[go: up one dir, main page]

WO2024080208A1 - 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置 - Google Patents

不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2024080208A1
WO2024080208A1 PCT/JP2023/036249 JP2023036249W WO2024080208A1 WO 2024080208 A1 WO2024080208 A1 WO 2024080208A1 JP 2023036249 W JP2023036249 W JP 2023036249W WO 2024080208 A1 WO2024080208 A1 WO 2024080208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
catalyst
unsaturated aldehyde
temperature
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/036249
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成喜 奥村
主 香川
智志 河村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2024506139A priority Critical patent/JP7551027B2/ja
Publication of WO2024080208A1 publication Critical patent/WO2024080208A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing the corresponding unsaturated aldehyde by gas-phase catalytic oxidation of an alkene with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
  • Patent Document 1 technology relating to the atomic ratios of iron, cobalt, and nickel is described in Patent Document 1.
  • Technology relating to the atomic ratio of iron to cobalt and/or nickel is described in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 technology relating to the atomic ratios of nickel to bismuth, nickel to alkali metal components, and bismuth to alkali metal components is described in Patent Document 3.
  • Patent Document 4 an improvement to the compositional ratio of bismuth to molybdenum is described in Patent Document 4.
  • a hot spot generally refers to the maximum temperature inside the catalyst layer, and usually occurs in the catalyst layer on the gas inlet side where the raw material concentration is high, but it can also occur in the highly active catalyst layer located on the gas outlet side due to deactivation of the inlet side catalyst, sudden external disturbance factors, or various fluctuations in conditions.
  • External disturbance factors here refer to, for example, changes in the flow rate of the heat transfer medium supplied to the reaction bath jacket or fluctuations in the flow rate of the raw material gas due to air temperature.
  • Patent Document 5 discloses a technique for lowering the hot spot temperature by using a catalyst whose activity is adjusted by changing the loading amount and by using a catalyst whose activity is adjusted by changing the calcination temperature of the catalyst.
  • Patent Document 6 discloses a technique for using a catalyst whose activity is adjusted by changing the ratio of the apparent densities of the catalyst.
  • Patent Document 7 discloses a technique for using a catalyst whose activity is adjusted by changing the content of inactive components in the catalyst molded body, as well as changing the volume occupied by the catalyst molded body, the type and/or amount of alkali metal, and the calcination temperature of the catalyst.
  • Patent Document 8 discloses a technique for providing reaction zones whose volume occupied by the catalyst molded body is changed, and mixing an inactive substance in at least one of the reaction zones.
  • Patent Document 9 discloses a technique for using a catalyst whose activity is adjusted by changing the calcination temperature of the catalyst.
  • Patent Document 10 discloses a technique for using a catalyst whose activity is adjusted by changing the volume occupied by the catalyst, the calcination temperature, and/or the type and amount of alkali metal.
  • reaction tubes where the catalyst deterioration is concentrated at the inlet of the raw gas, reaction tubes where the catalyst deterioration is gradual throughout, and even more surprisingly, reaction tubes where the catalyst at the outlet of the raw gas is more deteriorated than the catalyst at the inlet. This suggests that the hot spot temperature of the catalyst layer on the outlet side of the raw gas may have been abnormally high, which may cause a runaway reaction in some cases.
  • Previous manufacturing techniques used a multi-layer packing method in which a low activity catalyst was used on the gas inlet side of the reaction tube and a high activity catalyst was used on the gas outlet side of the reaction tube, with the packing length of the catalyst layer near the gas outlet side being longer than that on the gas inlet side.
  • a method for improving the acrolein yield is described in, for example, Patent Document 11, but another problem may occur. That is, in acrolein production, the reaction temperature range in which the acrolein yield is stable is narrower than other similar partial oxidation reactions such as acrylic acid production. The details are described below. In acrolein production by partial oxidation using propylene as a starting material, acrylic acid as a successive oxidation product is treated as a by-product. If the reaction bath temperature is increased to increase the propylene conversion rate and obtain a large amount of acrolein, the amount of acrylic acid produced will also increase, which is not preferable.
  • the reaction bath temperature range in which the acrolein yield is stable is narrower. Furthermore, it is known to those skilled in the art that on the low reaction bath temperature side, the propylene conversion rate changes sharply with respect to the reaction bath temperature, so that the acrolein yield also changes sharply. That is, in acrolein production, the reaction bath temperature range in which the acrolein yield is stable tends to be narrower on both the high temperature side and the low temperature side.
  • the background of the above-mentioned problems is that, particularly in the method for producing acrolein from propylene, the reactor and process are designed so that successive oxidation does not occur, since acrylic acid, which is a product of successive oxidation, is regarded as a by-product as described above.
  • the change in the acrolein yield due to the change in the reaction bath temperature is significant, and the reaction bath temperature range (hereinafter referred to as the operation window) in which the yield is stable becomes narrow, making it difficult to maintain a high yield and operate stably.
  • the inventors have thoroughly investigated the current situation and problems described above, and have found that when carrying out a reaction in a reaction tube having a catalyst layer divided into two or more layers, by filling the catalyst layer closest to the outlet so that there is a certain relationship between the temperature data and the reaction bath temperature, it is possible to widen the operation window in which the acrolein yield is stable, thereby realizing stable plant operation with a high yield.
  • the present invention can be applied not only to the reaction from propylene to acrolein, but also to the reaction from tert-butyl alcohol and/or isobutylene to methacrolein, for example.
  • the present invention relates to the following 1) to 11).
  • a process for producing a corresponding unsaturated aldehyde by partially oxidizing an alkene using a fixed-bed multitubular reactor comprising the steps of:
  • the fixed-bed multi-tubular reactor comprises a plurality of reaction tubes and a reaction bath for adjusting a temperature of the plurality of reaction tubes,
  • the reaction tube is provided with two or more catalyst layers in a gas flow direction
  • a method for producing an unsaturated aldehyde in which the reaction bath temperature at which the yield of the unsaturated aldehyde is maximized is A (°C), the reaction bath temperatures at which the yield is 1.0 percentage points lower than the maximum value are A1 (°C) and A2 (°C), the reaction bath temperature between A1 and A2 is plotted as BT (°C) on the horizontal axis and the peak temperature in the catalyst layer closest to the outlet side is plotted as PTf (°C) on the vertical axis, the slope of an approximation line
  • thermocouples are arranged at equal intervals throughout the gas flow direction of the two or more catalyst layers provided in the reaction tube, and spot temperatures T1 j (°C) (j is 1 to p) at p measurement points in the reaction tube when an unsaturated aldehyde is produced at a reaction bath temperature A (°C) are obtained using the thermocouples.
  • a spot heating temperature T2j is calculated, which is the spot temperature T1j (°C) minus the reaction bath temperature A (°C), i.e., ( T1j -A). However, if T1j - A is a negative value, the spot heating temperature T2j of the measurement point is set to 0.
  • St The sum of the spot heat generation temperatures T2j at all the measurement points in the reaction tube is defined as St.
  • the reaction tube is provided with three catalyst layers in a gas flow direction, 7) The method for producing an unsaturated aldehyde according to any one of 1) to 7) above, wherein a ratio of a sum of the packing lengths of the first and second layers counted from an inlet side of the reaction tube to a packing length of the third layer ((packing length of the first layer + packing length of the second layer) / packing length of the third layer) is 1.5 or more and 3.5 or less.
  • Catalytic reaction rate k -Ln(1-x/100) (II)
  • x is the feed gas conversion rate (%) when the catalyst is packed in a differential reactor and the partial oxidation reaction of the alkene is carried out at a reaction bath temperature of 360°C.
  • An apparatus for producing an unsaturated aldehyde comprising:
  • the present invention includes a fixed-bed multi-tubular reactor having a plurality of reaction tubes and a reaction bath for adjusting the temperature of the plurality of reaction tubes,
  • the reaction tube is provided with two or more catalyst layers in a gas flow direction
  • An apparatus for producing an unsaturated aldehyde in which the reaction bath temperature at which the yield of the unsaturated aldehyde is maximized is A (°C), the reaction bath temperatures at which the yield is 1.0 percentage points lower than the maximum value are A1 (°C) and A2 (°C), the reaction bath temperature between A1 and A2 is plotted as BT (°C) on the horizontal axis and the peak temperature in the catalyst layer closest to the outlet side is plotted as PTf (°C) on the vertical axis, the slope of an approximation line obtained by the least squares method, ⁇ PTf/ ⁇ BT, is 2.70 or less.
  • a process for producing a corresponding unsaturated aldehyde by partially oxidizing an alkene using a fixed-bed multitubular reactor comprising the steps of:
  • the fixed-bed multi-tubular reactor comprises a plurality of reaction tubes and a reaction bath for adjusting a temperature of the plurality of reaction tubes,
  • the reaction tube is provided with two or more catalyst layers in a gas flow direction,
  • a method for producing an unsaturated aldehyde in which the following formula (1) holds for Sf and St when an unsaturated aldehyde is produced at a reaction bath temperature A (° C.) at which the yield of the unsaturated aldehyde is maximized.
  • thermocouples are arranged at equal intervals throughout the gas flow direction of the two or more catalyst layers provided in the reaction tube, and spot temperatures T1 j (°C) (j is 1 to p) at p measurement points in the reaction tube when an unsaturated aldehyde is produced at a reaction bath temperature A (°C) are obtained using the thermocouples.
  • a spot heating temperature T2j is calculated, which is the spot temperature T1j (°C) minus the reaction bath temperature A (°C), i.e., ( T1j -A). However, if T1j - A is a negative value, the spot heating temperature T2j of the measurement point is set to 0.
  • St The sum of the spot heat generation temperatures T2j at all the measurement points in the reaction tube is defined as St.
  • the present invention when producing the corresponding unsaturated aldehyde using an alkene or an alcohol that can produce alkenes through an intramolecular dehydration reaction as a raw material, it is possible to safely and stably maintain a high yield over a long period of time even in an industrial plant.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for producing an unsaturated aldehyde.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an unsaturated aldehyde manufacturing apparatus 1.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a fixed-bed multitubular reactor equipped with a plurality of reaction tubes 20 and a reaction bath 30. Catalyst layers 21, 22, and 23 are provided inside the reaction tube 20, and a different catalyst is disposed in each catalyst layer. The temperature of the reaction tube 20 can be adjusted by the reaction bath 30.
  • a raw material gas for reaction containing, for example, an alkene is introduced from the top of the manufacturing apparatus 1, and the raw material gas is passed through the reaction tube 20 to cause a reaction, thereby obtaining a reaction product containing an unsaturated aldehyde.
  • the present invention is characterized in that when the reaction bath temperature at which the yield of unsaturated aldehyde is at its maximum is A (°C), the reaction bath temperatures at which the yield is 1.0 percentage points lower than the maximum value are A1 (°C) and A2 (°C), the reaction bath temperature between A1 and A2 is plotted on the horizontal axis as BT (°C) and the peak temperature in the catalyst layer closest to the outlet side is plotted on the vertical axis as PTf (°C), the slope of the approximation line obtained by the least squares method, ⁇ PTf/ ⁇ BT, is 2.7 or less.
  • yield means molar yield.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing an unsaturated aldehyde, and in essence, to a method for filling a catalyst layer.
  • a (°C) the reaction bath temperature at which the yield of the unsaturated aldehyde is maximized
  • A1 (°C) and A2 (°C) the reaction bath temperatures at which the yield is 1.0% points lower than the maximum value
  • A1, A1 and A2 are defined as follows: A: The reaction bath temperature at which the yield of unsaturated aldehyde is the highest.
  • A1, A2 The reaction bath temperature at which the yield of unsaturated aldehyde is 1.0% points lower than that at reaction bath temperature A.
  • ⁇ PTf/ ⁇ BT is 2.70 or less.
  • a specific method for calculating ⁇ PTf/ ⁇ BT is as follows. That is, when all the measurement points of the most outlet side peak temperature (PTf) and BT at three or more points actually measured within the ranges of A1 and A2 are plotted as a scatter diagram, the slope of the approximation line by the least squares method, which has an intercept at the most outlet side peak temperature, which is the vertical axis, and is assumed to be a linear function with respect to BT, is defined as ⁇ PTf/ ⁇ BT. In addition, when there are two measurement points, the slope of the line passing through the two points is defined as ⁇ PTf/ ⁇ BT.
  • the measurement points used in calculating ⁇ PTf/ ⁇ BT are set so that the difference (BT2-BT1) between the reaction bath temperature BT1 at the measurement point with the lowest reaction bath temperature (BT) and the reaction bath temperature BT2 at the measurement point with the highest reaction bath temperature is 30% or more of (A2-A1).
  • ⁇ PTf/ ⁇ BT is preferably 2.50 or less, more preferably 2.00 or less, and particularly preferably 1.90 or less.
  • the lower limit is not particularly limited and can be 0 or more, but ⁇ PTf/ ⁇ BT is preferably 0.80 or more, and more preferably 1.00 or more. If the catalyst is filled so as to satisfy this condition, (A2-A1) can be increased.
  • (A2-A1) is the reaction bath temperature range (operation window) in which the acrolein yield is stable, and the larger (A2-A1) is, the higher the yield of the unsaturated aldehyde can be obtained in a wider reaction bath temperature range.
  • (A2-A1) is, for example, 10°C or higher.
  • A1 and A2 do not need to be calculated from the relationship between the actually measured acrolein yield and BT, and may be calculated from the interpolation or extrapolation of a series of data obtained by measuring the acrolein yield by changing the BT.
  • the calculation is performed by a linear approximation formula by the least squares method, assuming that there is an intercept on the vertical axis of the acrolein yield when as many actually measured measurement points as possible (acrolein yield relative to BT) are plotted as a scatter diagram.
  • thermocouples are arranged at equal intervals throughout the gas flow direction of two or more catalyst layers provided in a reaction tube, and spot temperatures T1 i (°C) (i is 1 to p) at p measurement points in the reaction tube when an unsaturated aldehyde is produced at a reaction bath temperature A (°C) are obtained using the thermocouples.
