WO2024080313A1 - 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法 - Google Patents
組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024080313A1 WO2024080313A1 PCT/JP2023/036909 JP2023036909W WO2024080313A1 WO 2024080313 A1 WO2024080313 A1 WO 2024080313A1 JP 2023036909 W JP2023036909 W JP 2023036909W WO 2024080313 A1 WO2024080313 A1 WO 2024080313A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- same
- carbon atoms
- different
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
- C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
- C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Definitions
- the present invention relates to a composition, a substrate with a surface layer, and a method for producing a substrate with a surface layer.
- Patent Document 1 In order to impart water and oil repellency, fingerprint removability, lubricity (smoothness when touched with a finger) and the like to the surface of a substrate, it is known that a surface layer made of a condensate of a fluorine-containing ether compound is formed on the surface of the substrate by surface treatment using a fluorine-containing ether compound having a poly(oxyperfluoroalkylene) chain and a hydrolyzable silyl group (Patent Document 1).
- the performance required for a surface layer formed using a fluorinated ether compound has been increasing.
- the surface layer is required to have a performance (e.g., water repellency) that is not likely to decrease even when repeatedly worn, that is, a surface layer having excellent abrasion resistance.
- the present inventors have evaluated a surface layer formed using a fluorine-containing ether compound as described in Patent Document 1 and have found that there is room for improvement in the abrasion resistance of the surface layer.
- the present invention aims to provide a composition capable of forming a surface layer with excellent abrasion resistance, a substrate with a surface layer, and a method for producing a substrate with a surface layer.
- a composition comprising a compound represented by formula (B1) and a second component comprising at least one fluorinated ether compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (B2): [R f1 -(OR f11 ) y1 -O-R 1 ] j -L 1 -(R 11 -T 11 ) x1 ...
- R f1 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R f1s , the plurality of R f1s may be the same or different from each other, R f11 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f11 , the multiple R f11 may be the same or different from each other, R 1 is an alkylene group or a fluoroalkylene group, and when there are a plurality of R 1 , the plurality of R 1 may be the same or different; L1 is a single bond or a j+x1-valent group which may have N, O, S, or Si and may have a branch point
- R f12 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f12 , the multiple R f12 may be the same or different from each other,
- R2 and R3 each independently represent an alkylene group or a fluoroalkylene group;
- L2 is a single bond or a 1+x2-valent group which may have N, O, S, or Si and may have a branch point, and the atoms bonded to R2 and R21 are each independently N, O, S, Si, a carbon atom constituting a branch point, or a carbon atom having
- R a22 represents a non-hydrolyzable group, and when there are a plurality of R a22 , the plurality of R a22 may be the same or different.
- z21 is an integer of 1 to 3
- x2 and x3 each independently represent an integer of 1 or more
- y2 is an integer of 1 or more, and when y2 is 1, R2 is a fluoroalkylene group;
- Q1 is a r1-valent group having a branch point
- R f13 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R f13's may be the same or different.
- Each R 4 is independently an alkylene group or a fluoroalkylene group, and a plurality of R 4s may be the same or different from each other;
- L 4 is a single bond or a 1+x4-valent group which may have N, O, S, or Si and may have a branch point, and the atoms bonded to R 4 and R 41 are each independently N, O, S, Si, a carbon atom constituting a branch point, or a carbon atom having a hydroxyl group or an oxo group, and a plurality of L 4s may be the same or different from each other
- R 41 is an alkylene group in which the atom adjacent to L 4 may be an ethereal oxygen atom or which may have an ethereal oxygen atom between carbon atoms, and a plurality of R 41 may be the same or different from each other
- T 41 is -SiR a41 z41 R a42 3-z41 , and a plurality of T 41 may be the same
- R a42 is a non-hydrolyzable group, and when there are a plurality of R a42 , the plurality of R a42 may be the same or different.
- z41 is an integer from 1 to 3
- x4 is an integer of 1 or more, and when there are multiple x4s, the multiple x4s may be the same or different from each other
- y3 is an integer of 1 or more, and when there are multiple y3's, the multiple y3's may be the same or different from each other, r1 is 3 or 4;
- R f14 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R f15 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f15s , the multiple R f15s may be the same or different from each other
- R5 is an alkylene group which may have a substituent
- R b1 is a hydrogen atom, a
- At least one of R 11 has a carbon chain having 4 or more carbon atoms connected thereto, and the carbon chain is connected to T 11 ;
- at least one of R 21 has a carbon chain having 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 21
- at least one of R 31 has a carbon chain having 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 31 ;
- the fluoroalkylene group represented by R5 has 1 to 20 carbon atoms
- the composition according to [4], wherein, in formula (B2), the total number of carbon atoms in the fluoroalkylene group represented by R 6 and the total number of carbon atoms in the fluoroalkylene group represented by R 7 is 2 to 40.
- a substrate with a surface layer comprising: a substrate; and a surface layer formed on the substrate from the composition according to any one of [1] to [5].
- a method for producing a substrate with a surface layer comprising forming a surface layer on a substrate by a dry coating method or a wet coating method using the composition according to any one of [1] to [5].
- the present invention provides a composition capable of forming a surface layer with excellent abrasion resistance, a substrate with a surface layer, and a method for producing a substrate with a surface layer.
- a compound represented by formula (B1) is referred to as compound (B1).
- Compounds represented by other formulae are also referred to in the same manner.
- a repeating unit represented by formula (f1) is referred to as unit (f1). Repeating units represented by other formulae are also referred to in the same manner.
- a group represented by formula (g1) is referred to as group (g1). Groups represented by other formulae are also referred to in the same manner.
- the fluoroalkyl group is a general term that includes perfluoroalkyl groups and partial fluoroalkyl groups.
- the perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are replaced with fluorine atoms.
- the partial fluoroalkyl group is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms and which has one or more hydrogen atoms.
- the fluoroalkyl group is an alkyl group having one or more fluorine atoms.
- the term "reactive silyl group” is a general term for a hydrolyzable silyl group and a silanol group (Si-OH), and the term “hydrolyzable silyl group” refers to a group that can form a silanol group by hydrolysis.
- organic group refers to a hydrocarbon group which may have a substituent and which may have a heteroatom or other bond in the carbon chain.
- hydrocarbon group refers to a group consisting of carbon atoms and hydrogen atoms, and includes aliphatic hydrocarbon groups (for example, divalent aliphatic hydrocarbon groups such as linear alkylene groups, branched alkylene groups, and cycloalkylene groups), aromatic hydrocarbon groups (for example, divalent aromatic hydrocarbon groups such as phenylene groups), and combinations thereof.
- surface layer refers to a layer formed on the surface of a substrate.
- the "molecular weight" of a partial structure such as a fluoroether chain or a fluoropolyether chain and a fluorine-containing ether compound is a number average molecular weight calculated by determining the number (average value) of oxyfluoroalkylene units based on the terminal group by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
- the use of "to" indicating a range of numerical values means that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
- composition of the present invention comprises a first component comprising at least one fluorinated ether compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (A1) described below, a compound represented by formula (A2) described below, and a compound represented by formula (A3) described below; and a second component comprising at least one fluorine-containing ether compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (B1) described below and a compound represented by formula (B2) described below.
- the present inventors have found that when a surface layer is formed on a substrate using the composition of the present invention, the water repellency and abrasion resistance of the surface layer are improved. Although the detailed reason for this is not clear, it is presumed that the inclusion of a specific first component and a specific second component greatly contributes to the manifestation of the effect.
- the first component contained in the composition of the present invention is at least one fluorinated ether compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (A1), compounds represented by formula (A2), and compounds represented by formula (A3).
- j is an integer of 1 or more, and when j is 1, y1 is an integer of 2 or more, or R1 is a fluoroalkylene group; z11 is an integer from 1 to 3, x1 is an integer of 2 or more, y1 is an integer of 1 or more, and when there are multiple y1's, the multiple y1's may be the same or different.
- R f12 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f12 , the multiple R f12 may be the same or different from each other, R2 and R3 each independently represent an alkylene group or a fluoroalkylene group;
- L2 is a single bond or a 1+x2-valent group which may have N, O, S, or Si and may have a branch point, and the atoms bonded to R2 and R21 are each independently N, O, S, Si, a carbon atom constituting a branch point, or a carbon atom having a hydroxyl group or an oxo group;
- L3 is a single bond or a 1+x3-valent group which may have N, O, S, or Si and may have a branch point, and the atoms bonded to R3 and R31 are each independently N, O, S, Si, a carbon atom constituting a branch point, or a carbon atom having a hydroxy
- R a22 represents a non-hydrolyzable group, and when there are a plurality of R a22 , the plurality of R a22 may be the same or different.
- z21 is an integer from 1 to 3
- x2 and x3 each independently represent an integer of 2 or more
- y2 is an integer of 1 or more, and when y2 is 1, R 2 is a fluoroalkylene group.
- Q1 is a r1-valent group having a branch point
- R f13 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R f13's may be the same or different.
- Each R 4 is independently an alkylene group or a fluoroalkylene group, and a plurality of R 4s may be the same or different from each other;
- L4 is a single bond or a 1+x4-valent group which may have N, O, S, or Si and may have a branch point, and the atoms bonded to R4 and R41 are each independently N, O, S, Si, a carbon atom constituting a branch point, or a carbon atom having a hydroxyl group or an oxo group, and a plurality of L4s may be the same or different from each other;
- R 41 is an alkylene group in which the atom adjacent to L 4 may be an ethereal oxygen atom or which may have an ethereal oxygen atom between carbon atoms, and a plurality of R 41 may be the same or different from each other, T 41 is -SiR a41 z41 R a42 3-z41 , and a plurality of T 41 may be the same
- R a42 is a non-hydrolyzable group, and when there are a plurality of R a42 , the plurality of R a42 may be the same or different.
- z41 is an integer from 1 to 3
- x4 is an integer of 2 or more
- a plurality of x4's may be the same or different
- y3 is an integer of 1 or more
- a plurality of y3's may be the same or different
- r1 is 3 or 4.
- the structure of each compound will be explained below, and symbols having similar structures will be indicated as such and can be read as appropriate for reference.
- the first component has a reactive silyl group at its end, which is strongly chemically bonded to the substrate, and therefore the surface layer formed using the first component has excellent durability, such as friction resistance.
- the fluoropolyether chain is a group having two or more oxyfluoroalkylene units.
- the fluoropolyether chain may have hydrogen atoms.
- the ratio of fluorine atoms in the fluoropolyether chain represented by the following formula (I) is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably substantially 100%, that is, a perfluoropolyether chain. If the ratio of fluorine atoms is 60% or more, the amount of fluorine in the fluoropolyether chain increases, and lubricity and fingerprint removability are further improved.
- Formula (I): Percentage of fluorine atoms (%) (number of fluorine atoms)/ ⁇ (number of fluorine atoms)+(number of hydrogen atoms) ⁇ 100
- the molecular weight of each fluoropolyether chain is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 15,000, and even more preferably 3,000 to 10,000, in order to achieve both fingerprint removability and lubricity of the surface layer. If the molecular weight of the fluoropolyether chain is 2,000 or more, the flexibility of the fluoropolyether chain is improved and the amount of fluorine in the molecule is increased, resulting in improved lubricity and fingerprint removability. On the other hand, if the molecular weight of the fluoropolyether chain is 20,000 or less, the surface layer will have better abrasion resistance.
- the compound (A1) has a structure represented by the following formula (A1). [R f1 -(OR f11 ) y1 -O-R 1 ] j -L 1 -(R 11 -T 11 ) x1 ... (A1)
- each symbol in formula (A1) is as defined above.
- R f1 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the fluoroalkyl group may be linear or may have a branched and/or cyclic structure. From the viewpoint of abrasion resistance, a linear fluoroalkyl group is preferred, and from the viewpoint of ease of synthesis, the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
- R f11 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f11 , the multiple R f11 may be the same or different from each other.
- y1 represents a fluoroether chain or a fluoropolyether chain (when y1 is 1, it represents a fluoroether chain, and as described above, when y1 is 2 or more, it represents a fluoropolyether chain).
- y1 may be an integer of 1 or more, and is preferably 1 to 200.
- (OR f11 ) y1 preferably has a structure represented by the following formula (G11). -[(OG f1 ) m1 (OG f2 ) m2 (OG f3 ) m3 (OG f4 ) m4 (OG f5 ) m5 (OG f6 ) m6 ]-...(G11) however, G f1 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atom; G f2 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms, G f3 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms, G f4 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms, G f5 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms; G f6 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms; m1, m2, m3, m4, m5, and m6 each independently represent an integer of 0 or 1 or more
- the bonding order of (OG f1 ) to (OG f6 ) in formula (G11) is arbitrary.
- m1 to m6 in formula (G11) respectively represent the number of (OG f1 ) to (OG f6 ), and do not represent the arrangement.
- (OG f5 ) m5 represents that the number of (OG f5 ) is m5, and does not represent the block arrangement structure of (OG f5 ) m5 .
- the order of (OG f1 ) to (OG f6 ) does not represent the bonding order of each unit.
- the fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms may be a straight-chain fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group having a branched or cyclic structure.
- G f1 include --CF 2 -- and --CHF--.
- G f2 include -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CHFCHF-, -CH 2 CF 2 -, -CH 2 CHF-, and the like.
- G f3 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHF-, -CHFCH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHF-, -CH 2 CHFCHF-, -CH 2 CH 2 CHF- , -CF (CF 3 )-CF 2 -, -CF(CHF 2 )-CF 2 -, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF( CH3 ) -CF2- , -CF(CF3)-CHF-, -CF( CHF2 )-CHF-, -CF( CH2F )-CHF- , -CF(CF(
- G f4 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 CF 2 - , -CH 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCFCF 2 -, -CF 2 CHFCFCF 2 - , -, -CHFCHFCHFCF2- , -CH2CHFCHFCF2- , -CF2CH2CHFCF2-, -CHFCH2CHFCF2- , -CH2CH2CHFCF2- , -CF2CH2CH2CF
- G f5 examples include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 Examples include -CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -cycloC 5 F 8 -, and the like.
- Gf6 examples include -CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2- , -CF2CF2CHFCHFCF2CF2CF2- , -CHFCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2- , -CHFCHFCHFCHFCHFCHF- , -CHFCF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2- , -CH2CF2CF2CF2CF2CH2- , -cycloC6F10- , and the like .
