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WO2024075645A1 - ガスバリア性塗料組成物及びガスバリア性積層体 - Google Patents

ガスバリア性塗料組成物及びガスバリア性積層体 Download PDF

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WO2024075645A1
WO2024075645A1 PCT/JP2023/035626 JP2023035626W WO2024075645A1 WO 2024075645 A1 WO2024075645 A1 WO 2024075645A1 JP 2023035626 W JP2023035626 W JP 2023035626W WO 2024075645 A1 WO2024075645 A1 WO 2024075645A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
metal
coating composition
acid
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/035626
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
碧 伊藤
智弘 宮井
一弘 鶴田
楓 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2024555771A priority patent/JPWO2024075645A1/ja
Priority to CN202380067270.1A priority patent/CN119923447A/zh
Publication of WO2024075645A1 publication Critical patent/WO2024075645A1/ja
Priority to US19/091,109 priority patent/US20250223450A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2565/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D2565/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D2565/381—Details of packaging materials of special type or form
    • B65D2565/387—Materials used as gas barriers

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier coating composition and a gas barrier laminate having a coating film made of this coating composition, and more specifically to a coating composition that has excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties and can suppress yellowing of the coating film, and a gas barrier laminate that includes the coating film.
  • Patent Document 1 listed below proposes a substantially continuous and substantially amorphous gas permeation preventive film consisting of a metal orthophosphate having a metal to phosphorus atomic ratio of about 2.3 to 0.5, 50 to 100% of the metal atoms being aluminum, 0 to 50% of the metal atoms being selected from tin, titanium, and zirconium, and 0 to about 20% of the metal atoms being selected from zinc, chromium, and magnesium.
  • Patent Document 2 describes a composite structure having a substrate (X) and a layer (Y) laminated on the substrate (X), the layer (Y) containing a reaction product (R), the reaction product (R) being a reaction product formed by reacting at least a metal oxide (A) with a phosphorus compound (B), the fraction (n 1 ) at which infrared absorption is maximized in the infrared absorption spectrum of the layer (Y) in the range of 800 to 1400 cm ⁇ 1 being in the range of 1080 to 1130 cm ⁇ 1 , and the metal atom (M) constituting the metal oxide (A) is aluminum.
  • Patent Document 2 satisfies both the oxygen barrier property and the water vapor barrier property, but there are concerns about its stability against the acid and alkali contained in the contents.
  • the present inventors have proposed a coating composition which solves the above problems by using a composite structure consisting of a reaction product of a metal oxide and a phosphorus compound, and which, by containing specific additives, is able to exhibit superior oxygen barrier properties and water vapor barrier properties (Patent Document 3).
  • an amine compound containing a polyvalent metal ion and an organic carboxylic acid is used as a specific additive, and the polyvalent metal ion supplements the metal ion, while the amine compound reacts with the metal ion, carboxylic acid, and phosphoric acid to be incorporated into a crosslinked structure and function as a binder between metal oxide particles, thereby forming a coating film without defects and enabling the development of superior oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
  • the coating film made of the coating composition of Patent Document 3 tends to be colored yellow due to the reaction between the amine compound and a carboxylic acid, which is a type of carbonyl compound, and is therefore not yet fully satisfactory for applications requiring a colorless and transparent coating film.
  • the reaction between the amine compound and the carboxylic acid requires high temperature and a long time, there is a demand for a coating composition that can efficiently form a coating film at a low temperature in a short time.
  • the object of the present invention is therefore to provide a gas barrier coating composition comprising a metal oxide and a phosphate compound, which has superior oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, and which is capable of efficiently forming a colorless and transparent gas barrier coating film, and a gas barrier laminate comprising this gas barrier coating film (gas barrier layer).
  • the present invention provides a gas barrier coating composition that contains at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, a metal hydroxide, a metal oxide, and a phosphoric acid compound or a sulfate compound.
  • the metal species of the metal alkoxide and metal hydroxide is at least one of aluminum, titanium, iron, and zirconium; [2] The metal alkoxide is at least one of methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, isobutoxide, sec-butoxide, and tert-butoxide; [3] The metal alkoxide is aluminum isopropoxide; [4] The metal hydroxide is aluminum hydroxide; [5] The metal oxide is zirconium oxide or aluminum oxide; [6] The phosphoric acid compound is at least one of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and cyclic polyphosphoric acid; is preferred.
  • the present invention also provides a gas barrier laminate having a coating film made of the above-mentioned gas barrier coating composition on a substrate, the coating film being made of a reaction product obtained by reacting a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, at least one metal hydroxide, a metal oxide, and a phosphoric acid compound or a sulfuric acid compound.
  • the coating has a b* value of less than 2.2 as determined by colorimetry; [2] The content ratio (Al/Zr) of Zr (Zr-k ⁇ ) and Al (Al-k ⁇ ) in the coating film measured by fluorescent X-rays is in the range of 0.06 to 0.35; [3] The content ratio (P/Zr) of Zr (Zr-k ⁇ ) and P (P-k ⁇ ) of the coating film is in the range of 1.30 to 1.82, as determined by fluorescent X-ray measurement.
  • the substrate is made of a biaxially oriented polyester having a thickness of 12 ⁇ m
  • the coating film having a coating amount of 2.0 g/ m2 is formed on the substrate, and a non-oriented polypropylene film having a thickness of 50 ⁇ m is disposed on the coating film via an adhesive layer
  • the oxygen permeability is 25 cc/ m2 day atm (40°C, 90% RH) or less
  • the water vapor permeability is 5.5 g/ m2 day (40°C, 90% RH) or less; is preferred.
  • the gas barrier coating composition of the present invention contains at least one of a metal alkoxide, a hydrolysate of a metal alkoxide, and a metal hydroxide, in addition to a metal oxide and a phosphate compound, and thereby makes it possible to efficiently form a coating film that has excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties due to the uniform and dense crosslinked structure of the metal oxide and the phosphate compound, as well as excellent transparency and no yellowing.
  • metal alkoxides and their hydrolysates, as well as metal hydroxides can supplement metal ions under acidic conditions to eliminate the shortage of metal ions, and can react with phosphoric acid compounds to be incorporated into the crosslinked structure and function as a binder between metal oxide particles, forming a coating film with fewer defects, and in combination with the uniform and dense crosslinked structure described above, it is possible to exhibit better oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
  • the gas barrier coating composition of the present invention can provide a gas barrier laminate that can be used not only for non-retort applications but also for retort sterilization.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a gas barrier laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the cross-sectional structure of another example of the gas barrier laminate of the present invention.
  • Gas barrier coating composition contains at least one of a metal alkoxide, a hydrolysate of a metal alkoxide, and a metal hydroxide (hereinafter, these three types may be collectively referred to as "metal alkoxides, etc.”), a metal oxide, and a phosphoric acid compound or a sulfate compound (hereinafter, these may be collectively referred to as "phosphate compounds, etc.”).
  • a uniform and dense crosslinked structure is formed by the metal oxide and the phosphoric acid compound, etc., and by reacting the metal alkoxide, etc. with the phosphoric acid compound, etc., it is incorporated into the crosslinked structure and functions as a binder between the metal oxide particles, thereby enabling the development of excellent oxygen barrier property and water vapor barrier property.
  • the reaction between the metal alkoxide or the like and the phosphoric acid compound or the like does not cause yellowing, as occurs in the coating composition described in Patent Document 3, and therefore it is possible to form a colorless and transparent gas barrier coating film.
  • the metal oxide used in the gas barrier coating composition of the present invention is preferably an oxide of a divalent or higher metal atom, and examples thereof include, but are not limited to, oxides of magnesium, calcium, iron, zinc, aluminum, silicon, titanium, zirconium, etc., and of these, zirconium oxide is preferably used.
  • the metal oxide used in this specification contains a structure represented by MOM as a main component, where M represents a metal atom and O represents an oxygen atom.
  • Zirconium oxide contains Zr and O as component elements
  • amorphous zirconium oxide contains zirconium hydroxide (Zr(OH) 4 ) and/or zirconyl hydroxide (ZrO(OH) 2 ) as main components
  • crystalline zirconium oxide contains hydrated zirconium oxide ( ZrO2.xH2O ) and/or zirconium oxide ( ZrO2 ) as main components.
  • the main component means a component contained in a proportion of 50% or more.
  • the crystallinity of zirconium oxide and zirconium oxide formed into a gas barrier coating can be evaluated by identifying an X-ray peak specific to crystalline zirconium using a conventionally known X-ray structural diffraction device.
  • the zirconium oxide used may be either crystalline or amorphous zirconium oxide (zirconia).
  • zirconium oxide is used in the form of a sol in which zirconium oxide particles are used as a dispersant and an inorganic acid such as nitric acid is blended as a stabilizer.
  • an inorganic acid such as nitric acid
  • metal alkoxides since at least one of metal alkoxides, hydrolysates of metal alkoxides, and metal hydroxides capable of providing a large number of hydroxyl groups available for reaction with phosphoric acid is contained as the binder component, even when crystalline zirconium oxide is used, it is possible to achieve both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties equivalent to those achieved when amorphous zirconium oxide with many hydroxyl groups is used, just as in the case of using amorphous zirconium oxide.