  • Sf means the sum of the heat values of the most outlet catalyst layer
  • St means the sum of the heat values of all catalyst layers, according to Fourier's law of heat conduction. That is, when Sf and St satisfy the relationship of formula (1), it means that the heat value in the most outlet catalyst layer is 42.0% or less of the heat value in all catalyst layers, and the raw material gas is certainly reacting before it reaches the highly active most outlet catalyst layer. It is known to those skilled in the art that the reaction rate of alkenes to unsaturated aldehydes by partial oxidation is first order with respect to the partial pressure of the alkene.
  • reaction rate and reactivity decrease toward the lower layer of the reactor, so when multi-layer packing is adopted in this reaction, it is common to select a highly active catalyst at the most outlet side.
  • reaction rate taking into account the effect of catalyst shape and dilution rate by inert carrier decrease toward the lower layer of the reactor, so when multi-layer packing is adopted in this reaction, it is common to select a highly active catalyst at the most outlet side.
  • the lower limit is, in order of preference, 1, 5, 7, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, and 18, and the upper limit is, in order of preference, 40, 37, 35, 33, 31, 30, 29, and 28.
  • Sf/St ⁇ 100 is preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 5 or more and 40 or less, more preferably 7 or more and 40 or less, more preferably 11 or more and 40 or less, more preferably 12 or more and 37 or less, more preferably 13 or more and 35 or less, more preferably 14 or more and 33 or less, more preferably 15 or more and 31 or less, more preferably 16 or more and 30 or less, more preferably 17 or more and 29 or less, and most preferably 18 or more and 28 or less.
  • thermocouples are inserted into the reaction tube at a predetermined interval in the depth direction so that temperature information of the catalyst layer filled with a catalyst and/or the inert layer filled with an inert carrier can be obtained.
  • the method of inserting the thermocouples is not limited as long as it is a method known to those skilled in the art, and examples thereof include the following.
  • the direction in which the thermocouple is inserted is the depth direction of the reaction tube and/or a direction perpendicular to the depth direction of the reaction tube
  • the method of inserting the thermocouple is a method of directly inserting the thermocouple parallel to the reaction tube and/or a method of inserting a case (thermowell) into which the thermocouple is inserted and inserting the thermocouple inside it (i.e., the reaction tube has a double tube structure)
  • the method of moving the thermocouple over time is a fixed type that does not move at all and/or a type that moves to an arbitrary position in the reaction tube over time.
  • the reaction tubes into which the thermocouples are inserted are not all of the reaction tubes in the reactor, but only some of them.
  • reaction tubes Of the several thousand to tens of thousands of reaction tubes, usually 5 to 100, preferably 6 to 50, more preferably 7 to 40, and particularly preferably 8 to 16 reaction tubes are selected.
  • reaction tubes into which thermocouples are inserted may be selected only from some of the sections, or may be selected as evenly as possible from all the sections.
  • at least one reaction tube is selected from 40% or more of all the sections, more preferably from 60% or more of the sections, and even more preferably from 75% or more of the sections.
  • the reaction tube into which the thermocouples are inserted is also simply referred to as a reaction tube.
  • the positions of the thermocouples in the depth direction are not particularly limited, but a method of arranging the thermocouples at equal intervals or a method of changing the intervals of the thermocouples as necessary can be adopted.
  • the temperature distribution in the catalyst packed bed on the gas inlet side shows a steep rise in the depth direction, so that the intervals of the thermocouples are narrow, and conversely, the intervals of the thermocouples are wide in the catalyst packed bed on the gas outlet side.
  • thermocouples rather than measuring temperature information at the same depth position for all of the selected multiple reaction tubes, it is preferable to arrange the measurement positions in each reaction tube at different depths, since this makes it easier to grasp the temperature distribution of the entire reactor.
  • the measurement positions in each reaction tube at different depths, since this makes it easier to grasp the temperature distribution of the entire reactor.
  • the catalyst used in the present invention is preferably a catalyst having a composition represented by the following formula (I). Mo a Bi b Ni c Co d Fe e X f Y g Z h O i (I)
  • Mo, Bi, Ni, Co, Fe and O represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, iron and oxygen, respectively
  • X represents at least one element selected from tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, silicon, aluminum, cerium and titanium
  • Y represents at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium and thallium
  • Z represents an element belonging to Groups 1 to 16 of the periodic table
  • Mo, Bi, N a, b, c, d, e, f, g, h, and i respectively represent the numbers of atoms of molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, iron, X, Y,
  • the preferred ranges of b to h are as follows:
  • the lower limit of b is, in order of preference, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, and 0.70
  • the upper limit is, in order of preference, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.2, and 1.0.
  • b is preferably 0.10 or more and 6.0 or less, more preferably 0.10 or more and 5.0 or less, more preferably 0.10 or more and 4.0 or less, more preferably 0.20 or more and 3.0 or less, more preferably 0.30 or more and 2.0 or less, more preferably 0.40 or more and 1.8 or less, more preferably 0.50 or more and 1.5 or less, more preferably 0.60 or more and 1.2 or less, and most preferably 0.70 or more and 1.0 or less.
  • the lower limit of c is, in order of preference, 0.20, 0.50, 0.80, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0, 2.5, and 2.8, and the upper limit is, in order of preference, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.5, and 3.3.
  • c is preferably 0.20 or more and 8.0 or less, more preferably 0.50 or more and 8.0 or less, more preferably 0.80 or more and 8.0 or less, more preferably 1.0 or more and 7.0 or less, more preferably 1.5 or more and 6.0 or less, more preferably 1.8 or more and 5.0 or less, more preferably 2.0 or more and 4.0 or less, more preferably 2.5 or more and 3.5 or less, and most preferably 2.8 or more and 3.3 or less.
  • the lower limit of d is, in order of preference, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, and 5.0
  • the upper limit is, in order of preference, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, and 6.3.
  • d is preferably 1.0 to 9.5, more preferably 1.0 to 9.0, more preferably 1.0 to 8.5, more preferably 1.0 to 8.0, more preferably 2.0 to 7.5, more preferably 3.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.3, and most preferably 5.0 to 6.3.
  • the lower limit of c+d is, in order of preference, 0.0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0, and 8.3, and the upper limit is, in order of preference, 20.0, 15.0, 12.5, 11.0, 10.0, and 9.0.
  • c+d is preferably 0.0 or more and 20.0 or less, more preferably 2.0 or more and 15.0 or less, more preferably 4.0 or more and 12.5 or less, more preferably 6.0 or more and 11.0 or less, more preferably 8.0 or more and 10.0 or less, and most preferably 8.3 or more and 9.0 or less.
  • the lower limit of e is, in order of preference, 0.10, 0.20, 0.50, 0.80, 1.0, 1.5, and 1.6
  • the upper limit is, in order of preference, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0, and 1.9.
  • e is preferably 0.10 or more and 4.5 or less, more preferably 0.20 or more and 4.0 or less, more preferably 0.50 or more and 3.5 or less, more preferably 0.80 or more and 3.0 or less, more preferably 1.0 or more and 2.5 or less, more preferably 1.5 or more and 2.0 or less, and most preferably 1.6 or more and 1.9 or less.
  • the upper limit of f is preferably 1.8, 1.5, 1.0, 0.80, and 0.50, and the lower limit is preferably 0. That is, f is more preferably 0 or more and 1.5 or less, more preferably 0 or more and 1.0 or less, more preferably 0 or more and 0.80 or less, more preferably 0 or more and 0.50 or less, and most preferably 0.
  • the lower limit of g is, in order of preference, 0.010, 0.020, 0.030, 0.040, 0.050, and 0.060
  • the upper limit is, in order of preference, 2.0, 1.0, 0.50, 0.40, 0.30, 0.20, 0.15, and 0.090. That is, g is preferably 0.010 or more and 2.0 or less, more preferably 0.010 or more and 1.0 or less, more preferably 0.010 or more and 0.50 or less, more preferably 0.020 or more and 0.40 or less, more preferably 0.030 or more and 0.30 or less, more preferably 0.040 or more and 0.20 or less, more preferably 0.050 or more and 0.15 or less, and most preferably 0.060 or more and 0.090 or less.
  • the upper limit of h is, in order of preference, 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.80, and 0.50, and the lower limit is preferably 0. That is, h is more preferably 0 or more and 4.0 or less, more preferably 0 or more and 3.0 or less, more preferably 0 or more and 2.0 or less, more preferably 0 or more and 1.8 or less, more preferably 0 or more and 1.5 or less, more preferably 0 or more and 1.0 or less, more preferably 0 or more and 0.80 or less, more preferably 0 or more and 0.50 or less, and most preferably 0.
  • X is preferably tungsten, antimony, zinc, magnesium or cerium, and particularly preferably antimony or zinc.
  • Y is preferably sodium, potassium or cesium, more preferably potassium or cesium.
  • Z in the formula (1) is preferably vanadium, copper, niobium, zirconium, calcium, beryllium, strontium, barium, lead or phosphorus.
  • the catalytically active component of the catalyst contained in the first layer preferably has a composition represented by the following formula (I-1).
  • the catalyst layer closest to the inlet side of the reaction raw material gas preferably has a composition represented by the following formula (I-1).
  • the catalyst layer closest to the outlet side preferably contains a catalyst having a composition represented by formula (I-1).
  • Mo, Bi, Ni, Co, Fe, Cs, and O represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, iron, cesium, and oxygen, respectively;
  • X represents at least one element selected from tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, silicon, aluminum, cerium, and titanium;
  • Z represents an element belonging to Groups 1 to 16 of the periodic table and is selected from elements other than Mo, Bi, Ni, Co, Fe, Cs, O, and X.
  • preferred b1 to f1, h1, and X and Z are the same as b to f, h, and X and Z in formula (I), including preferred embodiments thereof.
  • the lower limit is, in order of preference, 0.0010, 0.0050, 0.010, 0.015, 0.020, and 0.030
  • the upper limit is, in order of preference, 2.0, 1.0, 0.50, 0.40, 0.30, 0.20, 0.15, 0.090, and 0.060.
  • g1 is preferably 0.0010 or more and 2.0 or less, more preferably 0.0010 or more and 1.0 or less, more preferably 0.0010 or more and 0.50 or less, more preferably 0.0010 or more and 0.40 or less, more preferably 0.0050 or more and 0.30 or less, more preferably 0.010 or more and 0.20 or less, more preferably 0.015 or more and 0.15 or less, more preferably 0.020 or more and 0.090 or less, and most preferably 0.030 or more and 0.060 or less.
  • the catalytically active component of the catalyst contained in the catalyst layer closest to the outlet preferably has a composition represented by the following formula (I-2).
  • the catalytically active component contained in the third catalyst layer has a composition represented by formula (I-2)
  • the catalytically active component contained in the catalyst layer closest to the outlet has a composition represented by formula (I-2).
  • Mo, Bi, Ni, Co, Fe, K and O represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, iron, potassium and oxygen, respectively;
  • X represents at least one element selected from tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, silicon, aluminum, cerium and titanium;
  • Z represents at least one element belonging to Groups 1 to 16 of the periodic table and selected from elements other than Mo, Bi, Ni, Co, Fe, K and X.
  • preferred b2 to f2, h2, X, and Z are the same as b to f, h, X, and Z in formula (I), including preferred embodiments thereof.
  • the lower limit is, in order of preference, 0.0010, 0.0050, 0.010, 0.015, 0.020, and 0.030
  • the upper limit is, in order of preference, 2.0, 1.0, 0.50, 0.40, 0.30, 0.20, 0.15, and 0.10.
  • g2 is preferably 0.0010 or more and 2.0 or less, more preferably 0.0010 or more and 1.0 or less, more preferably 0.0010 or more and 0.50 or less, more preferably 0.0050 or more and 0.40 or less, more preferably 0.010 or more and 0.30 or less, more preferably 0.015 or more and 0.20 or less, more preferably 0.020 or more and 0.15 or less, and most preferably 0.030 or more and 0.10 or less.
  • the reaction rate k of this reaction is calculated from the following equation (II).
  • k -Ln (1 - x / 100) (II)
  • k is the reaction rate of this reaction (unitless)
  • Ln is the natural logarithm
  • x is the propylene conversion rate (unit: %).
  • the reaction rate of each catalyst layer is calculated under the same conditions using this method, and then the actual reaction rate ak of each catalyst layer in the plant is calculated using the following formula (III).
  • the dilution ratio is synonymous with the dilution ratio by an inert substance described later
  • the packing length is the packing length shown in units of cm. It is preferable to use an actual measurement value rather than a design value for the packing length. In a plant, since there are often multiple reaction tubes, an average value obtained from the measurement results of some of them can also be used.
  • the catalyst can be packed in order from the top of the reaction tube to the bottom, and the space length above each layer can be measured using a tape measure or the like to calculate the packing length.
  • akt/akn is calculated by the following formula (IV).
  • the preferred numerical ranges of akt/akn are, in order of preference, 1.41, 1.42, 1.43, 1.44, and 1.45 in lower limit and 10.00, 7.50, 5.00, 4.00, 3.00, 2.75, 2.65, 2.55, and 2.50 in upper limit.
  • akt/akn is preferably 1.41 or more and 10.00 or less, more preferably 1.41 or more and 7.50 or less, more preferably 1.41 or more and 5.00 or less, more preferably 1.41 or more and 4.00 or less, more preferably 1.41 or more and 3.00 or less, more preferably 1.42 or more and 2.75 or less, more preferably 1.42 or more and 2.65 or less, more preferably 1.42 or more and 2.55 or less, and most preferably 1.45 to 2.50.
  • akt/akn (sum of actual reaction rates ak of all catalyst layers) ⁇ (actual reaction rate ak of the catalyst layer closest to the outlet of the reaction tube) (IV)
  • the above-mentioned raw material gas conversion rate x is calculated by the following method.
