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WO2024071790A1 - 내열성 및 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성 및 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2024071790A1
WO2024071790A1 PCT/KR2023/014046 KR2023014046W WO2024071790A1 WO 2024071790 A1 WO2024071790 A1 WO 2024071790A1 KR 2023014046 W KR2023014046 W KR 2023014046W WO 2024071790 A1 WO2024071790 A1 WO 2024071790A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide resin
mol
dianhydride
solvent
clause
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/014046
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김진모
김상현
김두영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DAELIM Co Ltd
Original Assignee
DAELIM Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DAELIM Co Ltd filed Critical DAELIM Co Ltd
Priority to JP2025517370A priority Critical patent/JP2025530465A/ja
Publication of WO2024071790A1 publication Critical patent/WO2024071790A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin having excellent heat resistance and oxidation stability and a method for producing the same.
  • Polyimide has heat and chemical resistance, and aromatic polyimide in particular has excellent mechanical properties and electrical insulation due to its rigid main chain structure.
  • a polyimide resin with excellent heat resistance can be obtained by converting polyamic acid into polyimide through an imidization reaction in a solvent soluble in the precursor, but the polyimide resin has poor mechanical properties.
  • the purpose of the present invention is to provide a polyimide resin with excellent heat resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a polyimide resin with excellent oxidation stability.
  • the purpose of the present invention is to provide a molded body with excellent mechanical properties in which powders containing polyimide resin are well fused together.
  • the polyimide resin according to an embodiment of the present invention contains a reaction product of a diamine compound and a dianhydride compound, and may have a half-life measured as follows of 150 minutes or more.
  • the polyimide resin may have a tensile strength of 140 MPa or more.
  • the polyimide resin may have an apparent density of 0.15 g/cm3 to 0.31 g/cm3.
  • the diamine compounds include p-phenylenediamine (p-PDA) and m-phenylenediamine (m-PDA). It may include at least one selected from the group consisting of 4,4'-oxydianiline (ODA) and combinations thereof.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • the diamine compound includes 70 mol% to 92 mol% of p-phenylenediamine; and 8 mol% to 30 mol% of 4,4'-oxydianiline.
  • the diamine compound includes 70 mol% to 92 mol% of p-phenylenediamine; And it may include 8 mol% to 30 mol% of m-phenylenediamine.
  • the dianhydride compound is 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA) ) and combinations thereof.
  • BPDA 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA Pyromellitic dianhydride
  • the dianhydride compound includes 30 mol% to 70 mol% of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride; And it may include 30 mol% to 70 mol% of pyromellitic acid dianhydride.
  • the molar ratio of the diamine compound and the dianhydride compound may be 40:60 to 60:40.
  • the molded body according to an embodiment of the present invention may include the polyimide resin.
  • the molded body may further include graphite.
  • the molded body further includes a conductive additive, and the conductive additive may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and combinations thereof.
  • a method for producing a polyimide resin according to an embodiment of the present invention includes preparing a starting material containing a diamine compound and a dianhydride compound; Preparing a mixed solvent including a first solvent soluble in the starting material and a second solvent insoluble in the starting material; and adding the starting material to the mixed solvent and reacting the starting material.
  • the first solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), pyridine ( Pyridine), tetrahydrofuran (THF), and combinations thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • pyridine Pyridine
  • THF tetrahydrofuran
  • the second solvent may include at least one selected from the group consisting of xylene, water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and combinations thereof.
  • the mixed solvent is 58% to 70% by weight of the first solvent; And it may include 30% to 42% by weight of the second solvent.
  • a polyimide resin with excellent heat resistance and oxidation stability can be obtained.
  • powders containing polyimide resin are well fused together to obtain a molded body with excellent mechanical properties.
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
  • Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
  • the polyimide resin according to the present invention may contain reactants of a diamine compound and a dianhydride compound.
  • the present invention is characterized by improving the heat resistance and oxidation stability of polyimide resin through a specific combination of the diamine compound and dianhydride compound.
  • the heat resistance of the polyimide resin was increased and at the same time, mechanical properties such as tensile strength and elongation were prevented from being reduced.
  • the formulation of the polyimide resin is not particularly limited.
  • the polyimide resin may be in powder form, emulsion form, dispersion form, etc.
  • the reactant may include a copolymer of the diamine compound and the dianhydride compound.
  • the reactant may include a unit structure derived from the diamine compound and a unit structure derived from the dianhydride compound. Additionally, the reactant may include random copolymer, block copolymer, or alternating copolymer.