  • the average particle size (D50) of the primary particles of the zirconium oxide particles is 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less, which allows the formation of a uniform coating film with excellent transparency.
  • the average particle size (D50) is the volume average particle size measured by a laser diffraction/scattering method, and D50 is the 50% value in the volume-based particle size distribution.
  • Examples of the phosphoric acid compound used in the present invention include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.
  • Specific examples of polyphosphoric acid include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and polyphosphoric acid in which four or more phosphoric acids are condensed.
  • Examples of the above derivatives include salts, (partial) ester compounds, halides (chlorides, etc.), and dehydrates (diphosphorus pentoxide, etc.) of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
  • organic polymers having phosphorus atoms such as phosphorylated starch, can also be used.
  • These phosphoric acid compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use at least one of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid and cyclic polyphosphoric acid.
  • examples of the sulfate compound capable of reacting with metal oxides to form a dense coating film in place of the above-mentioned phosphoric acid compound include compounds selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfates, sulfate esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and salts thereof. These sulfate compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. In the present invention, sulfuric acid is particularly suitable for use.
  • Metal alkoxides are generally represented by the following formula (1).
  • R represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms
  • M represents a metal atom
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the metal atom M in the above formula (1) is any one of aluminum, titanium, iron and zirconium.
  • the organic group R is preferably any one of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • the metal alkoxide is preferably at least one metal alkoxide selected from methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, isobutoxide, sec-butoxide, and tert-butoxide, and among these, aluminum isopropoxide can be preferably used.
  • Metal hydroxides are generally represented by the following formula (2). Mn + (OH)n -... (2) In the formula, H represents a hydrogen atom, M represents a metal atom, and n represents an integer of 1 or more.
  • the metal hydroxide is preferably any one of the hydroxides of aluminum, titanium, iron, and zirconium given as examples of the metal alkoxide, and among these, aluminum hydroxide is preferably used.
  • the gas barrier coating composition of the present invention may be either an aqueous or solvent-based composition so long as it contains the above-mentioned metal oxide, phosphate compound, etc. and metal alkoxide, etc., but is preferably an aqueous composition.
  • a sol containing metal oxide fine particles as the dispersoid as the metal oxide.
  • a sol containing no volatile acid as a stabilizer as the dispersoid as the sol containing metal oxide fine particles as the dispersoid in order to suppress the adverse effects of acid generation on equipment and the working environment.
  • volatile acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid as peptizers, which have been used to obtain dispersions with excellent transparency and viscosity stability.
  • the gas barrier coating composition of the present invention is prepared by mixing a metal oxide, a phosphoric acid compound, etc., and a metal alkoxide, etc. in a solvent capable of dissolving the phosphoric acid compound, etc. and the metal alkoxide, etc.
  • a solvent capable of dissolving the phosphoric acid compound, etc. and the metal alkoxide, etc. As such an aqueous medium, a conventionally known aqueous solvent such as distilled water, ion-exchanged water, or pure water can be used, and an organic solvent such as alcohol, polyhydric alcohol, derivatives thereof, or ketone can be contained in the same manner as in the known aqueous composition. When such a co-solvent is used, it can be contained in an amount of 1 to 90% by mass relative to the aqueous solvent in the aqueous composition.
  • an organic solvent one having amphiphilicity is preferable, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, butyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • the gas barrier coating composition of the present invention can be prepared by a commonly known dispersion treatment.
  • Known dispersion treatment methods include pulverization of fine particles by cavitation using an ultrasonic homogenizer, mechanical dispersion treatment using a disperser with rotating blades, and dispersion using a mill with glass or zirconia beads. These fine dispersion treatments for coatings can be suitably used in the present invention.
  • a phosphoric acid compound and a metal alkoxide can be added to the metal oxide within a range that does not impair the oxygen barrier property and water vapor barrier property.
  • the amount of the phosphate compound or the like to be added varies depending on the type of the phosphate compound or the like used and cannot be generally specified; however, when zirconium oxide is used as the metal oxide, phosphoric acid is used as the phosphate compound or the like, and aluminum isopropoxide is used as the metal alkoxide or the like, it is preferable to mix in an amount of 53 to 86 parts by mass, particularly 53 to 64 parts by mass, of the nonvolatile content of the phosphoric acid per 100 parts by mass of the solid content of the zirconium oxide.
  • the amount of metal alkoxide or the like to be added varies depending on the type of metal alkoxide or the like used and cannot be generally specified; however, when zirconium oxide is used as the metal oxide, phosphoric acid is used as the phosphate compound or the like, and aluminum isopropoxide is used as the metal alkoxide or the like, it is preferable to add aluminum isopropoxide in an amount of particularly 45 to 49 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of zirconium oxide. If the amount added is less than the above range, the effect obtained by adding a metal alkoxide, etc.
  • the gas barrier coating composition of the present invention preferably contains a catalyst capable of promoting the reaction between the metal oxide or metal alkoxide used and the phosphoric acid compound, etc. This promotes the crosslinking reaction of the coating composition, making it possible to reduce the heating temperature and heating time required for forming a coating film.
  • catalysts include acid catalysts such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and cumenesulfonic acid, or amine neutralization products of these acids. Among these, paratoluenesulfonic acid is preferably used.
  • the acid catalyst is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of zirconium oxide.
  • the gas barrier coating composition may also contain crosslinking agents, metal complexes, condensation accelerators, polymeric compounds, fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, defoamers, colorants, etc.
  • the gas barrier coating film formed from the gas barrier coating composition of the present invention is composed of the above-mentioned metal oxide, phosphoric acid compound, etc., and metal alkoxide, etc., and specifically, a metal phosphate is formed, and the metal oxide and the phosphoric acid compound are crosslinked, making it possible to form a dense crosslinked structure. Furthermore, the metal alkoxide reacts with phosphoric acid to form a metal phosphate, which is incorporated into the crosslinked structure and functions as a binder between metal oxide particles, making it possible to form a coating film without defects.
  • a coating film made from the gas barrier coating composition of the present invention is characterized in that, in the infrared absorption spectrum of the coating film alone in the range of 800 to 1400 cm -1 as measured by FT-IR, it has an infrared absorption maximum peak in the range of 940 to 1120 cm -1 .
  • the gas barrier coating film of the present invention does not yellow as occurs in the case of using a polyamidation reaction between an amine compound and a carboxylic acid, and the coating film formed on a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched PET film at a coating weight of 2.0 g/ m2 has a b* value in color measurement (CIE 1976 L*a*b* color system) of less than 2.2, particularly less than 1.5, thereby reducing the yellowness.
  • the content ratio (P/M) of M (M-k ⁇ ) of a metal oxide or metal alkoxide, etc., measured by X-ray fluorescence measurement, to P (P-k ⁇ ) of a phosphate compound, etc., measured by X-ray fluorescence measurement is preferably in the range of 1.30 to 1.82, particularly in the range of 1.36 to 1.82, when zirconium oxide is used as the metal oxide, phosphoric acid as the phosphate compound, etc., and aluminum isopropoxide as the metal alkoxide, etc., for the content ratio (P/Zr) of Zr (Zr-k ⁇ ) of zirconium oxide, measured by X-ray fluorescence measurement, to P (P-k ⁇ ) of the phosphate compound, measured by X-ray fluorescence measurement.
  • the phosphoric acid compound reacts efficiently with the hydroxyl groups of the metal oxide in the coating film without excess or deficiency, making it possible to form a uniform and dense coating film, and excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be exhibited. That is, if the content ratio by fluorescent X-ray measurement is smaller than the above range and the amount of phosphoric acid compound is insufficient, the bonds between the metal oxide particles become insufficient and the amount of hydroxyl groups present on the surfaces of the metal oxide particles increases, which may result in a decrease in oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
  • the content ratio (Al/Zr) of Zr (Zr-k ⁇ ) measured by X-ray fluorescence measurement of zirconium oxide and Al (Al-k ⁇ ) measured by X-ray fluorescence measurement of aluminum isopropoxide is in the range of 0.06 to 0.35, and particularly in the range of 0.13 to 0.26.
  • the gas barrier laminate of the present invention is a laminate comprising a gas barrier layer made of the gas barrier coating film described above formed on at least one surface of a substrate, and preferably, as shown in Figure 1, a gas barrier layer 3 is formed on a substrate 1 via an anchor coat layer 2 described below.
  • the anchor coat layer 2 is a coating film that has excellent adhesion to the plastic substrate 1, and by forming the gas barrier layer on this coating film, the interlayer adhesion between the gas barrier layer and the plastic substrate is significantly improved, and peeling of the gas barrier layer from the substrate can be effectively prevented even when the substrate is subjected to retort sterilization.
  • the gas barrier laminate having the above-mentioned structure has excellent transparency, with a total light transmittance of 80% or more and a haze of 30% or less.
  • a moisture-resistant resin layer 5 made of a thermoplastic resin such as a non-oriented polypropylene resin film on the gas barrier layer 3 via an adhesive layer 4, as shown in FIG. 2.