  • the propylene flow rate at the outlet is calculated by a calibrated gas chromatograph, and the propylene conversion rate x is calculated by the following formula.
  • the particle size of the catalyst layer closest to the outlet of the reaction tube may be different from the particle size of the catalyst layers of the other catalyst layers, and may be larger or smaller.
  • the particle size of the catalyst on the outlet side of the reaction tube is large, the gas retention at the outlet side is reduced, resulting in an increase in the yield of the target product, and as a secondary effect, ⁇ PTf/ ⁇ BT can be adjusted to be small.
  • the particle size of each catalyst layer when the pressure in the reaction tube is high, and/or the reaction bath temperature is low, and/or the inner diameter of the reaction tube is large, and/or the inlet propylene concentration is low, it is preferable to increase the particle size of each catalyst layer, and particularly, it is preferable to increase the particle size of the catalyst layer on the inlet side of the reaction tube.
  • the particle diameter ratio particle diameter of the catalyst in the catalyst layer closest to the outlet of the reaction tube divided by the particle diameter of the catalyst in the other catalyst layers
  • the lower limit is 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, and 1.00
  • the upper limit is 1.50, 1.40, 1.30, 1.20, and 1.10, in that order.
  • the particle diameter ratio is preferably 0.50 or more and 1.50 or less, more preferably 0.60 or more and 1.50 or less, more preferably 0.70 or more and 1.40 or less, more preferably 0.80 or more and 1.30 or less, more preferably 0.90 or more and 1.20 or less, and most preferably 1.00 or more and 1.10 or less.
  • the weighted average of the catalyst particle diameters weighted by the packing length of each catalyst layer other than the catalyst layer closest to the outlet is defined as the "particle diameter of the catalyst in the other catalyst layers".
  • the inert material layer is provided closer to the outlet side than the catalyst layer, thereby increasing the pressure difference on the inlet side of the reaction tube, and the reaction can proceed steadily on the inlet side of the reaction tube.
  • the length of the inert material packed on the outlet side varies depending on the raw material load and the diameter of the reaction tube, but is, for example, 5 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more, and most preferably 30 cm or more.
  • the length of the inert material packed on the outlet side may be, for example, 50 cm or less.
  • the catalyst is easily activated at the inlet side of the reaction tube by increasing the inlet gas temperature, and the reaction can proceed steadily.
  • the inlet gas temperature is preferably 150° C. or higher, 200° C. or higher, 250° C. or higher, 270° C. or higher, 290° C. or higher, 300° C. or higher, 310° C. or higher, 320° C. or higher, 330° C. or higher, or 340° C. or higher.
  • the inlet gas temperature may be, for example, 360° C. or lower.
  • the method (1) for adjusting the packing length of the catalyst layer will be described in detail with the packing length of the catalyst layer being defined as follows.
  • Ln the packing length of the nth layer counted from the gas inlet side of the reaction tube when n layers of catalyst layers are provided in the gas flow direction of the reaction tube
  • L the total packing length from the 1st layer to the n-1th layer counted from the gas inlet side of the reaction tube.
  • a preferred packing method is when L/Ln is 1.5 to 3.5. It is more preferable that the catalyst layer has the above-mentioned catalyst composition.
  • L/Ln More preferable upper limits of this L/Ln are 3.4, 3.3, 3.2, and 3.1, and particularly preferably 3.0. Also, preferable lower limits are 1.6, 1.7, 1.8, and 1.9, and particularly preferably 2.0. Therefore, L/Ln is preferably 1.6 to 3.4, more preferably 1.7 to 3.3, more preferably 1.8 to 3.2, more preferably 1.9 to 3.1, and most preferably 2.0 to 3.0.
  • the number n of divided catalyst layers is preferably 2 to 5 layers, more preferably 2 to 4 layers, particularly preferably 2 to 3 layers, and most preferably 3 layers.
  • the shape of the catalyst contained in the catalyst layer used in the present invention is not particularly limited, and it can be spherical, cylindrical, ring-shaped, powdery, etc., but spherical is particularly preferred.
  • both the catalyst in the upper layer and the catalyst in the lower layer may be diluted with an inert substance, but it is more preferable not to dilute either the upper or lower layer.
  • the preferred range of the dilution ratio with the inert substance is described below.
  • the dilution ratio here is a numerical value indicating the mass ratio of the catalyst in the catalyst layer composed of the catalyst and the inert substance.
  • a catalyst layer diluted by 80% by mass means that the catalyst is 80% by mass and the inert substance is 20% by mass.
  • the dilution ratio is calculated based on the mass of the catalyst including the inert carrier.
  • n 2 or 3 as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the middle layer is a catalyst containing a catalytically active component represented by formula (I-1) and the dilution ratio is 100 mass %
  • the upper layer is a catalyst obtained by diluting the same catalyst as the middle layer with an inert substance and the dilution ratio is 60 mass % or more and less than 100 mass %
  • the lower layer is a catalyst containing a catalytically active component having a composition represented by formula (I-2) and the dilution ratio is 100 mass %.
  • the inert substance includes known substances such as silica, alumina, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbides, and mixtures thereof. Among these, silica, alumina, or mixtures thereof are preferred, silica and alumina are particularly preferred, and a mixture of silica and alumina is most preferred.
  • the shape of the inactive substance is not particularly limited, but is preferably spherical.
  • the average particle size of the inactive substance is preferably 3 mm to 10 mm, more preferably 3.5 mm to 9 mm, and particularly preferably 4 mm to 8 mm.
  • the catalyst used in the present invention can be produced, for example, by the following steps a) to e). ⁇ Step a) Preparation>
  • the starting materials of each element constituting the catalytic active component are not particularly limited.
  • molybdenum component raw material molybdenum oxide such as molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdic acid or its salt such as ammonium molybdate, heteropolyacid containing molybdenum such as phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid or its salt can be used. It is preferable to use ammonium molybdate, which can provide a high-performance catalyst.
  • ammonium molybdate compounds such as ammonium dimolybdate, ammonium tetramolybdate, and ammonium heptamolybdate, and among them, it is most preferable to use ammonium heptamolybdate.
  • Bismuth salts such as bismuth nitrate, bismuth subcarbonate, bismuth sulfate, and bismuth acetate, bismuth trioxide, and metallic bismuth can be used as the bismuth component raw material.
  • Bismuth nitrate is more preferable, and when used, a high-performance catalyst can be obtained.
  • raw materials for iron, cobalt, nickel, and other elements oxides or nitrates, carbonates, organic acid salts, hydroxides, etc. that can be converted to oxides by ignition, or mixtures thereof can be used.
  • the iron component raw material and the cobalt component raw material and/or nickel component raw material are dissolved and mixed in water at a desired ratio under conditions of 10 to 80°C, mixed with a separately prepared molybdenum component raw material and Z component raw material aqueous solution or slurry under conditions of 20 to 90°C, heated and stirred for about 1 hour under conditions of 20 to 90°C, and then an aqueous solution in which the bismuth component raw material is dissolved and, if necessary, an X component raw material and a Y component raw material are added to obtain an aqueous solution or slurry containing the catalyst components.
  • the aqueous solution or slurry obtained in this manner is collectively referred to as the prepared liquid (A).
  • the prepared liquid (A) does not necessarily need to contain all of the catalytically active component elements, and some of the elements or some of the amounts may be added in a subsequent step. Furthermore, when preparing the prepared liquid (A), if the amount of water in which each component raw material is dissolved, or if an acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, tartaric acid, or acetic acid is added for dissolution, is not suitable for preparation, for example, in the range of 5% to 99% by mass, the acid concentration in the aqueous solution sufficient to dissolve the raw materials, the prepared liquid (A) may take the form of a clay-like lump. In this case, an excellent catalyst cannot be obtained.
  • the prepared liquid (A) is preferably in the form of an aqueous solution or a slurry, as this produces an excellent catalyst.
  • the preparation liquid (A) obtained above is dried to obtain a dry powder.
  • the drying method is not particularly limited as long as it can completely dry the preparation liquid (A), and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness.
  • spray drying is particularly preferred, which can dry the slurry into powder or granules in a short time.
  • the drying temperature of the spray drying varies depending on the concentration of the slurry, the liquid sending speed, etc., but is generally 70 to 150°C at the outlet of the dryer. It is also preferable to dry the mixture so that the average particle size of the dry powder obtained at this time is 10 to 700 ⁇ m. In this way, a dry powder (B) is obtained.
  • Step c) Pre-firing>
  • the resulting dry powder (B) is calcined under air flow at 200°C to 600°C, preferably 300°C to 600°C, which tends to improve the moldability, mechanical strength, and catalytic performance of the catalyst.
  • the calcination time is preferably 1 hour to 12 hours. In this way, a pre-calcined powder (C) is obtained.
  • the pre-sintered powder (C) may be molded into a spherical shape using a molding machine, but a method in which the pre-sintered powder (C) (containing a molding aid and a strength improver, if necessary) is supported on a carrier such as an inactive ceramic is preferred.
  • the widely known methods of support include a rolling granulation method, a method using a centrifugal fluidized coating device, and a wash coat method.
  • the method can uniformly support the pre-calcined powder (C) on the carrier, but when considering the production efficiency of the catalyst and the performance of the catalyst prepared, it is more preferable to use an apparatus having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed cylindrical container, which is rotated at high speed to vigorously stir the carrier charged in the container by repeated rotation and revolution of the carrier itself, and to which the pre-calcined powder (C) and, if necessary, a molding aid and/or a strength improver are added to support the powder components on the carrier. In this way, a molded body (D) is obtained.
  • binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol as a polymer binder, and silica sol aqueous solution as an inorganic binder.
  • Ethanol, methanol, propanol, and polyhydric alcohols are preferred, and diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are more preferred.
  • a catalyst with particularly high performance can be obtained when an aqueous solution of glycerin with a concentration of 5% by mass or more is used.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the pre-calcined powder (C).
  • An inert carrier with a diameter of about 2 to 8 mm is usually used, and the pre-calcined powder (C) is supported on it.
  • the support rate is determined taking into consideration the catalyst use conditions, such as the space velocity of the reaction raw materials and the raw material concentration, and is usually 20% to 80% by mass.
  • the support rate is defined by the following formula (4).
  • Support rate (mass%) 100 x [mass of pre-calcined powder (C) used for molding / (mass of pre-calcined powder (C) used for molding + mass of inert carrier used for molding)] (4)
  • the molded body (D) obtained in step d) tends to have improved catalytic activity and selectivity by calcining it at a temperature of 200 to 600°C for about 1 to 12 hours.
  • the calcination temperature is preferably 400°C to 600°C, more preferably 500°C to 600°C.
  • Air is the preferred gas to be passed through for simplicity, but it is also possible to use inert gases, gases for creating a reducing atmosphere, and mixtures thereof.
  • inert gases include nitrogen and carbon dioxide.
  • gases for creating a reducing atmosphere include nitrogen oxide-containing gases, ammonia-containing gases, and hydrogen gas. In this way, the catalyst (E) is obtained.
  • the catalytic gas phase oxidation reaction of an alkene in the present invention is carried out by introducing a mixed gas consisting of 6 to 12 volume % of an alkene (more preferably 6 to 10 volume %), 5 to 18 volume % of molecular oxygen, 0 to 60 volume % of water vapor and 20 to 70 volume % of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide onto the catalyst prepared as described above at a temperature in the range of 250 to 450° C. and a pressure of normal pressure to 10 atm, preferably normal pressure to 5 atm, more preferably normal pressure to 3 atm, for a contact time of 0.5 to 10 seconds.
  • the volume ratio of oxygen to alkene in the raw material gas is preferably 1.0 or more and 1.8 or less. More preferred upper limits of oxygen/alkene are 1.7 and 1.6, respectively, and more preferably 1.5. More preferred lower limits are 1.1, 1.2, and 1.3, respectively. From the above, oxygen/alkene is more preferably 1.1 or more and 1.7 or less, even more preferably 1.2 or more and 1.6 or less, and most preferably 1.3 or more and 1.5 or less.
  • alkene includes alcohols that produce alkenes in their intramolecular dehydration reaction, such as tertiary butyl alcohol.
  • a higher space velocity of the reaction substrate, such as an alkene, relative to the catalyst volume is preferable from the viewpoint of production efficiency, but if it is too high, the yield of the target product may decrease or the catalyst life may be shortened. Therefore, in practice, the space velocity of the reaction substrate relative to the catalyst volume is preferably 40 to 200 hr -1 , more preferably 60 to 180 hr -1 .
  • NL represents the volume of the reaction substrate under standard conditions.
  • the conversion rate of the alkene is preferably near the conversion rate at which a high acrolein yield is obtained, and is usually 90 to 99.9%, preferably 95 to 99.5%, more preferably 96 to 99%.
  • the activity of the entire catalyst layer will decrease, and the reaction bath temperature required to obtain the normal raw material conversion rate and obtain the target product may rise too much. If the reaction bath temperature becomes too high, the hot spot of the n-1th catalyst layer counting from the inlet side will become hot, which may cause the catalyst on the gas inlet side to deteriorate or its performance to decrease. In some cases, early deterioration of the catalyst on the gas inlet side may cause a high-temperature hot spot to occur in the highly active catalyst layer on the gas outlet side, causing a sudden decrease in the selectivity and yield of the target product.
  • the reaction bath temperature is set appropriately depending on the catalyst characteristics, usage conditions, required catalyst life, etc., so it cannot be generalized, but the reaction bath temperature at the beginning of the reaction is preferably 350°C or less, more preferably 340°C or less.
  • the lower limit is 300°C or more, more preferably 310°C or more. That is, the reaction bath temperature at the beginning of the reaction is preferably 300°C or higher and 350°C or lower, and more preferably 310°C or higher and 340°C or lower.
  • the reaction bath temperature is a set temperature that is set to obtain an appropriate raw material conversion rate.
