[go: up one dir, main page]

WO2024071127A1 - ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

ジフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024071127A1
WO2024071127A1 PCT/JP2023/034964 JP2023034964W WO2024071127A1 WO 2024071127 A1 WO2024071127 A1 WO 2024071127A1 JP 2023034964 W JP2023034964 W JP 2023034964W WO 2024071127 A1 WO2024071127 A1 WO 2024071127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hfo
gas
reaction
hfc
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/034964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇博 茶木
雄太 蓮本
敦史 野口
範弘 東郷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CN202380068536.4A priority Critical patent/CN119923381A/zh
Priority to EP23872350.6A priority patent/EP4596526A4/en
Publication of WO2024071127A1 publication Critical patent/WO2024071127A1/ja
Priority to US19/092,280 priority patent/US20250230113A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing difluoroethylene.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for isomerizing HFO-1132(Z) to HFO-1132(E) by contacting the same in the gas phase with iodine as a catalyst.
  • (x) supplying HFC-143 and a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) to a reactor filled with a catalyst, and carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) to obtain a composition containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z);
  • the objective is to provide a method for efficiently obtaining HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z).
  • Item 1 A process for obtaining a reaction product containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) by supplying a raw material gas containing 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) and a diluent gas to a reactor filled with a catalyst and carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z), wherein the content of the diluent gas in the raw material gas is 1 to 80 mol%;
  • cc/sec is 0.1 to 10 g ⁇ sec/cc
  • a method for producing a composition comprising HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), comprising: Item 3.
  • Item 4. (y) A step of separating the reaction product obtained in the step (x) into a first stream mainly composed of HFO-1132(E) and a second stream mainly composed of HFO-1132(Z); 3.
  • the method according to claim 1 or 2 further comprising: Item 5.
  • (z) a step of recycling the first stream or the second stream obtained in the step (y) to the step (x) for the isomerization reaction; 5.
  • HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) can be obtained more efficiently than with conventional methods.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the production process of HFO-1132(E) in Examples 1 to 12.
  • the present disclosure aims to provide a method for producing a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), which includes a step of supplying a raw material gas containing 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) and trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) to a reactor filled with a catalyst, and performing a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) to obtain a reaction product containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z), and which is capable of obtaining HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) more efficiently than conventional methods.
  • HFC-143 1,1,2-trifluoroethane
  • HFO-1132(E) trans-1,2-difluoroethylene
  • the present inventors conducted intensive research to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by using a raw material gas containing a specific amount of dilution gas, or by setting the contact time, which is expressed as the ratio of the catalyst loading amount W (g) to the raw material gas flow rate Fo (flow rate at 0°C and 1 atm: cc/sec): W/Fo, within a specific range.
  • the present disclosure was completed through further research based on such findings, and includes the following aspects.
  • composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) disclosed herein can be broadly divided into the following two embodiments.
  • a method for producing a composition comprising HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), comprising:
  • (Embodiment 2: specific W/Fo ratio) a step of supplying a raw material gas containing 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), and trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) to a reactor packed with a catalyst, and carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) to obtain a reaction product containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z), wherein the contact time represented by the ratio W/Fo of the catalyst loading amount W (g) to the flow rate Fo of the raw material gas (flow rate at 0° C. and 1 atmospheric pressure: cc/sec) is 0.1 to 10 g ⁇ sec/cc;
  • a method for producing a composition comprising HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z
  • Isomerization Reaction This refers to the isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z). This isomerization reaction follows the following reaction formula. Since HFO-1132(E) is less thermodynamically stable than HFO-1132(Z), the equilibrium is tilted toward HFO-1132(Z). By subjecting a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) to an isomerization reaction, the reaction proceeds so as to approach the content ratio of HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) in the equilibrium state. This content ratio depends on the temperature, and the higher the temperature at which the reaction is carried out, the more the amount of HFO-1132(Z) decreases and the more the amount of HFO-1132(E) increases.
  • HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) and compositions containing the sameHFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) used as raw materials for isomerization may contain other components. There is no particular limitation on the other components, so long as they do not significantly interfere with the isomerization reaction.
  • Examples of other components include impurities mixed in during the process of obtaining a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), and by-products generated.
  • Impurities mixed in include impurities contained in the raw materials used to obtain the above composition.
  • a method for obtaining a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) to be used as a raw material for isomerization for example, a method for obtaining the composition by subjecting halogenated ethane to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction can be mentioned.
  • the halogenated ethane used in this reaction is not particularly limited and can be selected from a wide range. Specific examples include the following halogenated ethanes. These halogenated ethanes are widely used as refrigerants, solvents, foaming agents, propellants, etc., and are generally available.
  • CHClFCH 2 F 1,2-Dichloro-1,2-difluoroethane
  • CHClFCHClF 1,1,2,2-Tetrafluoroethane
  • CHF 2 CHF 2 1-Chloro-1,2,2-trifluoroethane
  • the dehydrohalogenation reaction of halogenated ethane is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited and can be selected from a wide range.
  • the catalyst may be any known catalyst that can be used in dehydrohalogenation reactions.
  • Examples include transition metals, group 14 and 15 elements, and halides, oxides, and oxyhalides of Mg, Al, etc.
  • Specific examples of transition elements include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ta, and W.
  • Specific examples of group 14 elements include Sn and Pb.
  • Specific examples of group 15 elements include Sb and Bi.
  • Halides of these elements include fluorides, chlorides, etc.
  • examples of preferred catalysts include SbCl5 , SbCl3 , SbF5 , TaCl5, SnCl4 , NbCl5 , FeCl3 , CrCl3 , CrF3, TiCl4 , MoCl5 , Cr2O3 , CrO2 , CrO3 , CoCl2 , NiCl2 , MgF2 , AlOF (aluminum oxide fluoride), CrOF (chromium oxide fluoride), etc.
  • catalysts can be used alone or in combination of two or more, and may be supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include porous alumina silicate, such as zeolite, aluminum oxide, silicon oxide, activated carbon, titanium oxide, zirconia oxide, zinc oxide, aluminum fluoride, etc., and one or more of these may be mixed, or structurally composite.
  • Specific examples of catalysts supported on a carrier include Cr2O3 / Al2O3 , Cr2O3 / AlF3 , Cr2O3 /C, CoCl2/ Cr2O3 / Al2O3 , NiCl2 / Cr2O3 / Al2O3, CoCl2/AlF3 , NiCl2 / AlF3 , etc.
  • chromium oxide As the catalyst, it is preferable to use a catalyst containing chromium atoms, and chromium oxide is particularly preferable.
  • chromium oxide include crystalline chromium oxide and amorphous chromium oxide, and the above fluorinated chromium oxide is particularly preferable.
  • the dehalogenation reaction of halogenated ethane can be carried out according to a known method.
  • the dehalogenation reaction can be carried out by reacting with an organomagnesium compound, zinc or other metal reagent in an aprotic solvent.
