base d'alginate et de MIL- 101(Cr), notée F3
Le procédé tel que décrit ci-dessus au point 2.2 est reproduit selon les mêmes conditions en utilisant MIL-lOl(Cr) au lieu de MIL-lOO(Fe).
2.5 Préparation d'une fibre composite à base d'alginate et de UiO-66, notée F4
Le procédé tel que décrit ci-dessus au point 2.2 est reproduit selon les mêmes conditions en utilisant UiO-66 au lieu de MIL-lOO(Fe).
2.6 Préparation d'une fibre composite à base d'alginate et de ZIF-8, notée F5 0,1 g de poudre de ZIF-8, 0,1 g d'alginate (de référence « FMC CF- 169 ») et 10 ml d'eau ont été mélangés pour former une composition aqueuse. Celle-ci a été placée dans un bain à ultrasons pendant au moins 20 minutes pour former une dispersion aqueuse mise en œuvre dans le procédé de l'invention tel que décrit au point 2.1.
2.7 Préparation d'une fibre d'alginate exempte de MOF, notée FO (exemple comparatif)
0,1 g d'alginate (de référence « FMC CF-169 ») et 10 ml d'eau ont été mélangés pour former une solution aqueuse qui a ensuite été mise en œuvre dans le procédé de l'invention tel que décrit au point 2.1.
2.8 Caractérisation des fibres composites macroscopiques FO, Fl, F2, F3, F4 et F5
2.8.1 Images des fibres
Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence Hitachi TM-1000, équipé d'un filament de tungstène opérant à 15 kV. Les échantillons sont collés sur un support en aluminium avec une peinture d'argent (ou un ruban de carbone double face) et pulvérisés avec du plasma or/palladium.
Les échantillons sont cassés, placés sur un support d'aluminium revêtu d'une peinture d'argent, puis revêtus d'or/palladium par pulvérisation avant leur caractérisation.
La figure 2 montre des images MEB : a) d'une fibre d'alginate (xl,0k), b) d'une fibre d'alginate (x5,0k), c) d'une fibre d'alginate (x5,0k), d) d'une fibre composite conforme à l'invention F5 (xl,0k), e) d'une fibre composite conforme à l'invention F5 (x5,0k), f) d'une fibre composite conforme à l'invention F5 (x3,0k).
La figure 3 montre des images MEB : a) d'une fibre composite conforme à l'invention Fl (xl,0k), b) d'une fibre composite conforme à l'invention Fl (x4,0k), c) d'une fibre composite conforme à l'invention Fl (x4,0k), d) d'une fibre composite conforme à l'invention F4 (xl,0k), e) d'une fibre composite conforme à l'invention F4 (x5,0k), f) d'une fibre composite conforme à l'invention F4 (x3,0k).
La figure 4 montre des images MEB : a) d'une fibre composite conforme à l'invention F2 (xl,0k), b) d'une fibre composite conforme à l'invention F2 (x5,0k), c) d'une fibre composite conforme à l'invention F2 (x4,0k), d) d'une fibre composite conforme à l'invention F3 (xl,0k), e) d'une fibre composite conforme à l'invention F3 (x5,0k), f) d'une fibre composite conforme à l'invention F3 (x4,0k).
2.8.2 Densité des fibres
La densité des fibres composites Fl à F5 obtenues et par comparaison celle d'une fibre d'alginate FO a été mesurée de la façon suivante : la densité correspond à la masse divisée par le volume. Des morceaux de 3,5 m de fibres ont été prélevés. Cette longueur permet d'obtenir un volume suffisant pour que la masse correspondante soit mesurable sur une balance à 5 chiffres significatifs. Les fibres de 3,5 m de longueur ont ensuite été pliées, coincées entre deux soucoupes d'aluminium (tarées auparavant) , puis mises une nuit sous vide a 100°C afin de désorber l'eau éventuellement présente dans les fibres. Le volume de la fibre peut être celui d'un cylindre mais les fibres n'étant pas totalement régulières, leur surface a été calculée en faisant une moyenne de 10 diamètres mesurés au MEB. La densité a été calculée trois fois pour chaque fibre.
Figure imgf000028_0001
2.8.3 Composition chimique des fibres
Des analyses par diffusion des rayons X grand angle (WAXS) sont réalisées à l'aide d'un dispositif vendu sous la dénomination commerciale Rigaku Nanoviewer, équipé d'un générateur de microsource XRF de référence MicroMax 007HF, et d'une anode rotative couplée à un miroir osmique de référence Max- Flux® confocal de Applied Rigaku Technologies, produisant un faisceau d'une longueur d'onde de 1,5418 Â ou une énergie de 8 KeV.