  • Acrolein yield (mol%) (number of moles of acrolein produced/number of moles of propylene supplied) x 100
  • the powder obtained by mixing 5 parts by mass of crystalline cellulose with 100 parts by mass of the pre-calcined powder was adjusted to an inert carrier (alumina, a spherical material having a diameter of 4.5 mm mainly composed of silica) so that the loading rate defined by the above formula (4) was 50% by mass.
  • an inert carrier alumina, a spherical material having a diameter of 4.5 mm mainly composed of silica
  • a 20% by mass aqueous glycerin solution was used as a binder, and the catalyst was molded into a spherical shape having a diameter of 5.20 mm to obtain a supported catalyst.
  • the catalyst was calcined at a calcination temperature of 530° C. for 4 hours under an air atmosphere to obtain catalyst A1.
  • catalyst B1 with a diameter of 5.20 mm.
  • the reaction rate k of catalyst B1 was 0.35.
  • Catalyst B2 The pre-calcined powder obtained in the preparation of catalyst B1 was molded into a 4.0 mm diameter spherical material containing alumina and silica as the main components as an inert carrier so that the loading rate was 60 mass %, and catalyst B2 having a diameter of 5.00 mm was obtained in the same manner as catalyst B1.
  • the reaction rate k of catalyst B2 was 0.43.
  • Example 1 A jacket for circulating molten salt as a heat medium and a thermocouple for measuring the catalyst layer temperature were installed on the tube axis of a stainless steel reactor with an inner diameter of 25 mm. A temperature sheath for the thermocouple with an outer diameter of 3 mm was installed, and 1 cm of silica-alumina spheres with a diameter of 5.2 mm were packed from the raw gas inlet side.
  • the feed material was circulated so that the space velocity of propylene was 190 hr -1 , and the pressure at the outlet side of the reaction tube during total gas circulation was 110 kPaG. After 300 hours had elapsed since the start of the reaction, the reaction bath temperature was changed to carry out the oxidation reaction of propylene.
  • Table 1 The results of investigating the reaction results by changing the reaction bath temperature are shown in Table 1.
  • Table 1 where there is no peak temperature or reaction result for each layer in A1 and A2 mean that A1 and A2 are calculated values calculated by interpolation or extrapolation of the measured data (the same applies hereinafter).
  • the reaction was started in the same manner as in Example 1, except that the feedstock was circulated so that the space velocity of propylene was 100 hr -1 and the pressure at the outlet side of the reaction tube during total gas flow was 35 kPaG, and the reaction results were examined. The results are shown in Table 3.
  • the reaction was started in the same manner as in Example 1, except that the propylene space velocity was 180 hr -1 and the pressure at the outlet side of the reaction tube during the entire gas flow was 90 kPaG, and the reaction results were examined. The results are shown in Table 4.
  • Table 8 shows that the operation window (A2-A1) can be made wider by setting ⁇ PTf/ ⁇ BT to a small value. This is particularly beneficial in the method of producing acrolein from propylene, as it leads to stable plant operation within the constraints of the reactor and process mentioned above. Similarly, it can be seen that the operation window becomes significantly wider by lowering Sf/St below a specific value at the reaction bath temperature where the acrolein yield is maximized. In this way, it can be seen that ⁇ PTf/ ⁇ BT and Sf/St can be controlled by akt/akn as described above.
  • the present invention makes it possible to maintain a stable yield over a wide operating window in an unsaturated aldehyde production plant, and also to achieve a yield improvement effect. This makes it possible to maintain a stable yield and stable operation in an industrial plant over the long term.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、固定床多管型反応器を用いてアルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造する方法に関する。前記固定床多管型反応器は、複数の反応管と、前記複数の反応管の温度を調節する反応浴とを備える。前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられている。不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）とし、Ａ１～Ａ２間における反応浴温度をＢＴ（℃）として横軸に、最も出口側の触媒層におけるピーク温度をＰＴｆ（℃）として縦軸にプロットしたときの最小二乗法による近似直線の傾きΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７０以下である。

Description

不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置
　本発明は、アルケンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し対応する不飽和アルデヒドを製造する方法および装置に関する。
　アルケンまたはその分子内脱水反応によりアルケン類を生じうるアルコールを原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する方法は工業的に広く実施されている。なかでもプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレインを合成する触媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。
　この気相系酸化反応においては、生産性の観点から収率が最も重要視される。そのため触媒の組成成分の改良として、鉄およびコバルト、ニッケルの原子比率に関する技術が特許文献１に記載されている。コバルトおよび／またはニッケルに対する鉄の原子比率に関する技術が特許文献２に記載されている。モリブデンに対するそれぞれの元素の原子比率の最適化に加え、ビスマスに対するニッケル、アルカリ金属成分に対するニッケル、アルカリ金属成分に対するビスマス、それぞれの原子比率に関する技術が特許文献３に記載されている。また、モリブデンに対するビスマスの組成比の改良が特許文献４に記載されている。
　また、この反応系は激しい発熱を伴うため、触媒層における局所的な高温部分（ホットスポット）の発生が大きな問題となっている。ホットスポットは、一般的には触媒層内温度の極大値のことを意味し、通常は原料濃度が高いガス入口側の触媒層で発生するが、入口側触媒の失活や、急激な外乱要因や様々な条件のばらつきによりガス出口側に位置する高活性な触媒層にも発生しうる。ここでいう外乱要因とは、例えば反応浴ジャケットに供給される熱媒体の流速の変化や気温による原料ガスの流量の変動を指す。
　ホットスポットの発生は触媒寿命の短縮、過度の酸化反応による収率の低下、場合によっては暴走反応につながるため、ホットスポット温度を抑制するためにホットスポットが発生する部分に充填する触媒の活性を制御する技術がいくつか提案されている。
　例えば特許文献５には担持量を変えて活性を調節した触媒を使用すること、触媒の焼成温度を変えて活性を調節した触媒を使用することでホットスポット温度を低下させる技術が開示されている。特許文献６には触媒の見かけ密度の比を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献７には触媒成型体の不活性成分の含有量を変えるとともに、触媒成型体の占有容積、アルカリ金属の種類および／または量、触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献８には触媒成型体の占有容積を変えた反応帯を設け、すくなくとも一つの反応帯に不活性物質を混合する技術が開示されている。特許文献９には触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。特許文献１０には触媒の占有容積と、焼成温度および／またはアルカリ金属の種類、量を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が開示されている。
日本国特開２００３－１６４７６３号公報 日本国特開２００３－１４６９２０号公報 国際公開第２０１４／１８１８３９号 国際公開第２０１６／１３６８８２号 日本国特開平１０－１６８００３号公報 日本国特開２００４－００２２０９号公報 日本国特開２００１－３２８９５１号公報 日本国特開２００５－３２０３１５号公報 日本国特開平８－３０９３号公報 日本国特開２００１－２２６３０２号公報 日本国特許第６９１２１５３号公報
　しかしながら、上記手段をもって収率の改善をはかっても目的生成物の収率は十分とは言い難く、製造に要するアルケンの使用量を左右し製造コストに多大な影響を与えるため改善が求められている。また、低い収率で運転を継続することによって副生成物を大量に生成するため精製工程に大きな負荷を与え、精製工程にかかる時間および運転コストが上がってしまう問題が生じる。さらには副生成物の種類によっては、それらは触媒表面や触媒付近のガス流路に堆積する場合もあり、これらが触媒表面の必要な反応活性点を被覆してしまうことで触媒の活性を低下させるため、無理やり活性を上げる必要が生じ反応浴温度を上げざるを得なくなる。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、寿命の低下や選択率の低下を引き起こし、さらなる収率の低下を招くことにもなる。
　さらに、ホットスポットの抑制をはじめとした安定稼働についても未だ対策は十分ではない。たとえば工業プラントでは、反応器構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布が生じてしまうことがあり、全ての反応管内で同一の状態で触媒が使用されるということはほぼありえない。
　工業プラントで使用された触媒を分析すると、原料ガス入口部分の触媒が集中して劣化している反応管や、全体にわたって触媒が緩やかに劣化している反応管、さらに驚くべきことに原料ガス出口部分の触媒が入口部分の触媒よりも劣化している反応管が見受けられることもある。これは、原料ガス出口側の触媒層のホットスポット温度が異常に高かった可能性を示唆しており、場合によっては暴走反応を引き起こす可能性がある。これは、前述した工業プラントにおける反応管径のばらつき、反応器の構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布により、原料炭化水素の転化率が異なり、温度分布の形状が異なったことが原因と予想される。様々なばらつき要因が重なってしまった場合でも、より安全に安定して長期にわたって反応を維持できる技術の開発が課題として挙げられた。仮に反応の異常によるプラント停止が発生すると、その期間中の未生産分による損失、異常な温度や雰囲気によっては触媒寿命が短縮され、暴走反応が起きた際には工業プラント設備そのものの損傷や事故など多大な損失を招く可能性がある。このように、特に多管式反応器では反応器が複数あるが故に猶更、広い反応浴温度において安定な収率を保持でき、安定稼働に関する改善が望まれている。
　これまでの製造技術として、反応管ガス入口側には活性の低い触媒を用い、反応管ガス出口側の触媒には活性の高い触媒を用い、ガス入口側よりもガス出口側付近の触媒層の充填長を長くする多層充填方法がとられている。
　特にプロピレンからアクロレインを製造する方法において、アクロレイン収率を向上させる方法は例えば特許文献１１に記載されているが、別の課題が発生しうる。すなわち、アクロレイン製造においては、アクリル酸製造などの他の類似の部分酸化反応と比べ、アクロレイン収率が安定である反応温度領域が狭くなるという課題である。以下に、その詳細を記述する。プロピレンを出発原料とした部分酸化によるアクロレイン製造においては、逐次酸化生成物としてのアクリル酸は副生成物として扱われることになる。反応浴温度を上げてプロピレン転化率を上げ、アクロレインを多く得ようとすると、アクリル酸生成量も多くなるために好ましくない。このため、反応浴温度の高温側において、アクロレイン収率が安定である反応浴温度領域は狭くなる。さらに、反応浴温度が低い側においては、反応浴温度に対してプロピレン転化率が急峻に変化するため、アクロレイン収率もまた急激に変動することが当業者にとって公知である。すなわち、アクロレイン製造においてはアクロレイン収率が安定である反応浴温度領域は高温側も低温側も共に狭くなる傾向にある。
　上述の課題が生じる背景として、特にプロピレンからアクロレインを製造する方法においては、上述の通り逐次酸化生成物であるアクリル酸を副生成物としてとらえるため、逐次酸化が生じないような反応器およびプロセスの設計が実施される。たとえば、（１）低負荷（＝原料プロピレンの空間速度が低い）であるとガス対流と逐次酸化が生じるため高負荷条件とすること、（２）原料ガス入り口部分に配置する不活性物質の充填量を少なくすること、（３）逐次酸化反応によるアクロレイン収率の低下を抑制するために触媒層入口における酸素／プロピレン比率を低く設定すること、および（４）上記による触媒全体の活性低下を補うため出口圧力を高く設定すること、などが挙げられる。これらの理由により、特にプロピレンからアクロレインを製造する方法においては、反応浴温度の変化に伴うアクロレイン収率の変化が顕著であり、収率が安定である反応浴温度領域（以下のオペレーションウインドウと記載する）が狭くなり、高収率を維持し、安定的に運転することが困難となる。
　本発明者らは、これら上記の現状と課題に対して鋭意検討した結果、二層以上に分割した触媒層を有する反応管において反応を行う際、最も出口側の触媒層の温度データと反応浴温度とに一定の関係を持たせるように充填することで、アクロレイン収率が安定であるオペレーションウインドウを広げることが可能となり、高収率で安定的なプラント運転が実現することを見出した。本発明は、プロピレンからアクロレインへの反応だけでなく、例えばｔｅｒｔ－ブチルアルコールおよび／またはイソブチレンからメタクロレインへの反応に適用することができる。
　即ち、本発明は、以下１）～１１）に関する。
１）
　固定床多管型反応器を用いてアルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造する方法であって、
　前記固定床多管型反応器は、複数の反応管と、前記複数の反応管の温度を調節する反応浴とを備え、