  • the diamine compounds include p-phenylenediamine (p-PDA) and m-phenylenediamine (m-PDA). It may include at least one selected from the group consisting of 4,4'-oxydianiline (ODA) and combinations thereof.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • the diamine compound may include 70 mol% to 92 mol% of p-phenylenediamine and 8 mol% to 30 mol% of 4,4'-oxydianiline. Additionally, the diamine compound may include 70 mol% to 92 mol% of p-phenylenediamine and 8 mol% to 30 mol% of m-phenylenediamine.
  • the p-phenylenediamine has a rigid structure, and the 4,4'-oxydianiline and m-phenylenediamine have a flexible structure. By using them in an appropriate amount, the heat resistance, oxidation stability, and stability of the polyimide resin are improved. Mechanical properties can be improved in a balanced manner.
  • the dianhydride compound is 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA) ) and combinations thereof.
  • BPDA 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA Pyromellitic dianhydride
  • the dianhydride compound may include 30 mol% to 70 mol% of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and 30 mol% to 70 mol% of pyromellitic acid dianhydride.
  • the 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride has a flexible structure
  • the pyromellitic acid dianhydride has a rigid structure. By using them in an appropriate amount, the heat resistance of the polyimide resin can be improved. , oxidation stability and mechanical properties can be improved in a balanced manner.
  • the molar ratio of the diamine compound and the dianhydride compound may be 40:60 to 60:40, or 50:50.
  • the heat resistance and oxidation stability of the polyimide resin can be evaluated by half-life.
  • the half-life may refer to the time required for the weight reduction of the specimen to reach 50% when the specimen containing the polyimide resin is heat-treated in an air atmosphere.
  • the weight reduction may refer to the ratio of the weight of the specimen at the time of measurement to the weight of the specimen before the start of heat treatment. The method for measuring the half-life will be described later.
  • the half-life of the polyimide resin may be 150 minutes or more.
  • the upper limit of the half-life is not particularly limited, and may be, for example, 300 minutes or less, 250 minutes or less, or 210 minutes or less.
  • the tensile strength of the polyimide resin may be 140 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, and may be, for example, 200 MPa or less, 190 MPa or less, 180 MPa or less, or 170 MPa or less.
  • the elongation of the polyimide resin may be 5% or more.
  • the upper limit of the elongation is not particularly limited, and may be, for example, 20% or less, 18% or less, or 15% or less.
  • the half-life, heat resistance, tensile strength, and elongation may be physical properties of a molded body containing the polyimide resin.
  • the molded body according to the present invention may include the polyimide resin.
  • the shape of the molded body is not particularly limited and may be in the form of a sheet, pellet, etc.
  • the manufacturing method of the molded body is not particularly limited, and it can be manufactured by compression molding the polyimide resin and then baking it.
  • the method of manufacturing the molded body may be baking the compression molded polyimide resin at a temperature of 300°C to 450°C for 5 to 36 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the molded body may further include graphite. Molded bodies obtained by combining polyimide resin and graphite can be used as functional materials in various fields.
  • the molded body may further include a conductive additive.
  • the conductive additive may include any material that has electrical conductivity, and may include, for example, at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and combinations thereof.
  • the method for producing a polyimide resin according to the present invention includes preparing a starting material containing a diamine compound and a dianhydride compound, a first solvent soluble in the starting material, and a second solvent insoluble in the starting material. It may include preparing a mixed solvent containing a and adding the starting material to the mixed solvent and reacting the starting material.
  • the present invention is characterized in that the solubility of the starting material in the mixed solvent is controlled in detail by combining the first solvent and the second solvent in an appropriate ratio. Additionally, unlike the prior art, the azeotropic point and reaction temperature of the mixed solvent can be adjusted by combining a second solvent insoluble in the starting material with the first solvent.
  • the apparent density of the final material, polyimide resin can be adjusted to an appropriate level through the solubility and reaction temperature.
  • the apparent density is a physical property related to the filling amount of the polyimide resin when manufacturing the molded body, and the apparent density of the polyimide resin may be 0.15 g/cm3 to 0.31 g/cm3. When the apparent density of the polyimide resin is within the above range, fusion between the polyimide resins occurs easily, thereby preventing a decrease in the mechanical strength of the molded product.
  • the first solvent may include a solvent that is soluble in the starting material.