- -cycloC 4 F 6 - means a perfluorocyclobutanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group
- -cycloC 5 F 8 - means a perfluorocyclopentanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclopentane-1,3-diyl group
- -cycloC 6 F 10 - means a perfluorocyclohexanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
- (OR f11 ) y1 preferably has a structure represented by any one of the following formulae (G2) to (G4), in that it provides superior water and oil repellency, friction durability, and fingerprint stain removability.
- G4 ) m3 formula (G4) the symbols in formulas (G2) to (G4) are the same as those in formula (G11) above.
- the bonding order of (OG f1 ) and (OG f2 ), and (OG f2 ) and (OG f4 ) are each arbitrary.
- (OG f1 ) and (OG f2 ) may be arranged alternately, (OG f1 ) and (OG f2 ) may be arranged in blocks, or may be arranged randomly.
- m1 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
- m2 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
- m2 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
- m4 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
- m3 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
- the ratio of fluorine atoms in the fluoroether chain or fluoropolyether chain (OR f11 ) y1 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more, from the viewpoint of excellent water/oil repellency and fingerprint removability.
- the upper limit is, for example, 100%.
- the molecular weight of the fluoroether chain or fluoropolyether chain (OR f11 ) y1 portion is preferably from 2,000 to 20,000, more preferably from 2,500 to 15,000, and even more preferably from 3,000 to 10,000, from the viewpoint of friction durability.
- R 1 is an alkylene group or a fluoroalkylene group.
- the alkylene group and the fluoroalkylene group in R 1 may be linear, or may have a branched and/or ring structure. From the viewpoint of ease of synthesis, etc., a linear or branched alkylene group or a fluoroalkylene group is preferred, and a linear or branched alkylene group or a fluoroalkylene group having a methylene group or a fluoromethylene group is more preferred.
- the number of carbon atoms in R 1 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 30, and even more preferably 1 to 10.
- j represents the number of [R f1 -(OR f11 ) y1 -O-R 1 ] in one molecule and may be an integer of 1 or more, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 4.
- R 11 is an alkylene group in which the atom bonded to L 1 may be an ethereal oxygen atom or which may have an ethereal oxygen atom between the carbon atoms.
- the alkylene group in R 11 may be linear or may have a branched and/or cyclic structure.
- a linear or branched alkylene group is preferred, and a linear alkylene group is more preferred, since the compound (A1) is likely to be densely arranged when forming a surface layer.
- the alkylene group for R 11 preferably has a carbon chain in which two or more carbon atoms are linked, in order to provide a surface layer with excellent water and oil repellency, excellent fingerprint removability, and excellent durability such as abrasion resistance.
- the alkylene group in R 11 preferably has a carbon chain with 3 or more carbon atoms, more preferably has a carbon chain with 4 or more carbon atoms, particularly preferably has a carbon chain with 9 or more carbon atoms, and most particularly preferably has a carbon chain with 11 or more carbon atoms.
- the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining superior water and oil repellency and fingerprint removability, the number of carbon atoms is preferably 20 or less, and more preferably 19 or less.
- R 11 is preferably a linear alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, still more preferably a linear alkylene group having 9 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkylene group having 11 to 20 carbon atoms.
- having a carbon chain with X or more carbon atoms linked together means that R 11 contains an alkylene group with X or more carbon atoms.
- the carbon atoms of the branched and cyclic structures are also included.
- -CH 2 CH 2 CH(-CH 2 CH 3 )-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - has a carbon chain with 9 carbon atoms linked together, including the branched carbon atoms.
- At least one of R 11 preferably has a carbon chain with 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 11 , and when there are multiple R 11 , it is more preferable that all of the multiple R 11 have a carbon chain with 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 11.
- the preferred embodiment of the number of carbon atoms linked to the carbon chain is as described above.
- R 11 can be represented by formula (g2). *-(O) a1 -(R g2 O) a2 -R g2 -** ... (g2) however, R g2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and a plurality of R g2 may be the same or different.
- a1 is 0 or 1;
- a2 is an integer of 0 or more, * is a bond bonded to L1 , ** is a bond bonded to T11 .
- a1 When a1 is 0, the atom having the bond * is a carbon atom, and when a1 is 1, the atom having the bond * is an oxygen atom.
- a1 may be either 0 or 1, and may be appropriately selected from the viewpoint of synthesis, etc.
- a2 is the number of repetitions of R g2 O, and is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 1, from the standpoint of durability as a surface layer, etc.
- the alkylene group represented by R g2 is the same as the alkylene group in R 11 above, and preferred embodiments are also the same.
- R 11 is more preferably a group represented by formula (g3) from the viewpoint of providing a surface layer with excellent water and oil repellency, excellent fingerprint removability, and excellent durability such as abrasion resistance.
- *-(O) a1 -R g3 -** ... (g3) R g3 is an alkylene group; a1, * and ** are the same as in formula (g2).
- the alkylene group represented by R g3 is the same as the alkylene group in R 11 above, and preferred embodiments are also the same.
- T 11 is a group represented by -SiR a11 z11 R a12 3-z11 .
- R a11 , R a12 and z11 are each independently the same as R a11 , R a12 and z11 constituting T 11 in the above formula (A1), and preferred embodiments are also the same.
- x1 represents the number of R 11 -T 11 in one molecule and may be an integer of 1 or more, or may be an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 32, more preferably an integer of 2 to 18, and even more preferably an integer of 2 to 12.
- the atoms bonded to R 1 and R 11 may be the same atom or different atoms.
- L 1 When L 1 is a trivalent or higher group, L 1 has at least one branch point (hereinafter also referred to as “branch point P 1 ”) selected from the group consisting of C, N, Si, a ring structure, and a (j+x1)-valent organopolysiloxane residue.
- branch point P 1 branch point selected from the group consisting of C, N, Si, a ring structure, and a (j+x1)-valent organopolysiloxane residue.
- the branch point P1 is represented, for example, by *-N(-**) 2 or (*-) 2N -**, where * is a bond on the R1 side and ** is a bond on the R11 side.
- the branch point P1 is represented, for example, by *-C(-**) 3 , (*-) 2C (-**) 2 , (*-) 3C -**, * -CR29 (-**) 2 , or (*-) 2CR29 -**.
- R29 is a monovalent group, for example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group, or an alkoxy group.
- the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cycloalkyl group, aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, or a group consisting of a combination of these.
- the branch point P1 can be represented, for example, by *-Si(-**) 3 , (*-) 2Si (-**) 2 , (*-) 3Si -**, * -SiR29 (-**) 2 , or (*-) 2SiR29 -**.
- * is a bond on the R1 side
- ** is a bond on the R11 side
- R29 is a monovalent group, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group, or an alkoxy group.
- hydrocarbon group examples include aliphatic hydrocarbon groups such as a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group, aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group, or a group consisting of a combination of these.
- the ring structure constituting the branch point P1 from the viewpoints of ease of production of the compound (A1) and further superior abrasion resistance, light resistance and chemical resistance of the surface layer, one selected from the group consisting of a 3- to 8-membered aliphatic ring, a 3- to 8-membered aromatic ring, a 3- to 8-membered heterocycle and a condensed ring consisting of two or more of these rings is preferred, and the ring structure shown in the following formula is more preferred.
- R 25 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
- the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 25 is preferably 1 to 10, and more preferably 1. Multiple R 25s may be the same or different.
- L 1 which is divalent or higher is at least one bond selected from the group consisting of -C(O)N(R 26 )-, -N(R 26 )C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -C(OH)-, -O-, -N(R 26 )-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, -NHC(O)N(R 26 )-, -SO 2 N(R 26 )-, -N(R 26 )SO 2 -, -Si(R 26 ) 2 -, -OSi(R 26 ) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -Ph-Si(CH 3 ) 2 - and a divalent organopolysiloxane residue (hereinafter referred to as ").
- R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and Ph is a phenylene group.
- the number of carbon atoms in the alkyl group of R 26 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
- R 27 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.
- the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group of R 27 is preferably 1 to 10, and more preferably 1. Multiple R 27s may be the same or different.
- bond B1 from the viewpoint of ease of production of compound (A1), at least one bond selected from the group consisting of -C(O)NR -, -N( R )C(O)-, -C(O)- and -NR - is preferred, and from the viewpoint of further improving the light resistance and chemical resistance of the surface layer, -C(O) NR -, -N( R )C(O)- or -C(O)- is more preferred.
- Specific examples of the divalent L 1 include one or more bonds B 1 (for example, *-B 1 -**, *-B 1 -R 28 -B 1 -**).
- R 28 is a single bond or a divalent organic group
- * is a bond on the R 1 side
- ** is a bond on the R 11 side.
- trivalent or higher L 1 include one or more branch points P 1 (for example, ⁇ (*-) jP 1 (-**) x1 ⁇ , ⁇ (*-) jP 1 -R 28 -P 1 (-**) x1 ⁇ , etc.), and combinations of one or more branch points P 1 and one or more bonds B 1 (for example, ⁇ *-B 1 -R 28 -P 1 (-**) x1 ⁇ , ⁇ * -B 1-R 28 -P 1 (-R 28 - B 1 -**) x1 ⁇ , where R 28 is a single bond or a divalent organic group, * is a bond on the R 1 side, and ** is a bond on the R 11 side.
- branch points P 1 for example, ⁇ (*-) jP 1 (-**) x1 ⁇ , ⁇ (*-) jP 1 -R 28 -P 1 (-**) x1 ⁇ , etc.
- bonds B 1 for example, ⁇ *
- the divalent organic group in R 28 includes hydrocarbon groups such as divalent aliphatic hydrocarbon groups (alkylene groups, cycloalkylene groups, etc.) and divalent aromatic hydrocarbon groups (phenylene groups, etc.), and the hydrocarbon groups may have a bond B 1 between a carbon-carbon atom.
- the divalent organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- a 1 , A 2 or A 3 is connected to R 1 in formula (A1), and Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 is connected to R 11 .
- a 1 is a single bond, -B 3 -, -B 3 -R 30 -, or -B 3 -R 30 -B 2 -, where R 30 is an alkylene group or a group having -C(O)NR e6 -, -C(O)-, -NR e6 - or -O- between carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, B 2 is -C(O)NR e6 -, -C(O)-, -NR e6 - or -O-, and B 3 is -C(O)NR e6 -, -C(O)-, or -NR e6 -;
- a 2 is a single bond or -B 3
- the orientation of B2 and B3 does not matter.
- the plurality of A1 may be the same or different. The same applies to A2 , A3 , Q22 , Q23 , Q24 , Q25 , R e1 , R e2 , and R e3 .
- d1+d3, d5, d7, d8, and d10 are j
- d2+d4 are d6, 3-d7, d9, d11, and 1+d12 are x1.
- the number of carbon atoms in the alkylene group of R 30 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4, from the viewpoints of ease of production of compound (A1) and of further improving the abrasion resistance, light resistance, and chemical resistance of the surface layer.
- the lower limit of the number of carbon atoms in the alkylene group is 2. Examples of the ring structure in Z1 include the ring structures described above, and preferred embodiments are also the same.
- the number of carbon atoms in the alkyl group of R e1 , R e2 or R e3 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, from the viewpoint of ease of production of compound (A1).
- the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the acyloxy group for R e2 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, from the viewpoint of ease of production of compound (A1).
- d9 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3, from the viewpoints of ease of production of compound (A1) and of further improving the abrasion resistance and fingerprint removability of the surface layer.
- L1 include groups represented by any one of formulae (L11) to (L17).
- a 1 , A 2 or A 3 is connected to R 1 of formula (A1), and Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 is connected to R 11.
- G is the following group (G21), and two or more Gs in L 1 may be the same or different.
- the symbols other than G are the same as the symbols in formulae (L11) to (L17). -Si( R51 ) 3-k ( -Q3- ) k ... (G21)
- R 51 is an alkyl group.
- Q 3 is a single bond or -R 31 -B 3 -, where R 31 is an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms and having -C(O)NR 32 -, -C(O)-, -NR 32 - or -O- between carbon atoms, or -(OSi(R 22 ) 2 ) p11 -O-, and two or more Q 3s may be the same or different.
- k is 2 or 3.
- R 32 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
- R 22 is an alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group, and two R 22s may be the same or different.
- p11 is an integer of 0 to 5, and when p11 is 2 or more, the 2 or more (OSi(R 22 ) 2 ) may be the same or different.
- the number of carbon atoms in the alkylene group of R 31 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
- the lower limit of the number of carbon atoms in the alkylene group is 2.
- the number of carbon atoms in the alkyl group of R 51 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, from the viewpoint of ease of production of compound (A1).
- the number of carbon atoms in the alkyl group of R 22 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, from the viewpoint of ease of production of compound (A1).
- the number of carbon atoms in the alkoxy group of R 22 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2, in terms of excellent storage stability of compound (A1).
- p11 is preferably 0 or 1.
- the molecular weight of the group represented by L 1 -(R 11 -T 11 ) x1 is preferably 300 or more, more preferably 450 or more, and even more preferably 600 or more, in view of further improving the friction durability of the surface layer.
- the molecular weight is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of superior antifouling properties.
- the ratio of the molecular weight of the fluoropolyether chain represented by [R f1 -(OR f11 ) y1 -O-R 1 ] j to the molecular weight of the group represented by L 1 -(R 11 -T 11 ) x1 is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and even more preferably 13% or more, from the viewpoint of further improving the friction durability of the surface layer.
- the upper limit of the above ratio is preferably 40% or less, and more preferably 25% or less, in terms of better antifouling properties.
- Examples of compound (A1) include the following:
- each R f2 is independently the same as [R f1 -(OR f11 ) y1 -O-R 1 ] or [R f1 -(OR f11 ) y1 -O-], T is the same as T 11 , and Me is a methyl group.
- the compound (A2) has a structure represented by the following formula (A2). ( T31 - R31 ) x3 - L3 - R3- ( ORf12 ) y2 - OR2 - L2- ( R21 - T21 ) x2 ...(A2)
- each symbol in formula (A2) is as defined above.
- R f12 and (OR f12 ) y2 are the same as R f11 and (OR f11 ) y1 above, and preferred embodiments are also the same.