  • a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) can be obtained by reacting 1-bromo-1,2,2-fluoroethane with zinc powder in an aprotic solvent to remove FBr.
  • the reaction temperature for the dehalogenation reaction is not particularly limited and can be set appropriately. For example, it can be set to -20°C to 200°C, and preferably 0°C to 80°C.
  • the metal reagent used in the dehalogenation reaction is not particularly limited and can be selected appropriately.
  • zinc, magnesium, nickel, etc. can be used.
  • Zinc is particularly preferred.
  • the method for producing difluoroethylene according to embodiment 1 includes the steps of: (x) a step of supplying a raw material gas containing 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)), and a diluent gas to a reactor filled with a catalyst, and carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) to obtain a reaction product containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z), wherein the content of the diluent gas in the raw material gas is 1 to 80 mol%;
  • the present invention relates to a method for producing a composition comprising HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), comprising:
  • step (x) a feed gas containing HFC-143, HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), and a diluent gas is supplied to a reactor filled with a catalyst, and a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) are carried out to obtain a composition containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z).
  • the content of the diluent gas in the feed gas is 1 to 80 mol%, which makes it easier to separate a first stream mainly composed of HFO-1132(E) from a second stream mainly composed of HFO-1132(Z) in the subsequent step (y).
  • the manufacturing method disclosed herein can produce the desired isomer of HFO-1132 more efficiently than the manufacturing methods of the prior art.
  • Catalyst examples of catalysts include transition metals, group 14 and group 15 elements, and halides, oxides, and oxyhalides of Mg, Al, etc.
  • Specific examples of transition elements include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ta, and W.
  • Specific examples of group 14 elements include Sn and Pb.
  • Specific examples of group 15 elements include Sb and Bi.
  • Halides of these elements include fluorides, chlorides, etc.
  • examples of preferred catalysts include SbCl5 , SbCl3 , SbF5 , TaCl5, SnCl4 , NbCl5 , FeCl3 , CrCl3 , CrF3, TiCl4 , MoCl5 , Cr2O3 , CrO2 , CrO3 , CoCl2 , NiCl2 , MgF2 , AlOF (aluminum oxide fluoride), CrOF (chromium oxide fluoride), etc.
  • catalysts can be used alone or in combination of two or more, and may be supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include porous alumina silicate, such as zeolite, aluminum oxide, silicon oxide, activated carbon, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, aluminum fluoride, etc., and one or more of these may be mixed, or structurally composite.
  • Specific examples of catalysts supported on a carrier include Cr2O3 / Al2O3 , Cr2O3 / AlF3 , Cr2O3 /C, CoCl2/ Cr2O3 / Al2O3 , NiCl2 / Cr2O3 / Al2O3, CoCl2/AlF3 , NiCl2 / AlF3 , etc.
  • chromium oxide As the catalyst, it is preferable to use a catalyst containing chromium atoms, and chromium oxide is particularly preferable.
  • chromium oxide include crystalline chromium oxide and amorphous chromium oxide, and the above fluorinated chromium oxide is particularly preferable.
  • the reactor filled with the catalyst may be a fixed bed or fluidized bed type reactor filled with the above-mentioned catalyst, and the catalyst may be in the form of pellets, powder, granules, etc.
  • Feed gas In the method of embodiment 1, when a feed gas containing HFC-143, HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z), and a diluent gas is supplied to a reactor, the content of the diluent gas in the feed gas is set to 1 to 80 mol %.
  • the contents of HFC-143, HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) in the feed gas can be set arbitrarily.
  • the diluent gas content in the feed gas be 1 to 80 mol%, it is possible to suppress the generation of by-products in step (x). Details of the diluent gas will be described later, but for example, by using HF gas as the diluent gas, it is possible to suppress the generation (by-product) of HFC-143a in step (x) compared to the case where no diluent gas is used.
  • HF gas hydrogen fluoride gas
  • O2 gas oxygen gas
  • CO2 gas carbon dioxide gas
  • N2 gas nitrogen gas
  • the conversion rate of HFC-143 in step (x) begins to decrease immediately after the start of the reaction when no diluent gas is used, but when O2 gas is used as the diluent gas, a good conversion rate is maintained for 100 hours or more.
  • the preferred content of the diluent gas in the feed gas is 4 to 70 mol%, and more preferably 40 to 65 mol%.
  • a content of 40 to 65 mol% tends to extend the catalyst life. Without being bound by theory, this is thought to be because the production of polymers and/or tar is efficiently suppressed.
  • the dilution gas may be HF gas, O2 gas, CO2 gas, N2 gas, helium gas, argon gas, etc., and N2 gas is particularly preferred from the viewpoint of cost.
  • HF gas, O2 gas, and CO2 gas may each be a preferred dilution gas from the viewpoint described below.
  • step (y) when HF gas is used as the diluent gas, in the subsequent step (y), when separating into a first stream mainly composed of HFO-1132(E) and a second stream mainly composed of HFO-1132(Z), the HF contained in the second stream mainly composed of HFO-1132(Z) can be recycled to step (x) as a stream containing the desired amount of HF without having to be completely separated. This makes it possible to reduce the equipment and operating costs of step (y) compared to when HF gas is not used.
  • the molar concentration of O2 is not limited, but is preferably set to 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to the total molar concentration of HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) and HFC-143, thereby further enhancing the effect of extending the catalyst life.
  • the effect of extending the catalyst life can also be enhanced by using chlorine gas instead of O2 gas. In other words, chlorine gas can also be used as the dilution gas.
  • the molar concentration of CO2 is not limited, but is preferably set to 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, relative to the total molar concentration of HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) and HFC-143, thereby obtaining the effect of reducing the flammability of the raw material gas, the gas containing the reaction product, and the gas in the system subjected to the separation step.
  • the concentration of CO2 in the dilution gas can be arbitrarily adjusted to reduce the flammability of the gas in the process system and further to make it non-flammable, and can also be appropriately determined from the viewpoint of the yield of the target product in the separation step.
  • step (x) a composition containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) is obtained by carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z).
  • HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) are obtained by the dehydrofluorination reaction of HFC-143.
  • step (x) the dehydrofluorination reaction and the isomerization reaction are carried out in the same reactor or in one step. In step (x) in the present disclosure, both reactions are basically carried out in the same reactor.
  • the dehydrofluorination reaction and isomerization reaction may be carried out in either a continuous or batch manner, but it is preferable to use a continuous system in order to improve production efficiency.
  • both reactions may be carried out in either a liquid phase or gas phase reaction, but a gas phase reaction is preferable.
  • the following pressure and contact time conditions are for gas phase reactions.
  • the reaction temperature for both reactions in step (x) is not critical, but is preferably in the range of 200°C to 500°C, and more preferably in the range of 300°C to 450°C.
  • the pressure in the reactor is not particularly limited and can be set as appropriate, but since high pressure promotes the production of polymers such as tar, an appropriate pressure can be set. Normally, the pressure ranges from normal pressure to 0.2 MPaG, and preferably from normal pressure to 0.1 MPaG. Note that pressure values in this disclosure refer to gauge pressure (units with the letter "G" at the end), unless otherwise specified.
  • the reaction time can be set appropriately and is not particularly limited.
  • the conversion rate can be increased by increasing the contact time, but the amount of catalyst increases, making the equipment larger and less efficient, so it is necessary to select an appropriate contact time.