Les échantillons sont introduits dans des capillaires en verre qui sont exposés aux faisceaux de rayons X et placés à une distance de 129 mm du détecteur permettant d'accéder à un angle 26 dans la plage de 2° à 50°. Les images sont collectées sur un détecteur de plaques d'image de référence MAR345 de MARResearch et les spectres sont intégrés avec le logiciel FIT2D.
La figure 5 montre les diffractogrammes (coups en unités arbitraires en fonction de 2®) obtenus pour a) la fibre composite Fl, b) MIL-lOO(Fe), c) la fibre composite F2, d) MIL-lOO(Cr), d) la fibre composite F3, e) MIL-lOl(Cr), f) la fibre composite F5, g) ZIF-8, h) la fibre composite F4, et i) UiO-66.
D'après la figure 5, on observe que les MOF sont bien présents dans les fibres composites de l'invention et que leur structure est conservée.
Des analyses thermogravimétriques (TGA) ont été effectuées à l'air (débit d'air de 25 ml/min) en utilisant un appareil vendu sous la dénomination commerciale TA Instruments machine model TGA5500, avec une chauffe jusqu'à 800°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min, un plateau de 15 minutes, et un refroidissement jusqu'à la température ambiante à une vitesse de chauffe de 30°C/min. Les analyse TGA permettent de révéler la proportion en masse d'eau dans les fibres.
Des analyses élémentaires par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (PCI) ont également été effectuées en utilisant un appareil vendu sous la dénomination commerciale ICP AES iCAP 6500 Duo par la société Thermo-Scientific.
L'analyse élémentaire (PCI) a été effectuée afin de déterminer les proportions en masse des métaux dans les fibres. Grâce à ces proportions, ainsi que la proportion en masse d'eau déterminée par TGA, il est possible de calculé la proportion en masse d'alginate au sein des fibres qui est égale à 100% en masse - % en masse d'eau déterminé par TGA - % en masse de métaux déterminé par PCI ; ainsi que la proportion en masse de MOF au sein des fibres à partir des proportions en masse des métaux dans les fibres déterminées par PCI et des proportions en masse des métaux dans le MOF (formule brute). Le tableau 2 ci-dessous répertorie les résultats de stoechimétrie des fibres FO à F5.
Figure imgf000030_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
Tableau 2
2.8.4 Porosité des fibres
Des mesures de sorption de gaz des fibres composites Fl, F3 et F5 de l'invention ont été effectués à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale 3Flex, par la société Micromeritics. Avant la caractérisation, les échantillons sont dégazés à 120°C pendant 12h sous vide primaire (1.10-3 bar). Des isothermes de sorption-désorption d'argon mesurés à 87 K sont collectés sur les figures 5, 6 et 7 respectivement et interprétés en utilisant la méthode BET pour évaluation des surfaces spécifiques dans la gamme de pression relative P/Po allant de 0,01 à 0.3 avec une section transversale d'argon de 0,143 nm2 à 87K.
La figure 6 représente des isothermes de sorption d'argon (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour la fibre Fl (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de MIL-lOO(Fe)) (courbe avec les ronds gris pleins), et à titre comparatif pour MIL-lOO(Fe) (courbe avec les carrés noirs pleins). Les surfaces spécifiques obtenues sont respectivement de 799 m2/g pour la fibre Fl, et 1957 m2/g pour MIL-lOO(Fe)
La figure 7 représente des isothermes de sorption d'argon (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour la fibre F3 (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de MIL-lOl(Cr)) (courbe avec les ronds gris pleins), et à titre comparatif pour MIL-lOl(Cr) (courbe avec les carrés noirs pleins).
Les surfaces spécifiques obtenues sont respectivement de 2444 m2/g pour la fibre F3, et 2403 m2/g pour MIL-lOO(Fe)
La figure 8 représente des isothermes de sorption d'argon (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour la fibre F5 (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de ZIF-8) (courbe avec les ronds gris pleins), et à titre comparatif pour ZIF-8 (courbe avec les carrés noirs pleins).
Les surfaces spécifiques obtenues sont respectivement de 980 m2/g pour la fibre F5, et 1537 m2/g pour MIL-lOO(Fe)
Sur ces figures 6, 7 et 8, on observe systématiquement une adsorption d'argon à des pressions relatives faibles qui traduit la présence de micropores (taille des pores inférieure à 2 nm).