  • the gas barrier laminate of the present invention has a gas barrier layer itself that has sufficient gas barrier performance, particularly oxygen barrier property and water vapor barrier property, and when it comprises a 12 ⁇ m thick base film made of biaxially oriented polyester, the gas barrier coating film (gas barrier layer) with a coating amount of 2.0 g/ m2 , an adhesive layer, and a 50 ⁇ m thick unoriented polypropylene film, it has excellent oxygen barrier property and retort resistance, with an oxygen permeability (in accordance with JIS K-7126) of 25 cc/ m2 day atm (40° C., 90% RH) or less and a water vapor permeability of 5.5 g/ m2 day (40° C., 90% RH) or less.
  • an oxygen permeability in accordance with JIS K-7126
  • the substrate for the gas barrier laminate may be a conventionally known substrate made of a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin, or a fiber such as paper or a nonwoven fabric.
  • a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin
  • a fiber such as paper or a nonwoven fabric.
  • Preferred examples include any packaging material in the form of a film, a sheet, or a bottle, cup, tray, can, or the like, produced from a thermoformable thermoplastic resin by means of extrusion molding, biaxially oriented film molding, cast film molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, press molding, or the like.
  • thermoplastic resin constituting the substrate examples include olefin copolymers such as low-, medium-, or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate, and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide; styrene copolymers such as polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin); vinyl
  • thermoplastic resins may be used alone or in the form of a blend of two or more kinds, or different resins may be present in the form of a laminate.
  • the plastic substrate may be a single layer structure, or a laminate structure of two or more layers, for example, by simultaneous melt extrusion or other lamination.
  • one or more additives such as a pigment, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a lubricant may be added to the melt-moldable thermoplastic resin in an amount of 0.001 to 5.0 parts by mass in total per 100 parts by mass of the resin.
  • one or more types of fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, etc., powder reinforcing materials such as carbon black, white carbon, etc., or flake-like reinforcing materials such as glass flakes, aluminum flakes, etc.
  • fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, etc.
  • powder reinforcing materials such as carbon black, white carbon, etc.
  • flake-like reinforcing materials such as glass flakes, aluminum flakes, etc.
  • thermoplastic resin can be blended in a total amount of 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin according to a formulation known per se.
  • scaly inorganic fine powder such as water-swellable mica, clay, etc.
  • thermoplastic resin may be blended in a total amount of 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic resin according to a known recipe.
  • the substrate may be a molded product such as a final film, sheet, or container, or the coating may be applied to a preform for molding into a container.
  • preforms include cylindrical parisons with or without bottoms for biaxially stretched blow molding, pipes for molding plastic containers, sheets for vacuum molding, pressure molding, and plug-assist molding, or films for heat-sealed lids and bags.
  • Anchor coat layer As the anchor coat layer to be formed on the surface of the substrate as required, those used in gas barrier laminates can be used. Suitable anchor coat layers include an anchor coat layer made of a conventionally known polyurethane resin comprising a hydroxyl group-containing compound as a main component such as an acrylic resin or polyol, and an isocyanate-based curing agent, or an anchor coat layer further containing a silane coupling agent, or an anchor coat layer made of a hydrophilic group-containing resin and a silane coupling agent.
  • a conventionally known polyurethane resin comprising a hydroxyl group-containing compound as a main component such as an acrylic resin or polyol, and an isocyanate-based curing agent
  • an anchor coat layer further containing a silane coupling agent or an anchor coat layer made of a hydrophilic group-containing resin and a silane coupling agent.
  • a polyurethane-based resin composed of a hydroxyl group-containing compound as a main component such as a known acrylic resin or polyol, which has been conventionally used as an anchor coat layer, and an isocyanate compound can be used.
  • the heat resistance of the anchor coat layer will be inferior to that in the above range, and when the gas barrier layer is dried, cracks may occur in the gas barrier layer when the gas barrier coating film shrinks due to heating, resulting in a decrease in barrier properties.
  • the acrylic resin a polymer or copolymer synthesized by solution polymerization or suspension polymerization using a conventionally known radical initiator or the like can be used.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably ⁇ 50 to 100° C., and more preferably 40 to 100° C.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 500,000 to 100,000, and more preferably 500,000 to 80,000
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 10 to 200 mgKOH/g, and more preferably 80 to 180 mgKOH/g.
  • the monomer for forming the copolymer is not particularly limited, but copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, tert-butyl acrylate, and the like, in combination as necessary, can be used.
  • polyols include glycols, polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, and urethane modified versions of these, with acrylic polyols and glycols being particularly preferred.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol is preferably ⁇ 50 to 100° C., more preferably ⁇ 20 to 80° C.
  • the number average molecular weight of these polyester polyols is preferably 500,000 to 100,000, more preferably 500,000 to 80,000.
  • the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • isocyanate component which is a curing agent for polyurethane resins
  • aromatic diisocyanates aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, etc.
  • aromatic diisocyanates aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, etc.
  • aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof) (MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • MDI 4,4'-toluidine di
  • aromatic aliphatic diisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, and the like.
  • alicyclic diisocyanates examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)) (hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or a mixture thereof)
  • aliphatic diisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caferate, etc.
  • trimethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate
  • butylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexam
  • polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurate, biuret, and allophanate derived from the above polyisocyanate monomers, or polyfunctional polyisocyanate compounds containing terminal isocyanate groups obtained by reaction with trifunctional or higher polyol compounds such as trimethylolpropane and glycerin, can also be used.
  • the polyisocyanate component preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50° C. or higher and a number average molecular weight (Mn) of 400 or higher, and more preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60° C. or higher and a number average molecular weight (Mn) of 500 or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • hydrophilic group-containing resins include, but are not limited to, water-dispersible or water-soluble polyester resins, water-dispersible or water-soluble acrylic resins, water-dispersible or water-soluble polyurethane resins, and the like.
  • polyester resins are preferred, and among these, carboxyl group-containing polyester resins are preferably used.
  • the carboxyl group-containing polyester resin can be prepared by combining a carboxylic acid anhydride such as phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride with a monomer component that is normally used in the polymerization of a polyester resin.
  • a carboxylic acid anhydride such as phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride
  • Such monomer components include polyvalent carboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid (anhydride), fumaric acid, and terpene-maleic acid adducts, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, and polyvalent carboxylic acids having three or more valences such as trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride), and n
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid in the polyvalent carboxylic acid components constituting the polyester resin is 50 mol% or more.
  • the polyhydric alcohol components constituting the polyester resin are not particularly limited and may be ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl-1,8-octanediol, 5-methyl-1,9-
  • Carboxyl group-containing polyester resins can be produced by known methods, such as polycondensing one or more of the polyvalent carboxylic acid components described above with one or more of the polyhydric alcohol components, depolymerizing the polyvalent carboxylic acid components, such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., after polycondensation, or ring-opening and adding an acid anhydride, such as phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, etc., after polycondensation.
  • an acid anhydride such as phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, etc.
  • the carboxyl group-containing polyester resin preferably has an acid value of 1 to 80 KOHmg/g, particularly 10 to 30 KOHmg/g, and a glass transition temperature (Tg) of 0 to 120°C, particularly 67 to 80°C.
  • the carboxyl group-containing polyester resin used may be a blended polyester resin, so long as the acid value and Tg after blending fall within the above ranges.
  • the carboxyl group-containing polyester resin is preferably an amorphous polyester.
  • an epoxy-based silane coupling agent As the silane coupling agent used in the anchor coat layer, an epoxy-based silane coupling agent can be suitably used.
  • epoxy-based silane coupling agents that can be used include ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and can be used as necessary. Furthermore, for the purpose of improving hot water resistance adhesion, the silane coupling agent may be hydrolyzed as necessary to promote a condensation reaction of the silane coupling agent.
  • the composition for forming the anchor coat layer may be either water-based or solvent-based, but from the viewpoint of the working environment, it is preferable to use an aqueous composition.
  • the composition for forming the anchor coat layer it is preferable that the composition further contains an epoxy-based silane coupling agent.
  • the polyurethane resin used is preferably a water-soluble or water-dispersible polyurethane.
  • the composition contains a carboxyl group-containing polyester resin and an epoxy-based silane coupling agent.
  • the epoxy-based silane coupling agent is preferably contained in an amount of 1 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane-based resin, while it is preferably blended in an amount of 100 to 400 parts by mass, particularly 150 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the carboxyl group-containing polyester resin. If the amount of epoxy-based silane coupling agent is less than the above range, the crack resistance during drying cannot be obtained satisfactorily compared with the above range.
  • the amount of epoxy-based silane coupling agent is more than the above range, it is difficult to further improve adhesion and crack resistance, and there is a possibility that hot water resistance is deteriorated, and furthermore, it is inferior from the viewpoint of economic efficiency.
  • the aqueous medium may contain the same conventionally known aqueous medium as that used in the composition for forming a gas barrier layer, or an organic solvent such as alcohol, polyhydric alcohol, or a derivative thereof.
  • the composition for forming the anchor coat layer may also contain known curing-accelerating catalysts, fillers, softeners, antioxidants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, defoamers, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers, colorants such as pigments, pot life extenders, and the like.
  • the gas barrier coating composition of the present invention can be applied directly to at least one surface of the above-mentioned substrate, but it is preferable to apply the above-mentioned anchor coat layer forming composition prior to application of the gas barrier coating composition.