  • the contact time expressed as the ratio W/Fo of the catalyst loading amount W (g) to the flow rate Fo of the raw material gas flowing through the reaction system (flow rate at 0°C and 1 atmosphere: cc/sec), is preferably set to about 0.01 to 80 g ⁇ sec/cc, more preferably about 0.5 to 50 g ⁇ sec/cc, and even more preferably about 1 to 15 g ⁇ sec/cc. Setting it within this range makes it easier to suppress the production of by-products.
  • Step (y) the reaction product obtained in step (x) is separated into a first stream mainly composed of HFO-1132(E) and a second stream mainly composed of HFO-1132(Z).
  • the reactor outlet gas produced by the isomerization reaction in step (x) may be cooled and liquefied, and then distilled to separate the gas.
  • the first stream is mainly composed of HFO-1132(E) and the second stream is mainly composed of HFO-1132(Z).
  • the first stream contains 30 mol % or more, and preferably 50 mol % or more, of HFO-1132(E) based on the total organic matter in the first stream.
  • the second stream containing HFO-1132(Z) as a main component contains 30 mol % or more, and preferably 50 mol % or more, of HFO-1132(Z) based on the total organic matter in the second stream.
  • the first stream may contain, in addition to the desired HFO-1132(E), HFC-143a, etc., produced by a rearrangement reaction of HFC-143 used to obtain a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z).
  • HFO-1132(E) can be further separated by a separate means such as distillation.
  • Step (z) In the method of embodiment 1, the first stream or the second stream obtained in the step (y) may be recycled to the step (x) for the isomerization reaction. good.
  • step (y) in order to recover a composition having a higher content of either HFO-1132(E) or HFO-1132(Z), it is preferable to further include a step of recovering, from the first stream and the second stream obtained in step (y), a stream different from the stream recycled in step (z).
  • the first stream may be recycled in step (z) and the second stream may be recovered.
  • Embodiment 2 (specific W/Fo ratio)
  • the method for producing difluoroethylene according to the second embodiment includes the steps of: (x) a step of supplying a raw material gas containing 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), and trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and/or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) to a reactor packed with a catalyst, and carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) to obtain a reaction product containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z), wherein the contact time represented by the ratio W/Fo of the catalyst loading amount W (g) to the flow rate Fo of the raw material gas (flow rate at 0° C. and 1 atmospheric pressure: cc/sec) is 0.1 to 10 g ⁇ sec/cc;
  • the present invention
  • step (x) a raw material gas containing HFC-143 and HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) is supplied to a reactor filled with a catalyst, and a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) are carried out to obtain a composition containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z).
  • the contact time represented by the ratio W/Fo of the catalyst filling amount W (g) to the flow rate Fo of the raw material gas (flow rate at 0° C.
  • cc/sec 0.1 to 10 g ⁇ sec/cc, thereby making it possible to suppress the generation of by-products.
  • the production of CO, CO 2 , HFC-143a, etc. is suppressed, and the amount of HFO-1132 lost together with CO, CO 2 , HFC-143a, etc. during separation of a first stream mainly composed of HFO-1132(E) from a second stream mainly composed of HFO-1132(Z) in the subsequent step (y) can be reduced.
  • the production method of the present disclosure can obtain the desired isomer of HFO-1132 more efficiently than the production methods of the prior art.
  • Catalyst examples of catalysts include transition metals, group 14 and group 15 elements, and halides, oxides, and oxyhalides of Mg, Al, etc.
  • Specific examples of transition elements include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ta, and W.
  • Specific examples of group 14 elements include Sn and Pb.
  • Specific examples of group 15 elements include Sb and Bi.
  • Halides of these elements include fluorides, chlorides, etc.
  • examples of preferred catalysts include SbCl5 , SbCl3 , SbF5 , TaCl5, SnCl4 , NbCl5 , FeCl3 , CrCl3 , CrF3, TiCl4 , MoCl5 , Cr2O3 , CrO2 , CrO3 , CoCl2 , NiCl2 , MgF2 , AlOF (aluminum oxide fluoride), CrOF (chromium oxide fluoride), etc.
  • catalysts can be used alone or in combination of two or more, and may be supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include porous alumina silicate, such as zeolite, aluminum oxide, silicon oxide, activated carbon, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, aluminum fluoride, etc., and one or more of these may be mixed, or structurally composite.
  • Specific examples of catalysts supported on a carrier include Cr2O3 / Al2O3 , Cr2O3 / AlF3 , Cr2O3 /C, CoCl2/ Cr2O3 / Al2O3 , NiCl2 / Cr2O3 / Al2O3, CoCl2/AlF3 , NiCl2 / AlF3 , etc.
  • chromium oxide As the catalyst, it is preferable to use a catalyst containing chromium atoms, and chromium oxide is particularly preferable.
  • chromium oxide include crystalline chromium oxide and amorphous chromium oxide, and the above fluorinated chromium oxide is particularly preferable.
  • the reactor filled with the catalyst may be a fixed bed or fluidized bed type reactor filled with the above-mentioned catalyst, and the catalyst may be in the form of pellets, powder, granules, etc.
  • Feed gas In the method of embodiment 2, a feed gas containing HFC-143, and HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) is used.
  • the contents of HFC-143, HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) in the feed gas can be set arbitrarily.
  • the feed gas may be diluted with a dilution gas.
  • HF gas HF gas
  • O2 gas CO2 gas
  • N2 gas helium gas
  • argon gas etc.
  • N2 gas being particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • the molar concentration of the diluent gas in the raw gas is preferably 0.01 to 3.0 mol%, more preferably 0.1 to 2.0 mol%, and even more preferably 0.2 to 1.0 mol%, based on the total molar concentration of HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) and HFC-143.
  • O2 gas or chlorine gas is used as the diluent gas, the effect of extending the catalyst life can be further enhanced. In other words, chlorine gas can also be used as the diluent gas.
  • the molar concentration of CO2 is not limited, but is preferably set to 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, relative to the total molar concentration of HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) and HFC-143, thereby obtaining an effect of reducing the flammability of each of the raw material gas, the gas containing the reaction product, and the gas in the system subjected to the separation step.
  • the concentration of CO2 in the dilution gas can be arbitrarily adjusted to reduce the flammability of the gas in the process system and further to make it non-flammable, and can also be appropriately determined from the viewpoint of the yield of the target product in the separation step.
  • step (x) a composition containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) is obtained by carrying out a dehydrofluorination reaction of HFC-143 and an isomerization reaction between HFO-1132(E) and HFO-1132(Z).
  • HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) are obtained by the dehydrofluorination reaction of HFC-143.
  • step (x) the dehydrofluorination reaction and the isomerization reaction are carried out in the same reactor or in one step. Both reactions may be carried out in a continuous or batch manner, but it is preferable to adopt a continuous method in terms of increasing production efficiency.
  • embodiment 2 is a gas phase reaction.
  • the contact time represented by the ratio W/Fo of the catalyst loading amount W (g) to the flow rate Fo of the raw material gas (flow rate at 0° C. and 1 atmospheric pressure: cc/sec) is set in the range of 0.1 to 10 g ⁇ sec/cc. This makes it possible to suppress the generation of by-products in the step (x). In particular, the generation of CO, CO 2 , HFC-143a, etc. is suppressed, and the amount of HFO-1132 lost together with CO, CO 2 , HFC-143a, etc.
  • the contact time represented by W/Fo may be in the range of 0.1 to 10 g ⁇ sec/cc, and is preferably in the range of 1 to 5 g ⁇ sec/cc. By setting the contact time in this range, it becomes easier to suppress the generation of by-products.
  • the reaction temperature for both reactions in step (x) is not critical, but is preferably in the range of 200°C to 500°C, and more preferably in the range of 300°C to 450°C.
  • the pressure in the reactor is not particularly limited and can be set appropriately, but since high pressure promotes the production of polymers such as tar, an appropriate pressure can be set. Usually, it is set in the range of normal pressure to 0.2 MPaG, and preferably normal pressure to 0.1 MPaG.