- R2 and R3 are each independently the same as R1 above, and preferred embodiments are also the same.
- R21 and R31 are the same as R11 , and the preferred embodiments are also the same.
- “bonded to L1” is to be read as “bonded to L2 " in the case of R21 , and as “bonded to L3 “ in the case of R31 .
- “bonded to T11” is to be read as “bonded to T21 “ in the case of R21 , and as “bonded to T31 “ in the case of R31 .
- R 21 and R 31 at least one of R 21 has a carbon chain with 4 or more carbon atoms connected thereto, and the carbon chain is preferably connected to T 21
- all of the multiple R 21 have a carbon chain with 4 or more carbon atoms connected thereto, and the carbon chain is connected to T 21.
- all of the multiple R 31 have a carbon chain with 4 or more carbon atoms connected thereto, and the carbon chain is connected to T 31.
- the preferred embodiment of the number of carbon atoms connected to the carbon chain is as described above.
- T 21 and T 31 are each independently -SiR a21 z21 R a22 3-z21 , and R a21 , R a22 and z21 are each independently the same as R a11 , R a12 and z11 constituting T 11 , and preferred embodiments are also the same.
- x2 and x3 are each independently the same as x1, and the preferred embodiments are also the same.
- L2 and L3 each independently have the same meaning as in the above L1 when j is 1.
- the compound (A2) is represented by the following formula (A2').
- each symbol in formula (A2') is the same as in formula (A2).
- the trivalent or higher L2 or L3 has at least one branch point (hereinafter referred to as "branch point P2 ") selected from the group consisting of C, N, Si, a ring structure, and a (1+x2)- or (1+x3)-valent organopolysiloxane residue.
- branch point P2 branch point selected from the group consisting of C, N, Si, a ring structure, and a (1+x2)- or (1+x3)-valent organopolysiloxane residue.
- the branch point P2 is represented, for example, as *-N(-**) 2 , where * is a bond on the R2 or R3 side, and ** is a bond on the R21 or R31 side.
- the branch point P2 is represented, for example, by *-C(-**) 3 or * -CR29 (-**) 2 , where * is a bond on the R2 or R3 side, ** is a bond on the R21 or R31 side, and R29 is a monovalent group.
- R29 include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.
- the branch point P2 is represented by, for example, *-Si(-**) 3 or *-SiR 29 (-**) 2 .
- * represents a bond on the R2 or R3 side
- ** represents a bond on the R21 or R31 side
- R29 represents a monovalent group. Examples of R29 include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.
- the ring structure and organopolysiloxane residue constituting branch point P2 are the same as those for branch point P1 , and preferred embodiments are also the same. Furthermore, divalent or more L2 or L3 may each independently have the above bond B1 .
- the embodiment of the bond B1 is as described above, and the preferred embodiment is also the same.
- Specific examples of the divalent L 2 or L 3 include one or more bonds B 1 (for example, *-B 1 -**, *-B 1 -R 28 -B 1 -**).
- R 28 is a single bond or a divalent organic group
- * is a bond on the R 2 or R 3 side
- ** is a bond on the R 21 or R 31 side.
- L 2 or L 3 examples include one or more branch points P 2 (for example, ⁇ *-P 2 (-**) x ⁇ , ⁇ *-P 2 -R 28 -P 2 -** x ⁇ , etc.), and combinations of one or more branch points P 2 and one or more bonds B 1 (for example, ⁇ *-B 1 -R 28 -P 2 (-**) x ⁇ , ⁇ *-B 2 -R 28 -P 2 (-R 28 -B 1 -**) x ⁇ , etc.).
- x is x2 in the case of L 2
- x3 in the case of L 3.
- R 28 is a single bond or a divalent organic group, * is a bond on the R 2 or R 3 side, and ** is a bond on the R 21 or R 31 side.
- the embodiments of R 28 are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
- a 1 , A 2 or A 3 is connected to R 2 or R 3
- Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 is connected to R 21 or R 31 .
- A1 , A2 , A3 , Q11 , Q22 , Q23 , Q24 , Q25, Q26 , R e1 , R e2 , R e3 and R e6 are the same as those explained in L1 above, and preferred embodiments are also the same.
- Z1 is a group having a (1+d9)-valent ring structure having a carbon atom or nitrogen atom to which A3 is directly bonded and a carbon atom or nitrogen atom to which Q24 is directly bonded;
- d2 is an integer from 0 to 3
- d4 is an integer from 0 to 3
- d2+d4 is an integer from 2 to 5;
- d6 is an integer between 2 and 3
- d9 is an integer of 2 or more, d11 is an integer from 2 to 3; and
- d12 is an integer from 1 to 3.
- d2+d4, d6, d9, d11, and 1+d12 are x2 or x3.
- d9 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3, from the viewpoints of ease of production of compound (A2) and of further improving the friction durability and fingerprint removability of the surface layer.
- L2 or L3 include groups represented by any one of formulae (L31) to (L37).
- a 1 , A 2 or A 3 is connected to R 2 or R 3
- Q 22 , Q 23 , Q 24 , Q 25 or Q 26 is connected to R 21 or R 31.
- G is the above group (G21), and preferred embodiments are also the same.
- the symbols other than G are the same as the symbols in formulae (L21) to (L27), and preferred embodiments are also the same.
- the molecular weight of at least one of the group represented by L 2 -(R 21 -T 21 ) x2 and the group represented by (T 31 -R 31 ) x3 -L 3 is preferably 300 or more, more preferably 450 or more, and even more preferably 600 or more, from the viewpoint of further improving the friction durability of the surface layer.
- the molecular weight is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of superior antifouling properties.
- the ratio of the molecular weight of the group represented by R 3 -(OR f12 ) y2 -O-R 2 to the total molecular weight of the group represented by L 2 -(R 21 -T 21 ) x2 and the group represented by (T 31 -R 31 ) x3 -L 3 is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and even more preferably 13% or more, from the viewpoint of further improving the friction durability of the surface layer.
- the upper limit of the above ratio is preferably 40% or less, and more preferably 25% or less, in terms of better antifouling properties.
- Examples of compound (A2) include the following:
- each R f3 independently represents the same as [R 3 --(OR f12 ) y2 --O--R 2 ] or [(OR f12 ) y2 --O], and T represents the same as T 21 or T 31 .
- Compound (A3) has a structure represented by the following formula (A3).
- Q 1 [-(OR f13 ) y3 -O-R 4 -L 4 -(R 41 -T 41 ) x4 ] r1 ...(A3)
- each symbol in formula (A3) is as defined above.
- R f13 and (OR f13 ) y3 are the same as R f11 and (OR f11 ) y1 above, and preferred embodiments are also the same.
- R4 is the same as R1 above, and the preferred embodiments are also the same.
- R 41 is the same as R 11 , and the preferred embodiments are also the same. However, “bonded to L 1 " should be read as “bonded to L 4 ". Furthermore, “bonded to T 11 " should be read as “bonded to T 41 ". As a specific example of a preferred embodiment of R 41 , it is preferable that at least one of R 41 has a carbon chain with 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 41 , and when there are multiple R 41 , it is more preferable that all of the multiple R 41 have a carbon chain with 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 41. The preferred embodiment of the number of carbon atoms linked to the carbon chain is as described above.
- T 41 is --SiR a41 z41 R a42 3-z41 , and R a41 , R a42 and z41 are each independently the same as R a11 , R a12 and z11 constituting T 11 , and preferred embodiments are also the same.
- Q 1 is a r1-valent group having a branch point, and r1 is 3 or 4.
- branch point P3 examples include N, C, Si, and a ring structure.
- the number of branch points P3 may be one or more.
- the branch point P3 is expressed as, for example, N(-*) 3 , NR29 (-*) 2 .
- examples of the branch point P3 include C(-*) 4 , CR29 (-*) 2 , and C( R29 ) 2 (-*) 2 .
- examples of the branch point P3 include Si(-*) 4 , SiR29 (-*) 3 , and Si( R29 ) 2 (-*) 2 .
- * represents a bond on the OR f13 side
- R 29 represents a monovalent group. Examples of R 29 include a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a fluoroalkyl group, and a fluoropolyether chain not having R 41 -T 41 .
- Examples of the ring structure constituting the branch point P3 include the same ring structure as the ring structure constituting the branch point P1 , and the ring structure may have, in addition to the above-mentioned substituents, at least one group selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, and a fluoropolyether chain not having R 41 -T 41 as a substituent.
- a 11 , A 12 or A 13 is connected to (OR f13 ).
- a 11 represents a single bond, -R 40 -, or -B 13 -R 40 -, in which R 40 represents an alkylene group, a fluoroalkylene group, or a group having -C(O)NR e16 -, -C(O)-, -CO(O)-, -NR e16 -, or -O- between carbon-carbon atoms of an alkylene group or fluoroalkylene group having 2 or more carbon atoms, and B 13 represents -C(O)NR e16 -, -C(O)-, -NR e16 -, or -O-,
- a 12 is a single bond or —R 40 —;
- a 13 is A 11 when the atom in Z 1 to which A 13 is bonded is a carbon atom, and is A 12 when the atom in Z 1 to which
- the number of carbon atoms in the alkylene group or fluoroalkylene group of R 40 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4, from the viewpoints of ease of production of compound (A3) and of further improving the friction durability, light resistance, and chemical resistance of the surface layer.
- the lower limit of the number of carbon atoms is 2. Examples of the ring structure in Z1 include the ring structure constituting the branch point P3 described above, and preferred embodiments are also the same.
- the alkyl group or fluoroalkylene group for R e11 , R e12 or R e13 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms, from the viewpoint of ease of production of compound (A3).
- the molecular weight of at least one of the groups represented by L 4 -(R 41 -T 41 ) x4 is preferably 300 or more, more preferably 450 or more, and even more preferably 600 or more, from the viewpoint of further improving the friction durability of the surface layer.
- the molecular weight is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of superior antifouling properties. It is also preferable that the molecular weight of each of the groups represented by L 4 -(R 41 -T 41 ) x4 is within the above range.
- the ratio of the sum of the molecular weights of r1 groups represented by (OR f13 ) y3 -O-R 4 and the sum of the molecular weights of the group represented by Q 1 to the sum of the molecular weights of r1 groups represented by L 4 -(R 41 -T 41 ) x4 is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and even more preferably 13% or more, from the viewpoint of further improving the friction durability of the surface layer.
- the upper limit of the above ratio is preferably 40% or less, and more preferably 25% or less, in terms of better antifouling properties.
- Examples of compound (A3) include the following:
- each ⁇ --O--R f4 -- ⁇ is independently the same as [--(OR f13 ) y3 --O--R 4 --] r1 or [--(OR f13 ) y3 --O--] r1
- T is the same as T41 .
- the present composition may contain one type of the first component alone, or may contain two or more types.
- the content of the first component is preferably from 1 to 99% by mass, more preferably from 5 to 95% by mass, and even more preferably from 10 to 90% by mass, based on the total mass of the composition.
- the concentration of the first component relative to the total molar amount of the first component and the second component contained in the composition is preferably 5 to 95 mol %, and more preferably 10 to 90 mol %.
- the second component contained in the composition of the present invention is at least one fluorine-containing ether compound selected from the group consisting of compound (B1) and compound (B2).
- the second component may contain both compound (B1) and compound (B2), or only one of them.
- R f14 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- R f15 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are multiple R f15s , the multiple R f15s may be the same or different from each other
- R5 is an alkylene group which may have a substituent
- R b1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
- y4 is an integer of 1 or more.
- R f17 and R f19 each independently represent a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
- R f16 and R f18 each independently represent a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there is a plurality of R f16s , the plurality of R f16s may be the same as or different from one another, and when there is a plurality of R f18s , the plurality of R f18s may be the same as or different from one another,
- R 6 and R 7 each independently represent an alkylene group which may have a substituent;
- L b1 represents a single bond or a divalent linking group (excluding (OR f18 ) y7 and (R f16 O) y8 , where y7 and y8 are each independently an integer of 1 or more);
- Each of y5 and y6 independently represents an integer of 1 or more.
- the compound (B1) is a compound represented by formula (B1). R f14 -(OR f15 ) y4 -O-R 5 -R b1 ... (B1)
- each symbol in formula (B1) is as defined above.
- R f14 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3, in terms of providing a surface layer with better water repellency.
- the fluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group in which all hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms (perfluoroalkyl group).
- R f15 is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- the preferred embodiments of R f15 are the same as those of R f11 in the above formula (A1).
- the preferred embodiments of (OR f15 ) are the same as those of (OR f11 ) in the above formula (A1).
- the number of repetitions y4 of (OR f15 ) is an integer of equal to or greater than 1.
- Preferred embodiments of y4 are the same as the number of repetitions y1 of (OR f11 ) described above.
- R5 is an alkylene group which may have a substituent.
- the number of carbon atoms in the alkylene group which may have a substituent is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
- the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms in the alkylene group which may have a substituent.
- the alkylene group which may have a substituent may be any of linear, branched and cyclic.
- alkylene group can have includes, for example, halogen atom, hydroxyl group, and amino group.
- the halogen atom includes, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, and fluorine atom is preferred.
- alkylene group has fluorine atom, that is, fluoroalkylene group, it can be a group (perfluoroalkylene group) in which all hydrogen atoms in fluoroalkylene group are replaced with fluorine atom.
- R5 is preferably a fluoroalkylene group, more preferably a fluoroalkylene group having a hydrogen atom (i.e., a fluoroalkylene group excluding perfluoroalkylene groups), and further preferably -Rfb1 - Rb11- .
- Rfb1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- Rb11 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- Rb11 is bonded to Rb1 .
- the total number of carbon atoms of Rfb1 and Rb11 is the same as the number of carbon atoms of R5 described above.
- R b1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- R b1 is preferably a hydrogen atom or an iodine atom, and more preferably a hydrogen atom.
- Two or more types of compound (B1) may be used in combination.
- compound (B1) Specific examples of compound (B1) are shown below.
- PFPE in the following compounds is the same as R f14 -(OR f15 ) y4 - in formula (B1), and the preferred embodiments are also the same.
- R fb1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and represents a partial structure of R 5 in formula (B1).
- X in the following compounds is the same as R b1 in formula (B1), and the preferred embodiments are also the same.