　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、
　不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）とし、Ａ１～Ａ２間における反応浴温度をＢＴ（℃）として横軸に、最も出口側の触媒層におけるピーク温度をＰＴｆ（℃）として縦軸にプロットしたときの最小二乗法による近似直線の傾きΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７０以下である不飽和アルデヒドの製造方法。
２）
　前記反応浴温度Ａ（℃）において不飽和アルデヒドを製造したときのＳｆ及びＳｔについて、以下式（１）が成り立つ、上記１）に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
（Ｓｆ／Ｓｔ）×１００　≦　４２．０　　（１）
　ここでＳｆおよびＳｔは以下の手順（ａ）～（ｃ）によって定められる。
（ａ）前記反応管に設けられた前記２層以上の触媒層のガス流れ方向全体にわたってｐ個（ｐは２以上の整数）の熱電対を等間隔で配置し、前記熱電対を用いて、反応浴温度Ａ（℃）で不飽和アルデヒドを製造したときの前記反応管内のｐ個の測定点におけるスポット温度Ｔ１ｊ（℃）（ｊは１～ｐ）を取得する。
（ｂ）前記測定点のそれぞれについて、スポット温度Ｔ１ｊ（℃）から反応浴温度Ａ（℃）を減算した値（Ｔ１ｊ－Ａ）であるスポット発熱温度Ｔ２ｊを算出する。ただしＴ１ｊ－Ａが負の値になる場合、当該測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊは０とする。
（ｃ）前記反応管内の全ての測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊを合計した値をＳｔとする。最も出口側の触媒層に設けられている測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｋ（ｋは１～ｑ、ｑは最も出口側の触媒層に設けられている測定点の数であり、ｑ＜ｐ）を合計した値をＳｆとする。
３）
　反応用原料ガスの最も入口側の触媒層に含まれる触媒活性成分が、下記式（Ｉ－１）で表される組成を有する上記１）又は２）に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｃｓg１Ｚh１Ｏi１　（Ｉ－１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｓおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、セシウムおよび酸素を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｓ、ＯおよびＸ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｃｓ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｅ１≦５．０、０≦ｆ１≦２．０、０＜ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
４）
　反応用原料ガスの最も出口側の触媒層に含まれる触媒活性成分が、下記式（Ｉ－２）で表される組成を有する上記１）から３）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
　Ｍｏａ２Ｂｉｂ２Ｎｉｃ２Ｃｏｄ２Ｆｅe２Ｘf２Ｋg２Ｚh２Ｏi２　（Ｉ－２）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＫはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄およびカリウムを表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、ＯおよびＸ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２、およびｉ２はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｋ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ２＝１２としたとき、０＜ｂ２≦７．０、０≦ｃ２≦１０、０＜ｄ２≦１０、０＜ｅ２≦５．０、０≦ｆ２≦２．０、０≦ｇ２≦３．０、０≦ｈ２≦５．０を満たし、ｉ２は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
５）
　反応浴温度が３１０℃以上３４０℃以下である上記１）から４）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
６）
　反応用原料ガス中のアルケンに対する酸素の体積比率（酸素／アルケン）が１．０以上１．８以下である上記１）から５）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
７）
　前記反応管は、前記触媒層よりも入口側にイナート層を有さない上記１）から６）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
８）
　前記反応管には、ガス流れ方向において３層の触媒層が設けられており、
　前記反応管の入口側から数えて１層目と２層目の充填長の和と３層目の充填長との比（（１層目の充填長＋２層目の充填長）／３層目の充填長）が、１．５以上３．５以下である上記１）から７）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
９）
　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、下記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）式により定義されるａｋｔ／ａｋｎが１．４１以上１０．００以下となるように各触媒層の触媒の種類、希釈率および充填長が設定されている、上記１）から８）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
　触媒の反応速度ｋ＝－Ｌｎ（１－ｘ／１００）　（ＩＩ）
　触媒層の実質反応速度ａｋ＝（当該触媒層の希釈率）×（当該触媒層の充填長）×（当該触媒層の触媒の反応速度ｋ）　（ＩＩＩ）
　ａｋｔ／ａｋｎ＝（全触媒層の実質反応速度ａｋを足し合わせた数値）／（反応管の最も出口側の触媒層の実質反応速度ａｋ）　（ＩＶ）
　ここでｘは触媒を微分系反応器に充填して反応浴温度３６０℃で前記アルケンの部分酸化反応を実施したときの原料ガス転化率（％）である。
１０）
　アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造するための不飽和アルデヒドの製造装置であって、
　複数の反応管と、前記複数の反応管の温度を調節する反応浴とを備える固定床多管型反応器を含み、
　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、
　不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）とし、Ａ１～Ａ２間における反応浴温度をＢＴ（℃）として横軸に、最も出口側の触媒層におけるピーク温度をＰＴｆ（℃）として縦軸にプロットしたときの最小二乗法による近似直線の傾きΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７０以下である不飽和アルデヒドの製造装置。
１１）
　固定床多管型反応器を用いてアルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造する方法であって、
　前記固定床多管型反応器は、複数の反応管と、前記複数の反応管の温度を調節する反応浴とを備え、
　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、
　不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度Ａ（℃）において不飽和アルデヒドを製造したときのＳｆ及びＳｔについて、以下式（１）が成り立つ、不飽和アルデヒドの製造方法。
（Ｓｆ／Ｓｔ）×１００　≦　４２．０　　（１）
　ここでＳｆおよびＳｔは以下の手順（ａ）～（ｃ）によって定められる。
（ａ）前記反応管に設けられた前記２層以上の触媒層のガス流れ方向全体にわたってｐ個（ｐは２以上の整数）の熱電対を等間隔で配置し、前記熱電対を用いて、反応浴温度Ａ（℃）で不飽和アルデヒドを製造したときの前記反応管内のｐ個の測定点におけるスポット温度Ｔ１ｊ（℃）（ｊは１～ｐ）を取得する。
（ｂ）前記測定点のそれぞれについて、スポット温度Ｔ１ｊ（℃）から反応浴温度Ａ（℃）を減算した値（Ｔ１ｊ－Ａ）であるスポット発熱温度Ｔ２ｊを算出する。ただしＴ１ｊ－Ａが負の値になる場合、当該測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊは０とする。
（ｃ）前記反応管内の全ての測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊを合計した値をＳｔとする。最も出口側の触媒層に設けられている測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｋ（ｋは１～ｑ、ｑは最も出口側の触媒層に設けられている測定点の数であり、ｑ＜ｐ）を合計した値をＳｆとする。
　本発明によれば、アルケンまたはその分子内脱水反応によりアルケン類を生じうるアルコールを原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する場合において、工業プラントにおいても安全に安定して長期にわたって高い収率を維持することが可能となる。
図１は、不飽和アルデヒドの製造装置の一例を示す概略図である。
　図１は、不飽和アルデヒドの製造装置１を示す概略図である。図１に示すように、製造装置１は、複数の反応管２０と、反応浴３０とを備える固定床多管式反応器を含む。反応管２０の内部には触媒層２１、２２、２３が設けられており、各触媒層には異なる触媒が配置されている。また、反応浴３０によって反応管２０の温度を調節できる。製造装置１によれば、例えばアルケンを含む反応用の原料ガスを製造装置１の上部から導入し、反応管２０に原料ガスを通過させて反応させることで、不飽和アルデヒドを含む反応生成物を得ることができる。
　本発明は、不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）とし、Ａ１～Ａ２間における反応浴温度をＢＴ（℃）として横軸に、最も出口側の触媒層におけるピーク温度をＰＴｆ（℃）として縦軸にプロットしたときの最小二乗法による近似直線の傾きΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７以下であることを特徴とする。ここでの収率はモル収率を意味する。
［Ａ、Ａ１、Ａ２の関係］
　本発明は不飽和アルデヒドの製造方法および製造装置に関し、その実質は触媒層の充填方法に関するものである。まず、不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）と定義する。すなわちＡ、Ａ１、Ａ２は以下のように定義される。
・Ａ：不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度
・Ａ１、Ａ２：反応浴温度Ａにおける不飽和アルデヒドの収率より１．０％ポイント低くなる反応浴温度
・Ａ１　＜　Ａ　＜　Ａ２
［ΔＰＴｆ／ΔＢＴについて］
　本発明は、上記ΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７０以下である。
　ΔＰＴｆ／ΔＢＴの具体的な算出方法は次の通りである。すなわち、上記Ａ１およびＡ２の範囲内における最も出口側のピーク温度（ＰＴｆ）とＢＴの３点以上の実測した全測定点を散布図としてプロットしたとき、縦軸である最も出口側のピーク温度に切片があり、ＢＴに対して一次関数であると仮定した、最小二乗法による近似直線の傾きを、ΔＰＴｆ／ΔＢＴと定義する。また、測定点が２点の場合は当該２点を通る直線の傾きをΔＰＴｆ／ΔＢＴとする。ΔＰＴｆ／ΔＢＴを算出する際に用いる測定点は、反応浴温度（ＢＴ）が最も低い測定点の反応浴温度ＢＴ１と、反応浴温度が最も高い測定点の反応浴温度ＢＴ２との差（ＢＴ２－ＢＴ１）が、（Ａ２－Ａ１）の３０％以上となるように設定する。ΔＰＴｆ／ΔＢＴは、好ましくは２．５０以下であり、より好ましくは２．００以下であり、特に好ましくは１．９０以下である。また下限は特に限定されず、０以上でありうるが、ΔＰＴｆ／ΔＢＴは好ましくは０．８０以上、より好ましくは１．００以上である。
　この条件を満たすように触媒を充填すると、（Ａ２－Ａ１）を大きくすることができる。なお、（Ａ２－Ａ１）は、アクロレイン収率が安定である反応浴温度領域（オペレーションウインドウ）であり、（Ａ２－Ａ１）が大きいほど、広い反応浴温度範囲で不飽和アルデヒドを高収率で得ることができる。（Ａ２－Ａ１）は、プラントの安定運転の観点から例えば１０℃以上であることが望ましい。なお、Ａ１およびＡ２は実測のアクロレイン収率とＢＴの関係から算出する必要はなく、ＢＴを変えてアクロレイン収率を測定した一連のデータの内挿または外挿から算出してもよい。この際、実測したなるべく多くの測定点（ＢＴに対するアクロレイン収率）を散布図としてプロットしたとき、縦軸であるアクロレイン収率に切片があるものと仮定した、最小二乗法による線形近似式により算出するものとする。
［ＳｆとＳｔの関係］
　本発明は、反応管のガス流れ方向において２層以上の触媒層を設け、スポット発熱温度に関するＳｆとＳｔが、上記式（１）を満たす場合が好ましい。ここでＳｆとＳｔは以下の手順（ａ）～（ｃ）によって定められる値である。
（ａ）反応管に設けられた２層以上の触媒層のガス流れ方向全体にわたってｐ個（ｐは２以上の整数）の熱電対を等間隔で配置し、熱電対を用いて、反応浴温度Ａ（℃）で不飽和アルデヒドを製造したときの前記反応管内のｐ個の測定点におけるスポット温度Ｔ１ｉ（℃）（ｉは１～ｐ）を取得する。
（ｂ）測定点のそれぞれについて、スポット温度Ｔ１ｉ（℃）から反応浴温度Ａ（℃）を減算した値（Ｔ１ｉ－Ａ）であるスポット発熱温度Ｔ２ｉを算出する。ただしＴ１ｉ－Ａが負の値になる場合、当該測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｉは０とする。
（ｃ）反応管内の全ての測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｉを合計した値をＳｔとする。最も出口側の触媒層に設けられている測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊ（ｊは１～ｑ、ｑは最も出口側の触媒層に設けられている測定点の数であり、ｑ＜ｐ）を合計した値をＳｆとする。すなわち、ＳｔおよびＳｆはそれぞれ式（２）および式（３）によって定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　多管式反応器のように間壁の厚みが反応管入口から出口にかけて一定である反応器においては、熱伝導のフーリエの法則より、Ｓｆは最も出口側の触媒層の発熱量の総和を意味しており、Ｓｔは全触媒層の発熱量の総和を意味する。すなわち、ＳｆとＳｔが式（１）の関係を満たすとは最も出口側の触媒層における発熱量が、全触媒層における発熱量の４２．０％以下であり、原料ガスが高活性な最も出口側の触媒層にたどり着く前に確実に反応していることを意味する。部分酸化によるアルケンから不飽和アルデヒドへの反応速度は、アルケン分圧に対して一次であることが当業者にとって公知である。すなわち反応器の下層側ほど反応速度および（反応速度に触媒形状や、不活性担体による希釈率の影響を加味した）反応性は下がるため、本反応において多層充填を採用する場合、最も出口側には高活性な触媒を選定することが一般的である。ただ、そのような充填方法の設計において、最も出口側触媒の手前でどの程度アルケンを反応させ、さらに最も出口側触媒の活性をどのように設定すれば本発明の効果が得られるかに関しては、当業者にとって明らかではなかったと言える。なお、Ｓｆ／Ｓｔ×１００のより好ましい範囲として、下限は好ましい順に１、５、７、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり上限は好ましい順に４０、３７、３５、３３、３１、３０、２９、２８である。すなわちＳｆ／Ｓｔ×１００は１以上４０以下が好ましく、５以上４０以下がより好ましく、７以上４０以下がより好ましく、１１以上４０以下がより好ましく、１２以上３７以下がより好ましく、１３以上３５以下がより好ましく、１４以上３３以下がより好ましく、１５以上３１以下がより好ましく、１６以上３０以下がより好ましく、１７以上２９以下がより好ましく、１８以上２８以下が最も好ましい。
＜反応管内温度分布の測定について＞
　反応管には、触媒が充填された触媒層および／または不活性担体が充填されたイナート層の温度情報を得られるように、深さ方向に所定の間隔で熱電対を挿入する。熱電対の挿入のされ方は、当業者にとって公知な方法であれば限定されないが、例えば、以下が挙げられる。熱電対を挿入する方向は、反応管の深さ方向および／または反応管の深さ方向に垂直な方向であり、熱電対の挿入方法は、反応管と並行に熱電対を直接挿入する方法、および／または熱電対が挿入されるケース（サーモウェル）を挿入し、その内部に熱電対を挿入する方法（すなわち、反応管は二重管構造となる）であり、熱電対の経時的な移動方法は、まったく移動しない固定タイプおよび／または経時的に反応管内の任意の位置に移動するタイプである。
　なお、熱電対が挿入される反応管は反応器中の全ての反応管ではなく、一部の反応管であり、数千～数万本の反応管の内、通常５以上１００本以下、好ましくは６以上５０本以下、さらに好ましくは７以上４０本以下、特に好ましくは８以上１６本以下の反応管を対象として選択する。また、多管式反応器においてはガスの流れ方向に垂直な平面において分割された複数の区画について、熱電対を挿入する反応管を一部の区画のみから選択しても良いし、全ての区画からなるべく万遍無く選択しても良い。ただし反応器全体の温度を把握する為には、全区画中４０％以上の区画から、それぞれ少なくとも１本の反応管が選択された態様が好ましく、より好ましくは６０％以上の区画から選択された態様であり、さらに好ましくは７５％以上の区画から選択された態様である。なお、本発明において特に断りがない限り、熱電対が挿入された反応管も単に反応管と記載する。
　また、深さ方向の熱電対の位置については、特に制限されるものではないが、熱電対を等間隔に配置する方法、または必要に応じ熱電対の間隔を変える方法を採用できる。必要に応じ熱電対の間隔を変える方法において、特に本発明の反応のような発熱反応では、ガス入口側の触媒充填層において温度分布は深さ方向に急峻な立ち上がりを示すため、熱電対位置の間隔は狭く、逆にガス出口側の触媒充填層においては熱電対位置の間隔は広くなるよう配置する方法が好ましい。また、選択された複数の反応管全てについて同じ深さ方向の位置で温度情報を測定するよりも、各々の反応管において測定位置を深さ方向にずらして配置した方が、反応器全体の温度分布を把握し易やすく好適である。