  • the coating amount of the composition for forming the anchor coat layer is determined by the content of the polyurethane resin or carboxyl group-containing polyester resin, and the silane coupling agent in the composition, and cannot be generally specified, but it is preferable to coat so that the coating solids weight is in the range of 0.05 to 1.00 g/m 2 , particularly 0.10 to 0.50 g/m 2.
  • the coating amount of the anchor coat is less than the above range, there is a risk that the anchor coat layer cannot be fixed to the substrate as compared with the case where it is within the above range, while if the coating amount of the anchor coat is more than the above range, it becomes less economical.
  • the composition for forming an anchor coat layer applied onto the substrate is dried for 1 to 60 seconds at a temperature of 80 to 150° C., depending on the composition and coating amount used, to remove the solvent in the composition. This makes it possible to economically form an anchor coat layer without affecting even the substrate made of a plastic with a low melting point, such as polypropylene.
  • the gas barrier coating composition is applied onto the anchor coat layer forming composition in a dry state after the solvent has been removed.
  • the coating amount of the gas barrier coating composition is determined by the content of metal oxides, phosphoric acid compounds, metal alkoxides, etc. in the composition and cannot be generally specified, but it is preferable to apply the coating so that the coating solids weight is in the range of 0.05 to 3.0 g/m 2 , particularly 0.1 to 2.0 g/m 2 . If the coating amount is less than the above range, sufficient barrier properties cannot be obtained. On the other hand, if the coating amount is more than the above range, it is only economically inferior and has no particular advantage.
  • the gas barrier layer can be formed by heating at a temperature of 80 to 220°C, preferably 140 to 220°C, for 1 second to 10 minutes, depending on the composition and coating amount of the metal oxide, phosphoric acid compound, metal alkoxide, etc. in the composition used.
  • a coating film can be efficiently formed at a lower temperature and in a shorter time than conventional gas barrier layers.
  • the application of the above-mentioned anchor coat layer forming composition and gas barrier coating composition, and drying or heat treatment can be carried out by a conventionally known method.
  • the application method is not limited thereto, but may be, for example, spray coating, immersion, or application with a bar coater, roll coater, gravure coater, or the like.
  • the drying or heating treatment can be carried out by oven drying (heating), infrared heating, high frequency heating, vacuum drying, superheated steam, or the like.
  • Example 1 Preparation of gas barrier coating composition
  • a gas barrier coating composition (hereinafter referred to as "barrier coat coating")
  • the zirconium oxide sol was prepared using water and isopropanol solvent so that the solid content was 6.9% and the water / isopropanol ratio was 80 / 20.
  • a gas barrier laminate was produced using the prepared barrier coating paint as follows: The above-mentioned barrier coating paint was applied to a substrate of 12 ⁇ m-thick biaxially oriented polyester film (Lumirror P60, manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd.) using a bar coater so that the coating amount was 2.0 g/ m2 , and the coating was dried by heating at a temperature of 200° C. for 2 minutes in a box oven to obtain a gas barrier laminate.
  • a sample for evaluation of gas barrier properties, etc. (hereinafter referred to as "evaluation sample”) was prepared by applying a coating amount of 4.0 g/ m2 of a urethane adhesive (Takenate A-315/Takenate A-50, manufactured by Mitsui Chemicals) to the barrier coat surface of the above-mentioned gas barrier laminate using a bar coater, drying with a dryer, and then laminating a 50 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film (Toray Advanced Film Co., Ltd., Torayfan ZK401), thereby obtaining a sample for evaluation of gas barrier properties, etc.
  • a urethane adhesive Takenate A-315/Takenate A-50, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Example 3 A gas barrier laminate and an evaluation sample were obtained in the same manner as in Example 1, except that after the barrier coat paint was applied onto the substrate, the substrate was dried by heating at 220° C. for 10 minutes in a box oven.
  • aluminum isopropoxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 7 A gas barrier laminate and an evaluation sample were obtained in the same manner as in Example 4, except that heat drying was carried out in a box oven at a temperature of 220° C. for 10 minutes.
  • Example 1 A gas barrier laminate and an evaluation sample were obtained in the same manner as in Example 3, except that aluminum hydroxide was not blended as an additive.
  • a gas barrier laminate and an evaluation sample were obtained in the same manner as in Example 1, except that after the barrier coating paint was applied onto the substrate, it was heated and dried in a box oven at 180° C. for 2 minutes.
  • Comparative Example 3 A gas barrier laminate and an evaluation sample were obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that heat drying was carried out in a box oven at a temperature of 220° C. for 10 minutes.
  • the infrared absorption spectrum of the gas barrier coating film applied onto the polyester substrate was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT/IR-6600, manufactured by JASCO Corporation). ⁇ FT-IR measurement conditions> Equipment used: JASCO FT/IR-6600 Measurement conditions: Method ATR (Ge prism) Detector TGS Attachment Thunder Dome Wave number range: 800 to 1400 cm -1 Film measurement surface Barrier coating surface
  • the phosphorus element, aluminum element, and zirconium element can be quantified using a commercially available fluorescent X-ray analyzer.
  • the net strength obtained by measuring each gas barrier laminate was expressed as P/Zr for P and Zr, and Al/Zr for Al and Zr, to calculate the content ratio of each element in the coating film, which was used for evaluation.
  • NV solid content of metal oxide in metal oxide sol
  • ZSL-00120B crystalline zirconium oxide
  • TT total light transmittance
  • Hz haze