- R is the same as the substituent that the alkylene group which may have a substituent represented by R 5 in formula (B1) may have, and the preferred embodiments are also the same.
- the method for producing compound (B1) is not particularly limited, but may be described in WO 2013/121984.
- the compound (B2) is a compound represented by formula (B2).
- each symbol in formula (B2) is as defined above.
- R f17 and R f19 each independently represent a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Preferred embodiments of R f17 and R f19 are the same as those of R f14 in formula (B1) above.
- R f16 and R f18 are each independently a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred embodiments of R f16 and R f18 are the same as those of R f15 in formula (B1) above.
- the repeat number y5 of (R f16 O) is an integer of equal to or greater than 1.
- Preferred embodiments of y5 are the same as the repeat number y4 of (OR f15 ) described above.
- the number of repetitions y6 of (OR f18 ) is an integer equal to or greater than 1.
- Preferred embodiments of y6 are the same as the number of repetitions y4 of (OR f15 ) described above.
- R f16 and R f18 in formula (B2) are preferably the same groups as R f11 in formula (A1), R f12 in formula (A2), and R f13 in formula (A3) of the first component.
- R6 and R7 are alkylene groups which may have a substituent. Preferred embodiments of R6 and R7 are the same as R5 in the above formula (B1).
- the total number of carbon atoms in the alkylene group which may have a substituent represented by R6 and the alkylene group which may have a substituent represented by R7 is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 16.
- R 6 and R 7 may be the same group or different groups, but are preferably the same group.
- R 6 is preferably a fluoroalkylene group, more preferably a fluoroalkylene group having a hydrogen atom (i.e., a fluoroalkylene group excluding a perfluoroalkylene group), and further preferably -R fb2 -R b12 -.
- R fb2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R b12 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R b12 is bonded to L b1 (when L b1 is a single bond, R 6 ).
- R 7 is preferably a fluoroalkylene group, more preferably a fluoroalkylene group having a hydrogen atom (i.e., a fluoroalkylene group excluding a perfluoroalkylene group), and further preferably -R b13 -R fb3 -.
- R fb3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R b13 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R b13 is bonded to L b1 (when L b1 is a single bond, R 7 ).
- the total number of carbon atoms of R fb3 and R b13 is the same as the number of carbon atoms of R 7 described above.
- L b1 represents a single bond or a divalent linking group (excluding (OR f18 ) y7 and (R f16 O) y8 , where y7 and y8 are each independently an integer of 1 or greater).
- the divalent linking group include an alkylene group, an etheric oxygen atom, an amide bond, and a group formed by combining these.
- an alkylene group, a group formed by combining an alkylene group and an etheric oxygen atom, and a group formed by combining an alkylene group and an amide bond are preferred from the viewpoints of ease of production of the compound (B2) and thermal stability and chemical stability.
- the divalent linking group in L b1 does not include (OR f18 ) y7 and (R f16 O) y8 .
- (OR f18 ) and (R f16 O) are as defined above, and y7 and y8 each independently represent an integer of 1 or more.
- L b1 is preferably a single bond in that the effects of the present invention are more excellent.
- Two or more types of compound (B2) may be used in combination.
- R fb2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and represents the partial structure of R 6 in formula (B2).
- R fb3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and represents the partial structure of R 7 in formula (B2).
- R in the following compounds is the same as the substituent that may be possessed by the alkylene group that may have a substituent represented by R 6 and R 7 in formula (B2), and the preferred embodiments are also the same.
- the method for producing compound (B2) is not particularly limited, but an example is a method in which compounds (B1) are subjected to a known coupling reaction.
- the composition of the present invention may be a composition used in a dry coating method, or a composition used in a wet coating method.
- the composition of the present invention preferably contains a liquid medium.
- the liquid medium include water and organic solvents.
- the liquid medium preferably contains an organic solvent, and from the viewpoint of excellent coatability, more preferably contains an organic solvent having a boiling point of 35 to 250° C.
- the boiling point means the normal boiling point.
- Specific examples of the organic solvent include fluorine-based organic solvents and non-fluorine-based organic solvents, and fluorine-based organic solvents are preferred in terms of excellent solubility.
- the organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
- fluorine-based organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols, and hydrofluoroolefins.
- the fluorinated alkane is preferably a compound having a carbon number of 4 to 8.
- Examples of commercially available products include C 6 F 13 H (manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AC-6000), and C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (manufactured by Chemours, Vertrel (registered trademark) XF).
- Examples of the fluorinated aromatic compounds include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis(trifluoromethyl)benzene.
- the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms.
- CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H manufactured by AGC, Asahiklin (registered trademark) AE-3000
- C 4 F 9 OCH 3 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7100
- C 4 F 9 OC 2 H 5 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200
- C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300
- fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
- fluoroalcohols examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and hexafluoroisopropanol.
- hydrofluoroolefins include 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (HCFO-1233yd), a reaction product of methanol and 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-3-heptene, and a reaction product of methanol and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoro-3-heptene.
- Commercially available products include Amorea® AS-300 manufactured by AGC and Opteon® (SF01, SF05, SF10, SF30, SF33, SF70, SF79, and SF80) manufactured by Chemours.
- the non-fluorine-based organic solvent is preferably a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, or a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms.
- Specific examples of the non-fluorine-based organic solvent include hydrocarbon organic solvents, ketone organic solvents, ether organic solvents, ester organic solvents, alcohol organic solvents, amide organic solvents, and sulfoxide organic solvents.
- the organic hydrocarbon solvent is a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and any of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and unsaturated hydrocarbons can be used.
- Aromatic hydrocarbons include, for example, benzene, toluene, and xylene.
- Aliphatic hydrocarbons include, for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, and n-decane.
- Unsaturated hydrocarbons include, for example, cyclopentene, hexene, heptene, and butene.
- Specific examples of the ketone organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, methyl amino ketone, 2-heptanone, diisobutyl ketone, and diacetone alcohol.
- ether-based organic solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, 4-methyltetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and glycol-based solvents.
- glycol-based solvents include mono- or di-alkylene glycol mono- or di-alkyl ethers, and mono- or di-alkylene glycol mono- or di-alkyl ether acetates.
- the alkylene group is preferably an ethylene group or a propylene group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. More specific examples of glycol-based solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
- ester-based organic solvent examples include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl formate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and ethyl 2-hydroxyisobutyrate, as well as ester compounds of the above glycol-based solvents with carboxylic acids such as acetic acid.
- Specific examples of the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Note that the following glycol-based solvents are not included in the alcohol-based solvents.
- An example of an amide-based organic solvent is N,N-dimethylformamide.
- An example of a sulfoxide organic solvent is dimethyl sulfoxide.
- composition of the present invention may contain components other than those described above, provided that the effects of the present invention are not impaired.
- other components include compounds that are unavoidable in the production process, such as by-products produced in the production process of the first component or the second component, and unreacted raw materials.
- the content of the first component is preferably 20 to 99 mass%, more preferably 30 to 90 mass%, even more preferably 40 to 80 mass%, and particularly preferably 50 to 80 mass%, based on the total solid content mass of the composition of the present invention, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
- the content of the second component is preferably 1 to 80 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, further preferably 20 to 60 mass%, particularly preferably 20 to 50 mass%, based on the total solid content mass of the composition of the present invention, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
- the content of the second component means the total content of the compound (B1) and the compound (B2), and when only one of them is contained, it means the content of that compound.
- the mass of the solid content of a composition refers to the mass of the composition excluding the liquid medium when the composition contains a liquid medium.
- the mass ratio of the content of the second component to the content of the first component is preferably 0.01 to 4.00, more preferably 0.01 to 1.50, even more preferably 0.01 to 1.00, and particularly preferably 0.01 to 0.50. If the mass ratio is within the above range, the wear resistance of the surface layer is more excellent.
- the content of the liquid medium is preferably 70 to 99.99 mass % relative to the total mass of the composition of the present invention, and particularly preferably 80 to 99.9 mass %.
- the content of other components in the composition of the present invention is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass, relative to the content of the specific fluorinated ether compound.
- the substrate with a surface layer of the present invention has a substrate and a surface layer formed from the above composition. Since the substrate with a surface layer of the present invention has a surface layer formed from the above composition, it has excellent abrasion resistance and also excellent water and oil repellency.
- the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate that may be used by contacting with other articles (e.g., a stylus) or human fingers, a substrate that may be held by human fingers during operation, and/or a substrate that may be placed on other articles (e.g., a mounting table), and is required to be imparted with water and oil repellency.
- Specific examples of substrate materials include metals, resins, glass, sapphire, ceramics, stone, and composite materials thereof. Glass may be chemically strengthened.
- the substrate is preferably a substrate for a touch panel or a display substrate, more preferably a substrate for a touch panel.
- the substrate for a touch panel is preferably light-transmitting.
- Light-transmitting means that the normal incidence visible light transmittance according to JIS R3106:1998 (ISO 9050:1990) is 25% or more.
- the material of the substrate for a touch panel is preferably glass or a transparent resin.
- glass or resin films used for building materials, decorative building materials, interiors, transport equipment (e.g., automobiles), signs and notices, drinking vessels and tableware, aquariums, ornamental equipment (e.g., frames, boxes), laboratory equipment, furniture, art, sports and games, and glass sheets or resin films used for exterior parts (excluding display parts) of devices such as mobile phones (e.g., smartphones), personal digital assistants, game consoles and remote controls are also preferred.
- the substrate may be a substrate on one or both surfaces of which has been subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or plasma graft polymerization treatment.
- a surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or plasma graft polymerization treatment.
- the surface layer may be formed directly on the surface of the substrate, or may be formed on the substrate via another film formed on the surface of the substrate.
- Specific examples of the other film include a base film formed on the surface of the substrate by subjecting the substrate to a base treatment using the compounds described in paragraphs 0089 to 0095 of International Publication No. 2011/016458, SiO 2 , or the like.
- the surface layer is a layer formed from the above composition.
- the surface layer contains a condensate obtained by hydrolysis and dehydration condensation of a part or all of the reactive silyl groups of the specific fluorine-containing ether compound, which is the first component, and also contains the above-mentioned second component or a component derived therefrom.
- the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. When the thickness of the surface layer is equal to or greater than the lower limit, the effect of the surface layer can be sufficiently obtained. When the thickness of the surface layer is equal to or less than the upper limit, the utilization efficiency is high.
- the thickness of the surface layer can be calculated from the vibration period of an interference pattern obtained by X-ray reflectometry (XRR) using an X-ray diffractometer for thin film analysis.
- the method for producing the substrate with a surface layer of the present invention is a method for forming a surface layer on a substrate by a dry coating method or a wet coating method using the above-mentioned composition.
- the substrate with a surface layer of the present invention can be produced, for example, by the following method.
- a method of treating the surface of a substrate by a dry coating method using the above composition not containing a liquid medium (hereinafter also referred to as a "dry coating composition") to obtain a substrate with a surface layer in which a surface layer is formed on the surface of the substrate.
- a method in which the above-mentioned composition containing a liquid medium hereinafter also referred to as "wet coating composition” is applied to the surface of a substrate by a wet coating method, and then dried to obtain a substrate with a surface layer in which a surface layer is formed on the surface of the substrate.
- dry coating methods include vacuum deposition, CVD, and sputtering.
- vacuum deposition is preferred from the viewpoints of suppressing decomposition of the specific fluorine-containing ether compound and of the simplicity of the equipment.
- a pellet-like material in which a dry coating composition is supported on a metal porous body such as iron or steel, or a pellet-like material obtained by impregnating a wet coating composition and drying it may be used.
- wet coating methods include spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, dip coating, die coating, inkjet coating, flow coating, roll coating, casting, Langmuir-Blodgett coating, and gravure coating.
- the drying temperature after wet coating of the composition is preferably 20 to 200°C, and particularly preferably 80 to 160°C.
- Examples 1-1 to 1-12 and Examples 2-1 to 2-12 are working examples, and Examples 1-13 and 2-13 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
- the amounts of each component in the tables below are based on mass.
- a mixture containing compound Y6 was obtained by performing flash column chromatography using silica gel. It was confirmed by NMR measurement that compound X7 was obtained with a selectivity of 79%. In the formula, the average value of the number of repeating units n is 13.
- Example 1-1 A composition (1-1) was obtained by mixing 99 parts by mass of the compound A1-1 as the first component and 1 part by mass of the compound B1-1 as the second component.
- a molybdenum boat in a vacuum deposition apparatus (VTR-350M manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.) was filled with composition (1-1) (0.14 g) as a deposition source, and the vacuum deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 -3 Pa or less.
- the boat in which composition (1-1) was placed was heated at a temperature increase rate of 10 ° C.
- the substrate on which composition (1-1) was deposited was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes and washed with dichloropentafluoropropane (AK-225 manufactured by AGC Co., Ltd.) to obtain a substrate with a surface layer having a surface layer on the surface of the substrate.
- Example 1-2 to Example 1-13 Except for changing the types and contents of the first and second components as shown in Tables 1 and 2, the same procedure as in Example 1-1 was carried out to obtain substrates with a surface layer in each example.
- ⁇ Initial water contact angle> The contact angle of about 2 ⁇ L of distilled water placed on the surface of the surface layer was measured at 20° C. using a contact angle measuring device (DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measurements were performed at three different points on the surface of the surface layer, and the average value was calculated to obtain the initial water contact angle. The 2 ⁇ method was used to calculate the contact angle. Based on the obtained initial water contact angle value, the water repellency was evaluated according to the following evaluation criteria. A: Contact angle is 115 degrees or more. B: Contact angle is 105 degrees or more and less than 115 degrees. C: Contact angle is less than 105 degrees.
- ⁇ Wear resistance> For the surface layer, a reciprocating traverse tester (manufactured by KNT Co., Ltd.) was used in accordance with JIS L0849:2013 (ISO 105-X12:2001) to reciprocate steel wool Bonstar (number: #0000) at a pressure of 98.07 kPa and a speed of 320 cm/min. After 10,000 reciprocating steel wool abrasions, the water contact angle of the surface layer was measured, and the abrasion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The smaller the change in the water contact angle before and after the abrasion test, the smaller the deterioration in performance due to abrasion, and the more excellent the abrasion resistance.
- the change in the water contact angle is less than 2 degrees.