  • Step (y) the reaction product obtained in step (x) is separated into a first stream mainly composed of HFO-1132(E) and a second stream mainly composed of HFO-1132(Z).
  • the reactor outlet gas produced by the isomerization reaction in step (x) may be cooled and liquefied, and then distilled to separate the gas.
  • the first stream is mainly composed of HFO-1132(E) and the second stream is mainly composed of HFO-1132(Z).
  • the first stream contains 30 mol % or more, and preferably 50 mol % or more, of HFO-1132(E) based on the total organic matter in the first stream.
  • the second stream containing HFO-1132(Z) as a main component contains 30 mol % or more, and preferably 50 mol % or more, of HFO-1132(Z) based on the total organic matter in the second stream.
  • the first stream may contain, in addition to the desired HFO-1132(E), HFC-143a, etc., produced by a rearrangement reaction of HFC-143 used to obtain a composition containing HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z).
  • HFO-1132(E) can be further separated by a separate means such as distillation.
  • Step (z) In the method of embodiment 2, the first stream or the second stream obtained in step (y) may be recycled to the step (x) for the isomerization reaction. good.
  • step (y) in order to recover a composition having a higher content of either HFO-1132(E) or HFO-1132(Z), it is preferable to further include a step of recovering, from the first stream and the second stream obtained in step (y), a stream different from the stream recycled in step (z).
  • the first stream may be recycled in step (z) and the second stream may be recovered.
  • Examples 1 to 12 A process was established in which a feed gas containing HFC-143 and HFO-1132(Z) is supplied to a reactor packed with a catalyst and subjected to a dehydrofluorination reaction and an isomerization reaction to obtain a composition containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) (step (x)), which is then sent to a separation step to separate the composition into a first stream mainly composed of HFO-1132(E) and a second stream mainly composed of HFO-1132(Z) (step (y)), and the second stream is recycled to step (x) (step (z)).
  • step (x) Dehydrofluorination reaction and isomerization reaction (step (x)) Under the reaction conditions shown in Tables 1 and 2, each raw material gas (shown by inlet composition) was subjected to a dehydrofluorination reaction and an isomerization reaction to obtain a composition (shown by outlet organic composition) containing HFO-1132(E) and HFO-1132(Z) (step (x)).
  • the reactor had an outer diameter of 12.7 mm and a length of 700 mm, and was filled with 10 g of a chromium oxide catalyst prepared by the following preparation procedure, to carry out the above reaction.
  • chromium oxide catalyst 114 g of 10% aqueous ammonia was added to 765 g of a 5.7% aqueous solution of chromium nitrate, and the resulting precipitate was filtered and washed, then dried in air at 120°C for 12 hours to obtain chromium hydroxide. This was formed into a pellet with a diameter of 3.0 mm and a height of 3.0 mm, and calcined in a nitrogen stream at 400°C for 2 hours. The obtained chromium oxide was identified as CrO 2.0 as a result of quantitative determination of the Cr content and elemental analysis.
  • This pellet-shaped chromium oxide was filled into a Hastelloy C reaction tube, and heated to 200-360°C stepwise using a gas in which HF was diluted with N 2 to 20% by volume. After reaching 360°C, it was fluorinated with 100% HF for 220 hours to obtain a fluorinated chromium oxide catalyst.
  • Example 1 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 30.0/60.0/10.0/0.0.
  • the reaction temperature was 350°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 10 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 65.0/13.0/12.0/4.0/3.1/0.8.
  • Example 2 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 28.7/57.4/9.6/4.3.
  • the reaction temperature was 350°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 10 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 64.0/12.2/15.0/2.9/2.9/0.9.
  • Example 3 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 15.8/31.6/5.3/47.4.
  • the reaction temperature was 350°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 10 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 60.0/11.1/23.0/2.2/2.0/1.1.
  • Example 4 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 10.7/21.4/3.6/64.3.
  • the reaction temperature was 350°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 10 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 58.0/9.5/26.0/1.6/1.8/1.1.
  • Example 5 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 10.7/21.4/3.6/64.3.
  • the reaction temperature was 350°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 20 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 57.0/9.7/24.0/2.7/2.9/1.8.
  • Example 6 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 15.0/80.0/5.0/0.0.
  • the reaction temperature was 370°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 10 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 72.0/15.0/4.0/2.9/3.1/1.2.
  • Example 7 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 15.0/80.0/5.0/0.0.
  • the reaction temperature was 370°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 5 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 75.0/11.0/7.0/2.0/2.2/0.8.
  • Example 8 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 15.0/80.0/5.0/0.0.
  • the reaction temperature was 370°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 1.5 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order: 80.0/8.0/9.0/1.1/0.8/0.4.
  • Example 9 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 15.0/80.0/5.0/0.0.
  • the reaction temperature was 370°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 0.5 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order: 81.0/6.0/11.0/0.5/0.9/0.2.
  • Example 10 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 88.0/10.0/2.0/0.0.
  • the reaction temperature was 300°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 3 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order: 13.0/0.2/85.0/0.2/0.2/0.1.
  • Example 11 The inlet composition (mol %) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /HF, in that order, 88.0/10.0/2.0/0.0.
  • the reaction temperature was 300°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 7 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order: 19.0/1.0/79.0/0.4/0.4/0.1.
  • Example 12 The inlet composition (mol%) was HFC-143/HFO-1132(Z)/O 2 /N 2 , in that order: 15.8/31.6/5.3/47.4.
  • the reaction temperature was 350°C, and the contact time, expressed as W/Fo, was 10 g ⁇ sec/cc.
  • the outlet organic composition (mol %) was HFO-1132(Z)/HFO-1132(E)/HFC-143/CO/CO 2 /R143a, in that order, 59.0/11.6/20.0/2.9/2.8/0.9.
  • An isomerization reaction was carried out using a fluorinated chromium oxide catalyst, and a reaction product was obtained in which the concentration of one of the isomers was higher than that of the raw material composition consisting of the supplied HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z).
  • O2 gas as the diluent gas, it can be seen that catalyst deterioration was suppressed and a good conversion rate was maintained even after 100 hours of reaction.
  • Example 3 in which the diluent gas is HF gas is compared with Example 12 in which the diluent gas is N2 gas, it can be seen that Example 3 in which HF gas is used can more effectively suppress the generation (by-production) of CO, CO2 , etc.
  • Example 1 in which HF gas is not used it can be seen that Example 2 in which HF gas is used can more effectively suppress the generation (by-production) of CO, CO2 , etc.
  • the contact time is long (not satisfying the requirements of embodiment 2) as in Example 4
  • the generation (by-production) of CO can be significantly suppressed as long as the amount of diluent gas satisfies the requirements of embodiment 1.
  • the product could be easily separated by distillation in the subsequent step (y) into a first stream mainly composed of HFO-1132(E) and a second stream mainly composed of HFO-1132(Z).
  • the flow rate (kg/hr) of each component in each stream is as follows, and is also summarized in Table 3.
  • the flow rate of each component in each stream is HFO-1132(E)/HFO-1132(Z)/HFC-143/HFC-143a/total of CO+ CO2 /HF, in that order: F11...0/0/8.8/0/0/0 S11...5.6/70.9/72/0.63/0.48/41.7 S12...5.6/0/0/0.63/0.48/0.03 S13 ...
  • the target product was HFO-1132(E).
  • the HF gas contained in the stream was removed by a deoxidizer before being sent to the next process, and deoxidization can be performed by any method such as adsorption, distillation, or water washing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本開示は、従来法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供する。　本開示は、具体的には、（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程； を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。