  • P/Zr content ratio of phosphorus element (P) derived from the phosphate compound and zirconium element (Zr) in the metal oxide in the gas barrier laminate
  • Al/Zr content ratio of aluminum element (Al) derived from the additive and zirconium element (Zr) in the metal oxide in the gas barrier laminate.
  • the gas barrier coating composition of the present invention is capable of forming a coating film with excellent oxygen barrier and water vapor barrier properties, and has reduced yellowness, making it suitable for use as a transparent high-barrier packaging material.
  • Substrate 1. Anchor coat layer, 3. Gas barrier layer, 4. Adhesive layer, 5. Moisture-resistant resin layer.

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Abstract

本発明は、金属酸化物及びリン酸化合物から成るガスバリア性塗料組成物に関するものであり、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種を更に含有することにより、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有すると共に、無色透明のガスバリア性塗膜を効率よく形成可能な塗料組成物、及びこのガスバリア性塗膜（ガスバリア層）を備えたガスバリア性積層体を提供できる。

Description

ガスバリア性塗料組成物及びガスバリア性積層体
　本発明は、ガスバリア性塗料組成物及びこの塗料組成物から成る塗膜を有するガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れていると共に、塗膜の黄変を抑制可能な塗料組成物、並びに該塗膜を含むガスバリア性積層体に関する。
　プラスチック基材上に、金属原子とリン原子とを構成成分とするフィルムを形成して成るガスバリア性積層体が従来から知られている。
　例えば下記特許文献１には、金属対リンの原子比が約２．３～０．５であり、金属原子の５０～１００％がアルミニウムであり、金属原子の０～５０％が錫、チタン及びジルコニウムから選ばれ、金属原子の０～約２０％が亜鉛、クロム及びマグネシウムから選ばれた金属オルトリン酸塩から成る実質的に連続的でかつ実質的に非結晶性のガス透過防止膜が提案されている。
　しかしながら、かかるガス透過防止膜は、酸素バリア性と水蒸気バリア性の点で未だ満足するものではなかった。また、被覆する基質への付着力向上として樹脂を添加することが示されているが、樹脂の添加により、塗膜の酸素と水蒸気バリア性能を向上する効果については、明らかとされていなかった。
　このような問題を解決するために、下記特許文献２には、基材（Ｘ）と前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを有する複合構造体であって、前記層（Ｙ）は反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応して成る反応生成物であり、８００～１４００ｃｍ－１の範囲における前記層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる端数（ｎ１）が１０８０～１１３０ｃｍ－１の範囲にあり、前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）がアルミニウムである、複合構造体が記載されている。
　上記特許文献２による複合構造体は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方を満足するものであるが、内容物が有する酸やアルカリに対する安定性の点で懸念があった。
　本発明者等は、金属酸化物及びリン化合物の反応生成物から成る複合構造体が上記問題を解決すると共に、特定の添加剤を含有させることにより、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現できる塗料組成物を提案した（特許文献３）。
特公昭５７－４２０３２号公報 特許第４９６１０５４号公報 国際公開２０２２／０７５３５２
　上記特許文献３によるガスバリア性塗料組成物においては、特定の添加剤として多価金属イオンと有機カルボン酸を含むアミン化合物を用いることにより、多価金属イオンが金属イオンを補足すると共に上記アミン化合物が金属イオン、カルボン酸及びリン酸と反応して架橋構造に取り込まれ、金属酸化物粒子間のバインダーとして機能することから、欠陥のない塗膜が形成され、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現することが可能である。
　しかしながら、特許文献３の塗料組成物から成る塗膜は、上記アミン化合物とカルボニル化合物の一種であるカルボン酸の反応により黄色に着色する傾向があることから、無色透明な塗膜が要求される用途においては、未だ十分満足するものではなかった。またアミン化合物とカルボン酸の反応には高温且つ長時間を要することから、低温且つ短時間で効率よく塗膜を形成できる塗料組成物が望まれている。
　従って本発明の目的は、金属酸化物及びリン酸化合物から成るガスバリア性塗料組成物において、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有すると共に、無色透明のガスバリア性塗膜を効率よく形成可能な塗料組成物、及びこのガスバリア性塗膜（ガスバリア層）を備えたガスバリア性積層体を提供することである。
　本発明によれば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種、金属酸化物、及びリン酸化合物又は硫酸化合物、を含有することを特徴とするガスバリア性塗料組成物が提供される。
本発明のガスバリア性塗料組成物においては、
　［１］前記金属アルコキシド及び金属水酸化物の金属種が、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウムの少なくとも１種であること、
　［２］前記金属アルコキシドが、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドの少なくとも１種であること、
　［３］前記金属アルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシドであること、
　［４］前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであること、
　［５］前記金属酸化物が、ジルコニウム酸化物又はアルミニウム酸化物であること、
　［６］前記リン酸化合物が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種であること、
が好適である。
　本発明によればまた、基材上に、上記ガスバリア性塗料組成物からなる塗膜を有するガスバリア性積層体であって、前記塗膜が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種、金属酸化物、及びリン酸化合物又は硫酸化合物、の反応によって得られた反応生成物から成ることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
本発明のガスバリア性積層体においては、
　［１］前記塗膜が、色彩測定によるｂ＊値が２．２未満であること、
　［２］前記塗膜の蛍光Ｘ線測定におけるＺｒ（Ｚｒ－ｋα）及びＡｌ（Ａｌーｋα）の含有比（Ａｌ／Ｚｒ）の値が、０．０６～０．３５の範囲にあること、
　［３］前記塗膜の蛍光Ｘ線測定におけるＺｒ（Ｚｒ－ｋα）及びＰ（Ｐーｋα）の含有比（Ｐ／Ｚｒ）の値が、１．３０～１．８２の範囲にあること、
　［４］前記基材と塗膜の間にアンカーコート層を有すること、
　［５］前記基材が１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成り、該基材上に塗工量２．０ｇ／ｍ２の前記塗膜が形成され、該塗膜の上に接着層を介して５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルムが配置されている場合に、酸素透過度が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下であること、
が好適である。
　本発明のガスバリア性塗料組成物においては、金属酸化物及びリン酸化合物と共に、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種を含有することにより、金属酸化物とリン酸化合物による均一且つ緻密な架橋構造による優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性と共に、黄変のない透明性に優れた塗膜を効率よく形成することが可能となる。
　すなわち、金属アルコキシド及びその加水分解物並びに金属水酸化物は、酸性条件下で金属イオンを補足して金属イオン不足を解消することができると共に、リン酸化合物と反応して上記架橋構造に取り込まれ、金属酸化物粒子間のバインダーとして機能することから、欠陥の少ない塗膜が形成されるため、上述した均一且つ緻密な架橋構造と相俟って、より優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現することができる。その結果、本発明のガスバリア性塗料組成物によれば、非レトルト用途はもちろん、レトルト殺菌にも対応可能なガスバリア性積層体を提供することができる。　また金属アルコキシド及びその加水分解物並びに金属水酸化物とリン酸化合物の反応は、黄変を生じることがないため、無色透明なガスバリア性塗膜を形成することが可能となる。さらにアミン化合物とカルボン酸を含む従来の塗膜形成に比して低温且つ短時間で可能であることから、生産性の点でも優れている。
　さらに金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いることにより、内容物が有する酸やアルカリに対しても安定な塗膜を形成することが可能であり、更に優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性が発現される。
本発明のガスバリア性積層体の一例の断面構造を示す図である。 本発明のガスバリア性積層体の他の一例の断面構造を示す図である。
（ガスバリア性塗料組成物）
　本発明のガスバリア性塗料組成物は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物（以下、これら３種を総称して「金属アルコキシド等」ということがある）の少なくとも１種、金属酸化物、及びリン酸化合物又は硫酸化合物（以下、これらを総称して「リン酸化合物等」ということがある）、を含有することが重要な特徴である。
　前述したとおり、本発明においては金属酸化物と、リン酸化合物又は硫酸化合物と共に、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種を含有することにより、金属酸化物とリン酸化合物等により均一且つ緻密な架橋構造が形成されると共に、金属アルコキシド等とリン酸化合物等が反応することにより、上記架橋構造に取り込まれて、金属酸化物粒子間のバインダーとして機能し、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現することができる。
　また金属アルコキシド等とリン酸化合物等の反応は、上記特許文献３記載の塗料組成物のように、黄変を生じることがないため、無色透明なガスバリア性塗膜を形成することが可能となる。
［金属酸化物］
　本発明のガスバリア性塗料組成物に用いられる金属酸化物としては、２価以上の金属原子の酸化物であることが好適であり、これに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物を例示することができ、中でもジルコニウム酸化物を好適に使用できる。
　本明細書において用いる金属酸化物とは、Ｍ－Ｏ－Ｍで表される構造を主成分として含有する。Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子を表す。
　またジルコニウム酸化物においては、成分元素としてＺｒとＯを含有するものであり、非晶質ジルコニウム酸化物としては、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）及び／又は水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を主成分として含有し、結晶質ジルコニウム酸化物としては、主成分として水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）及び／又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分として含有する。尚、主成分とは５０％以上の割合で含有する成分を意味する。ジルコニウム酸化物、及びガスバリア性塗膜化したジルコニウム酸化物の結晶性については、従来公知のＸ線構造回折装置を用い、結晶性ジルコニウムに固有のＸ線ピークを同定することで評価することができる。
　本発明においては、ジルコニウム酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれのジルコニウム酸化物（ジルコニア）を使用することもできる。
　塗料において、ジルコニウム酸化物は、ジルコニウム酸化物粒子を分散質とし、安定化剤として硝酸等の無機酸が配合されたゾルの状態で使用されているが、本発明においては、無機酸を含有することによる塗膜形成時の酸の揮散を防止するために、硝酸等の無機酸に変えて、炭酸塩や炭酸アンモニウム塩、有機系の分散剤等が用いられたジルコニウム酸化物のゾルを使用することが好適である。