- B The change in the water contact angle is 2 degrees or more and less than 4 degrees.
- C The change in the water contact angle is 4 degrees or more and less than 6 degrees.
- D The change in the water contact angle is 6 degrees or more.
- a surface layer having an excellent initial water contact angle and excellent abrasion resistance can be formed by using a composition containing a first component consisting of at least one selected from the group consisting of the compounds represented by compound (A1), compound (A2), and compound (A3), and a second component consisting of at least one selected from the group consisting of compound (B1) and compound (B2). It was confirmed that when the mass ratio of the content of the second component to the content of the first component was 0.01 to 0.50, the abrasion resistance was superior (Examples 1-1 to 1-12, Examples 2-1 to 2-12).
- At least one of R 11 has a carbon chain having 4 or more carbon atoms connected thereto, and the carbon chain is connected to T 11 ;
- at least one of R 21 has a carbon chain having 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 21 , and at least one of R 31 has a carbon chain having 4 or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 31 ;
- formula (A3) when at least one of R 41 has a carbon chain with four or more carbon atoms linked thereto, and the carbon chain is linked to T 41 , it has been confirmed that the abrasion resistance is superior (Examples 1-4 and 2-4).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明者らが、特許文献1に記載されているような含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層を評価したところ、表面層の耐摩耗性に改良の余地があることを見出した。
式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、及び、式(A3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物からなる第1成分と、
式(B1)で表される化合物、及び、式(B2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物からなる第2成分と、を含む、組成物。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1 ・・・(A1)
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2 ・・・(A2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1 ・・・(A3)
Rf14-(ORf15)y4-O-R5-Rb1 ・・・(B1)
Rf19-(ORf18)y6-O-R7-Lb1-R6-O-(Rf16O)y5-Rf17 ・・・(B2)
式(A1)中、
Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、Rf1が複数ある場合、複数あるRf1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1は、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、R1が複数ある場合、複数あるR1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
L1は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよいj+x1価の基であって、R1及びR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
R11は、L1に結合する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T11は、-SiRa11 z11Ra12 3-z11であり、T11が複数ある場合、複数あるT11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra11は水酸基又は加水分解性基であって、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra12は非加水分解性基であり、Ra12が複数ある場合、複数あるRa12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
jは1以上の整数であり、jが1である場合、y1が2以上の整数であるか、又は、R1がフルオロアルキレン基であり、
z11は1~3の整数であり、
x1は1以上の整数であり、
y1は1以上の整数であり、y1が複数ある場合、複数あるy1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
式(A2)中、
Rf12は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R2及びR3は、各々独立に、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
L2は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x2価の基であって、R2及びR21に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であり、
L3は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x3価の基であって、R3及びR31に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であり、
R21は、L2に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R21が複数ある場合、複数あるR21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R31は、L3に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R31が複数ある場合、複数あるR31は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T21及びT31は、各々独立に、-SiRa21 z21Ra22 3-z21であって、T21が複数ある場合、複数あるT21は互いに同一であっても異なっていてもよく、T31が複数ある場合、複数あるT31は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra21は、水酸基又は加水分解性基であって、Ra21が複数ある場合、複数あるRa21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra22は、非加水分解性基であり、Ra22が複数ある場合、複数あるRa22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
z21は1~3の整数であり、
x2及びx3は各々独立に1以上の整数であり、
y2は1以上の整数であり、y2が1である場合、R2がフルオロアルキレン基であり、
式(A3)中、
Q1は、分岐点を有するr1価の基であり、
Rf13は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、複数あるRf13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R4は、各々独立に、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であって、複数あるR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
L4は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x4価の基であって、R4及びR41に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であって、複数あるL4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R41は、L4に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、複数あるR41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T41は、-SiRa41 z41Ra42 3-z41であって、複数あるT41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra41は、水酸基又は加水分解性基であって、複数あるRa41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra42は、非加水分解性基であり、Ra42が複数ある場合、複数あるRa42は互いに同一であっても異なっていてもよく、
z41は、1~3の整数であり、
x4は、1以上の整数であって、x4が複数ある場合、複数あるx4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
y3は、1以上の整数であって、y3が複数ある場合、複数あるy3は互いに同一であっても異なっていてもよく、
r1は、3又は4であり、
式(B1)中、
Rf14は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf15は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf15が複数ある場合、複数あるRf15は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R5は、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
Rb1は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、
y4は、1以上の整数であり、
式(B2)中、
Rf17及びRf19は各々独立に、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf16及びRf18は各々独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf16が複数ある場合、複数あるRf16は互いに同一であっても異なっていてもよく、Rf18が複数ある場合、複数あるRf18は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R6及びR7は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
Lb1は、単結合、又は、2価の連結基(ただし、(ORf18)y7及び(Rf16O)y8を除く。y7及びy8は各々独立に、1以上の整数である。)であり、
y5及びy6は各々独立に、1以上の整数である。
〔2〕
上記式(A1)において、R11のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT11と連結しており、
上記式(A2)において、R21のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT21と連結するか、及び、R31のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT31と連結するか、の少なくとも一方であり、
上記式(A3)において、R41のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT41と連結する、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
上記第1成分の含有量に対する、上記第2成分の含有量の質量比が、0.01~0.50である、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕
式(B1)において、R5がフルオロアルキレン基であり、
式(B2)において、R6及びR7がいずれもフルオロアルキレン基であり、かつ、Lb1が単結合である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の組成物。
〔5〕
式(B1)において、R5で表される上記フルオロアルキレン基の炭素数が1~20であり、
式(B2)において、R6で表される上記フルオロアルキレン基の炭素数及びR7で表される上記フルオロアルキレン基の炭素数の合計が2~40である、〔4〕に記載の組成物。
〔6〕
基材と、上記基材上に〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有する、表面層付き基材。
〔7〕
基材上に、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の組成物を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、表面層付き基材の製造方法。
フルオロアルキル基とは、ペルフルオロアルキル基とパーシャルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。またパーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を1個以上有するアルキル基である。すなわちフルオロアルキル基は1個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基及びシラノール基(Si-OH)の総称であり、「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
「有機基」とは、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子又は他の結合を有してもよい炭化水素基を意味する。
「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、脂肪族炭化水素基(例えば、2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖アルキレン基、分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基等)、芳香族炭化水素基(例えば、2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等)及びこれらの組み合わせからなる基である。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
フルオロエーテル鎖やフルオロポリエーテル鎖等の部分構造及び含フッ素エーテル化合物の「分子量」は、1H-NMR及び19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される数平均分子量である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明の組成物は、後述の式(A1)で表される化合物、後述の式(A2)で表される化合物、及び、後述の式(A3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物からなる第1成分と、
後述の式(B1)で表される化合物、及び、後述の式(B2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物からなる第2成分と、を含む。
本発明者らは、基材上に、本発明の組成物を用いて表面層を形成した場合、表面層の撥水性及び耐摩耗性が向上することを見出した。この理由の詳細な明らかになっていないが、特定の第1成分と、特定の第2成分とを含むことが効果の発現に大きく寄与していると推測される。
本発明の組成物に含まれる第1成分は、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、及び、式(A3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物である。
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2 ・・・(A2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1 ・・・(A3)
Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、Rf1が複数ある場合、複数あるRf1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1は、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、R1が複数ある場合、複数あるR1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
L1は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよいj+x1価の基であって、R1及びR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
R11は、L1に結合する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T11は、-SiRa11 z11Ra12 3-z11であり、T11が複数ある場合、複数あるT11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra11は水酸基又は加水分解性基であって、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra12は非加水分解性基であり、Ra12が複数ある場合、複数あるRa12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
jは1以上の整数であり、jが1である場合、y1が2以上の整数であるか、又は、R1がフルオロアルキレン基であり、
z11は1~3の整数であり、
x1は2以上の整数であり、
y1は1以上の整数であり、y1が複数ある場合、複数あるy1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Rf12は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R2及びR3は、各々独立に、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
L2は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x2価の基であって、R2及びR21に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であり、
L3は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x3価の基であって、R3及びR31に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であり、
R21は、L2に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R21が複数ある場合、複数あるR21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R31は、L3に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R31が複数ある場合、複数あるR31は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T21及びT31は、各々独立に、-SiRa21 z21Ra22 3-z21であって、T21が複数ある場合、複数あるT21は互いに同一であっても異なっていてもよく、T31が複数ある場合、複数あるT31は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra21は、水酸基又は加水分解性基であって、Ra21が複数ある場合、複数あるRa21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra22は、非加水分解性基であり、Ra22が複数ある場合、複数あるRa22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
z21は1~3の整数であり、
x2及びx3は各々独立に2以上の整数であり、
y2は1以上の整数であり、y2が1である場合、R2がフルオロアルキレン基である。
Q1は、分岐点を有するr1価の基であり、
Rf13は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、複数あるRf13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R4は、各々独立に、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であって、複数あるR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
L4は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x4価の基であって、R4及びR41に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であって、複数あるL4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R41は、L4に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、複数あるR41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T41は、-SiRa41 z41Ra42 3-z41であって、複数あるT41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra41は、水酸基又は加水分解性基であって、複数あるRa41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra42は、非加水分解性基であり、Ra42が複数ある場合、複数あるRa42は互いに同一であっても異なっていてもよく、
z41は、1~3の整数であり、
x4は、2以上の整数であって、複数あるx4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
y3は、1以上の整数であって、複数あるy3は互いに同一であっても異なっていてもよく、
r1は、3又は4である。
末端に反応性シリル基を有する第1成分は、反応性シリル基が基材と強固に化学結合するため、第1成分を用いて形成される表面層は摩擦耐久性等の耐久性に優れる。
フルオロポリエーテル鎖は水素原子を有していてもよい。表面層の耐摩擦性及び指紋除去性により優れる点から、フルオロポリエーテル鎖の下記数式(I)で表される中のフッ素原子の割合は60%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、実質的に100%、すなわちペルフルオロポリエーテル鎖が更に好ましい。フッ素原子が60%以上であれば、フルオロポリエーテル鎖のフッ素量が増大して、潤滑性や指紋除去性がより向上する。
数式(I):フッ素原子の割合(%)=(フッ素原子の数)/{(フッ素原子の数)+(水素原子の数)}×100
化合物(A1)は、下記式(A1)で表される構造を有する。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1 ・・・(A1)