  • Solubility in the starting material may mean the property of dissolving the starting material by more than 50%, more than 60%, more than 70%, more than 80%, more than 90%, or more than 100%.
  • the unit of the ratio may be mass, volume, or mole.
  • the first solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), pyridine ( Pyridine), tetrahydrofuran (THF), and combinations thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • pyridine Pyridine
  • THF tetrahydrofuran
  • the second solvent may include a solvent that is insoluble in the starting material.
  • the lack of solubility in the starting material may mean the property of dissolving the starting material at 20% or less, 10% or less, or 0%.
  • the unit of the ratio may be mass, volume, or mole.
  • the second solvent may include at least one selected from the group consisting of xylene, water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and combinations thereof.
  • the mixed solvent may include 58% to 70% by weight of the first solvent and 30% to 42% by weight of the second solvent. When the contents of the first solvent and the second solvent are within the above range, the effect according to the present invention described above can be realized.
  • a reactor equipped with a Dean-stark trap, stirrer, temperature control device, and nitrogen injection device was prepared. The reactor was placed in a nitrogen atmosphere.
  • a mixed solvent was prepared by mixing 65% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a first solvent and 35% by weight of xylene as a second solvent, and the mixed solvent was added to the reactor.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PMDA pyromellitic acid dianhydride
  • the reaction After raising the temperature of the reactor to about 70°C, the reaction proceeded for about 3 hours. Afterwards, the temperature of the reactor was raised to about 150°C, and an imidization reaction occurred for about 2 hours. Water generated during the reaction was removed with a Dean-Stark trap. After the reaction was completed, the formed polyimide resin in powder form was collected, filtered and washed with acetone, and then sufficiently dried in a vacuum oven.
  • the polyimide resin powder was molded at a pressure of 100,000 psi and sintered at 400°C for 11 hours to prepare a molded specimen.
  • Polyimide resin and molded product specimens were manufactured in the same manner as Example 1, except that the ratio of the diamine compound was adjusted as shown in Table 1 below.
  • the half-life of the polyimide resin according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured as follows.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the analyzer was placed in a nitrogen atmosphere and the temperature was raised to 520°C at a rate of 10°C per minute. Since the analyzer was created in a nitrogen atmosphere without oxygen, there is almost no weight loss during the temperature increase section, so it does not significantly affect the results.
  • the temperature reached 520°C the inside of the analyzer was converted to an air atmosphere, and the time when the weight of the specimen reached 50% of the initial weight was measured.
  • the half-life may mean the time at which the measured value becomes 50% of the initial weight of the specimen when the specimen is heat-treated at 520°C in an air atmosphere and the weight of the specimen is measured.
  • the weight of the initial specimen may be the weight of the specimen before being introduced into the analyzer, or it may be the weight of the specimen when the temperature reaches 520°C.
  • Comparative Example 2 in which the content of 4,4'-oxydianiline (ODA), a diamine compound, is less than 8 mol% shows a half-life similar to that of the Examples, but the tensile strength and elongation are very low.
  • Comparative Examples 1 and 3 when the content of 4,4'-oxydianiline (ODA) exceeds 30 mol%, Comparative Examples 1 and 3 have excellent tensile strength and elongation, but the half-life is very short, so it can be seen that the oxidation stability is reduced. .
  • Polyimide resin and molded product specimens were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and ratio of the diamine compound were adjusted as shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 4 in which the content of m-phenylenediamine (m-PDA), a diamine compound, is less than 8 mol%, has very poor tensile strength and elongation, and Comparative Example 4 in which the content of m-phenylenediamine (m-PDA) is more than 30 mol%
  • Example 5 has a very short half-life.
  • Examples 4 and 5 which are reactants of a diamine compound and a dianhydride compound in a specific combination and content presented in the present invention, improved oxidation stability and mechanical strength in a balanced manner.
  • Polyimide resin and molded product specimens were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the dianhydride compound was adjusted as shown in Table 5 below.
  • Examples 6 and 7 which are reactants of a diamine compound and a dianhydride compound in a specific combination and content presented in the present invention, improved oxidation stability and mechanical strength in a balanced manner.
  • Polyimide resin and molded product specimens were manufactured in the same manner as Example 1, except that the type and ratio of the mixed solvent were adjusted as shown in Table 7 below.
  • Comparative Examples 8 to 11 in which the content of the second solvent exceeds the 30 to 42 wt% suggested by the present invention, have very poor mechanical properties.
  • Examples 8 to 13 using the specific combination and content of mixed solvents presented in the present invention have excellent mechanical properties and an appropriate apparent density.