　またバインダー成分として、リン酸との反応に利用される水酸基を多く提供可能な、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種が含有されていることから、非晶質ジルコニウム酸化物を用いた場合と同様に、結晶質のジルコニウム酸化物を用いた場合でも、水酸基が多い非晶質ジルコニウム酸化物を用いた場合と同等の酸素バリア性及び水蒸気バリア性の両方を兼ね備えることができる。
　またジルコニウム酸化物粒子は、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であることが望ましく、これにより透明性に優れた均一な塗膜を形成することができる。尚、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定された体積平均粒径であり、Ｄ５０は体積基準の粒度分布における５０％の値である。このような微粒子タイプのジルコニウム酸化物を原料として用いることで、優れた透明性を発現することができる。
［リン酸化合物］
　本発明に用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、の塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物及び脱水物も含まれる。更に、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も使用することができる。これらのリン酸化合物は、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
　本発明においては特にオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。
［硫酸化合物］
　本発明において、上記リン酸化合物に変えて、金属酸化物と反応して緻密な塗膜を形成可能な硫酸化合物としては、硫酸、硫酸塩、硫酸エステル、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる化合物を例示することができる。これらの硫酸化合物は、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
　本発明においては特に、硫酸を好適に用いることができる。
［金属アルコキシド又はその加水分解物］
　金属アルコキシドは、一般に下記式（１）で表される。
　　　Ｍｎ＋（ＯＲ）ｎー　　・・・（１）
　　式中、Ｒは、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　本発明においては上記式（１）において、金属原子Ｍが、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウムの何れかであることが好適である。
　また上記式（１）において、有機基Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基の何れかであることが好適である。
　本発明において、金属アルコキシドは、上記の通り、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることが好適であり、中でもアルミニウムイソプロポキシドを好適に使用することができる。
［金属水酸化物］
金属水酸化物は、一般に下記式（２）で表される。
　　　Ｍｎ＋（ＯＨ）ｎー　　・・・（２）
　　式中、Ｈは水素原子、Ｍは金属原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　金属水酸化物としては、金属アルコキシドについて例示した、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウムの何れかの水酸化物であることが好適であり、中でも水酸化アルミニウムを好適に使用することができる。
［塗料組成物の調製］
　本発明のガスバリア性塗料組成物は、上述した金属酸化物、リン酸化合物等及び金属アルコキシド等を含有する限り、水系又は溶剤系のいずれの組成物であってもよいが、水性組成物であることが好適である。
　ガスバリア性塗料組成物においては、上記金属酸化物として、金属酸化物微粒子を分散質とするゾルを使用することが望ましい。また金属酸化物微粒子を分散質とするゾルとしては、安定化剤として揮発性の酸を含有しないゾルを使用することが、酸発生による設備や作業環境への悪影響を抑制する上で好ましい。
　上記の理由から、透明性及び粘度安定性に優れた分散液とするために使用されていた、硝酸、塩酸、酢酸等の揮発性を有する酸を解膠剤として使用しないことが望ましい。
　本発明におけるガスバリア性塗料組成物は、金属酸化物、リン酸化合物等、及び金属アルコキシド等を、リン酸化合物等及び金属アルコキシド等を溶解可能な溶媒中で混合して調製される。
　このような水性媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水等の従来公知の水性溶媒を使用することができ、公知の水性組成物と同様に、アルコール、多価アルコール、その誘導体等やケトン等の有機溶媒を含有することができる。このような共溶剤を用いる場合には、水性組成物中の水性溶媒に対して、１～９０質量％含有することができる。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　また本発明のガスバリア性塗料組成物の調製には、一般的に知られる分散処理を行うことができる。分散処理の方法として、超音波ホモジナイザーを用いたキャビテーションによる微粒子の粉砕処理や、回転羽根を用いたディスパーによる機械的な分散処理、ガラスやジルコニアビーズを用いたミルによる分散が知られている。本発明においては、これら塗料の微分散化処理を好適に用いることができる。
　本発明のガスバリア性塗料組成物においては、金属酸化物に対し、リン酸化合物等と金属アルコキシド等は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を損なわない範囲で添加することができる。
　リン酸化合物等は、用いるリン酸化合物等の種類によってその添加量は異なり一概に規定できないが、金属酸化物としてジルコニウム酸化物、リン酸化合物等としてリン酸、金属アルコキシド等としてアルミニウムイソプロポキシドを使用する場合、ジルコニウム酸化物の固形分１００質量部に対して、リン酸の不揮発分で５３～８６質量部、特に５３～６４質量部の量で配合することが好適である。
　また金属アルコキシド等は、用いる金属アルコキシド等の種類によってその添加量は異なり一概に規定できないが、金属酸化物としてジルコニウム酸化物、リン酸化合物等としてリン酸、金属アルコキシド等としてアルミニウムイソプロポキシドを使用する場合、ジルコニウム酸化物の固形分１００質量部に対して、アルミニウムイソプロポキシドを特に４５～４９質量部の量で添加することが好適である。
　上記範囲よりも添加量が少ない場合には、金属アルコキシド等を添加することにより得られる作用効果が上記範囲にある場合に比して十分に得られず、上記範囲よりも添加量が多くてもさらなる効果が得られないだけでなく、上記範囲にある場合に比して塗膜のバリア構造に欠陥を生じるおそれがある。
　また本発明のガスバリア性塗料組成物においては、用いる金属酸化物又は金属アルコキシド等と、リン酸化合物等との反応を促進することが可能な触媒を含有していることが好適である。これにより、塗料組成物の架橋反応を促進して、塗膜形成のための加熱温度及び加熱時間を低減することが可能となる。
　このような触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、クメンスルホン酸等の酸触媒、又はこれらの酸のアミン中和物を例示することができ、中でもパラトルエンスルホン酸を好適に使用することができる。
　上記酸触媒は、ジルコニウム酸化物の固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、特に１～３質量部の量で含有することが好適である。
　ガスバリア性塗料組成物には、上記成分の他に、架橋剤、金属錯体、縮合促進剤、高分子化合物、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、着色剤等を含有することもできる。
（ガスバリア性塗膜）
　本発明のガスバリア性塗料組成物から形成されるガスバリア性塗膜は、前述した金属酸化物、リン酸化合物等及び金属アルコキシド等から成り、具体的には、リン酸金属塩が形成され、金属酸化物とリン酸化合物が架橋されていることにより緻密な架橋構造を形成することが可能となる。また金属アルコキシド等は、リン酸と反応してリン酸金属塩を形成して上記架橋構造に取り込まれ、金属酸化物粒子間のバインダーとして機能し、欠陥のない塗膜を形成することが可能となる。
　本発明のガスバリア性塗料組成物から成る塗膜は、塗膜単体のＦＴ－ＩＲ測定による８００～１４００ｃｍ－１の範囲における赤外線吸収スペクトルにおいて、９４０～１１２０ｃｍ－１の範囲に赤外線吸収が最大となる吸収ピークを有するという特徴を有している。
　また本発明のガスバリア性塗膜においては、前述した通り、アミン化合物とカルボン酸によるポリアミド化反応を用いた場合のような黄変がなく、１２μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム上に２．０ｇ／ｍ２の塗工量で形成された塗膜が、色彩測定（ＣＩＥ１９７６年規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系）におけるｂ＊値が２．２未満、特に１．５未満の値であり、黄色度が低減されている。
　また本発明のガスバリア性塗料組成物から成る塗膜は、金属酸化物又は金属アルコキシド等の蛍光Ｘ線測定によるＭ（Ｍ－ｋα）と、リン酸化合物等の蛍光Ｘ線測定によるＰ（Ｐ－ｋα）の含有比（Ｐ／Ｍ）の値が、特に金属酸化物としてジルコニウム酸化物、リン酸化合物等としてリン酸、金属アルコキシド等としてアルミニウムイソプロポキシドを使用する場合、ジルコニウム酸化物の蛍光Ｘ線測定によるＺｒ（Ｚｒ－ｋα）と、リン酸化合物の蛍光Ｘ線測定によるＰ（Ｐ－ｋα）の含有比（Ｐ／Ｚｒ）の値が１．３０～１．８２の範囲、特に１．３６～１．８２の範囲にあることが好適である。
　上記含有比が上記範囲にあることにより、塗膜中において金属酸化物の水酸基に対しリン酸化合物が過不足なく効率よく反応して、均一且つ緻密な塗膜を形成することが可能になり、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現可能になる。すなわち、蛍光Ｘ線測定による含有比が上記範囲よりも小さく、リン酸化合物が不足すると、金属酸化物粒子同士の結合が不十分になると共に、金属酸化物粒子表面に存在する水酸基量が多くなり、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が低下するおそれがある。その一方蛍光Ｘ線測定による含有比が上記範囲よりも大きく、リン酸化合物が過剰になると、リン酸基由来の水酸基の量が多くなり、やはり酸素バリア性及び水蒸気バリア性が低下するおそれがある。
　また金属酸化物としてジルコニウム酸化物、リン酸化合物等としてリン酸、金属アルコキシド等としてアルミニウムイソプロポキシドを使用する場合、ジルコニウム酸化物の蛍光Ｘ線測定によるＺｒ（Ｚｒ－ｋα）と、アルミニウムイソプロポキシドの蛍光Ｘ線測定によるＡｌ（Ａｌ－ｋα）の含有比（Ａｌ／Ｚｒ）の値が０．０６～０．３５の範囲、特に０．１３～０．２６の範囲にあることが好適である。上記含有比が上記範囲にあることにより、ジルコニウム酸化物とリン酸化合物による緻密な架橋構造を損なうことなく、金属アルコキシド等による前述した作用効果を発現することが可能となり、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を発現することが可能となる。
（ガスバリア性積層体）
　本発明のガスバリア性積層体は、基材上の少なくとも一方の表面に、前述したガスバリア性塗膜から成るガスバリア層が形成されて成る積層体であり、好適には、図１に示すように、基材１に後述するアンカーコート層２を介してガスバリア層３が形成されている。アンカーコート層２はプラスチック基材１との密着性に優れた塗膜であり、この塗膜の上にガスバリア層が形成されていることにより、ガスバリア層とプラスチック基材との間の層間密着性が顕著に向上され、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが有効に防止できる。
　また上記構成のガスバリア性積層体で、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが３０％以下と優れた透明性も有している。
　また本発明のガスバリア性積層体においては、図２に示すように、上記ガスバリア層３の上に、接着層４を介して、無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂から成る耐湿性樹脂層５を形成することが好適である。
　本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層自体が充分なガスバリア性能、特に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有しており、１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成る基材フィルム、塗工量２．０ｇ／ｍ２の前記ガスバリア性塗膜（ガスバリア層）、接着層、及び５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルムを備えて成る場合において、酸素透過度（ＪＩＳ　Ｋ－７１２６に準拠）が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下である、という優れた酸素バリア性及び耐レトルト性を有している。
［基材］
　ガスバリア性積層体の基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、紙、不織布等の繊維等から成る従来公知の基材を使用することができるが、好適には、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、二軸延伸フィルム成形、キャストフィルム成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
　基材を構成する熱可塑性樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等を例示できる。