2.8.5 Propriétés mécaniques des fibres
Des tests des propriétés mécaniques ont été réalisées à l'aide d'une machine de traction (les fibres ont été collées sur des cadres en papier afin d'être fixé aux mors de la machine) pour obtenir une courbe de force de traction (en Newton) en fonction de la longueur (en mm). Chaque test de fibre a été réalisé 3 fois. Un traitement des données selon les équations 1 et 2 respectives suivantes :
Equation 1 : (J =
Figure imgf000031_0001
Equation 2 : A —
Figure imgf000032_0001
dans lesquelles :
F représente la force de traction en Newton,
Sf représente la section finale de la fibre en pm2 déterminée directement au MEB après le test de traction, lo représente la longueur initiale en mm avant traction, le représente la longueur en mm pour une force de traction F, permet également d'obtenir une courbe de contrainte c (en MPa) en fonction de l'allongement A (en %). La pente de cette courbe à l'origine correspond au module d'Young E (en MPa). La courbe permet aussi de déduire la contrainte à la rupture c (en MPa) et l'allongement à la rupture A (en %).
Dans la présente invention, le module d'Young E (en Pa) [respectivement la contrainte à la rupture c (en Pa), l'allongement à la rupture A (en %)] peut être également déterminé(e) à l'aide d'une machine de traction, en particulier permettant de déterminer la force de traction (en Newton) de la fibre macroscopique en fonction de sa longueur (en m). Un traitement des données peut ensuite être effectué en utilisant les équations 1 et 2 respectives suivantes :
Equation
Figure imgf000032_0002
Equation
Figure imgf000032_0003
dans lesquelles :
F représente la force de traction en Newton,
S représente la section de la fibre en m2 déterminée directement au MEB après le test de traction, lo représente la longueur initiale en m avant traction, / représente la longueur de la fibre en m pour une force appliquée F, pour obtenir une courbe de contrainte c (en Pa) en fonction de l'allongement A (en %). La pente de cette courbe à l'origine correspond au module d'Young E (en Pa). La courbe permet aussi de déduire l'allongement à rupture A (en %) et la contrainte à rupture c (en Pa).
Le tableau 3 ci-dessous répertorie les résultats obtenus.
Figure imgf000033_0001
* Ne faisant pas partie de l'invention
Tableau 3
Exemple 3 d'application conforme à l'invention
Les fibres composites conformes à l'invention présentent des propriétés d'adsorption. Des mesures de sorption de gaz des fibres composites Fl, F2, F3 et F5 de l'invention ont été effectués à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale 3Flex, par la société Micromeritics. Avant la caractérisation, les échantillons sont dégazés à 120°C pendant 12h sous vide primaire (1.10’3 bar). Des isothermes d'adsorption de dioxyde de carbone mesurés à 298 K sont collectés sur les figures 9, 10, 11, et 12 dans la gamme de pression relative P/Po allant de 0,000 à 0,015 (i.e. de 0 à environ 1 bar).
La figure 9 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour la fibre Fl (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de MIL-lOO(Fe)) (courbe avec les ronds gris pleins), et à titre comparatif pour MIL-lOO(Fe) (courbe avec les carrés noirs pleins).
La figure 10 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour la fibre F2 (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de MIL- 100(Cr)) (courbe avec les ronds gris pleins), et à titre comparatif pour MIL- 100(Cr) (courbe avec les carrés noirs pleins).
La figure 11 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour la fibre F3 (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de MIL- 101(Cr)) (courbe avec les ronds gris pleins), et à titre comparatif pour MIL- 101(Cr) (courbe avec les carrés noirs pleins).
La figure 12 représente des isothermes de sorption de dioxyde de carbone (quantité de gaz adsorbé en cm3/g) en fonction de la pression relative P/Po pour pour la fibre F5 (quantité de gaz adsorbé par rapport à la masse de ZIF-8) (courbe avec les carrés vides), et à titre comparatif pour ZIF-8 (courbe avec les carrés pleins).