　上記のように熱電対が挿入された反応管の区画や本数、測定点の深さを設定することにより効率的かつ少ない熱電対の本数で、反応管内温度分布の取得が可能となる。
［触媒について］
　本発明に用いられる触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する触媒であることが好ましい。
　ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅeＸfＹgＺhＯi　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄および酸素を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、ＹおよびＯ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦７．０、０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０、０＜ｃ＋ｄ≦２０、０＜ｅ≦５．０、０≦ｆ≦２．０、０≦ｇ≦３．０、０≦ｈ≦５．０を満たし、ｉは各元素の酸化状態によって決まる値である。
　上記式（１）において、ａ＝１２としたときのｂ～ｈの好ましい範囲は以下である。
　ｂの下限としては好ましい順に、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０であり、上限としては好ましい順に、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．２、１．０である。すなわちｂは０．１０以上６．０以下であることが好ましく、０．１０以上５．０以下であることがより好ましく、０．１０以上４．０以下であることがより好ましく、０．２０以上３．０以下であることがより好ましく、０．３０以上２．０以下であることがより好ましく、０．４０以上１．８以下であることがより好ましく、０．５０以上１．５以下であることがより好ましく、０．６０以上１．２以下であることがより好ましく、０．７０以上１．０以下であることが最も好ましい。
　ｃの下限としては好ましい順に、０．２０、０．５０、０．８０、１．０、１．５、１．８、２．０、２．５、２．８であり、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．５、３．３である。すなわちｃはは０．２０以上８．０以下であることが好ましく、０．５０以上８．０以下であることがより好ましく、０．８０以上８．０以下であることがより好ましく、１．０以上７．０以下であることがより好ましく、１．５以上６．０以下であることがより好ましく、１．８以上５．０以下であることがより好ましく、２．０以上４．０以下であることがより好ましく、２．５以上３．５以下であることがより好ましく、２．８以上３．３以下であることが最も好ましい。
　ｄの下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．３である。すなわちｄは１．０以上９．５以下であることが好ましく、１．０以上９．０以下であることがより好ましく、１．０以上８．５以下であることがより好ましく、１．０以上８．０以下であることがより好ましく、２．０以上７．５以下であることがより好ましく、３．０以上７．０以下であることがより好ましく、４．０以上６．３以下であることがより好ましく、５．０以上６．３以下であることが最も好ましい。
　ｃ＋ｄの下限としては好ましい順に、０．０、２．０、４．０、６．０、８．０、８．３であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、ｃ＋ｄは０．０以上２０．０以下であることが好ましく、２．０以上１５．０以下であることがより好ましく、４．０以上１２．５以下であることがより好ましく、６．０以上１１．０以下であることがより好ましく、８．０以上１０．０以下であることがより好ましく、８．３以上９．０以下であることが最も好ましい。
　ｅの下限としては好ましい順に、０．１０、０．２０、０．５０、０．８０、１．０、１．５、１．６であり、上限としては好ましい順に、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．９である。すなわちｅは０．１０以上４．５以下であることが好ましく、０．２０以上４．０以下であることがより好ましく、０．５０以上３．５以下であることがより好ましく、０．８０以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることがより好ましく、１．５以上２．０以下であることがより好ましく、１．６以上１．９以下であることが最も好ましい。
　ｆの上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８０、０．５０であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆは０以上１．５以下であることがより好ましく、０以上１．０以下であることがより好ましく、０以上０．８０以下であることがより好ましく、０以上０．５０以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
　ｇの下限としては好ましい順に、０．０１０、０．０２０、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０６０であり、上限としては好ましい順に、２．０、１．０、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１５、０．０９０である。すなわちｇは０．０１０以上２．０以下であることが好ましく、０．０１０以上１．０以下であることがより好ましく、０．０１０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．０２０以上０．４０以下であることがより好ましく、０．０３０以上０．３０以下であることがより好ましく、０．０４０以上０．２０以下であることがより好ましく、０．０５０以上０．１５以下であることがより好ましく、０．０６０以上０．０９０以下であることが最も好ましい。
　ｈの上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８０、０．５０であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈは０以上４．０以下であることがより好ましく、０以上３．０以下であることがより好ましく、０以上２．０以下であることがより好ましく、０以上１．８以下であることがより好ましく、０以上１．５以下であることがより好ましく、０以上１．０以下であることがより好ましく、０以上０．８０以下であることがより好ましく、０以上０．５０以下であることがより好ましく、０が最も好ましい。
　式（１）におけるＸとしては、タングステン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、セリウムが好ましく、アンチモン、亜鉛が特に好ましい。
　式（１）におけるＹとしては、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムが更に好ましい。
　式（１）におけるＺとしては、バナジウム、銅、ニオブ、ジルコニウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、リンが好ましい。
[第１層目の触媒]
　本発明において、第１層目（反応用原料ガスの最も入口側の触媒層）に含まれる触媒の触媒活性成分は、下記式（Ｉ－１）で表される組成を有することが好ましい。なお３層以上の触媒層を設ける場合、最も出口側の触媒層を除くすべての触媒層が式（Ｉ－１）で表される組成を有する触媒を含む場合が好ましい。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｃｓg１Ｚh１Ｏi１　（Ｉ－１）
　式（Ｉ－１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｓおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、セシウムおよび酸素を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｓ、ＯおよびＸ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、e１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｃｓ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｅ１≦５．０、０≦ｆ１≦２．０、０＜ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。
　式（Ｉ－１）におけるａ１＝１２としたときの好ましいｂ１～ｆ１、ｈ１、並びにＸおよびＺは、式（Ｉ）のｂ～ｆ、ｈ、並びにＸおよびＺと好ましい態様を含め同じである。
　ｇ１に関しては、下限としては好ましい順に、０．００１０、０．００５０、０．０１０、０．０１５、０．０２０、０．０３０であり、上限としては好ましい順に、２．０、１．０、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１５、０．０９０、０．０６０である。すなわちｇ１は０．００１０以上２．０以下であることが好ましく、０．００１０以上１．０以下であることがより好ましく、０．００１０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．００１０以上０．４０以下であることがより好ましく、０．００５０以上０．３０以下であることがより好ましく、０．０１０以上０．２０以下であることがより好ましく、０．０１５以上０．１５以下であることがより好ましく、０．０２０以上０．０９０以下であることがより好ましく、０．０３０以上０．０６０以下であることが最も好ましい。
[最も出口側の触媒]
　本発明において、最も出口側の触媒層に含まれる触媒の触媒活性成分は、下記式（Ｉ－２）で表される組成を有することが好ましい。たとえば３層の触媒層を設ける場合、３層目の触媒層に含まれる触媒活性成分が式（Ｉ－２）で表される組成を有する場合が好ましく、更なる多層充填の場合も、最も出口側の触媒層に含まれる触媒活性成分が式（Ｉ－２）で表される組成を有する場合が好ましい。
　Ｍｏａ２Ｂｉｂ２Ｎｉｃ２Ｃｏｄ２Ｆｅe２Ｘf２Ｋg２Ｚh２Ｏi２　（Ｉ－２）
　式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＫおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、カリウムおよび酸素を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、およびＸ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２、およびｉ２はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｋ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ２＝１２としたとき、０＜ｂ２≦７．０、０≦ｃ２≦１０、０＜ｄ２≦１０、０＜ｅ２≦５．０、０≦ｆ２≦２．０、０≦ｇ２≦３．０、０≦ｈ２≦５．０を満たし、ｉ２は各元素の酸化状態によって決まる値である。
　式（Ｉ－２）におけるａ２＝１２としたときの好ましいｂ２～ｆ２、ｈ２、Ｘ、およびＺは、式（Ｉ）のｂ～ｆ、ｈ、Ｘ、およびＺと好ましい態様を含め同じである。
　ｇ２に関しては、下限としては好ましい順に、０．００１０、０．００５０、０．０１０、０．０１５、０．０２０、０．０３０であり、上限としては好ましい順に、２．０、１．０、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１５、０．１０である。すなわちｇ２は０．００１０以上２．０以下であることが好ましく、０．００１０以上１．０以下であることがより好ましく、０．００１０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．００５０以上０．４０以下であることがより好ましく、０．０１０以上０．３０以下であることがより好ましく、０．０１５以上０．２０以下であることがより好ましく、０．０２０以上０．１５以下であることがより好ましく、０．０３０以上０．１０以下であることが最も好ましい。
［充填方法］
　上記ΔＰＴｆ／ΔＢＴを調整する方法、Ｓｔ、Ｓｆの関係を調整する方法としては、（１）各触媒層の相対活性を制御する方法、（２）各触媒層の粒径を制御する方法、（３）反応管出口側に不活性物質層を設ける方法、（４）反応管の触媒層入口側におけるガス温度を高く設定する方法等種々の方法が考えられ、これらを単独または組み合わせて使用することも可能である。
　（１）各触媒層の相対活性を制御する方法では、触媒を微分系反応器に充填し特定のＢＴで得られた原料ガス転化率ｘを、積分形の反応速度式より反応速度を算出する。例えばプロピレンの酸化反応では、プロピレン濃度に対して一次の速度式であることから、以下式（ＩＩ）により本反応の反応速度ｋが算出される。
　ｋ＝－Ｌｎ（１－ｘ／１００）　（ＩＩ）
　ここで、ｋは本反応の反応速度（無単位）、Ｌｎは自然対数、ｘはプロピレン転化率（単位：％）である。
　次に、この方法で同条件にて各触媒層の反応速度を計算した後、プラントにおける各触媒層の実質反応速度ａｋを以下式（ＩＩＩ）より算出する。
　ａｋ＝（当該触媒層の希釈率）×（当該触媒層の充填長）×（当該触媒層の触媒の反応速度ｋ）　（ＩＩＩ）
　ここで、希釈率とは後述する不活性物質による希釈率と同義であり、充填長とは単位：ｃｍで示した充填長さである。なお、充填長は設計値ではなく実測値を用いるのが好ましい。プラントにおいては、反応管が複数本ある場合が多いため、その一部の計測結果から得られる平均値を用いることもできる。例えば反応管上部から触媒を下部に向けて順に充填していき、その各層の上部の空間長さをメジャーなどを用い計測することで算出できる。
　こうして算出した各層のａｋより、以下式（ＩＶ）によりａｋｔ／ａｋｎを算出する。ａｋｔ／ａｋｎの好ましい数値範囲として、下限は好ましい順に１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５であり、上限は好ましい順に１０．００、７．５０、５．００、４．００、３．００、２．７５、２．６５、２．５５、２．５０となる。すなわちａｋｔ／ａｋｎは１．４１以上１０．００以下であることが好ましく、１．４１以上７．５０以下であることがより好ましく、１．４１以上５．００以下であることがより好ましく、１．４１以上４．００以下であることがより好ましく、１．４１以上３．００以下であることがより好ましく、１．４２以上２．７５以下であることがより好ましく、１．４２以上２．６５以下であることがより好ましく、１．４２以上２．５５以下であることがより好ましく、１．４５から２．５０であることが最も好ましい。
　ａｋｔ／ａｋｎ＝（全触媒層の実質反応速度ａｋを足し合わせた数値）÷（反応管の最も出口側の触媒層の実質反応速度ａｋ）　（ＩＶ）
　なお、上述の原料ガス転化率ｘは本発明においては以下の方法により算出する。内径２８．４ｍｍの反応管に触媒４ｇ分を、蓄熱しないよう不活性物質で希釈した状態で充填し、プロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：６．４：３．０のモル比率で、プロピレンの空間速度（ＧＨＳＶ）＝４００ｈｒ－１となるよう反応浴温度３６０℃にて反応させる。校正されたガスクロマトグラフィーにより出口のプロピレン流量を算出し、以下式によりプロピレン転化率ｘを算出する。
　ｘ＝１００－出口のプロピレンガス流量÷入口のプロピレンガス流量×１００
　（２）各触媒層の粒径を制御する方法では、反応管の最も出口側の触媒層の触媒粒径が、その他の触媒層の触媒粒径と比較し異なっていればよく、大きくても小さくてもよい。反応管の出口側触媒の粒径が大きい場合、出口側でガスの滞留が低減される結果、目的生成物の収率が上がり、その副次効果としてΔＰＴｆ／ΔＢＴを小さく調整できる。また反応管の出口側触媒の粒径が小さい場合、入口側で圧力および反応速度が上昇し、入口側で反応を着実に進行させるため、ΔＰＴｆ／ΔＢＴを小さく調整できる。これらの効果は、反応管内の圧力設定や反応浴温度、反応管の内径、入口ガスモル比、およびプロピレン濃度によって異なるため、各条件にしたがって適切に各触媒層の粒径を制御すべきである。たとえば、反応管内の圧力が高い、および／または反応浴温度が低い、および／または反応管の内径が大きい、および／または入口プロピレン濃度が低い場合は、各触媒層の粒径は大きくする方が好ましく、特に反応管入口側の触媒層の粒径を大きくするのが好ましい。またその粒径比（反応管の最も出口側の触媒層の触媒粒径÷その他の触媒層の触媒粒径）の好ましい範囲として、下限は好ましい順に０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００であり、上限は好ましい順に１．５０，１．４０，１．３０，１．２０、１．１０である。すなわち当該粒径比は０．５０以上１．５０以下であることが好ましく、０．６０以上１．５０以下であることがより好ましく、０．７０以上１．４０以下であることがより好ましく、０．８０以上１．３０以下であることがより好ましく、０．９０以上１．２０以下であることがより好ましく、１．００以上１．１０以下が最も好ましい。触媒層を３層以上設ける場合、最も出口側の触媒層以外の各触媒層の充填長によって重みづけした触媒粒径の加重平均を「その他の触媒層の触媒粒径」とする。
　（３）反応管出口側に不活性物質層を設ける方法では、触媒層よりも出口側に不活性物質層を設けることで特に反応管入口側の差圧が上昇し、反応管入口側で反応が着実に進行させることができる。出口側不活性物質の充填長は、原料負荷や反応管径により異なるが、たとえば５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上、最も好ましくは３０ｃｍ以上である。出口側不活性物質の充填長は、例えば５０ｃｍ以下であってもよい。
　（４）反応管の入口側におけるガス温度を高く設定する方法では、入口ガス温度を高くすることにより反応管入口側で触媒が容易に活性化され、反応を着実に進行させることができる。入口ガス温度としては好ましい順に、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上である。入口ガス温度は、例えば３６０℃以下であってもよい。
［触媒層の充填長について］
　上記方法のうち（１）において触媒層の充填長を調整する方法について、触媒層の充填長を以下のように定義した上で詳述する。
Ｌｎ：反応管のガス流れ方向においてｎ層の触媒層を設けた際の、反応管ガス入口側から数えてｎ層目の充填長
Ｌ：反応管ガス入口側から数えて１層目からｎ－１層目までの合計の充填長
　Ｌ／Ｌｎが１．５以上３．５以下である場合が好ましい充填方法である。さらに触媒層が上述の触媒組成を有することがより好ましい。このＬ／Ｌｎの更に好ましい上限としては、３．４、３．３、３．２、３．１であり、特に好ましくは、３．０である。また好ましい下限としては１．６、１．７、１．８、１．９であり、特に好ましくは２．０である。従って、Ｌ／Ｌｎは１．６以上３．４以下が好ましく、１．７以上３．３以下がより好ましく、１．８以上３．２以下がより好ましく、１．９以上３．１以下がより好ましく、２．０以上３．０以下であることが最も好ましい。