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Abstract

본 발명은 내열성 및 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 특정한 조합을 통해 강직한 구조와 유연한 구조를 적절히 조합하여 폴리이미드 수지의 내열성 및 산화 안정성을 높이면서 동시에 인장강도, 신율 등의 기계적 물성의 저하를 방지한다. 또한, 폴리이미드 수지 제조 시 제1 용매 및 출발물질에 대한 용해성이 없는 제2 용매를 혼합하여 제조함으로써 혼합용매의 공비점 및 반응 온도를 조절하여 최종 물질인 폴리이미드 수지의 겉보기 밀도를 조절할 수 있다.

Description

내열성 및 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 내열성 및 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성 및 내약품성이 있고, 특히 방향족 폴리이미드는 강직한(Rigid) 주쇄 구조에 의해 기계적 물성과 전기절연성 등이 우수하다.
폴리이미드의 내열성을 더 높이기 위해서 강직한(Rigid) 구조의 단량체를 사용하는데, 위와 같은 단량체를 사용하면 성형시 폴리이미드 분말 간 융합이 일어나지 않아 성형체의 강도가 기대보다 낮게 발현되는 문제가 있다.
구체적으로 전구체에 대한 용해성이 있는 용매 중에서 이미드화 반응을 통해 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하여 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있지만 상기 폴리이미드 수지는 기계적 물성이 좋지 않다.
위와 같은 문제를 해결하기 위하여 폴리아믹산을 분리한 뒤 분말화하여 고체 상태에서 이미드화 반응을 하는 방안이 제시되었으나, 내열성이 상대적으로 떨어지고 공정이 복합하다는 한계가 있다.
본 발명은 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리이미드 수지를 포함하는 분말들이 서로 잘 융합되어 기계적 물성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지는 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 반응물을 포함하고, 하기에 따라 측정한 반감기가 150분 이상인 것일 수 있다.
[반감기]
시편을 공기 분위기에서 520℃로 열처리하며 시편의 무게를 측정할 때, 측정값이 최초 시편의 무게의 50%가 되는 시점의 시간을 측정함.
상기 폴리이미드 수지는 인장강도가 140㎫ 이상인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 겉보기 밀도가 0.15 g/㎤ 내지 0.31g/㎤인 것일 수 있다.
상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, m-PDA). 4,4'-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol%; 및 4,4'-옥시디아닐린 8mol% 내지 30mol%를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol%; 및 m-페닐렌디아민 8mol% 내지 30mol%를 포함할 수 있다.
상기 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리트산 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%; 및 피로멜리트산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물과 이무수물 화합물의 몰 비는 40:60 ~ 60:40일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형체는 상기 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 성형체는 그라파이트(Graphite)를 더 포함할 수 있다.
상기 성형체는 도전성 첨가제를 더 포함하고, 상기 도전성 첨가제는 카본나노튜브, 카본블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법은 디아민 화합물 및 이무수물 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 출발물질에 대한 용해성이 있는 제1 용매 및 상기 출발물질에 대한 용해성이 없는 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계; 및 상기 출발물질을 상기 혼합용매에 투입하고 상기 출발물질을 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 피리딘(Pyridine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 자일렌(Xylene), 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합용매는 상기 제1 용매 58중량% 내지 70중량%; 및 상기 제2 용매 30중량% 내지 42중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 내열성 및 산화 안정성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리이미드 수지를 포함하는 분말들이 서로 잘 융합되어 기계적 물성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 반응물을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 특정한 조합을 통해 폴리이미드 수지의 내열성 및 산화 안정성을 높인 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 디아민 화합물 및 이무수물 화합물로 강직한(Rigid) 구조의 것과 유연한 구조의 것을 적절히 조합하여 폴리이미드 수지의 내열성을 높이면서 동시에 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 저하되는 것을 방지하였다.
상기 폴리이미드 수지의 제형은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 수지의 제형은 분말 형태, 에멀젼(Emulsion) 형태, 분산액 형태 등일 수 있다.