　また近年の環境対応の観点から、ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート、メカニカルリサイクルポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来オレフィン、リサイクルオレフィン等を使用することができる。
　本発明においては特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート或いはポリプロピレンから成るシートを好適に使用できる。
　これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形でも、また異なる樹脂が積層体の形で存在していてもよい。またプラスチック基材は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
　前記溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を、樹脂１００質量部に対して合計量として０．００１～５．０質量部の範囲内で添加することもできる。
　また例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として２～１５０質量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５～１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合することもできる。
　更に、ガスバリア性の向上を目的として、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して合計量として５～１００質量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
　同様に、ガスバリア性の向上を目的として、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
　また基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック容器成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
［アンカーコート層］
　基材表面に必要により形成するアンカーコート層としては、ガスバリア性積層体に使用されているものを使用することができ、アクリル系樹脂やポリオール等の主剤となる水酸基含有化合物と、イソシアネート系硬化剤を組み合わせて成る従来公知のポリウレタン系樹脂から成るアンカーコート層、或いは更にシランカップリング剤を配合して成るアンカーコート層、或いは親水基含有樹脂とシランカップリング剤とから成るアンカーコート層を好適に使用できる。
＜ポリウレタン系樹脂＞
　アンカーコート層を構成するポリウレタン系樹脂としては、従来よりアンカーコート層として使用されていた公知のアクリル系樹脂やポリオール等の主剤となる水酸基含有化合物と、イソシアネート化合物から成るポリウレタン系樹脂を使用することができる。
　本発明においては、ポリウレタン系樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、特に８０～１２０℃の範囲にあるものを使用することが望ましい。上記範囲よりもガラス転移温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して、アンカーコート層の耐熱性に劣るようになると共に、ガスバリア層の乾燥の際、加熱によりガスバリア塗膜が収縮した際にガスバリア層にクラックが生じ、バリア性が低下するおそれがある。
　アクリル系樹脂としては、従来より知られるラジカル開始剤等を用いて溶液重合や懸濁重合により合成した重合体および共重合体を用いることができる。
　前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、－５０～１００℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。またアクリル系樹脂の数平均分子量は５０～１０万が好ましく、５０～８万がより好ましい。また、アクリル系樹脂の水酸基価としては、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　共重合体形成用のモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等、必要に応じて組み合わせた共重合体を用いることができる。
　ポリオールとしては、グリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等を例示できるが、特に、アクリルポリオール、グリコールを用いることが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、－５０～１００℃が好ましく、－２０℃～８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は５０～１０万が好ましく、５０～８万がより好ましい。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
　ポリウレタン系樹脂の硬化剤であるイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等を使用できる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソシアネート（１，３－又は１，４－キシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３－又は１，４－テトラメチルキシレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が例示できる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－又は２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる。
　ポリイソシアネート成分は、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
　ポリイソシアネート成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
　本発明においては、上記イソシアネート成分の中でも、キシレンジイソシアネートを用いることが好適である。
＜親水基含有樹脂＞
　親水基含有樹脂としては、これに限定されないが、水分散性又は水溶性ポリエステル樹脂、水分散性又は水溶性アクリル樹脂、水分散性又は水溶性ポリウレタン樹脂等を例示できるが、本発明においてはポリエステル樹脂であることが好適であり、中でもカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の重合に通常用いられるモノマー成分と共に、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物を組み合わせることにより調製することができる。
　このようなモノマー成分は、多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を選択して使用できる。本発明においては、耐熱性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が５０モル％以上であることが好ましい。
　またポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、又は２種以上の組合せで使用することができる。本発明においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールを好適に用いることできる。
　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。
　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、酸価が１～８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に１０～３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０～１２０℃、特に６７～８０℃の範囲であることが好適である。
　用いるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ブレンド後の酸価及びＴｇが上記範囲に駆る限り、ブレンドポリエステル樹脂であってもよい。
　またカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステルであることが好適である。
＜シランカップリング剤＞
　アンカーコート層に用いるシランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤を好適に使用することができる。
　このようなエポキシ系シランカップリング剤としては、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
　シランカップリング剤としては、他にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、必要に応じ使用することができる。
　また、これら用いるシランカップリング剤については、耐熱水密着力の向上を目的として、必要に応じて加水分解を行い、シランカップリング剤の縮合反応を進めたものを用いても良い。
［アンカーコート層形成用組成物］
　本発明において、アンカーコート層形成用組成物は水系又は溶剤系のいずれであってもよいが、作業環境の観点から好適には水性組成物とすることが望ましい。
　アンカーコート層形成用組成物に、上述したポリウレタン系樹脂を用いる場合、更にエポキシ系シランカップリング剤を含有して成ることが好適である。また用いるポリウレタン系樹脂は水溶性又は水分散性のポリウレタンであることが望ましい。
　一方、アンカーコート層形成用組成物に、上述した親水基含有樹脂を用いる場合、中でもカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、エポキシ系シランカップリング剤を含有して調製されることが望ましい。
　エポキシ系シランカップリング剤は、ポリウレタン系樹脂の固形分１００質量部に対しては１～８０質量部の量で含有することが好ましく、一方でカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対しては、１００～４００質量部、特に１５０～３００質量部の量で配合されていることが好適である。
　上記範囲よりもエポキシ系シランカップリング剤が少ない場合は、上記範囲にある場合に比して乾燥時の耐クラック性能を満足に得ることができない。一方、上記範囲よりもエポキシ系シランカップリング剤の配合量が多くても更に密着性や耐クラック性を向上させることは困難であり、かえって耐熱水性が損なわれるおそれがあり、更に経済性の観点からみても劣るようになる。
　また水性媒体としては、ガスバリア層形成用組成物に用いた同様の、従来公知の水性媒体、アルコール、多価アルコール、その誘導体等の有機溶媒を含有することができる。
　アンカーコート層形成用組成物においては、上記成分の他に、公知の硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、ポットライフ延長剤等を含有することもできる。
（ガスバリア性積層体の製造方法）
　本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、上述した基材の少なくとも一方の表面に直接、本発明のガスバリア性塗料組成物を塗布することもできるが、ガスバリア性塗料組成物の塗工に先だって、前述したアンカーコート層形成用組成物を塗布することが好適である。
　アンカーコート層形成用組成物の塗工量は、組成物中のポリウレタン系樹脂又はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、及びシランカップリング剤の含有量によって決定され、一概に規定できないが塗膜の固形分重量で０．０５～１．００ｇ／ｍ２、特に０．１０～０．５０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりもアンカーコート塗工量が少ないと、上記範囲にある場合に比してアンカーコート層を基材に固着させられないおそれがあり、一方上記範囲よりもアンカーコート塗工量が多いと経済性に劣るようになる。
　基材上に塗布されたアンカーコート層形成用組成物は、用いる組成及び塗工量にもよるが、８０～１５０℃の温度で１～６０秒間乾燥することにより、組成物中の溶媒を除去する。これにより基材がポリプロピレンのような融点の低いプラスチックから成る場合でも影響を与えることなく、経済的にアンカーコート層を形成できる。
　次いで溶媒が除去され乾燥状態にあるアンカーコート層形成用組成物の上に、ガスバリア性塗料組成物を塗布する。ガスバリア性塗料組成物の塗工量は、組成物中の金属酸化物、リン酸化合物等及び金属アルコキシド等の含有量によって決定され、一概に規定できないが、塗膜の固形分重量で０．０５～３．０ｇ／ｍ２、特に０．１～２．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なバリア性が得られない。一方上記範囲よりも塗工量が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　本発明のガスバリア性塗料組成物においては、用いる組成物中の金属酸化物、リン酸化合物等及び金属アルコキシド等の組成及び塗工量にもよるが、８０～２２０℃、好適には１４０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することによって、ガスバリア層を形成できる。これにより、ガスバリア層及びアンカーコート層の加熱による収縮の差を低減して、ガスバリア層の耐クラック性を向上させることが可能になると共に、ガスバリア層及びアンカーコート層間の層間密着性も顕著に向上し、レトルト殺菌に付された場合にも、ガスバリア層が基材から剥離することが防止される。また従来のガスバリア層に比して低温且つ短時間で効率よく塗膜を形成できる。
　上述したアンカーコート層形成用組成物及びガスバリア性塗料組成物の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