　また、触媒層の分割数ｎについては、好ましくは２～５層であり、さらに好ましくは２～４層であり、特に好ましくは２～３層であり、最も好ましくは３層である。
　本発明に用いる触媒層に含まれる触媒の形状は、特に制限されるものではなく、球状、円柱状、リング状、粉末状等を用いることができるが、特に好ましくは球状である。
　なお、２層充填の場合には、上層に含まれる触媒、下層に含まれる触媒共に不活性物質を用いて希釈したものであっても良いが、上層、下層ともに希釈しない方法がより好ましい。
　不活性物質による希釈率として、好ましい範囲を以下に記載する。ここでいう希釈率とは、触媒と不活性物質とにより構成される触媒層のうち触媒が占有する質量比率を示す数値であり、例えば触媒層が８０質量％希釈とは触媒が８０質量％、不活性物質が２０質量％であることを意味する。なお、後述する触媒の製造方法において説明するように、触媒活性成分を不活性担体に担持して触媒とした場合は、不活性担体を含めた触媒の質量を基に希釈率を算出する。以下、ｎ＝２または３の場合を例に、好ましい形態を記載するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
　本発明における触媒層の充填方法として好ましい態様は、下記１）～２）である。
　１）ｎ＝２であり、上層が式（Ｉ－１）で表される触媒活性成分を含む触媒であり、希釈率が１００質量％である。下層が式（Ｉ－２）で表される触媒活性成分を含む触媒であり、希釈率が１００質量％である。
　２）ｎ＝３であり、中層が式（Ｉ－１）で表される触媒活性成分を含む触媒であり、希釈率が１００質量％である。上層が中層と同じ触媒を不活性物質で希釈した触媒であり、希釈率が６０質量％以上１００質量％未満である。下層が式（Ｉ－２）で表される組成を有する触媒活性成分を含む触媒であり、希釈率が１００質量％である。
　また、反応管の触媒層よりも入口側に不活性物質層（イナート層）を設ける充填方法もあり、本発明の効果を阻害しない限り、当該充填方法を採用しても良い。ただし本発明においては、反応管の触媒層よりも入口側にイナート層を有さないことが好ましい。
　上記不活性物質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物質が挙げられる。このうち、好ましくはシリカ、アルミナ、またはこれらの混合物であり、特に好ましくはシリカ、アルミナであり、最も好ましくはシリカとアルミナの混合物である。
　また、不活性物質の形状は、特に制限はないが球状であるものが好ましい。不活性物質の平均粒子径は３ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、３．５ｍｍ～９ｍｍがさらに好ましく、４ｍｍ～８ｍｍが特に好ましい。
［触媒の製造方法について］
　本発明に用いる触媒は、例えば下記工程ａ）～ｅ）によって製造することができる。
＜工程ａ）　調合＞
　一般に触媒活性成分を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合で、これにより高性能な触媒を得ることができる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。
　ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。より好ましくは硝酸ビスマスであり、これを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び／又はニッケル成分原料を所望の比率で１０～８０℃の条件下にて水に溶解混合し、２０～９０℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびＺ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、２０～９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、このようにして得た水溶液またはスラリーをまとめて調合液（Ａ）と称する。
　ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒活性成分構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が、例えば５質量％～９９質量％の範囲で調合に適していないと、調合液（Ａ）の形態が粘土状の塊となる場合がある。この場合では、優れた触媒が得られない。調合液（Ａ）の形態としては水溶液またはスラリーが、優れた触媒が得られるため、好ましい。
＜工程ｂ）　乾燥＞
　次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が１０～７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。
＜工程ｃ）　予備焼成＞
　得られた乾燥粉体（Ｂ）は空気流通下で２００℃から６００℃で、好ましくは３００℃から６００℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１時間から１２時間が好ましい。こうして予備焼成粉体（Ｃ）を得る。
＜工程ｄ）　成型＞
　成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉体（Ｃ）を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（Ｃ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られている。予備焼成粉体（Ｃ）が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体（Ｃ）並びに必要により、成型助剤及び／または強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。こうして成型体（Ｄ）を得る。
　尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体（Ｃ）１００質量部に対して通常２～８０質量部である。不活性担体は、通常、直径２～８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成粉体（Ｃ）を担持させる。その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常２０質量％から８０質量％である。ここで担持率は以下の式（４）で定義される。
担持率（質量％）＝１００×〔成型に使用した予備焼成粉体（Ｃ）の質量／（成型に使用した予備焼成粉体（Ｃ）の質量＋成型に使用した不活性担体の質量）〕　　　　　（４）
＜工程ｅ）　本焼成＞
　工程ｄ）により得られた成型体（Ｄ）は２００～６００℃の温度で１～１２時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、５００℃以上６００℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガス、還元雰囲気にするためのガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。不活性ガスの例としては窒素や二酸化炭素が挙げられる。還元雰囲気にするためのガスの例としては窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスが挙げられる。こうして触媒（Ｅ）を得る。
［原料中のアルケンの濃度］
　本発明におけるアルケンの接触気相酸化反応は、原料ガス組成として６～１２容量％のアルケン（より好ましくは６～１０容量％）、５～１８容量％の分子状酸素、０～６０容量％の水蒸気及び２０～７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に２５０～４５０℃の温度範囲及び常圧～１０気圧の圧力下、好ましくは常圧～５気圧下、より好ましくは常圧から３気圧下で、０．５～１０秒の接触時間で導入することによって行われる。
　また、原料ガス中のアルケンに対する酸素の体積比率（酸素／アルケン）が１．０以上１．８以下である場合が好ましい。酸素／アルケンのより好ましい上限は順に、１．７、１．６でありより好ましくは１．５である。またより好ましい下限は順に１．１、１．２、１．３である。以上から酸素／アルケンは１．１以上１．７以下がより好ましく、１．２以上１．６以下がさらに好ましく、１．３以上１．５以下が最も好ましい。
　なお、本発明において、アルケンとは、その分子内脱水反応においてアルケンを生じるアルコール類、例えばターシャリーブチルアルコールも含めるものとする。アルケンなどの反応基質の触媒体積に対する空間速度（反応基質供給速度（ＮＬ／ｈｒ）／触媒充填空間容積（Ｌ））は高い方が生産効率の点から好ましいが、あまり高くなると目的生成物の収率が低下したり、触媒の寿命が短縮したりする場合がある。したがって実際上は、反応基質の触媒体積に対する空間速度は４０～２００ｈｒ－１が好ましく、より好ましくは６０～１８０ｈｒ－１の範囲である。ここでＮＬは反応基質の標準状態における容積を表す。また、アルケンの転化率としては、高いアクロレイン収率が得られる転化率付近が好ましく、通常は９０～９９．９％、好ましくは９５～９９．５％、より好ましくは９６～９９％である。
　あまりにも反応ガス出口側の触媒層を短くすると、触媒層全体の活性が低下することによって常用の原料転化率を得て目的生成物を得るために必要な反応浴温度が上昇し過ぎてしまう場合がある。反応浴温度が高くなりすぎると、入口側から数えてｎ－１層目の触媒層のホットスポットが高温になりガス入口側の触媒の劣化や性能低下を生じる可能性がある。また場合によってはガス入口側触媒の早期劣化によって、ガス出口側の高活性な触媒層に高温のホットスポットを生じさせ、目的生成物の選択率および収率の急激な低下を引き起こす可能性もある。そのためガス入口側とガス出口側の触媒のバランスを考慮し、出口側の触媒層を短くし過ぎて触媒層全体の活性が低下し、反応浴温度が過度に上昇しないようにすることも必要である。反応浴温度は触媒の特性や、使用条件、必要とする触媒寿命などにより適宜設定されるため一概には言えないが、反応初期の反応浴温度としては３５０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましい。また下限としては、３００℃以上であり、より好ましくは３１０℃以上である。すなわち反応初期の反応浴温度は３００℃以上３５０℃以下が好ましく、３１０℃以上３４０℃以下がより好ましい。なお、反応浴温度とは設定温度であり、適切な原料転化率を得る為に設定される温度である。
　工業プラントにおいて、上記のような製造方法を実施することにより不飽和アルデヒドの収率を改善し、かつ高活性なガス出口側の暴走を抑制することができる。これにより、長期にわたり高い収率を維持しつつ安定して工業プラントを運転が可能となる。この効果は、比較的選択率の高い触媒層の占有率が比較的活性の高い触媒層の占有率を上回ることで反応への高選択な触媒の寄与が高まることに起因すると考えられる。
　以下、具体的な実施例を挙げて本発明についてさらに説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお以下において、アクロレイン収率の定義は、次の通りである。
　アクロレイン収率（モル％）
＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
［製造例　（触媒の調製）］
（触媒Ａ１）
　蒸留水３０００質量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．７質量部と硝酸カリウム０．７３質量部を溶解して水溶液（調合液１）を得た。別に、硝酸コバルト３７８．４質量部、硝酸ニッケル１３９．６質量部、硝酸第二鉄１６１．６質量部を蒸留水１０００質量部に溶解して水溶液（調合液２）を、また、濃硝酸８１質量部を加えて酸性にした蒸留水２００質量部に硝酸ビスマス９７．１質量部を溶解して水溶液（調合液３）をそれぞれ調製した。上記調合液１に調合液２、調合液３を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液を、スプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で６時間焼成し予備焼成粉末を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０５であった。その後、予備焼成粉末１００質量部に結晶セルロース５質量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に、上記式（４）で定義される担持率が５０質量％になるように、成型に使用する担体質量および予備焼成粉末質量を調整した。２０質量％グリセリン水溶液をバインダーとして使用し、直径５．２０ｍｍの球状に担持成型して担持触媒を得た。この担持触媒を、焼成温度５３０℃で、４時間空気雰囲気下で焼成することで触媒Ａ１を得た。触媒Ａ１の活性を以下の通り評価した。内径２８．４ｍｍの反応管に触媒４ｇ分を、蓄熱しないよう不活性物質で希釈した状態で充填し、プロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：６．４：３．０のモル比率で、プロピレンの空間速度（ＧＨＳＶ）＝４００ｈｒ－１となるよう反応浴温度３６０℃にて反応させた。校正されたガスクロマトグラフィーにより出口のプロピレン流量を算出し、プロピレン転化率ｘを算出した。これに基づいて上記の式（ＩＩ）により算出された触媒Ａ１の反応速度ｋは０．６３であった。
（触媒Ｂ１）
　触媒Ａ１の製造において原料の硝酸カリウムを硝酸セシウムに変更した以外は同様の方法で、原子比でＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．０：２．０：６．５：３．０：０．０３である予備焼成粉末を得た。その後の工程も触媒Ａ１の製造と全く同様にして、直径５．２０ｍｍの触媒Ｂ１を得た。触媒Ｂ１の反応速度ｋは０．３５であった。
（触媒Ｂ２）
　触媒Ｂ１の製造で得られた予備焼成粉末を、不活性担体としてアルミナ、シリカを主成分とする直径４．０ｍｍの球状物質を用い、担持率が６０質量％になるよう成形した以外は、触媒Ｂ１と全く同様にして、直径５．００ｍｍの触媒Ｂ２を得た。触媒Ｂ２の反応速度ｋは０．４３であった。
（触媒Ｃ１）
　触媒Ａ１の製造において、原料の配合を変え、原子比でＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．８：１．９：５．０：２．６：０．０９である予備焼成粉末を得た。この予備焼成粉末を、不活性担体としてアルミナ、シリカを主成分とする直径４．４ｍｍの球状物質を用い、担持率が４０質量％になるよう成形した以外は、触媒Ａ１と全く同様にして、直径４．８０ｍｍの触媒Ｃ１を得た。触媒Ｃ１の反応速度ｋは０．４２であった。
（触媒Ｄ１）
　触媒Ａ１の製造において、調合工程のうち調合液２の投入前に６０ｗｔ％の硝酸を投入して調合液のｐＨを４．０に調整し、さらに原料の配合を変え、原子比でＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．６：２．１：５．７：３．０：０．０９である予備焼成粉末を得た。この予備焼成粉末を、触媒Ａ１の製造と全く同様にして、直径５．３０ｍｍの触媒Ｄ１を得た。触媒Ｄ１の反応速度ｋは０．６２であった。
（触媒Ｅ１）
　触媒Ａ１の製造において、原料の配合を変え、原子比でＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：２．１：６．６：２．２：０．０４である予備焼成粉末を得た。この予備焼成粉末を、触媒Ａ１の製造と全く同様にして、直径５．４０ｍｍの触媒Ｅ１を得た。触媒Ｅ１の反応速度ｋは０．６０であった。
［実施例１］
　熱媒体として溶融塩を循環させるジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２５ｍｍのステンレス製反応器に外径３ｍｍの熱電対用温度鞘を設置し、原料ガス入口側より直径５．２ｍｍのシリカアルミナ球を１ｃｍ充填した。そして順次ガス出口方向へ向かって、上層（原料ガス入口側）として、触媒Ｂ１とシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを質量比７０：３０で混合した希釈触媒（７０質量％希釈、以下同様に算出）を１２０ｃｍ、中層として無希釈の触媒Ｂ１を１２０ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ａ１を１６０ｃｍ、それぞれ充填した。ａｋｔ／ａｋｎは１．７１であった。これにより触媒層を３層構成とした。反応浴温度を３１５℃にし、原料モル比率が、プロピレン：酸素（供給される空気中に含まれる酸素）：水：窒素（空気とは別に供給される窒素）＝１：１．４：１．４：１．６となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定した。当該供給原料をプロピレンの空間速度が１９０ｈｒ－１となるよう流通させ、全ガス流通時における反応管出口側の圧力が１１０ｋＰａＧとして反応開始後３００時間経過した後、反応浴温度を変化させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度を変化させて反応成績を調べた結果を表１に示す。なお、表１中のＡ１およびＡ２において各層のピーク温度や反応成績がない行は、Ａ１およびＡ２が実測データの内挿または外挿により算出された計算値であることを意味する（以降も同様）。また、アクロレイン収率が最高であるＢＴ３３０℃におけるＳｆ／Ｓｔの算出過程を表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１層目の発熱温度の総和＝９３５、２層目の発熱温度の総和＝９８３、３層目の発熱温度の総和＝８３７より、Ｓｆ／Ｓｔは８３７÷（９３５＋９８３＋８３７）×１００＝３０．４となる。
［実施例２］
　上層（原料ガス入口側）として、触媒Ｂ１とシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを質量比８０：２０で混合した希釈触媒を１２０ｃｍ、中層として無希釈の触媒Ｂ１を１２０ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ａ１を１６０ｃｍ、それぞれ充填した（ａｋｔ／ａｋｎ＝１．７５）以外は実施例１と全く同様に反応を開始し、反応成績を調べた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例３］
　内径２７ｍｍのステンレス製反応器に外径６ｍｍの熱電対用温度鞘を挿入し、原料ガス入口側より直径５．２ｍｍのシリカアルミナ球を１５ｃｍ充填した。上層（原料ガス入口側）として、触媒Ｂ１とシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを質量比８５：１５で混合した希釈触媒を７７ｃｍ、中層として無希釈の触媒Ｂ１を７７ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ａ１を１７６ｃｍ、それぞれ充填した（ａｋｔ／ａｋｎ＝１．４５）。また反応条件として原料モル比率が、プロピレン：酸素（供給される空気中に含まれる酸素）：水：窒素（空気とは別に供給される窒素）＝１：１．７：１：２．４となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定した。当該供給原料をプロピレンの空間速度が１００ｈｒ－１となるよう流通させ、全ガス流通時における反応管出口側の圧力が３５ｋＰａＧとした以外は、実施例１と全く同様に反応を開始し、反応成績を調べた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例４］