상기 반응물은 상기 디아민 화합물과 이무수물 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 반응물은 상기 디아민 화합물로부터 기인한 단위 구조 및 상기 이무수물 화합물로부터 기인한 단위 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응물은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, m-PDA). 4,4'-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol% 및 4,4'-옥시디아닐린 8mol% 내지 30mol%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol% 및 m-페닐렌디아민 8mol% 내지 30mol%를 포함할 수 있다. 상기 p-페닐렌디아민은 강직한 구조를 가지고, 상기 4,4'-옥시디아닐린 및 m-페닐렌디아민은 유연한 구조를 가지는데 이들을 적절한 함량으로 사용함으로써 상기 폴리이미드 수지의 내열성, 산화 안정성 및 기계적 물성을 균형 있게 향상시킬 수 있다.
상기 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리트산 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol% 및 피로멜리트산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%를 포함할 수 있다. 상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드는 유연한 구조를 가지고, 상기 피로멜리트산 디안하이드라이드는 강직한 구조를 가지는데 이들을 적절한 함량으로 사용함으로써 상기 폴리이미드 수지의 내열성, 산화 안정성 및 기계적 물성을 균형 있게 향상시킬 수 있다.
상기 디아민 화합물과 상기 이무수물 화합물의 몰 비는 40:60 내지 60:40, 또는 50:50일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 내열성 및 산화 안정성은 반감기로 평가할 수 있다.
상기 반감기는 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 시편을 공기 분위기에서 열처리하였을 때, 상기 시편의 무게 감소량이 50%가 될 때까지 소요되는 시간을 의미할 수 있다. 상기 무게 감소량은 열처리 시작 전 시편의 무게에 대한 측정 시점의 시편의 무게의 비율을 의미할 수 있다. 상기 반감기의 측정 방법은 후술한다.
상기 폴리이미드 수지의 반감기는 150분 이상일 수 있다. 상기 반감기의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 300분 이하, 또는 250분 이하, 또는 210분 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 인장강도는 140㎫ 이상일 수 있다. 상기 인장강도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 200㎫ 이하, 또는 190㎫ 이하, 또는 180㎫ 이하, 또는 170㎫ 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 신율은 5% 이상일 수 있다. 상기 신율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하일 수 있다.
상기 반감기, 내열성, 인장강도 및 신율은 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 성형체의 물성일 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 상기 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 성형체의 형태는 특별히 제한되지 않고, 시트 형태, 펠렛 형태 등일 수 있다.
상기 성형체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리이미드 수지를 압축 성형 후 소성하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체의 제조 방법은 압축 성형한 폴리이미드 수지를 질소 분위기에서 300℃ 내지 450℃의 온도로 5시간 내지 36시간 소성하는 것일 수 있다.
상기 성형체는 그라파이트(Graphite)를 더 포함할 수 있다. 폴리이미드 수지와 그라파이트를 복합화하여 얻은 성형체는 다양한 분야에 기능성 소재로 활용할 수 있다.
상기 성형체는 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 첨가제는 전기 전도도가 있다면 어떠한 것도 포함할 수 있고, 예를 들어, 카본나노튜브, 카본블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소재를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법은 디아민 화합물 및 이무수물 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질에 대한 용해성이 있는 제1 용매 및 상기 출발물질에 대한 용해성이 없는 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계 및 상기 출발물질을 상기 혼합용매에 투입하고 상기 출발물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 출발물질인 디아민 화합물 및 이무수물 화합물에 대해서는 전술하였으므로 이하 생략한다.
본 발명은 상기 제1 용매 및 제2 용매를 적절한 비율로 조합하여 상기 혼합용매의 상기 출발물질에 대한 용해도를 세부적으로 조절한 것을 특징으로 한다. 또한, 종래 기술과 달리 출발물질에 대한 용해성이 없는 제2 용매를 제1 용매와 조합함으로써 혼합용매의 공비점 및 반응온도를 조정할 수 있다. 상기 용해도 및 반응온도 등을 통해 최종 물질인 폴리이미드 수지의 겉보기 밀도를 적절한 수준으로 조절할 수 있다. 상기 겉보기 밀도는 성형체 제조시 상기 폴리이미드 수지의 충진량과 관련된 물성으로 상기 폴리이미드 수지의 겉보기 밀도는 0.15 g/㎤ 내지 0.31g/㎤일 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 겉보기 밀도가 위 범위에 속할 때, 상기 폴리이미드 수지 간 융합이 잘 일어나 성형체의 기계적 강도가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 용매는 상기 출발물질에 대한 용해성이 있는 용매를 포함할 수 있다. 상기 출발물질에 대한 용해성이 있다는 것은 상기 출발물질을 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100%로 용해하는 성질을 의미할 수 있다. 상기 비율의 단위는 질량, 부피 또는 몰(mole)일 수 있다.