ただし、式(A1)中の各符号は上記の通りである。
-[(OGf1)m1(OGf2)m2(OGf3)m3(OGf4)m4(OGf5)m5(OGf6)m6]- ・・・(G11)
ただし、
Gf1は、炭素数1のフルオロアルキレン基であり、
Gf2は、炭素数2のフルオロアルキレン基であり、
Gf3は、炭素数3のフルオロアルキレン基であり、
Gf4は、炭素数4のフルオロアルキレン基であり、
Gf5は、炭素数5のフルオロアルキレン基であり、
Gf6は、炭素数6のフルオロアルキレン基であり、
m1、m2、m3、m4、m5、m6は、それぞれ独立に0又は1以上の整数を表し、m1+m2+m3+m4+m5+m6は1~200の整数が好ましい。
なお、式(G11)における(OGf1)~(OGf6)の結合順序は任意である。式(G11)のm1~m6は、それぞれ、(OGf1)~(OGf6)の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、(OGf5)m5は、(OGf5)の数がm5個であることを表し、(OGf5)m5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(OGf1)~(OGf6)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
また上記炭素数3~6のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、又は環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
Gf2の具体例としては、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CHFCHF-、-CH2CF2-、-CH2CHF-等が挙げられる。
Gf3の具体例としては、-CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2-、-CF2CH2CF2-、-CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHF-、-CHFCH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH2CHFCF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CHF-、-CH2CHFCHF-、-CH2CH2CHF-、-CF(CF3)-CF2-、-CF(CHF2)-CF2-、-CF(CH2F)-CF2-、-CF(CH3)-CF2-、-CF(CF3)-CHF-、-CF(CHF2)-CHF-、-CF(CH2F)-CHF-、-CF(CH3)-CHF-、-CF(CF3)-CH2-、-CF(CHF2)-CH2-、-CF(CH2F)-CH2-、-CF(CH3)-CH2-、-CH(CF3)-CF2-、-CH(CHF2)-CF2-、-CH(CH2F)-CF2-、-CH(CH3)-CF2-、-CH(CF3)-CHF-、-CH(CHF2)-CHF-、-CH(CH2F)-CHF-、-CH(CH3)-CHF-、-CH(CF3)-CH2-、-CH(CHF2)-CH2-、-CH(CH2F)-CH2-等が挙げられる。
Gf4の具体例としては、-CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2-、-CH2CF2CHFCF2-、-CF2CHFCHFCF2-、-CHFCHFCHFCF2-、-CH2CHFCHFCF2-、-CF2CH2CHFCF2-、-CHFCH2CHFCF2-、-CH2CH2CHFCF2-、-CF2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CF2-、-CH2CH2CH2CF2-、-CHFCH2CH2CHF-、-CH2CH2CH2CHF-、-cycloC4F6-等が挙げられる。
Gf5の具体例としては、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2-、-CH2CHFCF2CF2CF2-、-CF2CHFCF2CF2CF2-、-CHFCHFCF2CF2CF2-、-CF2CH2CF2CF2CF2-、-CHFCH2CF2CF2CF2-、-CH2CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCF2CF2-、-CHFCF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CHFCF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、-cycloC5F8-等が挙げられる。
Gf6の具体例としては、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CHFCHFCF2CF2-、-CHFCF2CF2CF2CF2CF2-、-CHFCHFCHFCHFCHFCHF-、-CHFCF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CH2-、-cycloC6F10-等が挙げられる。
ここで、-cycloC4F6-は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。-cycloC5F8-は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン-1,3-ジイル基が挙げられる。-cycloC6F10-は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン-1,4-ジイル基が挙げられる。
(OGf1)m1-(OGf2)m2 式(G2)
(OGf2)m2-(OGf4)m4 式(G3)
(OGf3)m3 式(G4)
ただし、式(G2)~式(G4)の各符号は、上記式(G11)と同様である。
式(G2)において、m1は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。またm2は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
式(G3)において、m2は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。またm4は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
式(G4)において、m3は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
また、フルオロエーテル鎖又はフルオロポリエーテル鎖(ORf11)y1部分の分子量は、摩擦耐久性の点から、2,000~20,000が好ましく、2,500~15,000がより好ましく、3,000~10,000が更に好ましい。
R11におけるアルキレン基は、直鎖であってもよく、分岐及び/又は環構造を有していてもよい。化合物(A1)が表面層を形成する際に密に配置されやすい点から、直鎖又は分岐を有するアルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。
R11におけるアルキレン基は、3個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有することが好ましく、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有することが更に好ましく、9個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有することが特に好ましく、11個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有することが最も特に好ましい。上記炭素数の炭素鎖を有するアルキレン基が加水分解性シリル基に隣接することで、表面層としての摩擦耐久性がより向上する。
また、上記炭素数の上限は特に限定されないが、撥水撥油性、指紋除去性により優れる点から、上記炭素数は20個以下が好ましく、19個以下がより好ましい。
なかでも、R11としては、炭素数3~20の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数4~20の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数9~20の直鎖アルキレン基が更に好ましく、炭素数11~20の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
ここで、X個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有するとは、R11中に炭素数X個以上のアルキレン基が含まれていることを示す。分岐及び/又は環構造を有するアルキレン基の場合、上記分岐及び環構造の炭素原子も含まれるものとする。具体的には、例えば-CH2CH2CH(-CH2CH3)-CH2CH2CH2CH2-は、分岐の炭素原子を含め9個の炭素原子が連結する炭素鎖を有する。
*-(O)a1-(Rg2O)a2-Rg2-** ・・・(g2)
ただし、
Rg2は、炭素数1以上のアルキレン基であり、複数あるRg2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
a1は0又は1であり、
a2は0以上の整数であり、
*はL1に結合する結合手であり、
**はT11に結合する結合手である。
a2はRg2Oの繰り返し数であり、表面層としての耐久性等の点から、0~6が好ましく、0~3がより好ましく、0~1が更に好ましい。
Rg2で表されるアルキレン基は、上記R11におけるアルキレン基と同様であり、好ましい態様も同様である。
*-(O)a1-Rg3-** ・・・(g3)
ただし、
Rg3はアルキレン基であり、
a1、*及び**は式(g2)と同様である。
Rg3で表されるアルキレン基は、上記R11におけるアルキレン基と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ra11、Ra12、z11は、各々独立に上記式(A1)のT11を構成するRa11、Ra12、z11と同様であり、好ましい態様も同様である。
Rf1-(ORf11)y1-O-R1-R11-T11 ・・・(A1’)
ただし、式(A1’)中の各符号は、式(A1)と同様である。
Cが分岐点P1となる場合、分岐点P1は、例えば、*-C(-**)3、(*-)2C(-**)2、(*-)3C-**、*-CR29(-**)2、又は、(*-)2CR29-**で表される。ただし、*はR1側の結合手であり、**はR11側の結合手であり、R29は1価の基であり、例えば、水素原子、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基が挙げられる。炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
Siが分岐点P1となる場合、分岐点P1は、例えば*-Si(-**)3、(*-)2Si(-**)2、(*-)3Si-**、*-SiR29(-**)2、(*-)2SiR29-**で表される。ただし、*はR1側の結合手であり、**はR11側の結合手であり、R29は1価の基であり、例えば、水素原子、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基が挙げられる。炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
ただし、R26は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、Phは、フェニレン基である。R26のアルキル基の炭素数は、化合物(A1)を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
(-A2-)d7N(-Q23-)3-d7 ・・・ (L3)
(-A3-)d8Z1(-Q24-)d9 ・・・(L4)
(-A2-)d10Si(Re3)4-d10-d11(-Q25-)d11 ・・・(L5)
-A1-Q26- ・・・(L6)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-d12(-Q25-)d12 ・・・(L7)
ここで、A1は、単結合、-B3-、-B3-R30-、又は、-B3-R30-B2-であって、R30はアルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-又は-O-を有する基であり、B2は、-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-又は-O-であり、B3は-C(O)NRe6-、-C(O)-、又は-NRe6-であり、
A2は、単結合又は-B3-R30-であり、
A3は、A3が結合するZ1における原子が炭素原子の場合はA1であり、A3が結合するZ1における原子が窒素原子の場合はA2であり、
Q11は、単結合、-O-、アルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRe6-、-C(O)-、-NRe6-又は-O-を有する基であり、
Q22は、単結合、-B3-、-R30-B3-又は-B2-R30-B3-であり、
Q23は、単結合又は-R30-B3-であり、
Q24は、Q24が結合するZ1における原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZ1における原子が窒素原子の場合、Q23であり、
Q25は、単結合又は-R30-B3-であり、
Q26は、単結合又は-R30-B3-であり、
Z1は、A3が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(d8+d9)価の環構造を有する基であり、
Re1は、水素原子又は炭化水素基(アルキル基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、等)であり、
Re2は、水素原子、水酸基、炭化水素基(アルキル基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、等)又はアシルオキシ基であり、
Re3は、炭化水素基(アルキル基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、等)であり、
Re6は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
d1は0~3の整数であり、d2は0~3の整数であって、d1+d2は1~3の整数であり、
d3は0~3の整数であり、d4は0~3の整数であって、d3+d4は1~3の整数であり、
d1+d3は1~5の整数であり、
d2+d4は2~5の整数であり、
d5は1~3の整数であり、d6は2~3の整数であって、d5+d6は3~4の整数であり、
d7は1であり、
d8は1以上の整数であり、
d9は2以上の整数であり、
d10は1~3の整数であり、d11は2~3の整数であって、d10+d11は3~4の整数であり、
d12は1~3の整数である。
なお、B2及びB3の向きは問わない。A1が複数ある場合、複数あるA1は互いに同一であっても異なっていてもよい。A2、A3、Q22、Q23、Q24、Q25、Re1、Re2及びRe3についても同様である。
また、d1+d3、d5、d7、d8及びd10がjであり、d2+d4、d6、3-d7、d9、d11及び1+d12がx1である。
Z1における環構造としては、上記した環構造が挙げられ、好ましい態様も同様である。
Re2のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、化合物(A1)を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
d9は、化合物(A1)を製造しやすい点、及び、表面層の耐摩擦性及び指紋除去性が更に優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
(-A2-)d7N(-Q23-G)3-d7 ・・・(L13)
(-A3-)d8Z1(-Q24-G)d9 ・・・(L14)
(-A2-)d10Si(Re3)4-d10-d11(-Q25-G)d11 ・・・(L15)
-A1-Q26-G ・・・(L16)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-d12(-Q25-G)d12 ・・・(L17)
A1、A2又はA3側が式(A1)のR1と接続し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側がR11に接続する。Gは、下記基(G21)であり、L1が有する2以上のGは同一であっても異なっていてもよい。G以外の符号は、式(L11)~式(L17)における符号と同じである。
-Si(R51)3-k(-Q3-)k ・・・(G21)
Si側がQ22、Q23、Q24、Q25又はQ26に接続し、Q3側がR11に接続する。R51は、アルキル基である。Q3は、単結合、又は、-R31-B3-であって、R31は、アルキレン基又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR32-、-C(O)-、-NR32-又は-O-を有する基、又は、-(OSi(R22)2)p11-O-であり、2以上のQ3は同一であっても異なっていてもよい。kは、2又は3である。R32は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。R22は、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のR22は同一であっても異なっていてもよい。p11は、0~5の整数であり、p11が2以上の場合、2以上の(OSi(R22)2)は同一であっても異なっていてもよい。
R51のアルキル基の炭素数は、化合物(A1)を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
R22のアルキル基の炭素数は、化合物(A1)を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
R22のアルコキシ基の炭素数は、化合物(A1)の保存安定性に優れる点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
p11は、0又は1が好ましい。
一方、上記分子量は、防汚性がより優れる点から、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
上記比率の上限値は、防汚性がより優れる点から、40%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
化合物(A2)は、下記式(A2)で表される構造を有する。
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2 ・・・(A2)
ただし、式(A2)中の各符号は上記の通りである。
R2及びR3は各々独立に上記R1と同様であり、好ましい態様も同様である。
R21及びR31の好適態様の具体例としては、R21のうちの少なくとも一つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT21と連結するか、及び、R31のうちの少なくとも一つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT31と連結するか、の少なくとも一方であることが好ましい。また、R21が複数ある場合、複数あるR21の全てが4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT21と連結することがより好ましい。また、R31が複数ある場合、複数あるR31の全てが4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT31と連結することがより好ましい。上記炭素鎖に連結する炭素原子の数の好ましい態様は、上記の通りである。
例えばL2及びL3が単結合の場合は、化合物(A2)は、下記式(A2’)で表される。
T31-R31-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-R21-T21 ・・・(A2’)
ただし、式(A2’)中の各符号は、式(A2)と同様である。
Cが分岐点P2となる場合、分岐点P2は、例えば*-C(-**)3、又は*-CR29(-**)2で表される。ただし、*はR2又はR3側の結合手であり、**はR21又はR31側の結合手であり、R29は1価の基である。R29としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
Siが分岐点P2となる場合、分岐点P2は、例えば*-Si(-**)3、又は*-SiR29(-**)2で表される。
ただし、*はR2又はR3側の結合手であり、**はR21又はR31側の結合手であり、R29は1価の基である。R29としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
また、2価以上のL2又はL3は各々独立に上記結合B1を有していてもよい。結合B1の態様は上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
上記R28の態様は上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
-A2-N(-Q23-)2 ・・・(L23)
-A3-Z1(-Q24-)d9 ・・・(L24)
-A2-Si(Re3)4-d11(-Q25-)d11 ・・・(L25)
-A1-Q26- ・・・(L26)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-d12(-Q25-)d12 ・・・(L27)
ここで、A1、A2、A3、Q11、Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Re1、Re2、Re3、Re6は上記L1で説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
Z1は、A3が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(1+d9)価の環構造を有する基であり、
d2は0~3の整数であり、d4は0~3の整数であって、d2+d4は2~5の整数であり、
d6は2~3の整数あり、
d9は2以上の整数であり、
d11は2~3の整数であり
d12は1~3の整数である。
なお、d2+d4、d6、d9、d11、1+d12がx2又はx3である。
d9は、化合物(A2)を製造しやすい点、及び表面層の摩擦耐久性及び指紋除去性が更に優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
-A2-N(-Q23-G)2 ・・・(L33)
-A3-Z1(-Q24-G)d9 ・・・(L34)
-A2-Si(Re3)4-d11(-Q25-G)d11 ・・・(L35)
-A1-Q26- ・・・(L26)
-A1-CH(-Q22-G)-Si(Re3)3-d12(-Q25-G)d12 ・・・(L37)
一方、上記分子量は、防汚性がより優れる点から、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
また、L2-(R21-T21)x2で表される基の分子量、及び、(T31-R31)x3-L3で表される基の分子量の両者が、上記範囲の分子量であることが好ましい。
上記比率の上限値は、防汚性がより優れる点から、40%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
化合物(A3)は、下記式(A3)で表される構造を有する。
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1 ・・・(A3)
ただし、式(A3)中の各符号は上記の通りである。
R4は上記R1と同様であり、好ましい態様も同様である。
R41の好適態様の具体例としては、R41のうちの少なくとも一つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT41と連結することが好ましく、R41が複数ある場合、複数あるR41の全てが4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT41と連結することがより好ましい。上記炭素鎖に連結する炭素原子の数の好ましい態様は、上記の通りである。
Cが分岐点P3となる場合、分岐点P3は、例えばC(-*)4、CR29(-*)2、C(R29)2(-*)2が挙げられる。
Siが分岐点P3となる場合、分岐点P3は、例えばSi(-*)4、SiR29(-*)3、Si(R29)2(-*)2が挙げられる。
ただし、*はORf13側の結合手であり、R29は1価の基である。R29としては、例えば、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フルオロアルキル基、R41-T41を有しないフルオロポリエーテル鎖が挙げられる。
N(-A12-)3 ・・・(Q3)
Z1(-A13-)d24 ・・・(Q4)
Si(-A12-)d25(Re13)4-d25 ・・・(Q5)
CH(-A11-)3-Si(Re13)3-d26(-A11-)d26 ・・・(Q6)
ここで、A11は、単結合、-R40-、-B13-R40-であって、R40はアルキレン基、フルオロアルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基もしくはフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRe16-、-C(O)-、-CO(O)-、-NRe16-若しくは-O-を有する基であり、B13は、-C(O)NRe16-、-C(O)-、-NRe16-又は-O-であり、