Description

ジフルオロエチレンの製造方法
　本開示は、ジフルオロエチレンの製造方法に関する。
　非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。また、特許文献１には、
　（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
　（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
　（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法が開示されている。
Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
特開２０１９－２１４５３５号公報
　効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
項１．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項２．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項３．前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の製造方法。
項４．（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、上記項１又は２に記載の製造方法。
項５．（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、上記項４に記載の製造方法。
　本開示によれば、従来法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
実施例１～１２におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図である。
　本開示は、触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法において、従来法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる方法を提供することを課題とする。
　本開示者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、特定量の希釈ガスを含む原料ガスを用いる方法、又は触媒充填量Ｗ（ｇ）と原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を特定範囲に設定する方法によれば、上記の課題を解決できることを見出した。本開示はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
　本開示のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法は、大別すると下記の２つの実施形態に分けることができる。
（実施形態１；希釈ガスを使用する態様）
　（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
（実施形態２：特定のＷ／Ｆｏ比率である態様）
　（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
　以下、実施形態１及び２における共通の用語について先に説明した後、実施形態１及び２についてそれぞれ説明する。
１．用語の説明
　１．１．　異性化反応
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応をいう。この異性化反応は、以下の反応式に従う。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）側に傾いている。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、平衡状態でのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合に近づくように反応が進む。この含有割合は温度に依存しており、高温で反応を行うほどＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が増加する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　１．２．　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、並びにこれを含む組成物
　異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されない。
　その他の成分の例として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、上記組成物を得るための原料に含まれる不純物等が含まれる。
　異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。
　かかる反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
　　１，１，２－トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ；ＨＦＣ－１４３）
　　１－ブロモ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
　　１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
　　１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
　　１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
　　１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
　１．３．　ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応
　上記ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。
　触媒としては、脱ハロゲン化水素反応に使用できる公知の触媒を用いることができる。例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ及びＰｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ及びＢｉ等を挙げることができる。
　これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
　これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
　これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
　触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を例示でき、特にフッ素化された上記の酸化クロムがより好ましい。
　ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応に供することによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法の具体例として、原料としてのＨＦＣ－１４３を４００℃、接触時間Ｗ／ＦＯ（ｃａｔ．／ｍｌ・ｓ）＝６０秒、１５ｍｏｌ％Ｏ２雰囲気下、触媒であるフッ化酸化クロムに接触させる方法等が挙げられる。
　１．４．　ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化反応
　上記ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、非プロトン性溶媒中で、有機マグネシウム化合物、亜鉛などの金属試薬と反応させることによって、脱ハロゲン化反応を行うことができる。具体例としては、非プロトン性溶媒中で、１－ブロモ－１，２，２－フルオロエタンを亜鉛粉末と反応させて脱ＦＢｒすることにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。
　脱ハロゲン化反応の反応温度は、特に限定されず、適宜設定できる。例えば、－２０℃～２００℃とすることができ、好ましくは０℃～８０℃である。
　脱ハロゲン化反応で使用される金属試薬は特に限定されず、適宜設定できる。例えば、亜鉛、マグネシウム及びニッケル等を使用できる。とりわけ亜鉛が好ましい。
２．実施形態１（希釈ガスを使用する態様）
　実施形態１のジフルオロエチレンの製造方法は、
　（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
　実施形態１の方法においては、工程（ｘ）において、触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。ここで、実施形態１の方法では、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％であることにより、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離をより容易とすることができる。これにより、本開示の製造方法は、従来技術の製造方法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体が得られる。
　２．１．　触媒
　触媒としては、例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。
　これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
　これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
　これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
　触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を例示でき、特にフッ素化された上記の酸化クロムがより好ましい。
　２．２．　反応器
　触媒を充填した反応器としては、上述の触媒が充填された固定床、又は流動床の形式の反応器で、例えばペレット状、粉体状、粒状等の形状の触媒を用いることができる。
　２．３．　原料ガス
　実施形態１の方法においては、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、希釈ガスとを含む原料ガスを反応器に供給するにあたり、原料ガス中の希釈ガスの含有量を１～８０ｍｏｌ％とする。なお、原料ガス中のＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との含有量は任意に設定することができる。
　原料ガス中の希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％であることにより、工程（ｘ）での副生成物の生成を抑制することができる。希釈ガスの詳細は後述するが、例えば、希釈ガスにＨＦガスを用いることにより、希釈ガスを用いない場合に比べて、工程（ｘ）でのＨＦＣ－１４３ａの生成（副生）を抑制できる。ＨＦＣ－１４３ａはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との分離が困難であるため、希釈ガスにＨＦガスを用いることでこれらの生成を抑制すれば、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離をより容易とすることができる。
　また、希釈ガスとしてＨＦガス（フッ化水素ガス）、Ｏ２ガス（酸素ガス）、ＣＯ２ガス（二酸化炭素ガス）、及びＮ２ガス（窒素ガス）からなる群から選択される少なくとも一種を用いる場合には、工程（ｘ）において、触媒劣化を効率的に抑制することができ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の生成量を長期間に亘り維持できる。例えば、希釈ガスにＯ２ガスを用いる場合と希釈ガスを用いない場合とを比較すると、希釈ガスを用いない場合には工程（ｘ）でのＨＦＣ－１４３の転化率は反応開始直後から低下し始めるが、希釈ガスにＯ２ガスを用いる場合には、１００時間以上も良好な転化率が維持される。