상기 제1 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 피리딘(Pyridine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 상기 출발물질에 대한 용해성이 없는 용매를 포함할 수 있다. 상기 출발물질에 대한 용해성이 없다는 것은 상기 출발물질을 20% 이하, 10% 이하, 또는 0%로 용해하는 성질을 의미할 수 있다. 상기 비율의 단위는 질량, 부피 또는 몰(mole)일 수 있다.
상기 제2 용매는 자일렌(Xylene), 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합용매는 상기 제1 용매 58중량% 내지 70중량% 및 상기 제2 용매 30중량% 내지 42중량%를 포함할 수 있다. 상기 제1 용매와 제2 용매의 함량이 위 범위에 속할 때 전술한 본 발명에 따른 효과를 구현할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
딘스타크(Dean-stark) 트랩, 교반기, 온도 조절 장치 및 질소 주입 장치가 부착된 반응기를 준비하였다. 상기 반응기를 질소 분위기로 만들었다.
제1 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65중량% 및 제2 용매인 자일렌 35중량%를 혼합하여 혼합용매를 준비하고, 상기 혼합용매를 상기 반응기에 투입하였다.
디아민 화합물로 p-페닐렌디아민(p-PDA) 85mol%와 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 15mol%를 상기 혼합용매에 용해시켰다. 상기 디아민 화합물을 충분히 용해한 뒤, 그 결과물에 이무수물 화합물로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(BPDA) 50mol%와 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA) 50mol%를 투입하였다. 상기 디아민 화합물과 상기 이무수물 화합물의 몰 비는 1:1로 조절하였다.
상기 반응기의 온도를 약 70℃까지 올린 뒤 약 3시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 상기 반응기의 온도를 약 150℃로 올려 약 2시간 동안 이미드화 반응을 일으켰다. 반응 중 생성되는 물은 딘스타크 트랩으로 제거하였다. 반응이 종료된 뒤 형성된 분말 형태의 폴리이미드 수지를 수집하여 아세톤으로 여과 및 세척한 뒤, 진공 오븐에서 충분히 건조하였다.
상기 폴리이미드 수지 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 11시간 소결하여 성형품 시편을 제조하였다.
실시예2, 3 및 비교예1 내지 3
디아민 화합물의 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 및 성형품 시편을 제조하였다.
구분 이무수물 화합물[mol%] 디아민 화합물[mol%] 혼합용매[중량%]
PMDA BPDA p-PDA ODA 제1 용매 제2 용매
NMP 자일렌
비교예1 100 - - 100 65 35
비교예2 50 50 95 5 65 35
실시예2 50 50 92 8 65 35
실시예1 50 50 85 15 65 35
실시예3 50 50 70 30 65 35
비교예3 50 50 60 40 65 35
실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 3에 따른 폴리이미드 수지의 반감기를 하기와 같이 측정하였다.
상기 폴리이미드 성형품 시편에서 일부를 취득하여 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)에 투입하였다. 분석기를 질소 분위기로 만들고 분당 10℃의 속도로 온도를 520℃까지 올렸다. 상기 분석기를 산소가 없는 질소 분위기로 만들었기 때문에 승온 구간에서의 무게 감소는 거의 일어나지 않으므로 결과에 큰 영향을 주지 않는다. 온도가 520℃가 되면 상기 분석기 내부를 공기 분위기로 전환하여 상기 시편의 무게가 최초 시편의 무게의 50%가 되는 시점의 시간을 측정하였다.
따라서 상기 반감기는 시편을 공기 분위기에서 520℃로 열처리하며 시편의 무게를 측정할 때, 측정값이 최초 시편의 무게의 50%가 되는 시점의 시간을 의미할 수 있다. 전술한 바와 같이 승온 구간에서는 상기 분석기의 내부가 질소 분위기이므로 상기 시편이 산화되지 않아 무게 감소가 일어나지 않는다. 따라서 상기 최초 시편의 무게는 상기 분석기에 투입하기 전의 시편의 무게일 수도 있고, 온도가 520℃가 되었을 때의 시편의 무게일 수도 있다.
실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 3에 따른 폴리이미드 수지 성형품 시편의 인장강도 및 신율을 ASTM D-1708에 의거하여 측정하였다.
실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 3에 따른 폴리이미드 수지 성형품 시편의 반감기, 인장강도 및 신율을 하기 표 2에 나타냈다.