　また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱、真空乾燥、過熱水蒸気等により行うことができる。
　本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（実施例１）
［ガスバリア性塗料組成物の調製］
　ガスバリア性塗料組成物（以下、「バリアコート塗料」という）として、金属酸化物としてジルコニウム酸化物ゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコニアゾル　ＺＳＬ－００１２０Ｂ（結晶質ジルコニウム酸化物、正方晶系、固形分（ＺｒＯ２換算）＝２０％））を用いた。まずジルコニウム酸化物ゾルに対し、水とイソプロパノール溶媒を用いて、固形分が６．９％、水／イソプロパノールの比率が８０／２０となるように調製した。次いで、ジルコニウム酸化物ゾルの固形分１００質量部に対し、添加剤として水酸化アルミニウム（和光純薬株式会社製）を８．５質量部、リン酸化合物としてリン酸（和光純薬株式会社製、濃度＝７５％）をリン酸の不揮発分で５３.５質量部となるよう加え、所定時間攪拌してバリアコート塗料を得た。
［ガスバリア性積層体の作製方法］
　ガスバリア性積層体は、調製したバリアコート塗料を用いて、以下の通り作製した。１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ルミラーＰ６０）の基材上に、バーコーターを用いて前述のバリアコート塗料を塗工量が２．０ｇ／ｍ２になるように塗布、ボックスオーブンにて２００℃の温度で２分間の加熱乾燥を行い、ガスバリア性積層体を得た。
［ガスバリア性等の評価用サンプルの作製方法］
　ガスバリア性等の評価用のサンプル（以下、「評価用サンプル」という）は、前述のガスバリア性積層体のバリアコート面に対し、塗工量４．０ｇ／ｍ２のウレタン系接着剤（三井化学製、タケネートＡ―３１５／タケネートＡ－５０）をバーコーターにて塗布、ドライヤーにて乾燥した後、５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、トレファンＺＫ４０１）をラミネートすることで作製し、ガスバリア性等の評価用サンプルを得た。
（実施例２）
　実施例１において、ジルコニウム酸化物ゾルの固形分１００質量部に対し、添加剤として水酸化アルミニウム（和光純薬株式会社製）を４．４質量部、リン酸化合物としてリン酸（和光純薬株式会社製、濃度＝７５％）をリン酸の不揮発分で５３.３質量部となるよう加え、基材上にバリアコート塗料を塗布後、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で２分間の加熱乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（実施例３）
　実施例１において、基材上にバリアコート塗料を塗布後、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で１０分間の加熱乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（実施例４）
　バリアコート塗料として、ジルコニウム酸化物ゾルに対し、水とイソプロパノール溶媒を用いて、固形分が３．７％、水／イソプロパノールの比率が６０／４０となるように調製した。次いで、ジルコニウム酸化物ゾルの固形分１００質量部に対し、添加剤としてアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬株式会社製）を４４.７質量部、リン酸化合物としてリン酸（和光純薬株式会社製、濃度＝７５％）をリン酸の不揮発分で５３.５質量部となるよう加え、所定時間攪拌してバリアコート塗料を得た。
　基材上にバリアコート塗料を塗布後、ボックスオーブンにて１８０℃の温度で２分間の加熱乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（実施例５）
　実施例４において、ジルコニウム酸化物ゾルの固形分１００質量部に対し、添加剤としてアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬株式会社製）を４８.９質量部、リン酸化合物としてリン酸（和光純薬株式会社製、濃度＝７５％）をリン酸の不揮発分で５３.３質量部となるよう加え、基材上にバリアコート塗料を塗布後、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で２分間の加熱乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（実施例６）
　実施例５において、ジルコニウム酸化物ゾルの固形分１００質量部に対し、添加剤としてアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬株式会社製）を４４．６質量部、リン酸化合物としてリン酸（和光純薬株式会社製、濃度＝７５％）をリン酸の不揮発分で６３.９質量部となるよう加えた以外は、実施例５と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（実施例７）
　実施例４において、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で１０分間の加熱乾燥を行った以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（比較例１）
　実施例３において、添加剤として水酸化アルミニウムを配合しない以外は、実施例３と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（比較例２）
　バリアコート塗料として、ジルコニウム酸化物ゾルに対し、水とイソプロパノール溶媒を用いて、固形分が６．９％、水／イソプロパノールの比率が８０／２０となるように調製した。次いで、ジルコニウム酸化物ゾルの固形分１００質量部に対し、添加剤としてアルミニウムグリシナート（東京化成工業株式会社製）を２９.３質量部、リン酸化合物としてリン酸（和光純薬株式会社製、濃度＝７５％）をリン酸の不揮発分で５２.０質量部となるよう加え、所定時間攪拌してバリアコート塗料を得た。
　基材上にバリアコート塗料を塗布後、ボックスオーブンにて１８０℃の温度で２分間の加熱乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（比較例３）
　比較例２において、ボックスオーブンにて２２０℃の温度で１０分間の加熱乾燥を行った以外は、比較例２と同様の方法でガスバリア性積層体、評価用サンプルを得た。
（評価方法）
　以下の評価方法を用いて、表１及び表２に示すように、ガスバリア性積層体、評価用サンプルの評価結果を得た。
［酸素透過度］
　実施例、及び比較例で得られた各評価用サンプルを酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。
［水蒸気透過度］
　実施例、及び比較例で得られた各ガスバリア性評価用サンプルを水蒸気透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１）を用いて測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。
［赤外線吸収スペクトル］
　実施例及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社　ＦＴ／ＩＲ－６６００）を用いて、ポリエステル基材上に塗布したガスバリア塗膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。
＜ＦＴ－ＩＲ装置の測定条件＞
　使用機器：　 ＪＡＳＣＯ製　 　ＦＴ／ＩＲ－６６００
　測定条件：　 方法　　　　　　ＡＴＲ（Ｇｅプリズム）
　　　　　　　 検出器 　　　　ＴＧＳ
　　　　　　　 アタッチメント Ｔｈｕｎｄｅｒ　Ｄｏｍｅ
　　　　　　　 波数範囲　　　８００～１４００ｃｍ－１
　　　　　　　 フィルム測定面 バリア塗膜面
［光学特性］
　実施例、及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体ついて、測定の検出器側をポリエステルフィルム基材側として、カラーコンピューター（スガ試験機株式会社　ＳＭ－４）を用いて、全光線透過率（％）とヘイズ（％）の測定を行った。
［色彩測定］
　実施例、及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体ついて、測定の検出器側をポリエステルフィルム基材側として、カラーコンピューター（スガ試験機株式会社　ＳＭ－４）を用いて、色彩測定（ＣＩＥ１９７６年規定のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系）における黄色度（ｂ＊値）の測定を行った。
［蛍光Ｘ線評価］
　実施例、及び比較例で得られた各ガスバリア性積層体に含まれる元素の評価方法として、リン元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素について、市販の蛍光Ｘ線分析装置によって定量することができる。各ガスバリア性積層体の測定で得られたネット強度を、Ｐ及びＺｒについてＰ／Ｚｒ、Ａｌ及びＺｒについてＡｌ／Ｚｒとすることで、塗膜中の各元素の含有比を算出し、評価に用いた。
＜蛍光Ｘ線分析装置の測定条件＞
　使用機器：　株式会社リガク製　　　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII
　測定条件：　測定対象　　　　　　　Ｐ－Ｋα線、Ａｌ－Ｋα線、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚｒ－Ｋα線
　　　　　　　 測定径 　　　　　　　 １０ｍｍ
　　　　　　　 測定Ｘ線　　　　　　　Ｒｈ（４．０ｋｗ）
　　　　　　　 フィルム測定面　　　　バリア塗膜面側からＸ線を入射して
　　　　　　　　　　　　　　　　　　測定
　上記実施例、及び比較例の各種測定、及び評価結果を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［表１及び表２中の略号］
　ＮＶ：金属酸化物ゾル中における、金属酸化物の固形分、ＺＳＬ－００１２０Ｂ：結晶質ジルコニウム酸化物、ＴＴ：全光線透過率、Ｈｚ：ヘイズ、Ｐ／Ｚｒ：ガスバリア性積層体における、リン酸化合物に由来するリン元素（Ｐ）と金属酸化物中のジルコニウム元素（Ｚｒ）の含有比、Ａｌ／Ｚｒ：ガスバリア性積層体における、添加剤に由来するアルミニウム元素（Ａｌ）と金属酸化物中のジルコニウム元素（Ｚｒ）の含有比
　表２において、「－」は、「実施していない」ことを意味する。
　本発明のガスバリア性塗料組成物は、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れた塗膜形成が可能であり、また黄色度が低減されており、透明ハイバリア包装材料として好適に使用できる。
　１　基材、２　アンカーコート層、３　ガスバリア層、４　接着層、５　耐湿性樹脂層。

Claims (13)

  1. 　金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種、金属酸化物、及びリン酸化合物又は硫酸化合物、を含有することを特徴とするガスバリア性塗料組成物。
  2. 　前記金属アルコキシド及び金属水酸化物の金属種が、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウムの少なくとも１種である請求項１記載のガスバリア性塗料組成物。
  3. 　前記金属アルコキシドが、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドの少なくとも１種である請求項１又は２記載のガスバリア性塗料組成物。
  4. 　前記金属アルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシドである請求項１又は２記載のガスバリア性塗料組成物。
  5. 　前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである請求項１又は２記載のガスバリア性塗料組成物。
  6. 　前記金属酸化物が、ジルコニウム酸化物又はアルミニウム酸化物である請求項１又は２記載のガスバリア性塗料組成物。
  7. 　前記リン酸化合物が、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、環状ポリリン酸の少なくとも１種である請求項１又は２記載のガスバリア性塗料組成物。
  8. 　基材上に、請求項１又は２記載のガスバリア性塗料組成物からなる塗膜を有するガスバリア性積層体であって、前記塗膜が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属水酸化物の少なくとも１種、金属酸化物、及びリン酸化合物又は硫酸化合物、の反応によって得られた反応生成物から成ることを特徴とするガスバリア性積層体。
  9. 　前記塗膜が、色彩測定によるｂ＊値が２．２未満である請求項８記載のガスバリア性積層体。
  10. 　前記塗膜の蛍光Ｘ線測定におけるＺｒ（Ｚｒ－ｋα）及びＡｌ（Ａｌーｋα）の含有比（Ａｌ／Ｚｒ）の値が、０．０６～０．３５の範囲にある請求項８記載のガスバリア性積層体。
  11. 　前記塗膜の蛍光Ｘ線測定におけるＺｒ（Ｚｒ－ｋα）及びＰ（Ｐーｋα）の含有比（Ｐ／Ｚｒ）の値が、１．３０～１．８２の範囲にある請求項８記載のガスバリア性積層体。
  12. 　前記基材と塗膜の間にアンカーコート層を有する請求項８記載のガスバリア性積層体。
  13. 　前記基材が１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルから成り、該基材上に塗工量２．０ｇ／ｍ２の前記塗膜が形成され、該塗膜の上に接着層を介して５０μｍ厚の無延伸ポリプロピレンフィルムが配置されている場合に、酸素透過度が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、且つ水蒸気透過度が５．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下である請求項８記載のガスバリア性積層体。
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