　なお、原料ガス中の希釈ガスの好ましい含有量は４～７０ｍｏｌ％であり、より好ましい含有量は４０～６５ｍｏｌ％である。特に４０～６５ｍｏｌ％にすることで触媒寿命が延長され易い。これは、理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が効率的に抑制されるためと考えられる。
　実施形態１の方法においては、希釈ガスとしては、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。また、後述する観点からＨＦガス、Ｏ２ガス、及びＣＯ２ガスをそれぞれ好ましい希釈ガスとすることもできる。
　希釈ガスにＨＦガスを用いる場合には、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する際、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームに含まれるＨＦを完全に分離せずとも、適宜所望量のＨＦを含有するストリームとして（ｘ）工程にリサイクルすることができる。これにより、ＨＦガスを用いない場合に比べて（ｙ）工程の設備や運転コストを低減することができる。
　また、希釈ガス中にＯ２ガスを含む場合には、Ｏ２のｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、限定的ではないが、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上に設定することにより、更に触媒寿命を延長させる効果を高めることができる。なお、Ｏ２ガスの代わりに塩素ガスを用いることによっても触媒寿命を延長させる効果を高めることができる。つまり、塩素ガスも希釈ガスとして用いることができる。
　更に、希釈ガス中にＣＯ２ガスを含む場合には、ＣＯ２のｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、限定的ではないが、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上に設定することにより、原料ガス、反応生成物を含むガス、分離工程に供された系内のガスのそれぞれの燃焼性を低減させる効果が得られる。希釈ガス中のＣＯ２の濃度は、プロセス系内のガスの燃焼性低減、更には不燃化のために任意に調整できるとともに、分離工程における目的物の収率の観点からも適宜決定することができる。
　２．４．　反応条件
　工程（ｘ）ではＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る。ここで、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が得られる。工程（ｘ）では、上記脱フッ化水素反応と異性化反応とは同一反応器又は１ステップで行う。なお、本開示における工程（ｘ）では同一反応器で上記両反応を行うことを基本とするが、エンジニアリング的な理由により反応器のサイズが大きすぎる、反応器が長すぎる等から実使用が困難な場合に、同一の反応器（１つの反応器）に代えて、同じ反応条件で制御する反応器を複数並列に並べて各反応器に同じ組成の原料ガスを供給する態様も採り得る。このような態様を「１ステップ」と称する（後述の実施形態２においても同じ）。
　脱フッ化水素反応及び異性化反応は、連続式又はバッチ式のいずれもよいが、製造効率を高める点では連続式を採用することが好ましい。また、両反応は液相反応又は気相反応のいずれでも行うことができるが、気相反応が好ましい。以下の圧力、及び接触時間の条件は気相反応における条件である。
　工程（ｘ）における両反応の反応温度は限定的ではないが、２００℃～５００℃の範囲が好ましく、３００℃～４５０℃の範囲がより好ましい。
　反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧～０．２ＭＰａＧ、好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧ程度の範囲とすればよい。なお、本開示における圧力の値は、特に断らない限りゲージ圧（単位末尾に「Ｇ」を付している）を意味する。
　反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を０．０１～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、その中でも０．５～５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度がより好ましく、１～１５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度が更に好ましい。かかる範囲に設定することにより、副生成物の生成を抑制し易くなる。
　２．５．　工程（ｙ）
　実施形態１の方法では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程（ｙ）を有していてもよい。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームは、第１ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、第２ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。
　第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得るために用いたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれ得る。この場合には、更に別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
　２．６．　工程（ｚ）
　実施形態１の方法では、工程（ｙ）で得られた第１ストリーム又は第２ストリームを、前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程（ｚ）を有していてもよい。
　実施形態１の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（ｙ）で得られた第１ストリーム及び第２ストリームのうち、前記工程（ｚ）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程を更に有していることが好ましい。例えば、前記工程（ｚ）で第１ストリームをリサイクルし、第２ストリームを回収する工程とすることが挙げられる。
３．実施形態２（特定のＷ／Ｆｏ比率である態様）
　実施形態２のジフルオロエチレンの製造方法は、
　（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
　実施形態２の方法においては、工程（ｘ）において、触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。ここで、実施形態２の方法では、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであることにより、副生成物の生成を抑制することができる。特に、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等の生成が抑制され、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離の際、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等と同伴してロスするＨＦＯ－１１３２の量を低減することができる。これにより、本開示の製造方法は、従来技術の製造方法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体が得られる。
　３．１．　触媒
　触媒としては、例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。
　これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
　これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
　これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
　触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を例示でき、特にフッ素化された上記の酸化クロムがより好ましい。
　３．２．　反応器
　触媒を充填した反応器としては、上述の触媒が充填された固定床、又は流動床の形式の反応器で、例えばペレット状、粉体状、粒状等の形状の触媒を用いることができる。
　３．３．　原料ガス
　実施形態２の方法においては、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを用いる。なお、原料ガス中のＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との含有量は任意に設定することができる。また、原料ガスは、希釈ガスにより希釈されていてもよい。
　希釈ガスとしては、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　原料ガス中に希釈ガスを含むことにより、副生成物の生成を抑制でき、且つ工程（ｘ）において、触媒劣化を効率的に抑制することができる。これは、理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が効率的に抑制されるためと考えられる。原料ガス中の希釈ガスｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、０．０１～３．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～２．０ｍｏｌ％がより好ましく、０．２～１．０ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、希釈ガスにＯ２ガス又は塩素ガスを用いる場合には触媒寿命を延長させる効果をより高めることができる。つまり、塩素ガスも希釈ガスとして用いることができる。
　希釈ガス中にＣＯ２ガスを含む場合には、ＣＯ２のｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、限定的ではないが、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上に設定することにより、原料ガス、反応生成物を含むガス、分離工程に供された系内のガスのそれぞれの燃焼性を低減させる効果が得られる。希釈ガス中のＣＯ２の濃度は、プロセス系内のガスの燃焼性低減、更には不燃化のために任意に調整できるとともに、分離工程における目的物の収率の観点からも適宜決定することができる。
　３．４．　反応条件
　工程（ｘ）ではＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る。ここで、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が得られる。工程（ｘ）では、上記脱フッ化水素反応と異性化反応とは同一反応器又は１ステップで行う。両反応は連続式又はバッチ式のいずれもよいが、製造効率を高める点では連続式を採用することが好ましい。なお、実施形態２は気相反応である。
　実施形態２の方法においては、反応器に原料ガスを供給するにあたり、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの範囲に設定する。これにより、工程（ｘ）における副生成物の生成を抑制することができる。特に、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等の生成が抑制され、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離の際、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等と同伴してロスするＨＦＯ－１１３２の量を低減することができる。これにより、本開示の製造方法は、従来技術の製造方法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体が得られる。Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの範囲であればよいが、その中でも１～５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの範囲が好ましい。かかる範囲に設定することにより、副生成物の生成をより抑制し易くなる。