구분 반감기[분] 인장강도[㎫] 신율[%]
비교예1 95 110 10
비교예2 213 90 2.3
실시예2 210 152 6.5
실시예1 201 160 8.8
실시예3 152 146 12.1
비교예3 140 140 14.2
디아민 화합물인 4,4'-옥시디아닐린(ODA)의 함량이 8mol% 미만인 비교예2는 실시예들과 유사한 정도의 반감기를 보이나 인장강도 및 신율이 매우 떨어진다. 반면에 4,4'-옥시디아닐린(ODA)의 함량이 30mol%를 초과하면 비교예1 및 비교예3은 인장강도 및 신율은 우수하나 반감기가 매우 짧은 것에 비추어 산화 안정성이 저하되었음을 알 수 있다.
표 2를 참조하면, 본 발명에서 제시하는 특정 조합 및 함량의 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 반응물인 실시예1 내지 3은 산화 안정성 및 기계적 강도가 균형 있게 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예4, 5 및 비교예4, 5
디아민 화합물의 종류 및 비율을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 및 성형품 시편을 제조하였다.
구분 이무수물 화합물[mol%] 디아민 화합물[mol%] 혼합용매[중량%]
PMDA BPDA p-PDA m-PDA 제1 용매 제2 용매
NMP 자일렌
비교예4 50 50 95 5 65 35
실시예4 50 50 80 20 65 35
실시예5 50 50 70 30 65 35
비교예5 50 50 30 70 65 35
실시예4, 5 및 비교예4, 5에 따른 폴리이미드 수지 성형품 시편의 반감기, 인장강도 및 신율을 전술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.
구분 반감기[분] 인장강도[㎫] 신율[%]
비교예4 215 78 2.2
실시예4 185 152 6.6
실시예5 172 148 8.2
비교예5 148 146 11.1
디아민 화합물인 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 함량이 8mol% 미만인 비교예4는 인장강도 및 신율이 매우 떨어지고, m-페닐렌디아민(m-PDA)의 함량이 30mol%를 초과하는 비교예5는 반감기가 매우 짧다.
반면에 본 발명에서 제시하는 특정 조합 및 함량의 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 반응물인 실시예4 및 5는 산화 안정성 및 기계적 강도가 균형 있게 향상되었다.
실시예6, 7 및 비교예6, 7
이무수물 화합물의 비율을 하기 표 5와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 및 성형품 시편을 제조하였다.
구분 이무수물 화합물[mol%] 디아민 화합물[mol%] 혼합용매[중량%]
PMDA BPDA p-PDA ODA 제1 용매 제2 용매
NMP 자일렌
비교예1 100 - - 100 65 35
비교예6 80 20 85 15 65 35
실시예6 70 30 85 15 65 35
실시예1 50 50 85 15 65 35
실시예7 30 70 85 15 65 35
비교예7 20 80 85 15 65 35
실시예6, 7 및 비교예6, 7에 따른 폴리이미드 수지성형품 시편의 반감기, 인장강도 및 신율을 전술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과는 하기 표 6과 같다.
구분 반감기[분] 인장강도[㎫] 신율[%]
비교예1 95 110 10
비교예6 190 52 1.2
실시예6 183 141 5.5
실시예1 201 160 8.8
실시예7 152 163 7.8
비교예7 145 167 7.6
이무수물 화합물인 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 30mol% 미만인 비교예6은 기계적 물성이 좋지 않고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 70mol%를 초과하는 비교예7은 반감기가 짧다.
반면에 본 발명에서 제시하는 특정 조합 및 함량의 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 반응물인 실시예6 및 7은 산화 안정성 및 기계적 강도가 균형 있게 향상되었다.
실시예8 내지 13 및 비교예8 내지 11
혼합용매의 종류 및 비율을 하기 표 7과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 및 성형품 시편을 제조하였다.
구분 이무수물 화합물[mol%] 디아민 화합물[mol%] 혼합용매[중량%]
PMDA BPDA p-PDA ODA 제1 용매 제2 용매
NMP DMF THF 자일렌
비교예8 50 50 85 15 55 - - 45
실시예8 50 50 85 15 58 - - 42
실시예1 50 50 85 15 65 - - 35
실시예9 50 50 85 15 70 - - 30
실시예10 50 50 85 15 50 15 - 35
실시예11 50 50 85 15 55 10 - 35
실시예12 50 50 85 15 60 - 5 35
실시예13 50 50 85 15 58 - 4 38
비교예9 50 50 85 15 70 - 5 25
비교예10 50 50 85 15 75 - - 25
비교예11 50 50 85 15 100 - - -
실시예1, 실시예8 내지 13 및 비교예8 내지 11에 따른 폴리이미드 수지 성형품 시편의 인장강도 및 신율을 전술한 바와 같이 측정하였다. 상기 폴리이미드 수지의 겉보기 밀도는 용기에 상기 폴리이미드 수지를 충진하여 무게를 측정한 후, 그 무게를 용기의 부피로 나누어 산출하였다. 그 결과는 하기 표 8과 같다.