Les quatres fibres composites démontrent une très bonne adsorption de CO2.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'au moins une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) une étape de préparation d'une dispersion aqueuse comprenant au moins une structure de coordination et un alginate, le rapport massique alginate/structure de coordination dans la dispersion aqueuse étant d'au plus 2, ii) une étape d'extrusion unidirectionnelle de la dispersion aqueuse obtenue ci-dessus à l'étape i) précédente dans un bain de coagulation apte à provoquer la solidification de l'alginate, pour former au moins une pré-fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et de l'alginate, iii) une étape d'extraction de la pré-fibre formée à l'étape ii) précédente en dehors du bain de coagulation, ladite extraction étant effectuée co- axialement par rapport à l'axe d'extrusion de la dispersion dans ledit bain de coagulation, iv) une étape de lavage de la pré-fibre extraite formée à l'étape iii) précédente, v) une étape de séchage de la pré-fibre lavée formée à l'étape iv) précédente pour obtenir une fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination et un alginate.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure de coordination utilisée dans l'étape i) représente au moins 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alginate utilisée dans l'étape i) représente au moins 0,5% en masse, par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure de coordination utilisée dans l'étape i) est choisi parmi ZIF-8, MIL-lOO(Fe), MIL-lOO(Cr), MIL-lOl(Cr), et UiO-66.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : la) l'ajout d'au moins une structure de coordination et d'un alginate dans de l'eau, pour former une dispersion aqueuse, lb) l'homogénéisation de la dispersion aqueuse à l'aide d'ultrasons.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain de coagulation comprend une solution d'un ou plusieurs sels divalents en solution dans un solvant, le ou les sels divalents étant des agents de coagulation de l'alginate choisis parmi le chlorure de calcium et le chlorure de barium.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lors de l'étape ii), le rapport massique alginate/sel(s) au sein de la solution du bain de coagulation va de 0,5 à 4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape iv) de lavage de la pré-fibre est réalisée en immergeant la pré-fibre issue de l'étape iii) précédente dans un bain de lavage comprenant de l'eau.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre entre l'étape iv) de lavage et l'étape v) de séchage, une étape iv') de lavage supplémentaire de la pré-fibre dans un bain supplémentaire comprenant de l'eau en mélange avec un solvant organique protique polaire.
10. Fibre composite macroscopique comprenant au moins une structure de coordination, un alginate et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la mise en œuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes et en ce que le rapport massique alginate/structure de coordination dans ladite fibre composite macroscopique est d'au plus 2.
11. Fibre selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a un module d'Young d'au moins 2 GPa.
12. Fibre selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique allant de 600 à 2800 m2/g.
13. Fibre selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 5% en masse de la structure de coordination, par rapport à la masse totale de la fibre composite macroscopique.
14. Utilisation d'au moins une fibre telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 à 13 ou obtenue selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, en tant qu'adsorbant de gaz.
15. Utilisation d'au moins une fibre telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 à 13 ou obtenue selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans le domaine de la catalyse hétérogène, de la filtration, de la photonique, ou de la superradiance.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118791749A (zh) * 2024-07-31 2024-10-18 南通理工学院 一种介孔结构的双金属MOFs材料及其高效合成和筛选方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017012965A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 株式会社キミカ 繊維状吸着材およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法
AU2021100727A4 (en) * 2021-02-05 2021-04-29 Qingdao Agricultural University Metal-organic framework material based on alginate electrospun fiber and production method therefor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017012965A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 株式会社キミカ 繊維状吸着材およびその繊維状吸着材を用いる吸着方法
AU2021100727A4 (en) * 2021-02-05 2021-04-29 Qingdao Agricultural University Metal-organic framework material based on alginate electrospun fiber and production method therefor

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARRETTJOYNERHALENDA, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 73, 1951, pages 373 - 380
BATTEN ET AL., PURE APPL. CHEM., vol. 85, no. 8, 2013, pages 1715 - 1724
ORACHORN NAPHATSAKORN ET AL: "A composite of magnetic GOx@MOF incorporated in alginate hydrogel fiber adsorbent for the extraction of phthalate esters", MICROCHEMICAL JOURNAL, NEW YORK, NY, US, vol. 171, 11 September 2021 (2021-09-11), XP086877953, ISSN: 0026-265X, [retrieved on 20210911], DOI: 10.1016/J.MICROC.2021.106827 *
S. BRUNAUERP. H. EMMETE. TELLER, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, no. 2, 1938, pages 309 - 319
ZHU ET AL., APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 8, no. 27, 2016, pages 17395 - 17401

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118791749A (zh) * 2024-07-31 2024-10-18 南通理工学院 一种介孔结构的双金属MOFs材料及其高效合成和筛选方法

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