　工程（ｘ）における両反応の反応温度は限定的ではないが、２００℃～５００℃の範囲が好ましく、３００℃～４５０℃の範囲がより好ましい。
　反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧～０．２ＭＰａＧ、好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧ程度の範囲とすればよい。
　３．５．　工程（ｙ）
　実施形態２の方法では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程（ｙ）を有していてもよい。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームは、第１ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、第２ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。
　第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得るために用いたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれ得る。この場合には、更に別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
　３．６．　工程（ｚ）
　実施形態２の方法では、工程（ｙ）で得られた第１ストリーム又は第２ストリームを、前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程（ｚ）を有していてもよい。
　実施形態２の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（ｙ）で得られた第１ストリーム及び第２ストリームのうち、前記工程（ｚ）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程を更に有していることが好ましい。例えば、前記工程（ｚ）で第１ストリームをリサイクルし、第２ストリームを回収する工程とすることが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～１２＞
　ＨＦＣ－１４３とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを、触媒を充填した反応器に供給して脱フッ化水素反応及び異性化反応に供してＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得（工程（ｘ））、これを分離工程に送ってＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームに分離し（工程（ｙ））、第２ストリームを工程（ｘ）にリサイクルする（工程（ｚ））プロセスを構築した。
（１）脱フッ化水素反応及び異性化反応（工程（ｘ））
　表１及び表２に示す反応条件により、各原料ガス（入口組成で表記）を脱フッ化水素反応及び異性化反応に供し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物（出口有機物組成で表記）を得た（工程（ｘ））。反応器の形状は外径１２．７ｍｍ、長さ７００ｍｍであり、下記調製手順により得た酸化クロム触媒を１０ｇ充填して上記反応を行った。
＜酸化クロム触媒の調製手順＞
　硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇを加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中、１２０℃で１２時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイＣ製反応管に充填し、ＨＦをＮ２で２０体積％に希釈したガスを使用し、２００～３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、１００％ＨＦにより２２０時間フッ素化して、フッ素化された酸化クロム触媒を得た。
　実施例１～１２の各工程（ｘ）の結果は下記の通りであり、併せて表１及び表２にもまとめて示す。
　実施例１
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、３０．０／６０．０／１０．０／０．０であった。
　反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、６５．０／１３．０／１２．０／４．０／３．１／０．８であった。
　実施例２
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、２８．７／５７．４／９．６／４．３であった。
　反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、６４．０／１２．２／１５．０／２．９／２．９／０．９であった。
　実施例３
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．８／３１．６／５．３／４７．４であった。
　反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、６０．０／１１．１／２３．０／２．２／２．０／１．１であった。
　実施例４
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１０．７／２１．４／３．６／６４．３であった。
　反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、５８．０／９．５／２６．０／１．６／１．８／１．１であった。
　実施例５
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１０．７／２１．４／３．６／６４．３であった。
　反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、５７．０／９．７／２４．０／２．７／２．９／１．８であった。
　実施例６
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
　反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、７２．０／１５．０／４．０／２．９／３．１／１．２であった。
　実施例７
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
　反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、７５．０／１１．０／７．０／２．０／２．２／０．８であった。
　実施例８
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
　反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１．５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、８０．０／８．０／９．０／１．１／０．８／０．４であった。
　実施例９
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
　反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は０．５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、８１．０／６．０／１１．０／０．５／０．９／０．２であった。
　実施例１０
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、８８．０／１０．０／２．０／０．０であった。
　反応温度は３００℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、１３．０／０．２／８５．０／０．２／０．２／０．１であった。
　実施例１１
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、８８．０／１０．０／２．０／０．０であった。
　反応温度は３００℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、１９．０／１．０／７９．０／０．４／０．４／０．１であった。
　実施例１２
　入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／Ｎ２の順に、１５．８／３１．６／５．３／４７．４であった。
　反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
　出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、５９．０／１１．６／２０．０／２．９／２．８／０．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　酸化フッ化クロム触媒を用いて異性化反応を行い、どちらか一方の異性体濃度が、供給したＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からなる原料組成物よりも上昇した反応生成物を得た。実施例１～１２では希釈ガスとしてＯ２ガスを用いることにより、反応１００時間経過後においても触媒劣化は抑制されており良好な転化率が維持されていることが分かる。また、希釈ガスがＨＦガスである実施例３と希釈ガスがＮ２ガスである実施例１２とを対比すると、ＨＦガスを用いる実施例３の方がよりＣＯ、ＣＯ２等の生成（副生）を抑制できることが分かる。更に、ＨＦガスを用いない実施例１と比較すると少しでもＨＦガスを用いる実施例２の方がＣＯ、ＣＯ２等の生成（副生）を抑制できることが分かる。更に、実施例４のように接触時間が長い（実施形態２の要件を満たさない）場合でも希釈ガス量が実施形態１の要件を満たす限り、ＣＯの生成（副生）を有意に抑制できることが分かる。いずれの実施例においても、工程（ｘ）において副生成物の生成が抑制されているため、後続の工程（ｙ）において蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに容易に分離することができた。
（２）反応プロセス
　上記結果をもとに、図１に模式的に示した製造プロセスを構築した。各ストリームにおける各成分の流量（ｋｇ／ｈｒ）は下記の通りであり、併せて表３にもまとめて示す。各ストリームにおける各成分の流量は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＣ－１４３／ＨＦＣ－１４３ａ／ＣＯ＋ＣＯ２の合計／ＨＦの順に、
　Ｆ１１…０／０／８．８／０／０／０
　Ｓ１１…５．６／７０．９／７２／０．６３／０．４８／４１．７
　Ｓ１２…５．６／０／０／０．６３／０．４８／０．０３
　Ｓ１３…０／７０．９／７２／０／０／４１．６７
　Ｓ１４…０／７０．９／７２／０／０／３９．３
　Ｓ１５…０／０／０／０／０／２．４
であった。反応条件は反応温度３５０℃、反応圧は０．１ＭＰａＧ、Ｗ／Ｆ０＝６ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。目的生成物はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）である。また、ストリーム中に含まれるＨＦガスは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Ａ．脱フッ化水素反応及び異性化反応のための反応器
Ｂ．蒸留塔
Ｃ．蒸留塔
 