구분 인장강도[㎫] 신율[%] 겉보기 밀도[g/㎤]
비교예8 58 1.8 0.27
실시예8 145 7.2 0.25
실시예1 160 8.8 0.18
실시예9 140 6.5 0.28
실시예10 156 7.5 0.22
실시예11 158 7.7 0.20
실시예12 152 7.5 0.31
실시예13 155 7.5 0.29
비교예9 66 2.0 0.37
비교예10 66 2.0 0.39
비교예11 폴리이미드 수지가 바스러져 시편 제조 불가함 -
제2 용매의 함량이 본 발명에서 제시하는 30중량% 내지 42중량%를 벗어나는 비교예8 내지 11은 기계적 물성이 매우 떨어진다.
반면에 본 발명에서 제시하는 특정 조합 및 함량의 혼합용매를 사용한 실시예8 내지 13은 기계적 물성이 우수하고 겉보기 밀도가 적절한 수준이다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 디아민 화합물 및 이무수물 화합물의 반응물을 포함하고,
    하기에 따라 측정한 반감기가 150분 이상인 폴리이미드 수지.
    [반감기]
    시편을 공기 분위기에서 520℃로 열처리하며 시편의 무게를 측정할 때, 측정값이 최초 시편의 무게의 50%가 되는 시점의 시간을 측정함.
  2. 제1항에 있어서,
    인장강도가 140㎫ 이상인 폴리이미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    겉보기 밀도가 0.15g/㎤ 내지 0.31g/㎤인 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, p-PDA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, m-PDA). 4,4'-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은
    p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol%; 및
    4,4'-옥시디아닐린 8mol% 내지 30mol%를 포함하는 폴리이미드 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은
    p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol%; 및
    m-페닐렌디아민 8mol% 내지 30mol%를 포함하는 폴리이미드 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리트산 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 화합물은
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%; 및
    피로멜리트산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%를 포함하는 폴리이미드 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물과 이무수물 화합물의 몰 비는 40:60 ~ 60:40인 폴리이미드 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지를 포함하는 성형체.
  11. 제10항에 있어서,
    그라파이트(Graphite)를 더 포함하는 성형체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 성형체는 도전성 첨가제를 더 포함하고,
    상기 도전성 첨가제는 카본나노튜브, 카본블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 성형체.
  13. 디아민 화합물 및 이무수물 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질에 대한 용해성이 있는 제1 용매 및 상기 출발물질에 대한 용해성이 없는 제2 용매를 포함하는 혼합용매를 준비하는 단계; 및
    상기 출발물질을 상기 혼합용매에 투입하고 상기 출발물질을 반응시키는 단계;를 포함하고,
    하기에 따라 측정한 반감기가 150분 이상인 폴리이미드 수지의 제조방법.
    [반감기]
    시편을 공기 분위기에서 520℃로 열처리하며 시편의 무게를 측정할 때, 측정값이 최초 시편의 무게의 50%가 되는 시점의 시간을 측정함.
  14. 제13항에 있어서,
    인장강도가 140㎫ 이상인 폴리이미드 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    겉보기 밀도가 0.15g/㎤ 내지 0.31g/㎤인 폴리이미드 수지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은
    p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol%; 및
    4,4'-옥시디아닐린 8mol% 내지 30mol%를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은
    p-페닐렌디아민 70mol% 내지 92mol%; 및
    m-페닐렌디아민 8mol% 내지 30mol%를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 이무수물 화합물은
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%; 및
    피로멜리트산 디안하이드라이드 30mol% 내지 70mol%를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 디아민 화합물과 이무수물 화합물의 몰 비는 40:60 ~ 60:40인 폴리이미드 수지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 제1 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 피리딘(Pyridine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 제2 용매는 자일렌(Xylene), 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 혼합용매는
    상기 제1 용매 58중량% 내지 70중량%; 및
    상기 제2 용매 30중량% 내지 42중량%를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
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