　内径２１ｍｍのステンレス製反応器に外径３ｍｍの熱電対用温度鞘を挿入し、原料ガス入口側より直径５．２ｍｍのシリカアルミナ球を２０ｃｍ充填した。上層（原料ガス入口側）として、無希釈の触媒Ｃ１を２００ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ｄ１を１５０ｃｍ、それぞれ充填した（ａｋｔ／ａｋｎ＝１．８９）。また反応条件として原料モル比率が、プロピレン：酸素（供給される空気中に含まれる酸素）：水：窒素（空気とは別に供給される窒素）＝１：１．７５：０．６：４．３５となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定した。当該供給原料をプロピレンの空間速度が１８０ｈｒ－１となるよう流通させ、全ガス流通時における反応管出口側の圧力が９０ｋＰａＧとした以外は、実施例１と全く同様に反応を開始し、反応成績を調べた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［比較例１］
　上層（原料ガス入口側）として、触媒Ｂ１とシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを質量比７５：２５で混合した希釈触媒を７５ｃｍ、中層として無希釈の触媒Ｂ１を７５ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ａ１を２５０ｃｍ、それぞれ充填した（ａｋｔ／ａｋｎ＝１．２９）以外は実施例１と全く同様に反応を開始し、反応成績を調べた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例２］
　上層（原料ガス入口側）として、触媒Ｂ２とシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを質量比８５：１５で混合した希釈触媒を７５ｃｍ、中層として無希釈の触媒Ｂ２を７５ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ｅ１を２５０ｃｍ、それぞれ充填した（ａｋｔ／ａｋｎ＝１．４０）以外は実施例１と全く同様に反応を開始し、反応成績を調べた。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［比較例３］
　上層（原料ガス入口側）として、触媒Ｂ１とシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを質量比８５：１５で混合した希釈触媒を７５ｃｍ、中層として無希釈の触媒Ｂ１を７５ｃｍ、下層として無希釈の触媒Ａ１を２５０ｃｍ、それぞれ充填した（ａｋｔ／ａｋｎ＝１．３１）以外は実施例１と全く同様に反応を開始し、反応成績を調べた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　これまでの結果をまとめると表８の通りとなる。表８より、ΔＰＴｆ／ΔＢＴを小さく設定することによりオペレーションウインドウ（Ａ２－Ａ１）を広く取ることができることが分かる。特にプロピレンからアクロレインを製造する方法において、上述の反応器およびプロセスの制約の中でプラントの安定運転につながり有益である。同様に、アクロレイン収率が最高となる反応浴温度におけるＳｆ／Ｓｔを特定の数値より低くすることにより、オペレーションウインドウは有意に広くなることが分かる。このようにΔＰＴｆ／ΔＢＴやＳｆ／Ｓｔを、上述の通りａｋｔ／ａｋｎにより制御できていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本出願は、２０２２年１０月１２日出願の日本特許出願２０２２－１６３７９３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によって、不飽和アルデヒド製造プラントにおける広いオペレーションウインドウの範囲において収率を安定に保持でき、さらに収率改善効果を実現することができる。これにより長期にわたり、工業プラントで安定した収率を維持するとともに安定した運転が可能となる。

Claims (10)

  1. 　固定床多管型反応器を用いてアルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造する方法であって、
    　前記固定床多管型反応器は、複数の反応管と、前記複数の反応管の温度を調節する反応浴とを備え、
    　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、
    　不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）とし、Ａ１～Ａ２間における反応浴温度をＢＴ（℃）として横軸に、最も出口側の触媒層におけるピーク温度をＰＴｆ（℃）として縦軸にプロットしたときの最小二乗法による近似直線の傾きΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７０以下である不飽和アルデヒドの製造方法。
  2. 　前記反応浴温度Ａ（℃）において不飽和アルデヒドを製造したときのＳｆ及びＳｔについて、以下式（１）が成り立つ、請求項１に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
    （Ｓｆ／Ｓｔ）×１００　≦　４２．０　　（１）
    　ここでＳｆおよびＳｔは以下の手順（ａ）～（ｃ）によって定められる。
    （ａ）前記反応管に設けられた前記２層以上の触媒層のガス流れ方向全体にわたってｐ個（ｐは２以上の整数）の熱電対を等間隔で配置し、前記熱電対を用いて、反応浴温度Ａ（℃）で不飽和アルデヒドを製造したときの前記反応管内のｐ個の測定点におけるスポット温度Ｔ１ｊ（℃）（ｊは１～ｐ）を取得する。
    （ｂ）前記測定点のそれぞれについて、スポット温度Ｔ１ｊ（℃）から反応浴温度Ａ（℃）を減算した値（Ｔ１ｊ－Ａ）であるスポット発熱温度Ｔ２ｊを算出する。ただしＴ１ｊ－Ａが負の値になる場合、当該測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊは０とする。
    （ｃ）前記反応管内の全ての測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｊを合計した値をＳｔとする。最も出口側の触媒層に設けられている測定点のスポット発熱温度Ｔ２ｋ（ｋは１～ｑ、ｑは最も出口側の触媒層に設けられている測定点の数であり、ｑ＜ｐ）を合計した値をＳｆとする。
  3. 　反応用原料ガスの最も入口側の触媒層に含まれる触媒活性成分が、下記式（Ｉ－１）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
    　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｃｓg１Ｚh１Ｏi１　（Ｉ－１）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｓおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、セシウムおよび酸素を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｓ、ＯおよびＸ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｃｓ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｅ１≦５．０、０≦ｆ１≦２．０、０＜ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
  4. 　反応用原料ガスの最も出口側の触媒層に含まれる触媒活性成分が、下記式（Ｉ－２）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
    　Ｍｏａ２Ｂｉｂ２Ｎｉｃ２Ｃｏｄ２Ｆｅe２Ｘf２Ｋg２Ｚh２Ｏi２　（Ｉ－２）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＫはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄およびカリウムを表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、ＯおよびＸ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２、およびｉ２はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｋ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ２＝１２としたとき、０＜ｂ２≦７．０、０≦ｃ２≦１０、０＜ｄ２≦１０、０＜ｅ２≦５．０、０≦ｆ２≦２．０、０≦ｇ２≦３．０、０≦ｈ２≦５．０を満たし、ｉ２は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
  5. 　反応浴温度が３１０℃以上３４０℃以下である請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  6. 　反応用原料ガス中のアルケンに対する酸素の体積比率（酸素／アルケン）が１．０以上１．８以下である請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  7. 　前記反応管は、前記触媒層よりも入口側にイナート層を有さない請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  8. 　前記反応管には、ガス流れ方向において３層の触媒層が設けられており、
    　前記反応管の入口側から数えて１層目と２層目の充填長の和と３層目の充填長との比（（１層目の充填長＋２層目の充填長）／３層目の充填長）が、１．５以上３．５以下である請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  9. 　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、下記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）式により定義されるａｋｔ／ａｋｎが１．４１以上１０．００以下となるように各触媒層の触媒の種類、希釈率および充填長が設定されている、請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
    　触媒の反応速度ｋ＝－Ｌｎ（１－ｘ／１００）　（ＩＩ）
    　触媒層の実質反応速度ａｋ＝（当該触媒層の希釈率）×（当該触媒層の充填長）×（当該触媒層の触媒の反応速度ｋ）　（ＩＩＩ）
    　ａｋｔ／ａｋｎ＝（全触媒層の実質反応速度ａｋを足し合わせた数値）／（反応管の最も出口側の触媒層の実質反応速度ａｋ）　（ＩＶ）
    　ここでｘは触媒を微分系反応器に充填して反応浴温度３６０℃で前記アルケンの部分酸化反応を実施したときの原料ガス転化率（％）である。
  10. 　アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造するための不飽和アルデヒドの製造装置であって、
    　複数の反応管と、前記複数の反応管の温度を調節する反応浴とを備える固定床多管型反応器を含み、
    　前記反応管には、ガス流れ方向において２層以上の触媒層が設けられており、
    　不飽和アルデヒドの収率が最高となる反応浴温度をＡ（℃）、前記収率が最高値より１．０％ポイント低くなる反応浴温度をＡ１（℃）及びＡ２（℃）とし、Ａ１～Ａ２間における反応浴温度をＢＴ（℃）として横軸に、最も出口側の触媒層におけるピーク温度をＰＴｆ（℃）として縦軸にプロットしたときの最小二乗法による近似直線の傾きΔＰＴｆ／ΔＢＴが２．７０以下である不飽和アルデヒドの製造装置。
PCT/JP2023/036249 2022-10-12 2023-10-04 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置 Ceased WO2024080208A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024506139A JP7551027B2 (ja) 2022-10-12 2023-10-04 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-163793 2022-10-12
JP2022163793 2022-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024080208A1 true WO2024080208A1 (ja) 2024-04-18

Family

ID=90669191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/036249 Ceased WO2024080208A1 (ja) 2022-10-12 2023-10-04 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7551027B2 (ja)
WO (1) WO2024080208A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077087A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Toagosei Co Ltd アクリル酸の製造方法
WO2019198763A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
WO2020203266A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4024699B2 (ja) * 2002-03-11 2007-12-19 三菱化学株式会社 接触気相酸化方法
WO2005005037A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 固定床多管式反応器
JP2005289919A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
US9440903B2 (en) * 2012-09-24 2016-09-13 Arkema Inc. Shell and tube oxidation reactor with improved resistance to fouling
JP7289419B1 (ja) * 2022-02-18 2023-06-09 日本化薬株式会社 多管式反応器の空気処理をサポートする方法および装置
WO2023157699A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 日本化薬株式会社 多管式反応器の運転またはその準備行為をサポートする方法および装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010077087A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Toagosei Co Ltd アクリル酸の製造方法
WO2019198763A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
WO2020203266A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7551027B2 (ja) 2024-09-13
JPWO2024080208A1 (ja) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3793317B2 (ja) 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP6527499B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6199972B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6831920B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
JP6932292B1 (ja) 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法
JP7506031B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
WO2014014041A1 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
CN101848883B (zh) 异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法
JP7551027B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置
JP7551026B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法および不飽和アルデヒドの製造装置
JP5607865B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
WO2025100265A1 (ja) 不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の製造方法
JP5479803B2 (ja) （メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法
JP5590382B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
WO2025100267A1 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP2016106082A (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024506139

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23877213

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23877213

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1