Claims (5)

  1. 　（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
  2. 　（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
    を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
  3. 　前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
    を更に含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
    を更に含む、請求項４に記載の製造方法。
PCT/JP2023/034964 2022-09-28 2023-09-26 ジフルオロエチレンの製造方法 Ceased WO2024071127A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380068536.4A CN119923381A (zh) 2022-09-28 2023-09-26 二氟乙烯的制造方法
EP23872350.6A EP4596526A4 (en) 2022-09-28 2023-09-26 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIFLUOROETHYLENE
US19/092,280 US20250230113A1 (en) 2022-09-28 2025-03-27 Method for producing difluoroethylene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-155045 2022-09-28
JP2022155045 2022-09-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US19/092,280 Continuation US20250230113A1 (en) 2022-09-28 2025-03-27 Method for producing difluoroethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024071127A1 true WO2024071127A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90478028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/034964 Ceased WO2024071127A1 (ja) 2022-09-28 2023-09-26 ジフルオロエチレンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20250230113A1 (ja)
EP (1) EP4596526A4 (ja)
JP (1) JP2024049377A (ja)
CN (1) CN119923381A (ja)
WO (1) WO2024071127A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180134A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Central Glass Co Ltd １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2016222619A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2017124997A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 セントラル硝子株式会社 トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2019189568A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 Ａｇｃ株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2019216175A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法
JP2019214535A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 ダイキン工業株式会社 ジフルオロエチレンの製造方法
JP2021028340A (ja) * 2015-06-30 2021-02-25 Ａｇｃ株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002235072A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 混合作動流体とそれを用いた冷凍サイクル装置
CN105579790B (zh) * 2013-09-27 2017-04-05 松下健康医疗控股株式会社 冷冻装置
JP7260803B2 (ja) * 2021-03-09 2023-04-19 ダイキン工業株式会社 １，１，２－トリフルオロエタンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010180134A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Central Glass Co Ltd １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2016222619A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2021028340A (ja) * 2015-06-30 2021-02-25 Ａｇｃ株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2017124997A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 セントラル硝子株式会社 トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2019189568A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 Ａｇｃ株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2019216175A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法
JP2019214535A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 ダイキン工業株式会社 ジフルオロエチレンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 83, 1961, pages 3047

Also Published As

Publication number Publication date
US20250230113A1 (en) 2025-07-17
EP4596526A1 (en) 2025-08-06
CN119923381A (zh) 2025-05-02
JP2024049377A (ja) 2024-04-09
EP4596526A4 (en) 2026-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1900716B1 (en) Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
JP6673395B2 (ja) １，２−ジフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリフルオロエタンの製造方法
JP5569589B2 (ja) 含フッ素アルケン化合物の製造方法
US9388099B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20150152028A1 (en) Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination
US9758450B2 (en) Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN105377797B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
JP6753434B2 (ja) ジフルオロエチレンの製造方法
JP5805812B2 (ja) 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法
JP5500261B2 (ja) 含フッ素アルケンの製造方法
WO2024071127A1 (ja) ジフルオロエチレンの製造方法
JP7609062B2 (ja) ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23872350

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380068536.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202547038142

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023872350

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380068536.4

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023872350

Country of ref document: EP

Effective date: 20250428

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202547038142

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023872350

Country of ref document: EP