A12は、単結合、又は-R40-であり、
A13は、A13が結合するZ1における原子が炭素原子の場合はA11であり、A13が結合するZ1における原子が窒素原子の場合はA12であり、
Z1は、A13が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有するr1価の環構造を有する基であり、
Q52は、単結合、-O-、アルキレン基、フルオロアルキレン基、又は、炭素数2以上のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NRe16-、-C(O)-、-NRe16-若しくは-O-を有する基であり、
Re11は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、R41-T41を有しないフルオロポリエーテル鎖、又は、r1が3~4となる範囲で-Q52-C(Re11)3-d21(-A11-)d21の繰り返し構造を有する基であり、
Re12は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フルオロアルキル基、又は、R41-T41を有しないフルオロポリエーテル鎖であり、
Re13は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Re16は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、フルオロアルキル基又はフッ素置換されていてもよいフェニル基であり、
d21は0~3の整数であり、d22は0~3の整数であって、d21+d22は3~4の整数であり、
d23は3又は4であり、
d24は3又は4であり、
d25は3又は4であり、
d26は1又は2である。
なお、B13の向きは問わない。A11が複数ある場合、複数あるA11は互いに同一であっても異なっていてもよい。A12、A13、Re11、Re12及びRe13についても同様である。
Z1における環構造としては、上記した分岐点P3を構成する環構造が挙げられ、好ましい態様も同様である。
一方、上記分子量は、防汚性がより優れる点から、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
また、L4-(R41-T41)x4で表される基の分子量がいずれも、上記範囲の分子量であることが好ましい。
上記比率の上限値は、防汚性がより優れる点から、40%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
第1成分の含有量は、本組成物の全質量に対して、1~99質量%が好ましく、5~95質量%がより好ましく、10~90質量%が更に好ましい。
本組成物に含まれる第1成分及び第2成分の合計モル量に対する、第1成分の濃度は、5~95mol%が好ましく、10~90mol%がより好ましい。
本発明の組成物に含まれる第2成分は、化合物(B1)及び化合物(B2)からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物である。第2成分は、化合物(B1)及び化合物(B2)の両方を含んでいてもよいし、一方のみを含んでいてもよい。
Rf19-(ORf18)y6-O-R7-Lb1-R6-O-(Rf16O)y5-Rf17 ・・・(B2)
Rf14は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf15は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf15が複数ある場合、複数あるRf15は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R5は、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
Rb1は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、
y4は、1以上の整数である。
Rf17及びRf19は各々独立に、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf16及びRf18は各々独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf16が複数ある場合、複数あるRf16は互いに同一であっても異なっていてもよく、Rf18が複数ある場合、複数あるRf18は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R6及びR7は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
Lb1は、単結合、又は、2価の連結基(ただし、(ORf18)y7及び(Rf16O)y8を除く。y7及びy8は各々独立に、1以上の整数である。)であり、
y5及びy6は各々独立に、1以上の整数である。
化合物(B1)は、式(B1)で表される化合物である。
Rf14-(ORf15)y4-O-R5-Rb1 ・・・(B1)
ただし、式(B1)中の各符号は上述の通りである。
フルオロアルキル基の炭素数は、表面層の撥水性がより優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。
フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
フルオロアルキル基としては、フルオロアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキル基)が好ましい。
Rf15の好適態様は、上記の式(A1)におけるRf11と同様である。また、(ORf15)の好適態様は、上記の式(A1)における(ORf11)と同様である。
(ORf15)の繰り返し数y4は、1以上の整数である。y4の好適態様は、上記の(ORf11)の繰り返し数y1と同様である。
置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~6が特に好ましい。なお、置換基が炭素原子を有する場合、置換基の炭素数は、置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数には算入しない。
置換基を有していてもよいアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。アルキレン基がフッ素原子を有する場合、すなわちフルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
R5としては、フルオロアルキレン基が好ましく、水素原子を有するフルオロアルキレン基(すなわち、ペルフルオロアルキレン基を除くフルオロアルキレン基)がより好ましく、-Rfb1-Rb11-が更に好ましい。Rfb1は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、Rb11は、炭素数1~6の無置換のアルキレン基であり、Rb11がRb1と結合する。ただし、Rfb1の炭素数とRb11の炭素数の合計は、上述のR5の炭素数と同様である。
Rb1としては、水素原子又はヨウ素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
化合物(B2)は、式(B2)で表される化合物である。
Rf19-(ORf18)y6-O-R7-Lb1-R6-O-(Rf16O)y5-Rf17 ・・・(B2)
ただし、式(B2)中の各符号は上述の通りである。
(Rf16O)の繰り返し数y5は、1以上の整数である。y5の好適態様は、上記の(ORf15)の繰り返し数y4と同様である。
(ORf18)の繰り返し数y6は、1以上の整数である。y6の好適態様は、上記の(ORf15)の繰り返し数y4と同様である。
式(B2)におけるRf16及びRf18は、本発明の効果がより優れる点から、第1成分の、式(A1)におけるRf11、式(A2)におけるRf12及び式(A3)におけるRf13と同一の基であることが好ましい。
R6で表される置換基を有していてもよいアルキレン基及びR7で表される置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数の合計は、2~40が好ましく、2~20がより好ましく、2~16が更に好ましい。なお、置換基が炭素原子を有する場合、置換基の炭素数は、置換基を有していてもよいアルキレン基の炭素数には算入しない。
R6及びR7は、同一の基であっても異なる基であってもよいが、同一の基であることが好ましい。
R6としては、フルオロアルキレン基が好ましく、水素原子を有するフルオロアルキレン基(すなわち、ペルフルオロアルキレン基を除くフルオロアルキレン基)がより好ましく、-Rfb2-Rb12-が更に好ましい。Rfb2は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、Rb12は、炭素数1~6の無置換のアルキレン基であり、Rb12がLb1(Lb1が単結合である場合には、R6)と結合する。ただし、Rfb2の炭素数とRb12の炭素数の合計は、上述のR6の炭素数と同様である。
R7としては、フルオロアルキレン基が好ましく、水素原子を有するフルオロアルキレン基(すなわち、ペルフルオロアルキレン基を除くフルオロアルキレン基)がより好ましく、-Rb13-Rfb3-が更に好ましい。Rfb3は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基であり、Rb13は、炭素数1~6の無置換のアルキレン基であり、Rb13がLb1(Lb1が単結合である場合には、R7)と結合する。ただし、Rfb3の炭素数とRb13の炭素数の合計は、上述のR7の炭素数と同様である。
2価の連結基の具体例としては、アルキレン基、エーテル性酸素原子、アミド結合及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。2価の連結基の中でも、化合物(B2)を製造しやすい点、及び、熱安定性及び化学的安定性の点から、アルキレン基、アルキレン基とエーテル性酸素原子とを組み合わせた基、及び、アルキレン基とアミド結合とを組み合わせた基が好ましい。
Lb1における2価の連結基には、(ORf18)y7及び(Rf16O)y8は含まれない。(ORf18)及び(Rf16O)の定義は上記のとおりであり、y7及びy8は各々独立に、1以上の整数である。
Lb1は、本発明の効果がより優れる点から、単結合であることが好ましい。
本発明の組成物は、ドライコーティング法で用いる組成物であってもよいし、ウェットコーティング法で用いる組成物であってもよい。
本発明の組成物がウェットコーティング法で用いる組成物である場合、本発明の組成物は、液状媒体を含むことが好ましい。
液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。
液状媒体は、有機溶媒を含むのが好ましく、塗工性に優れる点から、沸点が35~250℃の有機溶媒を含むのがより好ましい。ここで、沸点は、標準沸点を意味する。
有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒、非フッ素系有機溶媒が挙げられ、溶解性に優れる点で、フッ素系有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィンの具体例としては、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン(HCFO-1233yd)、メタノールと1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-テトラデカフルオロ-3-ヘプテンとの反応物、メタノールと1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-テトラデカフルオロ-3-ヘプテンとの反応物が挙げられる。市販品としては、AGC社製のアモレア(登録商標)AS-300、ケマーズ社製のオプテオン(登録商標)(SF01、SF05、SF10、SF30、SF33、SF70、SF79、SF80)が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒は、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び不飽和炭化水素のいずれも使用できる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及び、キシレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、及び、n-デカンが挙げられる。
不飽和炭化水素としては、例えば、シクロペンテン、ヘキセン、ヘプテン、及び、ブテンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、及び、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、4-メチルテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、及び、グリコール系溶媒が挙げられる。
グリコール系溶媒としては、例えば、モノ-又はジ-アルキレングリコールモノ-又はジ-アルキルエーテル、及び、モノ-又はジ-アルキレングリコールモノ-又はジ-アルキルエーテルアセテートが挙げられる。上記アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。上記アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。より具体的なグリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、並びに、上記グリコール系溶媒と酢酸等のカルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及び、ブタノールが挙げられる。なお、下記グリコール系溶媒は、アルコール系溶媒に含まれない。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、第1成分や第2成分の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
第1成分の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、本発明の組成物の全固形分質量に対して、20~99質量%が好ましく、30~90質量%がより好ましく、40~80質量%が更に好ましく、50~80質量%が特に好ましい。
第2成分の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、本発明の組成物の全固形分質量に対して、1~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~50質量%が特に好ましい。なお、第2成分の含有量とは、化合物(B1)及び化合物(B2)の含有量の合計を意味し、一方のみを含有する場合にはその含有量を意味する。
組成物の固形分の質量とは、組成物が液状媒体を含む場合に、組成物から液状媒体を除去した質量である。
第1成分の含有量に対する、第2成分の含有量の質量比(第2成分の含有量/第1成分の含有量)は、0.01~4.00が好ましく、0.01~1.50がより好ましく、0.01~1.00が更に好ましく、0.01~0.50が特に好ましい。質量比が上記範囲内であれば、表面層の耐摩耗性がより優れる。
本発明の表面層付き基材は、基材と、上記の組成物から形成されてなる表面層と、を有する。本発明の表面層付き基材は、上記の組成物から形成されてなる表面層を有するので、耐摩耗性に優れ、かつ、撥水撥油性にも優れる。
基材は、他の物品(例えば、スタイラス)や人の手指を接触させて使用することがある基材、操作時に人の手指で持つことがある基材、及び/又は、他の物品(例えば、載置台)の上に置くことがある基材であって、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材及びディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材がより好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス及び透明樹脂が好ましい。
また基材としては、建材、装飾建材、インテリア、輸送機器(例えば、自動車)、看板・掲示、飲用器・食器、水槽、観賞用器具(例えば、額、箱)、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラス又は樹脂フィルム、及び、携帯電話(例えば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスシート又は樹脂フィルム、も好ましい。
表面層は、上記の組成物から形成される層である。
表面層は、上記した通り、第1成分である特定含フッ素エーテル化合物の反応性シリル基の一部又は全部が加水分解反応及び脱水縮合反応した縮合物を含む。また、表面層は、上記の第2成分又はこれを由来とする成分を含む。
表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法(XRR)によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
本発明の表面層付き基材の製造方法としては、基材上に、上記の組成物を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する方法である。
・液状媒体を含まない上記の組成物(以下、「ドライコーティング用組成物」ともいう。)を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、基材の表面に表面層が形成された表面層付き基材を得る方法。
・ウェットコーティング法によって液状媒体を含む上記の組成物(以下、「ウェットコーティング用組成物」ともいう。)を基材の表面に塗布し、乾燥させて、基材の表面に表面層が形成された表面層付き基材を得る方法。
<化合物X1の合成>
反応容器内に、マロン酸ジメチルの2.0g、11-ブロモ-1-ウンデセン(CH2=CH(CH2)9-Br)の10.6g、炭酸カリウムの8.4g、ジメチルホルムアミド(DMF)の50.0gを入れ、窒素雰囲気下、85℃で撹拌した。反応終了後、塩酸を加え、有機相を回収した後、回収した有機相をエバポレータで濃縮することで、化合物X1の6.1gを得た。
反応容器内に、化合物X1の6.1g、ジメチルスルホキシド(DMSO)の24.4g、塩化リチウムの2.4g、水の3.27gを入れ、窒素雰囲気下、180℃で撹拌した。反応終了後、塩酸を加え、有機相を回収した後、回収した有機相をエバポレータで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物X2の4.0gを得た。
反応容器内に、化合物X2の2.0g、脱水テトラヒドロフラン(THF)の20.0g、2.0Mリチウムジイソプロピルアミド(THF溶液)の6.6mL、11-ブロモ-1-ウンデセン(CH2=CH(CH2)9-Br)の3.1gを入れ、窒素雰囲気下、約-70℃で撹拌した。反応終了後、塩酸を加え、有機相を回収した後、回収した有機相をエバポレータで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物X3の2.1gを得た。
反応容器内に、水素化アルミニウムリチウムの0.89g、脱水THFの25gを入れ、窒素雰囲気下、0℃で撹拌した。次いで化合物X3の2.5gを入れ、窒素雰囲気下、0℃で撹拌した。反応終了後、水及び1M水酸化ナトリウムを加え、有機相を回収した後、回収した有機相をエバポレータで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物X4の2.0gを得た。
上記化合物X4を用い、国際公開第2021/054413号の例1~2の方法を参照して、下記化合物X5を得た。
下記化合物B1-1の1.03gを脱水THFの5mLへと懸濁させて、塩化銅の0.0025gを加えて室温(25℃)で、撹拌した。この混合溶液に対して、17質量%に調整した上記化合物X5の1.15gをゆっくりと滴下後、55℃で撹拌した。混合溶液を室温(25℃)まで冷却後、水を加え、AE-3000(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)の5mLで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去した。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物Y6を含む混合物を得た。NMR測定により化合物X7が選択率79%で得られたことを確認した。式中、式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
窒素置換した反応容器内に、化合物X7の2.0g、AC-6000の2.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3%)の0.12g、HSi(OCH3)3の0.28g及びアニリンの0.02gを入れ、40℃で撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブレンフィルタでろ過することで、化合物A1-1の2.1gを得た。式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
国際公開第2013/121984号の例11に記載の方法に従い、化合物B1-1を得た。
式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
フラスコに上記化合物B1-1の3.0g、アゾビスイソブチロニトリルの22mg、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの6.0g、及び、水素化トリブチルスズの574mgを入れ、70℃で2時間撹拌した。室温(25℃)まで冷却した後、得られた反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物B1-2の2.3gを得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):2.30~2.13(m,2H),1.27(t,J=7.1Hz,3H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-55.25,-82.83,-88.06,-90.16(d,J=8.1 Hz),-116.52,-125.26,-126.59.
式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記化合物B1-1の3.0g、金属銅の104mg、及び、DMSOの3.0mLを入れ、150℃で16時間撹拌した。
室温(25℃)まで冷却した後、得られた反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物B2-1の2.1gを得た。式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):2.31~2.14(m,4H),1.91~1.78(m,4H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-55.25,-82.83,-88.06,-90.16(d,J=8.1 Hz),-114.33,-125.26,-126.59.
<化合物Y1の合成>
DiethylDiallylmalonateの60.0g、塩化リチウムの23.7g(559mmol)、水の6.45g(360mmol)、DMSOの263gを加え、160℃で撹拌した。室温(25℃)まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機層に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物Y1を39.5g得た。式中、Etはエチル基を表す。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):(ddt,J=17.1,10.1,7.0Hz,2H),5.06~4.94(m,4H),4.09(q,J=7.1Hz,2H),2.47(ddd,J=14.0,8.0,6.1Hz,1H),2.33(dt,J=14.9,7.5Hz,2H),2.22(dt,J=14.1,6.5Hz,2H),1.21(t,J=7.1Hz,3H).
THFの260mL、ジイソプロピルアミンの29.8mLを加えた後、溶液を-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムヘキサン溶液(2.76M)の96.6mLを加え、0℃まで昇温した。撹拌した後、-78℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液を調製した。上記化合物Y1の39.5gをTHF溶液に加え、撹拌した後、臭化アリルの24.1mLを加えた。0℃に昇温し、1M塩酸の100mLを加え、THFを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物Y2を45.0g得た。式中、Etはエチル基を表す。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.74~5.62(m,3H),5.04(dd,J=13.6,1.9Hz,6H),4.10(q,J=7.1Hz,2H),2.29(d,J=7.4Hz,6H),1.22(t,J=7.1Hz,3H).
上記化合物Y2の45.0gをTHFの620mLに溶解させ、0℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液の104mLを加え、撹拌した。水、15%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温(25℃)で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物Y3を31.3g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.90~5.76(m,3H),5.10~5.02(m,6H),3.38(s,2H),2.03(dt,J=7.5,1.2Hz,6H),1.45(s,1H).
アセトニトリルの380mL、上記化合物Y3の31.3g、トリフェニルホスフィンの64.3g、四塩化炭素の33.9gを加え、90℃で撹拌した。濃縮後、酢酸エチル/ヘキサンを加え、撹拌した。ろ過後、ろ液を濃縮し、蒸留することで、下記化合物Y4を28.2g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.83~5.67(m,3H),5.16~5.01(m,6H),3.32(s,2H),2.05(dt,J=7.5,1.1Hz,6H).
マグネシウムの2.36gにTHFの35mL、ヨウ素の0.180gを加えて、室温(25℃)で撹拌した。上記化合物Y4の14.0g、THFの35mLを加え、加熱還流することで、下記化合物Y5の溶液(0.80M)を得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.88(m,3H),5.11(m,6h),1.85(m,6h),1.22(s,2h).
上記化合物B1-1の1.03gを脱水THFの5mLへと懸濁させて、塩化銅の0.0025gを加えて室温(25℃)で、撹拌した。この混合溶液に対して、17質量%に調整した上記化合物Y5の0.31gをゆっくりと滴下後、55℃で撹拌した。混合溶液を室温(25℃)まで冷却後、水を加え、AE-3000の5mLで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去した。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物Y6を含む混合物を得た。NMR測定により化合物Y6が選択率84%で得られたことを確認した。式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.80(ddt,J=20.3,9.3,7.4Hz,3H),5.01(dd,J=13.5,1.7Hz,6H),2.13~2.01(m,2H),1.97(d,J=7.5Hz,6H),1.67~1.55(m,2H),1.27~1.18(m,2H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-55.25,-82.83,-88.06,-90.16(d,J=8.1 Hz),-114.18,-125.26,-126.59.
AC-2000の0.89g、化合物Y6の0.139g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量2%)の,5.5mg、アニリンの0.8mg、トリメトキシシランの22.7mg(0.185mmol)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、化合物C1-1を0.140g得た。式中、繰り返し単位数nの平均値は13である。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):3.60(s,27H),2.23-1.95(m,2H),1.63-1.28(m,14H),0.67(t,J=7.6Hz,6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-55.33,-82.95,-88.17,-90.13 - -90.40(m),-114.07 - -114.32(m),-125.38,-126.04.
第1成分である化合物A1-1の99質量部と、第2成分である化合物B1-1の1質量部と、を混合して組成物(1-1)を得た。
真空蒸着装置(アルバック機工社製VTR-350M)内のモリブデン製ボートに、蒸着源として組成物(1-1)(0.14g)を充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。組成物(1-1)を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材(化学強化ガラス)の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。組成物(1-1)が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK-225)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する表面層付き基材を得た。
第1成分及び第2成分の種類及び含有量を表1及び表2に記載の通りに変更した以外は、例1-1と同様にして、各例における表面層付き基材を得た。
例1-1~例1-13及び例2-1~例2-13の表面層付き基材を用いて、以下の評価試験を実施した。
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水の接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製DM-701)を用いて20℃で測定した。表面層の表面における異なる3箇所で測定を行い、その平均値を算出して、初期水接触角とした。接触角の算出には2θ法を用いた。得られた初期水接触角の値に基づいて、以下の評価基準に従って撥水性を評価した。
A:接触角が115度以上
B:接触角が105度以上115度未満
C:接触角が105度未満
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(番手:♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で往復させた。往復10,000回のスチールウール摩耗した後に、表面層の水の接触角を測定し、以下の評価基準に従って耐摩耗性を評価した。摩耗試験前後における水の接触角の変化が小さいほど摩耗による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。評価結果がB以上であれば、耐摩耗性に優れるといえる。
A:水接触角の変化が2度未満
B:水接触角の変化が2度以上4度未満
C:水接触角の変化が4度以上6度未満
D:水接触角の変化が6度以上
以上の評価試験の結果を表1及び表2に示す。
「第2成分/第1成分」欄は、第1成分の含有量に対する、第2成分の含有量の質量比を示す。
第1成分の含有量に対する、第2成分の含有量の質量比が、0.01~0.50である場合、耐摩耗性がより優れることが確認された(例1-1~例1-12、例2-1~例2-12)。
式(A1)において、R11のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT11と連結しており、
式(A2)において、R21のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT21と連結するか、及び、R31のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT31と連結するか、の少なくとも一方であり、
式(A3)において、R41のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT41と連結する場合、耐摩耗性がより優れることが確認された(例1-4、例2-4)。
Claims (7)
- 式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、及び、式(A3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物からなる第1成分と、
式(B1)で表される化合物、及び、式(B2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素エーテル化合物からなる第2成分と、を含む、組成物。
[Rf1-(ORf11)y1-O-R1]j-L1-(R11-T11)x1 ・・・(A1)
(T31-R31)x3-L3-R3-(ORf12)y2-O-R2-L2-(R21-T21)x2 ・・・(A2)
Q1[-(ORf13)y3-O-R4-L4-(R41-T41)x4]r1 ・・・(A3)
Rf14-(ORf15)y4-O-R5-Rb1 ・・・(B1)
Rf19-(ORf18)y6-O-R7-Lb1-R6-O-(Rf16O)y5-Rf17 ・・・(B2)
式(A1)中、
Rf1は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、Rf1が複数ある場合、複数あるRf1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rf11は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf11が複数ある場合、複数あるRf11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1は、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、R1が複数ある場合、複数あるR1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
L1は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよいj+x1価の基であって、R1及びR11に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基(=O)を有する炭素原子であり、
R11は、L1に結合する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T11は、-SiRa11 z11Ra12 3-z11であり、T11が複数ある場合、複数あるT11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra11は水酸基又は加水分解性基であって、Ra11が複数ある場合、複数あるRa11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra12は非加水分解性基であり、Ra12が複数ある場合、複数あるRa12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
jは1以上の整数であり、jが1である場合、y1が2以上の整数であるか、又は、R1がフルオロアルキレン基であり、
z11は1~3の整数であり、
x1は1以上の整数であり、
y1は1以上の整数であり、y1が複数ある場合、複数あるy1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
式(A2)中、
Rf12は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf12が複数ある場合、複数あるRf12は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R2及びR3は、各々独立に、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、
L2は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x2価の基であって、R2及びR21に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であり、
L3は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x3価の基であって、R3及びR31に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であり、
R21は、L2に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R21が複数ある場合、複数あるR21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R31は、L3に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、R31が複数ある場合、複数あるR31は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T21及びT31は、各々独立に、-SiRa21 z21Ra22 3-z21であって、T21が複数ある場合、複数あるT21は互いに同一であっても異なっていてもよく、T31が複数ある場合、複数あるT31は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra21は、水酸基又は加水分解性基であって、Ra21が複数ある場合、複数あるRa21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra22は、非加水分解性基であり、Ra22が複数ある場合、複数あるRa22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
z21は1~3の整数であり、
x2及びx3は各々独立に1以上の整数であり、
y2は1以上の整数であり、y2が1である場合、R2がフルオロアルキレン基であり、
式(A3)中、
Q1は、分岐点を有するr1価の基であり、
Rf13は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、複数あるRf13は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R4は、各々独立に、アルキレン基又はフルオロアルキレン基であって、複数あるR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
L4は、単結合又は、N、O、S、Siを有していてもよく、分岐点を有していてもよい1+x4価の基であって、R4及びR41に結合する原子は、各々独立に、N、O、S、Si、分岐点を構成する炭素原子、水酸基又はオキソ基を有する炭素原子であって、複数あるL4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R41は、L4に隣接する原子がエーテル性酸素原子でもよく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基であって、複数あるR41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
T41は、-SiRa41 z41Ra42 3-z41であって、複数あるT41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra41は、水酸基又は加水分解性基であって、複数あるRa41は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ra42は、非加水分解性基であり、Ra42が複数ある場合、複数あるRa42は互いに同一であっても異なっていてもよく、
z41は、1~3の整数であり、
x4は、1以上の整数であって、x4が複数ある場合、複数あるx4は互いに同一であっても異なっていてもよく、
y3は、1以上の整数であって、y3が複数ある場合、複数あるy3は互いに同一であっても異なっていてもよく、
r1は、3又は4であり、
式(B1)中、
Rf14は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf15は、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf15が複数ある場合、複数あるRf15は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R5は、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
Rb1は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であり、
y4は、1以上の整数であり、
式(B2)中、
Rf17及びRf19は各々独立に、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf16及びRf18は各々独立に、炭素数1~6のフルオロアルキレン基であり、Rf16が複数ある場合、複数あるRf16は互いに同一であっても異なっていてもよく、Rf18が複数ある場合、複数あるRf18は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R6及びR7は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、
Lb1は、単結合、又は、2価の連結基(ただし、(ORf18)y7及び(Rf16O)y8を除く。y7及びy8は各々独立に、1以上の整数である。)であり、
y5及びy6は各々独立に、1以上の整数である。 - 前記式(A1)において、R11のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT11と連結しており、
前記式(A2)において、R21のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT21と連結するか、及び、R31のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT31と連結するか、の少なくとも一方であり、
前記式(A3)において、R41のうちの少なくとも1つは、4個以上の炭素原子が連結する炭素鎖を有し、該炭素鎖がT41と連結する、請求項1に記載の組成物。 - 前記第1成分の含有量に対する、前記第2成分の含有量の質量比が、0.01~0.50である、請求項1に記載の組成物。
- 式(B1)において、R5がフルオロアルキレン基であり、
式(B2)において、R6及びR7がいずれもフルオロアルキレン基であり、かつ、Lb1が単結合である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。 - 式(B1)において、R5で表される前記フルオロアルキレン基の炭素数が1~20であり、
式(B2)において、R6で表される前記フルオロアルキレン基の炭素数及びR7で表される前記フルオロアルキレン基の炭素数の合計が2~40である、請求項4に記載の組成物。 - 基材と、前記基材上に請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有する、表面層付き基材。
- 基材上に、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、表面層付き基材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202380072025.XA CN120019117A (zh) | 2022-10-13 | 2023-10-11 | 组合物、带表面层的基材、带表面层的基材的制造方法 |
| KR1020257009381A KR20250084119A (ko) | 2022-10-13 | 2023-10-11 | 조성물, 표면층이 형성된 기재, 표면층이 형성된 기재의 제조 방법 |
| JP2024551725A JPWO2024080313A1 (ja) | 2022-10-13 | 2023-10-11 | |
| US19/174,068 US20250236763A1 (en) | 2022-10-13 | 2025-04-09 | Composition, substrate with surface layer, and method for producing substrate with surface layer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-164546 | 2022-10-13 | ||
| JP2022164546 | 2022-10-13 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US19/174,068 Continuation US20250236763A1 (en) | 2022-10-13 | 2025-04-09 | Composition, substrate with surface layer, and method for producing substrate with surface layer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024080313A1 true WO2024080313A1 (ja) | 2024-04-18 |
Family
ID=90669620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/036909 Ceased WO2024080313A1 (ja) | 2022-10-13 | 2023-10-11 | 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20250236763A1 (ja) |
| JP (1) | JPWO2024080313A1 (ja) |
| KR (1) | KR20250084119A (ja) |
| CN (1) | CN120019117A (ja) |
| WO (1) | WO2024080313A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013121986A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| WO2013121984A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| WO2022186271A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6123939B1 (ja) | 2015-07-31 | 2017-05-10 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 |
-
2023
- 2023-10-11 CN CN202380072025.XA patent/CN120019117A/zh active Pending
- 2023-10-11 KR KR1020257009381A patent/KR20250084119A/ko active Pending
- 2023-10-11 JP JP2024551725A patent/JPWO2024080313A1/ja active Pending
- 2023-10-11 WO PCT/JP2023/036909 patent/WO2024080313A1/ja not_active Ceased
-
2025
- 2025-04-09 US US19/174,068 patent/US20250236763A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013121986A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| WO2013121984A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| WO2022186271A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Agc株式会社 | 含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2024080313A1 (ja) | 2024-04-18 |
| US20250236763A1 (en) | 2025-07-24 |
| CN120019117A (zh) | 2025-05-16 |
| KR20250084119A (ko) | 2025-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111032732B (zh) | 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 | |
| KR102584013B1 (ko) | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법 | |
| JP7151711B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
| JP6617853B2 (ja) | 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 | |
| JP7180665B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 | |
| JP7156276B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 | |
| JP6652203B2 (ja) | 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 | |
| JPWO2019208503A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、それを含む組成物、コーティング液及び物品 | |
| WO2023074874A1 (ja) | 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品及び物品の製造方法 | |
| CN113165345A (zh) | 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法 | |
| JP2025156619A (ja) | 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法、化合物及びその製造方法、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法 | |
| WO2024080313A1 (ja) | 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法 | |
| WO2024080312A1 (ja) | 表面処理剤、物品及び物品の製造方法 | |
| JP7806696B2 (ja) | 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法、化合物および化合物の製造方法 | |
| WO2024080314A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物の抽出方法 | |
| CN116194225B (zh) | 组合物、带表面层的基材、带表面层的基材的制造方法、化合物和化合物的制造方法 | |
| JP7790182B2 (ja) | 表面処理剤、コーティング液、物品及び物品の製造方法 | |
| WO2024038873A1 (ja) | 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 | |
| WO2024038870A1 (ja) | 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 | |
| WO2024038866A1 (ja) | 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法 | |
| WO2024203923A1 (ja) | 化合物、組成物、表面処理剤、物品、及び、物品の製造方法 | |
| WO2021117687A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、組成物および撥水撥油層付き物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23877314 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2024551725 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202380072025.X Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 202380072025.X Country of ref document: CN |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020257009381 Country of ref document: KR |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 23877314 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |